メタロセン系触媒における新規な遷移金属化合物
【課題】プロピレンとエチレン或いは炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンと共重合モノマーのバランスの取れた反応性を呈し、高い分子量の共重合体を与えるα−オレフィン重合用メタロセン系触媒を提供する。
【解決手段】メタロセン系遷移金属化合物、例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムが上記特性を持つ触媒となる。
【解決手段】メタロセン系遷移金属化合物、例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムが上記特性を持つ触媒となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン系触媒における新規な遷移金属化合物に関し、詳しくは、メタロセン系触媒における、オレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触媒を構成する新規な遷移金属化合物であって、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を有し、高い分子量を有するα−オレフィン重合体を生成するメタロセン系触媒を形成しえる、新規な遷移金属化合物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂材料は、成形性や各種の物性及び経済性や環境問題適応性などを主として、非常に多くの優れた性能を有しているので、産業用資材として汎用され重用されている。
そして、産業分野におけるその重要性のために、さらなる性能の改良が多面的に常に求められており、例えば、柔軟性と耐衝撃性の向上のために、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバーなどのエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンを共重合させる多段重合によって、いわゆるブロック共重合体を製造する方法などが実施されている。
【０００３】
かかるポリプロピレン系樹脂材料は、工業的には主として、チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されているが、解決されるべき問題点をなお多く内包している。
例えば、チーグラー系触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上から、低分子量成分（オリゴマー成分など）が必ず生成し、この低分子量成分は、加工時の発煙や異臭の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気などの悪影響や、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題を派生している。
【０００４】
これに対して、従来のチーグラー系触媒とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合して高いアイソタクチック性ポリプロピレンが得られることが以前からよく知られており、また、多段重合により、いわゆるブロック共重合体を製造し（例えば、特許文献１を参照）、更に、剛性と衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することなども開示されている（例えば、特許文献２，３を参照）。
【０００５】
メタロセン系触媒は、チーグラー系触媒に比して、概して重合活性が高く、狭い分子量分布と共重合体組成分布の均一性を有する重合体を生成できる特徴を有しているが、合成が煩雑なメタロセン化合物やＭＡＯの使用による経済性の問題をはじめとして、重合活性や重合体の分子量及び立体規則性などを更に高め向上させる必要性など、多くの改良すべき課題をなお内在している。
【０００６】
しかして、メタロセン系触媒においては、多面的な観点から多岐にわたる改良研究が続けられており、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するポリプロピレンを与える遷移金属化合物が開示されているが（例えば、特許文献４，５を参照）、これらの遷移金属化合物からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行うと、エチレン或いはα−オレフィンの反応性が、プロピレンの反応性に比較して相対的に低いことが問題となっている。つまり、所望のエチレン或いはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があり、更に極端な場合には、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともある。
このような問題に対して、例えば用いる遷移金属化合物を変えることで、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンの反応性を変化できることが提示されているが（例えば、特許文献６及び非特許文献１を参照）、双方の反応性をバランス良く満たす遷移金属化合物はこれまで知られていず、特に、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、上記の反応性をバランスよく満たす遷移金属化合物は未だ知られていない。
また、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するにはプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合のそれぞれの含量は特定の範囲を満たすことが好ましい（例えば、非特許文献２を参照）。そのため、製造上触媒の性能としては、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンの反応性はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
【０００７】
更に、これまで知られている遷移金属化合物を用いると、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、得られる共重合体の分子量が低くなるという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、より高い分子量の共重合体を製造できる遷移金属化合物及び触媒も望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献２】特開平１１−２２８６４８号公報 （要約、及び段落００１６）
【特許文献３】特開平１１−２４０９２９号公報（要約、及び段落０００９）
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報（要約）
【特許文献５】特開２０００−９５７９１号公報（要約）
【特許文献６】ＷＯ２００４−８７７７５号公報 （要約、及び請求の範囲の請求項１０）
【０００９】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society ２００１年 １２３巻 ９５５５頁
【非特許文献２】Polymer ２００１年 ４２巻 ９６１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
段落０００４〜０００７において概述した背景技術を鑑みれば、多くの産業分野において汎用され重用されているポリプロピレン系樹脂材料を、工業的に製造するために重要で必須であるメタロセン系重合触媒は、なお多くの問題点を内在しており、その内の重要な問題のひとつとして、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行う際に、エチレン或いはα−オレフィンの反応性がプロピレンの反応性とバランスがとれず、また、その際に高い分子量が得られ難いという課題があるので、本発明は、かかる課題を解決して、エチレン或いは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈し、高い分子量の共重合体を与えるα−オレフィン重合用メタロセン系触媒を開発することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる本発明の課題を解決すべく、メタロセン系重合触媒においてのメタロセン化合物としての遷移金属化合物の構造における配位子構造について、その基本骨格に起因する遷移金属化合物の有する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、遷移金属化合物の置換基の立体効果やそれによる生成ポリマーの配位への影響などの観点からの経験則を考慮しながら、エチレン或いはα−オレフィンの反応性とプロピレンの反応性とのバランス向上及びその際の分子量の向上の手法を求めて、多面的に考察し実験的な探索を行った。
その過程において、ある特定の立体的な構造を有する遷移金属化合物を形成した場合に、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈し、その際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される事実を認識することができ、モデル化合物の勘案や実験的な実証などの結果において、触媒成分として非常に有用な新しいメタロセン金属錯体を見い出して、本願の発明を創作するに至った。
【００１２】
本発明の基本的構成を成すメタロセン金属錯体は、新規な遷移金属化合物であり、メタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を呈し、その際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される。
そのメタロセン錯体は、構造が下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。
【化２】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属である。）
【００１３】
かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおり、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を有し、高い分子量をもたらすα−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における化学式（Ｉ）で示される遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル環に複数の置換基を有すると共に、ヒドロアズレニル環の４−位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ７）に、分岐したアルキル基や芳香族環などの立体的に嵩高い置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、しかしてその理由は次の様に推定することができる。
【００１４】
先の特許文献４などに代表的に示されるような、Ｃ２対称性（２回回転軸を有する対称性）を有する遷移金属化合物では、２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一である。この場合、遷移金属化合物の有する配位子構造によって決定される配位場の環境で、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーの反応性比は決定される。
これに対して、本発明における化学一般式（Ｉ）に示すようなＣ２対称性を有さない遷移金属化合物では、その低い対称性から２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一でない。この場合、プロピレンと共重合させるモノマーの反応性比はそれぞれの配位場で異なることとなる。このような配位場の環境では、例えば、一方の配位場ではプロピレンの反応が相対的に大きくなり(極端にはプロピレンのみが選択的に反応でき)、もう一方の配位場では、共重合させるモノマーの反応性が相対的に大きくなる(極端には共重合モノマーのみが選択的に反応できる)と推定される。
【００１５】
このことは、遷移金属化合物における置換基を任意に変えることで、それぞれの配位場での反応性を自由に変化させることが可能であることを示している。この結果、触媒性能としての、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーの反応性比をバランスのとれた所望の範囲にすることが可能となると考えられる。
また、得られる共重合体の分子量は、重合反応と停止反応のバランスで決定されることは当業者に広く知られているところであるが、一般式（Ｉ）に示すようなシクロペンタジエニル誘導体とヒドロアズレニル誘導体とからなる遷移金属化合物では、それぞれに置換する置換基の立体的影響でポリマー鎖の脱離による重合停止反応の抑制が可能となり、特に、シクロペンタジエニル部分に配置する置換基によって、２つある配位場への立体的影響は大きく変化すると考えられる。
この部分の置換基による立体効果が小さいと、ポリマー鎖が自由な配置をとることが可能となり、β位の水素原子を容易に引き抜き、結果として分子量が低下し、逆に、この立体効果が大き過ぎて配位場が狭まると、ポリマー鎖のβ位のメチル基が引き抜かれる配置となり、結果として分子量が低下すると推測される。
以上のような考察からして、シクロペンタジエニル部分及びヒドロアズレニル部分に配置する置換基の立体効果を適度に制御し設計することで分子量の向上を図ることも可能になると考えられる。
【００１６】
本発明における付加的な要件としては、化学式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であることをも特徴とし、また、化学式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒成分を構成し、更に、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含む、或いは、成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒をも構成する。
成分（Ａ）：遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
更に、本発明は、かかるオレフィン重合用触媒を使用して重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合又は共重合方法、及び、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとの気相における共重合で、生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以上であることを特徴とする、上記のオレフィン重合用触媒を使用して重合された共重合体をも、発明単位とするものである。
【００１７】
ところで、本願の発明に開示されるシクロペンタジエニル誘導体とヒドロアズレニル誘導体からなる新規な遷移金属化合物について、背景技術において記載した各特許文献及び非特許文献、更にはその他の特許文献などを、詳細に検討すると、特開平１０−２２６７１２号公報において例示化合物として本発明と類似した遷移金属化合物が一部開示されているが、単なる羅列の例示記載のみであり、そのような化合物が実際に合成され確認された記載は全く見当たらない。更に、特開２００３−２９２７００号公報、特開２００４−２３１０号公報、特開２００４−１５５７３９号公報その他においても、類似化合物が一部開示されているとしても、単なる例示記載に過ぎず、本発明の新規な遷移金属化合物を見い出すことはないし、ましてそのような化合物が実際に合成され、更にプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの反応性について特段の優れた性質を有していることが確認された記載は全く見当たらない。
【００１８】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物が基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施的な態様を示すものである。
【００１９】
［１］下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化３】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属である。）
［２］Ｒ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であることを特徴とする、［１］における遷移金属化合物。
［３］シクロペンタジエニル環に複数の置換基を有すると共に、ヒドロアズレニル環の４−位に、分岐したアルキル基又は芳香族環の立体的に嵩高い置換基を有し、Ｃ２対称性を有さないことを特徴とする、［１］における遷移金属化合物。
［４］［１］〜［３］のいずれかにおける遷移金属化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
［５］次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］における遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
［６］次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］における遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
［７］［５］又は［６］におけるオレフィン重合用触媒を使用して重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合又は共重合方法。
［８］エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとの気相における共重合で、生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以上であることを特徴とする、［５］又［６］におけるオレフィン重合用触媒を使用して重合された共重合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、メタロセン錯体として、構造が先の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物を採用し、オレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成するものであるから、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンと共重合モノマーとがバランスの取れた反応性を呈し、その結果、共重合体中の含量から実質的に異ならないモノマー比のガスを合理的に供給して重合することが実現され、更にその際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を発明を実施するための最良の形態として、具体的に詳しく記述する。
【００２２】
１．オレフィン重合触媒成分に用いる遷移金属化合物
（１）遷移金属化合物の構造
本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物は、下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物である。
【化４】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ７は、炭素数６以上の立体的に嵩高い、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属である。）なお、本願の明細書においては、周期律表は長周期型のものを使用している。
【００２３】
（２）遷移金属化合物の特徴
本発明の遷移金属化合物の錯体配位子としての特徴は、化学的構造に基本的な特徴を有し、置換基としての立体的な配置に特異性を有すものであり、ヒドロアズレニル骨格上の４位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ７）に嵩高い置換基を配置せしめ特異で新規な構造を有している。
さらに、本発明の遷移金属化合物は、当然のことながら、シクロペンタジエニル骨格と、ヒドロアズレニル骨格とが、結合基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面に関して２つの異性体（ａ； 通常、anti異性体と呼ばれる）及び（ｂ； 通常、syn異性体と呼ばれる）を含むものである。
但し、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点からして、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
なお、本発明の遷移金属化合物がオレフィン重合における特異な触媒機能を発揮する理由（メカニズム）は、段落００１４〜００１５に、本発明の遷移金属化合物が新規な化合物である根拠については、段落００１７に、各々について既に詳しく記述している。
【００２４】
（３）遷移金属化合物の置換基
一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基の他、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどのアリール基が挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルなどのアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４しては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１〜１２のアリール基が好ましい。
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。好ましくは、Ｒ１及びＲ３が水素以外の原子である。
Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ６は水素原子が好ましい。
【００２６】
Ｒ７は、炭素数６以上の立体的に嵩高い、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
