位相差フィルムの製造方法及びその方法で製造された位相差フィルム
【課題】熱可塑性樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら幅方向に延伸して得られる位相差フィルムの光学特性を高めることができる位相差フィルムの製造方法及びその方法で製造された位相差フィルムを提供する。
【解決手段】延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であるようにする。
【解決手段】延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であるようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムの製造方法及びその方法で製造された位相差フィルムに係り、特に、液晶表示装置等の光学用途に使用される位相差フィルムであって、熱可塑性樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら幅方向に延伸して得られる位相差フィルムの製造方法及びその方法で製造された位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムの製造は大きく分けて、溶液製膜法と溶融製膜法とに分類される。溶液製膜法は熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したドープをダイから支持体、例えば冷却ドラム上に流延してフィルム状にする方法であり、溶融製膜法は熱可塑性樹脂を押出機で溶融した後、ダイから支持体、例えば冷却ドラム上に押し出してフィルム状にする方法である。これらの方法により製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、通常、縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差フィルムとして使用し、視野角拡大を図ることが実施されている（例えば特許文献１、及び特許文献２参照）。このように熱可塑性樹脂フィルムを延伸する方法としては、縦(長手)方向に延伸する方法や、横(幅)方向に延伸する方法(横延伸)、あるいは、縦延伸と横延伸を順に行う方法(逐次２軸延伸)が挙げられる。
【０００３】
これらのうち、逐次２軸延伸では、まず２対以上のニップロールの間でフィルムをガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱し、入り口側ニップロールの搬送速度より出口側のニップロールの搬送速度を早くすることで縦方向に延伸する。続いてテンターを用い、フィルムの両端部をクリップで把持したまま加熱し、幅方向に横延伸する。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−４２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの場合においても、逐次２軸延伸において、テンターに入る前のフィルム面上に幅方向に沿って直線を描いておくと、この直線は、テンター内で変形して、延伸終了後にはフィルム進行方向に対して凹型に変形してしまうという問題があった。この現象はボーイングと呼ばれ幅方向の物性を不均一にする要因として知られている。このボーイングが生じると、幅方向のレターデーションの遅相軸の方向にズレが生じるため、位相差フィルムとして用いた場合、光漏れなどの故障を起こし好ましくない。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、横延伸により得られる位相差フィルムの光学特性を高めることができる位相差フィルムの製造方法及びその方法で製造された位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら幅方向に延伸して製造する位相差フィルムの製造方法において、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ボーイングの発生は延伸前後のフィルム温度に依存することを見出した。具体的には、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０をＴｇ−１０〔℃〕〜Ｔｇ＋２０〔℃〕の範囲とし、延伸終了時のフィルム温度Ｔ１をＴ０〔℃〕〜Ｔ０＋１５〔℃〕の範囲とすることで、ボーイングの発生を抑制できるという知見を得た。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、幅方向に延伸して製造する位相差フィルムの製造方法において、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であることで、ボーイングの発生を抑制することができるので、幅方向のレターデーションの遅相軸の方向にズレが生じることがなく、光学特性の良い位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記幅方向の延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下の範囲とすることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下とすることで、更にボーイングの発生を抑制することができるので、好適な位相差フィルムを提供することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は請求項１又は２の発明において、前記延伸開始時のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内とすることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明によれば、延伸開始時のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内にすることで、幅方向のフィルムの波打ちが発生しにくくなるので、よりボーイングの発生を効果的に抑制することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は請求項１〜３の何れか１の発明において、前記延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上、Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理する工程を設けることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上、Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理する工程を設けることで、より確実にボーイングの発生を抑えることができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は請求項１〜４の何れか１の発明において、前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテートであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明によれば、本発明は、熱可塑性樹脂が光学用途に用いられることが多いセルロースアセテート樹脂である場合に特に有効である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか１に記載の位相差フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする位相差フィルムである。
【００１８】
本発明により製造された位相差フィルムは、光漏れなどの故障を起こさないので、光学特性が良い位相差フィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、液晶表示装置等の光学用途に使用される位相差フィルムであって、熱可塑性樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら幅方向に延伸して得られる位相差フィルムの製造方法において、ボーイングの発生を抑制することができるので、光学特性を高めることができる位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下添付図面に従って本発明の位相差フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。尚、本実施の形態では、セルロースアセテート樹脂フィルムであるセルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、ポリカーボネート樹脂フィルムや飽和ノルボルネン系樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムを製造する位相差フィルムの製造にも適用することができる。
【００２１】
図１は、位相差フィルムの製造装置の概略構成の一例を示したものであり、縦・横延伸セルロースアシレートフィルムを溶融製膜法により製造する場合で説明する。
【００２２】
