メタロセン化合物およびオレフィンの重合方法
【課題】高い重合活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造できるメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物および該メタロセン化合物を用いるエチレン系重合体またはプロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高活性に高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体および高分子量のプロピレン系重合体を製造できるメタロセン化合物およびオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にエチレン系重合体は、機械的特性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造されている。硬質なものでは、パイプグレードやブローグレードなどがあり、剛性と共に低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などに優れていることが求められる。
エチレン系重合体のこのような性能を向上させるために、１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンをエチレンに共重合させることが一般的に行なわれている。そして、これらの性能をさらに向上させるためには、比較的高分子量を保持しながら、α−オレフィンをエチレンと共に重合させることが必要とされている。また、メタロセン系触媒を用いると、共重合体のエチレン連鎖中に導入されるα−オレフィンの分布が均一になることが知られており、このことも重合体の低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの性能を向上させると考えられている。
【０００３】
しかし、メタロセン系触媒を用いて、α−オレフィンをエチレンと共重合させると、一般にエチレンを単独で重合した場合に比べて、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（例えば、非特許文献１等参照。）。
従って、これらの性能を有するエチレン系重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０〜２００℃の温度範囲において、高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体を製造でき、良好なα−オレフィン共重合性で、さらに生産性良く、すなわち高活性にエチレン系重合体が製造できるメタロセン系触媒が望まれている。
【０００４】
一方、プロピレンの重合において、Ｃ２対称のメタロセン触媒が狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜３）および高い立体規則性（アイソタクチック）のプロピレン重合体を得るのを可能とすることは公知である。また、プロピレン系重合体においても、高分子量体（例えばＭｗ≧５００，０００）は、フィルム、シートまたは大きな中空製品、例えばパイプ類または自動車工業の為の成形体の製造に、特に適していることが知られている。
これらの観点から、架橋ビスインデニル化合物のインデニル環にフリル基またはチエニル基を置換基として導入することにより、プロピレンの重合において、高分子量化の効果が報告されている（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
また、本発明者らによる検討では、これらのメタロセン化合物を、エチレン／α−オレフィン共重合に用いると、高分子量の共重合体が製造でき、また、α−オレフィンとの共重合性も比較的良いことが分かった。しかしながら、生産性にかかわる重合活性が低く、コスト面で実用的なレベルでないことが分かった。
さらに、プロピレン系重合体の耐衝撃性と機械的強度をより向上させるには、重合体のさらなる高分子量化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５３５３３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７，３０９１−３０９８（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、工業的に有利な重合温度において高い重合活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造できるメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基および架橋部を有するメタロセン化合物、すなわちインデニル環の２位の置換基としてヘテロ芳香環を有し、２つのインデニル環の架橋部をメチレンとすることにより、高活性に高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体、およびプロピレン系重合体を得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式（１）で表されるメタロセン化合物が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基、または下記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）］
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記一般式（２）で表されることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式（１）又は（２）中、Ｒ１がフラン環またはチオフェン環であり、必要によって、該環に結合する結合基を有しており、該環に結合する結合基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基であることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式（１）又は（２）中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、前記成分（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、工業的に有利な重合温度において、高い重合活性および良好なα−オレフィン共重合性で、高分子量のエチレン系重合体を製造できる。また、プロピレンの重合において、良好な重合活性、および高い立体規則性（アイソタクチック）で高分子量のプロピレン系重合体を製造できる。
これにより、低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの性能に優れたエチレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明のメタロセン化合物およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のメタロセン化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
１．メタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、一般式（１）で表されるインデニル環の２位の置換基としてヘテロ芳香環を有し、２つのインデニル環をメチレン架橋とすることに特徴がある。
【００２４】
【化４】
【００２５】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基、または下記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）］
【００２８】
上記一般式（１）中のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。また、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。２つのＸで架橋構造をとっていてもよい。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示す。具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環などが挙げられる。これらの中でも、フラン環、チオフェン環が特に好ましい。
【００３０】
上記ヘテロ芳香環は、必要によって、該ヘテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該ヘテロ芳香環に結合する結合基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチル、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
また、結合基を有するヘテロ芳香環としては、メチルフラン環、メチルチオフェン環、ｔ−ブチルフラン環、ｔ−ブチルチオフェン環、トリメチルシリルフラン環、トリメチルシリルチオフェン環、２，３−ジメチルフラン環、２，３−ジメチルチオフェン環が好ましい。
【００３１】
また、Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、５，５，５−トリクロロペンチル基、５−フルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６−クロロヘキシル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−クロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、ｉ−プロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、プロペニルフェニル基、アリルフェニル基、ブテニルフェニル基、シクロヘキセニルフェニル基、ビニルフェニル基、フルオロメチルフェニル基、ジフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、ジクロロメチルフェニル基、トリクロロメチルフェニル基、ヨードメチルフェニル基、２，２，２−トリフルオロエチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基、ペンタクロロエチルフェニル基、５−クロロペンチルフェニル基、５−フルオロペンチルフェニル基、６−クロロヘキシルフェニル基、６−フルオロヘキシルフェニル基、６，６，６−トリフルオロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、メチルビフェニリル基、ジメチルビフェニリル基、エチルビフェニリル基、トリメチルビフェニリル基、ｔ−ブチルビフェニリル基、フルオロビフェニリル基、クロロビフェニリル基、ブロモビフェニリル基、ジフルオロビフェニリル基、ジクロロビフェニリル基、トリフルオロビフェニリル基、トリクロロビフェニリル基、ペンタフルオロビフェニリル基、ペンタクロロビフェニリル基、ジメチルクロロビフェニリル基、トリメチルシリルメチルフェニル基、トリメチルシリルエチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチルフェニル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、トリｔ−ブチルシリルフェニル基、ジｔ−ブチルメチルシリルフェニル基、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル基、トリフェニルシリルフェニル基、ジフェニルメチルシリルフェニル基、フェニルジメチルシリルフェニル基、ジメチル（トリメチルシリル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などが挙げられる。
【００３２】
これらの中で、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基、または上記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基が好ましく、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、ジメチル（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル（トリメチルシリル）フェニル基、トリメチルフェニル基が好ましい。
さらに、これらの中でも、より立体的に嵩高い基とすることで、２つのインデニル環をメチレン架橋する構造と相俟って、重合活性をより向上させることができるため、上記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基がより好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、ジメチル（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル（トリメチルシリル）フェニル基、トリメチルフェニル基がより好ましい。
【００３３】
メタロセン化合物の具体例：
本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。
【００３４】
メチレンビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−エチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｎ−プロピル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｉ−プロピル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｎ−ブチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｉ−ブチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−アダマンチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（ビフェニリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メトキシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（２−チエニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−チエニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、などが挙げられる。
さらに、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
【００３５】
メタロセン化合物の合成法：
