中空樹脂粒子の製造方法
【課題】本発明の課題は、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより、小粒径の中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【解決手段】イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）およびイソシアネート基及びエポキシ基の少なくとも一方と反応する反応基がブロック化された基を有する鎖伸長剤（Ｃ）が、溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（Ｅ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、水および界面活性剤（Ａ）の混合物中に分散させ、樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基およびエポキシ基と鎖伸長剤（Ｃ）中の反応基とを反応させた後、溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）およびイソシアネート基及びエポキシ基の少なくとも一方と反応する反応基がブロック化された基を有する鎖伸長剤（Ｃ）が、溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（Ｅ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、水および界面活性剤（Ａ）の混合物中に分散させ、樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基およびエポキシ基と鎖伸長剤（Ｃ）中の反応基とを反応させた後、溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、小粒径の中空樹脂粒子の簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空樹脂粒子としては低沸点炭化水素とビニルモノマーの均一混合液を水性媒体中で懸濁重合を行い熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、加熱膨張を行うことにより中空樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張した中空樹脂粒子は製造プロセス上、加熱膨張工程を有するため、およそ３０μｍ以下の小粒径化が困難である。
【０００４】
また、加熱膨張工程を含まない中空樹脂粒子の製造方法として、樹脂微粒子の水性分散液中に、樹脂溶液を分散させ、溶液中の溶剤により樹脂微粒子を造膜させたのち、溶剤を除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら樹脂微粒子を使用して製造した中空樹脂粒子は、粒子を造膜させた樹脂と、分散させた樹脂溶液由来の樹脂が共存することから、中空樹脂粒子の物性の調整が困難である。
【０００６】
【特許文献１】国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１２６５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、およそ３０μｍ以下の粒径の小さい中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）およびイソシアネート基及びエポキシ基の少なくとも一方と反応する反応基がブロック化された基を有する鎖伸長剤（Ｃ）が、溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と記載する。）が７〜１１の溶剤（Ｅ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、水および界面活性剤（Ａ）の混合物中に分散させ、樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基およびエポキシ基と鎖伸長剤（Ｃ）中の反応基とを反応させた後、溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより、およそ３０μｍ以下の小粒径の中空樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いられる樹脂（Ｂ）には、イソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１）およびエポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）がある。樹脂（Ｂ１）としては、例えばイソシアネート基濃度（以下ＮＣＯ％と略記）が１〜５０重量％のウレタンプレポリマー、イソシアネート基を有するウレタン樹脂が挙げられる。このうち好ましいものはＮＣＯ％１〜１０重量％のものである。（Ｂ１）の数平均分子量は、５００〜１００,０００が好ましく、さらに好ましくは２,０００〜３０,０００のものが用いられる。
【００１１】
樹脂（Ｂ１）を製造するためのポリイソシアネート（Ｂ１１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香族／脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等］；芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等］および／またはこれらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基および／またはウレア基を有するジイソシアネート）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。官能基数が３以上のポリイソシアネートの使用量はジイソシアネートに対して３０重量％以下である。必要に応じてジイソシアネートとともにイソシアネート基数が３以上のポリイソシアネートを使用することができる。該ポリイソシアネートの使用量はジイソシアネートに対して３０重量％以下である。
【００１２】
これら（Ｂ１１）として例示したもののうち、好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）である。
【００１３】
イソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１）を製造するためのポリオール（Ｂ１２）としてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコンポリオール、ポリブタジエンポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリマーポリオール、グリシジル基含有ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはポリエステルポリオールであり、特に好ましいものは水酸基数が２であるポリエステルジオールである。必要に応じてポリエステルジオールとともに水酸基数が３以上のポリオールを使用することができる。該ポリオールの使用量はジオールに対して３０重量％以下である。（Ｂ１２）の数平均分子量は通常１００〜１００００、好ましくは５００〜３０００である。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、２個以上の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノールなど）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物があげられる。これらのうち好ましい物は、異種のアルキレンオキサイド、例えばＰＯとＥＯがブロック状に付加したポリエーテルポリオールである。
【００１５】
上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のもの）などの多価アルコールが挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類などが挙げられる。これらのうち好ましいものは多価アルコールである。
