不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法
【課題】ホットスポット部の温度を低下させ、高い不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、収率が得られる方法を提供する。
【解決手段】触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも一種を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物であり、固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、反応管の原料入口側から出口側に向けて触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように反応管内の各反応帯に触媒が充填されている方法。
【解決手段】触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも一種を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物であり、固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、反応管の原料入口側から出口側に向けて触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように反応管内の各反応帯に触媒が充填されている方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡともいう）及びメチル第３級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥもという）から選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては数多くの提案がなされている。
【０００３】
前記酸化反応は、通常、固定床多管式反応器を用いて行われるが、大きな発熱を伴う反応であるため、過度の酸化反応による収率の低下と、触媒劣化が加速されることによる触媒寿命の低下の問題がある。ホットスポット部の温度を低く抑え、生産性と触媒寿命を改善するためにいくつかの提案がなされている。
【０００４】
例えば、アルカリ土類金属の種類及び／又は量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充填する方法が開示されている（特許文献１）。また、触媒成形体中の不活性成分の含有量を変更するとともに、触媒成形体の占有容積、アルカリ金属の種類及び／又は量、及び焼成温度の少なくとも一つを変更して活性を調整した、活性の異なる複数種の触媒成形体を各反応管の反応ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
更には、固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、触媒の真密度に対する触媒の見掛け密度の比が異なる触媒を充填する方法が開示されている（特許文献３）。また、触媒充填層を複数の反応帯に区分し、反応帯間で触媒の孔径がそれぞれ異なるように触媒を充填する方法が開示されている（特許文献４）。また、複数の反応帯の少なくとも２つにおいて占有容積が異なり、複数の反応帯の少なくとも１つにおいて不活性物質成形体を混合する充填方法が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７２３８９号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８９５１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０９号公報
【特許文献４】特開２００４−２３２３号公報
【特許文献５】特開２００５−３２０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述した従来公知のいずれの提案も、ホットスポット部の温度を低く抑えることに着目した提案である。しかしながら、固定床多管式反応器を用いた酸化反応を実施する場合、触媒層におけるホットスポット部の発生を完全になくすことはできず、ホットスポット部に位置する触媒の劣化度合いが他の部分に位置する触媒の劣化度合いに比較して相対的に大きいという問題は解決できていない。特に、モリブデン系の触媒を使用する場合や高い原料ガス濃度で反応を行う場合には、この問題は顕著となる。
【０００８】
また、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも一種の化合物を接触気相酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応においては、高温のホットスポット部の発生により並列反応、逐次反応等の望ましくない副反応が起こりやすく、目的生成物の選択率、収率が低下する。この副反応は触媒の好ましくない酸化還元状態への移行、細孔閉塞等を引き起こし、触媒寿命を短くする原因ともなる。
【０００９】
そこで本発明は、固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を低下させ、高い不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、収率を得ることが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、前記触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物であり、前記固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより、複数個の反応帯を設け、前記反応管の原料入口側から出口側に向けて、前記触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように、前記反応管内の各反応帯に前記触媒が充填されている方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る方法によれば、固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を低下させ、高い不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、収率を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、前記触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物であり、前記固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより、複数個の反応帯を設け、前記反応管の原料入口側から出口側に向けて、前記触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように、前記反応管内の各反応帯に前記触媒が充填されている。
【００１３】
従来、本発明に係る方法において行われる気相接触酸化のような発熱反応においては、使用する触媒内部の細孔構造を制御することでホットスポット部の温度低下を試みる検討はなされていなかった。本発明では、触媒内部の細孔構造を制御することでホットスポット部の温度を低下させ、さらには目的生成物の選択率、収率を向上させる方法を見出した。具体的には、細孔構造の異なる複数種の触媒を用い、反応管の管軸方向に複数個に分割された反応帯に、原料入口側から出口側に向けて、触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が順次大きくなるように触媒を配置する。即ち、原料入口側に前記細孔容積比が最も低い触媒を充填した反応帯を設け、出口側に前記細孔容積比が最も高い触媒を充填した反応帯を設け、その間の反応帯は原料入口から出口側に向けて、順次前記細孔容積比が大きくなる触媒を充填した反応帯とする。これによりホットスポット部の温度を低下させることができ、反応が安全かつ効率的に行われ、触媒の寿命を損なうことなく生産性の向上が達成できる。
