上塗りフォトレジストと共に使用するのに好適なコーティング組成物
【課題】下塗り反射防止層として使用されることができ、かつ水性フォトレジスト現像剤で除去されうる新たな組成物を提供する。
【解決手段】上塗りフォトレジスト層の現像中の単一工程をはじめとする水性アルカリ現像剤で現像されうる有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物が提供される。好ましいコーティング組成物は少なくとも４種の異なる官能基を含むテトラポリマーを含む。
【解決手段】上塗りフォトレジスト層の現像中の単一工程をはじめとする水性アルカリ現像剤で現像されうる有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物が提供される。好ましいコーティング組成物は少なくとも４種の異なる官能基を含むテトラポリマーを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体から上塗りフォトレジスト層に戻る露光放射線の反射を低減することができるおよび／または平坦化もしくはビアフィル層として機能することができる組成物（反射防止コーティング組成物または「ＡＲＣ」など）に関する。より詳細には、本発明は、上塗りフォトレジスト層の現像中の単一工程におけるのをはじめとする水性アルカリ現像剤で現像されうる有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、画像を基体に移すために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いでフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。露光に続いて、フォトレジストは現像されて、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ画像をもたらす。
【０００３】
フォトレジストの主たる用途は、高度に研磨された半導体切片、例えば、シリコンまたはガリウムヒ素を、回路の機能を果たす電子電動経路の複雑なマトリックス、好ましくはミクロンもしくはサブミクロン形状、に変換することを目的とする半導体製造における用途である。適切なフォトレジスト処理がこの目的を達成することの鍵となる。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性があるが、現像は、高解像フォトレジスト画像を達成するのに最も重要な工程の一つであると考えられている。
【０００４】
フォトレジストを露光するのに使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層においてパターン形成された画像の解像度に限界を有する。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジストにおける放射線強度の空間的な変動を生じさせる場合があり、結果的に現像における不均一なフォトレジスト線幅をもたらしうる。放射線は基体／フォトレジスト界面から、露光が望まれないフォトレジストの領域に散乱することもあり、この場合も線幅の変動をもたらしうる。散乱および反射の量は典型的には、領域から領域で変動する場合があり、結果的に、さらなる線幅の不均一をもたらす。基体形状の変動は解像度限界問題も生じさせうる。
【０００５】
反射した放射線の問題を低減するために使用される一つの試みは、基体表面とフォトレジスト塗膜層とのに挿入される放射線吸収層の使用であった。
現在の有機反射防止コーティング組成物は多くの用途に非常に有効であるが、特定の処理要求を満たすために特定の反射防止組成物を有することもしばしば望まれる。例えば、上塗りフォトレジストが除かれた（例えば、ポジ型レジストに関しては、アルカリ水性現像剤によって除去される露光されたレジスト領域）架橋反射防止層をプラズマエッチング剤以外の手段によって除去することが望まれうる。米国特許第６８４４１３１号および米国特許出願公開第２００５０１８１２９９号参照。このような試みは、さらなる処理工程および下塗り反射防止層のプラズマエッチング剤除去に関連するピットホール（ｐｉｔｆａｌｌ）回避の可能性をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６８４４１３１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５０１８１２９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マイクロエレクトロニクスウェハの製造において下塗り反射防止層として使用されうる新たな組成物を有することが望まれる。下塗り反射防止層として使用されることができ、かつ水性フォトレジスト現像剤で除去されうる新たな組成物を有することが特に望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上塗りフォトレジスト層のための下塗り反射防止層として特に有用な新規のコーティング組成物を見いだした。
より詳細には、第１の実施形態においては、本発明は複数の異なる官能基を含む成分（場合によっては、本明細書において「反応成分」と称される）を含む組成物を提供する。
概して、好ましい反応成分は、少なくとも４種の異なる官能基を含むテトラポリマー（４種の異なる繰り返し単位）である。好ましい実施形態においては、反応成分（テトラポリマー）は、次の特性：（１）溶解速度抑制；（２）剥離耐性；（３）所望の水性アルカリ現像剤可溶性（例えば、光酸不安定エステル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）もしくはアセタール部分のような光酸不安定基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ））；並びに（４）フォトレジスト露光放射線の望まれない反射を吸収する発色団：を付与することができる少なくとも４種の異なる官能基を含む。
【発明の効果】
【０００９】
著しく好ましい処理された本発明のコーティング組成物は、上塗りフォトレジスト層の現像に使用される水性アルカリ現像剤で除去され、下地表面を露出させることができる。このことは、下塗り塗膜層を除去するためのプラズマエッチング剤の使用に伴い必要とされる、さらなる処理工程およびコストの低減をはじめとする多くの著しい利点をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のコーティング組成物は、場合によっては、反応成分に加えて、１種以上の他の物質を含むこともできる。例えば、本発明のコーティング組成物は、上塗りレジスト層を露光するために使用され、反射してレジスト層に戻る望まれない放射線を吸収しうる発色団を含む追加の成分を含むことができる。このような発色団は、反応成分自体をはじめとする様々な組成物成分中に存在することができ、または、骨格メンバーとしてもしくはペンダント基として発色団を有することができる追加の樹脂のように、および／または１以上の発色団部分を含む追加の低分子（例えば、ＭＷ約１０００または５００未満）のように、追加の成分が発色団を含むことができる。
【００１１】
本発明のコーティング組成物に含まれる概して好ましい発色団、特に反射防止用途に使用されるものには、単環および複数環双方の芳香族基、例えば、場合によって置換されたフェニル、場合によって置換されたナフチル、場合によって置換されたアントラセニル、場合によって置換されたフェナントラセニル、場合によって置換されたキノリニルなどが挙げられる。特に好ましい発色団は上塗りレジスト層を露光するのに使用される放射線に応じて変化しうる。より詳細には、２４８ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたアントラセンおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。１９３ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたフェニルおよび場合によって置換されたナフチルが特に好ましい発色団である。
【００１２】
本発明のコーティング組成物は、適用された組成物塗膜層のリソグラフィック熱処理中に組成物成分の反応を促進するために、場合によっては、酸または酸発生剤化合物（例えば、光酸発生剤および／または熱酸発生剤）も含むことができる。光酸発生剤化合物（すなわち、１９３ｎｍのような活性化放射線への曝露の際に酸を発生しうる化合物）および／または熱酸発生剤化合物（すなわち、熱処理の際に酸を発生しうる化合物）が概して好適である。
【００１３】
下塗りコーティング組成物に含まれる光酸発生剤化合物は、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線での処理の際に酸を生じることができる。光酸発生剤化合物のそのような使用によって、フォトレジスト層を下塗りコーティング組成物上に適用する前には、光酸発生剤化合物から酸は放出されない。適用されたレジスト層のパターン化活性化放射線への露光は、コーティング組成物の光酸発生剤化合物から酸を放出させ、レジストからコーティング組成物へ拡散しうるレジスト／コーティング組成物での光酸を補うことにより、コーティング組成物層上にパターン形成されたレジスト画像の解像度を向上させることができ、並びに水性アルカリ現像剤による処理中に下塗りコーティング組成物の望まれる選択的な現像を促進することができる。
【００１４】
コーティング組成物は、溶媒成分中での、上述のような反応成分および１種以上の任意成分の混合によって提供されうる。溶媒成分は、好適には、１種以上の有機溶媒、例えば、１種以上のアルコール溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、メチル−２−ヒドロキシイソブチラートなど、および／または１種以上の非ヒドロキシ溶媒、例えば、エチルエトキシプロピオナート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（１−メトキシ−２−プロパノールアセタート）などでありうる。
【００１５】
次いで、コーティング組成物は、例えば、スピンコーティング（すなわち、スピンオン組成物）によって基体、例えば、マイクロエレクトロニクス半導体ウェハに適用される。溶媒キャリアは加熱、例えば、真空ホットプレート上で１７０℃〜２５０℃に加熱することにより除去されうる。
【００１６】
様々なフォトレジストが本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、上塗りされて）使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは化学増幅型レジスト、特に、１種以上の光酸発生剤化合物と、光により発生した酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）もしくは切断反応を受ける単位、例えば、光酸不安定−エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位を含む樹脂成分とを含むポジ型フォトレジストである。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満、もしくは２６０ｎｍ未満、例えば、約２４８ｎｍの波長を有する放射線、または約２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍもしくは１５７ｎｍの波長を有する放射線で画像形成されうる。
【００１７】
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法、および本発明の反射防止組成物が単独でもしくはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングされた基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェハ基体）を含む新規の製造物品をさらに提供する。
【００１８】
上述のように、処理された下塗りコーティング組成物層は、上塗りフォトレジスト層を現像するのに使用されるのと同じ水性アルカリ現像剤溶液で除去されることができ、すなわち、露光されたフォトレジスト層と下塗りコーティング組成物との双方が、露光中にフォトマスクで画定される領域において、水性アルカリ現像剤で単一の工程で除去されうる。
【００１９】
よって、より具体的には、本発明の好ましい方法は以下の工程を含むことができる：
１．上述の１種以上の反応成分を含む組成物の塗膜層を適用する。この組成物塗膜層はマイクロエレクトロニクスウェハをはじめとする様々な基体上に適用されうる；
２．好ましくは、適用された組成物塗膜層を熱処理する。この熱処理はコーティング組成物のキャスティング溶媒を除去することができ、かつこの組成物層をフォトレジストキャスティング溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−ヘプタノンなどに実質的に不溶性にする；
３．フォトレジスト組成物塗膜層を硬化した下塗り組成物塗膜層上に適用する。適用されたフォトレジスト層は、３００ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍ、もしくは２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長を有する放射線のような活性化放射線に、典型的にはフォトマスクを通して露光され、パターン形成された画像をレジスト層に形成する。この露光されたフォトレジストは、潜像を向上させるかもしくは形成するために必要に応じて熱処理されうる；
４．露光されたフォトレジスト層は、次いで、水性アルカリ現像剤溶液のような現像剤溶液で処理される。現像剤溶液はレジスト層内に画定された画像を、一致した下塗りコーティング組成物層の領域と共に除去することができ、すなわち、レリーフ像はフォトレジスト層および下塗りコーティング組成物層の双方を貫通するように画定される。
【００２０】
好ましい実施形態においては、本発明の下塗りコーティング組成物はポジ型フォトレジスト、例えば、サブ−３００ｎｍおよびサブ−２００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで画像形成されうるポジ型フォトレジストとの組み合わせで使用される。化学増幅ポジ型レジストが好ましく、これは光により発生した酸の存在下でデブロッキングまたは切断反応を受けうる部分、例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタールを有する成分を含む。サブ−３００ｎｍ画像形成、たとえば、２４８ｎｍに好ましいポジ型フォトレジストは、フェノール系単位並びに酸不安定エステルおよび／またはアセタール部分を含むポリマーと、光酸発生剤化合物とを含む。サブ−２００ｎｍ画像形成、例えば１９３ｎｍ画像形成での使用に好ましいポジ型フォトレジストは、芳香族基を実質的に含まず、特にフェニルもしくは他の芳香族置換基を含む樹脂を実質的に含まない。