【００１６】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４あるいは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯとＰＯの併用であって、ブロック付加の形で用いることがさらに好ましい。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールとポリカルボン酸との縮合重合によるもの、ラクトンの開環重合によるものおよびこれらの２種以上の混合物、混合変成体が挙げられる。
【００１８】
該低分子ポリオールとしては、例えば脂肪族低ジオール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど］；環状基を有するジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコールなど］等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
該ポリカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２０】
上記のラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるエポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。エポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。エポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１,０００であり、さらに好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１,０００以下であると、架橋構造が密であり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良くなる。（Ｂ２）の数平均分子量は、５００〜１００,０００が好ましく、さらに好ましくは２,０００〜３０,０００のものが用いられる。
【００２２】
エポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のエポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）は、２種以上併用しても差し支えない。
【００２３】
本発明において使用される、鎖伸長剤（Ｃ）のブロック化された反応基は、水との反応により解離し、イソシアネート基又はエポキシ基と反応する。鎖伸長剤（Ｃ）としては２個以上の活性水素基を有する化合物において、その活性水素基がブロック（封鎖）された化合物であり、例えばカルボン酸、アミン、アミン系ポリオール、アルカノールアミンのブロック化物が挙げられる。このうち好ましいのは、アミンをブロックしたものである。必要に応じて活性水素基を３個以上有するもののブロック化物を使用することができる。この場合の活性水素基を３個以上有するもののブロック化物の使用量は、活性水素基を２個有するもののブロック化物の３０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において使用される、ブロックアミンとして、ケチミン型、オキサゾリジン型、エナミン型、アルジミン型、およびこれらの混合物が挙げられる。このうち好ましいのは、ケチミン型、およびオキサゾリジン型である。
【００２５】
ポリアミンをブロックするためのブロック化剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）、等のケトン化合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトン、ＭＥＫである。
【００２６】
ポリアミンをブロックする方法としては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例えば、ジアミンとケトン化合物の混合物を加熱し、生成した水を除去する方法が例示できる。
【００２７】
ブロックアミンに使われる該ポリアミンとしては、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジアミン、２，４または２，６−ジメチルチオトルエンジアミン等］、脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、等］および脂肪族ジアミン［１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン］が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンである。
【００２８】
カルボン酸ブロック化剤としては、アルキルビニルエーテル[メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等]およびアリルエーテルが挙げられる。これらのうち好ましいものはビニルエーテルである。
【００２９】
アミン系ポリオール、およびアルカノールアミンのブロック化剤としては、有機酸[ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等]が挙げられる。
【００３０】
本発明における鎖伸長剤（Ｃ）の使用量は、イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）のイソシアネート基またはエポキシ基１当量に対し、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。この範囲外では良好な機械的物性を有する樹脂粉末が得られない。
【００３１】
本発明に用いる溶剤（Ｅ）の溶解度パラメータ(以下、ＳＰ値と記載。) は、７〜１１であり、８〜１０．５が好ましい。ＳＰ値が7未満であると親水性が低いため、水性分散体（Ｘ）を得るための操作である、溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出することが難しくなり、ＳＰ値が１１を超えると疎水性が低いため、水および界面活性剤（Ａ）の混合物中への分散性が悪くなる。
なお、ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４に記載のＦｅｄｏｒｓ法によって計算される値であり、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３２】
溶剤（Ｅ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいものは、トルエン、キシレン、および酢酸エチルである。
【００３３】
本発明において使用される界面活性剤（Ａ）は、特に限定されないが、分散安定性の観点から、保護コロイドとして機能するものが好ましい。
【００３４】
保護コロイドとして機能する界面活性剤（Ａ）としては、樹脂（Ｂ）と親和性を有する部分（Ａ１）と、親水性を有する部分（Ａ２）から構成されており、（Ａ１）と（Ａ２）の結合形態は特に限定されないが、エステル結合、ウレタン結合が好ましく、特にウレタン結合が好ましい。例えば（Ａ１）を構成する化合物、（Ａ２）を構成する化合物およびジイソシアネート、またはジカルボン酸無水物を混合攪拌しながら加熱することにより界面活性剤（Ａ）を作成することができる。
【００３５】
（Ａ１）を構成する化合物は、上記樹脂（Ｂ）に用いられたものと同一または近似の構造を有するものが好ましく、その数平均分子量は通常５００〜１０，０００である。
【００３６】
（Ａ１）を構成する化合物はＳＰ値が通常８〜１２のものが使用でき、樹脂（Ｂ）とのＳＰ値差が０．５以下のものが特に好ましい。
【００３７】
（Ａ２）を構成する化合物としては、オキシエチレン単位が通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含む数平均分子量が通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００のポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＰＯ（プロピレンオキシド）、ＥＯ（エチレンオキシド）ランダム付加物（ＰＯ、ＥＯの割合は、重量比で８０／２０〜２０／８０）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールＰＯ、ＥＯランダム付加物である。
【００３８】