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、つまり２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、その後、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ｔ−ブトキシカリウムなどで４をアニオン化した後、ホルムアルデヒドとの反応でメチレン架橋体５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基を導入することができる。
【００３８】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン化合物を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００３９】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式（１）で示されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
【００４０】
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式（１）で示されるメタロセン化合物は、同一又は異なる一般式（１）で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００４１】
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００４２】
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は、通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００４３】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ５ｔＡｌＸ３３−ｔ・・・式（３）
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００４４】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００４５】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００４６】
また、上記ホウ素化合物の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００４８】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（４）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（４）
【００４９】
式（４）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００５０】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００５１】
また、式（４）中、Ｒ６およびＲ７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００５２】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００５３】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００５４】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（５）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（５）
【００５５】
式（５）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（４）における定義と同じである。
【００５６】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００５７】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００５８】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００５９】
また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００６０】
さらに、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）として、ホウ素化合物または／および有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、微粒子担体（成分（Ｃ））に担持し、オレフィン重合用触媒とすることができる。
【００６１】
成分（Ｃ）の微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００６２】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００６３】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。 以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００６４】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００６５】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００６６】
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である成分（Ｂ）として、ホウ素化合物または／および有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）、および微粒子担体（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００６７】
（Ｉ）メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）を接触させる。
【００６８】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００６９】
また、メタロセン化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００７０】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００７１】
本発明において、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７２】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００７３】
微粒子担体（Ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００７４】
メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００７５】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（Ａ）と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００７６】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。イオン交換性層状珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。
大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の交雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族のイオン交換性層状珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００７７】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００７８】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００７９】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００８０】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、オレフィン重合活性を向上させるためには、イオン交換性層状珪酸塩を必要に応じ微細化する。イオン交換性層状珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００８１】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００８２】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００８３】
酸処理：
本発明で用いられるイオン交換性層状珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００８４】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００８５】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
このようにして得られるイオン交換性珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
イオン交換性珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後のイオン交換性層状珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整されたイオン交換性層状珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００８７】
イオン交換性層状珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理されたイオン交換性層状珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００８８】
上記したイオン交換性層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらのイオン交換性層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００８９】
また、本発明のオレフィン重合用触媒のメタロセン化合物（Ａ）を、イオン交換性層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（Ａ）とイオン交換性層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、イオン交換性層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）とイオン交換性層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物とイオン交換性層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
【００９０】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００９１】
メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物（Ａ）の担持量は、イオン交換性層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
さらに、用いる有機アルミニウム化合物の種類は特に限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど挙げられる。
【００９２】
担持および溶媒除去の方法は、前記の微粒子担体と同様の条件が使用できる。
成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【００９３】
３．オレフィン重合方法
（１）エチレン系重合体の製造方法
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合に、使用可能である。
【００９４】
エチレン重合において、コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００９５】
本発明において、重合反応は、前記した触媒の存在下、スラリー重合、気相重合、又は溶液重合にて行うことができる。好ましくは前記した担持触媒によるスラリー重合、又は気相重合である。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
【００９６】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００９７】
（２）プロピレン系重合体の製造方法
本発明において、プロピレンの重合形態は、上記したオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、プロピレンの重合またはプロピレンと他のモノマーの共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
【００９８】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能することもでき、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。
【００９９】
［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
【０１００】
［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
【０１０１】
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
【０１０２】
［重合モノマー］：
プロピレン重合において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
【０１０３】
また、プロピレン重合においても重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１０５】
（Ｉ）各種評価（測定）方法
（１）ＨＬＭＦＲ：
エチレン系重合体の測定時：ポリマー５ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）５ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（１９０℃）に充填し、２１．６０Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＨＬＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【０１０６】
