中空シリカ粒子分散物
【課題】 中空シリカ粒子を有機溶媒中に良好に分散する。
【解決手段】 中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散している中空シリカ粒子分散物において、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーを共有結合させる。
【解決手段】 中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散している中空シリカ粒子分散物において、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーを共有結合させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散している中空シリカ粒子分散物に関する。また、本発明は、中空シリカ粒子の製造方法にも関する。さらに、本発明は、中空シリカ粒子分散物を用いて作製できる光学フイルム、反射防止フイルム、偏光板およびディスプレイ装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。このような反射防止膜は、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。
低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また同時にディスプレイの最表面に用いられるため、高い耐擦傷性も要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００３】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるが、いずれも皮膜強度および密着性が損なわれ、耐擦傷性が低下する方向である。
【０００４】
ここで、接着剤、外装塗料、ハードコート、反射防止膜などの有機材料に対し、無機粒子を添加することで耐擦傷性、硬化物の強度、接触した他の素材との密着能などを向上させることが可能であることがよく知られている。ただし、無機粒子を有機材料中に配合する際には、無機粒子が不要な凝集を起こさないことが必要である。
【０００５】
特許文献１には反射防止膜の低屈折率層に中空シリカ粒子を採用して屈折率を下げる手段が記載されているが、中空シリカ粒子は有機材料中では凝集しやすく、均一な分散液や塗膜面状を得るのが困難であった。
【０００６】
一般に無機粒子の凝集防止は無機粒子表面の親疎水性や立体障害性の制御により達成され、特に、無機酸化物粒子においてはアルコキシシランを用いた表面処理が知られている。
【０００７】
例えば、非特許文献１にはシランカップリング剤を用い、無機粒子を有機溶媒に分散する方法についての記載がある。しかしながら分散液の安定性という意味では未だ不十分なレベルであった。また、特に重合硬化系の有機材料と無機粒子の組み合わせにおいては、重合基を含有するアルコキシシラン、及びまたはその加水分解縮合物が注目されている。
例えば、特許文献２には、特定のポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との併用が提案されているが、ポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との反応が十分に進行しにくいために、重合性基の導入率が低くなり、硬化物の耐擦傷性や強度は十分ではない。特許文献３には、有機官能基を含むアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物が報告されているが、無機粒子の分散安定性は十分なものではなかった。
【０００８】
非特許文献２には、マグネタイト粒子表面からの表面グラフト重合により得られる、表面をポリマー鎖で修飾したマグネタイト粒子の有機溶媒への分散安定性が著しく改善されたことが記載されている。しかしマグネタイト粒子の屈折率は低くなく、低屈折率材料として利用するのは適当でない。
【０００９】
このように低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は未だ実現されておらず、困難な課題であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開平９−１６９８４７号公報
【特許文献３】特開平９−４０９０９号公報
【非特許文献１】「顔料分散技術 表面処理と分散剤の使い方および分散性評価」（技術情報協会編 １９９９年発行）
【非特許文献２】「Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４）Ｐ．２２３１」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、中空シリカ粒子が有機溶媒中に良好に分散している中空シリカ粒子分散物を提供することである。
また、本発明の目的は、コーティング組成物として有用な中空シリカ粒子分散物を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、耐擦傷性の高い光学フイルムを提供することである。
【００１２】
さらにまた、本発明の目的は、充分な反射防止性能を有し、かつ耐擦傷性に優れる反射防止フイルムを提供することでもある。
別の本発明の目的は、有効な反射防止フイルムを有する偏光板を提供することである。
さらに別の本発明の目的は、良好な画像を表示できるディスプレイ装置を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、下記［１］〜［１６］により解決された。
［１］中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散している中空シリカ粒子分散物であって、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合していることを特徴とする中空シリカ粒子分散物。
【００１４】
［２］中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとが直接、共有結合している［１］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［３］中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤が介在しており、シリカと結合剤とが共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合している［１］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［４］炭化水素主鎖を有するポリマーが、架橋性基を有する［１］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［５］炭化水素主鎖を有するポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む［４］に記載の中空シリカ粒子分散物：
【００１５】
【化１】
【００１６】
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数が１乃至４のアルキル基であり；Ｙは単結合または２価の連結基であり；そして、Ｇは架橋性基である］。
［６］式（１）において、Ｇがアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはエポキシ基である［５］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［７］さらに、硬化性樹脂を含む［１］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［８］硬化性樹脂が、エチレン性不飽和基もしくはエポキシ基を有するポリマーまたはモノマーからなる［７］に記載の中空シリカ粒子分散物。
【００１７】
［９］中空シリカ粒子の表面のシリカからエチレン性不飽和重合性化合物を重合させることにより、表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空シリカ粒子を製造することを特徴とする中空シリカ粒子の製造方法。
［１０］表面のシリカに共有結合している炭化水素主鎖を有するポリマーに対して、さらに架橋性基を導入する反応を実施する［９］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【００１８】
［１１］中空シリカ粒子の表面のシリカに共有結合している重合開始能を有する官能基からエチレン性不飽和重合性化合物をグラフト重合させる［９］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１２］中空シリカ粒子の表面のシリカに共有結合している連鎖移動能を有する官能基からエチレン性不飽和重合性化合物をグラフト重合させる［９］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【００１９】
［１３］透明支持体および中空シリカ粒子を含む硬化被膜を有する光学フイルムであって、中空シリカ粒子を含む硬化被膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜であることを特徴とする光学フイルム。
［１４］透明支持体および低屈折率層を有する反射防止フイルムであって、低屈折率層が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜からなることを特徴とする反射防止フイルム。
【００２０】
［１５］偏光膜およびその両側に配置されている二枚の保護膜からなる偏光板であって、少なくとも一方の保護膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜を有することを特徴とする偏光板。
［１６］ディスプレイの最表面に被膜が設けられているディスプレイ装置であって、被膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜であることを特徴とするディスプレイ装置。
【００２１】
なお、本明細書において、物性値や特性値を表す「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に従う中空シリカ粒子は、表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合していることにより、有機溶媒中での分散性が改良されている。従って、本発明に従う中空シリカ粒子分散物は、分散物としての安定性が優れている。
中空シリカ粒子が良好に分散している分散物は、コーティング組成物として有用である。そのようなコーティング組成物を使用して形成した被膜は、耐擦傷性が高いとの効果を有する。中空シリカ粒子が良好に分散している被膜は、光学的機能（例、反射防止機能）も優れている。よって、本発明に従う光学フイルム、反射防止フイルム、偏光板およびディスプレイ装置は、反射防止性能のような光学的機能と耐擦傷性との双方が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［中空シリカ粒子表面とポリマーとの共有結合］
中空シリカ粒子は、表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している。
中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとは、直接、共有結合させることができる。
また、中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤が介在させ、シリカと結合剤とを共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合してもよい。結合剤としては、カップリング剤が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に従う中空シリカ粒子は、1)中空シリカ粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ粒子表面と共有結合を形成可能な官能基を有するポリマーを反応させ、中空シリカ粒子表面にポリマーをグラフトさせる方法、あるいは、2)中空シリカ粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法により製造することができる。
表面修飾率向上の観点から、中空シリカ粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法が好ましい。重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基を含むカップリング剤で中空シリカを表面処理し、そこから単量体を重合し、ポリマー鎖を生長させて表面グラフトさせる方法がさらに好ましい。
【００２５】
［重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基の中空シリカ表面への導入］
重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基を中空シリカ表面に導入するための表面処理剤（カップリング剤）として、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。シランカップリング剤による処理が有効であり、下記式［４］で表されるシランカップリング剤が特に有効である。
【００２６】
［４］ （Ｚ−Ｌ１）ｍ−Ｓｉ−（Ｒ２）ｎＲ３（４−ｍ＋ｎ）
【００２７】
式［４］において、Ｚは重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基である。
式［４］において、Ｌ1は炭素原子数１０以下の２価の連結基である。
Ｌ1は、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または複数のアルキレン基を連結基（例、エーテル、エステル、アミド）を介して結合した基である。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、エポキシ基、アルキル基、アリール基を含む。
【００２８】
式［４］において、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
式［４］において、Ｒ３はヒドロキシルまたは加水分解可能な基である。Ｒ３は、炭素原子数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ、エトキシまたは塩素原子がさらに好ましい。
式［４］において、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦３である。
【００２９】
式［４］で表されるシランカップリング剤が有することができる置換基の例は、ヒドロキシル、ハロゲン原子（例、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ、Ｉ）、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、炭素原子数１〜８のアルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素原子数２〜８のアルケニル基（例、ビニル、アリル、２−ヘキセニル）、炭素原子数２〜８のアルキニル基（例、エチニル、１−ブチニル、３−ヘキシニル）、炭素原子数７〜１２のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素原子数１〜１０のアシル基（例、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル、ブタノイル）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素原子数７〜１２のアリーロキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素原子数１〜８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基（例、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素原子数２〜１２のアシルオキシ基（例、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数１〜１２のスルホニルオキシ基（例、メチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ）、アミノ、炭素原子数１〜１０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ）、炭素原子数１〜１０のアミド基（例、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数１〜８のスルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド）、炭素原子数１〜１０のウレイド基（例、ウレイド、メチルウレイド）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基（例、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基（例、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素原子数１〜８のアルキルスルホニル基（例、メチルスルフォニル、ブチルスルホニル）、炭素原子数７〜１２のアリールスルホニル基（例、フェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニル）、スルファモイル、炭素原子数１〜８の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、複素環基（例、４−ピリジル、ピペリジノ、２−フリル、フルフリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−キノリルモルホリノ）が含まれる。
【００３０】
下記式［５］で表されるシランカップリング剤がより好ましい。
【００３１】
［５］ Ｚ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−Ｒ４３
【００３２】
式中、Ｚは上記と同じであり、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、メトキシ、エトキシ、及び塩素原子が好ましい。
【００３３】
式［４］および［５］中のＺは、重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基であり、通常の重合反応で用いられる重合開始剤、あるいは連鎖移動剤の部分構造を有するものであることが好ましい。用いる重合方法に対応した開始能を発現する必要があり、例えば、フリーラジカル重合法ならば、Ｚ中にアゾ基や過酸部位を含有することが好ましい。重合開始能を有する官能基を中空シリカ表面に導入したとき、適用可能な重合法としてはラジカル重合法、イオン重合法等限定はされないが、ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましい。中でも原子移動ラジカル重合法により表面グラフト重合を行うことがさらに好ましい。
【００３４】
ここで上記の好ましい重合方法である原子移動ラジカル重合法の場合においてＺは、ハロメチル基、ハロアルキルフェニル基、α−ハロエステル基、α−ハロカルボニル基、α−ハロニトリル基、ハロスルホニル基が好ましい。また、α−ハロエステル基、ハロスルホニル基がより好ましく、α―ハロエステル基が特に好ましい。Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｘｉａ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」（２００１年、１０１巻、第９号、Ｐ２９２１）において、開始剤のセクションに様々な開始剤が示されているが、原子移動ラジカル重合法を用いる場合には、Ｚがここに示された開始剤の部分構造を有する場合はいずれも好ましい。
【００３５】
式［４］で表される重合開始能を有する官能基を含むシランカップリング剤の好ましい例を挙げる。
【００３６】
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３（各式において、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子で、特に臭素原子が好ましい。）
【００３７】
式［４］で表されるシランカップリング剤は、中空シリカに対して１質量％〜１００質量％使用することが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
【００３８】
２種類以上のシランカップリング剤を併用してもよい。２種類以上のシランカップリング剤の添加量の合計は、中空シリカに対して１質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。また、複数のシランカップリング剤を用いる場合には、すべてのシランカップリング剤を同時に添加してもよい。また、一又は複数のシランカップリング剤を添加して反応を進行させた後に、残りのシランカップリング剤を添加してもよい。
予めシランカップリング剤だけで部分縮合物を調製してから中空シリカに加えることも好ましい。
【００３９】
上記シランカップリング剤を中空シリカ表面と作用させて、重合開始能を有する官能基を導入することができる。具体的には、シランカップリング剤の加水分解反応、縮合反応または双方の反応により中空シリカ表面にシランカップリング剤に由来する成分が結合する。
【００４０】
