レジスト除去用組成物
【課題】酸性で、しかも１００℃以下の低温で、レジストを除去する。
【解決手段】硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物を用いる。
さらにアルコール、ケトン、エステルを含んでも良い。各成分の組成としては、例えば硫酸が０．５〜９８重量％、有機ニトリルが１〜９９重量％、アルコールが０〜３０重量％、ケトン及び／又はエステルが０〜５０重量％の範囲が好ましい。有機ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル等が例示される。
【解決手段】硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物を用いる。
さらにアルコール、ケトン、エステルを含んでも良い。各成分の組成としては、例えば硫酸が０．５〜９８重量％、有機ニトリルが１〜９９重量％、アルコールが０〜３０重量％、ケトン及び／又はエステルが０〜５０重量％の範囲が好ましい。有機ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル等が例示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト除去用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体、ＬＣＤの製造工程において、現像、エッチングの工程を経た後の不要なレジストは、そのまま、或いはアッシングした後に、レジスト剥離液によって剥離、除去されている。
【０００３】
従来、フォトレジストを基体上から除去するため、あるいはレジスト残渣を基体上から除去するため、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。例えばアルカノールアミン類を用いたレジスト剥離用組成物等が開示されている（特許文献１参照）。一般にこれらのレジスト剥離液は塩基性下で使用するが、近年、塩基性下ではダメージを受ける半導体材料が多くなってきており、塩基性のアルカノールアミンを含むレジスト剥離液では使用できない場合がある。
【０００４】
酸性原料を使用したレジスト剥離液として、硫酸を過酸化水素と組み合わせたものが古くから知られている。これはＳＰＭ洗浄と呼ばれ、レジストなどの有機物を除去するために広く使用されている。しかし、ＳＰＭ洗浄は１００℃以上の処理温度を必要とするため、最先端の微細化された半導体などの電子デバイスは、ダメージを受けやすくなっている。
【０００５】
そこで、酸性で、しかも１００℃以下の低温でレジストを除去できる組成物がが求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−２８９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、酸性で、しかも１００℃以下の低温でレジストを除去できる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、レジスト除去用組成物について鋭意検討した結果、硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物がレジストの除去性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物である。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のレジスト除去用組成物は、硫酸及び有機ニトリルを含んでいる。
【００１２】
本発明のレジスト除去用組成物に使用する硫酸には特に制限はなく、濃硫酸、希硫酸、発煙硫酸など問題無く使用することができ、一般に工業的に流通している硫酸を使用することができる。
【００１３】
本発明のレジスト除去用組成物に使用する硫酸は、レジスト、反射防止膜、ギャップフィル材などの有機ポリマー被膜の結合を切断し、これらの除去を促進する効果がある。
【００１４】
本発明のレジスト除去用組成物に使用する有機ニトリルは、シアノ基を有する有機物であればいずれも使用することができる。沸点、溶媒への溶解度、価格から、好ましい有機ニトリルを例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルが挙げられるが、これらのうち、特に、アセトニトリルが好ましい。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらの有機ニトリルはレジスト除去を促進することができる。
【００１５】
本発明のレジスト除去用組成物には、アルコールを添加しても良い。使用できるアルコールには特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノールなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらのうち、ブトキシプロパノール、ブトキシエトキシエタノールが好ましい。これらのアルコールはレジスト除去を促進することができる。
【００１６】
本発明のレジスト除去用組成物には、さらにケトン及び／又はエステルを添加しても良い。本発明のレジスト除去用組成物に添加できるケトン及び／又はエステルに特に制限はないが、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどのエステル、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトンが挙げられる。これらのうち、特に、炭酸エチレンが好ましい。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらのケトン及び／又はエステルはレジスト除去を促進させることができる。
【００１７】
本発明のレジスト除去用組成物において、各成分の比率は成分の種類により変動するため一概に決めることはできないが、例えば硫酸が０．５〜９８重量％、有機ニトリルが１〜９９重量％、アルコールが０〜３０重量％、ケトン及び／又はエステルが０〜５０重量％の範囲の中から適宜選択できる。
【００１８】
硫酸が０．５重量％未満であるとレジスト等の除去能力が低く、９８重量％を越えると危険性が高いため、特に１〜５０重量％が好ましい。有機ニトリルが１重量％未満あるいは９９重量％を超えると除去能力が低下する。特に２０〜９５重量％が好ましい。アルコールは３０重量％を越えるとレジスト除去能力が低下する。ケトン及び／又はエステルは５０重量％を超えると、レジスト除去能力が低下する。
【００１９】
本発明のレジスト除去用組成物を使用する温度は、０℃〜８５℃の範囲が好ましく、２０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。０℃以下の温度では、レジストの除去速度が工業的でないほど遅くなり、８５℃を超えると有機ニトリルが蒸発するため、組成が変動してしまう。
【００２０】
