亜鉛めっき液、亜鉛めっき方法および鋼材の水素脆化感受性評価方法
【課題】水素脆化感受性を評価する鋼材表面に施す亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき液およびその亜鉛めっき方法と、その方法で高濃度の拡散性水素を封入した試験片を用いて行う水素脆化感受性評価方法を提案する。
【解決手段】拡散性水素を導入した鋼材表面に施す亜鉛めっきを、塩化亜鉛：２０〜７０ｇ/ｌ、塩化アンモニウム：１４０〜２３０ｇ／ｌ、ホウ酸：１〜１００ｇ/ｌ、減極剤：０．１〜２０ｇ／ｌ、光沢剤：０．００１〜２０ｇ／ｌ、平滑化剤：０．０１〜５０ｇ／ｌを含有する亜鉛めっき液を用いて行うことにより上記拡散性水素を封入し、その後、水素脆化感受性を評価する。
【解決手段】拡散性水素を導入した鋼材表面に施す亜鉛めっきを、塩化亜鉛：２０〜７０ｇ/ｌ、塩化アンモニウム：１４０〜２３０ｇ／ｌ、ホウ酸：１〜１００ｇ/ｌ、減極剤：０．１〜２０ｇ／ｌ、光沢剤：０．００１〜２０ｇ／ｌ、平滑化剤：０．０１〜５０ｇ／ｌを含有する亜鉛めっき液を用いて行うことにより上記拡散性水素を封入し、その後、水素脆化感受性を評価する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築・土木や産業機械、タンク、ラインパイプ、自動車用ドアの補強材、高力ボルト、橋梁用ケーブル、ワイヤ、ＰＣ鋼棒等に用いられる高強度鋼材の水素脆化感受性を評価する際、評価するのに先立って水素封入のために鋼材（試験片）に施す亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき液および亜鉛めっき方法、ならびに、その方法で亜鉛めっきを施した試験片を用いた水素脆化感受性評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼構造物の大型化や軽量化のニーズを背景として、構造部材に用いられる鋼材の高強度化が指向されている。しかし、鋼材は、一般に、高強度化に伴って、鋼中に侵入した水素、特に、室温において鋼中を拡散できる拡散性水素によって脆化が起こり易くなる（水素脆化感受性が高くなる）傾向がある。そのため、例えば、高力ボルトの分野では、ＪＩＳ Ｂ１１８６（２００４年）において、Ｆ１１Ｔ級ボルト（引張強さ１１００〜１３００Ｎ／ｍｍ２）には「なるべく使用しない」との註が付けられているように、高強度鋼の使用は限定的である。
【０００３】
鋼材の水素脆化に起因する割れは、材料の使用開始から数十年の歳月を経て発生する場合もあることから「遅れ破壊」とも呼ばれている。耐水素脆化特性の評価は、通常、促進試験によって行われている。上記促進試験による鋼材の水素脆化感受性の評価方法については、今日までに種々の提案がなされているが、中でも限界拡散性水素量や水素脆化危険度指数を用いた評価方法は、水素脆化感受性の評価方法として有効であることが知られており、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、耐水素脆化特性に優れた材料を開発する上での評価指針として用いられている。
【０００４】
上記の限界拡散性水素量や水素脆化危険度指数は、試験片の内部に水素を導入した後、その水素の放出を防止するめっき処理を施してから、低歪速度引張試験や定荷重試験等の機械的試験法によって求められる。めっき処理を行うのは、機械的試験中に材料から水素が放出されてしまうと、正確な限界拡散牲水素量や水素脆化危険度指数を求めることができなくなるからである。
【０００５】
水素の放出を防止する方法としては、上記特許文献１には、試験片の表面にカドミウムめっきを施す方法が開示されている。しかし、カドミウムめっきは、環境に多大な負荷を与える他、人体に対する悪影響が大きいため、カドミウムを取り扱うための特殊な施設や、特別なノウハウを持った機関でのみしか実施ができないという問題がある。
【０００６】
そこで、この問題に対処するため、特許文献２および３には、カドミウムめっきの代替として、試験片の表面に亜鉛めっきを施す方法が提案されている。しかし、上記特許文献２には、亜鉛めっきを施す際のめっき液組成やめっき条件についての開示が無いため、実施することが難しいという問題がある。
【０００７】
一方、特許文献３には、めっき液組成やめっき条件についての開示はあるものの、その方法で試験片中に封入可能な拡散性水素量は、最大でも４．８ｍａｓｓｐｐｍでしかない。しかし、溶接部等を想定した場合には、４．８ｍａｓｓｐｐｍよりも多くの拡散性水素が材料に侵入する場合も十分に有り得ることである。したがって、鋼材の耐水素脆化特性を正確に評価するためには、４．８ｍａｓｓｐｐｍより多い量の拡散性水素を封入した評価試験をも実施できることが必要である。
【０００８】
さらに、鋼材の水素脆化感受性を評価するためには、促進試験とは言え、１５０時間以上を要する場合があり、この試験期間中に試験片から水素が放出してしまうと、水素量と水素脆化感受性との関係を正確に把握することができなくなる。したがって、封入できる水素量が多いだけでなく、促進試験中、長時間に亘って封入した水素を保持できるめっき方法が必要とされる。
【特許文献１】特開平１１−２７０５３１号公報
【特許文献２】特許第３６３１０９０号公報
【特許文献３】特開２００５−０６９８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来の技術では、限界拡散性水素量や耐水素脆化安全度指数の測定に必要不可欠な、４．８ｍａｓｓｐｐｍを超える拡散性水素を試験片中に長時間に亘って封入する技術が確立していないため、多量の拡散性水素を含む鋼材の水素脆化感受性を精度よく評価することができなかった。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、環境および人体への悪影響が軽減でき、しかも、従来法に比べてより多くの拡散性水素を長時間に亘って封入可能な亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき液およびその亜鉛めっき方法と、その方法で低濃度から高濃度に亘る拡散性水素を封入した試験片を用いて行う水素脆化感受性評価方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決すべく、めっき液組成およびめっき条件に関して詳細な検討を行った。その結果、主として塩化亜鉛と塩化アンモニウムからなるめっき液中に添加する各種添加剤の組成および添加量を適正化することによって、従来の亜鉛めっきやカドミウムめっきに比べてより多くの拡散性水素を長時間に亘って鋼中に封入することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、水素脆化感受性を評価する鋼材表面に施す亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき液であって、その亜鉛めっき液は、塩化亜鉛：２０〜７０ｇ/ｌ、塩化アンモニウム：１４０〜２３０ｇ／ｌ、ホウ酸：１〜１００ｇ/ｌ、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸の塩から選ばれる１種以上の減極剤：０．１〜２０ｇ／ｌ、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、ナフタリンスルホン酸ソーダ、２エチルへキシル硫酸ソーダおよびフェニルチオ尿素から選ばれる１種以上の光沢剤：０．００１〜２０ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール、ジカルボン酸およびジアミンから選ばれる１種以上の平滑化剤：０．０１〜５０ｇ／ｌを含有することを特徴とする亜鉛めっき液である。