（２）ＭＦＲ：
プロピレンホモポリマー（プロピレン重合体）の測定時：ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【０１０７】
（３）密度：
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【０１０８】
（４）分子量分布の測定：
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１０９】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
【０１１０】
（５）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、エチレン系重合体は１０℃／分で２０〜１７０℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。プロピレン系重合体は１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【０１１１】
（ＩＩ）メタロセン化合物の合成
［合成例１］
メタロセン化合物Ａ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ｔ−ブトキシカリウム０．２７ｇ（２．４ｍｍｏｌ），ジメチルホルムアミド１３ｍｌ，２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン ４．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を順に加え、３０分間攪拌した。ガラス製反応容器を氷浴で冷却しながら、３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液０．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、そのまま、２時間攪拌した。反応液を蒸留水１００ｍｌに加え、そこから、ジエチルエーテルで抽出し、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの黄色固体３．４ｇ（収率８３％）を得た。
【０１１２】
（１−２）メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタン２．７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５．２ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム０．９５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。このときの反応液の一部をとり、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、ラセミ体／メソ体比は９５／５であった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することによりメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体を赤色結晶として１．９ｇ（収率５６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ２．５５（ｓ，６Ｈ），δ５．５１（ｓ，２Ｈ），δ６．１４（ｄ，２Ｈ），δ６．３２（ｄ，２Ｈ），δ６．４３（ｄ，２Ｈ），δ６．６８（ｄｄ，２Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），δ７．１８（ｄ，２Ｈ），δ７．４４（ｄ，４Ｈ），δ７．５４（ｄ，４Ｈ）。
【０１１３】
［合成例２］
メタロセン化合物Ｂ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタン２．４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液４．５ｍｌ（７．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌ、ジエチルエーテル５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．１４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えた。
その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。このときの反応液の一部をとり、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、ラセミ体／メソ体比は９５／５であった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンでメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を赤色結晶として１．１ｇ（収率３５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ２．５５（ｓ，６Ｈ），δ５．４９（ｓ，２Ｈ），δ６．１５（ｄ，２Ｈ），δ６．４６（ｄ，２Ｈ），δ６．４６（ｄ，２Ｈ），δ６．６４（ｄｄ，２Ｈ），６．６８（ｓ，２Ｈ），δ７．１４（ｄ，２Ｈ），δ７．４３（ｄ，４Ｈ），δ７．５３（ｄ，４Ｈ）。
【０１１４】
［合成例３］
メタロセン化合物Ｃ：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｃ）は、特開２００９−９６９０７公報の実施例３に開示されている方法で合成した。
【０１１５】
［合成例４］
メタロセン化合物Ｄ：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。
【０１１６】
［合成例５］
メタロセン化合物Ｅ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（５−１）ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）メタンの合成
２−（５―メチル―２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの代わりに２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）メタンを収率３９％で得た。
【０１１７】
（５−２）メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの代わりにビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）メタンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの粗結晶を得た。トルエンで再結晶することでラセミ体を収率２３％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ２．５６（ｓ，６Ｈ），δ５．５３（ｓ，２Ｈ），δ６．１５（ｄ，２Ｈ），δ６．３２（ｄ，２Ｈ），δ６．４４（ｄ，２Ｈ），δ６．６９（ｄｄ，２Ｈ），δ６．７２（ｓ，２Ｈ），δ７．１９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｔ，２Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ），δ７．５９（ｄ，４Ｈ）
【０１１８】
［合成例６］
メタロセン化合物Ｆ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（６−１）ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）メタンの合成
２−（５―メチル―２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの代わりに２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル−インデニル）メタンを収率５３％で得た。
【０１１９】
（６−２）メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの代わりにビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）メタンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの粗結晶を得た。トルエンで再結晶することでラセミ体を収率４６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ２．３８（ｓ，１２Ｈ），δ２．６１（ｓ，６Ｈ），δ５．５６（ｓ，２Ｈ），δ６．２１（ｄ，２Ｈ），δ６．３８（ｄ，２Ｈ），δ６．４６（ｄ，２Ｈ），δ６．７１（ｄｄ，２Ｈ），δ６．７７（ｓ，２Ｈ），δ７．０３（ｓ，２Ｈ），δ７．２１（ｄ，２Ｈ），δ７．２６（ｓ，４Ｈ）
【０１２０】
［合成例７］
メタロセン化合物Ｇ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（７−１）ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）メタンの合成
２−（５―メチル―２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの代わりに２−（５−メチル−２−フリル）−インデンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）メタンを収率２７％で得た。
【０１２１】
（７−２）メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの代わりにビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）メタンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの粗結晶を得た。トルエンで再結晶することでラセミ体を収率４３％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ２．５６（ｓ，６Ｈ），δ５．４７（ｓ，２Ｈ），δ６．１６（ｄ，２Ｈ），δ６．３２（ｄ，２Ｈ），δ６．４２（ｄ，２Ｈ），δ６．５９（ｔ，２Ｈ），δ６．６１（ｓ，２Ｈ），δ７．１８（ｔ，２Ｈ），δ７．４１（ｄ，２Ｈ）
【０１２２】
（ＩＩＩ）メチルアルミノキサン担持シリカの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。４０℃でトルエン１３．４ｍｌ、続いてアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することでメチルアルミノキサン担持シリカが得られた。
【０１２３】
（ＩＶ）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理および塩処理）
（１）酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
【０１２４】
（２）塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１２５】
［実施例１］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、別途フラスコにＭＡＯ担持シリカ５０ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットル、上記合成例１で得られたメタロセン化合物Ａの１．０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液を１．０ミリリットル入れ、１０分間接触させた後、フラスコ中の全量をアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
その結果、４８．１グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表１にまとめた。
【０１２６】
［比較例１］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記合成例３で得られたメタロセン化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、３０．５グラムであった。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例２］
（１）固体触媒の調製
磁気誘導式攪拌機と攪拌羽根を具えたガラスフラスコに、スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理モンモリロナイトを３ｇとり、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の９ｍｌを添加した。これを室温で１ｈｒ攪拌した後、静置させて上澄み液５ｍｌを除いた。これに３０ｍｌのヘキサンを添加し、１分攪拌して静置させた後に上澄み液を除いた。このデカンテーションを合計３回繰り返し、余剰のトリエチルアルミニウムを取り除いた。洗浄後のスラリーを４０℃に加熱し、別途作製した上記合成例１で得られたメタロセン化合物Ａのトルエン溶液を、Ｚｒ担持量が３０μｍｏｌ／ｇ粘土になるように添加した。これを４０℃で１ｈｒ攪拌した後、減圧下で溶媒を留去して粉体状の触媒を得た。
【０１２８】
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
２Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）に、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ヘキセン５ｍｌを入れて、８０℃に昇温した。窒素で０．２ＭＰａＧに加圧し、次いで水素分圧／エチレン分圧が０．５％になるように１０％希釈水素で０．２３５ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで０．８ＭＰａＧに加圧した。その後、上記固体触媒の調製で得られた触媒２３ｍｇとヘキサン３０ｍｌを封入した配管を取り付け、エチレン圧０．９ＭＰａＧでオートクレーブ内に圧送して重合を開始した。重合中は温度８０℃、圧力０．９ＭＰａＧを維持するようにエチレンを供給し、１ｈｒ後に冷却、脱圧して重合を停止した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、９８ｇであった。結果を表２に示す。
【０１２９】