本発明のレジスト除去用組成物は、レジストを除去する様々な分野で使用できる。例示すると、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程で発生した不要なレジスト及びアッシング後のレジスト残渣を除去することができる。
【００２１】
また本発明のレジスト除去用組成物は、レジストと共に使用されることが多い、反射防止膜、ギャップフィル剤などを除去するのにも使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレジスト除去用組成物は、酸性で、しかも１００℃以下の低温で、レジストを除去することができる。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＡｃＣＮ：アセトニトリル
ＰｒＣＮ：プロピオニトリル
ＢｕＣＮ：ブチロニトリル
ＢｚＣＮ：ベンゾニトリル
ＡｐＣＮ：アジポニトリル
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＰ：ブトキシプロパノール
ＢＥＥ：ブトキシエトキシエタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＥＣ：炭酸エチレン
ＰＣ：炭酸プロピレン
ＡＣ：アセトン
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
ＨＰＯ：過酸化水素水（３１重量％水溶液）
実施例１〜１４、比較例１〜４
シリコンウエハ上に、市販のｉ線用レジストを２μｍの厚みで塗布し、１２０℃でベーク処理して、イオン種としてひ素を１０１４個／ｃｍ２イオン注入した。
上記、シリコンウエハを表１記載の組成の溶液中に所定の時間、及び所定の温度で浸漬した。その後、水洗、乾燥し、表面状態を観察した結果を表１に記載した。なお、レジスト除去性は以下のように評価した。
【００２４】
○：除去性良好
△：一部残存物有り
×：大部分残存
【００２５】
【表１】
本発明のレジスト除去用組成物は、レジストの除去性に優れていたが、比較例の組成物は特にレジストの除去性が不十分であった。
【００２６】
なお、レジスト除去用組成物の除去性能は低温になるほど低下するため、同じ浸漬時間の場合、低い浸漬温度で除去できるものほど除去性能に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト除去用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体、ＬＣＤの製造工程において、現像、エッチングの工程を経た後の不要なレジストは、そのまま、或いはアッシングした後に、レジスト剥離液によって剥離、除去されている。
【０００３】
従来、フォトレジストを基体上から除去するため、あるいはレジスト残渣を基体上から除去するため、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。例えばアルカノールアミン類を用いたレジスト剥離用組成物等が開示されている（特許文献１参照）。一般にこれらのレジスト剥離液は塩基性下で使用するが、近年、塩基性下ではダメージを受ける半導体材料が多くなってきており、塩基性のアルカノールアミンを含むレジスト剥離液では使用できない場合がある。
【０００４】
酸性原料を使用したレジスト剥離液として、硫酸を過酸化水素と組み合わせたものが古くから知られている。これはＳＰＭ洗浄と呼ばれ、レジストなどの有機物を除去するために広く使用されている。しかし、ＳＰＭ洗浄は１００℃以上の処理温度を必要とするため、最先端の微細化された半導体などの電子デバイスは、ダメージを受けやすくなっている。
【０００５】
そこで、酸性で、しかも１００℃以下の低温でレジストを除去できる組成物がが求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−２８９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、酸性で、しかも１００℃以下の低温でレジストを除去できる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、レジスト除去用組成物について鋭意検討した結果、硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物がレジストの除去性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物である。
【００１０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のレジスト除去用組成物は、硫酸及び有機ニトリルを含んでいる。
【００１２】
本発明のレジスト除去用組成物に使用する硫酸には特に制限はなく、濃硫酸、希硫酸、発煙硫酸など問題無く使用することができ、一般に工業的に流通している硫酸を使用することができる。
【００１３】
本発明のレジスト除去用組成物に使用する硫酸は、レジスト、反射防止膜、ギャップフィル材などの有機ポリマー被膜の結合を切断し、これらの除去を促進する効果がある。
【００１４】
本発明のレジスト除去用組成物に使用する有機ニトリルは、シアノ基を有する有機物であればいずれも使用することができる。沸点、溶媒への溶解度、価格から、好ましい有機ニトリルを例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルが挙げられるが、これらのうち、特に、アセトニトリルが好ましい。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらの有機ニトリルはレジスト除去を促進することができる。
【００１５】
本発明のレジスト除去用組成物には、アルコールを添加しても良い。使用できるアルコールには特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノールなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらのうち、ブトキシプロパノール、ブトキシエトキシエタノールが好ましい。これらのアルコールはレジスト除去を促進することができる。
【００１６】
本発明のレジスト除去用組成物には、さらにケトン及び／又はエステルを添加しても良い。本発明のレジスト除去用組成物に添加できるケトン及び／又はエステルに特に制限はないが、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどのエステル、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトンが挙げられる。これらのうち、特に、炭酸エチレンが好ましい。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。これらのケトン及び／又はエステルはレジスト除去を促進させることができる。
【００１７】
本発明のレジスト除去用組成物において、各成分の比率は成分の種類により変動するため一概に決めることはできないが、例えば硫酸が０．５〜９８重量％、有機ニトリルが１〜９９重量％、アルコールが０〜３０重量％、ケトン及び／又はエステルが０〜５０重量％の範囲の中から適宜選択できる。