図１に示すように製造装置１０は主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム１２を製膜する製膜工程部２０と、製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２を縦延伸する縦延伸工程部３０、縦延伸されたセルロースアシレートフィルム１２’を横延伸する横延伸工程部４０と、縦・横延伸されたセルロースアシレートフィルム（位相差フィルム）１２’’を巻き取る巻取工程部５０とで構成される。
【００２３】
製膜工程部２０では、押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂がダイ１６からシート状に押し出され、回転するドラム１８上にキャストされる。そして、ドラム１８の表面で溶融樹脂が冷却固化されてセルロースアシレートフィルム１２が得られる。このセルロースアシレートフィルム１２はドラム１８から剥離された後、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られて延伸され、巻取工程部５０でロール状に巻き取られる。これにより、縦・横延伸セルロースアシレートフィルム（位相差フィルム）１２’’が製造される。
【００２４】
以下、各工程部の詳細について説明する。
【００２５】
図２は、製膜工程部２０の押出機１４の構成を示している。同図に示すように、押出機１４のシリンダ５２内には、スクリュー軸５４にフライト５６を取りつけた単軸スクリュー５８が設けられており、この単軸スクリュー５８が不図示のモータによって回転するようになっている。
【００２６】
シリンダ５２の供給口６０には不図示のホッパーが取りつけられており、このホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口６０を介してシリンダ５２内に供給される。
【００２７】
シリンダ５２内は供給口６０側から順に、供給口６０から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口６２からダイ１６に連続的に送られる。
【００２８】
押出機１４のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸３４の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸３４の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機１４内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機１４とダイ１６との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００２９】
尚、押出機１４は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなったり、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルム１２を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００３０】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機１４内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり、分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。
【００３１】
また、押出温度が１９０°Ｃを下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフィルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０°Ｃを超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０°Ｃ〜２４０°Ｃが良く、好ましくは１９５°Ｃ〜２３５°Ｃの範囲、特に好ましくは２００°Ｃ〜２３０°Ｃの範囲である。
【００３２】
溶融樹脂は、図１のダイ１６に連続的に供給される。供給された溶融樹脂はダイ１６の先端（下端）からシート状に吐出され、吐出された溶融樹脂は、ドラム１８上にキャストされ、ドラム１８の表面で冷却固化された後、ドラム１８の表面から剥離され、セルロースアシレートフィルム１２が製膜される。
【００３３】
製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２は、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られる。
【００３４】
以下に、製膜工程部２０で製造したセルロースアシレートフィルム１２を縦延伸し、縦延伸セルロースアシレートフィルム１２’を製造するまでの方法について説明する。
【００３５】
縦延伸工程部３０では長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部３０では、フィルム１２が予熱された後、フィルム１２が加熱された状態で、二つのニップロール３２、３４に巻き掛けられる。出口側のニップロール３４は、入口側のニップロール３２よりも早い搬送速度でフィルム１２を搬送しており、これによって、フィルム１２が縦方向に延伸される。
【００３６】
縦延伸工程部３０における予熱温度はＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。また、縦延伸工程部３０の延伸温度は、Ｔｇ以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋２℃以上Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。縦方向の延伸倍率は１．０１倍以上３倍以下が好ましく、１．０５倍以上２．５倍以下がより好ましく、１．１倍以上２倍以下がさらに好ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、縦延伸を省略し、後述する横延伸のみを行うようにしてもよい。また、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸を行ってもよい。
【００３８】
以下に、縦延伸工程部２０で製造した縦延伸セルロースアシレートフィルム１２’を横延伸し、横延伸セルロースアシレートフィルム１２’’を製造するまでの方法について説明する。
【００３９】
縦延伸されたフィルム１２’は、横延伸工程部４０に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部４０では例えばテンターを用い、このテンターによってフィルム１２’の幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に延伸する。この横延伸によって、レターデーションＲｔｈを一層大きくすることができる。
【００４０】
図３は、横延伸工程部４０のゾーン構成の例を示す概略図である。同図において、横延伸工程部４０は、熱風などによって個々に温調可能で遮風カーテン４２で区分された多数のゾーンから成り、入口より、予熱ゾーンＺ１ 、横延伸ゾーンＺ２、Ｚ３、熱処理ゾーンＺ４、Ｚ５が配置される。
【００４１】
ここで、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕を、フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲とし、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０を、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲とし、横延伸ゾーンＺ２、Ｚ３で横延伸を行う。
【００４２】
即ち、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０は、Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲とし、延伸終了時のフィルム温度Ｔ１は、その延伸開始時のフィルム温度Ｔ０に比べ０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲で高くなるようにする。
【００４３】
そして、延伸直後の熱処理ゾーンＺ４において、前記延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上、Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理することが好ましい。
【００４４】
また、前記延伸開始時のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内とすることが好ましい。
【００４５】
更に、幅方向の延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下の範囲とすることが好ましい。
【００４６】
図３は本発明の作用を説明する説明図であり、図３（Ａ）は本発明におけるボーイング発生状況を示している。また、図３（Ｂ）は、本発明の条件ではない比較例におけるボーイング発生状況を示している。
【００４７】