炭素数６以上の立体的に嵩高い炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基のアリール基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上の立体的に嵩高いハロゲン化炭化水素置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素置換基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上の立体的に嵩高いケイ素炭化水素置換基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル、トリエチルシリルフェニル、イソプロピルジメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、フェニルジメチルシリルフェニルなどのシリル基置換アリール基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１ は、特に嵩高い基で無ければよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素又は臭素が好ましく、中でもフッ素又は塩素が好ましい。
ハロゲン価炭化水素の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチルなどが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ −ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチルなどのトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチルなどのジ（アルキル） （ アリ−ル）シリルメチル基などが挙げられる。これらの中でＲ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子が特に好ましい。
【００２８】
一般式［Ｉ］中において、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。Ｑは置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基を表す。
Ｑの具体例としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、更にケイ素上の置換基が環状構造を有するシラシクロブテニル基、シラシクロプロピル基、シラシクロヘキシル基、シラフルオレニル基が挙げられる。また、上記置換基のケイ素原子をゲルマニウム原子に替えた置換基も同様に挙げられる。
【００２９】
Ｘ，Ｙは、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の置換アミノ基若しくは窒素含有炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００３０】
Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００３１】
（４）遷移金属化合物の合成
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することができる。
代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。例えば、シクロペンタジエニル部分の置換基として、Ｒ１とＲ３を有し、ヒドロアズレニル部分の置換基として、Ｒ５とＲ７を有する場合は以下のように合成できる。
【化５】
Ｒ１基を有するシクロペンテノン（１）に対して、Ｒ３基を有するリチウム試剤を反応させ、生成したアルコール体（２）をｐ−トルエンスルホン酸などを用いて脱水することで所望の位置に置換基を有するシクロペンタジエニル誘導体（３）が得られる。（３）をｎ−ブチルリウチムなどを用いて脱プロトン化した後、ジクロロジメチルシランとの反応を行うと、クロロシリル化したシクロペンタジエニル誘導体（４）が得られる。この際、ケイ素原子が置換する位置は、シクロペンタジエニル誘導体上に配置する置換基の立体的に一番空いている位置に決定される。一方、Ｒ５基を有するアズレン（５）に対して、Ｒ７基を有するリチウム試剤を反応させると、アズレニル部分の４位にＲ７基が付加した（６）が得られる。これをそのまま（４）と反応させると、架橋配位子（７）が得られ、引き続き公知の方法で、脱プロトン化した後、四塩化ジルコニウムなどとの反応で、目的とする遷移金属化合物（８）を合成することができる。
なお、かかる合成経路に基づけば、本発明の他の遷移金属化合物も容易に合成できることは明らかである。
【００３２】
（５）遷移金属化合物の具体例
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。ハフニウムジクロリドを代表に選び、以下に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。
この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムと称する。
【化６】
ところで、本発明は、新規な遷移金属化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の遷移金属化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔簡明な記載とするために、遷移金属化合物の例示は煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て包含される。例えば、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウム或いはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ，Ｙである化合物も例示されているに等しいといえる。なお、以下の例示においては、類似性の高い化合物を段落毎にまとめている。
【００３３】
（１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３４】
（１８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−ｔ−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３５】
（２２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３６】
（２８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３７】
（３０）ジクロロ｛１，１´−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３１）ジクロロ｛１，１´−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３２）ジクロロ｛１，１´−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３３）ジクロロ｛１，１´−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３８】
（３４）ジクロロ｛１，１´−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３５）ジクロロ｛１，１´−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３６）ジクロロ｛１，１´−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３７）ジクロロ｛１，１´−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３９】
なお、前述のとおり、上記一連の化合物においては、一般式［Ｉ］のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、上記において例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００４０】
ところで、一般に、オレフィン重合用触媒の技術分野では、触媒成分である遷移金属化合物の金属種によって、触媒作用が大きく影響を受けることが知られており、ある種の遷移金属触媒の金属種のみが異なる他の触媒が、同等の触媒作用を有することは理論的に保証されていない。しかし、メタロセン触媒成分として４族のジルコニウム、チタン及びハフニウムを用いた場合にはほぼ同等の触媒作用が示されることが実験によって確認されており、当業者にもよく知られた事項である（特開６０−１３０６０４号、特開平４−１００８０８号を参照）。
したがって、本願明細書における上記のメタロセン化合物の例示は、合理的なものであり、単なる羅列ではないのは明らかであるといえる。
【００４１】
２．オレフィン重合用触媒
本発明の遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該成分はオレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００４２】
（１）オレフィン重合用触媒（ｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒である。「からなる」とはこれらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えば更に担体（Ｃ）や有機アルミニウム化合物を包含する系であってもよい。
【００４３】
成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
【００４４】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。 一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００４５】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報などに例示されている。
【００４６】
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、任意成分としての担体（Ｃ）は、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノールなどの活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミンなどの電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、或いはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシ含有化合物を含むことができる。
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアリールオキシ含有アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００４８】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（ｉ）中に含有させるのが好ましい。
【００４９】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。さらには、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（２）オレフィン重合用触媒（ｉｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と、必要により使用する成分（Ｅ）からなる触媒である。「からなる」の趣旨はオレフィン重合用触媒（ｉ）で述べたのと同様の意図である。
【００５１】
成分（Ｄ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｅ）は有機アルミニウム化合物である。
成分（Ｄ）のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００５２】
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族； バーミキュライトなどのバーミキュライト族； 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族； マグネシウム、緑泥石などの緑泥石族。
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００５３】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）においては、成分（Ｅ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【００５５】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、オレフィン重合用触媒（ｉ）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００５６】
（３）触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）又は成分（Ｄ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（Ｂ）として固体酸を用いる場合、或いは成分（Ｄ）としてイオン交換性層状化合物などを用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００５７】
（４）予備重合
遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００５８】
３．オレフィン重合
（１）重合に使用するオレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、基本的にα−オレフィンであり、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが使用され、ビニルシクロアルカン、ブタジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、スチレン或いはこれらの誘導体等も挙げられる。特に、プロピレンが好適に使用される。
また、重合は単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。共重合の際のコモノマーとしては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００５９】
（２）重合反応
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒の存在下に、或いは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行う方法が好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌混合機を備えた撹拌流動床などの反応装置を用いて行うことができる。
重合温度、重合圧力などの条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは常圧〜１，３００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００６０】
４．重合したポリマ−の特性値の解析
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００６１】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ・パ−キンエルマ−社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフロ−セルは光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００６２】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００６３】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００６４】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００６５】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｗ４０，Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０，Ａ１００は、Ｗ４０，Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０，Ａ１００，Ｂ４０，Ｂ１００の求め方は後述する。
【００６６】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００６７】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０，Ａ１００，Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【００６８】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０，Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。従って、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
【００６９】
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］・・・（ＩＩＩ）
【００７０】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００７１】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
なお、以下の諸例において、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａ（モレキュラーシーブ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。本発明における測定及び評価方法は、以下のとおりである。
【００７３】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマ−を乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製・ＴＡ２０００型又はセイコー・インスツルメンツ社製・ＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
（３）クロス分別（ＣＦＣと略す）
段落００６０〜００７１に詳述した方法による。
【００７４】
［実施例−１］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（１．４２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ)をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（５．３ｍＬ、２．０Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後に上澄を除き、ヘキサンを加えて撹拌し更に静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とヘキサン（３０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−５℃でクロロジメチル（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）シラン（１．９５ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（４．０１ｇ）を得た。
得られた配位子（４．０１ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０Ｍ、１２．１ｍＬ）を−１０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（４００ｍＬ）を加え、−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．１０ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２．５時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタンで抽出して再び濃縮乾固した。これをジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、トルエンから再結晶して目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ：ｓｙｎ＝８５：１５）を０．４６ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９５（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．００（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．０７（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），２．１４（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．１８（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−３−ＣＨ３），２．３４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−５−ＣＨ３），５．０４（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．８５−５．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−４−Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），７．２６（ｔ，１Ｈ，Ｐｈ−ｐ−Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ−ｍ−Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ−ｏ−Ｈ）．
【００７５】
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
【００７６】
（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。また、（１）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍｌ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．９８ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１４であった。
【００７７】