［比較例２］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりに、上記合成例３で得られたメタロセン化合物Ｃを用いた以外は、実施例２の（１）固体触媒の調製と同様の操作により固体触媒を得た。
【０１３０】
（２）エチレン・１−ヘキサン共重合体の製造
実施例２の（１）固体触媒の調製の代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、４０グラムであった。結果を表２に示す。
【０１３１】
［実施例３］
（１）予備重合触媒の調製
内容積１Ｌのフラスコに、上記スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
さらに、上記合成例１で得られたメタロセン化合物Ａ ２５４ｍｇ（３０７μｍｏｌ）のトルエン６０ｍｌ溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して１０５分間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２８．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０７であった。
【０１３２】
（２）プロピレン重合体の製造
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。
上記予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒をｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１８０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、エタノール５ｍｌを圧入し重合を停止させ、モノマーをパージした。その後、ポリマーを乾燥させ９０ｇのプロピレン重合体を得た。結果を表３に示す。
【０１３３】
［実施例４］
（１）予備重合触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりに、上記合成例２で得られたメタロセン化合物Ｂを２８２ｍｇ（３０７μｍｏｌ）用いた他は、実施例３の（１）予備重合触媒の調製と同様の操作により、予備重合触媒を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４５であった。
【０１３４】
（２）プロピレン重合体の製造
実施例３の予備重合触媒の代わりに、上記予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を１８０ｍｇ用いた以外は、実施例３の（２）プロピレン重合体の製造と同様に操作を行った。その結果、７ｇのプロピレン重合体を得た。結果を表３に示す。
【０１３５】
［比較例３］
（１）予備重合触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりに、上記合成例３で得られたメタロセン化合物Ｃを２５７ｍｇ（２９４μｍｏｌ）用いた他は、実施例３の（１）予備重合触媒の調製と同様の操作により、予備重合触媒を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７７であった。
【０１３６】
（２）プロピレン重合体の製造
実施例３の予備重合触媒の代わりに、上記予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を９０ｍｇ用いた以外は、実施例３の（２）プロピレン重合体の製造と同様に操作を行った。その結果、１１４ｇのプロピレン重合体を得た。結果を表３に示す。
【０１３７】
［比較例４］
（１）予備重合触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりに、上記合成例４で得られたメタロセン化合物Ｄを２３８ｍｇ（２９７μｍｏｌ）用いた他は、実施例３の（１）予備重合触媒の調製と同様の操作により、予備重合触媒を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５０であった。
【０１３８】
（２）プロピレン重合体の製造
実施例３の予備重合触媒の代わりに、上記予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を９０ｍｇ用いた以外は、実施例３の（２）プロピレン重合体の製造と同様に操作を行った。その結果、４７ｇのプロピレン重合体を得た。結果を表３に示す。
【０１３９】
［実施例５］
（１）エチレン重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（０．２モル／リットル）を１０ミリリットル導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。水素８５ミリリットルとエチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、触媒フィーダーからメタロセン化合物Ｅのトルエン溶液（０．５ミリモル／リットル）を０．４ミリリットル、ヘプタン１０ミリリットルをアルゴンガスでオートクレーブに圧入して４５分間重合を行った。
その結果、１３．３グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表４にまとめた。
【０１４０】
［実施例６］
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド９７ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。
室温でメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１４１】
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、１−ヘキセン１．６ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、触媒フィーダーから上記固体触媒の調製で得られた固体触媒２２ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットルをアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
その結果、５．６グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表５にまとめた。
【０１４２】
［実施例７］
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド７１ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１４３】
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、１−ヘキセン１．６ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、触媒フィーダーから上記固体触媒の調製で得られた固体触媒５８ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットルをアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
その結果、９．５グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表５にまとめた。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
・メタロセン化合物Ａ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
・メタロセン化合物Ｂ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２
・メタロセン化合物Ｃ：Ｍｅ２Ｓｉ（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
・メタロセン化合物Ｄ：Ｍｅ２Ｓｉ（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２
・メタロセン化合物Ｅ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
・メタロセン化合物Ｆ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
・メタロセン化合物Ｇ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
【０１５０】
上記表１〜５から明らかなように、本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒として用いることにより、エチレン系重合体の重合では、表１および表２のメチレン架橋メタロセン化合物Ａとケイ素架橋メタロセン化合物Ｃの比較を表ごとに行なうことで、本発明のメタロセン化合物が良好なα−オレフィン共重合性で、高分子量のエチレン系重合体をより高い重合活性で製造できることが分かる。
また、プロピレン系重合体の重合では、表３のメチレン架橋メタロセン化合物Ａとケイ素架橋メタロセン化合物Ｃ、またはメチレン架橋メタロセン化合物Ｂとケイ素架橋メタロセン化合物Ｄの比較をそれぞれ行なうことで、本発明のメタロセン化合物が良好な重合活性、および高い立体規則性（アイソタクチック）で、より高分子量のプロピレン系重合体を製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のメタロセン化合物を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、工業的に有利な重合温度において高い重合活性および良好なα−オレフィン共重合性で、高分子量のエチレン系重合体を製造できる。また、プロピレンの重合において、良好な重合活性、および高い立体規則性（アイソタクチック）で高分子量のプロピレン系重合体を製造できる。
これにより、低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの性能に優れたエチレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明のメタロセン化合物およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン化合物および該メタロセン化合物を用いるエチレン系重合体またはプロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高活性に高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体および高分子量のプロピレン系重合体を製造できるメタロセン化合物およびオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にエチレン系重合体は、機械的特性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造されている。硬質なものでは、パイプグレードやブローグレードなどがあり、剛性と共に低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などに優れていることが求められる。
エチレン系重合体のこのような性能を向上させるために、１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンをエチレンに共重合させることが一般的に行なわれている。そして、これらの性能をさらに向上させるためには、比較的高分子量を保持しながら、α−オレフィンをエチレンと共に重合させることが必要とされている。また、メタロセン系触媒を用いると、共重合体のエチレン連鎖中に導入されるα−オレフィンの分布が均一になることが知られており、このことも重合体の低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの性能を向上させると考えられている。
【０００３】
しかし、メタロセン系触媒を用いて、α−オレフィンをエチレンと共重合させると、一般にエチレンを単独で重合した場合に比べて、得られる重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（例えば、非特許文献１等参照。）。
従って、これらの性能を有するエチレン系重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０〜２００℃の温度範囲において、高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体を製造でき、良好なα−オレフィン共重合性で、さらに生産性良く、すなわち高活性にエチレン系重合体が製造できるメタロセン系触媒が望まれている。
【０００４】
一方、プロピレンの重合において、Ｃ２対称のメタロセン触媒が狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜３）および高い立体規則性（アイソタクチック）のプロピレン重合体を得るのを可能とすることは公知である。また、プロピレン系重合体においても、高分子量体（例えばＭｗ≧５００，０００）は、フィルム、シートまたは大きな中空製品、例えばパイプ類または自動車工業の為の成形体の製造に、特に適していることが知られている。
これらの観点から、架橋ビスインデニル化合物のインデニル環にフリル基またはチエニル基を置換基として導入することにより、プロピレンの重合において、高分子量化の効果が報告されている（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
また、本発明者らによる検討では、これらのメタロセン化合物を、エチレン／α−オレフィン共重合に用いると、高分子量の共重合体が製造でき、また、α−オレフィンとの共重合性も比較的良いことが分かった。しかしながら、生産性にかかわる重合活性が低く、コスト面で実用的なレベルでないことが分かった。
さらに、プロピレン系重合体の耐衝撃性と機械的強度をより向上させるには、重合体のさらなる高分子量化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５３５３３９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９７，３０９１−３０９８（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、工業的に有利な重合温度において高い重合活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造できるメタロセン化合物、該メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基および架橋部を有するメタロセン化合物、すなわちインデニル環の２位の置換基としてヘテロ芳香環を有し、２つのインデニル環の架橋部をメチレンとすることにより、高活性に高分子量のエチレン／α−オレフィン共重合体、およびプロピレン系重合体を得ることができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式（１）で表されるメタロセン化合物が提供される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基、または下記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）］
