亀裂形成が減少したワニス層形成性防食剤、およびその無電流塗布のための方法
本発明は、基板の腐食時に放出される金属イオンとともに、および／または基板表面とともにキレートを形成する共有結合した配位子Ａを有し、またそれ自身と、ポリマーＰの別の相補的官能Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’と架橋剤上に共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂ１を含む水分散性および／または水溶性ポリマーＰと、コーティングされる基板の表面上で表面活性を示す少なくとも１つの物質ＯＳと、を含む金属基板用水性コーティング剤に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
種々の金属基板の無電解腐食抑制コーティングのための方法およびコーティング材が知られている。これらは、電界の印加が必要なアニオンまたはカチオン電着（それぞれＡＴＬまたはＫＴＬ）と比較して、利点、具体的には、より単純かつ低費用の作業、およびより短い作業時間という利点を提供する。無電解方法は、具体的には、電界の印加を必要とする方法を用いるよりも効果的に、対象基板の空洞または縁部をコーティングすることを可能にする。
【０００２】
ＡＣＣ（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）方法とも称される無電解腐食抑制コーティングの場合、一般的にポリマーを使用するが、例として、アクリレートまたはスチレン／ブタジエンを含有するエマルジョンポリマーがあり、これらはアニオン的に安定化される。しかしながら、前述のＡＴＬおよびＫＴＬ方法と比較すると、ＡＣＣ方法は、沈着したコーティングが欠陥を呈し、それが基板を著しく腐食しやすくするという欠点を有する。したがって、ＡＣＣ方法によって沈着したこの種のコーティングは、一般的に、クロムを含有する水性コーティング材ですすいで処理することにより、欠陥部の腐食抑制を向上させる。しかしながら、近年、クロムコーティング材は、環境適合性の点で大きな問題を有することが判明し、健康に非常に有害として分類されることになっている。したがって、目的は、腐食抑制コーティング中のクロムを完全に置き換えることである。
【０００３】
クロムを含有しないコーティング材の開発の結果として、さらに、ランタニド元素の塩およびｄ元素の塩、ならびに有機塗膜形成成分を含むＡＣＣコーティング材も、クロムコーティング材のものと同程度の、非常に良好な腐食抑制を同様に確保することがわかった。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号は、バナジウム成分と、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、マンガン、およびセリウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含むさらなる成分とを含む腐食防止剤を記載している。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号のタイプの腐食防止剤の欠点は、ポリマーが不十分な塗膜形成をもたらすために、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあることである。
【０００４】
国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号は、その成分が、チタン（ＩＶ）および／またはジルコニウム（ＩＶ）のヘキサフルオロアニオン、バナジウムイオン、遷移金属イオン、およびリン酸および／またはホスホン酸を含む、クロムを含有しない水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号のタイプの腐食防止剤に付随する不利点は、ポリマーが不十分な塗膜形成をもたらすために、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することである。
【０００５】
国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号は、その成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびシリコンからなる群から選択された中心原子および少なくとも４個のフッ素原子配位子とを備えるアニオンと、有機ポリマー分散液とを含む水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号による発明の欠点は、基板表面上への腐食防止剤の沈着が、ポリマー分散粒子の凝集を伴い、それによりその表面の接触面積が小さくなることである。さらに、ラテックス粒子は、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、移動速度が比較的低いという欠点を有する。
【０００６】
さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、対応するコーティングされる基板の単位面積当たりの材料消費をもたらす。このような厚さのコーティングは、乾燥過程において、特に高温で、亀裂を生じる顕著な傾向がある。さらなる欠点には、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することが含まれる。
【０００７】
ドイツ特許第３７ ２７ ３８２号は、金属製表面の自動泳動（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ）コーティングに適した、カルボン酸およびイソシアネートのエポキシドとの付加物の、クロムを含有しない水性分散液を包含する。分散形態において、かかる分散液は、３００ｎｍ未満、好ましくは１００〜２５０ｎｍの粒径を有し、金属表面上への沈着後、６０〜２００℃の温度で架橋することができる。この種のラテックス粒子も、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、比較的低い移動速度を有するという欠点を有する。さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、対応するコーティングされる基板の単位面積当たりの材料消費をもたらす。このような厚さのコーティングは、乾燥過程において、特に高温で、亀裂を生じる顕著な傾向がある。さらなる欠点には、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することが含まれる。
【０００８】
ドイツ特許第１０３ ３０ ４１３号は、金属製表面をコーティングするのに適し、ポリエチレンイミンに基づくカプロラクタムで改質されたポリイソシアネートを含みうるコーティング材を記載している。このコーティング材は、沈着コーティングによって塗布することができ、乾燥後、１〜３００マイクロメートルの厚さを有する。このようにして作成されたコーティングも、同様に多量の材料を必要とし、また特に高温で顕著な亀裂を生じる傾向がある。
【０００９】
前述の従来技術を考慮して、本発明が対処した課題は、環境問題の観点からほぼ異論がなく、容易に技術的に達成できる作業によって保護すべき基板に塗布できる腐食防止剤を発見することであった。さらに、腐食防止剤は、基板から形成された金属イオンの移動を実質的に防止すべきであり、また基板の縁部上および空洞内に効果的に沈着できるべきである。さらに、外来金属イオンの影響は、非常に低く抑えるべきであり、比較的低量の使用材料で、効果的な腐食抑制を得るべきである。さらに、化成コーティング材は、可能な限り多くの金属基板に対して効果的な保護を展開するべきであり、コーティングされる基板の酸化還元電位と実質的に無関係であるべきである。具体的には、乾燥過程で、また焼き付けステップ時に腐食抑制コーティングに亀裂を生じる傾向は、亀裂が発生した場合に生じるコーティングを通る溝によって腐食抑制効果が著しく損なわれるため、抑えるべきである。
【００１０】
前述の課題を考慮して、水分散性および／または水溶性ポリマーＰと、コーティングされる基板の表面上で表面活性を示す物質ＯＳとを含む水性コーティング材であって、ポリマーＰは、基板の腐食時に放出される金属イオン、および／または基板表面とキレートを形成する、ランダムに分布した共有結合した配位子Ａを有し、またそれ自身と、ポリマーＰの別の官能Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる、ランダムに分布した架橋性官能基Ｂを有する、水性コーティング材を発見した。
【００１１】
また、前述の水分散性および／または水溶性ポリマーＰと、コーティングされる基板の表面で表面活性を示す物質ＯＳとを含む、効果的な腐食抑制を特徴とする金属基板用水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、自動泳動塗布後のコーティングの厚さは５〜９００ｎｍである方法も発見した。
【００１２】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、本発明の腐食防止剤の沈着前に、さらに上流の方法ステップにおいて、基板を腐食防止剤Ｋで前処理する。
【００１３】
本発明のコーティング材
本発明のコーティング材の水分散性および／または水溶性ポリマーＰは、基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成する配位子Ａ、ならびにそれ自身と、および／または別の官能基Ｃとともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂを担持する。
【００１４】
本発明において、水分散性または水溶性とは、ポリマーＰが、水相中で平均粒径＜５０ｎｍ、好ましくは＜３５ｎｍ、より好ましくは＜２０ｎｍの凝集体を形成する、あるいは分子的に分散した溶液中にあることを意味する。かかる凝集体は、その平均粒径が分散粒子と大きく異なるが、これは例えばドイツ特許第３７ ２７ ３８２号または国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号に記載されている。分子的に分散した溶液中のポリマーＰは、一般的に分子量＜１００，０００、好ましくは＜５０，０００、より好ましくは＜１，０００ダルトンを有する。
【００１５】
ポリマーＰからなる凝集体のサイズは、従来の方法で、ポリマーＰへの親水性基ＨＧの導入によって生じる。ポリマーＰ上の親水性基ＨＧの数は、溶媒和能および基ＨＧの立体アクセス性に依存し、当業者により同様に従来的に調整することができる。ポリマーＰ上の好ましい親水性基ＨＧは、イオン性基、具体的には、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アンモニウム基、および／またはカルボキシル基など、および非イオン性基、具体的には、ヒドロキシル基、１級、２級、および／または３級アミン基、アミド基、および／またはさらなる基でエーテル化されていてもよい、オリゴアルコキシまたはポリアルコキシ置換基、例えば好ましくは、エトキシル化またはプロポキシ化置換基などである。親水性基ＨＧは、下記の配位子Ａおよび／または架橋性官能基ＢおよびＢ’と同一であってもよい。
【００１６】
ポリマーＰの骨格として使用できるポリマーは、それ自体が任意であり、分子量５００〜５０，０００ダルトンを有するポリマーが好ましく、分子量７００〜２０，０００ダルトンを有するポリマーがより好ましい。使用される好ましい骨格ポリマーは、ポリオレフィンまたはポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリアルコールであり、特に部分的にアセタール化された、および／または部分的にエステル化されたものである。ポリマーＰは、構造が線状、分岐状、および／または樹枝状であってもよい。特に好ましいポリマー骨格は、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、および例えば国際特許出願第０１／４６２９６（Ａ）号に記載されているような超分岐ポリマーである。
【００１７】
ポリマーＰは、好ましくは、酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。
【００１８】
好適な配位子Ａは、基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成することができる全ての基または化合物である。単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子が好ましい。特に好ましい配位子は、以下のとおりである：
−非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素、特にアシルチオ尿素、例えばベンゾイルチオ尿素など；
−非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど；
−非官能化または官能化アミド、特にカルボキサミド；
−イミンおよびイミド；
−オキシム、好ましくは１，２−ジオキシム、例えば官能化ジアセチルジオキシムなど；
−有機硫黄化合物、具体的には、非官能化または官能化チオール、例えばチオエタノールなど、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホン酸塩；
−有機リン化合物、具体的には、リン酸塩、より好ましくは（メタ）アクリレートのリン酸エステル、またホスホン酸塩、より好ましくはビニルホスホン酸、およびヒドロキシ−、アミノ−、およびアミド−官能化ホスホン酸塩；
−非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど；
−非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン；
