二軸配向フィルム
【課題】耐湿熱性および絶縁破壊特性に優れた二軸配向フィルムを提供すること。
【解決手段】ポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、および、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーであって、分子構造中にスルホニル基を有するポリマーｃを含有する二軸配向フィルムであり、ポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、及びポリマーｃの総重量に対して、フィルム中のポリエステル（ａ）の含有量が５０重量％以上９５重量％以下、ポリイミド（ｂ）の含有量が１重量％以上４０重量％以下、ポリマーｃの含有量が１重量％以上４０重量％以下であり、フィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂが式０．０１ ≦ｃ／ｂ≦ ０．３を満たす二軸配向フィルム。
【解決手段】ポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、および、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーであって、分子構造中にスルホニル基を有するポリマーｃを含有する二軸配向フィルムであり、ポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、及びポリマーｃの総重量に対して、フィルム中のポリエステル（ａ）の含有量が５０重量％以上９５重量％以下、ポリイミド（ｂ）の含有量が１重量％以上４０重量％以下、ポリマーｃの含有量が１重量％以上４０重量％以下であり、フィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂが式０．０１ ≦ｃ／ｂ≦ ０．３を満たす二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する二軸配向フィルムに関する。特に、本発明のフィルムは電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用、太陽電池用、磁気記録媒体用などの各種工業材料用フィルムとして好適に使用可能な二軸配向フィルムである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これら用途における高品質化の下で、特に高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性の向上などが要求されている。しかし、例えばエチレンテレフタレート単体からなるポリエステルフィルム（以下ＰＥＴという）は、高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性が十分ではない場合がある。
【０００３】
近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。
【０００４】
ポリエステルとポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転移温度が上昇することがある（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ポリエステルとポリイミドとからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べるとガラス転移温度付近（１００〜１２０℃）での熱寸法安定性、１５０〜２００℃付近の高温での機械的長期耐熱性には優れているものの（例えば特許文献２）、１４０℃８０％ＲＨにおける耐湿熱性については不十分である場合がある。耐湿熱性が不十分な場合、例えば、近年、開発が行われている冷媒などを使用する電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムなどでは、高温環境下での連続使用中にフィルムが劣化してしまい、絶縁性を損失するなどの問題が発生する場合があるため、好ましくない。
【０００６】
エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエチレンテレフタレートとポリエステル以外の耐熱性熱可塑性樹脂からなり、走行性、耐傷つき性に優れるフィルムが提案されている（例えば特許文献３）。エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドとナノ相溶する結晶性ポリマーとからなるフィルムにおいて、耐熱性が従来比向上したフィルムが提案されている（例えば特許文献４）。特許文献３および４によるフィルムは、ＰＥＴ、ＰＥＩおよびその他のポリマーからなるという樹脂組成を有しているが、これらポリマーを用いたフィルム原料の作製ならびにフィルム製膜が最適な条件ではなかったため、フィルム中に含有するポリマーの内ＰＥＴ、ＰＥＩ以外のものについて製膜に効果を発揮しない。よって、これらのフィルムの耐湿熱性、耐湿熱性にはさらなる向上の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４１４１９２７号明細書
【特許文献２】特開２００２−２４５８５７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３１４６号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する二軸配向ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、主として、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
ポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、および、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーであって、分子構造中にスルホニル基を有するポリマーｃを含有する二軸配向フィルムであり、
フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、及びポリマーｃの総重量に対して、ポリエステル（ａ）の含有量が５０重量％以上９５重量％以下、ポリイミド（ｂ）の含有量が１重量％以上４０重量％以下、ポリマーｃの含有量が１重量％以上４０重量％以下であり、
フィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂが
下式を満たす二軸配向フィルム
０．０１ ≦ｃ／ｂ≦ ０．３
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二軸配向フィルムは、優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有するため、電気絶縁用途、コンデンサ用途、包装用途、インクリボン用途、回路基板用途、太陽電池用途、磁気記録媒体用途などの各種工業材料用フィルムとして、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】幅寸法測定におけるシート幅測定装置の概略図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明でいうポリエステル（ａ）とは、ジオールとジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０重量％含有するポリマーである。ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などで代表されるものであり、また、エステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどである。一方、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。
【００１３】
具体的なポリマーとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを使用することができる。
【００１４】
勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。
【００１５】
上記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮという）、これらの共重合体および変成体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルを含有することが特に好ましい。ＰＥＴまたはＰＥＮおよびこれらの共重合体および変性体を主成分とするフィルムは本発明の効果を得やすく、かつ従来の溶融製膜法を用い連続製膜可能であり、生産性を高められるため、安価に製造しやすい。
【００１６】
フィルムがポリエステルを主成分とすることにより、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性などの観点において優れる。
【００１７】
本発明で用いられるポリエステル（ａ）の固有粘度は、ポリイミド（ｂ）および、ポリマーｃとの溶融混練性、製膜性、溶融熱安定性の観点から、好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６５〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエステルを主成分とする。本発明では、「主成分とする」を、フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、及び上述のポリマーｃの総和に対し、５０〜９５重量％のポリエステル単量体を含むこととする。ポリエステル単量体の含有量が上記範囲未満であると、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性、加工性が悪化する。上記範囲を越えると、寸法安定性、耐熱性および耐湿熱性が悪化する。ポリエステル単量体の含有量は、フィルム中の上述の（ａ）〜（ｃ）の総和に対し、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９３重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。さらに、最も好ましくは、８０〜９０重量％である。
【００１９】
本発明でいうポリイミド（ｂ）とは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば良い。ポリイミド（ｂ）としては、例えば脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００２０】
フィルムがポリイミド（ｂ）を含有することにより、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）がポリエステルのみからなるフィルムに比べて高くなりやすいため、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与する。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはポリイミド（ｂ）をフィルム中の（ａ）〜（ｃ）の総和に対して１〜４０重量％含有する。ポリイミド（ｂ）の含有量が上記範囲未満であると、フィルムのガラス転移温度上昇が十分でないため、耐熱性、耐湿熱性に劣る。また、上記範囲を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなり、また、ポリエステル（ａ）中のポリイミド（ｂ）の平均分散径を本発明の範囲に制御することが困難になる。ポリイミド（ｂ）の含有量はより好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上である。ポリイミド（ｂ）の含有量はより好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ポリイミド（ｂ）の含有量はより好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％である。
【００２２】
本発明におけるポリイミド（ｂ）は、主鎖に環状イミド基とエーテル基を含有するポリエーテルイミドであることが好ましい。ポリエーテルイミドは、ポリエステル（ａ）との相溶性が良好であり、優れた溶融成形性・加工性を有する場合がある。
【００２３】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても構わない。
【００２４】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても構わない。
【００２５】
本発明におけるポリイミド（ｂ）は３５０℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００〜６００Ｐａ・Ｓであることが好ましい。溶融粘度が１００〜６００Ｐａ・Ｓである場合は、ポリイミドＢとポリマーＣの混練性が良くなりやすい。この範囲にある場合、最終的に得られるフィルムにおいて、ポリマーＣの平均分散径を本発明の規定である５０〜５００ｎｍに制御しやすい。
【００２６】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ただし、上記式中、Ｒ１ は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ２ は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。また、上記Ｒ１ 、Ｒ２ としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
本発明では、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製で市販されており、「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、「Ｕｌｔｅｍ１０４０」、「Ｕｌｔｅｍ５０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０００」および「ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０」シリーズや「Ｅｘｔｅｍ ＸＨ」および「Ｅｘｔｅｍ ＵＨ」の登録商標名等で知られているものである。
【００３１】
【化３】
【００３２】
または
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリイミド（ｂ）とポリマーｃがそれぞれ分散相を形成することが好ましい。ポリエステル（ａ）中のポリイミド（ｂ）の平均分散径は１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。ポリイミド（ｂ）の平均分散径が上記範囲内である場合は、本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を十分に上昇させることができ、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができる場合がある。ポリイミド（ｂ）の平均分散径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。最も好ましくは、２０ｎｍ以下である。ポリイミド（ｂ）の平均分散径は３ｎｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは５ｎｍ以上である。最も好ましくは８ｎｍ以上である。ポリイミド（ｂ）の平均分散径は３〜４０ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。最も好ましくは８〜２０ｎｍである。ポリイミド（ｂ）の平均分散径が上記範囲内であることにより、製膜性がより安定しやすくなる場合がある。
【００３５】
ここで、平均分散径とは、複数の観察面において得られる円相当径の平均である。
【００３６】
ポリイミド（ｂ）およびポリマーｃのポリエステル（ａ）中の平均分散径は、まずフィルムの切断面を透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。次に得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、分散径を求め、その数平均を求めた。
【００３７】
平均分散径は次の通り求めた。フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、各段面において任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定した。
【００３８】
また、ポリエステル中に形成された分散ドメインのうち、電界放出型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ法）（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、硫黄原子（Ｓ）が検出されたドメインをポリマーｃ、硫黄原子が検出されないポリマーをポリイミド（ｂ）のドメインとした。
【００３９】
本発明におけるポリイミド（ｂ）の温度３５０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度［ｂ］とポリマーｃの温度３５０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度［ｃ］とが次式の関係を満たすことが好ましい。
１／３ ≦ ［ｃ］ ／ ［ｂ］ ≦３
ポリイミド（ｂ）とポリマーｃの溶融粘度が上記の範囲であることにより、ポリイミド（ｂ）とポリマーｃのポリエステル（ａ）中の平均分散径を本発明の範囲内に制御しやすくなり、フィルム中の異物を低減し、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができる場合がある。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中に含有されるポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａは０．０１〜０．４の範囲であることが好ましい。ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａの範囲は好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上である。ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａの範囲は好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。重量比ｂ／ａの範囲は好ましくは０．０３〜０．３、より好ましくは０．０５〜０．２である。上記範囲内であることにより、フィルムに優れた耐湿熱性を付与すると同時に、生産コストを低くすることができる。
【００４１】
本発明の二軸配向フィルムは、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃを含有することにより、優れた耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性を発揮する。
【００４２】
本発明における非晶性ポリマーとは、該ポリマーをＳｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱分析装置ＲＤＣ２２０型を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に準じて下記の通り測定した場合に融解ピークが観測されないポリマーのことである。
【００４３】
フィルムを重量４．５〜５．５ｍｇとしてアルミニウムパンに封入して装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温し、昇温完了後３００℃で５分間待機させ、引き続き１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、冷却完了後３０℃で５分間待機させ、次いで再度１０℃／分の速度で３００℃まで昇温する際に得られる熱量曲線において、融解ピークを観察する。また、融解ピークは、熱量曲線が昇温に伴いベースラインから吸熱側にずれ、次いでベースラインの位置に戻るまでのベースラインと熱量曲線で囲まれる部分である。
【００４４】
本発明でいうガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃとは、ポリマーの化学構造において式−（Ａｒ−ＳＯ２）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては、下記式（Ａ）から式（Ｌ）などで表される構造などが例示されるが、これらを１種以上組み合わせてポリマー繰り返し単位を構成しても良い。なかでも式（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｌ）が好ましい。Ａｒが式（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｌ）の構造であることにより、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径を本発明の範囲内に制御しやすく、フィルム中の異物を低減し、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｍ）から式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
また、本発明におけるガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物であっても良い。
【００４９】
本発明における非晶性ポリマーｃのガラス転移温度は好ましくは１７０℃以上２９０℃以下、さらに好ましくは１９０℃以上２３０℃以下である。非晶性ポリマーｃのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、非晶性ポリマーｃの本発明のフィルム中での分散径が良好に制御できるようになると共に本発明のフィルムに良好な耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる場合がある。
【００５０】
これらポリマーｃの代表例としては、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５１】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリマーｃをフィルム中の（ａ）〜（ｃ）の総和に対して１〜４０重量％含有する。ポリマーｃの含有量が上記範囲未満であると、フィルムの耐熱性、耐湿熱性に劣る。また、上記範囲を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなる。また、フィルムの二次加工性に劣る。また、平均分散径を本発明の範囲に制御することができない。ポリマーｃの含有量は好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。ポリマーｃの含有量が上記範囲内であることにより、フィルムの製膜性が向上し、フィルムのコストを低くし易くなる場合がある。
【００５２】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリイミド（ｂ）とポリマーｃがそれぞれ分散相を形成することが好ましい。ポリマーｃの平均分散径は５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明では、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径がポリエステル中のポリイミド（ｂ）の平均分散径よりも大きいことが好ましい。本発明において、ポリイミド（ｂ）はポリエステルを主成分とするフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させ、フィルムの耐熱性を向上させる。一方、ポリマーｃは本発明においてフィルムの延伸過程においてポリエステル中で結節点と機能させるために、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃのドメインはフィルム延伸過程において変形しない必要がある。ポリマーｃが変形を受けないためには、平均分散径がポリイミド（ｂ）よりも大きいことが好ましい。ポリマーｃの平均分散径がポリイミド（ｂ）の平均分散径よりも大きいことにより、さらに優れた耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる。
【００５４】
ポリマーｃの平均分散径が５０ｎｍ未満であると、ポリイミド（ｂ）の平均分散径とほぼ同等になり、ポリマーｃがポリイミド（ｂ）と同様にフィルム延伸時に変形を受け、結節点としての機能を果たさないため、フィルムに優れた耐湿熱性、寸法安定性を付与することができない場合がある。一方、５００ｎｍよりも大きいと、ポリマーｃがフィルム中で粗大異物となり、フィルム製膜性に劣る場合がある。さらに、ポリマーｃの平均分散径が上記範囲より大きいと、フィルムは機械的強度に劣り、耐湿熱性も十分でない場合がある。
【００５５】
ポリマーｃの平均分散径は、７０ｎｍ以上であることが好まし。さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。ポリマーｃの平均分散径が上記範囲内であることにより、ポリマーｃがフィルム延伸時に結節点として効果的に機能し、フィルムに優れた製膜性、機械強度、耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる場合がある。
【００５６】
ポリマーｃの平均分散径の測定は、上述のポリイミド（ｂ）と同様の手法によって求める。
【００５７】
ポリマーｃは、上述の代表例のうち、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホンおよびそれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いてなるポリマーであることが好ましい。
【００５８】
本発明でいうポリエーテルサルホン（以下ＰＥＳという）は芳香族環が一つのスルホニル基と、一つまたは二つのエーテル基とで結合された、下記式（ＰＥＳ１）、（ＰＥＳ２）、（ＰＥＳ３）の少なくとも一種を繰り返し単位とするポリマーであるが、本発明を阻害しない範囲で、他の構造単位がある程度共重合されていてもよい。その場合、共重合される他の構造単位は０．１〜３０ ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５９】
【化７】
【００６０】
また、本発明におけるガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃの分子構造の末端基は水酸基やカルボキシル基等に例示される反応性の富む官能基であることが好ましい。ポリマーｃの末端基が水酸基やカルボキシル基の様な反応性に富む官能基であることにより、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径を本発明の範囲内に良好に制御しやすくなる場合がある。さらに、本発明の二軸配向フィルムに対し、優れた耐湿熱性、寸法安定性、高強度、高剛性を付与することができる場合がある。
【００６１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂは０．０１〜０．３の範囲である。該重量比が上記範囲より大きい場合はフィルムの製膜が不安定となる。該重量比が上記範囲未満であると、ポリマーｃがフィルム延伸時に働く結節点としての効果が小さくなり、フィルムに十分な耐湿熱性、寸法安定性、絶縁破壊特性を付与することができない。
【００６２】
ポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂの範囲は好ましくは０．０２以上である。さらに好ましくは０．０３以上である。最も好ましくは０．０５以上である。ポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂは好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。ポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂは好ましくは０．０２〜０．２５、より好ましくは０．０３〜０．２、最も好ましくは０．０５〜０．２である。上記範囲内であることにより、ポリイミド（ｂ）およびガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃの分散径をいずれも本発明の範囲に制御し易く、フィルムに優れた耐湿熱性を付与すると同時に、生産コストを低くすることができる。
【００６３】
本発明の二軸配向フィルムを製造する際に用いる原料は、原料となる樹脂を製造する際にポリイミド（ｂ）およびポリマーｃをあらかじめ混練した樹脂を使うことが好ましい。
【００６４】
本発明では、ポリイミド（ｂ）およびポリマーｃをあらかじめ混練することが重要である。フィルム中のポリイミド（ｂ）とポリマーｃのポリエステル（ａ）中での優れた分散性を得ることができる。
【００６５】
本発明の二軸配向フィルムには、相溶化剤（ｄ）を含有させることが好ましい。これにより、ポリイミド（ｂ）およびポリマーｃのポリエステル（ａ）中での平均分散径を本発明の範囲内に制御しやすくし、フィルムに優れた耐湿熱性、寸法安定性を付与することができため重要である。この様な相溶化剤（ｄ）としては、化合物の分子式および分子構造中にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましい。これら官能基がポリイミド（ｂ）またはポリマーｃと選択的、収率良く反応する場合がある。さらに、これら官能基がポリマーｃとポリイミド（ｂ）との混練性を向上させ、ポリエステル中でのポリイミド（ｂ）、ポリマーｃの平均分散径を制御しやすくする場合がある。
【００６６】
相溶化剤（ｄ）を本発明の二軸配向フィルムに含有させる場合は、相溶化剤（ｄ）の含有量はフィルム中の（ａ）〜（ｃ）の総和の１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２重量部、最も好ましくは０．２〜１．５重量部である。
【００６７】
本発明における相溶化剤（ｄ）は、たとえば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物やイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物がポリイミドと反応しやすいので好ましい。特にイソシアネート基含有アルコキシシランが最も好ましい。その例として、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどが、挙げられる。
【００６８】
具体的な相溶化剤としては、例えば、信越化学工業株式会社により市販されており、シランカップリング剤として入手可能である“ＫＢＥ−９００７”（製品名）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランや、“ＫＢＭ−３０３”（製品名）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを相溶化剤として用いた場合、ポリイミド（ｂ）とガラス転移温度が１１０℃以上３５０℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃの間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。電界放出型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ法）を用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、ガラス転移温度が１１０℃以上３５０℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃからなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するケイ素原子（Ｓｉ）を含むことが好ましい。ポリマーｃの分散界面にシロキサン結合に起因するケイ素原子（Ｓｉ）を含有することにより、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径を制御しやすくなる場合がある。
【００７０】
本発明の二軸配向フィルムを製造する場合は、あらかじめ、ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｅ）、ポリイミド（ｂ）とポリマーｃおよび（必要に応じて）相溶化剤をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｆ）をそれぞれ個別に用意し、次いで、混合樹脂（ｅ）および混合樹脂（ｆ）をさらに混合した樹脂（ｇ）を作製する。この混合樹脂（ｇ）を原料としてフィルムを製造する。
【００７１】
ただ単純にポリエステル（ａ）と、ポリイミド（ｂ）とガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃおよび相溶化剤を含有する物質を一度に混合した樹脂（ｈ）を原料として用いた場合、フィルム製膜時、溶融押出において、フィルムの固有粘度（ＩＶ）の大幅な低下を生じ、フィルムの耐湿熱性を低下させる場合や、未溶融物が粗大異物としてフィルム中に生じ、絶縁破壊特性を低下させる場合があるので好ましくない。また、この樹脂（ｈ）を用いて製膜したフィルムに比べ、上記の混合樹脂（ｇ）を用いて製造したフィルムは、優れた製膜性を有し、非常に優れた耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる。
【００７２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成する樹脂には、目的に応じて、難燃剤、熱安定剤、耐候材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、末端封鎖剤、滑剤、有機滑剤、塩素捕捉剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、などの各種添加剤を、これら発明の目的を損なわない範囲で添加しても構わない。
【００７３】
酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）；３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０など）；
ペンタエリストリール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０など）など、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブＰＥＰ−３６など）が挙げられる。
【００７４】
熱安定剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８など）；
３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＨＰ−１３６など）などが挙げられる。
ただし、酸化防止剤や熱安定剤は上での例示に限定されるものではない。
【００７５】
上記酸化防止剤や熱安定剤の添加量は、フィルムのポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリマーｃの総和の１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜１重量部であることが好ましい。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量が上記範囲未満であると、初期の原料から二軸配向ポリエステルフィルムを得るまでの製造工程、その後の二次加工工程において長期耐熱性、耐湿熱性に劣る場合がある。また、酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長期耐熱性、耐湿熱性が向上せず、経済性に劣る場合がある。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量は、フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃの総和１００重量部に対して、より好ましくは０．０５〜０．９重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００７６】
本発明の二軸配向フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。
【００７７】
そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリイミド、ポリマーｃの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の二軸配向フィルムは、単層であっても良いし、少なくとも２層以上の積層構造であっても良い。積層構造をとる場合、本発明のフィルム層を基層部として用いられても良いし、積層部として用いられてもよいが、少なくとも一方の表層は本発明のフィルムからなることが好ましい。また、単層の本発明のフィルムを張り合わせることによりシートを作製しても良い。本発明の二軸配向フィルムを、積層または張り合わせることにより、表面の密着性、接着性に優れると同時にシート基層部は耐湿熱性、寸法安定性に優れたシートを得ることが出来る場合がある。また、積層することによりフィルムに金属光沢などの意匠性を付与することが出来る場合がある。また、積層や張り合わせにより、優れた表面の滑り性、走行性や耐傷つき性を付与することができる場合がある。
【００７９】
本発明の二軸配向フィルムの厚さは、用途などにより異なるが、一般に１〜５００μｍの範囲が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは、５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。最も好ましくは、１２〜１００μｍの範囲である。
【００８０】
さらに本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００８１】
本発明の二軸配向フィルムは優れた耐湿熱性を有することが好ましい。該耐湿熱性を定義する方法として、耐湿熱処理前後のフィルム伸度保持率（下記式により定義）による伸度半減期がある。
伸度保持率（％） ＝ （処理後のサンプルの破断伸度）／（処理前のサンプルの破断伸度）
該伸度保持率が５０％となるまでの処理時間を伸度半減期とする。本発明の伸度半減期は２０時間以上１２０時間以下であることが好ましい。特に好ましくは、３０時間以上１２０時間以下である。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験伸度半減期は、大きいほどフィルムが高温高湿下において劣化しにくいことに対応する。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験震度半減期が３０時間以上、１２０時間以下であることにより、工業材料用途、例えば電気絶縁用途、特に電動モーター、太陽電池、回路基板などに用いられた場合に、これらの部材の使用可能な期間を長くすることができる（部材を長寿命化することができる）場合がある。
【００８２】
伸度半減期を２０時間以上１２０時間以下とするには、例えば、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）をＰＥＴにそれぞれ平均分散径１〜５０ｎｍ（ＰＥＩ）、５０〜５００ｎｍ（ＰＥＳ）で分散させる方法が挙げられる。好ましくは、上記した好ましい相溶化剤を用いて、上記したように分散界面に、シロキサン結合に由来するＳｉ元素を含有していることが好ましい。ＰＥＩおよびポリマーｃの平均分散径が小さい程、本発明の二軸配向フィルムは耐湿熱性に優れる。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験半減期は好ましくは４０時間以上１１０時間以下、さらに好ましくは５０時間以上１００時間以下である。最も好ましくは、６０時間以上９５時間以下である。
【００８３】
次に、ポリエステル（ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ｂ）としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）「ウルテム」（ジーイープラスチックス社製 登録商標）、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃとしてポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製 登録商標）を使用した場合を例示して、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、下記の製造法に限定されない。
【００８４】
まず、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムを添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なう。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチルを添加した後、酸化ゲルマニウムを添加し、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．６程度のポリエステルを得る。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールスラリーとポリエステルに混合、あるいはポリエステル製造工程中に添加する方法が好ましい。
【００８５】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよいので好ましい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作成しておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００８６】
ポリエステルとポリイミドとポリエーテルサルホンを混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミド、ポリイミドとポリエーテルサルホン、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターペレット化する方法が好ましく例示される。
【００８７】
本発明では、まず、前記ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、重量比率が１０／９０〜９０／１０で混合して、２７０〜３２０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。この時の剪断速度は５０〜４００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。
【００８８】
一方、前記ポリエーテルイミドのペレットとポリエーテルサルホンのペレットと相溶化剤（ここでは、一例として信越化学工業株式会社により市販されており、シランカップリング剤として入手可能である“ＫＢＥ−９００７”（製品名）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いる）を、重量比率が１０／９０／０．００１〜１０／９０／３で混合して、３００〜３７０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜４００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件であることが本発明の十分な分散状態を得る上で好ましい。得られたマスターペレットの分散平均粒径が、本発明におけるポリイミド（ｂ）の平均分散径が１〜５０ｎｍおよびポリマーｃの平均分散径が５００ｎｍより大きい場合は、このマスターペレットを再び二軸押出機に投入し、それぞれの分散平均粒径が本発明の範囲となるまで押出を繰り返してもよい。
【００８９】
次に、得られたポリエステルおよびポリエーテルイミドから成るペレットと、ポリエーテルイミドとポリエーテルサルホンから成るペレットと希釈用ポリエチレンテレフタレートペレットを、１５０〜１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で２７０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、二軸配向フィルムを製造する。また、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。押出機を用いて、溶融状態のポリエステルとポリエーテルイミドとポリエーテルサルホンの混合物のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００９０】
次いで、得られたシート状物を、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下に、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが、本発明は以下の説明に限定されない。
【００９１】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを（ポリエステルのＴｇ）〜（ポリマーｃのＴｇ）の延伸温度、好ましくは（ポリエステルのＴｇ＋５℃）〜（ポリマーｃのＴｇ−５℃）、さらに好ましくは（ポリエステルのＴｇ＋１０℃）〜（ポリマーｃのＴｇ−１０℃）、２〜５倍の倍率、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、ポリエステルのＴｇ）〜（ポリマーｃのＴｇ）の延伸温度、好ましくは（ポリエステルのＴｇ＋５℃）〜（ポリマーｃのＴｇ−５℃）、さらに好ましくは（ポリエステルのＴｇ＋１０℃）〜（ポリマーｃのＴｇ−１０℃）、２〜６倍の倍率で、好ましくは２．５〜５．５倍、さらに好ましくは３〜４．５倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。縦および横方向の延伸温度をポリエステル（ａ）のＴｇ以上かつポリマーｃのＴｇ以下とすることにより、ポリエステル中でポリマーｃが結節点となると推定され、ポリエステルの延伸配向を効果的に行うことができる。この際、必要に応じて更に長手方向及び／または幅方向に１１０〜１８０℃の温度で１．０１〜２．５倍の延伸を施してもよい。本発明では、延伸後の熱処理温度は、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、好ましくはポリエステル（ａ）の融点以下の温度であり、より好ましくは１９０〜２４５℃の温度、さらに好ましくは２００〜２３０℃の温度であり、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また本発明の二軸配向フィルムは、靱性を得られ易くする観点から熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは４〜９％である。
【００９２】
このようにして、耐湿熱性、絶縁破壊特性に優れた二軸配向フィルムを得ることができる。
【００９３】
また、本発明の二軸配向フィルムは、幅方向の湿度膨張係数が0〜6.0ppm/%RHであることが好ましい。湿度膨張係数が上記範囲内であることは、例えば磁気記録媒体用に用いた場合に磁気記録媒体の記録再生時の湿度変化による寸法安定性や高湿条件での保存後の寸法安定性の観点から好ましい。幅方向の湿度膨張係数の上限は、好ましくは5.5ppm/%RH、さらに好ましくは5.0ppm/%RHである。幅方向の湿度膨張係数の下限を0ppm/%RHより小さくするためには、幅方向の配向をかなり高める必要があり、実質的に二軸配向フィルムを得ることが困難である場合がある。より好ましい範囲としては、0〜5.5ppm/%RH、さらに好ましい範囲としては0〜5.0ppm/%RHである。
【００９４】
また、フィルム幅方向の湿度膨張係数を0〜6.0ppm/%RHとするためには、ポリマーｃとして、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホンおよびそれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを用いることが好ましい。
【００９５】
続いて、フィルム幅方向の湿度膨張係数が0〜6.0ppm/%RHである二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明する。
【００９６】
ポリエステル（a）としてPET、ポリイミド（ｂ）としてPEI「ウルテム」（SABICイノベーティブプラスチック社製 登録商標）、ポリマーｃとしてポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製 登録商標）、相溶化剤（ｄ）として信越化学工業株式会社により市販されており、シランカップリング剤として入手可能である“ＫＢＥ−９００７”（製品名）「３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン」を使用した場合を例示して、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、下記の製造法に限定されない。
【００９７】
まず、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムを添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なう。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチルを添加した後、酸化ゲルマニウムを添加し、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHg以下の減圧下、290℃で重合反応を進める。ここで、固有粘度が0.6程度のポリエステルを得る。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールスラリーとポリエステルに混合、あるいはポリエステル製造工程中に添加する方法が好ましい。
【００９８】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよいので好ましい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式2軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作成しておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００９９】
PETとPEIとPESを混合する場合、溶融押出前に、PETとPEI、PEIとPESおよび相溶化剤（ｄ）、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターペレット化する方法が好ましく例示される。
【０１００】
本発明では、まず、前記PETのペレットとPEIのペレットを、重量比率が10/90〜90/10で混合して、270〜320℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は50〜2,000sec−１が好ましく、より好ましくは100〜1,800sec−１、滞留時間は0.5〜10分が好ましく、より好ましくは1〜5分の条件である。さらに、PET中のPEIの分散の平均分散径をより小さくしたい場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し押出を繰り返してもよい。
【０１０１】
本発明において、PESとPEIからPEI-PES混合樹脂を作製する場合、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて混練する方法が好ましい。その場合、PEIとPESと相溶化剤の質量分率が99/1/0.001〜50/50/3の混合樹脂を作成することが重要である。特に好ましくはPEIとPESと鎖連結剤の質量分率は95/5/0.1〜70/30/2.0である。
【０１０２】
ポリエステル（ａ）よりもガラス転移温度が高く、溶融粘度が高いPESがフィルム中で未溶融の粗大異物となり、製膜性が低下したり、最終的に得られるフィルムの表面粗さが大きくなる場合がある。PEIとPESの混練の重量比率を上記範囲内にすることにより、加工中にPESの分散性を制御しやすくなり、さらにフィルム中のPES含有量を本発明の範囲内に制御しやすくなる。重量比率はさらに好ましくは、90/10/0.1〜80/20/1.5である。
【０１０３】
二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、3条二軸タイプまたは2条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部ではPES樹脂の加工温度300〜380℃の樹脂温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲は310〜370℃であり、より好ましい温度範囲は320〜365℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、フィルムの表面粗さを本発明の好ましい範囲に制御しやすくなる。そのときの滞留時間は1〜5分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を100〜500回転/分とすることが好ましく、さらに好ましくは200〜400回転/分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ/スクリュー軸径）の比率は20〜60の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは30〜50の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは2箇所以上、さらに好ましくは3箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは2軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第15巻第6号、382〜385頁（2003年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【０１０４】
上記の質量比率でPEIのペレットとPESのペレットおよび相溶化剤を混合して、300〜380℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は50〜3,000sec-1が好ましく、より好ましくは100〜2,000sec-1、滞留時間は0.5〜10分が好ましく、より好ましくは1〜5分の条件である。
【０１０５】
次に、得られたPETおよびPEIから成るペレットと、PEIとPESおよび相溶化剤から成るペレットとPETペレットを、150〜180℃で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で270〜320℃に加熱された押出機に供給し、二軸配向フィルムを製造する。
【０１０６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成する樹脂には、目的に応じて、難燃剤、熱安定剤、耐候材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、末端封鎖剤、滑剤、有機滑剤、塩素捕捉剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、などの各種添加剤を、これら発明の目的を損なわない範囲で添加しても構わない。
【０１０７】
酸化防止剤としては例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT）;3,3’,3’’，5，5’，5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a，a’，a’’-(メシチレン-2，4，6-トリイル）トリ-p-クレゾール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製IRGANOX1330など）;ペンタエリストリール テトラキス［3-(3，5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製IRGANOX1010など）などが挙げられる。