（Ａ１）と（Ａ２）の割合は、重量比で好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００３９】
樹脂（Ｂ）がイソシアネート基を有する樹脂の場合、好ましい界面活性剤（Ａ）の（Ａ１）の具体例として、例えば、ポリエチレンアジペートジオール（ＳＰ値＝１０．９）、ポリエチレンブチレンアジペートジオール（ＳＰ値＝１０．７）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物とテレフタル酸の縮重合物（ＳＰ値＝１０．１）、ポリカプロラクトンジオール（ＳＰ値＝１０．２）などが挙げられる。
【００４０】
樹脂（Ｂ）がエポキシ基を有する樹脂の場合、好ましい界面活性剤（Ａ）の（Ａ１）の具体例として、例えば、ポリプロピレングリコール（ＳＰ値＝８．７）、ポリテトラメチレンエーテルジオール（ＳＰ値＝９．０）、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール（ＳＰ値＝９．８）などが挙げられる。
【００４１】
溶液の重量に基づく樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の溶剤（Ｅ）溶液中の合計の濃度は、０．１〜４０重量％であり、３〜３５重量％であることが好ましい。濃度が４０重量％を超えると中空樹脂粒子が中空形状になりにくく、０．１重量％を下回ると中空樹脂粒子のシェル強度が弱くなる。
【００４２】
樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の溶剤（Ｅ）溶液を水および界面活性剤（Ａ）の混合物中に分散させる際、分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜４０℃である。圧力は好ましくは０〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．３ＭＰａである。
【００４３】
水および界面活性剤（Ａ）の混合物中への樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の溶剤（Ｅ）溶液の分散方法としては特に限定されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の設備が使用できる。このうち好ましい物は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１,０００〜３０,０００ｒｐｍ、好ましくは２,０００〜１０,０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、通常０．１〜５分である。
【００４４】
樹脂（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）の反応温度、および反応時間は特に限定はないが、好ましい反応温度は０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。また、好ましい反応時間は１時間〜４０時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。
【００４５】
溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出して除去する方法としては、例えば以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
〔２〕液面、あるいは液中において不活性ガスをブローして脱溶剤する方法。
〔３〕第３工程までで製造された水性分散液を水性媒体で希釈し、（Ｅ）を水連続相中に抽出する方法。
これらのうち、〔１〕の方法が好ましい。
【００４６】
溶剤（Ｅ）を除去する時間としては、生産性の観点から４８時間以内が好ましく、より好ましくは３６時間以内、最も好ましくは３０時間以内である。
【００４７】
溶剤（Ｅ）の残存量としては水性分散体（Ｘ）に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【００４８】
水性分散体（Ｘ）から水性媒体を除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）を取り出せる。
水性媒体を除去する方法としては特に限定されず、例えばろ過を行う方法、遠心分離する方法、凍結乾燥する方法等が適用できる。
また、得られた中空樹脂粒子（Ｄ）を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【００４９】
本発明の中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＤは、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、粉体としての安定性の観点からより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、中空構造の安定性の観点からより好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
また、（Ｄ）の粒度分布の幅を示す指標である［体積平均粒子径］／［個数平均粒子径］は粉体流動性の観点から１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＶＤ及び個数平均粒子径ＤＮＤはフロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００を使用し、試料は例えば水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で希釈したものを用い測定することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００５１】
特性値の測定方法は以下の通りである。
【００５２】
＜体積平均粒子径＞
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、フロー式粒子像分析装置を用い、以下の条件で測定した。
装置 ：シスメックス社製 ＦＰＩＡ−３０００
測定範囲 ：０．５μｍ〜２００μｍ
【００５３】
＜比重＞
１０ｍｌのメスシリンダーに中空樹脂粒子（Ｄ）を正確に０．１ｇ量りとり、その容器にイオン交換水を総量が１０ｍｌになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により比重を算出する。
【００５４】
【数１】
【００５５】
＜分子量＞
分子量測定に際しては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、以下の条件で測定した。
装置 ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
溶液注入量：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン
【００５６】
＜製造例１＞イソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ジメチルシリコーンの両末端を水酸基で変性したポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（Ｍｎ２，０００、ヒドロキシル価５６）１７１．４部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載）２８．６部、テトラハイドロフラン３５０部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート基含量１．８％のイソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１−１）２００部を合成した。（Ｂ１−１）の数平均分子量は４７００であった。
【００５７】
＜製造例２＞エポキシ基を有する樹脂（Ｂ２−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、グリシジルメタクリレート４０部、メチルメタクリレート６３部、スチレン１３６部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．１部、キシレン５００部とを混合しておき、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応を行い、エポキシ基含量６．１％のエポキシ基を有する数平均分子量３９４０の樹脂（Ｂ２−１）２００部を合成した。（Ｂ２−１）のエポキシ当量は６５５であった。
