リチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システム
【課題】高出力化を可能とするリチウム二次電池電極を提供する。
【発明の効果】集電体１２ａ、１４ａと、集電体の表面に形成された活物質層１１と、活物質層の内部に配置され、リチウムイオンを透過させる内部集電体１１ｃと、を有する。
【発明の効果】集電体１２ａ、１４ａと、集電体の表面に形成された活物質層１１と、活物質層の内部に配置され、リチウムイオンを透過させる内部集電体１１ｃと、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のリチウム二次電池の開発が盛んに行われており、電池の高容量化が図られている。リチウム二次電池は、一般に、正極活物質または負極活物質が集電体に塗布されて正極および負極が形成され、正極と負極が電解質を介して積層されて構成される。電池を高容量化するには、たとえば、集電体に活物質層を厚塗りする方法がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、活物質層が集電体に厚塗りされている場合、厚塗りされている厚さの分だけ、リチウムイオンの移動する距離が増加することになる。このため、活物質層を構成する活物質とリチウムイオンとの反応に遅れが生じ、高出力を得ることが困難になる。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、リチウム二次電池の高出力化を実現する電極構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明に係るリチウム二次電池電極は、集電体と活物質層とリチウムイオンを透過する内部集電体とを有する。内部集電体は活物質層の内部に配置する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るリチウム二次電池電極によれば、高出力時に、活物質層内に設けたリチウムイオンを透過する内部集電体で選択的に集電することにより、リチウムイオンの移動距離を減少させる。また、内部集電体によって集電することにより、内部集電体の両側の活物質層をリチウムイオンの享受に寄与させる。これにより、リチウム二次電池の高出力時における内部抵抗を低減し、高出力化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池を含む電池システムの構成概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】図２に示されるリチウム二次電池を、Ａ−Ａ’の線により切断した場合の断面概略図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池電極を電解質層とともに示す断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の正電極の形成手順と共に、タブが構成された正電極および負電極を積層して形成された本発明に係るリチウム二次電池の外観を示す概略図である。
【図６】本発明の第２実施形態および第３実施形態に係るリチウム二次電池電極の断面を示す概略図である。
【図７】本発明の第２実施形態および第３実施形態に係るリチウム二次電池の正極活物質層における抵抗をモデル化した回路図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムについて説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されることがあり、実際の比率とは異なることがある。
【００１０】
なお、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、積層型（扁平型）電池として説明するが、例えば、巻回型（円筒型）電池にも適用し得る。
【００１１】
また、本実施形態に係るリチウム二次電池は通常の並列接続型の積層型電池を例として説明するが、双極型の電池にも適用し得る。
【００１２】
（第１実施形態）
図１は本実施形態に係るリチウム二次電池を含む電池システムの構成概略図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池は、負極集電体（集電体）１２ａ、負極内部集電体（内部集電体）１３ｃ、負極活物質層（活物質層）１１、電解質層１５、正極内部集電体（内部集電体）１１ｃ、正極活物質層（活物質層）１３、正極集電体（集電体）１４ａを有してなる。ここで、図１においては、簡単のため、リチウム二次電池の構造を、電池として機能する最小単位である単電池層の構造のみで示している。
【００１４】
負極活物質層１１は、負極活物質下層１１ａと負極活物質上層１１ｂとが積層されてなる。負極活物質下層１１ａと負極活物質上層１１ｂとの間には、負極内部集電体１１ｃを設ける。正極活物質層１３は、正極活物質下層１３ａと正極活物質上層１３ｂとが積層されてなる。正極活物質下層１３ａと正極活物質上層１３ｂとの間に正極内部集電体１３ｃを設ける。負極活物質層１１は、負極活物質下層１１ａが負極集電体１２ａと接するように負極集電体１２ａ上に積層され、負極集電体１２ａおよび負極内部集電体１１ｃとともに負電極（リチウム二次電池電極）をなす。正極活物質層１３は、正極活物質下層１３ａが正極集電体１４ａと接するように正極集電体１４ａ上に積層され、正極集電体１４ａおよび正極内部集電体１３ｃとともに正電極（リチウム二次電池電極）をなす。
【００１５】
負極活物質層１１と正極活物質層１３は、それぞれ、負極活物質上層１１ｂが電解質層１５と接し、正極活物質上層１３ｂが電解質層１５と接するように、電解質層１５を介して積層する。
【００１６】
本実施形態に係る電池システム１０は、リチウム二次電池２０、スイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａ、制御装置１６、インバータ（負荷）１７、を有してなる。
【００１７】
負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃは、それぞれ、スイッチ機構Ｓ１１ｃおよびスイッチ機構Ｓ１３ｃを介してインバータ１７へ接続する。負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａは、それぞれ、スイッチ機構Ｓ１２ａおよびスイッチ機構Ｓ１４ａを介してインバータ１７へ接続する。各スイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａは制御装置１６が制御する。制御装置１６は、集電体の組である負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａと、内部集電体の組である負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃとのいずれかから出力を取り出すように各スイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａを接続または遮断する制御をする。一方、制御装置１６は、負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａと、負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃと、の両方から出力するように各スイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａを制御してもよい。
【００１８】
本実施形態に係る電池システムにおいては、通常は負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａから集電し、高出力が要求される際には、選択的に、負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃから集電する。
【００１９】
制御装置１６には、上位装置（図示せず）から制御信号が送信される。制御装置１６はスイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａを制御することによって正極内部集電体１３ｃおよび負極内部集電体１１ｃから高出力の電力をインバータ１７に供給することができる。
【００２０】
負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃからはタブを突出して形成してもよい。これらのタブを利用して、負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃを負荷であるインバータ１７へスイッチ機構Ｓ１１ｃおよびＳ１３ｃを介して接続することができる。また、負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａからはタブを突出して形成し、これらのタブを利用して、負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａをインバータ１７へスイッチ機構Ｓ１２ａおよびＳ１４ａを介して接続することができる。前記タブは、それぞれ、任意の箇所に形成してよいが、配線し易いように、また短絡を防ぐために、それぞれお互いに一辺上において離隔して形成されることが望ましい。
【００２１】
なお、図１では、リチウム二次電池２０の負荷の例としてインバータ１７を示したが、リチウム二次電池２０の使用用途によっては、当然負荷が異なる場合があり、負荷がインバータに限られないことは言うまでもない。
【００２２】
図２は本実施形態に係るリチウム二次電池の外観を示す斜視図である。
【００２３】
図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池２０は、長方形状の扁平な形状を有し、その両側部からは電力を取り出すための第１負極タブ２２、第１正極タブ２３、第２負極タブ２４、第２正極タブ２５が引き出される。発電要素２１は、リチウム二次電池２０の電池外装材２６によって包まれ、その周囲は熱融着され、第１負極タブ２２、第１正極タブ２３、第２負極タブ２４、第２正極タブ２５を引き出した状態で密封される。ここで、発電要素２１は、負極集電体１２ａ、負極内部集電体１３ｃ、負極活物質層１１、電解質層１５、正極内部集電体１１ｃ、正極活物質層１３、正極集電体１４ａからなる単電池層が複数積層されたものである。
【００２４】
図３は、本実施形態に係るリチウム二次電池の積層構造を示す断面概略図である。図には、図２に示すリチウム二次電池を、Ａ−Ａ’の線により切断した場合の断面概略図を示している。
【００２５】
図３に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池３０は、発電要素３７が、外装であるラミネートシート３６の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素３７を収納し密封した構成を有する。
【００２６】
発電要素３７は、正極集電体１４ａ、正極活物質下層１３ａ、正極内部集電体１３ｃ、正極活物質上層１３ｂ、電解質層１５、負極活物質上層１１ｂ、負極内部集電体１１ｃ、負極活物質下層１１ａ、負極集電体１２ａからなる単電池層３９が複数積層されてなる。各単電池層３９は、電気的に並列に接続されている。
【００２７】
負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃから延びるタブの先には、それぞれ、第２負極タブ２４、第２正極タブ２５が取り付けられる。そして、第２負極タブ２４および第２正極タブ２５がそれぞれ、ラミネートシート３６の端部に挟まれるようにしてラミネートシート３６の外部に導出される。
【００２８】
図４は、本実施形態に係るリチウム二次電池電極を電解質層とともに示す断面図である。図には、正極活物質下層１３ａ、正極内部集電体１３ｃ、正極活物質上層１３ｂ、正極集電体１４ａからなる正電極と、電解質層１５と、を示している。電解質層１５と正極集電体１４ａとの間に正極活物質層下層１３ａおよび正極活物質層上層１３ｂを設け、さらに、正極活物質層下層１３ａと正極活物質層上層１３ｂとの間に正極内部集電体１３ｃを設ける。正極内部集電体１３ｃはリチウムイオンを透過させることができるように、メッシュ状に、十分な開口率を有するように形成する。