【００１８】
硫酸が０．５重量％未満であるとレジスト等の除去能力が低く、９８重量％を越えると危険性が高いため、特に１〜５０重量％が好ましい。有機ニトリルが１重量％未満あるいは９９重量％を超えると除去能力が低下する。特に２０〜９５重量％が好ましい。アルコールは３０重量％を越えるとレジスト除去能力が低下する。ケトン及び／又はエステルは５０重量％を超えると、レジスト除去能力が低下する。
【００１９】
本発明のレジスト除去用組成物を使用する温度は、０℃〜８５℃の範囲が好ましく、２０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。０℃以下の温度では、レジストの除去速度が工業的でないほど遅くなり、８５℃を超えると有機ニトリルが蒸発するため、組成が変動してしまう。
【００２０】
本発明のレジスト除去用組成物は、レジストを除去する様々な分野で使用できる。例示すると、半導体製造工程又はＬＣＤモジュール製造工程で発生した不要なレジスト及びアッシング後のレジスト残渣を除去することができる。
【００２１】
また本発明のレジスト除去用組成物は、レジストと共に使用されることが多い、反射防止膜、ギャップフィル剤などを除去するのにも使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のレジスト除去用組成物は、酸性で、しかも１００℃以下の低温で、レジストを除去することができる。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＡｃＣＮ：アセトニトリル
ＰｒＣＮ：プロピオニトリル
ＢｕＣＮ：ブチロニトリル
ＢｚＣＮ：ベンゾニトリル
ＡｐＣＮ：アジポニトリル
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＰ：ブトキシプロパノール
ＢＥＥ：ブトキシエトキシエタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＥＣ：炭酸エチレン
ＰＣ：炭酸プロピレン
ＡＣ：アセトン
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
ＨＰＯ：過酸化水素水（３１重量％水溶液）
実施例１〜１４、比較例１〜４
シリコンウエハ上に、市販のｉ線用レジストを２μｍの厚みで塗布し、１２０℃でベーク処理して、イオン種としてひ素を１０１４個／ｃｍ２イオン注入した。
上記、シリコンウエハを表１記載の組成の溶液中に所定の時間、及び所定の温度で浸漬した。その後、水洗、乾燥し、表面状態を観察した結果を表１に記載した。なお、レジスト除去性は以下のように評価した。
【００２４】
○：除去性良好
△：一部残存物有り
×：大部分残存
【００２５】
【表１】
本発明のレジスト除去用組成物は、レジストの除去性に優れていたが、比較例の組成物は特にレジストの除去性が不十分であった。
【００２６】
なお、レジスト除去用組成物の除去性能は低温になるほど低下するため、同じ浸漬時間の場合、低い浸漬温度で除去できるものほど除去性能に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物。
【請求項２】
有機ニトリルがアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルから成る群より選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項１記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
アルコールを含んでなる請求項１〜請求項２に記載のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノールから選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項３のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
ケトン及び／又はエステルを含んでなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項６】
ケトン及び／又はエステルが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノンから成る群より選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項１〜請求項５に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項７】
硫酸が０．５〜９８重量％、有機ニトリルが１〜９９重量％、アルコールが０〜３０重量％、ケトン及び／又はエステルが０〜５０重量％である請求項１〜請求項６のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項１】
硫酸及び有機ニトリルを含んでなるレジスト除去用組成物。
【請求項２】
有機ニトリルがアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルから成る群より選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項１記載のレジスト除去用組成物。
【請求項３】
アルコールを含んでなる請求項１〜請求項２に記載のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項４】
アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノールから選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項３のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項５】
ケトン及び／又はエステルを含んでなる請求項１〜請求項４のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【請求項６】
ケトン及び／又はエステルが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノンから成る群より選ばれる少なくとも１種を含んでなる請求項１〜請求項５に記載のレジスト除去用組成物。
【請求項７】
硫酸が０．５〜９８重量％、有機ニトリルが１〜９９重量％、アルコールが０〜３０重量％、ケトン及び／又はエステルが０〜５０重量％である請求項１〜請求項６のいずれかに記載のレジスト除去用組成物。
【公開番号】特開２００６−９１２３８（Ｐ２００６−９１２３８Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７４６４６（Ｐ２００４−２７４６４６）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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