一酸化窒素用電子センサ
例えば呼気などの流体中のＮＯ濃度を決定する半導体デバイスが開示される。デバイス（１）は典型的に、有機半導体層（１４）内にチャネル領域（１６）を画成するように互いに離隔された一対の電極（１８）と、チャネル領域を制御するゲート構造（１０）と、チャネル領域に少なくとも部分的に重なる受容体層（２２）とを有し、受容体層は、ＮＯと錯体形成するＩＩＩ族からＸＩＩ族の遷移金属イオン又は鉛（Ｐｂ）イオンを含むポルフィン又はフタロシアニン配位錯体を有する。このような半導体デバイスは、ｐｐｂレンジのＮＯ濃度を検出することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層内にチャネル領域を画成するように互いに離隔された一対の電極と、チャネル領域を制御するゲート構造と、チャネル領域に少なくとも部分的に重なる受容体層とを有する半導体デバイスに関する。
【０００２】
本発明はまた、そのような半導体デバイスを有する検出装置に関する。
【０００３】
本発明は更に、呼気分析器を用いて呼気中の一酸化窒素濃度を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
医療的ケアの分野では、患者の体に関する広範な被分析物濃度をモニタリングする際に医師及び患者を支援する数多くの装置が存在している。このような濃度は、例えば、投与された薬によって医学的状態が適正に制御されているかを監視するため、あるいは、患者が患っている可能性がある医学的状態の診断を下す際の支援とするために使用されることができる。
【０００５】
このような装置の例には、例えば血液若しくは尿などの体液と接触させられ得るセンサデバイス、及び監視対象の被検体によって吐き出される呼気中の化学物質の濃度を決定するセンサデバイスが含まれる。このような装置の検知機能は、トランジスタの電流特性が標的検体の濃度に相関付けられる化学的に修飾された電界効果トランジスタ（ＣｈｅｍＦＥＴ）などの、専用の半導体デバイスによって提供され得る。
【０００６】
このような半導体デバイスの周知の例には、膜障壁を通り抜けることができる検体のみにトランジスタが晒されるように選択膜で覆われたトランジスタが含まれる。しかしながら、このようなデバイスは、複雑な製造プロセスを必要とし、高コストのデバイスになってしまい得る。
【０００７】
一部の検体は監視媒体内で微量濃度でしか存在せず、これらの検体の正確な検出は非常に困難である。このような検体の一例は一酸化窒素（ＮＯ）である。一酸化窒素は、ヒト患者の呼気中に存在し得るものであり、とりわけ、患者の肺内の炎症の存在を指し示すもの（インジケータ）となる。この理由により、呼気中のＮＯ濃度を正確に決定することが可能な呼気分析器は、例えば喘息などの呼吸器疾患の治療における重要なツールである。
【０００８】
特許文献１により、百万分の１（ｐｐｍ）のレンジでＮＯ濃度を決定することが可能なナノ電気センサを有する呼気分析器が開示されている。このナノ電気センサは、１つ以上のナノ構造が上に配置された基板を有している。それらナノ構造は１つ以上の導電素子に電気的に接続され、関心検体と相互作用するようにナノ構造に認識物質が動作可能に結合される。この文献は、そのような認識物質の例が、ポルフィリン及びフタロシアニンの金属錯体と、例えばポリアニリン及びポリピロールなどの導電性ポリマーとを含むことを教示している。
【０００９】
この呼気分析器の欠点は、ＮＯに対するナノ電気センサの感度を、ヒトの呼気におけるＮＯの典型的な濃度域である十億分の１（ｐｐｂ）のレンジまで伸ばせないことである。従って、吐き出されたヒトの呼気内でＮＯを検出する目的でのこの呼気分析器の有用性は限られたものである。また、チャネル材料としてのナノ構造の使用は、半導体デバイスを製造するための標準的な製造プロセスを使用することができないことを意味し、ナノ電気センサ及び呼気分析器の双方のコストを増加させてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００４８１８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ｐｐｂレンジでＮＯ濃度を検知することが可能な半導体デバイスを提供しようとするものである。
【００１２】
本発明はまた、そのような半導体デバイスを有する検出装置を提供しようとするものである。
【００１３】
本発明は更に、呼気中のＮＯ濃度を決定する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、有機半導体層内にチャネル領域を画成するように互いに離隔された一対の電極と、チャネル領域を制御するゲート構造とを有する半導体デバイスが提供される。当該半導体デバイスは更に、チャネル領域に少なくとも部分的に重なる受容体層を有し、該受容体層は、化学式Ｉ又はＩＩ：
【００１５】
【化１】
から選択された一酸化窒素配位錯体を有し、ただし、ＭはＰｂ又は３族から１２族の遷移金属から選択された遷移金属イオンであり、Ｘは硝酸又はハロゲン化物イオンである。
【００１６】
驚くべきことに、例えば電界効果トランジスタであるこのような半導体デバイスは、ｐｐｂレンジのＮＯ濃度に感度を有することが見出された。この予期せぬ感度のメカニズムがどのようなものであるかは未だ完全には理解されていないが、これらの配位錯体のほぼ平面状の形状が、少なくとも、チャネルを通る電荷キャリアの流れに垂直な方向において、レイヤ（層）の全体的な双極子モーメントが非常に小さいレイヤをもたらし、その結果、配位錯体の中心金属原子の軸方向位置にＮＯが配位するときに、配位錯体の面外双極子モーメントの実質的な変化が半導体デバイスのチャネル内で検知され、半導体デバイスの導電特性に影響を及ぼすものと考えられる。
【００１７】
ＮＯを配位することが可能な如何なる遷移金属も用いられ得る。半導体デバイスの導電特性の変化に関与するのは面外のＮＯ双極子モーメントであると考えられるので、遷移金属の種類は本発明にとって重要なことではない。しかしながら、遷移金属イオンは好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＺｎから選択される。これらの金属のイオンはＮＯ錯体形成に関して良好な親和性を有することが知られているからである。より好ましくは、ＮＯとの配位に関する優れた親和性により、遷移金属イオンはＦｅイオンである。
【００１８】
好適な一実施形態において、一酸化窒素配位錯体は、Ｒ＝フェニル且つＭ＝Ｆｅ３＋、すなわち、鉄（ＩＩＩ）メソ−テトラフェニルポルフィンとした化学式ＩＩの化合物である。この化合物を含めることにより、ＮＯ濃度の変化に特に感度の高い半導体デバイスが生み出されることが実証されている。
【００１９】
現時点で強調しておくことには、半導体デバイスの厳密な構成は本発明にとって重要なことではない。例えば、ゲートがキャリア又は基板としても作用するボトムゲート型デバイスの場合のように、ゲート構造と受容体層とが、チャネル領域を挟んで反対側に配置されてもよい。受容体層は、チャネル領域に物理的に接触してもよいし、保護層によってチャネル領域から離隔されてもよい。後者の構成は、使用中にチャネル領域が、例えば酸素及び水といった有害物質に晒されることから保護され、ひいては、デバイス寿命が引き延ばされるという利点を有する。
【００２０】
代替的な一実施形態において、チャネル領域によって検知されるゲート電位が、配位されたＮＯの面外双極子モーメントによって変更されるように、受容体層はゲート構造上に配置される。半導体デバイスは、チャネル領域が有機半導体層の部分を形成し、該層が更に電極対を覆う層状デバイスとし得る。これは、半導体デバイスが例えばスピンコーティングなどの安価な製造技術を用いて形成され得るという利点を有する。
【００２１】
一実施形態において、有機半導体チャネル領域は自己組織化単分子層であり、該単分子層に一酸化窒素配位錯体が化学結合する。従って、自己組織化単分子層は、チャネル領域として作用する第１の領域と受容体領域として作用する第２の領域との２つの領域を有する。これは、これらの領域が単一の工程で形成され得るという利点を有する。この化学結合は、例えば共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合及び配位結合など、如何なる好適な結合を有してもよい。