シランカップリング剤の加水分解／縮合反応は加水分解性基（式（４）中Ｒ３）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、酸触媒または金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行うことができる。
【００４１】
［重合開始能を有する官能基導入処理における溶媒］
シランカップリング剤の加水分解物または縮合反応物による官能基導入処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はシランカップリング剤の加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトンおよびエステルが好ましい。
【００４２】
溶媒は、シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００４３】
アルコールは、１価アルコールまたは２価アルコールが好ましい。１価アルコールは、炭素原子数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルを含む。
【００４４】
芳香族炭化水素類の例は、ベンゼン、トルエン、キシレンを含む。
エーテルの例は、テトラヒドロフラン、ジオキサンを含む。
ケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンを含む。
エステルの例は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンを含む。
【００４５】
有機溶媒は、２種以上を併用できる。有機溶媒に対するオルガノシランの濃度は、０．１質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４６】
［重合開始能を有する官能基導入処理における触媒］
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による重合開始能または連鎖移動能を有する官能基導入処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。
【００４７】
触媒として、無機酸（例、塩酸、硫酸、硝酸）、有機酸（例、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸）、無機塩基（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア）、有機塩基（例、トリエチルアミン、ピリジン）、金属キレート化合物、金属アルコキシド（例、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム）を用いることができる。金属キレート化合物の中心金属の例は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムである。
中空シリカ粒子分散物の製造安定性や保存安定性の点から、酸触媒（無機酸、有機酸）および金属キレート化合物が好ましい。無機酸は塩酸、硫酸が好ましい。有機酸は、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましい。塩酸、硫酸および水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸がより好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸がさらに好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸がさらにまた好ましく、シュウ酸が最も好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤の加水分解性基がアルコキシ基であり、かつ酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しなくてもよい。
【００４９】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
【００５０】
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われる。処理条件は、シランカップリング剤の反応性により調節することが好ましい。
【００５１】
［金属キレート化合物］
金属キレート化合物は、式Ｒ５ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）で表されるアルコールまたは式Ｒ６ＣＯＣＨ２ＣＯＲ７（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基である）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする化合物が好ましい。２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。
下記式で表される金属キレート化合物は、前記シランカップリング剤の縮合反応を促進する作用を有しており、好ましい。
Ｚｒ（ＯＲ５）ｐ１（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７）ｐ２
Ｔｉ（ＯＲ５）ｑ１（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７）ｑ２
Ａｌ（ＯＲ５）ｒ１（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７）ｒ２
【００５２】
金属キレート化合物中のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。アルキル基の例は、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルを含む。アリール基の例は、フェニルを含む。
ただし、Ｒ５は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基に加えて、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ）であってもよい。
金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
【００５３】
金属キレート化合物の例は、トリブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物を含む。
【００５４】
金属キレート化合物は、トリブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。金属キレート化合物は、２種以上混合して使用してもよい。金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００５５】
金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００５６】
Ｚが連鎖移動能を有する官能基であるときも重合法は限定されないが、ラジカル重合法、イオン重合法が好ましく、ラジカル重合法がより好ましい。
【００５７】
連鎖移動能を有する官能基として限定はされないが、ハロメチル基、メルカプト基が好ましく、メルカプト基がより好ましい。
【００５８】
Ｚが連鎖移動能を有する官能基である場合の式［４］で表されるシランカップリング剤を例示する。
【００５９】
ＨＳＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
【００６０】
連鎖移動能を有する官能基を中空シリカ表面に導入する際の溶媒、触媒、金属キレート化合物については、重合開始能を有する官能基を導入する際と同様に用いることが好ましい。好ましい条件の範囲についても同様である。
【００６１】
重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基を表面に導入した中空シリカは、精製処理を行い単離して用いてもよく、精製処理をせずに得られた反応混合物をそのまま用いることも可能である。精製処理としては超遠心分離等が挙げられる。超遠心分離操作により中空シリカを沈降させ、上澄みを捨てて再度溶媒に分散させることを数回繰り返して精製するのが好ましい。
【００６２】
［表面グラフト重合の方法］
重合は無溶剤で実施でも、溶剤中でも行うことができる。
溶剤は、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、クロロホルム）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ニトリル（例、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）を用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いることができる。
【００６３】
重合温度は０℃〜２００℃の範囲が好ましく、２０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
［炭化水素主鎖を有するポリマー］
炭化水素主鎖を有するポリマーは、エチレン性不飽和重合性化合物をモノマーとして合成できる。モノマーは、重合の簡便さ、及び得られる生成物の物性の観点から、（メタ）アクリル酸系モノマー、アミド基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーがより好ましい。さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。
これらの好ましいモノマーと他のモノマーと共重合させてもよい。モノマーは重合性を有するかぎり、反応性の官能基を有していてもよい。反応性官能基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ基、アミノ、メルカプトを含む。さらにこれらの官能基を利用して、高分子−低分子間反応を行うことにより、別種の官能基をポリマーに導入することもできる。
【００６５】
ポリマーを表面に有する中空シリカをコーティング組成物として用いる場合には、耐擦傷性を付与することが好ましい。特に反射防止膜の低屈折率層に採用するならば、反射防止膜の耐擦傷性を高める目的で架橋性基を導入することが好ましく、架橋性基を側鎖に有するポリマーは、以下式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６６】
【化２】
【００６７】
式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（１）において、Ｙは単結合または２価の連結基である。２価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、アルキレン基またはそれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基は、炭素原子数１乃至６であることが好ましい。組み合わせからなる二価の連結基は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−または−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−が好ましい。ＡＬは、アルキレン基である。
【００６８】
式（１）において、Ｇは架橋性基である。架橋性基は、他の分子との間に共有結合を形成できる官能基であることが好ましい。
架橋性基は、加熱、電離放射線照射、あるいは、加熱または電離放射線照射により発生する活性種（ラジカル、酸）により架橋反応することが好ましい。
架橋性基の例は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、イソシアナート基、アジリジン基、オキサゾリン基を含む。架橋効率と扱いやすさの観点からアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
【００６９】
架橋性基は、架橋性基を有するモノマーを重合することによりポリマーに導入できる。
また、反応性官能基を利用して、高分子反応を行うことによって導入することもできる。例えば、水酸基を有するポリマーを合成した後、酸ハライド（アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、酸無水物（アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物）あるいは酸そのものの（アクリル酸、メタクリル酸）を作用させることにより、アクリロイル基またはメタクリロイル基を架橋性基としてポリマーに導入できる。
あるいは、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素する方法によって架橋性基を有するポリマーを形成できる。
【００７０】
以下、式（１）で表される架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位を例示する。
【００７１】
【化３】
【００７２】
式（１）で表される架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーを用いることができる。式（１）で表される架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。
式（１）で表される架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位と、別の繰り返し単位からなるコポリマーを用いてもよい。コポリマーの場合、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、１０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲であり、２０〜９９ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、３０〜９８ｍｏｌ％の範囲であることがさらに好ましい。
【００７３】
以下に、式（１）で表される繰り返し単位とコポリマーを形成できる繰り返し単位の例を示す。
【００７４】
【化４】
【００７５】
【化５】
【００７６】
【化６】
【００７７】
ポリマーの分子量は、１０００〜１００万が好ましく、１０００〜５０万がさらに好ましく、１０００〜１０万が最も好ましい範囲である。
【００７８】
［重合触媒および配位子］
重合触媒および配位子は、原子移動ラジカル重合法で用いられる。
重合触媒は、一般に遷移金属錯体である。遷移金属錯体の中心金属は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素の金属が好ましい。金属は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルが好ましく、銅がさらに好ましい。１価の銅化合物（例、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅）が特に好ましい。
【００７９】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために配位子が添加される。配位子の例は、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、ポリアミン（例、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン）を含む。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も、好ましい触媒である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、好ましい触媒である。
【００８０】
［開始剤］
連鎖移動能を有する官能基を導入した中空シリカを用いて表面グラフトポリマーを生長させる場合は、別途開始剤を用いる必要がある。
フリーラジカル重合法を採用する場合は、アゾ系開始剤または過酸化物開始剤を用いることができる。有機過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドを含む。無機過酸化物の例は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムを含む。アゾ化合物の例は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビスプロピオニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムを含む。
【００８１】
重合開始能を有する官能基を導入した中空シリカを用いる場合も、別に開始剤を併用してもよい。採用する重合方法に適した開始剤を選択する。原子移動ラジカル重合法を用いるならば、中空シリカに導入された官能基と同じ官能基を有するアルキルハライド、ベンジルハライド、α−ハロエステル、α−ハロケトン、α−ハロニトリル、スルホニルハライドを併用することが好ましい。具体例は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｘｉａ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」（２００１年、１０１巻、第９号、Ｐ２９２１）に示されている。
【００８２】
［光学フイルムの層構成］
光学フイルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層することが好ましい。
低反射積層体は、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００８３】
低反射積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。
基材フイルム／低屈折率層、
基材フイルム／防眩層／低屈折率層、
基材フイルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フイルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フイルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フイルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フイルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００８４】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物粒子（例、ＳｎＯ２、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００８５】
［皮膜形成バインダー］
皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５質量％以下である。
【００８６】
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーのコポリマーが好ましい。
【００８７】
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００８８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００８９】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００９０】
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００９１】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。
【００９２】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤は、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）が好ましい。
【００９３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００９４】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００９５】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００９６】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環ポリマーが好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００９７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【００９８】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【００９９】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１００】
［低屈折率層用材料］
低屈折率層は表面にポリマーを共有結合した中空シリカの硬化皮膜より形成される。ポリマーで表面処理された中空シリカは複数種を併用しても良い。また、より低屈折率な層を形成するため、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に架橋性基、中でも（メタ）アクリロイル基もしくはエポキシ基を有する繰返し単位を必須の構成成分とするコポリマーを硬化性樹脂として併用することがより好ましい。該コポリマー由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
【０１０１】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
