レーザマーキング
インク組成物は、例えば、オクタモリブデン酸アンモニウムであるマーキング成分と、例えば、７８０〜２５００ｎｍのレーザ照射を吸収する例えば還元されたインジウムスズ酸化物である金属塩と、を備え、これによりマーキング成分を変色させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、レーザマーキングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ０２／０１２５０は、レーザマーキングにおけるオキシ金属塩の使用を開示している。ＡＯＭ（オクタモリブデン酸アンモニウム（ammonium octamolybdate））は、１０，６００ｎｍのレーザ照射によって直接的にマーキングできる材料の一例である。しかしながら、ＮＩＲ（近赤外線）レーザの使用には、さらなる利点があるであろう。
【０００３】
ＷＯ０５／０６８２０７は、ＮＩＲを吸収する金属塩が、かなり長い波長（〜１０，６００ｎｍ）で通常変色反応を受ける物質（例えばＡＯＭ）と組み合わせて用いられる場合に、変色反応を引き起こすためのＮＩＲレーザ照射（つまり８００〜２０００ｎｍ）の使用を開示している。多くの金属塩が記載されており、特に好ましい塩は銅、例えばＣＨＰ（ヒドロキシリン酸銅（copper hydroxy phosphate））である。
【０００４】
ＷＯ０５／０９５５１６は、不定比化合物であるｒ−ＩＴＯ（還元されたインジウムスズ酸化物）を加熱可塑性物質に混和でき、そして、非レーザのＮＩＲ加熱ランプを用いて、例えば射出成形されたプリフォームからＰＥＴ飲料ボトルを生産する際に延伸ブロー成形を行うように、ガラス転移温度を超えて加熱することを開示している。ｒ−ＩＴＯは、可視領域においてほとんど透明であるので、この目的に特に適している。
【０００５】
特開平８−１２７６７０号公報（ＪＰ８１２７６７０）は、成形製品のレーザマーキングのための、熱可塑性物質に混和される還元された酸化チタン化合物の使用を開示している。
【０００６】
ＵＳ５５７８１２０は、レーザビーム吸収無機物質および顔料の使用を記載している。使用可能な顔料の例には、特開昭４９−８２３４０号公報（ＪＰ−Ａ−４９−８２３４０）に記載されている、例えば、酸化亜鉛半導体や二酸化チタン半導体が含まれる。
【０００７】
ＵＳ５９１１９２１は、例えばステルス（stealth）バーコードをプリントするためのＮＩＲ吸収インクを生成するのに、不定比イッテルビウムリン酸塩の使用を開示している。
【０００８】
ＵＳ６６０２５９５は、インクに使用される不定比ナノ材料の使用を開示している。ｒ−ＩＴＯは、ＮＩＲ吸収体として記載されている。
【発明の開示】
【０００９】
発明の要約
本発明は、例えばナノパウダー状のｒ−ＩＴＯなどの不定比化合物が、９００から２５００ｎｍの領域の近赤外照射の非常に有効な吸収体として機能することができ、たとえばＡＯＭベースのインク組成物に混和され電磁スペクトル（７８０から２５００ｎｍ）の近赤外領域のレーザ照射を受けたときにコントラストのあるイメージを生じさせるという知見に基づく。１０６６ｎｍで、ｒ−ＩＴＯは、より低い流束量レベルでＣＨＰよりも濃いイメージを生じた。ＣＨＰがイメージを全く生じなかった１５５０ｎｍでも、ｒ−ＩＴＯはコントラストのあるイメージを生じた。
【００１０】
より一般的に、本発明は、ｒ−ＩＴＯが不定比化合物であるという事実に基づく。不定比化合物は、各元素の原子の数が整数の比として表現することができない化合物として定義され、そのように表現することができる定比化合物とは相対する化合物である。定義は、http://en.wikipedia.org/wiki/Non-stoichiometric_compoundにおいて見出すこともできる。例は、ＵＳ６６０２５９５において挙げられている。
【００１１】
本発明が基づく実験で用いられる不定比のＩＴＯサンプルは、「還元された」ものであった。還元は、酸素を取り除き、それにより、過剰な金属を残す。理論によって限定しようとするものではないが、これにより、固体格子を通って自由に移動することができる自由電子を生成する。この自由電子は、電気伝導特性を与え、そして、ｒ−ＩＴＯの場合には、ＮＩＲ吸収特性を与える。
【００１２】
本発明は、レーザ源から放射の吸収時に、ある成分と組み合わせた場合には色生成反応を直接起こすことができ、さもなければ、より長い波長での照射時に所望の反応を受けることになる、機能的なＩＲ吸収体／顕色体材料として金属塩を利用する。例えば、それを、塗布されたコーティングにおけるオキシ金属アニオン成分と組み合わせて用いることができ、これにより、はっきりと色付けられたイメージを生成できる。あるいは、色生成成分は、はっきりしたイメージを生成するために用いられる。
【００１３】
本発明では、例えばパッケージングのイメージングアプリケーションにファイバ、ダイオード、ダイオードアレイおよびＣＯ2レーザを利用する可能性を実現しうる。液状のフィルム形成インクを種々の基体へ塗布し、これにより、はっきりと色変化可能なコーティングを生成することによって、近ＩＲ源による露光が主としてインク組成物に応じて好結果をもたらすことが示された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
好ましい実施形態の説明
本発明において用いられるＩＲ吸収体は、変色の化学(color change chemistry)にも対応し、吸収スペクトルの可視領域における吸収がないか最小限であり、７８０〜２５００ｎｍの波長での照射の効率的な吸収体であるものである。好ましくは、ＩＲ吸収体は、性質上、無機である。それは、２００℃を超える温度で、熱的安定性と、良好な光安定性と、耐候性と、を有するものである。それは、完成したコーティング組成物では、無色であるか、あるいは最小限の色を与えるものである。さらに好ましいＩＲ吸収体の特徴は、それが、水に対して安定であり、水への溶解性を最小限とし、水性バインダに対応し／一般的な有機溶媒に対応し、環境にやさしく、容易に入手可能で、無毒であるものであるということである。
【００１５】
好ましい無機化合物は、不定比金属酸化物および混合金属酸化物である。特に好ましい無機不定比混合金属酸化物は、還元されたインジウムスズ酸化物である。
【００１６】
本発明において用いられる無機化合物は、１０ｎｍから１０μｍの、好ましくは１μｍ未満の、より好ましくは１００ｎｍ未満の範囲のＤ３，２平均粒径を有する粒子の態様とすることができる。粒子は、変色材料からなる内側コアと、ＮＩＲ吸収化合物を備える外側のシェルと、を有するコアシェル構造を備えることができる。
【００１７】
本発明において用いられる無機化合物は、また、スパッタリングプロセスによって、マーキング成分を含む基体に塗布することができる。スパッタリングの定義は、http://en.wikipedia.org/wiki/Sputteringにおいて見出すことができる。スパッタリングにより、無機不定比ＮＩＲ吸収化合物の薄膜が変色材料を含む基体の表面上に形成される。スパッタリングされたフィルムは、膜厚が、１０ｎｍと１０μｍとの間、好ましくは２．５μｍ未満、より好ましくは１０００ｎｍ未満であってもよい。変色材料もまた、無機不定比化合物を含む基体上へスパッタリングすることができる。
【００１８】
不定比化合物以外にも、本発明の、および本発明に用いられる化合物は、上記公報（それらすべては参照によってここに援用される）において記載されているタイプの材料を備えてもよい。本発明の一の特定の実施形態において、ポリ金属塩が追加的なマーキング成分と組み合わせて用いられるとき、その後、合成色を達成することができる。マーキング成分は、例えば、染料前駆物質（dye precursor）、顕色体＋染料前駆物質、オキシ金属塩、オキシ金属塩＋染料前駆物質、オキシ金属塩複合体、あるいはオキシ金属塩複合体＋染料前駆物質などの部類の材料の１つ以上であってもよい。他の適当な成分は、色素前駆物質を含む。いずれかのあるいはすべてのそのような成分は、重合化あるいはハロゲン化されてもよく、セルロース系材料あるいは糖を、また、用いてもよい。黒くなることが可能なポリマーおよび糖の例は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、フルクトース、グルコース、蔗糖およびデンプンである。