【０１０８】
熱安定剤としては例えば、トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製IRGAFOS168など）;3-ヒドロキシ-5，7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンの反応生成物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製HP-136など）などが挙げられる。
ただし、酸化防止剤や熱安定剤は上での例示に限定されるものではない。
【０１０９】
上記酸化防止剤や熱安定剤の含有量は、フィルム全質量100質量部に対して、それぞれ0.03〜1質量部であることが好ましい。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの含有量が上記範囲未満であると、初期の原料から二軸配向ポリエステルフィルムを得るまでの製造工程、その後の二次加工工程において長期耐熱性、耐湿熱性に劣る場合がある。また、酸化防止剤、熱安定剤それぞれの含有量が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長期耐熱性、耐湿熱性が向上せず、経済性に劣る場合がある。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの含有量は、フィルム全質量100質量部に対して、より好ましくは0.05〜0.9質量部であり、さらに好ましくは0.1〜0.8質量部である。
【０１１０】
本発明の二軸配向フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。
【０１１１】
そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【０１１２】
上述したポリエステル（ａ）、ポリイミド（Ｂ）、ポリマーｃおよび相溶化剤ｄならびに各種添加剤を有してなるペレット等を。押出機に供給し、溶融し、溶融状態のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。このとき、押出機に、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることも好ましい態様の一つである。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
【０１１３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを溶融法により連続製膜する場合、未延伸フィルムを少なくとも1回はポリマーｃのガラス転移温度以下で延伸することが重要である。ポリマーｃのガラス転移温度以下で延伸することにより、フィルム中のポリマーｃが延伸の応力による変形を生じず、ポリマーｃとからみあうポリエステル（ａ）の分子鎖を拘束する効果を発揮する。フィルムをポリマーｃのガラス転移温度以下で少なくとも1回延伸することにより、効果的にポリエステル（ａ）の分子鎖を緊張させ、フィルムの配向を効果的に高めることができる。フィルムの配向を高めることにより湿度膨張係数を本発明の範囲に制御しやすくなる場合がある。最も好ましくは、全ての延伸工程をポリマーｃのガラス転移温度以下で処理することである。
【０１１４】
次いで、得られた未延伸フィルムを、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下に、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが、本発明は以下の説明に限定されない。
【０１１５】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムをポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上、ポリマーｃのガラス転移温度以下で、2〜5倍の倍率、好ましくは2.5〜4.5倍、さらに好ましくは3〜4倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、ポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上、ポリマーｃのガラス転移温度以下、2〜6倍の倍率で、好ましくは2.5〜5.5倍、さらに好ましくは3〜4.5倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び／または幅方向に1.01〜2.5倍の延伸を施してもよい。
【０１１６】
本発明では、延伸後の熱処理温度は、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、好ましくはポリエステル（ａ）の融点以下の温度であり、より好ましくは190〜245℃の温度、さらに好ましくは200〜230℃の温度であり、1〜30秒間熱処理することが好ましい。また本発明の二軸配向フィルムは、靱性を得られ易くする観点から熱処理工程後に100〜160℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に2〜10％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは4〜9％である。このようにして、耐湿熱性に優れた二軸配向フィルムを得ることができる。
【０１１７】
また、以下に同時二軸延伸法を用いた場合の具体例を示す。本発明において、フィルム幅方向の湿度膨張係数を0〜6.0ppm/%RHとするためには、上述した逐次二軸延伸法よりも、次に述べる同時二軸延伸法を採用することが好ましい。
【０１１８】
同時二軸延伸は、同時二軸テンターを用いて、長手方向と幅方向に同時に延伸を行う同時二軸延伸法により行うことができる。まず、未延伸フィルムを、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンでPETのガラス転移温度（Tg）以上〜ポリマーｃのガラス転移温度以下、例えば85〜90℃に加熱し、長手方向と幅方向のいずれにも同時に、4.5〜10倍に1段もしくは2段以上の多段で延伸する。延伸倍率は長手方向と幅方向で異なっていても構わない。このときにいずれの場合も、フィルム端部を把持するクリップの温度は、（PETのTg）〜（PETのTg＋120）℃の温度範囲に設定するのが好ましい。延伸工程での延伸温度は、（PETのTg）〜（ポリマーｃのTg）の間の温度範囲内に保つことが好ましいが、いったん冷却して、フィルムの結晶化を抑えながら延伸してもかまわない。さらに好ましくは、(PETのTg)〜(ポリマーｃのTg-30)℃、最も好ましくは(PETのTg)〜(ポリマーｃのTg-50)℃で延伸する。
【０１１９】
本発明では、フィルム幅方向の湿度膨張係数を0〜6.0ppm/%RHとするためには、上述した多段延伸法を採用することが特に好ましい。
【０１２０】
フィルムの延伸温度がポリマーｃのTgよりも低いことより、ポリマーｃをポリマー分子鎖の結節点や拘束点として作用させ、フィルムの高配向化に極めて有効である。
また、分子量が高い原料や結晶化しにくい原料の場合には、延伸温度を200℃まで高めて行うことが好ましい。また、延伸工程の後半では、延伸温度を2段階以上で徐々に高めながら延伸することが好ましい。
【０１２１】
続いて、本発明の効果発現の観点から二軸延伸されたポリエステルフィルムに、（PETの融点Tm-70）℃〜（Tm）℃、さらに好ましくは（PETのTm-50）℃〜（PETのTm-10）℃の範囲で熱固定処理を施す。さらに、熱固定温度で長手および幅方向に0.5〜5%、さらに好ましくは1〜3%の制限収縮を与え（以下、弛緩熱処理Ｉという）、その後冷却過程で、（PETのTg）℃〜（PETのTm-50）℃、さらに好ましくは（PETのTg＋10）℃〜（PETのTm-80）℃の温度範囲で長手および幅方向に対して1〜7％、さらに好ましくは2〜6％の範囲で制限収縮を与えることである（以下、弛緩熱処理IIという）。なお、Ｔｍとは融点を指す。
【０１２２】
弛緩熱処理は長手方向と幅方向で異なる制限収縮率で行っても構わない。特に、熱固定温度で弛緩熱処理Ｉを行ってから冷却過程で弛緩熱処理IIを行うことが、本発明の効果をより高めるために好ましい。弛緩熱処理IIは温度の変化をつけて２段階以上行うことが好ましい。その後、フィルムを室温まで冷やしフィルムエッジを除去して巻き取ることで、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
【０１２３】
本発明でいうガラス転移温度Tgは、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからJIS-K7121(1987)に従って求められる値である。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。本発明でいう融点TmはJIS-K7122(1987)に従って求められる値である。
【０１２４】
［物性の測定方法］
（１）フィルム中の各樹脂の含有量の測定
フィルムを秤量後、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解する。ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーにおいて不溶成分がある場合は、この不溶成分を遠心分離で分取した後、重量を測定し、Ｘ線構造解析、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ法により不溶成分の構造と重量分率が測定する。上澄み成分についても同様に分析すれば、ポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。詳しくは、この上澄み成分について１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収（例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ポリイミドがポリエーテルイミドであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。このようにしてポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。
【０１２５】
（２）分散相界面のＳｉ原子の検出
フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を電界放出型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ、ＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ））を用いて、加圧電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、ＥＤＸ線分析２０秒／ポイント、ビーム径１ｎｍの条件下でＴＥＭ−ＥＤＸ法により分散相の界面を評価した。分析ポイント（ＥＤＸ線分析２０秒／ポイント）の各ポイントについて、検出される全元素を100原子数％とする。任意に１０個の分散相について評価してＳｉ元素が０．２原子数％以上検出できたものを○、できないものを×とした。
【０１２６】
（３）分散相の平均分散径
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定した。
【０１２７】
（４）固有粘度（ＩＶ）［η］
サンプルをオルトクロロフェノールに溶解させる。溶解しない部分は取り除き、溶解する部分について測定を行う。オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ−重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１２８】
（５）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【０１２９】
（６）破断強度、破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、サンプルを変更して２０回行い、それぞれについてその測定をして、平均値を求めた。
【０１３０】
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間２００ｍｍ（フィルム長手方向に）
試料の形状：短冊状
引張り速度：３００ｍ／分
測定環境：温度２５℃、湿度６５％ＲＨ
初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍ。
【０１３１】
（７）配向の判別
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す３方向からＸ線を入射した際に得られるＸ線回折写真から判別する。
・Ｔｈｒｏｕｇｈ入射：フィルムの縦方向（ＭＤ）・横方向（ＴＤ）で形成される面に垂直に入射
・Ｅｎｄ入射 ：フィルムの横方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
・Ｅｄｇｅ入射 ：フィルムの縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。
【０１３２】
なお、サンプルは、フィルム方向を揃えて、厚みが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせて、切り出し、測定に供した。
【０１３３】
Ｘ線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。
・Ｘ線発生装置 ：理学電気（株）製 ４０３６Ａ２型
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
・出力 ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・スリット系 ：１ｍｍφピンホールコリメータ
・イメージングプレート：ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＢＡＳ−ＳＲ
・撮影条件 ：カメラ半径（サンプルとイメージングプレートとの間の距離）４０ｍｍ、露出時間５分。
【０１３４】
ここで、フィルムの無配向、一軸配向、二軸配向の判別は、例えば、松本喜代一ら、“繊維学会誌”、第２６巻、第１２号、１９７０年、ｐ．５３７−５４９；松本喜代一著、“フィルムをつくる”、共立出版（１９９３）、ｐ．６７−８６；岡村誠三ら著、“高分子化学序論（第２版）”、化学同人（１９８１）、ｐ．９２−９３などで解説されているように、以下の基準で判別できる。
・無配向 ：いずれの方向のＸ線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・（縦）一軸配向：Ｅｎｄ入射のＸ線回折写真においてほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・二軸配向 ：いずれの方向のＸ線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではない回折像が得られる。
【０１３５】
（８）耐湿熱性（破断伸度の半減時間）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。伸度保持率が５０％以下となるまでの処理時間を破断伸度の半減時間とした。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐湿熱性は下記の基準に従って評価した。◎と○と△が合格である。
◎：伸度半減期が７１時間以上である。
○：伸度半減期が３０時間以上７１時間未満である。
△：伸度半減期が２０時間以上３０時間未満である。
×：伸度半減期が２０時間未満である。
【０１３６】
（９）絶縁破壊特性
陰極に厚み１００μｍ、１０ｃｍ角アルミ箔電極、陽極に真鍮製２５ｍｍφ、５００ｇの電極を用い、この間にフィルムを挟み、春日製高電圧直流電源を用いて１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で昇圧し、１０ｍＡ以上の電流が流れた場合を絶縁破壊したものとし、このときの電圧値を測定した。２００Ｖ／μｍ以上を○、２００Ｖ／μｍ未満を×とした。
【０１３７】
（１０）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定した。
【０１３８】
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
【０１３９】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２。
【０１４０】
（１１）溶融粘度
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００A形（高下式フローテスター）を用いて測定した。予熱時間３分間終了後に負荷し、ＫＰ（比例定数）４０、積分の時定数（Ｉ−ＴＩＭＥ）７０、微分の時定数（Ｄ−ＴＩＭＥ）７０、ダイ寸法１ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍ、プランジャー断面積１ｃｍ２とし、測定位置７ｍｍから１０ｍｍにおいて、３５０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１の時の値を測定する。単位は［Ｐａ・ｓ］で表す。同様の測定を５回行い、その平均値を該ポリマーの３５０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１の溶融粘度とした。
【０１４１】
（１２）湿度膨張係数
フィルムの幅方向に対して、下記条件にて測定を行い、3回の測定結果の平均値を本発明における湿度膨張係数とする。
・測定装置：島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０（湿度発生器：アルバック理工製湿度雰囲気調節装置ＨＣ−１）
・試料サイズ：フィルム長手方向１０ｍｍ×フィルム幅方向１２．６ｍｍ
・荷重：０．５ｇ
・測定回数：３回
・測定温度：３０℃
・測定湿度：４０％ＲＨで６時間保持し寸法を測定し時間４０分で８０％ＲＨまで昇湿し、８０％ＲＨで６時間保持したあと支持体幅方向の寸法変化量ΔＬ（ｍｍ）を測定する。次式から湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を算出する。
・湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０６×｛（ΔＬ／１２．６）／（８０−４０）｝。
【０１４２】
（１３）幅寸法測定（磁気記録媒体用フィルムとしての好適性評価）
１ｍ幅にスリットしたフィルムを、張力２００Ｎで搬送させ、支持体の一方の表面（A）に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布し（上層が磁性塗料で、塗布厚０．２μｍ、下層が非磁性塗料で塗布厚０．９μm）、磁気配向させ、乾燥温度１００℃で乾燥させる。次いで反対側の表面（Ｂ）に下記組成のバックコートを塗布した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２．０×１０５Ｎ／ｍでカレンダー処理した後、巻き取る。上記テープ原反を１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅にスリットし、パンケーキを作成する。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、カセットテープとする。
【０１４３】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００質量部
〔Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｙ：Ｃａ＝７０：２４：１：２：２：１(質量比)〕
〔長軸長：０．０９μｍ、軸比：６、保磁力：１５３ｋＡ／ｍ（１，９２２Ｏｅ）、飽和磁化：１４６Ａｍ２ ／ｋｇ（１４６ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積：５３ｍ２ ／ｇ、Ｘ線粒径：１５ｎｍ〕
・変成塩化ビニル共重合体（結合剤） ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・変成ポリウレタン（結合剤） ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００，スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・ポリイソシアネート（硬化剤） ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部
・カーボンブラック（帯電防止剤） ： １質量部
（平均一次粒子径：０．０１８μｍ）
・アルミナ（研磨剤） ： １０質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部。
【０１４４】
（非磁性塗料の組成）
・変成ポリウレタン ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
・ポリイソシアネート ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部。
【０１４５】
（バックコートの組成）
・カーボンブラック ： ９５質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．０１８μｍ）
・カーボンブラック ： １０質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．３μｍ）
・アルミナ ： ０．１質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・変成ポリウレタン ： ２０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ： ２００質量部
・メチルエチルケトン ： ３００質量部
・トルエン ： １００質量部。
【０１４６】
カセットテープのカートリッジからテープを取り出し、下記恒温恒湿槽内へ図１のように作製したシート幅測定装置を入れ、幅寸法測定を行う。なお、図１に示すシート幅測定装置は、レーザーを使って幅方向の寸法を測定する装置で、磁気テープ９をフリーロール５〜８上にセットしつつ荷重検出器３に固定し、端部に荷重となる分銅４を吊す。この磁気テープ９にレーザー光１０を照射すると、レーザー発振器１から幅方向に線状に発振されたレーザー光１０が磁気テープ９の部分だけ遮られ、受光部２に入り、その遮られたレーザーの幅が磁気テープの幅として測定される。３回の測定結果の平均値を本発明における幅とする。
【０１４７】
・測定装置：（株）アヤハエンジニアリング社製シート幅測定装置
・レーザー発振器１、受光部２：レーザー寸法測定機 キーエンス社製ＬＳ−５０４０
・荷重検出器３：ロードセル ＮＭＢ社製ＣＢＥ１−１０Ｋ
・恒温恒湿槽：（株）カトー社製ＳＥ−２５ＶＬ−Ａ
・荷重４：分銅（長手方向）
・試料サイズ：幅１／２ｉｎｃｈ×長さ２５０ｍｍ
・保持時間：５時間
・測定回数：３回測定する。
【０１４８】
（幅寸法変化率：寸法安定性）
２つの条件でそれぞれ幅寸法（ｌＡ、ｌＢ）を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
Ａ条件で２４時間経過後ｌＡを測定して、その後Ｂ条件で２４時間経過後にｌＢを測定する。テープカートリッジのはじめから３０ｍ地点から切り出したサンプル、１００ｍ地点から切り出したサンプル、１７０ｍ地点から切り出したサンプルの３点を測定した。×を不合格とする。
Ａ条件：１０℃１０％ＲＨ 張力０．８５Ｎ
Ｂ条件：２９℃８０％ＲＨ 張力０．５５Ｎ
幅寸法変化率（ｐｐｍ）＝１０６×（（ｌＢ−ｌＡ）／ｌＡ）
◎：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）未満
○：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）以上６００（ｐｐｍ）未満
△：幅寸法変化率の最大値が６００（ｐｐｍ）以上７００（ｐｐｍ）未満
×：幅寸法変化率の最大値が７００（ｐｐｍ）以上。
【実施例】
【０１４９】
本発明を、実施例に基づいて説明する。
【０１５０】
（参考例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーチップの製造：
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０４重量部を添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２０重量部を添加した後、酸化ゲルマニウムを０．０２重量部添加し、重縮合反応層に移行した。次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５ ｄｌ ／ ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ： ８０℃）を得た。
【０１５１】
（参考例２）
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーチップの製造：
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３重量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２重量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃の温度まで昇温し、２７ Ｐａ以下の高減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを得た（Ｔｇ ：１２０℃）。
【０１５２】
（参考例３）
ポリイミド（ｂ−１、ｂ−２）ポリマーチップの製造：
＜ポリイミド（ｂ−１）＞
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｍｌ中に添加し攪拌した。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温した。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド（ｂ−１）を得た。
【０１５３】
＜ポリイミド（ｂ−２）＞
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、目的のポリイミド（ｂ−２）を得た。
【０１５４】
（参考例４）
本発明の実施例におけるガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃとしては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）「レーデルＲ グレード Ｒ−５８００」、ポリサルホン「ユーデル グレード Ｐ−３７０３」を下記実施例において用いた。
【０１５５】
(参考例５)
参考例1で得たPETのペレットを160℃、4時間減圧乾燥した後、220℃、8時間、133Pa以下の減圧度で固相重合反応を行い、固有粘度［η］＝1.1のPETのペレットを得た。
【０１５６】
（実施例１）
参考例１で得た固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、スクリュー回転数２００ｓｅｃ−１にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。このチップをブレンドチップＡとした。
【０１５７】
さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０４０を８０重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」（Ｔｇ ２２０℃）を２０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、スクリュー回転数２００ｓｅｃ−１で溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を２０重量％含有したＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＢとした。
