上塗りフォトレジストと共に使用するのに好適なコーティング組成物
【課題】マイクロエレクトロニクスウェハの製造において下地反射防止コーティング層として使用されうる新規な組成物を提供する。下地反射防止コーティング層として使用されることができ、かつ水性フォトレジスト現像剤で除去されうる新たな組成物が特に望まれる。
【解決手段】一形態においては、ジエン／ジエノフィル反応生成物を含む有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物を提供する。別の形態においては、ヒドロキシルナフトエ基、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含む成分を含む、有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物を提供する。本発明の好ましい組成物は、基体から上塗りフォトレジスト層に戻る露光放射線の反射を低減させ、および／または平坦化、共形もしくはビアフィル層として機能させるのに有用である。
【解決手段】一形態においては、ジエン／ジエノフィル反応生成物を含む有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物を提供する。別の形態においては、ヒドロキシルナフトエ基、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含む成分を含む、有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物を提供する。本発明の好ましい組成物は、基体から上塗りフォトレジスト層に戻る露光放射線の反射を低減させ、および／または平坦化、共形もしくはビアフィル層として機能させるのに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体から上塗りフォトレジスト層に戻る露光放射線の反射を低減させることができ、および／または平坦化、共形（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）もしくはビアフィル（ｖｉａ−ｆｉｌｌ）層として機能することができる組成物（例えば、反射防止コーティング組成物、すなわち「ＡＲＣ」）に関する。より詳細には、一形態においては、本発明は、ジエン／ジエノフィル反応生成物を含む有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物に関する。別の形態においては、本発明は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を含む有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体への像の転写に使用される感光膜である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次いで、そのフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。露光に続いて、そのフォトレジストは現像されて、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストの主たる用途は、高度に研磨された半導体切片、例えば、シリコンまたはガリウムヒ素を、回路の機能を果たす、好ましくはミクロンまたはサブミクロン形状の電子伝導経路の複雑なマトリックスに変換することを目的とする半導体製造における用途である。適切なフォトレジスト処理が、この目的を達成することの鍵となる。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性があるが、露光は、高解像フォトレジスト像を達成するのに最も重要な工程の一つであると考えられている。
【０００４】
フォトレジストを露光するのに使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層においてパターン形成される像の解像度に限界をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト内の放射線強度の空間的な変動を生じさせる場合があり、結果的に現像における不均一なフォトレジスト線幅をもたらしうる。放射線は基体／フォトレジスト界面から、露光が意図されないフォトレジストの領域に散乱することもあり、この場合も線幅の変動をもたらしうる。散乱および反射の量は典型的には領域と領域との間で変化するであろうし、結果的にさらなる線幅の不均一性をもたらす。基体の形状の変動は解像度の限界の問題ももたらしうる。
【０００５】
反射した放射線の問題を低減するために使用される一つの試みは、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に挿入される放射線吸収層の使用であった。
【０００６】
現在の有機反射防止コーティング組成物は多くの用途に非常に有効であるが、具体的な反射防止組成物が特定の処理要件を満たすことも高頻度で望まれる。例えば、上塗りフォトレジストが剥ぎ取られた（例えば、露光されたレジスト領域が水性アルカリ現像剤で除去されたポジ型レジストを伴う）反射防止層をプラズマエッチング剤以外の手段によって除去することが望まれる場合がある。米国特許第６８４４１３１号（特許文献１）および米国特許出願公開第２００５０１８１２９９号（特許文献２）を参照。このようなアプローチは、下地反射防止コーティング層のプラズマエッチング剤除去に関連するさらなる処理工程およびピットフォールを回避する可能性を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６８４４１３１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５０１８１２９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
マイクロエレクトロニクスウェハの製造において下地反射防止コーティング層として使用されうる新規な組成物を有することが望まれる。下地反射防止コーティング層として使用されることができ、かつ水性フォトレジスト現像剤で除去されうる新たな組成物を有することが特に望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上塗りフォトレジスト層のための下地反射防止コーティング層として特に有用な新規のコーティング組成物を見いだした。
より具体的には、第１の形態においては、本発明は、ジエンとジエノフィルとの反応生成物である成分（本明細書において場合によっては、「反応生成物成分」と称される）を含む組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましいジエンおよびジエノフィルは双方とも不飽和基を有し、好ましくは、化合して、結合の多重度が全体として低減されている環式付加物を形成することができる。好ましいジエンは電子リッチであり、炭素環式またはヘテロ芳香族基、例えば、多重環炭素環式またはヘテロ芳香族基、特にアントラセンもしくはペンタセン基のような縮合環基が挙げられる。好ましいジエノフィルには、近接して（例えば、１、２または３原子以内に）電子吸引置換基を有するオレフィン部分を含む基が挙げられ、例えば、好ましいジエノフィルには、１以上のα，β−不飽和基を含む基が挙げられる。特に好ましいジエノフィルには、イミド含有基、特にマレイミド、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、および他の基、例えば、ジメチルアセチレンジカルボキシラートが挙げられる。
【００１１】
好ましい形態においては、本発明は、上述のジエンとジエノフィルとのディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）反応生成物である、反応生成物成分を含む組成物を提供する。用語「ディールスアルダー反応」は、本明細書において、その充分に認識されている意味、すなわち、例えば、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＩＵＰＡＣ推薦、第二版（１９９７年ブラックウェルサイエンス；Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）の「環化付加」の定義に示されるような（４＋２）環化付加に従って使用される。好ましいディールスアルダー反応生成物には、（ｉ）イミド含有化合物、例えばマレイミドもしくは他のジエノフィル、例えば、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、および他の基、例えば、ジメチルアセチレンジカルボキシラートと、（ｉｉ）多環式芳香族基との反応生成物が挙げられる。特に好ましいディールスアルダー反応生成物には、（１）イミド含有化合物、例えば、マレイミドもしくは他のジエノフィル、例えば、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、および他の基、例えばジメチルアセチレンジカルボキシラートと、（２）アントラセンもしくはペンタセン基との反応生成物が挙げられる。
【００１２】
本発明の下地コーティング組成物の一般的に好ましい反応生成物成分は、樹脂、例えば、ホモポリマーおよび複合ポリマー、例えば、コポリマー（２種の異なる繰り返し単位）、ターポリマー（３種の異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（４種の異なる繰り返し単位）、ペンタポリマー（５種の異なる繰り返し単位）および他の高次のポリマーが挙げられる。
【００１３】
ある形態においては、特に好ましい反応生成物成分は、下記の特性を付与することができる少なくとも３もしくは４種の異なる官能基を有する樹脂である：（１）溶解速度抑制；（２）耐剥離性；（３）所望の水性アルカリ現像剤可溶性（例えば、光酸不安定基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐｓ）、例えば、光酸不安定エステル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）、またはアセタール部分）；および（４）フォトレジスト露光放射線の望まれない反射を吸収する発色団基（例えば、炭素環式アリール基、例えば、場合によって置換されたフェニル、ナフチルまたはアントラセニル）。
【００１４】
有意に好ましい処理された本発明のコーティング組成物は、上塗りフォトレジスト層の現像のために使用される水性アルカリ現像剤で除去されることができ、下地表面を露出させることができる。このことは、下地コーティング層を除去するためのプラズマエッチング剤の使用に必要とされるさらなる処理工程およびコストの低減をはじめとする多くの著しい利点をもたらす。
【００１５】
別の形態においては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシルナフトエ基（例えば、Ｃ９Ｈ６（ＯＨ）（ＣＯＯ−））を含む成分を含む有機コーティング組成物、特に、反射防止コーティング組成物が提供される。好ましい形態においては、本明細書において言及される場合、ヒドロキシル−ナフトエ部分または他の類似の用語は、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびカルボキシ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）環置換基の双方を有するナフチル部分をいい、このナフチル部分は、例えば、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合によって置換されたＣ１−１２アルコキシのようなアルコキシ、場合によって置換されたＣ１−１２アルキルのようなアルキルなどのさらなる非水素環置換基を有することができる。
【００１６】
好ましい実施形態においては、本発明の複数の形態が組み合わせて使用される。より具体的には、好ましい実施形態には、（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基、および（２）本明細書において開示されるようなジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む成分を含む有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物が挙げられる。特に好ましいシステムにおいては、下地コーティング組成物は、（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基、および（２）本明細書において開示されるようなジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む複数の繰り返し単位を含む樹脂を含むことができる。
【００１７】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基は、上塗りフォトレジスト層の露光の望まれない反射の効果的な発色団でありうることが見いだされた。
【００１８】
本発明のコーティング組成物は、前記反応成分および／またはヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分に加えて、１種以上の他の物質を場合によって含むこともできる。例えば、本発明のコーティング組成物は、上塗りレジスト層を露光するのに使用され、レジスト層に反射して戻る望まれない放射線を吸収することができる発色団基を含む追加の成分を含むことができる。このような発色団基は、反応成分自体をはじめとする様々な組成物成分に存在することができ、または、発色団基を骨格メンバーとしてもしくはペンダント基として有することができる追加の樹脂、および／もしくは１以上の発色団部分を含む追加の低分子（例えば、約１０００または５００未満のＭＷ）のような追加の成分が発色団基を含むことができる。
【００１９】
本発明のコーティング組成物、特に反射防止用途に使用されるコーティング組成物に含まれるのに一般的に好ましい発色団には、単環および複数環双方の芳香族基、例えば、場合によって置換されたフェニル、場合によって置換されたナフチル、場合によって置換されたアントラセニル、場合によって置換されたフェナントラセニル、場合によって置換されたキノリニルなどが挙げられる。特に好ましい発色団は上塗りレジスト層を露光するのに使用される放射線に応じて変化しうる。より詳細には、上塗りレジストの２４８ｎｍでの露光については、場合によって置換されたアントラセンおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。上塗りレジストの１９３ｎｍでの露光については、場合によって置換されたフェニルおよび場合によって置換されたナフチルが、特に好ましい発色団である。
【００２０】
本発明のコーティング組成物は、適用されたコーティング組成物層のリソグラフィー熱処理中の組成物成分の反応を容易にするために、場合によって、酸もしくは酸発生剤化合物（例えば、光酸発生剤および／または熱酸発生剤）を含むこともできる。光酸発生剤化合物（すなわち、１９３ｎｍのような活性化放射線への露光の際に酸を発生しうる化合物）および／または熱酸発生剤化合物（すなわち、熱処理の際に酸を発生しうる化合物）が概して好適である。
【００２１】
下地コーティング組成物に含まれる光酸発生剤化合物は、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線で処理する際に酸を発生することができる。光酸発生剤化合物のこのような使用によって、下地コーティング組成物上へのフォトレジスト層の適用前に、光酸発生剤化合物から酸は発生しない。パターン化活性化放射線への塗布レジスト層の露光は、コーティング組成物の光酸発生剤化合物から酸を発生させ、そしてコーティング組成物層上のパターン形成されたレジスト像の解像度を向上させることができるが、このことは、レジストからコーティング組成物に拡散することができ、かつ水性アルカリ現像剤での処理中に下地コーティング組成物の所望の選択的な現像を容易にすることができる光酸を、レジスト／コーティング組成物において補うことによる。
【００２２】
コーティング組成物は反応成分および／またはヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分（これには単一の物質を挙げることができ、例えば、溶媒成分において上述したような１種以上の任意成分を一緒に含む樹脂を挙げることができる）の混合によって提供されうる。溶媒成分は好適には、１種以上の有機溶媒、例えば、１種以上のアルコール溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、メチル−２−ヒドロキシイソブチラートなど、および／または１種以上の非ヒドロキシ溶媒、例えば、エチルエトキシプロピオナート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（１−メトキシ−２−プロパノールアセタート）などでありうる。
【００２３】
コーティング組成物は、次いで、スピンコーティング（すなわち、スピンオン組成物）などにより基体、例えば、マイクロエレクトロニクス半導体ウェハに適用される。溶媒キャリアは真空ホットプレート上で、例えば、１７０℃〜２５０℃で加熱することにより、除去されうる。
【００２４】
様々なフォトレジストが本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、上塗りされて）使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に、１種以上の光酸発生剤化合物と、光により発生した酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）もしくは切断反応を受ける単位、例えば、光酸不安定エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位を含む樹脂成分とを含むポジ型フォトレジストである。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満、もしくは２６０ｎｍ未満、例えば、約２４８ｎｍの波長を有する放射線、または約２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長を有する放射線で像形成されうる。他の有用な露光エネルギーにはＥＵＶ、電子ビーム、ＩＰＬおよびＸ線露光が挙げられる。
【００２５】
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法、および本発明の反射防止組成物を単独でもしくはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェハ基体）を含む新規の製造物品をさらに提供する。
【００２６】
上述のように、処理された下地コーティング組成物層は、上塗りフォトレジスト層を現像するのに使用されるのと同じアルカリ現像剤水溶液で除去されることができ、すなわち、露光されたフォトレジスト層と下地の硬化したコーティング組成物との双方は、露光中フォトマスクによって画定される領域内について、水性アルカリ現像剤を用いて、単一の工程で除去されうる。
【００２７】
より具体的には、本発明の好ましい方法は以下の工程を含む：
１．上述の、１種以上の反応成分および／またはヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分を含む組成物のコーティング層を適用する。この組成物コーティング層はマイクロエレクトロニクスウェハをはじめとする様々な基体上に適用されうる。
２．適用された組成物コーティング層を好ましくは熱処理する。この熱処理はコーティング組成物のキャスティング溶媒を除去することができ、組成物層を、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−ヘプタノンなどのフォトレジストキャスティング溶媒に実質的に不溶性にすることができる。
３．熱でベークした下地組成物コーティング層上に、フォトレジスト組成物コーティング層を適用する。適用されたフォトレジスト層は３００ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍ、または２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長を有する放射線のような活性化放射線に、典型的にはフォトマスクを通して露光され、レジスト層にパターン形成された像を形成する。この露光されたフォトレジストは必要に応じて熱で処理されて、潜像を向上させるかまたは形成させる。
４．この露光されたフォトレジスト層は、次いで、現像剤溶液、例えば、アルカリ現像剤水溶液で処理される。現像剤溶液は、レジスト層における画定した像並びに整合している下地コーティング組成物層の領域を除去することができ、すなわち、レリーフ像はフォトレジスト層と下地コーティング組成物層との双方にわたって画定される。
【００２８】
好ましい形態においては、本発明の下地コーティング組成物はポジ型フォトレジストであり、例えば、サブ３００ｎｍおよびサブ２００ｎｍの波長、例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで像形成されうる様なポジ型フォトレジストと組み合わせて使用される。化学増幅ポジ型レジストが好ましく、これは光により発生した酸の存在下で、デブロッキングもしくは切断反応を受けうる部分、例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタールなどを有する。サブ３００ｎｍ、例えば、２４８ｎｍでの像形成に好ましいポジ型フォトレジストは、フェノール系単位、並びに酸不安定エステルおよび／またはアセタール部分を含むポリマーと、光酸発生剤化合物とを含む。サブ２００ｎｍでの像形成、例えば、１９３ｎｍでの像形成に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは実質的に芳香族基を含まず、特にフェニルもしくは他の芳香族置換を含む樹脂を含まない。
【００２９】
別の形態においては、本発明は、本発明のコーティング組成物を製造する方法、およびフォトレジストレリーフ像を形成する方法、および処理されたマイクロエレクトロニクスウェハのような電子デバイスを製造する方法も含む。
【００３０】
本発明のさらに別の形態においては、下記構造の１種以上の基を含む化合物（例えば、樹脂）が提供される：
【化１】
上記式において、各Ｒは独立して水素もしくは非水素であり、例えば、Ｈ、Ｃ１−１８アルキル（例えば、メチル）、アリール（フェニル、ナフチルなどの炭素環式アリールが挙げられる）、並びにＣ１−１８アルコキシである。
【００３１】
上記式の好ましい化合物には、１以上の繰り返し単位が上記基の１種以上を含むことができる樹脂が挙げられる。例えば、下記の好ましいアクリラート化合物が他の反応性モノマーと重合されることができ、重合単位を含む樹脂を提供することができる：
【化２】
上記式において、各Ｒは独立して水素もしくは非水素であり、例えば、Ｈ、Ｃ１−１８アルキル（例えば、メチル）、アリール（フェニル、ナフチルなどの炭素環式アリールなど）、並びにＣ１−１８アルコキシであり；Ｒ’は水素もしくはＣ１−６アルキル（例えば、メチル）である。
【００３２】
本発明の他の形態が後述される。
上述のように、本発明者は上塗りフォトレジスト層と共に使用するのに特に有用な、新規の有機コーティング組成物を提供する。好ましい本発明のコーティング組成物はスピンコーティングによって適用されることができ（スピンオン組成物）、かつ溶媒組成物として配合されうる。本発明のコーティング組成物は上塗りフォトレジストのための反射防止組成物として特に有用である。
【００３３】
下地コーティング組成物
上述のように、第１の形態においては、下地コーティング組成物はジエンとジエノフィルとの反応生成物である反応生成物成分を含む。別の形態においては、下地コーティング組成物はディールスアルダー反応生成物である反応生成物成分を含む。好適には、反応生成物成分は、ホモポリマー、並びに高次のポリマー、例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーをはじめとする樹脂である。