【００１３】
また、本発明は、水素脆化感受性を評価する鋼材表面に亜鉛めっきを施す方法であって、その亜鉛めっき方法は、上記の亜鉛めっき液のｐＨを５．０〜６．５、温度を１０〜４５℃として、陰極電流密度：０．３〜６Ａ／ｄｍ２で１分以上行うことを特徴とする亜鉛めっき方法である。
【００１４】
また、本発明は、鋼材に水素を含有させてから上記の方法で亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験、または定荷重引張試験を行い、限界拡散性水素量を求めることを特徴とする鋼材の水素脆化感受性評価方法である。
【００１５】
また、本発明は、鋼材に水素を含有させてから上記の方法で亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験を行い、下記式；
耐水素脆化安全度指数（％）＝１００×（Ｘ１／Ｘ０）
ここで、Ｘ０：実質的に拡散性水素を含まない試験片の絞り
Ｘ１：拡散性水素を含む試験片の絞り
より耐水素脆化安全度指数を求めることを特徴とする鋼材の水素脆化感受性評価方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来法と比べて、環境および人体への悪影響が軽減され、かつ、より多くの拡散性水素を材料中に長時間封入することが可能となるため、従来よりも多量の拡散性水素を含有する鋼材の水素脆化感受性を高い精度で評価することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る水素脆化感受性評価方法は、鋼材（試験片）に、種々の量の拡散性水素を含有させてから、試験中に試験片から水素が抜け出るのを防止するため亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験、または定荷重引張試験を行い、限界拡散性水素量あるいは耐水素脆化安全度指数を求めることによって鋼材の水素脆化感受性を評価する方法において、本発明の亜鉛めっき液およびめっき方法によって、従来の技術では実現できなかった高い濃度の拡散性水素を長時間に亘って試験片中に封入することを可能とし、もって、高い濃度の拡散性水素を含有する試験片の水素脆化感受性の評価を可能としたところに特徴がある。
【００１８】
先ず、本発明の特徴である、高濃度の水素を封入可能なめっきを形成するのに不可欠な亜鉛めっき液の成分組成について説明する。
塩化亜鉛：２０〜７０ｇ/ｌ
塩化亜鉛は、亜鉛めっきの金属亜鉛源として添加するが、２０ｇ／ｌ未満では、陰極電流効率が低下し、鋼材の全面に緻密な亜鉛めっき層が形成されず、鋼中水素の封入能力が低下する。一方、７０ｇ／ｌを超えると、めっき層の均一電着性が低下し、鋼材全面に緻密なめっき層を形成することができなくなり、鋼中水素の封入能力を失う。よって、本発明では、塩化亜鉛の含有量を２０〜７０ｇ/ｌの範囲とするのが好ましい。より好ましくは、３０〜６０ｇ／ｌの範囲である。
【００１９】
塩化アンモニウム：１４０〜２３０ｇ／ｌ
塩化アンモニウムは、陰極電流効率を適正化する効果があり、均一電着性と、鋼材全面に緻密なめっき層を形成するために添加する。塩化アンモニウムの含有量が１４０ｇ／ｌ未満では、めっき層が緻密にならず、鋼中水素の封入能力を失う。一方、２３０ｇ／ｌを超えると、陰極電流効率が低下し、めっき層が緻密とならないため、鋼中水素の封入能力を失う。よって、本発明では、塩化アンモニウムの添加量を１４０〜２３０ｇ/ｌの範囲内とするのが好ましい。より好ましくは１５０〜２２０ｇ／ｌの範囲である。
【００２０】
ホウ酸：１〜１００ｇ/ｌ
ホウ酸は、ｐＨを安定させるためのｐＨ緩衝剤として添加する。ホウ酸の含有量が１ｇ／ｌ未満ではその効果が不十分であり、安定して緻密なめっき層を形成することができないため、鋼中水素の封入能力を失う。逆に、１００ｇ／ｌを超えて添加しても、その効果が飽和するだけである。よって、ホウ酸は１〜１００ｇ／ｌの範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｇ／ｌの範囲である。
【００２１】
減極剤：０．１〜２０ｇ／ｌ
減極剤は、電極に停滞して電極反応の進行を妨げる放電生成物を取り除くために添加するもので、芳香族カルボン酸およびその塩を好適に用いることができる。これらの減極剤の含有量が、芳香族カルボン酸およびその塩の合計で０.１ｇ／ｌ未満では、めっき層にクモリが発生して、鋼中水素の封入能力を失う。一方、２０ｇ／ｌを超えると、めっき層にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。従って、減極剤は０．１〜２０ｇ／ｌの範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、１〜１０ｇ／ｌの範囲である。なお、減極剤としては、上記の芳香族カルボン酸およびその塩の他に、安息香酸、フタル酸、サリチル酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩なども用いることができる。
【００２２】
光沢剤：０．００１〜２０ｇ／ｌ
光沢剤は、均一電着性やめっき表面の平滑化および密着性を改善するために添加する。この光沢剤としては、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、ナフタリンスルホン酸ソーダ、２エチルへキシル硫酸ソーダ、フェニルチオ尿素から選ばれる１種または２種以上を好適に用いることができる。なお、芳香族アルデヒドや芳香族ケトンとしては、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンザルアセトン等を好ましく用いることができる。光沢剤の含有量は、０．００１ｇ／ｌ未満では、めっき層にクモリが発生して鋼中水素の封入能力を失う。一方、２０ｇ／ｌを超えると、めっき層にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。よって、本発明では、光沢剤は０．００１〜２０ｇ／ｌの範囲で含有するのが好ましい。より好適には０．００５〜１０ｇ／ｌの範囲である。
【００２３】
平滑化剤：０．０１〜５０ｇ／ｌ
平滑化剤は、主に、めっき表面を平滑化するために添加する。このような効果を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ジカルボン酸、ジアミン等が挙げられる。なお、ジカルボン酸やジアミンとしては、ポリエチレンオキシジカルボン酸（ＭＷ４０００）、ポリエチレンオキシジカルボン酸（ＭＷ６０００）、ポリエチレンオキシジアミン（ＭＷ６０００）等を好適に用いることができる。平滑化剤の含有量は、ポリエチレングリコール、ジカルボン酸、ジアミンから選ばれる１種以上を０．０１ｇ／ｌ以上とするのが好ましい。０．０１ｇ／ｌ未満では、平滑化作用が不十分なため、めっき表面が粗くなり、鋼中水素の封入能力を失う。一方、５０ｇ／ｌを超えて添加しても、平滑化効果は飽和してしまう。よって、本発明では、上記平滑化剤は、０．０１〜５０ｇ／ｌの範囲で含有するのが好ましい。より好適には、０．５〜３０ｇ／ｌである。
【００２４】
次に、上記亜鉛めっき液を用いて亜鉛めっきを行う際のめっき条件について説明する。
液温：１０〜４５℃
亜鉛めっき液の温度（浴温）は、緻密な亜鉛めっきを得るために管理する。１０℃未満では、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。一方、４５℃を超えた場合も、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。よって、液温は１０〜４５℃の範囲とするのが好ましい。より好適には、２０〜３５℃の範囲である。