【０１５８】
次いで、ブレンドチップＢ３０重量部とＰＥＴ７０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＣとした。
【０１５９】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップＡ ２．０重量部とＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤ブレンドチップＣ １６．７重量部および参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップ ８１．３重量部を表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１６０】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６１】
（実施例２〜９、１３）
実施例２〜９および１３においては、フィルム構成するポリマーとその含有量を表１に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いることにより、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例２〜９および１３で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。また、使用したポリサルホン（ＰＳＵ）のＴｇ は１８０℃、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）のＴｇ は２２０℃である。
【０１６２】
（実施例１０）
実施例１で得たブレンドチップＡを使用する。さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０４０を２０重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」（Ｔｇ：２２０℃）を８０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、スクリュー回転数２００ｓｅｃ−１で溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を８０重量％含有したＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＤとした。
【０１６３】
次いで、ブレンドチップＤ５０重量部とＰＥＴ５０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＥとした。
【０１６４】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップＡ とＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤ブレンドチップＤおよび参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１６５】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例１０〜１１で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６６】
（実施例１１）
実施例１０において作製したＰＥＴ／ＰＥＩ／相溶化剤ブレンドチップの相溶化剤として信越化学社製の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン“ＫＢＭ３０３”を用いること以外は実施例１０と同様に二軸配向フィルムを作製した。得られたフィルムは耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６７】
（実施例１２）
実施例１で得たブレンドチップＡを使用する。さらに”ウルテム”１０４０を１０重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」（Ｔｇ：２２０℃）を９０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を二軸３段タイプのスクリューを具備したベント式二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を９０重量％含有したＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップＧを得た。ブレンドチップＡおよびＧと、三井化学（株）製ＰＥＴ樹脂グレードＪ０５５を各樹脂が表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、実施例１０と同様にフィルムを製膜した。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６８】
（比較例１）
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（７５重量％）と三井化学（株）製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）４１００Ｇ（２５重量％）を３５０℃に加熱された２軸３乗タイプのスクリューを備えたベント式２軸混練押出機に供給し、滞留時間３分で溶融混練してブレンドチップ１を得た。その後、ここで得たブレンドチップ（５０重量％）と固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チップ（５０重量％）を３００℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップ２を得た。
【０１６９】
次いで、固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（６０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２（４０重量％）を１８０℃で３時間乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレスフィルター（５μｍカット）内をせん断速度１０秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。続いて、該未延伸フィルムを加熱された複数のロール郡からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に３．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率４倍でフィルムの幅方向に延伸し、引き続いて２３５℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に３％および１％の弛緩処理をそれぞれ施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得たフィルムを比較例１とする。比較例１のフィルム中のＰＥＳのＰＥＴ中の分散径は５５０ｎｍであり、該フィルムは耐湿熱性、絶縁破壊特性に劣るものであった。
【０１７０】
（比較例２）
（参考例２）にて得られた固有粘度ＰＥＮのペレット（５０重量％）とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８の“ウルテム”１０１０（以下ＰＥＩと略す）（５０重量％）を２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、“ウルテム”を５０重量％含有したブレンドチップを作成した。次いで、押出機を２台用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップと平均粒径０．２５μｍの球状シリカ粒子と平均粒径０．０２μｍのアルミナ粒子を含有するＰＥＮチップと実質的に粒子を含有しないＰＥＮチップとＰＥＳチップをフィルムＡ層における各樹脂の含有量がＰＥＩ１０重量％、ＰＥＳ５重量％、ＰＥＮ８５．０重量％、およびＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＥＮの合計１００重量部に対してシリカ粒子０．１重量部、アルミナ粒子０．５重量部となるようにし、１８０℃で３時間乾燥した後に供給し、２８０℃に過熱された押出機ＢにはＰＥＮチップを１８０℃で３時間乾燥させた後に供給した。その後、Ｔダイ中で合流させ（積層比１２／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムをロール延伸機にて長手方向に、４．８倍延伸し、次にテンターを用いて、幅方向に４．２倍延伸した。その後、定長下で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ６．５μｍの積層２軸配向フィルムを得た。得たフィルムを比較例２とした。得られたフィルムの特性を表１に示す。該フィルムのポリエステル中のＰＥＩの平均分散径とＰＥＳの平均分散径は同等であり、耐湿熱性、絶縁破壊特性に劣るものであった。
【０１７１】
（比較例３）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１７２】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１１０℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、１７０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。得られた二軸配向フィルム耐湿熱性に劣るものであった。
【０１７３】
（比較例４）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部を、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１７４】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１７５】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１１０℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、１７０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。（ｃ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは耐湿熱性に劣るものであった。
【０１７６】
（比較例５）
ＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１７７】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの縦方向に４．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に９０℃の温度で４．０倍延伸し、引き続いて１８０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。ポリイミド（ｂ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に劣るものであった。
【０１７８】
（比較例６）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１７９】
さらに、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）を５０重量部と、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップを得た。
【０１８０】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８１】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐熱性、耐湿熱性、絶縁破壊特性に劣るものであった。
【０１８２】
（比較例７）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１８３】
さらに、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）を５０重量部と、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップを得た。
【０１８４】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８５】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐熱性に劣るものであった。
【０１８６】
（比較例８）
参考例１で得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を１０重量部、ＰＥＳ樹脂５重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８７】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得ようとしたが、製膜は安定せず、二軸配向フィルムは得られなかった。
【０１８８】
（比較例９）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）６０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０４０を３０重量部、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）１０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳのブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＦとした。次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８９】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得ようとしたが、製膜は安定せず、二軸配向フィルムは得られなかった。
【０１９０】
（比較例１０および１１）
比較例１０および１１においては、フィルムを構成するポリマーおよび相溶化剤とその含有量を表１に示した条件に変更する以外は実施例９と同様にして二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。比較例１０および１１で得られたフィルムはフィルムの耐湿熱性向上が不十分であった。
【０１９１】
（比較例１２）
実施例１で得たブレンドチップＡを使用する。さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０４０を２０重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」（Ｔｇ：２２０℃）を８０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、スクリュー回転数２００ｓｅｃ−１で溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を８０重量％含有したＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＤとした。
【０１９２】
次いで、ブレンドチップＤ５０重量部とＰＥＴ５０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＥとした。
【０１９３】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップＡ ６．２５重量部とＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤ブレンドチップＣ １８．７５重量部および参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップ ７５重量部を表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１９４】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本比較例で得られた二軸配向フィルムは、ＰＥＴ中のＰＥＳの平均分散径が大きくフィルムの絶縁破壊特性が不十分であった。
【０１９５】
（比較例１３〜１５）
比較例１３〜１５においては、フィルム構成するポリマーおよび相溶化剤とその含有量を表１に示した条件に変更する以外は比較例１３と同様にして二軸配向フィルムを作製した。特に、比較例１３と同様に、ブレンドチップＡ、Ｄ、Ｅを用いることにより、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本比較例１３〜１５で得られた二軸配向フィルムは、ＰＥＴ中のＰＥＳの平均分散径が大きくフィルムの絶縁破壊特性が不十分であった。
【０１９６】
（実施例１４）
参考例１で得た固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ） ５０重量部とSABICイノベーティブプラスチック社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム(Ultem) 1010-1000”を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸3段タイプのスクリュー（PETとPEIの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（L/D = 40、ベント孔の減圧度は200Paとした）に供給して、滞留時間3分にて溶融押出し、PEIを50重量％含有したPET／PEIブレンドペレットを得た。このペレットをブレンドペレットＦとした。
【０１９７】
次にSABICイノベーティブプラスチック社製のPEI “ウルテム(Ultem) 1040A-1000” を83重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリエーテルスルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」を17重量部および、鎖連結剤として、信越化学社製のγ-イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“KBE9007”1.0重量部を320〜380℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸3段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（L/D = 40、ベント孔の減圧度は200Paとした）に供給して、滞留時間3分にて溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を17重量%含有したＰＥＩ/ＰＥＳ/鎖連結剤のブレンドペレットを得た。得られたペレットをブレンドペレットＧとした。
【０１９８】
次いで、ブレンドペレットＧ 10重量部と参考例５で得た固有粘度［η］＝1.1のPET 90重量部を200〜350℃に加熱された二軸押出機に供給して溶融押出した。
【０１９９】
ここで、溶融押出にはシリンダー15ゾーンから成るベント式二軸押出機（L/D = 40）を用いた。PETの熱劣化を抑制するためにブレンドペレットＧをシリンダーNo.1に投入し、シリンダーNo.2〜5で310〜350℃で十分に溶融させた後にシリンダーNo.6で参考例５で得た固有粘度［η］＝1.1のPETを投入し、シリンダーNo.7〜15で200〜300℃でブレンドペレットＧと参考例５で得た固有粘度［η］＝1.1のＰＥＴを混合した。PET/PEI/ＰＥＳのブレンドペレットを得た。得られたブレンドペレットをブレンドペレットＨとした。
【０２００】
次いで、得られたPET/PEIブレンドペレットＦ 0.2重量部とPET/PEI/ＰＥＳブレンドペレットＨ 58.8重量部および参考例1で得た固有粘度0.65のPETペレット 41重量部を表１に示した含有量(重量%）となるように混合し、180℃で3時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、300℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター(14μmカット)を通過させた後、Tダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度25℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０２０１】
この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き製膜した。フィルム温度を95℃に加熱し、面積延伸倍率12.25倍（縦倍率：3.5倍、横倍率：3.5倍）で同時二軸延伸する。続いて、フィルム温度を160℃にして、面積延伸倍率2.16倍（縦倍率：1.2倍、横倍率：1.8倍）で再延伸し、熱固定温度210℃で2秒間熱固定処理後、熱固定温度で長手方向と幅方向に2％の弛緩熱処理Ｉを行い、その後150℃と100℃の２段階で合わせて長手方向に4％、幅方向に2％の弛緩熱処理IIを行い、厚さ5μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表１〜２に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０２０２】
（実施例１５）
ポリマーｃとしてＰＥＳの代わりに、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリフェニルサルホン「レーデルＲ グレードＲ−５８００」を使用すること以外は実施例１４と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得たフィルムを実施例１５とした。
【０２０３】
（実施例１６）
SABICイノベーティブプラスチック社製のPEI “ウルテム(Ultem) 1040A-1000” を83重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリエーテルスルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」を17重量部を320〜380℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸3段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（L/D = 40、ベント孔の減圧度は200Paとした）に供給して、滞留時間3分にて溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を17重量%含有したＰＥＩ/ＰＥＳのブレンドペレットを得た。得られたペレットをブレンドペレットＩとした。
ブレンドペレットＧの代わりにブレンドペレットＩを使用すること以外は実施例１４と同様にして二軸配向フィルムを得た。得たフィルムを実施例１６とした。
【０２０４】
（実施例１７）
ポリマーｃとしてＰＥＳの代わりに、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリフェニルサルホン「レーデルＲ グレードＲ−５８００」を使用すること以外は実施例１６と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得たフィルムを実施例１７とした。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
ここで、表中の略号を以下に示す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレン−２，６−ナフタレート
ＰＥＳ：ポリエーテルサルホン
ＰＳＵ：ポリサルホン
ＰＰＳＵ：ポリフェニレンサルホン
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の二軸配向フィルムは、優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する。本発明の二軸配向フィルムの用途は、特に限定されないが、工程・離型材料用や電気絶縁材料、太陽電池材料、回路基板材料、コンデンサー用、包装用、インクリボン用等の印刷材料用、および成形材料用などの各種工業材料用として広く活用が可能であり、その工業的価値は極めて高い。
【符号の説明】
【０２０９】
１：レーザー発振器
２：受光部
３：荷重検出器
４：荷重（分銅）
５〜８：フリーロール
９：磁気テープ
１０：レーザー光
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する二軸配向フィルムに関する。特に、本発明のフィルムは電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用、太陽電池用、磁気記録媒体用などの各種工業材料用フィルムとして好適に使用可能な二軸配向フィルムである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これら用途における高品質化の下で、特に高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性の向上などが要求されている。しかし、例えばエチレンテレフタレート単体からなるポリエステルフィルム（以下ＰＥＴという）は、高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性が十分ではない場合がある。
【０００３】
近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂をブレンドするなどの方法が検討されている。
【０００４】
ポリエステルとポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転移温度が上昇することがある（例えば特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ポリエステルとポリイミドとからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べるとガラス転移温度付近（１００〜１２０℃）での熱寸法安定性、１５０〜２００℃付近の高温での機械的長期耐熱性には優れているものの（例えば特許文献２）、１４０℃８０％ＲＨにおける耐湿熱性については不十分である場合がある。耐湿熱性が不十分な場合、例えば、近年、開発が行われている冷媒などを使用する電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムなどでは、高温環境下での連続使用中にフィルムが劣化してしまい、絶縁性を損失するなどの問題が発生する場合があるため、好ましくない。
【０００６】
エチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエチレンテレフタレートとポリエステル以外の耐熱性熱可塑性樹脂からなり、走行性、耐傷つき性に優れるフィルムが提案されている（例えば特許文献３）。エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとポリエーテルイミドおよびポリエーテルイミドとナノ相溶する結晶性ポリマーとからなるフィルムにおいて、耐熱性が従来比向上したフィルムが提案されている（例えば特許文献４）。特許文献３および４によるフィルムは、ＰＥＴ、ＰＥＩおよびその他のポリマーからなるという樹脂組成を有しているが、これらポリマーを用いたフィルム原料の作製ならびにフィルム製膜が最適な条件ではなかったため、フィルム中に含有するポリマーの内ＰＥＴ、ＰＥＩ以外のものについて製膜に効果を発揮しない。よって、これらのフィルムの耐湿熱性、耐湿熱性にはさらなる向上の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４１４１９２７号明細書