【００１４】
（触媒、触媒の製造方法）
本発明で使用する触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物である。特に、前記触媒は下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
【００１５】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi （Ｉ）
前記式（Ｉ）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。なお、前記式（Ｉ）に示される組成は各元素の原料の仕込み量から算出した値とする。
【００１６】
本発明に係る触媒の製造方法としては特に限定されないが、例えば触媒成分を含む溶液又はスラリーを調製し、該溶液又はスラリーを乾燥、焼成し、成形することにより製造することができる。
【００１７】
触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。モリブデン原料としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマス原料としては、例えば、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、水酸化ビスマス等が使用できる。鉄原料としては、例えば、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が使用できる。前記触媒成分の原料は、各元素について１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。また、硝酸ビスマス等の水に不溶な原料は、予め硝酸等の酸に溶かして用いてもよい。
【００１８】
触媒成分を含む溶液又はスラリーを調製する方法としては、触媒成分の著しい偏在を伴わない範囲で、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法を適用することができる。該溶液又はスラリーの溶媒としては水、アルコール等を用いることができる。
【００１９】
触媒成分を含む溶液又はスラリーの乾燥方法としては、種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることで目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。中でも、後述するように、乾燥物の平均粒子径を制御し易いことから、噴霧乾燥法を用いることが好ましい。
【００２０】
噴霧乾燥法は、例えば回転円板型遠心アトマイザー、二流体ノズル型アトマイザー等を備えたスプレー乾燥機を使用して行うことができる。スプレー乾燥機の入口温度や出口温度等の条件は、所望の平均粒子径が得られるように適宜設定される。例えば、固形物を３５〜５５質量％含む水性スラリーを、回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて噴霧乾燥する場合の一般的な乾燥条件は、入口温度１００〜５００℃、出口温度１００〜２００℃、アトマイザー回転数は４０００〜２５０００ｒｐｍである。
【００２１】
触媒成分を含む溶液又はスラリーを乾燥した後の粉体は、触媒成分の出発原料等に由来する硝酸塩等の塩を含んでいる場合がある。塩が残存していると触媒成形体の機械的強度が低下する場合があるため、乾燥後、塩を分解するために焼成する。塩分解のための焼成条件としては公知の焼成条件を適用できるが、空気雰囲気下、２００〜６００℃で行われることが好ましい。焼成時間は、目的とする触媒成形体に応じて適宜選択される。当該焼成により、触媒粉体が得られる。
【００２２】
前記触媒粉体の平均粒子径を小さくすると細孔径２μｍより大きな細孔が触媒内部に多く形成される傾向にある。一方、前記触媒粉体の平均粒子径を大きくすると２μｍより小さな細孔が触媒内部に多く形成される傾向がある。また、前記触媒粉体の平均粒子径を小さくすると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するため得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。
【００２３】
これらを考慮すると、前記触媒粉体の平均粒子径は１０μｍ以上、２００μｍ以下が好ましい。平均粒子径が前記範囲であれば、選択率及び機械的強度のバランスに優れている。前記触媒粉体の平均粒子径は、２０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。なお、触媒粉体の平均粒子径は、触媒成分を含む溶液又はスラリーの乾燥条件、焼成条件等を適宜選択することにより前記範囲内に制御することができる。また、触媒粉体の平均粒子径は、粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−７０００」（商品名、島津製作所製）を用いて測定した平均粒子径である。
【００２４】
前記触媒粉体の嵩比重は、成形する際の取り扱い性と触媒の性能の面から０．５〜１．８ｋｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。この範囲であれば成形に耐えうる十分な強度が得られるため成形の際に粒子が潰れ難く、また、触媒の活性及び選択性も高い。前記触媒粉体の嵩比重は、０．８〜１．２ｋｇ／Ｌであることがより好ましい。ここで、嵩比重とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２：１９９９記載の方法で測定した値である。前記触媒粉体の嵩比重は、例えば、噴霧乾燥する溶液又はスラリーの濃度、該溶液又はスラリーを調製する際の混合速度や攪拌速度等で調節することができる。
【００２５】
前記触媒粉体は次いで成形され、触媒成形体とする。触媒粉体を成形する方法としては特に限定されないが、例えば押出成形、打錠成形、転動造粒、鋳型成形等により行うことができる。
【００２６】
触媒成形体を製造する際には、公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機化合物を添加しても良い。さらにグラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバーを添加してもよい。
【００２７】
上記のようにして得られた触媒成形体は再度焼成しても構わない。焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で１〜３時間行われる。これにより触媒が製造される。
【００２８】
触媒の形状については特に制限はなく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱状及びリング状についても同様である。触媒の大きさについては、触媒の形状が球状の場合、平均直径は１〜１５ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましく、３〜１０ｍｍが更に好ましく、３〜８ｍｍが特に好ましい。触媒の細孔容積としては、好ましくは０．２〜０．７ｃｍ3／ｇである。
【００２９】
なお、本発明における触媒の細孔容積及び細孔径分布は、水銀圧入式ポロシメーター（商品名：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００」、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、平均昇圧速度０．０１〜０．３ＭＰａ／秒で昇圧し、細孔径０．００６〜３００μｍの範囲について測定された触媒単位質量あたりの細孔容積及び細孔径分布である。