図３（Ｂ）に示すように、比較例の場合、横延伸ゾーンの初期時に凸状の歪みが形成され、この歪みが途中で逆転し、熱固定ゾーンでは凹状のボーイングが形成される。これは、フィルムが変形しやすい状態でフィルムの両端が引っ張られることによって、大きなボーイング歪みを発生するからである。このボーイング歪みは熱固定ゾーンの初期で最大となり、そのまま熱固定ゾーンを通過し、ボーイングが残ることになる。
【００４８】
これに対して本実施の形態では、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲とし、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲となるようにゾーン（Ｚ１〜Ｚ５）の温度を設定している。この条件で横延伸を行うことで、フィルムはボーイングを起こしにくくなる。即ち、フィルムの面上に幅方向の直線を描いておくと、図３（Ａ）に示す如く、凸状だったボーイングが凹状になる前にフィルムの変形が終了し、略直線状になった状態で保持される。このように、ボーイングの発生を抑制した状態にすることができるので、光学特性が良好な位相差フィルムを製造することができる。
【００４９】
本実施の形態では、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０が、延伸終了時のフィルム温度Ｔ１よりも低くなるように設定している。このように延伸開始時のフィルム温度Ｔ０を低く設定すると、熱処理ゾーンの入口で凹状の歪が発生しやすくなり、横延伸ゾーンＺ２の初期時において、フィルム１６の進行方向に対する凸状の歪みが小さくなる。この凸状の歪みが小さくなり、熱処理ゾーンＺ４で凹状の歪が発生することによって凸状のボーイングが打ち消される。よって、ボーイング歪みの発生を効果的に抑制することができる。
【００５０】
このように本実施の形態によれば、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であるように、横延伸ゾーンＺ２、Ｚ３、及び、前後のゾーン（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５）の温度を適切に制御するようにしたので、ボーイング歪みの発生を効果的に抑制することができる。これにより、ボーイングの発生を抑制することができるので、光学特性を高めることができる位相差フィルムを得ることができる。
【００５１】
ところで、セルロースアシレートフィルム１２の延伸は、セルロースアシレートフィルム１２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００５２】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒth（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００５３】
上述した縦、横の延伸処理を施すことによって、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させた縦・横延伸セルロースアシレート（位相差フィルム）１２’’が得られる。縦・横延伸セルロースアシレートフィルム（位相差フィルム）１２’’は、Ｒｅが０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。
【００５４】
さらに、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。さらに配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とすることが好ましく、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることが好ましい。これらは、本発明のような延伸処理を行うことでボーイングを低減することができ、テンターに入る前のセルロースアシレートフィルム１２’の面上に幅方向に沿って描いた直線が延伸終了後には凹部に変形したセンター部のずれを幅で割ったボーイング歪みが１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とすることができる。
【００５５】
尚、ボーイング歪みの算出方法は、横方向の延伸を行う前のフィルムの表面に幅方向に直線を引き、最終的に得られたフィルム上に図４のように変形して得られた弓状の線の状況より下記式によりボーイング歪みを算出することができる。
【００５６】
Ｂ＝ｂ／Ｗ×１００（％）
式中のＢ、Ｗ、ｂは、ボーイング歪み（％）、フィルム幅（ｍｍ）、ボーイング線の最大凹量（ｍｍ）を示す。
【００５７】
以下に、本発明に適したセルロースアシレート樹脂、セルロースアシレートフィルムの加工方法等について手順にそって詳細に説明する。
【００５８】
（１）可塑剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造するための樹脂には、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。
【００５９】
多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し２〜２０重量％が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１８重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％である。
【００６０】
多価アルコール系可塑剤の含有量が２重量％未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、２０重量％より多い場合、泣き出し（可塑剤の表面析出）が発生する。
【００６１】
本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００６２】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６３】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００６４】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６５】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００６６】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６７】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６８】
さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートを溶融製膜することが好ましい。即ちセルロースアシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融しＴダイから押し出して製膜するが、押出機入口温度（Ｔ１）より押出機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度（Ｔ３）をＴ２より高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に溶解し液化する。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶解物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような溶解不良物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。
【００６９】
Ｔ１は１５０〜２００°Ｃが好ましく、より好ましくは１６０〜１９５°Ｃ、さらに好ましくは１６５°Ｃ以上１９０°Ｃ以下である。Ｔ２は１９０〜２４０°Ｃの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２００〜２２５°Ｃである。このような溶融温度Ｔ１，Ｔ２は２４０°Ｃ以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜フィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度Ｔ３は２００〜２３５°Ｃ未満が好ましく、より好ましくは２０５〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２０５°Ｃ以上２２５°Ｃ以下である。
【００７０】
（２）安定剤
本発明では、安定剤としてホスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。
【００７１】
これらの安定剤の配合量は、０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
【００７２】
（i）ホスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化１〜３で示されるホスファイト系着色防止剤が好ましい。
【００７３】
【化１】
【００７４】
【化２】
【００７５】
【化３】
【００７６】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【００７７】
下記一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化４】