【００２９】
ここで、本実施形態に係る電池システム１０において、リチウム二次電池２０を放電した際の、正極活物質下層１３ａおよび正極活物質上層１３ｂの内部へのリチウムイオンの移動、拡散および吸蔵ついて説明する。
【００３０】
一般的に、リチウム二次電池を高出力化するためには、電池の高容量化が必要である。電池の高容量化のためには、活物質層活物質層を厚くすることが有効である。活物質層を厚くすることで、放電反応に寄与するリチウムイオンを吸蔵するサイトの数を増加させて、放電により埋まっていくサイトの数に余裕をもたせることができるからである。
【００３１】
しかし、単に活物質層を厚くすると、活物質とリチウムイオンとが反応するまでのリチウムイオンの移動距離が増加し、活物質層のリチウムイオンに対する拡散抵抗が増加する。このため、活物質層を構成する活物質とリチウムイオンとの反応に遅れが生じ、高出力を得ることが困難になる。
【００３２】
本実施形態に係るリチウム二次電池２０の正極内部集電体１３ｃを利用する放電においては、正極活物質上層１３ｂと正極活物質下層１３ａとの間（すなわち、正極活物質層１３の内部）に正極内部集電体１３ｃを設けることで、電解質層１５から集電体（すなわち、正極内部集電体１３ｃ）までの距離を短くすることができる。したがって、正極活物質層１３（特に、正極活物質上層１３ｂ）のリチウムイオンに対する拡散抵抗を減少させ、活物質とリチウムイオンとが反応するまでのリチウムイオンの移動距離を減少させることができる。このため、活物質層を構成する活物質とリチウムイオンとの反応に遅れを生じさせず、高出力を得ることが可能になる。
【００３３】
また、本実施形態に係るリチウム二次電池２０の正極内部集電体１３ｃによる放電においては、正極内部集電体１３ｃをリチウムイオンが透過できるように構成している。したがって、電解質層１５と正極内部集電体１３ｃとの間の正極活物質上層１３ｂに加え、正極内部集電体１３ｃと正極集電体１４ａとの間の正極活物質下層１３ａをも放電時のリチウムイオンの吸蔵に寄与させる。これにより、活物質層を厚くしたことによる電池の高容量化を維持することができる。
【００３４】
すなわち、単に活物質層を薄くすることで拡散抵抗を減少させて高出力化したリチウム二次電池は、正極活物質層で最もリチウムの密度が大きい正極活物質層表面のサイトがリチウムイオンの吸蔵で埋め尽くされると電池の内部抵抗が急激に増加する。一方、本実施形態に係るリチウム二次電池２０は、正極内部集電体１３ｃの両側の正極活物質層１３をリチウムイオンの享受に寄与させるため、正極活物質下層１３ａのサイトを利用できる分、正極活物質上層１３ｂ表面（詳しくは、正極活物質上層１３ｂが電解質層１５と接する表面）のサイトに余裕をもたせることができる。したがって、本実施形態に係るリチウム二次電池は、単に活物質層を薄くすることで拡散抵抗を減少させて高出力化したリチウム二次電池と比較して長時間の高出力要求に対応できる。
【００３５】
このように、本実施形態に係るリチウム二次電池電極によれば、高出力時に、活物質層内に設けたリチウムイオンを透過する内部集電体で選択的に集電することにより、リチウムイオンの移動距離を減少させる。また、内部集電体によって集電することにより、内部集電体の両側の活物質層をリチウムイオンの享受に寄与させる。これにより、高出力時における電池抵抗を低減し、電池の高出力化を実現することができる。
【００３６】
なお、このような効果は、放電時に負極活物質層１１に設けた負極内部集電体１１ｃが奏する効果、充電時に負極活物質層１１に設けた負極内部集電体１１ｃが奏する効果、充電時に正極活物質層１３に設けた正極内部集電体１３ｃが奏する効果と同様である。
【００３７】
以下に、本実施形態に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極／負極活物質層、集電体および内部集電体、電解質層について、より詳細に説明する。
【００３８】
＜正極／負極活物質層＞
正極／負極活物質層は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。
【００３９】
ここで、正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、たとえば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４０】
また、負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、或いはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量及び優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、たとえば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４３】
負極および正極活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。たとえば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００４４】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００４５】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００４６】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウム二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００４７】
＜集電体＞
本実施形態において、集電体および内部集電体の材質は、特に限定されないが、具体的な例としては、たとえば、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料を含む。より好ましくはアルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、またはステンレス（ＳＵＳ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料などが好ましく挙げられる。あるいは、これらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、または加工性などに優れる。集電体の一般的な厚さは、５〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００４８】
これらは、集電体としては単層構造（たとえば、箔の形態）で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材（たとえば、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材）を用いてもよい。
【００４９】
特に、内部集電体は、特に制限はしないが、たとえば上記材質からなる直径０．１ｍｍ程度の線材を形成し、その線材をさらにリチウムイオンの拡散を妨げないようにメッシュ状に形成されてよい。このように形成された内部集電体は、好適には開口率を大きく、たとえば９５％以上に形成する。
【００５０】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００５１】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。たとえば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、および結着剤を、適当な溶剤に分散、溶解などして、（または負極活物質液）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。内部集電体を構成するには、上記のように集電体上に活物質液を塗布し、乾燥した後に、その上に内部集電体をのせ、さらに活物質液の塗布を施す。その後、乾燥し、プレスすることによって、内部集電体を構成する活物質層が形成される。内部集電体は、好ましくは電解質層または集電体と平行に構成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００５２】
上記方法において、正極活物質液（または負極活物質液）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空孔率が制御されうる。
【００５３】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空孔率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、たとえば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５４】
正極活物質層および負極活物質層の厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍとするのがよい。この際、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５５】
＜電解質層＞
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に設ける。ここで、電解質層は、セパレータを有することができる。セパレータによって、正極と負極とが接触することを防ぐことができる。特に、固体電解質およびポリマー電解質を電解質として使用する場合を除いて、電解質を使用する場合セパレータが必要となる。セパレータがない状態では、活物質同士が直接反応し、発熱等の安全上の問題、あるいは、自己放電などの性能上の問題を引き起こす可能性がある。
【００５６】
セパレータの素材は、特に制限されず、公知のセパレータ基材が使用できる。たとえば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂、ならびにアラミド、ポリイミド、セルロースなどの多孔膜または不織布、これらの積層体などが挙げられる。これらは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有する。他に、ポリオレフィン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。
【００５７】
セパレータ基材の厚さは、使用用途に応じて適宜決定すればよいが、自動車等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、１〜１００μｍ程度とすればよい。また、セパレータ基材の多孔度、大きさなどは、得られる二次電池の特性を考慮して、適宜決定すればよい。たとえば、セパレータ基材の空孔率は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％である。また、セパレータ基材の曲路率は、好ましくは１．２〜２．８である。このような多孔度を有するセパレータ基材であれば、電解液及びセパレータの電解質を十分量導入することができ、かつセパレータの強度も十分維持できる。
【００５８】
また、セパレータの厚さは均一であることが望ましい。薄い部分があると、その部分での電流が局所的に上昇し、セパレータ全体の透過性にむらを生ずることとなる。その結果、電池の性能・寿命を著しく低下することとなる。
【００５９】
セパレータに含浸する電解質は、特に制限されず、公知の電解質が使用できる。具体的には、（ａ）ゲル電解質（高分子ゲル電解質）、（ｂ）全固体高分子電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）を挙げることができる。
【００６０】
本実施形態に係るリチウム二次電池電極の形成手順について説明する。
【００６１】
図５（Ａ）は、本実施形態のリチウム二次電池の正電極の形成手順を示す説明図である。
