不均一エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー
エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーが請求され、ここでエチレンインターポリマーは平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有するものとして特徴付けられ、ならびにインターポリマーは６０％未満のＣＤＢＩを有する。エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーは、高密度（ＨＤ）画分および全体密度をＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの密度である）となるように有するものとして特徴付けることもできる。これらの新規インターポリマーを含む組立物品も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
なし。
【背景技術】
【０００２】
改善された美観（光学的）および乱用抵抗（abuse resistance）（落槍（dart））特性を有するフィルムを製造することができるエチレンアルファ−オレフィンコポリマー樹脂は、最終使用者にとっての価値を創出する。不均一エチレンアルファ−オレフィンコポリマーは高結晶性（厚い結晶）およびコポリマー（薄板結晶）画分の両者を有する。
【０００３】
フィルムの光学特性は表面の光沢、曇り（Haze）および清澄性の観点で定義することができる。曇りは内部曇り（バルク散乱）および外部曇り（表面散乱）に依存し得る。外部曇りおよび内部曇りの両者は、そのフィルムの製造に用いた樹脂の高結晶性画分含有率および高結晶性画分分子量の関数であり得る。高結晶性画分は光を散乱する厚い結晶で製造され得るものであり、したがって、高結晶性画分含有率の増加がフィルムの曇りを増加させ、その光学特性を損なう。高結晶性画分の分子量の減少は高結晶性画分内の結晶の厚みを増加させ得る。高結晶性画分結晶が厚くなればなるほど、フィルム光学は悪くなる。したがって、大きすぎる分子量は高い溶融弾性のために溶融破断を生じる可能性があるものの、高結晶性画分の含有率の減少および分子量の増加が光学の改善に望ましい。その上、光学の改善のための高結晶性画分の分子量の増加は、フィルムの落槍特性を損なう可能性がある。コポリマー画分のより大きい分子量は、より高いフィルム落槍に望ましい。特定の樹脂メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）については、光学の改善のための高結晶性画分の分子量の増加は、ＭＩを一定に保つため、コポリマー画分の分子量を減少させることによって均衡を保たなければならない。このコポリマー分子量の減少は落槍特性を損なう。したがって、均衡のとれた落槍および光学特性に最適の高結晶性画分分子量が望ましい。高結晶性画分からの厚い結晶はフィルムに強度をもたらし、その引き裂き特性を改善する。したがって、光学を改善するための高結晶性画分含有率の減少は、フィルム引き裂きを損なう。引き裂きおよび光学特性の均衡を達成するため、高結晶性画分の最適含有率が望ましい。
【０００４】
フィルムの表面曇りはエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの分子量分布に依存し得る。非常に広い分子量分布は、通常、樹脂の溶融弾性を増加させ、それが表面溶融破断につながり、その一方で非常に狭い分子量分布は、表面溶融破断を生じる、ダイでの加工の問題を生じ得る。表面溶融破断の存在がフィルム光学特性を損ねるため、光学特性の改善には最適分子量分布も必要である。
【０００５】
フィルムの落槍特性は分子量分布およびコポリマー画分含有率に依存し得る。分子量分布が狭いほど、およびコポリマー画分含有率が多いほど、フィルム落槍が大きくなる。狭すぎる分子量分布は光学特性および加工性（フィルム製作）を損なう可能性があり、したがって、加工性、落槍および光学特性の均衡には最適分子量分布が必要である。その上、コポリマー画分含有率の増加は高結晶性画分含有率の減少の代価として達成することができ、これはフィルム引き裂きを損ねる可能性がある。したがって、加工性、落槍、引き裂きおよび光学特性の良好な均衡を達成するため、分子量分布ならびに高結晶性およびコポリマー画分含有率の特定の組み合わせが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この分子量分布ならびに高結晶性およびコポリマー画分含有率および分子量の特定の組み合わせを有する、樹脂ファミリーおよびそれらの製造方法である。等しい密度およびメルトインデックスについては、この樹脂特性の組み合わせは均衡のとれた光学、落槍、引き裂きおよび加工性を有するフィルムを生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度（valley temperature）Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満、好ましくは、１．７未満であるように有し、ならびにインターポリマーが６０％未満、好ましくは、５５％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするインターポリマーが製造される。
【０００８】
第２の実施形態において、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが、高密度（ＨＤ）画分および全体密度をＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの密度である）となるように有するものと特徴付けられるインターポリマーが製造される。
【０００９】
いずれの実施形態においても、インターポリマーは、好ましくは不均一に分岐する。いずれの実施形態のインターポリマーからも、フィルム、特には、少なくとも５５０グラムの落槍Ａを含むか、または１０％未満の曇価を含むか、または７５単位超の４５度光沢単位を含むか、または４００グラム／ミル超の規準化ＭＤ引き裂きを含むフィルムを製造することができる。フィルムは第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーを含有する少なくとも１つの層を含むことができる。
【００１０】
いずれの実施形態においても、インターポリマーは、少なくとも１種類の他の天然または合成ポリマー、好ましくは、低密度ポリエチレンをさらに含むことができる。いずれの実施形態のインターポリマーも約０．１〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを含むことができ、または約０．９〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体密度を含むことができ、または１０００Ｃ原子あたり１未満の長鎖分岐を含むことができ、または約５未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを含むことができる。
【００１１】
作製された物品が第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーを含むことができる。さらに、第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーは少なくとも５重量％のゲルまで少なくとも部分的に架橋することができる。
【００１２】
第３実施形態は、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーを製造する方法であって、エチレンを少なくとも１種類のアルファ−オレフィンと重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させてエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを形成し、前記インターポリマーは平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有し、ならびに６０％未満のＣＤＢＩを有し、前記重合条件は約１：１〜約５：１のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびにエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含み、前記触媒組成物が、好ましくは、以下を組み合わせることから生じる生成物を含む方法：
（Ａ）反応温度が約６０℃を超えることがなく、好ましくは約４０℃を超えることがなく、最も好ましくは約３５℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム：
（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、Ｒ”およびＲ’はアルキル基である）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
（２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜約２０、好ましくは、１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表される、少なくとも１種類の遷移金属化合物、および
（Ｃ）存在する成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらす、追加ハロゲン化物源。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
前述の要約に加えて以下の詳細な説明は、添付の図面と共に読むとき、より良好に理解されるであろう。しかしながら、本発明が示されるまさにその配置および手段に限定されるものではないことは理解されるべきである。図面内の構成要素は、本発明の原理を明瞭に示すことに立脚する代わりに強調を伴って、必ずしも縮尺比に従う必要はない。さらに、図面においては、幾つかの表示を通して同様の参照番号は対応する部品を示す。
【００１４】
【図１】本発明の実施例１および比較例１の短鎖分岐分布およびＡＴＲＥＦからのｌｏｇ Ｍｖデータをプロットする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の考察は当業者が開示された組成物および方法を作製し、および用いることができるように提示される。記述される一般原理は、開示される組成物および方法の精神および範囲から逸脱することなく、詳述されるもの以外の実施態様および用途に適用することができる。開示される組成物および方法は示される実施形態に限定しようとするものではなく、開示される原理および特徴と矛盾しない最も広い範囲を容認しようとするものである。
【００１６】
加工性、落槍、引き裂きおよび光学特性の均衡を樹脂分子量分布ならびに高結晶性およびコポリマー画分含有率の独自の組み合わせを作製することによって達成した。樹脂の特徴およびフィルム特性の詳細を表１、図１および表２に列挙する。高密度画分含有率が著しく低下し、コポリマー画分のものが増加した。高結晶性画分の粘度平均分子量の全ポリマーのものに対する比が低下し、高結晶性画分のより小さい分子量が示された。コポリマー画分の粘度平均分子量の全ポリマーのものに対する比が増加し、コポリマー画分のより大きい分子量が示された。樹脂の特徴におけるこれらの相違は、反応温度を約１６０Ｃから約１８０Ｃ、特には、１７５℃まで低下させ、およびＡｌ／Ｔｉモル比を約１：１から約５：１、特には、１：１から約２．５：１まで低下させることによって達成された。
【００１７】
分子特性の独自の組み合わせを有する本発明の樹脂から製造されるフィルムは、ＭＤ引き裂きおよび加工性にいかなる犠牲もなく、著しく改善された落槍および光学を有していた。
【００１８】
この樹脂は、フィルム引き裂き特性およびフィルム製作の最中の加工性を犠牲にすることなく光学および落槍特性の改善を必要とする用途に用いることができる。
【００１９】
低反応温度は分子量分布を狭くするのに有用である。１７５℃の反応温度は、生産高（ｌｂ／ｈｒ）を著しく減少させることなく、狭い分子量分布を有する生成物を生成した。温度の有意のさらなる低下で分子量分布をさらに狭くすることができるが、生産を著しく低下させ、生成物に樹脂の加工性（フィルム製作）を損なわせもする。
【００２０】
低Ａｌ／Ｔｉ比は分子量分布を狭くし、ならびに、その上、高結晶性画分を減少させ、およびコポリマー画分を増加させるのに有用である。３．０ Ｔｉ／４０ Ｍｇ比を有するＨＥＣ−３触媒では、１．５のＡｌ／Ｔｉ比で、反応器安定性を著しく冒すことなく、狭い分子量分布、少ない高結晶性画分および多くのコポリマー画分を有する生成物が生じた。
【００２１】
好ましくは、反応器温度は約１６０℃〜約１８０℃である。
【００２２】
好ましくは、アルミニウムの金属原子に対する比、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉは、約１：１〜約５：１である。
【００２３】
開示されるエチレン性ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ １２３８−０４（２．１６ｋｇおよび１９０℃）による測定で、約０．０１〜約１０００ｇ／１０分であり得る。
エチレン系ポリマー
【００２４】
適切なエチレン系ポリマーはチーグラー・ナッタ触媒で調製することができる。直鎖エチレン系ポリマーの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。適切なポリオレフィンには、これらに限定されるものではないが、エチレン／ジエンインターポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、エチレンホモポリマーおよびそれらの配合物が含まれる。
【００２５】
適切な不均一直鎖エチレン系ポリマーには、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）および極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が含まれる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて生成した幾つかのインターポリマーは約０．８９〜約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度および、ＡＳＴＭ １２３８−０４（２．１６ｋｇおよび１９０℃）による測定で、約０．０１〜約１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。好ましくは、メルトインデックス（Ｉ２）は約０．１〜約５０ｇ／１０分であり得る。不均一直鎖エチレン系ポリマーは約３．５〜約５の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。
【００２６】
直鎖エチレン系ポリマーは、そのポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エチレンモノマーが存在する限り、１種類以上のα−オレフィンコポリマーから誘導される単位を含むことができる。
【００２７】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は約０．９４〜約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。ＨＤＰＥは、典型的には、エチレンのホモポリマーまたはエチレンおよび低レベルの１種類以上のα−オレフィンコポリマーのインターポリマーである。ＨＤＰＥが有する分岐鎖は、エチレンおよび１種類以上のα−オレフィンコポリマーの様々なコポリマーに対して、比較的少ない。ＨＤＰＥは１種類以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される単位５モル％未満を含んでなるものであり得る。
【００２８】
直鎖エチレン系ポリマー、例えば、直鎖低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）は、従来の低結晶性高分岐エチレン系ポリマー、例えば、ＬＤＰＥとは反対に、長鎖分岐が存在しないことを特徴とする。不均一直鎖エチレン系ポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥは、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されるもののような方法により、チーグラー・ナッタ触媒の存在下におけるエチレンおよび１種類以上のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリーまたは気相重合によって調製することができる。これらのクラスの物質およびそれらの調製方法の両者に関連する考察は米国特許第４，９５０，５４１号（Ｔａｂｏｒら）に見出される。ＬＬＤＰＥを製造する他の特許および刊行物には、ＷＯ ２００８／０２８７６３４、ＵＳ ４１９８３１５、ＵＳ ５４８７９３８、ＥＰ ０８９１３８１およびＵＳ ５９７７２５１が含まれる。
【００２９】
α−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが含まれる。インターポリマーである直鎖エチレン系ポリマーの商品例には、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度直鎖ポリエチレンコポリマー、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）極低密度ポリエチレンが含まれ、これらはすべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００３０】
さらなる態様において、エチレンホモポリマー（すなわち、いかなるコモノマーをも含まず、したがって、短鎖分岐を含まない、高密度エチレンホモポリマー）を参照して用いるとき、そのようなポリマーを説明するのに「均一エチレンポリマー」または「均一直鎖エチレンポリマー」という用語を用いることができる。
【００３１】
ここで説明されるエチレン系ポリマーは、短鎖分岐を有し、および比較的低い組成分布幅指数（composition distribution breadth index）（ＣＤＢＩ）を特徴とする比較的非同質の（または不均一の）エチレンポリマーである。すなわち、このエチレンポリマーは約５５パーセント以下、好ましくは約５０パーセント以下、より好ましくは約４５パーセント以下のＣＤＢＩを有するが、通常は測定可能な高密度（結晶性）ポリマー画分を含む。
【００３２】
ＣＤＢＩはメジアン総コモノマーモル含有率（median total molar co-monomer content）の５０パーセント以内のコモノマー含有率を有するポリマーの重量パーセントと定義され、ベルヌーイ分布で期待されるコモノマー分布に対するポリマー中のコモノマー分布の比較を表す。ポリオレフィンのＣＤＢＩは、当分野において公知の技術、例えば、Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982)；L. D. Cady, 「The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance,」 SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985；または米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）および米国特許第５，００８，２０４号（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）に例えば記述される、昇温溶離分別（「ＴＲＥＦ」）から得られるデータより都合良く算出することができる。しかしながら、ＴＲＥＦ技術はＣＤＢＩ算出におけるパージ量を含まない。より好ましくは、ポリマーのコモノマー分布は、例えば、米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉら）に、およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによってRev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317に記述される技術に従い、１３Ｃ ＮＭＲ分析を用いて決定する。
【００３３】
長鎖分岐の存在はエチレンホモポリマーにおいては１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析を用いることによって決定することができ、Ｒａｎｄａｌｌ（Rev. Macromol Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297）によって記述される方法によって定量される。エチレン／１−オクテンインターポリマーを含むエチレンポリマーにおける長鎖分岐の存在を決定するのに有用な他の公知技術が存在する。２つのそのような例示法が小角レーザー光散乱検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度計検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。これらの技術の長鎖分岐検出および基礎理論への使用は文献において十分に文書化されている。例えば、Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)、およびRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) 103-112を参照。
【００３４】
「不均一」および「不均一分岐」という用語は、そのエチレンポリマーを様々なエチレン対コモノマーモル比を有するインターポリマー分子の混合物と特徴付けることができることを意味する。不均一分岐直鎖エチレンポリマーはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＱＷＬＥＸ（商標）直鎖低密度ポリエチレンおよびＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一分岐直鎖エチレンポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でのエチレンおよび１種類以上の任意のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリーまたは気相重合により、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されるような方法によって調製することができる。不均一分岐エチレンポリマーは、典型的には、約３〜約５の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有するものと特徴付けられ、そのようなものとして、組成上の短鎖分岐分布および分子量分布の両者の点で実質的に直鎖のエチレンポリマーおよび均一分岐直鎖エチレンポリマーから区別される。
【００３５】
超長鎖分岐（Highly Long Chain Branched）エチレン系ポリマー
ここでの新規不均一エチレンポリマーと配合することができる超長鎖分岐エチレン系ポリマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、エチレンモノマーの重合にフリーラジカル化学を用いる高圧法を用いて製造することができる。典型的なＬＤＰＥポリマー密度は約０．９１〜約０．９４ｇ／ｃｍ３である。低密度ポリエチレンは約０．０１〜約１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。超長鎖分岐エチレン系ポリマー、例えば、ＬＤＰＥは「高圧エチレンポリマー」と呼ぶこともでき、これはそのポリマーが、オートクレーブまたは管状反応器内、約１３，０００ｐｓｉｇの圧力で、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照）を用いて部分的に、または完全にホモ重合または共重合されていることを意味する。この方法は、長鎖分岐を含む、著しい分岐を有するポリマーを創出する。
【００３６】
超長鎖分岐エチレン系ポリマーは、典型的には、エチレンのホモポリマーである。しかしながら、このポリマーは、ポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エチレンが存在する限り、１種類以上のα−オレフィンコポリマーから誘導される単位を含むことができる。
【００３７】
高度分岐エチレン系ポリマーの形成において用いることができるコモノマーには、これらに限定されるものではないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有する、α−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、これらのα−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜１０個の炭素原子を有することができ、または、代わりの場面において、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜８個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンが含まれる。代わりの場面において、例示的コモノマーには、これらに限定されるものではないが、α，β−不飽和Ｃ３−Ｃ８−カルボン酸、特には、α，β−不飽和Ｃ３−Ｃ８−カルボン酸のマレイン酸、ギ酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体、例えば、不飽和Ｃ３−Ｃ１５−カルボン酸エステル、特には、Ｃ１−Ｃ６−アルカノールのエステルまたは無水物，特には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、無水メタクリレート、無水マレイン酸および無水イタコン酸が含まれる。別の代わりの場面において、例示コモノマーには、これらに限定されるものではないが、カルボン酸ビニル、例えば、酢酸ビニルが含まれる。別の代わりの場面において、例示コモノマーには、これらに限定されるものではないが、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【００３８】