（４）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素９０ｍＬ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１８ｇであった。
その後、プロピレンを０．７ＭＰａ、続いてエチレンを１．３ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い８５ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６．６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５２．０モル％であり、ＭＦＲは３．４（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３２０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５．６℃、ＭＦＲは３．９３であった。
【００７８】
［実施例−２］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（１．４２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ)をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（９．５ｍＬ、１．０Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後に上澄を除き、ヘキサンを加えて撹拌しさらに静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とヘキサン（３０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．０２ｍＬ）を加え、−５℃でクロロジメチル（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）シラン（２．４９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（４．２８ｇ）を得た。
得られた配位子（４．２８ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０Ｍ、１２．４ｍＬ）を−１０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（４００ｍＬ）を加え、−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．１７ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをジイソプロピルエーテルで数回抽出し、さらにトルエン−ヘキサン混合溶媒で数回抽出した後、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、さらにジイソプロピルエーテルで数回洗浄して目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ ｐｕｒｅ）を０．２３ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，２．１５（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），５．０７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），５．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），７．２０−７．３６（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ）
【００７９】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．１８であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが１０．１ｇと８６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５．２重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５８．０モル％であり、ＭＦＲは５５．４（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３８０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５０．８℃、ＭＦＲは７７．９であった。
【００８０】
［比較例−１］
（シクロペンタジエニル部分に置換基を全て有する遷移金属錯体の比較例である。）
（１）メタロセン錯体
特開２００５−３３６０９２号記載の方法で、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。
（２）ブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は１．９１であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが７．４ｇと２３．３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は７．２重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は６７．３モル％であり、ＣＰ部の重量平均分子量は１２５，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマ−のＴｍは１５４．２℃であった。
【００８１】
［比較例−２］
（遷移金属錯体がＣ２対称性を有する化合物である比較例である。）
（１）メタロセン錯体
特開２０００−９５７９１号記載の方法で、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。
（２）予備重合とブロック重合
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．２２であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマ−が２８．３ｇと４３３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５８．６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は２５．８モル％であり、ＣＰ部の重量平均分子量は２１７，０００であった。
【００８２】
［実施例−３］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１３．６ｇ、７３．６ｍｍｏｌ）をヘキサン（１５０ｍＬ）とジエチルエーテル（２０ｍＬ）の混合溶液に溶解させ、０℃冷却下ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４６．６ｍＬ、１．５８Ｍ）を滴下した。すぐに室温まで昇温して昼夜撹拌し、３−メチル−２−シクロペンテノン（７．３ｍＬ、７４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液に−７８℃で滴下した。滴下後すぐに室温まで昇温し２時間撹拌した。反応終了後、希塩酸を加え室温で３０分撹拌後、分液し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗精製物を減圧蒸留し（１２５−１２７℃／０．５ｍｍＨｇ）、１−メチル−３−（３，５−ジメチル−フェニル）−シクロペンタジエン（６．２ｇ、収率４６％）を得た。
上記で得た１−メチル−３−（３，５−ジメチル−フェニル）−シクロペンタジエン（６．２ｇ、３３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解し氷浴下冷却して、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２１．２ｍＬ， １．５０Ｍ）を滴下し、室温に昇温後４時間撹拌した。反応溶液を、ジメチルシリルジクロライド（１５ｍＬ）のテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）溶液に−７２℃で滴下し、室温で昼夜撹拌を行った。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、減圧蒸留して（１４５℃／０．５ｍｍＨｇ）１−(クロロジメチルシリル)−２−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−シクロペンタジエン（５ｇ、収率５４％）を得た。
２−メチルアズレン（２．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）をヘキサン（８０ｍＬ）に溶解し、氷浴上フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１５．８ｍＬ、１．４４Ｍ）を滴下し、すぐに室温に昇温して２時間撹拌した。続けてテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加えて再度０℃に冷却し、上記で得た１−(クロロジメチルシリル)−２−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−シクロペンタジエンのテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１．５時間撹拌後、水でクエンチし分液後硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物（８ｇ）をジイソプロピルエーテル（４０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液(２２．５ｍＬ、１．５８Ｍ）を−２℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、トルエン（２４０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（５．７ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）を添加した後昇温し室温で４時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。ジエチルエーテルで洗浄後、再度トルエンで抽出を行い、濃縮乾固して、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ：ｓｙｎ＝１／０．１、０．６ｇ、収率４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ０．８８（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３)， １．００ (ｓ，３Ｈ， ＳｉCＨ３)， ２．１７ (３，３Ｈ， ２−Ｍｅ)， ２．２９ (ｓ，６Ｈ， ３，５−Ｍｅ２Ｐｈ)，２．４０ (ｓ，３Ｈ， ２−Ｍｅ)， ５．０８ (ｓ，１Ｈ， Ａｚｕｌ−４−Ｈ)， ５．６−６．３ (ｍ，４Ｈ)， ６．６−７．１(ｍ，３Ｈ)， ７．１−７．５ (ｍ，８Ｈ， ａｒｏｍ−Ｈ)
【００８３】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．０４であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが１０．４ｇと１４１ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３．８重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５３．５モル％であり、ＭＦＲは５．７（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３３０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５２．７℃、ＭＦＲは９．８であった。
【００８４】
［実施例−４］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（１８ｍＬ、１０４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解させ、−３０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６６ｍＬ、１０４ ｍｍｏｌ，１．５７Ｎ）を滴下した。室温まで昇温して昼夜撹拌し、３−メチル−２−シクロペンテノン（１０ｇ、１０４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に−２０℃で滴下した。滴下後すぐに室温まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、希塩酸を加え分液し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗精製物を減圧蒸留し（１０５−１１５℃／０．１６ｍｍＨｇ）、１−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−シクロペンタジエン（１５．３ｇ、収率＝６９%）を得た。
上記で得た１−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−シクロペンタジエン（３０．４ｇ、１４．３ｍｍＬ）をヘキサン(２５ｍＬ)とジエチルエーテル（５ ｍＬ）の混合溶媒に溶解し氷浴下冷却して、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（９．１ｍＬ、１４．３ｍｍｏｌ、１．５７Ｎ）を滴下し、室温に昇温後１．５時間撹拌した。この反応溶液にジメチルシリルジクロライド（１．９ｍＬ， １５．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を−６０℃で滴下し、室温で昼夜撹拌を行った。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、溶媒を減圧蒸留すると１−（クロロジメチルシリル）−２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエンの粗生成物（４．２８ｇ）を得た。
２−メチルアズレン（１．５９ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）をヘキサン（４０ｍＬ）に溶解し、氷浴上フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１１．３ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、すぐに室温に昇温して１時間撹拌した。続けてテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加えて再度０℃に冷却し、上記で得た１−（クロロジメチルシリル）−２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエンの粗生成物のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を滴下した。室温で２時間撹拌後、水でクエンチし分液後硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン−ジクロロメタン５：１)で精製すると、ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シラン(３．８２ｇ、収率７０％)が得られた。
得られた生成物（３．８２ｇ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液(１０ｍＬ、１５．８ｍｍｏｌ，１．５７Ｎ）を０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（１２５ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加した後昇温し室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジイソプロピルエーテル(４０ｍＬ)で抽出し、溶媒留去した。さらに、これをヘキサン(５０ｍＬ)で洗浄し、引き続き、ヘキサン(３０ｍＬ)とシクロヘキサン(３０ｍＬ)の混合溶媒で洗浄し、再び濃縮乾固するとジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ体、０．８６ｇ、収率１５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ０．８４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．２９（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．４０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．０７（ｂｒ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），５．９５−６．２５（ｍ，３Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．４３（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ）
【００８５】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．２０であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが６．３ｇと８４ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は７．５重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５４．５モル％であり、ＭＦＲは３１（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３５０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマ−のＴｍは１５０．９℃、ＭＦＲは４２であった。
【００８６】
［実施例−５］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−エチルアズレン（３．１２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ)をヘキサン（６５ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１８．４ｍＬ、１．１４Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約３時間撹拌した。次にテトラヒドロフラン（４５ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０８ｍＬ）を加え、０℃でクロロジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）シラン（５．０１ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して２時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（８．２４ｇ）を得た。
得られた粗生成物（８．２４ｇ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８Ｍ、２３．３ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（３２０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（５．８６ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをトルエン、シクロヘキサンの順で洗浄して目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝９：９１、１．３６ｇ、収率１０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ０．８４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０４（ｄｄ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ２ＣＨ３），２．３５（ｄｑ，１Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ２ＣＨ３），２．４０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），２．６０（ｄｑ，１Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ２ＣＨ３），５．０９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．９４−５．９８（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），７．２０−７．４３（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ）
【００８７】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．０５であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが９．６ｇと１２１ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は８．９重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５５．２モル％であり、ＭＦＲは２２（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３４０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５０．７８℃、ＭＦＲは３５であった。
【００８８】