【００３４】
別の形態においては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分を含む、有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物が提供される。
【００３５】
好ましいヒドロキシルナフトエ基には次の構造が挙げられる：
【化３】
【００３６】
下地コーティング組成物における使用のためのヒドロキシル−ナフトエ基を含む好ましい樹脂には、下記構造を含む樹脂（ペンタポリマー）が挙げられる：
【化４】
【００３７】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基を含む樹脂のような成分およびモノマーの好ましい合成は下記実施例に示される。
反応生成物成分は様々な方法で合成されうる。例えば、二種の物質のディールスアルダー反応生成物であるモノマーが好ましい場合がある。そのモノマーは、次いで、他のモノマーと反応させられることができ、本発明の下地コーティング組成物の樹脂成分を提供できる。ディールスアルダーおよび他の環化付加反応が知られている。
【００３８】
あるいは、ジエン（例えば、アントラセンもしくはペンタセン）およびジエノフィル（例えば、１以上の電子吸引置換基、例えば、マレイミド、無水マレイン酸もしくはジメチルアセチレンジカルボキシラートなどを有するオレフィンを含む基体）のいずれかまたは双方を含む形成された樹脂が環化付加反応を受けて、本発明の下地コーティング組成物の反応生成物成分を提供することができる。例えば、あらかじめ形成されたポリマーからの反応生成物成分の典型的な合成について示す実施例４−６を参照。
【００３９】
より具体的には、下記スキーム１は、重合されて本発明の下地コーティング組成物の樹脂反応生成物成分を提供できる、ディールスアルダー反応で修飾された代表的なモノマーを示す。
【化５】
スキーム１．アントラセンメチルメタクリラートモノマー１とＮ−置換マレイミド（Ｒ＝Ｈ、場合によって置換されたＣ１−１８アルキル（例えば、場合によって置換されたメチル）、場合によって置換されたアリール（場合によって置換された炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチルなど）、場合によって置換されたＣ１−１８アルコキシなど）とのディールスアルダー反応。
【００４０】
上記スキーム１はペンダントマレイミド官能基を有する修飾メタクリルモノマー２を提供できる、アントラセンメチルメタクリラートモノマー１とＮ−置換マレイミドとの環化付加（特に、ディールスアルダー）反応を示す。モノマー２は、２つのベンゾ縮合芳香族置換基のせいで、１９３ｎｍで強い吸光をもたらしうる。さらに、ペンダントマレイミド付加物は、溶媒可溶性および塩基不溶性モノマー１に塩基溶解特性および溶媒剥離耐性を付与することができる。
【００４１】
スキーム１に示される反応条件（ジオキサン還流、１２時間）において、示された環化付加反応が容易に進行することが見いだされた。典型的な好ましい反応条件を示す実施例も参照。
【００４２】
下記スキーム２は、重合されて、本発明の下地コーティング組成物の樹脂反応生成物成分を提供できる、ディールスアルダー反応によって修飾された典型的なモノマーを示す。
【化６】
スキーム２．ペンタセンメチルメタクリラートモノマーとＮ−置換マレイミド（Ｒ＝Ｈ、場合によって置換されたＣ１−１８アルキル（例えば、場合によって置換されたメチル）、場合によって置換されたアリール（場合によって置換された炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチルなど）、場合によって置換されたＣ１−１８アルコキシなど）とのディールスアルダー反応。
【００４３】
上記スキーム２はペンダントマレイミド官能基を有する修飾メタクリルモノマーを提供できる、ペンタセンメチルメタクリラートモノマーとＮ−置換マレイミドとの環化付加（特に、ディールスアルダー）反応を示す。モノマー２は、２つのベンゾ縮合芳香族置換基のせいで、１９３ｎｍで強い吸光をもたらしうる。さらに、ペンダントマレイミド付加物は、溶媒可溶性および塩基不溶性ペンタセンメチルメタクリラートモノマーに塩基溶解特性および溶媒剥離耐性を付与することができる。
【００４４】
上述のように、下地コーティング組成物の層の好ましい領域が、水性アルカリ現像剤組成物（例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液）で選択的に除去されうる。好ましい反応生成物成分は、複数の異なる官能基を有するポリマーである。
【００４５】
好ましい本発明の下地コーティング組成物は、１８０℃または２４０℃で１〜５分間のような熱処理によって、有意な架橋（組成物成分の分子量増加）を受けない。コーティング層が実質的な架橋を受けないかどうかを評価するプロトコルを示す実施例１５を参照。
【００４６】
下地コーティング組成物の好ましい反応生成物成分は、１種以上の光酸不安定基を含有し、この光酸不安定基は切断もしくは脱保護反応を受けて、水性アルカリ現像剤可溶性を促進する官能基、例えば、カルボキシ、フッ素化アルコール、フェノール類、イミド、スルホンアミドおよび他のこのような部分を提供することができる。上塗りフォトレジスト層のイメージ様露光および露光後ベークの際に、下地コーティング組成物の、反応成分および／またはヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分の光酸不安定基が反応することができ、水性アルカリ現像剤可溶性を促進する官能基を生じさせることができる。
【００４７】
好ましくは、下地コーティング組成物の反応生成物成分は酸不安定基と共に、他の官能基、例えば、発色団基；溶媒剥離耐性基（上塗りフォトレジスト層のキャリア溶媒中の反応成分の溶解速度を低減させる）；溶解速度促進剤（光酸不安定基を含まないにもかかわらず水性アルカリ現像剤中の溶解速度を促進できる；酸不安定基）；などを含む。
【００４８】
より具体的には、反応生成物成分の好ましい官能基には次のものが挙げられる：
１．発色団基：反射防止用途における反射制御をもたらすのに充分な２４８ｎｍ（ＫｒＦ露光）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光）での吸光を有する有機官能基。様々な置換アントラセン、ナフタレンおよびフェニル基が好ましい発色団の例である。このような発色団は以下のモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：メタクリル酸アントラセンメチル（ＡＮＴＭＡ）、ヒドロキシスチレンモノマー（ＰＨＳ）、アセトキシ−スチレンモノマー（４ＡＳ）、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー（ＨＶＮ）および２−メチル−アクリル酸６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−イルメチルエステル。
２．溶媒剥離耐性基：ＫｒＦおよびＡｒＦ型レジスト配合物において通常使用される様々な選択された有機溶媒中でポリマーの溶解速度を低減させる、ポリマーの成分としての、有機官能基。この溶媒には、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルおよびヒドロキシイソブチル酸メチルエステルが挙げられる。溶媒剥離耐性基は、相互混合なしに、下地への上塗りフォトレジスト層の適用を可能にすることができる。様々な置換アミド、ラクトン、カルボン酸、カルボン酸エステルおよび他の加水分解可能な基が、ポリマーベースの下地組成物に溶媒剥離体制を提供することができる官能基の例である。このような溶媒剥離耐性促進剤は、以下の典型的なモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：マレイミド、ノルボルニルラクトンアクリラートモノマー（ＮＬＡ）、ノルボルニルラクトンメタクリラートモノマー（ＮＬＭ）およびメタクリル酸アントラセンメチル−マレイミド環化付加物（ＡＮＴ−ＭＩ）。
３．溶解速度促進基：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．２６Ｎ）中でポリマーの溶解速度を促進する（増大させる）、ポリマーの成分としての、有機官能基。様々な置換イミド、アミド、フェノール類、スルホンアミド、フッ素化アルコール、例えば、ヘキサフルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）、ラクトン、カルボン酸、カルボン酸エステルおよび他の加水分解可能な基が好ましい溶解速度促進剤の例である。このような溶解速度促進剤は下記モノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：マレイミド、ヒドロキシスチレンモノマー、アセトキシスチレンモノマー、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー、ノルボルニルラクトンアクリラートモノマー（ＮＬＡ）ノルボルニルラクトンメタクリラートモノマー（ＮＬＭ）およびメタクリル酸アントラセンメチル−マレイミド環化付加物（ＡＮＴ−ＭＩ）。
４．酸不安定基：酸触媒脱保護反応を受けうる、ポリマーの成分としての有機官能基。この用途においては、酸触媒は、光酸発生剤（ＰＡＧ）の手段によって提供され、この光酸発生剤は上塗りフォトレジストのフォトリソグラフィー処理中に露光された領域において酸を提供する。脱保護反応は、現像剤溶液中でのポリマーの溶解速度を有意に増大させ、露光された領域において、良好なパターン忠実度での、フォトレジストおよび下塗りコーティング組成物の除去を可能にする。脱保護された酸不安定基により提供される、水性現像剤溶液中の速い溶解速度は、現像後に露光領域において観察される何らかの下地コーティング組成物残留物もしくはスカミングを除去するかまたは少なくとも最小限にする。アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルの酸触媒脱保護反応が好ましい例である。
【００４９】
本発明の下地コーティング組成物の樹脂反応生成物成分の好適な分子量は、かなり広く変動することができ、例えば、好適な重量平均分子量は、約１，０００〜５０，０００、より好ましくは約１，５００〜１０，０００、２０，０００または３０，０００の範囲であることができる。
【００５０】
本下地コーティング組成物に使用するのに典型的な反応生成物成分は上記スキーム１および２とともに、後述の実施例において示される。
【００５１】
上述のように、特に好ましい本発明の下地コーティング組成物は１種以上の光酸発生剤化合物をさらに含むことができる。上塗りフォトレジスト層のイメージ様露光中の光酸発生剤化合物の活性化は結果的に、下地コーティング組成物の反応成分の酸不安定基の反応を生じさせることができ、その後の、像形成されたフォトレジストおよび下地コーティング組成物層の双方の一工程での現像を可能にする。
【００５２】
イオン性および化合物、例えば、オニウム塩（スルホニウムおよび／またはヨードニウム化合物など）並びに非イオン性光酸発生剤、例えば、イミドスルホナート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、ジスルホン化合物およびニトロベンジルベースの光酸発生剤およびフォトレジスト組成物において使用されている他の光酸発生剤をはじめとする様々な光酸発生剤化合物が下地コーティング組成物に使用されうる。本コーティング組成物において使用するのに特に好適な光酸発生剤化合物には、フォトレジスト組成物において使用するために以下に特定されるもの、並びに米国特許第６，２０，９１１号および６，８０３，１６９号に開示されるイオン性および非イオン性光酸発生剤、例えば、トリフェニルスルホニウム塩などのスルホニウム化合物、ジフェニルヨードニウム化合物などのヨードニウム化合物、およびイミドスルホナート並びに他の非イオン性光酸発生剤化合物が挙げられる。
【００５３】
１種以上の光酸発生剤が様々な量で下地コーティング組成物に使用されることができ、例えば、１種以上の光酸発生剤化合物は、下地コーティング組成物の全固形分（溶媒キャリア以外の全成分）を基準にして約５重量パーセント以下、好適には下地コーティング組成物の全固形分の４、３、２またはさらには１重量パーセント未満の量で存在する。
【００５４】
本発明の下地コーティング組成物の他の任意成分の添加剤は、特に１種以上の光酸発生剤化合物がこのような組成物中で存在する場合には、追加塩基、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクタート、またはヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセンもしくはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、下地コーティング組成物の全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００５５】
本発明のコーティング組成物、特に反射制御用途のコーティング組成物は、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線を吸収する追加の染料化合物も含むことができる。他の任意の添加剤には、表面平滑化剤（ｓｕｒｆａｃｅ ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えば、ユニオンカーバイドからシルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）７６０４の商品名で入手可能な平滑化剤、または３Ｍカンパニーから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１、またはオムノバ（Ｏｍｎｏｖａ）からのＰＦ６５６界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
下地コーティング組成物のさらなる任意成分の添加剤は、樹脂生成物成分の樹脂とは異なりかつ樹脂生成物成分の樹脂に加えた、１種以上の樹脂である。例えば、所望の発色団基（例えば、アントラセン、フェニルもしくはナフチル）を含むポリエステルもしくはアクリラートベースの樹脂が、組成物に含まれることができ、双方とも、発色団機能（すなわち、露光放射線の望まれない反射の吸収）並びに膜形成特性を適用される組成物に提供する。
【００５７】
上述のように、本発明のコーティング組成物は、液体スピンオン組成物として好適に配合され、１種以上のブレンドされた溶媒を含む。好適な溶媒には、乳酸エステル、例えば、乳酸エチルもしくは乳酸メチル、酢酸エステル、例えば、酢酸アミル、アニソール、１種以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分双方を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノール；エステル、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよび他の溶媒、例えば、２塩基エステル、プロピレンカーボナートおよびガンマ−ブチロラクトン、ケトン、例えば、ヘプタノン（特に、２−ヘプタノン）およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の液体コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分は好適な溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、および／またはメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解される。溶媒中の乾燥成分の好ましい濃度は適用方法のようないくつかの要因に依存する。一般に、コーティング組成物の固形分量はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくはこの固形分量はコーティング組成物の約１〜１０重量で変動する。下地コーティング組成物の全固形分（溶媒キャリアを除く全ての物質）のなかで、反応生成物成分（例えば、１種以上の樹脂）は組成物の全固形分の重量の過半量を構成し、例えば、コーティング組成物の６０、７０、８０、９０、９５重量パーセント以上が反応生成物成分からなる。本発明の下地コーティング組成物の物質の典型的な好ましい量については、後述の実施例を参照。
【００５９】
フォトレジスト組成物
上述のようなポジ型光酸発生組成物をはじめとする様々なフォトレジスト組成物が本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明のコーティング組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂および光活性成分、典型的には光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは像形成されたレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。
【００６０】
上述のように、本発明のコーティング組成物と共に使用するのに特に好ましいフォトレジストには、化学増幅型レジスト、例えばポジ型化学増幅型レジスト組成物が挙げられ、このレジスト層において光活性化された酸は１種以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導し、それにより、レジストコーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差をもたらす。多くの化学増幅型レジスト組成物が、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号に記載されており、その全ては、化学増幅ポジ型レジストを製造し使用するこれらの教示についての参照により、本明細書に組み込まれる。
【００６１】
本発明のコーティング組成物は、他のポジ型レジスト、例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシルを含む樹脂バインダーを含むレジストと共に使用されることもでき、その樹脂はアルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に使用される。一般に、好ましいレジスト樹脂はフェノール系樹脂であり、例えば、当該技術分野でノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマー、並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーが挙げられ、並びにヘキサフルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ−）などのフッ素化アルコールのコポリマーが挙げられる。
【００６２】
本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは、像形成に有効な量の光酸発生剤化合物および下記の群から選択される１種以上の樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸で反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されており、これら文献は参照により本明細書に組み込まれる；ｉｖ）ｔ−ブトキシカルボニルオキシ保護（ｔＢｏｃ）を含むポリマー；並びにｖ）ブレンドの少なくとも１種のポリマーが酸不安定基を含む、ポリマーブレンド。
【００６３】
２）サブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載され、これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されており、これら全ては参照により本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー；例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー、これら双方の文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物以外、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、好ましくは、芳香族単位を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂骨格に融合され、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。
【００６５】
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えば、フルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されうるような、フッ素置換を含む樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００６６】
本発明のコーティング組成物上にコーティングされるフォトレジストに使用するのに好適な光酸発生剤には、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる：
【化７】
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６７】
他の既知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍでの像形成のためには、向上した透明性を提供するために、上記イミドスルホナートのような、芳香族基を含まないＰＡＧが概して好ましい。
【００６８】
本フォトレジストにおいて使用するのに好適な他の光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。
【００６９】
本発明の下地コーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは他の物質を含むこともできる。
本発明のコーティング組成物を上塗りするフォトレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、好ましい追加塩基はヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００７０】
他の任意のフォトレジスト添加剤には、化学線染料（ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅｓ）およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。典型的には、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜５０重量パーセントの量などで存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００７１】
「場合によって置換される」場合には、様々な置換基および物質（例えば、反応生成物成分およびこれを形成するための試薬、樹脂、低分子化合物、酸発生剤など）は、好適には、１以上の可能な位置で、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、例えば、Ｃ１−８アルキル；アルケニル、例えば、Ｃ２−８アルケニル；アルキルアミノ、例えば、Ｃ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル；などで置換されうる。
【００７２】
リソグラフィー処理
