レジスト材料及びパターン形成方法
【解決手段】（Ａ）側鎖に、特定の構造のフッ素化部分構造を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有するレジスト材料。
【効果】本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有するため、フォトレジスト材料の水への溶出を抑制することができ、このため、溶出物によるパターン形状変化を低減することができる。
【効果】本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有するため、フォトレジスト材料の水への溶出を抑制することができ、このため、溶出物によるパターン形状変化を低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるレジスト材料、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替としてＡｒＦ液浸リソグラフィーが提案された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）参照）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍ以下の微細化が可能になった（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）参照）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸露光においては、レジスト膜中の水溶性成分が露光時に液浸水へ溶出する可能性がある。即ち、露光中に発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物が液浸水中に溶出（リーチング）する可能性があり、その結果、パターンの形状変化やパターン倒れが発生するおそれがある。また、レジスト膜の撥水性が十分でない場合、スキャン後に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込み、それが欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートプロセス）が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）参照）。
【０００５】
ＡｒＦ液浸露光でトップコートを用いる場合、アルカリ現像液に可溶の保護膜材料を用いると保護膜除去の工程が不要となり、コスト面やプロセス面でのメリットが大きい。そのため、現在はアルカリ溶解性ユニット（例えば、含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基など）を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている（特許文献１，２：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット、国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット参照）。
【０００６】
一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートレスプロセス）も開発されている（特許文献３〜５：特開２００６−４８０２９号公報、特開２００６−３０９２４５号公報、特開２００７−１８７８８７号公報参照）。トップコートレスプロセスでは、アルカリ可溶性の疎水性高分子化合物を界面活性剤としてレジスト材料に添加し、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト膜表面に局在化させるため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【０００７】
トップコート／トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ＡｒＦ液浸露光ではスループットを高めるために３００〜７００（ｍｍ／ｓ）程度のスキャン速度が求められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥を解消するには塗布膜の撥水性及び滑水性を向上させる必要があり、特に後退接触角を高める材料設計が要求される（非特許文献４：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．参照）。このようなポリマー設計において、撥水性の改善には樹脂へのフッ素の導入が、また、滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（非特許文献５：ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ． Ｂ、ｐ１５ （１９９７）参照）。
【０００８】
撥水性と滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる（非特許文献６：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２））。この樹脂はＦ2レジスト材料として開発されたものであり、高撥水性のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体が２対１の割合で規則的に配列することが特徴である。一般に水分子がメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、水−メチル基間の配向距離の方が長くなる傾向にある。そのため、両置換基を規則的に配置した樹脂では水の配向距離が長くなり、その結果、樹脂の滑水性能が向上する。実際、このポリマーを液浸用保護膜のベースポリマーとして用いると、滑水性が飛躍的に向上することが報告されている（特許文献６：特開２００７−１４０４４６号公報参照）。また、側鎖にヘキサフルオロアルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマーも撥水性と滑水性に優れた性能を発揮する（非特許文献７：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）参照）。このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上する。
【０００９】
樹脂中へのフッ素の導入は撥水性や滑水性の向上には有効であるが、過度の導入はブロッブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中へ親水性の高い置換基（例えば、カルボキシル基やスルホ基など）を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロッブ欠陥は抑えられるが、これらの基は樹脂の撥水性や滑水性を低下させるため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロッブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。
【００１０】
以上で述べた材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、界面活性効果のある化合物を添加することによりレジスト膜の表面改質を行い、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献４】特開２００６−３０９２４５号公報
【特許文献５】特開２００７−１８７８８７号公報
【特許文献６】特開２００７−１４０４４６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．
【非特許文献５】ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ． Ｂ、ｐ１５ （１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少ない液浸リソグラフィーを実現可能とするレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のフッ素化アルコール（部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有するもの）を繰り返し単位内に有する高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
請求項２：
（Ａ）請求項１記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｊ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8a、Ｒ8b及びＲ8cはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項３：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
請求項４：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
請求項５：
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項７：
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項８：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーとの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーとの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
前記露光工程において、投影レンズと基板との間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
請求項１２：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１３：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有するため、フォトレジスト材料の水への溶出を抑制することができ、このため、溶出物によるパターン形状変化を低減することができる。従って、従来液浸リソグラフィーにおいて溶出を防ぐために設けられる保護膜を必要としないため、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。
しかも、上記フォトレジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光時の走査後にフォトレジスト膜の表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。従って、本発明のレジスト材料を用いれば、液浸リソグラフィーにおけるコストを削減して、かつ、欠陥の少ない微細なパターンを高精度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】レジストパターンのブリッジ欠陥例を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図２】レジストパターンの水残り欠陥例を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１９】
［レジスト添加剤用高分子化合物の構成］
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【００２１】
高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１ａ）で表される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物（Ｐ１）は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。
【００２２】
一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【００２３】
上記式（１ａ）において、Ｒ1の１価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２８】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示す。
【００２９】