［実施例−６］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（６．６３ｇ、４６．７ｍｍｏｌ)をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（４１ｍＬ、４６．７ｍｍｏｌ、１．１４Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後上澄を除き、ヘキサンを加えて撹拌しさらに静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）とヘキサン（１００ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．１ｍＬ）を加え、５℃でクロロジメチル（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２，４−シクロペンタジエニル）シラン（１０．０ｇ，４６．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（１９．６ｇ）を得た。
得られた生成物（１９．６ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（９３．４ｍｍｏｌ、１．５９Ｍ，５８．７ｍＬ）を−５℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（４００ｍＬ）を加え、−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１４．９ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で４時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジイソプロピルエーテル、エタノール、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ／ｓｙｎ＝４６／５４、１５．９４ｇ）を得た。
このａｎｔｉ／ｓｙｎ混合物（８．６７ｇ）をトルエンで抽出し、抽出物を塩化メチレンから再結晶させ、再結晶化物をトルエンで洗浄することで目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ ｐｕｒｅ、０．０７ｇ、収率０．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ０．８４（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９４（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．２５（ｓ，９Ｈ，Ｃｐ−３−ｔ−Ｂｕ），２．１７（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．３３（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−５−ＣＨ３），５．０７（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−４Ｈ），５．４７（ｄ，１Ｈ，Ｃｐ−４−Ｈ），５．６１（ｓ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．８８−５．９８（ｍ，２Ｈ），６．１４−６．１９（ｄｄ，２Ｈ），６．４８（ｄ，１Ｈ，Ｃｐ−２−Ｈ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．８６（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｔ，１Ｈ，ｐ−Ｐｈ−Ｈ），７．３６（ｔ，２Ｈ，ｍ−Ｐｈ−Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ，ｏ−Ｐｈ−Ｈ）
【００８９】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は０．４であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しを行わず、３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は７０モル％であり、ＣＰ部の重量平均分子量は３８０，０００であった。
【００９０】
［実施例−７］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（７．８６ｇ、５５．３ｍｍｏｌ)をヘキサン（１８０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（５３．４ｍＬ、１．１４Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約２時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後上澄を除き、ヘキサンを加えて撹拌しさらに静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）とヘキサン（１１０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．２２ｍＬ）を加え、０℃でクロロジメチル（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）シラン（１１．９ｇ，５５．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して２．５時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（２１．８６ｇ）を得た。
得られた粗生成物（２１．８６ｇ）をジエチルエーテル（８０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８Ｍ、６９．４ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（６４０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１７．６ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄し、さらにトルエン−ヘキサン混合溶媒で数回洗浄した後、シクロヘキサンで洗浄して目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝１８：８２、６．７５ｇ、収率１９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ０．８１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９６（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０９（ｄ，３Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２０（ｄ，３Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）２），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．３３（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），３．０３（ｔｔ，１Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）２），５．０７（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．８２−５．９７（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），６．７４（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），７．３０（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ−ｍ−Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｐｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ−ｏ−Ｈ）
【００９１】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は１．８９であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが２．５ｇと４７ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は８．６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５６．５モル％であり、ＭＦＲは５０．６（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３３０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５３．６℃であった。
【００９２】
［実施例−８］
（１）触媒調製
実施例２（１）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（１０μｍｏｌ）を採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（５ｍＬ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ）とトルエン（５ｍＬ）を加え溶解させた。
実施例１（２）で得た化学処理モンモリロナイトを２００ｍｇ採取し、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。その後トルエン（５ｍＬ）を加え撹拌し、静置して上澄みを除いた。再びトルエン（５ｍＬ）を加えて撹拌し、静置して上澄みを除いた。
このトリエチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに前述の錯体溶液（６ｍＬ）を加え室温で１時間撹拌した。
【００９３】
（２）エチレン−プロピレン共重合
精製窒素で置換した内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（７００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ）を導入した。一方破裂板のついた触媒フィーダーに、上記（１）で調製したスラリ−（３ｍＬ）を導入した。別途用意した内容積２Ｌのオ−トクレ−ブにエチレンとプロピレンを１／１で混合し８０℃に加温した混合ガス槽（内圧３．０ＭＰａ）を調製した。この混合ガスを重合槽に０．５ＭＰａまで導入し、重合槽を７０℃に昇温した後触媒をフィーダーよりオートクレーブ内に精製窒素で圧入し、次いで混合ガスを０．８ＭＰａまで導入し重合を開始した。以降混合ガスを逐次導入し、重合槽の圧力を０．８ＭＰａ、重合温度を７５℃に保った。そのまま１５分間重合を行った後、エタノール（２０ｍＬ）を導入して重合を停止した。得られたポリマースラリーの溶媒を留去し、さらに８０℃で２時間減圧乾燥し、３５ｇのポリマーを得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は５５．６モル％であり、重量平均分子量は２８５，０００であった。
【００９４】
［比較例−３］
（ヒドロアズレニル部分の４位置換基が炭素数６未満である構造を有する遷移金属錯体の比較例である。）
（１）メタロセン錯体
特開２００３−２３１７１４号記載の方法で、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。
（２）エチレン−プロピレン共重合
上記（１）の錯体を用いた以外は実施例８（１）と同様の手法で触媒調製を行った。引き続き実施例８（２）と同様の操作で６０分間重合を行った後、エタノール（２０ｍＬ）を導入して重合を停止した。同様に溶媒留去、乾燥を行い１０ｇのポリマーを得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は６５．３モル％であり、重量平均分子量は７２，０００であった。
【００９５】
以上の各実施例及び各比較例について、結果をまとめて、表１に掲示する。
【表１】
【００９６】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例と比較例とを検討し、対照することにより、本発明では、実施例１及び実施例８において、対応する比較例１〜比較例３に挙げた遷移金属化合物の場合よりも、同一ガス組成でより高いエチレン含有量またはより高い分子量の共重合体が得られている。このことから、及び実施例３〜実施例７の結果も併せて、本発明おいて、一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有する新規な遷移金属化合物、そしてそれからなる触媒を用いると、供給するガス組成に応じて、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を呈し、高い分子量の共重合体を与える触媒を提供できることが明らかにされている。
本発明の遷移金属化合物を触媒に使用しない、各比較例においては、比較例１
及び比較例３は分子量が低く、比較例２は所望のエチレン含量が得られていない。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優位性が明らかにされている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン系触媒における新規な遷移金属化合物に関し、詳しくは、メタロセン系触媒における、オレフィン重合用触媒成分及びオレフィン重合用触媒を構成する新規な遷移金属化合物であって、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を有し、高い分子量を有するα−オレフィン重合体を生成するメタロセン系触媒を形成しえる、新規な遷移金属化合物に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂材料は、成形性や各種の物性及び経済性や環境問題適応性などを主として、非常に多くの優れた性能を有しているので、産業用資材として汎用され重用されている。
そして、産業分野におけるその重要性のために、さらなる性能の改良が多面的に常に求められており、例えば、柔軟性と耐衝撃性の向上のために、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバーなどのエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンを共重合させる多段重合によって、いわゆるブロック共重合体を製造する方法などが実施されている。
【０００３】
かかるポリプロピレン系樹脂材料は、工業的には主として、チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されているが、解決されるべき問題点をなお多く内包している。
例えば、チーグラー系触媒の存在下で重合して得られたプロピレン系ブロック共重合体は、触媒の性質上から、低分子量成分（オリゴマー成分など）が必ず生成し、この低分子量成分は、加工時の発煙や異臭の発生原因となるばかりか、加工後でも臭気などの悪影響や、べたつきによるブロッキング性の悪化など、様々な問題を派生している。
【０００４】
これに対して、従来のチーグラー系触媒とは異なるメタロセン系の触媒を用いて、プロピレンを重合して高いアイソタクチック性ポリプロピレンが得られることが以前からよく知られており、また、多段重合により、いわゆるブロック共重合体を製造し（例えば、特許文献１を参照）、更に、剛性と衝撃性の良好なプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造することなども開示されている（例えば、特許文献２，３を参照）。
【０００５】
メタロセン系触媒は、チーグラー系触媒に比して、概して重合活性が高く、狭い分子量分布と共重合体組成分布の均一性を有する重合体を生成できる特徴を有しているが、合成が煩雑なメタロセン化合物やＭＡＯの使用による経済性の問題をはじめとして、重合活性や重合体の分子量及び立体規則性などを更に高め向上させる必要性など、多くの改良すべき課題をなお内在している。
【０００６】
しかして、メタロセン系触媒においては、多面的な観点から多岐にわたる改良研究が続けられており、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体の剛性を向上させるために、高い融点を有するポリプロピレンを与える遷移金属化合物が開示されているが（例えば、特許文献４，５を参照）、これらの遷移金属化合物からなる触媒を用いて、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行うと、エチレン或いはα−オレフィンの反応性が、プロピレンの反応性に比較して相対的に低いことが問題となっている。つまり、所望のエチレン或いはα−オレフィンの含量を有する共重合体を得るためには、共重合体中の含量から大きく異なるモノマー比のガスを供給して重合することが必要となり、製造上問題があり、更に極端な場合には、所望の含量を有する共重合体が製造できないこともある。
このような問題に対して、例えば用いる遷移金属化合物を変えることで、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンの反応性を変化できることが提示されているが（例えば、特許文献６及び非特許文献１を参照）、双方の反応性をバランス良く満たす遷移金属化合物はこれまで知られていず、特に、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、上記の反応性をバランスよく満たす遷移金属化合物は未だ知られていない。
また、例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、より低いガラス転移温度を示すことが必要であり、これを満足するにはプロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合のそれぞれの含量は特定の範囲を満たすことが好ましい（例えば、非特許文献２を参照）。そのため、製造上触媒の性能としては、プロピレンの反応性とエチレン或いはα−オレフィンの反応性はバランスのとれた、それぞれある一定の範囲内にあることが必要となる。
【０００７】
更に、これまで知られている遷移金属化合物を用いると、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を気相で行う場合には、得られる共重合体の分子量が低くなるという問題があった。プロピレン−エチレンブロック共重合体において高い耐衝撃性を発現するためには、共重合体の分子量がある一定以上の値を有することも必要であり、より高い分子量の共重合体を製造できる遷移金属化合物及び触媒も望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３３７３０８号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献２】特開平１１−２２８６４８号公報 （要約、及び段落００１６）
【特許文献３】特開平１１−２４０９２９号公報（要約、及び段落０００９）
【特許文献４】特開平１１−２４０９０９号公報（要約）
【特許文献５】特開２０００−９５７９１号公報（要約）
【特許文献６】ＷＯ２００４−８７７７５号公報 （要約、及び請求の範囲の請求項１０）
【０００９】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society ２００１年 １２３巻 ９５５５頁
【非特許文献２】Polymer ２００１年 ４２巻 ９６１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
段落０００４〜０００７において概述した背景技術を鑑みれば、多くの産業分野において汎用され重用されているポリプロピレン系樹脂材料を、工業的に製造するために重要で必須であるメタロセン系重合触媒は、なお多くの問題点を内在しており、その内の重要な問題のひとつとして、プロピレンとエチレン或いはα−オレフィンの共重合を行う際に、エチレン或いはα−オレフィンの反応性がプロピレンの反応性とバランスがとれず、また、その際に高い分子量が得られ難いという課題があるので、本発明は、かかる課題を解決して、エチレン或いは炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈し、高い分子量の共重合体を与えるα−オレフィン重合用メタロセン系触媒を開発することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる本発明の課題を解決すべく、メタロセン系重合触媒においてのメタロセン化合物としての遷移金属化合物の構造における配位子構造について、その基本骨格に起因する遷移金属化合物の有する対称性、触媒活性点でのポリマー形成のメカニズムや、遷移金属化合物の置換基の立体効果やそれによる生成ポリマーの配位への影響などの観点からの経験則を考慮しながら、エチレン或いはα−オレフィンの反応性とプロピレンの反応性とのバランス向上及びその際の分子量の向上の手法を求めて、多面的に考察し実験的な探索を行った。
その過程において、ある特定の立体的な構造を有する遷移金属化合物を形成した場合に、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を呈し、その際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される事実を認識することができ、モデル化合物の勘案や実験的な実証などの結果において、触媒成分として非常に有用な新しいメタロセン金属錯体を見い出して、本願の発明を創作するに至った。
【００１２】
本発明の基本的構成を成すメタロセン金属錯体は、新規な遷移金属化合物であり、メタロセン触媒における触媒構造の配位子の化学的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を呈し、その際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される。
そのメタロセン錯体は、構造が下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物からなるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。
【化２】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属である。）
【００１３】
かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対照により実証されるとおり、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンのバランスの取れた反応性を有し、高い分子量をもたらすα−オレフィン重合用メタロセン触媒を実現することができる。