【００２５】
ｐＨ：５．０〜６．５
ｐＨは、緻密な亜鉛めっきを得るために管理する。ｐＨが、５．０未満では、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。一方、６．５を超えた場合も、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。よって、ｐＨは５．０〜６．５の範囲内とするのが好ましい。より好適には、５．５〜６．２の範囲である。
【００２６】
陰極電流密度：０．３〜６Ａ／ｄｍ２
陰極電流密度は、緻密な亜鉛めっきを得るために管理する。０．３Ａ／ｄｍ２未満の場合は、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。一方、６Ａ／ｄｍ２を超えた場合も、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。よって、めっき時の陰極電流密度は０．３〜６Ａ／ｄｍ２の範囲とするのが好ましい。より好適には、０．５〜５Ａ／ｄｍ２の範囲である。
【００２７】
めっき時間：１分以上
めっき時間は、高い濃度の水素を長時間封入するために必要な厚さのめっき層を得るために管理するが、１分未満ではめっき層の厚さが薄いため、充分な量の水素を十分な時間封入することができない。従って、めっき時間は１分以上とするのが好ましい。より好ましくは、２分以上である。なお、上限は特に規定しないが、試験片の内部に水素を導入してから低歪速度引張試験や定荷重引張試験を開始するまでの時間によって、適宜定めればよい。
【００２８】
上記めっき液組成およびめっき条件で亜鉛めっきを施すことにより、緻密で均一なめっき層の被膜を試験片の表面に付与することができる。また、上記範囲であれば、めっき密着性も格段と向上するので、従来法に比べてより多くの拡散性水素を封入でき、めっき直後から１５０時間経過後でも、めっき直後の拡散性水素の９０％以上を維持することが可能である。
【００２９】
次に、本発明の水素脆化感受性評価方法における、限界拡散性水素量を求めるための低歪速度引張試験と定荷重引張試験について説明する。
低歪速度引張試験と限界拡散性水素量の測定
低歪速度引張試験とは、試験片に対して、低歪速度で荷重を負荷する引張試験のことである。鋼材の水素脆化は、応力集中部に拡散性水素が集積することによって生じる現象であるが、応力集中部に拡散性水素が集積するには時間が必要であるため、正確な水素脆化感受性の評価を行うためには、歪速度を１×１０−３／秒以下とするのが好ましい。１×１０−３／秒より大きくなると、応力集中部に拡散性水素が集積する前に破断に至ってしまうため、正確な水素脆化感受性が評価できない。より好適には、１×１０−４／秒以下である。ここで、上記歪速度は、試験片の平行部における歪速度である。なお、この試験で用いる試験片の形状は、棒状、板状、コニカル状等いずれでも良く、切り欠きについてもその有無は問わない。
【００３０】
限界拡散性水素量は、拡散性水素をＸ（ｍａｓｓｐｐｍ）含有している試験片に対して、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験を行い、破断強度がＹ（Ｎ／ｍｍ２）であった場合に、その拡散性水素量Ｘを、破断強度Ｙに対応する「限界拡散性水素量」と定義したものである。ただし、限界拡散性水素量は、上記引張試験における応力−歪曲線で最大応力を示す前に破断した場合にのみ定義することができ、最大応力を示した後に破断した場合には、限界拡散性水素量とは言わない。
【００３１】
定荷重引張試験による限界拡散性水素量の測定
定荷重引張試験とは、試験片に対して一定の荷重を負荷する引張試験のことである。図１は、定荷重引張試験から得られる拡散性水素量と破断時間の関係を例示したものである。試験片中に含まれる拡散性水素量が多ければ多いほど早く破壊が起こり、少なければ少ないほど破壊が起こるまでの時間が長くなるが、拡散性水素量がある値以下では遅れ破壊が起こらなくなる。そして、この遅れ破壊が起こらなくなる上限の拡散性水素量を「限界拡散性水素量」と定義する。この試験で用いる試験片の形状も、棒状、板状、コニカル状等いずれでも良く、切り欠きについてもその有無は問わない。
【００３２】
なお、低歪速度引張試験で得られたある破断強度に対応する限界拡散性水素量は、上記破断強度と同じ応力を負荷した定荷重引張試験から得られる限界拡散性水素量と一致する。
【００３３】
上記限界拡散性水素量は、その値が高い程、水素脆化感受性が低い、即ち、水素脆化し難いことを意味する。そして、一般には、限界拡散性水素量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ未満の鋼材は、水素脆化感受性が高く、構造部材として用いることが危険であると評価することができる。より安全性を求めるのであれば、限界拡散性水素量は０．１ｍａｓｓｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
耐水素脆化安全度指数
水素脆性感受性を示す指標として、上記限界拡散性水素量の他に、耐水素脆化安全度指数を用いてもよい。この耐水素脆化安全度指数は、実質的に拡散性水素を含まない試験片を引張試験したときの絞りＸ０と、ある量の拡散性水素を含む試験片を引張試験したときの絞りＸ１の比であり、下記式；
耐水素脆化安全度指数（％）＝１００×（Ｘ１／Ｘ０）
（Ｘ０およびＸ１：ＪＩＳ Ｚ２２４１（２００４年）に準拠して求めた絞り）
で定義される。なお、材料の延性の度合いを示す指標としては、伸びや絞りなどがあるが、伸びは、平滑試験片の場合、破断位置の影響を受け易く、一方、絞りはその影響が小さいため、本発明では絞りを用いる。一般に、この耐水素脆化安全度指数が７５％を下回る鋼材は、水素脆化感受性が高く、構造部材として用いることが危険である。したがって、構造部材としては、耐水素脆化安全度指数が７５％以上の鋼材を用いることが好ましい。より好ましくは、８０％以上である。なお、上記絞りに代えて、引張強さ、あるいは、延性破面率を用いてもよい。
【００３５】
ところで、鋼材（試験片）に、拡散性水素を導入する方法としては、陰極水素チャージ法や酸浸漬法等が好適である。また、試験片中に導入した拡散性水素の量の測定は、試験片を室温から３００℃までを昇温速度５０〜１２０００℃／ｈｒで昇温し、昇温する間に放出される水素の量を、ガスクロマトグラフや質量分析計等で求め、図２に示したような水素放出曲線を得、この曲線から、例えば、室温〜３００℃までの間で放出された水素量を積分することにより求めることができる。もちろん、従来法のグリセリン法を用いても良い。
【実施例１】
【００３６】
引張強さが５００〜１８００Ｎ／ｍｍ２級の調質鋼材から丸棒平滑試験片および平板試験片（板厚ｔ：０．５ｍｍ）を採取し、陰極水素チャージ法によって各試験片に異なる量の拡散性水素を導入後、表１−１および表１−２に示した組成のめつき液およびめっき条件で各試験片に亜鉛めっきを施し、その後、下記の試験に供した。
＜拡散性水素量の測定＞
丸棒平滑試験片中に含まれる、めっき直後の拡散性水素量と、めっき終了から１５０時間経過後、アノード電解によってめっき層を完全に溶解除去した後の拡散性水素量を求めた。拡散性水素量の測定は、ガスクロマトグラフ式の昇温脱離式水素分析試験法を用いて、室温から６２０℃までの温度範囲を２００℃／ｈで昇温して図２に示したような水素放出曲線を得、この曲線から、室温〜３００℃までの間で放出された水素量を求めて、拡散性水素量とした。
＜水素封入能力の評価＞