【０１０２】
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０３】
また、光学フイルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１０４】
［中空シリカ］
中空シリカの平均粒径は適宜選択可能である。ただし反射防止膜の低屈折率層に中空シリカを用いる場合、該中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。又、該中空シリカ粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカを形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空孔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率Ｘは下記数式（Ｉ）で算出される。
【０１０５】
数式（Ｉ）Ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
【０１０６】
空隙率Ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空シリカをより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。なお、これら中空シリカの屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。また、中空シリカを低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。
【０１０７】
中空シリカを用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。尚、中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。
【０１０８】
以下に、表面にポリマーをグラフトした中空シリカと併用して低屈性率層に好ましく用いられるコポリマーについて説明する。
【０１０９】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例、ビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。コポリマーのフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１１０】
コポリマーは側鎖に架橋性基、中でも（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの架橋性基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に架橋性基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１１１】
コポリマーでは上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に架橋性基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計でコポリマー中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１２】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１１３】
コポリマーの好ましい形態として下記式（２）のものが挙げられる。
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
式（２）中、Ｇは架橋性基を表し、好ましくは（メタ）アクリロイル基、もしくはエポキシ基である。Ｌは炭素原子数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素原子数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は架橋性基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１１６】
式（２）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１１７】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１１８】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１１９】
コポリマーの合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。架橋性基は重合するモノマーに直接導入されていても良いし、上記の反応性官能基を利用して、高分子反応を行うことによって導入することも好ましい。
【０１２０】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１２１】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１２２】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１２３】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、０．９８〜９８ｋＰａ、特に、０．９８〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１２４】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１２５】
反射防止膜の低屈折率層には中空シリカを用いるが、これとは別の無機粒子も併用することができる。
【０１２６】
無機酸化物粒子は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。
【０１２７】
これらの無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。
【０１２８】
有機溶剤として、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、エーテル（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）を用いることができる。メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【０１２９】
無機粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。数平均粒子径が２０００μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【０１３０】
ケイ素酸化物粒子分散液（例、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレーク等を挙げることができる。
【０１３１】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【０１３２】
酸化物粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状または中空状である。
【０１３３】
酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら無機酸化物粒子は、乾燥状態の粉末を有機溶媒に分散することもできるが、例えば上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。
【０１３４】
無機粒子の塗設量は、中空シリカと併せて１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。
【０１３５】
［分散液の安定化添加剤］
分散液またはコーティング組成物には、上記シランカップリング剤および酸触媒またはキレート化合物に加えて、Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは分散液またはコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表される化合物におけるＲ４およびＲ５は、前記金属キレート化合物を構成するＲ４およびＲ５と同様である。
【０１３６】
Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサンジオンを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。（ｃ）成分のβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０１３７】
［分散方法］
無機酸化物粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
【０１３８】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１３９】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０１４０】
無機酸化物粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０１４１】
［低屈折率層に添加するその他の材料］
防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例、ＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレ−ンＦＭ０７２５、サイラプレーンＦＭ０７２１（以上商品名、チッソ社製）等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１４２】
以上説明した中空シリカの有機溶媒分散物をコーティング組成物となし、この組成物から光学フイルムの各層を形成することができる。特に、反射防止フイルムの低屈折率層を形成するのに好適である。
【０１４３】
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布・乾燥後に電離放射線照射（例、光照射、電子線ビーム照射）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
【０１４４】
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１４５】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１４６】
［高屈折率層用材料］
反射防止フイルムに高屈折率層を設けることが好ましい。高屈折率層は、バインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成されることができる。
【０１４７】
高屈折率層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフイルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフイルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
【０１４８】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１４９】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに光学フイルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フイルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１５０】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるようにハードコート層に含有される。
【０１５１】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１５２】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１５３】
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
【０１５４】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１５５】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０１５６】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１５７】
ハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１５８】
形成された光学フイルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
【０１５９】
光学フイルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴うことなく、良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【０１６０】
［支持体］
光学フイルムの透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフイルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも好ましく用いることができる。
【０１６１】
［鹸化処理］
光学フイルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フイルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、光学フイルムをそのまま保護フイルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１６２】
光学フイルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フイルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フイルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フイルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１６３】
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０１６４】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と光学フイルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１６５】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフイルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フイルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フイルムの光学フイルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フイルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１６６】
［塗膜形成方法］
光学フイルムは以下の方法で形成することができる。
【０１６７】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０１６８】
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１６９】
反射防止フイルムの複数の層のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フイルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フイルムの巻取り、の工程で形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程で形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フイルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【０１７０】
反射防止フイルムの製造においては、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、防眩層、低屈折率層の３層のように、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、防眩層、低屈折率層の２層からなる防眩性反射防止フイルムを低コストで製造したり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも可能である。別の好ましい形態として挙げられる。また、ＵＶ硬化性樹脂だけで層を構成し、後加熱ゾーンを省略することもコスト、設置場所の観点からは望ましい。
【０１７１】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フイルムで主に構成される。光学フイルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フイルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。光学フイルムが保護フイルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、光学フイルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１７２】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
【０１７３】
即ち、連続的に供給されるポリマーフイルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフイルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フイルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フイルム両端を保持する工程の出口におけるフイルムの進行方向と、フイルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフイルム進行方向を、フイルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１７４】
ポリマーフイルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１７５】
光学フイルムは、偏光膜の表面保護フイルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１７６】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１７７】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフイルムを光学フイルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフイルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０１７８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１７９】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１８０】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フイルムを偏光膜の裏表２枚の保護フイルムの内の光学フイルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１８１】
［実施例１］
＜中空シリカ表面への重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基の導入処理＞
（分散液Ａ１の調製）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部に、３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシラン３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。次いでこの分散液を超遠心分離機で表面処理中空シリカを濃縮し、上澄みを捨ててイソプロピルアルコールを加えて精製を行った。これを３回繰り返した。ＮＭＲ、ＧＣで残存シランカップリング剤が１質量％未満であることを確認し、イソプロピルアルコールを加えて、固形分濃度を３０質量％にした。
【０１８２】
（分散液Ａ２の調整）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部に、３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシラン３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。次いでこの分散液を超遠心分離機で表面処理中空シリカを濃縮し、上澄みを捨ててシクロヘキサノンを加えて精製を行った。これを３回繰り返した。ＮＭＲ、ＧＣで残存シランカップリング剤が１質量％未満、残存イソプロピルアルコールが０．５質量％未満であることを確認し、シクロヘキサノンを加えて、固形分濃度を３０質量％にした。