−非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、あるいは非官能化または官能化（ポリ）カルボン酸、具体的には金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸、好ましくは酸性基、あるいは二官能性またはオリゴ官能性酸を含む（ポリ）メタクリレート；
−非官能化または官能化カルベン；
−アセチルアセトネート；
−非官能化または官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン−官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール；
−非官能化または官能化アセチレン；および
−フィチン酸およびその誘導体。
【００１９】
ポリマーＰ上の好適な架橋性官能基Ｂは、それ自身と、および／または相補的官能基Ｂ’と共有結合を形成することができるものである。好ましくは、共有結合は、熱的におよび／または放射線への曝露によって形成される。特に好ましくは、共有結合は熱的に形成される。架橋性官能基ＢおよびＢ’は、ポリマーＰの分子間に分子間ネットワークの形成をもたらす。
放射線への曝露時に架橋する官能基Ｂおよび／またはＢ’は、活性化可能な結合、例えば炭素−水素、炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リン、または炭素−シリコン結合を含有し、これらは単結合または二重結合であってよい。炭素−炭素二重結合は、この状況で特に有利である。基Ｂとして特に好適な炭素−炭素二重結合は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、（メタ）アクリレート基
− エチルアクリレート基
− ビニルエーテル基およびビニールエステル基
− クロトン酸基および桂皮酸基
− アリル基
− ジシクロペンタジエニル基
− ノルボルニル基およびイソプレニル基
− イソプロペニル基またはブテニル基。
【００２０】
熱架橋性官能基Ｂは、熱エネルギーへの曝露時に、それ自身と、あるいは好ましくは相補的な架橋性官能基Ｂ’と共有結合を形成する。
【００２１】
特に好適な熱架橋性官能基ＢおよびＢ’は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、ヒドロキシル基
− メルカプト基およびアミノ基
− アルデヒド基
− アジド基
− 酸性基、特にカルボン酸基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− 酸エステル基、特にカルボン酸エステル基
− エーテル基
− 特に好ましくは、カルバメート基
− 尿素基
− エポキシド基
− 特に好ましくは、イソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずにその形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させてある。
【００２２】
熱架橋性基Ｂと相補的な基Ｂ’との特に好ましい組み合わせは以下のとおりである：
− ヒドロキシル基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、
− アミノ基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、ならびに
− カルボン酸性基とエポキシド基。
【００２３】
熱的におよび／または放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を含有する好適な架橋剤Ｖは、原則として、当業者に周知の全ての架橋剤である。分子量＜２０，０００ダルトン、より好ましくは＜１０，０００ダルトンを有する、低分子量またはオリゴマーの架橋剤Ｖが好ましい。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を担持する架橋剤Ｖの骨格は、構造が線状、分岐、および／または超分岐であってもよい。分岐および／または超分岐構造体、特に例えば国際特許出願第０１／４６２９６（Ａ）号に記載されるようなものが好ましい。
【００２４】
架橋剤Ｖは、好ましくは酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。特に好ましい架橋剤Ｖは、ポリマーＰの架橋性基と反応して共有結合を形成する、上述の架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を担持する。特に好ましい架橋剤Ｖは、熱的に、また所望であればさらに放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を有するものである。本発明の別の特に好ましい一実施形態において、架橋剤Ｖは、架橋性基Ｂおよび／またはＢ’と同様に配位子Ａ’を担持するが、これはポリマーＰの配位子Ｌと同一であっても、および／または異なってもよい。
【００２５】
架橋剤Ｖの特に好適な架橋性官能基ＢおよびＢ’は以下のとおりである：
− 特に、ヒドロキシル基
− 特に、アルデヒド基
− アジド基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− カルバメート基
− 尿素基
− 特にイソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずに形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させる
− （メタ）アクリレート基
− ビニル基
またはそれらの組み合わせ。
【００２６】
特に好ましい架橋剤Ｖは、少なくとも部分的にブロックされ、また配位子Ｌをさらに担持する、分岐および／または超分岐ポリイソシアネートである。
【００２７】
本発明の別の一実施形態では、架橋剤Ｖは、ポリマーＰの配位子Ｌと共有結合形成することができる、基Ｂおよび／またはＢ’を担持する。
【００２８】
コーティングされる基板の表面で活性を示す表面活性物質ＯＳは、コーティングされていない基板表面上への自動泳動沈着の過程、および／またはその後の乾燥ステップの過程において、本発明のコーティング材の表面張力を減少させる、少なくとも１つの成分ＫＯＳを含む。
【００２９】
成分ＫＯＳは、アニオン性、カチオン性、および非イオン性表面活性物質の群から選ぶことができる。両親媒性物質を使用することが好ましいが、これは低分子量、オリゴマー、および／またはポリマーの物質であってもよい。「両親媒性」とは、物質が、親水性および疎水性の構造成分を有することを意味する。「低分子量」とは、表面活性成分ＫＯＳの平均分子量が、２０００ダルトンまで、より好ましくは１０００ダルトンまでであることを意味し；「オリゴマーの」とは、表面活性成分ＫＯＳが、約２〜３０個、好ましくは３〜１５個の好ましくは反復する構造単位を含有し、約２００〜４０００ダルトン、好ましくは約５００〜３０００ダルトンの平均分子量を有することを意味し；「ポリマーの」とは、表面活性成分ＫＯＳが、１０個を上回る好ましくは反復する構造単位を含有し、５００ダルトンを上回る、好ましくは１０００ダルトンを上回る平均分子量を有することを意味する。表面活性成分ＫＯＳは、本発明のポリマーＰと異なってもよい。
【００３０】
表面活性成分ＫＯＳには、好ましくは、低分子量の物質として、アルキルカルボン酸およびその塩、α，ω−ジカルボン酸およびその塩、α，ω−ジアルコール、α，ω−ジアミンならびにジアミドおよびそれらの塩、アルキルスルホン酸およびその塩、およびアルキルリン酸ならびにアルキルホスホン酸およびそれらの塩を使用する。使用するオリゴマーおよび／またはポリマーの表面活性物質は、好ましくは、ポリアルキレングリコール、ポリビニルラクタム、例えばポリビニルピロリドンおよびポリビニルカプロラクタムなど、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルアルコール、およびポリ酢酸ビニルである。表面活性成分ＫＯＳとして非常に好ましいのは、低分子量の物質としては、アジピン酸および／または１，６−ヘキサンジオールであり、オリゴマーおよび／またはポリマーの物質としては、ポリ（オリゴ）エチレングリコールおよび／またはポリ（オリゴ）プロピレングリコールである。
【００３１】
本発明のコーティング材に対する比率としての表面活性物質ＯＳの割合は、コーティング材に対して、好ましくは１０-4〜５質量％、好ましくは１０-2〜２質量％であり、成分ＫＯＳは、ＯＳに対して、好ましくは１〜１００質量％の割合で、より好ましくは２〜１００質量％の割合で、表面活性物質ＯＳ中に存在する。
【００３２】
本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。さらに、連続相中に、主として水混和性の溶媒が、連続相に基づき３０質量％、好ましくは２５質量％までの割合で存在することも可能である。好ましい水混和性溶媒は、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、およびＮ−エチルピロリドンである。特に本発明のコーティング材を使用して、すでに塗装された基板上の塗料の損傷修復する場合、水混和性溶媒を、連続相に基づき１〜３０質量％の割合、好ましくは２〜２５質量％の割合で使用する。
【００３３】
使用する別の好ましい成分は、酸化が可能な少なくとも１つの酸であり、これは本発明のコーティング材のｐＨが好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４となるように使用される。特に好ましい酸は、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される。必要な場合、ｐＨを調整するために、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。本発明の特に好ましい一実施形態において、本発明のコーティング材は、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを有する塩をさらに含む。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは、特に好ましい。ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。
【００３４】
好ましいｄ金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄ元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄ元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。
【００３５】
本発明のコーティング材を塗布するための方法
本発明のコーティング材を塗布する前に、本発明の好ましい一実施形態では、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、本発明のコーティング材の塗布前に、水ですすぐ。基板表面から沈着物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、本発明の別の好ましい実施形態では、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。
【００３６】
このように前処理した基板を本発明のコーティング材と接触させる。これは好ましくは、基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、あるいは通すことによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。
【００３７】
本発明のコーティング材を用いて作成された自動泳動塗布後のコーティングの厚さは、好ましくは５〜９００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。
【００３８】
本発明のコーティング材を用いた基板の処理後、好ましくは、基板およびコーティング材を含む系を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度で乾燥させる。乾燥装置は、本発明のコーティング材の効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングは、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射によっておよび／または電子線によって放射線照射され、この放射線照射は、適切な場合には、熱処理に加えて実施される。
【００３９】
本発明のコーティング材は、驚くべきことに、広範な基板上に使用することができ、基板の酸化還元電位とはほぼ無関係である。
【００４０】
好ましい基板材料は、亜鉛、鉄、マグネシウム、およびアルミニウム、またそれらの合金であり、前記の合金は、好ましくは前述の金属を少なくとも２０質量％含有する。基板は、好ましくは、例えば自動車、建築、および機械工学産業で使用されているものと同様の金属板として形成される。本発明のコーティング材でコーティングされた板は、特に成形板、および板のコイルコーティングに関連して使用される。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、本発明のコーティング材は、上述の板の切断端部をシーリングするため、特にすでにコーティングされた板の切断端部をシーリングするために使用される。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、上述の基板は、本発明のコーティング材が沈着される前に、同様に無電解沈着が可能なさらなる腐食防止剤でコーティングされる。本発明のコーティング材によるコーティング、および未コーティング基板の双方に対して有効な接着性を示す無機構成物質を有する腐食防止剤が好ましい。この種の無機腐食防止剤は、例えば、欧州特許出願第１ ２１７ ０９４（Ａ）号、欧州特許出願第０ ５３４ １２０（Ａ）号、ＵＳ−Ａ−５，２２１，３７１号、および国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号に記載されている。