【００７９】
【化５】
【００８０】
【化６】
【００８１】
【化７】
【００８２】
【化８】
【００８３】
また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。
【００８４】
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
（ii）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００８９】
（iii）その他の安定剤
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
【００９０】
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００９１】
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００９２】
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００９３】
（３）セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
（組成・置換度）
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレートが好ましい。
【００９４】
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
より好ましくは、
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８ 式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９ 式（６）
さらに好ましくは、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５ 式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６ 式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９ 式（９）
このようにセルロースアシレート中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基を導入することが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方、この範囲から出ると弾性率が本発明の範囲外となり、好ましくない。
【００９５】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
【００９６】
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁ないし１２頁にも詳細に記載されている。
【００９７】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％以上９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。
【００９８】
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００９９】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【０１００】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【０１０１】
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【０１０２】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【０１０３】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、１５°Ｃ以上８０°Ｃ以下が更に好ましく、２０°Ｃ以上６０°Ｃ以下が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【０１０４】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【０１０５】
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。
【０１０６】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２以上７以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【０１０７】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【０１０８】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
【０１０９】
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【０１１０】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２以上７以下のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【０１１１】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０°Ｃ〜２０°Ｃが好ましく、−３５°Ｃ〜１０°Ｃがより好ましく、−２５°Ｃ〜５°Ｃが特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。
【０１１２】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【０１１３】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０°Ｃ以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５°Ｃ以下であり、より好ましくは４０°Ｃ以下であり、特に好ましくは３５°Ｃ以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【０１１４】
反応の最低温度は−５０°Ｃ以上が好ましく、−３０°Ｃ以上がより好ましく、−２０°Ｃ以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【０１１５】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
【０１１６】
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１７】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分以上２時間以下であり、より好ましくは５分以上１時間以下であり、特に好ましくは１０分以上４５分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【０１１８】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【０１１９】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０°Ｃに数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【０１２０】
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【０１２１】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【０１２２】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
【０１２３】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５°Ｃないし１００°Ｃであり、更に好ましくは３０°Ｃないし９０°Ｃであり、特に好ましくは４０°Ｃないし８０°Ｃである。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
【０１２４】
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
【０１２５】
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【０１２６】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
【０１２７】
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【０１２８】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは５０〜１６０°Ｃである。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【０１２９】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５ないし１．３、更に好ましくは０．７ないし１．２、特に好ましくは０．８ないし１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