【００１９】
上に述べたそのような活性な物質はすべて、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンあるいは雲母など不活性な材料上で支持することができる。
【００２０】
本発明において用いる好ましいマーキング成分は、オキシ金属アニオンを含む化合物である。これは、塩と組み合わせて、典型的には、ファイバ、ダイオード、ダイオードアレイあるいはＣＯ2レーザによるマーキングを可能にする。適当なオキシ金属アニオン成分は、例えば、オクタモリブデン酸アンモニウム、ビス［２−（エチルヘキシルアミン）］モリブデン酸塩、あるいはジ（シクロヘキシルアミン）モリブデン酸塩の部類の材料の１つ以上であってもよい。適当なインク組成物は、この成分を１０〜５０％ｗ／ｗ備える。
【００２１】
色生成成分を含んでもよい。そのような材料は、当業者には、よく知られている。適当な色生成体の例は、例えば、フタリド、フルオラン、およびロイコ染料等の電子供与性材料のような従来の部類の材料であって、例えば、クリスタルバイオレットラクトンを１つ以上含む。電子受容性（electron-accepting）であれ酸生成性（acid-generating）であれ、ルイス酸を用いてもよい。例えば、ヒドロキシベンゾアート、ビスフェノールＡ、ステアリン酸亜鉛などである。
【００２２】
本発明において用いられる合成物を、タンポ印刷用インクやＵＶ硬化インク等のような、ソルベント、ノンソルベントおよびソルベントレスバインダシステムにおいて生成することができる。適当なバインダは、水溶性の、アルカリ溶解性の、またはエマルジョンのポリマーであり、例えば、１０〜５０％ｗ／ｗの量の、ポリビニルアルコール（Gohsenol GH-17として入手可能）、アクリルエマルジョン（Texicryl 13-011としてスコットベイダー社(Scott Bader)から入手可能）、Ineos Elvacite 2013, 2028, 2043あるいは30として入手可能な材料、ポリビニルブチラール（ピオロフォルム（Pioloform）として入手可能）、およびニトロセルロースである。
【００２３】
例えば、１０〜５０％ｗ／ｗの量の、ヒュームド・シリカ（fumed silica）あるいはステアリン酸亜鉛などの色素をまた、使用してもよい。使用してもよい他の材料は、酸化防止剤、還元剤、潤滑剤、界面活性剤、色素、増感剤および消泡剤のいずれか１つ以上を含む。
【００２４】
本発明において用いられるインクとして調合される場合、例えば、溶液、分散液あるいは懸濁液として、適当なキャリア液体あるいは溶剤は、水性あるいは有機的であってもよく、また、それに応じて他の成分も選択されるであろう。例えば、液体は、水、あるいはイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、エタノールあるいは酢酸エチルなど有機溶媒であっても、または、これらを備えていてもよく、任意選択的に、例えば２０〜８０％ｗ／ｗの量でアミンおよび／または界面活性剤とともに備えていてもよい。合成物を、ポリビニルアルコールなどの水性ポリマーバインダー溶液およびアクリル樹脂などのフィルム形成エマルジョンにおける成分の分散によって調製することができる。これらの合成物は以下を用いることによって生成してもよい：
ａ）機械的混合、例えばリーディングエッジトレーリングブレードによる撹拌（leading edge-trailing blade stirring）
ｂ）セラミックボールによるグラインディングおよびミリング
ｃ）シルバーソン社のミキサーによるミキシング（silverson mixing）
ｄ）例えばエイガートーランス社のモーターミル(Eiger Torrance motormill)での、ガラスビーズによる機械的なミリング、
ｅ）ウルトラタラックス社(Ultra Turrax)のホモジナイザー
ｆ）乳鉢および乳棒によるグラインディング
種々の基体上への液状フィルム形成インクの塗布によって、はっきりとした色の変化が可能なコーティングを生成できる。主としてインク組成物によって、近ＩＲ源への露光が、非常に異なる結果をもたらすことができる。
【００２５】
ファイバ、ダイオード、またはダイオードアレイのレーザ波長で照射して黒いイメージを生成する際、例えば、不定比化合物およびオキシ金属アニオンを含む場合に、本発明は有効であるため、駆動源（activating sources）を区別することによって、さらにこれを利用してもよい。
【００２６】
本発明の、あるいは本発明に用いられる合成物を用いて、フラッドコーティング、フレキソ／グラビア印刷等の部類の方法により塗布可能なＩＲ感光コーティングを生成することができる。コーティングは、紙、板紙、柔軟なプラスチックフィルム、段ボール等の部類の基体に施すことができる。
【００２７】
本発明において用いてもよいさらなる媒体は、ＵＶ硬化オフセット印刷インク、従来のオフセット印刷インク、溶融押し出し可能なポリマー（melt-extrudable polymer）およびパウダーコーティング（powder coatings）である。
【００２８】
以下の例は、本発明を例示する。
【００２９】
ＡｄＮａｎｏ（Ｒ）還元されたＩＴＯ２５％分散水が、デグサアドバンスドナノマテリアルズ(Degussa Advanced Nano Materials)によって提供された。
【００３０】
ＰｕｒｅＮａｎｏ還元されたＩＴＯナノパウダーが、アメリカ合衆国コロラド州ロングモントのナノプロダクツコーポレーション(NanoProducts Corp)で提供された。平均粒径＝３０．９ｎｍ。
【００３１】
ＸＭＺＬ ｒ−ＩＴＯナノパウダーが、中国のアモイチョンリテクノロジー社（Xiamen Zhongli Technology）によって提供された。平均粒径＝４０ｎｍ。
【００３２】
銅（ＩＩ）水酸化物リン酸塩（Copper (II) hydroxy phosphate (CHP)）パウダーが、シグマアルドリッチ社（Sigma-Aldrich）から提供された。
【００３３】
還元されたアンチモン酸化スズが、中国のアモイチョンリテクノロジー社（Xiamen Zhongli Technology）によって提供された。平均粒径＝６０ｎｍ。
【実施例１】
【００３４】
ベースの水性インクは以下のように組成した：
【００３５】
【表１】
【００３６】
そして、上記の組成物を、６０００ｒｐｍで６０分間、シルバーソンのミキサーによりミキシングした。
【００３７】
基体＝Ｈｉ−Ｆｉ社から提供された５０μｍの白いＰＥＴフィルム（製品コード１２５）
上記のインクを、ＲＫプリントコートインスツルメント社（RK Printcoat Instruments）のＫコントロールコーターを用い、３０Ｍ Ｋバーを用いて速度設定４で、ＰＥＴ基体に塗布した。この結果、塗布重量（coat weights）は、８．１〜９．９ｇｍ-2であった。
【００３８】
１０６６ｎｍで動作しおよそ４Ｗのパワー出力を有するファイバレーザを用いてマーキングを行なった。
【００３９】
１ｃｍ2の「正方形」ブロックの黒／グレーイメージを生成するためにレーザを用いた。次の各流束量レベルにおいて、３つの正方形を生成した：０，２．１５６，２．６１，２．８４４，３．１２３，３．５４６，４．０７７，４．８５６Ｊｃｍ-2
そして、各マーク速度におけるイメージの平均光学濃度を、マクベス（Ｒ）ＴＲ９２４のスペクトロフォトメーターを用いて測定した。
（ｉ） ＣＨＰ ８．３％
ベースのインク １．０ｇ
ＣＨＰパウダー ０．２５ｇ
水 １．７５ｇ