【００４３】
本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明のコーティング材の塗布は、別個のステップにおいて、ｐＨ１〜５を有し、そのカチオンとしてランタニド金属および／またはクロムを除くｄ元素金属、および／またはそのアニオンとしてクロム含有メタレートを除くｄ元素メタレートを有する少なくとも１つの化合物ＡＡと、リン酸および／またはクロム酸を除く酸化が可能な少なくとも１つの酸ＢＢとを有する水性腐食防止剤Ｋの塗布のあとにおこなわれる。
【００４４】
塩形成性成分ＡＡは、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを有する。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは特に好ましい。
【００４５】
ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。好ましいｄ金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄ元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄ元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。
【００４６】
前述の成分ＡＡのカチオンの塩は、好ましくは、非常に良好な水可溶性を有する。溶解度積ＳＰ、つまり［カチオン］n×［アニオン］mが、＞１０-8×ｍｏｌ(n+m)／ｌ(n+m)の［カチオン］n［アニオン］m塩（ｎおよびｍはそれぞれ≧１）は特に好ましく、溶解度積ＳＰ＞１０-6×ｍｏｌ(n+m)／ｌ(n+m）を有する塩が非常に好ましい。本発明の特に好ましい一実施形態では、腐食防止剤中の塩（Ａ）の濃度は、１０-1〜１０-4ｍｏｌ／ｌ、具体的には５×１０-1〜１０-3ｍｏｌ／ｌである。ｄ元素カチオンとともに塩ＡＡを形成するアニオンは、好ましくは、前述の溶解度積ＳＰの条件が満たされるように選択される。元素周期表の第６、７、および８族遷移族元素の酸化性酸のアニオン、および元素周期表の第５または６族主族元素の酸化性酸のアニオン（リンおよびクロムの酸化性酸のアニオンを除く）を使用することが好ましく、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、および／または硫酸塩の使用が特に好ましい。さらなる好ましいアニオンは、ハロゲン化物、具体的には塩化物および臭化物などである。
【００４７】
本発明の別の好ましい実施形態では、ｄ元素カチオンが、単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子との複合体の形態で存在してもよい。好ましい配位子は、非官能化または官能化ターピリジン、および／またはピリジン、具体的には、イミン−官能化ピリジンなど、非官能化または官能化ピリミジン、非官能化または官能化ベンズイミダゾール、非官能化または官能化キノリン、非官能化または官能化イミダゾール、非官能化または官能化チアゾール、非官能化または官能化オキサゾール、非官能化または官能化ピラゾール、非官能化または官能化尿素および／または非置換または置換チオ尿素、非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど、イミン、具体的にはイミン−官能化ピリジンなど、有機硫黄化合物、具体的には非官能化または官能化チオール、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホン酸塩、非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど、非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン、非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、非官能化または官能化カルベン、アセチルアセトネート、官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン−官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール、非官能化または官能化アセチレン、非官能化または官能化カルボン酸、具体的には金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸、およびフィチン酸およびその誘導体である。
【００４８】
特に好ましい配位子は、フィチン酸、その誘導体、およびスルホン酸塩であり、これは官能化されていてもよい。
【００４９】
本発明の別の実施形態では、塩ＡＡは、そのアニオンとしてｄ元素メタレートを含有し、これはｄ元素カチオンとともに、あるいは単独で、塩ＡＡを形成することができる。メタレートに好ましいｄ元素は、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、および／またはタングステンである。バナジウム、マンガン、タングステン、および／またはモリブデンが、特に好ましい。ｄ元素メタレートとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロム酸塩である。特に好ましいｄ元素メタレートは、オキソアニオン、具体的にはタングステン酸塩、過マンガン酸塩、バナジウム酸塩、および／またはモリブデン酸塩である。ｄ元素メタレートが単独で塩ＡＡを形成する場合、すなわちランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを用いない場合も、かかる塩の好ましい溶解度積ＳＰに関する上述の説明は当てはまる。かかる塩の好ましいカチオンは、有機基で置換されたまたは置換されていないアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および／またはスルホニウムイオン；アルカリ金属カチオン、具体的には、リチウム、ナトリウム、および／またはカリウムなど；およびアルカリ土類金属カチオン、具体的にはマグネシウムおよび／またはカルシウムである。特に好ましいイオンは、有機基により置換または非置換のアンモニウムイオン、およびアルカリ金属カチオンであり、これらは塩ＡＡ側の特に高い溶解度積ＳＰを確保する。
【００５０】
腐食防止剤Ｋの成分ＢＢとして、酸化可能な少なくとも１つの酸を使用するが、これは腐食防止剤のｐＨが１〜５、好ましくは２〜４となるように使用される。好ましい酸ＢＢは、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される
ｐＨを設定するために、必要な場合には、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。
【００５１】
本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。
【００５２】
本発明の好ましい一実施形態では、腐食防止剤Ｋの塗布前に、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、腐食防止剤Ｋの塗布前に、水ですすぐ。本発明の別の好ましい実施形態では、基板表面から沈着物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。
【００５３】
このように前処理した基板を腐食防止剤Ｋと接触させる。これは好ましくは、基板を腐食防止剤Ｋを含む浴に浸漬する、あるいは通すことによって実施される。腐食防止剤Ｋ中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１０分、好ましくは１０秒〜８分、より好ましくは３０秒〜６分となる。腐食防止剤Ｋを含む浴の温度は、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃、非常に好ましくは３５〜７０℃である。
【００５４】
基板を本発明の腐食防止剤で処理した後、ブロー乾燥によって、または温度約３０〜２００℃での乾燥によって、基板および腐食防止剤を含む系の乾燥をおこなうことが好ましい。乾燥温度、および乾燥の種類または乾燥装置は、腐食防止剤Ｋの有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。
【００５５】
好ましい方法の第２のステップでは、腐食防止剤Ｋでコーティングされた基板を本発明のコーティング材でコーティングする。これは好ましくは、コーティングされた基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、または通すことによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。
【００５６】
本発明のコーティング材を用いて作成された自動泳動塗布後のコーティングの厚さは、好ましくは５〜９００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。
【００５７】
本発明のコーティング材を用いて基板を処理した後、基板ならびに腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材のコーティングを含む系の乾燥を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度でおこなうことが好ましい。乾燥装置は、本発明のコーティング材の有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングの放射線照射は、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射および／または電子線を用いておこない、適切な場合にはこれは熱処理に加えて実施される。
【００５８】
下記の実施例は、本発明をさらに説明することを目的とする。
【００５９】
実施例
実施例１ａ 腐食防止剤Ｋ１を有する第１槽の製造
水１リットルに、モリブデン酸アンモニウム四水和物１．７７ｇ（０．０１モル）を溶解し、また表面活性物質ＯＳとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４を０．１ｇ溶解する。この溶液をアンモニアを用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、硝酸溶液での逆の緩衝を用いる。比較例１ａ’では、表面活性物質Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４を含まずに、上記の配合物を使用した。
【００６０】
実施例１ｂ 腐食防止剤Ｋ２を有する第１槽の製造
水１リットルに、硝酸アンモニウムセリウム５．５ｇ（０，０１モル）、硝酸イットリウム六水和物３．８ｇ（０．００１モル）、フィチン酸（水中濃度４０％）３．３ｇを溶解し、次に、同溶液にモリブデン酸アンモニウム四水和物１．７７ｇ（０．０１モル）を溶解し、また表面活性物質ＯＳとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４を０．１ｇ溶解する。この溶液をアンモニアを用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、硝酸溶液での逆の緩衝を用いる。比較例１ｂ’では、表面活性物質Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４を含まずに、上記の配合物を使用した。
【００６１】
実施例２ａ 本発明のコーティング材用のポリマー成分Ｐ１の合成
エタノール１００ｇ中に含まれる平均分子量Ｍｗ＝８００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ ＡＧ製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、１級対２級対３級アミノ基の比（ｐ−ｓ−ｔ）は、１：０．９：０．５）５ｇ（６．２５×１０-3モル）を初期充填物として、窒素雰囲気下、７５℃で導入する。エタノール８６ｇ中にイソチオシアン酸ベンゾイル１０．７ｇ（０．０６６モル）を含む溶液を４５分間かけて添加する。この温度で４時間攪拌を継続し、生成物をさらに精製せずに使用する。
【００６２】
実施例２ｂ 本発明のコーティング材用のポリマー成分Ｐ２の合成
エタノール１００ｇ中に含まれる平均分子量Ｍｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ ＡＧ製Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ ８５１５、１級対２級対３級アミノ基の比（ｐ−ｓ−ｔ）は、１：０．９：０．６）５ｇ（６．２５×１０-3モル）を初期充填物として、窒素雰囲気下、７５℃で導入する。エタノール８６ｇ中にイソチオシアン酸ベンゾイル１０．３ｇ（０．０６６モル）を含む溶液を４５分間かけて添加する。この温度で４時間攪拌を継続し、生成物をさらに精製せずに使用する。
【００６３】
実施例２ｃ 本発明のコーティング材用の架橋剤Ｖ１の合成
ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート１２ｇ（０．０７モル）を、ジメチルピラゾールで５０％ブロックした分岐ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３１９）の濃度８１％酢酸ブチル溶液５０ｇ（ＮＣＯ含有量５．８１％）とともに、８０℃で４時間反応させる。溶媒を除去したあと、３０℃で、残留物を１５０ｍｌの１０Ｍ ＮａＯＨと混合し、混合物をこの温度で４時間処理する。これにより白色固体が得られ、これをさらに精製せずに使用する。