【００６２】
まず、板状の正極集電体１４ａの上に、正極活物質下層１３ａを形成し、その上にメッシュ状の正極内部集電体１３ｃを形成する。さらにその上に正極活物質上層１３ｂを形成する。その後、このように形成された積層構造を、点線で示される形状に打ち抜くことによって正極活物質層本体を形成する。その後、正−１タブを正極集電体のタブとし、正−２タブを内部集電体のタブとして、それぞれ形成する。
【００６３】
負極活物質層も正極活物質層と同様の手順によって形成することができるため正極活物質層の形成手順についての説明は省略する。
【００６４】
図５（Ｂ）は、タブが構成された正電極および負電極を積層して形成された本実施形態に係るリチウム二次電池の外観を示す図である。図に示すように、正極タブ（正−１タブおよび正−２タブ）および負極タブ（負−１タブおよび負−２タブ）を、電極全体の形状に対してそれぞれ相互に対称的に配置することによって本実施形態によるリチウム二次電池を形成してもよい。正極と負極のタブの位置は、短絡を防ぐためにそれぞれ相互に十分な間隔をもって配置されることが望ましいが、図に示した位置に限定されるものではない。さらに、タブの形状も用途に応じた形状に形成可能であり、図に示した形状に制限されるものではない。
【００６５】
また、本実施形態では、一つの活物質層の内部に１つの内部集電体が構成されるが、１つ以上の内部集電体が構成されてもよい。
【００６６】
以上、本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムについて説明したが、本実施形態は、次のような効果を奏する。
【００６７】
・高出力時に、活物質層内に設けたリチウムイオンを透過する内部集電体で選択的に集電することにより、リチウムイオンの移動距離を減少させる。また、内部集電体によって集電することにより、内部集電体の両側の活物質層をリチウムイオンの享受に寄与させる。これにより、リチウム二次電池の高出力時における内部抵抗を低減し、電池の高出力化を実現することができる。
【００６８】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係るリチウム電池電極、リチウム二次電池、および電池システムは、活物質層内に設けた内部集電体によって上下に分けられた各活物質層（すなわち、正極活物質上層１３ｂと正極活物質下層１３a（または、負極活物質上層１１ｂと負極活物質下層１１a））の空孔率を変化させたことに特徴を有する。その他の部分については第１実施形態と同様であるため、説明は省略する。
【００６９】
以下、図６および図７を参照しながら、本実施形態について詳細に説明する。
【００７０】
図６（Ａ）は、本実施形態に係るリチウム二次電池電極の断面図である。
【００７１】
図６（Ａ）には、電解質層１５と正極内部集電体１３ｃとの間の正極集電体上層１３ｂ、および、内部集電体１３ｃと正極集電対１４ａとの間の正極集電体下層１３ａに散在する、粒状活物質６３および導電助剤６４を示している。図に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池電極は、正極集電体上層１３ｂにおいて粒状活物質６３同士の空間を大きくして、空孔率を大きくする。このように、粒状活物質６３の間の空間を大きくして空孔率を上げることにより、リチウムイオンの移動および拡散を促すことができる。これにより、リチウムイオンは活物質上のサイトへより容易に到達できる。つまり、空孔率を大きくすることによって、正活物質層における拡散抵抗を減少させることができる。
【００７２】
図７は、本実施形態に係るリチウム二次電池電極の正極活物質層における抵抗をモデル化した回路図である。抵抗Ｒｌ１〜Ｒｌ４は、正極活物質層におけるリチウムイオンの拡散抵抗、抵抗Ｒｅ１〜Ｒｅ４は電子抵抗、抵抗Ｒｒ１〜Ｒｒ５は活物質反応抵抗である。
【００７３】
本実施形態によれば、図でモデル化した抵抗のうち、主にリチウムイオンの拡散抵抗のうち抵抗Ｒｌ１、Ｒｌ２と、活物質反応抵抗のうち抵抗Ｒｒ１、Ｒｒ２、Ｒｒ３の値を低減することができる。これにより、正極内部集電体から電力を出力する際に経路Ｅに流れる電流を効果的に増大させることができるため、リチウム二次電池の出力向上を達成することができる。
【００７４】
本実施形態に係るリチウム二次電池電極は、例えば、次のように製造することができる。すなわち、正極活物質層を構成する層を順次積層し、プレスして形成する際に、プレス時の圧力を正極活物質下層１３ａについては比較的低くする。これにより、正極活物質下層１３ａの空孔率を正極活物質上層１３ｂよりも大きくすることができる。すなわち、正極活物質層１３のうち、正極内部集電体と電解質層１５との間の部分の空孔率を、正極集電体１４ａと正極内部集電体との間の部分の空孔率より大きくすることができる。
【００７５】
本実施形態は、負極活物質層１１についても同様に適用することができる。
【００７６】
以上、本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムについて説明したが、本実施形態は、第１実施形態による効果に加えて、次のような効果を奏する。
・内部集電体と電解質層間の活物質層の空孔率を選択的に上げてリチウムイオンの拡散性を向上させ電池全体の抵抗を減少させることで、高出力要求時においてさらに高出力化を実現することができる。
【００７７】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムは、活物質層内に設けた内部集電体によって上下に分けられた活物質層ごとに導電助剤の量を変化させたことに特徴を有する。その他の部分については第１実施形態と同様であるため、説明は省略する。
【００７８】
以下、図６および図７を参照しながら、本実施形態について詳細に説明する。
【００７９】
図６（Ｂ）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極の断面図である。
【００８０】
図６（Ｂ）に示すように、本実施形態に係る正電極は、正極集電体下層１３ａにある導電助剤６４の量よりも正極集電体上層１３ｂにある導電助剤６４の量を多くする。このように、正極活物質上層１３ｂの導電助剤６４の量を増加させることによって、正極活物質上層１３ｂの電気導電率を向上させることが可能となる。このことは、図７に示す、正極活物質層における抵抗をモデル化した回路図におけるモデル化した抵抗のうち、電子抵抗Ｒｅ１、Ｒｅ２の値を低減することに当たる。これにより、正極内部集電体から電力を出力する際に経路Ｆに流れる電流を効果的に増大させることができるため、リチウム二次電池の出力向上を達成することができる。
【００８１】
ここで、導電助剤６４の量とは、単位重量に占める導電助剤６４の重量をいうが、これに限定されず、例えば、単位体積に占める導電助剤６４の体積であってもよい。
【００８２】
本実施形態は、負極活物質層１１についても同様に適用することができる。
【００８３】
以上、本発明の第３実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムについて説明したが、本実施形態は、第１実施形態による効果に加えて、次のような効果を有する。
・内部集電体と電解質層間の活物質層の電気導電率を向上させて、電池全体の抵抗を減少させることにより、高出力要求時においてさらに電池の高出力化を実現することができる。
【００８４】
図示はしないが、本発明の実施形態に係る車両は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とする。
【００８５】
本発明の実施形態に係る車両は高出力を実現できるので、走行中に急加速をしたり、緊急時に早急に付加的な出力を要求したりしたいときなどに、対応し得る。
【実施例】
【００８６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例により説明する。ただし、本発明が以下に説明される実施例に限定されるものではない。
【００８７】
表１に、比較例および実施例のリチウム二次電池電極の構成要素および構成要素に対応する仕様を示す。表２に、表１に記載した正極インク（正極活物質液）と負極インク（負極活物質液）の仕様を示す。以下に、表１に記載した電池電極の作成について説明する。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
＜比較例１の電極作成＞
１．活物質層の作成
比較例１の活物質層には、正極には正極インク（正極活物質液）１を、負極には負極インク（負極活物質液）１を使用した。正極インク１および負極インク１は、以下のように作成した。
【００９１】
−正極インク１の作成
ニッケル酸リチウム（Ｄ５０＝１０μｍ）を重量比で９０ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラック（一時粒子のＤ５０＝４８ｎｍ）を５ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が６０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【００９２】
−負極インク１の作成
天然黒鉛を重量比で９０ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が５０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【００９３】
２．電極の作成
−正極
電解Ａｌ箔（２０μｍ）に正極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が３０％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、６０μｍとした。
【００９４】
−負極
圧延Ｃｕ箔（２０μｍ）に負極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使って塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２５％となるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、６０μｍとした。
【００９５】
＜比較例２の電極作成＞
比較例２は、比較例１に対し、正極、負極ともに活物質層の膜厚を２倍に増加させた。それ以外については比較例１と同様であるので、重複する説明は省略する。
【００９６】
１．電極の作成
−正極
比較例１と異なり、溶媒乾燥後の単位面積あたりの正極インク１量は、単位面積あたり３４ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。
【００９７】
−負極
比較例１と異なり、溶媒乾燥後の単位面積あたりの負極インク１量は、単位面積あたり２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。
【００９８】
＜実施例１の電極作成＞
１．活物質層の作成
実施例１の活物質層には、正極、負極ともにインク１を使用した。
【００９９】
２．電極の作成
−正極
電解Ａｌ箔（２０μｍ）に正極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、開口率９８％、φ０．１ｍｍのＡｌ線材でできたメッシュ（内部集電体）をのせ、更に正極インク１を溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が３０％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。
【０１００】
−負極
圧延Ｃｕ箔（２０μｍ）に負極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使って塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、開口率９８％、φ０．１ｍｍのＣｕ線材でできたメッシュをのせ、更に負極インク１を溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２５％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。