【００５８】
＜製造例３＞ジケチミン化合物（Ｃ−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと記載）５４部とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載）４６部、およびノルマルヘキサン２００部を仕込み、７０℃で１０時間反応を行った後、分液により水を除去し、ＩＰＤＡ１分子とＭＥＫ２分子からなるジケチミン化合物［鎖伸長剤（Ｃ−１）］を得た。
【００５９】
＜製造例４＞ジオキサゾリジン化合物（Ｃ−２）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ＩＰＤＩを４７部と２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）１，３−オキサゾリジン５３部、およびノルマルヘキサン２００部を仕込み、７０℃で１０時間反応を行い、ジオキサゾリジン化合物［鎖伸長剤（Ｃ−２）］を得た。
【００６０】
＜製造例５＞界面活性剤（Ａ−１）の製造
攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポリカプロラクトンジオール（ＳＰ値＝１０．２）（分子量２０００）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量４０００、ＥＯ含量５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行い、界面活性剤（Ａ−１）を得た。
【００６１】
＜製造例６＞界面活性剤（Ａ−２）の製造
攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール（ＳＰ値＝９．８）（分子量２０００）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量４０００、ＥＯ含量５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行い、界面活性剤（Ａ−２）を得た。
【００６２】
＜実施例１＞中空樹脂粒子の製造
ビーカー内にイソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１−１）９５．１部、鎖伸長剤ジケチミン化合物（Ｃ−１）４．９部、溶剤キシレン（Ｅ−１）(ＳＰ値８．８)２７０部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−１）を得た。（Ｂ１−１）及び（Ｃ−１）の溶液（Ｌ−１）の重量に基づく合計の濃度は２７．０％であった。溶液（Ｌ−１）を界面活性剤（Ａ−１）８０部を溶解した水１６１６部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−１）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
＜実施例２＞
ビーカー内に樹脂（Ｂ１−１）０．９部、鎖伸長剤ジケチミン化合物（Ｃ−２）０．１部、溶剤ペンタン（Ｅ−２）(ＳＰ値７．０)１０００部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−２）を得た。（Ｂ１−１）及び（Ｃ−２）の溶液（Ｌ−２）の重量に基づく合計の濃度は０．１％であった。溶液（Ｌ−２）を界面活性剤（Ａ−１）１２０部を溶解した水３５００部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−２）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６４】
＜実施例３＞
ビーカー内にエポキシ基を有する樹脂樹脂（Ｂ２−１）８４．４部、ジケチミン化合物（Ｃ−１）１５．６部、溶剤ペンタン（Ｅ−２）(ＳＰ値７．０)１５０部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−３）を得た。（Ｂ２−１）及び（Ｃ−１）の溶液（Ｌ−３）の重量に基づく合計の濃度は４０％であった。溶液（Ｌ−３）を界面活性剤（Ａ−２）８０部を溶解した水１６００部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−３）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
＜実施例４＞
ビーカー内に樹脂（Ｂ２−１）０．８部、ジケチミン化合物（Ｃ−２）０．１部、溶剤メチルセロソルブ（Ｅ−３）(ＳＰ値１１)１０００部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−４）を得た。（Ｂ２−１）及び（Ｃ−２）の溶液（Ｌ−４）の重量に基づく合計の濃度は０．１％であった。溶液（Ｌ−４）を界面活性剤（Ａ−２）２００部を溶解した水４０００部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−４）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
＜実施例５＞
ビーカー内に樹脂（Ｂ２−１）７８．３部、ジケチミン化合物（Ｃ−２）２１．７部、溶剤メチルセロソルブ（Ｅ−３）(ＳＰ値１１)１５０部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−３）を得た。（Ｂ２−１）及び（Ｃ−１）の溶液（Ｌ−３）の重量に基づく合計の濃度は４０％であった。溶液（Ｌ−３）を界面活性剤（Ａ−２）８０部を溶解した水１５５０部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−５）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
＜比較例１＞
脱イオン水１２０重量部、２０％コロイダルシリカ水溶液２１．６重量部、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０重量部及び硫酸ナトリウム４２重量部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル３９．５重量部（７４５ミリモル）、メチルメタクリレート１０重量部（１００ミリモル）、ｎ−ペンタン１３重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて２分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．２５ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥した。さらに電気炉中で１００℃、３０分間加熱膨張工程を行い、比較用中空樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。また、体積平均粒子径、比重の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
本発明によれば、多量のエネルギーを必要とする加熱膨張工程を必要としない簡便なプロセスにより、およそ３０μｍ以下の小粒径かつ低比重の中空樹脂粒子を得ることができることが判った。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法により製造される樹脂粒子は、汎用樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、小粒径の中空樹脂粒子の簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空樹脂粒子としては低沸点炭化水素とビニルモノマーの均一混合液を水性媒体中で懸濁重合を行い熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、加熱膨張を行うことにより中空樹脂粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張した中空樹脂粒子は製造プロセス上、加熱膨張工程を有するため、およそ３０μｍ以下の小粒径化が困難である。