方法
本発明のエチレン系ポリマーを製造するには、液相重合法を用いることができる。典型的には、そのようなプロセスは十分に撹拌された反応器、例えば、ループ反応器または球形反応器内、約１５０〜約３００℃、好ましくは、約１６０〜約１８０℃の温度および約３０〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは、約３０〜約７５０ｐｓｉの圧力で生じる。そのようなプロセスにおける滞留時間は約２〜約２０分、好ましくは、約１０〜約２０分である。エチレン、溶媒、触媒および、任意に、１種類以上のコモノマーを反応器に連続的に供給する。これらの実施形態における例示的触媒には、これに限定されるものではないが、チーグラー・ナッタ触媒が含まれる。
例示的溶媒には、これに限定されるものではないが、イソパラフィンが含まれる。例えば、そのような溶媒はＩＳＯＰＡＲ Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ヒューストン、テキサス州）の名称で商業的に入手可能である。次に、得られるエチレン系ポリマーおよび溶媒の混合物を反応器から取り出し、ポリマーを単離する。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および気液分離ドラム（vapor liquid separator drum）によって回収され、再循環されて重合システムに戻される。
【００３９】
超長鎖分岐エチレン系ポリマーを製造するには、高圧フリーラジカル開始重合法が典型的に用いられる。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合法のタイプが公知である。第１のタイプにおいては、１以上の反応域を有する撹拌オートクレーブ容器が用いられる。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給またはその両者のための幾つかの注入点を有する。第２のタイプにおいては、１以上の反応域を有するジャケット装着管が反応器として用いられる。適切ではあるがそれに限定されるものではない、反応器の長さは約１００〜約３０００メートル、好ましくは、約１０００〜約２０００メートルであり得る。いずれのタイプの反応器の反応域の始まりも、反応のいずれかの開始剤、エチレン、テロマー、コモノマー（１種類以上）に加えてそれらのあらゆる組み合わせの側部注入によって定義される。高圧法は、各々１以上の反応器を含む、オートクレーブもしくは管状反応器内またはオートクレーブおよび管状反応器の組み合わせの内で行うことができる。
【００４０】
触媒または開始剤はフリーラジカル重合を誘導しようとする反応域の前に注入する。他の実施形態の方法においては、エチレン系ポリマーを反応器システムの前で反応系に供給することができ、システムそれ自体の内部では形成しない。触媒活性の停止は、反応のフリーラジカル重合部分では高反応器温度の組み合わせによって、または極性溶媒、例えば、イソプロパノール、水の混合液または従来の開始剤溶液、例えば、分岐もしくは非分岐アルカンに溶解した開始剤を反応器に供給することによって達成することができる。
【００４１】
実施形態の方法はプロセス再循環ループを含んで変換効率を改善することができる。幾つかの実施形態の方法においては、エチレン系ポリマーもしくは超長鎖分岐エチレン系ポリマーのいずれかの重合を阻害し得るか、または開示されるエチレン性ポリマーを形成する反応を阻害し得る、前反応サイクルからの残滓または副生物を中和するため、再循環ループを処理することができる。幾つかの実施形態の方法においては、新たなモノマーをこの流れに添加する。
【００４２】
エチレン系ポリマーまたは超長鎖分岐エチレン系ポリマーの製造に用いられるエチレンは精製エチレンであり得、これはループ再循環流から極性成分を除去することによって、または新鮮なエチレンのみがエチレン系ポリマーの製造に用いられるように反応系構成を用いることによって得られる。超長鎖分岐エチレン系ポリマーの製造に精製エチレンが必要であることは典型ではない。そのような場合、再循環ループからのエチレンを用いることができる。
【００４３】
フリーラジカル重合法におけるメルトインデックスの制御には連鎖移動剤またはテロゲン（ＣＴＡ）が典型的に用いられる。連鎖移動はポリマー鎖の成長の停止を含み、したがって、そのポリマー材料の最終分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長するポリマー鎖と反応してその鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。高圧フリーラジカル重合については、これらの薬剤は多くの異なるタイプのもの、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールであり得る。用いることができる典型的なＣＴＡには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）およびイソプロパノールが含まれる。プロセスにおいて用いようとするＣＴＡの量は全反応混合物の約０．０３〜約１０重量パーセントである。
【００４４】
分子量に反比例するポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）は連鎖移動剤の濃度を操作することによって制御する。フリーラジカル重合では、水素原子の供与の後、モノマーと反応し、または既に形成されたオリゴマーもしくはポリマーと反応して新規ポリマー鎖を開始することができるラジカルをＣＴＡが形成する。これは、連鎖移動剤中に存在するあらゆる官能基がポリマー鎖に導入されることを意味する。オレフィン性不飽和結合を有する多数のＣＴＡ、例えば、プロピレンおよび１−ブテンも、共重合反応により、それら自体をポリマー鎖に組み込むことができる。連鎖移動剤の存在下で生成されるポリマーは、幾つかの物理特性、例えば、加工性、光学特性、例えば、曇りおよび透明度、密度、剛性、降伏点、フィルム延伸および引き裂き強度の点で改変される。
【００４５】
水素は、高結晶化度エチレン系ポリマーの製造において、高圧フリーラジカル重合の連鎖移動剤であることが示されている。開示される方法のための反応域において作製される分子量の制御は、触媒または開始剤が導入される反応域に水素を供給することによって達成することができる。最終生成物メルトインデックス制御は、フリーラジカル重合が行われる反応域に連鎖移動剤を供給することによって達成される。フリーラジカル連鎖移動剤の供給は反応域への直接注入によって、または反応器の前にそれらを供給することによって達成することができる。幾つかの実施形態の方法においては、プロセスの前端におけるＣＴＡの過剰構築を防止するため、過剰のＣＴＡを再循環流から除去するか、または注入を制限することが必要となり得る。
【００４６】
エチレン系ポリマーの製造に一般に用いられるフリーラジカル開始剤は酸素であり、これは管状反応器において重合可能なモノマーおよび過酸化物の重量の０．０００１〜０．００５ｗｔ．％の従来量で使用可能である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートまたはそれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量の０．００５〜０．２ｗｔ．％の従来量で用いられる。
【００４７】
過酸化物開始剤は、例えば、有機過酸化物であり得る。例示的有機過酸化物には、これらに限定されるものではないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールが含まれる。
【００４８】
例示的環状過酸化物には、これに限定されるものではないが、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。そのような環状過酸化物は、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ；Ａｍｈｅｍ、オランダ）で商業的に入手可能である。例示的ジアシルペルオキシドには、これに限定されるものではないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが含まれる。そのようなジアシルペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ジアルキルペルオキシドには、これらに限定されるものではないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。そのようなジアルキルペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ヒドロペルオキシドには、これらに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。そのようなヒドロペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシカーボネートには、これらに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。そのようなペルオキシカーボネートは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３１およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシジカーボネートには、これらに限定されるものではないが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートが含まれる。そのようなペルオキシジカーボネートは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＥＨＰおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシエステルには、これらに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートが含まれる。そのようなペルオキシエステル溶媒は、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １４１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ９９、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシケタールには、これらに限定されるものではないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−シ゛（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。そのようなペルオキシケタールは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２９およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。フリーラジカル開始剤系には、例えば、前述の過酸化物開始剤のいずれかの混合物または組み合わせが含まれる。過酸化物開始剤はフリーラジカル開始剤系の６０重量パーセント未満を構成し得る。
【００４９】
フリーラジカル開始剤系は、少なくとも１種類の炭化水素溶媒をさらに含む。炭化水素溶媒は、例えば、Ｃ５〜Ｃ３０炭化水素溶媒であり得る。例示的炭化水素溶媒には、これらに限定されるものではないが、無機溶媒、直鎖パラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、環状溶媒等が含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）および他のイソパラフィン溶媒からなる群より選択することができる。例示的炭化水素溶媒、例えば、イソパラフィン溶媒は、商品名ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ ＥおよびＩＳＯＰＡＲ Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で商業的に入手可能である。炭化水素溶媒はフリーラジカル開始剤系の９９重量パーセント未満を構成することができる。
【００５０】
実施形態の方法における使用に適する触媒には、望ましい組成またはタイプのポリマー、エチレン系ポリマーまたは超長鎖分岐エチレン系ポリマーの調製に適合する、あらゆる化合物または化合物の組み合わせが含まれる。不均一触媒を用いることができる。幾つかの実施形態の方法において、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特には、２族金属ハロゲン化物上に支持される４族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシドならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒を含む不均一触媒を用いることができる、幾つかの実施形態の方法において、使用するための触媒は比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特には、３−１０族またはランタノイド系列から選択される金属に基づく化合物または錯体を含む均一触媒であり得る。系において１種類を上回る触媒が用いられる場合、用いられるあらゆる触媒が重合の条件下で他の触媒の性能に著しい悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、重合の条件下で、活性が２５パーセントを上回って、より好ましくは、１０パーセントを上回って低下する触媒が存在しない。
【００５１】
錯体金属触媒を用いる実施形態の方法においては、そのような触媒を、共触媒、好ましくは、共触媒、強ルイス酸またはそれらの組み合わせを形成するカチオンと組み合わせることによって活性化し、活性触媒組成物を形成することができる。用いるのに適する共触媒には、ポリマー性またはオリゴマー性アルミノキサン、特には、メチルアルミノキサンに加えて、不活性適合性非配位性イオン形成性化合物が含まれる。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）も共触媒としての使用に適する。そのような修飾アルミノキサンを調製するための技術の１つが米国特許第５，０４１，５８４号（Ｃｒａｐｏら）に開示される。アルミノキサンは．米国特許第５，５４２，１９９号（Ｌａｉら）、第４，５４４，７６２号（Ｋａｍｉｎｓｋｙら）、第５，０１５，７４９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）、および第５，０４１，５８５号（Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔら）に開示されるように製造することもできる。
【００５２】
幾つかの実施形態の方法において、処理助剤、例えば、可塑剤を実施形態のエチレン性ポリマー生成物に含めることもできる。これらの助剤には、これらに限定されるものではないが、フタレート、例えば、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート、天然油、例えば、ラノリン、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテンおよび芳香族油、ならびにロジンまたは石油原料からの液体樹脂が含まれる。処理助剤として有用な油の例示的クラスには、白色鉱油、例えば、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、Ｔｅｘ．）が含まれる。他の適切な油はＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、Ｔｅｘ）である。
【００５３】
幾つかの実施形態の方法においては、実施形態のエチレン性ポリマーを１種類以上の安定化剤、例えば、酸化防止剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、スイス）で処理する。一般には、押出しまたは他の溶融処理に先立ってポリマーを１種類以上の安定化剤で処理する。他の実施形態の方法において、他のポリマー添加物には、これらに限定されるものではないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、処理助剤、潤滑剤、安定化剤、煙防止剤（smoke inhibitors）、粘度調節剤および粘着防止剤が含まれる。実施形態のエチレン性ポリマー組成物は、例えば、実施形態のエチレン性ポリマー実施形態のエチレン性ポリマーの重量を基準にして、総重量で１０パーセント未満の１種類以上の添加物を含み得る。
【００５４】
実施形態のエチレン性ポリマーはさらに混合することができる。幾つかの実施形態のエチレン性ポリマー組成物において、１種類以上の酸化防止剤をポリマーとさらに混合し、混合したポリマーをペレット化することができる。混合エチレン性ポリマーは１種類以上の酸化防止剤をいかなる量でも含むことができる。例えば、混合エチレン性ポリマーは１００万部のポリマーあたり約２００〜約６００部の１種類以上の酸化防止剤を含むことができる。加えて、混合エチレン性ポリマーは１００万部のポリマーあたり約８００〜約１２００部の亜リン酸系酸化防止剤を含むことができる。混合された開示エチレン性ポリマーは１００万部のポリマーあたり約３００〜約１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含むことができる。
【００５５】
架橋剤
幾つかの適切な架橋剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)；Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers (1968)：およびDaniel Seern, 「Organic Peroxides,」 Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970)に開示され、これらはすべて参照によりここに組み込まれる。
【００５６】
適切な架橋剤の非限定的な例には、過酸化物、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン、置換キサンタン、置換ジチオカルバメート、イオウ含有化合物、例えば、チアゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド（thiuramidisulfides）、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、イオウ、イミダゾール、シランおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５７】
適切な有機過酸化物架橋剤の非限定的な例には、アルキル過酸化物、アリール過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシル過酸化物、ペルオキシケタール、環状過酸化物およびそれらの組み合わせが含まれる。幾つかの実施形態において、有機過酸化物はジクミルペルオキシダーゼ、ｔ−ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルペルオキシダーゼ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシダーゼ、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンまたはそれらの組み合わせである。一実施形態において、有機過酸化物はジクミルペルオキシダーゼである。有機過酸化物架橋剤に関するさらなる教示はC. P. Park, 「Polyolefin Foam」, Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991)に開示され、これは参照によりここに組み込まれる。
【００５８】
適切なアジド架橋剤の非限定的な例には、アジドホルメート、例えば、テトラメチレンビス（アジドホルメート）、芳香族ポリアジド、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアジド、およびスルホンアジド、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）が含まれる。アジド架橋剤の開示は米国特許第３，２８４，４２１号および第３，２９７，６７４号に見出すことができ、これらの両者は参照によりここに組み込まれる。
【００５９】
ポリ（スルホニルアジド）は、ここで開示されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーに対して反応性である、少なくとも２つのスルホニルアジド基（すなわち、−ＳＯ２Ｎ３）を有するあらゆる化合物である。幾つかの実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）はＸ−Ｒ−Ｘの構造を有し、式中、各々のＸは−ＳＯ２Ｎ３であり、Ｒは非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基である。幾つかの実施形態において、Ｒ基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびスルホニルアジド基の容易な反応を許容するのに十分なほどに、スルホニルアジド基を分離するのに十分な炭素、酸素またはケイ素、好ましくは炭素原子を有する。他の実施形態において、Ｒ基は少なくとも１、少なくとも２または少なくとも３個の炭素、酸素またはケイ素、好ましくは、炭素原子をスルホニルアジド基間に有する。「不活性に置換された」という用語は、望ましい反応（１以上）または生じる架橋ポリマーの望ましい特性を望ましくないように妨害することがない原子または基での置換を指す。そのような基にはフッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサン等が含まれる。Ｒの適切な構造の非限定的な例には、アリール、アルキル、アルカリール、アリールアルキル、シラニル、ヘテロシクリル、および他の不活性基が含まれる。幾つかの実施形態において、Ｒ基は少なくとも１つのアリール基をスルホニル基の間に含む。他の実施形態において、Ｒ基は少なくとも２つのアリール基を含む（例えば、Ｒが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビニフェルであるとき）。Ｒが１つのアリール基であるとき、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合にように、その基が１を上回る環を有することが好ましい。幾つかの実施形態において、ポリ（スルホニル）アジドには１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、ならびに分子あたり平均で１〜８個の塩素原子および約２〜５のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。他の実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）には、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタンならびにそれらの組み合わせが含まれる。
【００６０】
適切なアルデヒド−アミン反応生成物の非限定的な例には、ホルムアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−塩化エチル−アンモニア、アセトアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−アニリン、ブチルアルデヒド−アニリン、ヘプトアルデヒド−アニリンおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６１】
適切な置換尿素の非限定的な例には、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリペンチルチオ尿素、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６２】
適切な置換グアニジンの非限定的な例には、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジフェニルグアニジンフタレート、ホウ酸ジカテコールのジ−ｏ−トリルグアニジン塩およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６３】
適切な置換キサンテートの例には、亜鉛エチルキサンテート、ナトリウムイソプロピルキサンテート、二硫化ブチルキサントゲン酸、カリウムイソプロピルキサンテート、亜鉛ブチルキサンテートおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６４】