【００２１】
別の実施形態においては、本発明は本発明のコーティング組成物を製造する方法、およびフォトレジストレリーフ像を形成する方法、および処理されたマイクロエレクトロニクスウェハのような電子デバイスを製造する方法も含む。
【００２２】
本発明の他の実施形態は以下に記載される。
上述のように、本発明者は、上塗りフォトレジスト層を伴う場合に特に有用な新規の有機コーティング組成物を提供する。好ましい本発明のコーティング組成物はスピンコーティング（スピンオン組成物）によって適用されることができ、溶媒組成物として配合されうる。本発明のコーティング組成物は、上塗りフォトレジストのための反射防止組成物として特に有用である。
【００２３】
下塗りコーティング組成物
本発明の有機コーティング組成物は１種以上のテトラポリマーである反応成分を含み、コーティング組成物の層の領域は水性アルカリ現像剤組成物（例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤溶液）で選択的に除去されうる。好ましい反応成分は複数の異なる官能基を有するポリマーである。
【００２４】
下塗りコーティング組成物の好ましいテトラポリマーである反応成分は、切断もしくは脱保護反応を受けて、水性アルカリ現像剤可溶性を促進する官能基、例えば、カルボキシ、フッ素化アルコールおよび他のこのような部分を生じさせうる１種以上の光酸不安定基を含む。上塗りフォトレジスト層のイメージ様露光および露光後ベークの際に、下塗りコーティング組成物の反応成分の光酸不安定基は反応することができ、水性アルカリ現像剤可溶性を促進する官能基を発生させうる。
【００２５】
上述のように、好ましくは、下塗りコーティング組成物のテトラポリマーである反応成分は、酸不安定基に加えて他の官能基、例えば、発色団；溶媒剥離耐性基（上塗りフォトレジスト層のキャリア溶媒への反応成分の溶解速度を低減する）；溶解速度促進基（光酸不安定基を含まないが、水性アルカリ現像剤中での溶解速度を促進する；酸不安定基）；などを含む。
【００２６】
より詳細には、反応成分の好ましい官能基には次のものが挙げられる：
１．発色団：２４８ｎｍ（ＫｒＦ露光）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光）での充分な吸光を有し、反射防止用途における反射制御をもたらす有機官能基。様々な置換アントラセン、ナフタレンおよびフェニル基が好ましい発色団の例である。このような発色団は次のモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：アントラセンメチルメタクリラート（ＡＮＴＭＡ）、ヒドロキシスチレンモノマー（ＰＨＳ）、アセトキシ−スチレンモノマー（４ＡＳ）、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー（ＨＶＮ）、および２−メチル−アクリル酸６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−イルメチルエステル（ＨＮＭＡ−２）。
２．溶媒剥離耐性基：ポリマーの構成要素としての有機官能基は、ＫｒＦおよびＡｒＦタイプのレジスト配合物に一般的に使用される様々な選択された有機溶媒中でのポリマーの溶解速度を低減させる。これらには、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルおよびヒドロキシイソ酪酸メチルエステルが挙げられる。溶媒剥離耐性基は相互混合することなく下塗り層に上塗りフォトレジスト層を適用するのを可能にすることができる。様々な置換イミド、アミド、ラクトン、カルボン酸、カルボン酸エステルおよび他の加水分解性基が、ポリマーベースの下塗り組成物に対して幾分かの溶媒剥離耐性を提供する官能基の例である。このような溶媒剥離耐性向上基は、次の典型的なモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：マレイミド、ノルボルニルラクトンアクリラートモノマー（ＮＬＡ）、ノルボルニルラクトンメタクリラートモノマー（ＮＬＭ）、ｔｅｔｒ−ブチルアクリラート（ＴＢＡ）およびｔｅｔｒ−ブチルメタクリラート（ＴＢＭ）。
３．溶解速度促進基：水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（０．２６Ｎ）におけるポリマーの溶解の速度を促進する（増大する）ポリマーの構成要素としての有機官能基。様々な置換イミド、アミド、フェノール、スルホンアミド、フッ素化アルコール、例えば、ヘキサフルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２）Ｈ）、ラクトン、カルボン酸、カルボン酸エステルおよび他の加水分解性基が、好ましい溶解速度促進基の例である。このような溶解速度促進基は次のモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：マレイミド、ヒドロキシスチレンモノマー、アセトキシスチレンモノマー、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー（ＨＶＮ）、ノルボルニルラクトンアクリラートモノマー（ＮＬＡ）、およびノルボルニルラクトンメタクリラートモノマー（ＮＬＭ）。
４．酸不安定基：酸により触媒される脱保護反応を受けうる、ポリマーの構成要素としての有機官能基。これらの用途において、酸触媒は光酸発生剤（ＰＡＧ）の手段によって提供され、ＰＡＧは上塗りフォトレジストのフォトリソグラフィック処理中の露光領域において酸を生じさせる。脱保護反応は現像剤溶液中のポリマーの溶解の速度を有意に増大させ、良好なパターン忠実度で露光領域のフォトレジストおよび下塗り組成物層を除去するのを可能にする。脱保護された酸不安定基によって提供される水性現像剤溶液中での素早い溶解速度は、現像後の露光領域で観察されるあらゆる下塗りコーティング組成物残渣またはスカミングを除去するかまたは少なくとも最小限にする。ｔｅｒｔ−ブチルアクリラートエステルの酸で触媒される脱保護反応が好ましい例である。
【００２７】
本発明の好ましい下塗りコーティング組成物は、１８０℃または２４０℃で１〜５分のような熱処理の際に有意な架橋（組成物成分の分子量増加）を受けない。塗膜層が実質的な架橋を受けないかどうかを評価するためのプロトコルに従う実施例７を参照。
【００２８】
本発明の下塗りコーティング組成物のテトラポリマーの好適な分子量はかなり広く変化することができ、例えば、好適な重量平均分子量は約１，０００〜５０，０００、より好ましくは約１，５００〜１０，０００、２０，０００または３０，０００の範囲であることができる。
【００２９】
本発明の下塗りコーティング組成物に使用するのに典型的に好ましいテトラポリマーである反応成分およびその合成は後述の実施例に示される。
【００３０】
上述のように、特に好ましい本発明の下塗りコーティング組成物は、追加的に、１種以上の光酸発生剤化合物を含むことができる。上塗りフォトレジスト層のイメージ様露光中の光酸発生剤化合物の活性化は結果的に、下塗りコーティング組成物の反応成分の酸不安定基の反応をもたらすことができ、画像形成されたフォトレジストおよび下塗りコーティング組成物層の双方についてその後のワンステップ現像を可能にしうる。
【００３１】
イオンおよび化合物、例えば、オニウム塩（スルホニウムおよび／またはヨードニウム化合物など）、および非イオン性光酸発生剤、例えば、イミドスルホナート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、ジスルホン化合物、およびニトロベンジルベースの光酸発生剤、並びにフォトレジスト組成物において使用されてきた他の光酸発生剤をはじめとする様々な光酸発生剤化合物が下塗りコーティング組成物中で使用されうる。本発明のコーティング組成物において使用するのに特に好ましい光酸発生剤化合物には、フォトレジスト組成物において使用するために前述されたもの、並びに米国特許第６，２０，９１１号および第６，８０３，１６９号に開示されるイオン性および非イオン性光酸発生剤、例えば、スルホニウム化合物、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、ヨードニウム化合物、例えば、ジフェニルヨードニウム化合物およびイミドスルホナート、並びに他の非イオン性光酸発生剤化合物が挙げられる。本発明の下塗りフォトレジスト組成物での使用に特に好適な他の光酸発生剤化合物には、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。
【００３２】
下塗りコーティング組成物において、様々な量で１種以上の光酸発生剤が使用されることができ、例えば、１種以上の光酸発生剤化合物は、下塗りコーティング組成物の全固形分（溶媒キャリアを除く全成分）に基づいて、約５重量パーセント以下の量、好適には下塗りコーティング組成物の全固形分の４重量パーセント未満、３重量パーセント未満、２重量パーセント未満または１重量パーセント未満で存在する。
【００３３】
本発明の下塗りコーティング組成物の他の任意の添加剤、特に１種以上の光酸発生剤化合物がそのような組成物中に存在する場合のその任意の添加剤は、追加の塩基であり、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルアンモニウム、またはヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセンもしくはジアザビシクロノネンである。追加の塩基は好適には比較的少量、例えば、下塗りコーティング組成物の全固形分に対して約０．０３〜５重量％で使用される。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、特に反射制御用途のためには、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線を吸収する追加の染料化合物を含むこともできる。他の任意の添加剤には、表面平滑化剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅからの商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４で入手可能な平滑化剤、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１、またはＯｍｎａｏｖａからのＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６５６が挙げられる。
【００３５】
上述のように、本発明のコーティング組成物は好適には、液体スピンオン組成物として配合され、１種以上のブレンドされる溶媒を含む。好適な溶媒には、例えば、乳酸エステル、例えば、乳酸エチル、または酢酸メチル、酢酸エステル、例えば、酢酸アミル、１種以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分の双方を有する溶媒、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノール；エステル、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよび他の溶媒、例えば、２塩基エステル、プロピレンカーボナートおよびガンマブチロラクトン、ケトン、例えば、ヘプタノン（特に、２−ヘプタノン）およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の液体コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分は好適な溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、および／またはメチル−２−ヒドロキシイソブチラートの１種以上などに溶解される。溶媒中の乾燥成分の好ましい濃度は様々な要因、例えば、適用の方法などに応じて変化するであろう。一般に、コーティング組成物の固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントの間で変化し、好ましくは、この固形分はコーティング組成物の約２〜１０重量の間で変化する。下塗りコーティング組成物の全固形分（溶媒キャリアを除いた全ての物質）のなかで、反応生成物成分（例えば、１種以上の樹脂）は組成物の全固形分の重量の過半量を構成することができ、例えば、コーティング組成物の６０、７０、８０、９０、９５重量％以上が反応生成物成分で構成される。本発明の下塗りコーティング組成物の物質の典型的に好ましい量について説明する実施例を参照。
【００３７】
フォトレジスト組成物
様々なフォトレジスト組成物、例えば、上述のようなポジ型およびネガ型光酸発生組成物などが本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明のコーティング組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂、および光活性成分、典型的には光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは画像形成されたレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。
【００３８】
上述のように、本発明のコーティング組成物と共に使用するのに特に好ましいフォトレジストには、化学増幅型レジスト、例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物が挙げられ、このレジスト層において光活性化された酸は１種以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導し、それにより、レジストコーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解性の相違をもたらす。多くの化学増幅型レジスト組成物が、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号に記載されており、その全ては、化学増幅型ポジ型レジストを製造し、使用するこれらの教示を参照することによって本明細書に組み込まれる。