【０００４】
また、加熱膨張工程を含まない中空樹脂粒子の製造方法として、樹脂微粒子の水性分散液中に、樹脂溶液を分散させ、溶液中の溶剤により樹脂微粒子を造膜させたのち、溶剤を除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら樹脂微粒子を使用して製造した中空樹脂粒子は、粒子を造膜させた樹脂と、分散させた樹脂溶液由来の樹脂が共存することから、中空樹脂粒子の物性の調整が困難である。
【０００６】
【特許文献１】国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１２６５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、およそ３０μｍ以下の粒径の小さい中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）およびイソシアネート基及びエポキシ基の少なくとも一方と反応する反応基がブロック化された基を有する鎖伸長剤（Ｃ）が、溶解度パラメータ（以下ＳＰ値と記載する。）が７〜１１の溶剤（Ｅ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の濃度が０．１〜４０重量％である溶液を、水および界面活性剤（Ａ）の混合物中に分散させ、樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基およびエポキシ基と鎖伸長剤（Ｃ）中の反応基とを反応させた後、溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより、およそ３０μｍ以下の小粒径の中空樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いられる樹脂（Ｂ）には、イソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１）およびエポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）がある。樹脂（Ｂ１）としては、例えばイソシアネート基濃度（以下ＮＣＯ％と略記）が１〜５０重量％のウレタンプレポリマー、イソシアネート基を有するウレタン樹脂が挙げられる。このうち好ましいものはＮＣＯ％１〜１０重量％のものである。（Ｂ１）の数平均分子量は、５００〜１００,０００が好ましく、さらに好ましくは２,０００〜３０,０００のものが用いられる。
【００１１】
樹脂（Ｂ１）を製造するためのポリイソシアネート（Ｂ１１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香族／脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等］；芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等］および／またはこれらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基および／またはウレア基を有するジイソシアネート）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。官能基数が３以上のポリイソシアネートの使用量はジイソシアネートに対して３０重量％以下である。必要に応じてジイソシアネートとともにイソシアネート基数が３以上のポリイソシアネートを使用することができる。該ポリイソシアネートの使用量はジイソシアネートに対して３０重量％以下である。
【００１２】
これら（Ｂ１１）として例示したもののうち、好ましいものは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）である。
【００１３】
イソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１）を製造するためのポリオール（Ｂ１２）としてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコンポリオール、ポリブタジエンポリオール、フッ素含有ポリオール、ポリマーポリオール、グリシジル基含有ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはポリエステルポリオールであり、特に好ましいものは水酸基数が２であるポリエステルジオールである。必要に応じてポリエステルジオールとともに水酸基数が３以上のポリオールを使用することができる。該ポリオールの使用量はジオールに対して３０重量％以下である。（Ｂ１２）の数平均分子量は通常１００〜１００００、好ましくは５００〜３０００である。
【００１４】
ポリエーテルポリオールとしては、２個以上の活性水素原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フェノールなど）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物があげられる。これらのうち好ましい物は、異種のアルキレンオキサイド、例えばＰＯとＥＯがブロック状に付加したポリエーテルポリオールである。
【００１５】
上記多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、および環状基を有するジオール（たとえば、特公昭４５−１４７４号公報明細書に記載のもの）などの多価アルコールが挙げられる。多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどのビスフェノール類などが挙げられる。これらのうち好ましいものは多価アルコールである。
【００１６】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４あるいは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上の併用（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯとＰＯの併用であって、ブロック付加の形で用いることがさらに好ましい。
【００１７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールとポリカルボン酸との縮合重合によるもの、ラクトンの開環重合によるものおよびこれらの２種以上の混合物、混合変成体が挙げられる。
【００１８】
該低分子ポリオールとしては、例えば脂肪族低ジオール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなど］；環状基を有するジオール類［例えば特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコールなど］等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
該ポリカルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２０】
上記のラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるエポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。エポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。エポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１,０００であり、さらに好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１,０００以下であると、架橋構造が密であり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良くなる。（Ｂ２）の数平均分子量は、５００〜１００,０００が好ましく、さらに好ましくは２,０００〜３０,０００のものが用いられる。
【００２２】
エポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のエポキシ基を有する樹脂（Ｂ２）は、２種以上併用しても差し支えない。
【００２３】