（ｉｉ）ＣＨＰ ４．２％
ベースのインク １．０ｇ
ＣＨＰパウダー ０．１２５ｇ
水 ０．１８７５ｇ
（ｉｉｉ）ｒ−ＩＴＯ ８．３％
ベースのインク １．０ｇ
ＡｄＮａｎｏ（Ｒ）ｒ−ＩＴＯ分散水 １．０ｇ
水 １．０ｇ
（ｉｖ）ｒ−ＩＴＯ ４．２％
ベースのインク １．０ｇ
ＡｄＮａｎｏ（Ｒ）ｒ−ＩＴＯ分散水 ０．５ｇ
水 １．５ｇ
以下の結果が得られた：
【００４０】
【表２】
【００４１】
これらのデータは、明らかに、塗布した単位％当たりで（per unit % applied）、ｒ−ＩＴＯが、ＣＨＰよりも効果的だったことを示している。
【実施例２】
【００４２】
以下のインク組成物を構成した：
（ｉ） ＰｕｒｅＮａｎｏ ｒ−ＩＴＯパウダー ５ｇ
ＡＯＭ ２７．５ｇ
ＵＨ−５０００ ６６．５ｇ
オクタフォーム（Octafoam）Ｅ−２３５（Octel；消泡剤） １．０ｇ
（ｉｉ） ＣＨＰ ５ｇ
ＡＯＭ ２７．５ｇ
ＵＨ−５０００ ６６．５ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
（ｉｉｉ）ＣＨＰ １０．６ｇ
ＡＯＭ ２７．５ｇ
ＵＨ−５０００ ６１ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
（ｉｖ） ＣＨＰ ２０ｇ
ＡＯＭ ２７．５ｇ
ＵＨ−５０００ ５１．５ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
【００４３】
インクを、５０ｍｌ容量のエイガートーランス社のビーズミル（bead-mill）を用いて、４０００ｒｐｍ、１５分の動作で、ミリングした。インクを、１０±１．５ｇｍ-2の塗布重量となるように、ＰＥＴフィルム上に、上述の通り、引き延ばした。
【００４４】
５％の配合における以下の光学濃度結果が得られた：
【００４５】
【表３】
【００４６】
これらのデータは、明らかに、ＣＨＰに対して向上しているｒ−ＩＴＯ有効性を示している。
【００４７】
光学濃度値を、５，１０．６および２０％の配合のＣＨＰと、５％のｒ−ＩＴＯに関して、４．８５６Ｊｃｍ-2の流束量で得た。また、これらのデータを、光学濃度＝１を得るために必要とされる吸光度（the ABSorbance needed to get an Optical Density=1(ABS OD-1)）と、そして塗布した％当たりのＡＢＳ ＯＤ-1（ABS OD-1 % applied-1）と、を計算するために用いた。
【００４８】
【表４】
【００４９】
ｒ−ＩＴＯ関して得られたより低いＡｂｓ ｐｅｒ ＯＤは、その機構が、ＮＩＲ吸収を越えて、さらに、驚くべき効果が得られたことを実証している。
【実施例３】
【００５０】
以下の非水性インク組成物を組成した：
エタノール（アルドリッチ社） ２１１．８ｇ
酢酸エチル（アルドリッチ社） ７０．５ｇ
ピオロフォルム ＢＮ−１８（ウォッカー社（Wacker）） ３２．７ｇ
ニトロセルロースＤＣＸ３−５ ９．３ｇ
（ノルウェルエンタープライジーズ（Norwell Enterprises））
Ｃａｓｏｔｈａｎｅ （トマススワン社（Thomas Swan）） １１．４ｇ
セバシン酸ジブチル（アルドリッチ社） ４．８ｇ
Ｖｉｌｏｓｙｎ ３３９ （ＶＩＬレジン社（VIL Resins）） ５．４ｇ
タイザー（Ｔｙｚｏｒ） ＺＥＣ （デュポン社） ７．８ｇ
Ｃｒａｙｖａｌｌａ ＷＳ−４７００（クレイバレー社（Cray Valley）） ８．７ｇ
ＡＯＭ １４２．５ｇ
【００５１】
組成物を、２０００ｒｐｍで動作するオーバーヘッドメカニカルスターラー（overhead mechanical stirrer）を用いて、構成した。
【００５２】
上記の非水性のベースの組成物を、以下の通り、無機化合物とともに、エイガートーランスの容量５０ｍｌのビーズミルを用いて１５分間ミリングした。
（ｉ） 非水性のベースの組成物 ６５ｇ
ＣＨＰ ３０ｇ
（ｉｉ）非水性のベースの組成物 ６５ｇ
ＰｕｒｅＮａｎｏ ｒ−ＩＴＯパウダー ３０ｇ
インクを、前と同様に、ＰＥＴフィルム上へプリントした：
【００５３】
【表５】
【００５４】
１．５３４５Ｊｃｍ-2の流束量より上で、ｒ−ＩＴＯプリントは黒くなった。
【００５５】
１．５３４５ Ｊｃｍ-1の流束量におけるＡｂｓ ＯＤ-1を測定した。
【００５６】
【表６】
【００５７】
この実験は、非水性のインクにおけるｒ−ＩＴＯの効果を示す。ＣＨＰはほとんど２倍の塗布重量を有しても、まだ、ｒ−ＩＴＯの効果と対等にも及ばない。
【実施例４】
【００５８】
実施例１、実施例２および実施例３において調製されて引き延ばされたものを、１５５０ｎｍのダイオードレーザを用いて、０．１Ｗのパワー出力で、照射した。このレーザは、基体上に「スクラッチ／マーク」を生成できただけであった。ＣＨＰを含むいずれのＮＩＲ吸収体ももたないインク組成物すべてに関して、いかなる変化も観測されなかった。ｒ−ＩＴＯを含むインク組成物すべてに関しては、視覚的に、目に見えて分かるスクラッチ／マークが見られた。
【実施例５】
【００５９】
本実施例は、領域７８０〜２５００ｎｍにおけるＮＩＲ吸収に必要とされるのは、定比の／通常のＩＴＯ（ｓ−ＩＴＯ）ではなく、不定比の／還元されたＩＴＯであることを実証している。定比のＩＴＯは、還元されたＩＴＯのグレー／青の色と比較して、明るい黄色である。
（ｉ） 通常の／定比のＩＴＯを含むインク
ｓ−ＩＴＯパウダー（アルドリッチ社） ５．０ｇ
ＡＯＭ ２９ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
ＵＨ−５０００ ６５ｇ
（ｉｉ）還元された／不定比のＩＴＯを含むインク
ＸＭＺＬ ｒ−ＩＴＯパウダー ５．０ｇ
ＡＯＭ ２９ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
ＵＨ−５０００ ６５ｇ
【００６０】
上記インクを、５０ｍｌ容量のエイガートーランス社のビーズミルを用いて、４０００ｒｐｍ、１５分の動作で、ミリングした。そして、インクをＰＥＴ上に、上述の通り、１０±１．５ｇｍ-2で引き延ばした。
【００６１】
サンプルを、１０６６および１５５０ｎｍのレーザで照射した。
【００６２】
【表７】
【００６３】
１５５０ｎｍにおいて：
ｓ−ＩＴＯ＝変化は観察されなかった。
【００６４】
ｒ−ＩＴＯ＝視覚的に、目に見えて分かるスクラッチ／マークが見られた。
【実施例６】
【００６５】
熱変色性インク組成物においてＮＩＲ吸収体として作用するｒ−ＩＴＯの機能が実証された。
【００６６】
以下のインク組成物を構成した：
（ｉ） 従来のＮＩＲ吸収体
ＣＨＰ １０ｇ
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
（ｉｉ） 不定比のＮＩＲ吸収体
ＰｕｒｅＮａｎｏ ｒ−ＩＴＯパウダー １０ｇ
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
（ｉｉｉ）顕色剤
Ｎｉｐａｂｅｎｚｙｌ ＢＨＢ ２０ｇ
（ニパラボラトリーズ（Nipa Laboratories））
ＵＨ−５０００ ８０ｇ
（ｉｖ） 色生成体
Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｄ Ｉ６Ｂ １０ｇ
（チバＳＣ社（CibaSC））
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
（ｖ） 色生成体
Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌｕｅ Ｉ２ＲＮ（チバＳＣ社） １０ｇ
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
（ｖｉ） 色生成体
Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌａｃｋ ＩＲ（チバＳＣ社） １０ｇ