【特許文献２】特開２００２−２４５８５７号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３１４６号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する二軸配向ポリエステルフィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、主として、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
ポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、および、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーであって、分子構造中にスルホニル基を有するポリマーｃを含有する二軸配向フィルムであり、
フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、及びポリマーｃの総重量に対して、ポリエステル（ａ）の含有量が５０重量％以上９５重量％以下、ポリイミド（ｂ）の含有量が１重量％以上４０重量％以下、ポリマーｃの含有量が１重量％以上４０重量％以下であり、
フィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂが
下式を満たす二軸配向フィルム
０．０１ ≦ｃ／ｂ≦ ０．３
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二軸配向フィルムは、優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有するため、電気絶縁用途、コンデンサ用途、包装用途、インクリボン用途、回路基板用途、太陽電池用途、磁気記録媒体用途などの各種工業材料用フィルムとして、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】幅寸法測定におけるシート幅測定装置の概略図（断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明でいうポリエステル（ａ）とは、ジオールとジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０重量％含有するポリマーである。ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などで代表されるものであり、また、エステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどである。一方、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。
【００１３】
具体的なポリマーとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを使用することができる。
【００１４】
勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。
【００１５】
上記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮという）、これらの共重合体および変成体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルを含有することが特に好ましい。ＰＥＴまたはＰＥＮおよびこれらの共重合体および変性体を主成分とするフィルムは本発明の効果を得やすく、かつ従来の溶融製膜法を用い連続製膜可能であり、生産性を高められるため、安価に製造しやすい。
【００１６】
フィルムがポリエステルを主成分とすることにより、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性などの観点において優れる。
【００１７】
本発明で用いられるポリエステル（ａ）の固有粘度は、ポリイミド（ｂ）および、ポリマーｃとの溶融混練性、製膜性、溶融熱安定性の観点から、好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６５〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００１８】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリエステルを主成分とする。本発明では、「主成分とする」を、フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、及び上述のポリマーｃの総和に対し、５０〜９５重量％のポリエステル単量体を含むこととする。ポリエステル単量体の含有量が上記範囲未満であると、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐熱性、加工性が悪化する。上記範囲を越えると、寸法安定性、耐熱性および耐湿熱性が悪化する。ポリエステル単量体の含有量は、フィルム中の上述の（ａ）〜（ｃ）の総和に対し、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９３重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。さらに、最も好ましくは、８０〜９０重量％である。
【００１９】
本発明でいうポリイミド（ｂ）とは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば良い。ポリイミド（ｂ）としては、例えば脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００２０】
フィルムがポリイミド（ｂ）を含有することにより、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）がポリエステルのみからなるフィルムに比べて高くなりやすいため、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与する。
【００２１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムはポリイミド（ｂ）をフィルム中の（ａ）〜（ｃ）の総和に対して１〜４０重量％含有する。ポリイミド（ｂ）の含有量が上記範囲未満であると、フィルムのガラス転移温度上昇が十分でないため、耐熱性、耐湿熱性に劣る。また、上記範囲を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなり、また、ポリエステル（ａ）中のポリイミド（ｂ）の平均分散径を本発明の範囲に制御することが困難になる。ポリイミド（ｂ）の含有量はより好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは８重量％以上である。ポリイミド（ｂ）の含有量はより好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。ポリイミド（ｂ）の含有量はより好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％である。
【００２２】
本発明におけるポリイミド（ｂ）は、主鎖に環状イミド基とエーテル基を含有するポリエーテルイミドであることが好ましい。ポリエーテルイミドは、ポリエステル（ａ）との相溶性が良好であり、優れた溶融成形性・加工性を有する場合がある。
【００２３】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても構わない。
【００２４】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても構わない。
【００２５】
本発明におけるポリイミド（ｂ）は３５０℃、１００ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００〜６００Ｐａ・Ｓであることが好ましい。溶融粘度が１００〜６００Ｐａ・Ｓである場合は、ポリイミドＢとポリマーＣの混練性が良くなりやすい。この範囲にある場合、最終的に得られるフィルムにおいて、ポリマーＣの平均分散径を本発明の規定である５０〜５００ｎｍに制御しやすい。
【００２６】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００２７】
【化１】
【００２８】
ただし、上記式中、Ｒ１ は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ２ は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。また、上記Ｒ１ 、Ｒ２ としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
本発明では、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製で市販されており、「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、「Ｕｌｔｅｍ１０４０」、「Ｕｌｔｅｍ５０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０００」および「ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０」シリーズや「Ｅｘｔｅｍ ＸＨ」および「Ｅｘｔｅｍ ＵＨ」の登録商標名等で知られているものである。
【００３１】
【化３】
【００３２】
または
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリイミド（ｂ）とポリマーｃがそれぞれ分散相を形成することが好ましい。ポリエステル（ａ）中のポリイミド（ｂ）の平均分散径は１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。ポリイミド（ｂ）の平均分散径が上記範囲内である場合は、本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を十分に上昇させることができ、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができる場合がある。ポリイミド（ｂ）の平均分散径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。最も好ましくは、２０ｎｍ以下である。ポリイミド（ｂ）の平均分散径は３ｎｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは５ｎｍ以上である。最も好ましくは８ｎｍ以上である。ポリイミド（ｂ）の平均分散径は３〜４０ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。最も好ましくは８〜２０ｎｍである。ポリイミド（ｂ）の平均分散径が上記範囲内であることにより、製膜性がより安定しやすくなる場合がある。
【００３５】
ここで、平均分散径とは、複数の観察面において得られる円相当径の平均である。
【００３６】
ポリイミド（ｂ）およびポリマーｃのポリエステル（ａ）中の平均分散径は、まずフィルムの切断面を透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。次に得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、分散径を求め、その数平均を求めた。
【００３７】
平均分散径は次の通り求めた。フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、各段面において任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定した。
【００３８】
また、ポリエステル中に形成された分散ドメインのうち、電界放出型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ法）（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、硫黄原子（Ｓ）が検出されたドメインをポリマーｃ、硫黄原子が検出されないポリマーをポリイミド（ｂ）のドメインとした。
【００３９】
本発明におけるポリイミド（ｂ）の温度３５０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度［ｂ］とポリマーｃの温度３５０℃、剪断速度２００ｓｅｃ−１における溶融粘度［ｃ］とが次式の関係を満たすことが好ましい。
１／３ ≦ ［ｃ］ ／ ［ｂ］ ≦３
ポリイミド（ｂ）とポリマーｃの溶融粘度が上記の範囲であることにより、ポリイミド（ｂ）とポリマーｃのポリエステル（ａ）中の平均分散径を本発明の範囲内に制御しやすくなり、フィルム中の異物を低減し、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができる場合がある。
【００４０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中に含有されるポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａは０．０１〜０．４の範囲であることが好ましい。ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａの範囲は好ましくは０．０３以上、最も好ましくは０．０５以上である。ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）の重量比ｂ／ａの範囲は好ましくは０．３以下、最も好ましくは０．２以下である。重量比ｂ／ａの範囲は好ましくは０．０３〜０．３、より好ましくは０．０５〜０．２である。上記範囲内であることにより、フィルムに優れた耐湿熱性を付与すると同時に、生産コストを低くすることができる。
【００４１】
本発明の二軸配向フィルムは、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃを含有することにより、優れた耐熱性、耐湿熱性、寸法安定性を発揮する。
【００４２】
本発明における非晶性ポリマーとは、該ポリマーをＳｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱分析装置ＲＤＣ２２０型を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に準じて下記の通り測定した場合に融解ピークが観測されないポリマーのことである。
【００４３】
フィルムを重量４．５〜５．５ｍｇとしてアルミニウムパンに封入して装填し、当該装置にセットし、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で３０℃から３００℃まで昇温し、昇温完了後３００℃で５分間待機させ、引き続き１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、冷却完了後３０℃で５分間待機させ、次いで再度１０℃／分の速度で３００℃まで昇温する際に得られる熱量曲線において、融解ピークを観察する。また、融解ピークは、熱量曲線が昇温に伴いベースラインから吸熱側にずれ、次いでベースラインの位置に戻るまでのベースラインと熱量曲線で囲まれる部分である。
【００４４】
本発明でいうガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃとは、ポリマーの化学構造において式−（Ａｒ−ＳＯ２）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては、下記式（Ａ）から式（Ｌ）などで表される構造などが例示されるが、これらを１種以上組み合わせてポリマー繰り返し単位を構成しても良い。なかでも式（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｌ）が好ましい。Ａｒが式（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｌ）の構造であることにより、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径を本発明の範囲内に制御しやすく、フィルム中の異物を低減し、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができる。
【００４５】
【化５】
【００４６】
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｍ）から式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
また、本発明におけるガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物であっても良い。
【００４９】
本発明における非晶性ポリマーｃのガラス転移温度は好ましくは１７０℃以上２９０℃以下、さらに好ましくは１９０℃以上２３０℃以下である。非晶性ポリマーｃのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、非晶性ポリマーｃの本発明のフィルム中での分散径が良好に制御できるようになると共に本発明のフィルムに良好な耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる場合がある。
【００５０】
これらポリマーｃの代表例としては、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５１】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリマーｃをフィルム中の（ａ）〜（ｃ）の総和に対して１〜４０重量％含有する。ポリマーｃの含有量が上記範囲未満であると、フィルムの耐熱性、耐湿熱性に劣る。また、上記範囲を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなる。また、フィルムの二次加工性に劣る。また、平均分散径を本発明の範囲に制御することができない。ポリマーｃの含有量は好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。ポリマーｃの含有量が上記範囲内であることにより、フィルムの製膜性が向上し、フィルムのコストを低くし易くなる場合がある。
【００５２】
本発明の二軸配向フィルムは、ポリイミド（ｂ）とポリマーｃがそれぞれ分散相を形成することが好ましい。ポリマーｃの平均分散径は５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明では、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径がポリエステル中のポリイミド（ｂ）の平均分散径よりも大きいことが好ましい。本発明において、ポリイミド（ｂ）はポリエステルを主成分とするフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させ、フィルムの耐熱性を向上させる。一方、ポリマーｃは本発明においてフィルムの延伸過程においてポリエステル中で結節点と機能させるために、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃのドメインはフィルム延伸過程において変形しない必要がある。ポリマーｃが変形を受けないためには、平均分散径がポリイミド（ｂ）よりも大きいことが好ましい。ポリマーｃの平均分散径がポリイミド（ｂ）の平均分散径よりも大きいことにより、さらに優れた耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる。
【００５４】
ポリマーｃの平均分散径が５０ｎｍ未満であると、ポリイミド（ｂ）の平均分散径とほぼ同等になり、ポリマーｃがポリイミド（ｂ）と同様にフィルム延伸時に変形を受け、結節点としての機能を果たさないため、フィルムに優れた耐湿熱性、寸法安定性を付与することができない場合がある。一方、５００ｎｍよりも大きいと、ポリマーｃがフィルム中で粗大異物となり、フィルム製膜性に劣る場合がある。さらに、ポリマーｃの平均分散径が上記範囲より大きいと、フィルムは機械的強度に劣り、耐湿熱性も十分でない場合がある。
【００５５】
ポリマーｃの平均分散径は、７０ｎｍ以上であることが好まし。さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、３００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。ポリマーｃの平均分散径が上記範囲内であることにより、ポリマーｃがフィルム延伸時に結節点として効果的に機能し、フィルムに優れた製膜性、機械強度、耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる場合がある。
【００５６】
ポリマーｃの平均分散径の測定は、上述のポリイミド（ｂ）と同様の手法によって求める。
【００５７】
ポリマーｃは、上述の代表例のうち、ポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホンおよびそれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いてなるポリマーであることが好ましい。
【００５８】
本発明でいうポリエーテルサルホン（以下ＰＥＳという）は芳香族環が一つのスルホニル基と、一つまたは二つのエーテル基とで結合された、下記式（ＰＥＳ１）、（ＰＥＳ２）、（ＰＥＳ３）の少なくとも一種を繰り返し単位とするポリマーであるが、本発明を阻害しない範囲で、他の構造単位がある程度共重合されていてもよい。その場合、共重合される他の構造単位は０．１〜３０ ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００５９】
【化７】
【００６０】
また、本発明におけるガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃの分子構造の末端基は水酸基やカルボキシル基等に例示される反応性の富む官能基であることが好ましい。ポリマーｃの末端基が水酸基やカルボキシル基の様な反応性に富む官能基であることにより、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径を本発明の範囲内に良好に制御しやすくなる場合がある。さらに、本発明の二軸配向フィルムに対し、優れた耐湿熱性、寸法安定性、高強度、高剛性を付与することができる場合がある。
【００６１】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂは０．０１〜０．３の範囲である。該重量比が上記範囲より大きい場合はフィルムの製膜が不安定となる。該重量比が上記範囲未満であると、ポリマーｃがフィルム延伸時に働く結節点としての効果が小さくなり、フィルムに十分な耐湿熱性、寸法安定性、絶縁破壊特性を付与することができない。
【００６２】
ポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂの範囲は好ましくは０．０２以上である。さらに好ましくは０．０３以上である。最も好ましくは０．０５以上である。ポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂは好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。ポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂは好ましくは０．０２〜０．２５、より好ましくは０．０３〜０．２、最も好ましくは０．０５〜０．２である。上記範囲内であることにより、ポリイミド（ｂ）およびガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃの分散径をいずれも本発明の範囲に制御し易く、フィルムに優れた耐湿熱性を付与すると同時に、生産コストを低くすることができる。
【００６３】
本発明の二軸配向フィルムを製造する際に用いる原料は、原料となる樹脂を製造する際にポリイミド（ｂ）およびポリマーｃをあらかじめ混練した樹脂を使うことが好ましい。
【００６４】
本発明では、ポリイミド（ｂ）およびポリマーｃをあらかじめ混練することが重要である。フィルム中のポリイミド（ｂ）とポリマーｃのポリエステル（ａ）中での優れた分散性を得ることができる。
【００６５】
本発明の二軸配向フィルムには、相溶化剤（ｄ）を含有させることが好ましい。これにより、ポリイミド（ｂ）およびポリマーｃのポリエステル（ａ）中での平均分散径を本発明の範囲内に制御しやすくし、フィルムに優れた耐湿熱性、寸法安定性を付与することができため重要である。この様な相溶化剤（ｄ）としては、化合物の分子式および分子構造中にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物が好ましい。これら官能基がポリイミド（ｂ）またはポリマーｃと選択的、収率良く反応する場合がある。さらに、これら官能基がポリマーｃとポリイミド（ｂ）との混練性を向上させ、ポリエステル中でのポリイミド（ｂ）、ポリマーｃの平均分散径を制御しやすくする場合がある。
【００６６】
相溶化剤（ｄ）を本発明の二軸配向フィルムに含有させる場合は、相溶化剤（ｄ）の含有量はフィルム中の（ａ）〜（ｃ）の総和の１００重量部に対して０．０１〜３重量部であることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２重量部、最も好ましくは０．２〜１．５重量部である。
【００６７】
本発明における相溶化剤（ｄ）は、たとえば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネ−ト基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどのイソシアネ−ト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。中でも、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物やイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物がポリイミドと反応しやすいので好ましい。特にイソシアネート基含有アルコキシシランが最も好ましい。その例として、γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネ−トプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナネ−トプロピルトリクロロシランなどが、挙げられる。
【００６８】
具体的な相溶化剤としては、例えば、信越化学工業株式会社により市販されており、シランカップリング剤として入手可能である“ＫＢＥ−９００７”（製品名）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランや、“ＫＢＭ−３０３”（製品名）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランを相溶化剤として用いた場合、ポリイミド（ｂ）とガラス転移温度が１１０℃以上３５０℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃの間にシロキサン結合を形成しやすく、分散相の界面近傍にシロキサン結合が存在しやすい。電界放出型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ法）を用いて分散相の界面近傍にシリコン原子を検出することができる。本発明では、ガラス転移温度が１１０℃以上３５０℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃからなる分散相の界面にシロキサン結合に起因するケイ素原子（Ｓｉ）を含むことが好ましい。ポリマーｃの分散界面にシロキサン結合に起因するケイ素原子（Ｓｉ）を含有することにより、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径を制御しやすくなる場合がある。
【００７０】