【００３０】
本発明において用いることのできる触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は、特に限定されないが、好ましくは０．３０〜０．９８の範囲であり、より好ましくは０．３５〜０．８５の範囲である。細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比を０．３０以上とすることによって、細孔内拡散効率が向上し、目的生成物への選択率が向上する傾向にある。一方、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比を０．９８以下とすることによって、触媒強度が向上する傾向にある。
【００３１】
（不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法）
本発明に係る方法では、触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する。
【００３２】
本発明においては、固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより、複数個の反応帯を設け、反応管の原料入口側から出口側に向けて、前記触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように、反応管内の各反応帯に前記触媒を充填する。細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の割合が大きい触媒を出口側に配置することにより、前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造においてホットスポット部の温度を低下させ、かつ不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、収率を向上させることができる。
【００３３】
各反応帯に充填する触媒の組成は、同一でも、あるいは異なっていてもよいが、触媒活性は同一であることが好ましい。また、各反応帯に充填する触媒の形状は、同一でも、あるいは異なっていてもよいが（例えば、原料入口側：球状触媒、出口側：ペレット状触媒）、通常、同一形状の成形触媒又は同一形状の触媒を充填するのが好ましい。また、各反応帯に充填する触媒の充填密度（嵩密度）は、同一でも、あるいは異なっていてもよい。充填密度が極端に高い部分があると、反応が急激に進行しホットスポット部が発生しやすくなるため、触媒充填密度は、０．３〜１．２ｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００３４】
反応管内の反応帯の数は特に限定されず、多いほど触媒層のホットスポット部の温度を制御しやすくなるが、工業的には２又は３程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。また、各反応帯に充填される触媒層の長さの比については、酸化反応条件や各反応帯に充填される触媒の組成、形状、サイズ等によって最適値が異なるため特に制限されず、全体として最適な活性、選択率及び収率が得られるように適宜選択することができる。触媒の反応管への充填に際しては、不活性物質で希釈した触媒を各反応帯に充填することもできる。
【００３５】
本発明に係る方法では、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、それと分子状酸素又は分子状酸素含有ガスとを固体触媒に接触させる。前記原料並びに分子状酸素もしくは分子状酸素含有ガス（以下「原料ガス」という）中の前記化合物の濃度は通常１〜２０容量％である。前記原料ガス中の前記化合物と分子状酸素とのモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。前記原料ガスには水蒸気を加えてもよく、水蒸気の濃度は通常１〜４５容量％である。また、反応圧力は通常０〜数１００ｋＰａ、反応温度は通常２５０〜４００℃である、接触時間は通常１．５〜１５秒である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」は質量部である。原料ガス及び反応ガスは、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒成分の組成は触媒原料の仕込み量から求めた。
【００３７】
実施例及び比較例の反応原料の転化率、生成する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率、並びにΔＴは、それぞれ以下のように定義される。
【００３８】
転化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ΔＴ＝（ホットスポット部温度（℃））−（反応温度（℃））
ここで、Ａは反応した原料のモル数、Ｂは供給した原料のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。ホットスポット部の温度は反応管内部に熱伝対を設置し、軸方向に１ｃｍあるいは０．５ｃｍ間隔で実反応温度を測定し、反応温度は熱媒の温度とした。
【００３９】
充填密度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６５：１９９９にしたがって測定を行った。
【００４０】
細孔容積及び細孔径分布の測定は、水銀圧入式ポロシメーター（商品名：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００」、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、平均昇圧速度０．０１〜０．３ＭＰａ／秒で昇圧し、細孔径０．００６〜３００μｍの範囲について行った。また、触媒粉体の平均粒子径の測定は、粒度分布測定装置（商品名：「ＳＡＬＤ−７０００」、島津製作所製）を用いて行った。
【００４１】
＜触媒製造例１：触媒（１）の調製＞
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱、撹拌した。更に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部及び８５質量％リン酸５．６部を順次加え、加熱、撹拌し、水性のスラリーとした。その後、該水性のスラリーを、回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて噴霧乾燥した。このとき、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数は２２，０００ｒｐｍ、スプレー乾燥機の入口温度は２５０℃、出口温度は１７０℃であった。次いで、この乾燥粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒粉体とした。このときの触媒粉体の平均粒子径は３０μｍであった。
【００４２】
このようにして得られた触媒粉体１００部に対して２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース５部を加え、乾式混合した。ここに純水４５部を混合し、双腕型の撹拌羽根を有するバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。次いで、得られた成形物を、熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成を行い、触媒（１）を得た。
【００４３】