【００２２】
本発明の更なる一態様によれば、流体流入口と連通し、本発明に係る半導体デバイスを有する測定チャンバと、半導体デバイスに結合され、半導体デバイスからの信号を一酸化窒素濃度に相関付けるプロセッサと、一酸化窒素濃度をユーザに提供する出力部とを有する、例えば呼気分析器などの検出装置が提供される。出力部は例えば表示装置を有し得る。このような検出装置は、例えば吐き出された息などの流体中のＮＯ濃度をｐｐｂレンジで決定することができる。
【００２３】
本発明のより更なる一態様によれば、呼気中の一酸化窒素濃度を決定する方法が提供され、当該方法は、本発明に係る呼気分析器を準備する段階と、呼気分析器の流入口内に息を吐く段階と、一酸化窒素濃度を決定する段階とを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
以下の図を含む添付図面を参照して、非限定的な例として、本発明の実施形態を更に詳細に説明する。
【図１】本発明の一実施形態に従った半導体デバイスを模式的に示す図である。
【図２】図１の半導体デバイスのＮＯに対する感度を概略的に示す図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に従った半導体デバイスを模式的に示す図である。
【図４】本発明の更なる他の一実施形態に従った半導体デバイスを模式的に示す図である。
【図５】チャネル領域が自己組織化単分子層を有する本発明の更なる一実施形態に従った半導体デバイスを模式的に示す図である。
【図６】自己組織化に適した化合物を形成するための反応スケジュールを示す図である。
【図７】様々なＮＯ濃度に対する図５の半導体デバイスの応答を概略的に示す図である。
【図８】図５の半導体デバイスのＮＯに対する感度を概略的に示す図である。
【図９】本発明の一実施形態に従ったＮＯ検出装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
理解されるべきことには、図は単に模式的なものであって縮尺通りに描かれたものではない。また、図面全体を通して、同一又は同様の部分を指し示すために同一の参照符号を使用する。
【００２６】
明らかなように、本出願にて記述される独創的な概念は、ＦＥＴなどの半導体デバイスのＮＯ濃度検出感度をｐｐｂの感度域まで持っていく適切な受容体化合物を選択することである。そのような感度を達成することには、半導体デバイスについて如何なる特定の実施形態も要求されず、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な実現例に係る半導体デバイスが用いられ得る。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に従った半導体デバイス１の一実現例を示している。図１に示された半導体デバイス１は、国際公開第２００７／１３８５０６号に記載されているデュアルゲートＦＥＴである。なお、簡潔さのため、この文献をここに援用する。半導体デバイス１は、ゲート電極層１０、ゲート誘電体層１２、及び有機半導体層１４を有している。有機半導体層１４は、ソース端子及びドレイン端子としてそれぞれ機能する２つの電極１８の間のチャネル領域１６を含んでいる。図１においては、単なる非限定的な例として、有機半導体層１４は電極１８を覆うように示されている。例えば、電極１８が半導体層１４上に置かれた構成や、有機半導体層１４が電極１８の高さまで平坦化された構成など、その他の構成も等しく実現可能である。
【００２８】
半導体デバイス１は更に、チャネル領域１６の保護層として作用し得る第２の誘電体層２０と、以下の化学式Ｉ又はＩＩに従った配位錯体を有する受容体層２２とを有している：
【００２９】
【化２】
ただし、Ｍは３族から１２族の遷移金属から選択された遷移金属イオンであり、Ｒは置換されていない、あるいは置換されたアリレン又はヘテロアリレン官能基であり、Ｘは窒化物又はハロゲン化物のイオンである。好ましくは、第４行の遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＺｎからのイオンが使用される。何故なら、これらのイオンはフタロシアニン及びポルフィンと良好な錯体を形成することが知られているからである。より好ましくは、これらの配位化合物と特に安定な錯体を形成するＦｅイオンが使用される。
【００３０】
例えば化学式Ｉのフタロシアニン錯体及び化学式ＩＩのポルフィン錯体といった配位錯体の平面性及び対称性の組み合わせは、秩序付けられた受容体層２２の形成を可能にすることが見出された。この秩序化は受容体層２２の全体的な双極子モーメントを小さくさせ、錯体の金属中心上の軸方向位置すなわち面外位置でのものと考えられるＮＯの錯体形成が受容体層２２の全体的な双極子モーメントに実質的な変化を生じさせるので、この秩序化は重要であると考えられる。
【００３１】
現時点で言及しておくに、化学式Ｉ及びＩＩはポルフィン構造及びフタロシアニン構造の外周上の置換基を明示的に示していないが、全体的な面内双極子モーメントが実質的に影響されない限りにおいて、非水素置換器が存在し得ることは理解されるべきである。好ましくは、そのような置換基が存在する場合、化学式Ｉ又はＩＩに従う化合物は幾らかの対称性を維持すべきである（すなわち、Ｃ１点群に属するべきではない）。
【００３２】
対応する電界変化はチャネル領域１６まで延在し、故に、その導電性に影響を及ぼす。これは、図１に示したＦＥＴが時にしてデュアルゲートＦＥＴと呼ばれる所以である。保護誘電体層２０が受容体層２２と一緒になってフローティング（浮遊）ゲートとして作用し、ゲート電極層１０と、受容体層２２を伴う保護誘電体層２０との双方がチャネル電流を制御するからである。
【００３３】
図１のＦＥＴの様々なその他の層が、先述の国際公開第２００７／１３８５０６号に開示されるような材料を用いて形成され得る。例えば、ゲート電極層１０は、例えば、シリサイド化されてもよい高濃度ドープされたシリコン若しくはポリＳｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ及び／又はＮｉなどの金属、ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ若しくはポリアニリンなどの有機材料など、如何なる好適な導電材料を有していてもよい。
【００３４】
ゲート誘電体層１２は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５などの非晶質金属酸化物、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３などの遷移金属酸化物、Ｐｒ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２などのシリコン化合物、又はＳｉＯ、ＳｉＯＣなどのマイクロポーラス（微小孔）層など、如何なる好適な誘電体材料を有していてもよい。また、第１の誘電体層は、例えばＳＵ−８、ＢＣＢ又はＰＴＦＥなどの絶縁性ポリマーを有することができる。
【００３５】
ソース及びドレイン電極１８は、例えばアルミニウム、金、銀若しくは銅などの金属を用いて製造されることができ、あるいは代替的に導電性の有機材料若しくは無機材料を用いて製造されてもよい。有機半導体層１６は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリｐ−フェニレン硫化物、又はポリｐ−フェニレンビニレンから選択された材料を有することができる。半導体層はまた、導電性を高めるためにｎドープあるいはｐドープされてもよい。
【００３６】