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
【００６７】
上記インクを、５０ｍｌ容量のエイガートーランス社のビーズミルを用いて、４０００ｒｐｍ、１５分の動作で、ミリングした。そして、それらを以下のように混合した：
ａ．ＣＨＰと各色生成体とは、１：１の比率
ｂ．ｒ−ＩＴＯと各色生成体とは、１：１の比率
ｃ．ＣＨＰと、顕色剤と各色生成体とは、１：１：１の比率
ｄ．ｒ−ＩＴＯと、顕色剤と各色生成体とは、１：１：１の比率
そして、それぞれのインク組成物を、ＰＥＴフィルム上で、上述の通り、引き延ばした。塗布重量を、８．０±２．０ｇｍ-2で実現した。
【００６８】
そのプリントを、４．８Ｗで動作する１０６６ｎｍのファイバレーザで照射した。３つの１ｃｍ2イメージの平均光学濃度を得て、そして、流束量（Ｊｃｍ-2）対光学濃度のプロットを得た。結果を下の表に示す：
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
熱変色性のインク塗布においてＣＨＰより大きい効果を有するＮＩＲ吸収体としてはたらくｒ−ＩＴＯの機能が、上記の結果によって実証されている。
【実施例７】
【００７２】
以下の水性の組成物を構成した：
（ｉ） ｒ−ＡＴＯ ５ｇ
ＡＯＭ ３５ｇ
ＵＨ−５０００ ５９ｇ
オクタフォーム Ｅ２３５ １ｇ
（ｉｉ）ｒ−ＩＴＯ ５ｇ
ＡＯＭ ３５ｇ
ＵＨ−５０００ ５９ｇ
オクタフォーム Ｅ２３５ １ｇ
インクを、５０ｍｌ容量のエイガートーランスのビーズミルを用いて、１５分間ミリングし、そして、ＰＥＴフィルム上で引き延ばした。引き延ばしたものを、２００ミリワットのパワー出力で動作する１５５０ｎｍのファイバレーザを用いて、イメージ形成した。レーザ照射が引き延ばし面に当たったところでは、ｒ−ＡＴＯおよびｒ−ＩＴＯベースの引き延ばしたものは、どちらも、コントラストのある黒いイメージを生じた。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、レーザマーキングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ０２／０１２５０は、レーザマーキングにおけるオキシ金属塩の使用を開示している。ＡＯＭ（オクタモリブデン酸アンモニウム（ammonium octamolybdate））は、１０，６００ｎｍのレーザ照射によって直接的にマーキングできる材料の一例である。しかしながら、ＮＩＲ（近赤外線）レーザの使用には、さらなる利点があるであろう。
【０００３】
ＷＯ０５／０６８２０７は、ＮＩＲを吸収する金属塩が、かなり長い波長（〜１０，６００ｎｍ）で通常変色反応を受ける物質（例えばＡＯＭ）と組み合わせて用いられる場合に、変色反応を引き起こすためのＮＩＲレーザ照射（つまり８００〜２０００ｎｍ）の使用を開示している。多くの金属塩が記載されており、特に好ましい塩は銅、例えばＣＨＰ（ヒドロキシリン酸銅（copper hydroxy phosphate））である。
【０００４】
ＷＯ０５／０９５５１６は、不定比化合物であるｒ−ＩＴＯ（還元されたインジウムスズ酸化物）を加熱可塑性物質に混和でき、そして、非レーザのＮＩＲ加熱ランプを用いて、例えば射出成形されたプリフォームからＰＥＴ飲料ボトルを生産する際に延伸ブロー成形を行うように、ガラス転移温度を超えて加熱することを開示している。ｒ−ＩＴＯは、可視領域においてほとんど透明であるので、この目的に特に適している。
【０００５】
特開平８−１２７６７０号公報（ＪＰ８１２７６７０）は、成形製品のレーザマーキングのための、熱可塑性物質に混和される還元された酸化チタン化合物の使用を開示している。
【０００６】
ＵＳ５５７８１２０は、レーザビーム吸収無機物質および顔料の使用を記載している。使用可能な顔料の例には、特開昭４９−８２３４０号公報（ＪＰ−Ａ−４９−８２３４０）に記載されている、例えば、酸化亜鉛半導体や二酸化チタン半導体が含まれる。
【０００７】
ＵＳ５９１１９２１は、例えばステルス（stealth）バーコードをプリントするためのＮＩＲ吸収インクを生成するのに、不定比イッテルビウムリン酸塩の使用を開示している。
【０００８】
ＵＳ６６０２５９５は、インクに使用される不定比ナノ材料の使用を開示している。ｒ−ＩＴＯは、ＮＩＲ吸収体として記載されている。
【発明の開示】
【０００９】
発明の要約
本発明は、例えばナノパウダー状のｒ−ＩＴＯなどの不定比化合物が、９００から２５００ｎｍの領域の近赤外照射の非常に有効な吸収体として機能することができ、たとえばＡＯＭベースのインク組成物に混和され電磁スペクトル（７８０から２５００ｎｍ）の近赤外領域のレーザ照射を受けたときにコントラストのあるイメージを生じさせるという知見に基づく。１０６６ｎｍで、ｒ−ＩＴＯは、より低い流束量レベルでＣＨＰよりも濃いイメージを生じた。ＣＨＰがイメージを全く生じなかった１５５０ｎｍでも、ｒ−ＩＴＯはコントラストのあるイメージを生じた。
【００１０】
より一般的に、本発明は、ｒ−ＩＴＯが不定比化合物であるという事実に基づく。不定比化合物は、各元素の原子の数が整数の比として表現することができない化合物として定義され、そのように表現することができる定比化合物とは相対する化合物である。定義は、http://en.wikipedia.org/wiki/Non-stoichiometric_compoundにおいて見出すこともできる。例は、ＵＳ６６０２５９５において挙げられている。
【００１１】
本発明が基づく実験で用いられる不定比のＩＴＯサンプルは、「還元された」ものであった。還元は、酸素を取り除き、それにより、過剰な金属を残す。理論によって限定しようとするものではないが、これにより、固体格子を通って自由に移動することができる自由電子を生成する。この自由電子は、電気伝導特性を与え、そして、ｒ−ＩＴＯの場合には、ＮＩＲ吸収特性を与える。
【００１２】
本発明は、レーザ源から放射の吸収時に、ある成分と組み合わせた場合には色生成反応を直接起こすことができ、さもなければ、より長い波長での照射時に所望の反応を受けることになる、機能的なＩＲ吸収体／顕色体材料として金属塩を利用する。例えば、それを、塗布されたコーティングにおけるオキシ金属アニオン成分と組み合わせて用いることができ、これにより、はっきりと色付けられたイメージを生成できる。あるいは、色生成成分は、はっきりしたイメージを生成するために用いられる。
【００１３】
本発明では、例えばパッケージングのイメージングアプリケーションにファイバ、ダイオード、ダイオードアレイおよびＣＯ2レーザを利用する可能性を実現しうる。液状のフィルム形成インクを種々の基体へ塗布し、これにより、はっきりと色変化可能なコーティングを生成することによって、近ＩＲ源による露光が主としてインク組成物に応じて好結果をもたらすことが示された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
好ましい実施形態の説明
本発明において用いられるＩＲ吸収体は、変色の化学(color change chemistry)にも対応し、吸収スペクトルの可視領域における吸収がないか最小限であり、７８０〜２５００ｎｍの波長での照射の効率的な吸収体であるものである。好ましくは、ＩＲ吸収体は、性質上、無機である。それは、２００℃を超える温度で、熱的安定性と、良好な光安定性と、耐候性と、を有するものである。それは、完成したコーティング組成物では、無色であるか、あるいは最小限の色を与えるものである。さらに好ましいＩＲ吸収体の特徴は、それが、水に対して安定であり、水への溶解性を最小限とし、水性バインダに対応し／一般的な有機溶媒に対応し、環境にやさしく、容易に入手可能で、無毒であるものであるということである。
【００１５】
好ましい無機化合物は、不定比金属酸化物および混合金属酸化物である。特に好ましい無機不定比混合金属酸化物は、還元されたインジウムスズ酸化物である。