得られた触媒（１）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.6Ｆｅ2.2Ｓｂ0.8Ｎｉ1.1Ｃｏ6.6Ｐｂ0.4Ｐ0.2Ｃｓ0.5であった。触媒（１）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．３６であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．６０ｍｌ／ｇであった。
【００４４】
＜触媒製造例２：触媒（２）の調製＞
前記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数を１２，０００ｒｐｍとし、触媒粉体の平均粒子径を８０μｍとした以外は前記触媒製造法１と同様にして触媒（２）を得た。触媒（２）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．６２であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．５３ｍｌ／ｇであった。
【００４５】
＜触媒製造例３：触媒（３）の調製＞
前記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数を７，０００ｒｐｍとし、触媒粉体の平均粒子径を１２０μｍとした以外は触媒製造法１と同様にして触媒（３）を得た。触媒（３）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．８４であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであった。
【００４６】
＜触媒製造例４：触媒（４）の調製＞
水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、硝酸セシウム２７．６部、酸化スズ３．２部、二酸化ケイ素１４．２部、二酸化チタン０．１８部及び三酸化アンチモン１７．２部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。Ａ液とは別に、水１０００部に６０質量％硝酸７５部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸ニッケル１３７．２部、硝酸コバルト３４３．３部、硝酸マグネシウム４８４．３部及び硝酸セリウム２．０５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加え水性のスラリーとした。その後、前記水性のスラリーを触媒製造例１の調製条件にて乾燥、焼成、成形を行い、触媒（４）を得た。このときの触媒粉体の平均粒子径は３０μｍであった。
【００４７】
得られた触媒（４）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.9Ｆｅ2.5Ｎｉ2Ｃｏ5Ｍｇ0.8Ｓｎ0.1Ｓｉ1Ｃｅ0.02Ｔｉ0.01Ｓｂ0.5Ｃｓ0.6であった。触媒（４）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．３６であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．６３ｍｌ／ｇであった。
【００４８】
＜触媒製造例５：触媒（５）の調製＞
前記触媒製造例４の触媒（４）の調製方法において、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数を１２，０００ｒｐｍとし、触媒粉体の平均粒子径を８０μｍとした以外は触媒製造法４と同様にして触媒（５）を得た。触媒（５）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．５８であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．６０ｍｌ／ｇであった。
【００４９】
＜触媒製造例６：触媒（６）の調製＞
前記触媒製造例４の触媒（４）の調製方法において、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数を７，０００ｒｐｍとし、触媒粉体の平均粒子径を１２０μｍとした以外は触媒製造法４と同様にして触媒（６）を得た。触媒（６）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．７６であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．４８ｍｌ／ｇであった。
【００５０】
［実施例１］
内径２５．４ｍｍのステンレス製反応管の原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（１）を層長１５００ｍｍ、触媒（２）を層長１５００ｍｍとなるように充填した。前記反応器入口からイソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％の原料混合ガスを導入し、前記反応管の周囲に熱媒を循環させて反応熱を除去しながら、反応温度３４５℃、空間速度１４００ｈｒ-1で反応を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、反応ガス入口側から出口側に向けて順に、触媒（１）を層長１０００ｍｍ、触媒（２）を層長１０００ｍｍ、触媒（３）を層長１０００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、触媒（１）のみを３０００ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、触媒（２）のみを３０００ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
実施例１において、触媒（３）のみを３０００ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例４］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（２）を層長１５００ｍｍ、触媒（１）を層長１５００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（５）を層長１０００ｍｍ、触媒（６）を層長２０００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例４］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（４）を層長５００ｍｍ、触媒（５）を層長１０００ｍｍ、触媒（６）を層長１５００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例５］
実施例１において、触媒（４）のみを３０００ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例６］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（６）を層長１０００ｍｍ、触媒（４）を層長２０００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例７］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（６）を層長１５００ｍｍ、触媒（５）を層長１５００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡともいう）及びメチル第３級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥもという）から選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、それぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては数多くの提案がなされている。
【０００３】