【００３９】
本発明のコーティング組成物は他のポジ型レジスト、例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートを含む樹脂バインダーを含むものと共に使用されることもでき、その樹脂は水性アルカリ溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に使用される。一般に、好ましいレジスト樹脂は、当該技術分野でノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマーをはじめとするフェノール系樹脂、並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマー、並びにフッ素化アルコール、例えば、ヘキサフルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）のコポリマーである。
【００４０】
本発明の下塗りコーティング組成物と共に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは画像形成有効量の光酸発生剤化合物および以下の群から選択される１種以上の樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマーであって、重合されたアクリル酸アルキル単位が光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうるポリマー。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まない、場合によって置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマー；ｉｉｉ）光酸と反応できるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている；ｉｖ）ｔ−ブトキシカルボニルオキシ保護（ｔＢｏｃ）基を含むポリマー；並びにｖ）少なくとも１種のポリマーが酸不安定基を含む、ポリマーブレンドが挙げられる；
２）フェニルまたは他の芳香族基を実質的にまたは完全に含まず、サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる樹脂。特に好ましいこの種の樹脂には：ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは参照により全て本明細書に組み込まれる米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号、並びにｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマーが挙げられる；
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物は除く、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、かつ望ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位はこの樹脂骨格に縮合されており、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族群、例えば、フルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されうる樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００４１】
本発明のコーティング組成物上に塗布されるフォトレジストに使用するのに好適な光酸発生剤には、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる：
【化１】
（式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどである）。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００４２】
スルホナート化合物、特にスルホン酸塩も、本発明のコーティング組成物に上塗りされるレジストに好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像形成に好適な２種の化合物は次のＰＡＧ１および２である：
【化２】
【００４３】
他の既知の光酸発生剤化合物、例えば、米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号および第４，６２４，９１２号に開示されるものをはじめとする他のオニウム塩、並びに非イオン性有機光活性化合物、例えば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号におけるようなハロゲン化光活性化合物も本発明のレジストにおいて使用されうる。本発明のコーティング組成物と共に使用されるフォトレジストにおいて使用するのに好適な追加の光酸発生剤には、スルホナート光酸発生剤、例えば、スルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンが挙げられる。ベンゾイントシラート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタート、およびｔ−ブチルアルファ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタートをはじめとする好適なスルホナートＰＡＧの開示についてＪ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７−３４０（１９９１）を参照。好ましいスルホナートＰＡＧはＳｉｎｔａらへの米国特許第５，３４４，７４２号にも開示されている。
【００４４】
本発明の下塗りコーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは他の物質も含むことができる。
本発明のコーティング組成物を上塗りするフォトレジストの好ましい任意の添加剤は、追加の塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで画像形成されるレジストについては、好ましい追加の塩基はヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセンもしくはジアザビシクロノネンである。追加の塩基は比較的少量で、たとえば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００４５】
他の任意のフォトレジスト添加剤には、化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅ）、ストリエーション防止（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、速度増強剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、充填剤および染料（これらは比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の約５〜５０重量パーセントの量で存在できる）を除いて、典型的には、フォトレジスト組成物中で低濃度で存在することができる。
【００４６】
「場合によって置換」される様々な置換基および物質（例えば、反応成分、並びに反応成分を形成するための試薬、樹脂、低分子化合物、酸発生剤など）が、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、例えば、Ｃ１−８アルキル；アルケニル、例えば、Ｃ２−８アルケニル；アルキルアミノ、例えば、Ｃ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなど；などによって１以上の利用可能な位置で好適に置換されうる。
【００４７】
リソグラフィック処理
上述のように、使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングのような様々な方法のいずれかによって、塗膜層として基体に適用される。コーティング組成物は一般に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚で、好ましくは、約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚で基体上に適用される。基体は好適には、フォトレジストを伴う方法において使用されるあらゆる基体である。例えば、基体はケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物被覆基体なども好適に使用されうる。光学デバイスおよび光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も使用されうる。
【００４８】
論じられるように、好ましくは、適用された塗膜層が処理されて（例えば、熱処理）、溶媒キャリアを除去し（しかし、組成物成分の有意な分子量増加を伴うことなく）、その後に、フォトレジスト組成物が組成物層上に適用される。熱処理条件はコーティング組成物の成分に応じて、特に、コーティング組成物が酸または酸のソース、例えば、熱酸発生剤を含む場合には、変化しうる。好適な熱処理硬化条件は約１４０℃〜２５０℃で、約０．５〜３０分の範囲であり得る。加熱条件は好ましくは、コーティング組成物塗膜層を、上塗りフォトレジスト組成物の溶媒キャリアに対して実質的に不溶性にして、それぞれの２つの塗膜層の実質的な相互混合を回避する。
【００４９】
コーティング組成物層の処理後、フォトレジストはコーティング組成物の表面上に適用される。下部コーティング組成物の適用と同様に、上塗りフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカスまたはローラーコーティングによるような何らかの標準的な手段によって適用されうる。適用の後で、フォトレジスト塗膜層は典型的には、加熱することにより乾燥され、好ましくはレジスト層が非粘着性になるまで溶媒を除去する。
【００５０】
レジスト層は、次いで、従来の方法で、マスクを通した活性化放射線で画像形成される。露光エネルギーは、レジスト塗膜層におけるパターン形成された画像を生じさせるためにレジスト系の光活性成分を有効に活性化するのに充分なものである。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、部分的には、露光ツールおよび使用される具体的なレジストおよびレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、塗膜層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を作り出すもしくは増強させることが望まれる場合には、露光後ベークにかけられうる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を誘導するために、露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは酸促進脱保護反応を誘導するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が挙げられる。
【００５１】
露光されたレジスト塗膜層は、次いで、現像され、好ましくは、水性現像剤、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニアなどによって代表されるアルカリで現像される。一般に、現像は、認識された手順の技術に従うが、ただし、現像は結果的に、現像剤によって除去されるレジスト層領域の下にある領域における下塗りコーティング組成物層の除去ももたらしうる。好ましくは、レジスト層から移される画像の現像が下塗り層において一旦完了したら、下塗り層の過剰なもしくは望まれない除去を回避するために現像は停止させられ（例えば、スピン乾燥および／または水でのすすぎによって）、例えば、組成物塗膜層の除去は、レジスト層が困難後に維持される領域である。下塗りコーティング組成物層の不充分現像（ｕｎｄｅｒ−ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）または過現像を回避するための最適な現像時間は、レジスト、下塗り組成物、現像剤組成物および現像条件のあらゆる具体的な系について実験的に容易に決定されることができ、例えば、現像は上述の停止前の様々な時間で行われることができ、過現像または不充分現像が起こらないような現像時間または時間の範囲を決定するために、現像された画像は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価される。
【００５２】
現像に続いて、酸硬化フォトレジストの最終ベークは、多くの場合、約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間使用され、現像され露光された塗膜層領域をさらに硬化させる。
【００５３】
現像された基体については、次いで、フォトレジストおよび下塗りコーティング組成物層が除かれたこれら基体領域上が選択的に処理されることができ、例えば、当該技術分野で周知の手順に従ってフォトレジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液、およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングなどが挙げられる。特に、下塗り組成物層のプラズマ除去の追加の工程は必要とされず、その除去は上述のようなフォトレジスト層現像と同じ工程で行われうる。
【００５４】
本明細書において言及される全ての文献はその全体について、参照することにより本明細書に組み込まれる。次の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００５５】
実施例１：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ３４．３／３１．５／２５．０／９．２テトラポリマーの合成。