【００１６】
本発明において用いられる無機化合物は、１０ｎｍから１０μｍの、好ましくは１μｍ未満の、より好ましくは１００ｎｍ未満の範囲のＤ３，２平均粒径を有する粒子の態様とすることができる。粒子は、変色材料からなる内側コアと、ＮＩＲ吸収化合物を備える外側のシェルと、を有するコアシェル構造を備えることができる。
【００１７】
本発明において用いられる無機化合物は、また、スパッタリングプロセスによって、マーキング成分を含む基体に塗布することができる。スパッタリングの定義は、http://en.wikipedia.org/wiki/Sputteringにおいて見出すことができる。スパッタリングにより、無機不定比ＮＩＲ吸収化合物の薄膜が変色材料を含む基体の表面上に形成される。スパッタリングされたフィルムは、膜厚が、１０ｎｍと１０μｍとの間、好ましくは２．５μｍ未満、より好ましくは１０００ｎｍ未満であってもよい。変色材料もまた、無機不定比化合物を含む基体上へスパッタリングすることができる。
【００１８】
不定比化合物以外にも、本発明の、および本発明に用いられる化合物は、上記公報（それらすべては参照によってここに援用される）において記載されているタイプの材料を備えてもよい。本発明の一の特定の実施形態において、ポリ金属塩が追加的なマーキング成分と組み合わせて用いられるとき、その後、合成色を達成することができる。マーキング成分は、例えば、染料前駆物質（dye precursor）、顕色体＋染料前駆物質、オキシ金属塩、オキシ金属塩＋染料前駆物質、オキシ金属塩複合体、あるいはオキシ金属塩複合体＋染料前駆物質などの部類の材料の１つ以上であってもよい。他の適当な成分は、色素前駆物質を含む。いずれかのあるいはすべてのそのような成分は、重合化あるいはハロゲン化されてもよく、セルロース系材料あるいは糖を、また、用いてもよい。黒くなることが可能なポリマーおよび糖の例は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、フルクトース、グルコース、蔗糖およびデンプンである。
【００１９】
上に述べたそのような活性な物質はすべて、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンあるいは雲母など不活性な材料上で支持することができる。
【００２０】
本発明において用いる好ましいマーキング成分は、オキシ金属アニオンを含む化合物である。これは、塩と組み合わせて、典型的には、ファイバ、ダイオード、ダイオードアレイあるいはＣＯ2レーザによるマーキングを可能にする。適当なオキシ金属アニオン成分は、例えば、オクタモリブデン酸アンモニウム、ビス［２−（エチルヘキシルアミン）］モリブデン酸塩、あるいはジ（シクロヘキシルアミン）モリブデン酸塩の部類の材料の１つ以上であってもよい。適当なインク組成物は、この成分を１０〜５０％ｗ／ｗ備える。
【００２１】
色生成成分を含んでもよい。そのような材料は、当業者には、よく知られている。適当な色生成体の例は、例えば、フタリド、フルオラン、およびロイコ染料等の電子供与性材料のような従来の部類の材料であって、例えば、クリスタルバイオレットラクトンを１つ以上含む。電子受容性（electron-accepting）であれ酸生成性（acid-generating）であれ、ルイス酸を用いてもよい。例えば、ヒドロキシベンゾアート、ビスフェノールＡ、ステアリン酸亜鉛などである。
【００２２】
本発明において用いられる合成物を、タンポ印刷用インクやＵＶ硬化インク等のような、ソルベント、ノンソルベントおよびソルベントレスバインダシステムにおいて生成することができる。適当なバインダは、水溶性の、アルカリ溶解性の、またはエマルジョンのポリマーであり、例えば、１０〜５０％ｗ／ｗの量の、ポリビニルアルコール（Gohsenol GH-17として入手可能）、アクリルエマルジョン（Texicryl 13-011としてスコットベイダー社(Scott Bader)から入手可能）、Ineos Elvacite 2013, 2028, 2043あるいは30として入手可能な材料、ポリビニルブチラール（ピオロフォルム（Pioloform）として入手可能）、およびニトロセルロースである。
【００２３】
例えば、１０〜５０％ｗ／ｗの量の、ヒュームド・シリカ（fumed silica）あるいはステアリン酸亜鉛などの色素をまた、使用してもよい。使用してもよい他の材料は、酸化防止剤、還元剤、潤滑剤、界面活性剤、色素、増感剤および消泡剤のいずれか１つ以上を含む。
【００２４】
本発明において用いられるインクとして調合される場合、例えば、溶液、分散液あるいは懸濁液として、適当なキャリア液体あるいは溶剤は、水性あるいは有機的であってもよく、また、それに応じて他の成分も選択されるであろう。例えば、液体は、水、あるいはイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、エタノールあるいは酢酸エチルなど有機溶媒であっても、または、これらを備えていてもよく、任意選択的に、例えば２０〜８０％ｗ／ｗの量でアミンおよび／または界面活性剤とともに備えていてもよい。合成物を、ポリビニルアルコールなどの水性ポリマーバインダー溶液およびアクリル樹脂などのフィルム形成エマルジョンにおける成分の分散によって調製することができる。これらの合成物は以下を用いることによって生成してもよい：
ａ）機械的混合、例えばリーディングエッジトレーリングブレードによる撹拌（leading edge-trailing blade stirring）
ｂ）セラミックボールによるグラインディングおよびミリング
ｃ）シルバーソン社のミキサーによるミキシング（silverson mixing）
ｄ）例えばエイガートーランス社のモーターミル(Eiger Torrance motormill)での、ガラスビーズによる機械的なミリング、
ｅ）ウルトラタラックス社(Ultra Turrax)のホモジナイザー
ｆ）乳鉢および乳棒によるグラインディング
種々の基体上への液状フィルム形成インクの塗布によって、はっきりとした色の変化が可能なコーティングを生成できる。主としてインク組成物によって、近ＩＲ源への露光が、非常に異なる結果をもたらすことができる。
【００２５】
ファイバ、ダイオード、またはダイオードアレイのレーザ波長で照射して黒いイメージを生成する際、例えば、不定比化合物およびオキシ金属アニオンを含む場合に、本発明は有効であるため、駆動源（activating sources）を区別することによって、さらにこれを利用してもよい。
【００２６】
本発明の、あるいは本発明に用いられる合成物を用いて、フラッドコーティング、フレキソ／グラビア印刷等の部類の方法により塗布可能なＩＲ感光コーティングを生成することができる。コーティングは、紙、板紙、柔軟なプラスチックフィルム、段ボール等の部類の基体に施すことができる。
【００２７】
本発明において用いてもよいさらなる媒体は、ＵＶ硬化オフセット印刷インク、従来のオフセット印刷インク、溶融押し出し可能なポリマー（melt-extrudable polymer）およびパウダーコーティング（powder coatings）である。
【００２８】
以下の例は、本発明を例示する。
【００２９】
ＡｄＮａｎｏ（Ｒ）還元されたＩＴＯ２５％分散水が、デグサアドバンスドナノマテリアルズ(Degussa Advanced Nano Materials)によって提供された。
【００３０】
ＰｕｒｅＮａｎｏ還元されたＩＴＯナノパウダーが、アメリカ合衆国コロラド州ロングモントのナノプロダクツコーポレーション(NanoProducts Corp)で提供された。平均粒径＝３０．９ｎｍ。
【００３１】
ＸＭＺＬ ｒ−ＩＴＯナノパウダーが、中国のアモイチョンリテクノロジー社（Xiamen Zhongli Technology）によって提供された。平均粒径＝４０ｎｍ。
【００３２】