【０１０１】
＜実施例２の電極作成＞
実施例２は、実施例１に対し、正極、負極ともに、活物質上層の膜厚および空孔率を大きくし、かつ、活物質下層の膜厚および空孔率を小さくしている。それ以外については比較例１と同様であるので、重複する説明は省略する。
【０１０２】
１．電極の作成
−正極
電解Ａｌ箔（２０μｍ）に正極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２５％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、５７μｍである。開口率９８％、φ０．１ｍｍのＡｌ線材でできたメッシュをのせ、更に正極インク１を溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が３０％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。結果として、先に塗った電極下部の空孔率は２５％となり、後に塗った電極上部の空孔率は３５％となった。
【０１０３】
−負極
圧延Ｃｕ箔（２０μｍ）に負極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使って塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２８％となるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、５７μｍである。開口率９８％、φ０．１ｍｍのＡｌ線材でできたメッシュをのせ、更に負極インク１を溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２５％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜圧は、１２０μｍとした。結果として、先に塗った電極下部の空孔率は２０％となり、後に塗った電極上部の空孔率は３０％となった。
【０１０４】
なお、上記空孔率は合材の真密度と設計膜圧より算出でき、全体の空孔率は水銀圧入法により計測することが可能である。
【０１０５】
＜実施例３の電極作成＞
実施例３は、実施例１に対し、正極、負極ともに、活物質上層にインク２を使用し、かつ、活物質下層にインク３を使用した点で異なる。これにより、正極、負極ともに、活物質上層の導電助剤量（ｗｔ％）を大きくし、かつ、活物質下層の導電助剤量（ｗｔ％）を小さくした。それ以外については比較例１と同様であるので、重複する説明は省略する。
【０１０６】
１．活物質層の作成
実施例３の活物質層には、正極および負極共に、活物質上層にはインク２を、活物質層下層にはインク３を使用した。インク２および３は、以下のように作成した。
【０１０７】
−正極インク２の作成
ニッケル酸リチウム（Ｄ５０＝１０μｍ）を重量比で８７ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラック（一次粒子のＤ５０＝４８ｎｍ）を８ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が６０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【０１０８】
−負極インク２の作成
天然黒鉛を重量比で８５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が５０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【０１０９】
−正極インク３の作成
ニッケル酸リチウム（Ｄ５０＝１０μｍ）を重量比で９３ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラック（一次粒子のＤ５０＝４８ｎｍ）を２ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が６０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【０１１０】
−負極インク３の作成
天然黒鉛を重量比で９５ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が５０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【０１１１】
各比較例および各実施例の電極形成後、比較例１および比較例２には集電体に、実施例１〜３には集電体および内部集電体に、以下のようにタブを形成した。
【０１１２】
まず、正極を塗布部一辺２８ｍｍ、つまり７．８４ｃｍ２の正方形に、負極を塗布部一辺３０ｍｍ、つまり９．００ｃｍ２の正方形にそれぞれ打ち抜く。比較例１、２では、それぞれＡｌ箔にＡｌタブ（正−１タブ）、Ｃｕ箔にＮｉタブ（負−１タブ）を取り付けた。実施例１〜３では、それぞれＡｌ箔にＡｌタブ（正−１タブ）、内部集電体のＡｌメッシュにＡｌタブ（正−２タブ）を、Ｃｕ箔にＮｉタブ（負−１タブ）、内部集電体のＣｕ箔にＮｉタブ（負−２タブ）を取り付けた。
【０１１３】
上記のように作成した全ての電極について、正極・負極活物質層間に使用されるセパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ２５μｍを使用した。さらに、１Ｍ ＬｉＰＦ６ＥＣ−ＤＥＣを１ｃｃ注液した。その後、アルミラミネートで封止して電池を作成した。
【０１１４】
上記のように作成したそれぞれの電極の試験方法および試験結果は、以下の通りである。
【０１１５】
＜試験方法＞
＜初期電池容量＞
正−１タブ、負−１タブを充電装置の端子に接続し、上限電圧４．２Ｖとして、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）、ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）モードで、５ｍＡで１０時間充電を行った。
【０１１６】
下限電圧２．５Ｖとして、ＣＣモードで２．５ｍＡの放電を行った。
【０１１７】
結果、比較例、実施例それぞれについて得られた放電容量は、表３の通りである。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
＜ＤＣ−ＩＲ試験１＞
比較例１、２の電池は、計測器の端子に正−１タブ、負−１タブを接続した。
【０１２０】
実施例１、２、３の電池は、端子に正−２タブ、負−２タブを接続した。
【０１２１】
初期電池容量で得られた電池容量（比較例１；１Ｃ＝２０ｍＡｈ、それ以外；１Ｃ＝４０ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から０．５Ｃ／３０ｍｉｎ放電をし、１０分間休止後８０ｍＡを１秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０８）より電池内抵抗を算出した。
【０１２２】
＜ＤＣ−ＩＲ試験２＞
比較例１、２の電池は、計測器の端子に正−１タブ、負−１タブを接続した。
【０１２３】
実施例１、２、３の電池は、端子に正−２タブ、負−２タブを接続した。
【０１２４】
初期電池容量で得られた電池容量（比較例１；１Ｃ＝２０ｍＡｈ、それ以外；１Ｃ＝４０ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から０．５Ｃ／３０ｍｉｎ放電をし、１０分間休止後８０ｍＡを１０秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０８）より電池内抵抗を算出した。
【０１２５】
＜ＤＣ−ＩＲ試験３＞
比較例１、２の電池は、端子に正−１タブ、負−１タブを接続した。
【０１２６】
実施例１、２、３の電池は、端子に正−２タブ、負−２タブを接続した。
【０１２７】
初期電池容量で得られた電池容量（比較例１；１Ｃ＝２０ｍＡｈ、それ以外；１Ｃ＝４０ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から０．５Ｃ／３０ｍｉｎ放電をし、１０分間休止後８０ｍＡを３０秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０８）より電池内抵抗を算出した。
【０１２８】
＜試験結果＞
各試験で得られた電池内抵抗Ｒに電極面積（正極サイズ７．８４ｃｍ２）を乗じて面積抵抗を算出した。試験結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
ＤＣ−ＩＲ試験１〜３の結果、表３に示される通り、比較例１は実施例１〜３と比べて電池容量が小さかった。比較例２は、電池容量では実施例１〜３と同程度大きかったが、表４に示される通り、端子間で発生する電極内抵抗が大きかった。一方、実施例１〜３では、比較例２と同程度に電池容量が大きく、また同時に、電極内抵抗を抑えることができた。
【０１３１】
本試験によって、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池によって、電池容量を減少することなく、リチウム二次電池の内部抵抗を減少することが証明できた。したがって、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池および電池システムを使用することによって、エネルギー密度を低下することなく、一時的な高出力を実現することが可能であることが証明された。
【符号の説明】
【０１３２】
１０ 電池システム、
１１ 負極活物質層（活物質層）、
１１ａ 負極活物質下層（活物質層）、
１１ｂ 負極活物質上層（活物質層）、
１１ｃ 負極内部集電体（内部集電体）、
１２ａ 負極集電体（集電体）、
１３ 正極活物質層（活物質層）、
１３ａ 正極活物質下層（活物質層）、
１３ｂ 正極活物質上層（活物質層）、
１３ｃ 正極内部集電体（内部集電体）、
１４ａ 正極集電体（集電体）、
１５ 電解質層、
１６ 制御装置、
１７ インバータ（負荷）、
２０ リチウム二次電池、
２２、２３、２４、２５ 電極タブ、
２６ 電池外装材、
３２ｃ，３４ｃ 第２集電板、
３６ 電池外装材、
３７ 発電要素、
３９ 単電池層、
６３ 粒状活物質、
６４ 導電助剤、
Ｓ１１ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１４ａ スイッチ機構。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のリチウム二次電池の開発が盛んに行われており、電池の高容量化が図られている。リチウム二次電池は、一般に、正極活物質または負極活物質が集電体に塗布されて正極および負極が形成され、正極と負極が電解質を介して積層されて構成される。電池を高容量化するには、たとえば、集電体に活物質層を厚塗りする方法がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２２０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、活物質層が集電体に厚塗りされている場合、厚塗りされている厚さの分だけ、リチウムイオンの移動する距離が増加することになる。このため、活物質層を構成する活物質とリチウムイオンとの反応に遅れが生じ、高出力を得ることが困難になる。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、リチウム二次電池の高出力化を実現する電極構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明に係るリチウム二次電池電極は、集電体と活物質層とリチウムイオンを透過する内部集電体とを有する。内部集電体は活物質層の内部に配置する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るリチウム二次電池電極によれば、高出力時に、活物質層内に設けたリチウムイオンを透過する内部集電体で選択的に集電することにより、リチウムイオンの移動距離を減少させる。また、内部集電体によって集電することにより、内部集電体の両側の活物質層をリチウムイオンの享受に寄与させる。これにより、リチウム二次電池の高出力時における内部抵抗を低減し、高出力化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池を含む電池システムの構成概略図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】図２に示されるリチウム二次電池を、Ａ−Ａ’の線により切断した場合の断面概略図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池電極を電解質層とともに示す断面図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池の正電極の形成手順と共に、タブが構成された正電極および負電極を積層して形成された本発明に係るリチウム二次電池の外観を示す概略図である。