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記一般式（２）で表されることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
【００１７】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記一般式（１）又は（２）中、Ｒ１がフラン環またはチオフェン環であり、必要によって、該環に結合する結合基を有しており、該環に結合する結合基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基であることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式（１）又は（２）中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とするメタロセン化合物が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
【００１９】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、前記成分（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第５〜８のいずれかの発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、工業的に有利な重合温度において、高い重合活性および良好なα−オレフィン共重合性で、高分子量のエチレン系重合体を製造できる。また、プロピレンの重合において、良好な重合活性、および高い立体規則性（アイソタクチック）で高分子量のプロピレン系重合体を製造できる。
これにより、低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの性能に優れたエチレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明のメタロセン化合物およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のメタロセン化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に、詳細に説明する。
１．メタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、一般式（１）で表されるインデニル環の２位の置換基としてヘテロ芳香環を有し、２つのインデニル環をメチレン架橋とすることに特徴がある。
【００２４】
【化４】
【００２５】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基、または下記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）］
【００２８】
上記一般式（１）中のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。また、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。２つのＸで架橋構造をとっていてもよい。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜７の炭化水素基が好ましく。具体的には、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示す。具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環などが挙げられる。これらの中でも、フラン環、チオフェン環が特に好ましい。
【００３０】
上記ヘテロ芳香環は、必要によって、該ヘテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該ヘテロ芳香環に結合する結合基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチル、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
また、結合基を有するヘテロ芳香環としては、メチルフラン環、メチルチオフェン環、ｔ−ブチルフラン環、ｔ−ブチルチオフェン環、トリメチルシリルフラン環、トリメチルシリルチオフェン環、２，３−ジメチルフラン環、２，３−ジメチルチオフェン環が好ましい。
【００３１】
また、Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、５，５，５−トリクロロペンチル基、５−フルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６−クロロヘキシル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチル−４−クロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、ｉ−プロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、プロペニルフェニル基、アリルフェニル基、ブテニルフェニル基、シクロヘキセニルフェニル基、ビニルフェニル基、フルオロメチルフェニル基、ジフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、クロロメチルフェニル基、ジクロロメチルフェニル基、トリクロロメチルフェニル基、ヨードメチルフェニル基、２，２，２−トリフルオロエチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基、ペンタクロロエチルフェニル基、５−クロロペンチルフェニル基、５−フルオロペンチルフェニル基、６−クロロヘキシルフェニル基、６−フルオロヘキシルフェニル基、６，６，６−トリフルオロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、メチルビフェニリル基、ジメチルビフェニリル基、エチルビフェニリル基、トリメチルビフェニリル基、ｔ−ブチルビフェニリル基、フルオロビフェニリル基、クロロビフェニリル基、ブロモビフェニリル基、ジフルオロビフェニリル基、ジクロロビフェニリル基、トリフルオロビフェニリル基、トリクロロビフェニリル基、ペンタフルオロビフェニリル基、ペンタクロロビフェニリル基、ジメチルクロロビフェニリル基、トリメチルシリルメチルフェニル基、トリメチルシリルエチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチルフェニル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、トリｔ−ブチルシリルフェニル基、ジｔ−ブチルメチルシリルフェニル基、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル基、トリフェニルシリルフェニル基、ジフェニルメチルシリルフェニル基、フェニルジメチルシリルフェニル基、ジメチル（トリメチルシリル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などが挙げられる。
【００３２】
これらの中で、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基、または上記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基が好ましく、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、ジメチル（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル（トリメチルシリル）フェニル基、トリメチルフェニル基が好ましい。
さらに、これらの中でも、より立体的に嵩高い基とすることで、２つのインデニル環をメチレン架橋する構造と相俟って、重合活性をより向上させることができるため、上記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基がより好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、トリメチルシリルフェニル基、ジメチル（ｔ−ブチル）フェニル基、ジメチル（トリメチルシリル）フェニル基、トリメチルフェニル基がより好ましい。
【００３３】
メタロセン化合物の具体例：
本発明のメタロセン化合物の具体例を以下に示す。
【００３４】
メチレンビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−エチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｎ−プロピル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｉ−プロピル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｎ−ブチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｉ−ブチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（４，５−ジメチル−２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−エチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−アダマンチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（ビフェニリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メトキシフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（２−チエニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−チエニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−チエニル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、などが挙げられる。
さらに、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
【００３５】
メタロセン化合物の合成法：
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２から３の臭素化は、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８２，４７，７０５−７０９）記載の方法などにより行うことができ、つまり２にＮ−ブロモスクシンイミドを水存在下で反応させ、その後、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸により脱水することにより得られる。３と５−メチルフリル−２−ボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより４が得られる。５の架橋体は、ｔ−ブトキシカリウムなどで４をアニオン化した後、ホルムアルデヒドとの反応でメチレン架橋体５が得られる。５を２等量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。
置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、５−メチルフリル−２−ボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４，５−ジメチルフリル−２−ボロン酸、２−チエニルボロン酸などを用いることにより、対応する２位置換基を導入することができる。
【００３８】
２．オレフィン重合用触媒
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン化合物を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
【００３９】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式（１）で示されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
【００４０】
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式（１）で示されるメタロセン化合物は、同一又は異なる一般式（１）で示される化合物の二種以上を用いてもよい。
【００４１】
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩などを挙げることができ、好ましくは有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン交換性層状珪酸塩である。これら成分（Ｂ）は、単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００４２】
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は、通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００４３】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ５ｔＡｌＸ３３−ｔ・・・式（３）
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００４４】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００４５】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００４６】
また、上記ホウ素化合物の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００４８】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（４）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（４）
【００４９】