上記拡散性水素量の測定の結果、めっき直後の水素量に対して、めっき終了から１５０時間経過後の水素量が９０％以上である場合を合格と評価した。なお、めっき直後の丸棒引張試験片に、引張強さの９０％の定荷重をかけた状態で１５０ｈ保持した試験片についても、拡散性水素量の測定を行ったが、荷重負荷の有無によって水素量に差はないことを確認している。
＜めっき密着性の評価＞
めっき密着性の評価は、０ｔ曲げ試験およびテープ剥離試験を用いて行った。ここで、０ｔ曲げ試験とは、亜鉛めっきを施した平板試験片を、評価面が外側となるようにして、１８０°折り曲げて隙間なく密着させる、いわゆる、密着曲げ試験のことであり、また、テープ剥離試験とは、該折り曲げた評価面に粘着性のあるテープを貼り付け、これを急速かつ強く引き剥がして、引き剥がしたテープに付着した亜鉛めっきの面積から、下記式；
テープテスト黒化度（％）＝１００×（試験後のテープ表面に付着している亜鉛めっきの面積）／（試験後のテープの折り曲げ部に相当する面積）
で定義されるテープテスト黒化度を求めて密着性を評価する試験である。
なお、本実施例では、密着性を、黒化度が０以上１０未満の場合を密着性良（◎）、１０以上２０未満の場合を密着性やや良（○）、２０以上３０未満の場合を密着性劣（△）、３０以上の場合を密着性悪（×）と評価し、◎および○を合格、△および×を不合格と評価した。
【００３７】
上記測定の結果を表２に示した。表２から、本発明に適合する条件で亜鉛めっきを施した発明例Ｎｏ．１〜１９の試験片は何れも、４．８ｍａｓｓｐｐｍ以下は勿論、４．８ｍａｓｓｐｐｍを上回る拡散性水素量においても、めっき終了後から１５０ｈ経過後でも、めっき直後の９０％以上の拡散性水素が保持されており、封入能力に優れていることがわかる。また、本発明例の亜鉛めっきの密着性も良好であった。これに対して、本発明に適合していない条件で亜鉛めっきを施した比較例Ｎｏ．２０〜３８は、何れも、水素の封入能力が９０％未満と低く、めっき密着性も劣っており、水素脆化感受性の評価試験には用いることができないことがわかる。
【００３８】
【表１−１】
【００３９】
【表１−２】
【００４０】
【表２】
【実施例２】
【００４１】
陰極水素チャージによって拡散性水素を導入後、亜鉛めっきを施して水素を封入した表１−１のＮｏ．１〜１９に示した引張試験片を用いて、下記の要領で低歪速度引張試験と定荷重引張試験の両試験を行い、限界拡散性水素量を同定した。
＜低歪速度引張試験＞
亜鉛めっき後の丸棒引張試験片を、室温に２４時間保持して試験片内の水素濃度を均一化してから、歪速度１×１０−６／秒の低歪速度で引張試験を行い、破断強度を求めた。一方、試験片中の拡散性水素の量は、同じく、亜鉛めっき後、室温で２４時間保持してから、亜鉛めっきをアノード電解によって完全に溶解除去し、その後直ちに、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフ式の昇温脱離式水素分析試験を行い、測定した。そして、限界拡散性水素量は、拡散性水素量がＸ（ｍａｓｓｐｐｍ）で、破断強度がＹ（Ｎ／ｍｍ２）の場合に、応力Ｙに対応する限界拡散性水素量をＸと定義した。ただし、限界拡散性水素量は、応力−歪曲線で最大応力を示す前に破断した場合にのみ定義し、最大応力を示した後で破断した場合には、限界拡散性水素量とは定義しなかった。
＜定荷重引張試験＞
定荷重引張試験は、供試材から環状切り欠き付き丸棒引張試験片を採取し、この試験片に、陰極水素チャージ法によって種々のレベルの拡散性水素を導入後、表１−１のＮｏ．１〜１９の試験片と同じ条件で、亜鉛めっきを施し、試験片内の水素濃度を均一化させる目的で室温にて２４時間保持し、その後、引張強さの９０％の応力を負荷して、荷重から破断までの時間を測定し、図１に例示したような拡散性水素量と破断時間との関係を求め、荷重負荷開始から１００時間以上経過しても破断（遅れ破壊）を生じない上限の拡散性水素量を、限界拡散性水素量として求めた。なお、拡散性水素量は、低歪速度引張試験の場合と同様にして測定した。
【００４２】
上記測定の結果を、表２に併記して示した。なお、Ｎｏ．２および４の鋼材は、低歪速度引張試験では、最大応力を示した後で破断したため、限界拡散性水素量は定義されなかった。この結果から、本発明によれば、４．８ｍａｓｓｐｐｍを超える拡散性水素を含有している鋼材でも、限界拡散性水素量を測定できることがわかる。また、Ｎｏ．８，１０，１１，１３および１９からわかるように、低歪速度引張試験から求めた限界拡散性水素量と、定荷重引張試験から求めた限界拡散性水素量は、低歪速度引張試験の破断強度と定荷重引張試験の負荷応力が同じ場合には、同じ値を示しており、いずれの方法で同定される限界拡散性水素量も、両者の荷重が同じ場合には一致することが確認された。
【実施例３】
【００４３】
実施例２の低歪速度引張試験と同じ条件の陰極水素チャージおよび亜鉛めっきを施した試験片を用いて、実施例２と同条件で低歪速度引張試験を行い、破断後の試験片からＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して絞りＸ１を測定した。また、水素チャージ無しの拡散性水素を実質的に含まない丸棒試験片を用意し、この試験片についても実施例２と同条件で低歪速度引張試験を行い、破断後の試験片から絞りＸ０を測定した。そして、耐水素脆化安全度指数を下記式；
耐水素脆化安全度指数（％）＝１００×（Ｘ１／Ｘ０）
から求めた。なお、拡散性水素量の測定は、実施例２と同様にして行った。
【００４４】
上記耐水素脆化安全度指数の測定結果を、表２中に併記して示した。この結果から、Ｎｏ．１〜１９の鋼材は、いずれも、耐水素脆化安全度指数が７５％以上を示しており、構造用材料として水素脆性を起こすことなく安全に用いることができるものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】定荷重引張試験により限界拡散性水素量を求める方法を説明するグラフである。
【図２】昇温脱離式水素分析試験によって求められる水素放出曲線の一例を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築・土木や産業機械、タンク、ラインパイプ、自動車用ドアの補強材、高力ボルト、橋梁用ケーブル、ワイヤ、ＰＣ鋼棒等に用いられる高強度鋼材の水素脆化感受性を評価する際、評価するのに先立って水素封入のために鋼材（試験片）に施す亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき液および亜鉛めっき方法、ならびに、その方法で亜鉛めっきを施した試験片を用いた水素脆化感受性評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼構造物の大型化や軽量化のニーズを背景として、構造部材に用いられる鋼材の高強度化が指向されている。しかし、鋼材は、一般に、高強度化に伴って、鋼中に侵入した水素、特に、室温において鋼中を拡散できる拡散性水素によって脆化が起こり易くなる（水素脆化感受性が高くなる）傾向がある。そのため、例えば、高力ボルトの分野では、ＪＩＳ Ｂ１１８６（２００４年）において、Ｆ１１Ｔ級ボルト（引張強さ１１００〜１３００Ｎ／ｍｍ２）には「なるべく使用しない」との註が付けられているように、高強度鋼の使用は限定的である。
【０００３】
鋼材の水素脆化に起因する割れは、材料の使用開始から数十年の歳月を経て発生する場合もあることから「遅れ破壊」とも呼ばれている。耐水素脆化特性の評価は、通常、促進試験によって行われている。上記促進試験による鋼材の水素脆化感受性の評価方法については、今日までに種々の提案がなされているが、中でも限界拡散性水素量や水素脆化危険度指数を用いた評価方法は、水素脆化感受性の評価方法として有効であることが知られており、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、耐水素脆化特性に優れた材料を開発する上での評価指針として用いられている。