【０１８３】
（分散液Ｂ１の調製）
上記分散液Ａ１の３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシランを３−（２−ブロモイソブチロイルオキシ）プロピル）トリエトキシシランに変えた以外は全く同様にして調製した。
【０１８４】
（分散液Ｂ２の調製）
上記分散液Ａ２の３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシランを３−（２−ブロモイソブチロイルオキシ）プロピル）トリエトキシシランに変えた以外は全く同様にして調製した。
【０１８５】
なお、３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）ジメチルエトキシシラン、３−（２−ブロモイソブチロイルオキシ）プロピル）ジメチルエトキシシランは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １２３巻 Ｐ．７４９７（２００１）」に記載の方法に倣い合成した。
【０１８６】
（分散液Ｃの調製）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。次いでこの分散液を超遠心分離機で表面処理中空シリカを濃縮し、上澄みを捨ててシクロヘキサノンを加えて精製を行った。これを３回繰り返した。ＮＭＲ、ＧＣで残存シランカップリング剤が１質量％未満、イソプロピルアルコールが０.５質量％未満であることを確認し、シクロヘキサノンを加えて、固形分濃度を３０質量％にした。
【０１８７】
［実施例２］
＜中空シリカ表面からの重合＞
（表面修飾シリカＡ１−１の分散液調製）
分散液（Ａ１）３０質量部、臭化銅（Ｉ）１質量部、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン６質量部、メチルエチルケトン５０質量部を重合容器中で混合した後、この重合容器を密閉し、冷却して脱気、窒素置換という手順を３回繰り返し、重合容器内を窒素雰囲気にした。その後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３００質量部を加え、７０℃に加熱して８時間重合した。重合終了後、得られた重合溶液はヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、固形分濃度を１０質量％に調製した。
【０１８８】
（表面修飾シリカＡ２−１の分散液調製）
分散液（Ａ２）３０質量部、臭化銅（Ｉ）１質量部、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン６質量部、トルエン５０質量部を重合容器中で混合した後、この重合容器を密閉し、冷却して脱気、窒素置換という手順を３回繰り返し、重合容器内を窒素雰囲気にした。その後、メタクリル酸メチル３００質量部を加え、６０℃に加熱して８時間重合した。重合終了後、得られた重合溶液はヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度を２０質量％に調製した。
【０１８９】
（表面修飾シリカＡ２−２の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ａ２−１）のメタクリル酸メチルをメタクリル酸エチルに変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９０】
（表面修飾シリカＢ１−１の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ａ１−１）の分散液（Ａ１）を分散液（Ｂ１）に変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９１】
（表面修飾シリカＢ２−１の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ａ２−１）の分散液（Ａ２）を分散液（Ｂ２）に変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９２】
（表面修飾シリカＢ２−２の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ｂ２−１）のメタクリル酸メチルをメタクリル酸エチルに変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９３】
（表面修飾シリカＣ−１の分散液調製）
分散液（Ｃ）７０質量部、２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部を混合した溶液に、Ｕ−４８を４００質量部、６５℃で滴下した。滴下後，４時間重合した後、重合溶液をヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をアセトンに溶解し、固形分濃度を２０質量％に調製した。
【０１９４】
（表面修飾シリカＣ−２の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ｃ−１）のＵ−４８をメタクリル酸メチルに変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９５】
（表面修飾シリカＣ−３の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ｃ−１）のＵ−４８をメタクリル酸エチルに変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９６】
［実施例３］
＜架橋性基の導入処理＞
（側鎖に架橋性基を有する表面グラフトポリマーを有する中空シリカＡ１−１’の分散液調製）
表面修飾シリカ分散液（Ａ１−１）５００質量部、重合禁止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカル製）を表面修飾シリカの１０,０００分の１質量部を混合し、ここへアクリル酸クロリド７０質量部を氷浴中で滴下した。滴下終了後、室温で８時間反応した。その後得られた反応溶液を酢酸エチル／水系で抽出し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度を２０質量％に調製した。
【０１９７】
（側鎖に架橋性基を有する表面グラフトポリマーを有する中空シリカＢ１−１’の分散液調製）
上記側鎖に架橋性基を有する表面グラフトポリマーを有する中空シリカ（Ａ１−１’）の表面修飾シリカ分散液（Ａ１−１）を表面修飾シリカ分散液（Ｂ１−１）に変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９８】
（側鎖に架橋性基を有する表面グラフトポリマーを有する中空シリカＣ−１’の分散液調製）
表面修飾シリカ分散液（Ｃ−１）５００質量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカル製）を表面修飾シリカの１００００分の１質量部を混合し、ここへトリエチルアミン５０質量部を氷浴中で滴下した。滴下終了後、室温で８時間反応した。その後得られた反応溶液を酢酸エチル／水系で抽出し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度を２０質量％に調製した。
【０１９９】
（比較用分散液Ｄ−１の調製）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部にジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。
【０２００】
（比較用分散液Ｄ−２の調製）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部をＤ−１と同様の処理を施した後、ほぼシリカの含量一定となるようにメチルエチルケトンを添加しながら、圧力３９ｈＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。得られた分散液中のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。
【０２０１】
［実施例４］
実施例２、実施例３で得られた分散液に関して、調製直後と２５℃に２週間保管後に以下の評価を行った。
【０２０２】
評価１：分散液中異物評価
分散液を直径１０ｍｍの試験管に１０ｃｃ採取し、目視にて異物を観察した。目視でわかる異物の発生の程度を以下の４ランクにわけて評価した。
Ａ：異物は認められない。
Ｂ：５０μｍ程度の異物が僅かに認められる。
Ｃ：５００μｍ以上の異物が明らかに認められる。
Ｄ：５００μm以上の異物に加え明らかに凝集沈殿物が認められる。
【０２０３】
第１表
───────────────────────────────────────
分散液番号 製造直後の異物の発生 ２５℃、２週間後の異物の発生
───────────────────────────────────────
Ａ２−１ Ａ Ａ
Ａ２−２ Ａ Ａ
Ｂ２−１ Ａ Ａ
Ｂ２−２ Ａ Ａ
Ｃ−２ Ａ Ａ
Ｃ−３ Ａ Ａ
Ａ１−１’ Ａ Ａ
Ｂ１−１’ Ａ Ａ
Ｃ１−１’ Ａ Ａ
Ｄ−１ Ｃ Ｄ
Ｄ−２ Ｄ Ｄ
───────────────────────────────────────
【０２０４】
第１表に示される結果から、本発明に従い表面にポリマーを共有結合した中空シリカ粒子分散物は、高温処理し、調製しても異物の発生が少なく、分散安定性に優れていることが判る。
【０２０５】
［実施例５］
（ハードコート層用塗布液の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、日本化薬（株）製）７５０．０質量部、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部を、ミキシングタンクに投入し、攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０２０６】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子として、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ２：Ｃｏ３Ｏ４：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０２０７】
【化８】
【０２０８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌したのち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２０９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２１０】
【化９】
【０２１１】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素ポリマー（１）を１９ｇ得た。
【０２１２】
（低屈折率層用塗布液ａの調製）
２−ブタノン２００質量部、シクロヘキサノン１５０質量部に対して、含フッ素ポリマー（１）７５．２質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂ＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８．８質量部を加えて溶解した。塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液ａを調製した。
【０２１３】
（反射防止フイルム３０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液ａを３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０２１４】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０２１５】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０２１６】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４５８、膜厚８５ｎｍであった。
【０２１７】
（反射防止フイルム３０２の作製）
上記試料３０１において、低屈折率層塗布液を以下の低屈折率層用塗布液ｂの様に変更した試料３０２を作製した。なお、試料３０１、３０２は反射防止フイルム３０１、３０２と同義である。以下、同様である。
【０２１８】
（ゾル液Ｉの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液Ｉを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２１９】
（低屈折率層用塗布液ｂの調整）
メチルエチルケトン２００質量部、シクロヘキサノン１５０質量部に対して、低屈折率層用塗布液Ａで使用の含フッ素ポリマー３０質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂ＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７質量部を加えて溶解した後に、上記ゾル液Ｉを４５質量部（溶媒揮発後の固形分として２７質量部）と実施例２で調製した分散液Ｄ−２１５０質量部（シリカ固形分として２０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液ｂを完成した。
【０２２０】
このようにして得られた低屈折率層用塗布液ｂを用いて試料３０１に準じて塗布し低屈折率層膜厚が８５ｎｍになるように調節して試料３０２を作製した。試料３０２の低屈折率層の屈折率は１．４３５であった。
【０２２１】
（反射防止膜の評価）
得られたフイルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）塗膜試料の面状
塗布済みの試料の裏面に油状黒インクを塗り、５００Ｗの三波長蛍光灯下約１０ｃｍのところで角度を変えて目視で評価した。
反射光が拡散し白くモヤ状に見えるムラを以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても全くモヤが見えない。
Ｂ：非常に注意深く見るとわずかに光が拡散している。
Ｃ：モヤ状に白い部分が認められる。
Ｄ：一面が白いモヤ状である。
【０２２２】
（２）スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（（株）日本スチールウール製、Ｎｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
【０２２３】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見えるが実用上問題ない。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
Ｆ：一面膜が傷ついている。
【０２２４】
（反射防止膜３０３〜３０５の作製）
試料３０２の作製に用いた低屈折率層用塗布液ｂの分散液Ｄ−２を第２表に記載の分散液に変更した以外は同様にして試料３０３〜３０５を作成した。試料３０３〜３０５の屈折率はいずれも１．４３５付近であった。
【０２２５】
第２表
────────────────────────────────────────
反射防止膜 分散液 面状 ＳＷ強度
────────────────────────────────────────
３０１ なし Ａ Ｆ
３０２ Ｄ−２ Ｃ Ｅ
３０３ Ａ１−１’ Ａ Ｂ
３０４ Ｂ１−１’ Ａ Ａ
３０５ Ｃ―１’ Ａ Ａ
────────────────────────────────────────
【０２２６】
本発明に従い側鎖に架橋性基を有するポリマーを共有結合した中空シリカを分散物として作製した反射防止膜は、塗膜面状、ＳＷ強度ともに良好な値を示す。
【０２２７】
［実施例６］
実施例５において、低屈折率層塗布液Ａ及びＢの含フッ素ポリマーの重合性基をアクリレートからメタクリレートに変更した試料を作製し、実施例３に準じた評価を行った結果、僅かにスチールウール耐傷性が悪化することを除いてはほぼ同様の効果が得られた。
【０２２８】
［実施例７］
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例５の試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフイルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フイルムである住友３Ｍ（株）製のＤ-ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散している中空シリカ粒子分散物に関する。また、本発明は、中空シリカ粒子の製造方法にも関する。さらに、本発明は、中空シリカ粒子分散物を用いて作製できる光学フイルム、反射防止フイルム、偏光板およびディスプレイ装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。このような反射防止膜は、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。
低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また同時にディスプレイの最表面に用いられるため、高い耐擦傷性も要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００３】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるが、いずれも皮膜強度および密着性が損なわれ、耐擦傷性が低下する方向である。
【０００４】
ここで、接着剤、外装塗料、ハードコート、反射防止膜などの有機材料に対し、無機粒子を添加することで耐擦傷性、硬化物の強度、接触した他の素材との密着能などを向上させることが可能であることがよく知られている。ただし、無機粒子を有機材料中に配合する際には、無機粒子が不要な凝集を起こさないことが必要である。
【０００５】
特許文献１には反射防止膜の低屈折率層に中空シリカ粒子を採用して屈折率を下げる手段が記載されているが、中空シリカ粒子は有機材料中では凝集しやすく、均一な分散液や塗膜面状を得るのが困難であった。
【０００６】
一般に無機粒子の凝集防止は無機粒子表面の親疎水性や立体障害性の制御により達成され、特に、無機酸化物粒子においてはアルコキシシランを用いた表面処理が知られている。
【０００７】
例えば、非特許文献１にはシランカップリング剤を用い、無機粒子を有機溶媒に分散する方法についての記載がある。しかしながら分散液の安定性という意味では未だ不十分なレベルであった。また、特に重合硬化系の有機材料と無機粒子の組み合わせにおいては、重合基を含有するアルコキシシラン、及びまたはその加水分解縮合物が注目されている。
例えば、特許文献２には、特定のポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との併用が提案されているが、ポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との反応が十分に進行しにくいために、重合性基の導入率が低くなり、硬化物の耐擦傷性や強度は十分ではない。特許文献３には、有機官能基を含むアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物が報告されているが、無機粒子の分散安定性は十分なものではなかった。
【０００８】
非特許文献２には、マグネタイト粒子表面からの表面グラフト重合により得られる、表面をポリマー鎖で修飾したマグネタイト粒子の有機溶媒への分散安定性が著しく改善されたことが記載されている。しかしマグネタイト粒子の屈折率は低くなく、低屈折率材料として利用するのは適当でない。
【０００９】
このように低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は未だ実現されておらず、困難な課題であった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開平９−１６９８４７号公報
【特許文献３】特開平９−４０９０９号公報
【非特許文献１】「顔料分散技術 表面処理と分散剤の使い方および分散性評価」（技術情報協会編 １９９９年発行）
【非特許文献２】「Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４）Ｐ．２２３１」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、中空シリカ粒子が有機溶媒中に良好に分散している中空シリカ粒子分散物を提供することである。
また、本発明の目的は、コーティング組成物として有用な中空シリカ粒子分散物を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、耐擦傷性の高い光学フイルムを提供することである。
【００１２】
さらにまた、本発明の目的は、充分な反射防止性能を有し、かつ耐擦傷性に優れる反射防止フイルムを提供することでもある。
別の本発明の目的は、有効な反射防止フイルムを有する偏光板を提供することである。
さらに別の本発明の目的は、良好な画像を表示できるディスプレイ装置を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、下記［１］〜［１６］により解決された。
［１］中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散している中空シリカ粒子分散物であって、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合していることを特徴とする中空シリカ粒子分散物。