その理由は、必ずしも明らかではないが、本発明における化学式（Ｉ）で示される遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル環に複数の置換基を有すると共に、ヒドロアズレニル環の４−位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ７）に、分岐したアルキル基や芳香族環などの立体的に嵩高い置換基を有して、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、しかしてその理由は次の様に推定することができる。
【００１４】
先の特許文献４などに代表的に示されるような、Ｃ２対称性（２回回転軸を有する対称性）を有する遷移金属化合物では、２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一である。この場合、遷移金属化合物の有する配位子構造によって決定される配位場の環境で、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーの反応性比は決定される。
これに対して、本発明における化学一般式（Ｉ）に示すようなＣ２対称性を有さない遷移金属化合物では、その低い対称性から２つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一でない。この場合、プロピレンと共重合させるモノマーの反応性比はそれぞれの配位場で異なることとなる。このような配位場の環境では、例えば、一方の配位場ではプロピレンの反応が相対的に大きくなり(極端にはプロピレンのみが選択的に反応でき)、もう一方の配位場では、共重合させるモノマーの反応性が相対的に大きくなる(極端には共重合モノマーのみが選択的に反応できる)と推定される。
【００１５】
このことは、遷移金属化合物における置換基を任意に変えることで、それぞれの配位場での反応性を自由に変化させることが可能であることを示している。この結果、触媒性能としての、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどの共重合させるモノマーの反応性比をバランスのとれた所望の範囲にすることが可能となると考えられる。
また、得られる共重合体の分子量は、重合反応と停止反応のバランスで決定されることは当業者に広く知られているところであるが、一般式（Ｉ）に示すようなシクロペンタジエニル誘導体とヒドロアズレニル誘導体とからなる遷移金属化合物では、それぞれに置換する置換基の立体的影響でポリマー鎖の脱離による重合停止反応の抑制が可能となり、特に、シクロペンタジエニル部分に配置する置換基によって、２つある配位場への立体的影響は大きく変化すると考えられる。
この部分の置換基による立体効果が小さいと、ポリマー鎖が自由な配置をとることが可能となり、β位の水素原子を容易に引き抜き、結果として分子量が低下し、逆に、この立体効果が大き過ぎて配位場が狭まると、ポリマー鎖のβ位のメチル基が引き抜かれる配置となり、結果として分子量が低下すると推測される。
以上のような考察からして、シクロペンタジエニル部分及びヒドロアズレニル部分に配置する置換基の立体効果を適度に制御し設計することで分子量の向上を図ることも可能になると考えられる。
【００１６】
本発明における付加的な要件としては、化学式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であることをも特徴とし、また、化学式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒成分を構成し、更に、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含む、或いは、成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むオレフィン重合用触媒をも構成する。
成分（Ａ）：遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
更に、本発明は、かかるオレフィン重合用触媒を使用して重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合又は共重合方法、及び、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとの気相における共重合で、生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以上であることを特徴とする、上記のオレフィン重合用触媒を使用して重合された共重合体をも、発明単位とするものである。
【００１７】
ところで、本願の発明に開示されるシクロペンタジエニル誘導体とヒドロアズレニル誘導体からなる新規な遷移金属化合物について、背景技術において記載した各特許文献及び非特許文献、更にはその他の特許文献などを、詳細に検討すると、特開平１０−２２６７１２号公報において例示化合物として本発明と類似した遷移金属化合物が一部開示されているが、単なる羅列の例示記載のみであり、そのような化合物が実際に合成され確認された記載は全く見当たらない。更に、特開２００３−２９２７００号公報、特開２００４−２３１０号公報、特開２００４−１５５７３９号公報その他においても、類似化合物が一部開示されているとしても、単なる例示記載に過ぎず、本発明の新規な遷移金属化合物を見い出すことはないし、ましてそのような化合物が実際に合成され、更にプロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとの反応性について特段の優れた性質を有していることが確認された記載は全く見当たらない。
【００１８】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物が基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施的な態様を示すものである。
【００１９】
［１］下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化３】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属である。）
［２］Ｒ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であることを特徴とする、［１］における遷移金属化合物。
［３］シクロペンタジエニル環に複数の置換基を有すると共に、ヒドロアズレニル環の４−位に、分岐したアルキル基又は芳香族環の立体的に嵩高い置換基を有し、Ｃ２対称性を有さないことを特徴とする、［１］における遷移金属化合物。
［４］［１］〜［３］のいずれかにおける遷移金属化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
［５］次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］における遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
［６］次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：［１］における遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
［７］［５］又は［６］におけるオレフィン重合用触媒を使用して重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合又は共重合方法。
［８］エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとの気相における共重合で、生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以上であることを特徴とする、［５］又［６］におけるオレフィン重合用触媒を使用して重合された共重合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、メタロセン錯体として、構造が先の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物を採用し、オレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成するものであるから、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合する際に、プロピレンと共重合モノマーとがバランスの取れた反応性を呈し、その結果、共重合体中の含量から実質的に異ならないモノマー比のガスを合理的に供給して重合することが実現され、更にその際に高い分子量をもたらす触媒機能が顕現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を発明を実施するための最良の形態として、具体的に詳しく記述する。
【００２２】
１．オレフィン重合触媒成分に用いる遷移金属化合物
（１）遷移金属化合物の構造
本発明のメタロセン触媒におけるメタロセン錯体を形成する遷移金属化合物は、下記の一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金属化合物である。
【化４】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ７は、炭素数６以上の立体的に嵩高い、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属である。）なお、本願の明細書においては、周期律表は長周期型のものを使用している。
【００２３】
（２）遷移金属化合物の特徴
本発明の遷移金属化合物の錯体配位子としての特徴は、化学的構造に基本的な特徴を有し、置換基としての立体的な配置に特異性を有すものであり、ヒドロアズレニル骨格上の４位（上記の一般式（Ｉ）におけるＲ７）に嵩高い置換基を配置せしめ特異で新規な構造を有している。
さらに、本発明の遷移金属化合物は、当然のことながら、シクロペンタジエニル骨格と、ヒドロアズレニル骨格とが、結合基Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面に関して２つの異性体（ａ； 通常、anti異性体と呼ばれる）及び（ｂ； 通常、syn異性体と呼ばれる）を含むものである。
但し、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点からして、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ，Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
なお、本発明の遷移金属化合物がオレフィン重合における特異な触媒機能を発揮する理由（メカニズム）は、段落００１４〜００１５に、本発明の遷移金属化合物が新規な化合物である根拠については、段落００１７に、各々について既に詳しく記述している。
【００２４】
（３）遷移金属化合物の置換基
一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基の他、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどのアリール基が挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルなどのアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−，３−，４−置換の各フルオロフェニル、２−，３−，４−置換の各クロロフェニル、２−，３−，４−置換の各ブロモフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジフルオロフェニル、２，４−，２，５−，２，６−，３，５−置換の各ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中では、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４しては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１〜１２のアリール基が好ましい。
但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。好ましくは、Ｒ１及びＲ３が水素以外の原子である。
Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｒ６は水素原子が好ましい。
【００２６】
Ｒ７は、炭素数６以上の立体的に嵩高い、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
炭素数６以上の立体的に嵩高い炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、メシチル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ジｉ−プロピルフェニル基、トリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ジｎ−ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、トリｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、ｍ−テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基のアリール基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上の立体的に嵩高いハロゲン化炭化水素置換基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素置換基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロジメチルフェニル基、（フルオロメチル）メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロｉ−プロピルフェニル基、フルオロジｉ−プロピルフェニル基、（フルオロｉ−プロピル）ｉ−プロピルフェニル基、フルオロトリｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフルオロフェニル基、ジｎ−ブチルフルオロフェニル基、（フルオロブチル）ブチルフェニル基、トリｎ−ブチルフルオロフェニル基、ｔ−ブチルフルオロフェニル基、ジｔ−ブチルフルオロフェニル基、トリｔ−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロｐ−テルフェニル基、フルオロｍ−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
上記の炭素数６以上の立体的に嵩高いケイ素炭化水素置換基の具体例としては、トリメチルシリルフェニル、トリエチルシリルフェニル、イソプロピルジメチルシリルフェニル、ｔ−ブチルジメチルシリルフェニル、フェニルジメチルシリルフェニルなどのシリル基置換アリール基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１ は、特に嵩高い基で無ければよく、水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンはフッ素、塩素又は臭素が好ましく、中でもフッ素又は塩素が好ましい。
ハロゲン価炭化水素の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチルなどが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ −ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチルなどのトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチルなどのジ（アルキル） （ アリ−ル）シリルメチル基などが挙げられる。これらの中でＲ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子が特に好ましい。
【００２８】
一般式［Ｉ］中において、Ｑは、二つのシクロペンタジエニル環を結合する架橋基である。Ｑは置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基を表す。
Ｑの具体例としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、更にケイ素上の置換基が環状構造を有するシラシクロブテニル基、シラシクロプロピル基、シラシクロヘキシル基、シラフルオレニル基が挙げられる。また、上記置換基のケイ素原子をゲルマニウム原子に替えた置換基も同様に挙げられる。
【００２９】
Ｘ，Ｙは、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の置換アミノ基若しくは窒素含有炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００３０】
Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００３１】
（４）遷移金属化合物の合成
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して任意の方法によって合成することができる。
代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。例えば、シクロペンタジエニル部分の置換基として、Ｒ１とＲ３を有し、ヒドロアズレニル部分の置換基として、Ｒ５とＲ７を有する場合は以下のように合成できる。
【化５】
Ｒ１基を有するシクロペンテノン（１）に対して、Ｒ３基を有するリチウム試剤を反応させ、生成したアルコール体（２）をｐ−トルエンスルホン酸などを用いて脱水することで所望の位置に置換基を有するシクロペンタジエニル誘導体（３）が得られる。（３）をｎ−ブチルリウチムなどを用いて脱プロトン化した後、ジクロロジメチルシランとの反応を行うと、クロロシリル化したシクロペンタジエニル誘導体（４）が得られる。この際、ケイ素原子が置換する位置は、シクロペンタジエニル誘導体上に配置する置換基の立体的に一番空いている位置に決定される。一方、Ｒ５基を有するアズレン（５）に対して、Ｒ７基を有するリチウム試剤を反応させると、アズレニル部分の４位にＲ７基が付加した（６）が得られる。これをそのまま（４）と反応させると、架橋配位子（７）が得られ、引き続き公知の方法で、脱プロトン化した後、四塩化ジルコニウムなどとの反応で、目的とする遷移金属化合物（８）を合成することができる。
なお、かかる合成経路に基づけば、本発明の他の遷移金属化合物も容易に合成できることは明らかである。
【００３２】
（５）遷移金属化合物の具体例
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。ハフニウムジクロリドを代表に選び、以下に示す構造式の化合物において、その名称を例示する。
この構造式の化合物は、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムと称する。
【化６】
ところで、本発明は、新規な遷移金属化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の遷移金属化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔簡明な記載とするために、遷移金属化合物の例示は煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て包含される。例えば、以下の具体例において、ハフニウムの代わりにチタニウム或いはジルコニウム、ジクロライドの代わりに他のＸ，Ｙである化合物も例示されているに等しいといえる。なお、以下の例示においては、類似性の高い化合物を段落毎にまとめている。
【００３３】
（１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１０）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３４】
（１８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（１９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２０）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２１）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−ｔ−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３５】
（２２）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２３）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−クロロフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２４）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２５）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２６）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２７）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３６】
（２８）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（２９）ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３７】
（３０）ジクロロ｛１，１´−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３１）ジクロロ｛１，１´−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３２）ジクロロ｛１，１´−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３３）ジクロロ｛１，１´−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３８】
（３４）ジクロロ｛１，１´−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３５）ジクロロ｛１，１´−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３６）ジクロロ｛１，１´−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
（３７）ジクロロ｛１，１´−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
【００３９】