本発明の二軸配向フィルムを製造する場合は、あらかじめ、ポリエステル（ａ）とポリイミド（ｂ）をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｅ）、ポリイミド（ｂ）とポリマーｃおよび（必要に応じて）相溶化剤をブレンドすることにより得られる混合樹脂（ｆ）をそれぞれ個別に用意し、次いで、混合樹脂（ｅ）および混合樹脂（ｆ）をさらに混合した樹脂（ｇ）を作製する。この混合樹脂（ｇ）を原料としてフィルムを製造する。
【００７１】
ただ単純にポリエステル（ａ）と、ポリイミド（ｂ）とガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃおよび相溶化剤を含有する物質を一度に混合した樹脂（ｈ）を原料として用いた場合、フィルム製膜時、溶融押出において、フィルムの固有粘度（ＩＶ）の大幅な低下を生じ、フィルムの耐湿熱性を低下させる場合や、未溶融物が粗大異物としてフィルム中に生じ、絶縁破壊特性を低下させる場合があるので好ましくない。また、この樹脂（ｈ）を用いて製膜したフィルムに比べ、上記の混合樹脂（ｇ）を用いて製造したフィルムは、優れた製膜性を有し、非常に優れた耐湿熱性、絶縁破壊特性を付与することができる。
【００７２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成する樹脂には、目的に応じて、難燃剤、熱安定剤、耐候材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、末端封鎖剤、滑剤、有機滑剤、塩素捕捉剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、などの各種添加剤を、これら発明の目的を損なわない範囲で添加しても構わない。
【００７３】
酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）；３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０など）；
ペンタエリストリール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０など）など、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブＰＥＰ−３６など）が挙げられる。
【００７４】
熱安定剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８など）；
３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＨＰ−１３６など）などが挙げられる。
ただし、酸化防止剤や熱安定剤は上での例示に限定されるものではない。
【００７５】
上記酸化防止剤や熱安定剤の添加量は、フィルムのポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリマーｃの総和の１００重量部に対して、それぞれ０．０３〜１重量部であることが好ましい。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量が上記範囲未満であると、初期の原料から二軸配向ポリエステルフィルムを得るまでの製造工程、その後の二次加工工程において長期耐熱性、耐湿熱性に劣る場合がある。また、酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長期耐熱性、耐湿熱性が向上せず、経済性に劣る場合がある。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの添加量は、フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃの総和１００重量部に対して、より好ましくは０．０５〜０．９重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．８重量部である。
【００７６】
本発明の二軸配向フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。
【００７７】
そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリイミド、ポリマーｃの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００７８】
また、本発明の二軸配向フィルムは、単層であっても良いし、少なくとも２層以上の積層構造であっても良い。積層構造をとる場合、本発明のフィルム層を基層部として用いられても良いし、積層部として用いられてもよいが、少なくとも一方の表層は本発明のフィルムからなることが好ましい。また、単層の本発明のフィルムを張り合わせることによりシートを作製しても良い。本発明の二軸配向フィルムを、積層または張り合わせることにより、表面の密着性、接着性に優れると同時にシート基層部は耐湿熱性、寸法安定性に優れたシートを得ることが出来る場合がある。また、積層することによりフィルムに金属光沢などの意匠性を付与することが出来る場合がある。また、積層や張り合わせにより、優れた表面の滑り性、走行性や耐傷つき性を付与することができる場合がある。
【００７９】
本発明の二軸配向フィルムの厚さは、用途などにより異なるが、一般に１〜５００μｍの範囲が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは、５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。最も好ましくは、１２〜１００μｍの範囲である。
【００８０】
さらに本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００８１】
本発明の二軸配向フィルムは優れた耐湿熱性を有することが好ましい。該耐湿熱性を定義する方法として、耐湿熱処理前後のフィルム伸度保持率（下記式により定義）による伸度半減期がある。
伸度保持率（％） ＝ （処理後のサンプルの破断伸度）／（処理前のサンプルの破断伸度）
該伸度保持率が５０％となるまでの処理時間を伸度半減期とする。本発明の伸度半減期は２０時間以上１２０時間以下であることが好ましい。特に好ましくは、３０時間以上１２０時間以下である。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験伸度半減期は、大きいほどフィルムが高温高湿下において劣化しにくいことに対応する。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験震度半減期が３０時間以上、１２０時間以下であることにより、工業材料用途、例えば電気絶縁用途、特に電動モーター、太陽電池、回路基板などに用いられた場合に、これらの部材の使用可能な期間を長くすることができる（部材を長寿命化することができる）場合がある。
【００８２】
伸度半減期を２０時間以上１２０時間以下とするには、例えば、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）をＰＥＴにそれぞれ平均分散径１〜５０ｎｍ（ＰＥＩ）、５０〜５００ｎｍ（ＰＥＳ）で分散させる方法が挙げられる。好ましくは、上記した好ましい相溶化剤を用いて、上記したように分散界面に、シロキサン結合に由来するＳｉ元素を含有していることが好ましい。ＰＥＩおよびポリマーｃの平均分散径が小さい程、本発明の二軸配向フィルムは耐湿熱性に優れる。本発明の二軸配向フィルムの耐湿熱試験半減期は好ましくは４０時間以上１１０時間以下、さらに好ましくは５０時間以上１００時間以下である。最も好ましくは、６０時間以上９５時間以下である。
【００８３】
次に、ポリエステル（ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ｂ）としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）「ウルテム」（ジーイープラスチックス社製 登録商標）、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃとしてポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製 登録商標）を使用した場合を例示して、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、下記の製造法に限定されない。
【００８４】
まず、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムを添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なう。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチルを添加した後、酸化ゲルマニウムを添加し、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．６程度のポリエステルを得る。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールスラリーとポリエステルに混合、あるいはポリエステル製造工程中に添加する方法が好ましい。
【００８５】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよいので好ましい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作成しておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００８６】
ポリエステルとポリイミドとポリエーテルサルホンを混合する場合、溶融押出前に、ポリエステルとポリイミド、ポリイミドとポリエーテルサルホン、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターペレット化する方法が好ましく例示される。
【００８７】
本発明では、まず、前記ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、重量比率が１０／９０〜９０／１０で混合して、２７０〜３２０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。この時の剪断速度は５０〜４００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。
【００８８】
一方、前記ポリエーテルイミドのペレットとポリエーテルサルホンのペレットと相溶化剤（ここでは、一例として信越化学工業株式会社により市販されており、シランカップリング剤として入手可能である“ＫＢＥ−９００７”（製品名）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いる）を、重量比率が１０／９０／０．００１〜１０／９０／３で混合して、３００〜３７０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜４００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件であることが本発明の十分な分散状態を得る上で好ましい。得られたマスターペレットの分散平均粒径が、本発明におけるポリイミド（ｂ）の平均分散径が１〜５０ｎｍおよびポリマーｃの平均分散径が５００ｎｍより大きい場合は、このマスターペレットを再び二軸押出機に投入し、それぞれの分散平均粒径が本発明の範囲となるまで押出を繰り返してもよい。
【００８９】
次に、得られたポリエステルおよびポリエーテルイミドから成るペレットと、ポリエーテルイミドとポリエーテルサルホンから成るペレットと希釈用ポリエチレンテレフタレートペレットを、１５０〜１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で２７０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、二軸配向フィルムを製造する。また、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。押出機を用いて、溶融状態のポリエステルとポリエーテルイミドとポリエーテルサルホンの混合物のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００９０】
次いで、得られたシート状物を、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下に、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが、本発明は以下の説明に限定されない。
【００９１】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを（ポリエステルのＴｇ）〜（ポリマーｃのＴｇ）の延伸温度、好ましくは（ポリエステルのＴｇ＋５℃）〜（ポリマーｃのＴｇ−５℃）、さらに好ましくは（ポリエステルのＴｇ＋１０℃）〜（ポリマーｃのＴｇ−１０℃）、２〜５倍の倍率、好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、ポリエステルのＴｇ）〜（ポリマーｃのＴｇ）の延伸温度、好ましくは（ポリエステルのＴｇ＋５℃）〜（ポリマーｃのＴｇ−５℃）、さらに好ましくは（ポリエステルのＴｇ＋１０℃）〜（ポリマーｃのＴｇ−１０℃）、２〜６倍の倍率で、好ましくは２．５〜５．５倍、さらに好ましくは３〜４．５倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。縦および横方向の延伸温度をポリエステル（ａ）のＴｇ以上かつポリマーｃのＴｇ以下とすることにより、ポリエステル中でポリマーｃが結節点となると推定され、ポリエステルの延伸配向を効果的に行うことができる。この際、必要に応じて更に長手方向及び／または幅方向に１１０〜１８０℃の温度で１．０１〜２．５倍の延伸を施してもよい。本発明では、延伸後の熱処理温度は、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、好ましくはポリエステル（ａ）の融点以下の温度であり、より好ましくは１９０〜２４５℃の温度、さらに好ましくは２００〜２３０℃の温度であり、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また本発明の二軸配向フィルムは、靱性を得られ易くする観点から熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは４〜９％である。
【００９２】
このようにして、耐湿熱性、絶縁破壊特性に優れた二軸配向フィルムを得ることができる。
【００９３】
また、本発明の二軸配向フィルムは、幅方向の湿度膨張係数が0〜6.0ppm/%RHであることが好ましい。湿度膨張係数が上記範囲内であることは、例えば磁気記録媒体用に用いた場合に磁気記録媒体の記録再生時の湿度変化による寸法安定性や高湿条件での保存後の寸法安定性の観点から好ましい。幅方向の湿度膨張係数の上限は、好ましくは5.5ppm/%RH、さらに好ましくは5.0ppm/%RHである。幅方向の湿度膨張係数の下限を0ppm/%RHより小さくするためには、幅方向の配向をかなり高める必要があり、実質的に二軸配向フィルムを得ることが困難である場合がある。より好ましい範囲としては、0〜5.5ppm/%RH、さらに好ましい範囲としては0〜5.0ppm/%RHである。
【００９４】
また、フィルム幅方向の湿度膨張係数を0〜6.0ppm/%RHとするためには、ポリマーｃとして、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホンおよびそれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを用いることが好ましい。
【００９５】
続いて、フィルム幅方向の湿度膨張係数が0〜6.0ppm/%RHである二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明する。
【００９６】
ポリエステル（a）としてPET、ポリイミド（ｂ）としてPEI「ウルテム」（SABICイノベーティブプラスチック社製 登録商標）、ポリマーｃとしてポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）（ソルベイアドバンストポリマーズ社製 登録商標）、相溶化剤（ｄ）として信越化学工業株式会社により市販されており、シランカップリング剤として入手可能である“ＫＢＥ−９００７”（製品名）「３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン」を使用した場合を例示して、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、下記の製造法に限定されない。
【００９７】
まず、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムを添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なう。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチルを添加した後、酸化ゲルマニウムを添加し、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHg以下の減圧下、290℃で重合反応を進める。ここで、固有粘度が0.6程度のポリエステルを得る。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールスラリーとポリエステルに混合、あるいはポリエステル製造工程中に添加する方法が好ましい。
【００９８】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよいので好ましい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式2軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作成しておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００９９】
PETとPEIとPESを混合する場合、溶融押出前に、PETとPEI、PEIとPESおよび相溶化剤（ｄ）、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターペレット化する方法が好ましく例示される。
【０１００】
本発明では、まず、前記PETのペレットとPEIのペレットを、重量比率が10/90〜90/10で混合して、270〜320℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は50〜2,000sec−１が好ましく、より好ましくは100〜1,800sec−１、滞留時間は0.5〜10分が好ましく、より好ましくは1〜5分の条件である。さらに、PET中のPEIの分散の平均分散径をより小さくしたい場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し押出を繰り返してもよい。
【０１０１】
本発明において、PESとPEIからPEI-PES混合樹脂を作製する場合、二軸押出機などのせん断応力のかかる高せん断混合機を用いて混練する方法が好ましい。その場合、PEIとPESと相溶化剤の質量分率が99/1/0.001〜50/50/3の混合樹脂を作成することが重要である。特に好ましくはPEIとPESと鎖連結剤の質量分率は95/5/0.1〜70/30/2.0である。
【０１０２】
ポリエステル（ａ）よりもガラス転移温度が高く、溶融粘度が高いPESがフィルム中で未溶融の粗大異物となり、製膜性が低下したり、最終的に得られるフィルムの表面粗さが大きくなる場合がある。PEIとPESの混練の重量比率を上記範囲内にすることにより、加工中にPESの分散性を制御しやすくなり、さらにフィルム中のPES含有量を本発明の範囲内に制御しやすくなる。重量比率はさらに好ましくは、90/10/0.1〜80/20/1.5である。
【０１０３】
二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、3条二軸タイプまたは2条二軸タイプのスクリューを装備したものが好ましく、混練部ではPES樹脂の加工温度300〜380℃の樹脂温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲は310〜370℃であり、より好ましい温度範囲は320〜365℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物も低減できる効果が高くなり、フィルムの表面粗さを本発明の好ましい範囲に制御しやすくなる。そのときの滞留時間は1〜5分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を100〜500回転/分とすることが好ましく、さらに好ましくは200〜400回転/分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易く、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ/スクリュー軸径）の比率は20〜60の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは30〜50の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるためにニーディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましく、その混練部を好ましくは2箇所以上、さらに好ましくは3箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは2軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第15巻第6号、382〜385頁（2003年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。
【０１０４】
上記の質量比率でPEIのペレットとPESのペレットおよび相溶化剤を混合して、300〜380℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は50〜3,000sec-1が好ましく、より好ましくは100〜2,000sec-1、滞留時間は0.5〜10分が好ましく、より好ましくは1〜5分の条件である。
【０１０５】
次に、得られたPETおよびPEIから成るペレットと、PEIとPESおよび相溶化剤から成るペレットとPETペレットを、150〜180℃で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で270〜320℃に加熱された押出機に供給し、二軸配向フィルムを製造する。
【０１０６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成する樹脂には、目的に応じて、難燃剤、熱安定剤、耐候材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、末端封鎖剤、滑剤、有機滑剤、塩素捕捉剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、などの各種添加剤を、これら発明の目的を損なわない範囲で添加しても構わない。
【０１０７】
酸化防止剤としては例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(BHT）;3,3’,3’’，5，5’，5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a，a’，a’’-(メシチレン-2，4，6-トリイル）トリ-p-クレゾール（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製IRGANOX1330など）;ペンタエリストリール テトラキス［3-(3，5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製IRGANOX1010など）などが挙げられる。
【０１０８】
熱安定剤としては例えば、トリス（2，4-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスファイト（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製IRGAFOS168など）;3-ヒドロキシ-5，7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンの反応生成物（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製HP-136など）などが挙げられる。
ただし、酸化防止剤や熱安定剤は上での例示に限定されるものではない。
【０１０９】
上記酸化防止剤や熱安定剤の含有量は、フィルム全質量100質量部に対して、それぞれ0.03〜1質量部であることが好ましい。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの含有量が上記範囲未満であると、初期の原料から二軸配向ポリエステルフィルムを得るまでの製造工程、その後の二次加工工程において長期耐熱性、耐湿熱性に劣る場合がある。また、酸化防止剤、熱安定剤それぞれの含有量が上記範囲を超えると、それ以上添加しても得られる二軸配向ポリエステルフィルムの長期耐熱性、耐湿熱性が向上せず、経済性に劣る場合がある。酸化防止剤、熱安定剤それぞれの含有量は、フィルム全質量100質量部に対して、より好ましくは0.05〜0.9質量部であり、さらに好ましくは0.1〜0.8質量部である。
【０１１０】
本発明の二軸配向フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。
【０１１１】
そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【０１１２】
上述したポリエステル（ａ）、ポリイミド（Ｂ）、ポリマーｃおよび相溶化剤ｄならびに各種添加剤を有してなるペレット等を。押出機に供給し、溶融し、溶融状態のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。このとき、押出機に、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることも好ましい態様の一つである。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
【０１１３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを溶融法により連続製膜する場合、未延伸フィルムを少なくとも1回はポリマーｃのガラス転移温度以下で延伸することが重要である。ポリマーｃのガラス転移温度以下で延伸することにより、フィルム中のポリマーｃが延伸の応力による変形を生じず、ポリマーｃとからみあうポリエステル（ａ）の分子鎖を拘束する効果を発揮する。フィルムをポリマーｃのガラス転移温度以下で少なくとも1回延伸することにより、効果的にポリエステル（ａ）の分子鎖を緊張させ、フィルムの配向を効果的に高めることができる。フィルムの配向を高めることにより湿度膨張係数を本発明の範囲に制御しやすくなる場合がある。最も好ましくは、全ての延伸工程をポリマーｃのガラス転移温度以下で処理することである。
【０１１４】
次いで、得られた未延伸フィルムを、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下に、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが、本発明は以下の説明に限定されない。
【０１１５】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムをポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上、ポリマーｃのガラス転移温度以下で、2〜5倍の倍率、好ましくは2.5〜4.5倍、さらに好ましくは3〜4倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、ポリエステル（ａ）のガラス転移温度以上、ポリマーｃのガラス転移温度以下、2〜6倍の倍率で、好ましくは2.5〜5.5倍、さらに好ましくは3〜4.5倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び／または幅方向に1.01〜2.5倍の延伸を施してもよい。