【００６４】
実施例２ｄ 本発明のコーティング材用の架橋剤Ｖ２の合成
水５０ｍｌ中の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物３．１ｇ（０．００８モル）を初期充填物として導入する。溶液を水５０ｍｌに加えた４−ヒドロキシ桂皮酸４．１ｇ（０．０２５モル）と水酸化ナトリウム１ｇ（０．０２５モル）とから製造し、塩酸を用いてｐＨ＝７．９に調整する。この溶液をセリウム溶液にゆっくりと添加し、セリウム溶液のｐＨが６を上回って上昇しないようにする。沈殿物をエタノールと水とで洗浄する。
【００６５】
このセリウム複合体１．７ｇ（０．００３モル）をジメチルピラゾールで７５％ブロックされた分岐ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３１９）９．１ｇ（ＮＣＯ含有量２．５％）と、酢酸エチル８０．１ｇおよびＯＨ−官能性ジプロピレントリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ製Ｊｅｆｆｃａｔ−ＺＲ ５０）０．７ｇ中で、４０℃で５時間反応させる。生成物は、さらに精製せずに使用する。
【００６６】
実施例３ａ 本発明のコーティング材を有する第２槽の製造
水１リットルに、実施例２ａおよび２ｂによるポリマー成分Ｐ１およびＰ２をいずれの場合も３ｇ、またＡｌｂｒｉｔｅｃｔ ＣＰ３０（ホスホン酸の割合およそ３０％の、アクリル酸とビニルホスホン酸とのコポリマー、Ｒｈｏｄｉａ）３ｇおよび実施例２ｃによる架橋剤Ｖ１ ６ｇ、ならびに表面活性物質ＯＳとしてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製）０．１ｇを溶解する。溶液を硝酸を用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、アンモニア水溶液での逆の緩衝を用いる。
【００６７】
実施例３ｂ 本発明のコーティング材を有する第２槽の製造
１リットルの水に、実施例２ａによるポリマー成分Ｐ１ ３ｇと、実施例２ｄによる架橋剤Ｖ２ ２ｇ、ならびに表面活性物質ＯＳとしてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製）０．１ｇを溶解する。この溶液を硝酸を用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、アンモニア水溶液での逆の緩衝を用いる。
【００６８】
比較例３ａ’および３ｂ’ 実施例３ａおよび３ｂによる、表面活性物質ＯＳを用いないコーティング材を有する第２槽の製造
実施例４ａ 腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材による基板のコーティング
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００６９】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１ａによる腐食防止剤Ｋ１の第１槽に４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７０】
その直後に、板を実施例３ｂによる本発明の腐食防止剤の第２槽に、３５℃で５分間浸漬する。
【００７１】
λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７２】
続いて板を８０℃で２０分間乾燥させる。
【００７３】
実施例４ｂ 腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材による基板のコーティング
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００７４】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１ｂによる腐食防止剤Ｋ２の第１槽に４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７５】
その直後に、板を実施例３ａによる本発明の腐食防止剤の第２槽に、３５℃で５分間浸漬する。λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７６】
続いて板を８０℃で２０分間乾燥させる。
【００７７】
実施例４ａ’ 腐食防止剤Ｋおよびコーティング材による基板のコーティング（表面活性物質ＯＳを用いない）
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００７８】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１ａ’による腐食防止剤Ｋ１の第１槽に（表面活性物質ＯＳを用いずに）４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７９】
その直後に、板を実施例３ｂ’による本発明の腐食防止剤の第２槽に、（表面活性物質ＯＳを用いずに）３５℃で５分間浸漬する。λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００８０】
続いて板を８０℃で２０分間乾燥させる。
【００８１】
実施例４ｂ’ 腐食防止剤Ｋおよびコーティング材による基板のコーティング（表面活性物質ＯＳを用いない）
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００８２】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１ｂ’による腐食防止剤Ｋ２の第１槽に（表面活性物質ＯＳを用いずに）４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００８３】
その直後に、板を実施例３ａ’による本発明の腐食防止剤の第２槽に、（表面活性物質ＯＳを用いずに）３５℃で５分間浸漬する。λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００８４】
続いて板を８０℃で２０分間乾燥させる。
【００８５】
実施例５ 実施例４のとおりにコーティングされた基板に対する、Ｈａｒｒｉｓｏｎ溶液を用いた促進腐食試験
完全脱塩水１０００ｍｌ中のＨａｒｒｉｓｏｎ溶液（ＮａＣｌ ５ｇ＋（ＮＨ4）2ＳＯ4 ３５ｇ）を使用する。ここで使用できる基板は、鋼鉄、亜鉛メッキされた鋼、または亜鉛合金である。上記で説明したコートでコーティングした試料（６×６ｃｍ）の表面に、直径４８ｍｍ、高さ６ｃｍのプラスチック製シリンダーを接着剤（Ｓｃｒｉｎｔｅｃ ６００透明シリコン接着剤、ＲＴＶ １ｋ オキシム系（Ｒａｌｉｃｋｓ製、４６４５９ Ｒｅｅｓ、ドイツ））を用いて付着させる。Ｈａｒｒｉｓｏｎ溶液７０ｍｌをこのシリンダーに入れる。これらの試料を用いて、電気化学インピーダンス測定（ＥＩＳ）を２電極配列、１ＭＨｚ〜１００ｍＨｚ、振幅１ｍＶおよび開路電位で、対極として白金メッシュを使用して実施する。上述のように製造した試料を、最高温度および最低温度をそれぞれ１時間以内に通過するようにした２５℃〜７３℃の温度範囲で、合計２０サイクルの大気曝露をおこなう。このサイクルのあと、もはや乾燥したシリンダーにＨａｒｒｉｓｏｎ溶液３０ｍｌを再度充填し、１０分の滞留時間後、この溶液を使用して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって、大気曝露の過程で溶解したあらゆるイオンを判定する。続いて、再び、Ｈａｒｒｉｓｏｎ溶液７０ｍｌをシリンダーに導入し、さらなるＥＩＳ測定を実施する。ＥＩＳ測定後、促進試験によるさらなる大気曝露を実施し、その後再び、ＩＣＰ−ＯＥＳ試料を採取して、さらなるＥＩＳ測定を実施する。
【００８６】
測定値は、二重判定によって検証する。
【００８７】
腐食試験の評価：
ａ）浸漬溶液のＩＣＰ−ＯＥＳデータ
ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、試料の面積に対して標準化する。これらのデータは、線形プロットを生成する。腐食反応速度の線形性により、グラフの傾斜によって様々なコーティングを比較することが可能である。ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、単位面積当たりおよび単位時間当たりの基板の溶解を再現するため、いかなる特定のコーティングの場合にも可能な、腐食速度の直接の指標である。
【００８８】
ｂ）ＥＩＳ測定値
ＥＩＳ測定値を孔形成に関して、またはスペクトルのその他の時定数に関して解釈する。この場合、コーティングを見ることだけでなく、特性に関して、コーティング材をより効果的に特徴付けることが可能である。
【００８９】
腐食試験の評価：
第１表 腐食試験の結果
【表１】
【００９０】
腐食試験の結果は、市販の常用の腐食抑制組成物（Ｇｒａｎｏｄｉｎｅ）と比較して、また表面活性物質ＯＳを含有しない本発明の腐食抑制剤と比較して、本発明のコーティング材による腐食抑制の改善を明らかに示している。
【技術分野】
【０００１】
種々の金属基板の無電解腐食抑制コーティングのための方法およびコーティング材が知られている。これらは、電界の印加が必要なアニオンまたはカチオン電着（それぞれＡＴＬまたはＫＴＬ）と比較して、利点、具体的には、より単純かつ低費用の作業、およびより短い作業時間という利点を提供する。無電解方法は、具体的には、電界の印加を必要とする方法を用いるよりも効果的に、対象基板の空洞または縁部をコーティングすることを可能にする。
【０００２】
ＡＣＣ（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏａｔｉｎｇ）方法とも称される無電解腐食抑制コーティングの場合、一般的にポリマーを使用するが、例として、アクリレートまたはスチレン／ブタジエンを含有するエマルジョンポリマーがあり、これらはアニオン的に安定化される。しかしながら、前述のＡＴＬおよびＫＴＬ方法と比較すると、ＡＣＣ方法は、沈着したコーティングが欠陥を呈し、それが基板を著しく腐食しやすくするという欠点を有する。したがって、ＡＣＣ方法によって沈着したこの種のコーティングは、一般的に、クロムを含有する水性コーティング材ですすいで処理することにより、欠陥部の腐食抑制を向上させる。しかしながら、近年、クロムコーティング材は、環境適合性の点で大きな問題を有することが判明し、健康に非常に有害として分類されることになっている。したがって、目的は、腐食抑制コーティング中のクロムを完全に置き換えることである。
【０００３】
クロムを含有しないコーティング材の開発の結果として、さらに、ランタニド元素の塩およびｄ元素の塩、ならびに有機塗膜形成成分を含むＡＣＣコーティング材も、クロムコーティング材のものと同程度の、非常に良好な腐食抑制を同様に確保することがわかった。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号は、バナジウム成分と、ジルコニウム、チタン、モリブデン、タングステン、マンガン、およびセリウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属を含むさらなる成分とを含む腐食防止剤を記載している。国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号のタイプの腐食防止剤の欠点は、ポリマーが不十分な塗膜形成をもたらすために、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあることである。
【０００４】
国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号は、その成分が、チタン（ＩＶ）および／またはジルコニウム（ＩＶ）のヘキサフルオロアニオン、バナジウムイオン、遷移金属イオン、およびリン酸および／またはホスホン酸を含む、クロムを含有しない水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９９／２９９２７（Ａ）号のタイプの腐食防止剤に付随する不利点は、ポリマーが不十分な塗膜形成をもたらすために、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することである。
【０００５】
国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号は、その成分が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、およびシリコンからなる群から選択された中心原子および少なくとも４個のフッ素原子配位子とを備えるアニオンと、有機ポリマー分散液とを含む水性腐食防止剤を記載している。国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号による発明の欠点は、基板表面上への腐食防止剤の沈着が、ポリマー分散粒子の凝集を伴い、それによりその表面の接触面積が小さくなることである。さらに、ラテックス粒子は、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、移動速度が比較的低いという欠点を有する。
【０００６】
さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、対応するコーティングされる基板の単位面積当たりの材料消費をもたらす。このような厚さのコーティングは、乾燥過程において、特に高温で、亀裂を生じる顕著な傾向がある。さらなる欠点には、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することが含まれる。