【図６】本発明の第２実施形態および第３実施形態に係るリチウム二次電池電極の断面を示す概略図である。
【図７】本発明の第２実施形態および第３実施形態に係るリチウム二次電池の正極活物質層における抵抗をモデル化した回路図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムについて説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されることがあり、実際の比率とは異なることがある。
【００１０】
なお、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、積層型（扁平型）電池として説明するが、例えば、巻回型（円筒型）電池にも適用し得る。
【００１１】
また、本実施形態に係るリチウム二次電池は通常の並列接続型の積層型電池を例として説明するが、双極型の電池にも適用し得る。
【００１２】
（第１実施形態）
図１は本実施形態に係るリチウム二次電池を含む電池システムの構成概略図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池は、負極集電体（集電体）１２ａ、負極内部集電体（内部集電体）１３ｃ、負極活物質層（活物質層）１１、電解質層１５、正極内部集電体（内部集電体）１１ｃ、正極活物質層（活物質層）１３、正極集電体（集電体）１４ａを有してなる。ここで、図１においては、簡単のため、リチウム二次電池の構造を、電池として機能する最小単位である単電池層の構造のみで示している。
【００１４】
負極活物質層１１は、負極活物質下層１１ａと負極活物質上層１１ｂとが積層されてなる。負極活物質下層１１ａと負極活物質上層１１ｂとの間には、負極内部集電体１１ｃを設ける。正極活物質層１３は、正極活物質下層１３ａと正極活物質上層１３ｂとが積層されてなる。正極活物質下層１３ａと正極活物質上層１３ｂとの間に正極内部集電体１３ｃを設ける。負極活物質層１１は、負極活物質下層１１ａが負極集電体１２ａと接するように負極集電体１２ａ上に積層され、負極集電体１２ａおよび負極内部集電体１１ｃとともに負電極（リチウム二次電池電極）をなす。正極活物質層１３は、正極活物質下層１３ａが正極集電体１４ａと接するように正極集電体１４ａ上に積層され、正極集電体１４ａおよび正極内部集電体１３ｃとともに正電極（リチウム二次電池電極）をなす。
【００１５】
負極活物質層１１と正極活物質層１３は、それぞれ、負極活物質上層１１ｂが電解質層１５と接し、正極活物質上層１３ｂが電解質層１５と接するように、電解質層１５を介して積層する。
【００１６】
本実施形態に係る電池システム１０は、リチウム二次電池２０、スイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａ、制御装置１６、インバータ（負荷）１７、を有してなる。
【００１７】
負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃは、それぞれ、スイッチ機構Ｓ１１ｃおよびスイッチ機構Ｓ１３ｃを介してインバータ１７へ接続する。負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａは、それぞれ、スイッチ機構Ｓ１２ａおよびスイッチ機構Ｓ１４ａを介してインバータ１７へ接続する。各スイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａは制御装置１６が制御する。制御装置１６は、集電体の組である負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａと、内部集電体の組である負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃとのいずれかから出力を取り出すように各スイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａを接続または遮断する制御をする。一方、制御装置１６は、負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａと、負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃと、の両方から出力するように各スイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａを制御してもよい。
【００１８】
本実施形態に係る電池システムにおいては、通常は負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａから集電し、高出力が要求される際には、選択的に、負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃから集電する。
【００１９】
制御装置１６には、上位装置（図示せず）から制御信号が送信される。制御装置１６はスイッチ機構Ｓ１１ｃ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１４ａを制御することによって正極内部集電体１３ｃおよび負極内部集電体１１ｃから高出力の電力をインバータ１７に供給することができる。
【００２０】
負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃからはタブを突出して形成してもよい。これらのタブを利用して、負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃを負荷であるインバータ１７へスイッチ機構Ｓ１１ｃおよびＳ１３ｃを介して接続することができる。また、負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａからはタブを突出して形成し、これらのタブを利用して、負極集電体１２ａおよび正極集電体１４ａをインバータ１７へスイッチ機構Ｓ１２ａおよびＳ１４ａを介して接続することができる。前記タブは、それぞれ、任意の箇所に形成してよいが、配線し易いように、また短絡を防ぐために、それぞれお互いに一辺上において離隔して形成されることが望ましい。
【００２１】
なお、図１では、リチウム二次電池２０の負荷の例としてインバータ１７を示したが、リチウム二次電池２０の使用用途によっては、当然負荷が異なる場合があり、負荷がインバータに限られないことは言うまでもない。
【００２２】
図２は本実施形態に係るリチウム二次電池の外観を示す斜視図である。
【００２３】
図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池２０は、長方形状の扁平な形状を有し、その両側部からは電力を取り出すための第１負極タブ２２、第１正極タブ２３、第２負極タブ２４、第２正極タブ２５が引き出される。発電要素２１は、リチウム二次電池２０の電池外装材２６によって包まれ、その周囲は熱融着され、第１負極タブ２２、第１正極タブ２３、第２負極タブ２４、第２正極タブ２５を引き出した状態で密封される。ここで、発電要素２１は、負極集電体１２ａ、負極内部集電体１３ｃ、負極活物質層１１、電解質層１５、正極内部集電体１１ｃ、正極活物質層１３、正極集電体１４ａからなる単電池層が複数積層されたものである。
【００２４】
図３は、本実施形態に係るリチウム二次電池の積層構造を示す断面概略図である。図には、図２に示すリチウム二次電池を、Ａ−Ａ’の線により切断した場合の断面概略図を示している。
【００２５】
図３に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池３０は、発電要素３７が、外装であるラミネートシート３６の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素３７を収納し密封した構成を有する。
【００２６】
発電要素３７は、正極集電体１４ａ、正極活物質下層１３ａ、正極内部集電体１３ｃ、正極活物質上層１３ｂ、電解質層１５、負極活物質上層１１ｂ、負極内部集電体１１ｃ、負極活物質下層１１ａ、負極集電体１２ａからなる単電池層３９が複数積層されてなる。各単電池層３９は、電気的に並列に接続されている。
【００２７】
負極内部集電体１１ｃおよび正極内部集電体１３ｃから延びるタブの先には、それぞれ、第２負極タブ２４、第２正極タブ２５が取り付けられる。そして、第２負極タブ２４および第２正極タブ２５がそれぞれ、ラミネートシート３６の端部に挟まれるようにしてラミネートシート３６の外部に導出される。
【００２８】
図４は、本実施形態に係るリチウム二次電池電極を電解質層とともに示す断面図である。図には、正極活物質下層１３ａ、正極内部集電体１３ｃ、正極活物質上層１３ｂ、正極集電体１４ａからなる正電極と、電解質層１５と、を示している。電解質層１５と正極集電体１４ａとの間に正極活物質層下層１３ａおよび正極活物質層上層１３ｂを設け、さらに、正極活物質層下層１３ａと正極活物質層上層１３ｂとの間に正極内部集電体１３ｃを設ける。正極内部集電体１３ｃはリチウムイオンを透過させることができるように、メッシュ状に、十分な開口率を有するように形成する。
【００２９】
ここで、本実施形態に係る電池システム１０において、リチウム二次電池２０を放電した際の、正極活物質下層１３ａおよび正極活物質上層１３ｂの内部へのリチウムイオンの移動、拡散および吸蔵ついて説明する。
【００３０】
一般的に、リチウム二次電池を高出力化するためには、電池の高容量化が必要である。電池の高容量化のためには、活物質層活物質層を厚くすることが有効である。活物質層を厚くすることで、放電反応に寄与するリチウムイオンを吸蔵するサイトの数を増加させて、放電により埋まっていくサイトの数に余裕をもたせることができるからである。
【００３１】
しかし、単に活物質層を厚くすると、活物質とリチウムイオンとが反応するまでのリチウムイオンの移動距離が増加し、活物質層のリチウムイオンに対する拡散抵抗が増加する。このため、活物質層を構成する活物質とリチウムイオンとの反応に遅れが生じ、高出力を得ることが困難になる。
【００３２】
本実施形態に係るリチウム二次電池２０の正極内部集電体１３ｃを利用する放電においては、正極活物質上層１３ｂと正極活物質下層１３ａとの間（すなわち、正極活物質層１３の内部）に正極内部集電体１３ｃを設けることで、電解質層１５から集電体（すなわち、正極内部集電体１３ｃ）までの距離を短くすることができる。したがって、正極活物質層１３（特に、正極活物質上層１３ｂ）のリチウムイオンに対する拡散抵抗を減少させ、活物質とリチウムイオンとが反応するまでのリチウムイオンの移動距離を減少させることができる。このため、活物質層を構成する活物質とリチウムイオンとの反応に遅れを生じさせず、高出力を得ることが可能になる。
【００３３】
また、本実施形態に係るリチウム二次電池２０の正極内部集電体１３ｃによる放電においては、正極内部集電体１３ｃをリチウムイオンが透過できるように構成している。したがって、電解質層１５と正極内部集電体１３ｃとの間の正極活物質上層１３ｂに加え、正極内部集電体１３ｃと正極集電体１４ａとの間の正極活物質下層１３ａをも放電時のリチウムイオンの吸蔵に寄与させる。これにより、活物質層を厚くしたことによる電池の高容量化を維持することができる。