銅（ＩＩ）水酸化物リン酸塩（Copper (II) hydroxy phosphate (CHP)）パウダーが、シグマアルドリッチ社（Sigma-Aldrich）から提供された。
【００３３】
還元されたアンチモン酸化スズが、中国のアモイチョンリテクノロジー社（Xiamen Zhongli Technology）によって提供された。平均粒径＝６０ｎｍ。
【実施例１】
【００３４】
ベースの水性インクは以下のように組成した：
【００３５】
【表１】
【００３６】
そして、上記の組成物を、６０００ｒｐｍで６０分間、シルバーソンのミキサーによりミキシングした。
【００３７】
基体＝Ｈｉ−Ｆｉ社から提供された５０μｍの白いＰＥＴフィルム（製品コード１２５）
上記のインクを、ＲＫプリントコートインスツルメント社（RK Printcoat Instruments）のＫコントロールコーターを用い、３０Ｍ Ｋバーを用いて速度設定４で、ＰＥＴ基体に塗布した。この結果、塗布重量（coat weights）は、８．１〜９．９ｇｍ-2であった。
【００３８】
１０６６ｎｍで動作しおよそ４Ｗのパワー出力を有するファイバレーザを用いてマーキングを行なった。
【００３９】
１ｃｍ2の「正方形」ブロックの黒／グレーイメージを生成するためにレーザを用いた。次の各流束量レベルにおいて、３つの正方形を生成した：０，２．１５６，２．６１，２．８４４，３．１２３，３．５４６，４．０７７，４．８５６Ｊｃｍ-2
そして、各マーク速度におけるイメージの平均光学濃度を、マクベス（Ｒ）ＴＲ９２４のスペクトロフォトメーターを用いて測定した。
（ｉ） ＣＨＰ ８．３％
ベースのインク １．０ｇ
ＣＨＰパウダー ０．２５ｇ
水 １．７５ｇ
（ｉｉ）ＣＨＰ ４．２％
ベースのインク １．０ｇ
ＣＨＰパウダー ０．１２５ｇ
水 ０．１８７５ｇ
（ｉｉｉ）ｒ−ＩＴＯ ８．３％
ベースのインク １．０ｇ
ＡｄＮａｎｏ（Ｒ）ｒ−ＩＴＯ分散水 １．０ｇ
水 １．０ｇ
（ｉｖ）ｒ−ＩＴＯ ４．２％
ベースのインク １．０ｇ
ＡｄＮａｎｏ（Ｒ）ｒ−ＩＴＯ分散水 ０．５ｇ
水 １．５ｇ
以下の結果が得られた：
【００４０】
【表２】
【００４１】
これらのデータは、明らかに、塗布した単位％当たりで（per unit % applied）、ｒ−ＩＴＯが、ＣＨＰよりも効果的だったことを示している。
【実施例２】
【００４２】
以下のインク組成物を構成した：
（ｉ） ＰｕｒｅＮａｎｏ ｒ−ＩＴＯパウダー ５ｇ
ＡＯＭ ２７．５ｇ
ＵＨ−５０００ ６６．５ｇ
オクタフォーム（Octafoam）Ｅ−２３５（Octel；消泡剤） １．０ｇ
（ｉｉ） ＣＨＰ ５ｇ
ＡＯＭ ２７．５ｇ
ＵＨ−５０００ ６６．５ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
（ｉｉｉ）ＣＨＰ １０．６ｇ
ＡＯＭ ２７．５ｇ
ＵＨ−５０００ ６１ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
（ｉｖ） ＣＨＰ ２０ｇ
ＡＯＭ ２７．５ｇ
ＵＨ−５０００ ５１．５ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
【００４３】
インクを、５０ｍｌ容量のエイガートーランス社のビーズミル（bead-mill）を用いて、４０００ｒｐｍ、１５分の動作で、ミリングした。インクを、１０±１．５ｇｍ-2の塗布重量となるように、ＰＥＴフィルム上に、上述の通り、引き延ばした。
【００４４】
５％の配合における以下の光学濃度結果が得られた：
【００４５】
【表３】
【００４６】
これらのデータは、明らかに、ＣＨＰに対して向上しているｒ−ＩＴＯ有効性を示している。
【００４７】
光学濃度値を、５，１０．６および２０％の配合のＣＨＰと、５％のｒ−ＩＴＯに関して、４．８５６Ｊｃｍ-2の流束量で得た。また、これらのデータを、光学濃度＝１を得るために必要とされる吸光度（the ABSorbance needed to get an Optical Density=1(ABS OD-1)）と、そして塗布した％当たりのＡＢＳ ＯＤ-1（ABS OD-1 % applied-1）と、を計算するために用いた。
【００４８】
【表４】
【００４９】
ｒ−ＩＴＯ関して得られたより低いＡｂｓ ｐｅｒ ＯＤは、その機構が、ＮＩＲ吸収を越えて、さらに、驚くべき効果が得られたことを実証している。
【実施例３】
【００５０】
以下の非水性インク組成物を組成した：
エタノール（アルドリッチ社） ２１１．８ｇ
酢酸エチル（アルドリッチ社） ７０．５ｇ
ピオロフォルム ＢＮ−１８（ウォッカー社（Wacker）） ３２．７ｇ
ニトロセルロースＤＣＸ３−５ ９．３ｇ
（ノルウェルエンタープライジーズ（Norwell Enterprises））
Ｃａｓｏｔｈａｎｅ （トマススワン社（Thomas Swan）） １１．４ｇ
セバシン酸ジブチル（アルドリッチ社） ４．８ｇ
Ｖｉｌｏｓｙｎ ３３９ （ＶＩＬレジン社（VIL Resins）） ５．４ｇ
タイザー（Ｔｙｚｏｒ） ＺＥＣ （デュポン社） ７．８ｇ
Ｃｒａｙｖａｌｌａ ＷＳ−４７００（クレイバレー社（Cray Valley）） ８．７ｇ
ＡＯＭ １４２．５ｇ
【００５１】
組成物を、２０００ｒｐｍで動作するオーバーヘッドメカニカルスターラー（overhead mechanical stirrer）を用いて、構成した。
【００５２】
上記の非水性のベースの組成物を、以下の通り、無機化合物とともに、エイガートーランスの容量５０ｍｌのビーズミルを用いて１５分間ミリングした。
（ｉ） 非水性のベースの組成物 ６５ｇ
ＣＨＰ ３０ｇ
（ｉｉ）非水性のベースの組成物 ６５ｇ
ＰｕｒｅＮａｎｏ ｒ−ＩＴＯパウダー ３０ｇ
インクを、前と同様に、ＰＥＴフィルム上へプリントした：
【００５３】
【表５】
【００５４】
１．５３４５Ｊｃｍ-2の流束量より上で、ｒ−ＩＴＯプリントは黒くなった。
【００５５】
１．５３４５ Ｊｃｍ-1の流束量におけるＡｂｓ ＯＤ-1を測定した。
【００５６】
【表６】
【００５７】
この実験は、非水性のインクにおけるｒ−ＩＴＯの効果を示す。ＣＨＰはほとんど２倍の塗布重量を有しても、まだ、ｒ−ＩＴＯの効果と対等にも及ばない。
【実施例４】
【００５８】
実施例１、実施例２および実施例３において調製されて引き延ばされたものを、１５５０ｎｍのダイオードレーザを用いて、０．１Ｗのパワー出力で、照射した。このレーザは、基体上に「スクラッチ／マーク」を生成できただけであった。ＣＨＰを含むいずれのＮＩＲ吸収体ももたないインク組成物すべてに関して、いかなる変化も観測されなかった。ｒ−ＩＴＯを含むインク組成物すべてに関しては、視覚的に、目に見えて分かるスクラッチ／マークが見られた。
【実施例５】
【００５９】
本実施例は、領域７８０〜２５００ｎｍにおけるＮＩＲ吸収に必要とされるのは、定比の／通常のＩＴＯ（ｓ−ＩＴＯ）ではなく、不定比の／還元されたＩＴＯであることを実証している。定比のＩＴＯは、還元されたＩＴＯのグレー／青の色と比較して、明るい黄色である。
（ｉ） 通常の／定比のＩＴＯを含むインク
ｓ−ＩＴＯパウダー（アルドリッチ社） ５．０ｇ
ＡＯＭ ２９ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
ＵＨ−５０００ ６５ｇ
（ｉｉ）還元された／不定比のＩＴＯを含むインク
ＸＭＺＬ ｒ−ＩＴＯパウダー ５．０ｇ
ＡＯＭ ２９ｇ
オクタフォーム Ｅ−２３５ １．０ｇ
ＵＨ−５０００ ６５ｇ
【００６０】
上記インクを、５０ｍｌ容量のエイガートーランス社のビーズミルを用いて、４０００ｒｐｍ、１５分の動作で、ミリングした。そして、インクをＰＥＴ上に、上述の通り、１０±１．５ｇｍ-2で引き延ばした。
【００６１】
サンプルを、１０６６および１５５０ｎｍのレーザで照射した。
【００６２】
【表７】
【００６３】
１５５０ｎｍにおいて：
ｓ−ＩＴＯ＝変化は観察されなかった。