【０１３０】
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０ないし７０度であることが好ましく、１５ないし６０度であることが更に好ましく、２０ないし５０度であることが特に好ましい。
【０１３１】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜３００、好ましくは１２０〜２５０、更に好ましくは１３０〜２００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【０１３２】
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．６ないし３．６であることが好ましく、１．７ないし３．３であることが更に好ましく、１．８ないし３．２であることが特に好ましい。
【０１３３】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０１３４】
[セルロースアシレート合成例]
以下に本発明に使用されるセルロースアシレートの合成例について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
合成例１（セルロースアセテートプロピオネートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２°Ｃの氷水浴に３０分間置き冷却した。
【０１３６】
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０°Ｃに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５°Ｃになるように調節した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０°Ｃ、２時間後に内温が２３°Ｃになるように調節し、内温を２３°Ｃに保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、５°Ｃに冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０°Ｃに上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、２０°Ｃの０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０°Ｃで真空乾燥させた。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。
【０１３８】
合成例２（セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５°Ｃの氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
【０１３９】
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０°Ｃに冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０°Ｃまで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、約５°Ｃに冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０°Ｃに上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得た。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０°Ｃで乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１４０】
（４）その他の添加剤
（i）マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１４１】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１４２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１４３】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１４４】
（ii）その他添加剤
上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１４５】
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１４６】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４、特開２００３−３４４６５５、特開２００３−２４８１１７、特開２００３−６６２３０記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は０〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０〜６ｗｔ％である。
【０１４７】
（５）セルロースアシレート混合物の物性
上記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。
【０１４８】
（i）重量減
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃにおける加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素ガス雰囲気下において室温から１０°Ｃ／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０°Ｃにおける重量減少率をいう。上記セルロースアシレート混合物にすることで、加熱減量率を５重量％以下にすることができる。より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障（気泡の発生）を抑制できる。
【０１４９】
（ii）溶融粘度
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃ、１ｓｅｃ-1 における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓｅｃである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる（延伸される）ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性（レターデーション）の増加を防止できる。
このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。
【０１５０】
（６）ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
【０１５１】
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０°Ｃで８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１５２】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１５３】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2 以上３００ｍｍ2 以下、長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下がこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2 以上１００ｍｍ2 以下、長さが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【０１５４】
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異も出来る。
【０１５５】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１５６】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒以上、３０分以内、より好ましくは、１５秒以上１０分以内、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１５７】
（７）溶融製膜
（i）乾燥
上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
【０１５８】
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパーを断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは６０〜１５０°Ｃである。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3 ／時間で有り、更に好ましくは５０〜３００ｍ3 ／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3 ／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０°Ｃで有り、更に好ましくは−１０〜−５０°Ｃ、特に好ましくは−２０〜−４０°Ｃである。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１５９】