本発明において使用される、鎖伸長剤（Ｃ）のブロック化された反応基は、水との反応により解離し、イソシアネート基又はエポキシ基と反応する。鎖伸長剤（Ｃ）としては２個以上の活性水素基を有する化合物において、その活性水素基がブロック（封鎖）された化合物であり、例えばカルボン酸、アミン、アミン系ポリオール、アルカノールアミンのブロック化物が挙げられる。このうち好ましいのは、アミンをブロックしたものである。必要に応じて活性水素基を３個以上有するもののブロック化物を使用することができる。この場合の活性水素基を３個以上有するもののブロック化物の使用量は、活性水素基を２個有するもののブロック化物の３０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明において使用される、ブロックアミンとして、ケチミン型、オキサゾリジン型、エナミン型、アルジミン型、およびこれらの混合物が挙げられる。このうち好ましいのは、ケチミン型、およびオキサゾリジン型である。
【００２５】
ポリアミンをブロックするためのブロック化剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）、等のケトン化合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトン、ＭＥＫである。
【００２６】
ポリアミンをブロックする方法としては特に限定されず公知の方法を用いてよく、例えば、ジアミンとケトン化合物の混合物を加熱し、生成した水を除去する方法が例示できる。
【００２７】
ブロックアミンに使われる該ポリアミンとしては、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジアミン、２，４または２，６−ジメチルチオトルエンジアミン等］、脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、等］および脂肪族ジアミン［１，２−エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン］が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンである。
【００２８】
カルボン酸ブロック化剤としては、アルキルビニルエーテル[メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等]およびアリルエーテルが挙げられる。これらのうち好ましいものはビニルエーテルである。
【００２９】
アミン系ポリオール、およびアルカノールアミンのブロック化剤としては、有機酸[ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等]が挙げられる。
【００３０】
本発明における鎖伸長剤（Ｃ）の使用量は、イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）のイソシアネート基またはエポキシ基１当量に対し、通常０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．２当量である。この範囲外では良好な機械的物性を有する樹脂粉末が得られない。
【００３１】
本発明に用いる溶剤（Ｅ）の溶解度パラメータ(以下、ＳＰ値と記載。) は、７〜１１であり、８〜１０．５が好ましい。ＳＰ値が7未満であると親水性が低いため、水性分散体（Ｘ）を得るための操作である、溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出することが難しくなり、ＳＰ値が１１を超えると疎水性が低いため、水および界面活性剤（Ａ）の混合物中への分散性が悪くなる。
なお、ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４に記載のＦｅｄｏｒｓ法によって計算される値であり、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３２】
溶剤（Ｅ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいものは、トルエン、キシレン、および酢酸エチルである。
【００３３】
本発明において使用される界面活性剤（Ａ）は、特に限定されないが、分散安定性の観点から、保護コロイドとして機能するものが好ましい。
【００３４】
保護コロイドとして機能する界面活性剤（Ａ）としては、樹脂（Ｂ）と親和性を有する部分（Ａ１）と、親水性を有する部分（Ａ２）から構成されており、（Ａ１）と（Ａ２）の結合形態は特に限定されないが、エステル結合、ウレタン結合が好ましく、特にウレタン結合が好ましい。例えば（Ａ１）を構成する化合物、（Ａ２）を構成する化合物およびジイソシアネート、またはジカルボン酸無水物を混合攪拌しながら加熱することにより界面活性剤（Ａ）を作成することができる。
【００３５】
（Ａ１）を構成する化合物は、上記樹脂（Ｂ）に用いられたものと同一または近似の構造を有するものが好ましく、その数平均分子量は通常５００〜１０，０００である。
【００３６】
（Ａ１）を構成する化合物はＳＰ値が通常８〜１２のものが使用でき、樹脂（Ｂ）とのＳＰ値差が０．５以下のものが特に好ましい。
【００３７】
（Ａ２）を構成する化合物としては、オキシエチレン単位が通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含む数平均分子量が通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜６，０００のポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＰＯ（プロピレンオキシド）、ＥＯ（エチレンオキシド）ランダム付加物（ＰＯ、ＥＯの割合は、重量比で８０／２０〜２０／８０）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールＰＯ、ＥＯランダム付加物である。
【００３８】
（Ａ１）と（Ａ２）の割合は、重量比で好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００３９】
樹脂（Ｂ）がイソシアネート基を有する樹脂の場合、好ましい界面活性剤（Ａ）の（Ａ１）の具体例として、例えば、ポリエチレンアジペートジオール（ＳＰ値＝１０．９）、ポリエチレンブチレンアジペートジオール（ＳＰ値＝１０．７）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物とテレフタル酸の縮重合物（ＳＰ値＝１０．１）、ポリカプロラクトンジオール（ＳＰ値＝１０．２）などが挙げられる。
【００４０】
樹脂（Ｂ）がエポキシ基を有する樹脂の場合、好ましい界面活性剤（Ａ）の（Ａ１）の具体例として、例えば、ポリプロピレングリコール（ＳＰ値＝８．７）、ポリテトラメチレンエーテルジオール（ＳＰ値＝９．０）、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール（ＳＰ値＝９．８）などが挙げられる。
【００４１】
溶液の重量に基づく樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の溶剤（Ｅ）溶液中の合計の濃度は、０．１〜４０重量％であり、３〜３５重量％であることが好ましい。濃度が４０重量％を超えると中空樹脂粒子が中空形状になりにくく、０．１重量％を下回ると中空樹脂粒子のシェル強度が弱くなる。
【００４２】
樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の溶剤（Ｅ）溶液を水および界面活性剤（Ａ）の混合物中に分散させる際、分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜４０℃である。圧力は好ましくは０〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．３ＭＰａである。
【００４３】
水および界面活性剤（Ａ）の混合物中への樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の溶剤（Ｅ）溶液の分散方法としては特に限定されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の設備が使用できる。このうち好ましい物は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１,０００〜３０,０００ｒｐｍ、好ましくは２,０００〜１０,０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、通常０．１〜５分である。