前記酸化反応は、通常、固定床多管式反応器を用いて行われるが、大きな発熱を伴う反応であるため、過度の酸化反応による収率の低下と、触媒劣化が加速されることによる触媒寿命の低下の問題がある。ホットスポット部の温度を低く抑え、生産性と触媒寿命を改善するためにいくつかの提案がなされている。
【０００４】
例えば、アルカリ土類金属の種類及び／又は量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充填する方法が開示されている（特許文献１）。また、触媒成形体中の不活性成分の含有量を変更するとともに、触媒成形体の占有容積、アルカリ金属の種類及び／又は量、及び焼成温度の少なくとも一つを変更して活性を調整した、活性の異なる複数種の触媒成形体を各反応管の反応ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
更には、固定床多管型反応器における各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、触媒の真密度に対する触媒の見掛け密度の比が異なる触媒を充填する方法が開示されている（特許文献３）。また、触媒充填層を複数の反応帯に区分し、反応帯間で触媒の孔径がそれぞれ異なるように触媒を充填する方法が開示されている（特許文献４）。また、複数の反応帯の少なくとも２つにおいて占有容積が異なり、複数の反応帯の少なくとも１つにおいて不活性物質成形体を混合する充填方法が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７２３８９号公報
【特許文献２】特開２００１−３２８９５１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０９号公報
【特許文献４】特開２００４−２３２３号公報
【特許文献５】特開２００５−３２０３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述した従来公知のいずれの提案も、ホットスポット部の温度を低く抑えることに着目した提案である。しかしながら、固定床多管式反応器を用いた酸化反応を実施する場合、触媒層におけるホットスポット部の発生を完全になくすことはできず、ホットスポット部に位置する触媒の劣化度合いが他の部分に位置する触媒の劣化度合いに比較して相対的に大きいという問題は解決できていない。特に、モリブデン系の触媒を使用する場合や高い原料ガス濃度で反応を行う場合には、この問題は顕著となる。
【０００８】
また、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥから選ばれる少なくとも一種の化合物を接触気相酸化してそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応においては、高温のホットスポット部の発生により並列反応、逐次反応等の望ましくない副反応が起こりやすく、目的生成物の選択率、収率が低下する。この副反応は触媒の好ましくない酸化還元状態への移行、細孔閉塞等を引き起こし、触媒寿命を短くする原因ともなる。
【０００９】
そこで本発明は、固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を低下させ、高い不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、収率を得ることが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、前記触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物であり、前記固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより、複数個の反応帯を設け、前記反応管の原料入口側から出口側に向けて、前記触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように、前記反応管内の各反応帯に前記触媒が充填されている方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る方法によれば、固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡ及びＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、ホットスポット部の温度を低下させ、高い不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、収率を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、前記触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物であり、前記固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより、複数個の反応帯を設け、前記反応管の原料入口側から出口側に向けて、前記触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように、前記反応管内の各反応帯に前記触媒が充填されている。
【００１３】
従来、本発明に係る方法において行われる気相接触酸化のような発熱反応においては、使用する触媒内部の細孔構造を制御することでホットスポット部の温度低下を試みる検討はなされていなかった。本発明では、触媒内部の細孔構造を制御することでホットスポット部の温度を低下させ、さらには目的生成物の選択率、収率を向上させる方法を見出した。具体的には、細孔構造の異なる複数種の触媒を用い、反応管の管軸方向に複数個に分割された反応帯に、原料入口側から出口側に向けて、触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が順次大きくなるように触媒を配置する。即ち、原料入口側に前記細孔容積比が最も低い触媒を充填した反応帯を設け、出口側に前記細孔容積比が最も高い触媒を充填した反応帯を設け、その間の反応帯は原料入口から出口側に向けて、順次前記細孔容積比が大きくなる触媒を充填した反応帯とする。これによりホットスポット部の温度を低下させることができ、反応が安全かつ効率的に行われ、触媒の寿命を損なうことなく生産性の向上が達成できる。
【００１４】
（触媒、触媒の製造方法）
本発明で使用する触媒は、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物である。特に、前記触媒は下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
【００１５】
ＭｏaＢｉbＦｅcＭdＸeＹfＺgＳｉhＯi （Ｉ）
前記式（Ｉ）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示す。Ｍはコバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２及びｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。なお、前記式（Ｉ）に示される組成は各元素の原料の仕込み量から算出した値とする。
【００１６】
本発明に係る触媒の製造方法としては特に限定されないが、例えば触媒成分を含む溶液又はスラリーを調製し、該溶液又はスラリーを乾燥、焼成し、成形することにより製造することができる。
【００１７】
触媒成分の出発原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等を使用することができる。モリブデン原料としては、例えばパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。ビスマス原料としては、例えば、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、水酸化ビスマス等が使用できる。鉄原料としては、例えば、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が使用できる。前記触媒成分の原料は、各元素について１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。また、硝酸ビスマス等の水に不溶な原料は、予め硝酸等の酸に溶かして用いてもよい。