典型的にはやはり誘電体層である保護層２０は、ゲート誘電体層１２に関して説明したのと同じ材料から選択されることができる。この第２の誘電体層はまた、その下のレイヤ群を外部状態から保護（シールド）するので、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）又はシリコーンなどの防水コーティングが考慮に入れられてもよい。これらの材料の組み合わせも実現可能である。例えば、一実施形態において、保護層２０はＰＶＤＦ／ＰＴＦＥ共重合体を有する。ゲート誘電体層１２及び保護層２０の厚さは、ＦＥＴの感度がＮＯ濃度をｐｐｂレンジで検出するのに十分なままであるように、これらの層を介してのリーク電流が制御されるように選定される。好適な厚さは、典型的に、選択された材料群の組み合わせに依存する。当業者であれば、半導体デバイス１の設計時の通常作業に関する事項として好適厚さを決定することができるであろう。
【００３７】
電界効果トランジスタの動作中、ゲート電極層１０とゲート誘電体層１２とを有する組立体のキャパシタンスは、保護層２０と受容体層２２とによって形成される組立体のキャパシタンスより小さいことが好ましい。先述の国際公開第２００７／１３８５０６号に更に詳細に説明されているように、電界効果トランジスタの感度はこのキャパシタンス関係によって有利に影響され得ることが分かっている。しかしながら、このキャパシタンス関係を保持しない半導体デバイスであっても、ＮＯ濃度をｐｐｂレンジで検出するのに十分な感度を有することが予期される。
【００３８】
受容体層２２は、例えば保護層２０上など、チャネル領域１６の上方に如何なる好適な手法で形成されてもよい。例えば、化学式Ｉ又はＩＩの配位錯体は、チャネル領域１６の上方の表面に当該配位錯体を固定するために、リング構造の周囲に反応基を有していてもよい。このような反応基は、例えば、配位錯体と受容面との間に共有結合、配位結合又はイオン結合を形成し得る。
【００３９】
代替的に、配位錯体は受容面上にスピンコートされてもよい。この目的のため、有機溶媒中に配位錯体を含む懸濁液が形成され得る。この懸濁液は、有機溶媒を配位錯体で飽和させるように超音波を用いて活性化されてもよく、その後、懸濁液は濾過され、濾過された液体が受容面上にスピンコートされ得る。配位錯体は有機溶媒に溶解しにくいものであってもよく、また、有機溶媒は、半導体デバイス製造プロセスの時間を制限するために、スピンコートされた溶媒の比較的迅速な気化を可能にするよう、妥当な揮発性を有するべきである。好適な溶媒の非限定的な一例はイソプロピルアルコールである。
【００４０】
更なる代替例として、配位錯体の自己組織化単分子層がチャネル領域１６の上方に形成されてもよい。当業者にはその他の代替例も明らかになるであろう。
【００４１】
好適な一実施形態において、配位錯体は、化学式ＩＩＩ：
【００４２】
【化３】
に従った化合物である。ただし、Ｒ’は、配位錯体の全体的な（面内）双極子モーメントが小さいままである限りにおいて、水素、又は例えばＣ１−Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル部分などの１つ以上のアルキル部分とし得る。好ましくは、この理由により、配位錯体は対称な錯体である。また、Ｘは、好ましくは例えばＣｌ−などのハロゲン化物であるが、例えばＮＯ３−イオンなどの別の好適なイオンであってもよい。この錯体を含む受容体層２２を含有する半導体デバイス１はＮＯに対して特に高感度であることが見出された。
【００４３】
これを以下の例によって例証する。
【００４４】
例Ｉ
図１の半導体デバイス１が、先述の国際公開第２００７／１３８５０６号に実質的に記載されているようにして形成される。ｎ＋＋ドープされたポリＳｉゲート層１０がＳｉＯ２ゲート誘電体層１２で覆われ、ゲート誘電体層１２上に２つの金電極１８が形成される。ＳｉＯ２層１２及び金電極１８の上にポリアリールアミン半導体層１４がスピンコートされ、それにより金電極１８間にチャネル領域１６が形成される。ポリアリールアミン半導体層１４上に保護ＰＶＤＦ／ＰＴＦＥ共重合体層２０が堆積され、その後、Ｒ’＝Ｈ且つＸ＝Ｃｌ−とした化学式ＩＩＩの配位錯体をイソプロピルアルコール中に含む溶液を保護層２０上にスピンコートすることによって、受容体層２２が形成される。
【００４５】
比較例Ｉ
保護ＰＶＤＦ／ＰＴＦＥ層２０上への受容体層２２の形成なしで、例Ｉにおいてのようにして半導体デバイスが形成される。
【００４６】
図２は、例Ｉ（１なるラベルを付す）及び比較例Ｉ（ＲＥＦなるラベルを付す）の半導体デバイスを用いて行った測定の結果を示している。双方のデバイスを、可変ゲート電圧ＶＧにて、５０ｐｐｂのＮＯを含む空気流にそれぞれ１０分及び３０分間晒した。また、更なる参考として、例Ｉの半導体デバイスを２００ミリバールの空気流に晒した。
【００４７】
図２は、本発明に係る半導体デバイスを流れる電流の変化によって表されるように、参考デバイスと比較して高められた半導体デバイス１のＮＯ感度を明瞭に例証している。また、本発明に係る半導体デバイスが、ブランク参考すなわち２００ミリバールの空気流と、５０ｐｐｂのＮＯを含有する空気流とを区別可能であることが例証されている。５０ｐｐｂのＮＯに１０分間だけ晒した後であっても、例Ｉの半導体デバイスは、特に当該デバイスの降伏電圧の近くで、すなわち、ＶＧ＝５０−６０Ｖの間で、ブランク参考と５０ｐｐｂのＮＯを含む空気流とを区別することが可能である。更に認識されるべきことには、５０Ｖ未満のゲート電圧での、ブランク参考と５０ｐｐｂのＮＯを含有する空気流との間でのドレイン−ソース電流の差は少量であるように見えるが、これらの差は実際に測定可能且つ再現可能であり、例えば呼気などの空気流中のｐｐｂレンジのＮＯを検出するために、より控えめなゲート電圧を印加してもよい。
【００４８】
図２から見て取れるように、受容体層２２が保護層２０によってチャネル領域１６から離隔されていても、受容体層２２は依然としてチャネル領域１６を十分にバイアスすることができる。この理由により、チャネル領域１６が受容体層２２から離隔されたその他の半導体デバイス設計、例えばトランジスタ設計、も実現可能であることが予期される。
【００４９】
図３はそのような設計の一例であり、受容体層２２がゲート電極１０上に設けられる。これは事実上、ゲート電極１０をフローティングゲートに変化させる。ゲート電位がゲート電極に印加させる制御電圧と、受容体層２２の配位錯体に配位されたＮＯ分子の面外双極子モーメントにより生成される電界との和になるからである。
【００５０】
代替的な一実施形態において、受容体層２２は、有機半導体層１４上に直接的に設けられてもよい。これは図４に示されている。この半導体デバイスは、受容体層２２に対するチャネル領域１６の更なる近接性により、ＮＯに対して更に高い感度を有することが予期される。
【００５１】
これは、図５に示す更なる一実施形態によって例証される。図５において、有機半導体チャネル領域２６は、ソース及びドレインの電極１８間の、ゲート誘電体層１２上の自己組織化単分子層によって形成されている。ゲート電極層１０は、例えばガラス基板又はシリコン基板などの如何なる好適な基板ともし得る基板２４上に形成されている。受容体層２２は、自己組織化単分子層２６とソース／ドレイン電極１８との上に直接的に形成されている。このようなデバイスをどのように製造するかの一例は、例ＩＩにて与えられる。図５に示した半導体デバイスの自己組織化半導体材料としての使用に適した材料に関する議論は、Ｅ．Ｃ．Ｐ Ｓｍｉｔｓ等による論文“Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ”（Ｎａｔｕｒｅ、第４５５巻、２００８年、っｐ。９５６−９５９）に見出すことができる。
【００５２】
例ＩＩ