【０００４】
上記の限界拡散性水素量や水素脆化危険度指数は、試験片の内部に水素を導入した後、その水素の放出を防止するめっき処理を施してから、低歪速度引張試験や定荷重試験等の機械的試験法によって求められる。めっき処理を行うのは、機械的試験中に材料から水素が放出されてしまうと、正確な限界拡散牲水素量や水素脆化危険度指数を求めることができなくなるからである。
【０００５】
水素の放出を防止する方法としては、上記特許文献１には、試験片の表面にカドミウムめっきを施す方法が開示されている。しかし、カドミウムめっきは、環境に多大な負荷を与える他、人体に対する悪影響が大きいため、カドミウムを取り扱うための特殊な施設や、特別なノウハウを持った機関でのみしか実施ができないという問題がある。
【０００６】
そこで、この問題に対処するため、特許文献２および３には、カドミウムめっきの代替として、試験片の表面に亜鉛めっきを施す方法が提案されている。しかし、上記特許文献２には、亜鉛めっきを施す際のめっき液組成やめっき条件についての開示が無いため、実施することが難しいという問題がある。
【０００７】
一方、特許文献３には、めっき液組成やめっき条件についての開示はあるものの、その方法で試験片中に封入可能な拡散性水素量は、最大でも４．８ｍａｓｓｐｐｍでしかない。しかし、溶接部等を想定した場合には、４．８ｍａｓｓｐｐｍよりも多くの拡散性水素が材料に侵入する場合も十分に有り得ることである。したがって、鋼材の耐水素脆化特性を正確に評価するためには、４．８ｍａｓｓｐｐｍより多い量の拡散性水素を封入した評価試験をも実施できることが必要である。
【０００８】
さらに、鋼材の水素脆化感受性を評価するためには、促進試験とは言え、１５０時間以上を要する場合があり、この試験期間中に試験片から水素が放出してしまうと、水素量と水素脆化感受性との関係を正確に把握することができなくなる。したがって、封入できる水素量が多いだけでなく、促進試験中、長時間に亘って封入した水素を保持できるめっき方法が必要とされる。
【特許文献１】特開平１１−２７０５３１号公報
【特許文献２】特許第３６３１０９０号公報
【特許文献３】特開２００５−０６９８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来の技術では、限界拡散性水素量や耐水素脆化安全度指数の測定に必要不可欠な、４．８ｍａｓｓｐｐｍを超える拡散性水素を試験片中に長時間に亘って封入する技術が確立していないため、多量の拡散性水素を含む鋼材の水素脆化感受性を精度よく評価することができなかった。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、環境および人体への悪影響が軽減でき、しかも、従来法に比べてより多くの拡散性水素を長時間に亘って封入可能な亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき液およびその亜鉛めっき方法と、その方法で低濃度から高濃度に亘る拡散性水素を封入した試験片を用いて行う水素脆化感受性評価方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、従来技術が抱える上記問題点を解決すべく、めっき液組成およびめっき条件に関して詳細な検討を行った。その結果、主として塩化亜鉛と塩化アンモニウムからなるめっき液中に添加する各種添加剤の組成および添加量を適正化することによって、従来の亜鉛めっきやカドミウムめっきに比べてより多くの拡散性水素を長時間に亘って鋼中に封入することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、水素脆化感受性を評価する鋼材表面に施す亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき液であって、その亜鉛めっき液は、塩化亜鉛：２０〜７０ｇ/ｌ、塩化アンモニウム：１４０〜２３０ｇ／ｌ、ホウ酸：１〜１００ｇ/ｌ、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸の塩から選ばれる１種以上の減極剤：０．１〜２０ｇ／ｌ、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、ナフタリンスルホン酸ソーダ、２エチルへキシル硫酸ソーダおよびフェニルチオ尿素から選ばれる１種以上の光沢剤：０．００１〜２０ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール、ジカルボン酸およびジアミンから選ばれる１種以上の平滑化剤：０．０１〜５０ｇ／ｌを含有することを特徴とする亜鉛めっき液である。
【００１３】
また、本発明は、水素脆化感受性を評価する鋼材表面に亜鉛めっきを施す方法であって、その亜鉛めっき方法は、上記の亜鉛めっき液のｐＨを５．０〜６．５、温度を１０〜４５℃として、陰極電流密度：０．３〜６Ａ／ｄｍ２で１分以上行うことを特徴とする亜鉛めっき方法である。
【００１４】
また、本発明は、鋼材に水素を含有させてから上記の方法で亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験、または定荷重引張試験を行い、限界拡散性水素量を求めることを特徴とする鋼材の水素脆化感受性評価方法である。
【００１５】
また、本発明は、鋼材に水素を含有させてから上記の方法で亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験を行い、下記式；
耐水素脆化安全度指数（％）＝１００×（Ｘ１／Ｘ０）
ここで、Ｘ０：実質的に拡散性水素を含まない試験片の絞り
Ｘ１：拡散性水素を含む試験片の絞り
より耐水素脆化安全度指数を求めることを特徴とする鋼材の水素脆化感受性評価方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来法と比べて、環境および人体への悪影響が軽減され、かつ、より多くの拡散性水素を材料中に長時間封入することが可能となるため、従来よりも多量の拡散性水素を含有する鋼材の水素脆化感受性を高い精度で評価することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る水素脆化感受性評価方法は、鋼材（試験片）に、種々の量の拡散性水素を含有させてから、試験中に試験片から水素が抜け出るのを防止するため亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験、または定荷重引張試験を行い、限界拡散性水素量あるいは耐水素脆化安全度指数を求めることによって鋼材の水素脆化感受性を評価する方法において、本発明の亜鉛めっき液およびめっき方法によって、従来の技術では実現できなかった高い濃度の拡散性水素を長時間に亘って試験片中に封入することを可能とし、もって、高い濃度の拡散性水素を含有する試験片の水素脆化感受性の評価を可能としたところに特徴がある。
【００１８】
先ず、本発明の特徴である、高濃度の水素を封入可能なめっきを形成するのに不可欠な亜鉛めっき液の成分組成について説明する。
塩化亜鉛：２０〜７０ｇ/ｌ
塩化亜鉛は、亜鉛めっきの金属亜鉛源として添加するが、２０ｇ／ｌ未満では、陰極電流効率が低下し、鋼材の全面に緻密な亜鉛めっき層が形成されず、鋼中水素の封入能力が低下する。一方、７０ｇ／ｌを超えると、めっき層の均一電着性が低下し、鋼材全面に緻密なめっき層を形成することができなくなり、鋼中水素の封入能力を失う。よって、本発明では、塩化亜鉛の含有量を２０〜７０ｇ/ｌの範囲とするのが好ましい。より好ましくは、３０〜６０ｇ／ｌの範囲である。