なお、前述のとおり、上記一連の化合物においては、一般式［Ｉ］のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方又は両方が、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することができる。また、上記において例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウムに代えた化合物も例示しているのに等しい。
【００４０】
ところで、一般に、オレフィン重合用触媒の技術分野では、触媒成分である遷移金属化合物の金属種によって、触媒作用が大きく影響を受けることが知られており、ある種の遷移金属触媒の金属種のみが異なる他の触媒が、同等の触媒作用を有することは理論的に保証されていない。しかし、メタロセン触媒成分として４族のジルコニウム、チタン及びハフニウムを用いた場合にはほぼ同等の触媒作用が示されることが実験によって確認されており、当業者にもよく知られた事項である（特開６０−１３０６０４号、特開平４−１００８０８号を参照）。
したがって、本願明細書における上記のメタロセン化合物の例示は、合理的なものであり、単なる羅列ではないのは明らかであるといえる。
【００４１】
２．オレフィン重合用触媒
本発明の遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該成分はオレフィン重合用触媒に用いることができ、例えば、該オレフィン重合用触媒成分を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００４２】
（１）オレフィン重合用触媒（ｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる触媒である。「からなる」とはこれらの成分以外に他の成分を含む場合を排除する意図ではなく、例えば更に担体（Ｃ）や有機アルミニウム化合物を包含する系であってもよい。
【００４３】
成分（Ｂ）の具体例としては、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）が挙げられる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
【００４４】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
上記の各一般式中において、Ｒａは、水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲａは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。 一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式ＲｂＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｂは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００４５】
（Ｂ−２）の化合物は、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報などに例示されている。
【００４６】
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、任意成分としての担体（Ｃ）は、無機又は有機の化合物から成り、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯなどの酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯなどの複合酸化物などが挙げられる。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。
これらの微粒子の比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上である。
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノールなどの活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミンなどの電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、或いはテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシ含有化合物を含むことができる。
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアリールオキシ含有アルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００４８】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種又は２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物又はルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒（ｉ）中に含有させるのが好ましい。
【００４９】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉ）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下又は不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することができる。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。さらには、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（２）オレフィン重合用触媒（ｉｉ）
オレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と、必要により使用する成分（Ｅ）からなる触媒である。「からなる」の趣旨はオレフィン重合用触媒（ｉ）で述べたのと同様の意図である。
【００５１】
成分（Ｄ）は、イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれるものであり、成分（Ｅ）は有機アルミニウム化合物である。
成分（Ｄ）のうち、イオン交換性層状化合物は粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
【００５２】
２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族； バーミキュライトなどのバーミキュライト族； 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族； マグネシウム、緑泥石などの緑泥石族。
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
【００５３】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００５４】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
ＡｌＲａＸ３−ａ
一般式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）においては、成分（Ｅ）として、上記の一般式で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することもできる。
【００５５】
本発明のオレフィン重合用触媒（ｉｉ）は、オレフィン重合用触媒（ｉ）の場合と同様の方法により調製することができる。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる。
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、アルミナなどの無機酸化物の固体を共存させるか、又は、接触させてもよい。
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００５６】
（３）触媒成分の使用量その他
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）又は成分（Ｄ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｂ）が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さらに好ましくは１〜５０の範囲である。
成分（Ｂ）として固体酸を用いる場合、或いは成分（Ｄ）としてイオン交換性層状化合物などを用いる場合は、成分１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００５７】
（４）予備重合
遷移金属錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００５８】
３．オレフィン重合
（１）重合に使用するオレフィン
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、基本的にα−オレフィンであり、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などが使用され、ビニルシクロアルカン、ブタジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、スチレン或いはこれらの誘導体等も挙げられる。特に、プロピレンが好適に使用される。
また、重合は単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。共重合の際のコモノマーとしては、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００５９】
（２）重合反応
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や液化α−オレフィンなどの溶媒の存在下に、或いは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行う方法が好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌混合機を備えた撹拌流動床などの反応装置を用いて行うことができる。
重合温度、重合圧力などの条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜１，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、さらに好ましくは常圧〜１，３００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００６０】
４．重合したポリマ−の特性値の解析
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン系ブロック共重合体中の共重合体成分（ゴム状成分であり、以下、「ＣＰ」と称す。）の含有量、ＣＰ中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求める。
なお、以下の例は、ＣＰ中のα−オレフィンとしてエチレンを用いた場合のものであるが、エチレン以外のα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
【００６１】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ・パ−キンエルマ−社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフロ−セルは光路長１ｍｍ・光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣの後段に、ＧＰＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳ）を３本直列に接続して使用する。
【００６２】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：昇温溶出分別時の分別温度は４０，１００，１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【００６３】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【００６４】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｉ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合（モル％）に換算して求める。
【００６５】
（５）ＣＰ含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体のＣＰ含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｗ４０，Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０，Ａ１００は、Ｗ４０，Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０，Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量（単位：重量％）である。Ａ４０，Ａ１００，Ｂ４０，Ｂ１００の求め方は後述する。
【００６６】
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＣＰの量を算出する項である。フラクション１がＣＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＣＰ含有量に寄与するが、フラクション１にはＣＰ由来の成分の他に少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＣＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＣＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＣＰ由来、１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＣＰの寄与を算出することを意味する。
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、ＣＰの寄与を算出して加え合わせたものがＣＰ含有量となる。
【００６７】
フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０，Ａ１００，Ａ１４０は、２９４５ｃｍ−１の吸光度のクロマトグラムにおける各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量（２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比から得られる）の積の総和によって得られる。
【００６８】
フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明ではＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０，Ｂ１００は各フラクションに含まれるＣＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するＰＰとＣＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるＣＰの量がフラクション１に含まれるＣＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこで、Ｂ１００＝１００として解析を行うこととしている。従って、下記式（ＩＩ）に従い、ＣＰ含有量を求めることができる。
ＣＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は結晶性を持たないＣＰ含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は結晶性を持つＣＰ含有量（重量％）を示す。
【００６９】
共重合体成分中のエチレン含量は、式（ＩＩ）で求めた共重合体成分の含有量を用いて、下記の式（ＩＩＩ）で求められる。
共重合体成分中のエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［共重合体成分含有量（重量％）］・・・（ＩＩＩ）
【００７０】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、ＣＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分及びアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えばＣＰ中、エチレン及び／又はプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、及びＣＰ中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＣＰ成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからＣＰ含有量やエチレン含量の計算からは排除する。
【００７１】
（６）エチレン重合割合
ＣＰ中のエチレン含有量は、次式によって求める。
ＣＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／［ＣＰ］但し、［ＣＰ］は先に求めたＣＰ含有量（重量％）である。
ここで得られたＣＰ中のエチレン含有量（重量％）の値から、エチレン及びプロピレンの分子量を使用して、最終的にモル％に換算する。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
なお、以下の諸例において、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａ（モレキュラーシーブ）で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。本発明における測定及び評価方法は、以下のとおりである。
【００７３】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマ−を乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした（単位はｇ／１０分）。
（２）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製・ＴＡ２０００型又はセイコー・インスツルメンツ社製・ＤＳＣ６２００型）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
（３）クロス分別（ＣＦＣと略す）
段落００６０〜００７１に詳述した方法による。
【００７４】
［実施例−１］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（１．４２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ)をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのジブチルエーテル溶液（５．３ｍＬ、２．０Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後に上澄を除き、ヘキサンを加えて撹拌し更に静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とヘキサン（３０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加え、−５℃でクロロジメチル（２，３，５−トリメチル−シクロペンタジエニル）シラン（１．９５ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（４．０１ｇ）を得た。
得られた配位子（４．０１ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０Ｍ、１２．１ｍＬ）を−１０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（４００ｍＬ）を加え、−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．１０ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２．５時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジクロロメタンで抽出して再び濃縮乾固した。これをジエチルエーテルで繰り返し洗浄し、トルエンから再結晶して目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ：ｓｙｎ＝８５：１５）を０．４６ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９５（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．００（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），２．０７（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），２．１４（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．１８（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−３−ＣＨ３），２．３４（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−５−ＣＨ３），５．０４（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．８５−５．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−４−Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），７．２６（ｔ，１Ｈ，Ｐｈ−ｐ−Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ−ｍ−Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ，Ｐｈ−ｏ−Ｈ）．
【００７５】