クロロ［１１−（５’’’’−エチル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−クインクエチエン−５−イル）ウンデシル］ジメチルシランなる活性分子１（図６参照）を、５−エチル−５’’’’−ウンデス−１０−エン−ｌ−イル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−クインクエチチオフェン［１］（化合物２）のジメチルクロロシランとのヒドロシリル化によって合成した。化合物１と比較して移動された二重結合を有する約５０％の副生成物、５−エチル−５’’’’−ウンデス−９−エン−ｌ−イル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−クインクエチチオフェン（化合物３）も形成された。化合物１と３とを分離することは、如何なる従来方法によっても不可能であることが分かった。しかしながら、化合物３は非機能性の不純物であるため、すなわち、それはＳｉ−ＯＨ表面に共有結合することができないため、この生成混合物は、先述のＮａｔｕｒｅ誌に記載されるようなＳＡＭＦＥＴの準備に使用され得る。Ｒ’＝Ｈ且つＸ＝Ｃｌ−とした化学式ＩＩＩの配位錯体をイソプロピルアルコール中に含む溶液を自己組織化単分子層上にスピンコートすることによって、ＳＡＭＦＥＴ上に受容体層２２が形成される。
【００５３】
図７は、例ＩＩのＳＡＭＦＥＴ半導体デバイスを用いて行った測定の結果を示している。例ＩＩのＳＡＭＦＥＴ半導体デバイスを、可変ゲート電圧ＶＧにて、５０、１００、１５０、そして２００ｐｐｂのＮＯを含む空気流に３０分間晒した。また、更なる参考として、例Ｉの半導体デバイスを５０ミリバールのＮ２流に晒した。Ｎ２に代えてＮＯにデバイスが晒されるときにオン電流の有意なシフトが達成されることが明瞭に例証されている。さらに、特にＶＧ＝１０Ｖの領域において、異なるＮＯ濃度はオン電流に検出可能な差をもたらしている。
【００５４】
図８は、０．１ｎＡのチャネル電流における例ＩＩのＳＡＭＦＥＴ半導体デバイスの閾値電圧のシフトを、当該トランジスタが晒された空気流中のＮＯ濃度の関数として示している。この図は、２０−３０ｐｐｂという小ささのＮＯ濃度が、例えば信号プロセッサなどの好適な検出装置によって検出され得る１Ｖの幅の閾値電圧シフトを生じさせることを明瞭に例証している。
【００５５】
図９は、本発明に係る半導体デバイス１を有する検出装置１００の一実施形態例を示している。検出装置１００は、流入口１０２を介して流体を受け入れるように構成されている。流体は空気又は体液とし得る。好ましくは、検出装置１００は呼気分析器である。検出装置１００は更に、流出口１０４と、流入口１０２及び流出口１０４に流体的に連通した測定チャンバ（図示せず）とを有し得る。１つ以上の半導体デバイス１がこの測定チャンバ内に配置され得る。上記１つ以上の半導体デバイス１は、上記１つ以上の半導体デバイス１から受信した信号を処理する信号プロセッサ１２０に結合される。この処理は、上記１つ以上の半導体デバイス１から受信した信号をＮＯ濃度に相関付けることを含む。この目的のため、信号プロセッサ１２０は、例えば、ルックアップテーブル、又はこの相関付けを行うアルゴリズムを有し得る。このようなアルゴリズムは典型的に、ＮＯ濃度に対する上記１つ以上の半導体デバイス１の応答関数に基づく。
【００５６】
信号プロセッサ１２０は、決定したＮＯ濃度を出力１４０に送るように構成される。出力１４０は、表示装置、又は出力信号を更に処理する例えばコンピュータ若しくは外付けモニタなどの更なる装置に信号を転送する信号出力とし得る。検出装置１００を用いることによって、呼気中のＮＯ濃度の正確な決定が行われ得る。
【００５７】
図面及び以上の記載にて本発明を詳細に図示して説明したが、これらの図示及び説明は、限定的なものではなく、例示的あるいは典型的なものと見なされるべきである。本発明は、開示した実施形態に限定されるものではない。
【００５８】
図面、明細書及び特許請求の範囲を調べて請求項に係る発明を実施する当業者によって、開示した実施形態へのその他の変形が理解されて実現され得る。特許請求の範囲において、用語“有する”はその他の要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞“ａ”又は“ａｎ”は複数であることを排除するものではない。単一のプロセッサ又はその他の装置が、請求項中に列挙された複数の項目の機能を果たしてもよい。特定の複数の手段が相互に異なる従属項にて列挙されているという単なる事実は、それらの手段の組み合わせが有利に使用され得ないということを指し示すものではない。請求項中の如何なる参照符号も、その範囲を限定するものとして解されるべきではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層内にチャネル領域を画成するように互いに離隔された一対の電極と、チャネル領域を制御するゲート構造と、チャネル領域に少なくとも部分的に重なる受容体層とを有する半導体デバイスに関する。
【０００２】
本発明はまた、そのような半導体デバイスを有する検出装置に関する。
【０００３】
本発明は更に、呼気分析器を用いて呼気中の一酸化窒素濃度を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
医療的ケアの分野では、患者の体に関する広範な被分析物濃度をモニタリングする際に医師及び患者を支援する数多くの装置が存在している。このような濃度は、例えば、投与された薬によって医学的状態が適正に制御されているかを監視するため、あるいは、患者が患っている可能性がある医学的状態の診断を下す際の支援とするために使用されることができる。
【０００５】
このような装置の例には、例えば血液若しくは尿などの体液と接触させられ得るセンサデバイス、及び監視対象の被検体によって吐き出される呼気中の化学物質の濃度を決定するセンサデバイスが含まれる。このような装置の検知機能は、トランジスタの電流特性が標的検体の濃度に相関付けられる化学的に修飾された電界効果トランジスタ（ＣｈｅｍＦＥＴ）などの、専用の半導体デバイスによって提供され得る。
【０００６】
このような半導体デバイスの周知の例には、膜障壁を通り抜けることができる検体のみにトランジスタが晒されるように選択膜で覆われたトランジスタが含まれる。しかしながら、このようなデバイスは、複雑な製造プロセスを必要とし、高コストのデバイスになってしまい得る。
【０００７】
一部の検体は監視媒体内で微量濃度でしか存在せず、これらの検体の正確な検出は非常に困難である。このような検体の一例は一酸化窒素（ＮＯ）である。一酸化窒素は、ヒト患者の呼気中に存在し得るものであり、とりわけ、患者の肺内の炎症の存在を指し示すもの（インジケータ）となる。この理由により、呼気中のＮＯ濃度を正確に決定することが可能な呼気分析器は、例えば喘息などの呼吸器疾患の治療における重要なツールである。
【０００８】
特許文献１により、百万分の１（ｐｐｍ）のレンジでＮＯ濃度を決定することが可能なナノ電気センサを有する呼気分析器が開示されている。このナノ電気センサは、１つ以上のナノ構造が上に配置された基板を有している。それらナノ構造は１つ以上の導電素子に電気的に接続され、関心検体と相互作用するようにナノ構造に認識物質が動作可能に結合される。この文献は、そのような認識物質の例が、ポルフィリン及びフタロシアニンの金属錯体と、例えばポリアニリン及びポリピロールなどの導電性ポリマーとを含むことを教示している。
【０００９】
この呼気分析器の欠点は、ＮＯに対するナノ電気センサの感度を、ヒトの呼気におけるＮＯの典型的な濃度域である十億分の１（ｐｐｂ）のレンジまで伸ばせないことである。従って、吐き出されたヒトの呼気内でＮＯを検出する目的でのこの呼気分析器の有用性は限られたものである。また、チャネル材料としてのナノ構造の使用は、半導体デバイスを製造するための標準的な製造プロセスを使用することができないことを意味し、ナノ電気センサ及び呼気分析器の双方のコストを増加させてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００４８１８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ｐｐｂレンジでＮＯ濃度を検知することが可能な半導体デバイスを提供しようとするものである。
【００１２】
本発明はまた、そのような半導体デバイスを有する検出装置を提供しようとするものである。