【００１４】
［２］中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとが直接、共有結合している［１］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［３］中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤が介在しており、シリカと結合剤とが共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合している［１］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［４］炭化水素主鎖を有するポリマーが、架橋性基を有する［１］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［５］炭化水素主鎖を有するポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む［４］に記載の中空シリカ粒子分散物：
【００１５】
【化１】
【００１６】
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数が１乃至４のアルキル基であり；Ｙは単結合または２価の連結基であり；そして、Ｇは架橋性基である］。
［６］式（１）において、Ｇがアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはエポキシ基である［５］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［７］さらに、硬化性樹脂を含む［１］に記載の中空シリカ粒子分散物。
［８］硬化性樹脂が、エチレン性不飽和基もしくはエポキシ基を有するポリマーまたはモノマーからなる［７］に記載の中空シリカ粒子分散物。
【００１７】
［９］中空シリカ粒子の表面のシリカからエチレン性不飽和重合性化合物を重合させることにより、表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空シリカ粒子を製造することを特徴とする中空シリカ粒子の製造方法。
［１０］表面のシリカに共有結合している炭化水素主鎖を有するポリマーに対して、さらに架橋性基を導入する反応を実施する［９］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【００１８】
［１１］中空シリカ粒子の表面のシリカに共有結合している重合開始能を有する官能基からエチレン性不飽和重合性化合物をグラフト重合させる［９］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
［１２］中空シリカ粒子の表面のシリカに共有結合している連鎖移動能を有する官能基からエチレン性不飽和重合性化合物をグラフト重合させる［９］に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【００１９】
［１３］透明支持体および中空シリカ粒子を含む硬化被膜を有する光学フイルムであって、中空シリカ粒子を含む硬化被膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜であることを特徴とする光学フイルム。
［１４］透明支持体および低屈折率層を有する反射防止フイルムであって、低屈折率層が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜からなることを特徴とする反射防止フイルム。
【００２０】
［１５］偏光膜およびその両側に配置されている二枚の保護膜からなる偏光板であって、少なくとも一方の保護膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜を有することを特徴とする偏光板。
［１６］ディスプレイの最表面に被膜が設けられているディスプレイ装置であって、被膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜であることを特徴とするディスプレイ装置。
【００２１】
なお、本明細書において、物性値や特性値を表す「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に従う中空シリカ粒子は、表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合していることにより、有機溶媒中での分散性が改良されている。従って、本発明に従う中空シリカ粒子分散物は、分散物としての安定性が優れている。
中空シリカ粒子が良好に分散している分散物は、コーティング組成物として有用である。そのようなコーティング組成物を使用して形成した被膜は、耐擦傷性が高いとの効果を有する。中空シリカ粒子が良好に分散している被膜は、光学的機能（例、反射防止機能）も優れている。よって、本発明に従う光学フイルム、反射防止フイルム、偏光板およびディスプレイ装置は、反射防止性能のような光学的機能と耐擦傷性との双方が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［中空シリカ粒子表面とポリマーとの共有結合］
中空シリカ粒子は、表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している。
中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとは、直接、共有結合させることができる。
また、中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤が介在させ、シリカと結合剤とを共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合してもよい。結合剤としては、カップリング剤が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に従う中空シリカ粒子は、1)中空シリカ粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ粒子表面と共有結合を形成可能な官能基を有するポリマーを反応させ、中空シリカ粒子表面にポリマーをグラフトさせる方法、あるいは、2)中空シリカ粒子表面を未処理、もしくはカップリング剤などで処理した状態で、中空シリカ粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法により製造することができる。
表面修飾率向上の観点から、中空シリカ粒子表面から単量体を重合することでポリマー鎖を生長させ、表面グラフトさせる方法が好ましい。重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基を含むカップリング剤で中空シリカを表面処理し、そこから単量体を重合し、ポリマー鎖を生長させて表面グラフトさせる方法がさらに好ましい。
【００２５】
［重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基の中空シリカ表面への導入］
重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基を中空シリカ表面に導入するための表面処理剤（カップリング剤）として、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。シランカップリング剤による処理が有効であり、下記式［４］で表されるシランカップリング剤が特に有効である。
【００２６】
［４］ （Ｚ−Ｌ１）ｍ−Ｓｉ−（Ｒ２）ｎＲ３（４−ｍ＋ｎ）
【００２７】
式［４］において、Ｚは重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基である。
式［４］において、Ｌ1は炭素原子数１０以下の２価の連結基である。
Ｌ1は、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または複数のアルキレン基を連結基（例、エーテル、エステル、アミド）を介して結合した基である。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、エポキシ基、アルキル基、アリール基を含む。
【００２８】
式［４］において、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
式［４］において、Ｒ３はヒドロキシルまたは加水分解可能な基である。Ｒ３は、炭素原子数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ、エトキシまたは塩素原子がさらに好ましい。
式［４］において、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦３である。
【００２９】
式［４］で表されるシランカップリング剤が有することができる置換基の例は、ヒドロキシル、ハロゲン原子（例、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ、Ｉ）、シアノ、ニトロ、カルボキシル、スルホ、炭素原子数１〜８のアルキル基（例、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素原子数２〜８のアルケニル基（例、ビニル、アリル、２−ヘキセニル）、炭素原子数２〜８のアルキニル基（例、エチニル、１−ブチニル、３−ヘキシニル）、炭素原子数７〜１２のアラルキル基（例、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素原子数１〜１０のアシル基（例、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル、ブタノイル）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素原子数７〜１２のアリーロキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素原子数１〜８のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ）、炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基（例、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素原子数２〜１２のアシルオキシ基（例、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数１〜１２のスルホニルオキシ基（例、メチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ）、アミノ、炭素原子数１〜１０の置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−カルボキシエチルアミノ）、炭素原子数１〜１０のアミド基（例、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数１〜８のスルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド）、炭素原子数１〜１０のウレイド基（例、ウレイド、メチルウレイド）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基（例、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素原子数６〜１２のアリールチオ基（例、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素原子数１〜８のアルキルスルホニル基（例、メチルスルフォニル、ブチルスルホニル）、炭素原子数７〜１２のアリールスルホニル基（例、フェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニル）、スルファモイル、炭素原子数１〜８の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル）、複素環基（例、４−ピリジル、ピペリジノ、２−フリル、フルフリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−キノリルモルホリノ）が含まれる。
【００３０】
下記式［５］で表されるシランカップリング剤がより好ましい。
【００３１】
［５］ Ｚ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ−Ｒ４３
【００３２】
式中、Ｚは上記と同じであり、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、メトキシ、エトキシ、及び塩素原子が好ましい。
【００３３】
式［４］および［５］中のＺは、重合開始能、もしくは連鎖移動能を有する官能基であり、通常の重合反応で用いられる重合開始剤、あるいは連鎖移動剤の部分構造を有するものであることが好ましい。用いる重合方法に対応した開始能を発現する必要があり、例えば、フリーラジカル重合法ならば、Ｚ中にアゾ基や過酸部位を含有することが好ましい。重合開始能を有する官能基を中空シリカ表面に導入したとき、適用可能な重合法としてはラジカル重合法、イオン重合法等限定はされないが、ラジカル重合法が好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましい。中でも原子移動ラジカル重合法により表面グラフト重合を行うことがさらに好ましい。
【００３４】
ここで上記の好ましい重合方法である原子移動ラジカル重合法の場合においてＺは、ハロメチル基、ハロアルキルフェニル基、α−ハロエステル基、α−ハロカルボニル基、α−ハロニトリル基、ハロスルホニル基が好ましい。また、α−ハロエステル基、ハロスルホニル基がより好ましく、α―ハロエステル基が特に好ましい。Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｘｉａ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」（２００１年、１０１巻、第９号、Ｐ２９２１）において、開始剤のセクションに様々な開始剤が示されているが、原子移動ラジカル重合法を用いる場合には、Ｚがここに示された開始剤の部分構造を有する場合はいずれも好ましい。
【００３５】
式［４］で表される重合開始能を有する官能基を含むシランカップリング剤の好ましい例を挙げる。
【００３６】
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３（各式において、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子で、特に臭素原子が好ましい。）
【００３７】
式［４］で表されるシランカップリング剤は、中空シリカに対して１質量％〜１００質量％使用することが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。
【００３８】
２種類以上のシランカップリング剤を併用してもよい。２種類以上のシランカップリング剤の添加量の合計は、中空シリカに対して１質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２質量％〜８０質量％であり、更に好ましくは５質量％〜５０質量％である。また、複数のシランカップリング剤を用いる場合には、すべてのシランカップリング剤を同時に添加してもよい。また、一又は複数のシランカップリング剤を添加して反応を進行させた後に、残りのシランカップリング剤を添加してもよい。
予めシランカップリング剤だけで部分縮合物を調製してから中空シリカに加えることも好ましい。
【００３９】
上記シランカップリング剤を中空シリカ表面と作用させて、重合開始能を有する官能基を導入することができる。具体的には、シランカップリング剤の加水分解反応、縮合反応または双方の反応により中空シリカ表面にシランカップリング剤に由来する成分が結合する。
【００４０】
シランカップリング剤の加水分解／縮合反応は加水分解性基（式（４）中Ｒ３）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、酸触媒または金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行うことができる。
【００４１】
［重合開始能を有する官能基導入処理における溶媒］
シランカップリング剤の加水分解物または縮合反応物による官能基導入処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はシランカップリング剤の加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、ケトンおよびエステルが好ましい。
【００４２】
溶媒は、シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００４３】
アルコールは、１価アルコールまたは２価アルコールが好ましい。１価アルコールは、炭素原子数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルを含む。
【００４４】
芳香族炭化水素類の例は、ベンゼン、トルエン、キシレンを含む。
エーテルの例は、テトラヒドロフラン、ジオキサンを含む。
ケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンを含む。
エステルの例は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンを含む。
【００４５】
有機溶媒は、２種以上を併用できる。有機溶媒に対するオルガノシランの濃度は、０．１質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜５０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４６】
［重合開始能を有する官能基導入処理における触媒］
シランカップリング剤の加水分解物および／または縮合反応物による重合開始能または連鎖移動能を有する官能基導入処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。
【００４７】
触媒として、無機酸（例、塩酸、硫酸、硝酸）、有機酸（例、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸）、無機塩基（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア）、有機塩基（例、トリエチルアミン、ピリジン）、金属キレート化合物、金属アルコキシド（例、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム）を用いることができる。金属キレート化合物の中心金属の例は、ジルコニウム、チタン、アルミニウムである。
中空シリカ粒子分散物の製造安定性や保存安定性の点から、酸触媒（無機酸、有機酸）および金属キレート化合物が好ましい。無機酸は塩酸、硫酸が好ましい。有機酸は、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましい。塩酸、硫酸および水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸が好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸がより好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸がさらに好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸がさらにまた好ましく、シュウ酸が最も好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤の加水分解性基がアルコキシ基であり、かつ酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しなくてもよい。
【００４９】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
【００５０】
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われる。処理条件は、シランカップリング剤の反応性により調節することが好ましい。
【００５１】
［金属キレート化合物］
金属キレート化合物は、式Ｒ５ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜１０のアルキル基である）で表されるアルコールまたは式Ｒ６ＣＯＣＨ２ＣＯＲ７（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７は炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数１〜１０のアルコキシ基である）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする化合物が好ましい。２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。
下記式で表される金属キレート化合物は、前記シランカップリング剤の縮合反応を促進する作用を有しており、好ましい。
Ｚｒ（ＯＲ５）ｐ１（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７）ｐ２
Ｔｉ（ＯＲ５）ｑ１（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７）ｑ２