【０００７】
ドイツ特許第３７ ２７ ３８２号は、金属製表面の自動泳動（ａｕｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ）コーティングに適した、カルボン酸およびイソシアネートのエポキシドとの付加物の、クロムを含有しない水性分散液を包含する。分散形態において、かかる分散液は、３００ｎｍ未満、好ましくは１００〜２５０ｎｍの粒径を有し、金属表面上への沈着後、６０〜２００℃の温度で架橋することができる。この種のラテックス粒子も、その分布が分子的に分散しているポリマーと比較して、三次元基板の空洞内または縁部上への拡散という状況で、比較的低い移動速度を有するという欠点を有する。さらに、１マイクロメートル〜１ｍｍの厚さのコーティングが形成され、対応するコーティングされる基板の単位面積当たりの材料消費をもたらす。このような厚さのコーティングは、乾燥過程において、特に高温で、亀裂を生じる顕著な傾向がある。さらなる欠点には、基板から形成された金属イオンが沈着された腐食抑制コーティングを通って移動する傾向にあること、また環境に危険な物質、具体的にはフッ化水素酸またはフッ化物などを使用することが含まれる。
【０００８】
ドイツ特許第１０３ ３０ ４１３号は、金属製表面をコーティングするのに適し、ポリエチレンイミンに基づくカプロラクタムで改質されたポリイソシアネートを含みうるコーティング材を記載している。このコーティング材は、沈着コーティングによって塗布することができ、乾燥後、１〜３００マイクロメートルの厚さを有する。このようにして作成されたコーティングも、同様に多量の材料を必要とし、また特に高温で顕著な亀裂を生じる傾向がある。
【０００９】
前述の従来技術を考慮して、本発明が対処した課題は、環境問題の観点からほぼ異論がなく、容易に技術的に達成できる作業によって保護すべき基板に塗布できる腐食防止剤を発見することであった。さらに、腐食防止剤は、基板から形成された金属イオンの移動を実質的に防止すべきであり、また基板の縁部上および空洞内に効果的に沈着できるべきである。さらに、外来金属イオンの影響は、非常に低く抑えるべきであり、比較的低量の使用材料で、効果的な腐食抑制を得るべきである。さらに、化成コーティング材は、可能な限り多くの金属基板に対して効果的な保護を展開するべきであり、コーティングされる基板の酸化還元電位と実質的に無関係であるべきである。具体的には、乾燥過程で、また焼き付けステップ時に腐食抑制コーティングに亀裂を生じる傾向は、亀裂が発生した場合に生じるコーティングを通る溝によって腐食抑制効果が著しく損なわれるため、抑えるべきである。
【００１０】
前述の課題を考慮して、水分散性および／または水溶性ポリマーＰと、コーティングされる基板の表面上で表面活性を示す物質ＯＳとを含む水性コーティング材であって、ポリマーＰは、基板の腐食時に放出される金属イオン、および／または基板表面とキレートを形成する、ランダムに分布した共有結合した配位子Ａを有し、またそれ自身と、ポリマーＰの別の官能Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる、ランダムに分布した架橋性官能基Ｂを有する、水性コーティング材を発見した。
【００１１】
また、前述の水分散性および／または水溶性ポリマーＰと、コーティングされる基板の表面で表面活性を示す物質ＯＳとを含む、効果的な腐食抑制を特徴とする金属基板用水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法であって、自動泳動塗布後のコーティングの厚さは５〜９００ｎｍである方法も発見した。
【００１２】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、本発明の腐食防止剤の沈着前に、さらに上流の方法ステップにおいて、基板を腐食防止剤Ｋで前処理する。
【００１３】
本発明のコーティング材
本発明のコーティング材の水分散性および／または水溶性ポリマーＰは、基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成する配位子Ａ、ならびにそれ自身と、および／または別の官能基Ｃとともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂを担持する。
【００１４】
本発明において、水分散性または水溶性とは、ポリマーＰが、水相中で平均粒径＜５０ｎｍ、好ましくは＜３５ｎｍ、より好ましくは＜２０ｎｍの凝集体を形成する、あるいは分子的に分散した溶液中にあることを意味する。かかる凝集体は、その平均粒径が分散粒子と大きく異なるが、これは例えばドイツ特許第３７ ２７ ３８２号または国際特許出願第９６／１０４６１（Ａ）号に記載されている。分子的に分散した溶液中のポリマーＰは、一般的に分子量＜１００，０００、好ましくは＜５０，０００、より好ましくは＜１，０００ダルトンを有する。
【００１５】
ポリマーＰからなる凝集体のサイズは、従来の方法で、ポリマーＰへの親水性基ＨＧの導入によって生じる。ポリマーＰ上の親水性基ＨＧの数は、溶媒和能および基ＨＧの立体アクセス性に依存し、当業者により同様に従来的に調整することができる。ポリマーＰ上の好ましい親水性基ＨＧは、イオン性基、具体的には、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アンモニウム基、および／またはカルボキシル基など、および非イオン性基、具体的には、ヒドロキシル基、１級、２級、および／または３級アミン基、アミド基、および／またはさらなる基でエーテル化されていてもよい、オリゴアルコキシまたはポリアルコキシ置換基、例えば好ましくは、エトキシル化またはプロポキシ化置換基などである。親水性基ＨＧは、下記の配位子Ａおよび／または架橋性官能基ＢおよびＢ’と同一であってもよい。
【００１６】
ポリマーＰの骨格として使用できるポリマーは、それ自体が任意であり、分子量５００〜５０，０００ダルトンを有するポリマーが好ましく、分子量７００〜２０，０００ダルトンを有するポリマーがより好ましい。使用される好ましい骨格ポリマーは、ポリオレフィンまたはポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルキレンアミン、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリアルコールであり、特に部分的にアセタール化された、および／または部分的にエステル化されたものである。ポリマーＰは、構造が線状、分岐状、および／または樹枝状であってもよい。特に好ましいポリマー骨格は、ポリアルキレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、および例えば国際特許出願第０１／４６２９６（Ａ）号に記載されているような超分岐ポリマーである。
【００１７】
ポリマーＰは、好ましくは、酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。
【００１８】
好適な配位子Ａは、基板の腐食時に放出される金属イオンとキレートを形成することができる全ての基または化合物である。単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子が好ましい。特に好ましい配位子は、以下のとおりである：
−非官能化または官能化尿素および／またはチオ尿素、特にアシルチオ尿素、例えばベンゾイルチオ尿素など；
−非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど；
−非官能化または官能化アミド、特にカルボキサミド；
−イミンおよびイミド；
−オキシム、好ましくは１，２−ジオキシム、例えば官能化ジアセチルジオキシムなど；
−有機硫黄化合物、具体的には、非官能化または官能化チオール、例えばチオエタノールなど、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホン酸塩；
−有機リン化合物、具体的には、リン酸塩、より好ましくは（メタ）アクリレートのリン酸エステル、またホスホン酸塩、より好ましくはビニルホスホン酸、およびヒドロキシ−、アミノ−、およびアミド−官能化ホスホン酸塩；
−非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど；
−非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン；
−非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、あるいは非官能化または官能化（ポリ）カルボン酸、具体的には金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸、好ましくは酸性基、あるいは二官能性またはオリゴ官能性酸を含む（ポリ）メタクリレート；
−非官能化または官能化カルベン；
−アセチルアセトネート；
−非官能化または官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン−官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール；
−非官能化または官能化アセチレン；および
−フィチン酸およびその誘導体。
【００１９】
ポリマーＰ上の好適な架橋性官能基Ｂは、それ自身と、および／または相補的官能基Ｂ’と共有結合を形成することができるものである。好ましくは、共有結合は、熱的におよび／または放射線への曝露によって形成される。特に好ましくは、共有結合は熱的に形成される。架橋性官能基ＢおよびＢ’は、ポリマーＰの分子間に分子間ネットワークの形成をもたらす。
放射線への曝露時に架橋する官能基Ｂおよび／またはＢ’は、活性化可能な結合、例えば炭素−水素、炭素−炭素、炭素−酸素、炭素−窒素、炭素−リン、または炭素−シリコン結合を含有し、これらは単結合または二重結合であってよい。炭素−炭素二重結合は、この状況で特に有利である。基Ｂとして特に好適な炭素−炭素二重結合は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、（メタ）アクリレート基
− エチルアクリレート基
− ビニルエーテル基およびビニールエステル基
− クロトン酸基および桂皮酸基
− アリル基
− ジシクロペンタジエニル基
− ノルボルニル基およびイソプレニル基
− イソプロペニル基またはブテニル基。
【００２０】
熱架橋性官能基Ｂは、熱エネルギーへの曝露時に、それ自身と、あるいは好ましくは相補的な架橋性官能基Ｂ’と共有結合を形成する。
【００２１】
特に好適な熱架橋性官能基ＢおよびＢ’は、以下のとおりである：
− 特に好ましくは、ヒドロキシル基
− メルカプト基およびアミノ基
− アルデヒド基
− アジド基
− 酸性基、特にカルボン酸基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− 酸エステル基、特にカルボン酸エステル基
− エーテル基
− 特に好ましくは、カルバメート基
− 尿素基
− エポキシド基
− 特に好ましくは、イソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずにその形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させてある。
【００２２】
熱架橋性基Ｂと相補的な基Ｂ’との特に好ましい組み合わせは以下のとおりである：
− ヒドロキシル基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、
− アミノ基と、イソシアネート基および／またはカルバメート基、ならびに
− カルボン酸性基とエポキシド基。
【００２３】
熱的におよび／または放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を含有する好適な架橋剤Ｖは、原則として、当業者に周知の全ての架橋剤である。分子量＜２０，０００ダルトン、より好ましくは＜１０，０００ダルトンを有する、低分子量またはオリゴマーの架橋剤Ｖが好ましい。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を担持する架橋剤Ｖの骨格は、構造が線状、分岐、および／または超分岐であってもよい。分岐および／または超分岐構造体、特に例えば国際特許出願第０１／４６２９６（Ａ）号に記載されるようなものが好ましい。
【００２４】
架橋剤Ｖは、好ましくは酸性ｐＨ領域、具体的にはｐＨ値＜５、より好ましくはｐＨ値＜３において、加水分解に対して安定である。特に好ましい架橋剤Ｖは、ポリマーＰの架橋性基と反応して共有結合を形成する、上述の架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を担持する。特に好ましい架橋剤Ｖは、熱的に、また所望であればさらに放射線への曝露によって架橋する、基Ｂおよび／またはＢ’を有するものである。本発明の別の特に好ましい一実施形態において、架橋剤Ｖは、架橋性基Ｂおよび／またはＢ’と同様に配位子Ａ’を担持するが、これはポリマーＰの配位子Ｌと同一であっても、および／または異なってもよい。
【００２５】
架橋剤Ｖの特に好適な架橋性官能基ＢおよびＢ’は以下のとおりである：
− 特に、ヒドロキシル基
− 特に、アルデヒド基
− アジド基
− 無水酸基、特に無水カルボン酸基
− カルバメート基
− 尿素基
− 特にイソシアネート基、これは非常に好ましくは、本発明のコーティング材の焼き付け温度で脱ブロックする、および／または脱ブロックせずに形成するネットワークに組み込まれるブロック剤と反応させる
− （メタ）アクリレート基
− ビニル基
またはそれらの組み合わせ。
【００２６】
特に好ましい架橋剤Ｖは、少なくとも部分的にブロックされ、また配位子Ｌをさらに担持する、分岐および／または超分岐ポリイソシアネートである。
【００２７】