【００１３】
本発明は更に、呼気中のＮＯ濃度を決定する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、有機半導体層内にチャネル領域を画成するように互いに離隔された一対の電極と、チャネル領域を制御するゲート構造とを有する半導体デバイスが提供される。当該半導体デバイスは更に、チャネル領域に少なくとも部分的に重なる受容体層を有し、該受容体層は、化学式Ｉ又はＩＩ：
【００１５】
【化１】
から選択された一酸化窒素配位錯体を有し、ただし、ＭはＰｂ又は３族から１２族の遷移金属から選択された遷移金属イオンであり、Ｘは硝酸又はハロゲン化物イオンである。
【００１６】
驚くべきことに、例えば電界効果トランジスタであるこのような半導体デバイスは、ｐｐｂレンジのＮＯ濃度に感度を有することが見出された。この予期せぬ感度のメカニズムがどのようなものであるかは未だ完全には理解されていないが、これらの配位錯体のほぼ平面状の形状が、少なくとも、チャネルを通る電荷キャリアの流れに垂直な方向において、レイヤ（層）の全体的な双極子モーメントが非常に小さいレイヤをもたらし、その結果、配位錯体の中心金属原子の軸方向位置にＮＯが配位するときに、配位錯体の面外双極子モーメントの実質的な変化が半導体デバイスのチャネル内で検知され、半導体デバイスの導電特性に影響を及ぼすものと考えられる。
【００１７】
ＮＯを配位することが可能な如何なる遷移金属も用いられ得る。半導体デバイスの導電特性の変化に関与するのは面外のＮＯ双極子モーメントであると考えられるので、遷移金属の種類は本発明にとって重要なことではない。しかしながら、遷移金属イオンは好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＺｎから選択される。これらの金属のイオンはＮＯ錯体形成に関して良好な親和性を有することが知られているからである。より好ましくは、ＮＯとの配位に関する優れた親和性により、遷移金属イオンはＦｅイオンである。
【００１８】
好適な一実施形態において、一酸化窒素配位錯体は、Ｒ＝フェニル且つＭ＝Ｆｅ３＋、すなわち、鉄（ＩＩＩ）メソ−テトラフェニルポルフィンとした化学式ＩＩの化合物である。この化合物を含めることにより、ＮＯ濃度の変化に特に感度の高い半導体デバイスが生み出されることが実証されている。
【００１９】
現時点で強調しておくことには、半導体デバイスの厳密な構成は本発明にとって重要なことではない。例えば、ゲートがキャリア又は基板としても作用するボトムゲート型デバイスの場合のように、ゲート構造と受容体層とが、チャネル領域を挟んで反対側に配置されてもよい。受容体層は、チャネル領域に物理的に接触してもよいし、保護層によってチャネル領域から離隔されてもよい。後者の構成は、使用中にチャネル領域が、例えば酸素及び水といった有害物質に晒されることから保護され、ひいては、デバイス寿命が引き延ばされるという利点を有する。
【００２０】
代替的な一実施形態において、チャネル領域によって検知されるゲート電位が、配位されたＮＯの面外双極子モーメントによって変更されるように、受容体層はゲート構造上に配置される。半導体デバイスは、チャネル領域が有機半導体層の部分を形成し、該層が更に電極対を覆う層状デバイスとし得る。これは、半導体デバイスが例えばスピンコーティングなどの安価な製造技術を用いて形成され得るという利点を有する。
【００２１】
一実施形態において、有機半導体チャネル領域は自己組織化単分子層であり、該単分子層に一酸化窒素配位錯体が化学結合する。従って、自己組織化単分子層は、チャネル領域として作用する第１の領域と受容体領域として作用する第２の領域との２つの領域を有する。これは、これらの領域が単一の工程で形成され得るという利点を有する。この化学結合は、例えば共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合及び配位結合など、如何なる好適な結合を有してもよい。
【００２２】
本発明の更なる一態様によれば、流体流入口と連通し、本発明に係る半導体デバイスを有する測定チャンバと、半導体デバイスに結合され、半導体デバイスからの信号を一酸化窒素濃度に相関付けるプロセッサと、一酸化窒素濃度をユーザに提供する出力部とを有する、例えば呼気分析器などの検出装置が提供される。出力部は例えば表示装置を有し得る。このような検出装置は、例えば吐き出された息などの流体中のＮＯ濃度をｐｐｂレンジで決定することができる。
【００２３】
本発明のより更なる一態様によれば、呼気中の一酸化窒素濃度を決定する方法が提供され、当該方法は、本発明に係る呼気分析器を準備する段階と、呼気分析器の流入口内に息を吐く段階と、一酸化窒素濃度を決定する段階とを有する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
以下の図を含む添付図面を参照して、非限定的な例として、本発明の実施形態を更に詳細に説明する。
【図１】本発明の一実施形態に従った半導体デバイスを模式的に示す図である。
【図２】図１の半導体デバイスのＮＯに対する感度を概略的に示す図である。
【図３】本発明の他の一実施形態に従った半導体デバイスを模式的に示す図である。
【図４】本発明の更なる他の一実施形態に従った半導体デバイスを模式的に示す図である。
【図５】チャネル領域が自己組織化単分子層を有する本発明の更なる一実施形態に従った半導体デバイスを模式的に示す図である。
【図６】自己組織化に適した化合物を形成するための反応スケジュールを示す図である。
【図７】様々なＮＯ濃度に対する図５の半導体デバイスの応答を概略的に示す図である。
【図８】図５の半導体デバイスのＮＯに対する感度を概略的に示す図である。
【図９】本発明の一実施形態に従ったＮＯ検出装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
理解されるべきことには、図は単に模式的なものであって縮尺通りに描かれたものではない。また、図面全体を通して、同一又は同様の部分を指し示すために同一の参照符号を使用する。
【００２６】
明らかなように、本出願にて記述される独創的な概念は、ＦＥＴなどの半導体デバイスのＮＯ濃度検出感度をｐｐｂの感度域まで持っていく適切な受容体化合物を選択することである。そのような感度を達成することには、半導体デバイスについて如何なる特定の実施形態も要求されず、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な実現例に係る半導体デバイスが用いられ得る。
【００２７】
図１は、本発明の一実施形態に従った半導体デバイス１の一実現例を示している。図１に示された半導体デバイス１は、国際公開第２００７／１３８５０６号に記載されているデュアルゲートＦＥＴである。なお、簡潔さのため、この文献をここに援用する。半導体デバイス１は、ゲート電極層１０、ゲート誘電体層１２、及び有機半導体層１４を有している。有機半導体層１４は、ソース端子及びドレイン端子としてそれぞれ機能する２つの電極１８の間のチャネル領域１６を含んでいる。図１においては、単なる非限定的な例として、有機半導体層１４は電極１８を覆うように示されている。例えば、電極１８が半導体層１４上に置かれた構成や、有機半導体層１４が電極１８の高さまで平坦化された構成など、その他の構成も等しく実現可能である。
【００２８】
半導体デバイス１は更に、チャネル領域１６の保護層として作用し得る第２の誘電体層２０と、以下の化学式Ｉ又はＩＩに従った配位錯体を有する受容体層２２とを有している：
【００２９】
【化２】
ただし、Ｍは３族から１２族の遷移金属から選択された遷移金属イオンであり、Ｒは置換されていない、あるいは置換されたアリレン又はヘテロアリレン官能基であり、Ｘは窒化物又はハロゲン化物のイオンである。好ましくは、第４行の遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＺｎからのイオンが使用される。何故なら、これらのイオンはフタロシアニン及びポルフィンと良好な錯体を形成することが知られているからである。より好ましくは、これらの配位化合物と特に安定な錯体を形成するＦｅイオンが使用される。