（ii）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機（上記ペレット化の押出機とは別）の供給口を介してシリンダ内に供給される。シリンダ内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダ内径に対するシリンダ長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
【０１６０】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１６１】
又、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１６２】
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１６３】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
【０１６４】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【０１６５】
（iii）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく更に好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１６６】
（iv）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１６７】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１６８】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１６９】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。
【０１７０】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機の吐出圧力を安定化させるために、押出機のバレルを３以上２０以下に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１７１】
（ｖ）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、更に好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、更に好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
【０１７２】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１７３】
（vi）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フイルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
【０１７４】
冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、よりに好ましくは１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【０１７５】
冷却ドラムは６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ（ニップロール）を経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０１７６】
製膜幅は０．７ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１７７】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０１７８】
タッチロール温度は６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。
【０１７９】
（vii）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
【０１８０】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅以上５０ｋｇ／幅以下、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅以上４０ｋｇ／幅以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅以上２０ｋｇ／幅以下である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１８１】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１８２】
（viii）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０１８３】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
【０１８４】
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上４％以下が好ましく、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上２％以下である。
【０１８５】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ 以上３．５ｋＮ／ｍｍ2 以下が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０１８６】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１８７】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０１８８】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０１８９】
４０°Ｃ９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０１９０】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０１９１】
（８）延伸
上記の方法で製膜したフィルムを延伸する。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。
【０１９２】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上１４０μｍ以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
【０１９３】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．０ｋＮ／ｍｍ2 未満が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０１９４】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１９５】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０１９６】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０１９７】
４０°Ｃ９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０１９８】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０１９９】
ヘイズは０％以上３％以下、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０２００】
全光透過率は９０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは９１％以上９９％以下、さらに好ましくは９２％以上９８％以下である。
【０２０１】
（９）表面処理
延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６、同２００３−２２９２９９、同２００４−３２２９２８、同２００５−７６０８８等を用いることができる。
【０２０２】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０°Ｃ〜８０°Ｃに加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０２０３】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０２０４】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０２０５】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０２０６】