Ａｌ（ＯＲ５）ｒ１（Ｒ６ＣＯＣＨＣＯＲ７）ｒ２
【００５２】
金属キレート化合物中のＲ５およびＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。アルキル基の例は、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルを含む。アリール基の例は、フェニルを含む。
ただし、Ｒ５は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基に加えて、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ）であってもよい。
金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
【００５３】
金属キレート化合物の例は、トリブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物を含む。
【００５４】
金属キレート化合物は、トリブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。金属キレート化合物は、２種以上混合して使用してもよい。金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００５５】
金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００５６】
Ｚが連鎖移動能を有する官能基であるときも重合法は限定されないが、ラジカル重合法、イオン重合法が好ましく、ラジカル重合法がより好ましい。
【００５７】
連鎖移動能を有する官能基として限定はされないが、ハロメチル基、メルカプト基が好ましく、メルカプト基がより好ましい。
【００５８】
Ｚが連鎖移動能を有する官能基である場合の式［４］で表されるシランカップリング剤を例示する。
【００５９】
ＨＳＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
【００６０】
連鎖移動能を有する官能基を中空シリカ表面に導入する際の溶媒、触媒、金属キレート化合物については、重合開始能を有する官能基を導入する際と同様に用いることが好ましい。好ましい条件の範囲についても同様である。
【００６１】
重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基を表面に導入した中空シリカは、精製処理を行い単離して用いてもよく、精製処理をせずに得られた反応混合物をそのまま用いることも可能である。精製処理としては超遠心分離等が挙げられる。超遠心分離操作により中空シリカを沈降させ、上澄みを捨てて再度溶媒に分散させることを数回繰り返して精製するのが好ましい。
【００６２】
［表面グラフト重合の方法］
重合は無溶剤で実施でも、溶剤中でも行うことができる。
溶剤は、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、クロロホルム）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、ニトリル（例、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）を用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いることができる。
【００６３】
重合温度は０℃〜２００℃の範囲が好ましく、２０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
［炭化水素主鎖を有するポリマー］
炭化水素主鎖を有するポリマーは、エチレン性不飽和重合性化合物をモノマーとして合成できる。モノマーは、重合の簡便さ、及び得られる生成物の物性の観点から、（メタ）アクリル酸系モノマー、アミド基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマーがより好ましい。さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。
これらの好ましいモノマーと他のモノマーと共重合させてもよい。モノマーは重合性を有するかぎり、反応性の官能基を有していてもよい。反応性官能基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ基、アミノ、メルカプトを含む。さらにこれらの官能基を利用して、高分子−低分子間反応を行うことにより、別種の官能基をポリマーに導入することもできる。
【００６５】
ポリマーを表面に有する中空シリカをコーティング組成物として用いる場合には、耐擦傷性を付与することが好ましい。特に反射防止膜の低屈折率層に採用するならば、反射防止膜の耐擦傷性を高める目的で架橋性基を導入することが好ましく、架橋性基を側鎖に有するポリマーは、以下式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６６】
【化２】
【００６７】
式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（１）において、Ｙは単結合または２価の連結基である。２価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、アルキレン基またはそれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基は、炭素原子数１乃至６であることが好ましい。組み合わせからなる二価の連結基は、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−または−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−が好ましい。ＡＬは、アルキレン基である。
【００６８】
式（１）において、Ｇは架橋性基である。架橋性基は、他の分子との間に共有結合を形成できる官能基であることが好ましい。
架橋性基は、加熱、電離放射線照射、あるいは、加熱または電離放射線照射により発生する活性種（ラジカル、酸）により架橋反応することが好ましい。
架橋性基の例は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、イソシアナート基、アジリジン基、オキサゾリン基を含む。架橋効率と扱いやすさの観点からアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
【００６９】
架橋性基は、架橋性基を有するモノマーを重合することによりポリマーに導入できる。
また、反応性官能基を利用して、高分子反応を行うことによって導入することもできる。例えば、水酸基を有するポリマーを合成した後、酸ハライド（アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、酸無水物（アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物）あるいは酸そのものの（アクリル酸、メタクリル酸）を作用させることにより、アクリロイル基またはメタクリロイル基を架橋性基としてポリマーに導入できる。
あるいは、３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素する方法によって架橋性基を有するポリマーを形成できる。
【００７０】
以下、式（１）で表される架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位を例示する。
【００７１】
【化３】
【００７２】
式（１）で表される架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーを用いることができる。式（１）で表される架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。
式（１）で表される架橋性基を側鎖に有する繰り返し単位と、別の繰り返し単位からなるコポリマーを用いてもよい。コポリマーの場合、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、１０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲であり、２０〜９９ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、３０〜９８ｍｏｌ％の範囲であることがさらに好ましい。
【００７３】
以下に、式（１）で表される繰り返し単位とコポリマーを形成できる繰り返し単位の例を示す。
【００７４】
【化４】
【００７５】
【化５】
【００７６】
【化６】
【００７７】
ポリマーの分子量は、１０００〜１００万が好ましく、１０００〜５０万がさらに好ましく、１０００〜１０万が最も好ましい範囲である。
【００７８】
［重合触媒および配位子］
重合触媒および配位子は、原子移動ラジカル重合法で用いられる。
重合触媒は、一般に遷移金属錯体である。遷移金属錯体の中心金属は、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素の金属が好ましい。金属は、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルが好ましく、銅がさらに好ましい。１価の銅化合物（例、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅）が特に好ましい。
【００７９】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために配位子が添加される。配位子の例は、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、ポリアミン（例、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン）を含む。２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も、好ましい触媒である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、好ましい触媒である。
【００８０】
［開始剤］
連鎖移動能を有する官能基を導入した中空シリカを用いて表面グラフトポリマーを生長させる場合は、別途開始剤を用いる必要がある。
フリーラジカル重合法を採用する場合は、アゾ系開始剤または過酸化物開始剤を用いることができる。有機過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドを含む。無機過酸化物の例は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムを含む。アゾ化合物の例は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビスプロピオニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムを含む。
【００８１】
重合開始能を有する官能基を導入した中空シリカを用いる場合も、別に開始剤を併用してもよい。採用する重合方法に適した開始剤を選択する。原子移動ラジカル重合法を用いるならば、中空シリカに導入された官能基と同じ官能基を有するアルキルハライド、ベンジルハライド、α−ハロエステル、α−ハロケトン、α−ハロニトリル、スルホニルハライドを併用することが好ましい。具体例は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、Ｘｉａ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ」（２００１年、１０１巻、第９号、Ｐ２９２１）に示されている。
【００８２】
［光学フイルムの層構成］
光学フイルムは、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層することが好ましい。
低反射積層体は、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００８３】
低反射積層体の好ましい層構成の例を下記に示す。
基材フイルム／低屈折率層、
基材フイルム／防眩層／低屈折率層、
基材フイルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フイルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フイルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フイルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フイルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フイルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【００８４】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物粒子（例、ＳｎＯ２、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００８５】
［皮膜形成バインダー］
皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５質量％以下である。
【００８６】
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーのコポリマーが好ましい。
【００８７】
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００８８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００８９】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００９０】
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００９１】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。
【００９２】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤は、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）が好ましい。
【００９３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００９４】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００９５】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００９６】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環ポリマーが好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００９７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【００９８】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【００９９】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１００】
［低屈折率層用材料］
低屈折率層は表面にポリマーを共有結合した中空シリカの硬化皮膜より形成される。ポリマーで表面処理された中空シリカは複数種を併用しても良い。また、より低屈折率な層を形成するため、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に架橋性基、中でも（メタ）アクリロイル基もしくはエポキシ基を有する繰返し単位を必須の構成成分とするコポリマーを硬化性樹脂として併用することがより好ましい。該コポリマー由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
【０１０１】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
【０１０２】
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１０３】
また、光学フイルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１０４】
［中空シリカ］
中空シリカの平均粒径は適宜選択可能である。ただし反射防止膜の低屈折率層に中空シリカを用いる場合、該中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。又、該中空シリカ粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカを形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空孔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率Ｘは下記数式（Ｉ）で算出される。
【０１０５】
数式（Ｉ）Ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
【０１０６】
空隙率Ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空シリカをより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。なお、これら中空シリカの屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。また、中空シリカを低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。
【０１０７】
中空シリカを用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。尚、中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。
【０１０８】
以下に、表面にポリマーをグラフトした中空シリカと併用して低屈性率層に好ましく用いられるコポリマーについて説明する。
【０１０９】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例、ビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。コポリマーのフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１１０】
コポリマーは側鎖に架橋性基、中でも（メタ）アクリロイル基またはエポキシ基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの架橋性基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に架橋性基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１１１】
コポリマーでは上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に架橋性基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計でコポリマー中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１２】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１１３】
コポリマーの好ましい形態として下記式（２）のものが挙げられる。
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
式（２）中、Ｇは架橋性基を表し、好ましくは（メタ）アクリロイル基、もしくはエポキシ基である。Ｌは炭素原子数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素原子数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は架橋性基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１１６】
式（２）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１１７】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１１８】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１１９】
コポリマーの合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。架橋性基は重合するモノマーに直接導入されていても良いし、上記の反応性官能基を利用して、高分子反応を行うことによって導入することも好ましい。
【０１２０】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１２１】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１２２】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【０１２３】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、０．９８〜９８ｋＰａ、特に、０．９８〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１２４】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１２５】