適切なジチオカルバメートの非限定的な例には、銅ジメチル−、亜鉛ジメチル−、テルルジエチル−、カドミウムジシクロヘキシル−、鉛ジメチル−、鉛ジメチル−、セレンジブチル−、亜鉛ペンタメチレン−、亜鉛ジデシル−、亜鉛イソプロピルオクチル−ジチオカルバメートおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６５】
適切なチアゾールの非限定的な例には、２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛メルカプトチアゾリルメルカプチド、２−ベンゾチアゾリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバミルスルフィド、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６６】
適切なイミダゾールの非限定的な例には、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプト−４，４，６−トリメチルジヒドロピリミジンおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６７】
適切なスルフェンアミドの非限定的な例には、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ）−２−ベンゾチアゾール−、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゾチアゾール−スルフェンアミドおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６８】
適切なチウラミジスルフィドの非限定的な例には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、テトラブチル−、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジオクチル−、テトラメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−、Ｎ，Ｎ’−テトララウリルチウラミジスルフィドおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６９】
幾つかの実施形態において、架橋剤はシランである。ここで開示されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはポリマー配合物に有効にグラフト化し、および／またはそれらを架橋することができるあらゆるシランを用いることができる。適切なシラン架橋剤の非限定的な例には、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メト）アクリルオキシアリル基、ならびに加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシおよびヒドロカルビルアミノ基を含む不飽和シランが含まれる。適切な加水分解性基の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ（proprionyloxy）、アルキルおよびアリールアミノ基が含まれる。他の実施形態において、シランはインターポリマーにグラフト化することができる不飽和アルコキシシランである。これらのシランの幾つかおよびそれらの調製方法は米国特許第５，２６６，６２７号により完全に説明され、これは参照によりここに組み込まれる。さらなる実施形態において、シラン架橋剤はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせである。
【００７０】
シラン架橋剤の量は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはポリマー配合物の性質、用いられるシラン、処理条件、グラフト化開始剤の量、最終用途および他の要素依存して広範に変化し得る。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）が用いられるとき、ＶＴＭＯＳの量は、シラン架橋剤およびインターポリマーまたはポリマー配合物の総量を基準にして、一般には少なくとも約０．１重量パーセント、少なくとも約０．５重量パーセントまたは少なくとも約１重量パーセントである。
【００７１】
使用
実施形態のエチレン性ポリマーは有用物品を製造するのに様々な通常の熱可塑性製造プロセスにおいて用いることができ、それらの物品には、少なくとも１つのフィルム層を含む物体、例えば、単層フィルム、またはキャスト、ブロー、カレンダー処理もしくは押出しコーティング法によって調製される多層フィルム中に少なくとも１つの層を含む物体、成型物品、例えば、ブロー成型、注型またはロトモールド物品、押出し、繊維、および織物または不織布が含まれる。実施形態のエチレン性ポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料、ポリマー、添加物、補強剤、発火抵抗性添加物、酸化防止剤、安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤との配合物が含まれる。
【００７２】
実施形態のエチレン性ポリマーを他の用途のための繊維の製造において用いることができる。実施形態のエチレン性ポリマーまたはそれらの配合物から調製することができる繊維には、ステープル繊維、トウ、多成分、シース／コア、ツイストおよびモノフィラメントが含まれる。適切な繊維形成法には、米国特許第４，３４０，５６３号（Ａｐｐｅｌら）、第４，６６３，２２０号（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、第４，６６８，５６６号（Ｎｏｈｒら）および第４，３２２，０２７号（Ｒｅｂａ）に開示されるようなスパンボンデッドおよびメルトブロー技術、米国特許第４，４１３，１１０号（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されるようなゲルスパン繊維、米国特許第３，４８５，７０６号（Ｍａｙ）に開示されるような織物もしくは不織布、または、他の繊維、例えば、ポリエステル、ナイロンもしくは木綿との配合物を含む、そのような繊維から製造される構造物、熱形成物品、異形押出しおよび共押出しを含む押出し成形品、カレンダー処理物品ならびに伸加工、撚りもしくは捲縮加工糸もしくは繊維が含まれる。
【００７３】
実施形態のエチレン性ポリマーは様々なフィルムにおいて用いることができ、それらのフィルムには、これらに限定されるものではないが、透明収縮フィルム（clarity shrink films）、照合収縮フィルム、キャスト延伸フィルム、サイレージフィルム、延伸フーダーフィルム（stretch hooder films）、シーラント、自立型袋フィルム（stand up pouch films）、ライナーフィルムおよびおむつ後板が含まれる。
【００７４】
実施形態のエチレン性ポリマーは他の直接最終使用用途においても有用である。実施形態のエチレン性ポリマーは、ワイヤおよびケーブルコーティング作業に、真空形成作業のためのシート押出しにおいて、および、注型、ブロー成型法もしくはロトモールディング法の使用を含む、成型物品の形成に有用である。実施形態のエチレン性ポリマーを含む組成物は通常のポリオレフィン加工技術を用いて組立物品に形成することもできる。
【００７５】
実施形態のエチレン性ポリマーに適する他の用途には、フィルムおよび繊維、ソフトタッチ商品、例えば、歯ブラシの柄および機器の取っ手、ガスケットおよび輪郭、接着剤（ホットメルト接着剤および感圧型接着剤を含む）、履物（靴底およびシューライナーを含む）、自動車内装部品および輪郭、フォーム商品（連続および独立気泡の両者）、他の熱可塑性ポリマー、例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンまたは他のオレフィンポリマーの耐衝撃性改良剤、コート布、ホース、管類、目止め剤、キャップライナー、床材、および潤滑剤の、流動点改良剤としても知られる、粘度指数改良剤が含まれる。
【００７６】
実施形態のエチレン性ポリマーのさらなる処理を行って実施形態のエチレン性ポリマーを他の最終用途に適用させることができる。例えば、本発明のポリマーまたはそれらを含む配合物を用いて分散体（水性および非水性の両者）を形成することもできる。ＰＣＴ公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｂｕｒｇら）に開示されるように、実施形態のエチレン性ポリマーを含む発泡フォームを形成することもできる。実施形態のエチレン性ポリマーをあらゆる公知手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドまたは他の架橋技術の使用によって架橋させることもできる。実施形態のエチレン性ポリマーを、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シランまたは他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化または他の化学的修飾により、化学的に修飾することもできる。
【００７７】
添加物および補助剤を形成後の実施形態のエチレン性ポリマーに添加することができる。適切な添加物には、充填剤、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末化金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤもしくはメッシュおよびナイロンもしくはポリエスエルコードを含む有機または無機繊維、ナノサイズ粒子、粘土等、増粘剤、パラフィンまたはナフテレン油（napthelenic oils）を含む油増量剤、ならびに、実施形態の方法に従って製造されるか、または製造することができる他のポリマーを含む、他の天然および合成ポリマーが含まれる。
【００７８】
実施形態のエチレン性ポリマーと他のポリオレフィンとの配合および混合を行うことができる。実施形態のエチレン性ポリマーとの配合に適するポリマーには、天然および合成ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。配合用の例示ポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃改良性ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両者）、多反応器ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」配合物、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、および第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示される生成物）を含む、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥを含む様々なタイプのポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリ睡蓮、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均質ポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で入手可能なポリマー）も実施形態のエチレン性ポリマーを含む配合物中の成分として有用であり得る。
【００７９】
実施形態のエチレン性ポリマーの配合物および混合物には、熱可塑性ポリオレフィン配合物（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー配合物（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびスチレン性ポリマー配合物が含まれ得る。ＴＰＥおよびＴＰＶ配合物は、それらの官能化または不飽和誘導体を含む実施形態のエチレン性ポリマーを通常のブロックコポリマー、特には、ＳＢＳブロックコポリマーを含む任意のゴムおよび、任意に、架橋剤または加硫剤と組み合わせることによって調製することができる。ＴＰＯ配合物は、一般には、実施形態のエチレン性ポリマーをポリオレフィンおよび、任意に、架橋剤または加硫剤と配合することによって調製される。前記配合物は成型体の形成および、任意に、得られる成型物品の架橋において用いることができる。異なる成分を用いる類似の手順が米国特許第６，７９７，７７９号（Ａｊｂａｎｉら）に従来開示されている。
【００８０】
定義
「組成物」という用語は、ここで用いられる場合、その組成物を構成する物質の混合物に加えて、その組成物の物質から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【００８１】
「配合物」または「ポリマー配合物」という用語は、ここで用いられる場合、２種類以上のポリマーの緊密物理混合物（すなわち、反応なし）を意味する。配合物は混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。配合物は相分離していてもいなくてもよい。配合物は、透過型電子顕微鏡検査、光散乱、Ｘ線散乱および当分野において公知の他の方法からの決定で、１以上のドメイン構造を含んでいてもいなくてもよい。配合は２種類以上のポリマーをマクロレベル（例えば、溶融配合樹脂または混合）またはマイクロレベル（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）で物理的に混合することによってなすことができる。
【００８２】
「直鎖」という用語はポリマーのポリマー主鎖に測定可能または実証可能な長鎖分岐が欠けているポリマーを指し、例えば、そのポリマーは平均で１０００炭素あたり０．０１未満の長分岐で置換される。
【００８３】
「ポリマー」という用語は、同じタイプであろうと異なるタイプであろうと、モノマーを重合することによって調製されるポリマー性化合物を指す。したがって、一般用語のポリマーは、通常は１タイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すのに用いられる「ホモポリマー」という用語および定義される通りの「インターポリマー」という用語を包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」という用語は説明される通りのインターポリマーを示すものである。
【００８４】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。一般用語インターポリマーは２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーおよび３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００８５】
「エチレン系ポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合エチレンモノマー（重合性モノマーの総量を基準とする）を含むポリマーを指し、任意に、少なくとも１種類のコモノマーを含むことができる。
【００８６】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合エチレンモノマー（重合性モノマーの総量を基準とする）および少なくとも１種類のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【００８７】
「エチレン性ポリマー」という用語は、エチレン系ポリマーおよび少なくとも１種類の超長鎖分岐エチレン系ポリマーの結合から得られるポリマーを指す。
【００８８】
試験方法
密度
密度（ｇ／ｃｍ３）はイソプロパノール中でＡＳＴＭ−Ｄ ７９２−０３、方法Ｂに従って測定する。検体は、成型の１時間以内に、測定前にイソプロパノール浴中、２３℃で８分間調整して熱平衡を達成した後に測定する。検体は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００附属Ａに従い、手順Ｃによる約１９０℃で約５分の初期化熱期間および１５℃／分冷却速度で圧縮成型する。検体は、「触って冷たく」なるまで、プラス内で連続的に冷却しながら４５℃まで冷却する。
【００８９】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出するグラムで報告する。Ｉ１０はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出するグラムで報告する。
【００９０】
ＤＳＣ結晶化度
広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するのに示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣがこの分析の実施に用いられる。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を用いる。各々のサンプルを約１７５℃で薄膜に溶融圧縮する。次に、溶融したサンプルを室温（〜２５℃）まで空冷する。３−１０ｍｇ、６ｍｍ径の検体を冷却ポリマーから抜き出し、秤量して軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、圧着閉鎖する。その後、分析を行ってその熱特性を決定する。
【００９１】
サンプルの熱的挙動はサンプル温度を上下に傾斜させて熱流対温度プロフィールを作成することによって決定する。まず、その熱的履歴を除去するため、サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、等温で３分間保持する。次に、サンプルと１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間等温保持する。続いて、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで（これが「第２熱」傾斜である）加熱する。その冷却および第２加熱曲線を記録する。冷却曲線は結晶化の開始からの基線終末点を−２０℃に設定することによって分析する。加熱曲線は−２０℃からの基線終末点を溶融の終了に設定することによって分析する。決定される値はピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール毎グラム表示）および以下を用いるポリエチレンサンプルの算出結晶化度％である：
結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００。
融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は第２加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は冷却曲線から決定する。
【００９２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折系（ＲＩ）を備えるＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０Ｃ高温クロマトグラム（他の適切な高温ＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が含まれる）からなる。追加の検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）からのＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、ＴＸ）１５０Ｒ ４−キャピラリ溶液粘度計が含まれる。最後の２つの独立した検出器および少なくとも１つの第１検出器を備えるＧＰＣは、「ＧＰＣ」という用語が単独では一般に従来のＧＰＣを指すのに対して、時折「３Ｄ−ＧＰＣ」と呼ばれる。サンプルに依存して、光散乱検出器の１５度角または９０度角を算出目的で用いる。データ収集はＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３および４−チャンネル Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて行う。システムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気装置も備える。適切な高温ＧＰＣカラム、例えば、４本の３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン混合細孔径包装（20-micron mixed-pore-size packing）の３０ｃｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）を用いることができる。サンプルカルーセル区画は１４０℃で稼動させ、カラム区画は１５０℃で稼動させる。サンプルは溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。両溶媒は窒素と共に散布する。ポリエチレンサンプルは、一般には、１６０℃で４時間撹拌する。注入容積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通過する流束は１ ｍｌ／分に設定する。
【００９３】
ＧＰＣカラムセットは、実施例を流す前に、２１のナロー分子量分布ポリスチレン標準を流すことによって較正する。標準の分子量（ＭＷ）はモルあたり５８０〜８，４００，０００グラムの範囲であり、それらの標準が６つの「カクテル」混合物に含まれていた。各々の標準混合物は個々の分子量の間に少なくとも１０倍の隔たりを有する。標準混合物はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、モルあたり１，０００，０００グラム以上の分子量については溶媒５０ｍＬ中に０．０２５ｇで、モルあたり１，０００，０００グラム未満の分子量については溶媒５０ｍｌあたり０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準は３０分間穏やかに撹拌しながら８０℃で溶解した。まず、最高分子量成分を減少させて分解を最小限にするため、ナロー標準混合物を流す。ポリスチレン標準ピーク分子量はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｋならびに（時折、αと呼ばれる）ポリスチレンおよびポリエチレンについて後述される値を用いてポリエチレンＭｗに変換する。この手順の論証については実施例の項を参照のこと。
【００９４】
３Ｄ−ＧＰＣで、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ，Ａｂｓ」）および固有粘度も適切なナローポリエチレン標準から前述のものと同じ条件を用いて得られる。これらのナロー直鎖ポリエチレン標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ；Ｐａｒｔ Ｎｏ．’ｓ ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から入手することができる。
【００９５】
多検出器オフセットを決定するための系統的な取り組みは、Ｄｏｗ １６８３ブロードポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）からの三検出器ｌｏｇ（Ｍｗおよび固有粘度）結果またはナローポリスチレン標準較正曲線からのナロー標準カラム較正結果に対するその等価物を最適化する、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)）によって公開されるものに一致する方法で行う。検出器容積オフセット決定を説明する分子量データはＺｉｍｍ（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公開されるものに一致する方法で入手する。分子量の決定において用いられる全体の注入濃度は、質量検出器面積および適切な直鎖ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレン標準のうちの１つから誘導される質量検出器定数から得られる。算出分子量は、言及されるポリエチレン標準のうちの１つ以上および０．１０４の屈折率濃度計数、ｄｎ／ｄｃから誘導される光散乱定数を用いて得られる。一般には、質量検出器応答および光散乱定数は約５０，０００ダルトンを上回る分子量を有する直鎖標準から決定するべきである。粘度計較正は、製造者によって記述される方法を用いて、または、その代わりに、適切な直鎖標準、例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３または１４８４ａの公開値を用いることによって達成することができる。クロマトグラフィー濃度は第２ビリアル係数効果（2nd viral coefficient effects）（分子量に対する濃度効果）の取り組みを排除するのに十分な低さであるものと仮定する。
【００９６】
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）