式（４）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００５０】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００５１】
また、式（４）中、Ｒ６およびＲ７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００５２】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００５３】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００５４】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（５）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（５）
【００５５】
式（５）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（４）における定義と同じである。
【００５６】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００５７】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００５８】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００５９】
また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００６０】
さらに、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である成分（Ｂ）として、ホウ素化合物または／および有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、微粒子担体（成分（Ｃ））に担持し、オレフィン重合用触媒とすることができる。
【００６１】
成分（Ｃ）の微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００６２】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００６３】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。 以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００６４】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００６５】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００６６】
成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である成分（Ｂ）として、ホウ素化合物または／および有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）、および微粒子担体（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００６７】
（Ｉ）メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）を接触させる。
【００６８】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００６９】
また、メタロセン化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００７０】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００７１】
本発明において、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７２】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００７３】
微粒子担体（Ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００７４】
メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００７５】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（Ａ）と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００７６】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。イオン交換性層状珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。
大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の交雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族のイオン交換性層状珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００７７】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００７８】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００７９】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００８０】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、オレフィン重合活性を向上させるためには、イオン交換性層状珪酸塩を必要に応じ微細化する。イオン交換性層状珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００８１】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００８２】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００８３】
酸処理：
本発明で用いられるイオン交換性層状珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００８４】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００８５】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
このようにして得られるイオン交換性珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
イオン交換性珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後のイオン交換性層状珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整されたイオン交換性層状珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００８７】
イオン交換性層状珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理されたイオン交換性層状珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００８８】
上記したイオン交換性層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらのイオン交換性層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００８９】
また、本発明のオレフィン重合用触媒のメタロセン化合物（Ａ）を、イオン交換性層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（Ａ）とイオン交換性層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、イオン交換性層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）とイオン交換性層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物とイオン交換性層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
【００９０】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００９１】
メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物（Ａ）の担持量は、イオン交換性層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
さらに、用いる有機アルミニウム化合物の種類は特に限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど挙げられる。
【００９２】
担持および溶媒除去の方法は、前記の微粒子担体と同様の条件が使用できる。
成分（Ａ）、（Ｂ）、および必要に応じて（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【００９３】
３．オレフィン重合方法
（１）エチレン系重合体の製造方法
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合に、使用可能である。
【００９４】
エチレン重合において、コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００９５】
本発明において、重合反応は、前記した触媒の存在下、スラリー重合、気相重合、又は溶液重合にて行うことができる。好ましくは前記した担持触媒によるスラリー重合、又は気相重合である。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
【００９６】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００９７】
（２）プロピレン系重合体の製造方法
本発明において、プロピレンの重合形態は、上記したオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、プロピレンの重合またはプロピレンと他のモノマーの共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
【００９８】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、剛性と耐衝撃性を有するプロピレン系重合体を製造可能することもでき、製造方法としては、下記の工程１と工程２を含む重合方法が好ましく、特に好ましくは、工程１に引き続き、工程２の重合を行う重合方法である。また、他の重合条件と組み合わせて、３段以上で製造する多段重合も可能である。
【００９９】
［工程１］：
工程１は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１００〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを０〜１０重量％で重合させる工程である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
重合温度は、０〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜９０℃であり、好ましくは６０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
また、全モノマー成分に対して、ポリマーの形状を悪化させない０〜１０％の範囲でエチレンまたはα−オレフィンを共存させることができ、分子量、活性、融点の調整を行うことができる。また、分子量調整剤として、水素を用いても良い。
【０１００】
［工程２］：
工程２は、全モノマー成分に対して、プロピレンを１０〜９０重量％、エチレンまたはα−オレフィンを１０〜９０重量％で重合させる工程であり、好適な耐衝撃性を示すゴム成分を製造することができる。モノマー成分に対するプロピレン量は、好ましくは、高い耐衝撃性を有するプロピレン重合体を与える点で、２０〜８０重量％である。
第二工程の重合条件として、スラリー重合、バルク重合は、第一工程と同じであるが、気相重合の場合は、モノマー組成が第一工程と異なることから、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは１〜３ＭＰａＧが適当である。また、分子量調節剤として、水素を用いてもよい。
【０１０１】
特に良好な粒子形状のポリマーを得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に、気相重合で行うことが好ましい。
【０１０２】
［重合モノマー］：
プロピレン重合において、「α−オレフィン」とは、炭素数３〜２０のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン、トリエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
プロピレンと共に用いられるモノマーとして、好ましくはエチレン、１−ブテンであり、さらに好ましくはエチレンである。また、これらモノマーを組み合わせて用いても良い。
【０１０３】
また、プロピレン重合においても重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１０５】
（Ｉ）各種評価（測定）方法
（１）ＨＬＭＦＲ：
エチレン系重合体の測定時：ポリマー５ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）５ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（１９０℃）に充填し、２１．６０Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＨＬＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【０１０６】
（２）ＭＦＲ：
プロピレンホモポリマー（プロピレン重合体）の測定時：ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
【０１０７】
（３）密度：
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
【０１０８】
（４）分子量分布の測定：
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１０９】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１に例示されるように行う。