上記Ｒ1あるいはＲL04の三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ピバロイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３０】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化７】
【００３１】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００３２】
上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３３】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
【００３４】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価のフッ素化炭化水素基として、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。
【００３５】
Ａｂの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化９】
【００３６】
上記式（１ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定はされない。
【化１０】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３７】
【化１１】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３８】
【化１２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３９】
【化１３】
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４０】
【化１４】
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４１】
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物（Ｐ１）では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｊ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角が更に優れた高分子化合物を実現できる。
【化１５】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8a、Ｒ8b及びＲ8cはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
【００４２】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a、Ｒ9aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ4aとＲ4b、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6c、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ5a、Ｒ8a、Ｒ9aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、Ｒ8aの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。
【００４４】
次に、Ｒ5aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化１６】
（式中、ＲL01及びＲL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００４５】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００４６】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００４７】
【化１７】
【００４８】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４９】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００５０】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００５１】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００５２】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００５３】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００５４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
【００５５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１９】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００５９】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６０】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６１】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２０】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６２】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２１】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６３】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００６４】
【化２２】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２３】
【００６６】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６７】
上記式（２ａ）〜（２ｊ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化２４】
（式中、Ｒ2は前述と同様である。）
【００６８】
【化２５】
（式中、Ｒ2は前述と同様である。）
【００６９】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、一般式（１ａ）及び（２ａ）〜（２ｊ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【００７０】
【化２６】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ12は密着性基である。Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ15及びＲ16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００７１】
Ｒ11の炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ5aやＲ8aと同様のものが用いられる。
Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００７２】
【化２７】
【００７３】
【化２８】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７４】
Ｒ13の酸不安定基としては、Ｒ5aで説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ14の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
【００７５】
【化２９】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７６】
［重合性単量体化合物の合成］
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物（Ｐ１）は、上記式（１ａ）で表される繰り返し単位を必須単位として含むことを特徴とする。この繰り返し単位に対応する重合性単量体化合物は公知文献（特願２０１０−２１８２４９号参照）に記載の方法で合成することができる。
【００７７】
［高分子化合物の合成］
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物（Ｐ１）の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶剤、添加物等によって支配される。
【００７８】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
【００７９】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００８０】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１ａ）、（２ａ）〜（２ｊ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
【００８１】
高分子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｊ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝Ｕ（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．７、
０≦Ｕ２／Ｕ＜１、より好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．９、更に好ましくは０．３≦Ｕ２／Ｕ≦０．９、
０≦Ｕ３／Ｕ＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．２
である。
【００８２】
重合を行う際には、必要に応じて溶剤を用いてもよい。重合溶剤としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合溶剤の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶剤を添加する。
【００８３】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶剤の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８４】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶剤又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００８５】
高分子化合物（Ｐ１）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００８６】
高分子化合物（Ｐ１）において、一般式（１ａ）のＲ1、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）のＲ5a、一般式（３ｃ）及び（４ｃ）のＲ13については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ1、Ｒ5a及びＲ13が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ1、Ｒ5a及びＲ13で置換する。
【化３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ5a及びＲ13は前記と同様である。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。）
【００８７】
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ1−Ｘ、Ｒ5a−Ｘ又はＲ13−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
【００８８】