高密度画分（パーセント）は分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）によって測定する。ＡＴＲＥＦ分析は米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde, L.; RyIe, T.R.; Knobeloch, D. C; Peat, I. R. ; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982)に記述される方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を収容するカラム内で０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外検出器を備える。次に、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０から１２０℃まで１．５℃／分の速度で徐々に上昇させることによって結晶化ポリマーサンプルをカラムから溶出することにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。溶出するポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定し、報告する。ＡＴＲＥＦプロットには短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）プロットおよび分子量プロットがある。ＳＣＢＤプロットは３つのピーク、高結晶性画分のもの（典型的には、９０℃を上回る）、コポリマー画分のもの（典型的には、３０−９０℃内）およびパージ画分のもの（典型的には、３０℃未満）を有する。この曲線にはコポリマーおよび高結晶性画分の間に谷もある。
Ｔｈｃはこの谷における最低温度である。高密度（ＨＤ）画分％はＴｈｃを上回る曲線の下の面積である。ＭｖはＡＴＲＥＦからの粘度平均分子量である。ＭｈｃはＴｈｃを上回る画分の平均Ｍｖである。Ｍｃは６０−９０℃の間のコポリマーの平均Ｍｖである。Ｍｐは全ポリマーの平均Ｍｖである。
【００９７】
高速昇温溶離分別（Fast Temperature Rising Elution Fractionation）（Ｆ−ＴＲＥＦ）
高速−ＴＲＥＦは、組成モード（compositional mode）のＩＲ−４赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ、スペイン）および光散乱（ＬＳ）検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｉｎｃ．、Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）を有するＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）によるＣｒｙｓｔｅｘ機器を用いてオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で行うことができる。
【００９８】
Ｆ−ＴＲＥＦを試験するとき、１２０ｍｇのサンプルを１６０℃で６０分間保持された４０ｍｌのＯＤＣＢと共に、機械的に撹拌してサンプル溶解を達成しながら、Ｃｒｙｓｔｅｘ反応容器に添加する。そのサンプルをＴＲＥＦカラムにロードする。次に、サンプル溶液を２段階で冷却する：（１）４０℃／分で１６０℃から１００℃まで、および（２）０．４℃／分で１００℃から３０℃まででポリマー結晶化プロセスを開始する。続いて、サンプル溶液を３０℃で３０分間等温的に保持する。流速を０．６ｍｌ／分とし、５℃／分で３０℃から１６０℃までで昇温溶離プロセスを開始する。サンプルロード容量は０．８ｍｌである。サンプル分子量（Ｍｗ）をＩＲ−４検出器のセンサの測定からのシグナル全体に対する１５°または９０°ＬＳシグナルの比として算出する。ＬＳ−ＭＷ較正定数はポリエチレン規格基準局（national bureau of standards）ＳＲＭ １４８４ａを用いることによって入手する。溶離温度は実際のオーブン温度として報告する。ＴＲＥＦおよび検出器の間の管系遅延容積（tubing delay volume）は報告されるＴＲＥＦ溶離温度において説明される。
【００９９】
調製用昇温溶離分別（Preparative Temperature Rising Elution Fractionation）（Ｐ−ＴＲＥＦ）
昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）はポリマーの調製的分別（Ｐ−ＴＲＥＦ）に用いることができ、カラム寸法、溶媒、流れおよび温度プログラムを含めて、Wilde, L.; RyIe, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R. ; 「Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers」, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)から誘導される。赤外（ＩＲ）吸収検出器を用いてカラムからのポリマーの溶出を監視する。分離温度プログラム化液浴 − カラムロードのためのものおよびカラム溶出のためのもの − も用いる。
【０１００】
サンプルは、約０．５％ ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に、１６０℃で、撹拌をもたらす磁気撹拌棒を用いて溶解することによって調製する。サンプルロードはカラムあたり約１５０ｍｇである。１２５℃でロードした後、カラムおよびサンプルを約７２時間にわたって２５℃に冷却する。次に、冷却したサンプルおよびカラムを第２温度プログラム可能浴に移し、ＴＣＢを４ｍｌ／分で一定に流しながら２５℃で平衡化する。直線温度プログラムを開始して温度を約０．３３℃／分で上昇させ、約４時間で１０２℃の最高温度を達成する。
【０１０１】
収集瓶をＩＲ検出器の出口に配置することによって画分を手で収集する。以前のＡＴＲＥＦ分析に基づき、５６〜６０℃から第１画分を収集する。副画分と呼ばれる次の小画分を４℃毎に９２℃まで、次いで２℃毎に１０２℃まで収集する。副画分は、その副画分が収集される中点溶出温度によって参照される。
【０１０２】
副画分は、しばしば、試験を行う中点温度の範囲により、大画分に凝集する。試験の目的で、画分をよりさらに組み合わせてより大きな画分とすることができる。
【０１０３】
各副画分の溶出温度範囲の平均および副画分の重量対サンプルの総重量に基づき、重量平均溶出温度を各々の画分について決定する。重量平均温度は以下のように定義され：
【数１】
式中、Ｔ（ｆ）はナローシリカまたはセグメントの中点温度であり、Ａ（ｆ）は、セグメント内のポリマーの量に比例する、セグメントの面積である。
【０１０４】
データはデジタル的に保存し、ＥＸＣＥＬ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｃｏｒｐ．；Ｒｅｄｍｏｎｄ、ＷＡ）スプレッドシートを用いて処理する。ＴＲＥＦプロット、ピーク最高温度、画分重量パーセンテージ、および画分重量平均温度はスプレッドシートプログラムで算出した。
【０１０５】
曇りはＡＳＴＭ−Ｄ １００３に従って決定する。
【０１０６】
４５°光沢はＡＳＴＭ−２４５７に従って決定する。
【０１０７】
エルメンドルフ引き裂き抵抗はＡＳＴＭ−Ｄ １９２２に従って測定する。
【０１０８】
落槍衝撃強さはＡＳＴＭ−Ｄ １７０９−０４、方法Ａに従って測定する。
Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含有率
【０１０９】
ポリマー組成の決定にＮＭＲ分光分析法を用いることは周知である。ＡＳＴＭ Ｄ ５０１７−９６、「NMR and Macromolecules」 ACS Symposium series 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc, Washington, D.C., 1984, Ch. 9におけるＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌら、および「Polymer Sequence Determination」, Academic Press, New York (1977)におけるがＮＭＲ分光分析によるポリマー分析の一般法を提供する。
【０１１０】
ゲル含有率測定
単独の、または組成物中に含まれる、エチレンインターポリマーが少なくとも部分的に架橋するとき、その組成物を指定された持続時間溶媒に溶解し、ゲルまたは非抽出性成分のパーセントを算出することによって架橋の程度を促成することができる。ゲルパーセントは、通常、架橋レベルの増加に伴って増加する。本発明による硬化物品については、ゲル含有率パーセントは、望ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５による測定で、少なくとも約５〜１００パーセントの範囲にある。
【実施例】
【０１１１】
エチレン系ポリマーの調製
多成分触媒
例示的多成分触媒系には、前駆触媒および共触媒を含む、マグネシウムおよびチタンを含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物が含まれる。前駆触媒は４０：１．０のＭｇ：Ｔｉモル比を特徴とするチタン支持ＭｇＣｌ２チーグラー・ナッタ触媒である。共触媒はトリエチルアルミニウムである。前駆触媒は１．０：４０〜５．０：４０、好ましくは、３．０：４０のＴｉ：Ｍｇ比を有することができる。前駆触媒および共触媒成分は、反応器に入る前、または反応器内のいずれかで接触することができる。前駆触媒、例えば、他のいかなるチタン系チーグラー・ナッタ触媒であってもよい。共触媒成分の前駆触媒成分に対するＡｌ：Ｔｉモル比は約１：１〜約５：１であり得る。
【０１１２】
多成分触媒系の一般的な説明
多成分触媒系は、ここで用いられる場合、前駆触媒および共触媒を含む、マグネシウムおよびチタンを含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物を指す。前駆触媒には、例えば、二塩化マグネシウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびチタンアルコキシドの反応生成物が含まれる。
【０１１３】
オレフィン重合前駆触媒前駆体は以下を組み合わせることから生じる生成物が含まれる：
【０１１４】
（Ａ）ハロゲン化マグネシウムであって：
【０１１５】
（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各々のＲ”およびＲ’はアルキル基である）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
【０１１６】
（２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源を、反応温度が約６０℃以下であり、好ましくは約４０℃以下であり、最も好ましくは約３５℃以下であるような条件下で接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム、
【０１１７】
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜約２０、好ましくは、１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表される、少なくとも１種類の遷移金属化合物、
【０１１８】
（Ｃ）成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらす追加ハロゲン化物源、
【０１１９】
特に適切な遷移金属化合物には、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム、テトラ（イソプロポキシ）−チタン、テトラブトキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、酸化トリ−イソプロポキシバナジウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、それらの混合物等が含まれる。
ここでの遷移金属成分として用いることができる他の適切なチタン化合物には：
（Ａ）式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＸ４−ｘ（式中、各々のＲは、独立に、１〜約２０、好ましくは約１〜約１０、最も好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｘは０〜４の値を有する）によって表される少なくとも１種類のチタン化合物を、
（Ｂ）少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種類の化合物、
と反応させることから得られるチタン錯体および／または化合物が含まれる。
前記前駆触媒成分を前述の原子比をもたらすのに十分な割合で組み合わせる。
【０１２０】
前記前駆触媒反応生成物は、好ましくは、不活性希釈剤の存在下で調製する。触媒成分の濃度は、好ましくは、触媒反応生成物の必須成分が組み合わされるとき、得られるスラリーがマグネシウムに関して約０．００５〜約１．０モル濃度（モル／リットル）であるようなものである。適切な不活性有機希釈剤の例として、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々な異性ヘキサン、イソオクタン、８〜１２個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される産業用溶媒、例えば、ケロセン、ナフサ等、特には、いかなるオレフィン化合物および他の不純物をも含まないとき、ならびに、特には、約−５０℃〜約２００℃の範囲の沸点を有するものを挙げることができる。望ましい触媒反応生成物を提供する前駆触媒成分の混合は、反応温度が約６０℃を超えないようにハロゲン化マグネシウム支持体が調製されるという条件で、不活性雰囲気、例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスの下、約−１００℃〜約約２００℃、好ましくは、約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で有利に準備される。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を反応生成物の炭化水素不溶性成分から分離することは必ずしも必要ではない。
【０１２１】
前駆触媒組成物は、共触媒との組み合わせにおいて、チーグラー・ナッタ触媒の１成分として役立つ。共触媒は、好ましくは、１：１〜１００：１の前駆触媒中のチタンに基づくモル比で用いられるが、より好ましくは、１：１〜５：１のモル比で用いられる。
【０１２２】
発明例１
発明例１は以下の手順に従って製造する：不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを、エチレンおよび１種類以上のα−オレフィンコモノマー、例えば、１−オクテンの（共）重合に適する、上で説明される多成分触媒系を用いて、溶液条件下で稼動する、互いに直列に連結する２つの断熱球形反応器内で調製する。エチレンモノマー、１−オクテンコモノマーおよび水素を溶媒、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから商業的に入手可能であるＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅと組み合わせた。供給流を極性不純物、例えば、水、一酸化炭素、イオウ化合物および不飽和化合物、例えば、アセチレンから精製し、１３℃に冷却した後、反応器に入れる。大部分（８５−９０％）の反応は１０フィート径（10-foot diameter）である第１球形反応器内で生じる。混合ブレードを備える攪拌機でポリマー／触媒／共触媒／溶媒／エチレン／コモノマー／水素溶液を循環させることによって混合を達成する。供給物（エチレン／コモノマー／溶媒／水素）は底部から反応器に入り、触媒／共触媒は供給物とは別に、これも底部から反応器に入る。第１反応器温度は約１７５℃であり、反応器圧力は約５００ｐｓｉである。第１と直列の第２反応器の温度は、約１０−１５％の残りの反応が生じ、および追加流が添加されないのに伴い、２０２℃に上昇する。触媒／共触媒Ａｌ／Ｔｉモル供給比は１．５に設定する。平均反応器滞留時間は、その目的で特別に設計された流体による反応器後停止（termination post-reactor）の前に、球形反応器あたり約８分である。ポリマー溶液が反応器を離れた後、非変換エチレンモノマーおよび１−オクテンコモノマーを含む溶媒を２段階揮発分除去装置システム（devolatilizer system）によってポリマー溶液から除去し、再循環させる。再循環流は、精製した後、再度反応器に入れる。ポリマー溶融物は水面下ペレット化のために特別に設計されたダイを通して汲み上げる。それらのペレットを選別機ふるいに移し、特大および極小粒子を除去する。その後、仕上がったペレットを気動車に移す。不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーの特性を表１に列挙する。図１は発明例１のＡＴＲＥＦである。
【０１２３】
不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを、６インチ径Ｓａｎｏダイを有するＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒラインでのブローフィルム押出し法によりさらに処理する。このダイは７０ミルのギャップを有する。フィルムは約２．５のブローアップ比および約３０インチの凍結線高でブローする。フィルムの折り径は約２３．５インチであり、その一方でフィルムの厚みは約２ミルである。不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを輪状円形ダイを通して溶融押出しする。ホットメルトがダイから現れ、それにより管が形成される。管は空気によって広げられ、同時に、冷却空気がそのウェブを冷却して固体状態とする。その後、フィルム管をローラーのＶ字型フレーム内でつぶし、フレームの末端でかしめて泡内に空気を捕捉する。ニップローラーは、その上、フィルムをダイから引き離す。管を切り開き、単一フィルム層としてロール上に巻き付ける。発明フィルム１の特性を表２に列挙する。
【０１２４】
比較例１
比較例１、直鎖低密度ポリエチレンは、１９０Ｃ反応器温度および３．５：１ Ａｌ／Ｔｉ比で製造する。他のすべての条件は発明例１と同じままである。比較例１の特性を表１に列挙する。図１は比較例１のＡＴＲＥＦである。比較例１を、上で説明されるように、ブローフィルム押出し法によって処理する。比較例１を輪状円形ダイを通して溶融押出しする。ホットメルトがダイから現れ、それにより管が形成される。管は空気によって広げられ、同時に、冷却空気がそのウェブを冷却して固体状態とする。その後、フィルム管をローラーのＶ字型フレーム内でつぶし、フレームの末端でかしめて泡内に空気を捕捉する。ニップローラーは、その上、フィルムをダイから引き離す。管を切り開き、単一フィルム層としてロール上に巻き付ける。比較フィルム１の特性を表２に列挙する。
【表１】
【表２】
【０１２５】
実施形態を詳細に説明したが、当業者には他の様々な変更が明らかであり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それを容易になし得ることは理解されるであろう。したがって、請求の範囲を記載される例および説明に限定することは意図されておらず、むしろ、本発明が属する分野における熟練者によって等価物として扱われるすべての特徴を含めて、本発明に存在する特許可能な新規性のすべての特徴を包含するものとして請求の範囲が解釈されることが意図される。
【０１２６】
好ましい、もしくは望ましい、より好ましい、もしくはより望ましい、非常に好ましい、もしくは非常に望ましい、または最も好ましい、もしくは最も望ましい置換基、範囲、最終使用、方法または開示される組成物および方法のいずれか１つに関する組み合わせを、他のあらゆる具体的な置換基、範囲、使用、方法または組み合わせの正体とは無関係に、開示される組成物および方法の先行または後続実施形態の他のいかなるものにも同様に適用可能である。
【０１２７】
他に述べられない限り、当分野における状況または慣習から暗黙的に、すべての部およびパーセンテージは重量に基づくものである。
【０１２８】
引用されるすべての出願、刊行物、特許、試験手順および、優先権文書を含む、他の文献は、そのような開示が開示される組成物および方法と矛盾しない程度まで参照により十分に組み込まれ、ならびにそのような組み込みが許容されるすべての権限のために組み込まれる。
【０１２９】
そのような値が記載される文脈に依存して、および他に具体的に述べられない限り、そのような値は１パーセント、２パーセント、５パーセントまたは、時折、１０〜２０パーセント変化し得る。下限ＲＬおよび上限ＲＵを有する数値範囲が開示されるときにはいつでも、この範囲に入るあらゆる数字が、それら自体の限界を含めて、具体的に開示される。特には、範囲内の以下の数字が具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは増分が０．０１である０．０１〜１．００の範囲の変数であり、すなわち、ｋは０．０１または０．０２から０．９９または１．００である。さらに、定義される２つのＲ数によって定義される数値範囲も具体的に開示される。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
なし。
【背景技術】
【０００２】
改善された美観（光学的）および乱用抵抗（abuse resistance）（落槍（dart））特性を有するフィルムを製造することができるエチレンアルファ−オレフィンコポリマー樹脂は、最終使用者にとっての価値を創出する。不均一エチレンアルファ−オレフィンコポリマーは高結晶性（厚い結晶）およびコポリマー（薄板結晶）画分の両者を有する。
【０００３】
フィルムの光学特性は表面の光沢、曇り（Haze）および清澄性の観点で定義することができる。曇りは内部曇り（バルク散乱）および外部曇り（表面散乱）に依存し得る。外部曇りおよび内部曇りの両者は、そのフィルムの製造に用いた樹脂の高結晶性画分含有率および高結晶性画分分子量の関数であり得る。高結晶性画分は光を散乱する厚い結晶で製造され得るものであり、したがって、高結晶性画分含有率の増加がフィルムの曇りを増加させ、その光学特性を損なう。高結晶性画分の分子量の減少は高結晶性画分内の結晶の厚みを増加させ得る。高結晶性画分結晶が厚くなればなるほど、フィルム光学は悪くなる。したがって、大きすぎる分子量は高い溶融弾性のために溶融破断を生じる可能性があるものの、高結晶性画分の含有率の減少および分子量の増加が光学の改善に望ましい。その上、光学の改善のための高結晶性画分の分子量の増加は、フィルムの落槍特性を損なう可能性がある。コポリマー画分のより大きい分子量は、より高いフィルム落槍に望ましい。特定の樹脂メルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）については、光学の改善のための高結晶性画分の分子量の増加は、ＭＩを一定に保つため、コポリマー画分の分子量を減少させることによって均衡を保たなければならない。このコポリマー分子量の減少は落槍特性を損なう。したがって、均衡のとれた落槍および光学特性に最適の高結晶性画分分子量が望ましい。高結晶性画分からの厚い結晶はフィルムに強度をもたらし、その引き裂き特性を改善する。したがって、光学を改善するための高結晶性画分含有率の減少は、フィルム引き裂きを損なう。引き裂きおよび光学特性の均衡を達成するため、高結晶性画分の最適含有率が望ましい。
【０００４】
フィルムの表面曇りはエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの分子量分布に依存し得る。非常に広い分子量分布は、通常、樹脂の溶融弾性を増加させ、それが表面溶融破断につながり、その一方で非常に狭い分子量分布は、表面溶融破断を生じる、ダイでの加工の問題を生じ得る。表面溶融破断の存在がフィルム光学特性を損ねるため、光学特性の改善には最適分子量分布も必要である。
【０００５】
フィルムの落槍特性は分子量分布およびコポリマー画分含有率に依存し得る。分子量分布が狭いほど、およびコポリマー画分含有率が多いほど、フィルム落槍が大きくなる。狭すぎる分子量分布は光学特性および加工性（フィルム製作）を損なう可能性があり、したがって、加工性、落槍および光学特性の均衡には最適分子量分布が必要である。その上、コポリマー画分含有率の増加は高結晶性画分含有率の減少の代価として達成することができ、これはフィルム引き裂きを損ねる可能性がある。したがって、加工性、落槍、引き裂きおよび光学特性の良好な均衡を達成するため、分子量分布ならびに高結晶性およびコポリマー画分含有率の特定の組み合わせが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この分子量分布ならびに高結晶性およびコポリマー画分含有率および分子量の特定の組み合わせを有する、樹脂ファミリーおよびそれらの製造方法である。等しい密度およびメルトインデックスについては、この樹脂特性の組み合わせは均衡のとれた光学、落槍、引き裂きおよび加工性を有するフィルムを生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度（valley temperature）Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満、好ましくは、１．７未満であるように有し、ならびにインターポリマーが６０％未満、好ましくは、５５％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするインターポリマーが製造される。
【０００８】
第２の実施形態において、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが、高密度（ＨＤ）画分および全体密度をＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの密度である）となるように有するものと特徴付けられるインターポリマーが製造される。