上述のように、使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングのような様々な方法のいずれかによって、コーティング層として基体に適用される。コーティング組成物は一般に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚で、好ましくは、約０．０３〜１００μｍの乾燥層厚で基体上に適用される。基体は好適には、フォトレジストに関連する方法において使用されるあらゆる基体である。例えば、基体はケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物被覆基体なども好適に使用される。光学デバイスおよび光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も使用されうる。
【００７３】
上述のように、フォトレジスト組成物が組成物層上に適用される前に、好ましくは、適用されたコーティング層は溶媒キャリアを除去する（しかし、組成物成分の有意な分子量増加はない）ために処理（熱処理）される。熱処理条件はコーティング組成物の組成に応じて、特に、コーティング組成物が酸または熱酸発生剤のような酸源を含む場合には、変化しうる。好適な熱処理硬化条件は、約１４０℃〜２５０℃で約０．５〜３０分間の範囲であることができる。加熱条件は、好ましくは、コーティング組成物コーティング層を、上塗りフォトレジスト組成物の溶媒キャリアに対して実質的に不溶性にして、それぞれの２つのコーティング層の何らかの有意な相互混合を回避する。
【００７４】
コーティング組成物層の処理後に、このコーティング組成物の表面上にフォトレジストが適用される。下地コーティング組成物の適用と同様に、上塗りフォトレジストはあらゆる標準的な手段、例えば、スピニング、ディッピング、メニスカスまたはローラーコーティングによって提供されうる。適用に続いて、フォトレジストコーティング層は、典型的には加熱によって乾燥させられ、好ましくはレジスト層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去する。
【００７５】
次いで、レジスト層は、従来の方法で、マスクを通した活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジストコーティング層においてパターン形成された像を生じさせるためにレジスト系の光活性成分を有効に活性化するのに充分なものである。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、部分的には、露光ツールおよび使用される具体的なレジストおよびレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を作り出すかもしくは増強させることが望まれる場合には、露光後ベークにかけられうる。例えば、ネガ型硬化性フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を誘起させるために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは酸促進脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が挙げられる。
【００７６】
露光されたレジストコーティング層は、次いで、現像され、好ましくは、水性塩基現像剤、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニアなどによって例示されるようなアルカリで現像される。一般に、現像は、認識された手順に従うが、ただし、現像は結果的に、現像剤によって除去されるレジスト層領域の下にある領域の下地コーティング組成物の除去も行う。好ましくは、レジスト層から下地コーティング層に写される像の現像が完了したら、下地層の過剰なおよび望まれない除去、例えば、レジスト層が維持されるべき領域内での組成物コーティング層の除去を回避するために、現像は（例えば、スピン乾燥および／または水すすぎによって）停止させられる。下地コーティング組成物層の不充分現像または過剰現像を回避するのに最適な現像時間は、あらゆる具体的なレジストシステム、下地組成物、現像剤組成物、および現像条件に応じて経験的に容易に決定されることができ、例えば、現像は上述のような停止の前の様々な時間で行われることができ、現像された像は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるなどして評価されて、過剰現像または不充分現像が起こらないような現像時間または時間範囲を決定することができる。
【００７７】
現像に続いて、酸硬化型フォトレジストの最終ベークが多くの場合、約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間採用され、現像された露光されたコーティング層領域をさらに硬化させる。
【００７８】
現像された基体については、次いで、フォトレジストおよび下地コーティング組成物層が除かれたこれら基体領域上が選択的に処理されることができ、例えば、当該技術分野で周知の手順に従ってフォトレジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液、およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングなどが挙げられる。特に、下地組成物層のプラズマ除去のさらなる工程は必要ではなく、この除去は上述のようなフォトレジスト層の現像と同じ工程で達成される。次いで、所望の場合には、露光され現像された領域において、インプラント（ｉｍｐｌａｎｔ）プロセスが行われうる。
【００７９】
本明細書において言及される全ての文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。次の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００８０】
実施例１：ＡＮＴＭＩディールスアルダー環化付加（ＡＮＴＭＩ）モノマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた１．０Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド（ＭＩ、２８．７ｇ、２９６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、７４．２ｇ、２６９ｍｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、０．５ｇ、４ｍｍｏｌ）および２６７ｇのジメチルホルムアミドを入れた。この混合物を窒素ガス下１５３℃で１２時間還流加熱した。
室温に冷却した後、この反応混合物を５００ｇの酢酸エチルで希釈した。この溶液を３インチのシリカゲルパッドを通して溶離させ、ろ過した。この溶液を水（３×１００ｇ）で洗浄して、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下室温で除去した。この物質を真空下で５時間乾燥させた。
７２．２ｇ（７２％）が灰白色の粉体として得られた。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ジオキサン−ｄ８）：δ９．３０（ｓ、１Ｈ）、７．４２−７．２５（ｍ、４Ｈ）、７．２２−７．１１（ｍ、４Ｈ）、６．０５（ｓ、１Ｈ）、５．６０−５．４５（ｍ、３Ｈ）、４．７２（ｓ、１Ｈ）、３．２４（ｓ、２Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ジオキサン−ｄ８）：δ１７７．５、１７６．９、１６７．３、１４３．７、１４２．９、１４０．４、１３９．９、１３７．５、１２７．６、１２７．２、１２７．１、１２６．０、１２５．９、１２４．７、１２３．９、６７．２、６２．８、５０．１、４８．８、４６．４、１８．５。
【００８１】
実施例２−３：直接重合によるＡＮＴ−ＭＩ含有ポリマーの合成
実施例２：ＡＮＴＭＩホモポリマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド／メタクリル酸アントラセンメチル［４＋２］ディールスアルダー環化付加物（ＡＮＴＭＩ、１０．２５ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、０．２０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、および４１．８ｇのジオキサンを入れた。この反応混合物を窒素ガスで１５分間スパージした。
この反応混合物を８５℃で１２時間加熱した。
室温に冷却した後、この反応混合物を５０ｇのジオキサンで希釈し、１．５Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させて、ポリ（マレイミド／メタクリル酸アントラセンメチル［４＋２］ディールスアルダー環化付加物）［ポリ（ＡＮＴＭＩ）］を得た。７．５ｇ（７３％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝２６１００Ｄａ、Ｍｎ＝５７００Ｄａ、ＰＤＩ：４．６。
【００８２】
実施例３：ＡＮＴＭＩ／ＡＮＴＭＡ ８０／２０コポリマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド／メタクリル酸アントラセンメチル［４＋２］ディールスアルダー環化付加物（ＡＮＴＭＩ、２２．４０ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、４．１１ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、０．４０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、および５４．３ｇのジオキサンを入れた。この反応混合物を窒素ガスで１５分間スパージした。この反応混合物を８５℃で１２時間加熱した。
室温に冷却した後、この反応混合物を６０ｇのジオキサンで希釈し、３．０Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させて、ポリ（マレイミド／メタクリル酸アントラセンメチル（ＡＮＴＭＩ）−コ−メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ））［ポリ（ＡＮＴＭＩ）−コ−（ＡＮＴＭＡ）］を得た。
６．２ｇ（２４％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝４２０００Ｄａ、Ｍｎ＝６６００Ｄａ、ＰＤＩ：６．４。
【００８３】
実施例４−６：プレポリマーのポリマー修飾によるＡＮＴ−ＭＩ含有ポリマーの合成
実施例４：ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ５０．２／３３．７／１６．１プレポリマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコに４２．２ｇのジオキサンを入れた。この溶媒を窒素ガスで１５分間スパージした。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた０．２５Ｌのガラス瓶にメタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、３４．６７ｇ、１２６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシナフタレン−メチルモノマー（ＨＮＭＡ−２、２０．４７ｇ、８４．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ、５．２２ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、１．８６ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（９８．８ｇ）を入れた。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。 このモノマーおよび開始剤溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、２．１ｇ／分の速度で１．２時間にわたって反応フラスコに供給した。
このモノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、１．２４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（２３．６ｇ）の溶液を２．５ｇ／分の速度で１０分間にわたってペリスタルティックポンプを用いて反応フラスコに供給した。
完了後、反応混合物を８５℃で１．５時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物の一部分７０ｇを０．７Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させた。反応混合物の残りは、下記ポリマー修飾実験（実施例５および６）に使用された。
１８．２ｇ（９２％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝７０００Ｄａ、Ｍｎ＝４２００Ｄａ、ＰＤＩ：１．６。
【００８４】
実施例５：ＡＮＴＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ（２５．１／２５．１／３３．７／１６．１）修飾ポリマーの合成
実施例４（上記）からの残りの反応混合物を収容し、磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド（ＭＩ、４．０９ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）を入れた。この反応混合物を８５℃で６時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物の一部分５２ｇを１０ｇのジオキサンで希釈し、０．７Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させて、ペンダントアントラセン基が部分的にＡＮＴＭＩ［４＋２］ディールスアルダー環化付加物に誘導体化されているポリマーを得た。
反応混合物の残りは、下記実施例６で使用された。
１７．２ｇ（１００％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝８７００Ｄａ、Ｍｎ＝５０００Ｄａ、ＰＤＩ：１．７。
【００８５】
実施例６：ＡＮＴＭＩ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ５０．２／３３．７／１６．１修飾ポリマーの合成
上記実施例４からの残りの反応混合物を収容し、磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド（ＭＩ、２．５０ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を入れた。この反応混合物を８５℃で６時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物を０．７Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させて、ペンダントアントラセン基が完全にＡＮＴＭＩ［４＋２］ディールスアルダー環化付加物に誘導体化されているポリマーを得た。２２．７ｇ（７４％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９０００Ｄａ、Ｍｎ＝５１００Ｄａ、ＰＤＩ：１．８。
【００８６】
実施例７−８：直接重合によるさらなるＡＮＴ−ＭＩ含有ポリマーの合成
実施例７：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ３４．３／３１．５／２５．０／９．２テトラポリマーの合成
機械式攪拌器、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた２．０Ｌの五つ口丸底フラスコに２１５ｇのジオキサンを入れた。この溶媒を窒素ガスで１５分間スパージした。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた２．０Ｌのエルレンマイヤーフラスコに、マレイミド（ＭＩ、５３．１０ｇ、５４７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、１３８．７ｇ、５０２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシナフタレン−メチルモノマー（ＨＮＭＡ−２、９６．５３ｇ、３９８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ、１８．８０ｇ、１４７ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（４２３．５ｇ）を入れた。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
５００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、１１．８９ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（７８．０ｇ）を入れた。
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、８．５ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。開始剤溶液も、ペリスタルティックポンプを用いて、この期間にわたって１．１ｇ／分の速度で（９０分間供給）反応フラスコに供給した。
このモノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、７．９３ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（１５１ｇ）の溶液を８．０ｇ／分の速度で２０分間にわたってペリスタルティックポンプを用いて反応フラスコに供給した。
完了後、反応混合物を８５℃で１．５時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物を１５．０Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、３．０Ｌのメタノールで洗浄し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させた。
１９５．１ｇ（６４％）の標記ポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９３００Ｄａ、Ｍｎ＝６５００Ｄａ、ＰＤＩ：１．５。
【００８７】
実施例８：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ３３．２／３１．３／２６．８／８．７テトラポリマーの合成
機械式攪拌器、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた２．０Ｌの五つ口丸底フラスコに２１８ｇのジオキサンを入れた。この溶媒を窒素ガスで１５分間スパージした。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた２．０Ｌのエルレンマイヤーフラスコに、マレイミド（ＭＩ、５１．３９ｇ、５２９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、１３７．９ｇ、４９９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシナフタレン−メチルモノマー（ＨＮＭＡ−２、１０３．４ｇ、４２７ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ、１７．８２ｇ、１３９ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（４３０ｇ）を入れた。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
５００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、１１．８９ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（７８．０ｇ）を入れた。
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、７．５ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。開始剤溶液も、ペリスタルティックポンプを用いて、この期間にわたって０．９ｇ／分の速度で（９０分間供給）反応フラスコに供給した。
このモノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、７．９３ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（１５１ｇ）の溶液を８．２ｇ／分の速度で２０分間にわたってペリスタルティックポンプを用いて反応フラスコに供給した。
完了後、反応混合物を８５℃で１．５時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物を１５．０Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、３．０Ｌのメタノールで洗浄し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させた。
１８６．６ｇ（６０％）の標記ポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９２００Ｄａ、Ｍｎ＝６３５０Ｄａ、ＰＤＩ：１．５。
【００８８】
実施例９：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例５のポリマー
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００８９】
実施例１０：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例６のポリマー
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００９０】
実施例１１：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例７のポリマー
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００９１】
実施例１２：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例８のポリマー
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００９２】
実施例１３：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例７および８からのポリマーブレンド
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は互いに等しい重量で５グラムの合計重量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００９３】
実施例１４：さらなるコーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
コーティング組成物は下記成分を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例７および８からのポリマーブレンド
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：２−ヒドロキシイソブチル酸メチル