後保護化反応の際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明で用いる高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物（Ｐ１）の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【００９０】
［レジスト材料の構成］
本発明のレジスト材料では、高分子化合物（Ｐ１）を後述するベース樹脂（Ｂ）とブレンドして使用する。高分子化合物（Ｐ１）は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物（Ｐ１）はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。
【００９１】
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物（ベース樹脂）を含む。ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択することができる。その具体例は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２０］に記載されている。なお、上記ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物は１種に限らず、２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９２】
また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位をいずれか１種以上含有することができる。
【化３１】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【００９３】
上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には上記一般式（２ａ）〜（２ｊ）中のＲ5aの説明で挙げたものと同様なもの等を例示できる。
【００９４】
上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００９５】
【化３２】
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
【００９８】
【化３５】
【００９９】
【化３６】
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
前記一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４０】
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】
前記一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４３】
【０１０７】
【化４４】
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】
【化４６】
【０１１０】
前記一般式（２Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４７】
【０１１１】
【化４８】
【０１１２】
また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂（Ｂ）には、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化４９】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１１３】
更に本発明のベース樹脂（Ｂ）は、上記以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１４】
本発明で使用される（Ｃ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１５１］〜［０１５６］に記載されている。
【０１１５】
光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。
【化５０】
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【０１１６】
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化５１】
【０１１８】
（Ｃ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化５２】
【０１１９】
【化５３】
【０１２０】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１２１】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１２２】
光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。光酸発生剤が４０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２３】
本発明のレジスト材料は、更に、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解制御剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１２４】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｄ）有機溶剤は、高分子化合物（Ｐ１）、レジストのベース樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されている。有機溶剤としては単独でも２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部、特に４００〜７，０００質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２５】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｅ）塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。
含窒素有機化合物は、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１２２］〜［０１４１］に記載されている。
【０１２６】
なお、配合量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２７】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｆ）溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。その配合量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対し０〜４０質量部、特に５〜３０質量部であることが好ましい。
【０１２８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤を添加することができる。（Ｇ）界面活性剤の具体例は、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６６］に記載されている。
【０１２９】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１８０］〜［０１８１］に記載されている。
【０１３０】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて（Ｉ）含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、（Ｅ）塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物（Ｐ１）中の繰り返し単位（１ａ）内の含フッ素エステルがレジスト材料保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下するおそれがある。このような場合、レジスト材料に（Ｉ）含フッ素アルコールを添加すると、（Ｅ）塩基性化合物による加水分解を抑えられ、保存安定性を高めることが可能になる。
【０１３１】
（Ｉ）含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロクミルアルコール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
（Ｉ）含フッ素アルコールの使用量は、（Ｅ）塩基性化合物１質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。
【０１３３】
［パターン形成方法］
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。
【０１３４】
シリコンウエハー等の基板上にレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト膜を形成する。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶剤又はレジスト溶剤と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる（特開平９−２４６１７３号公報参照）。
【０１３５】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。この際に使用する高エネルギー線は波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１３６】
露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとレジスト膜との間を水等の液体で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能であり、浸漬する液体としては純水の他、アルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。また、ＥＢやＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。
【０１３７】
本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光後のレジスト膜表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。
【０１３８】
一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶剤剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料と同様に現像時に剥離できる現像液可溶型の方が好ましい。レジスト保護膜の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベース樹脂とし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。
【０１３９】
レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶剤で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。
【０１４０】
上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。
【０１４１】
レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。
【０１４２】
露光後はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行い、基板上に目的のパターンを形成する。現像液の濃度は０．１〜５質量％、更には２〜３質量％が好ましく、特に２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像時間としては１０〜３００秒間、更には０．５〜２分間が好ましい。
【０１４３】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に高分子化合物（Ｐ１）を添加してレジスト溶液を調製後、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にレジストを塗布する。レジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。
【０１４４】
マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換したものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１４５】
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行い、パターン形成を行う。
【実施例】
【０１４６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値（溶剤：テトラヒドロフラン）として測定した。
【０１４７】
［合成例１−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下のフラスコに１５．０ｇのエチレングリコールメタクリラート［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオナート］、０．５３ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５．０ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７．５０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。次いで、フラスコ中にトルエンを添加し、最終的にトルエン／メチルエチルケトン（混合比９／１）の４０質量％溶液となるように調整後、１５０ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９０ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１２．７ｇ、収率は８０％であった。
【０１４８】
【化５４】
【０１４９】
［合成例１−２〜２２、比較合成例１−１〜３］ポリマー２〜２２、比較ポリマー１〜３の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例１−１］と同様の手順により、ポリマー２〜２２、及び比較合成例用の比較ポリマー１〜３を製造した。なお、導入比はモル比である。
【０１５０】
【化５５】
【０１５１】
【化５６】
【０１５２】
【化５７】
【０１５３】
【化５８】
【０１５４】
【化５９】
【０１５５】
【化６０】
【０１５６】
【化６１】
【０１５７】
レジスト材料の調製
［実施例１−１〜３０、比較例１−１〜４］
上記で製造したレジスト添加剤用の高分子化合物（ポリマー１〜２２）及び比較例用の樹脂（比較ポリマー１〜３）、下記レジスト用ベース樹脂（レジストポリマー１，２）、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表１に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜３０）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−３１〜３４）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
表１中、略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
【化６２】
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１６０】
レジスト評価
［実施例２−１〜３０、比較例２−１〜４］
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
【０１６１】
上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を表２に示す。
表２において、転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。
【０１６２】
更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（（株）ニコン製）を用いてオープンフレームにて５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ１）の陰イオン成分濃度をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。その結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明のレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。
【０１６３】
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表２に示す。
表２の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、レジスト添加剤用の高分子化合物を添加していないレジスト溶液ではパターン形状がＴ−トップ形状になった。これに対し、本発明のレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
レジストパターン欠陥評価
［実施例３−１〜６、比較例３−１，２］
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：９５ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
【０１６６】
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ６１０Ｃ（（株）ニコン製、ＮＡ１．２０、σ０．９８、４／５ Ｄｉｐｏｌｅ照明（オープンアングル３５°）、バイナリーマスク）で５００ｍｍ／ｓのスキャンスピードで露光を行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。更に現像後のウエハーを１１０℃で６０秒間ベークした。得られた４５ｎｍライン・アンド・スペースパターンのウエハーを欠陥評価装置にて、パターン上の欠陥の数を測定した。
次に、それぞれの欠陥をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより分類し、ブリッジ欠陥と水残り欠陥数を調べた。ブリッジ欠陥とは、スペース部に異物が生じることで隣接するライン間が架橋された様態の欠陥であり、アルカリ現像液に完溶しない微量成分が原因と考えられる。また水残り欠陥（ＷＭ；Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋ）とは、パターンが湾曲した欠陥であり、湾曲した部分がライン数本に渡って円形に広がる特徴を有する。水残り欠陥は液浸水由来の残余水滴が引き起こす欠陥と考えられており、レジスト膜表面の撥水性が不足した場合に発生し易い傾向がある。
ブリッジ欠陥と水残り欠陥のＳＥＭ像の例をそれぞれ図１及び図２に示す。また、各実施例及び比較例の欠陥数を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
表３の結果から、本発明のレジスト材料がブリッジ欠陥と水残り欠陥を共に低減できることが確認できた。本発明のレジスト添加剤用の高分子化合物の特徴である十分なアルカリ溶解速度と高い後退接触角が効果を発揮したものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーで用いるレジスト材料、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ2レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ2リソグラフィーの代替としてＡｒＦ液浸リソグラフィーが提案された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）参照）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍ以下の微細化が可能になった（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）参照）。
【０００４】
ＡｒＦ液浸露光においては、レジスト膜中の水溶性成分が露光時に液浸水へ溶出する可能性がある。即ち、露光中に発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物が液浸水中に溶出（リーチング）する可能性があり、その結果、パターンの形状変化やパターン倒れが発生するおそれがある。また、レジスト膜の撥水性が十分でない場合、スキャン後に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込み、それが欠陥を誘発する可能性も指摘されている。そのため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートプロセス）が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）参照）。
【０００５】
ＡｒＦ液浸露光でトップコートを用いる場合、アルカリ現像液に可溶の保護膜材料を用いると保護膜除去の工程が不要となり、コスト面やプロセス面でのメリットが大きい。そのため、現在はアルカリ溶解性ユニット（例えば、含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基など）を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が精力的に進められている（特許文献１，２：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット、国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット参照）。
【０００６】
一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法（トップコートレスプロセス）も開発されている（特許文献３〜５：特開２００６−４８０２９号公報、特開２００６−３０９２４５号公報、特開２００７−１８７８８７号公報参照）。トップコートレスプロセスでは、アルカリ可溶性の疎水性高分子化合物を界面活性剤としてレジスト材料に添加し、レジスト成膜時に疎水性化合物をレジスト膜表面に局在化させるため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【０００７】
トップコート／トップコートレスのいずれのプロセスにおいても、ＡｒＦ液浸露光ではスループットを高めるために３００〜７００（ｍｍ／ｓ）程度のスキャン速度が求められている。このような高速スキャンを行う場合、レジスト膜又は保護膜の撥水性が不十分だとスキャン後の膜表面に水滴が残り、それが欠陥を誘発する可能性がある。このような欠陥を解消するには塗布膜の撥水性及び滑水性を向上させる必要があり、特に後退接触角を高める材料設計が要求される（非特許文献４：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．参照）。このようなポリマー設計において、撥水性の改善には樹脂へのフッ素の導入が、また、滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（非特許文献５：ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ． Ｂ、ｐ１５ （１９９７）参照）。
【０００８】
撥水性と滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる（非特許文献６：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２））。この樹脂はＦ2レジスト材料として開発されたものであり、高撥水性のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体が２対１の割合で規則的に配列することが特徴である。一般に水分子がメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、水−メチル基間の配向距離の方が長くなる傾向にある。そのため、両置換基を規則的に配置した樹脂では水の配向距離が長くなり、その結果、樹脂の滑水性能が向上する。実際、このポリマーを液浸用保護膜のベースポリマーとして用いると、滑水性が飛躍的に向上することが報告されている（特許文献６：特開２００７−１４０４４６号公報参照）。また、側鎖にヘキサフルオロアルコール単位を有する含フッ素閉環重合ポリマーも撥水性と滑水性に優れた性能を発揮する（非特許文献７：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）参照）。このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、更に滑水性能が向上する。