【００３０】
例えば化学式Ｉのフタロシアニン錯体及び化学式ＩＩのポルフィン錯体といった配位錯体の平面性及び対称性の組み合わせは、秩序付けられた受容体層２２の形成を可能にすることが見出された。この秩序化は受容体層２２の全体的な双極子モーメントを小さくさせ、錯体の金属中心上の軸方向位置すなわち面外位置でのものと考えられるＮＯの錯体形成が受容体層２２の全体的な双極子モーメントに実質的な変化を生じさせるので、この秩序化は重要であると考えられる。
【００３１】
現時点で言及しておくに、化学式Ｉ及びＩＩはポルフィン構造及びフタロシアニン構造の外周上の置換基を明示的に示していないが、全体的な面内双極子モーメントが実質的に影響されない限りにおいて、非水素置換器が存在し得ることは理解されるべきである。好ましくは、そのような置換基が存在する場合、化学式Ｉ又はＩＩに従う化合物は幾らかの対称性を維持すべきである（すなわち、Ｃ１点群に属するべきではない）。
【００３２】
対応する電界変化はチャネル領域１６まで延在し、故に、その導電性に影響を及ぼす。これは、図１に示したＦＥＴが時にしてデュアルゲートＦＥＴと呼ばれる所以である。保護誘電体層２０が受容体層２２と一緒になってフローティング（浮遊）ゲートとして作用し、ゲート電極層１０と、受容体層２２を伴う保護誘電体層２０との双方がチャネル電流を制御するからである。
【００３３】
図１のＦＥＴの様々なその他の層が、先述の国際公開第２００７／１３８５０６号に開示されるような材料を用いて形成され得る。例えば、ゲート電極層１０は、例えば、シリサイド化されてもよい高濃度ドープされたシリコン若しくはポリＳｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ及び／又はＮｉなどの金属、ＰＳＳ／ＰＥＤＯＴ若しくはポリアニリンなどの有機材料など、如何なる好適な導電材料を有していてもよい。
【００３４】
ゲート誘電体層１２は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５などの非晶質金属酸化物、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＢａｘＳｒ１−ｘＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＬｉＴａＯ３などの遷移金属酸化物、Ｐｒ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２などのシリコン化合物、又はＳｉＯ、ＳｉＯＣなどのマイクロポーラス（微小孔）層など、如何なる好適な誘電体材料を有していてもよい。また、第１の誘電体層は、例えばＳＵ−８、ＢＣＢ又はＰＴＦＥなどの絶縁性ポリマーを有することができる。
【００３５】
ソース及びドレイン電極１８は、例えばアルミニウム、金、銀若しくは銅などの金属を用いて製造されることができ、あるいは代替的に導電性の有機材料若しくは無機材料を用いて製造されてもよい。有機半導体層１６は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリｐ−フェニレン硫化物、又はポリｐ−フェニレンビニレンから選択された材料を有することができる。半導体層はまた、導電性を高めるためにｎドープあるいはｐドープされてもよい。
【００３６】
典型的にはやはり誘電体層である保護層２０は、ゲート誘電体層１２に関して説明したのと同じ材料から選択されることができる。この第２の誘電体層はまた、その下のレイヤ群を外部状態から保護（シールド）するので、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、Ｚｅｏｎｅｘ（登録商標）又はシリコーンなどの防水コーティングが考慮に入れられてもよい。これらの材料の組み合わせも実現可能である。例えば、一実施形態において、保護層２０はＰＶＤＦ／ＰＴＦＥ共重合体を有する。ゲート誘電体層１２及び保護層２０の厚さは、ＦＥＴの感度がＮＯ濃度をｐｐｂレンジで検出するのに十分なままであるように、これらの層を介してのリーク電流が制御されるように選定される。好適な厚さは、典型的に、選択された材料群の組み合わせに依存する。当業者であれば、半導体デバイス１の設計時の通常作業に関する事項として好適厚さを決定することができるであろう。
【００３７】
電界効果トランジスタの動作中、ゲート電極層１０とゲート誘電体層１２とを有する組立体のキャパシタンスは、保護層２０と受容体層２２とによって形成される組立体のキャパシタンスより小さいことが好ましい。先述の国際公開第２００７／１３８５０６号に更に詳細に説明されているように、電界効果トランジスタの感度はこのキャパシタンス関係によって有利に影響され得ることが分かっている。しかしながら、このキャパシタンス関係を保持しない半導体デバイスであっても、ＮＯ濃度をｐｐｂレンジで検出するのに十分な感度を有することが予期される。
【００３８】
受容体層２２は、例えば保護層２０上など、チャネル領域１６の上方に如何なる好適な手法で形成されてもよい。例えば、化学式Ｉ又はＩＩの配位錯体は、チャネル領域１６の上方の表面に当該配位錯体を固定するために、リング構造の周囲に反応基を有していてもよい。このような反応基は、例えば、配位錯体と受容面との間に共有結合、配位結合又はイオン結合を形成し得る。
【００３９】
代替的に、配位錯体は受容面上にスピンコートされてもよい。この目的のため、有機溶媒中に配位錯体を含む懸濁液が形成され得る。この懸濁液は、有機溶媒を配位錯体で飽和させるように超音波を用いて活性化されてもよく、その後、懸濁液は濾過され、濾過された液体が受容面上にスピンコートされ得る。配位錯体は有機溶媒に溶解しにくいものであってもよく、また、有機溶媒は、半導体デバイス製造プロセスの時間を制限するために、スピンコートされた溶媒の比較的迅速な気化を可能にするよう、妥当な揮発性を有するべきである。好適な溶媒の非限定的な一例はイソプロピルアルコールである。
【００４０】
更なる代替例として、配位錯体の自己組織化単分子層がチャネル領域１６の上方に形成されてもよい。当業者にはその他の代替例も明らかになるであろう。
【００４１】
好適な一実施形態において、配位錯体は、化学式ＩＩＩ：
【００４２】
【化３】
に従った化合物である。ただし、Ｒ’は、配位錯体の全体的な（面内）双極子モーメントが小さいままである限りにおいて、水素、又は例えばＣ１−Ｃ１２直鎖又は分岐アルキル部分などの１つ以上のアルキル部分とし得る。好ましくは、この理由により、配位錯体は対称な錯体である。また、Ｘは、好ましくは例えばＣｌ−などのハロゲン化物であるが、例えばＮＯ３−イオンなどの別の好適なイオンであってもよい。この錯体を含む受容体層２２を含有する半導体デバイス１はＮＯに対して特に高感度であることが見出された。
【００４３】
これを以下の例によって例証する。
【００４４】
例Ｉ
図１の半導体デバイス１が、先述の国際公開第２００７／１３８５０６号に実質的に記載されているようにして形成される。ｎ＋＋ドープされたポリＳｉゲート層１０がＳｉＯ２ゲート誘電体層１２で覆われ、ゲート誘電体層１２上に２つの金電極１８が形成される。ＳｉＯ２層１２及び金電極１８の上にポリアリールアミン半導体層１４がスピンコートされ、それにより金電極１８間にチャネル領域１６が形成される。ポリアリールアミン半導体層１４上に保護ＰＶＤＦ／ＰＴＦＥ共重合体層２０が堆積され、その後、Ｒ’＝Ｈ且つＸ＝Ｃｌ−とした化学式ＩＩＩの配位錯体をイソプロピルアルコール中に含む溶液を保護層２０上にスピンコートすることによって、受容体層２２が形成される。
【００４５】
比較例Ｉ
保護ＰＶＤＦ／ＰＴＦＥ層２０上への受容体層２２の形成なしで、例Ｉにおいてのようにして半導体デバイスが形成される。
【００４６】
図２は、例Ｉ（１なるラベルを付す）及び比較例Ｉ（ＲＥＦなるラベルを付す）の半導体デバイスを用いて行った測定の結果を示している。双方のデバイスを、可変ゲート電圧ＶＧにて、５０ｐｐｂのＮＯを含む空気流にそれぞれ１０分及び３０分間晒した。また、更なる参考として、例Ｉの半導体デバイスを２００ミリバールの空気流に晒した。