【０１１０】
（５）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、エチレン系重合体は１０℃／分で２０〜１７０℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。プロピレン系重合体は１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【０１１１】
（ＩＩ）メタロセン化合物の合成
［合成例１］
メタロセン化合物Ａ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（１−１）ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ｔ−ブトキシカリウム０．２７ｇ（２．４ｍｍｏｌ），ジメチルホルムアミド１３ｍｌ，２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン ４．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を順に加え、３０分間攪拌した。ガラス製反応容器を氷浴で冷却しながら、３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液０．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、そのまま、２時間攪拌した。反応液を蒸留水１００ｍｌに加え、そこから、ジエチルエーテルで抽出し、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの黄色固体３．４ｇ（収率８３％）を得た。
【０１１２】
（１−２）メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタン２．７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５．２ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム０．９５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。このときの反応液の一部をとり、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、ラセミ体／メソ体比は９５／５であった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することによりメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体を赤色結晶として１．９ｇ（収率５６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ２．５５（ｓ，６Ｈ），δ５．５１（ｓ，２Ｈ），δ６．１４（ｄ，２Ｈ），δ６．３２（ｄ，２Ｈ），δ６．４３（ｄ，２Ｈ），δ６．６８（ｄｄ，２Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），δ７．１８（ｄ，２Ｈ），δ７．４４（ｄ，４Ｈ），δ７．５４（ｄ，４Ｈ）。
【０１１３】
［合成例２］
メタロセン化合物Ｂ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタン２．４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液４．５ｍｌ（７．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌ、ジエチルエーテル５ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム１．１４ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えた。
その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。このときの反応液の一部をとり、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、ラセミ体／メソ体比は９５／５であった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンでメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を赤色結晶として１．１ｇ（収率３５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ２．５５（ｓ，６Ｈ），δ５．４９（ｓ，２Ｈ），δ６．１５（ｄ，２Ｈ），δ６．４６（ｄ，２Ｈ），δ６．４６（ｄ，２Ｈ），δ６．６４（ｄｄ，２Ｈ），６．６８（ｓ，２Ｈ），δ７．１４（ｄ，２Ｈ），δ７．４３（ｄ，４Ｈ），δ７．５３（ｄ，４Ｈ）。
【０１１４】
［合成例３］
メタロセン化合物Ｃ：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセン化合物Ｃ）は、特開２００９−９６９０７公報の実施例３に開示されている方法で合成した。
【０１１５】
［合成例４］
メタロセン化合物Ｄ：ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。
【０１１６】
［合成例５］
メタロセン化合物Ｅ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（５−１）ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）メタンの合成
２−（５―メチル―２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの代わりに２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）メタンを収率３９％で得た。
【０１１７】
（５−２）メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの代わりにビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）メタンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの粗結晶を得た。トルエンで再結晶することでラセミ体を収率２３％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ２．５６（ｓ，６Ｈ），δ５．５３（ｓ，２Ｈ），δ６．１５（ｄ，２Ｈ），δ６．３２（ｄ，２Ｈ），δ６．４４（ｄ，２Ｈ），δ６．６９（ｄｄ，２Ｈ），δ６．７２（ｓ，２Ｈ），δ７．１９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｔ，２Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ），δ７．５９（ｄ，４Ｈ）
【０１１８】
［合成例６］
メタロセン化合物Ｆ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（６−１）ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）メタンの合成
２−（５―メチル―２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの代わりに２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル−インデニル）メタンを収率５３％で得た。
【０１１９】
（６−２）メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの代わりにビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）メタンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの粗結晶を得た。トルエンで再結晶することでラセミ体を収率４６％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ２．３８（ｓ，１２Ｈ），δ２．６１（ｓ，６Ｈ），δ５．５６（ｓ，２Ｈ），δ６．２１（ｄ，２Ｈ），δ６．３８（ｄ，２Ｈ），δ６．４６（ｄ，２Ｈ），δ６．７１（ｄｄ，２Ｈ），δ６．７７（ｓ，２Ｈ），δ７．０３（ｓ，２Ｈ），δ７．２１（ｄ，２Ｈ），δ７．２６（ｓ，４Ｈ）
【０１２０】
［合成例７］
メタロセン化合物Ｇ：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
（７−１）ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）メタンの合成
２−（５―メチル―２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの代わりに２−（５−メチル−２−フリル）−インデンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）メタンを収率２７％で得た。
【０１２１】
（７−２）メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタンの代わりにビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）メタンを用いた以外は、合成例１と同様の手順に従って合成を行ない、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの粗結晶を得た。トルエンで再結晶することでラセミ体を収率４３％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）ラセミ体：δ２．５６（ｓ，６Ｈ），δ５．４７（ｓ，２Ｈ），δ６．１６（ｄ，２Ｈ），δ６．３２（ｄ，２Ｈ），δ６．４２（ｄ，２Ｈ），δ６．５９（ｔ，２Ｈ），δ６．６１（ｓ，２Ｈ），δ７．１８（ｔ，２Ｈ），δ７．４１（ｄ，２Ｈ）
【０１２２】
（ＩＩＩ）メチルアルミノキサン担持シリカの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。４０℃でトルエン１３．４ｍｌ、続いてアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することでメチルアルミノキサン担持シリカが得られた。
【０１２３】
（ＩＶ）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理および塩処理）
（１）酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
【０１２４】
（２）塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１２５】
［実施例１］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、別途フラスコにＭＡＯ担持シリカ５０ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットル、上記合成例１で得られたメタロセン化合物Ａの１．０マイクロモル／ミリリットルのトルエン溶液を１．０ミリリットル入れ、１０分間接触させた後、フラスコ中の全量をアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
その結果、４８．１グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表１にまとめた。
【０１２６】
［比較例１］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記合成例３で得られたメタロセン化合物Ｃを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、３０．５グラムであった。結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例２］
（１）固体触媒の調製
磁気誘導式攪拌機と攪拌羽根を具えたガラスフラスコに、スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理モンモリロナイトを３ｇとり、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の９ｍｌを添加した。これを室温で１ｈｒ攪拌した後、静置させて上澄み液５ｍｌを除いた。これに３０ｍｌのヘキサンを添加し、１分攪拌して静置させた後に上澄み液を除いた。このデカンテーションを合計３回繰り返し、余剰のトリエチルアルミニウムを取り除いた。洗浄後のスラリーを４０℃に加熱し、別途作製した上記合成例１で得られたメタロセン化合物Ａのトルエン溶液を、Ｚｒ担持量が３０μｍｏｌ／ｇ粘土になるように添加した。これを４０℃で１ｈｒ攪拌した後、減圧下で溶媒を留去して粉体状の触媒を得た。
【０１２８】
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
２Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）に、ヘキサン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌ、ヘキセン５ｍｌを入れて、８０℃に昇温した。窒素で０．２ＭＰａＧに加圧し、次いで水素分圧／エチレン分圧が０．５％になるように１０％希釈水素で０．２３５ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで０．８ＭＰａＧに加圧した。その後、上記固体触媒の調製で得られた触媒２３ｍｇとヘキサン３０ｍｌを封入した配管を取り付け、エチレン圧０．９ＭＰａＧでオートクレーブ内に圧送して重合を開始した。重合中は温度８０℃、圧力０．９ＭＰａＧを維持するようにエチレンを供給し、１ｈｒ後に冷却、脱圧して重合を停止した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、９８ｇであった。結果を表２に示す。
【０１２９】
［比較例２］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりに、上記合成例３で得られたメタロセン化合物Ｃを用いた以外は、実施例２の（１）固体触媒の調製と同様の操作により固体触媒を得た。
【０１３０】
（２）エチレン・１−ヘキサン共重合体の製造
実施例２の（１）固体触媒の調製の代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は、４０グラムであった。結果を表２に示す。
【０１３１】
［実施例３］
（１）予備重合触媒の調製