機械式スターラー、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を備えた２．０Ｌの５つ口丸底フラスコに２１５ｇのジオキサンを添加した。この溶媒は１５分間窒素ガスでスパージされた。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた２．０Ｌの三角フラスコにマレイミド（ＭＩ；５３．１０ｇ；５４７ｍｍｏｌ）、９−アントラセン−メチルメタクリラート（ＡＮＴＭＡ；１３８．７ｇ；５０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシナフタレン−メチルメタクリラートモノマー（ＨＮＭＡ−２；９６．５３ｇ；３９８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリラート（ＴＢＡ；１８．８０ｇ；１４７ｍｍｏｌ）およびジオキサン（４２３．５ｇ）を添加した。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
５００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２；１１．８９ｇ；４８．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（７８．０ｇ）を添加した。
このモノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、８．５ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。この期間にわたって、ペリスタルティックポンプを用いて、１．１ｇ／分の速度（９０分間供給）で開始剤溶液も反応フラスコに供給した。
モノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２；７．９３ｇ；３２．０ｍｍｏｌ）およびジオキサン（１５１ｇ）の溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、８．０ｇ／分の速度で２０分間にわたって反応フラスコに供給した。
完了時に、反応混合物を８５℃で１．５時間維持した。
室温に冷却した後、反応混合物を１５．０Ｌのメタノール中に沈殿させた。真空ろ過によって白色沈殿物を単離し、３．０Ｌのメタノールで洗浄し、５０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。
１９５．１ｇ（６４％）の標記ポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９３００Ｄａ、Ｍｎ＝６５００Ｄａ、ＰＤＩ＝１．５。
【００５６】
実施例２：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ３３．２／３１．３／２６．８／８．７テトラポリマーの合成。
機械式スターラー、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を備えた２．０Ｌの５つ口丸底フラスコに２１８ｇのジオキサンを添加した。この溶媒は１５分間窒素ガスでスパージされた。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた２．０Ｌの三角フラスコにマレイミド（ＭＩ；５１．３９ｇ；５２９ｍｍｏｌ）、９−アントラセン−メチルメタクリラート（ＡＮＴＭＡ；１３７．９ｇ；４９９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシナフタレン−メチルメタクリラートモノマー（ＨＮＭＡ−２；１０３．４ｇ；４２７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリラート（ＴＢＡ；１７．８２ｇ；１３９ｍｍｏｌ）およびジオキサン（４３０ｇ）を添加した。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
５００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２；１１．８９ｇ；４８．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（７８．０ｇ）を添加した。
このモノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、７．５ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。この期間にわたって、ペリスタルティックポンプを用いて、０．９ｇ／分の速度（９０分間供給）で開始剤溶液も反応フラスコに供給した。
モノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２；７．９３ｇ；３２．０ｍｍｏｌ）およびジオキサン（１５１ｇ）の溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、８．２ｇ／分の速度で２０分間にわたって反応フラスコに供給した。
完了時に、反応混合物を８５℃で１．５時間維持した。
室温に冷却した後、反応混合物を１５．０Ｌのメタノール中に沈殿させた。真空ろ過によって白色沈殿物を単離し、３．０Ｌのメタノールで洗浄し、５０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。
１８６．６ｇ（６０％）の標記ポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９２００Ｄａ、Ｍｎ＝６３５０Ｄａ、ＰＤＩ＝１．５。
【００５７】
実施例３：コーティング組成物製造およびリソグラフィック処理
次の物質を混合することによって下塗りコーティング組成物が調製される：
反応成分（樹脂）
上記実施例１のポリマー
光酸発生剤
トリフェニルスルホニウム塩
溶媒
乳酸エチル
【００５８】
反応成分は５ｇの量におけるパーセントであった。光酸発生剤化合物は全固形分（溶媒を除く全ての成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物は、シリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレート上で２１０℃で、６０秒間硬化され、乾燥（しかし、架橋されていない）塗膜層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は真空ホットプレート上で１００℃で６０秒間ソフトベークされ、フォトマスクを通ったパターン化された１９３ｎｍ放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで、０．２６Ｎの水性アルカリ現像剤で現像され、フォトマスクによって画定された領域において、フォトレジスト層および下塗りコーティング組成物の双方が除去される。
【００５９】
実施例４：コーティング組成物製造およびリソグラフィック処理
次の物質を混合することによって下塗りコーティング組成物が調製される：
テトラポリマー反応成分
上記実施例２のポリマー
光酸発生剤
トリフェニルスルホニウム塩
溶媒
乳酸エチル
【００６０】
反応成分は５ｇの量におけるパーセントであった。光酸発生剤化合物は全固形分（溶媒を除く全ての成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物は、シリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレート上で２１０℃で、６０秒間硬化され、乾燥（しかし、架橋されていない）塗膜層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は真空ホットプレート上で１００℃で６０秒間ソフトベークされ、フォトマスクを通ったパターン化された１９３ｎｍ放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで、０．２６Ｎの水性アルカリ現像剤で現像され、フォトマスクによって画定された領域において、フォトレジスト層および下塗りコーティング組成物の双方が除去される。
【００６１】
実施例５：コーティング組成物製造およびリソグラフィック処理
次の物質を混合することによって下塗りコーティング組成物が調製される：
テトラポリマー反応成分
上記実施例１および２のポリマーブレンド
光酸発生剤
トリフェニルスルホニウム塩
溶媒
乳酸エチル
【００６２】
反応成分は５ｇの量におけるパーセントであった。光酸発生剤化合物は全固形分（溶媒を除く全ての成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物は、シリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレート上で２１０℃で、６０秒間硬化され、乾燥（しかし、架橋されていない）塗膜層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は真空ホットプレート上で１００℃で６０秒間ソフトベークされ、フォトマスクを通ったパターン化された１９３ｎｍ放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで、０．２６Ｎの水性アルカリ現像剤で現像され、フォトマスクによって画定された領域において、フォトレジスト層および下塗りコーティング組成物の双方が除去される。
【００６３】
実施例６：コーティング組成物およびリソグラフィック処理
次の物質を混合することによってコーティング組成物が調製された：
テトラポリマー反応成分
上記実施例１および２のポリマーブレンド
光酸発生剤
トリフェニルスルホニウム塩
溶媒
２−ヒドロキシイソ酪酸メチル
【００６４】
このコーティング組成物において、反応成分（樹脂）は３．２グラムの量で存在し、酸のソース（熱酸発生剤）は全固形分（溶媒を除く全ての成分）の約０．８重量パーセントで存在し、および光酸発生剤は全固形分の約２重量パーセントの量で存在する。溶媒は全コーティング組成物重量の約９６重量パーセントの量で存在する。
このコーティング組成物は、シリコンウェハ基体上にスピンコートされ、２１５℃でベークされて溶媒を除去するが、このコーティング組成物層の架橋を生じさせない。
このコーティング組成物上に１９３ｎｍのフォトレジスト組成物がスピンコートされ、フォトレジスト組成物の領域が様々なエネルギー量で１９３ｎｍの放射線に露光された。露光されたフォトレジスト層は、次いで、約１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、ベークされたフォトレジスト層は０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性アルカリ現像剤で現像され、フォトマスクによって画定された領域において、フォトレジスト層および下塗りコーティング組成物の双方が除去される。
【００６５】
実施例７：下塗りコーティング組成物の熱処理が架橋（組成物成分の分子量増加）を生じさせないことを確認するための試験。
マレイミド、ポリヒドロキシスチレンおよび９−アントラセン−メチルメタクリラートの重合単位を含むポリマーの溶液を８”シリコンウェハ上にスピンキャストし、１８０℃および２４０℃でベークした。各物質のベークしなかった塗膜も製造した。同じポリマーを含むが光酸発生剤化合物を含まない配合物も製造し、同じベーク温度（室温、１８０℃および２４０℃）で８”シリコンウェハ上に塗膜を製造した。上記処理後、全ての塗膜は小片にされて、容易にＴＨＦに溶解され、ＧＰＣによって分子量が測定された。
ＰＡＧを有するもしくは有しないポリマー膜の重量平均分子量データは熱処理後に最小限の変化しか示さず、よって熱処理の際に架橋が起らなかったことを示した。
本発明の上記記載は単に本発明を例示するものであり、添付の特許請求の範囲において特定される本発明の意図および範囲を逸脱することなく、変更および改変がなされうることが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体から上塗りフォトレジスト層に戻る露光放射線の反射を低減することができるおよび／または平坦化もしくはビアフィル層として機能することができる組成物（反射防止コーティング組成物または「ＡＲＣ」など）に関する。より詳細には、本発明は、上塗りフォトレジスト層の現像中の単一工程におけるのをはじめとする水性アルカリ現像剤で現像されうる有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、画像を基体に移すために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いでフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。露光に続いて、フォトレジストは現像されて、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ画像をもたらす。
【０００３】
フォトレジストの主たる用途は、高度に研磨された半導体切片、例えば、シリコンまたはガリウムヒ素を、回路の機能を果たす電子電動経路の複雑なマトリックス、好ましくはミクロンもしくはサブミクロン形状、に変換することを目的とする半導体製造における用途である。適切なフォトレジスト処理がこの目的を達成することの鍵となる。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性があるが、現像は、高解像フォトレジスト画像を達成するのに最も重要な工程の一つであると考えられている。
【０００４】
フォトレジストを露光するのに使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層においてパターン形成された画像の解像度に限界を有する。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジストにおける放射線強度の空間的な変動を生じさせる場合があり、結果的に現像における不均一なフォトレジスト線幅をもたらしうる。放射線は基体／フォトレジスト界面から、露光が望まれないフォトレジストの領域に散乱することもあり、この場合も線幅の変動をもたらしうる。散乱および反射の量は典型的には、領域から領域で変動する場合があり、結果的に、さらなる線幅の不均一をもたらす。基体形状の変動は解像度限界問題も生じさせうる。
【０００５】
反射した放射線の問題を低減するために使用される一つの試みは、基体表面とフォトレジスト塗膜層とのに挿入される放射線吸収層の使用であった。