【００４４】
樹脂（Ｂ）と鎖伸長剤（Ｃ）の反応温度、および反応時間は特に限定はないが、好ましい反応温度は０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。また、好ましい反応時間は１時間〜４０時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。
【００４５】
溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出して除去する方法としては、例えば以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
〔２〕液面、あるいは液中において不活性ガスをブローして脱溶剤する方法。
〔３〕第３工程までで製造された水性分散液を水性媒体で希釈し、（Ｅ）を水連続相中に抽出する方法。
これらのうち、〔１〕の方法が好ましい。
【００４６】
溶剤（Ｅ）を除去する時間としては、生産性の観点から４８時間以内が好ましく、より好ましくは３６時間以内、最も好ましくは３０時間以内である。
【００４７】
溶剤（Ｅ）の残存量としては水性分散体（Ｘ）に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【００４８】
水性分散体（Ｘ）から水性媒体を除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）を取り出せる。
水性媒体を除去する方法としては特に限定されず、例えばろ過を行う方法、遠心分離する方法、凍結乾燥する方法等が適用できる。
また、得られた中空樹脂粒子（Ｄ）を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【００４９】
本発明の中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＤは、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、粉体としての安定性の観点からより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、中空構造の安定性の観点からより好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
また、（Ｄ）の粒度分布の幅を示す指標である［体積平均粒子径］／［個数平均粒子径］は粉体流動性の観点から１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＶＤ及び個数平均粒子径ＤＮＤはフロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００を使用し、試料は例えば水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で希釈したものを用い測定することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００５１】
特性値の測定方法は以下の通りである。
【００５２】
＜体積平均粒子径＞
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、フロー式粒子像分析装置を用い、以下の条件で測定した。
装置 ：シスメックス社製 ＦＰＩＡ−３０００
測定範囲 ：０．５μｍ〜２００μｍ
【００５３】
＜比重＞
１０ｍｌのメスシリンダーに中空樹脂粒子（Ｄ）を正確に０．１ｇ量りとり、その容器にイオン交換水を総量が１０ｍｌになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により比重を算出する。
【００５４】
【数１】
【００５５】
＜分子量＞
分子量測定に際しては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、以下の条件で測定した。
装置 ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
溶液注入量：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン
【００５６】
＜製造例１＞イソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ジメチルシリコーンの両末端を水酸基で変性したポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（Ｍｎ２，０００、ヒドロキシル価５６）１７１．４部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１２０℃に加熱して２時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載）２８．６部、テトラハイドロフラン３５０部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート基含量１．８％のイソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１−１）２００部を合成した。（Ｂ１−１）の数平均分子量は４７００であった。
【００５７】
＜製造例２＞エポキシ基を有する樹脂（Ｂ２−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、グリシジルメタクリレート４０部、メチルメタクリレート６３部、スチレン１３６部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．１部、キシレン５００部とを混合しておき、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応を行い、エポキシ基含量６．１％のエポキシ基を有する数平均分子量３９４０の樹脂（Ｂ２−１）２００部を合成した。（Ｂ２−１）のエポキシ当量は６５５であった。
【００５８】
＜製造例３＞ジケチミン化合物（Ｃ−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと記載）５４部とメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記載）４６部、およびノルマルヘキサン２００部を仕込み、７０℃で１０時間反応を行った後、分液により水を除去し、ＩＰＤＡ１分子とＭＥＫ２分子からなるジケチミン化合物［鎖伸長剤（Ｃ−１）］を得た。
【００５９】
＜製造例４＞ジオキサゾリジン化合物（Ｃ−２）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ＩＰＤＩを４７部と２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）１，３−オキサゾリジン５３部、およびノルマルヘキサン２００部を仕込み、７０℃で１０時間反応を行い、ジオキサゾリジン化合物［鎖伸長剤（Ｃ−２）］を得た。
【００６０】
＜製造例５＞界面活性剤（Ａ−１）の製造
攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポリカプロラクトンジオール（ＳＰ値＝１０．２）（分子量２０００）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量４０００、ＥＯ含量５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行い、界面活性剤（Ａ−１）を得た。
【００６１】
＜製造例６＞界面活性剤（Ａ−２）の製造
攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール（ＳＰ値＝９．８）（分子量２０００）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量４０００、ＥＯ含量５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行い、界面活性剤（Ａ−２）を得た。
【００６２】
＜実施例１＞中空樹脂粒子の製造