【００３４】
すなわち、単に活物質層を薄くすることで拡散抵抗を減少させて高出力化したリチウム二次電池は、正極活物質層で最もリチウムの密度が大きい正極活物質層表面のサイトがリチウムイオンの吸蔵で埋め尽くされると電池の内部抵抗が急激に増加する。一方、本実施形態に係るリチウム二次電池２０は、正極内部集電体１３ｃの両側の正極活物質層１３をリチウムイオンの享受に寄与させるため、正極活物質下層１３ａのサイトを利用できる分、正極活物質上層１３ｂ表面（詳しくは、正極活物質上層１３ｂが電解質層１５と接する表面）のサイトに余裕をもたせることができる。したがって、本実施形態に係るリチウム二次電池は、単に活物質層を薄くすることで拡散抵抗を減少させて高出力化したリチウム二次電池と比較して長時間の高出力要求に対応できる。
【００３５】
このように、本実施形態に係るリチウム二次電池電極によれば、高出力時に、活物質層内に設けたリチウムイオンを透過する内部集電体で選択的に集電することにより、リチウムイオンの移動距離を減少させる。また、内部集電体によって集電することにより、内部集電体の両側の活物質層をリチウムイオンの享受に寄与させる。これにより、高出力時における電池抵抗を低減し、電池の高出力化を実現することができる。
【００３６】
なお、このような効果は、放電時に負極活物質層１１に設けた負極内部集電体１１ｃが奏する効果、充電時に負極活物質層１１に設けた負極内部集電体１１ｃが奏する効果、充電時に正極活物質層１３に設けた正極内部集電体１３ｃが奏する効果と同様である。
【００３７】
以下に、本実施形態に係るリチウム二次電池の構成要素である、正極／負極活物質層、集電体および内部集電体、電解質層について、より詳細に説明する。
【００３８】
＜正極／負極活物質層＞
正極／負極活物質層は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。
【００３９】
ここで、正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、たとえば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４０】
また、負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、或いはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量及び優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４１】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、たとえば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００４３】
負極および正極活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。たとえば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００４４】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことは言うまでもない。
【００４５】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００４６】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウム二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００４７】
＜集電体＞
本実施形態において、集電体および内部集電体の材質は、特に限定されないが、具体的な例としては、たとえば、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料を含む。より好ましくはアルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、またはステンレス（ＳＵＳ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料などが好ましく挙げられる。あるいは、これらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、または加工性などに優れる。集電体の一般的な厚さは、５〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００４８】
これらは、集電体としては単層構造（たとえば、箔の形態）で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材（たとえば、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材）を用いてもよい。
【００４９】
特に、内部集電体は、特に制限はしないが、たとえば上記材質からなる直径０．１ｍｍ程度の線材を形成し、その線材をさらにリチウムイオンの拡散を妨げないようにメッシュ状に形成されてよい。このように形成された内部集電体は、好適には開口率を大きく、たとえば９５％以上に形成する。
【００５０】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００５１】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。たとえば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、および結着剤を、適当な溶剤に分散、溶解などして、（または負極活物質液）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。内部集電体を構成するには、上記のように集電体上に活物質液を塗布し、乾燥した後に、その上に内部集電体をのせ、さらに活物質液の塗布を施す。その後、乾燥し、プレスすることによって、内部集電体を構成する活物質層が形成される。内部集電体は、好ましくは電解質層または集電体と平行に構成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００５２】
上記方法において、正極活物質液（または負極活物質液）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空孔率が制御されうる。
【００５３】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空孔率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、たとえば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５４】
正極活物質層および負極活物質層の厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍとするのがよい。この際、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５５】
＜電解質層＞
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に設ける。ここで、電解質層は、セパレータを有することができる。セパレータによって、正極と負極とが接触することを防ぐことができる。特に、固体電解質およびポリマー電解質を電解質として使用する場合を除いて、電解質を使用する場合セパレータが必要となる。セパレータがない状態では、活物質同士が直接反応し、発熱等の安全上の問題、あるいは、自己放電などの性能上の問題を引き起こす可能性がある。
【００５６】
セパレータの素材は、特に制限されず、公知のセパレータ基材が使用できる。たとえば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂、ならびにアラミド、ポリイミド、セルロースなどの多孔膜または不織布、これらの積層体などが挙げられる。これらは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有する。他に、ポリオレフィン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。
【００５７】
セパレータ基材の厚さは、使用用途に応じて適宜決定すればよいが、自動車等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、１〜１００μｍ程度とすればよい。また、セパレータ基材の多孔度、大きさなどは、得られる二次電池の特性を考慮して、適宜決定すればよい。たとえば、セパレータ基材の空孔率は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％である。また、セパレータ基材の曲路率は、好ましくは１．２〜２．８である。このような多孔度を有するセパレータ基材であれば、電解液及びセパレータの電解質を十分量導入することができ、かつセパレータの強度も十分維持できる。
【００５８】
また、セパレータの厚さは均一であることが望ましい。薄い部分があると、その部分での電流が局所的に上昇し、セパレータ全体の透過性にむらを生ずることとなる。その結果、電池の性能・寿命を著しく低下することとなる。
【００５９】
セパレータに含浸する電解質は、特に制限されず、公知の電解質が使用できる。具体的には、（ａ）ゲル電解質（高分子ゲル電解質）、（ｂ）全固体高分子電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）を挙げることができる。
【００６０】
本実施形態に係るリチウム二次電池電極の形成手順について説明する。
【００６１】
図５（Ａ）は、本実施形態のリチウム二次電池の正電極の形成手順を示す説明図である。
【００６２】
まず、板状の正極集電体１４ａの上に、正極活物質下層１３ａを形成し、その上にメッシュ状の正極内部集電体１３ｃを形成する。さらにその上に正極活物質上層１３ｂを形成する。その後、このように形成された積層構造を、点線で示される形状に打ち抜くことによって正極活物質層本体を形成する。その後、正−１タブを正極集電体のタブとし、正−２タブを内部集電体のタブとして、それぞれ形成する。
【００６３】
負極活物質層も正極活物質層と同様の手順によって形成することができるため正極活物質層の形成手順についての説明は省略する。
【００６４】
図５（Ｂ）は、タブが構成された正電極および負電極を積層して形成された本実施形態に係るリチウム二次電池の外観を示す図である。図に示すように、正極タブ（正−１タブおよび正−２タブ）および負極タブ（負−１タブおよび負−２タブ）を、電極全体の形状に対してそれぞれ相互に対称的に配置することによって本実施形態によるリチウム二次電池を形成してもよい。正極と負極のタブの位置は、短絡を防ぐためにそれぞれ相互に十分な間隔をもって配置されることが望ましいが、図に示した位置に限定されるものではない。さらに、タブの形状も用途に応じた形状に形成可能であり、図に示した形状に制限されるものではない。
【００６５】
また、本実施形態では、一つの活物質層の内部に１つの内部集電体が構成されるが、１つ以上の内部集電体が構成されてもよい。
【００６６】
以上、本発明の第１実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムについて説明したが、本実施形態は、次のような効果を奏する。
【００６７】
・高出力時に、活物質層内に設けたリチウムイオンを透過する内部集電体で選択的に集電することにより、リチウムイオンの移動距離を減少させる。また、内部集電体によって集電することにより、内部集電体の両側の活物質層をリチウムイオンの享受に寄与させる。これにより、リチウム二次電池の高出力時における内部抵抗を低減し、電池の高出力化を実現することができる。