【０００９】
樹脂中へのフッ素の導入は撥水性や滑水性の向上には有効であるが、過度の導入はブロッブ欠陥と呼ばれる新たな欠陥を誘発する。この欠陥は現像後のスピンドライ時に発生し、現像後の表面接触角が高いと発生し易い。そのため、樹脂中へ親水性の高い置換基（例えば、カルボキシル基やスルホ基など）を導入し、現像後の表面接触角を下げればブロッブ欠陥は抑えられるが、これらの基は樹脂の撥水性や滑水性を低下させるため、上述のような高速スキャンには適用できない。それ故に、液浸露光時における高い撥水性と滑水性を維持しつつ、ブロッブ欠陥を抑えることが可能な材料の開発が望まれている。
【００１０】
以上で述べた材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では真空中で長時間の露光を行うが、その際にレジスト中のアミン成分がレジスト膜表面に吸着し、感度変動や形状変化を起こす可能性が指摘されている。そこで、界面活性効果のある化合物を添加することによりレジスト膜の表面改質を行い、レジスト膜にアミンが吸着するのを防ぐ方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献４】特開２００６−３０９２４５号公報
【特許文献５】特開２００７−１８７８８７号公報
【特許文献６】特開２００７−１４０４４６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｘｘｉｘ （２００２）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ５０４０、ｐ７２４ （２００３）
【非特許文献３】２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ ： Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ （２００３）
【非特許文献４】２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、１２−１５／Ｓｅｐｔ．， ２００５， Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ ａｌ．
【非特許文献５】ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ． Ｂ、ｐ１５ （１９９７）
【非特許文献６】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ４６９０、ｐ１８ （２００２）
【非特許文献７】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ． Ｖｏｌ． ６５１９、ｐ６５１９０５ （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少ない液浸リソグラフィーを実現可能とするレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のフッ素化アルコール（部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有するもの）を繰り返し単位内に有する高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
請求項２：
（Ａ）請求項１記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｊ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8a、Ｒ8b及びＲ8cはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
請求項３：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
請求項４：
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
請求項５：
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項７：
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
請求項８：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーとの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーとの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１１：
前記露光工程において、投影レンズと基板との間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
請求項１２：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１３：
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有するため、フォトレジスト材料の水への溶出を抑制することができ、このため、溶出物によるパターン形状変化を低減することができる。従って、従来液浸リソグラフィーにおいて溶出を防ぐために設けられる保護膜を必要としないため、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。
しかも、上記フォトレジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光時の走査後にフォトレジスト膜の表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。従って、本発明のレジスト材料を用いれば、液浸リソグラフィーにおけるコストを削減して、かつ、欠陥の少ない微細なパターンを高精度で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】レジストパターンのブリッジ欠陥例を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【図２】レジストパターンの水残り欠陥例を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）あるいはジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１９】
［レジスト添加剤用高分子化合物の構成］
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物（Ｐ１）と呼ぶことにする。
【００２０】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【００２１】
高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１ａ）で表される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物（Ｐ１）は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。
【００２２】
一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、高分子化合物（Ｐ１）をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。
【００２３】
上記式（１ａ）において、Ｒ1の１価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、ＲL01、ＲL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２８】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示す。
【００２９】
上記Ｒ1あるいはＲL04の三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ピバロイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３０】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化７】
【００３１】
上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００３２】
上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３３】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化８】
【００３４】
Ａａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価のフッ素化炭化水素基として、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。
【００３５】
Ａｂの炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。
【化９】
【００３６】
上記式（１ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定はされない。
【化１０】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３７】
【化１１】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３８】
【化１２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。）
【００３９】
【化１３】
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４０】
【化１４】
（式中、Ｒ2は上記と同様であり、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００４１】
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物（Ｐ１）では、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｊ）の繰り返し単位の１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角が更に優れた高分子化合物を実現できる。
【化１５】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8a、Ｒ8b及びＲ8cはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
【００４２】
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ6c、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a、Ｒ9aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ4aとＲ4b、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6c、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ5a、Ｒ8a、Ｒ9aにおいて、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、Ｒ8aの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。
【００４４】
次に、Ｒ5aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化１６】
（式中、ＲL01及びＲL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の非置換又は置換炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）
【００４５】
式（Ｌ１）において、ＲL01及びＲL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
【００４６】
ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００４７】
【化１７】
【００４８】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４９】
式（Ｌ２）において、ＲL04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
【００５０】
式（Ｌ３）において、ＲL05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
【００５１】
式（Ｌ４）において、ＲL06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、ＲL05と同様のもの等が例示できる。
【００５２】
ＲL07〜ＲL16において、炭素数１〜１５の１価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
【００５３】
ＲL07〜ＲL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のアルキレン基等の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００５４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１８】
【００５５】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５６】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５７】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００５８】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化１９】
（式中、ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）
【００５９】
上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、ＲL41の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００６０】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６１】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２０】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６２】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２１】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６３】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。
【００６４】
【化２２】
（式中、ＲL41は前述と同様である。）
【００６５】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２３】
【００６６】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６７】
上記式（２ａ）〜（２ｊ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。
【化２４】
（式中、Ｒ2は前述と同様である。）
【００６８】
【化２５】
（式中、Ｒ2は前述と同様である。）
【００６９】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）は、一般式（１ａ）及び（２ａ）〜（２ｊ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位の１つ又は２つ以上を組み合わせて構成することも可能である。
【００７０】
【化２６】
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ12は密着性基である。Ｒ13は酸不安定基である。Ｒ14は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ15及びＲ16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【００７１】
Ｒ11の炭素数１〜１５の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基としては、Ｒ5aやＲ8aと同様のものが用いられる。
Ｒ12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。
【００７２】
【化２７】
【００７３】
【化２８】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７４】
Ｒ13の酸不安定基としては、Ｒ5aで説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ14の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既述した１価炭化水素基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。
【００７５】
【化２９】
（上記式中、破線は結合手を示す。）
【００７６】
［重合性単量体化合物の合成］
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物（Ｐ１）は、上記式（１ａ）で表される繰り返し単位を必須単位として含むことを特徴とする。この繰り返し単位に対応する重合性単量体化合物は公知文献（特願２０１０−２１８２４９号参照）に記載の方法で合成することができる。
【００７７】
［高分子化合物の合成］
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物（Ｐ１）の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶剤、添加物等によって支配される。
【００７８】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。
【００７９】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
【００８０】
高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１ａ）、（２ａ）〜（２ｊ）、（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。
【００８１】
高分子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
一般式（２ａ）〜（２ｊ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
一般式（３ａ）〜（３ｅ）、（４ａ）〜（４ｅ）、（５ａ）〜（５ｃ）、（６ａ）〜（６ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３、
Ｕ１＋Ｕ２＋Ｕ３＝Ｕ（＝１００モル％）
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．８、更に好ましくは０．１≦Ｕ１／Ｕ≦０．７、
０≦Ｕ２／Ｕ＜１、より好ましくは０．２≦Ｕ２／Ｕ≦０．９、更に好ましくは０．３≦Ｕ２／Ｕ≦０．９、
０≦Ｕ３／Ｕ＜１、より好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．４、更に好ましくは０≦Ｕ３／Ｕ≦０．２
である。
【００８２】
重合を行う際には、必要に応じて溶剤を用いてもよい。重合溶剤としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合溶剤の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶剤を添加する。
【００８３】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶剤の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００８４】
このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶剤又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００８５】
高分子化合物（Ｐ１）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００８６】
高分子化合物（Ｐ１）において、一般式（１ａ）のＲ1、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｆ）のＲ5a、一般式（３ｃ）及び（４ｃ）のＲ13については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ1、Ｒ5a及びＲ13が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ1、Ｒ5a及びＲ13で置換する。
【化３０】
（式中、Ｒ1、Ｒ5a及びＲ13は前記と同様である。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。）
【００８７】
後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ1−Ｘ、Ｒ5a−Ｘ又はＲ13−Ｘと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。
【００８８】
後保護化反応の際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００８９】
本発明で用いる高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物（Ｐ１）の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。
【００９０】
［レジスト材料の構成］
本発明のレジスト材料では、高分子化合物（Ｐ１）を後述するベース樹脂（Ｂ）とブレンドして使用する。高分子化合物（Ｐ１）は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物（Ｐ１）はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。
【００９１】
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物（ベース樹脂）を含む。ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択することができる。その具体例は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２０］に記載されている。なお、上記ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物は１種に限らず、２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００９２】
また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂（Ｂ）は、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位をいずれか１種以上含有することができる。
【化３１】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【００９３】
上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には上記一般式（２ａ）〜（２ｊ）中のＲ5aの説明で挙げたものと同様なもの等を例示できる。
【００９４】
上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【００９５】
【化３２】
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
【００９８】
【化３５】
【００９９】
【化３６】
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