（２）触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，６９８ｇを投入し、９８％硫酸５０１ｇを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１９．５μｍ）を３００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム１水和物３２４ｇの水９００ｍＬ水溶液を加え９０℃で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、ｐＨ＞４まで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理体を得た。
内容積１Ｌのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト１０．０ｇを秤量し、ヘプタン６５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３５．４ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍＬに調製した。
【００７６】
（３）プロピレンによる予備重合
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．８５ｍＬを加えて１０分間、室温で撹拌した。また、（１）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（３００μｍｏｌ）のトルエン（６０ｍｌ）溶液を、上記の１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍＬを追加して内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入し、４０℃でプロピレンを２３８．１ｍｍｏｌ／ｈｒ（１０ｇ／ｈｒ）の一定速度で１２０分間にて供給した。プロピレン供給終了後、５０℃に昇温して２時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、室温で１０分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を３１．９８ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１４であった。
【００７７】
（４）ブロック重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素９０ｍＬ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。上記（３）で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持し、触媒投入１時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。９０℃窒素気流下で３０分間乾燥後に測定した結果、抜き出し量は１８ｇであった。
その後、プロピレンを０．７ＭＰａ、続いてエチレンを１．３ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．０ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、３０分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良い８５ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は６．６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５２．０モル％であり、ＭＦＲは３．４（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３２０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５５．６℃、ＭＦＲは３．９３であった。
【００７８】
［実施例−２］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（１．４２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ)をヘキサン（３０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（９．５ｍＬ、１．０Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後に上澄を除き、ヘキサンを加えて撹拌しさらに静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）とヘキサン（３０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾ−ル（０．０２ｍＬ）を加え、−５℃でクロロジメチル（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）シラン（２．４９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（４．２８ｇ）を得た。
得られた配位子（４．２８ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６０Ｍ、１２．４ｍＬ）を−１０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（４００ｍＬ）を加え、−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．１７ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをジイソプロピルエーテルで数回抽出し、さらにトルエン−ヘキサン混合溶媒で数回抽出した後、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、さらにジイソプロピルエーテルで数回洗浄して目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ ｐｕｒｅ）を０．２３ｇ得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，２．１５（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．４１（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），５．０７（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．９５（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），５．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），７．２０−７．３６（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ）
【００７９】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．１８であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが１０．１ｇと８６ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５．２重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５８．０モル％であり、ＭＦＲは５５．４（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３８０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５０．８℃、ＭＦＲは７７．９であった。
【００８０】
［比較例−１］
（シクロペンタジエニル部分に置換基を全て有する遷移金属錯体の比較例である。）
（１）メタロセン錯体
特開２００５−３３６０９２号記載の方法で、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。
（２）ブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は１．９１であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが７．４ｇと２３．３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は７．２重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は６７．３モル％であり、ＣＰ部の重量平均分子量は１２５，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマ−のＴｍは１５４．２℃であった。
【００８１】
［比較例−２］
（遷移金属錯体がＣ２対称性を有する化合物である比較例である。）
（１）メタロセン錯体
特開２０００−９５７９１号記載の方法で、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。
（２）予備重合とブロック重合
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．２２であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマ−が２８．３ｇと４３３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は５８．６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は２５．８モル％であり、ＣＰ部の重量平均分子量は２１７，０００であった。
【００８２】
［実施例−３］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（１３．６ｇ、７３．６ｍｍｏｌ）をヘキサン（１５０ｍＬ）とジエチルエーテル（２０ｍＬ）の混合溶液に溶解させ、０℃冷却下ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４６．６ｍＬ、１．５８Ｍ）を滴下した。すぐに室温まで昇温して昼夜撹拌し、３−メチル−２−シクロペンテノン（７．３ｍＬ、７４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液に−７８℃で滴下した。滴下後すぐに室温まで昇温し２時間撹拌した。反応終了後、希塩酸を加え室温で３０分撹拌後、分液し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗精製物を減圧蒸留し（１２５−１２７℃／０．５ｍｍＨｇ）、１−メチル−３−（３，５−ジメチル−フェニル）−シクロペンタジエン（６．２ｇ、収率４６％）を得た。
上記で得た１−メチル−３−（３，５−ジメチル−フェニル）−シクロペンタジエン（６．２ｇ、３３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解し氷浴下冷却して、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２１．２ｍＬ， １．５０Ｍ）を滴下し、室温に昇温後４時間撹拌した。反応溶液を、ジメチルシリルジクロライド（１５ｍＬ）のテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）溶液に−７２℃で滴下し、室温で昼夜撹拌を行った。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、減圧蒸留して（１４５℃／０．５ｍｍＨｇ）１−(クロロジメチルシリル)−２−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−シクロペンタジエン（５ｇ、収率５４％）を得た。
２−メチルアズレン（２．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）をヘキサン（８０ｍＬ）に溶解し、氷浴上フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１５．８ｍＬ、１．４４Ｍ）を滴下し、すぐに室温に昇温して２時間撹拌した。続けてテトラヒドロフラン（９０ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加えて再度０℃に冷却し、上記で得た１−(クロロジメチルシリル)−２−メチル−４−（３，５−ジメチル−フェニル）−シクロペンタジエンのテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を滴下した。室温で１．５時間撹拌後、水でクエンチし分液後硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下溶媒を留去した。
得られた粗生成物（８ｇ）をジイソプロピルエーテル（４０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液(２２．５ｍＬ、１．５８Ｍ）を−２℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、トルエン（２４０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（５．７ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）を添加した後昇温し室温で４時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。ジエチルエーテルで洗浄後、再度トルエンで抽出を行い、濃縮乾固して、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ：ｓｙｎ＝１／０．１、０．６ｇ、収率４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ０．８８（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３)， １．００ (ｓ，３Ｈ， ＳｉCＨ３)， ２．１７ (３，３Ｈ， ２−Ｍｅ)， ２．２９ (ｓ，６Ｈ， ３，５−Ｍｅ２Ｐｈ)，２．４０ (ｓ，３Ｈ， ２−Ｍｅ)， ５．０８ (ｓ，１Ｈ， Ａｚｕｌ−４−Ｈ)， ５．６−６．３ (ｍ，４Ｈ)， ６．６−７．１(ｍ，３Ｈ)， ７．１−７．５ (ｍ，８Ｈ， ａｒｏｍ−Ｈ)
【００８３】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．０４であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが１０．４ｇと１４１ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は１３．８重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５３．５モル％であり、ＭＦＲは５．７（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３３０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５２．７℃、ＭＦＲは９．８であった。
【００８４】
［実施例−４］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（１８ｍＬ、１０４ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解させ、−３０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６６ｍＬ、１０４ ｍｍｏｌ，１．５７Ｎ）を滴下した。室温まで昇温して昼夜撹拌し、３−メチル−２−シクロペンテノン（１０ｇ、１０４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に−２０℃で滴下した。滴下後すぐに室温まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、希塩酸を加え分液し有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗精製物を減圧蒸留し（１０５−１１５℃／０．１６ｍｍＨｇ）、１−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−シクロペンタジエン（１５．３ｇ、収率＝６９%）を得た。
上記で得た１−メチル−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−シクロペンタジエン（３０．４ｇ、１４．３ｍｍＬ）をヘキサン(２５ｍＬ)とジエチルエーテル（５ ｍＬ）の混合溶媒に溶解し氷浴下冷却して、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（９．１ｍＬ、１４．３ｍｍｏｌ、１．５７Ｎ）を滴下し、室温に昇温後１．５時間撹拌した。この反応溶液にジメチルシリルジクロライド（１．９ｍＬ， １５．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を−６０℃で滴下し、室温で昼夜撹拌を行った。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、溶媒を減圧蒸留すると１−（クロロジメチルシリル）−２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエンの粗生成物（４．２８ｇ）を得た。
２−メチルアズレン（１．５９ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）をヘキサン（４０ｍＬ）に溶解し、氷浴上フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１１．３ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、すぐに室温に昇温して１時間撹拌した。続けてテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０２ｍＬ）を加えて再度０℃に冷却し、上記で得た１−（クロロジメチルシリル）−２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエンの粗生成物のテトラヒドロフラン（５ｍＬ）溶液を滴下した。室温で２時間撹拌後、水でクエンチし分液後硫酸マグネシウムで乾燥し減圧下溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒：ヘキサン−ジクロロメタン５：１)で精製すると、ジメチル（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シラン(３．８２ｇ、収率７０％)が得られた。
得られた生成物（３．８２ｇ）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液(１０ｍＬ、１５．８ｍｍｏｌ，１．５７Ｎ）を０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（１２５ｍＬ）を加え、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（２．４ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を添加した後昇温し室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジイソプロピルエーテル(４０ｍＬ)で抽出し、溶媒留去した。さらに、これをヘキサン(５０ｍＬ)で洗浄し、引き続き、ヘキサン(３０ｍＬ)とシクロヘキサン(３０ｍＬ)の混合溶媒で洗浄し、再び濃縮乾固するとジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ体、０．８６ｇ、収率１５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ０．８４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．２９（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．４０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．０７（ｂｒ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），５．９５−６．２５（ｍ，３Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），６．８３（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．４３（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ）
【００８５】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）シクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．２０であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが６．３ｇと８４ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は７．５重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５４．５モル％であり、ＭＦＲは３１（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３５０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマ−のＴｍは１５０．９℃、ＭＦＲは４２であった。
【００８６】
［実施例−５］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−エチルアズレン（３．１２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ)をヘキサン（６５ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（１８．４ｍＬ、１．１４Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約３時間撹拌した。次にテトラヒドロフラン（４５ｍＬ）とＮ−メチルイミダゾール（０．０８ｍＬ）を加え、０℃でクロロジメチル（２−メチル−４−フェニル−２，４−シクロペンタジエニル）シラン（５．０１ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して２時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（８．２４ｇ）を得た。