【０００９】
いずれの実施形態においても、インターポリマーは、好ましくは不均一に分岐する。いずれの実施形態のインターポリマーからも、フィルム、特には、少なくとも５５０グラムの落槍Ａを含むか、または１０％未満の曇価を含むか、または７５単位超の４５度光沢単位を含むか、または４００グラム／ミル超の規準化ＭＤ引き裂きを含むフィルムを製造することができる。フィルムは第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーを含有する少なくとも１つの層を含むことができる。
【００１０】
いずれの実施形態においても、インターポリマーは、少なくとも１種類の他の天然または合成ポリマー、好ましくは、低密度ポリエチレンをさらに含むことができる。いずれの実施形態のインターポリマーも約０．１〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを含むことができ、または約０．９〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体密度を含むことができ、または１０００Ｃ原子あたり１未満の長鎖分岐を含むことができ、または約５未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを含むことができる。
【００１１】
作製された物品が第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーを含むことができる。さらに、第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーは少なくとも５重量％のゲルまで少なくとも部分的に架橋することができる。
【００１２】
第３実施形態は、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーを製造する方法であって、エチレンを少なくとも１種類のアルファ−オレフィンと重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させてエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを形成し、前記インターポリマーは平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有し、ならびに６０％未満のＣＤＢＩを有し、前記重合条件は約１：１〜約５：１のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびにエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含み、前記触媒組成物が、好ましくは、以下を組み合わせることから生じる生成物を含む方法：
（Ａ）反応温度が約６０℃を超えることがなく、好ましくは約４０℃を超えることがなく、最も好ましくは約３５℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム：
（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、Ｒ”およびＲ’はアルキル基である）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
（２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜約２０、好ましくは、１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表される、少なくとも１種類の遷移金属化合物、および
（Ｃ）存在する成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらす、追加ハロゲン化物源。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
前述の要約に加えて以下の詳細な説明は、添付の図面と共に読むとき、より良好に理解されるであろう。しかしながら、本発明が示されるまさにその配置および手段に限定されるものではないことは理解されるべきである。図面内の構成要素は、本発明の原理を明瞭に示すことに立脚する代わりに強調を伴って、必ずしも縮尺比に従う必要はない。さらに、図面においては、幾つかの表示を通して同様の参照番号は対応する部品を示す。
【００１４】
【図１】本発明の実施例１および比較例１の短鎖分岐分布およびＡＴＲＥＦからのｌｏｇ Ｍｖデータをプロットする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の考察は当業者が開示された組成物および方法を作製し、および用いることができるように提示される。記述される一般原理は、開示される組成物および方法の精神および範囲から逸脱することなく、詳述されるもの以外の実施態様および用途に適用することができる。開示される組成物および方法は示される実施形態に限定しようとするものではなく、開示される原理および特徴と矛盾しない最も広い範囲を容認しようとするものである。
【００１６】
加工性、落槍、引き裂きおよび光学特性の均衡を樹脂分子量分布ならびに高結晶性およびコポリマー画分含有率の独自の組み合わせを作製することによって達成した。樹脂の特徴およびフィルム特性の詳細を表１、図１および表２に列挙する。高密度画分含有率が著しく低下し、コポリマー画分のものが増加した。高結晶性画分の粘度平均分子量の全ポリマーのものに対する比が低下し、高結晶性画分のより小さい分子量が示された。コポリマー画分の粘度平均分子量の全ポリマーのものに対する比が増加し、コポリマー画分のより大きい分子量が示された。樹脂の特徴におけるこれらの相違は、反応温度を約１６０Ｃから約１８０Ｃ、特には、１７５℃まで低下させ、およびＡｌ／Ｔｉモル比を約１：１から約５：１、特には、１：１から約２．５：１まで低下させることによって達成された。
【００１７】
分子特性の独自の組み合わせを有する本発明の樹脂から製造されるフィルムは、ＭＤ引き裂きおよび加工性にいかなる犠牲もなく、著しく改善された落槍および光学を有していた。
【００１８】
この樹脂は、フィルム引き裂き特性およびフィルム製作の最中の加工性を犠牲にすることなく光学および落槍特性の改善を必要とする用途に用いることができる。
【００１９】
低反応温度は分子量分布を狭くするのに有用である。１７５℃の反応温度は、生産高（ｌｂ／ｈｒ）を著しく減少させることなく、狭い分子量分布を有する生成物を生成した。温度の有意のさらなる低下で分子量分布をさらに狭くすることができるが、生産を著しく低下させ、生成物に樹脂の加工性（フィルム製作）を損なわせもする。
【００２０】
低Ａｌ／Ｔｉ比は分子量分布を狭くし、ならびに、その上、高結晶性画分を減少させ、およびコポリマー画分を増加させるのに有用である。３．０ Ｔｉ／４０ Ｍｇ比を有するＨＥＣ−３触媒では、１．５のＡｌ／Ｔｉ比で、反応器安定性を著しく冒すことなく、狭い分子量分布、少ない高結晶性画分および多くのコポリマー画分を有する生成物が生じた。
【００２１】
好ましくは、反応器温度は約１６０℃〜約１８０℃である。
【００２２】
好ましくは、アルミニウムの金属原子に対する比、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉは、約１：１〜約５：１である。
【００２３】
開示されるエチレン性ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ １２３８−０４（２．１６ｋｇおよび１９０℃）による測定で、約０．０１〜約１０００ｇ／１０分であり得る。
エチレン系ポリマー
【００２４】
適切なエチレン系ポリマーはチーグラー・ナッタ触媒で調製することができる。直鎖エチレン系ポリマーの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。適切なポリオレフィンには、これらに限定されるものではないが、エチレン／ジエンインターポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、エチレンホモポリマーおよびそれらの配合物が含まれる。
【００２５】
適切な不均一直鎖エチレン系ポリマーには、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）および極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が含まれる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて生成した幾つかのインターポリマーは約０．８９〜約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度および、ＡＳＴＭ １２３８−０４（２．１６ｋｇおよび１９０℃）による測定で、約０．０１〜約１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。好ましくは、メルトインデックス（Ｉ２）は約０．１〜約５０ｇ／１０分であり得る。不均一直鎖エチレン系ポリマーは約３．５〜約５の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。
【００２６】
直鎖エチレン系ポリマーは、そのポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エチレンモノマーが存在する限り、１種類以上のα−オレフィンコポリマーから誘導される単位を含むことができる。
【００２７】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は約０．９４〜約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し得る。ＨＤＰＥは、典型的には、エチレンのホモポリマーまたはエチレンおよび低レベルの１種類以上のα−オレフィンコポリマーのインターポリマーである。ＨＤＰＥが有する分岐鎖は、エチレンおよび１種類以上のα−オレフィンコポリマーの様々なコポリマーに対して、比較的少ない。ＨＤＰＥは１種類以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される単位５モル％未満を含んでなるものであり得る。
【００２８】
直鎖エチレン系ポリマー、例えば、直鎖低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）は、従来の低結晶性高分岐エチレン系ポリマー、例えば、ＬＤＰＥとは反対に、長鎖分岐が存在しないことを特徴とする。不均一直鎖エチレン系ポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥは、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されるもののような方法により、チーグラー・ナッタ触媒の存在下におけるエチレンおよび１種類以上のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリーまたは気相重合によって調製することができる。これらのクラスの物質およびそれらの調製方法の両者に関連する考察は米国特許第４，９５０，５４１号（Ｔａｂｏｒら）に見出される。ＬＬＤＰＥを製造する他の特許および刊行物には、ＷＯ ２００８／０２８７６３４、ＵＳ ４１９８３１５、ＵＳ ５４８７９３８、ＥＰ ０８９１３８１およびＵＳ ５９７７２５１が含まれる。
【００２９】
α−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが含まれる。インターポリマーである直鎖エチレン系ポリマーの商品例には、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度直鎖ポリエチレンコポリマー、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）極低密度ポリエチレンが含まれ、これらはすべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００３０】
さらなる態様において、エチレンホモポリマー（すなわち、いかなるコモノマーをも含まず、したがって、短鎖分岐を含まない、高密度エチレンホモポリマー）を参照して用いるとき、そのようなポリマーを説明するのに「均一エチレンポリマー」または「均一直鎖エチレンポリマー」という用語を用いることができる。
【００３１】
ここで説明されるエチレン系ポリマーは、短鎖分岐を有し、および比較的低い組成分布幅指数（composition distribution breadth index）（ＣＤＢＩ）を特徴とする比較的非同質の（または不均一の）エチレンポリマーである。すなわち、このエチレンポリマーは約５５パーセント以下、好ましくは約５０パーセント以下、より好ましくは約４５パーセント以下のＣＤＢＩを有するが、通常は測定可能な高密度（結晶性）ポリマー画分を含む。
【００３２】
ＣＤＢＩはメジアン総コモノマーモル含有率（median total molar co-monomer content）の５０パーセント以内のコモノマー含有率を有するポリマーの重量パーセントと定義され、ベルヌーイ分布で期待されるコモノマー分布に対するポリマー中のコモノマー分布の比較を表す。ポリオレフィンのＣＤＢＩは、当分野において公知の技術、例えば、Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982)；L. D. Cady, 「The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance,」 SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985；または米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）および米国特許第５，００８，２０４号（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）に例えば記述される、昇温溶離分別（「ＴＲＥＦ」）から得られるデータより都合良く算出することができる。しかしながら、ＴＲＥＦ技術はＣＤＢＩ算出におけるパージ量を含まない。より好ましくは、ポリマーのコモノマー分布は、例えば、米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉら）に、およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによってRev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317に記述される技術に従い、１３Ｃ ＮＭＲ分析を用いて決定する。
【００３３】
長鎖分岐の存在はエチレンホモポリマーにおいては１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析を用いることによって決定することができ、Ｒａｎｄａｌｌ（Rev. Macromol Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297）によって記述される方法によって定量される。エチレン／１−オクテンインターポリマーを含むエチレンポリマーにおける長鎖分岐の存在を決定するのに有用な他の公知技術が存在する。２つのそのような例示法が小角レーザー光散乱検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度計検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。これらの技術の長鎖分岐検出および基礎理論への使用は文献において十分に文書化されている。例えば、Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)、およびRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) 103-112を参照。
【００３４】
「不均一」および「不均一分岐」という用語は、そのエチレンポリマーを様々なエチレン対コモノマーモル比を有するインターポリマー分子の混合物と特徴付けることができることを意味する。不均一分岐直鎖エチレンポリマーはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＱＷＬＥＸ（商標）直鎖低密度ポリエチレンおよびＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一分岐直鎖エチレンポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でのエチレンおよび１種類以上の任意のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリーまたは気相重合により、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されるような方法によって調製することができる。不均一分岐エチレンポリマーは、典型的には、約３〜約５の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有するものと特徴付けられ、そのようなものとして、組成上の短鎖分岐分布および分子量分布の両者の点で実質的に直鎖のエチレンポリマーおよび均一分岐直鎖エチレンポリマーから区別される。
【００３５】
超長鎖分岐（Highly Long Chain Branched）エチレン系ポリマー
ここでの新規不均一エチレンポリマーと配合することができる超長鎖分岐エチレン系ポリマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、エチレンモノマーの重合にフリーラジカル化学を用いる高圧法を用いて製造することができる。典型的なＬＤＰＥポリマー密度は約０．９１〜約０．９４ｇ／ｃｍ３である。低密度ポリエチレンは約０．０１〜約１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。超長鎖分岐エチレン系ポリマー、例えば、ＬＤＰＥは「高圧エチレンポリマー」と呼ぶこともでき、これはそのポリマーが、オートクレーブまたは管状反応器内、約１３，０００ｐｓｉｇの圧力で、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照）を用いて部分的に、または完全にホモ重合または共重合されていることを意味する。この方法は、長鎖分岐を含む、著しい分岐を有するポリマーを創出する。
【００３６】
超長鎖分岐エチレン系ポリマーは、典型的には、エチレンのホモポリマーである。しかしながら、このポリマーは、ポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エチレンが存在する限り、１種類以上のα−オレフィンコポリマーから誘導される単位を含むことができる。
【００３７】
高度分岐エチレン系ポリマーの形成において用いることができるコモノマーには、これらに限定されるものではないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有する、α−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、これらのα−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜１０個の炭素原子を有することができ、または、代わりの場面において、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜８個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンが含まれる。代わりの場面において、例示的コモノマーには、これらに限定されるものではないが、α，β−不飽和Ｃ３−Ｃ８−カルボン酸、特には、α，β−不飽和Ｃ３−Ｃ８−カルボン酸のマレイン酸、ギ酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体、例えば、不飽和Ｃ３−Ｃ１５−カルボン酸エステル、特には、Ｃ１−Ｃ６−アルカノールのエステルまたは無水物，特には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、無水メタクリレート、無水マレイン酸および無水イタコン酸が含まれる。別の代わりの場面において、例示コモノマーには、これらに限定されるものではないが、カルボン酸ビニル、例えば、酢酸ビニルが含まれる。別の代わりの場面において、例示コモノマーには、これらに限定されるものではないが、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【００３８】
方法
本発明のエチレン系ポリマーを製造するには、液相重合法を用いることができる。典型的には、そのようなプロセスは十分に撹拌された反応器、例えば、ループ反応器または球形反応器内、約１５０〜約３００℃、好ましくは、約１６０〜約１８０℃の温度および約３０〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは、約３０〜約７５０ｐｓｉの圧力で生じる。そのようなプロセスにおける滞留時間は約２〜約２０分、好ましくは、約１０〜約２０分である。エチレン、溶媒、触媒および、任意に、１種類以上のコモノマーを反応器に連続的に供給する。これらの実施形態における例示的触媒には、これに限定されるものではないが、チーグラー・ナッタ触媒が含まれる。
例示的溶媒には、これに限定されるものではないが、イソパラフィンが含まれる。例えば、そのような溶媒はＩＳＯＰＡＲ Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ヒューストン、テキサス州）の名称で商業的に入手可能である。次に、得られるエチレン系ポリマーおよび溶媒の混合物を反応器から取り出し、ポリマーを単離する。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および気液分離ドラム（vapor liquid separator drum）によって回収され、再循環されて重合システムに戻される。
【００３９】
超長鎖分岐エチレン系ポリマーを製造するには、高圧フリーラジカル開始重合法が典型的に用いられる。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合法のタイプが公知である。第１のタイプにおいては、１以上の反応域を有する撹拌オートクレーブ容器が用いられる。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給またはその両者のための幾つかの注入点を有する。第２のタイプにおいては、１以上の反応域を有するジャケット装着管が反応器として用いられる。適切ではあるがそれに限定されるものではない、反応器の長さは約１００〜約３０００メートル、好ましくは、約１０００〜約２０００メートルであり得る。いずれのタイプの反応器の反応域の始まりも、反応のいずれかの開始剤、エチレン、テロマー、コモノマー（１種類以上）に加えてそれらのあらゆる組み合わせの側部注入によって定義される。高圧法は、各々１以上の反応器を含む、オートクレーブもしくは管状反応器内またはオートクレーブおよび管状反応器の組み合わせの内で行うことができる。
【００４０】
触媒または開始剤はフリーラジカル重合を誘導しようとする反応域の前に注入する。他の実施形態の方法においては、エチレン系ポリマーを反応器システムの前で反応系に供給することができ、システムそれ自体の内部では形成しない。触媒活性の停止は、反応のフリーラジカル重合部分では高反応器温度の組み合わせによって、または極性溶媒、例えば、イソプロパノール、水の混合液または従来の開始剤溶液、例えば、分岐もしくは非分岐アルカンに溶解した開始剤を反応器に供給することによって達成することができる。
【００４１】
実施形態の方法はプロセス再循環ループを含んで変換効率を改善することができる。幾つかの実施形態の方法においては、エチレン系ポリマーもしくは超長鎖分岐エチレン系ポリマーのいずれかの重合を阻害し得るか、または開示されるエチレン性ポリマーを形成する反応を阻害し得る、前反応サイクルからの残滓または副生物を中和するため、再循環ループを処理することができる。幾つかの実施形態の方法においては、新たなモノマーをこの流れに添加する。
【００４２】
エチレン系ポリマーまたは超長鎖分岐エチレン系ポリマーの製造に用いられるエチレンは精製エチレンであり得、これはループ再循環流から極性成分を除去することによって、または新鮮なエチレンのみがエチレン系ポリマーの製造に用いられるように反応系構成を用いることによって得られる。超長鎖分岐エチレン系ポリマーの製造に精製エチレンが必要であることは典型ではない。そのような場合、再循環ループからのエチレンを用いることができる。
【００４３】
フリーラジカル重合法におけるメルトインデックスの制御には連鎖移動剤またはテロゲン（ＣＴＡ）が典型的に用いられる。連鎖移動はポリマー鎖の成長の停止を含み、したがって、そのポリマー材料の最終分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長するポリマー鎖と反応してその鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。高圧フリーラジカル重合については、これらの薬剤は多くの異なるタイプのもの、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールであり得る。用いることができる典型的なＣＴＡには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）およびイソプロパノールが含まれる。プロセスにおいて用いようとするＣＴＡの量は全反応混合物の約０．０３〜約１０重量パーセントである。