現在の有機反射防止コーティング組成物は多くの用途に非常に有効であるが、特定の処理要求を満たすために特定の反射防止組成物を有することもしばしば望まれる。例えば、上塗りフォトレジストが除かれた（例えば、ポジ型レジストに関しては、アルカリ水性現像剤によって除去される露光されたレジスト領域）架橋反射防止層をプラズマエッチング剤以外の手段によって除去することが望まれうる。米国特許第６８４４１３１号および米国特許出願公開第２００５０１８１２９９号参照。このような試みは、さらなる処理工程および下塗り反射防止層のプラズマエッチング剤除去に関連するピットホール（ｐｉｔｆａｌｌ）回避の可能性をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６８４４１３１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５０１８１２９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マイクロエレクトロニクスウェハの製造において下塗り反射防止層として使用されうる新たな組成物を有することが望まれる。下塗り反射防止層として使用されることができ、かつ水性フォトレジスト現像剤で除去されうる新たな組成物を有することが特に望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上塗りフォトレジスト層のための下塗り反射防止層として特に有用な新規のコーティング組成物を見いだした。
より詳細には、第１の実施形態においては、本発明は複数の異なる官能基を含む成分（場合によっては、本明細書において「反応成分」と称される）を含む組成物を提供する。
概して、好ましい反応成分は、少なくとも４種の異なる官能基を含むテトラポリマー（４種の異なる繰り返し単位）である。好ましい実施形態においては、反応成分（テトラポリマー）は、次の特性：（１）溶解速度抑制；（２）剥離耐性；（３）所望の水性アルカリ現像剤可溶性（例えば、光酸不安定エステル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）もしくはアセタール部分のような光酸不安定基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ））；並びに（４）フォトレジスト露光放射線の望まれない反射を吸収する発色団：を付与することができる少なくとも４種の異なる官能基を含む。
【発明の効果】
【０００９】
著しく好ましい処理された本発明のコーティング組成物は、上塗りフォトレジスト層の現像に使用される水性アルカリ現像剤で除去され、下地表面を露出させることができる。このことは、下塗り塗膜層を除去するためのプラズマエッチング剤の使用に伴い必要とされる、さらなる処理工程およびコストの低減をはじめとする多くの著しい利点をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のコーティング組成物は、場合によっては、反応成分に加えて、１種以上の他の物質を含むこともできる。例えば、本発明のコーティング組成物は、上塗りレジスト層を露光するために使用され、反射してレジスト層に戻る望まれない放射線を吸収しうる発色団を含む追加の成分を含むことができる。このような発色団は、反応成分自体をはじめとする様々な組成物成分中に存在することができ、または、骨格メンバーとしてもしくはペンダント基として発色団を有することができる追加の樹脂のように、および／または１以上の発色団部分を含む追加の低分子（例えば、ＭＷ約１０００または５００未満）のように、追加の成分が発色団を含むことができる。
【００１１】
本発明のコーティング組成物に含まれる概して好ましい発色団、特に反射防止用途に使用されるものには、単環および複数環双方の芳香族基、例えば、場合によって置換されたフェニル、場合によって置換されたナフチル、場合によって置換されたアントラセニル、場合によって置換されたフェナントラセニル、場合によって置換されたキノリニルなどが挙げられる。特に好ましい発色団は上塗りレジスト層を露光するのに使用される放射線に応じて変化しうる。より詳細には、２４８ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたアントラセンおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。１９３ｎｍでの上塗りレジストの露光については、場合によって置換されたフェニルおよび場合によって置換されたナフチルが特に好ましい発色団である。
【００１２】
本発明のコーティング組成物は、適用された組成物塗膜層のリソグラフィック熱処理中に組成物成分の反応を促進するために、場合によっては、酸または酸発生剤化合物（例えば、光酸発生剤および／または熱酸発生剤）も含むことができる。光酸発生剤化合物（すなわち、１９３ｎｍのような活性化放射線への曝露の際に酸を発生しうる化合物）および／または熱酸発生剤化合物（すなわち、熱処理の際に酸を発生しうる化合物）が概して好適である。
【００１３】
下塗りコーティング組成物に含まれる光酸発生剤化合物は、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線での処理の際に酸を生じることができる。光酸発生剤化合物のそのような使用によって、フォトレジスト層を下塗りコーティング組成物上に適用する前には、光酸発生剤化合物から酸は放出されない。適用されたレジスト層のパターン化活性化放射線への露光は、コーティング組成物の光酸発生剤化合物から酸を放出させ、レジストからコーティング組成物へ拡散しうるレジスト／コーティング組成物での光酸を補うことにより、コーティング組成物層上にパターン形成されたレジスト画像の解像度を向上させることができ、並びに水性アルカリ現像剤による処理中に下塗りコーティング組成物の望まれる選択的な現像を促進することができる。
【００１４】
コーティング組成物は、溶媒成分中での、上述のような反応成分および１種以上の任意成分の混合によって提供されうる。溶媒成分は、好適には、１種以上の有機溶媒、例えば、１種以上のアルコール溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、メチル−２−ヒドロキシイソブチラートなど、および／または１種以上の非ヒドロキシ溶媒、例えば、エチルエトキシプロピオナート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（１−メトキシ−２−プロパノールアセタート）などでありうる。
【００１５】
次いで、コーティング組成物は、例えば、スピンコーティング（すなわち、スピンオン組成物）によって基体、例えば、マイクロエレクトロニクス半導体ウェハに適用される。溶媒キャリアは加熱、例えば、真空ホットプレート上で１７０℃〜２５０℃に加熱することにより除去されうる。
【００１６】
様々なフォトレジストが本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、上塗りされて）使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは化学増幅型レジスト、特に、１種以上の光酸発生剤化合物と、光により発生した酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）もしくは切断反応を受ける単位、例えば、光酸不安定−エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位を含む樹脂成分とを含むポジ型フォトレジストである。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満、もしくは２６０ｎｍ未満、例えば、約２４８ｎｍの波長を有する放射線、または約２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍもしくは１５７ｎｍの波長を有する放射線で画像形成されうる。
【００１７】
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法、および本発明の反射防止組成物が単独でもしくはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングされた基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェハ基体）を含む新規の製造物品をさらに提供する。
【００１８】
上述のように、処理された下塗りコーティング組成物層は、上塗りフォトレジスト層を現像するのに使用されるのと同じ水性アルカリ現像剤溶液で除去されることができ、すなわち、露光されたフォトレジスト層と下塗りコーティング組成物との双方が、露光中にフォトマスクで画定される領域において、水性アルカリ現像剤で単一の工程で除去されうる。
【００１９】
よって、より具体的には、本発明の好ましい方法は以下の工程を含むことができる：
１．上述の１種以上の反応成分を含む組成物の塗膜層を適用する。この組成物塗膜層はマイクロエレクトロニクスウェハをはじめとする様々な基体上に適用されうる；
２．好ましくは、適用された組成物塗膜層を熱処理する。この熱処理はコーティング組成物のキャスティング溶媒を除去することができ、かつこの組成物層をフォトレジストキャスティング溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−ヘプタノンなどに実質的に不溶性にする；
３．フォトレジスト組成物塗膜層を硬化した下塗り組成物塗膜層上に適用する。適用されたフォトレジスト層は、３００ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍ、もしくは２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長を有する放射線のような活性化放射線に、典型的にはフォトマスクを通して露光され、パターン形成された画像をレジスト層に形成する。この露光されたフォトレジストは、潜像を向上させるかもしくは形成するために必要に応じて熱処理されうる；
４．露光されたフォトレジスト層は、次いで、水性アルカリ現像剤溶液のような現像剤溶液で処理される。現像剤溶液はレジスト層内に画定された画像を、一致した下塗りコーティング組成物層の領域と共に除去することができ、すなわち、レリーフ像はフォトレジスト層および下塗りコーティング組成物層の双方を貫通するように画定される。
【００２０】
好ましい実施形態においては、本発明の下塗りコーティング組成物はポジ型フォトレジスト、例えば、サブ−３００ｎｍおよびサブ−２００ｎｍの波長、例えば、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで画像形成されうるポジ型フォトレジストとの組み合わせで使用される。化学増幅ポジ型レジストが好ましく、これは光により発生した酸の存在下でデブロッキングまたは切断反応を受けうる部分、例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタールを有する成分を含む。サブ−３００ｎｍ画像形成、たとえば、２４８ｎｍに好ましいポジ型フォトレジストは、フェノール系単位並びに酸不安定エステルおよび／またはアセタール部分を含むポリマーと、光酸発生剤化合物とを含む。サブ−２００ｎｍ画像形成、例えば１９３ｎｍ画像形成での使用に好ましいポジ型フォトレジストは、芳香族基を実質的に含まず、特にフェニルもしくは他の芳香族置換基を含む樹脂を実質的に含まない。
【００２１】
別の実施形態においては、本発明は本発明のコーティング組成物を製造する方法、およびフォトレジストレリーフ像を形成する方法、および処理されたマイクロエレクトロニクスウェハのような電子デバイスを製造する方法も含む。
【００２２】
本発明の他の実施形態は以下に記載される。
上述のように、本発明者は、上塗りフォトレジスト層を伴う場合に特に有用な新規の有機コーティング組成物を提供する。好ましい本発明のコーティング組成物はスピンコーティング（スピンオン組成物）によって適用されることができ、溶媒組成物として配合されうる。本発明のコーティング組成物は、上塗りフォトレジストのための反射防止組成物として特に有用である。
【００２３】
下塗りコーティング組成物
本発明の有機コーティング組成物は１種以上のテトラポリマーである反応成分を含み、コーティング組成物の層の領域は水性アルカリ現像剤組成物（例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性現像剤溶液）で選択的に除去されうる。好ましい反応成分は複数の異なる官能基を有するポリマーである。
【００２４】
下塗りコーティング組成物の好ましいテトラポリマーである反応成分は、切断もしくは脱保護反応を受けて、水性アルカリ現像剤可溶性を促進する官能基、例えば、カルボキシ、フッ素化アルコールおよび他のこのような部分を生じさせうる１種以上の光酸不安定基を含む。上塗りフォトレジスト層のイメージ様露光および露光後ベークの際に、下塗りコーティング組成物の反応成分の光酸不安定基は反応することができ、水性アルカリ現像剤可溶性を促進する官能基を発生させうる。
【００２５】
上述のように、好ましくは、下塗りコーティング組成物のテトラポリマーである反応成分は、酸不安定基に加えて他の官能基、例えば、発色団；溶媒剥離耐性基（上塗りフォトレジスト層のキャリア溶媒への反応成分の溶解速度を低減する）；溶解速度促進基（光酸不安定基を含まないが、水性アルカリ現像剤中での溶解速度を促進する；酸不安定基）；などを含む。
【００２６】
より詳細には、反応成分の好ましい官能基には次のものが挙げられる：
１．発色団：２４８ｎｍ（ＫｒＦ露光）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光）での充分な吸光を有し、反射防止用途における反射制御をもたらす有機官能基。様々な置換アントラセン、ナフタレンおよびフェニル基が好ましい発色団の例である。このような発色団は次のモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：アントラセンメチルメタクリラート（ＡＮＴＭＡ）、ヒドロキシスチレンモノマー（ＰＨＳ）、アセトキシ−スチレンモノマー（４ＡＳ）、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー（ＨＶＮ）、および２−メチル−アクリル酸６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−イルメチルエステル（ＨＮＭＡ−２）。