内容積１Ｌのフラスコに、上記スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．６７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて１０分間、室温で撹拌した。
さらに、上記合成例１で得られたメタロセン化合物Ａ ２５４ｍｇ（３０７μｍｏｌ）のトルエン６０ｍｌ溶液を加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン３４０ｍｌを加え、内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを１０ｇ／時の一定速度で１２０分間供給した。
プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して１０５分間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を２８．８ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０７であった。
【０１３２】
（２）プロピレン重合体の製造
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素３００ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温し、その温度を維持した。
上記予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒をｎ−ヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１８０ｍｇを圧入し、重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、エタノール５ｍｌを圧入し重合を停止させ、モノマーをパージした。その後、ポリマーを乾燥させ９０ｇのプロピレン重合体を得た。結果を表３に示す。
【０１３３】
［実施例４］
（１）予備重合触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりに、上記合成例２で得られたメタロセン化合物Ｂを２８２ｍｇ（３０７μｍｏｌ）用いた他は、実施例３の（１）予備重合触媒の調製と同様の操作により、予備重合触媒を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．４５であった。
【０１３４】
（２）プロピレン重合体の製造
実施例３の予備重合触媒の代わりに、上記予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を１８０ｍｇ用いた以外は、実施例３の（２）プロピレン重合体の製造と同様に操作を行った。その結果、７ｇのプロピレン重合体を得た。結果を表３に示す。
【０１３５】
［比較例３］
（１）予備重合触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりに、上記合成例３で得られたメタロセン化合物Ｃを２５７ｍｇ（２９４μｍｏｌ）用いた他は、実施例３の（１）予備重合触媒の調製と同様の操作により、予備重合触媒を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７７であった。
【０１３６】
（２）プロピレン重合体の製造
実施例３の予備重合触媒の代わりに、上記予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を９０ｍｇ用いた以外は、実施例３の（２）プロピレン重合体の製造と同様に操作を行った。その結果、１１４ｇのプロピレン重合体を得た。結果を表３に示す。
【０１３７】
［比較例４］
（１）予備重合触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりに、上記合成例４で得られたメタロセン化合物Ｄを２３８ｍｇ（２９７μｍｏｌ）用いた他は、実施例３の（１）予備重合触媒の調製と同様の操作により、予備重合触媒を得た。
そのときの予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．５０であった。
【０１３８】
（２）プロピレン重合体の製造
実施例３の予備重合触媒の代わりに、上記予備重合触媒の調製で得られた予備重合触媒を９０ｍｇ用いた以外は、実施例３の（２）プロピレン重合体の製造と同様に操作を行った。その結果、４７ｇのプロピレン重合体を得た。結果を表３に示す。
【０１３９】
［実施例５］
（１）エチレン重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（０．２モル／リットル）を１０ミリリットル導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。水素８５ミリリットルとエチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、触媒フィーダーからメタロセン化合物Ｅのトルエン溶液（０．５ミリモル／リットル）を０．４ミリリットル、ヘプタン１０ミリリットルをアルゴンガスでオートクレーブに圧入して４５分間重合を行った。
その結果、１３．３グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表４にまとめた。
【０１４０】
［実施例６］
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド９７ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。
室温でメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１４１】
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、１−ヘキセン１．６ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、触媒フィーダーから上記固体触媒の調製で得られた固体触媒２２ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットルをアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
その結果、５．６グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表５にまとめた。
【０１４２】
［実施例７］
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド７１ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【０１４３】
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ヘプタン５００ミリリットル、１−ヘキセン１．６ミリリットル、トリエチルアルミニウムを５７ミリグラム導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．５ＭＰａになるまで導入した後、触媒フィーダーから上記固体触媒の調製で得られた固体触媒５８ミリグラム、ヘプタン１０ミリリットルをアルゴンガスでオートクレーブに圧入して６０分間重合を行った。
その結果、９．５グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表５にまとめた。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
【表５】
【０１４９】
・メタロセン化合物Ａ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
・メタロセン化合物Ｂ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２
・メタロセン化合物Ｃ：Ｍｅ２Ｓｉ（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
・メタロセン化合物Ｄ：Ｍｅ２Ｓｉ（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（４−ｔＢｕＰｈ）−Ｉｎｄ）２ＨｆＣｌ２
・メタロセン化合物Ｅ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
・メタロセン化合物Ｆ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
・メタロセン化合物Ｇ：ＣＨ２（２−（５−Ｍｅ−２−Ｆｕｒｙｌ）−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
【０１５０】
上記表１〜５から明らかなように、本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒として用いることにより、エチレン系重合体の重合では、表１および表２のメチレン架橋メタロセン化合物Ａとケイ素架橋メタロセン化合物Ｃの比較を表ごとに行なうことで、本発明のメタロセン化合物が良好なα−オレフィン共重合性で、高分子量のエチレン系重合体をより高い重合活性で製造できることが分かる。
また、プロピレン系重合体の重合では、表３のメチレン架橋メタロセン化合物Ａとケイ素架橋メタロセン化合物Ｃ、またはメチレン架橋メタロセン化合物Ｂとケイ素架橋メタロセン化合物Ｄの比較をそれぞれ行なうことで、本発明のメタロセン化合物が良好な重合活性、および高い立体規則性（アイソタクチック）で、より高分子量のプロピレン系重合体を製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のメタロセン化合物を重合触媒として用いることにより、従来のメタロセン化合物に比べて、工業的に有利な重合温度において高い重合活性および良好なα−オレフィン共重合性で、高分子量のエチレン系重合体を製造できる。また、プロピレンの重合において、良好な重合活性、および高い立体規則性（アイソタクチック）で高分子量のプロピレン系重合体を製造できる。
これにより、低温耐衝撃性、耐環境応力亀裂性などの性能に優れたエチレン系重合体を効率的に製造することができ、本発明のメタロセン化合物およびオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物。
【化１】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基、または下記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基である。
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）］
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン化合物。
【化３】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）又は（２）中、Ｒ１がフラン環またはチオフェン環であり、必要によって、該環に結合する結合基を有しており、該環に結合する結合基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）又は（２）中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
【請求項７】
前記成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物。
【化１】
［式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基、または下記式［Ｉ−ａ］で示される置換アリール基である。
【化２】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）］
【請求項２】
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のメタロセン化合物。
【化３】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子である。Ｒ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香環を示し、ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよい。また、該へテロ芳香環は、必要によって、該へテロ芳香環に結合する結合基を有しており、該へテロ芳香環に結合する結合基は、炭素数１〜６のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基である。該ヘテロ芳香環に結合する結合基は、各へテロ芳香環に対して複数個有していてもよく、複数の結合基を有する場合、各結合基は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、ケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、隣接するＲ双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）又は（２）中、Ｒ１がフラン環またはチオフェン環であり、必要によって、該環に結合する結合基を有しており、該環に結合する結合基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはケイ素数１〜６を有する炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル基、または炭素数１〜６のアルキル基を有するシリル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）又は（２）中、Ｍがジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
下記の（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を含むことを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩
【請求項７】
前記成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とする請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合または共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１４４１５７（Ｐ２０１１−１４４１５７Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６３５４３（Ｐ２０１０−１６３５４３）
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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