【００１８】
触媒成分を含む溶液又はスラリーを調製する方法としては、触媒成分の著しい偏在を伴わない範囲で、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法を適用することができる。該溶液又はスラリーの溶媒としては水、アルコール等を用いることができる。
【００１９】
触媒成分を含む溶液又はスラリーの乾燥方法としては、種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることで目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。中でも、後述するように、乾燥物の平均粒子径を制御し易いことから、噴霧乾燥法を用いることが好ましい。
【００２０】
噴霧乾燥法は、例えば回転円板型遠心アトマイザー、二流体ノズル型アトマイザー等を備えたスプレー乾燥機を使用して行うことができる。スプレー乾燥機の入口温度や出口温度等の条件は、所望の平均粒子径が得られるように適宜設定される。例えば、固形物を３５〜５５質量％含む水性スラリーを、回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて噴霧乾燥する場合の一般的な乾燥条件は、入口温度１００〜５００℃、出口温度１００〜２００℃、アトマイザー回転数は４０００〜２５０００ｒｐｍである。
【００２１】
触媒成分を含む溶液又はスラリーを乾燥した後の粉体は、触媒成分の出発原料等に由来する硝酸塩等の塩を含んでいる場合がある。塩が残存していると触媒成形体の機械的強度が低下する場合があるため、乾燥後、塩を分解するために焼成する。塩分解のための焼成条件としては公知の焼成条件を適用できるが、空気雰囲気下、２００〜６００℃で行われることが好ましい。焼成時間は、目的とする触媒成形体に応じて適宜選択される。当該焼成により、触媒粉体が得られる。
【００２２】
前記触媒粉体の平均粒子径を小さくすると細孔径２μｍより大きな細孔が触媒内部に多く形成される傾向にある。一方、前記触媒粉体の平均粒子径を大きくすると２μｍより小さな細孔が触媒内部に多く形成される傾向がある。また、前記触媒粉体の平均粒子径を小さくすると単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するため得られる触媒成形体の機械的強度が向上する傾向がある。
【００２３】
これらを考慮すると、前記触媒粉体の平均粒子径は１０μｍ以上、２００μｍ以下が好ましい。平均粒子径が前記範囲であれば、選択率及び機械的強度のバランスに優れている。前記触媒粉体の平均粒子径は、２０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。なお、触媒粉体の平均粒子径は、触媒成分を含む溶液又はスラリーの乾燥条件、焼成条件等を適宜選択することにより前記範囲内に制御することができる。また、触媒粉体の平均粒子径は、粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−７０００」（商品名、島津製作所製）を用いて測定した平均粒子径である。
【００２４】
前記触媒粉体の嵩比重は、成形する際の取り扱い性と触媒の性能の面から０．５〜１．８ｋｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。この範囲であれば成形に耐えうる十分な強度が得られるため成形の際に粒子が潰れ難く、また、触媒の活性及び選択性も高い。前記触媒粉体の嵩比重は、０．８〜１．２ｋｇ／Ｌであることがより好ましい。ここで、嵩比重とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２：１９９９記載の方法で測定した値である。前記触媒粉体の嵩比重は、例えば、噴霧乾燥する溶液又はスラリーの濃度、該溶液又はスラリーを調製する際の混合速度や攪拌速度等で調節することができる。
【００２５】
前記触媒粉体は次いで成形され、触媒成形体とする。触媒粉体を成形する方法としては特に限定されないが、例えば押出成形、打錠成形、転動造粒、鋳型成形等により行うことができる。
【００２６】
触媒成形体を製造する際には、公知の添加剤、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機化合物を添加しても良い。さらにグラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバーを添加してもよい。
【００２７】
上記のようにして得られた触媒成形体は再度焼成しても構わない。焼成は通常２００〜６００℃の温度範囲で１〜３時間行われる。これにより触媒が製造される。
【００２８】
触媒の形状については特に制限はなく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱状及びリング状についても同様である。触媒の大きさについては、触媒の形状が球状の場合、平均直径は１〜１５ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましく、３〜１０ｍｍが更に好ましく、３〜８ｍｍが特に好ましい。触媒の細孔容積としては、好ましくは０．２〜０．７ｃｍ3／ｇである。
【００２９】
なお、本発明における触媒の細孔容積及び細孔径分布は、水銀圧入式ポロシメーター（商品名：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００」、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、平均昇圧速度０．０１〜０．３ＭＰａ／秒で昇圧し、細孔径０．００６〜３００μｍの範囲について測定された触媒単位質量あたりの細孔容積及び細孔径分布である。
【００３０】
本発明において用いることのできる触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は、特に限定されないが、好ましくは０．３０〜０．９８の範囲であり、より好ましくは０．３５〜０．８５の範囲である。細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比を０．３０以上とすることによって、細孔内拡散効率が向上し、目的生成物への選択率が向上する傾向にある。一方、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比を０．９８以下とすることによって、触媒強度が向上する傾向にある。
【００３１】
（不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法）
本発明に係る方法では、触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する。
【００３２】
本発明においては、固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより、複数個の反応帯を設け、反応管の原料入口側から出口側に向けて、前記触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように、反応管内の各反応帯に前記触媒を充填する。細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の割合が大きい触媒を出口側に配置することにより、前記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造においてホットスポット部の温度を低下させ、かつ不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の選択率、収率を向上させることができる。