このコーティング組成物において、樹脂は互いに等しい重量で３．２グラムの合計重量で存在し、光酸発生剤は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約２重量パーセントで存在する。溶媒は全コーティング組成物重量の約９６重量パーセントの量で存在する。
このコーティング組成物はシリコンウェハ基体上にスピンコートされ、２１５℃でベークされて溶媒を除去するが、コーティング組成物層の架橋を生じさせない。
【００９４】
実施例１５：下地コーティング組成物の熱処理が結果的に架橋（組成物成分の分子量増加）を生じさせないことを確認するための試験
マレイミド、ポリヒドロキシスチレンおよびメタクリル酸９−アントラセン−メチルの重合単位を含むポリマーの溶液が８インチシリコンウェハ上にスピンキャストされ、１８０℃および２４０℃でベークされた。ベークされていない各物質の塗膜も調製した。同じポリマーだけでなく光酸発生剤化合物も含む配合物も調製され、同じベーク温度で（室温、１８０℃および２４０℃）８インチシリコンウェハ上に塗膜が製造された。上述の処理後に、全ての塗膜はかけらにされて、ＴＨＦ中に容易に溶解され、ＧＰＣによって分子量を測定した。
ＰＡＧを有するか有しないかにかかわらず、ポリマー膜の重量平均分子量データは、熱処理後に最小の変化しか示さず、よってこの熱処理の際に架橋が起こらなかったことを示す。
【００９５】
実施例１６：モノマー合成
この実施例における下記スキーム３は、ペンダント６−ＨＮＡ発色団を有する重合可能なメタクリラートモノマーの合成を示す。このモノマーは６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から２つの工程を経て製造されうる。
【化８】
スキーム３：６−ＨＮＡ含有モノマー１の合成。（ａ）塩化チオニル、ＴＨＦ、室温、１時間。（ｂ）２−ヒドロキシエチルメタクリラート、トリエチルアミン、ＴＨＦ、０℃から室温、１８時間。
【００９６】
実施例１７：ペンダント６−ＨＮＡ発色団および所望のＤＢＡＲＣ性能特性を導入する多官能性ポリ（アクリラート）の逐次的重合後修飾
以下のスキーム４において、多官能性ポリ（アクリラート）プレポリマー（すなわち、ポリマー７）の逐次的修飾が説明される。
【化９】
スキーム４：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いたポリ（アクリラート）７の逐次的ポリマー修飾により、発色団修飾ポリマー８Ａを提供する。続いての０．５５当量（アントラセン含量基準）のマレイミドを用いた、ポリマー８Ａのディールスアルダー修飾により、官能化ＤＢＡＲＣポリ（アクリラート）８Ｂを提供する。続いての、１当量のマレイミド（アントラセン含量基準）を用いた、ポリマー８Ｂのディールスアルダー修飾により官能化ＤＢＡＲＣポリ（アクリラート）８Ｃを提供する。（ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジオキサン、ＤＭＦ、８５℃、１２時間；（ｂ）マレイミド、８５℃、６時間（同じ反応器）；（ｃ）マレイミド、８５℃、６時間（同じ反応器）。
【００９７】
下記論述において、参照番号は上記スキーム４で示されるのと同じ番号の物質を示す。
触媒（ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド）の存在下での、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（６−ＨＮＡ）でのエポキシ官能性ポリマー７の処理の際に、このカルボン酸は、ポリマー７におけるペンダントグリシジル基について、エポキシ開環反応を行って、修飾ポリマー８Ａを提供する。６−ＨＮＡ、ポリマー７、触媒の比率および温度は、ポリマーにおける６−ＨＮＡ結合の程度を制御するために変化させられ得る。得られた修飾ポリマー８Ａの光学特性はペンダント６−ＨＮＡ基の結合によって修飾されて、２４８ｎｍでの所望の吸光度（ｋ値）を提供することができる。
【００９８】
プレポリマー７および６−ＨＮＡ修飾ポリマー８Ａの双方はジエン官能基、すなわちペンダントアントラセン基を提供する。このアントラセン基は６−ＨＮＡ結合反応のために提供される条件下で反応しない。さらに、反応混合物中に存在する試薬は、その後のアントラセン基とマレイミドとの間のディールスアルダー反応を妨げないであろう。その結果、ポリマー７は２つのペンダントおよび選択的な官能基（エポキシおよびアントラセン）を有する多官能性物質と見なされる。中間体ポリマーの単離は不要で、プロセス全体は単一の反応器でなされうることに留意されたい。
【００９９】
ポリマー８Ａの０．５５当量のマレイミド（ＭＩ、プレポリマー８Ａ中のアントラセン含量を基準とする）での処理および加熱の際に、ペンダントアントラセン基とマレイミドとの間でディールスアルダー反応が起こり、修飾ポリマー８Ｂを提供できる。ポリマー８Ａにおけるペンダントアントラセン基に対するマレイミドの比率、および反応温度は、ポリマー中のペンダントマレイミド／アントラセン環化付加物の形成の程度を制御するために変更されうる。
【０１００】
ポリマー８Ｂは、加熱下で１．０当量のマレイミド（ＭＩ、プレポリマー８Ｂ中のアントラセン含量を基準とする）とさらに反応させられて、ペンダントアントラセン基とマレイミドとの間でディールスアルダー反応が起こり、修飾ポリマー８Ｃを提供できる。
【０１０１】
ポリマー７、８Ａ、８Ｂおよび８Ｃの光学特性および物理特性の初期評価が行われる。これらの物質の初期評価の結果が表１に提示される。ＶＡＳＥデータから、ポリマー中のマレイミド結合の程度が増加するにつれて、２４８ｎｍでのｋ値が低下する（８Ａでは０．６４、８Ｃでは０．２０）ことが認められる。溶媒剥離試験データから、全てのポリマーが許容可能な溶媒剥離耐性を示すことが認められる。８Ｃサンプルについては、水性現像剤中での溶解速度がポリマー８Ｂおよび８Ａの溶解速度よりも高いことが認められる。進歩したフォトリソグラフィー用途に望まれる光学特性および性能特性を提供するのに、さらなる検討は当然でありかつ必要である。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
実施例１８
以下のスキーム５において、ペンダント６−ＨＮＡ発色団を有する重合可能なメタクリラートモノマー２の合成が示される。このモノマーは６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から３つの工程を経て製造されうる。ＵＶ吸収データがスキーム５に示される。
【０１０４】
【化１０】
スキーム５：６−ＨＮＡ含有モノマー２の合成。（ａ）無水酢酸、ピリジン、０℃から室温、１２時間、９２％；（ｂ）塩化チオニル、ＤＭＦ（触媒）、還流、１時間、９５％；（ｃ）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、トリエチルアミン、ＴＨＦ、０℃から室温、１２時間、８１％。
【０１０５】
実施例１９：６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の合成
磁気攪拌棒および添加漏斗を備えた０．２５Ｌの三口丸底フラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２０．０ｇ、１０６ｍｍｏｌ）およびピリジン（１００ｍＬ、１．２４ｍｏｌ）を入れた。この反応混合物を氷水浴中で０℃に冷却した。無水酢酸（１０．９ｇ、１０６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下添加した。この反応混合物を室温まで暖めて、１８時間攪拌した。
この反応混合物を、水と濃塩酸との１０：１混合物１．１Ｌに注いだ。減圧ろ過によって白色沈殿物を単離し、さらに１Ｌの水で洗浄した。この白色固体を４８時間空気乾燥させた。
２２．５ｇ（９２％）が白色粉体として得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１３．１０（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０）、８．０５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０，２０）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６９．５、１６７．５、１５０．０、１３５．５、１３１．０、１３０．５、１３０．２、１２７．９、１２７．８、１２６．０、１２２．６、１１８．６、２１．０。
【０１０６】
実施例２０：６−アセトキシ−２−ナフトエ酸塩化物の合成
磁気攪拌棒、添加漏斗および還流凝縮器を備えた０．２５Ｌの三口丸底フラスコに６−アセトキシ−２−ナフトエ酸（３０．０ｇ、１３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１３５ｍＬ）およびジメチルホルムアミド（約２０滴）を入れた。この反応混合物に塩化チオニル（１８．６ｇ、１５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと１５分間かけて滴下添加した。この反応混合物を窒素下で２．５時間還流加熱し、一晩室温まで冷却させた。
この反応混合物を室温、減圧下で蒸発乾燥させた。トルエン（５０ｇ）を添加し、この反応混合物を室温、減圧下で再び蒸発乾燥させた。別のトルエン５０ｇを添加し、この反応混合物を室温、減圧下でさらに蒸発乾燥させた。灰白色固体をヘキサンを用いて粉にした。この灰白色粉体を減圧ろ過によって単離した。
３１．３ｇ（９６％）が灰白色粉体として得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．６３（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．７７（ｍ、１Ｈ）、７．５８（ｓ、１Ｈ）、７．３２（ｍ、１Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６９．２、１６８．２、１５１．５、１３７．０、１３４．５、１３１．６、１３０．２、１３０．１、１２８．５、１２６．０、１２３．０、１１８．８、２１．８。
【０１０７】
実施例２１：６−アセトキシ−ナフタレン−２−カルボン酸２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル（ＡＮＭＡ−３）の合成
磁気攪拌棒および添加漏斗を備えた、オーブン乾燥した０．２５Ｌの三口丸底フラスコに、ＴＨＦ中（４０ｍＬ）のメタクリル酸ヒドロキシエチル（３．９０ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３．４０ｇ、３４ｍｍｏｌ）の溶液を入れた。この反応混合物を氷水浴中で０℃に冷却した。この反応混合物に、ＴＨＦ（８０ｍＬ）中の６−アセトキシ−２−ナフトエ酸塩化物（７．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと１．５時間かけて滴下添加した。この反応混合物を室温に暖めて、１８時間攪拌した。
この反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。この有機抽出物を水（１００ｍＬ）、１％重炭酸ナトリウム溶液（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。この有機抽出物を減圧下３０℃で蒸発乾燥させた。琥珀色のオイルが得られ、これは静置すると固化した。この物質はＨＰＬＣ−ＭＳによると純度９５％である。このクルード物質は、さらなる精製することなしに使用された。
７．８ｇ（８１％）がワックス状の固体として得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．６２（ｓ、１Ｈ）、８．０４（ｍ、２Ｈ）、７．８９（ｍ、１Ｈ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｍ、１Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、５．５８（ｓ、１Ｈ）、４．６０（ｍ、２Ｈ）、４．４９（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、１．９０（ｓ、３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６９．４、１６７．３、１６６．５、１５１．３、１３７．３、１３６．９、１３１．５、１３１．４、１３１．３、１２８．６、１２８．１、１２６．６、１２５．８、１２３．０、１１９．２、６３．６、６３．４、２１．０、１８．４。
【０１０８】
実施例２２：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−３／ＴＢＡ ３０．７／２９．０／３１．８／８．５テトラポリマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコに２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を入れた。この溶媒を窒素ガスで１５分間スパージした。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた０．５Ｌのエルレンマイヤーフラスコに、マレイミド（ＭＩ、３．７３ｇ、３８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、１０．００ｇ、３６ｍｍｏｌ）、６−アセトキシ−ナフタレン−２−カルボン酸２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル（ＡＮＭＡ−３、１３．６１ｇ、４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ、１．３６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびＰＧＭＥ（３０ｇ）を入れた。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
１００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、０．９３ｇ、４ｍｍｏｌ）、およびＰＧＭＥ（１６ｇ）を入れた。
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、０．６ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。開始剤溶液も、ペリスタルティックポンプを用いて、この期間にわたって０．２ｇ／分の速度で（９０分間供給）反応フラスコに供給した。
このモノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、０．６２ｇ、２ｍｍｏｌ）、およびＰＧＭＥ（１２ｇ）の溶液を０．７ｇ／分の速度で２０分間にわたってペリスタルティックポンプを用いて反応フラスコに供給した。
完了後、反応混合物を８５℃で１．５時間保持した。
【０１０９】
アセトキシ脱保護：酢酸アンモニウム（６．２０ｇ、８０ｍｍｏｌ）および水（３．６０ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）の溶液を反応混合物に添加した。この反応混合物は８５℃で１２時間加熱された。
室温に冷却した後、この反応混合物を１．０Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、１．０Ｌのメタノールで洗浄し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させた。
２０．７ｇ（７７％）が白色粉体として得られた。
【０１１０】
実施例２３：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記スキーム４に示されたポリマー８Ｂ
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【０１１１】
本発明の上記記載はその単なる例示であり、特許請求の範囲に特定される発明の意図および範囲から逸脱することなく、変更および修飾がなされうることが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体から上塗りフォトレジスト層に戻る露光放射線の反射を低減させることができ、および／または平坦化、共形（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）もしくはビアフィル（ｖｉａ−ｆｉｌｌ）層として機能することができる組成物（例えば、反射防止コーティング組成物、すなわち「ＡＲＣ」）に関する。より詳細には、一形態においては、本発明は、ジエン／ジエノフィル反応生成物を含む有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物に関する。別の形態においては、本発明は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を含む有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは基体への像の転写に使用される感光膜である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次いで、そのフォトレジスト層がフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。露光に続いて、そのフォトレジストは現像されて、基体の選択的な処理を可能にするレリーフ像を提供する。
【０００３】
フォトレジストの主たる用途は、高度に研磨された半導体切片、例えば、シリコンまたはガリウムヒ素を、回路の機能を果たす、好ましくはミクロンまたはサブミクロン形状の電子伝導経路の複雑なマトリックスに変換することを目的とする半導体製造における用途である。適切なフォトレジスト処理が、この目的を達成することの鍵となる。様々なフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性があるが、露光は、高解像フォトレジスト像を達成するのに最も重要な工程の一つであると考えられている。
【０００４】
フォトレジストを露光するのに使用される活性化放射線の反射は、多くの場合、フォトレジスト層においてパターン形成される像の解像度に限界をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト内の放射線強度の空間的な変動を生じさせる場合があり、結果的に現像における不均一なフォトレジスト線幅をもたらしうる。放射線は基体／フォトレジスト界面から、露光が意図されないフォトレジストの領域に散乱することもあり、この場合も線幅の変動をもたらしうる。散乱および反射の量は典型的には領域と領域との間で変化するであろうし、結果的にさらなる線幅の不均一性をもたらす。基体の形状の変動は解像度の限界の問題ももたらしうる。
【０００５】
反射した放射線の問題を低減するために使用される一つの試みは、基体表面とフォトレジストコーティング層との間に挿入される放射線吸収層の使用であった。
【０００６】
現在の有機反射防止コーティング組成物は多くの用途に非常に有効であるが、具体的な反射防止組成物が特定の処理要件を満たすことも高頻度で望まれる。例えば、上塗りフォトレジストが剥ぎ取られた（例えば、露光されたレジスト領域が水性アルカリ現像剤で除去されたポジ型レジストを伴う）反射防止層をプラズマエッチング剤以外の手段によって除去することが望まれる場合がある。米国特許第６８４４１３１号（特許文献１）および米国特許出願公開第２００５０１８１２９９号（特許文献２）を参照。このようなアプローチは、下地反射防止コーティング層のプラズマエッチング剤除去に関連するさらなる処理工程およびピットフォールを回避する可能性を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６８４４１３１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５０１８１２９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
マイクロエレクトロニクスウェハの製造において下地反射防止コーティング層として使用されうる新規な組成物を有することが望まれる。下地反射防止コーティング層として使用されることができ、かつ水性フォトレジスト現像剤で除去されうる新たな組成物を有することが特に望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上塗りフォトレジスト層のための下地反射防止コーティング層として特に有用な新規のコーティング組成物を見いだした。
より具体的には、第１の形態においては、本発明は、ジエンとジエノフィルとの反応生成物である成分（本明細書において場合によっては、「反応生成物成分」と称される）を含む組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
好ましいジエンおよびジエノフィルは双方とも不飽和基を有し、好ましくは、化合して、結合の多重度が全体として低減されている環式付加物を形成することができる。好ましいジエンは電子リッチであり、炭素環式またはヘテロ芳香族基、例えば、多重環炭素環式またはヘテロ芳香族基、特にアントラセンもしくはペンタセン基のような縮合環基が挙げられる。好ましいジエノフィルには、近接して（例えば、１、２または３原子以内に）電子吸引置換基を有するオレフィン部分を含む基が挙げられ、例えば、好ましいジエノフィルには、１以上のα，β−不飽和基を含む基が挙げられる。特に好ましいジエノフィルには、イミド含有基、特にマレイミド、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、および他の基、例えば、ジメチルアセチレンジカルボキシラートが挙げられる。
【００１１】
好ましい形態においては、本発明は、上述のジエンとジエノフィルとのディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）反応生成物である、反応生成物成分を含む組成物を提供する。用語「ディールスアルダー反応」は、本明細書において、その充分に認識されている意味、すなわち、例えば、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＩＵＰＡＣ推薦、第二版（１９９７年ブラックウェルサイエンス；Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）の「環化付加」の定義に示されるような（４＋２）環化付加に従って使用される。好ましいディールスアルダー反応生成物には、（ｉ）イミド含有化合物、例えばマレイミドもしくは他のジエノフィル、例えば、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、および他の基、例えば、ジメチルアセチレンジカルボキシラートと、（ｉｉ）多環式芳香族基との反応生成物が挙げられる。特に好ましいディールスアルダー反応生成物には、（１）イミド含有化合物、例えば、マレイミドもしくは他のジエノフィル、例えば、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、および他の基、例えばジメチルアセチレンジカルボキシラートと、（２）アントラセンもしくはペンタセン基との反応生成物が挙げられる。
【００１２】
本発明の下地コーティング組成物の一般的に好ましい反応生成物成分は、樹脂、例えば、ホモポリマーおよび複合ポリマー、例えば、コポリマー（２種の異なる繰り返し単位）、ターポリマー（３種の異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（４種の異なる繰り返し単位）、ペンタポリマー（５種の異なる繰り返し単位）および他の高次のポリマーが挙げられる。
【００１３】