【０１１６】
本発明では、延伸後の熱処理温度は、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、好ましくはポリエステル（ａ）の融点以下の温度であり、より好ましくは190〜245℃の温度、さらに好ましくは200〜230℃の温度であり、1〜30秒間熱処理することが好ましい。また本発明の二軸配向フィルムは、靱性を得られ易くする観点から熱処理工程後に100〜160℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に2〜10％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは4〜9％である。このようにして、耐湿熱性に優れた二軸配向フィルムを得ることができる。
【０１１７】
また、以下に同時二軸延伸法を用いた場合の具体例を示す。本発明において、フィルム幅方向の湿度膨張係数を0〜6.0ppm/%RHとするためには、上述した逐次二軸延伸法よりも、次に述べる同時二軸延伸法を採用することが好ましい。
【０１１８】
同時二軸延伸は、同時二軸テンターを用いて、長手方向と幅方向に同時に延伸を行う同時二軸延伸法により行うことができる。まず、未延伸フィルムを、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンでPETのガラス転移温度（Tg）以上〜ポリマーｃのガラス転移温度以下、例えば85〜90℃に加熱し、長手方向と幅方向のいずれにも同時に、4.5〜10倍に1段もしくは2段以上の多段で延伸する。延伸倍率は長手方向と幅方向で異なっていても構わない。このときにいずれの場合も、フィルム端部を把持するクリップの温度は、（PETのTg）〜（PETのTg＋120）℃の温度範囲に設定するのが好ましい。延伸工程での延伸温度は、（PETのTg）〜（ポリマーｃのTg）の間の温度範囲内に保つことが好ましいが、いったん冷却して、フィルムの結晶化を抑えながら延伸してもかまわない。さらに好ましくは、(PETのTg)〜(ポリマーｃのTg-30)℃、最も好ましくは(PETのTg)〜(ポリマーｃのTg-50)℃で延伸する。
【０１１９】
本発明では、フィルム幅方向の湿度膨張係数を0〜6.0ppm/%RHとするためには、上述した多段延伸法を採用することが特に好ましい。
【０１２０】
フィルムの延伸温度がポリマーｃのTgよりも低いことより、ポリマーｃをポリマー分子鎖の結節点や拘束点として作用させ、フィルムの高配向化に極めて有効である。
また、分子量が高い原料や結晶化しにくい原料の場合には、延伸温度を200℃まで高めて行うことが好ましい。また、延伸工程の後半では、延伸温度を2段階以上で徐々に高めながら延伸することが好ましい。
【０１２１】
続いて、本発明の効果発現の観点から二軸延伸されたポリエステルフィルムに、（PETの融点Tm-70）℃〜（Tm）℃、さらに好ましくは（PETのTm-50）℃〜（PETのTm-10）℃の範囲で熱固定処理を施す。さらに、熱固定温度で長手および幅方向に0.5〜5%、さらに好ましくは1〜3%の制限収縮を与え（以下、弛緩熱処理Ｉという）、その後冷却過程で、（PETのTg）℃〜（PETのTm-50）℃、さらに好ましくは（PETのTg＋10）℃〜（PETのTm-80）℃の温度範囲で長手および幅方向に対して1〜7％、さらに好ましくは2〜6％の範囲で制限収縮を与えることである（以下、弛緩熱処理IIという）。なお、Ｔｍとは融点を指す。
【０１２２】
弛緩熱処理は長手方向と幅方向で異なる制限収縮率で行っても構わない。特に、熱固定温度で弛緩熱処理Ｉを行ってから冷却過程で弛緩熱処理IIを行うことが、本発明の効果をより高めるために好ましい。弛緩熱処理IIは温度の変化をつけて２段階以上行うことが好ましい。その後、フィルムを室温まで冷やしフィルムエッジを除去して巻き取ることで、目的とする二軸配向ポリエステルフィルムが得られる。
【０１２３】
本発明でいうガラス転移温度Tgは、示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからJIS-K7121(1987)に従って求められる値である。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用してもよい。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。本発明でいう融点TmはJIS-K7122(1987)に従って求められる値である。
【０１２４】
［物性の測定方法］
（１）フィルム中の各樹脂の含有量の測定
フィルムを秤量後、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解する。ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーにおいて不溶成分がある場合は、この不溶成分を遠心分離で分取した後、重量を測定し、Ｘ線構造解析、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ法により不溶成分の構造と重量分率が測定する。上澄み成分についても同様に分析すれば、ポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。詳しくは、この上澄み成分について１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収（例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ポリイミドがポリエーテルイミドであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。このようにしてポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。
【０１２５】
（２）分散相界面のＳｉ原子の検出
フィルムを長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を電界放出型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆ、ＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ））を用いて、加圧電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０−９Ａ、ＥＤＸ線分析２０秒／ポイント、ビーム径１ｎｍの条件下でＴＥＭ−ＥＤＸ法により分散相の界面を評価した。分析ポイント（ＥＤＸ線分析２０秒／ポイント）の各ポイントについて、検出される全元素を100原子数％とする。任意に１０個の分散相について評価してＳｉ元素が０．２原子数％以上検出できたものを○、できないものを×とした。
【０１２６】
（３）分散相の平均分散径
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定した。
【０１２７】
（４）固有粘度（ＩＶ）［η］
サンプルをオルトクロロフェノールに溶解させる。溶解しない部分は取り除き、溶解する部分について測定を行う。オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ−重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【０１２８】
（５）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【０１２９】
（６）破断強度、破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、サンプルを変更して２０回行い、それぞれについてその測定をして、平均値を求めた。
【０１３０】
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間２００ｍｍ（フィルム長手方向に）
試料の形状：短冊状
引張り速度：３００ｍ／分
測定環境：温度２５℃、湿度６５％ＲＨ
初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍ。
【０１３１】
（７）配向の判別
フィルムの配向状態を、フィルムに対して以下に示す３方向からＸ線を入射した際に得られるＸ線回折写真から判別する。
・Ｔｈｒｏｕｇｈ入射：フィルムの縦方向（ＭＤ）・横方向（ＴＤ）で形成される面に垂直に入射
・Ｅｎｄ入射 ：フィルムの横方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射
・Ｅｄｇｅ入射 ：フィルムの縦方向・厚み方向で形成される面に垂直に入射。
【０１３２】
なお、サンプルは、フィルム方向を揃えて、厚みが１ｍｍ程度になるよう重ね合わせて、切り出し、測定に供した。
【０１３３】
Ｘ線回折写真は以下の条件でイメージングプレート法により測定した。
・Ｘ線発生装置 ：理学電気（株）製 ４０３６Ａ２型
・Ｘ線源 ：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
・出力 ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・スリット系 ：１ｍｍφピンホールコリメータ
・イメージングプレート：ＦＵＪＩＦＩＬＭ ＢＡＳ−ＳＲ
・撮影条件 ：カメラ半径（サンプルとイメージングプレートとの間の距離）４０ｍｍ、露出時間５分。
【０１３４】
ここで、フィルムの無配向、一軸配向、二軸配向の判別は、例えば、松本喜代一ら、“繊維学会誌”、第２６巻、第１２号、１９７０年、ｐ．５３７−５４９；松本喜代一著、“フィルムをつくる”、共立出版（１９９３）、ｐ．６７−８６；岡村誠三ら著、“高分子化学序論（第２版）”、化学同人（１９８１）、ｐ．９２−９３などで解説されているように、以下の基準で判別できる。
・無配向 ：いずれの方向のＸ線回折写真においても実質的にほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・（縦）一軸配向：Ｅｎｄ入射のＸ線回折写真においてほぼ均等強度を有するデバイ・シェラー環が得られる
・二軸配向 ：いずれの方向のＸ線回折写真においてもその配向を反映した、回折強度が均等ではない回折像が得られる。
【０１３５】
（８）耐湿熱性（破断伸度の半減時間）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。伸度保持率が５０％以下となるまでの処理時間を破断伸度の半減時間とした。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐湿熱性は下記の基準に従って評価した。◎と○と△が合格である。
◎：伸度半減期が７１時間以上である。
○：伸度半減期が３０時間以上７１時間未満である。
△：伸度半減期が２０時間以上３０時間未満である。
×：伸度半減期が２０時間未満である。
【０１３６】
（９）絶縁破壊特性
陰極に厚み１００μｍ、１０ｃｍ角アルミ箔電極、陽極に真鍮製２５ｍｍφ、５００ｇの電極を用い、この間にフィルムを挟み、春日製高電圧直流電源を用いて１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で昇圧し、１０ｍＡ以上の電流が流れた場合を絶縁破壊したものとし、このときの電圧値を測定した。２００Ｖ／μｍ以上を○、２００Ｖ／μｍ未満を×とした。
【０１３７】
（１０）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定した。
【０１３８】
装置 ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度 ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正 ：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量 ：５ｍｇ
試料容器 ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器 ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出した。
【０１３９】
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２。
【０１４０】
（１１）溶融粘度
島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００A形（高下式フローテスター）を用いて測定した。予熱時間３分間終了後に負荷し、ＫＰ（比例定数）４０、積分の時定数（Ｉ−ＴＩＭＥ）７０、微分の時定数（Ｄ−ＴＩＭＥ）７０、ダイ寸法１ｍｍ、ダイ長さ１０ｍｍ、プランジャー断面積１ｃｍ２とし、測定位置７ｍｍから１０ｍｍにおいて、３５０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１の時の値を測定する。単位は［Ｐａ・ｓ］で表す。同様の測定を５回行い、その平均値を該ポリマーの３５０℃、せん断速度１００ｓｅｃ−１の溶融粘度とした。
【０１４１】
（１２）湿度膨張係数
フィルムの幅方向に対して、下記条件にて測定を行い、3回の測定結果の平均値を本発明における湿度膨張係数とする。
・測定装置：島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０（湿度発生器：アルバック理工製湿度雰囲気調節装置ＨＣ−１）
・試料サイズ：フィルム長手方向１０ｍｍ×フィルム幅方向１２．６ｍｍ
・荷重：０．５ｇ
・測定回数：３回
・測定温度：３０℃
・測定湿度：４０％ＲＨで６時間保持し寸法を測定し時間４０分で８０％ＲＨまで昇湿し、８０％ＲＨで６時間保持したあと支持体幅方向の寸法変化量ΔＬ（ｍｍ）を測定する。次式から湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を算出する。
・湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０６×｛（ΔＬ／１２．６）／（８０−４０）｝。
【０１４２】
（１３）幅寸法測定（磁気記録媒体用フィルムとしての好適性評価）
１ｍ幅にスリットしたフィルムを、張力２００Ｎで搬送させ、支持体の一方の表面（A）に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布し（上層が磁性塗料で、塗布厚０．２μｍ、下層が非磁性塗料で塗布厚０．９μm）、磁気配向させ、乾燥温度１００℃で乾燥させる。次いで反対側の表面（Ｂ）に下記組成のバックコートを塗布した後、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）で、温度８５℃、線圧２．０×１０５Ｎ／ｍでカレンダー処理した後、巻き取る。上記テープ原反を１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅にスリットし、パンケーキを作成する。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、カセットテープとする。
【０１４３】
（磁性塗料の組成）
・強磁性金属粉末 ： １００質量部
〔Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ：Ｙ：Ｃａ＝７０：２４：１：２：２：１(質量比)〕
〔長軸長：０．０９μｍ、軸比：６、保磁力：１５３ｋＡ／ｍ（１，９２２Ｏｅ）、飽和磁化：１４６Ａｍ２ ／ｋｇ（１４６ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積：５３ｍ２ ／ｇ、Ｘ線粒径：１５ｎｍ〕
・変成塩化ビニル共重合体（結合剤） ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・変成ポリウレタン（結合剤） ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００，スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・ポリイソシアネート（硬化剤） ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部
・カーボンブラック（帯電防止剤） ： １質量部
（平均一次粒子径：０．０１８μｍ）
・アルミナ（研磨剤） ： １０質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部。
【０１４４】
（非磁性塗料の組成）
・変成ポリウレタン ： １０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： １０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・メチルエチルケトン ： ７５質量部
・シクロヘキサノン ： ７５質量部
・トルエン ： ７５質量部
・ポリイソシアネート ： ５質量部
（日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＬ（商品名））
・２−エチルヘキシルオレート（潤滑剤） ： １．５質量部
・パルミチン酸（潤滑剤） ： １質量部。
【０１４５】
（バックコートの組成）
・カーボンブラック ： ９５質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．０１８μｍ）
・カーボンブラック ： １０質量部
（帯電防止剤、平均一次粒子径０．３μｍ）
・アルミナ ： ０．１質量部
（αアルミナ、平均粒子径：０．１８μｍ）
・変成ポリウレタン ： ２０質量部
（数平均分子量：２５，０００、スルホン酸基含有量：１．２×１０−４当量／ｇ、ガラス転移点：４５℃）
・変成塩化ビニル共重合体 ： ３０質量部
（平均重合度：２８０、エポキシ基含有量：３．１質量％、スルホン酸基含有量：８×１０−５当量／ｇ）
・シクロヘキサノン ： ２００質量部
・メチルエチルケトン ： ３００質量部
・トルエン ： １００質量部。
【０１４６】
カセットテープのカートリッジからテープを取り出し、下記恒温恒湿槽内へ図１のように作製したシート幅測定装置を入れ、幅寸法測定を行う。なお、図１に示すシート幅測定装置は、レーザーを使って幅方向の寸法を測定する装置で、磁気テープ９をフリーロール５〜８上にセットしつつ荷重検出器３に固定し、端部に荷重となる分銅４を吊す。この磁気テープ９にレーザー光１０を照射すると、レーザー発振器１から幅方向に線状に発振されたレーザー光１０が磁気テープ９の部分だけ遮られ、受光部２に入り、その遮られたレーザーの幅が磁気テープの幅として測定される。３回の測定結果の平均値を本発明における幅とする。
【０１４７】
・測定装置：（株）アヤハエンジニアリング社製シート幅測定装置
・レーザー発振器１、受光部２：レーザー寸法測定機 キーエンス社製ＬＳ−５０４０
・荷重検出器３：ロードセル ＮＭＢ社製ＣＢＥ１−１０Ｋ
・恒温恒湿槽：（株）カトー社製ＳＥ−２５ＶＬ−Ａ
・荷重４：分銅（長手方向）
・試料サイズ：幅１／２ｉｎｃｈ×長さ２５０ｍｍ
・保持時間：５時間
・測定回数：３回測定する。
【０１４８】
（幅寸法変化率：寸法安定性）
２つの条件でそれぞれ幅寸法（ｌＡ、ｌＢ）を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
Ａ条件で２４時間経過後ｌＡを測定して、その後Ｂ条件で２４時間経過後にｌＢを測定する。テープカートリッジのはじめから３０ｍ地点から切り出したサンプル、１００ｍ地点から切り出したサンプル、１７０ｍ地点から切り出したサンプルの３点を測定した。×を不合格とする。
Ａ条件：１０℃１０％ＲＨ 張力０．８５Ｎ
Ｂ条件：２９℃８０％ＲＨ 張力０．５５Ｎ
幅寸法変化率（ｐｐｍ）＝１０６×（（ｌＢ−ｌＡ）／ｌＡ）
◎：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）未満
○：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）以上６００（ｐｐｍ）未満
△：幅寸法変化率の最大値が６００（ｐｐｍ）以上７００（ｐｐｍ）未満
×：幅寸法変化率の最大値が７００（ｐｐｍ）以上。
【実施例】
【０１４９】
本発明を、実施例に基づいて説明する。
【０１５０】
（参考例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーチップの製造：
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０４重量部を添加して、加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２０重量部を添加した後、酸化ゲルマニウムを０．０２重量部添加し、重縮合反応層に移行した。次いで加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５ ｄｌ ／ ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ： ８０℃）を得た。
【０１５１】
（参考例２）
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーチップの製造：
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３重量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２重量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃の温度まで昇温し、２７ Ｐａ以下の高減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを得た（Ｔｇ ：１２０℃）。
【０１５２】
（参考例３）
ポリイミド（ｂ−１、ｂ−２）ポリマーチップの製造：
＜ポリイミド（ｂ−１）＞
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｍｌ中に添加し攪拌した。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温した。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド（ｂ−１）を得た。
【０１５３】
＜ポリイミド（ｂ−２）＞
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、目的のポリイミド（ｂ−２）を得た。
【０１５４】
（参考例４）
本発明の実施例におけるガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーで、分子構造中にスルホニル基を有することを特徴とするポリマーｃとしては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）「レーデルＲ グレード Ｒ−５８００」、ポリサルホン「ユーデル グレード Ｐ−３７０３」を下記実施例において用いた。
【０１５５】
(参考例５)
参考例1で得たPETのペレットを160℃、4時間減圧乾燥した後、220℃、8時間、133Pa以下の減圧度で固相重合反応を行い、固有粘度［η］＝1.1のPETのペレットを得た。
【０１５６】
（実施例１）
参考例１で得た固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、スクリュー回転数２００ｓｅｃ−１にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。このチップをブレンドチップＡとした。
【０１５７】
さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０４０を８０重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」（Ｔｇ ２２０℃）を２０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、スクリュー回転数２００ｓｅｃ−１で溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を２０重量％含有したＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＢとした。
【０１５８】
次いで、ブレンドチップＢ３０重量部とＰＥＴ７０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＣとした。
【０１５９】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップＡ ２．０重量部とＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤ブレンドチップＣ １６．７重量部および参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップ ８１．３重量部を表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１６０】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６１】
（実施例２〜９、１３）
実施例２〜９および１３においては、フィルム構成するポリマーとその含有量を表１に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製した。特に、実施例１と同様に、ブレンドチップＡ〜Ｃを用いることにより、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例２〜９および１３で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。また、使用したポリサルホン（ＰＳＵ）のＴｇ は１８０℃、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）のＴｇ は２２０℃である。
【０１６２】
（実施例１０）
実施例１で得たブレンドチップＡを使用する。さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０４０を２０重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」（Ｔｇ：２２０℃）を８０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、スクリュー回転数２００ｓｅｃ−１で溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を８０重量％含有したＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＤとした。
【０１６３】
次いで、ブレンドチップＤ５０重量部とＰＥＴ５０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＥとした。
【０１６４】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップＡ とＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤ブレンドチップＤおよび参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１６５】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例１０〜１１で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６６】
（実施例１１）
実施例１０において作製したＰＥＴ／ＰＥＩ／相溶化剤ブレンドチップの相溶化剤として信越化学社製の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン“ＫＢＭ３０３”を用いること以外は実施例１０と同様に二軸配向フィルムを作製した。得られたフィルムは耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６７】
（実施例１２）