【００６４】
ｒ−ＩＴＯ＝視覚的に、目に見えて分かるスクラッチ／マークが見られた。
【実施例６】
【００６５】
熱変色性インク組成物においてＮＩＲ吸収体として作用するｒ−ＩＴＯの機能が実証された。
【００６６】
以下のインク組成物を構成した：
（ｉ） 従来のＮＩＲ吸収体
ＣＨＰ １０ｇ
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
（ｉｉ） 不定比のＮＩＲ吸収体
ＰｕｒｅＮａｎｏ ｒ−ＩＴＯパウダー １０ｇ
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
（ｉｉｉ）顕色剤
Ｎｉｐａｂｅｎｚｙｌ ＢＨＢ ２０ｇ
（ニパラボラトリーズ（Nipa Laboratories））
ＵＨ−５０００ ８０ｇ
（ｉｖ） 色生成体
Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｄ Ｉ６Ｂ １０ｇ
（チバＳＣ社（CibaSC））
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
（ｖ） 色生成体
Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌｕｅ Ｉ２ＲＮ（チバＳＣ社） １０ｇ
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
（ｖｉ） 色生成体
Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌａｃｋ ＩＲ（チバＳＣ社） １０ｇ
ＵＨ−５０００ ９０ｇ
【００６７】
上記インクを、５０ｍｌ容量のエイガートーランス社のビーズミルを用いて、４０００ｒｐｍ、１５分の動作で、ミリングした。そして、それらを以下のように混合した：
ａ．ＣＨＰと各色生成体とは、１：１の比率
ｂ．ｒ−ＩＴＯと各色生成体とは、１：１の比率
ｃ．ＣＨＰと、顕色剤と各色生成体とは、１：１：１の比率
ｄ．ｒ−ＩＴＯと、顕色剤と各色生成体とは、１：１：１の比率
そして、それぞれのインク組成物を、ＰＥＴフィルム上で、上述の通り、引き延ばした。塗布重量を、８．０±２．０ｇｍ-2で実現した。
【００６８】
そのプリントを、４．８Ｗで動作する１０６６ｎｍのファイバレーザで照射した。３つの１ｃｍ2イメージの平均光学濃度を得て、そして、流束量（Ｊｃｍ-2）対光学濃度のプロットを得た。結果を下の表に示す：
【００６９】
【表８】
【００７０】
【表９】
【００７１】
熱変色性のインク塗布においてＣＨＰより大きい効果を有するＮＩＲ吸収体としてはたらくｒ−ＩＴＯの機能が、上記の結果によって実証されている。
【実施例７】
【００７２】
以下の水性の組成物を構成した：
（ｉ） ｒ−ＡＴＯ ５ｇ
ＡＯＭ ３５ｇ
ＵＨ−５０００ ５９ｇ
オクタフォーム Ｅ２３５ １ｇ
（ｉｉ）ｒ−ＩＴＯ ５ｇ
ＡＯＭ ３５ｇ
ＵＨ−５０００ ５９ｇ
オクタフォーム Ｅ２３５ １ｇ
インクを、５０ｍｌ容量のエイガートーランスのビーズミルを用いて、１５分間ミリングし、そして、ＰＥＴフィルム上で引き延ばした。引き延ばしたものを、２００ミリワットのパワー出力で動作する１５５０ｎｍのファイバレーザを用いて、イメージ形成した。レーザ照射が引き延ばし面に当たったところでは、ｒ−ＡＴＯおよびｒ−ＩＴＯベースの引き延ばしたものは、どちらも、コントラストのある黒いイメージを生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マーキング成分と、
７８０〜２５００ｎｍのレーザ照射を吸収し、これにより前記マーキング成分を変色させる金属塩と、
を備えるインク組成物。
【請求項２】
マーキング成分と、
不定比化合物と
を備え、
前記マーキング成分は、前記不定比化合物がない状態では、７８０〜２５００ｎｍの間ではなく２５００ｎｍを超える波長のレーザ照射に応じて変色を受け、
前記不定比化合物は７８０〜２５００ｎｍのレーザ照射を吸収しこれにより前記マーキング成分を変色させる、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記不定比化合物は金属塩である、
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属塩は過剰に金属を含んでいる、
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属塩は金属が不足している、
請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属塩の化合物は、酸化物、混合酸化物、窒化物あるいはホウ化物である、
請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物は、アンチモンスズ酸化物、インジウムスズ酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物あるいはインジウム亜鉛酸化物である、
請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
金属酸化物と混合された前記不定比化合物は、還元された態様である、
請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記化合物は、還元されたインジウムスズ酸化物である、
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
色生成化合物をさらに備える、
請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記不定比化合物は、１０ｎｍから１０μｍの範囲にあるＤ３，２平均粒径を有する粒子の態様で存在する、
請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記径は１μｍ未満である、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記径は１００ｎｍ未満である、
請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記マーキング成分は、オキシ金属アニオンを含む化合物である、
請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記マーキング成分はモリブデン酸塩である、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記マーキング成分はオクタモリブデン酸塩である、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記マーキング成分はオクタモリブデン酸アンモニウムである、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
色生成化合物をさらに備える、
請求項１から１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
バインダをさらに備える、
請求項１から１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
水性である、請求項１から１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
有機溶媒を備える、請求項１から２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれかに記載の組成物でコートされた基体。
【請求項２３】
請求項１から９いずれかに定義されたマーキング成分を有するとともに、請求項１から９いずれかに定義された不定比化合物でコートされた基体。
【請求項２４】