ある形態においては、特に好ましい反応生成物成分は、下記の特性を付与することができる少なくとも３もしくは４種の異なる官能基を有する樹脂である：（１）溶解速度抑制；（２）耐剥離性；（３）所望の水性アルカリ現像剤可溶性（例えば、光酸不安定基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐｓ）、例えば、光酸不安定エステル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）、またはアセタール部分）；および（４）フォトレジスト露光放射線の望まれない反射を吸収する発色団基（例えば、炭素環式アリール基、例えば、場合によって置換されたフェニル、ナフチルまたはアントラセニル）。
【００１４】
有意に好ましい処理された本発明のコーティング組成物は、上塗りフォトレジスト層の現像のために使用される水性アルカリ現像剤で除去されることができ、下地表面を露出させることができる。このことは、下地コーティング層を除去するためのプラズマエッチング剤の使用に必要とされるさらなる処理工程およびコストの低減をはじめとする多くの著しい利点をもたらす。
【００１５】
別の形態においては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシルナフトエ基（例えば、Ｃ９Ｈ６（ＯＨ）（ＣＯＯ−））を含む成分を含む有機コーティング組成物、特に、反射防止コーティング組成物が提供される。好ましい形態においては、本明細書において言及される場合、ヒドロキシル−ナフトエ部分または他の類似の用語は、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびカルボキシ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）環置換基の双方を有するナフチル部分をいい、このナフチル部分は、例えば、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、場合によって置換されたＣ１−１２アルコキシのようなアルコキシ、場合によって置換されたＣ１−１２アルキルのようなアルキルなどのさらなる非水素環置換基を有することができる。
【００１６】
好ましい実施形態においては、本発明の複数の形態が組み合わせて使用される。より具体的には、好ましい実施形態には、（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基、および（２）本明細書において開示されるようなジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む成分を含む有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物が挙げられる。特に好ましいシステムにおいては、下地コーティング組成物は、（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基、および（２）本明細書において開示されるようなジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む複数の繰り返し単位を含む樹脂を含むことができる。
【００１７】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基は、上塗りフォトレジスト層の露光の望まれない反射の効果的な発色団でありうることが見いだされた。
【００１８】
本発明のコーティング組成物は、前記反応成分および／またはヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分に加えて、１種以上の他の物質を場合によって含むこともできる。例えば、本発明のコーティング組成物は、上塗りレジスト層を露光するのに使用され、レジスト層に反射して戻る望まれない放射線を吸収することができる発色団基を含む追加の成分を含むことができる。このような発色団基は、反応成分自体をはじめとする様々な組成物成分に存在することができ、または、発色団基を骨格メンバーとしてもしくはペンダント基として有することができる追加の樹脂、および／もしくは１以上の発色団部分を含む追加の低分子（例えば、約１０００または５００未満のＭＷ）のような追加の成分が発色団基を含むことができる。
【００１９】
本発明のコーティング組成物、特に反射防止用途に使用されるコーティング組成物に含まれるのに一般的に好ましい発色団には、単環および複数環双方の芳香族基、例えば、場合によって置換されたフェニル、場合によって置換されたナフチル、場合によって置換されたアントラセニル、場合によって置換されたフェナントラセニル、場合によって置換されたキノリニルなどが挙げられる。特に好ましい発色団は上塗りレジスト層を露光するのに使用される放射線に応じて変化しうる。より詳細には、上塗りレジストの２４８ｎｍでの露光については、場合によって置換されたアントラセンおよび場合によって置換されたナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。上塗りレジストの１９３ｎｍでの露光については、場合によって置換されたフェニルおよび場合によって置換されたナフチルが、特に好ましい発色団である。
【００２０】
本発明のコーティング組成物は、適用されたコーティング組成物層のリソグラフィー熱処理中の組成物成分の反応を容易にするために、場合によって、酸もしくは酸発生剤化合物（例えば、光酸発生剤および／または熱酸発生剤）を含むこともできる。光酸発生剤化合物（すなわち、１９３ｎｍのような活性化放射線への露光の際に酸を発生しうる化合物）および／または熱酸発生剤化合物（すなわち、熱処理の際に酸を発生しうる化合物）が概して好適である。
【００２１】
下地コーティング組成物に含まれる光酸発生剤化合物は、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線で処理する際に酸を発生することができる。光酸発生剤化合物のこのような使用によって、下地コーティング組成物上へのフォトレジスト層の適用前に、光酸発生剤化合物から酸は発生しない。パターン化活性化放射線への塗布レジスト層の露光は、コーティング組成物の光酸発生剤化合物から酸を発生させ、そしてコーティング組成物層上のパターン形成されたレジスト像の解像度を向上させることができるが、このことは、レジストからコーティング組成物に拡散することができ、かつ水性アルカリ現像剤での処理中に下地コーティング組成物の所望の選択的な現像を容易にすることができる光酸を、レジスト／コーティング組成物において補うことによる。
【００２２】
コーティング組成物は反応成分および／またはヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分（これには単一の物質を挙げることができ、例えば、溶媒成分において上述したような１種以上の任意成分を一緒に含む樹脂を挙げることができる）の混合によって提供されうる。溶媒成分は好適には、１種以上の有機溶媒、例えば、１種以上のアルコール溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、メチル−２−ヒドロキシイソブチラートなど、および／または１種以上の非ヒドロキシ溶媒、例えば、エチルエトキシプロピオナート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（１−メトキシ−２−プロパノールアセタート）などでありうる。
【００２３】
コーティング組成物は、次いで、スピンコーティング（すなわち、スピンオン組成物）などにより基体、例えば、マイクロエレクトロニクス半導体ウェハに適用される。溶媒キャリアは真空ホットプレート上で、例えば、１７０℃〜２５０℃で加熱することにより、除去されうる。
【００２４】
様々なフォトレジストが本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、上塗りされて）使用されうる。本発明の反射防止組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に、１種以上の光酸発生剤化合物と、光により発生した酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）もしくは切断反応を受ける単位、例えば、光酸不安定エステル、アセタール、ケタールまたはエーテル単位を含む樹脂成分とを含むポジ型フォトレジストである。本発明のコーティング組成物と共に使用するのに好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍ未満、もしくは２６０ｎｍ未満、例えば、約２４８ｎｍの波長を有する放射線、または約２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの波長を有する放射線で像形成されうる。他の有用な露光エネルギーにはＥＵＶ、電子ビーム、ＩＰＬおよびＸ線露光が挙げられる。
【００２５】
本発明は、フォトレジストレリーフ像を形成する方法、および本発明の反射防止組成物を単独でもしくはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェハ基体）を含む新規の製造物品をさらに提供する。
【００２６】
上述のように、処理された下地コーティング組成物層は、上塗りフォトレジスト層を現像するのに使用されるのと同じアルカリ現像剤水溶液で除去されることができ、すなわち、露光されたフォトレジスト層と下地の硬化したコーティング組成物との双方は、露光中フォトマスクによって画定される領域内について、水性アルカリ現像剤を用いて、単一の工程で除去されうる。
【００２７】
より具体的には、本発明の好ましい方法は以下の工程を含む：
１．上述の、１種以上の反応成分および／またはヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分を含む組成物のコーティング層を適用する。この組成物コーティング層はマイクロエレクトロニクスウェハをはじめとする様々な基体上に適用されうる。
２．適用された組成物コーティング層を好ましくは熱処理する。この熱処理はコーティング組成物のキャスティング溶媒を除去することができ、組成物層を、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−ヘプタノンなどのフォトレジストキャスティング溶媒に実質的に不溶性にすることができる。
３．熱でベークした下地組成物コーティング層上に、フォトレジスト組成物コーティング層を適用する。適用されたフォトレジスト層は３００ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍ、または２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長を有する放射線のような活性化放射線に、典型的にはフォトマスクを通して露光され、レジスト層にパターン形成された像を形成する。この露光されたフォトレジストは必要に応じて熱で処理されて、潜像を向上させるかまたは形成させる。
４．この露光されたフォトレジスト層は、次いで、現像剤溶液、例えば、アルカリ現像剤水溶液で処理される。現像剤溶液は、レジスト層における画定した像並びに整合している下地コーティング組成物層の領域を除去することができ、すなわち、レリーフ像はフォトレジスト層と下地コーティング組成物層との双方にわたって画定される。
【００２８】
好ましい形態においては、本発明の下地コーティング組成物はポジ型フォトレジストであり、例えば、サブ３００ｎｍおよびサブ２００ｎｍの波長、例えば２４８ｎｍまたは１９３ｎｍで像形成されうる様なポジ型フォトレジストと組み合わせて使用される。化学増幅ポジ型レジストが好ましく、これは光により発生した酸の存在下で、デブロッキングもしくは切断反応を受けうる部分、例えば、光酸不安定エステルもしくはアセタールなどを有する。サブ３００ｎｍ、例えば、２４８ｎｍでの像形成に好ましいポジ型フォトレジストは、フェノール系単位、並びに酸不安定エステルおよび／またはアセタール部分を含むポリマーと、光酸発生剤化合物とを含む。サブ２００ｎｍでの像形成、例えば、１９３ｎｍでの像形成に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは実質的に芳香族基を含まず、特にフェニルもしくは他の芳香族置換を含む樹脂を含まない。
【００２９】
別の形態においては、本発明は、本発明のコーティング組成物を製造する方法、およびフォトレジストレリーフ像を形成する方法、および処理されたマイクロエレクトロニクスウェハのような電子デバイスを製造する方法も含む。
【００３０】
本発明のさらに別の形態においては、下記構造の１種以上の基を含む化合物（例えば、樹脂）が提供される：
【化１】
上記式において、各Ｒは独立して水素もしくは非水素であり、例えば、Ｈ、Ｃ１−１８アルキル（例えば、メチル）、アリール（フェニル、ナフチルなどの炭素環式アリールが挙げられる）、並びにＣ１−１８アルコキシである。
【００３１】
上記式の好ましい化合物には、１以上の繰り返し単位が上記基の１種以上を含むことができる樹脂が挙げられる。例えば、下記の好ましいアクリラート化合物が他の反応性モノマーと重合されることができ、重合単位を含む樹脂を提供することができる：
【化２】
上記式において、各Ｒは独立して水素もしくは非水素であり、例えば、Ｈ、Ｃ１−１８アルキル（例えば、メチル）、アリール（フェニル、ナフチルなどの炭素環式アリールなど）、並びにＣ１−１８アルコキシであり；Ｒ’は水素もしくはＣ１−６アルキル（例えば、メチル）である。
【００３２】
本発明の他の形態が後述される。
上述のように、本発明者は上塗りフォトレジスト層と共に使用するのに特に有用な、新規の有機コーティング組成物を提供する。好ましい本発明のコーティング組成物はスピンコーティングによって適用されることができ（スピンオン組成物）、かつ溶媒組成物として配合されうる。本発明のコーティング組成物は上塗りフォトレジストのための反射防止組成物として特に有用である。
【００３３】
下地コーティング組成物
上述のように、第１の形態においては、下地コーティング組成物はジエンとジエノフィルとの反応生成物である反応生成物成分を含む。別の形態においては、下地コーティング組成物はディールスアルダー反応生成物である反応生成物成分を含む。好適には、反応生成物成分は、ホモポリマー、並びに高次のポリマー、例えば、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびペンタポリマーをはじめとする樹脂である。
【００３４】
別の形態においては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分を含む、有機コーティング組成物、特に反射防止コーティング組成物が提供される。
【００３５】
好ましいヒドロキシルナフトエ基には次の構造が挙げられる：
【化３】
【００３６】
下地コーティング組成物における使用のためのヒドロキシル−ナフトエ基を含む好ましい樹脂には、下記構造を含む樹脂（ペンタポリマー）が挙げられる：
【化４】
【００３７】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基のようなヒドロキシル−ナフトエ基を含む樹脂のような成分およびモノマーの好ましい合成は下記実施例に示される。
反応生成物成分は様々な方法で合成されうる。例えば、二種の物質のディールスアルダー反応生成物であるモノマーが好ましい場合がある。そのモノマーは、次いで、他のモノマーと反応させられることができ、本発明の下地コーティング組成物の樹脂成分を提供できる。ディールスアルダーおよび他の環化付加反応が知られている。
【００３８】
あるいは、ジエン（例えば、アントラセンもしくはペンタセン）およびジエノフィル（例えば、１以上の電子吸引置換基、例えば、マレイミド、無水マレイン酸もしくはジメチルアセチレンジカルボキシラートなどを有するオレフィンを含む基体）のいずれかまたは双方を含む形成された樹脂が環化付加反応を受けて、本発明の下地コーティング組成物の反応生成物成分を提供することができる。例えば、あらかじめ形成されたポリマーからの反応生成物成分の典型的な合成について示す実施例４−６を参照。
【００３９】
より具体的には、下記スキーム１は、重合されて本発明の下地コーティング組成物の樹脂反応生成物成分を提供できる、ディールスアルダー反応で修飾された代表的なモノマーを示す。
【化５】
スキーム１．アントラセンメチルメタクリラートモノマー１とＮ−置換マレイミド（Ｒ＝Ｈ、場合によって置換されたＣ１−１８アルキル（例えば、場合によって置換されたメチル）、場合によって置換されたアリール（場合によって置換された炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチルなど）、場合によって置換されたＣ１−１８アルコキシなど）とのディールスアルダー反応。
【００４０】
上記スキーム１はペンダントマレイミド官能基を有する修飾メタクリルモノマー２を提供できる、アントラセンメチルメタクリラートモノマー１とＮ−置換マレイミドとの環化付加（特に、ディールスアルダー）反応を示す。モノマー２は、２つのベンゾ縮合芳香族置換基のせいで、１９３ｎｍで強い吸光をもたらしうる。さらに、ペンダントマレイミド付加物は、溶媒可溶性および塩基不溶性モノマー１に塩基溶解特性および溶媒剥離耐性を付与することができる。
【００４１】
スキーム１に示される反応条件（ジオキサン還流、１２時間）において、示された環化付加反応が容易に進行することが見いだされた。典型的な好ましい反応条件を示す実施例も参照。
【００４２】
下記スキーム２は、重合されて、本発明の下地コーティング組成物の樹脂反応生成物成分を提供できる、ディールスアルダー反応によって修飾された典型的なモノマーを示す。
【化６】
スキーム２．ペンタセンメチルメタクリラートモノマーとＮ−置換マレイミド（Ｒ＝Ｈ、場合によって置換されたＣ１−１８アルキル（例えば、場合によって置換されたメチル）、場合によって置換されたアリール（場合によって置換された炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチルなど）、場合によって置換されたＣ１−１８アルコキシなど）とのディールスアルダー反応。
【００４３】
上記スキーム２はペンダントマレイミド官能基を有する修飾メタクリルモノマーを提供できる、ペンタセンメチルメタクリラートモノマーとＮ−置換マレイミドとの環化付加（特に、ディールスアルダー）反応を示す。モノマー２は、２つのベンゾ縮合芳香族置換基のせいで、１９３ｎｍで強い吸光をもたらしうる。さらに、ペンダントマレイミド付加物は、溶媒可溶性および塩基不溶性ペンタセンメチルメタクリラートモノマーに塩基溶解特性および溶媒剥離耐性を付与することができる。
【００４４】
上述のように、下地コーティング組成物の層の好ましい領域が、水性アルカリ現像剤組成物（例えば、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液）で選択的に除去されうる。好ましい反応生成物成分は、複数の異なる官能基を有するポリマーである。
【００４５】
好ましい本発明の下地コーティング組成物は、１８０℃または２４０℃で１〜５分間のような熱処理によって、有意な架橋（組成物成分の分子量増加）を受けない。コーティング層が実質的な架橋を受けないかどうかを評価するプロトコルを示す実施例１５を参照。
【００４６】
下地コーティング組成物の好ましい反応生成物成分は、１種以上の光酸不安定基を含有し、この光酸不安定基は切断もしくは脱保護反応を受けて、水性アルカリ現像剤可溶性を促進する官能基、例えば、カルボキシ、フッ素化アルコール、フェノール類、イミド、スルホンアミドおよび他のこのような部分を提供することができる。上塗りフォトレジスト層のイメージ様露光および露光後ベークの際に、下地コーティング組成物の、反応成分および／またはヒドロキシル−ナフトエ基を含む成分の光酸不安定基が反応することができ、水性アルカリ現像剤可溶性を促進する官能基を生じさせることができる。
【００４７】
好ましくは、下地コーティング組成物の反応生成物成分は酸不安定基と共に、他の官能基、例えば、発色団基；溶媒剥離耐性基（上塗りフォトレジスト層のキャリア溶媒中の反応成分の溶解速度を低減させる）；溶解速度促進剤（光酸不安定基を含まないにもかかわらず水性アルカリ現像剤中の溶解速度を促進できる；酸不安定基）；などを含む。
【００４８】
より具体的には、反応生成物成分の好ましい官能基には次のものが挙げられる：
１．発色団基：反射防止用途における反射制御をもたらすのに充分な２４８ｎｍ（ＫｒＦ露光）または１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光）での吸光を有する有機官能基。様々な置換アントラセン、ナフタレンおよびフェニル基が好ましい発色団の例である。このような発色団は以下のモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：メタクリル酸アントラセンメチル（ＡＮＴＭＡ）、ヒドロキシスチレンモノマー（ＰＨＳ）、アセトキシ−スチレンモノマー（４ＡＳ）、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー（ＨＶＮ）および２−メチル−アクリル酸６−ヒドロキシ−ナフタレン−２−イルメチルエステル。
２．溶媒剥離耐性基：ＫｒＦおよびＡｒＦ型レジスト配合物において通常使用される様々な選択された有機溶媒中でポリマーの溶解速度を低減させる、ポリマーの成分としての、有機官能基。この溶媒には、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルおよびヒドロキシイソブチル酸メチルエステルが挙げられる。溶媒剥離耐性基は、相互混合なしに、下地への上塗りフォトレジスト層の適用を可能にすることができる。様々な置換アミド、ラクトン、カルボン酸、カルボン酸エステルおよび他の加水分解可能な基が、ポリマーベースの下地組成物に溶媒剥離体制を提供することができる官能基の例である。このような溶媒剥離耐性促進剤は、以下の典型的なモノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：マレイミド、ノルボルニルラクトンアクリラートモノマー（ＮＬＡ）、ノルボルニルラクトンメタクリラートモノマー（ＮＬＭ）およびメタクリル酸アントラセンメチル−マレイミド環化付加物（ＡＮＴ−ＭＩ）。
３．溶解速度促進基：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．２６Ｎ）中でポリマーの溶解速度を促進する（増大させる）、ポリマーの成分としての、有機官能基。様々な置換イミド、アミド、フェノール類、スルホンアミド、フッ素化アルコール、例えば、ヘキサフルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）、ラクトン、カルボン酸、カルボン酸エステルおよび他の加水分解可能な基が好ましい溶解速度促進剤の例である。このような溶解速度促進剤は下記モノマーを用いてポリマーに組み込まれうる：マレイミド、ヒドロキシスチレンモノマー、アセトキシスチレンモノマー、ヒドロキシビニルナフタレンモノマー、ノルボルニルラクトンアクリラートモノマー（ＮＬＡ）ノルボルニルラクトンメタクリラートモノマー（ＮＬＭ）およびメタクリル酸アントラセンメチル−マレイミド環化付加物（ＡＮＴ−ＭＩ）。
４．酸不安定基：酸触媒脱保護反応を受けうる、ポリマーの成分としての有機官能基。この用途においては、酸触媒は、光酸発生剤（ＰＡＧ）の手段によって提供され、この光酸発生剤は上塗りフォトレジストのフォトリソグラフィー処理中に露光された領域において酸を提供する。脱保護反応は、現像剤溶液中でのポリマーの溶解速度を有意に増大させ、露光された領域において、良好なパターン忠実度での、フォトレジストおよび下塗りコーティング組成物の除去を可能にする。脱保護された酸不安定基により提供される、水性現像剤溶液中の速い溶解速度は、現像後に露光領域において観察される何らかの下地コーティング組成物残留物もしくはスカミングを除去するかまたは少なくとも最小限にする。アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルの酸触媒脱保護反応が好ましい例である。