反射防止膜の低屈折率層には中空シリカを用いるが、これとは別の無機粒子も併用することができる。
【０１２６】
無機酸化物粒子は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。
【０１２７】
これらの無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。
【０１２８】
有機溶剤として、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、エーテル（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）を用いることができる。メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【０１２９】
無機粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。数平均粒子径が２０００μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【０１３０】
ケイ素酸化物粒子分散液（例、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレーク等を挙げることができる。
【０１３１】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【０１３２】
酸化物粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状または中空状である。
【０１３３】
酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら無機酸化物粒子は、乾燥状態の粉末を有機溶媒に分散することもできるが、例えば上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。
【０１３４】
無機粒子の塗設量は、中空シリカと併せて１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。
【０１３５】
［分散液の安定化添加剤］
分散液またはコーティング組成物には、上記シランカップリング剤および酸触媒またはキレート化合物に加えて、Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは分散液またはコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表される化合物におけるＲ４およびＲ５は、前記金属キレート化合物を構成するＲ４およびＲ５と同様である。
【０１３６】
Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチルヘキサンジオンを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。（ｃ）成分のβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０１３７】
［分散方法］
無機酸化物粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
【０１３８】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１３９】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０１４０】
無機酸化物粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０１４１】
［低屈折率層に添加するその他の材料］
防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例、ＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレ−ンＦＭ０７２５、サイラプレーンＦＭ０７２１（以上商品名、チッソ社製）等）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１４２】
以上説明した中空シリカの有機溶媒分散物をコーティング組成物となし、この組成物から光学フイルムの各層を形成することができる。特に、反射防止フイルムの低屈折率層を形成するのに好適である。
【０１４３】
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布・乾燥後に電離放射線照射（例、光照射、電子線ビーム照射）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
【０１４４】
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１４５】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１４６】
［高屈折率層用材料］
反射防止フイルムに高屈折率層を設けることが好ましい。高屈折率層は、バインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成されることができる。
【０１４７】
高屈折率層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフイルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフイルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
【０１４８】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１４９】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに光学フイルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フイルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１５０】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるようにハードコート層に含有される。
【０１５１】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１５２】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０１５３】
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
【０１５４】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１５５】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０１５６】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１５７】
ハードコート層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１５８】
形成された光学フイルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
【０１５９】
光学フイルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴うことなく、良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【０１６０】
［支持体］
光学フイルムの透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフイルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも好ましく用いることができる。
【０１６１】
［鹸化処理］
光学フイルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フイルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、光学フイルムをそのまま保護フイルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１６２】
光学フイルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フイルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フイルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フイルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１６３】
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０１６４】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏向膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏向膜と接着させる際に偏向膜と光学フイルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１６５】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフイルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フイルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フイルムの光学フイルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フイルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１６６】
［塗膜形成方法］
光学フイルムは以下の方法で形成することができる。
【０１６７】
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０１６８】
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１６９】
反射防止フイルムの複数の層のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フイルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フイルムの巻取り、の工程で形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程で形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フイルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【０１７０】
反射防止フイルムの製造においては、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、防眩層、低屈折率層の３層のように、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、防眩層、低屈折率層の２層からなる防眩性反射防止フイルムを低コストで製造したり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも可能である。別の好ましい形態として挙げられる。また、ＵＶ硬化性樹脂だけで層を構成し、後加熱ゾーンを省略することもコスト、設置場所の観点からは望ましい。
【０１７１】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フイルムで主に構成される。光学フイルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フイルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。光学フイルムが保護フイルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、光学フイルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１７２】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
【０１７３】
即ち、連続的に供給されるポリマーフイルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフイルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フイルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フイルム両端を保持する工程の出口におけるフイルムの進行方向と、フイルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフイルム進行方向を、フイルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１７４】
ポリマーフイルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１７５】
光学フイルムは、偏光膜の表面保護フイルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１７６】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１７７】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフイルムを光学フイルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフイルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０１７８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１７９】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１８０】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フイルムを偏光膜の裏表２枚の保護フイルムの内の光学フイルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１８１】
［実施例１］
＜中空シリカ表面への重合開始能もしくは連鎖移動能を有する官能基の導入処理＞
（分散液Ａ１の調製）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部に、３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシラン３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。次いでこの分散液を超遠心分離機で表面処理中空シリカを濃縮し、上澄みを捨ててイソプロピルアルコールを加えて精製を行った。これを３回繰り返した。ＮＭＲ、ＧＣで残存シランカップリング剤が１質量％未満であることを確認し、イソプロピルアルコールを加えて、固形分濃度を３０質量％にした。
【０１８２】
（分散液Ａ２の調整）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部に、３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシラン３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。次いでこの分散液を超遠心分離機で表面処理中空シリカを濃縮し、上澄みを捨ててシクロヘキサノンを加えて精製を行った。これを３回繰り返した。ＮＭＲ、ＧＣで残存シランカップリング剤が１質量％未満、残存イソプロピルアルコールが０．５質量％未満であることを確認し、シクロヘキサノンを加えて、固形分濃度を３０質量％にした。
【０１８３】
（分散液Ｂ１の調製）
上記分散液Ａ１の３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシランを３−（２−ブロモイソブチロイルオキシ）プロピル）トリエトキシシランに変えた以外は全く同様にして調製した。
【０１８４】
（分散液Ｂ２の調製）
上記分散液Ａ２の３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシランを３−（２−ブロモイソブチロイルオキシ）プロピル）トリエトキシシランに変えた以外は全く同様にして調製した。
【０１８５】
なお、３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）ジメチルエトキシシラン、３−（２−ブロモイソブチロイルオキシ）プロピル）ジメチルエトキシシランは、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １２３巻 Ｐ．７４９７（２００１）」に記載の方法に倣い合成した。
【０１８６】
（分散液Ｃの調製）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３０質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。次いでこの分散液を超遠心分離機で表面処理中空シリカを濃縮し、上澄みを捨ててシクロヘキサノンを加えて精製を行った。これを３回繰り返した。ＮＭＲ、ＧＣで残存シランカップリング剤が１質量％未満、イソプロピルアルコールが０.５質量％未満であることを確認し、シクロヘキサノンを加えて、固形分濃度を３０質量％にした。
【０１８７】
［実施例２］
＜中空シリカ表面からの重合＞
（表面修飾シリカＡ１−１の分散液調製）
分散液（Ａ１）３０質量部、臭化銅（Ｉ）１質量部、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン６質量部、メチルエチルケトン５０質量部を重合容器中で混合した後、この重合容器を密閉し、冷却して脱気、窒素置換という手順を３回繰り返し、重合容器内を窒素雰囲気にした。その後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル３００質量部を加え、７０℃に加熱して８時間重合した。重合終了後、得られた重合溶液はヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、固形分濃度を１０質量％に調製した。
【０１８８】
（表面修飾シリカＡ２−１の分散液調製）
分散液（Ａ２）３０質量部、臭化銅（Ｉ）１質量部、４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン６質量部、トルエン５０質量部を重合容器中で混合した後、この重合容器を密閉し、冷却して脱気、窒素置換という手順を３回繰り返し、重合容器内を窒素雰囲気にした。その後、メタクリル酸メチル３００質量部を加え、６０℃に加熱して８時間重合した。重合終了後、得られた重合溶液はヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度を２０質量％に調製した。
【０１８９】
（表面修飾シリカＡ２−２の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ａ２−１）のメタクリル酸メチルをメタクリル酸エチルに変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９０】
（表面修飾シリカＢ１−１の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ａ１−１）の分散液（Ａ１）を分散液（Ｂ１）に変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９１】
（表面修飾シリカＢ２−１の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ａ２−１）の分散液（Ａ２）を分散液（Ｂ２）に変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９２】
（表面修飾シリカＢ２−２の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ｂ２−１）のメタクリル酸メチルをメタクリル酸エチルに変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９３】
（表面修飾シリカＣ−１の分散液調製）
分散液（Ｃ）７０質量部、２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）５質量部、メチルエチルケトン２０００質量部を混合した溶液に、Ｕ−４８を４００質量部、６５℃で滴下した。滴下後，４時間重合した後、重合溶液をヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をアセトンに溶解し、固形分濃度を２０質量％に調製した。
【０１９４】
（表面修飾シリカＣ−２の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ｃ−１）のＵ−４８をメタクリル酸メチルに変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９５】