【００３３】
各反応帯に充填する触媒の組成は、同一でも、あるいは異なっていてもよいが、触媒活性は同一であることが好ましい。また、各反応帯に充填する触媒の形状は、同一でも、あるいは異なっていてもよいが（例えば、原料入口側：球状触媒、出口側：ペレット状触媒）、通常、同一形状の成形触媒又は同一形状の触媒を充填するのが好ましい。また、各反応帯に充填する触媒の充填密度（嵩密度）は、同一でも、あるいは異なっていてもよい。充填密度が極端に高い部分があると、反応が急激に進行しホットスポット部が発生しやすくなるため、触媒充填密度は、０．３〜１．２ｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００３４】
反応管内の反応帯の数は特に限定されず、多いほど触媒層のホットスポット部の温度を制御しやすくなるが、工業的には２又は３程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。また、各反応帯に充填される触媒層の長さの比については、酸化反応条件や各反応帯に充填される触媒の組成、形状、サイズ等によって最適値が異なるため特に制限されず、全体として最適な活性、選択率及び収率が得られるように適宜選択することができる。触媒の反応管への充填に際しては、不活性物質で希釈した触媒を各反応帯に充填することもできる。
【００３５】
本発明に係る方法では、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、それと分子状酸素又は分子状酸素含有ガスとを固体触媒に接触させる。前記原料並びに分子状酸素もしくは分子状酸素含有ガス（以下「原料ガス」という）中の前記化合物の濃度は通常１〜２０容量％である。前記原料ガス中の前記化合物と分子状酸素とのモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。前記原料ガスには水蒸気を加えてもよく、水蒸気の濃度は通常１〜４５容量％である。また、反応圧力は通常０〜数１００ｋＰａ、反応温度は通常２５０〜４００℃である、接触時間は通常１．５〜１５秒である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」は質量部である。原料ガス及び反応ガスは、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒成分の組成は触媒原料の仕込み量から求めた。
【００３７】
実施例及び比較例の反応原料の転化率、生成する不飽和アルデヒド又は不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の合計収率、並びにΔＴは、それぞれ以下のように定義される。
【００３８】
転化率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ΔＴ＝（ホットスポット部温度（℃））−（反応温度（℃））
ここで、Ａは反応した原料のモル数、Ｂは供給した原料のモル数、Ｃは生成した不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。ホットスポット部の温度は反応管内部に熱伝対を設置し、軸方向に１ｃｍあるいは０．５ｃｍ間隔で実反応温度を測定し、反応温度は熱媒の温度とした。
【００３９】
充填密度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６５：１９９９にしたがって測定を行った。
【００４０】
細孔容積及び細孔径分布の測定は、水銀圧入式ポロシメーター（商品名：「ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ ９５００」、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、平均昇圧速度０．０１〜０．３ＭＰａ／秒で昇圧し、細孔径０．００６〜３００μｍの範囲について行った。また、触媒粉体の平均粒子径の測定は、粒度分布測定装置（商品名：「ＳＡＬＤ−７０００」、島津製作所製）を用いて行った。
【００４１】
＜触媒製造例１：触媒（１）の調製＞
純水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．４部、硝酸セシウム２３．０部、三酸化アンチモン２７．４部及び三酸化ビスマス３３．０部を加え、加熱、撹拌した。更に、硝酸第二鉄２０９．８部、硝酸ニッケル７５．５部、硝酸コバルト４５３．３部、硝酸鉛３１．３部及び８５質量％リン酸５．６部を順次加え、加熱、撹拌し、水性のスラリーとした。その後、該水性のスラリーを、回転円板型遠心アトマイザーを備えたスプレー乾燥機を用いて噴霧乾燥した。このとき、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数は２２，０００ｒｐｍ、スプレー乾燥機の入口温度は２５０℃、出口温度は１７０℃であった。次いで、この乾燥粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒粉体とした。このときの触媒粉体の平均粒子径は３０μｍであった。
【００４２】
このようにして得られた触媒粉体１００部に対して２質量％水溶液としたときの２０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース５部を加え、乾式混合した。ここに純水４５部を混合し、双腕型の撹拌羽根を有するバッチ式の混練機を用いて混練した後、押出成形機にて、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、及び長さ５ｍｍのリング状物を成形した。次いで、得られた成形物を、熱風乾燥機を用いて１１０℃で乾燥し、更に４００℃で３時間焼成を行い、触媒（１）を得た。
【００４３】
得られた触媒（１）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ0.6Ｆｅ2.2Ｓｂ0.8Ｎｉ1.1Ｃｏ6.6Ｐｂ0.4Ｐ0.2Ｃｓ0.5であった。触媒（１）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．３６であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．６０ｍｌ／ｇであった。
【００４４】
＜触媒製造例２：触媒（２）の調製＞
前記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数を１２，０００ｒｐｍとし、触媒粉体の平均粒子径を８０μｍとした以外は前記触媒製造法１と同様にして触媒（２）を得た。触媒（２）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．６２であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．５３ｍｌ／ｇであった。
【００４５】
＜触媒製造例３：触媒（３）の調製＞
前記触媒製造例１の触媒（１）の調製方法において、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数を７，０００ｒｐｍとし、触媒粉体の平均粒子径を１２０μｍとした以外は触媒製造法１と同様にして触媒（３）を得た。触媒（３）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．８４であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであった。
【００４６】
＜触媒製造例４：触媒（４）の調製＞