ビーカー内にイソシアネート基を有する樹脂（Ｂ１−１）９５．１部、鎖伸長剤ジケチミン化合物（Ｃ−１）４．９部、溶剤キシレン（Ｅ−１）(ＳＰ値８．８)２７０部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−１）を得た。（Ｂ１−１）及び（Ｃ−１）の溶液（Ｌ−１）の重量に基づく合計の濃度は２７．０％であった。溶液（Ｌ−１）を界面活性剤（Ａ−１）８０部を溶解した水１６１６部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−１）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
＜実施例２＞
ビーカー内に樹脂（Ｂ１−１）０．９部、鎖伸長剤ジケチミン化合物（Ｃ−２）０．１部、溶剤ペンタン（Ｅ−２）(ＳＰ値７．０)１０００部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−２）を得た。（Ｂ１−１）及び（Ｃ−２）の溶液（Ｌ−２）の重量に基づく合計の濃度は０．１％であった。溶液（Ｌ−２）を界面活性剤（Ａ−１）１２０部を溶解した水３５００部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−２）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６４】
＜実施例３＞
ビーカー内にエポキシ基を有する樹脂樹脂（Ｂ２−１）８４．４部、ジケチミン化合物（Ｃ−１）１５．６部、溶剤ペンタン（Ｅ−２）(ＳＰ値７．０)１５０部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−３）を得た。（Ｂ２−１）及び（Ｃ−１）の溶液（Ｌ−３）の重量に基づく合計の濃度は４０％であった。溶液（Ｌ−３）を界面活性剤（Ａ−２）８０部を溶解した水１６００部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−３）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
＜実施例４＞
ビーカー内に樹脂（Ｂ２−１）０．８部、ジケチミン化合物（Ｃ−２）０．１部、溶剤メチルセロソルブ（Ｅ−３）(ＳＰ値１１)１０００部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−４）を得た。（Ｂ２−１）及び（Ｃ−２）の溶液（Ｌ−４）の重量に基づく合計の濃度は０．１％であった。溶液（Ｌ−４）を界面活性剤（Ａ−２）２００部を溶解した水４０００部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−４）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
＜実施例５＞
ビーカー内に樹脂（Ｂ２−１）７８．３部、ジケチミン化合物（Ｃ−２）２１．７部、溶剤メチルセロソルブ（Ｅ−３）(ＳＰ値１１)１５０部とを混合、溶解し溶液（Ｌ−３）を得た。（Ｂ２−１）及び（Ｃ−１）の溶液（Ｌ−３）の重量に基づく合計の濃度は４０％であった。溶液（Ｌ−３）を界面活性剤（Ａ−２）８０部を溶解した水１５５０部に添加し、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合、分散した後、７０℃で１２時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で４０℃で１時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子（Ｄ−５）を得た。また、上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
＜比較例１＞
脱イオン水１２０重量部、２０％コロイダルシリカ水溶液２１．６重量部、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０重量部及び硫酸ナトリウム４２重量部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル３９．５重量部（７４５ミリモル）、メチルメタクリレート１０重量部（１００ミリモル）、ｎ−ペンタン１３重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製 ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて２分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．２５ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで分級後、乾燥機中で４０℃で１時間乾燥した。さらに電気炉中で１００℃、３０分間加熱膨張工程を行い、比較用中空樹脂粒子（Ｒ−１）を得た。また、体積平均粒子径、比重の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
本発明によれば、多量のエネルギーを必要とする加熱膨張工程を必要としない簡便なプロセスにより、およそ３０μｍ以下の小粒径かつ低比重の中空樹脂粒子を得ることができることが判った。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法により製造される樹脂粒子は、汎用樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）、およびイソシアネート基及びエポキシ基の少なくとも一方と反応する反応基がブロック化された基を有する鎖伸長剤（Ｃ）が、溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（Ｅ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の濃度の合計が０．１〜４０重量％である溶液を、水および界面活性剤（Ａ）の混合物中に分散させ、樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基およびエポキシ基と鎖伸長剤（Ｃ）中の反応基とを反応させた後、溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
鎖伸長剤（Ｃ）のブロック化された基が、水との反応により、イソシアネート基又はエポキシ基と反応する反応基に解離する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
鎖伸長剤（Ｃ）がブロックアミンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１】
イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂（Ｂ）、およびイソシアネート基及びエポキシ基の少なくとも一方と反応する反応基がブロック化された基を有する鎖伸長剤（Ｃ）が、溶解度パラメータが７〜１１の溶剤（Ｅ）に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂（Ｂ）および鎖伸長剤（Ｃ）の濃度の合計が０．１〜４０重量％である溶液を、水および界面活性剤（Ａ）の混合物中に分散させ、樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基およびエポキシ基と鎖伸長剤（Ｃ）中の反応基とを反応させた後、溶剤（Ｅ）を系外に留去または水中に抽出して除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
鎖伸長剤（Ｃ）のブロック化された基が、水との反応により、イソシアネート基又はエポキシ基と反応する反応基に解離する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
鎖伸長剤（Ｃ）がブロックアミンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−９６９６０（Ｐ２００９−９６９６０Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７２４４８（Ｐ２００７−２７２４４８）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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