本発明の別の一実施形態では、架橋剤Ｖは、ポリマーＰの配位子Ｌと共有結合形成することができる、基Ｂおよび／またはＢ’を担持する。
【００２８】
コーティングされる基板の表面で活性を示す表面活性物質ＯＳは、コーティングされていない基板表面上への自動泳動沈着の過程、および／またはその後の乾燥ステップの過程において、本発明のコーティング材の表面張力を減少させる、少なくとも１つの成分ＫＯＳを含む。
【００２９】
成分ＫＯＳは、アニオン性、カチオン性、および非イオン性表面活性物質の群から選ぶことができる。両親媒性物質を使用することが好ましいが、これは低分子量、オリゴマー、および／またはポリマーの物質であってもよい。「両親媒性」とは、物質が、親水性および疎水性の構造成分を有することを意味する。「低分子量」とは、表面活性成分ＫＯＳの平均分子量が、２０００ダルトンまで、より好ましくは１０００ダルトンまでであることを意味し；「オリゴマーの」とは、表面活性成分ＫＯＳが、約２〜３０個、好ましくは３〜１５個の好ましくは反復する構造単位を含有し、約２００〜４０００ダルトン、好ましくは約５００〜３０００ダルトンの平均分子量を有することを意味し；「ポリマーの」とは、表面活性成分ＫＯＳが、１０個を上回る好ましくは反復する構造単位を含有し、５００ダルトンを上回る、好ましくは１０００ダルトンを上回る平均分子量を有することを意味する。表面活性成分ＫＯＳは、本発明のポリマーＰと異なってもよい。
【００３０】
表面活性成分ＫＯＳには、好ましくは、低分子量の物質として、アルキルカルボン酸およびその塩、α，ω−ジカルボン酸およびその塩、α，ω−ジアルコール、α，ω−ジアミンならびにジアミドおよびそれらの塩、アルキルスルホン酸およびその塩、およびアルキルリン酸ならびにアルキルホスホン酸およびそれらの塩を使用する。使用するオリゴマーおよび／またはポリマーの表面活性物質は、好ましくは、ポリアルキレングリコール、ポリビニルラクタム、例えばポリビニルピロリドンおよびポリビニルカプロラクタムなど、例えば、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルアルコール、およびポリ酢酸ビニルである。表面活性成分ＫＯＳとして非常に好ましいのは、低分子量の物質としては、アジピン酸および／または１，６−ヘキサンジオールであり、オリゴマーおよび／またはポリマーの物質としては、ポリ（オリゴ）エチレングリコールおよび／またはポリ（オリゴ）プロピレングリコールである。
【００３１】
本発明のコーティング材に対する比率としての表面活性物質ＯＳの割合は、コーティング材に対して、好ましくは１０-4〜５質量％、好ましくは１０-2〜２質量％であり、成分ＫＯＳは、ＯＳに対して、好ましくは１〜１００質量％の割合で、より好ましくは２〜１００質量％の割合で、表面活性物質ＯＳ中に存在する。
【００３２】
本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。さらに、連続相中に、主として水混和性の溶媒が、連続相に基づき３０質量％、好ましくは２５質量％までの割合で存在することも可能である。好ましい水混和性溶媒は、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、およびＮ−エチルピロリドンである。特に本発明のコーティング材を使用して、すでに塗装された基板上の塗料の損傷修復する場合、水混和性溶媒を、連続相に基づき１〜３０質量％の割合、好ましくは２〜２５質量％の割合で使用する。
【００３３】
使用する別の好ましい成分は、酸化が可能な少なくとも１つの酸であり、これは本発明のコーティング材のｐＨが好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４となるように使用される。特に好ましい酸は、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される。必要な場合、ｐＨを調整するために、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。本発明の特に好ましい一実施形態において、本発明のコーティング材は、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを有する塩をさらに含む。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは、特に好ましい。ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。
【００３４】
好ましいｄ金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄ元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄ元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。
【００３５】
本発明のコーティング材を塗布するための方法
本発明のコーティング材を塗布する前に、本発明の好ましい一実施形態では、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、本発明のコーティング材の塗布前に、水ですすぐ。基板表面から沈着物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、本発明の別の好ましい実施形態では、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。
【００３６】
このように前処理した基板を本発明のコーティング材と接触させる。これは好ましくは、基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、あるいは通すことによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。
【００３７】
本発明のコーティング材を用いて作成された自動泳動塗布後のコーティングの厚さは、好ましくは５〜９００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。
【００３８】
本発明のコーティング材を用いた基板の処理後、好ましくは、基板およびコーティング材を含む系を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度で乾燥させる。乾燥装置は、本発明のコーティング材の効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングは、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射によっておよび／または電子線によって放射線照射され、この放射線照射は、適切な場合には、熱処理に加えて実施される。
【００３９】
本発明のコーティング材は、驚くべきことに、広範な基板上に使用することができ、基板の酸化還元電位とはほぼ無関係である。
【００４０】
好ましい基板材料は、亜鉛、鉄、マグネシウム、およびアルミニウム、またそれらの合金であり、前記の合金は、好ましくは前述の金属を少なくとも２０質量％含有する。基板は、好ましくは、例えば自動車、建築、および機械工学産業で使用されているものと同様の金属板として形成される。本発明のコーティング材でコーティングされた板は、特に成形板、および板のコイルコーティングに関連して使用される。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、本発明のコーティング材は、上述の板の切断端部をシーリングするため、特にすでにコーティングされた板の切断端部をシーリングするために使用される。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、上述の基板は、本発明のコーティング材が沈着される前に、同様に無電解沈着が可能なさらなる腐食防止剤でコーティングされる。本発明のコーティング材によるコーティング、および未コーティング基板の双方に対して有効な接着性を示す無機構成物質を有する腐食防止剤が好ましい。この種の無機腐食防止剤は、例えば、欧州特許出願第１ ２１７ ０９４（Ａ）号、欧州特許出願第０ ５３４ １２０（Ａ）号、ＵＳ−Ａ−５，２２１，３７１号、および国際特許出願第０１／８６０１６（Ａ）号に記載されている。
【００４３】
本発明の特に好ましい一実施形態では、本発明のコーティング材の塗布は、別個のステップにおいて、ｐＨ１〜５を有し、そのカチオンとしてランタニド金属および／またはクロムを除くｄ元素金属、および／またはそのアニオンとしてクロム含有メタレートを除くｄ元素メタレートを有する少なくとも１つの化合物ＡＡと、リン酸および／またはクロム酸を除く酸化が可能な少なくとも１つの酸ＢＢとを有する水性腐食防止剤Ｋの塗布のあとにおこなわれる。
【００４４】
塩形成性成分ＡＡは、そのカチオン性構成物質として、ランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを有する。好ましいランタニド金属カチオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、および／またはジスプロシウムカチオンである。ランタン、セリウム、およびプラセオジムカチオンは特に好ましい。
【００４５】
ランタニド金属カチオンは、一価、二価、および／または三価の酸化状態であってよく、三価の酸化状態が好ましい。好ましいｄ金属カチオンは、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および／またはイリジウムカチオンである。ｄ元素カチオンとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロムカチオンである。バナジウム、マンガン、タングステン、モリブデン、および／またはイットリウムカチオンは、特に好ましい。ｄ元素カチオンは、一価から六価までの酸化状態で存在してよいが、三価から六価までの酸化状態が好ましい。
【００４６】
前述の成分ＡＡのカチオンの塩は、好ましくは、非常に良好な水可溶性を有する。溶解度積ＳＰ、つまり［カチオン］n×［アニオン］mが、＞１０-8×ｍｏｌ(n+m)／ｌ(n+m)の［カチオン］n［アニオン］m塩（ｎおよびｍはそれぞれ≧１）は特に好ましく、溶解度積ＳＰ＞１０-6×ｍｏｌ(n+m)／ｌ(n+m）を有する塩が非常に好ましい。本発明の特に好ましい一実施形態では、腐食防止剤中の塩（Ａ）の濃度は、１０-1〜１０-4ｍｏｌ／ｌ、具体的には５×１０-1〜１０-3ｍｏｌ／ｌである。ｄ元素カチオンとともに塩ＡＡを形成するアニオンは、好ましくは、前述の溶解度積ＳＰの条件が満たされるように選択される。元素周期表の第６、７、および８族遷移族元素の酸化性酸のアニオン、および元素周期表の第５または６族主族元素の酸化性酸のアニオン（リンおよびクロムの酸化性酸のアニオンを除く）を使用することが好ましく、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、および／または硫酸塩の使用が特に好ましい。さらなる好ましいアニオンは、ハロゲン化物、具体的には塩化物および臭化物などである。
【００４７】
本発明の別の好ましい実施形態では、ｄ元素カチオンが、単座および／または多座の潜在的アニオン性配位子との複合体の形態で存在してもよい。好ましい配位子は、非官能化または官能化ターピリジン、および／またはピリジン、具体的には、イミン−官能化ピリジンなど、非官能化または官能化ピリミジン、非官能化または官能化ベンズイミダゾール、非官能化または官能化キノリン、非官能化または官能化イミダゾール、非官能化または官能化チアゾール、非官能化または官能化オキサゾール、非官能化または官能化ピラゾール、非官能化または官能化尿素および／または非置換または置換チオ尿素、非官能化または官能化アミンおよび／またはポリアミン、具体的にはＥＤＴＡなど、イミン、具体的にはイミン−官能化ピリジンなど、有機硫黄化合物、具体的には非官能化または官能化チオール、チオカルボン酸、チオアルデヒド、チオケトン、ジチオカルバメート、スルホンアミド、チオアミド、また特に好ましくはスルホン酸塩、非官能化または官能化有機ホウ素化合物、具体的にはホウ酸エステルなど、非官能化または官能化ポリアルコール、具体的には炭水化物およびその誘導体、ならびにキトサン、非官能化または官能化酸、具体的には二官能性および／またはオリゴ官能性酸、非官能化または官能化カルベン、アセチルアセトネート、官能化複素環、例えばキノリン、ピリジン、具体的にはイミン−官能化ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、好ましくはメルカプトベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、あるいはインドール、非官能化または官能化アセチレン、非官能化または官能化カルボン酸、具体的には金属中心にイオン的におよび／または配位的に結合しうるカルボン酸、およびフィチン酸およびその誘導体である。
【００４８】
特に好ましい配位子は、フィチン酸、その誘導体、およびスルホン酸塩であり、これは官能化されていてもよい。
【００４９】