【００４７】
図２は、本発明に係る半導体デバイスを流れる電流の変化によって表されるように、参考デバイスと比較して高められた半導体デバイス１のＮＯ感度を明瞭に例証している。また、本発明に係る半導体デバイスが、ブランク参考すなわち２００ミリバールの空気流と、５０ｐｐｂのＮＯを含有する空気流とを区別可能であることが例証されている。５０ｐｐｂのＮＯに１０分間だけ晒した後であっても、例Ｉの半導体デバイスは、特に当該デバイスの降伏電圧の近くで、すなわち、ＶＧ＝５０−６０Ｖの間で、ブランク参考と５０ｐｐｂのＮＯを含む空気流とを区別することが可能である。更に認識されるべきことには、５０Ｖ未満のゲート電圧での、ブランク参考と５０ｐｐｂのＮＯを含有する空気流との間でのドレイン−ソース電流の差は少量であるように見えるが、これらの差は実際に測定可能且つ再現可能であり、例えば呼気などの空気流中のｐｐｂレンジのＮＯを検出するために、より控えめなゲート電圧を印加してもよい。
【００４８】
図２から見て取れるように、受容体層２２が保護層２０によってチャネル領域１６から離隔されていても、受容体層２２は依然としてチャネル領域１６を十分にバイアスすることができる。この理由により、チャネル領域１６が受容体層２２から離隔されたその他の半導体デバイス設計、例えばトランジスタ設計、も実現可能であることが予期される。
【００４９】
図３はそのような設計の一例であり、受容体層２２がゲート電極１０上に設けられる。これは事実上、ゲート電極１０をフローティングゲートに変化させる。ゲート電位がゲート電極に印加させる制御電圧と、受容体層２２の配位錯体に配位されたＮＯ分子の面外双極子モーメントにより生成される電界との和になるからである。
【００５０】
代替的な一実施形態において、受容体層２２は、有機半導体層１４上に直接的に設けられてもよい。これは図４に示されている。この半導体デバイスは、受容体層２２に対するチャネル領域１６の更なる近接性により、ＮＯに対して更に高い感度を有することが予期される。
【００５１】
これは、図５に示す更なる一実施形態によって例証される。図５において、有機半導体チャネル領域２６は、ソース及びドレインの電極１８間の、ゲート誘電体層１２上の自己組織化単分子層によって形成されている。ゲート電極層１０は、例えばガラス基板又はシリコン基板などの如何なる好適な基板ともし得る基板２４上に形成されている。受容体層２２は、自己組織化単分子層２６とソース／ドレイン電極１８との上に直接的に形成されている。このようなデバイスをどのように製造するかの一例は、例ＩＩにて与えられる。図５に示した半導体デバイスの自己組織化半導体材料としての使用に適した材料に関する議論は、Ｅ．Ｃ．Ｐ Ｓｍｉｔｓ等による論文“Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ ｏｒｇａｎｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ”（Ｎａｔｕｒｅ、第４５５巻、２００８年、っｐ。９５６−９５９）に見出すことができる。
【００５２】
例ＩＩ
クロロ［１１−（５’’’’−エチル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−クインクエチエン−５−イル）ウンデシル］ジメチルシランなる活性分子１（図６参照）を、５−エチル−５’’’’−ウンデス−１０−エン−ｌ−イル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−クインクエチチオフェン［１］（化合物２）のジメチルクロロシランとのヒドロシリル化によって合成した。化合物１と比較して移動された二重結合を有する約５０％の副生成物、５−エチル−５’’’’−ウンデス−９−エン−ｌ−イル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’：５’’’，２’’’’−クインクエチチオフェン（化合物３）も形成された。化合物１と３とを分離することは、如何なる従来方法によっても不可能であることが分かった。しかしながら、化合物３は非機能性の不純物であるため、すなわち、それはＳｉ−ＯＨ表面に共有結合することができないため、この生成混合物は、先述のＮａｔｕｒｅ誌に記載されるようなＳＡＭＦＥＴの準備に使用され得る。Ｒ’＝Ｈ且つＸ＝Ｃｌ−とした化学式ＩＩＩの配位錯体をイソプロピルアルコール中に含む溶液を自己組織化単分子層上にスピンコートすることによって、ＳＡＭＦＥＴ上に受容体層２２が形成される。
【００５３】
図７は、例ＩＩのＳＡＭＦＥＴ半導体デバイスを用いて行った測定の結果を示している。例ＩＩのＳＡＭＦＥＴ半導体デバイスを、可変ゲート電圧ＶＧにて、５０、１００、１５０、そして２００ｐｐｂのＮＯを含む空気流に３０分間晒した。また、更なる参考として、例Ｉの半導体デバイスを５０ミリバールのＮ２流に晒した。Ｎ２に代えてＮＯにデバイスが晒されるときにオン電流の有意なシフトが達成されることが明瞭に例証されている。さらに、特にＶＧ＝１０Ｖの領域において、異なるＮＯ濃度はオン電流に検出可能な差をもたらしている。
【００５４】
図８は、０．１ｎＡのチャネル電流における例ＩＩのＳＡＭＦＥＴ半導体デバイスの閾値電圧のシフトを、当該トランジスタが晒された空気流中のＮＯ濃度の関数として示している。この図は、２０−３０ｐｐｂという小ささのＮＯ濃度が、例えば信号プロセッサなどの好適な検出装置によって検出され得る１Ｖの幅の閾値電圧シフトを生じさせることを明瞭に例証している。
【００５５】
図９は、本発明に係る半導体デバイス１を有する検出装置１００の一実施形態例を示している。検出装置１００は、流入口１０２を介して流体を受け入れるように構成されている。流体は空気又は体液とし得る。好ましくは、検出装置１００は呼気分析器である。検出装置１００は更に、流出口１０４と、流入口１０２及び流出口１０４に流体的に連通した測定チャンバ（図示せず）とを有し得る。１つ以上の半導体デバイス１がこの測定チャンバ内に配置され得る。上記１つ以上の半導体デバイス１は、上記１つ以上の半導体デバイス１から受信した信号を処理する信号プロセッサ１２０に結合される。この処理は、上記１つ以上の半導体デバイス１から受信した信号をＮＯ濃度に相関付けることを含む。この目的のため、信号プロセッサ１２０は、例えば、ルックアップテーブル、又はこの相関付けを行うアルゴリズムを有し得る。このようなアルゴリズムは典型的に、ＮＯ濃度に対する上記１つ以上の半導体デバイス１の応答関数に基づく。
【００５６】
信号プロセッサ１２０は、決定したＮＯ濃度を出力１４０に送るように構成される。出力１４０は、表示装置、又は出力信号を更に処理する例えばコンピュータ若しくは外付けモニタなどの更なる装置に信号を転送する信号出力とし得る。検出装置１００を用いることによって、呼気中のＮＯ濃度の正確な決定が行われ得る。
【００５７】
図面及び以上の記載にて本発明を詳細に図示して説明したが、これらの図示及び説明は、限定的なものではなく、例示的あるいは典型的なものと見なされるべきである。本発明は、開示した実施形態に限定されるものではない。
【００５８】
図面、明細書及び特許請求の範囲を調べて請求項に係る発明を実施する当業者によって、開示した実施形態へのその他の変形が理解されて実現され得る。特許請求の範囲において、用語“有する”はその他の要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞“ａ”又は“ａｎ”は複数であることを排除するものではない。単一のプロセッサ又はその他の装置が、請求項中に列挙された複数の項目の機能を果たしてもよい。特定の複数の手段が相互に異なる従属項にて列挙されているという単なる事実は、それらの手段の組み合わせが有利に使用され得ないということを指し示すものではない。請求項中の如何なる参照符号も、その範囲を限定するものとして解されるべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層内にチャネル領域を画成するように互いに離隔された一対の電極と、前記チャネル領域を制御するゲート構造と、前記チャネル領域に少なくとも部分的に重なる受容体層と、を有する半導体デバイスであって、