【００４９】
本発明の下地コーティング組成物の樹脂反応生成物成分の好適な分子量は、かなり広く変動することができ、例えば、好適な重量平均分子量は、約１，０００〜５０，０００、より好ましくは約１，５００〜１０，０００、２０，０００または３０，０００の範囲であることができる。
【００５０】
本下地コーティング組成物に使用するのに典型的な反応生成物成分は上記スキーム１および２とともに、後述の実施例において示される。
【００５１】
上述のように、特に好ましい本発明の下地コーティング組成物は１種以上の光酸発生剤化合物をさらに含むことができる。上塗りフォトレジスト層のイメージ様露光中の光酸発生剤化合物の活性化は結果的に、下地コーティング組成物の反応成分の酸不安定基の反応を生じさせることができ、その後の、像形成されたフォトレジストおよび下地コーティング組成物層の双方の一工程での現像を可能にする。
【００５２】
イオン性および化合物、例えば、オニウム塩（スルホニウムおよび／またはヨードニウム化合物など）並びに非イオン性光酸発生剤、例えば、イミドスルホナート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、ジスルホン化合物およびニトロベンジルベースの光酸発生剤およびフォトレジスト組成物において使用されている他の光酸発生剤をはじめとする様々な光酸発生剤化合物が下地コーティング組成物に使用されうる。本コーティング組成物において使用するのに特に好適な光酸発生剤化合物には、フォトレジスト組成物において使用するために以下に特定されるもの、並びに米国特許第６，２０，９１１号および６，８０３，１６９号に開示されるイオン性および非イオン性光酸発生剤、例えば、トリフェニルスルホニウム塩などのスルホニウム化合物、ジフェニルヨードニウム化合物などのヨードニウム化合物、およびイミドスルホナート並びに他の非イオン性光酸発生剤化合物が挙げられる。
【００５３】
１種以上の光酸発生剤が様々な量で下地コーティング組成物に使用されることができ、例えば、１種以上の光酸発生剤化合物は、下地コーティング組成物の全固形分（溶媒キャリア以外の全成分）を基準にして約５重量パーセント以下、好適には下地コーティング組成物の全固形分の４、３、２またはさらには１重量パーセント未満の量で存在する。
【００５４】
本発明の下地コーティング組成物の他の任意成分の添加剤は、特に１種以上の光酸発生剤化合物がこのような組成物中で存在する場合には、追加塩基、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクタート、またはヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセンもしくはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、下地コーティング組成物の全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００５５】
本発明のコーティング組成物、特に反射制御用途のコーティング組成物は、上塗りフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線を吸収する追加の染料化合物も含むことができる。他の任意の添加剤には、表面平滑化剤（ｓｕｒｆａｃｅ ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えば、ユニオンカーバイドからシルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）７６０４の商品名で入手可能な平滑化剤、または３Ｍカンパニーから入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１またはＦＣ４３１、またはオムノバ（Ｏｍｎｏｖａ）からのＰＦ６５６界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
下地コーティング組成物のさらなる任意成分の添加剤は、樹脂生成物成分の樹脂とは異なりかつ樹脂生成物成分の樹脂に加えた、１種以上の樹脂である。例えば、所望の発色団基（例えば、アントラセン、フェニルもしくはナフチル）を含むポリエステルもしくはアクリラートベースの樹脂が、組成物に含まれることができ、双方とも、発色団機能（すなわち、露光放射線の望まれない反射の吸収）並びに膜形成特性を適用される組成物に提供する。
【００５７】
上述のように、本発明のコーティング組成物は、液体スピンオン組成物として好適に配合され、１種以上のブレンドされた溶媒を含む。好適な溶媒には、乳酸エステル、例えば、乳酸エチルもしくは乳酸メチル、酢酸エステル、例えば、酢酸アミル、アニソール、１種以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテルおよびヒドロキシ部分双方を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノール；エステル、例えば、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよび他の溶媒、例えば、２塩基エステル、プロピレンカーボナートおよびガンマ−ブチロラクトン、ケトン、例えば、ヘプタノン（特に、２−ヘプタノン）およびシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の液体コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分は好適な溶媒、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、および／またはメチル−２−ヒドロキシイソブチラートに溶解される。溶媒中の乾燥成分の好ましい濃度は適用方法のようないくつかの要因に依存する。一般に、コーティング組成物の固形分量はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくはこの固形分量はコーティング組成物の約１〜１０重量で変動する。下地コーティング組成物の全固形分（溶媒キャリアを除く全ての物質）のなかで、反応生成物成分（例えば、１種以上の樹脂）は組成物の全固形分の重量の過半量を構成し、例えば、コーティング組成物の６０、７０、８０、９０、９５重量パーセント以上が反応生成物成分からなる。本発明の下地コーティング組成物の物質の典型的な好ましい量については、後述の実施例を参照。
【００５９】
フォトレジスト組成物
上述のようなポジ型光酸発生組成物をはじめとする様々なフォトレジスト組成物が本発明のコーティング組成物と共に使用されうる。本発明のコーティング組成物と共に使用されるフォトレジストは、典型的には、樹脂および光活性成分、典型的には光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは像形成されたレジスト組成物に水性アルカリ現像可能性を付与する官能基を有する。
【００６０】
上述のように、本発明のコーティング組成物と共に使用するのに特に好ましいフォトレジストには、化学増幅型レジスト、例えばポジ型化学増幅型レジスト組成物が挙げられ、このレジスト層において光活性化された酸は１種以上の組成物成分の脱保護型反応を誘導し、それにより、レジストコーティング層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差をもたらす。多くの化学増幅型レジスト組成物が、米国特許第４，９６８，５８１号；第４，８８３，７４０号；第４，８１０，６１３号；第４，４９１，６２８号および第５，４９２，７９３号に記載されており、その全ては、化学増幅ポジ型レジストを製造し使用するこれらの教示についての参照により、本明細書に組み込まれる。
【００６１】
本発明のコーティング組成物は、他のポジ型レジスト、例えば、極性官能基、例えば、ヒドロキシルもしくはカルボキシルを含む樹脂バインダーを含むレジストと共に使用されることもでき、その樹脂はアルカリ水溶液でレジストを現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に使用される。一般に、好ましいレジスト樹脂はフェノール系樹脂であり、例えば、当該技術分野でノボラック樹脂として知られているフェノールアルデヒド縮合物、アルケニルフェノールのホモおよびコポリマー、並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモおよびコポリマーが挙げられ、並びにヘキサフルオロアルコール（例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ−）などのフッ素化アルコールのコポリマーが挙げられる。
【００６２】
本発明の下地コーティング組成物と共に使用するのに好ましいポジ型フォトレジストは、像形成に有効な量の光酸発生剤化合物および下記の群から選択される１種以上の樹脂を含む：
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラート、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーが挙げられ、これら文献は参照によって本明細書に組み込まれる：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー、この文献は参照によって本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）光酸で反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されており、これら文献は参照により本明細書に組み込まれる；ｉｖ）ｔ−ブトキシカルボニルオキシ保護（ｔＢｏｃ）を含むポリマー；並びにｖ）ブレンドの少なくとも１種のポリマーが酸不安定基を含む、ポリマーブレンド。
【００６３】
２）サブ−２００ｎｍ波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載され、これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されており、これら全ては参照により本明細書に組み込まれる：およびｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー；例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー、これら双方の文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物以外、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、好ましくは、芳香族単位を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂骨格に融合され、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許第６，３０６，５５４号に開示されている。
【００６５】
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えば、フルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されうるような、フッ素置換を含む樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００６６】
本発明のコーティング組成物上にコーティングされるフォトレジストに使用するのに好適な光酸発生剤には、下記式の化合物のようなイミドスルホナートが挙げられる：
【化７】
式中、Ｒはカンフル、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどである。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６７】
他の既知のＰＡＧも本発明のレジストにおいて使用されうる。特に１９３ｎｍでの像形成のためには、向上した透明性を提供するために、上記イミドスルホナートのような、芳香族基を含まないＰＡＧが概して好ましい。
【００６８】
本フォトレジストにおいて使用するのに好適な他の光酸発生剤には、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート；ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホナート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、および１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。このようなＰＡＧの１種以上が使用されうる。
【００６９】
本発明の下地コーティング組成物と共に使用するためのフォトレジストは他の物質を含むこともできる。
本発明のコーティング組成物を上塗りするフォトレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクタートであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、好ましい追加塩基はヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００７０】
他の任意のフォトレジスト添加剤には、化学線染料（ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅｓ）およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤などが挙げられる。典型的には、比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜５０重量パーセントの量などで存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。
【００７１】
「場合によって置換される」場合には、様々な置換基および物質（例えば、反応生成物成分およびこれを形成するための試薬、樹脂、低分子化合物、酸発生剤など）は、好適には、１以上の可能な位置で、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；アルキル、例えば、Ｃ１−８アルキル；アルケニル、例えば、Ｃ２−８アルケニル；アルキルアミノ、例えば、Ｃ１−８アルキルアミノ；炭素環式アリール、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル；などで置換されうる。
【００７２】
リソグラフィー処理
上述のように、使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティングのような様々な方法のいずれかによって、コーティング層として基体に適用される。コーティング組成物は一般に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚で、好ましくは、約０．０３〜１００μｍの乾燥層厚で基体上に適用される。基体は好適には、フォトレジストに関連する方法において使用されるあらゆる基体である。例えば、基体はケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物被覆基体なども好適に使用される。光学デバイスおよび光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も使用されうる。
【００７３】
上述のように、フォトレジスト組成物が組成物層上に適用される前に、好ましくは、適用されたコーティング層は溶媒キャリアを除去する（しかし、組成物成分の有意な分子量増加はない）ために処理（熱処理）される。熱処理条件はコーティング組成物の組成に応じて、特に、コーティング組成物が酸または熱酸発生剤のような酸源を含む場合には、変化しうる。好適な熱処理硬化条件は、約１４０℃〜２５０℃で約０．５〜３０分間の範囲であることができる。加熱条件は、好ましくは、コーティング組成物コーティング層を、上塗りフォトレジスト組成物の溶媒キャリアに対して実質的に不溶性にして、それぞれの２つのコーティング層の何らかの有意な相互混合を回避する。
【００７４】
コーティング組成物層の処理後に、このコーティング組成物の表面上にフォトレジストが適用される。下地コーティング組成物の適用と同様に、上塗りフォトレジストはあらゆる標準的な手段、例えば、スピニング、ディッピング、メニスカスまたはローラーコーティングによって提供されうる。適用に続いて、フォトレジストコーティング層は、典型的には加熱によって乾燥させられ、好ましくはレジスト層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去する。
【００７５】
次いで、レジスト層は、従来の方法で、マスクを通した活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジストコーティング層においてパターン形成された像を生じさせるためにレジスト系の光活性成分を有効に活性化するのに充分なものである。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、部分的には、露光ツールおよび使用される具体的なレジストおよびレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光領域と非露光領域との間の溶解度差を作り出すかもしくは増強させることが望まれる場合には、露光後ベークにかけられうる。例えば、ネガ型硬化性フォトレジストは、典型的には、酸促進架橋反応を誘起させるために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは酸促進脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的には、露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、より具体的には、約５０℃〜約１６０℃の範囲の温度が挙げられる。
【００７６】
露光されたレジストコーティング層は、次いで、現像され、好ましくは、水性塩基現像剤、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水性アンモニアなどによって例示されるようなアルカリで現像される。一般に、現像は、認識された手順に従うが、ただし、現像は結果的に、現像剤によって除去されるレジスト層領域の下にある領域の下地コーティング組成物の除去も行う。好ましくは、レジスト層から下地コーティング層に写される像の現像が完了したら、下地層の過剰なおよび望まれない除去、例えば、レジスト層が維持されるべき領域内での組成物コーティング層の除去を回避するために、現像は（例えば、スピン乾燥および／または水すすぎによって）停止させられる。下地コーティング組成物層の不充分現像または過剰現像を回避するのに最適な現像時間は、あらゆる具体的なレジストシステム、下地組成物、現像剤組成物、および現像条件に応じて経験的に容易に決定されることができ、例えば、現像は上述のような停止の前の様々な時間で行われることができ、現像された像は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるなどして評価されて、過剰現像または不充分現像が起こらないような現像時間または時間範囲を決定することができる。
【００７７】
現像に続いて、酸硬化型フォトレジストの最終ベークが多くの場合、約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間採用され、現像された露光されたコーティング層領域をさらに硬化させる。
【００７８】
現像された基体については、次いで、フォトレジストおよび下地コーティング組成物層が除かれたこれら基体領域上が選択的に処理されることができ、例えば、当該技術分野で周知の手順に従ってフォトレジストが除かれた基体領域を化学的にエッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液、およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングなどが挙げられる。特に、下地組成物層のプラズマ除去のさらなる工程は必要ではなく、この除去は上述のようなフォトレジスト層の現像と同じ工程で達成される。次いで、所望の場合には、露光され現像された領域において、インプラント（ｉｍｐｌａｎｔ）プロセスが行われうる。
【００７９】
本明細書において言及される全ての文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。次の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【００８０】
実施例１：ＡＮＴＭＩディールスアルダー環化付加（ＡＮＴＭＩ）モノマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた１．０Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド（ＭＩ、２８．７ｇ、２９６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、７４．２ｇ、２６９ｍｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ、０．５ｇ、４ｍｍｏｌ）および２６７ｇのジメチルホルムアミドを入れた。この混合物を窒素ガス下１５３℃で１２時間還流加熱した。
室温に冷却した後、この反応混合物を５００ｇの酢酸エチルで希釈した。この溶液を３インチのシリカゲルパッドを通して溶離させ、ろ過した。この溶液を水（３×１００ｇ）で洗浄して、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下室温で除去した。この物質を真空下で５時間乾燥させた。
７２．２ｇ（７２％）が灰白色の粉体として得られた。１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ジオキサン−ｄ８）：δ９．３０（ｓ、１Ｈ）、７．４２−７．２５（ｍ、４Ｈ）、７．２２−７．１１（ｍ、４Ｈ）、６．０５（ｓ、１Ｈ）、５．６０−５．４５（ｍ、３Ｈ）、４．７２（ｓ、１Ｈ）、３．２４（ｓ、２Ｈ）、１．９４（ｓ、３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ジオキサン−ｄ８）：δ１７７．５、１７６．９、１６７．３、１４３．７、１４２．９、１４０．４、１３９．９、１３７．５、１２７．６、１２７．２、１２７．１、１２６．０、１２５．９、１２４．７、１２３．９、６７．２、６２．８、５０．１、４８．８、４６．４、１８．５。
【００８１】
実施例２−３：直接重合によるＡＮＴ−ＭＩ含有ポリマーの合成
実施例２：ＡＮＴＭＩホモポリマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド／メタクリル酸アントラセンメチル［４＋２］ディールスアルダー環化付加物（ＡＮＴＭＩ、１０．２５ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、０．２０ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、および４１．８ｇのジオキサンを入れた。この反応混合物を窒素ガスで１５分間スパージした。
この反応混合物を８５℃で１２時間加熱した。
室温に冷却した後、この反応混合物を５０ｇのジオキサンで希釈し、１．５Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させて、ポリ（マレイミド／メタクリル酸アントラセンメチル［４＋２］ディールスアルダー環化付加物）［ポリ（ＡＮＴＭＩ）］を得た。７．５ｇ（７３％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝２６１００Ｄａ、Ｍｎ＝５７００Ｄａ、ＰＤＩ：４．６。