２．溶媒剥離耐性基：ポリマーの構成要素としての有機官能基は、ＫｒＦおよびＡｒＦタイプのレジスト配合物に一般的に使用される様々な選択された有機溶媒中でのポリマーの溶解速度を低減させる。これらには、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルおよびヒドロキシイソ酪酸メチルエステルが挙げられる。溶媒剥離耐性基は相互混合することなく下塗り層に上塗りフォトレジスト層を適用するのを可能にすることができる。様々な置換イミド、アミド、ラクトン、カルボン酸、カルボン酸エステルおよび他の加水分解性基が、ポリマーベースの下塗り組成物に対して幾分かの溶媒剥離耐性を提供する官能基の例である。このような溶媒剥離耐性向上基は、次の典型的なモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：マレイミド、ノルボルニルラクトンアクリラートモノマー（ＮＬＡ）、ノルボルニルラクトンメタクリラートモノマー（ＮＬＭ）、ｔｅｔｒ−ブチルアクリラート（ＴＢＡ）およびｔｅｔｒ−ブチルメタクリラート（ＴＢＭ）。
３．溶解速度促進基：水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（０．２６Ｎ）におけるポリマーの溶解の速度を促進する（増大する）ポリマーの構成要素としての有機官能基。様々な置換イミド、アミド、フェノール、スルホンアミド、フッ素化アルコール、例えば、ヘキサフルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２）Ｈ）、ラクトン、カルボン酸、カルボン酸エステルおよび他の加水分解性基が、好ましい溶解速度促進基の例である。このような溶解速度促進基は次のモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：マレイミド、ヒドロキシスチレンモノマー、アセトキシスチレンモノマー、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー（ＨＶＮ）、ノルボルニルラクトンアクリラートモノマー（ＮＬＡ）、およびノルボルニルラクトンメタクリラートモノマー（ＮＬＭ）。
４．酸不安定基：酸により触媒される脱保護反応を受けうる、ポリマーの構成要素としての有機官能基。これらの用途において、酸触媒は光酸発生剤（ＰＡＧ）の手段によって提供され、ＰＡＧは上塗りフォトレジストのフォトリソグラフィック処理中の露光領域において酸を生じさせる。脱保護反応は現像剤溶液中のポリマーの溶解の速度を有意に増大させ、良好なパターン忠実度で露光領域のフォトレジストおよび下塗り組成物層を除去するのを可能にする。脱保護された酸不安定基によって提供される水性現像剤溶液中での素早い溶解速度は、現像後の露光領域で観察されるあらゆる下塗りコーティング組成物残渣またはスカミングを除去するかまたは少なくとも最小限にする。ｔｅｒｔ−ブチルアクリラートエステルの酸で触媒される脱保護反応が好ましい例である。
【００２７】
本発明の好ましい下塗りコーティング組成物は、１８０℃または２４０℃で１〜５分のような熱処理の際に有意な架橋（組成物成分の分子量増加）を受けない。塗膜層が実質的な架橋を受けないかどうかを評価するためのプロトコルに従う実施例７を参照。
【００２８】
本発明の下塗りコーティング組成物のテトラポリマーの好適な分子量はかなり広く変化することができ、例えば、好適な重量平均分子量は約１，０００〜５０，０００、より好ましくは約１，５００〜１０，０００、２０，０００または３０，０００の範囲であることができる。
【００２９】
本発明の下塗りコーティング組成物に使用するのに典型的に好ましいテトラポリマーである反応成分およびその合成は後述の実施例に示される。
【００３０】
上述のように、特に好ましい本発明の下塗りコーティング組成物は、追加的に、１種以上の光酸発生剤化合物を含むことができる。上塗りフォトレジスト層のイメージ様露光中の光酸発生剤化合物の活性化は結果的に、下塗りコーティング組成物の反応成分の酸不安定基の反応をもたらすことができ、画像形成されたフォトレジストおよび下塗りコーティング組成物層の双方についてその後のワンステップ現像を可能にしうる。
【００３１】
イオンおよび化合物、例えば、オニウム塩（スルホニウムおよび／またはヨードニウム化合物など）、および非イオン性光酸発生剤、例えば、イミドスルホナート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、ジスルホン化合物、およびニトロベンジルベースの光酸発生剤、並びにフォトレジスト組成物において使用されてきた他の光酸発生剤をはじめとする様々な光酸発生剤化合物が下塗りコーティング組成物中で使用されうる。本発明のコーティング組成物において使用するのに特に好ましい光酸発生剤化合物には、フォトレジスト組成物において使用するために前述されたもの、並びに米国特許第６，２０，９１１号および第６，８０３，１６９号に開示されるイオン性および非イオン性光酸発生剤、例えば、スルホニウム化合物、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、ヨードニウム化合物、例えば、ジフェニルヨードニウム化合物およびイミドスルホナート、並びに他の非イオン性光酸発生剤化合物が挙げられる。本発明の下塗りフォトレジスト組成物での使用に特に好適な他の光酸発生剤化合物には、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。
【００３２】
下塗りコーティング組成物において、様々な量で１種以上の光酸発生剤が使用されることができ、例えば、１種以上の光酸発生剤化合物は、下塗りコーティング組成物の全固形分（溶媒キャリアを除く全成分）に基づいて、約５重量パーセント以下の量、好適には下塗りコーティング組成物の全固形分の４重量パーセント未満、３重量パーセント未満、２重量パーセント未満または１重量パーセント未満で存在する。
【００３３】
本発明の下塗りコーティング組成物の他の任意の添加剤、特に１種以上の光酸発生剤化合物がそのような組成物中に存在する場合のその任意の添加剤は、追加の塩基であり、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルアンモニウム、またはヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセンもしくはジアザビシクロノネンである。追加の塩基は好適には比較的少量、例えば、下塗りコーティング組成物の全固形分に対して約０．０３〜５重量％で使用される。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、特に反射制御用途のためには、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線を吸収する追加の染料化合物を含むこともできる。他の任意の添加剤には、表面平滑化剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅからの商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４で入手可能な平滑化剤、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１、またはＯｍｎａｏｖａからのＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６５６が挙げられる。
【００３５】
上述のように、本発明のコーティング組成物は好適には、液体スピンオン組成物として配合され、１種以上のブレンドされる溶媒を含む。好適な溶媒には、例えば、乳酸エステル、例えば、乳酸エチル、または酢酸メチル、酢酸エステル、例えば、酢酸アミル、１種以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分の双方を有する溶媒、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキシプロパノール；エステル、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよび他の溶媒、例えば、２塩基エステル、プロピレンカーボナートおよびガンマブチロラクトン、ケトン、例えば、ヘプタノン（特に、２−ヘプタノン）およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の液体コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分は好適な溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、および／またはメチル−２−ヒドロキシイソブチラートの１種以上などに溶解される。溶媒中の乾燥成分の好ましい濃度は様々な要因、例えば、適用の方法などに応じて変化するであろう。一般に、コーティング組成物の固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントの間で変化し、好ましくは、この固形分はコーティング組成物の約２〜１０重量の間で変化する。下塗りコーティング組成物の全固形分（溶媒キャリアを除いた全ての物質）のなかで、反応生成物成分（例えば、１種以上の樹脂）は組成物の全固形分の重量の過半量を構成することができ、例えば、コーティング組成物の６０、７０、８０、９０、９５重量％以上が反応生成物成分で構成される。本発明の下塗りコーティング組成物の物質の典型的に好ましい量について説明する実施例を参照。
【００３７】
フォトレジスト組成物
様々なフォトレジスト組成物、例えば、上述のようなポジ型およびネガ型光酸発生組成物などが本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明のコーティング組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂、および光活性成分、典型的には光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは画像形成されたレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。
【００３８】
上述のように、本発明のコーティング組成物と共に使用するのに特に好ましいフォトレジストには、化学増幅型レジスト、例えば、ポジ型化学増幅型レジスト組成物が挙げられ、このレジスト層において光活性化された酸は１種以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導し、それにより、レジストコーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解性の相違をもたらす。多くの化学増幅型レジスト組成物が、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号に記載されており、その全ては、化学増幅型ポジ型レジストを製造し、使用するこれらの教示を参照することによって本明細書に組み込まれる。
【００３９】
本発明のコーティング組成物は他のポジ型レジスト、例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシラートを含む樹脂バインダーを含むものと共に使用されることもでき、その樹脂は水性アルカリ溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に使用される。一般に、好ましいレジスト樹脂は、当該技術分野でノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマーをはじめとするフェノール系樹脂、並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマー、並びにフッ素化アルコール、例えば、ヘキサフルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）のコポリマーである。
【００４０】
本発明の下塗りコーティング組成物と共に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは画像形成有効量の光酸発生剤化合物および以下の群から選択される１種以上の樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマーであって、重合されたアクリル酸アルキル単位が光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうるポリマー。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられる；ｉｉ）ビニルフェノール、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まない、場合によって置換されたビニルフェニル（例えば、スチレン）、および上記ポリマーｉ）について記載されるデブロッキング基のようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４２，９９７号に記載されるポリマー；ｉｉｉ）光酸と反応できるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている；ｉｖ）ｔ−ブトキシカルボニルオキシ保護（ｔＢｏｃ）基を含むポリマー；並びにｖ）少なくとも１種のポリマーが酸不安定基を含む、ポリマーブレンドが挙げられる；
２）フェニルまたは他の芳香族基を実質的にまたは完全に含まず、サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍでの画像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる樹脂。特に好ましいこの種の樹脂には：ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー；ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは参照により全て本明細書に組み込まれる米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号、並びにｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、参照により本明細書に組み込まれる欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマーが挙げられる；