実施例１で得たブレンドチップＡを使用する。さらに”ウルテム”１０４０を１０重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」（Ｔｇ：２２０℃）を９０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を二軸３段タイプのスクリューを具備したベント式二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を９０重量％含有したＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップＧを得た。ブレンドチップＡおよびＧと、三井化学（株）製ＰＥＴ樹脂グレードＪ０５５を各樹脂が表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、実施例１０と同様にフィルムを製膜した。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に優れたものであった。また、優れた絶縁破壊特性を示した。
【０１６８】
（比較例１）
ＧＥプラスチックス社製の“ウルテム１０１０”（ＰＥＩ）（７５重量％）と三井化学（株）製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）４１００Ｇ（２５重量％）を３５０℃に加熱された２軸３乗タイプのスクリューを備えたベント式２軸混練押出機に供給し、滞留時間３分で溶融混練してブレンドチップ１を得た。その後、ここで得たブレンドチップ（５０重量％）と固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チップ（５０重量％）を３００℃に加熱された二軸混練押出機に供給し、滞留時間２分で溶融混練してブレンドチップ２を得た。
【０１６９】
次いで、固有粘度０．６５のＰＥＴチップ（６０重量％）と上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップ２（４０重量％）を１８０℃で３時間乾燥した後、２９０℃に加熱された直径１５０ｍｍのスクリューを備えた単軸押出機に投入して、溶融押出し、繊維焼結ステンレスフィルター（５μｍカット）内をせん断速度１０秒−１で通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に、ドラフト比１０で３０ｍ／分の速度で密着固化させて急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。続いて、該未延伸フィルムを加熱された複数のロール郡からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１１０℃の温度でフィルムの縦方向に３．８倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１１５℃、延伸倍率４倍でフィルムの幅方向に延伸し、引き続いて２３５℃の温度で熱処理を行った後、１５０℃と１００℃にコントロールされた２つの冷却ゾーンで横方向に３％および１％の弛緩処理をそれぞれ施し、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得たフィルムを比較例１とする。比較例１のフィルム中のＰＥＳのＰＥＴ中の分散径は５５０ｎｍであり、該フィルムは耐湿熱性、絶縁破壊特性に劣るものであった。
【０１７０】
（比較例２）
（参考例２）にて得られた固有粘度ＰＥＮのペレット（５０重量％）とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の固有粘度０．６８の“ウルテム”１０１０（以下ＰＥＩと略す）（５０重量％）を２９０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に供給して、“ウルテム”を５０重量％含有したブレンドチップを作成した。次いで、押出機を２台用い、２８０℃に加熱された押出機Ａには、上記ペレタイズ操作により得たブレンドチップと平均粒径０．２５μｍの球状シリカ粒子と平均粒径０．０２μｍのアルミナ粒子を含有するＰＥＮチップと実質的に粒子を含有しないＰＥＮチップとＰＥＳチップをフィルムＡ層における各樹脂の含有量がＰＥＩ１０重量％、ＰＥＳ５重量％、ＰＥＮ８５．０重量％、およびＰＥＩ、ＰＥＳ、ＰＥＮの合計１００重量部に対してシリカ粒子０．１重量部、アルミナ粒子０．５重量部となるようにし、１８０℃で３時間乾燥した後に供給し、２８０℃に過熱された押出機ＢにはＰＥＮチップを１８０℃で３時間乾燥させた後に供給した。その後、Ｔダイ中で合流させ（積層比１２／１）、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムをロール延伸機にて長手方向に、４．８倍延伸し、次にテンターを用いて、幅方向に４．２倍延伸した。その後、定長下で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ６．５μｍの積層２軸配向フィルムを得た。得たフィルムを比較例２とした。得られたフィルムの特性を表１に示す。該フィルムのポリエステル中のＰＥＩの平均分散径とＰＥＳの平均分散径は同等であり、耐湿熱性、絶縁破壊特性に劣るものであった。
【０１７１】
（比較例３）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１７２】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１１０℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、１７０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。得られた二軸配向フィルム耐湿熱性に劣るものであった。
【０１７３】
（比較例４）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部を、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１７４】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１７５】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１１０℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、１７０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。（ｃ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは耐湿熱性に劣るものであった。
【０１７６】
（比較例５）
ＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１７７】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの縦方向に４．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に９０℃の温度で４．０倍延伸し、引き続いて１８０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。ポリイミド（ｂ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは、耐湿熱性に劣るものであった。
【０１７８】
（比較例６）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１７９】
さらに、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）を５０重量部と、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップを得た。
【０１８０】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８１】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐熱性、耐湿熱性、絶縁破壊特性に劣るものであった。
【０１８２】
（比較例７）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１８３】
さらに、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）を５０重量部と、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップを得た。
【０１８４】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＴ／ＰＥＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８５】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、耐熱性に劣るものであった。
【０１８６】
（比較例８）
参考例１で得られた固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）９０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を１０重量部、ＰＥＳ樹脂５重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８７】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得ようとしたが、製膜は安定せず、二軸配向フィルムは得られなかった。
【０１８８】
（比較例９）
参考例１で得られた前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）６０重量部とＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０４０を３０重量部、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）「レーデル」（グレードＡ−３００Ａ）１０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳのブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＦとした。次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１８９】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得ようとしたが、製膜は安定せず、二軸配向フィルムは得られなかった。
【０１９０】
（比較例１０および１１）
比較例１０および１１においては、フィルムを構成するポリマーおよび相溶化剤とその含有量を表１に示した条件に変更する以外は実施例９と同様にして二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。比較例１０および１１で得られたフィルムはフィルムの耐湿熱性向上が不十分であった。
【０１９１】
（比較例１２）
実施例１で得たブレンドチップＡを使用する。さらに、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０４０を２０重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製ポリエーテルサルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」（Ｔｇ：２２０℃）を８０重量部および、相溶化剤として、信越化学社製のγ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“ＫＢＥ９００７”０．３重量部を３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、スクリュー回転数２００ｓｅｃ−１で溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を８０重量％含有したＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。さらに得られたＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤を１００重量部および水０．５重量部の混合物を３２０〜２９０℃に加熱した二軸押出機にて溶融押出した。得られたペレットをブレンドチップＤとした。
【０１９２】
次いで、ブレンドチップＤ５０重量部とＰＥＴ５０重量部を２７０〜３１０℃に加熱された二軸押出機に供給して、溶融押出し、ＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤のブレンドチップを得た。得られたブレンドチップをブレンドチップＥとした。
【０１９３】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップＡ ６．２５重量部とＰＥＴ／ＰＥＩ／ＰＥＳ／相溶化剤ブレンドチップＣ １８．７５重量部および参考例１で得た固有粘度０．６５のＰＥＴチップ ７５重量部を表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１９４】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本比較例で得られた二軸配向フィルムは、ＰＥＴ中のＰＥＳの平均分散径が大きくフィルムの絶縁破壊特性が不十分であった。
【０１９５】
（比較例１３〜１５）
比較例１３〜１５においては、フィルム構成するポリマーおよび相溶化剤とその含有量を表１に示した条件に変更する以外は比較例１３と同様にして二軸配向フィルムを作製した。特に、比較例１３と同様に、ブレンドチップＡ、Ｄ、Ｅを用いることにより、二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本比較例１３〜１５で得られた二軸配向フィルムは、ＰＥＴ中のＰＥＳの平均分散径が大きくフィルムの絶縁破壊特性が不十分であった。
【０１９６】
（実施例１４）
参考例１で得た固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ） ５０重量部とSABICイノベーティブプラスチック社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“ウルテム(Ultem) 1010-1000”を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸3段タイプのスクリュー（PETとPEIの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（L/D = 40、ベント孔の減圧度は200Paとした）に供給して、滞留時間3分にて溶融押出し、PEIを50重量％含有したPET／PEIブレンドペレットを得た。このペレットをブレンドペレットＦとした。
【０１９７】
次にSABICイノベーティブプラスチック社製のPEI “ウルテム(Ultem) 1040A-1000” を83重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリエーテルスルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」を17重量部および、鎖連結剤として、信越化学社製のγ-イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン“KBE9007”1.0重量部を320〜380℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸3段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（L/D = 40、ベント孔の減圧度は200Paとした）に供給して、滞留時間3分にて溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を17重量%含有したＰＥＩ/ＰＥＳ/鎖連結剤のブレンドペレットを得た。得られたペレットをブレンドペレットＧとした。
【０１９８】
次いで、ブレンドペレットＧ 10重量部と参考例５で得た固有粘度［η］＝1.1のPET 90重量部を200〜350℃に加熱された二軸押出機に供給して溶融押出した。
【０１９９】
ここで、溶融押出にはシリンダー15ゾーンから成るベント式二軸押出機（L/D = 40）を用いた。PETの熱劣化を抑制するためにブレンドペレットＧをシリンダーNo.1に投入し、シリンダーNo.2〜5で310〜350℃で十分に溶融させた後にシリンダーNo.6で参考例５で得た固有粘度［η］＝1.1のPETを投入し、シリンダーNo.7〜15で200〜300℃でブレンドペレットＧと参考例５で得た固有粘度［η］＝1.1のＰＥＴを混合した。PET/PEI/ＰＥＳのブレンドペレットを得た。得られたブレンドペレットをブレンドペレットＨとした。
【０２００】
次いで、得られたPET/PEIブレンドペレットＦ 0.2重量部とPET/PEI/ＰＥＳブレンドペレットＨ 58.8重量部および参考例1で得た固有粘度0.65のPETペレット 41重量部を表１に示した含有量(重量%）となるように混合し、180℃で3時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、300℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター(14μmカット)を通過させた後、Tダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度25℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０２０１】
この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き製膜した。フィルム温度を95℃に加熱し、面積延伸倍率12.25倍（縦倍率：3.5倍、横倍率：3.5倍）で同時二軸延伸する。続いて、フィルム温度を160℃にして、面積延伸倍率2.16倍（縦倍率：1.2倍、横倍率：1.8倍）で再延伸し、熱固定温度210℃で2秒間熱固定処理後、熱固定温度で長手方向と幅方向に2％の弛緩熱処理Ｉを行い、その後150℃と100℃の２段階で合わせて長手方向に4％、幅方向に2％の弛緩熱処理IIを行い、厚さ5μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムの組成・特性等は、表１〜２に示したとおりであり、磁気記録媒体用のベースフィルムとして優れた特性を有していた。
【０２０２】
（実施例１５）
ポリマーｃとしてＰＥＳの代わりに、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリフェニルサルホン「レーデルＲ グレードＲ−５８００」を使用すること以外は実施例１４と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得たフィルムを実施例１５とした。
【０２０３】
（実施例１６）
SABICイノベーティブプラスチック社製のPEI “ウルテム(Ultem) 1040A-1000” を83重量部と、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリエーテルスルホン「レーデルＡ グレードＡ−３００Ａ」を17重量部を320〜380℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸3段タイプのスクリュー（ＰＥＩとＰＥＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（L/D = 40、ベント孔の減圧度は200Paとした）に供給して、滞留時間3分にて溶融押出し、ＰＥＳ樹脂を17重量%含有したＰＥＩ/ＰＥＳのブレンドペレットを得た。得られたペレットをブレンドペレットＩとした。
ブレンドペレットＧの代わりにブレンドペレットＩを使用すること以外は実施例１４と同様にして二軸配向フィルムを得た。得たフィルムを実施例１６とした。
【０２０４】
（実施例１７）
ポリマーｃとしてＰＥＳの代わりに、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリフェニルサルホン「レーデルＲ グレードＲ−５８００」を使用すること以外は実施例１６と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得たフィルムを実施例１７とした。
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
ここで、表中の略号を以下に示す。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレン−２，６−ナフタレート
ＰＥＳ：ポリエーテルサルホン
ＰＳＵ：ポリサルホン
ＰＰＳＵ：ポリフェニレンサルホン
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の二軸配向フィルムは、優れた耐湿熱性および絶縁破壊特性を有する。本発明の二軸配向フィルムの用途は、特に限定されないが、工程・離型材料用や電気絶縁材料、太陽電池材料、回路基板材料、コンデンサー用、包装用、インクリボン用等の印刷材料用、および成形材料用などの各種工業材料用として広く活用が可能であり、その工業的価値は極めて高い。
【符号の説明】
【０２０９】
１：レーザー発振器
２：受光部
３：荷重検出器
４：荷重（分銅）
５〜８：フリーロール
９：磁気テープ
１０：レーザー光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、および、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーであって、分子構造中にスルホニル基を有するポリマーｃを含有する二軸配向フィルムであり、
フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、及びポリマーｃの総重量に対して、ポリエステル（ａ）の含有量が５０重量％以上９５重量％以下、ポリイミド（ｂ）の含有量が１重量％以上４０重量％以下、ポリマーｃの含有量が１重量％以上４０重量％以下であり、
フィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂが
下式を満たす二軸配向フィルム。
０．０１ ≦ｃ／ｂ≦ ０．３
【請求項２】
ポリイミド（ｂ）とポリマーｃがそれぞれ分散相を形成し、ポリエステル（ａ）中のポリイミド（ｂ）の平均分散径が１〜５０ｎｍ、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径が５０〜５００ｎｍの範囲である請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
ポリエステル（ａ）がエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル、エチレンナフタレートを主成分とするポリエステル、これらの共重合体およびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルである請求項１または２に記載の二軸配向フィルム。
【請求項４】
ポリイミド（ｂ）がポリエーテルイミドである請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
ポリマーｃがポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホンおよびそれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が３０時間以上１２０時間以下である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項７】
フィルム中、ポリマーｃの分散界面に、ケイ素原子（Ｓｉ）が含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項８】
ポリマーｃがポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホンおよびそれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーであり、かつフィルム幅方向の湿度膨張係数が0〜6.0 ppm/%RHである請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向フィルムと、他のフィルムとを積層または貼り合せてなるシート。
【請求項１】
ポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、および、ガラス転移温度が１６０℃以上３００℃以下である非晶性ポリマーであって、分子構造中にスルホニル基を有するポリマーｃを含有する二軸配向フィルムであり、
フィルム中のポリエステル（ａ）、ポリイミド（ｂ）、及びポリマーｃの総重量に対して、ポリエステル（ａ）の含有量が５０重量％以上９５重量％以下、ポリイミド（ｂ）の含有量が１重量％以上４０重量％以下、ポリマーｃの含有量が１重量％以上４０重量％以下であり、
フィルム中に含有されるポリイミド（ｂ）とポリマーｃの重量比ｃ／ｂが
下式を満たす二軸配向フィルム。
０．０１ ≦ｃ／ｂ≦ ０．３
【請求項２】
ポリイミド（ｂ）とポリマーｃがそれぞれ分散相を形成し、ポリエステル（ａ）中のポリイミド（ｂ）の平均分散径が１〜５０ｎｍ、ポリエステル（ａ）中のポリマーｃの平均分散径が５０〜５００ｎｍの範囲である請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
ポリエステル（ａ）がエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル、エチレンナフタレートを主成分とするポリエステル、これらの共重合体およびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルである請求項１または２に記載の二軸配向フィルム。
【請求項４】
ポリイミド（ｂ）がポリエーテルイミドである請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
ポリマーｃがポリサルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホンおよびそれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
耐湿熱試験によるフィルムの伸度半減期が３０時間以上１２０時間以下である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項７】
フィルム中、ポリマーｃの分散界面に、ケイ素原子（Ｓｉ）が含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項８】
ポリマーｃがポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホンおよびそれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーであり、かつフィルム幅方向の湿度膨張係数が0〜6.0 ppm/%RHである請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向フィルムと、他のフィルムとを積層または貼り合せてなるシート。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２０９３５１（Ｐ２００９−２０９３５１Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６３１０（Ｐ２００９−１６３１０）
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２８日（２００９．１．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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