得られた粗生成物（８．２４ｇ）をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８Ｍ、２３．３ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（３２０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（５．８６ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをトルエン、シクロヘキサンの順で洗浄して目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝９：９１、１．３６ｇ、収率１０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ０．８４（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０４（ｄｄ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ２ＣＨ３），２．３５（ｄｑ，１Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ２ＣＨ３），２．４０（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），２．６０（ｄｑ，１Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ２ＣＨ３），５．０９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．９４−５．９８（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．８４（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），７．２０−７．４３（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ）
【００８７】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は２．０５であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが９．６ｇと１２１ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は８．９重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５５．２モル％であり、ＭＦＲは２２（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３４０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５０．７８℃、ＭＦＲは３５であった。
【００８８】
［実施例−６］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（６．６３ｇ、４６．７ｍｍｏｌ)をヘキサン（１００ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（４１ｍＬ、４６．７ｍｍｏｌ、１．１４Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約１時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後上澄を除き、ヘキサンを加えて撹拌しさらに静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）とヘキサン（１００ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．１ｍＬ）を加え、５℃でクロロジメチル（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２，４−シクロペンタジエニル）シラン（１０．０ｇ，４６．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して１時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（１９．６ｇ）を得た。
得られた生成物（１９．６ｇ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（９３．４ｍｍｏｌ、１．５９Ｍ，５８．７ｍＬ）を−５℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（４００ｍＬ）を加え、−６０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１４．９ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で４時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、ジイソプロピルエーテル、エタノール、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ／ｓｙｎ＝４６／５４、１５．９４ｇ）を得た。
このａｎｔｉ／ｓｙｎ混合物（８．６７ｇ）をトルエンで抽出し、抽出物を塩化メチレンから再結晶させ、再結晶化物をトルエンで洗浄することで目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ａｎｔｉ ｐｕｒｅ、０．０７ｇ、収率０．２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ０．８４（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９４（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．２５（ｓ，９Ｈ，Ｃｐ−３−ｔ−Ｂｕ），２．１７（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．３３（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−５−ＣＨ３），５．０７（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−４Ｈ），５．４７（ｄ，１Ｈ，Ｃｐ−４−Ｈ），５．６１（ｓ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．８８−５．９８（ｍ，２Ｈ），６．１４−６．１９（ｄｄ，２Ｈ），６．４８（ｄ，１Ｈ，Ｃｐ−２−Ｈ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），６．８６（ｄｄ，１Ｈ），７．２８（ｔ，１Ｈ，ｐ−Ｐｈ−Ｈ），７．３６（ｔ，２Ｈ，ｍ−Ｐｈ−Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ，ｏ−Ｐｈ−Ｈ）
【００８９】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は０．４であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しを行わず、３ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は２６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は７０モル％であり、ＣＰ部の重量平均分子量は３８０，０００であった。
【００９０】
［実施例−７］
（１）メタロセン錯体
ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムの合成
２−メチルアズレン（７．８６ｇ、５５．３ｍｍｏｌ)をヘキサン（１８０ｍＬ）に溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（５３．４ｍＬ、１．１４Ｍ）を０℃で滴下した。滴下後室温まで昇温して約２時間撹拌した。縣濁反応溶液を静沈後上澄を除き、ヘキサンを加えて撹拌しさらに静沈して上澄を除く作業を２回繰り返した後、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）とヘキサン（１１０ｍＬ）、Ｎ−メチルイミダゾール（０．２２ｍＬ）を加え、０℃でクロロジメチル（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）シラン（１１．９ｇ，５５．３ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温まで昇温して２．５時間撹拌した後、反応液に蒸留水を加え、その後水層を取り除いた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、ジメチル（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）シランの粗生成物（２１．８６ｇ）を得た。
得られた粗生成物（２１．８６ｇ）をジエチルエーテル（８０ｍＬ）に溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５８Ｍ、６９．４ｍＬ）を０℃で滴下した。室温で２時間撹拌した後、トルエン（６４０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１７．６ｇ、５４．８ｍｍｏｌ）を添加した。ゆっくり昇温し室温で２時間撹拌した。得られた反応溶液を一度濃縮し、トルエンで抽出して再び濃縮乾固した。これをヘキサン、ジイソプロピルエーテルの順で洗浄し、さらにトルエン−ヘキサン混合溶媒で数回洗浄した後、シクロヘキサンで洗浄して目的のジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（ｓｙｎ：ａｎｔｉ＝１８：８２、６．７５ｇ、収率１９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ０．８１（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），０．９６（ｓ，３Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２），１．０９（ｄ，３Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２０（ｄ，３Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）２），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ａｚｕ−２−ＣＨ３），２．３３（ｓ，３Ｈ，Ｃｐ−２−ＣＨ３），３．０３（ｔｔ，１Ｈ，Ｃｐ−４−ＣＨ（ＣＨ３）２），５．０７（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ａｚｕ−４−Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ，Ａｚｕ−３−Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−３−Ｈ），５．８２−５．９７（ｍ，２Ｈ，Ａｚｕ−５Ｈ，６Ｈ），６．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−７−Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−５−Ｈ），６．７４（ｄ，１Ｈ，Ａｚｕ−８−Ｈ），７．３０（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ−ｍ−Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ，Ｐｈ−Ｐｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ−ｏ−Ｈ）
【００９１】
（２）予備重合とブロック重合
上記で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−イソプロピルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを用いる以外は、実施例１の（２），（３）と同様にして、予備重合触媒を調製した。予備重合倍率は１．８９であった。
引き続き、実施例１の（４）と同様にして重合を行った結果、１段目重合終了時の抜き出しポリマーが２．５ｇと４７ｇのプロピレン系ブロック重合体が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体は、ＣＦＣ−ＩＲの結果から、ゴム含有量（ＣＰ含有量）は８．６重量％、ゴム（ＣＰ）中のエチレン含有量は５６．５モル％であり、ＭＦＲは５０．６（ｄｇ／分）、ＣＰ部の重量平均分子量は３３０，０００であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのＴｍは１５３．６℃であった。
【００９２】
［実施例−８］
（１）触媒調製
実施例２（１）で合成したジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム（１０μｍｏｌ）を採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（５ｍＬ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ）とトルエン（５ｍＬ）を加え溶解させた。
実施例１（２）で得た化学処理モンモリロナイトを２００ｍｇ採取し、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。その後トルエン（５ｍＬ）を加え撹拌し、静置して上澄みを除いた。再びトルエン（５ｍＬ）を加えて撹拌し、静置して上澄みを除いた。
このトリエチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに前述の錯体溶液（６ｍＬ）を加え室温で１時間撹拌した。
【００９３】
（２）エチレン−プロピレン共重合
精製窒素で置換した内容積２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブ内に、精製ヘキサン（７００ｍＬ）とトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ）を導入した。一方破裂板のついた触媒フィーダーに、上記（１）で調製したスラリ−（３ｍＬ）を導入した。別途用意した内容積２Ｌのオ−トクレ−ブにエチレンとプロピレンを１／１で混合し８０℃に加温した混合ガス槽（内圧３．０ＭＰａ）を調製した。この混合ガスを重合槽に０．５ＭＰａまで導入し、重合槽を７０℃に昇温した後触媒をフィーダーよりオートクレーブ内に精製窒素で圧入し、次いで混合ガスを０．８ＭＰａまで導入し重合を開始した。以降混合ガスを逐次導入し、重合槽の圧力を０．８ＭＰａ、重合温度を７５℃に保った。そのまま１５分間重合を行った後、エタノール（２０ｍＬ）を導入して重合を停止した。得られたポリマースラリーの溶媒を留去し、さらに８０℃で２時間減圧乾燥し、３５ｇのポリマーを得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は５５．６モル％であり、重量平均分子量は２８５，０００であった。
【００９４】
［比較例−３］
（ヒドロアズレニル部分の４位置換基が炭素数６未満である構造を有する遷移金属錯体の比較例である。）
（１）メタロセン錯体
特開２００３−２３１７１４号記載の方法で、ジクロロ｛１，１´−ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムを合成した。
（２）エチレン−プロピレン共重合
上記（１）の錯体を用いた以外は実施例８（１）と同様の手法で触媒調製を行った。引き続き実施例８（２）と同様の操作で６０分間重合を行った後、エタノール（２０ｍＬ）を導入して重合を停止した。同様に溶媒留去、乾燥を行い１０ｇのポリマーを得た。得られたエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は６５．３モル％であり、重量平均分子量は７２，０００であった。
【００９５】
以上の各実施例及び各比較例について、結果をまとめて、表１に掲示する。
【表１】
【００９６】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例と比較例とを検討し、対照することにより、本発明では、実施例１及び実施例８において、対応する比較例１〜比較例３に挙げた遷移金属化合物の場合よりも、同一ガス組成でより高いエチレン含有量またはより高い分子量の共重合体が得られている。このことから、及び実施例３〜実施例７の結果も併せて、本発明おいて、一般式（Ｉ）で表される特定の構造を有する新規な遷移金属化合物、そしてそれからなる触媒を用いると、供給するガス組成に応じて、エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとのバランスの取れた反応性を呈し、高い分子量の共重合体を与える触媒を提供できることが明らかにされている。
本発明の遷移金属化合物を触媒に使用しない、各比較例においては、比較例１
及び比較例３は分子量が低く、比較例２は所望のエチレン含量が得られていない。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優位性が明らかにされている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属である。）
【請求項２】
Ｒ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であることを特徴とする、請求項１に記載された遷移金属化合物。
【請求項３】
シクロペンタジエニル環に複数の置換基を有すると共に、ヒドロアズレニル環の４−位に、分岐したアルキル基又は芳香族環の立体的に嵩高い置換基を有し、Ｃ２対称性を有さないことを特徴とする、請求項１に記載された遷移金属化合物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載された遷移金属化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載された遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項６】
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載された遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載されたオレフィン重合用触媒を使用して重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合又は共重合方法。
【請求項８】
エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとの気相における共重合で、生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以上であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載されたオレフィン重合用触媒を使用して重合された共重合体。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか２つ以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上は、水素原子である。更に、隣接するＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、互いに環を形成しない。Ｒ７は、炭素数６以上の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基である。
Ｑは、置換基を有してもよいシリレン基或いは置換基を有してもよいゲルミレン基であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍとσ結合を形成する配位子であり、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属である。）
【請求項２】
Ｒ１及びＲ３が水素原子以外の置換基であることを特徴とする、請求項１に記載された遷移金属化合物。
【請求項３】
シクロペンタジエニル環に複数の置換基を有すると共に、ヒドロアズレニル環の４−位に、分岐したアルキル基又は芳香族環の立体的に嵩高い置換基を有し、Ｃ２対称性を有さないことを特徴とする、請求項１に記載された遷移金属化合物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載された遷移金属化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意に成分（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載された遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項６】
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意に成分（Ｅ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１に記載された遷移金属化合物
成分（Ｄ）：イオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載されたオレフィン重合用触媒を使用して重合することを特徴とする、α−オレフィンの重合又は共重合方法。
【請求項８】
エチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとの気相における共重合で、生成した共重合体の重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以上であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載されたオレフィン重合用触媒を使用して重合された共重合体。
【公開番号】特開２００７−３０８４８６（Ｐ２００７−３０８４８６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９９２２（Ｐ２００７−１０９９２２）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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