【００６８】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態に係るリチウム電池電極、リチウム二次電池、および電池システムは、活物質層内に設けた内部集電体によって上下に分けられた各活物質層（すなわち、正極活物質上層１３ｂと正極活物質下層１３a（または、負極活物質上層１１ｂと負極活物質下層１１a））の空孔率を変化させたことに特徴を有する。その他の部分については第１実施形態と同様であるため、説明は省略する。
【００６９】
以下、図６および図７を参照しながら、本実施形態について詳細に説明する。
【００７０】
図６（Ａ）は、本実施形態に係るリチウム二次電池電極の断面図である。
【００７１】
図６（Ａ）には、電解質層１５と正極内部集電体１３ｃとの間の正極集電体上層１３ｂ、および、内部集電体１３ｃと正極集電対１４ａとの間の正極集電体下層１３ａに散在する、粒状活物質６３および導電助剤６４を示している。図に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池電極は、正極集電体上層１３ｂにおいて粒状活物質６３同士の空間を大きくして、空孔率を大きくする。このように、粒状活物質６３の間の空間を大きくして空孔率を上げることにより、リチウムイオンの移動および拡散を促すことができる。これにより、リチウムイオンは活物質上のサイトへより容易に到達できる。つまり、空孔率を大きくすることによって、正活物質層における拡散抵抗を減少させることができる。
【００７２】
図７は、本実施形態に係るリチウム二次電池電極の正極活物質層における抵抗をモデル化した回路図である。抵抗Ｒｌ１〜Ｒｌ４は、正極活物質層におけるリチウムイオンの拡散抵抗、抵抗Ｒｅ１〜Ｒｅ４は電子抵抗、抵抗Ｒｒ１〜Ｒｒ５は活物質反応抵抗である。
【００７３】
本実施形態によれば、図でモデル化した抵抗のうち、主にリチウムイオンの拡散抵抗のうち抵抗Ｒｌ１、Ｒｌ２と、活物質反応抵抗のうち抵抗Ｒｒ１、Ｒｒ２、Ｒｒ３の値を低減することができる。これにより、正極内部集電体から電力を出力する際に経路Ｅに流れる電流を効果的に増大させることができるため、リチウム二次電池の出力向上を達成することができる。
【００７４】
本実施形態に係るリチウム二次電池電極は、例えば、次のように製造することができる。すなわち、正極活物質層を構成する層を順次積層し、プレスして形成する際に、プレス時の圧力を正極活物質下層１３ａについては比較的低くする。これにより、正極活物質下層１３ａの空孔率を正極活物質上層１３ｂよりも大きくすることができる。すなわち、正極活物質層１３のうち、正極内部集電体と電解質層１５との間の部分の空孔率を、正極集電体１４ａと正極内部集電体との間の部分の空孔率より大きくすることができる。
【００７５】
本実施形態は、負極活物質層１１についても同様に適用することができる。
【００７６】
以上、本発明の第２実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムについて説明したが、本実施形態は、第１実施形態による効果に加えて、次のような効果を奏する。
・内部集電体と電解質層間の活物質層の空孔率を選択的に上げてリチウムイオンの拡散性を向上させ電池全体の抵抗を減少させることで、高出力要求時においてさらに高出力化を実現することができる。
【００７７】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムは、活物質層内に設けた内部集電体によって上下に分けられた活物質層ごとに導電助剤の量を変化させたことに特徴を有する。その他の部分については第１実施形態と同様であるため、説明は省略する。
【００７８】
以下、図６および図７を参照しながら、本実施形態について詳細に説明する。
【００７９】
図６（Ｂ）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池電極の断面図である。
【００８０】
図６（Ｂ）に示すように、本実施形態に係る正電極は、正極集電体下層１３ａにある導電助剤６４の量よりも正極集電体上層１３ｂにある導電助剤６４の量を多くする。このように、正極活物質上層１３ｂの導電助剤６４の量を増加させることによって、正極活物質上層１３ｂの電気導電率を向上させることが可能となる。このことは、図７に示す、正極活物質層における抵抗をモデル化した回路図におけるモデル化した抵抗のうち、電子抵抗Ｒｅ１、Ｒｅ２の値を低減することに当たる。これにより、正極内部集電体から電力を出力する際に経路Ｆに流れる電流を効果的に増大させることができるため、リチウム二次電池の出力向上を達成することができる。
【００８１】
ここで、導電助剤６４の量とは、単位重量に占める導電助剤６４の重量をいうが、これに限定されず、例えば、単位体積に占める導電助剤６４の体積であってもよい。
【００８２】
本実施形態は、負極活物質層１１についても同様に適用することができる。
【００８３】
以上、本発明の第３実施形態に係るリチウム二次電池電極、リチウム二次電池、および電池システムについて説明したが、本実施形態は、第１実施形態による効果に加えて、次のような効果を有する。
・内部集電体と電解質層間の活物質層の電気導電率を向上させて、電池全体の抵抗を減少させることにより、高出力要求時においてさらに電池の高出力化を実現することができる。
【００８４】
図示はしないが、本発明の実施形態に係る車両は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とする。
【００８５】
本発明の実施形態に係る車両は高出力を実現できるので、走行中に急加速をしたり、緊急時に早急に付加的な出力を要求したりしたいときなどに、対応し得る。
【実施例】
【００８６】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例により説明する。ただし、本発明が以下に説明される実施例に限定されるものではない。
【００８７】
表１に、比較例および実施例のリチウム二次電池電極の構成要素および構成要素に対応する仕様を示す。表２に、表１に記載した正極インク（正極活物質液）と負極インク（負極活物質液）の仕様を示す。以下に、表１に記載した電池電極の作成について説明する。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
＜比較例１の電極作成＞
１．活物質層の作成
比較例１の活物質層には、正極には正極インク（正極活物質液）１を、負極には負極インク（負極活物質液）１を使用した。正極インク１および負極インク１は、以下のように作成した。
【００９１】
−正極インク１の作成
ニッケル酸リチウム（Ｄ５０＝１０μｍ）を重量比で９０ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラック（一時粒子のＤ５０＝４８ｎｍ）を５ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が６０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【００９２】
−負極インク１の作成
天然黒鉛を重量比で９０ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が５０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【００９３】
２．電極の作成
−正極
電解Ａｌ箔（２０μｍ）に正極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が３０％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、６０μｍとした。
【００９４】
−負極
圧延Ｃｕ箔（２０μｍ）に負極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使って塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２５％となるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、６０μｍとした。
【００９５】
＜比較例２の電極作成＞
比較例２は、比較例１に対し、正極、負極ともに活物質層の膜厚を２倍に増加させた。それ以外については比較例１と同様であるので、重複する説明は省略する。
【００９６】
１．電極の作成
−正極
比較例１と異なり、溶媒乾燥後の単位面積あたりの正極インク１量は、単位面積あたり３４ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。
【００９７】
−負極
比較例１と異なり、溶媒乾燥後の単位面積あたりの負極インク１量は、単位面積あたり２０ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。
【００９８】
＜実施例１の電極作成＞
１．活物質層の作成
実施例１の活物質層には、正極、負極ともにインク１を使用した。
【００９９】
２．電極の作成
−正極
電解Ａｌ箔（２０μｍ）に正極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、開口率９８％、φ０．１ｍｍのＡｌ線材でできたメッシュ（内部集電体）をのせ、更に正極インク１を溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が３０％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。
【０１００】
−負極
圧延Ｃｕ箔（２０μｍ）に負極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使って塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、開口率９８％、φ０．１ｍｍのＣｕ線材でできたメッシュをのせ、更に負極インク１を溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２５％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。
【０１０１】
＜実施例２の電極作成＞
実施例２は、実施例１に対し、正極、負極ともに、活物質上層の膜厚および空孔率を大きくし、かつ、活物質下層の膜厚および空孔率を小さくしている。それ以外については比較例１と同様であるので、重複する説明は省略する。
【０１０２】
１．電極の作成
−正極
電解Ａｌ箔（２０μｍ）に正極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２５％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、５７μｍである。開口率９８％、φ０．１ｍｍのＡｌ線材でできたメッシュをのせ、更に正極インク１を溶媒乾燥後の単位面積あたり１７ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が３０％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、１２０μｍとした。結果として、先に塗った電極下部の空孔率は２５％となり、後に塗った電極上部の空孔率は３５％となった。
【０１０３】
−負極
圧延Ｃｕ箔（２０μｍ）に負極インク１を、溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使って塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２８％となるようにプレスした。集電箔を除く電極膜厚は、５７μｍである。開口率９８％、φ０．１ｍｍのＡｌ線材でできたメッシュをのせ、更に負極インク１を溶媒乾燥後の単位面積あたり１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを使用して塗布した。溶媒を、ホットプレートを用いて揮発させた後、３５ｔプレス機を用いて電極空孔率が２５％になるようにプレスした。集電箔を除く電極膜圧は、１２０μｍとした。結果として、先に塗った電極下部の空孔率は２０％となり、後に塗った電極上部の空孔率は３０％となった。