（表面修飾シリカＣ−３の分散液調製）
上記表面修飾シリカ（Ｃ−１）のＵ−４８をメタクリル酸エチルに変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９６】
［実施例３］
＜架橋性基の導入処理＞
（側鎖に架橋性基を有する表面グラフトポリマーを有する中空シリカＡ１−１’の分散液調製）
表面修飾シリカ分散液（Ａ１−１）５００質量部、重合禁止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカル製）を表面修飾シリカの１０,０００分の１質量部を混合し、ここへアクリル酸クロリド７０質量部を氷浴中で滴下した。滴下終了後、室温で８時間反応した。その後得られた反応溶液を酢酸エチル／水系で抽出し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度を２０質量％に調製した。
【０１９７】
（側鎖に架橋性基を有する表面グラフトポリマーを有する中空シリカＢ１−１’の分散液調製）
上記側鎖に架橋性基を有する表面グラフトポリマーを有する中空シリカ（Ａ１−１’）の表面修飾シリカ分散液（Ａ１−１）を表面修飾シリカ分散液（Ｂ１−１）に変えた以外は全く同様にして合成した。
【０１９８】
（側鎖に架橋性基を有する表面グラフトポリマーを有する中空シリカＣ−１’の分散液調製）
表面修飾シリカ分散液（Ｃ−１）５００質量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカル製）を表面修飾シリカの１００００分の１質量部を混合し、ここへトリエチルアミン５０質量部を氷浴中で滴下した。滴下終了後、室温で８時間反応した。その後得られた反応溶液を酢酸エチル／水系で抽出し、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。さらにヘキサン中に再沈操作を３回繰り返し精製した。得られた固形分をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度を２０質量％に調製した。
【０１９９】
（比較用分散液Ｄ−１の調製）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部にジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５質量部を加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却した。
【０２００】
（比較用分散液Ｄ−２の調製）
中空シリカ粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＳ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ屈折率１．３１）５００質量部をＤ−１と同様の処理を施した後、ほぼシリカの含量一定となるようにメチルエチルケトンを添加しながら、圧力３９ｈＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。得られた分散液中のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。
【０２０１】
［実施例４］
実施例２、実施例３で得られた分散液に関して、調製直後と２５℃に２週間保管後に以下の評価を行った。
【０２０２】
評価１：分散液中異物評価
分散液を直径１０ｍｍの試験管に１０ｃｃ採取し、目視にて異物を観察した。目視でわかる異物の発生の程度を以下の４ランクにわけて評価した。
Ａ：異物は認められない。
Ｂ：５０μｍ程度の異物が僅かに認められる。
Ｃ：５００μｍ以上の異物が明らかに認められる。
Ｄ：５００μm以上の異物に加え明らかに凝集沈殿物が認められる。
【０２０３】
第１表
───────────────────────────────────────
分散液番号 製造直後の異物の発生 ２５℃、２週間後の異物の発生
───────────────────────────────────────
Ａ２−１ Ａ Ａ
Ａ２−２ Ａ Ａ
Ｂ２−１ Ａ Ａ
Ｂ２−２ Ａ Ａ
Ｃ−２ Ａ Ａ
Ｃ−３ Ａ Ａ
Ａ１−１’ Ａ Ａ
Ｂ１−１’ Ａ Ａ
Ｃ１−１’ Ａ Ａ
Ｄ−１ Ｃ Ｄ
Ｄ−２ Ｄ Ｄ
───────────────────────────────────────
【０２０４】
第１表に示される結果から、本発明に従い表面にポリマーを共有結合した中空シリカ粒子分散物は、高温処理し、調製しても異物の発生が少なく、分散安定性に優れていることが判る。
【０２０５】
［実施例５］
（ハードコート層用塗布液の調製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、日本化薬（株）製）７５０．０質量部、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部を、ミキシングタンクに投入し、攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０２０６】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子として、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ２：Ｃｏ３Ｏ４：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０２０７】
【化８】
【０２０８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌したのち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２０９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２１０】
【化９】
【０２１１】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素ポリマー（１）を１９ｇ得た。
【０２１２】
（低屈折率層用塗布液ａの調製）
２−ブタノン２００質量部、シクロヘキサノン１５０質量部に対して、含フッ素ポリマー（１）７５．２質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂ＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８．８質量部を加えて溶解した。塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液ａを調製した。
【０２１３】
（反射防止フイルム３０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液ａを３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０２１４】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０２１５】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０２１６】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４５８、膜厚８５ｎｍであった。
【０２１７】
（反射防止フイルム３０２の作製）
上記試料３０１において、低屈折率層塗布液を以下の低屈折率層用塗布液ｂの様に変更した試料３０２を作製した。なお、試料３０１、３０２は反射防止フイルム３０１、３０２と同義である。以下、同様である。
【０２１８】
（ゾル液Ｉの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液Ｉを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２１９】
（低屈折率層用塗布液ｂの調整）
メチルエチルケトン２００質量部、シクロヘキサノン１５０質量部に対して、低屈折率層用塗布液Ａで使用の含フッ素ポリマー３０質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂ＲＭＳ−０３３（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）３質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７質量部を加えて溶解した後に、上記ゾル液Ｉを４５質量部（溶媒揮発後の固形分として２７質量部）と実施例２で調製した分散液Ｄ−２１５０質量部（シリカ固形分として２０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液ｂを完成した。
【０２２０】
このようにして得られた低屈折率層用塗布液ｂを用いて試料３０１に準じて塗布し低屈折率層膜厚が８５ｎｍになるように調節して試料３０２を作製した。試料３０２の低屈折率層の屈折率は１．４３５であった。
【０２２１】
（反射防止膜の評価）
得られたフイルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）塗膜試料の面状
塗布済みの試料の裏面に油状黒インクを塗り、５００Ｗの三波長蛍光灯下約１０ｃｍのところで角度を変えて目視で評価した。
反射光が拡散し白くモヤ状に見えるムラを以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても全くモヤが見えない。
Ｂ：非常に注意深く見るとわずかに光が拡散している。
Ｃ：モヤ状に白い部分が認められる。
Ｄ：一面が白いモヤ状である。
【０２２２】
（２）スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（（株）日本スチールウール製、Ｎｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
【０２２３】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見えるが実用上問題ない。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
Ｆ：一面膜が傷ついている。
【０２２４】
（反射防止膜３０３〜３０５の作製）
試料３０２の作製に用いた低屈折率層用塗布液ｂの分散液Ｄ−２を第２表に記載の分散液に変更した以外は同様にして試料３０３〜３０５を作成した。試料３０３〜３０５の屈折率はいずれも１．４３５付近であった。
【０２２５】
第２表
────────────────────────────────────────
反射防止膜 分散液 面状 ＳＷ強度
────────────────────────────────────────
３０１ なし Ａ Ｆ
３０２ Ｄ−２ Ｃ Ｅ
３０３ Ａ１−１’ Ａ Ｂ
３０４ Ｂ１−１’ Ａ Ａ
３０５ Ｃ―１’ Ａ Ａ
────────────────────────────────────────
【０２２６】
本発明に従い側鎖に架橋性基を有するポリマーを共有結合した中空シリカを分散物として作製した反射防止膜は、塗膜面状、ＳＷ強度ともに良好な値を示す。
【０２２７】
［実施例６］
実施例５において、低屈折率層塗布液Ａ及びＢの含フッ素ポリマーの重合性基をアクリレートからメタクリレートに変更した試料を作製し、実施例３に準じた評価を行った結果、僅かにスチールウール耐傷性が悪化することを除いてはほぼ同様の効果が得られた。
【０２２８】
［実施例７］
１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）と、実施例５の試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフイルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フイルムである住友３Ｍ（株）製のＤ-ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散している中空シリカ粒子分散物であって、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合していることを特徴とする中空シリカ粒子分散物。
【請求項２】
中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとが直接、共有結合している請求項１に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項３】
中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤が介在しており、シリカと結合剤とが共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合している請求項１に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項４】
炭化水素主鎖を有するポリマーが、架橋性基を有する請求項１に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項５】
炭化水素主鎖を有するポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む請求項４に記載の中空シリカ粒子分散物：
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数が１乃至４のアルキル基であり；Ｙは単結合または２価の連結基であり；そして、Ｇは架橋性基である］。
【請求項６】
式（１）において、Ｇがアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはエポキシ基である請求項５に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項７】
さらに、硬化性樹脂を含む請求項１に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項８】
硬化性樹脂が、エチレン性不飽和基もしくはエポキシ基を有するポリマーまたはモノマーからなる請求項７に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項９】
中空シリカ粒子の表面のシリカからエチレン性不飽和重合性化合物を重合させることにより、表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空シリカ粒子を製造することを特徴とする中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１０】
表面のシリカに共有結合している炭化水素主鎖を有するポリマーに対して、さらに架橋性基を導入する反応を実施する請求項９に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１１】
中空シリカ粒子の表面のシリカに共有結合している重合開始能を有する官能基からエチレン性不飽和重合性化合物をグラフト重合させる請求項９に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１２】
中空シリカ粒子の表面のシリカに共有結合している連鎖移動能を有する官能基からエチレン性不飽和重合性化合物をグラフト重合させる請求項９に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１３】
透明支持体および中空シリカ粒子を含む硬化被膜を有する光学フイルムであって、中空シリカ粒子を含む硬化被膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜であることを特徴とする光学フイルム。
【請求項１４】
透明支持体および低屈折率層を有する反射防止フイルムであって、低屈折率層が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜からなることを特徴とする反射防止フイルム。
【請求項１５】
偏光膜およびその両側に配置されている二枚の保護膜からなる偏光板であって、少なくとも一方の保護膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜を有することを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
ディスプレイの最表面に被膜が設けられているディスプレイ装置であって、被膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜であることを特徴とするディスプレイ装置。
【請求項１】
中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散している中空シリカ粒子分散物であって、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合していることを特徴とする中空シリカ粒子分散物。
【請求項２】
中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとが直接、共有結合している請求項１に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項３】
中空シリカ粒子の表面のシリカと炭化水素主鎖を有するポリマーとの間に結合剤が介在しており、シリカと結合剤とが共有結合し、結合剤とポリマーとが共有結合している請求項１に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項４】
炭化水素主鎖を有するポリマーが、架橋性基を有する請求項１に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項５】
炭化水素主鎖を有するポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む請求項４に記載の中空シリカ粒子分散物：
【化１】
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数が１乃至４のアルキル基であり；Ｙは単結合または２価の連結基であり；そして、Ｇは架橋性基である］。
【請求項６】
式（１）において、Ｇがアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基またはエポキシ基である請求項５に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項７】
さらに、硬化性樹脂を含む請求項１に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項８】
硬化性樹脂が、エチレン性不飽和基もしくはエポキシ基を有するポリマーまたはモノマーからなる請求項７に記載の中空シリカ粒子分散物。
【請求項９】
中空シリカ粒子の表面のシリカからエチレン性不飽和重合性化合物を重合させることにより、表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合している中空シリカ粒子を製造することを特徴とする中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１０】
表面のシリカに共有結合している炭化水素主鎖を有するポリマーに対して、さらに架橋性基を導入する反応を実施する請求項９に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１１】
中空シリカ粒子の表面のシリカに共有結合している重合開始能を有する官能基からエチレン性不飽和重合性化合物をグラフト重合させる請求項９に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１２】
中空シリカ粒子の表面のシリカに共有結合している連鎖移動能を有する官能基からエチレン性不飽和重合性化合物をグラフト重合させる請求項９に記載の中空シリカ粒子の製造方法。
【請求項１３】
透明支持体および中空シリカ粒子を含む硬化被膜を有する光学フイルムであって、中空シリカ粒子を含む硬化被膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜であることを特徴とする光学フイルム。
【請求項１４】
透明支持体および低屈折率層を有する反射防止フイルムであって、低屈折率層が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜からなることを特徴とする反射防止フイルム。
【請求項１５】
偏光膜およびその両側に配置されている二枚の保護膜からなる偏光板であって、少なくとも一方の保護膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜を有することを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
ディスプレイの最表面に被膜が設けられているディスプレイ装置であって、被膜が、中空シリカ粒子が有機溶媒中に分散しており、中空シリカ粒子の表面のシリカに炭化水素主鎖を有するポリマーが共有結合しており、さらに硬化性樹脂を含む中空シリカ粒子分散物を硬化させることにより得られた被膜であることを特徴とするディスプレイ装置。
【公開番号】特開２００６−２５７３０８（Ｐ２００６−２５７３０８Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７８１７４（Ｐ２００５−７８１７４）
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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