【００８２】
実施例３：ＡＮＴＭＩ／ＡＮＴＭＡ ８０／２０コポリマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド／メタクリル酸アントラセンメチル［４＋２］ディールスアルダー環化付加物（ＡＮＴＭＩ、２２．４０ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、４．１１ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、０．４０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、および５４．３ｇのジオキサンを入れた。この反応混合物を窒素ガスで１５分間スパージした。この反応混合物を８５℃で１２時間加熱した。
室温に冷却した後、この反応混合物を６０ｇのジオキサンで希釈し、３．０Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させて、ポリ（マレイミド／メタクリル酸アントラセンメチル（ＡＮＴＭＩ）−コ−メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ））［ポリ（ＡＮＴＭＩ）−コ−（ＡＮＴＭＡ）］を得た。
６．２ｇ（２４％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝４２０００Ｄａ、Ｍｎ＝６６００Ｄａ、ＰＤＩ：６．４。
【００８３】
実施例４−６：プレポリマーのポリマー修飾によるＡＮＴ−ＭＩ含有ポリマーの合成
実施例４：ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ５０．２／３３．７／１６．１プレポリマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコに４２．２ｇのジオキサンを入れた。この溶媒を窒素ガスで１５分間スパージした。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた０．２５Ｌのガラス瓶にメタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、３４．６７ｇ、１２６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシナフタレン−メチルモノマー（ＨＮＭＡ−２、２０．４７ｇ、８４．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ、５．２２ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、１．８６ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（９８．８ｇ）を入れた。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。 このモノマーおよび開始剤溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、２．１ｇ／分の速度で１．２時間にわたって反応フラスコに供給した。
このモノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、１．２４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（２３．６ｇ）の溶液を２．５ｇ／分の速度で１０分間にわたってペリスタルティックポンプを用いて反応フラスコに供給した。
完了後、反応混合物を８５℃で１．５時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物の一部分７０ｇを０．７Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させた。反応混合物の残りは、下記ポリマー修飾実験（実施例５および６）に使用された。
１８．２ｇ（９２％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝７０００Ｄａ、Ｍｎ＝４２００Ｄａ、ＰＤＩ：１．６。
【００８４】
実施例５：ＡＮＴＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ（２５．１／２５．１／３３．７／１６．１）修飾ポリマーの合成
実施例４（上記）からの残りの反応混合物を収容し、磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド（ＭＩ、４．０９ｇ、４２．１ｍｍｏｌ）を入れた。この反応混合物を８５℃で６時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物の一部分５２ｇを１０ｇのジオキサンで希釈し、０．７Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させて、ペンダントアントラセン基が部分的にＡＮＴＭＩ［４＋２］ディールスアルダー環化付加物に誘導体化されているポリマーを得た。
反応混合物の残りは、下記実施例６で使用された。
１７．２ｇ（１００％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝８７００Ｄａ、Ｍｎ＝５０００Ｄａ、ＰＤＩ：１．７。
【００８５】
実施例６：ＡＮＴＭＩ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ５０．２／３３．７／１６．１修飾ポリマーの合成
上記実施例４からの残りの反応混合物を収容し、磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコにマレイミド（ＭＩ、２．５０ｇ、２５．７ｍｍｏｌ）を入れた。この反応混合物を８５℃で６時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物を０．７Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させて、ペンダントアントラセン基が完全にＡＮＴＭＩ［４＋２］ディールスアルダー環化付加物に誘導体化されているポリマーを得た。２２．７ｇ（７４％）が白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９０００Ｄａ、Ｍｎ＝５１００Ｄａ、ＰＤＩ：１．８。
【００８６】
実施例７−８：直接重合によるさらなるＡＮＴ−ＭＩ含有ポリマーの合成
実施例７：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ３４．３／３１．５／２５．０／９．２テトラポリマーの合成
機械式攪拌器、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた２．０Ｌの五つ口丸底フラスコに２１５ｇのジオキサンを入れた。この溶媒を窒素ガスで１５分間スパージした。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた２．０Ｌのエルレンマイヤーフラスコに、マレイミド（ＭＩ、５３．１０ｇ、５４７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、１３８．７ｇ、５０２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシナフタレン−メチルモノマー（ＨＮＭＡ−２、９６．５３ｇ、３９８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ、１８．８０ｇ、１４７ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（４２３．５ｇ）を入れた。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
５００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、１１．８９ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（７８．０ｇ）を入れた。
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、８．５ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。開始剤溶液も、ペリスタルティックポンプを用いて、この期間にわたって１．１ｇ／分の速度で（９０分間供給）反応フラスコに供給した。
このモノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、７．９３ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（１５１ｇ）の溶液を８．０ｇ／分の速度で２０分間にわたってペリスタルティックポンプを用いて反応フラスコに供給した。
完了後、反応混合物を８５℃で１．５時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物を１５．０Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、３．０Ｌのメタノールで洗浄し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させた。
１９５．１ｇ（６４％）の標記ポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９３００Ｄａ、Ｍｎ＝６５００Ｄａ、ＰＤＩ：１．５。
【００８７】
実施例８：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−２／ＴＢＡ ３３．２／３１．３／２６．８／８．７テトラポリマーの合成
機械式攪拌器、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた２．０Ｌの五つ口丸底フラスコに２１８ｇのジオキサンを入れた。この溶媒を窒素ガスで１５分間スパージした。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた２．０Ｌのエルレンマイヤーフラスコに、マレイミド（ＭＩ、５１．３９ｇ、５２９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、１３７．９ｇ、４９９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシナフタレン−メチルモノマー（ＨＮＭＡ−２、１０３．４ｇ、４２７ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ、１７．８２ｇ、１３９ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（４３０ｇ）を入れた。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
５００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、１１．８９ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（７８．０ｇ）を入れた。
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、７．５ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。開始剤溶液も、ペリスタルティックポンプを用いて、この期間にわたって０．９ｇ／分の速度で（９０分間供給）反応フラスコに供給した。
このモノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、７．９３ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン（１５１ｇ）の溶液を８．２ｇ／分の速度で２０分間にわたってペリスタルティックポンプを用いて反応フラスコに供給した。
完了後、反応混合物を８５℃で１．５時間保持した。
室温に冷却した後、この反応混合物を１５．０Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、３．０Ｌのメタノールで洗浄し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させた。
１８６．６ｇ（６０％）の標記ポリマーが白色粉体として得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９２００Ｄａ、Ｍｎ＝６３５０Ｄａ、ＰＤＩ：１．５。
【００８８】
実施例９：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例５のポリマー
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００８９】
実施例１０：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例６のポリマー
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００９０】
実施例１１：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例７のポリマー
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００９１】
実施例１２：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例８のポリマー
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００９２】
実施例１３：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例７および８からのポリマーブレンド
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は互いに等しい重量で５グラムの合計重量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【００９３】
実施例１４：さらなるコーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
コーティング組成物は下記成分を混合することにより製造される：
樹脂：上記実施例７および８からのポリマーブレンド
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：２−ヒドロキシイソブチル酸メチル
このコーティング組成物において、樹脂は互いに等しい重量で３．２グラムの合計重量で存在し、光酸発生剤は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約２重量パーセントで存在する。溶媒は全コーティング組成物重量の約９６重量パーセントの量で存在する。
このコーティング組成物はシリコンウェハ基体上にスピンコートされ、２１５℃でベークされて溶媒を除去するが、コーティング組成物層の架橋を生じさせない。
【００９４】
実施例１５：下地コーティング組成物の熱処理が結果的に架橋（組成物成分の分子量増加）を生じさせないことを確認するための試験
マレイミド、ポリヒドロキシスチレンおよびメタクリル酸９−アントラセン−メチルの重合単位を含むポリマーの溶液が８インチシリコンウェハ上にスピンキャストされ、１８０℃および２４０℃でベークされた。ベークされていない各物質の塗膜も調製した。同じポリマーだけでなく光酸発生剤化合物も含む配合物も調製され、同じベーク温度で（室温、１８０℃および２４０℃）８インチシリコンウェハ上に塗膜が製造された。上述の処理後に、全ての塗膜はかけらにされて、ＴＨＦ中に容易に溶解され、ＧＰＣによって分子量を測定した。
ＰＡＧを有するか有しないかにかかわらず、ポリマー膜の重量平均分子量データは、熱処理後に最小の変化しか示さず、よってこの熱処理の際に架橋が起こらなかったことを示す。
【００９５】
実施例１６：モノマー合成
この実施例における下記スキーム３は、ペンダント６−ＨＮＡ発色団を有する重合可能なメタクリラートモノマーの合成を示す。このモノマーは６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から２つの工程を経て製造されうる。
【化８】
スキーム３：６−ＨＮＡ含有モノマー１の合成。（ａ）塩化チオニル、ＴＨＦ、室温、１時間。（ｂ）２−ヒドロキシエチルメタクリラート、トリエチルアミン、ＴＨＦ、０℃から室温、１８時間。
【００９６】
実施例１７：ペンダント６−ＨＮＡ発色団および所望のＤＢＡＲＣ性能特性を導入する多官能性ポリ（アクリラート）の逐次的重合後修飾
以下のスキーム４において、多官能性ポリ（アクリラート）プレポリマー（すなわち、ポリマー７）の逐次的修飾が説明される。
【化９】
スキーム４：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を用いたポリ（アクリラート）７の逐次的ポリマー修飾により、発色団修飾ポリマー８Ａを提供する。続いての０．５５当量（アントラセン含量基準）のマレイミドを用いた、ポリマー８Ａのディールスアルダー修飾により、官能化ＤＢＡＲＣポリ（アクリラート）８Ｂを提供する。続いての、１当量のマレイミド（アントラセン含量基準）を用いた、ポリマー８Ｂのディールスアルダー修飾により官能化ＤＢＡＲＣポリ（アクリラート）８Ｃを提供する。（ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジオキサン、ＤＭＦ、８５℃、１２時間；（ｂ）マレイミド、８５℃、６時間（同じ反応器）；（ｃ）マレイミド、８５℃、６時間（同じ反応器）。
【００９７】
下記論述において、参照番号は上記スキーム４で示されるのと同じ番号の物質を示す。
触媒（ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド）の存在下での、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（６−ＨＮＡ）でのエポキシ官能性ポリマー７の処理の際に、このカルボン酸は、ポリマー７におけるペンダントグリシジル基について、エポキシ開環反応を行って、修飾ポリマー８Ａを提供する。６−ＨＮＡ、ポリマー７、触媒の比率および温度は、ポリマーにおける６−ＨＮＡ結合の程度を制御するために変化させられ得る。得られた修飾ポリマー８Ａの光学特性はペンダント６−ＨＮＡ基の結合によって修飾されて、２４８ｎｍでの所望の吸光度（ｋ値）を提供することができる。
【００９８】
プレポリマー７および６−ＨＮＡ修飾ポリマー８Ａの双方はジエン官能基、すなわちペンダントアントラセン基を提供する。このアントラセン基は６−ＨＮＡ結合反応のために提供される条件下で反応しない。さらに、反応混合物中に存在する試薬は、その後のアントラセン基とマレイミドとの間のディールスアルダー反応を妨げないであろう。その結果、ポリマー７は２つのペンダントおよび選択的な官能基（エポキシおよびアントラセン）を有する多官能性物質と見なされる。中間体ポリマーの単離は不要で、プロセス全体は単一の反応器でなされうることに留意されたい。
【００９９】
ポリマー８Ａの０．５５当量のマレイミド（ＭＩ、プレポリマー８Ａ中のアントラセン含量を基準とする）での処理および加熱の際に、ペンダントアントラセン基とマレイミドとの間でディールスアルダー反応が起こり、修飾ポリマー８Ｂを提供できる。ポリマー８Ａにおけるペンダントアントラセン基に対するマレイミドの比率、および反応温度は、ポリマー中のペンダントマレイミド／アントラセン環化付加物の形成の程度を制御するために変更されうる。
【０１００】
ポリマー８Ｂは、加熱下で１．０当量のマレイミド（ＭＩ、プレポリマー８Ｂ中のアントラセン含量を基準とする）とさらに反応させられて、ペンダントアントラセン基とマレイミドとの間でディールスアルダー反応が起こり、修飾ポリマー８Ｃを提供できる。
【０１０１】
ポリマー７、８Ａ、８Ｂおよび８Ｃの光学特性および物理特性の初期評価が行われる。これらの物質の初期評価の結果が表１に提示される。ＶＡＳＥデータから、ポリマー中のマレイミド結合の程度が増加するにつれて、２４８ｎｍでのｋ値が低下する（８Ａでは０．６４、８Ｃでは０．２０）ことが認められる。溶媒剥離試験データから、全てのポリマーが許容可能な溶媒剥離耐性を示すことが認められる。８Ｃサンプルについては、水性現像剤中での溶解速度がポリマー８Ｂおよび８Ａの溶解速度よりも高いことが認められる。進歩したフォトリソグラフィー用途に望まれる光学特性および性能特性を提供するのに、さらなる検討は当然でありかつ必要である。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
実施例１８
以下のスキーム５において、ペンダント６−ＨＮＡ発色団を有する重合可能なメタクリラートモノマー２の合成が示される。このモノマーは６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から３つの工程を経て製造されうる。ＵＶ吸収データがスキーム５に示される。
【０１０４】
【化１０】
スキーム５：６−ＨＮＡ含有モノマー２の合成。（ａ）無水酢酸、ピリジン、０℃から室温、１２時間、９２％；（ｂ）塩化チオニル、ＤＭＦ（触媒）、還流、１時間、９５％；（ｃ）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、トリエチルアミン、ＴＨＦ、０℃から室温、１２時間、８１％。
【０１０５】
実施例１９：６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の合成
磁気攪拌棒および添加漏斗を備えた０．２５Ｌの三口丸底フラスコに６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２０．０ｇ、１０６ｍｍｏｌ）およびピリジン（１００ｍＬ、１．２４ｍｏｌ）を入れた。この反応混合物を氷水浴中で０℃に冷却した。無水酢酸（１０．９ｇ、１０６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下添加した。この反応混合物を室温まで暖めて、１８時間攪拌した。
この反応混合物を、水と濃塩酸との１０：１混合物１．１Ｌに注いだ。減圧ろ過によって白色沈殿物を単離し、さらに１Ｌの水で洗浄した。この白色固体を４８時間空気乾燥させた。
２２．５ｇ（９２％）が白色粉体として得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１３．１０（ｓ、ｂｒ、１Ｈ）、８．６５（ｓ、１Ｈ）、８．１７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１０）、８．０５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０，２０）、７．７５（ｓ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、１Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６９．５、１６７．５、１５０．０、１３５．５、１３１．０、１３０．５、１３０．２、１２７．９、１２７．８、１２６．０、１２２．６、１１８．６、２１．０。
【０１０６】
実施例２０：６−アセトキシ−２−ナフトエ酸塩化物の合成
磁気攪拌棒、添加漏斗および還流凝縮器を備えた０．２５Ｌの三口丸底フラスコに６−アセトキシ−２−ナフトエ酸（３０．０ｇ、１３０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１３５ｍＬ）およびジメチルホルムアミド（約２０滴）を入れた。この反応混合物に塩化チオニル（１８．６ｇ、１５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと１５分間かけて滴下添加した。この反応混合物を窒素下で２．５時間還流加熱し、一晩室温まで冷却させた。