本発明の別の実施形態では、塩ＡＡは、そのアニオンとしてｄ元素メタレートを含有し、これはｄ元素カチオンとともに、あるいは単独で、塩ＡＡを形成することができる。メタレートに好ましいｄ元素は、バナジウム、マンガン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、および／またはタングステンである。バナジウム、マンガン、タングステン、および／またはモリブデンが、特に好ましい。ｄ元素メタレートとしての検討から除外されるのは、あらゆる酸化状態のクロム酸塩である。特に好ましいｄ元素メタレートは、オキソアニオン、具体的にはタングステン酸塩、過マンガン酸塩、バナジウム酸塩、および／またはモリブデン酸塩である。ｄ元素メタレートが単独で塩ＡＡを形成する場合、すなわちランタニド金属カチオンおよび／またはｄ金属カチオンを用いない場合も、かかる塩の好ましい溶解度積ＳＰに関する上述の説明は当てはまる。かかる塩の好ましいカチオンは、有機基で置換されたまたは置換されていないアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、および／またはスルホニウムイオン；アルカリ金属カチオン、具体的には、リチウム、ナトリウム、および／またはカリウムなど；およびアルカリ土類金属カチオン、具体的にはマグネシウムおよび／またはカルシウムである。特に好ましいイオンは、有機基により置換または非置換のアンモニウムイオン、およびアルカリ金属カチオンであり、これらは塩ＡＡ側の特に高い溶解度積ＳＰを確保する。
【００５０】
腐食防止剤Ｋの成分ＢＢとして、酸化可能な少なくとも１つの酸を使用するが、これは腐食防止剤のｐＨが１〜５、好ましくは２〜４となるように使用される。好ましい酸ＢＢは、酸化性鉱酸、具体的には、硝酸、亜硝酸、硫酸、および／または亜硫酸などからなる群から選択される
ｐＨを設定するために、必要な場合には、緩衝媒体、例えば強塩基および弱酸、具体的には酢酸アンモニウムなどの塩などを使用することができる。
【００５１】
本発明のコーティング材に使用する連続相は、水、好ましくは脱イオン水および／または蒸留水である。
【００５２】
本発明の好ましい一実施形態では、腐食防止剤Ｋの塗布前に、好ましくは洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤を用いて、基板の特に油性および脂肪性の残留物を洗浄する。本発明の別の好ましい変形形態では、洗剤および／またはアルカリ性洗浄剤による洗浄のあと、腐食防止剤Ｋの塗布前に、水ですすぐ。本発明の別の好ましい実施形態では、基板表面から沈着物および／または化学的に改質された膜、特に酸化膜を除去するために、すすぎステップの前に、例えば研磨媒体を用いて、および／または例えば脱酸素洗浄剤を用いた表面膜の化学的除去によって、表面の機械的清浄をおこなう。
【００５３】
このように前処理した基板を腐食防止剤Ｋと接触させる。これは好ましくは、基板を腐食防止剤Ｋを含む浴に浸漬する、あるいは通すことによって実施される。腐食防止剤Ｋ中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１０分、好ましくは１０秒〜８分、より好ましくは３０秒〜６分となる。腐食防止剤Ｋを含む浴の温度は、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは３０〜８０℃、非常に好ましくは３５〜７０℃である。
【００５４】
基板を本発明の腐食防止剤で処理した後、ブロー乾燥によって、または温度約３０〜２００℃での乾燥によって、基板および腐食防止剤を含む系の乾燥をおこなうことが好ましい。乾燥温度、および乾燥の種類または乾燥装置は、腐食防止剤Ｋの有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。
【００５５】
好ましい方法の第２のステップでは、腐食防止剤Ｋでコーティングされた基板を本発明のコーティング材でコーティングする。これは好ましくは、コーティングされた基板を本発明のコーティング材を含む浴に浸漬する、または通すことによって実施される。本発明のコーティング材中の基板の滞留時間は、好ましくは１秒〜１５分、より好ましくは１０秒〜１０分、非常に好ましくは３０秒〜８分となる。本発明のコーティング材を含む浴の温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは２５〜８０℃、非常に好ましくは３０〜７０℃である。
【００５６】
本発明のコーティング材を用いて作成された自動泳動塗布後のコーティングの厚さは、好ましくは５〜９００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８００ｎｍであり、これは防食効果を踏まえて、使用する材料を著しく減らすことを可能にする。
【００５７】
本発明のコーティング材を用いて基板を処理した後、基板ならびに腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材のコーティングを含む系の乾燥を約３０〜２００℃、具体的には１００〜１８０℃の温度でおこなうことが好ましい。乾燥装置は、本発明のコーティング材の有利な効果にとってほぼ重要ではないとみなすことができる。架橋性基Ｂおよび／またはＢ’が少なくとも部分的に放射線硬化性である場合、本発明のコーティング材のコーティングの放射線照射は、好ましくは当業者に周知の方法で、化学放射および／または電子線を用いておこない、適切な場合にはこれは熱処理に加えて実施される。
【００５８】
下記の実施例は、本発明をさらに説明することを目的とする。
【００５９】
実施例
実施例１ａ 腐食防止剤Ｋ１を有する第１槽の製造
水１リットルに、モリブデン酸アンモニウム四水和物１．７７ｇ（０．０１モル）を溶解し、また表面活性物質ＯＳとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４を０．１ｇ溶解する。この溶液をアンモニアを用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、硝酸溶液での逆の緩衝を用いる。比較例１ａ’では、表面活性物質Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４を含まずに、上記の配合物を使用した。
【００６０】
実施例１ｂ 腐食防止剤Ｋ２を有する第１槽の製造
水１リットルに、硝酸アンモニウムセリウム５．５ｇ（０，０１モル）、硝酸イットリウム六水和物３．８ｇ（０．００１モル）、フィチン酸（水中濃度４０％）３．３ｇを溶解し、次に、同溶液にモリブデン酸アンモニウム四水和物１．７７ｇ（０．０１モル）を溶解し、また表面活性物質ＯＳとしてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４を０．１ｇ溶解する。この溶液をアンモニアを用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、硝酸溶液での逆の緩衝を用いる。比較例１ｂ’では、表面活性物質Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４を含まずに、上記の配合物を使用した。
【００６１】
実施例２ａ 本発明のコーティング材用のポリマー成分Ｐ１の合成
エタノール１００ｇ中に含まれる平均分子量Ｍｗ＝８００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ ＡＧ製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、１級対２級対３級アミノ基の比（ｐ−ｓ−ｔ）は、１：０．９：０．５）５ｇ（６．２５×１０-3モル）を初期充填物として、窒素雰囲気下、７５℃で導入する。エタノール８６ｇ中にイソチオシアン酸ベンゾイル１０．７ｇ（０．０６６モル）を含む溶液を４５分間かけて添加する。この温度で４時間攪拌を継続し、生成物をさらに精製せずに使用する。
【００６２】
実施例２ｂ 本発明のコーティング材用のポリマー成分Ｐ２の合成
エタノール１００ｇ中に含まれる平均分子量Ｍｗ＝２０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ ＡＧ製Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ ８５１５、１級対２級対３級アミノ基の比（ｐ−ｓ−ｔ）は、１：０．９：０．６）５ｇ（６．２５×１０-3モル）を初期充填物として、窒素雰囲気下、７５℃で導入する。エタノール８６ｇ中にイソチオシアン酸ベンゾイル１０．３ｇ（０．０６６モル）を含む溶液を４５分間かけて添加する。この温度で４時間攪拌を継続し、生成物をさらに精製せずに使用する。
【００６３】
実施例２ｃ 本発明のコーティング材用の架橋剤Ｖ１の合成
ジエチル（ヒドロキシメチル）ホスホネート１２ｇ（０．０７モル）を、ジメチルピラゾールで５０％ブロックした分岐ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３１９）の濃度８１％酢酸ブチル溶液５０ｇ（ＮＣＯ含有量５．８１％）とともに、８０℃で４時間反応させる。溶媒を除去したあと、３０℃で、残留物を１５０ｍｌの１０Ｍ ＮａＯＨと混合し、混合物をこの温度で４時間処理する。これにより白色固体が得られ、これをさらに精製せずに使用する。
【００６４】
実施例２ｄ 本発明のコーティング材用の架橋剤Ｖ２の合成
水５０ｍｌ中の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物３．１ｇ（０．００８モル）を初期充填物として導入する。溶液を水５０ｍｌに加えた４−ヒドロキシ桂皮酸４．１ｇ（０．０２５モル）と水酸化ナトリウム１ｇ（０．０２５モル）とから製造し、塩酸を用いてｐＨ＝７．９に調整する。この溶液をセリウム溶液にゆっくりと添加し、セリウム溶液のｐＨが６を上回って上昇しないようにする。沈殿物をエタノールと水とで洗浄する。
【００６５】
このセリウム複合体１．７ｇ（０．００３モル）をジメチルピラゾールで７５％ブロックされた分岐ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製Ｂａｙｈｙｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２３１９）９．１ｇ（ＮＣＯ含有量２．５％）と、酢酸エチル８０．１ｇおよびＯＨ−官能性ジプロピレントリアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ製Ｊｅｆｆｃａｔ−ＺＲ ５０）０．７ｇ中で、４０℃で５時間反応させる。生成物は、さらに精製せずに使用する。
【００６６】
実施例３ａ 本発明のコーティング材を有する第２槽の製造
水１リットルに、実施例２ａおよび２ｂによるポリマー成分Ｐ１およびＰ２をいずれの場合も３ｇ、またＡｌｂｒｉｔｅｃｔ ＣＰ３０（ホスホン酸の割合およそ３０％の、アクリル酸とビニルホスホン酸とのコポリマー、Ｒｈｏｄｉａ）３ｇおよび実施例２ｃによる架橋剤Ｖ１ ６ｇ、ならびに表面活性物質ＯＳとしてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製）０．１ｇを溶解する。溶液を硝酸を用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、アンモニア水溶液での逆の緩衝を用いる。
【００６７】
実施例３ｂ 本発明のコーティング材を有する第２槽の製造
１リットルの水に、実施例２ａによるポリマー成分Ｐ１ ３ｇと、実施例２ｄによる架橋剤Ｖ２ ２ｇ、ならびに表面活性物質ＯＳとしてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製）０．１ｇを溶解する。この溶液を硝酸を用いてｐＨ＝２．５に調整する。前述のｐＨを設定するために、所望であれば、アンモニア水溶液での逆の緩衝を用いる。
【００６８】
比較例３ａ’および３ｂ’ 実施例３ａおよび３ｂによる、表面活性物質ＯＳを用いないコーティング材を有する第２槽の製造
実施例４ａ 腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材による基板のコーティング
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００６９】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１ａによる腐食防止剤Ｋ１の第１槽に４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７０】
その直後に、板を実施例３ｂによる本発明の腐食防止剤の第２槽に、３５℃で５分間浸漬する。
【００７１】
λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７２】
続いて板を８０℃で２０分間乾燥させる。
【００７３】
実施例４ｂ 腐食防止剤Ｋおよび本発明のコーティング材による基板のコーティング
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００７４】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１ｂによる腐食防止剤Ｋ２の第１槽に４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７５】
その直後に、板を実施例３ａによる本発明の腐食防止剤の第２槽に、３５℃で５分間浸漬する。λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７６】
続いて板を８０℃で２０分間乾燥させる。
【００７７】
実施例４ａ’ 腐食防止剤Ｋおよびコーティング材による基板のコーティング（表面活性物質ＯＳを用いない）
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００７８】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１ａ’による腐食防止剤Ｋ１の第１槽に（表面活性物質ＯＳを用いずに）４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００７９】
その直後に、板を実施例３ｂ’による本発明の腐食防止剤の第２槽に、（表面活性物質ＯＳを用いずに）３５℃で５分間浸漬する。λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００８０】
続いて板を８０℃で２０分間乾燥させる。
【００８１】