【０１０４】
なお、上記空孔率は合材の真密度と設計膜圧より算出でき、全体の空孔率は水銀圧入法により計測することが可能である。
【０１０５】
＜実施例３の電極作成＞
実施例３は、実施例１に対し、正極、負極ともに、活物質上層にインク２を使用し、かつ、活物質下層にインク３を使用した点で異なる。これにより、正極、負極ともに、活物質上層の導電助剤量（ｗｔ％）を大きくし、かつ、活物質下層の導電助剤量（ｗｔ％）を小さくした。それ以外については比較例１と同様であるので、重複する説明は省略する。
【０１０６】
１．活物質層の作成
実施例３の活物質層には、正極および負極共に、活物質上層にはインク２を、活物質層下層にはインク３を使用した。インク２および３は、以下のように作成した。
【０１０７】
−正極インク２の作成
ニッケル酸リチウム（Ｄ５０＝１０μｍ）を重量比で８７ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラック（一次粒子のＤ５０＝４８ｎｍ）を８ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が６０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【０１０８】
−負極インク２の作成
天然黒鉛を重量比で８５ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が５０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【０１０９】
−正極インク３の作成
ニッケル酸リチウム（Ｄ５０＝１０μｍ）を重量比で９３ｗｔ％、導電助剤としてアセチレンブラック（一次粒子のＤ５０＝４８ｎｍ）を２ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が６０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【０１１０】
−負極インク３の作成
天然黒鉛を重量比で９５ｗｔ％、結着材としてＰＶｄＦを５ｗｔ％とし、ＮＭＰを溶媒として固形分比が５０ｗｔ％となるようにインクを作成した。
【０１１１】
各比較例および各実施例の電極形成後、比較例１および比較例２には集電体に、実施例１〜３には集電体および内部集電体に、以下のようにタブを形成した。
【０１１２】
まず、正極を塗布部一辺２８ｍｍ、つまり７．８４ｃｍ２の正方形に、負極を塗布部一辺３０ｍｍ、つまり９．００ｃｍ２の正方形にそれぞれ打ち抜く。比較例１、２では、それぞれＡｌ箔にＡｌタブ（正−１タブ）、Ｃｕ箔にＮｉタブ（負−１タブ）を取り付けた。実施例１〜３では、それぞれＡｌ箔にＡｌタブ（正−１タブ）、内部集電体のＡｌメッシュにＡｌタブ（正−２タブ）を、Ｃｕ箔にＮｉタブ（負−１タブ）、内部集電体のＣｕ箔にＮｉタブ（負−２タブ）を取り付けた。
【０１１３】
上記のように作成した全ての電極について、正極・負極活物質層間に使用されるセパレータとして、ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ２５μｍを使用した。さらに、１Ｍ ＬｉＰＦ６ＥＣ−ＤＥＣを１ｃｃ注液した。その後、アルミラミネートで封止して電池を作成した。
【０１１４】
上記のように作成したそれぞれの電極の試験方法および試験結果は、以下の通りである。
【０１１５】
＜試験方法＞
＜初期電池容量＞
正−１タブ、負−１タブを充電装置の端子に接続し、上限電圧４．２Ｖとして、ＣＣ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）、ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）モードで、５ｍＡで１０時間充電を行った。
【０１１６】
下限電圧２．５Ｖとして、ＣＣモードで２．５ｍＡの放電を行った。
【０１１７】
結果、比較例、実施例それぞれについて得られた放電容量は、表３の通りである。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
＜ＤＣ−ＩＲ試験１＞
比較例１、２の電池は、計測器の端子に正−１タブ、負−１タブを接続した。
【０１２０】
実施例１、２、３の電池は、端子に正−２タブ、負−２タブを接続した。
【０１２１】
初期電池容量で得られた電池容量（比較例１；１Ｃ＝２０ｍＡｈ、それ以外；１Ｃ＝４０ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から０．５Ｃ／３０ｍｉｎ放電をし、１０分間休止後８０ｍＡを１秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０８）より電池内抵抗を算出した。
【０１２２】
＜ＤＣ−ＩＲ試験２＞
比較例１、２の電池は、計測器の端子に正−１タブ、負−１タブを接続した。
【０１２３】
実施例１、２、３の電池は、端子に正−２タブ、負−２タブを接続した。
【０１２４】
初期電池容量で得られた電池容量（比較例１；１Ｃ＝２０ｍＡｈ、それ以外；１Ｃ＝４０ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から０．５Ｃ／３０ｍｉｎ放電をし、１０分間休止後８０ｍＡを１０秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０８）より電池内抵抗を算出した。
【０１２５】
＜ＤＣ−ＩＲ試験３＞
比較例１、２の電池は、端子に正−１タブ、負−１タブを接続した。
【０１２６】
実施例１、２、３の電池は、端子に正−２タブ、負−２タブを接続した。
【０１２７】
初期電池容量で得られた電池容量（比較例１；１Ｃ＝２０ｍＡｈ、それ以外；１Ｃ＝４０ｍＡｈ）を基準として、満充電状態から０．５Ｃ／３０ｍｉｎ放電をし、１０分間休止後８０ｍＡを３０秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．０８）より電池内抵抗を算出した。
【０１２８】
＜試験結果＞
各試験で得られた電池内抵抗Ｒに電極面積（正極サイズ７．８４ｃｍ２）を乗じて面積抵抗を算出した。試験結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
ＤＣ−ＩＲ試験１〜３の結果、表３に示される通り、比較例１は実施例１〜３と比べて電池容量が小さかった。比較例２は、電池容量では実施例１〜３と同程度大きかったが、表４に示される通り、端子間で発生する電極内抵抗が大きかった。一方、実施例１〜３では、比較例２と同程度に電池容量が大きく、また同時に、電極内抵抗を抑えることができた。
【０１３１】
本試験によって、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池によって、電池容量を減少することなく、リチウム二次電池の内部抵抗を減少することが証明できた。したがって、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池および電池システムを使用することによって、エネルギー密度を低下することなく、一時的な高出力を実現することが可能であることが証明された。
【符号の説明】
【０１３２】
１０ 電池システム、
１１ 負極活物質層（活物質層）、
１１ａ 負極活物質下層（活物質層）、
１１ｂ 負極活物質上層（活物質層）、
１１ｃ 負極内部集電体（内部集電体）、
１２ａ 負極集電体（集電体）、
１３ 正極活物質層（活物質層）、
１３ａ 正極活物質下層（活物質層）、
１３ｂ 正極活物質上層（活物質層）、
１３ｃ 正極内部集電体（内部集電体）、
１４ａ 正極集電体（集電体）、
１５ 電解質層、
１６ 制御装置、
１７ インバータ（負荷）、
２０ リチウム二次電池、
２２、２３、２４、２５ 電極タブ、
２６ 電池外装材、
３２ｃ，３４ｃ 第２集電板、
３６ 電池外装材、
３７ 発電要素、
３９ 単電池層、
６３ 粒状活物質、
６４ 導電助剤、
Ｓ１１ｃ、Ｓ１２ａ、Ｓ１３ｃ、Ｓ１４ａ スイッチ機構。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に形成された活物質層と、
前記活物質層の内部に配置され、リチウムイオンを透過させる内部集電体と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池電極。
【請求項２】
前記活物質層は、前記集電体と接触する面の反対面において電解質層と接触しており、
前記活物質層のうち、前記内部集電体と前記電解質層との間の部分の空孔率は、前記集電体と前記内部集電体との間の部分の空孔率より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池電極。
【請求項３】
前記活物質層のうち、前記内部集電体と前記電解質層との間の部分に含まれる導電助剤量は、前記集電体と前記内部集電体との間の部分に含まれる導電助剤量より多いことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池電極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池電極を含むリチウム二次電池。
【請求項５】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層の内部に配置された内部集電体と、を備えたリチウム二次電池電極を含むリチウム二次電池と、
前記集電体および前記内部集電体に接続された負荷と、
前記集電体および前記負荷間ならびに前記内部集電体および前記負荷間にそれぞれ配置され、電気的な接続または遮断可能なスイッチ機構と、
を有し、
高出力放電時には、前記内部集電体および前記負荷間を電気的に接続することを特徴とする電池システム。
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に形成された活物質層と、
前記活物質層の内部に配置され、リチウムイオンを透過させる内部集電体と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池電極。
【請求項２】
前記活物質層は、前記集電体と接触する面の反対面において電解質層と接触しており、
前記活物質層のうち、前記内部集電体と前記電解質層との間の部分の空孔率は、前記集電体と前記内部集電体との間の部分の空孔率より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池電極。
【請求項３】
前記活物質層のうち、前記内部集電体と前記電解質層との間の部分に含まれる導電助剤量は、前記集電体と前記内部集電体との間の部分に含まれる導電助剤量より多いことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池電極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池電極を含むリチウム二次電池。
【請求項５】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層の内部に配置された内部集電体と、を備えたリチウム二次電池電極を含むリチウム二次電池と、
前記集電体および前記内部集電体に接続された負荷と、
前記集電体および前記負荷間ならびに前記内部集電体および前記負荷間にそれぞれ配置され、電気的な接続または遮断可能なスイッチ機構と、
を有し、
高出力放電時には、前記内部集電体および前記負荷間を電気的に接続することを特徴とする電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１１９１５６（Ｐ２０１１−１１９１５６Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６５９１（Ｐ２００９−２７６５９１）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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