【００１９】
塩化アンモニウム：１４０〜２３０ｇ／ｌ
塩化アンモニウムは、陰極電流効率を適正化する効果があり、均一電着性と、鋼材全面に緻密なめっき層を形成するために添加する。塩化アンモニウムの含有量が１４０ｇ／ｌ未満では、めっき層が緻密にならず、鋼中水素の封入能力を失う。一方、２３０ｇ／ｌを超えると、陰極電流効率が低下し、めっき層が緻密とならないため、鋼中水素の封入能力を失う。よって、本発明では、塩化アンモニウムの添加量を１４０〜２３０ｇ/ｌの範囲内とするのが好ましい。より好ましくは１５０〜２２０ｇ／ｌの範囲である。
【００２０】
ホウ酸：１〜１００ｇ/ｌ
ホウ酸は、ｐＨを安定させるためのｐＨ緩衝剤として添加する。ホウ酸の含有量が１ｇ／ｌ未満ではその効果が不十分であり、安定して緻密なめっき層を形成することができないため、鋼中水素の封入能力を失う。逆に、１００ｇ／ｌを超えて添加しても、その効果が飽和するだけである。よって、ホウ酸は１〜１００ｇ／ｌの範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、５〜５０ｇ／ｌの範囲である。
【００２１】
減極剤：０．１〜２０ｇ／ｌ
減極剤は、電極に停滞して電極反応の進行を妨げる放電生成物を取り除くために添加するもので、芳香族カルボン酸およびその塩を好適に用いることができる。これらの減極剤の含有量が、芳香族カルボン酸およびその塩の合計で０.１ｇ／ｌ未満では、めっき層にクモリが発生して、鋼中水素の封入能力を失う。一方、２０ｇ／ｌを超えると、めっき層にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。従って、減極剤は０．１〜２０ｇ／ｌの範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、１〜１０ｇ／ｌの範囲である。なお、減極剤としては、上記の芳香族カルボン酸およびその塩の他に、安息香酸、フタル酸、サリチル酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩なども用いることができる。
【００２２】
光沢剤：０．００１〜２０ｇ／ｌ
光沢剤は、均一電着性やめっき表面の平滑化および密着性を改善するために添加する。この光沢剤としては、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、ナフタリンスルホン酸ソーダ、２エチルへキシル硫酸ソーダ、フェニルチオ尿素から選ばれる１種または２種以上を好適に用いることができる。なお、芳香族アルデヒドや芳香族ケトンとしては、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンザルアセトン等を好ましく用いることができる。光沢剤の含有量は、０．００１ｇ／ｌ未満では、めっき層にクモリが発生して鋼中水素の封入能力を失う。一方、２０ｇ／ｌを超えると、めっき層にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。よって、本発明では、光沢剤は０．００１〜２０ｇ／ｌの範囲で含有するのが好ましい。より好適には０．００５〜１０ｇ／ｌの範囲である。
【００２３】
平滑化剤：０．０１〜５０ｇ／ｌ
平滑化剤は、主に、めっき表面を平滑化するために添加する。このような効果を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ジカルボン酸、ジアミン等が挙げられる。なお、ジカルボン酸やジアミンとしては、ポリエチレンオキシジカルボン酸（ＭＷ４０００）、ポリエチレンオキシジカルボン酸（ＭＷ６０００）、ポリエチレンオキシジアミン（ＭＷ６０００）等を好適に用いることができる。平滑化剤の含有量は、ポリエチレングリコール、ジカルボン酸、ジアミンから選ばれる１種以上を０．０１ｇ／ｌ以上とするのが好ましい。０．０１ｇ／ｌ未満では、平滑化作用が不十分なため、めっき表面が粗くなり、鋼中水素の封入能力を失う。一方、５０ｇ／ｌを超えて添加しても、平滑化効果は飽和してしまう。よって、本発明では、上記平滑化剤は、０．０１〜５０ｇ／ｌの範囲で含有するのが好ましい。より好適には、０．５〜３０ｇ／ｌである。
【００２４】
次に、上記亜鉛めっき液を用いて亜鉛めっきを行う際のめっき条件について説明する。
液温：１０〜４５℃
亜鉛めっき液の温度（浴温）は、緻密な亜鉛めっきを得るために管理する。１０℃未満では、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。一方、４５℃を超えた場合も、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。よって、液温は１０〜４５℃の範囲とするのが好ましい。より好適には、２０〜３５℃の範囲である。
【００２５】
ｐＨ：５．０〜６．５
ｐＨは、緻密な亜鉛めっきを得るために管理する。ｐＨが、５．０未満では、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。一方、６．５を超えた場合も、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。よって、ｐＨは５．０〜６．５の範囲内とするのが好ましい。より好適には、５．５〜６．２の範囲である。
【００２６】
陰極電流密度：０．３〜６Ａ／ｄｍ２
陰極電流密度は、緻密な亜鉛めっきを得るために管理する。０．３Ａ／ｄｍ２未満の場合は、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。一方、６Ａ／ｄｍ２を超えた場合も、亜鉛めっき中にピットが発生し、鋼中水素の封入能力を失う。よって、めっき時の陰極電流密度は０．３〜６Ａ／ｄｍ２の範囲とするのが好ましい。より好適には、０．５〜５Ａ／ｄｍ２の範囲である。
【００２７】
めっき時間：１分以上
めっき時間は、高い濃度の水素を長時間封入するために必要な厚さのめっき層を得るために管理するが、１分未満ではめっき層の厚さが薄いため、充分な量の水素を十分な時間封入することができない。従って、めっき時間は１分以上とするのが好ましい。より好ましくは、２分以上である。なお、上限は特に規定しないが、試験片の内部に水素を導入してから低歪速度引張試験や定荷重引張試験を開始するまでの時間によって、適宜定めればよい。
【００２８】
上記めっき液組成およびめっき条件で亜鉛めっきを施すことにより、緻密で均一なめっき層の被膜を試験片の表面に付与することができる。また、上記範囲であれば、めっき密着性も格段と向上するので、従来法に比べてより多くの拡散性水素を封入でき、めっき直後から１５０時間経過後でも、めっき直後の拡散性水素の９０％以上を維持することが可能である。
【００２９】
次に、本発明の水素脆化感受性評価方法における、限界拡散性水素量を求めるための低歪速度引張試験と定荷重引張試験について説明する。
低歪速度引張試験と限界拡散性水素量の測定
低歪速度引張試験とは、試験片に対して、低歪速度で荷重を負荷する引張試験のことである。鋼材の水素脆化は、応力集中部に拡散性水素が集積することによって生じる現象であるが、応力集中部に拡散性水素が集積するには時間が必要であるため、正確な水素脆化感受性の評価を行うためには、歪速度を１×１０−３／秒以下とするのが好ましい。１×１０−３／秒より大きくなると、応力集中部に拡散性水素が集積する前に破断に至ってしまうため、正確な水素脆化感受性が評価できない。より好適には、１×１０−４／秒以下である。ここで、上記歪速度は、試験片の平行部における歪速度である。なお、この試験で用いる試験片の形状は、棒状、板状、コニカル状等いずれでも良く、切り欠きについてもその有無は問わない。