【００４４】
分子量に反比例するポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）は連鎖移動剤の濃度を操作することによって制御する。フリーラジカル重合では、水素原子の供与の後、モノマーと反応し、または既に形成されたオリゴマーもしくはポリマーと反応して新規ポリマー鎖を開始することができるラジカルをＣＴＡが形成する。これは、連鎖移動剤中に存在するあらゆる官能基がポリマー鎖に導入されることを意味する。オレフィン性不飽和結合を有する多数のＣＴＡ、例えば、プロピレンおよび１−ブテンも、共重合反応により、それら自体をポリマー鎖に組み込むことができる。連鎖移動剤の存在下で生成されるポリマーは、幾つかの物理特性、例えば、加工性、光学特性、例えば、曇りおよび透明度、密度、剛性、降伏点、フィルム延伸および引き裂き強度の点で改変される。
【００４５】
水素は、高結晶化度エチレン系ポリマーの製造において、高圧フリーラジカル重合の連鎖移動剤であることが示されている。開示される方法のための反応域において作製される分子量の制御は、触媒または開始剤が導入される反応域に水素を供給することによって達成することができる。最終生成物メルトインデックス制御は、フリーラジカル重合が行われる反応域に連鎖移動剤を供給することによって達成される。フリーラジカル連鎖移動剤の供給は反応域への直接注入によって、または反応器の前にそれらを供給することによって達成することができる。幾つかの実施形態の方法においては、プロセスの前端におけるＣＴＡの過剰構築を防止するため、過剰のＣＴＡを再循環流から除去するか、または注入を制限することが必要となり得る。
【００４６】
エチレン系ポリマーの製造に一般に用いられるフリーラジカル開始剤は酸素であり、これは管状反応器において重合可能なモノマーおよび過酸化物の重量の０．０００１〜０．００５ｗｔ．％の従来量で使用可能である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノエートまたはそれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量の０．００５〜０．２ｗｔ．％の従来量で用いられる。
【００４７】
過酸化物開始剤は、例えば、有機過酸化物であり得る。例示的有機過酸化物には、これらに限定されるものではないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールが含まれる。
【００４８】
例示的環状過酸化物には、これに限定されるものではないが、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。そのような環状過酸化物は、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ；Ａｍｈｅｍ、オランダ）で商業的に入手可能である。例示的ジアシルペルオキシドには、これに限定されるものではないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが含まれる。そのようなジアシルペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ジアルキルペルオキシドには、これらに限定されるものではないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。そのようなジアルキルペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ヒドロペルオキシドには、これらに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。そのようなヒドロペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシカーボネートには、これらに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。そのようなペルオキシカーボネートは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３１およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシジカーボネートには、これらに限定されるものではないが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートが含まれる。そのようなペルオキシジカーボネートは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＥＨＰおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシエステルには、これらに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートが含まれる。そのようなペルオキシエステル溶媒は、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １４１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ９９、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシケタールには、これらに限定されるものではないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−シ゛（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。そのようなペルオキシケタールは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２９およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。フリーラジカル開始剤系には、例えば、前述の過酸化物開始剤のいずれかの混合物または組み合わせが含まれる。過酸化物開始剤はフリーラジカル開始剤系の６０重量パーセント未満を構成し得る。
【００４９】
フリーラジカル開始剤系は、少なくとも１種類の炭化水素溶媒をさらに含む。炭化水素溶媒は、例えば、Ｃ５〜Ｃ３０炭化水素溶媒であり得る。例示的炭化水素溶媒には、これらに限定されるものではないが、無機溶媒、直鎖パラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、環状溶媒等が含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）および他のイソパラフィン溶媒からなる群より選択することができる。例示的炭化水素溶媒、例えば、イソパラフィン溶媒は、商品名ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ ＥおよびＩＳＯＰＡＲ Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で商業的に入手可能である。炭化水素溶媒はフリーラジカル開始剤系の９９重量パーセント未満を構成することができる。
【００５０】
実施形態の方法における使用に適する触媒には、望ましい組成またはタイプのポリマー、エチレン系ポリマーまたは超長鎖分岐エチレン系ポリマーの調製に適合する、あらゆる化合物または化合物の組み合わせが含まれる。不均一触媒を用いることができる。幾つかの実施形態の方法において、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特には、２族金属ハロゲン化物上に支持される４族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシドならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒を含む不均一触媒を用いることができる、幾つかの実施形態の方法において、使用するための触媒は比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特には、３−１０族またはランタノイド系列から選択される金属に基づく化合物または錯体を含む均一触媒であり得る。系において１種類を上回る触媒が用いられる場合、用いられるあらゆる触媒が重合の条件下で他の触媒の性能に著しい悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、重合の条件下で、活性が２５パーセントを上回って、より好ましくは、１０パーセントを上回って低下する触媒が存在しない。
【００５１】
錯体金属触媒を用いる実施形態の方法においては、そのような触媒を、共触媒、好ましくは、共触媒、強ルイス酸またはそれらの組み合わせを形成するカチオンと組み合わせることによって活性化し、活性触媒組成物を形成することができる。用いるのに適する共触媒には、ポリマー性またはオリゴマー性アルミノキサン、特には、メチルアルミノキサンに加えて、不活性適合性非配位性イオン形成性化合物が含まれる。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）も共触媒としての使用に適する。そのような修飾アルミノキサンを調製するための技術の１つが米国特許第５，０４１，５８４号（Ｃｒａｐｏら）に開示される。アルミノキサンは．米国特許第５，５４２，１９９号（Ｌａｉら）、第４，５４４，７６２号（Ｋａｍｉｎｓｋｙら）、第５，０１５，７４９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）、および第５，０４１，５８５号（Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔら）に開示されるように製造することもできる。
【００５２】
幾つかの実施形態の方法において、処理助剤、例えば、可塑剤を実施形態のエチレン性ポリマー生成物に含めることもできる。これらの助剤には、これらに限定されるものではないが、フタレート、例えば、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート、天然油、例えば、ラノリン、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテンおよび芳香族油、ならびにロジンまたは石油原料からの液体樹脂が含まれる。処理助剤として有用な油の例示的クラスには、白色鉱油、例えば、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、Ｔｅｘ．）が含まれる。他の適切な油はＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、Ｔｅｘ）である。
【００５３】
幾つかの実施形態の方法においては、実施形態のエチレン性ポリマーを１種類以上の安定化剤、例えば、酸化防止剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、スイス）で処理する。一般には、押出しまたは他の溶融処理に先立ってポリマーを１種類以上の安定化剤で処理する。他の実施形態の方法において、他のポリマー添加物には、これらに限定されるものではないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、処理助剤、潤滑剤、安定化剤、煙防止剤（smoke inhibitors）、粘度調節剤および粘着防止剤が含まれる。実施形態のエチレン性ポリマー組成物は、例えば、実施形態のエチレン性ポリマー実施形態のエチレン性ポリマーの重量を基準にして、総重量で１０パーセント未満の１種類以上の添加物を含み得る。
【００５４】
実施形態のエチレン性ポリマーはさらに混合することができる。幾つかの実施形態のエチレン性ポリマー組成物において、１種類以上の酸化防止剤をポリマーとさらに混合し、混合したポリマーをペレット化することができる。混合エチレン性ポリマーは１種類以上の酸化防止剤をいかなる量でも含むことができる。例えば、混合エチレン性ポリマーは１００万部のポリマーあたり約２００〜約６００部の１種類以上の酸化防止剤を含むことができる。加えて、混合エチレン性ポリマーは１００万部のポリマーあたり約８００〜約１２００部の亜リン酸系酸化防止剤を含むことができる。混合された開示エチレン性ポリマーは１００万部のポリマーあたり約３００〜約１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含むことができる。
【００５５】
架橋剤
幾つかの適切な架橋剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)；Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers (1968)：およびDaniel Seern, 「Organic Peroxides,」 Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970)に開示され、これらはすべて参照によりここに組み込まれる。
【００５６】
適切な架橋剤の非限定的な例には、過酸化物、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン、置換キサンタン、置換ジチオカルバメート、イオウ含有化合物、例えば、チアゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド（thiuramidisulfides）、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、イオウ、イミダゾール、シランおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００５７】
適切な有機過酸化物架橋剤の非限定的な例には、アルキル過酸化物、アリール過酸化物、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシル過酸化物、ペルオキシケタール、環状過酸化物およびそれらの組み合わせが含まれる。幾つかの実施形態において、有機過酸化物はジクミルペルオキシダーゼ、ｔ−ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルペルオキシダーゼ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシダーゼ、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンまたはそれらの組み合わせである。一実施形態において、有機過酸化物はジクミルペルオキシダーゼである。有機過酸化物架橋剤に関するさらなる教示はC. P. Park, 「Polyolefin Foam」, Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991)に開示され、これは参照によりここに組み込まれる。
【００５８】
適切なアジド架橋剤の非限定的な例には、アジドホルメート、例えば、テトラメチレンビス（アジドホルメート）、芳香族ポリアジド、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアジド、およびスルホンアジド、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）が含まれる。アジド架橋剤の開示は米国特許第３，２８４，４２１号および第３，２９７，６７４号に見出すことができ、これらの両者は参照によりここに組み込まれる。
【００５９】
ポリ（スルホニルアジド）は、ここで開示されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーに対して反応性である、少なくとも２つのスルホニルアジド基（すなわち、−ＳＯ２Ｎ３）を有するあらゆる化合物である。幾つかの実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）はＸ−Ｒ−Ｘの構造を有し、式中、各々のＸは−ＳＯ２Ｎ３であり、Ｒは非置換または不活性に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基である。幾つかの実施形態において、Ｒ基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびスルホニルアジド基の容易な反応を許容するのに十分なほどに、スルホニルアジド基を分離するのに十分な炭素、酸素またはケイ素、好ましくは炭素原子を有する。他の実施形態において、Ｒ基は少なくとも１、少なくとも２または少なくとも３個の炭素、酸素またはケイ素、好ましくは、炭素原子をスルホニルアジド基間に有する。「不活性に置換された」という用語は、望ましい反応（１以上）または生じる架橋ポリマーの望ましい特性を望ましくないように妨害することがない原子または基での置換を指す。そのような基にはフッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサン等が含まれる。Ｒの適切な構造の非限定的な例には、アリール、アルキル、アルカリール、アリールアルキル、シラニル、ヘテロシクリル、および他の不活性基が含まれる。幾つかの実施形態において、Ｒ基は少なくとも１つのアリール基をスルホニル基の間に含む。他の実施形態において、Ｒ基は少なくとも２つのアリール基を含む（例えば、Ｒが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビニフェルであるとき）。Ｒが１つのアリール基であるとき、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合にように、その基が１を上回る環を有することが好ましい。幾つかの実施形態において、ポリ（スルホニル）アジドには１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、ならびに分子あたり平均で１〜８個の塩素原子および約２〜５のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。他の実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）には、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタンならびにそれらの組み合わせが含まれる。
【００６０】
適切なアルデヒド−アミン反応生成物の非限定的な例には、ホルムアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−塩化エチル−アンモニア、アセトアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−アニリン、ブチルアルデヒド−アニリン、ヘプトアルデヒド−アニリンおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６１】
適切な置換尿素の非限定的な例には、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリペンチルチオ尿素、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６２】
適切な置換グアニジンの非限定的な例には、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ジフェニルグアニジンフタレート、ホウ酸ジカテコールのジ−ｏ−トリルグアニジン塩およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６３】
適切な置換キサンテートの例には、亜鉛エチルキサンテート、ナトリウムイソプロピルキサンテート、二硫化ブチルキサントゲン酸、カリウムイソプロピルキサンテート、亜鉛ブチルキサンテートおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６４】
適切なジチオカルバメートの非限定的な例には、銅ジメチル−、亜鉛ジメチル−、テルルジエチル−、カドミウムジシクロヘキシル−、鉛ジメチル−、鉛ジメチル−、セレンジブチル−、亜鉛ペンタメチレン−、亜鉛ジデシル−、亜鉛イソプロピルオクチル−ジチオカルバメートおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６５】
適切なチアゾールの非限定的な例には、２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛メルカプトチアゾリルメルカプチド、２−ベンゾチアゾリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバミルスルフィド、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６６】
適切なイミダゾールの非限定的な例には、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプト−４，４，６−トリメチルジヒドロピリミジンおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６７】
適切なスルフェンアミドの非限定的な例には、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール−、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ）−２−ベンゾチアゾール−、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゾチアゾール−スルフェンアミドおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６８】
適切なチウラミジスルフィドの非限定的な例には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、テトラブチル−、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジオクチル−、テトラメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−、Ｎ，Ｎ’−テトララウリルチウラミジスルフィドおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００６９】
幾つかの実施形態において、架橋剤はシランである。ここで開示されるエチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはポリマー配合物に有効にグラフト化し、および／またはそれらを架橋することができるあらゆるシランを用いることができる。適切なシラン架橋剤の非限定的な例には、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メト）アクリルオキシアリル基、ならびに加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシおよびヒドロカルビルアミノ基を含む不飽和シランが含まれる。適切な加水分解性基の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ（proprionyloxy）、アルキルおよびアリールアミノ基が含まれる。他の実施形態において、シランはインターポリマーにグラフト化することができる不飽和アルコキシシランである。これらのシランの幾つかおよびそれらの調製方法は米国特許第５，２６６，６２７号により完全に説明され、これは参照によりここに組み込まれる。さらなる実施形態において、シラン架橋剤はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせである。
【００７０】
シラン架橋剤の量は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはポリマー配合物の性質、用いられるシラン、処理条件、グラフト化開始剤の量、最終用途および他の要素依存して広範に変化し得る。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）が用いられるとき、ＶＴＭＯＳの量は、シラン架橋剤およびインターポリマーまたはポリマー配合物の総量を基準にして、一般には少なくとも約０．１重量パーセント、少なくとも約０．５重量パーセントまたは少なくとも約１重量パーセントである。
【００７１】
使用
実施形態のエチレン性ポリマーは有用物品を製造するのに様々な通常の熱可塑性製造プロセスにおいて用いることができ、それらの物品には、少なくとも１つのフィルム層を含む物体、例えば、単層フィルム、またはキャスト、ブロー、カレンダー処理もしくは押出しコーティング法によって調製される多層フィルム中に少なくとも１つの層を含む物体、成型物品、例えば、ブロー成型、注型またはロトモールド物品、押出し、繊維、および織物または不織布が含まれる。実施形態のエチレン性ポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料、ポリマー、添加物、補強剤、発火抵抗性添加物、酸化防止剤、安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤との配合物が含まれる。
【００７２】