水２０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、硝酸セシウム２７．６部、酸化スズ３．２部、二酸化ケイ素１４．２部、二酸化チタン０．１８部及び三酸化アンチモン１７．２部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。Ａ液とは別に、水１０００部に６０質量％硝酸７５部を加え、均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸ニッケル１３７．２部、硝酸コバルト３４３．３部、硝酸マグネシウム４８４．３部及び硝酸セリウム２．０５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加え水性のスラリーとした。その後、前記水性のスラリーを触媒製造例１の調製条件にて乾燥、焼成、成形を行い、触媒（４）を得た。このときの触媒粉体の平均粒子径は３０μｍであった。
【００４７】
得られた触媒（４）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.9Ｆｅ2.5Ｎｉ2Ｃｏ5Ｍｇ0.8Ｓｎ0.1Ｓｉ1Ｃｅ0.02Ｔｉ0.01Ｓｂ0.5Ｃｓ0.6であった。触媒（４）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．３６であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．６３ｍｌ／ｇであった。
【００４８】
＜触媒製造例５：触媒（５）の調製＞
前記触媒製造例４の触媒（４）の調製方法において、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数を１２，０００ｒｐｍとし、触媒粉体の平均粒子径を８０μｍとした以外は触媒製造法４と同様にして触媒（５）を得た。触媒（５）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．５８であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．６０ｍｌ／ｇであった。
【００４９】
＜触媒製造例６：触媒（６）の調製＞
前記触媒製造例４の触媒（４）の調製方法において、スプレー乾燥機のアトマイザーの回転数を７，０００ｒｐｍとし、触媒粉体の平均粒子径を１２０μｍとした以外は触媒製造法４と同様にして触媒（６）を得た。触媒（６）の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比は０．７６であった。また、細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積は０．４８ｍｌ／ｇであった。
【００５０】
［実施例１］
内径２５．４ｍｍのステンレス製反応管の原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（１）を層長１５００ｍｍ、触媒（２）を層長１５００ｍｍとなるように充填した。前記反応器入口からイソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容量％の原料混合ガスを導入し、前記反応管の周囲に熱媒を循環させて反応熱を除去しながら、反応温度３４５℃、空間速度１４００ｈｒ-1で反応を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、反応ガス入口側から出口側に向けて順に、触媒（１）を層長１０００ｍｍ、触媒（２）を層長１０００ｍｍ、触媒（３）を層長１０００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、触媒（１）のみを３０００ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例２］
実施例１において、触媒（２）のみを３０００ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例３］
実施例１において、触媒（３）のみを３０００ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例４］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（２）を層長１５００ｍｍ、触媒（１）を層長１５００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（５）を層長１０００ｍｍ、触媒（６）を層長２０００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例４］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（４）を層長５００ｍｍ、触媒（５）を層長１０００ｍｍ、触媒（６）を層長１５００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例５］
実施例１において、触媒（４）のみを３０００ｍｍ充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例６］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（６）を層長１０００ｍｍ、触媒（４）を層長２０００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例７］
実施例１において、原料入口側から出口側に向けて順に、触媒（６）を層長１５００ｍｍ、触媒（５）を層長１５００ｍｍとなるように充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、
前記触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物であり、
前記固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより、複数個の反応帯を設け、
前記反応管の原料入口側から出口側に向けて、前記触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように、前記反応管内の各反応帯に前記触媒が充填されている不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１】
触媒を充填した固定床管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール及びメチル第三級ブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を原料とし、分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することにより、原料に対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、
前記触媒が、モリブデン、ビスマス及び鉄を少なくとも含む複合酸化物であり、
前記固定床管式反応器内の反応管の内部を管軸方向に分割することにより、複数個の反応帯を設け、
前記反応管の原料入口側から出口側に向けて、前記触媒の細孔径０．１〜１００μｍの範囲の細孔容積に対する細孔径０．１〜２μｍの範囲の細孔容積の比が大きくなるように、前記反応管内の各反応帯に前記触媒が充填されている不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６３８４（Ｐ２０１１−２４６３８４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２０４６４（Ｐ２０１０−１２０４６４）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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