【００３０】
限界拡散性水素量は、拡散性水素をＸ（ｍａｓｓｐｐｍ）含有している試験片に対して、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験を行い、破断強度がＹ（Ｎ／ｍｍ２）であった場合に、その拡散性水素量Ｘを、破断強度Ｙに対応する「限界拡散性水素量」と定義したものである。ただし、限界拡散性水素量は、上記引張試験における応力−歪曲線で最大応力を示す前に破断した場合にのみ定義することができ、最大応力を示した後に破断した場合には、限界拡散性水素量とは言わない。
【００３１】
定荷重引張試験による限界拡散性水素量の測定
定荷重引張試験とは、試験片に対して一定の荷重を負荷する引張試験のことである。図１は、定荷重引張試験から得られる拡散性水素量と破断時間の関係を例示したものである。試験片中に含まれる拡散性水素量が多ければ多いほど早く破壊が起こり、少なければ少ないほど破壊が起こるまでの時間が長くなるが、拡散性水素量がある値以下では遅れ破壊が起こらなくなる。そして、この遅れ破壊が起こらなくなる上限の拡散性水素量を「限界拡散性水素量」と定義する。この試験で用いる試験片の形状も、棒状、板状、コニカル状等いずれでも良く、切り欠きについてもその有無は問わない。
【００３２】
なお、低歪速度引張試験で得られたある破断強度に対応する限界拡散性水素量は、上記破断強度と同じ応力を負荷した定荷重引張試験から得られる限界拡散性水素量と一致する。
【００３３】
上記限界拡散性水素量は、その値が高い程、水素脆化感受性が低い、即ち、水素脆化し難いことを意味する。そして、一般には、限界拡散性水素量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ未満の鋼材は、水素脆化感受性が高く、構造部材として用いることが危険であると評価することができる。より安全性を求めるのであれば、限界拡散性水素量は０．１ｍａｓｓｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
耐水素脆化安全度指数
水素脆性感受性を示す指標として、上記限界拡散性水素量の他に、耐水素脆化安全度指数を用いてもよい。この耐水素脆化安全度指数は、実質的に拡散性水素を含まない試験片を引張試験したときの絞りＸ０と、ある量の拡散性水素を含む試験片を引張試験したときの絞りＸ１の比であり、下記式；
耐水素脆化安全度指数（％）＝１００×（Ｘ１／Ｘ０）
（Ｘ０およびＸ１：ＪＩＳ Ｚ２２４１（２００４年）に準拠して求めた絞り）
で定義される。なお、材料の延性の度合いを示す指標としては、伸びや絞りなどがあるが、伸びは、平滑試験片の場合、破断位置の影響を受け易く、一方、絞りはその影響が小さいため、本発明では絞りを用いる。一般に、この耐水素脆化安全度指数が７５％を下回る鋼材は、水素脆化感受性が高く、構造部材として用いることが危険である。したがって、構造部材としては、耐水素脆化安全度指数が７５％以上の鋼材を用いることが好ましい。より好ましくは、８０％以上である。なお、上記絞りに代えて、引張強さ、あるいは、延性破面率を用いてもよい。
【００３５】
ところで、鋼材（試験片）に、拡散性水素を導入する方法としては、陰極水素チャージ法や酸浸漬法等が好適である。また、試験片中に導入した拡散性水素の量の測定は、試験片を室温から３００℃までを昇温速度５０〜１２０００℃／ｈｒで昇温し、昇温する間に放出される水素の量を、ガスクロマトグラフや質量分析計等で求め、図２に示したような水素放出曲線を得、この曲線から、例えば、室温〜３００℃までの間で放出された水素量を積分することにより求めることができる。もちろん、従来法のグリセリン法を用いても良い。
【実施例１】
【００３６】
引張強さが５００〜１８００Ｎ／ｍｍ２級の調質鋼材から丸棒平滑試験片および平板試験片（板厚ｔ：０．５ｍｍ）を採取し、陰極水素チャージ法によって各試験片に異なる量の拡散性水素を導入後、表１−１および表１−２に示した組成のめつき液およびめっき条件で各試験片に亜鉛めっきを施し、その後、下記の試験に供した。
＜拡散性水素量の測定＞
丸棒平滑試験片中に含まれる、めっき直後の拡散性水素量と、めっき終了から１５０時間経過後、アノード電解によってめっき層を完全に溶解除去した後の拡散性水素量を求めた。拡散性水素量の測定は、ガスクロマトグラフ式の昇温脱離式水素分析試験法を用いて、室温から６２０℃までの温度範囲を２００℃／ｈで昇温して図２に示したような水素放出曲線を得、この曲線から、室温〜３００℃までの間で放出された水素量を求めて、拡散性水素量とした。
＜水素封入能力の評価＞
上記拡散性水素量の測定の結果、めっき直後の水素量に対して、めっき終了から１５０時間経過後の水素量が９０％以上である場合を合格と評価した。なお、めっき直後の丸棒引張試験片に、引張強さの９０％の定荷重をかけた状態で１５０ｈ保持した試験片についても、拡散性水素量の測定を行ったが、荷重負荷の有無によって水素量に差はないことを確認している。
＜めっき密着性の評価＞
めっき密着性の評価は、０ｔ曲げ試験およびテープ剥離試験を用いて行った。ここで、０ｔ曲げ試験とは、亜鉛めっきを施した平板試験片を、評価面が外側となるようにして、１８０°折り曲げて隙間なく密着させる、いわゆる、密着曲げ試験のことであり、また、テープ剥離試験とは、該折り曲げた評価面に粘着性のあるテープを貼り付け、これを急速かつ強く引き剥がして、引き剥がしたテープに付着した亜鉛めっきの面積から、下記式；
テープテスト黒化度（％）＝１００×（試験後のテープ表面に付着している亜鉛めっきの面積）／（試験後のテープの折り曲げ部に相当する面積）
で定義されるテープテスト黒化度を求めて密着性を評価する試験である。
なお、本実施例では、密着性を、黒化度が０以上１０未満の場合を密着性良（◎）、１０以上２０未満の場合を密着性やや良（○）、２０以上３０未満の場合を密着性劣（△）、３０以上の場合を密着性悪（×）と評価し、◎および○を合格、△および×を不合格と評価した。
【００３７】
上記測定の結果を表２に示した。表２から、本発明に適合する条件で亜鉛めっきを施した発明例Ｎｏ．１〜１９の試験片は何れも、４．８ｍａｓｓｐｐｍ以下は勿論、４．８ｍａｓｓｐｐｍを上回る拡散性水素量においても、めっき終了後から１５０ｈ経過後でも、めっき直後の９０％以上の拡散性水素が保持されており、封入能力に優れていることがわかる。また、本発明例の亜鉛めっきの密着性も良好であった。これに対して、本発明に適合していない条件で亜鉛めっきを施した比較例Ｎｏ．２０〜３８は、何れも、水素の封入能力が９０％未満と低く、めっき密着性も劣っており、水素脆化感受性の評価試験には用いることができないことがわかる。
【００３８】
【表１−１】
【００３９】
【表１−２】
【００４０】
【表２】
【実施例２】
【００４１】
陰極水素チャージによって拡散性水素を導入後、亜鉛めっきを施して水素を封入した表１−１のＮｏ．１〜１９に示した引張試験片を用いて、下記の要領で低歪速度引張試験と定荷重引張試験の両試験を行い、限界拡散性水素量を同定した。
＜低歪速度引張試験＞
亜鉛めっき後の丸棒引張試験片を、室温に２４時間保持して試験片内の水素濃度を均一化してから、歪速度１×１０−６／秒の低歪速度で引張試験を行い、破断強度を求めた。一方、試験片中の拡散性水素の量は、同じく、亜鉛めっき後、室温で２４時間保持してから、亜鉛めっきをアノード電解によって完全に溶解除去し、その後直ちに、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフ式の昇温脱離式水素分析試験を行い、測定した。そして、限界拡散性水素量は、拡散性水素量がＸ（ｍａｓｓｐｐｍ）で、破断強度がＹ（Ｎ／ｍｍ２）の場合に、応力Ｙに対応する限界拡散性水素量をＸと定義した。ただし、限界拡散性水素量は、応力−歪曲線で最大応力を示す前に破断した場合にのみ定義し、最大応力を示した後で破断した場合には、限界拡散性水素量とは定義しなかった。