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物は除く、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、かつ望ましくは実質的にまたは完全に芳香族単位を含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位はこの樹脂骨格に縮合されており、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族群、例えば、フルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されうる樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００４１】
本発明のコーティング組成物上に塗布されるフォトレジストに使用するのに好適な光酸発生剤には、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる：
【化１】
（式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどである）。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００４２】
スルホナート化合物、特にスルホン酸塩も、本発明のコーティング組成物に上塗りされるレジストに好適なＰＡＧである。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍでの画像形成に好適な２種の化合物は次のＰＡＧ１および２である：
【化２】
【００４３】
他の既知の光酸発生剤化合物、例えば、米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号および第４，６２４，９１２号に開示されるものをはじめとする他のオニウム塩、並びに非イオン性有機光活性化合物、例えば、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらへの米国特許第５，１２８，２３２号におけるようなハロゲン化光活性化合物も本発明のレジストにおいて使用されうる。本発明のコーティング組成物と共に使用されるフォトレジストにおいて使用するのに好適な追加の光酸発生剤には、スルホナート光酸発生剤、例えば、スルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンが挙げられる。ベンゾイントシラート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタート、およびｔ−ブチルアルファ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタートをはじめとする好適なスルホナートＰＡＧの開示についてＪ．ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７−３４０（１９９１）を参照。好ましいスルホナートＰＡＧはＳｉｎｔａらへの米国特許第５，３４４，７４２号にも開示されている。
【００４４】
本発明の下塗りコーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは他の物質も含むことができる。
本発明のコーティング組成物を上塗りするフォトレジストの好ましい任意の添加剤は、追加の塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで画像形成されるレジストについては、好ましい追加の塩基はヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセンもしくはジアザビシクロノネンである。追加の塩基は比較的少量で、たとえば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００４５】
他の任意のフォトレジスト添加剤には、化学線およびコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ ａｎｄ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｄｙｅ）、ストリエーション防止（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、速度増強剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、充填剤および染料（これらは比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の約５〜５０重量パーセントの量で存在できる）を除いて、典型的には、フォトレジスト組成物中で低濃度で存在することができる。
【００４６】
「場合によって置換」される様々な置換基および物質（例えば、反応成分、並びに反応成分を形成するための試薬、樹脂、低分子化合物、酸発生剤など）が、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、例えば、Ｃ１−８アルキル；アルケニル、例えば、Ｃ２−８アルケニル；アルキルアミノ、例えば、Ｃ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなど；などによって１以上の利用可能な位置で好適に置換されうる。
【００４７】
リソグラフィック処理
上述のように、使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングのような様々な方法のいずれかによって、塗膜層として基体に適用される。コーティング組成物は一般に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚で、好ましくは、約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚で基体上に適用される。基体は好適には、フォトレジストを伴う方法において使用されるあらゆる基体である。例えば、基体はケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物被覆基体なども好適に使用されうる。光学デバイスおよび光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も使用されうる。
【００４８】
論じられるように、好ましくは、適用された塗膜層が処理されて（例えば、熱処理）、溶媒キャリアを除去し（しかし、組成物成分の有意な分子量増加を伴うことなく）、その後に、フォトレジスト組成物が組成物層上に適用される。熱処理条件はコーティング組成物の成分に応じて、特に、コーティング組成物が酸または酸のソース、例えば、熱酸発生剤を含む場合には、変化しうる。好適な熱処理硬化条件は約１４０℃〜２５０℃で、約０．５〜３０分の範囲であり得る。加熱条件は好ましくは、コーティング組成物塗膜層を、上塗りフォトレジスト組成物の溶媒キャリアに対して実質的に不溶性にして、それぞれの２つの塗膜層の実質的な相互混合を回避する。
【００４９】
コーティング組成物層の処理後、フォトレジストはコーティング組成物の表面上に適用される。下部コーティング組成物の適用と同様に、上塗りフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカスまたはローラーコーティングによるような何らかの標準的な手段によって適用されうる。適用の後で、フォトレジスト塗膜層は典型的には、加熱することにより乾燥され、好ましくはレジスト層が非粘着性になるまで溶媒を除去する。
【００５０】
レジスト層は、次いで、従来の方法で、マスクを通した活性化放射線で画像形成される。露光エネルギーは、レジスト塗膜層におけるパターン形成された画像を生じさせるためにレジスト系の光活性成分を有効に活性化するのに充分なものである。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、部分的には、露光ツールおよび使用される具体的なレジストおよびレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、塗膜層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を作り出すもしくは増強させることが望まれる場合には、露光後ベークにかけられうる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を誘導するために、露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは酸促進脱保護反応を誘導するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が挙げられる。
【００５１】
露光されたレジスト塗膜層は、次いで、現像され、好ましくは、水性現像剤、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニアなどによって代表されるアルカリで現像される。一般に、現像は、認識された手順の技術に従うが、ただし、現像は結果的に、現像剤によって除去されるレジスト層領域の下にある領域における下塗りコーティング組成物層の除去ももたらしうる。好ましくは、レジスト層から移される画像の現像が下塗り層において一旦完了したら、下塗り層の過剰なもしくは望まれない除去を回避するために現像は停止させられ（例えば、スピン乾燥および／または水でのすすぎによって）、例えば、組成物塗膜層の除去は、レジスト層が困難後に維持される領域である。下塗りコーティング組成物層の不充分現像（ｕｎｄｅｒ−ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）または過現像を回避するための最適な現像時間は、レジスト、下塗り組成物、現像剤組成物および現像条件のあらゆる具体的な系について実験的に容易に決定されることができ、例えば、現像は上述の停止前の様々な時間で行われることができ、過現像または不充分現像が起こらないような現像時間または時間の範囲を決定するために、現像された画像は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価される。
【００５２】
現像に続いて、酸硬化フォトレジストの最終ベークは、多くの場合、約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間使用され、現像され露光された塗膜層領域をさらに硬化させる。
【００５３】
現像された基体については、次いで、フォトレジストおよび下塗りコーティング組成物層が除かれたこれら基体領域上が選択的に処理されることができ、例えば、当該技術分野で周知の手順に従ってフォトレジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液、およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングなどが挙げられる。特に、下塗り組成物層のプラズマ除去の追加の工程は必要とされず、その除去は上述のようなフォトレジスト層現像と同じ工程で行われうる。
【００５４】
本明細書において言及される全ての文献はその全体について、参照することにより本明細書に組み込まれる。次の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００５５】
実施例１：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ３４．３／３１．５／２５．０／９．２テトラポリマーの合成。
機械式スターラー、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を備えた２．０Ｌの５つ口丸底フラスコに２１５ｇのジオキサンを添加した。この溶媒は１５分間窒素ガスでスパージされた。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた２．０Ｌの三角フラスコにマレイミド（ＭＩ；５３．１０ｇ；５４７ｍｍｏｌ）、９−アントラセン−メチルメタクリラート（ＡＮＴＭＡ；１３８．７ｇ；５０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシナフタレン−メチルメタクリラートモノマー（ＨＮＭＡ−２；９６．５３ｇ；３９８ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリラート（ＴＢＡ；１８．８０ｇ；１４７ｍｍｏｌ）およびジオキサン（４２３．５ｇ）を添加した。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
５００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２；１１．８９ｇ；４８．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（７８．０ｇ）を添加した。
このモノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、８．５ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。この期間にわたって、ペリスタルティックポンプを用いて、１．１ｇ／分の速度（９０分間供給）で開始剤溶液も反応フラスコに供給した。
モノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２；７．９３ｇ；３２．０ｍｍｏｌ）およびジオキサン（１５１ｇ）の溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、８．０ｇ／分の速度で２０分間にわたって反応フラスコに供給した。
完了時に、反応混合物を８５℃で１．５時間維持した。
室温に冷却した後、反応混合物を１５．０Ｌのメタノール中に沈殿させた。真空ろ過によって白色沈殿物を単離し、３．０Ｌのメタノールで洗浄し、５０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。
１９５．１ｇ（６４％）の標記ポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９３００Ｄａ、Ｍｎ＝６５００Ｄａ、ＰＤＩ＝１．５。
【００５６】
実施例２：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ３３．２／３１．３／２６．８／８．７テトラポリマーの合成。