基体であって、その上におよび／またはその中に、請求項１から９のいずれかに定義されたマーキング成分および不定比化合物と、任意選択的に、請求項１０から１９のいずれかに定義された１以上の成分と、を有する基体。
【請求項２５】
紙、段ボール紙、プラスチック、布地、木材、金属、ガラス、革、食料あるいは薬剤組成物である、
請求項２２から２４のいずれかに記載の基体。
【請求項２６】
請求項１から９のいずれかに定義された無機不定比化合物を、マーキング成分を備える基体上へ、スパッタリングプロセスを用いて、塗布する方法。
【請求項２７】
請求項２２から２５のいずれかに記載の基体をレーザで照射するステップを備える、基体上にイメージを形成する方法。
【請求項２８】
前記レーザは、ファイバ、ダイオード、ダイオードアレイ、またはＣＯ2レーザである、
請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記レーザは７８０〜２５００ｎｍの範囲にある動作波長を有する、
請求項２８に記載の方法。
【請求項１】
マーキング成分と、
７８０〜２５００ｎｍのレーザ照射を吸収し、これにより前記マーキング成分を変色させる金属塩と、
を備えるインク組成物。
【請求項２】
マーキング成分と、
不定比化合物と
を備え、
前記マーキング成分は、前記不定比化合物がない状態では、７８０〜２５００ｎｍの間ではなく２５００ｎｍを超える波長のレーザ照射に応じて変色を受け、
前記不定比化合物は７８０〜２５００ｎｍのレーザ照射を吸収しこれにより前記マーキング成分を変色させる、
請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記不定比化合物は金属塩である、
請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記金属塩は過剰に金属を含んでいる、
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属塩は金属が不足している、
請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記金属塩の化合物は、酸化物、混合酸化物、窒化物あるいはホウ化物である、
請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物は、アンチモンスズ酸化物、インジウムスズ酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物あるいはインジウム亜鉛酸化物である、
請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
金属酸化物と混合された前記不定比化合物は、還元された態様である、
請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記化合物は、還元されたインジウムスズ酸化物である、
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
色生成化合物をさらに備える、
請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記不定比化合物は、１０ｎｍから１０μｍの範囲にあるＤ３，２平均粒径を有する粒子の態様で存在する、
請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記径は１μｍ未満である、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記径は１００ｎｍ未満である、
請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記マーキング成分は、オキシ金属アニオンを含む化合物である、
請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
前記マーキング成分はモリブデン酸塩である、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記マーキング成分はオクタモリブデン酸塩である、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記マーキング成分はオクタモリブデン酸アンモニウムである、
請求項１１に記載の組成物。
【請求項１８】
色生成化合物をさらに備える、
請求項１から１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
バインダをさらに備える、
請求項１から１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
水性である、請求項１から１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
有機溶媒を備える、請求項１から２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれかに記載の組成物でコートされた基体。
【請求項２３】
請求項１から９いずれかに定義されたマーキング成分を有するとともに、請求項１から９いずれかに定義された不定比化合物でコートされた基体。
【請求項２４】
基体であって、その上におよび／またはその中に、請求項１から９のいずれかに定義されたマーキング成分および不定比化合物と、任意選択的に、請求項１０から１９のいずれかに定義された１以上の成分と、を有する基体。
【請求項２５】
紙、段ボール紙、プラスチック、布地、木材、金属、ガラス、革、食料あるいは薬剤組成物である、
請求項２２から２４のいずれかに記載の基体。
【請求項２６】
請求項１から９のいずれかに定義された無機不定比化合物を、マーキング成分を備える基体上へ、スパッタリングプロセスを用いて、塗布する方法。
【請求項２７】
請求項２２から２５のいずれかに記載の基体をレーザで照射するステップを備える、基体上にイメージを形成する方法。
【請求項２８】
前記レーザは、ファイバ、ダイオード、ダイオードアレイ、またはＣＯ2レーザである、
請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記レーザは７８０〜２５００ｎｍの範囲にある動作波長を有する、
請求項２８に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５４００３９（Ｐ２００９−５４００３９Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１３７６０（Ｐ２００９−５１３７６０）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／００２０８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１５２２
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０７０５５９２５）データレース リミテッド (24)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＴＡＬＡＳＥ ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００７／００２０８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１５２２
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０７０５５９２５）データレース リミテッド (24)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＴＡＬＡＳＥ ＬＴＤ．
【Ｆターム（参考）】
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