＜定荷重引張試験＞
定荷重引張試験は、供試材から環状切り欠き付き丸棒引張試験片を採取し、この試験片に、陰極水素チャージ法によって種々のレベルの拡散性水素を導入後、表１−１のＮｏ．１〜１９の試験片と同じ条件で、亜鉛めっきを施し、試験片内の水素濃度を均一化させる目的で室温にて２４時間保持し、その後、引張強さの９０％の応力を負荷して、荷重から破断までの時間を測定し、図１に例示したような拡散性水素量と破断時間との関係を求め、荷重負荷開始から１００時間以上経過しても破断（遅れ破壊）を生じない上限の拡散性水素量を、限界拡散性水素量として求めた。なお、拡散性水素量は、低歪速度引張試験の場合と同様にして測定した。
【００４２】
上記測定の結果を、表２に併記して示した。なお、Ｎｏ．２および４の鋼材は、低歪速度引張試験では、最大応力を示した後で破断したため、限界拡散性水素量は定義されなかった。この結果から、本発明によれば、４．８ｍａｓｓｐｐｍを超える拡散性水素を含有している鋼材でも、限界拡散性水素量を測定できることがわかる。また、Ｎｏ．８，１０，１１，１３および１９からわかるように、低歪速度引張試験から求めた限界拡散性水素量と、定荷重引張試験から求めた限界拡散性水素量は、低歪速度引張試験の破断強度と定荷重引張試験の負荷応力が同じ場合には、同じ値を示しており、いずれの方法で同定される限界拡散性水素量も、両者の荷重が同じ場合には一致することが確認された。
【実施例３】
【００４３】
実施例２の低歪速度引張試験と同じ条件の陰極水素チャージおよび亜鉛めっきを施した試験片を用いて、実施例２と同条件で低歪速度引張試験を行い、破断後の試験片からＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して絞りＸ１を測定した。また、水素チャージ無しの拡散性水素を実質的に含まない丸棒試験片を用意し、この試験片についても実施例２と同条件で低歪速度引張試験を行い、破断後の試験片から絞りＸ０を測定した。そして、耐水素脆化安全度指数を下記式；
耐水素脆化安全度指数（％）＝１００×（Ｘ１／Ｘ０）
から求めた。なお、拡散性水素量の測定は、実施例２と同様にして行った。
【００４４】
上記耐水素脆化安全度指数の測定結果を、表２中に併記して示した。この結果から、Ｎｏ．１〜１９の鋼材は、いずれも、耐水素脆化安全度指数が７５％以上を示しており、構造用材料として水素脆性を起こすことなく安全に用いることができるものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】定荷重引張試験により限界拡散性水素量を求める方法を説明するグラフである。
【図２】昇温脱離式水素分析試験によって求められる水素放出曲線の一例を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素脆化感受性を評価する鋼材表面に施す亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき液であって、その亜鉛めっき液は、塩化亜鉛：２０〜７０ｇ/ｌ、塩化アンモニウム：１４０〜２３０ｇ／ｌ、ホウ酸：１〜１００ｇ/ｌ、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸の塩から選ばれる１種以上の減極剤：０．１〜２０ｇ／ｌ、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、ナフタリンスルホン酸ソーダ、２エチルへキシル硫酸ソーダおよびフェニルチオ尿素から選ばれる１種以上の光沢剤：０．００１〜２０ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール、ジカルボン酸およびジアミンから選ばれる１種以上の平滑化剤：０．０１〜５０ｇ／ｌを含有することを特徴とする亜鉛めっき液。
【請求項２】
水素脆化感受性を評価する鋼材表面に亜鉛めっきを施す方法であって、その亜鉛めっき方法は、請求項１に記載の亜鉛めっき液のｐＨを５．０〜６．５、温度を１０〜４５℃として、陰極電流密度：０．３〜６Ａ／ｄｍ２で１分以上行うことを特徴とする亜鉛めっき方法。
【請求項３】
鋼材に水素を含有させてから請求項２に記載の方法で亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験、または定荷重引張試験を行い、限界拡散性水素量を求めることを特徴とする鋼材の水素脆化感受性評価方法。
【請求項４】
鋼材に水素を含有させてから請求項２に記載の方法で亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験を行い、下記式より耐水素脆化安全度指数を求めることを特徴とする鋼材の水素脆化感受性評価方法。
記
耐水素脆化安全度指数（％）＝１００×（Ｘ１／Ｘ０）
ここで、Ｘ０：実質的に拡散性水素を含まない試験片の絞り
Ｘ１：拡散性水素を含む試験片の絞り
【請求項１】
水素脆化感受性を評価する鋼材表面に施す亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき液であって、その亜鉛めっき液は、塩化亜鉛：２０〜７０ｇ/ｌ、塩化アンモニウム：１４０〜２３０ｇ／ｌ、ホウ酸：１〜１００ｇ/ｌ、芳香族カルボン酸および芳香族カルボン酸の塩から選ばれる１種以上の減極剤：０．１〜２０ｇ／ｌ、芳香族アルデヒド、芳香族ケトン、ナフタリンスルホン酸ソーダ、２エチルへキシル硫酸ソーダおよびフェニルチオ尿素から選ばれる１種以上の光沢剤：０．００１〜２０ｇ／ｌ、ポリエチレングリコール、ジカルボン酸およびジアミンから選ばれる１種以上の平滑化剤：０．０１〜５０ｇ／ｌを含有することを特徴とする亜鉛めっき液。
【請求項２】
水素脆化感受性を評価する鋼材表面に亜鉛めっきを施す方法であって、その亜鉛めっき方法は、請求項１に記載の亜鉛めっき液のｐＨを５．０〜６．５、温度を１０〜４５℃として、陰極電流密度：０．３〜６Ａ／ｄｍ２で１分以上行うことを特徴とする亜鉛めっき方法。
【請求項３】
鋼材に水素を含有させてから請求項２に記載の方法で亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験、または定荷重引張試験を行い、限界拡散性水素量を求めることを特徴とする鋼材の水素脆化感受性評価方法。
【請求項４】
鋼材に水素を含有させてから請求項２に記載の方法で亜鉛めっきを施し、その後、１×１０−３／秒以下の低歪速度引張試験を行い、下記式より耐水素脆化安全度指数を求めることを特徴とする鋼材の水素脆化感受性評価方法。
記
耐水素脆化安全度指数（％）＝１００×（Ｘ１／Ｘ０）
ここで、Ｘ０：実質的に拡散性水素を含まない試験片の絞り
Ｘ１：拡散性水素を含む試験片の絞り
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２６２５５７（Ｐ２００７−２６２５５７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９３１４９（Ｐ２００６−９３１４９）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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