この反応混合物を室温、減圧下で蒸発乾燥させた。トルエン（５０ｇ）を添加し、この反応混合物を室温、減圧下で再び蒸発乾燥させた。別のトルエン５０ｇを添加し、この反応混合物を室温、減圧下でさらに蒸発乾燥させた。灰白色固体をヘキサンを用いて粉にした。この灰白色粉体を減圧ろ過によって単離した。
３１．３ｇ（９６％）が灰白色粉体として得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．６３（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．７７（ｍ、１Ｈ）、７．５８（ｓ、１Ｈ）、７．３２（ｍ、１Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６９．２、１６８．２、１５１．５、１３７．０、１３４．５、１３１．６、１３０．２、１３０．１、１２８．５、１２６．０、１２３．０、１１８．８、２１．８。
【０１０７】
実施例２１：６−アセトキシ−ナフタレン−２−カルボン酸２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル（ＡＮＭＡ−３）の合成
磁気攪拌棒および添加漏斗を備えた、オーブン乾燥した０．２５Ｌの三口丸底フラスコに、ＴＨＦ中（４０ｍＬ）のメタクリル酸ヒドロキシエチル（３．９０ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３．４０ｇ、３４ｍｍｏｌ）の溶液を入れた。この反応混合物を氷水浴中で０℃に冷却した。この反応混合物に、ＴＨＦ（８０ｍＬ）中の６−アセトキシ−２−ナフトエ酸塩化物（７．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと１．５時間かけて滴下添加した。この反応混合物を室温に暖めて、１８時間攪拌した。
この反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。この有機抽出物を水（１００ｍＬ）、１％重炭酸ナトリウム溶液（１００ｍＬ×２）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。この有機抽出物を減圧下３０℃で蒸発乾燥させた。琥珀色のオイルが得られ、これは静置すると固化した。この物質はＨＰＬＣ−ＭＳによると純度９５％である。このクルード物質は、さらなる精製することなしに使用された。
７．８ｇ（８１％）がワックス状の固体として得られた。
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ８．６２（ｓ、１Ｈ）、８．０４（ｍ、２Ｈ）、７．８９（ｍ、１Ｈ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｍ、１Ｈ）、６．１０（ｓ、１Ｈ）、５．５８（ｓ、１Ｈ）、４．６０（ｍ、２Ｈ）、４．４９（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、１．９０（ｓ、３Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６９．４、１６７．３、１６６．５、１５１．３、１３７．３、１３６．９、１３１．５、１３１．４、１３１．３、１２８．６、１２８．１、１２６．６、１２５．８、１２３．０、１１９．２、６３．６、６３．４、２１．０、１８．４。
【０１０８】
実施例２２：ＭＩ／ＡＮＴＭＡ／ＨＮＭＡ−３／ＴＢＡ ３０．７／２９．０／３１．８／８．５テトラポリマーの合成
磁気攪拌棒、凝縮器、加熱マントルおよび温度制御装置を取り付けた０．２５Ｌの三つ口丸底フラスコに２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を入れた。この溶媒を窒素ガスで１５分間スパージした。この溶媒を８５℃に加熱した。
攪拌棒を備えた０．５Ｌのエルレンマイヤーフラスコに、マレイミド（ＭＩ、３．７３ｇ、３８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸９−アントラセン−メチル（ＡＮＴＭＡ、１０．００ｇ、３６ｍｍｏｌ）、６−アセトキシ−ナフタレン−２−カルボン酸２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エチルエステル（ＡＮＭＡ−３、１３．６１ｇ、４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ＴＢＡ、１．３６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、およびＰＧＭＥ（３０ｇ）を入れた。この混合物を室温で３０分間攪拌した。この溶液を窒素ガスで１５分間スパージした。
１００ｍＬの瓶に２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、０．９３ｇ、４ｍｍｏｌ）、およびＰＧＭＥ（１６ｇ）を入れた。
モノマー溶液を、ペリスタルティックポンプを用いて、０．６ｇ／分の速度で１．５時間にわたって反応フラスコに供給した。開始剤溶液も、ペリスタルティックポンプを用いて、この期間にわたって０．２ｇ／分の速度で（９０分間供給）反応フラスコに供給した。
このモノマーおよび開始剤供給の完了時に、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖａｚｏ登録商標５２、０．６２ｇ、２ｍｍｏｌ）、およびＰＧＭＥ（１２ｇ）の溶液を０．７ｇ／分の速度で２０分間にわたってペリスタルティックポンプを用いて反応フラスコに供給した。
完了後、反応混合物を８５℃で１．５時間保持した。
【０１０９】
アセトキシ脱保護：酢酸アンモニウム（６．２０ｇ、８０ｍｍｏｌ）および水（３．６０ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）の溶液を反応混合物に添加した。この反応混合物は８５℃で１２時間加熱された。
室温に冷却した後、この反応混合物を１．０Ｌのメタノールに沈殿させた。白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、１．０Ｌのメタノールで洗浄し、真空オーブン中で一晩５０℃で乾燥させた。
２０．７ｇ（７７％）が白色粉体として得られた。
【０１１０】
実施例２３：コーティング組成物製造およびリソグラフィー処理
下地コーティング組成物は下記物質を混合することにより製造される：
樹脂：上記スキーム４に示されたポリマー８Ｂ
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウム塩
溶媒：乳酸エチル
樹脂は５グラムの量で存在する。光酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全成分）の約０．５重量パーセントの量で存在する。
この配合されたコーティング組成物はシリコンマイクロチップウェハ上にスピンコートされ、２１０℃で６０秒間真空ホットプレート上で硬化させられ、乾燥（しかし架橋していない）コーティング層を提供する。
次いで、この硬化したコーティング組成物層上に、市販の１９３ｎｍポジ型フォトレジストがスピンコートされる。適用されたレジスト層は１００℃で６０秒間真空ホットプレート上でソフトベークされ、フォトマスクを通してパターン化された１９３ｎｍの放射線に露光され、１１０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤で現像され、この現像において、フォトマスクによって画定された領域におけるフォトレジスト層と下地コーティング組成物との双方が除去される。
【０１１１】
本発明の上記記載はその単なる例示であり、特許請求の範囲に特定される発明の意図および範囲から逸脱することなく、変更および修飾がなされうることが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コーティング組成物層が樹脂を含み、樹脂がジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む、コーティング組成物層；および
（ｂ）コーティング組成物層上のフォトレジスト層；
を含むコーティングされた基体。
【請求項２】
（ａ）ディールスアルダー反応生成物を含む樹脂を含むコーティング組成物層；および
（ｂ）コーティング組成物層上のフォトレジスト層；
を含むコーティングされた基体。
【請求項３】
（ａ）ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を含む成分を含むコーティング組成物層；および
（ｂ）コーティング組成物層上のフォトレジスト層；
を含むコーティングされた基体。
【請求項４】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含有する樹脂をコーティング組成物が含む、請求項３に記載の基体。
【請求項５】
フォトレジスト層の水性アルカリ現像が下地コーティング組成物層も現像する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基体。
【請求項６】
（ｉ）反応成分または（ｉｉ）ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分が、ターポリマー、テトラポリマーもしくはペンタポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基体。
【請求項７】
コーティング組成物層が架橋されていない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基体。
【請求項８】
コーティング組成物層が架橋されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基体。
【請求項９】
コーティング組成物層の樹脂が、イミド含有ジエノフィルと多環式芳香族基との反応生成物を含む、請求項１または２に記載の基体。
【請求項１０】
コーティング組成物層の樹脂が（１）ジエノフィルと（２）アントラセンもしくはペンタセン基との反応生成物を含む、請求項１または２に記載の基体。
【請求項１１】
（ａ）ジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む樹脂を含む組成物のコーティング層を基体上に適用し；
（ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト層を適用する；
ことを含むフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１２】
（ａ）ディールスアルダー反応生成物を含む樹脂を含む組成物のコーティング層を基体上に適用し；
（ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト層を適用する；
ことを含むフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１３】
（ａ）ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を含む成分を含むコーティング組成物層を基体上に適用し；
（ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト層を適用する；
ことを含むフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１４】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含有する樹脂をコーティング組成物が含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
適用されたフォトレジスト層がパターン化された放射線に露光され、次いで、水性アルカリ現像剤組成物で現像され、それにより、パターン化された放射線によってフォトレジスト層に画定される通りの像を、フォトレジスト層と下地コーティング組成物層との双方において、現像剤組成物が選択的に除去する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ディールスアルダー反応生成物を含む樹脂を反射防止組成物が含む、上塗りフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物。
【請求項１７】
ジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む樹脂を反射防止組成物が含む、上塗りフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物。
【請求項１８】
反射防止組成物の樹脂が、イミド含有ジエノフィルと多環式芳香族基との反応生成物を含む、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
反射防止組成物の樹脂が、（１）イミド含有ジエノフィルと（２）アントラセンもしくはペンタセン基との反応生成物を含む、請求項１６または１９に記載の組成物。
【請求項２０】
下記式：
【化１】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素置換基である）
のいずれかの基を含む化合物を含む、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項２１】
下記式：
【化２】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素置換基である）
の１種以上の基を含む１以上の繰り返し単位を含む樹脂を組成物が含む、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項２２】
ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を組成物が含む、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含有する樹脂をコーティング組成物が含む、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
（ｉ）ジエンとジエノフィルとの反応生成物および（ｉｉ）ヒドロキシル−ナフトエ基を含む部分を含有する樹脂を組成物が含む、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を反射防止組成物が含む、上塗りフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物。
【請求項２６】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含有する樹脂を反射防止組成物が含む、請求項２５に記載の反射防止組成物。
【請求項２７】
ディールスアルダー反応生成物を含む樹脂を反射防止組成物が含む、上塗りフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物。
【請求項２８】
下記式：
【化３】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素置換基である）
のいずれかの基を含む化合物。
【請求項２９】
下記式：
【化４】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素置換基である）
のいずれかの基を含む化合物。
【請求項３０】
下記式：
【化５】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素であり；かつＲ’は水素またはＣ１−６アルキル、例えばメチルである）
のいずれかの化合物。
【請求項１】
（ａ）コーティング組成物層が樹脂を含み、樹脂がジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む、コーティング組成物層；および
（ｂ）コーティング組成物層上のフォトレジスト層；
を含むコーティングされた基体。
【請求項２】
（ａ）ディールスアルダー反応生成物を含む樹脂を含むコーティング組成物層；および
（ｂ）コーティング組成物層上のフォトレジスト層；
を含むコーティングされた基体。
【請求項３】
（ａ）ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を含む成分を含むコーティング組成物層；および
（ｂ）コーティング組成物層上のフォトレジスト層；
を含むコーティングされた基体。
【請求項４】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含有する樹脂をコーティング組成物が含む、請求項３に記載の基体。
【請求項５】
フォトレジスト層の水性アルカリ現像が下地コーティング組成物層も現像する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基体。
【請求項６】
（ｉ）反応成分または（ｉｉ）ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分が、ターポリマー、テトラポリマーもしくはペンタポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基体。
【請求項７】
コーティング組成物層が架橋されていない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基体。
【請求項８】
コーティング組成物層が架橋されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基体。
【請求項９】
コーティング組成物層の樹脂が、イミド含有ジエノフィルと多環式芳香族基との反応生成物を含む、請求項１または２に記載の基体。
【請求項１０】
コーティング組成物層の樹脂が（１）ジエノフィルと（２）アントラセンもしくはペンタセン基との反応生成物を含む、請求項１または２に記載の基体。
【請求項１１】
（ａ）ジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む樹脂を含む組成物のコーティング層を基体上に適用し；
（ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト層を適用する；
ことを含むフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１２】
（ａ）ディールスアルダー反応生成物を含む樹脂を含む組成物のコーティング層を基体上に適用し；
（ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト層を適用する；
ことを含むフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１３】
（ａ）ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を含む成分を含むコーティング組成物層を基体上に適用し；
（ｂ）コーティング組成物層上にフォトレジスト層を適用する；
ことを含むフォトレジストレリーフ像を形成する方法。
【請求項１４】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含有する樹脂をコーティング組成物が含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
適用されたフォトレジスト層がパターン化された放射線に露光され、次いで、水性アルカリ現像剤組成物で現像され、それにより、パターン化された放射線によってフォトレジスト層に画定される通りの像を、フォトレジスト層と下地コーティング組成物層との双方において、現像剤組成物が選択的に除去する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ディールスアルダー反応生成物を含む樹脂を反射防止組成物が含む、上塗りフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物。
【請求項１７】
ジエンとジエノフィルとの反応生成物を含む樹脂を反射防止組成物が含む、上塗りフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物。
【請求項１８】
反射防止組成物の樹脂が、イミド含有ジエノフィルと多環式芳香族基との反応生成物を含む、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
反射防止組成物の樹脂が、（１）イミド含有ジエノフィルと（２）アントラセンもしくはペンタセン基との反応生成物を含む、請求項１６または１９に記載の組成物。
【請求項２０】
下記式：
【化１】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素置換基である）
のいずれかの基を含む化合物を含む、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項２１】
下記式：
【化２】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素置換基である）
の１種以上の基を含む１以上の繰り返し単位を含む樹脂を組成物が含む、請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項２２】
ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を組成物が含む、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含有する樹脂をコーティング組成物が含む、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
（ｉ）ジエンとジエノフィルとの反応生成物および（ｉｉ）ヒドロキシル−ナフトエ基を含む部分を含有する樹脂を組成物が含む、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
ヒドロキシル−ナフトエ基を含有する成分を反射防止組成物が含む、上塗りフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物。
【請求項２６】
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ基を含有する樹脂を反射防止組成物が含む、請求項２５に記載の反射防止組成物。
【請求項２７】
ディールスアルダー反応生成物を含む樹脂を反射防止組成物が含む、上塗りフォトレジストと共に使用するための反射防止組成物。
【請求項２８】
下記式：
【化３】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素置換基である）
のいずれかの基を含む化合物。
【請求項２９】
下記式：
【化４】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素置換基である）
のいずれかの基を含む化合物。
【請求項３０】
下記式：
【化５】
（上記式中、各Ｒは独立して水素または非水素であり；かつＲ’は水素またはＣ１−６アルキル、例えばメチルである）
のいずれかの化合物。
【公開番号】特開２０１１−５３６５２（Ｐ２０１１−５３６５２Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１３３５５６（Ｐ２０１０−１３３５５６）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３５５６（Ｐ２０１０−１３３５５６）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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