前記受容体層は、化学式Ｉ又はＩＩ：
【化１】
から選択された一酸化窒素配位錯体を有し、ただし、ＭはＰｂ又は３族から１２族の遷移金属から選択された遷移金属イオンであり、Ｒは置換されていない、あるいは置換されたアリレン又はヘテロアリレン官能基であり、Ｘは窒化物又はハロゲン化物イオンである、
半導体デバイス。
【請求項２】
前記遷移金属イオンは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＺｎから選択される、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項３】
前記遷移金属イオンはＦｅイオンである、請求項２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
前記一酸化窒素配位錯体は化学式ＩＩＩ：
【化２】
の化合物であり、ただし、Ｒ’は水素又はアルキル置換基であり、Ｘはハロゲン化物又は硝酸イオンである、請求項３に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
前記ゲート構造と前記受容体層とが、前記チャネル領域を挟んで反対側に配置されている、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
前記受容体層は保護層によって前記チャネル領域から離隔されている、請求項５に記載の半導体デバイス。
【請求項７】
前記受容体層は前記ゲート構造上に配置されている、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項８】
前記有機半導体のチャネル領域はポリアリールアミンを有する、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項９】
前記有機半導体層は前記一対の電極を覆っている、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項１０】
前記電極は金電極である、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項１１】
前記有機半導体層は自己組織化単分子層であり、前記一酸化窒素配位錯体は該単分子層に化学結合している、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
流体流入口と連通した測定チャンバであり、請求項１乃至１１の何れかに記載の半導体デバイスを有する測定チャンバ；
前記半導体デバイスに結合され、前記半導体デバイスからの信号を一酸化窒素濃度に相関付けるプロセッサ；及び
前記一酸化窒素濃度をユーザに提供する出力部；
を有する検出装置。
【請求項１３】
前記出力部は表示装置を有する、請求項１２に記載の検出装置。
【請求項１４】
呼気分析器である請求項１２に記載の検出装置。
【請求項１５】
呼気中の一酸化窒素濃度を決定する方法であって：
請求項１４に記載の呼気分析器を準備する段階；
前記流入口内に息を吐く段階；及び
前記一酸化窒素濃度を決定する段階；
を有する方法。
【請求項１】
有機半導体層内にチャネル領域を画成するように互いに離隔された一対の電極と、前記チャネル領域を制御するゲート構造と、前記チャネル領域に少なくとも部分的に重なる受容体層と、を有する半導体デバイスであって、
前記受容体層は、化学式Ｉ又はＩＩ：
【化１】
から選択された一酸化窒素配位錯体を有し、ただし、ＭはＰｂ又は３族から１２族の遷移金属から選択された遷移金属イオンであり、Ｒは置換されていない、あるいは置換されたアリレン又はヘテロアリレン官能基であり、Ｘは窒化物又はハロゲン化物イオンである、
半導体デバイス。
【請求項２】
前記遷移金属イオンは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ及びＺｎから選択される、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項３】
前記遷移金属イオンはＦｅイオンである、請求項２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
前記一酸化窒素配位錯体は化学式ＩＩＩ：
【化２】
の化合物であり、ただし、Ｒ’は水素又はアルキル置換基であり、Ｘはハロゲン化物又は硝酸イオンである、請求項３に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
前記ゲート構造と前記受容体層とが、前記チャネル領域を挟んで反対側に配置されている、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
前記受容体層は保護層によって前記チャネル領域から離隔されている、請求項５に記載の半導体デバイス。
【請求項７】
前記受容体層は前記ゲート構造上に配置されている、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項８】
前記有機半導体のチャネル領域はポリアリールアミンを有する、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項９】
前記有機半導体層は前記一対の電極を覆っている、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項１０】
前記電極は金電極である、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項１１】
前記有機半導体層は自己組織化単分子層であり、前記一酸化窒素配位錯体は該単分子層に化学結合している、請求項１に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
流体流入口と連通した測定チャンバであり、請求項１乃至１１の何れかに記載の半導体デバイスを有する測定チャンバ；
前記半導体デバイスに結合され、前記半導体デバイスからの信号を一酸化窒素濃度に相関付けるプロセッサ；及び
前記一酸化窒素濃度をユーザに提供する出力部；
を有する検出装置。
【請求項１３】
前記出力部は表示装置を有する、請求項１２に記載の検出装置。
【請求項１４】
呼気分析器である請求項１２に記載の検出装置。
【請求項１５】
呼気中の一酸化窒素濃度を決定する方法であって：
請求項１４に記載の呼気分析器を準備する段階；
前記流入口内に息を吐く段階；及び
前記一酸化窒素濃度を決定する段階；
を有する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５１２３９２（Ｐ２０１２−５１２３９２Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４０３１１（Ｐ２０１１−５４０３１１）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５５６３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７０５４４
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５５６３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７０５４４
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５９００００２４８）コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ (12,071)
【Ｆターム（参考）】
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