実施例４ｂ’ 腐食防止剤Ｋおよびコーティング材による基板のコーティング（表面活性物質ＯＳを用いない）
基板（亜鉛メッキされた鋼板）を洗浄溶液（Ｈｅｎｋｅｌ製Ｒｉｄｏｌｉｎｅ Ｃ７２）を用いて５５℃で５分間洗浄し、その後蒸留水ですすぐ。
【００８２】
続いて、蒸留水ですすいだ板を直ちに実施例１ｂ’による腐食防止剤Ｋ２の第１槽に（表面活性物質ＯＳを用いずに）４５℃で４分間浸漬する。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００８３】
その直後に、板を実施例３ａ’による本発明の腐食防止剤の第２槽に、（表面活性物質ＯＳを用いずに）３５℃で５分間浸漬する。λ／４領域の可視光において、不可視ないし乳白光を発するコーティングが形成される。その後、コーティングした板を蒸留水ですすぎ、窒素でブロー乾燥する。
【００８４】
続いて板を８０℃で２０分間乾燥させる。
【００８５】
実施例５ 実施例４のとおりにコーティングされた基板に対する、Ｈａｒｒｉｓｏｎ溶液を用いた促進腐食試験
完全脱塩水１０００ｍｌ中のＨａｒｒｉｓｏｎ溶液（ＮａＣｌ ５ｇ＋（ＮＨ4）2ＳＯ4 ３５ｇ）を使用する。ここで使用できる基板は、鋼鉄、亜鉛メッキされた鋼、または亜鉛合金である。上記で説明したコートでコーティングした試料（６×６ｃｍ）の表面に、直径４８ｍｍ、高さ６ｃｍのプラスチック製シリンダーを接着剤（Ｓｃｒｉｎｔｅｃ ６００透明シリコン接着剤、ＲＴＶ １ｋ オキシム系（Ｒａｌｉｃｋｓ製、４６４５９ Ｒｅｅｓ、ドイツ））を用いて付着させる。Ｈａｒｒｉｓｏｎ溶液７０ｍｌをこのシリンダーに入れる。これらの試料を用いて、電気化学インピーダンス測定（ＥＩＳ）を２電極配列、１ＭＨｚ〜１００ｍＨｚ、振幅１ｍＶおよび開路電位で、対極として白金メッシュを使用して実施する。上述のように製造した試料を、最高温度および最低温度をそれぞれ１時間以内に通過するようにした２５℃〜７３℃の温度範囲で、合計２０サイクルの大気曝露をおこなう。このサイクルのあと、もはや乾燥したシリンダーにＨａｒｒｉｓｏｎ溶液３０ｍｌを再度充填し、１０分の滞留時間後、この溶液を使用して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−発光分析）によって、大気曝露の過程で溶解したあらゆるイオンを判定する。続いて、再び、Ｈａｒｒｉｓｏｎ溶液７０ｍｌをシリンダーに導入し、さらなるＥＩＳ測定を実施する。ＥＩＳ測定後、促進試験によるさらなる大気曝露を実施し、その後再び、ＩＣＰ−ＯＥＳ試料を採取して、さらなるＥＩＳ測定を実施する。
【００８６】
測定値は、二重判定によって検証する。
【００８７】
腐食試験の評価：
ａ）浸漬溶液のＩＣＰ−ＯＥＳデータ
ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、試料の面積に対して標準化する。これらのデータは、線形プロットを生成する。腐食反応速度の線形性により、グラフの傾斜によって様々なコーティングを比較することが可能である。ＩＣＰ−ＯＥＳデータは、単位面積当たりおよび単位時間当たりの基板の溶解を再現するため、いかなる特定のコーティングの場合にも可能な、腐食速度の直接の指標である。
【００８８】
ｂ）ＥＩＳ測定値
ＥＩＳ測定値を孔形成に関して、またはスペクトルのその他の時定数に関して解釈する。この場合、コーティングを見ることだけでなく、特性に関して、コーティング材をより効果的に特徴付けることが可能である。
【００８９】
腐食試験の評価：
第１表 腐食試験の結果
【表１】
【００９０】
腐食試験の結果は、市販の常用の腐食抑制組成物（Ｇｒａｎｏｄｉｎｅ）と比較して、また表面活性物質ＯＳを含有しない本発明の腐食抑制剤と比較して、本発明のコーティング材による腐食抑制の改善を明らかに示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板用水性コーティング材であって、
ａ）前記基板の腐食時に放出される金属イオン、および／または基板表面とキレートを形成する、共有結合した配位子Ａを備え、
ｂ）それ自身と、前記ポリマーＰの別の相補的官能基Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂを有する、水分散性および／または水溶性ポリマーＰと、
コーティングされる前記基板の表面に表面活性な、少なくとも１つの物質ＯＳと、
を含む、金属基板用水性コーティング材。
【請求項２】
前記表面活性物質ＯＳが、前記コーティング材に基づき、１０-4〜５質量％の割合で存在する、請求項１に記載の水性コーティング材。
【請求項３】
前記表面活性物質ＯＳが、ポリアルキレングリコール、ポリビニルラクタム、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アルキルカルボン酸およびその塩、α，ω−ジカルボン酸およびその塩、α，ω−ジアルコール、α，ω−ジアミンならびにジアミドおよびそれらの塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルリン酸ならびにアルキルホスホン酸およびそれらの塩の群から選択される、少なくとも１つの成分ＫＯＳを含む、請求項１または２に記載の水性コーティング材。
【請求項４】
前記架橋剤Ｖは、共有結合した配位子Ａを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項５】
前記配位子Ａが、尿素、アミン、アミド、イミン、イミド、ピリジン、有機硫黄化合物、有機リン化合物、有機ホウ素化合物、オキシム、アセチルアセトネート、ポリアルコール、酸、フィチン酸、アセチレン、および／またはカルベンからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項６】
前記ポリマーＰおよび前記架橋剤Ｖが、熱的におよび／または放射線によって架橋可能な架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項７】
カチオン性構成物質としてランタニド金属カチオン、および／またはクロムカチオンを除くｄ金属カチオンを含有する塩をさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項８】
自動泳動塗布後のコーティングの厚さが５〜９００ｎｍである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法。
【請求項９】
前記基板を請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング材の浴に、１秒〜１５分間、２０〜９０℃の温度で浸漬するステップを含む、金属基板の腐食抑制処理のための方法。
【請求項１０】
金属基板の腐食抑制処理のための２段階方法であって、
（Ｉ）第１ステップにおいて、前記基板を腐食防止剤Ｋの浴に浸漬し、その結果前記基板表面における転換をもたらすステップと、
（ＩＩ）第２ステップにおいて、ステップ（Ｉ）のとおりに処理された前記基板を請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング材の浴に浸漬するステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
前記第１ステップ（ａ）において、そのカチオンとして、ランタニド金属および／またはクロムを除くｄ元素金属を有する、および／またはそのアニオンとして、クロムを含有するメタレートを除くｄ元素メタレートを有する、少なくとも１つの化合物と、リン酸および／またはクロム酸を除く、酸化が可能な少なくとも1つの酸とを含む水性腐食防止剤Ｋが使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング材の沈着後、前記基板は、温度５０〜２００℃で熱的に、および／または放射線照射によって後処理される、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板が、Ｆｅ、Ａｌ、および／またはＺｎからなる群から選択される金属少なくとも２０質量％を含有する、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
金属基板用水性コーティング材であって、
ａ）前記基板の腐食時に放出される金属イオン、および／または基板表面とキレートを形成する、共有結合した配位子Ａを備え、
ｂ）それ自身と、前記ポリマーＰの別の相補的官能基Ｂ’と、および／または別の官能基Ｂおよび／またはＢ’とともに、架橋剤Ｖとの共有結合を形成することができる架橋性官能基Ｂを有する、水分散性および／または水溶性ポリマーＰと、
コーティングされる前記基板の表面に表面活性な、少なくとも１つの物質ＯＳと、
を含む、金属基板用水性コーティング材。
【請求項２】
前記表面活性物質ＯＳが、前記コーティング材に基づき、１０-4〜５質量％の割合で存在する、請求項１に記載の水性コーティング材。
【請求項３】
前記表面活性物質ＯＳが、ポリアルキレングリコール、ポリビニルラクタム、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アルキルカルボン酸およびその塩、α，ω−ジカルボン酸およびその塩、α，ω−ジアルコール、α，ω−ジアミンならびにジアミドおよびそれらの塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルリン酸ならびにアルキルホスホン酸およびそれらの塩の群から選択される、少なくとも１つの成分ＫＯＳを含む、請求項１または２に記載の水性コーティング材。
【請求項４】
前記架橋剤Ｖは、共有結合した配位子Ａを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項５】
前記配位子Ａが、尿素、アミン、アミド、イミン、イミド、ピリジン、有機硫黄化合物、有機リン化合物、有機ホウ素化合物、オキシム、アセチルアセトネート、ポリアルコール、酸、フィチン酸、アセチレン、および／またはカルベンからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項６】
前記ポリマーＰおよび前記架橋剤Ｖが、熱的におよび／または放射線によって架橋可能な架橋性基Ｂおよび／またはＢ’を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項７】
カチオン性構成物質としてランタニド金属カチオン、および／またはクロムカチオンを除くｄ金属カチオンを含有する塩をさらに含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性コーティング材。
【請求項８】
自動泳動塗布後のコーティングの厚さが５〜９００ｎｍである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性コーティング材の自動泳動塗布のための方法。
【請求項９】
前記基板を請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング材の浴に、１秒〜１５分間、２０〜９０℃の温度で浸漬するステップを含む、金属基板の腐食抑制処理のための方法。
【請求項１０】
金属基板の腐食抑制処理のための２段階方法であって、
（Ｉ）第１ステップにおいて、前記基板を腐食防止剤Ｋの浴に浸漬し、その結果前記基板表面における転換をもたらすステップと、
（ＩＩ）第２ステップにおいて、ステップ（Ｉ）のとおりに処理された前記基板を請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング材の浴に浸漬するステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
前記第１ステップ（ａ）において、そのカチオンとして、ランタニド金属および／またはクロムを除くｄ元素金属を有する、および／またはそのアニオンとして、クロムを含有するメタレートを除くｄ元素メタレートを有する、少なくとも１つの化合物と、リン酸および／またはクロム酸を除く、酸化が可能な少なくとも1つの酸とを含む水性腐食防止剤Ｋが使用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング材の沈着後、前記基板は、温度５０〜２００℃で熱的に、および／または放射線照射によって後処理される、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板が、Ｆｅ、Ａｌ、および／またはＺｎからなる群から選択される金属少なくとも２０質量％を含有する、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０９５０３（Ｐ２０１０−５０９５０３Ａ）
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３６６１４（Ｐ２００９−５３６６１４）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８１３６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８５８７
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００８１３６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５８５８７
【国際公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（３９０００８９８１）ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト (155)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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