【化３９】
【０１０３】
前記一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４０】
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】
前記一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４３】
【０１０７】
【化４４】
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】
【化４６】
【０１１０】
前記一般式（２Ｄ）で表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化４７】
【０１１１】
【化４８】
【０１１２】
また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂（Ｂ）には、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを共重合することもできる。
【化４９】
（式中、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ28は水素原子又はメチル基、Ｒ21は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ33−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ33−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ33は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ32−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ1−Ｒ32−である。Ｚ1は酸素原子又はＮＨ、Ｒ32は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１１３】
更に本発明のベース樹脂（Ｂ）は、上記以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１４】
本発明で使用される（Ｃ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１５１］〜［０１５６］に記載されている。
【０１１５】
光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。
【化５０】
（式中、Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【０１１６】
Ｒ405、Ｒ406、Ｒ407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化５１】
【０１１８】
（Ｃ）−１で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。
【化５２】
【０１１９】
【化５３】
【０１２０】
なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１２１】
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【０１２２】
光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。光酸発生剤が４０質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１２３】
本発明のレジスト材料は、更に、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解制御剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体のいずれか１つ以上を含有することができる。
【０１２４】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｄ）有機溶剤は、高分子化合物（Ｐ１）、レジストのベース樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されている。有機溶剤としては単独でも２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部、特に４００〜７，０００質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２５】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｅ）塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。
含窒素有機化合物は、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１２２］〜［０１４１］に記載されている。
【０１２６】
なお、配合量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２７】
本発明のレジスト材料に用いる（Ｆ）溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。その配合量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対し０〜４０質量部、特に５〜３０質量部であることが好ましい。
【０１２８】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている（Ｇ）界面活性剤を添加することができる。（Ｇ）界面活性剤の具体例は、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６６］に記載されている。
【０１２９】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分として（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１８０］〜［０１８１］に記載されている。
【０１３０】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて（Ｉ）含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、（Ｅ）塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物（Ｐ１）中の繰り返し単位（１ａ）内の含フッ素エステルがレジスト材料保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下するおそれがある。このような場合、レジスト材料に（Ｉ）含フッ素アルコールを添加すると、（Ｅ）塩基性化合物による加水分解を抑えられ、保存安定性を高めることが可能になる。
【０１３１】
（Ｉ）含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロクミルアルコール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
（Ｉ）含フッ素アルコールの使用量は、（Ｅ）塩基性化合物１質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部が好適である。
【０１３３】
［パターン形成方法］
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。
【０１３４】
シリコンウエハー等の基板上にレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてレジスト膜を形成する。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶剤又はレジスト溶剤と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる（特開平９−２４６１７３号公報参照）。
【０１３５】
露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。この際に使用する高エネルギー線は波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１３６】
露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとレジスト膜との間を水等の液体で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能であり、浸漬する液体としては純水の他、アルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。また、ＥＢやＥＵＶなどの真空中の露光でもよい。
【０１３７】
本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光後のレジスト膜表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。
【０１３８】
一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶剤剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料と同様に現像時に剥離できる現像液可溶型の方が好ましい。レジスト保護膜の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベース樹脂とし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。
【０１３９】
レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶剤で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。
【０１４０】
上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。
【０１４１】
レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。
【０１４２】
露光後はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像を行い、基板上に目的のパターンを形成する。現像液の濃度は０．１〜５質量％、更には２〜３質量％が好ましく、特に２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像時間としては１０〜３００秒間、更には０．５〜２分間が好ましい。
【０１４３】
本発明の高分子化合物（Ｐ１）をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に高分子化合物（Ｐ１）を添加してレジスト溶液を調製後、ＳｉＯ2、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にレジストを塗布する。レジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。
【０１４４】
マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換したものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１４５】
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行い、パターン形成を行う。
【実施例】
【０１４６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値（溶剤：テトラヒドロフラン）として測定した。
【０１４７】
［合成例１−１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下のフラスコに１５．０ｇのエチレングリコールメタクリラート［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオナート］、０．５３ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１５．０ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに７．５０ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。次いで、フラスコ中にトルエンを添加し、最終的にトルエン／メチルエチルケトン（混合比９／１）の４０質量％溶液となるように調整後、１５０ｇのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、９０ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１２．７ｇ、収率は８０％であった。