実施形態のエチレン性ポリマーを他の用途のための繊維の製造において用いることができる。実施形態のエチレン性ポリマーまたはそれらの配合物から調製することができる繊維には、ステープル繊維、トウ、多成分、シース／コア、ツイストおよびモノフィラメントが含まれる。適切な繊維形成法には、米国特許第４，３４０，５６３号（Ａｐｐｅｌら）、第４，６６３，２２０号（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、第４，６６８，５６６号（Ｎｏｈｒら）および第４，３２２，０２７号（Ｒｅｂａ）に開示されるようなスパンボンデッドおよびメルトブロー技術、米国特許第４，４１３，１１０号（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されるようなゲルスパン繊維、米国特許第３，４８５，７０６号（Ｍａｙ）に開示されるような織物もしくは不織布、または、他の繊維、例えば、ポリエステル、ナイロンもしくは木綿との配合物を含む、そのような繊維から製造される構造物、熱形成物品、異形押出しおよび共押出しを含む押出し成形品、カレンダー処理物品ならびに伸加工、撚りもしくは捲縮加工糸もしくは繊維が含まれる。
【００７３】
実施形態のエチレン性ポリマーは様々なフィルムにおいて用いることができ、それらのフィルムには、これらに限定されるものではないが、透明収縮フィルム（clarity shrink films）、照合収縮フィルム、キャスト延伸フィルム、サイレージフィルム、延伸フーダーフィルム（stretch hooder films）、シーラント、自立型袋フィルム（stand up pouch films）、ライナーフィルムおよびおむつ後板が含まれる。
【００７４】
実施形態のエチレン性ポリマーは他の直接最終使用用途においても有用である。実施形態のエチレン性ポリマーは、ワイヤおよびケーブルコーティング作業に、真空形成作業のためのシート押出しにおいて、および、注型、ブロー成型法もしくはロトモールディング法の使用を含む、成型物品の形成に有用である。実施形態のエチレン性ポリマーを含む組成物は通常のポリオレフィン加工技術を用いて組立物品に形成することもできる。
【００７５】
実施形態のエチレン性ポリマーに適する他の用途には、フィルムおよび繊維、ソフトタッチ商品、例えば、歯ブラシの柄および機器の取っ手、ガスケットおよび輪郭、接着剤（ホットメルト接着剤および感圧型接着剤を含む）、履物（靴底およびシューライナーを含む）、自動車内装部品および輪郭、フォーム商品（連続および独立気泡の両者）、他の熱可塑性ポリマー、例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンまたは他のオレフィンポリマーの耐衝撃性改良剤、コート布、ホース、管類、目止め剤、キャップライナー、床材、および潤滑剤の、流動点改良剤としても知られる、粘度指数改良剤が含まれる。
【００７６】
実施形態のエチレン性ポリマーのさらなる処理を行って実施形態のエチレン性ポリマーを他の最終用途に適用させることができる。例えば、本発明のポリマーまたはそれらを含む配合物を用いて分散体（水性および非水性の両者）を形成することもできる。ＰＣＴ公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｂｕｒｇら）に開示されるように、実施形態のエチレン性ポリマーを含む発泡フォームを形成することもできる。実施形態のエチレン性ポリマーをあらゆる公知手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドまたは他の架橋技術の使用によって架橋させることもできる。実施形態のエチレン性ポリマーを、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シランまたは他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化または他の化学的修飾により、化学的に修飾することもできる。
【００７７】
添加物および補助剤を形成後の実施形態のエチレン性ポリマーに添加することができる。適切な添加物には、充填剤、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末化金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤもしくはメッシュおよびナイロンもしくはポリエスエルコードを含む有機または無機繊維、ナノサイズ粒子、粘土等、増粘剤、パラフィンまたはナフテレン油（napthelenic oils）を含む油増量剤、ならびに、実施形態の方法に従って製造されるか、または製造することができる他のポリマーを含む、他の天然および合成ポリマーが含まれる。
【００７８】
実施形態のエチレン性ポリマーと他のポリオレフィンとの配合および混合を行うことができる。実施形態のエチレン性ポリマーとの配合に適するポリマーには、天然および合成ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。配合用の例示ポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃改良性ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両者）、多反応器ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」配合物、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、および第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示される生成物）を含む、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥを含む様々なタイプのポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリ睡蓮、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均質ポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で入手可能なポリマー）も実施形態のエチレン性ポリマーを含む配合物中の成分として有用であり得る。
【００７９】
実施形態のエチレン性ポリマーの配合物および混合物には、熱可塑性ポリオレフィン配合物（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー配合物（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびスチレン性ポリマー配合物が含まれ得る。ＴＰＥおよびＴＰＶ配合物は、それらの官能化または不飽和誘導体を含む実施形態のエチレン性ポリマーを通常のブロックコポリマー、特には、ＳＢＳブロックコポリマーを含む任意のゴムおよび、任意に、架橋剤または加硫剤と組み合わせることによって調製することができる。ＴＰＯ配合物は、一般には、実施形態のエチレン性ポリマーをポリオレフィンおよび、任意に、架橋剤または加硫剤と配合することによって調製される。前記配合物は成型体の形成および、任意に、得られる成型物品の架橋において用いることができる。異なる成分を用いる類似の手順が米国特許第６，７９７，７７９号（Ａｊｂａｎｉら）に従来開示されている。
【００８０】
定義
「組成物」という用語は、ここで用いられる場合、その組成物を構成する物質の混合物に加えて、その組成物の物質から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【００８１】
「配合物」または「ポリマー配合物」という用語は、ここで用いられる場合、２種類以上のポリマーの緊密物理混合物（すなわち、反応なし）を意味する。配合物は混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。配合物は相分離していてもいなくてもよい。配合物は、透過型電子顕微鏡検査、光散乱、Ｘ線散乱および当分野において公知の他の方法からの決定で、１以上のドメイン構造を含んでいてもいなくてもよい。配合は２種類以上のポリマーをマクロレベル（例えば、溶融配合樹脂または混合）またはマイクロレベル（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）で物理的に混合することによってなすことができる。
【００８２】
「直鎖」という用語はポリマーのポリマー主鎖に測定可能または実証可能な長鎖分岐が欠けているポリマーを指し、例えば、そのポリマーは平均で１０００炭素あたり０．０１未満の長分岐で置換される。
【００８３】
「ポリマー」という用語は、同じタイプであろうと異なるタイプであろうと、モノマーを重合することによって調製されるポリマー性化合物を指す。したがって、一般用語のポリマーは、通常は１タイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すのに用いられる「ホモポリマー」という用語および定義される通りの「インターポリマー」という用語を包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」という用語は説明される通りのインターポリマーを示すものである。
【００８４】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。一般用語インターポリマーは２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーおよび３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００８５】
「エチレン系ポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合エチレンモノマー（重合性モノマーの総量を基準とする）を含むポリマーを指し、任意に、少なくとも１種類のコモノマーを含むことができる。
【００８６】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合エチレンモノマー（重合性モノマーの総量を基準とする）および少なくとも１種類のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【００８７】
「エチレン性ポリマー」という用語は、エチレン系ポリマーおよび少なくとも１種類の超長鎖分岐エチレン系ポリマーの結合から得られるポリマーを指す。
【００８８】
試験方法
密度
密度（ｇ／ｃｍ３）はイソプロパノール中でＡＳＴＭ−Ｄ ７９２−０３、方法Ｂに従って測定する。検体は、成型の１時間以内に、測定前にイソプロパノール浴中、２３℃で８分間調整して熱平衡を達成した後に測定する。検体は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００附属Ａに従い、手順Ｃによる約１９０℃で約５分の初期化熱期間および１５℃／分冷却速度で圧縮成型する。検体は、「触って冷たく」なるまで、プラス内で連続的に冷却しながら４５℃まで冷却する。
【００８９】
メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ２はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出するグラムで報告する。Ｉ１０はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出するグラムで報告する。
【００９０】
ＤＳＣ結晶化度
広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するのに示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いることができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣがこの分析の実施に用いられる。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を用いる。各々のサンプルを約１７５℃で薄膜に溶融圧縮する。次に、溶融したサンプルを室温（〜２５℃）まで空冷する。３−１０ｍｇ、６ｍｍ径の検体を冷却ポリマーから抜き出し、秤量して軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、圧着閉鎖する。その後、分析を行ってその熱特性を決定する。
【００９１】
サンプルの熱的挙動はサンプル温度を上下に傾斜させて熱流対温度プロフィールを作成することによって決定する。まず、その熱的履歴を除去するため、サンプルを１８０℃まで急速に加熱し、等温で３分間保持する。次に、サンプルと１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間等温保持する。続いて、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで（これが「第２熱」傾斜である）加熱する。その冷却および第２加熱曲線を記録する。冷却曲線は結晶化の開始からの基線終末点を−２０℃に設定することによって分析する。加熱曲線は−２０℃からの基線終末点を溶融の終了に設定することによって分析する。決定される値はピーク融解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール毎グラム表示）および以下を用いるポリエチレンサンプルの算出結晶化度％である：
結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００。
融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は第２加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は冷却曲線から決定する。
【００９２】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折系（ＲＩ）を備えるＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０Ｃ高温クロマトグラム（他の適切な高温ＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモデル２２０が含まれる）からなる。追加の検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）からのＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、ＴＸ）１５０Ｒ ４−キャピラリ溶液粘度計が含まれる。最後の２つの独立した検出器および少なくとも１つの第１検出器を備えるＧＰＣは、「ＧＰＣ」という用語が単独では一般に従来のＧＰＣを指すのに対して、時折「３Ｄ−ＧＰＣ」と呼ばれる。サンプルに依存して、光散乱検出器の１５度角または９０度角を算出目的で用いる。データ収集はＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３および４−チャンネル Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて行う。システムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気装置も備える。適切な高温ＧＰＣカラム、例えば、４本の３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン混合細孔径包装（20-micron mixed-pore-size packing）の３０ｃｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）を用いることができる。サンプルカルーセル区画は１４０℃で稼動させ、カラム区画は１５０℃で稼動させる。サンプルは溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。両溶媒は窒素と共に散布する。ポリエチレンサンプルは、一般には、１６０℃で４時間撹拌する。注入容積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通過する流束は１ ｍｌ／分に設定する。
【００９３】
ＧＰＣカラムセットは、実施例を流す前に、２１のナロー分子量分布ポリスチレン標準を流すことによって較正する。標準の分子量（ＭＷ）はモルあたり５８０〜８，４００，０００グラムの範囲であり、それらの標準が６つの「カクテル」混合物に含まれていた。各々の標準混合物は個々の分子量の間に少なくとも１０倍の隔たりを有する。標準混合物はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、モルあたり１，０００，０００グラム以上の分子量については溶媒５０ｍＬ中に０．０２５ｇで、モルあたり１，０００，０００グラム未満の分子量については溶媒５０ｍｌあたり０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準は３０分間穏やかに撹拌しながら８０℃で溶解した。まず、最高分子量成分を減少させて分解を最小限にするため、ナロー標準混合物を流す。ポリスチレン標準ピーク分子量はＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｋならびに（時折、αと呼ばれる）ポリスチレンおよびポリエチレンについて後述される値を用いてポリエチレンＭｗに変換する。この手順の論証については実施例の項を参照のこと。
【００９４】
３Ｄ−ＧＰＣで、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ，Ａｂｓ」）および固有粘度も適切なナローポリエチレン標準から前述のものと同じ条件を用いて得られる。これらのナロー直鎖ポリエチレン標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ；Ｐａｒｔ Ｎｏ．’ｓ ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から入手することができる。
【００９５】
多検出器オフセットを決定するための系統的な取り組みは、Ｄｏｗ １６８３ブロードポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、ＯＨ）からの三検出器ｌｏｇ（Ｍｗおよび固有粘度）結果またはナローポリスチレン標準較正曲線からのナロー標準カラム較正結果に対するその等価物を最適化する、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)）によって公開されるものに一致する方法で行う。検出器容積オフセット決定を説明する分子量データはＺｉｍｍ（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公開されるものに一致する方法で入手する。分子量の決定において用いられる全体の注入濃度は、質量検出器面積および適切な直鎖ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレン標準のうちの１つから誘導される質量検出器定数から得られる。算出分子量は、言及されるポリエチレン標準のうちの１つ以上および０．１０４の屈折率濃度計数、ｄｎ／ｄｃから誘導される光散乱定数を用いて得られる。一般には、質量検出器応答および光散乱定数は約５０，０００ダルトンを上回る分子量を有する直鎖標準から決定するべきである。粘度計較正は、製造者によって記述される方法を用いて、または、その代わりに、適切な直鎖標準、例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３または１４８４ａの公開値を用いることによって達成することができる。クロマトグラフィー濃度は第２ビリアル係数効果（2nd viral coefficient effects）（分子量に対する濃度効果）の取り組みを排除するのに十分な低さであるものと仮定する。
【００９６】
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）
高密度画分（パーセント）は分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）によって測定する。ＡＴＲＥＦ分析は米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde, L.; RyIe, T.R.; Knobeloch, D. C; Peat, I. R. ; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982)に記述される方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を収容するカラム内で０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外検出器を備える。次に、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０から１２０℃まで１．５℃／分の速度で徐々に上昇させることによって結晶化ポリマーサンプルをカラムから溶出することにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。溶出するポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定し、報告する。ＡＴＲＥＦプロットには短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）プロットおよび分子量プロットがある。ＳＣＢＤプロットは３つのピーク、高結晶性画分のもの（典型的には、９０℃を上回る）、コポリマー画分のもの（典型的には、３０−９０℃内）およびパージ画分のもの（典型的には、３０℃未満）を有する。この曲線にはコポリマーおよび高結晶性画分の間に谷もある。
Ｔｈｃはこの谷における最低温度である。高密度（ＨＤ）画分％はＴｈｃを上回る曲線の下の面積である。ＭｖはＡＴＲＥＦからの粘度平均分子量である。ＭｈｃはＴｈｃを上回る画分の平均Ｍｖである。Ｍｃは６０−９０℃の間のコポリマーの平均Ｍｖである。Ｍｐは全ポリマーの平均Ｍｖである。
【００９７】
高速昇温溶離分別（Fast Temperature Rising Elution Fractionation）（Ｆ−ＴＲＥＦ）
高速−ＴＲＥＦは、組成モード（compositional mode）のＩＲ−４赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ、スペイン）および光散乱（ＬＳ）検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｉｎｃ．、Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）を有するＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）によるＣｒｙｓｔｅｘ機器を用いてオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で行うことができる。
【００９８】
Ｆ−ＴＲＥＦを試験するとき、１２０ｍｇのサンプルを１６０℃で６０分間保持された４０ｍｌのＯＤＣＢと共に、機械的に撹拌してサンプル溶解を達成しながら、Ｃｒｙｓｔｅｘ反応容器に添加する。そのサンプルをＴＲＥＦカラムにロードする。次に、サンプル溶液を２段階で冷却する：（１）４０℃／分で１６０℃から１００℃まで、および（２）０．４℃／分で１００℃から３０℃まででポリマー結晶化プロセスを開始する。続いて、サンプル溶液を３０℃で３０分間等温的に保持する。流速を０．６ｍｌ／分とし、５℃／分で３０℃から１６０℃までで昇温溶離プロセスを開始する。サンプルロード容量は０．８ｍｌである。サンプル分子量（Ｍｗ）をＩＲ−４検出器のセンサの測定からのシグナル全体に対する１５°または９０°ＬＳシグナルの比として算出する。ＬＳ−ＭＷ較正定数はポリエチレン規格基準局（national bureau of standards）ＳＲＭ １４８４ａを用いることによって入手する。溶離温度は実際のオーブン温度として報告する。ＴＲＥＦおよび検出器の間の管系遅延容積（tubing delay volume）は報告されるＴＲＥＦ溶離温度において説明される。
【００９９】
調製用昇温溶離分別（Preparative Temperature Rising Elution Fractionation）（Ｐ−ＴＲＥＦ）
昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）はポリマーの調製的分別（Ｐ−ＴＲＥＦ）に用いることができ、カラム寸法、溶媒、流れおよび温度プログラムを含めて、Wilde, L.; RyIe, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R. ; 「Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers」, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)から誘導される。赤外（ＩＲ）吸収検出器を用いてカラムからのポリマーの溶出を監視する。分離温度プログラム化液浴 − カラムロードのためのものおよびカラム溶出のためのもの − も用いる。
【０１００】
サンプルは、約０．５％ ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に、１６０℃で、撹拌をもたらす磁気撹拌棒を用いて溶解することによって調製する。サンプルロードはカラムあたり約１５０ｍｇである。１２５℃でロードした後、カラムおよびサンプルを約７２時間にわたって２５℃に冷却する。次に、冷却したサンプルおよびカラムを第２温度プログラム可能浴に移し、ＴＣＢを４ｍｌ／分で一定に流しながら２５℃で平衡化する。直線温度プログラムを開始して温度を約０．３３℃／分で上昇させ、約４時間で１０２℃の最高温度を達成する。