機械式スターラー、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を備えた２．０Ｌの５つ口丸底フラスコに２１８ｇのジオキサンを添加した。この溶媒は１５分間窒素ガスでスパージされた。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた２．０Ｌの三角フラスコにマレイミド（ＭＩ；５１．３９ｇ；５２９ｍｍｏｌ）、９−アントラセン−メチルメタクリラート（ＡＮＴＭＡ；１３７．９ｇ；４９９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシナフタレン−メチルメタクリラートモノマー（ＨＮＭＡ−２；１０３．４ｇ；４２７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアクリラート（ＴＢＡ；１７．８２ｇ；１３９ｍｍｏｌ）およびジオキサン（４３０ｇ）を添加した。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
５００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２；１１．８９ｇ；４８．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（７８．０ｇ）を添加した。
このモノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、７．５ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。この期間にわたって、ペリスタルティックポンプを用いて、０．９ｇ／分の速度（９０分間供給）で開始剤溶液も反応フラスコに供給した。
モノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２；７．９３ｇ；３２．０ｍｍｏｌ）およびジオキサン（１５１ｇ）の溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、８．２ｇ／分の速度で２０分間にわたって反応フラスコに供給した。
完了時に、反応混合物を８５℃で１．５時間維持した。
室温に冷却した後、反応混合物を１５．０Ｌのメタノール中に沈殿させた。真空ろ過によって白色沈殿物を単離し、３．０Ｌのメタノールで洗浄し、５０℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。
１８６．６ｇ（６０％）の標記ポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９２００Ｄａ、Ｍｎ＝６３５０Ｄａ、ＰＤＩ＝１．５。
【００５７】
実施例３：コーティング組成物製造およびリソグラフィック処理
次の物質を混合することによって下塗りコーティング組成物が調製される：
反応成分（樹脂）
上記実施例１のポリマー
光酸発生剤
トリフェニルスルホニウム塩
溶媒
乳酸エチル
【００５８】
反応成分は５ｇの量におけるパーセントであった。光酸発生剤化合物は全固形分（溶媒を除く全ての成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物は、シリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレート上で２１０℃で、６０秒間硬化され、乾燥（しかし、架橋されていない）塗膜層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は真空ホットプレート上で１００℃で６０秒間ソフトベークされ、フォトマスクを通ったパターン化された１９３ｎｍ放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで、０．２６Ｎの水性アルカリ現像剤で現像され、フォトマスクによって画定された領域において、フォトレジスト層および下塗りコーティング組成物の双方が除去される。
【００５９】
実施例４：コーティング組成物製造およびリソグラフィック処理
次の物質を混合することによって下塗りコーティング組成物が調製される：
テトラポリマー反応成分
上記実施例２のポリマー
光酸発生剤
トリフェニルスルホニウム塩
溶媒
乳酸エチル
【００６０】
反応成分は５ｇの量におけるパーセントであった。光酸発生剤化合物は全固形分（溶媒を除く全ての成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物は、シリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレート上で２１０℃で、６０秒間硬化され、乾燥（しかし、架橋されていない）塗膜層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は真空ホットプレート上で１００℃で６０秒間ソフトベークされ、フォトマスクを通ったパターン化された１９３ｎｍ放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで、０．２６Ｎの水性アルカリ現像剤で現像され、フォトマスクによって画定された領域において、フォトレジスト層および下塗りコーティング組成物の双方が除去される。
【００６１】
実施例５：コーティング組成物製造およびリソグラフィック処理
次の物質を混合することによって下塗りコーティング組成物が調製される：
テトラポリマー反応成分
上記実施例１および２のポリマーブレンド
光酸発生剤
トリフェニルスルホニウム塩
溶媒
乳酸エチル
【００６２】
反応成分は５ｇの量におけるパーセントであった。光酸発生剤化合物は全固形分（溶媒を除く全ての成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物は、シリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、真空ホットプレート上で２１０℃で、６０秒間硬化され、乾燥（しかし、架橋されていない）塗膜層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は真空ホットプレート上で１００℃で６０秒間ソフトベークされ、フォトマスクを通ったパターン化された１９３ｎｍ放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで、０．２６Ｎの水性アルカリ現像剤で現像され、フォトマスクによって画定された領域において、フォトレジスト層および下塗りコーティング組成物の双方が除去される。
【００６３】
実施例６：コーティング組成物およびリソグラフィック処理
次の物質を混合することによってコーティング組成物が調製された：
テトラポリマー反応成分
上記実施例１および２のポリマーブレンド
光酸発生剤
トリフェニルスルホニウム塩
溶媒
２−ヒドロキシイソ酪酸メチル
【００６４】
このコーティング組成物において、反応成分（樹脂）は３．２グラムの量で存在し、酸のソース（熱酸発生剤）は全固形分（溶媒を除く全ての成分）の約０．８重量パーセントで存在し、および光酸発生剤は全固形分の約２重量パーセントの量で存在する。溶媒は全コーティング組成物重量の約９６重量パーセントの量で存在する。
このコーティング組成物は、シリコンウェハ基体上にスピンコートされ、２１５℃でベークされて溶媒を除去するが、このコーティング組成物層の架橋を生じさせない。
このコーティング組成物上に１９３ｎｍのフォトレジスト組成物がスピンコートされ、フォトレジスト組成物の領域が様々なエネルギー量で１９３ｎｍの放射線に露光された。露光されたフォトレジスト層は、次いで、約１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、ベークされたフォトレジスト層は０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水性アルカリ現像剤で現像され、フォトマスクによって画定された領域において、フォトレジスト層および下塗りコーティング組成物の双方が除去される。
【００６５】
実施例７：下塗りコーティング組成物の熱処理が架橋（組成物成分の分子量増加）を生じさせないことを確認するための試験。
マレイミド、ポリヒドロキシスチレンおよび９−アントラセン−メチルメタクリラートの重合単位を含むポリマーの溶液を８”シリコンウェハ上にスピンキャストし、１８０℃および２４０℃でベークした。各物質のベークしなかった塗膜も製造した。同じポリマーを含むが光酸発生剤化合物を含まない配合物も製造し、同じベーク温度（室温、１８０℃および２４０℃）で８”シリコンウェハ上に塗膜を製造した。上記処理後、全ての塗膜は小片にされて、容易にＴＨＦに溶解され、ＧＰＣによって分子量が測定された。
ＰＡＧを有するもしくは有しないポリマー膜の重量平均分子量データは熱処理後に最小限の変化しか示さず、よって熱処理の際に架橋が起らなかったことを示した。
本発明の上記記載は単に本発明を例示するものであり、添付の特許請求の範囲において特定される本発明の意図および範囲を逸脱することなく、変更および改変がなされうることが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも４種の異なる官能基を含むテトラポリマーを含むコーティング組成物層；および
（ｂ）前記コーティング組成物層上のフォトレジスト層：
を含み、
フォトレジストの水性アルカリ現像が前記下塗りコーティング組成物層も現像する、コーティングされた基体。
【請求項２】
コーティング組成物層が架橋されていない、請求項１に記載の基体。
【請求項３】
樹脂中の反応成分が、（１）溶解速度抑制、（２）剥離耐性、（３）水性アルカリ現像剤溶解性、および（４）フォトレジスト露光放射線の吸収（発色団）をもたらす異なる官能基を含む、請求項１または２に記載の基体。
【請求項４】
テトラポリマーがマレイミド、９−アントラセン−メチルメタクリラート、２−ヒドロキシナフタレン−メチルメタクリラート、およびｔ−ブチルアクリラートの重合単位を含む、請求項１に記載の基体。
【請求項５】
（ａ）基体上に組成物の塗膜層を適用する工程；
（ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト層を適用する工程；
を含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項６】
工程（ａ）の塗膜組成物が、フォトレジスト層を適用する前に熱で処理される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
適用されたフォトレジスト層がパターン形成された放射線に露光され、次いで、水性アルカリ現像剤組成物で現像され、これにより現像剤組成物がフォトレジスト層および下塗りコーティング組成物層の双方において、パターン形成された放射線によってフォトレジスト層に画定された像を選択的に除去する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
上塗りフォトレジスト層と共に使用するための反射防止組成物であって、
（１）溶解速度抑制、（２）剥離耐性、（３）水性アルカリ現像剤溶解性、および（４）フォトレジスト露光放射線の吸収（発色団）をもたらす、少なくとも４種の異なる官能基を含むテトラポリマーを含む反射防止組成物。
【請求項９】
テトラポリマーがマレイミド、９−アントラセン−メチルメタクリラート、２−ヒドロキシナフタレン−メチルメタクリラートおよびｔ−ブチルアクリラートの重合単位を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１】
（ａ）少なくとも４種の異なる官能基を含むテトラポリマーを含むコーティング組成物層；および
（ｂ）前記コーティング組成物層上のフォトレジスト層：
を含み、
フォトレジストの水性アルカリ現像が前記下塗りコーティング組成物層も現像する、コーティングされた基体。
【請求項２】
コーティング組成物層が架橋されていない、請求項１に記載の基体。
【請求項３】
樹脂中の反応成分が、（１）溶解速度抑制、（２）剥離耐性、（３）水性アルカリ現像剤溶解性、および（４）フォトレジスト露光放射線の吸収（発色団）をもたらす異なる官能基を含む、請求項１または２に記載の基体。
【請求項４】
テトラポリマーがマレイミド、９−アントラセン−メチルメタクリラート、２−ヒドロキシナフタレン−メチルメタクリラート、およびｔ−ブチルアクリラートの重合単位を含む、請求項１に記載の基体。
【請求項５】
（ａ）基体上に組成物の塗膜層を適用する工程；
（ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト層を適用する工程；
を含む、フォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項６】
工程（ａ）の塗膜組成物が、フォトレジスト層を適用する前に熱で処理される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
適用されたフォトレジスト層がパターン形成された放射線に露光され、次いで、水性アルカリ現像剤組成物で現像され、これにより現像剤組成物がフォトレジスト層および下塗りコーティング組成物層の双方において、パターン形成された放射線によってフォトレジスト層に画定された像を選択的に除去する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
上塗りフォトレジスト層と共に使用するための反射防止組成物であって、
（１）溶解速度抑制、（２）剥離耐性、（３）水性アルカリ現像剤溶解性、および（４）フォトレジスト露光放射線の吸収（発色団）をもたらす、少なくとも４種の異なる官能基を含むテトラポリマーを含む反射防止組成物。
【請求項９】
テトラポリマーがマレイミド、９−アントラセン−メチルメタクリラート、２−ヒドロキシナフタレン−メチルメタクリラートおよびｔ−ブチルアクリラートの重合単位を含む、請求項８に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１０−２５６８５９（Ｐ２０１０−２５６８５９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−２３４８２（Ｐ２０１０−２３４８２）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４８２（Ｐ２０１０−２３４８２）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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