【０１４８】
【化５４】
【０１４９】
［合成例１−２〜２２、比較合成例１−１〜３］ポリマー２〜２２、比較ポリマー１〜３の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例１−１］と同様の手順により、ポリマー２〜２２、及び比較合成例用の比較ポリマー１〜３を製造した。なお、導入比はモル比である。
【０１５０】
【化５５】
【０１５１】
【化５６】
【０１５２】
【化５７】
【０１５３】
【化５８】
【０１５４】
【化５９】
【０１５５】
【化６０】
【０１５６】
【化６１】
【０１５７】
レジスト材料の調製
［実施例１−１〜３０、比較例１−１〜４］
上記で製造したレジスト添加剤用の高分子化合物（ポリマー１〜２２）及び比較例用の樹脂（比較ポリマー１〜３）、下記レジスト用ベース樹脂（レジストポリマー１，２）、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を表１に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト材料（Ｒ−０１〜３０）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−３１〜３４）とした。なお、溶剤はすべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
表１中、略号で示した酸発生剤、塩基及び溶剤は、それぞれ下記の通りである。
【化６２】
ＰＧＭＥＡ：酢酸１−メトキシイソプロピル
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１６０】
レジスト評価
［実施例２−１〜３０、比較例２−１〜４］
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
【０１６１】
上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を表２に示す。
表２において、転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。
【０１６２】
更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（（株）ニコン製）を用いてオープンフレームにて５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍｌの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ１）の陰イオン成分濃度をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。その結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明のレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。
【０１６３】
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表２に示す。
表２の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、レジスト添加剤用の高分子化合物を添加していないレジスト溶液ではパターン形状がＴ−トップ形状になった。これに対し、本発明のレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
レジストパターン欠陥評価
［実施例３−１〜６、比較例３−１，２］
シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：９５ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。
【０１６６】
次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ６１０Ｃ（（株）ニコン製、ＮＡ１．２０、σ０．９８、４／５ Ｄｉｐｏｌｅ照明（オープンアングル３５°）、バイナリーマスク）で５００ｍｍ／ｓのスキャンスピードで露光を行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行った。更に現像後のウエハーを１１０℃で６０秒間ベークした。得られた４５ｎｍライン・アンド・スペースパターンのウエハーを欠陥評価装置にて、パターン上の欠陥の数を測定した。
次に、それぞれの欠陥をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより分類し、ブリッジ欠陥と水残り欠陥数を調べた。ブリッジ欠陥とは、スペース部に異物が生じることで隣接するライン間が架橋された様態の欠陥であり、アルカリ現像液に完溶しない微量成分が原因と考えられる。また水残り欠陥（ＷＭ；Ｗａｔｅｒ Ｍａｒｋ）とは、パターンが湾曲した欠陥であり、湾曲した部分がライン数本に渡って円形に広がる特徴を有する。水残り欠陥は液浸水由来の残余水滴が引き起こす欠陥と考えられており、レジスト膜表面の撥水性が不足した場合に発生し易い傾向がある。
ブリッジ欠陥と水残り欠陥のＳＥＭ像の例をそれぞれ図１及び図２に示す。また、各実施例及び比較例の欠陥数を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
表３の結果から、本発明のレジスト材料がブリッジ欠陥と水残り欠陥を共に低減できることが確認できた。本発明のレジスト添加剤用の高分子化合物の特徴である十分なアルカリ溶解速度と高い後退接触角が効果を発揮したものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｊ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8a、Ｒ8b及びＲ8cはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項３】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項６】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項７】
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項８】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーとの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーとの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程において、投影レンズと基板との間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａａは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の（ｋ1＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Ａｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。ｋ1は１〜３の整数である。ｋ2は０又は１である。）
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載の一般式（１ａ）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（２ａ）〜（２ｊ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び／又は水酸基を有する骨格及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
（式中、Ｒ2は上記と同様である。Ｒ4a及びＲ4bはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ4aとＲ4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ5aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。Ｒ6a、Ｒ6b及びＲ6cはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ6aとＲ6b、Ｒ6aとＲ6c、Ｒ6bとＲ6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ7aは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基である。Ｒ7bは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、Ｒ7aとＲ7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜８の非芳香環を形成することもできる。Ｒ8a、Ｒ8b及びＲ8cはそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化１価炭化水素基である。Ｒ9aは炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である。ｋ2は０又は１を示す。）
【請求項３】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる高分子化合物、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
（Ｂ）成分の高分子化合物が、下記一般式（２Ａ）〜（２Ｄ）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【化３】
（式中、Ｒ1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＸＢ、ＸＣはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基を示す。ＹＡはラクトン構造を有する置換基を示す。ＺＡは水素原子、又は炭素数１〜１５のフルオロアルキル基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。ｋ1Aは１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
高分子化合物（Ｂ）１００質量部に対して、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）の添加量が０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項６】
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項７】
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項８】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーとの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーとの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程において、投影レンズと基板との間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
（１）請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２８０６７（Ｐ２０１２−１２８０６７Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７７８７５（Ｐ２０１０−２７７８７５）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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