【０１０１】
収集瓶をＩＲ検出器の出口に配置することによって画分を手で収集する。以前のＡＴＲＥＦ分析に基づき、５６〜６０℃から第１画分を収集する。副画分と呼ばれる次の小画分を４℃毎に９２℃まで、次いで２℃毎に１０２℃まで収集する。副画分は、その副画分が収集される中点溶出温度によって参照される。
【０１０２】
副画分は、しばしば、試験を行う中点温度の範囲により、大画分に凝集する。試験の目的で、画分をよりさらに組み合わせてより大きな画分とすることができる。
【０１０３】
各副画分の溶出温度範囲の平均および副画分の重量対サンプルの総重量に基づき、重量平均溶出温度を各々の画分について決定する。重量平均温度は以下のように定義され：
【数１】
式中、Ｔ（ｆ）はナローシリカまたはセグメントの中点温度であり、Ａ（ｆ）は、セグメント内のポリマーの量に比例する、セグメントの面積である。
【０１０４】
データはデジタル的に保存し、ＥＸＣＥＬ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｃｏｒｐ．；Ｒｅｄｍｏｎｄ、ＷＡ）スプレッドシートを用いて処理する。ＴＲＥＦプロット、ピーク最高温度、画分重量パーセンテージ、および画分重量平均温度はスプレッドシートプログラムで算出した。
【０１０５】
曇りはＡＳＴＭ−Ｄ １００３に従って決定する。
【０１０６】
４５°光沢はＡＳＴＭ−２４５７に従って決定する。
【０１０７】
エルメンドルフ引き裂き抵抗はＡＳＴＭ−Ｄ １９２２に従って測定する。
【０１０８】
落槍衝撃強さはＡＳＴＭ−Ｄ １７０９−０４、方法Ａに従って測定する。
Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含有率
【０１０９】
ポリマー組成の決定にＮＭＲ分光分析法を用いることは周知である。ＡＳＴＭ Ｄ ５０１７−９６、「NMR and Macromolecules」 ACS Symposium series 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc, Washington, D.C., 1984, Ch. 9におけるＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌら、および「Polymer Sequence Determination」, Academic Press, New York (1977)におけるがＮＭＲ分光分析によるポリマー分析の一般法を提供する。
【０１１０】
ゲル含有率測定
単独の、または組成物中に含まれる、エチレンインターポリマーが少なくとも部分的に架橋するとき、その組成物を指定された持続時間溶媒に溶解し、ゲルまたは非抽出性成分のパーセントを算出することによって架橋の程度を促成することができる。ゲルパーセントは、通常、架橋レベルの増加に伴って増加する。本発明による硬化物品については、ゲル含有率パーセントは、望ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５による測定で、少なくとも約５〜１００パーセントの範囲にある。
【実施例】
【０１１１】
エチレン系ポリマーの調製
多成分触媒
例示的多成分触媒系には、前駆触媒および共触媒を含む、マグネシウムおよびチタンを含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物が含まれる。前駆触媒は４０：１．０のＭｇ：Ｔｉモル比を特徴とするチタン支持ＭｇＣｌ２チーグラー・ナッタ触媒である。共触媒はトリエチルアルミニウムである。前駆触媒は１．０：４０〜５．０：４０、好ましくは、３．０：４０のＴｉ：Ｍｇ比を有することができる。前駆触媒および共触媒成分は、反応器に入る前、または反応器内のいずれかで接触することができる。前駆触媒、例えば、他のいかなるチタン系チーグラー・ナッタ触媒であってもよい。共触媒成分の前駆触媒成分に対するＡｌ：Ｔｉモル比は約１：１〜約５：１であり得る。
【０１１２】
多成分触媒系の一般的な説明
多成分触媒系は、ここで用いられる場合、前駆触媒および共触媒を含む、マグネシウムおよびチタンを含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物を指す。前駆触媒には、例えば、二塩化マグネシウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびチタンアルコキシドの反応生成物が含まれる。
【０１１３】
オレフィン重合前駆触媒前駆体は以下を組み合わせることから生じる生成物が含まれる：
【０１１４】
（Ａ）ハロゲン化マグネシウムであって：
【０１１５】
（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各々のＲ”およびＲ’はアルキル基である）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
【０１１６】
（２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源を、反応温度が約６０℃以下であり、好ましくは約４０℃以下であり、最も好ましくは約３５℃以下であるような条件下で接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム、
【０１１７】
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜約２０、好ましくは、１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表される、少なくとも１種類の遷移金属化合物、
【０１１８】
（Ｃ）成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらす追加ハロゲン化物源、
【０１１９】
特に適切な遷移金属化合物には、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム、テトラ（イソプロポキシ）−チタン、テトラブトキシチタン、二臭化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、酸化トリ−イソプロポキシバナジウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、それらの混合物等が含まれる。
ここでの遷移金属成分として用いることができる他の適切なチタン化合物には：
（Ａ）式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＸ４−ｘ（式中、各々のＲは、独立に、１〜約２０、好ましくは約１〜約１０、最も好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｘは０〜４の値を有する）によって表される少なくとも１種類のチタン化合物を、
（Ｂ）少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種類の化合物、
と反応させることから得られるチタン錯体および／または化合物が含まれる。
前記前駆触媒成分を前述の原子比をもたらすのに十分な割合で組み合わせる。
【０１２０】
前記前駆触媒反応生成物は、好ましくは、不活性希釈剤の存在下で調製する。触媒成分の濃度は、好ましくは、触媒反応生成物の必須成分が組み合わされるとき、得られるスラリーがマグネシウムに関して約０．００５〜約１．０モル濃度（モル／リットル）であるようなものである。適切な不活性有機希釈剤の例として、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々な異性ヘキサン、イソオクタン、８〜１２個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される産業用溶媒、例えば、ケロセン、ナフサ等、特には、いかなるオレフィン化合物および他の不純物をも含まないとき、ならびに、特には、約−５０℃〜約２００℃の範囲の沸点を有するものを挙げることができる。望ましい触媒反応生成物を提供する前駆触媒成分の混合は、反応温度が約６０℃を超えないようにハロゲン化マグネシウム支持体が調製されるという条件で、不活性雰囲気、例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスの下、約−１００℃〜約約２００℃、好ましくは、約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で有利に準備される。触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を反応生成物の炭化水素不溶性成分から分離することは必ずしも必要ではない。
【０１２１】
前駆触媒組成物は、共触媒との組み合わせにおいて、チーグラー・ナッタ触媒の１成分として役立つ。共触媒は、好ましくは、１：１〜１００：１の前駆触媒中のチタンに基づくモル比で用いられるが、より好ましくは、１：１〜５：１のモル比で用いられる。
【０１２２】
発明例１
発明例１は以下の手順に従って製造する：不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを、エチレンおよび１種類以上のα−オレフィンコモノマー、例えば、１−オクテンの（共）重合に適する、上で説明される多成分触媒系を用いて、溶液条件下で稼動する、互いに直列に連結する２つの断熱球形反応器内で調製する。エチレンモノマー、１−オクテンコモノマーおよび水素を溶媒、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから商業的に入手可能であるＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅと組み合わせた。供給流を極性不純物、例えば、水、一酸化炭素、イオウ化合物および不飽和化合物、例えば、アセチレンから精製し、１３℃に冷却した後、反応器に入れる。大部分（８５−９０％）の反応は１０フィート径（10-foot diameter）である第１球形反応器内で生じる。混合ブレードを備える攪拌機でポリマー／触媒／共触媒／溶媒／エチレン／コモノマー／水素溶液を循環させることによって混合を達成する。供給物（エチレン／コモノマー／溶媒／水素）は底部から反応器に入り、触媒／共触媒は供給物とは別に、これも底部から反応器に入る。第１反応器温度は約１７５℃であり、反応器圧力は約５００ｐｓｉである。第１と直列の第２反応器の温度は、約１０−１５％の残りの反応が生じ、および追加流が添加されないのに伴い、２０２℃に上昇する。触媒／共触媒Ａｌ／Ｔｉモル供給比は１．５に設定する。平均反応器滞留時間は、その目的で特別に設計された流体による反応器後停止（termination post-reactor）の前に、球形反応器あたり約８分である。ポリマー溶液が反応器を離れた後、非変換エチレンモノマーおよび１−オクテンコモノマーを含む溶媒を２段階揮発分除去装置システム（devolatilizer system）によってポリマー溶液から除去し、再循環させる。再循環流は、精製した後、再度反応器に入れる。ポリマー溶融物は水面下ペレット化のために特別に設計されたダイを通して汲み上げる。それらのペレットを選別機ふるいに移し、特大および極小粒子を除去する。その後、仕上がったペレットを気動車に移す。不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーの特性を表１に列挙する。図１は発明例１のＡＴＲＥＦである。
【０１２３】
不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを、６インチ径Ｓａｎｏダイを有するＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒラインでのブローフィルム押出し法によりさらに処理する。このダイは７０ミルのギャップを有する。フィルムは約２．５のブローアップ比および約３０インチの凍結線高でブローする。フィルムの折り径は約２３．５インチであり、その一方でフィルムの厚みは約２ミルである。不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを輪状円形ダイを通して溶融押出しする。ホットメルトがダイから現れ、それにより管が形成される。管は空気によって広げられ、同時に、冷却空気がそのウェブを冷却して固体状態とする。その後、フィルム管をローラーのＶ字型フレーム内でつぶし、フレームの末端でかしめて泡内に空気を捕捉する。ニップローラーは、その上、フィルムをダイから引き離す。管を切り開き、単一フィルム層としてロール上に巻き付ける。発明フィルム１の特性を表２に列挙する。
【０１２４】
比較例１
比較例１、直鎖低密度ポリエチレンは、１９０Ｃ反応器温度および３．５：１ Ａｌ／Ｔｉ比で製造する。他のすべての条件は発明例１と同じままである。比較例１の特性を表１に列挙する。図１は比較例１のＡＴＲＥＦである。比較例１を、上で説明されるように、ブローフィルム押出し法によって処理する。比較例１を輪状円形ダイを通して溶融押出しする。ホットメルトがダイから現れ、それにより管が形成される。管は空気によって広げられ、同時に、冷却空気がそのウェブを冷却して固体状態とする。その後、フィルム管をローラーのＶ字型フレーム内でつぶし、フレームの末端でかしめて泡内に空気を捕捉する。ニップローラーは、その上、フィルムをダイから引き離す。管を切り開き、単一フィルム層としてロール上に巻き付ける。比較フィルム１の特性を表２に列挙する。
【表１】
【表２】
【０１２５】
実施形態を詳細に説明したが、当業者には他の様々な変更が明らかであり、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、それを容易になし得ることは理解されるであろう。したがって、請求の範囲を記載される例および説明に限定することは意図されておらず、むしろ、本発明が属する分野における熟練者によって等価物として扱われるすべての特徴を含めて、本発明に存在する特許可能な新規性のすべての特徴を包含するものとして請求の範囲が解釈されることが意図される。
【０１２６】
好ましい、もしくは望ましい、より好ましい、もしくはより望ましい、非常に好ましい、もしくは非常に望ましい、または最も好ましい、もしくは最も望ましい置換基、範囲、最終使用、方法または開示される組成物および方法のいずれか１つに関する組み合わせを、他のあらゆる具体的な置換基、範囲、使用、方法または組み合わせの正体とは無関係に、開示される組成物および方法の先行または後続実施形態の他のいかなるものにも同様に適用可能である。
【０１２７】
他に述べられない限り、当分野における状況または慣習から暗黙的に、すべての部およびパーセンテージは重量に基づくものである。
【０１２８】
引用されるすべての出願、刊行物、特許、試験手順および、優先権文書を含む、他の文献は、そのような開示が開示される組成物および方法と矛盾しない程度まで参照により十分に組み込まれ、ならびにそのような組み込みが許容されるすべての権限のために組み込まれる。
【０１２９】
そのような値が記載される文脈に依存して、および他に具体的に述べられない限り、そのような値は１パーセント、２パーセント、５パーセントまたは、時折、１０〜２０パーセント変化し得る。下限ＲＬおよび上限ＲＵを有する数値範囲が開示されるときにはいつでも、この範囲に入るあらゆる数字が、それら自体の限界を含めて、具体的に開示される。特には、範囲内の以下の数字が具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは増分が０．０１である０．０１〜１．００の範囲の変数であり、すなわち、ｋは０．０１または０．０２から０．９９または１．００である。さらに、定義される２つのＲ数によって定義される数値範囲も具体的に開示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有し、ならびにインターポリマーが６０％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするインターポリマー。
【請求項２】
前記インターポリマーが不均一に分岐する請求項１のインターポリマー。
【請求項３】
前記インターポリマーが５５％未満のＣＤＢＩを有する請求項１のインターポリマー。
【請求項４】
前記インターポリマーが約１．７未満のＭｈｃ／Ｍｐを有する請求項１のインターポリマー。
【請求項５】
エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが、高密度（ＨＤ）画分および全体密度をＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの全体密度である）となるように有するものと特徴付けられるインターポリマー。
【請求項６】
請求項１のインターポリマーを含むフィルム。
【請求項７】
少なくとも５５０ｇｍの落槍Ａを含む請求項６のフィルム。
【請求項８】
１０％未満の曇価を含む請求項６のフィルム。
【請求項９】
７５単位超の４５度光沢を含む請求項６のフィルム。
【請求項１０】
４００ｇｍ／ミル超の規準化ＭＤ引き裂きを含む請求項６のフィルム。
【請求項１１】
少なくとも１種類の他の天然または合成ポリマーをさらに含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１２】
合成ポリマーが低密度ポリエチレンである請求項１１のインターポリマー。
【請求項１３】
約０．１〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１４】
約０．９〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体密度を含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１５】
１０００Ｃ原子あたり１未満の長鎖分岐を含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１６】
約５未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１７】
請求項１のインターポリマーを含む組立物品。
【請求項１８】
インターポリマーが少なくとも５重量％ゲルまで少なくとも部分的に架橋している請求項１のインターポリマー。
【請求項１９】
エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーを製造する方法であって、エチレンを少なくとも１種類のアルファ−オレフィンと重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させてエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを形成し、前記インターポリマーは平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有し、ならびに６０％未満のＣＤＢＩを有し、前記重合条件は約１：１〜約５：１のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびにエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含む方法。
【請求項２０】
前記触媒組成物が以下を組み合わせることから生じる生成物を含む請求項１９の方法：
（Ａ）反応温度が約６０℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム：
（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各々のＲ”およびＲ’はアルキル基である）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
（２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜約２０を有するヒドロカルビル基である）によって表される、少なくとも１種類の遷移金属化合物、および
（Ｃ）存在する成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらす、追加ハロゲン化物源。
【請求項１】
エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有し、ならびにインターポリマーが６０％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするインターポリマー。
【請求項２】
前記インターポリマーが不均一に分岐する請求項１のインターポリマー。
【請求項３】
前記インターポリマーが５５％未満のＣＤＢＩを有する請求項１のインターポリマー。
【請求項４】
前記インターポリマーが約１．７未満のＭｈｃ／Ｍｐを有する請求項１のインターポリマー。
【請求項５】
エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが、高密度（ＨＤ）画分および全体密度をＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの全体密度である）となるように有するものと特徴付けられるインターポリマー。
【請求項６】
請求項１のインターポリマーを含むフィルム。
【請求項７】
少なくとも５５０ｇｍの落槍Ａを含む請求項６のフィルム。
【請求項８】
１０％未満の曇価を含む請求項６のフィルム。
【請求項９】
７５単位超の４５度光沢を含む請求項６のフィルム。
【請求項１０】
４００ｇｍ／ミル超の規準化ＭＤ引き裂きを含む請求項６のフィルム。
【請求項１１】
少なくとも１種類の他の天然または合成ポリマーをさらに含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１２】
合成ポリマーが低密度ポリエチレンである請求項１１のインターポリマー。
【請求項１３】
約０．１〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１４】
約０．９〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全体密度を含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１５】
１０００Ｃ原子あたり１未満の長鎖分岐を含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１６】
約５未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを含む請求項１のインターポリマー。
【請求項１７】
請求項１のインターポリマーを含む組立物品。
【請求項１８】
インターポリマーが少なくとも５重量％ゲルまで少なくとも部分的に架橋している請求項１のインターポリマー。
【請求項１９】
エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーを製造する方法であって、エチレンを少なくとも１種類のアルファ−オレフィンと重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させてエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを形成し、前記インターポリマーは平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有し、ならびに６０％未満のＣＤＢＩを有し、前記重合条件は約１：１〜約５：１のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびにエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含む方法。
【請求項２０】
前記触媒組成物が以下を組み合わせることから生じる生成物を含む請求項１９の方法：
（Ａ）反応温度が約６０℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム：
（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各々のＲ”およびＲ’はアルキル基である）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
（２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜約２０を有するヒドロカルビル基である）によって表される、少なくとも１種類の遷移金属化合物、および
（Ｃ）存在する成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらす、追加ハロゲン化物源。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５２２１２３（Ｐ２０１２−５２２１２３Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０３６１６（Ｐ２０１２−５０３６１６）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９２１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７７９２
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２９２１４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１７７９２
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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