（１０）機能層付与
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を適宜組み合わせることができる。
【０２０７】
（１１）測定法
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０２０８】
（ａ）湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））
１）．サンプルフィルムをＭＤ，ＴＤ方向に切り出し、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（Ｆ）、ＴＤ（Ｆ）とする）。
【０２０９】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０２１０】
３）．恒温恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（ｔ）、ＴＤ（ｔ）とする）。
【０２１１】
４）．下記式でＭＤ、ＴＤ方向の湿熱寸法変化（δＭＤ（ｗ）、δＴＤ（ｗ））を求め、このうち大きい方の値を湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））とする。
【０２１２】
δＴＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（ｂ）乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））
上記湿熱寸法変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０２１３】
（ｃ）Ｒｅ、Ｒｔｈ
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測器（株）製）を用いて、２５°Ｃ６０％ｒｈにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ，Ｒｔｈとする。
【０２１４】
（ｄ）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化
１）.サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｆ）、Ｒｔｈ（ｆ）とする）。
【０２１５】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０２１６】
３）．恒温高恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｔ）、Ｒｔｈ（ｔ）とする）。
【０２１７】
４）．下記式でＲｅ，Ｒｔｈの湿熱変化を求める。
【０２１８】
Ｒｅの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｅ（ｆ）−Ｒｅ（ｔ））／Ｒｅ（ｆ）
Ｒｔｈの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｔｈ（ｆ）−Ｒｔｈ（ｔ））／Ｒｔｈ（ｆ）
（ｅ）Ｒｅ、Ｒｔｈの乾熱変化
上記Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０２１９】
（ｆ）微細レターデーションむら
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、エリプソメーター（ＵＮＩＯＰＴ（株）製自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−１０ＡＴ）を用い０．１ｍｍずつＭＤ方向にずらしながら１０点のＲｅを測定する。このときの最大値と最小値の差を、１０点の平均値で割った値（ＭＤの微細レターデーションむら）を求める。
ＴＤ方向にも同様に０．１ｍｍずつずらしながら測定し（ＴＤの微細レターデーションむら）を求める。
【０２２０】
ＭＤの微細レターデーションむらとＴＤの微細レターデーションむらのうち大きいほうを微細レターデーションむらとする。
【０２２１】
（ｇ）縦／横比
延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ：２対のニップロールの芯間の距離）を延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅（Ｗ）で割った値（Ｌ／Ｗ）。３対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいＬ／Ｗの値を縦横比とした。
【０２２２】
（ｈ）緩和率
緩和する長さを延伸前の寸法で割り百分率で示した値を指す。
【０２２３】
（ｉ）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０２２４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【実施例】
【０２２５】
市販のフジタックフィルム(厚み：８０μｍ、Ｔｇ：１４０℃)を用いて、図５の表に示す、延伸条件で幅方向に延伸を行った。
【０２２６】
作成したフィルムの幅方向の遅相軸分布をＫＯＢＲＡ(王子計測機器（株）製)を用いて測定した。
◎：幅方向の遅相軸のバラツキが±０．５°以内で、位相差フィルムとして好適に用いることが出来る。
○：幅方向の遅相軸のバラツキが±１°以内で、位相差フィルムとして好適に用いることが出来る。
△：幅方向の遅相軸のバラツキが±２°以内で有り、位相差フィルムとして問題ないレベル。
×：幅方向の遅相軸のバラツキが±２°よりも大きく、位相差フィルムとして用いることが出来ない。
【０２２７】
図５の表から分かるように、実施例１〜４のように本発明の位相差フィルムの製造方法を行うことにより、評価が△〜◎であることが分かる。これに対し、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕がＴｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲でなく、又は、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲でない比較例１〜４は、評価が×であり、目的の位相差フィルムを製造することができなかった。そして、実施例１〜４の比較により、幅方向の延伸速度が２１０％／ｍｉｎである実施例の評価が△であることから、延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下の範囲とすることが好ましいことが分かる。また、実施例１〜４の比較により、延伸開始直前のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内とすることが好ましく、延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理することが好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本発明に係るフィルム製造装置の構成図
【図２】押出機の構成を示す概略図
【図３】横延伸工程部のゾーン構成を示す概略図
【図４】本発明の作用を説明する説明図
【図５】本発明の実施例の説明図
【符号の説明】
【０２２９】
１０…フィルム製造装置、１２…フィルム、１２’…（縦延伸）フィルム、１２’’…（縦・横延伸、位相差）フィルム、１４…押出機、１６…ダイ、１８…（冷却）ドラム、２０…製膜工程部、３０…縦延伸工程部、３４…ニップローラ、３６…ニップローラ、４０…横延伸工程部、４２…遮風カーテン、５０…巻取工程部、Ｔ０…延伸開始時のフィルム温度、Ｔ１…延伸終了時のフィルム温度、Ｚ１…予熱ゾーン、Ｚ２、Ｚ３…横延伸ゾーン、Ｚ４、Ｚ５…熱処理ゾーン
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルムの製造方法及びその方法で製造された位相差フィルムに係り、特に、液晶表示装置等の光学用途に使用される位相差フィルムであって、熱可塑性樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら幅方向に延伸して得られる位相差フィルムの製造方法及びその方法で製造された位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムの製造は大きく分けて、溶液製膜法と溶融製膜法とに分類される。溶液製膜法は熱可塑性樹脂を溶剤に溶解したドープをダイから支持体、例えば冷却ドラム上に流延してフィルム状にする方法であり、溶融製膜法は熱可塑性樹脂を押出機で溶融した後、ダイから支持体、例えば冷却ドラム上に押し出してフィルム状にする方法である。これらの方法により製膜された熱可塑性樹脂フィルムは、通常、縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差フィルムとして使用し、視野角拡大を図ることが実施されている（例えば特許文献１、及び特許文献２参照）。このように熱可塑性樹脂フィルムを延伸する方法としては、縦(長手)方向に延伸する方法や、横(幅)方向に延伸する方法(横延伸)、あるいは、縦延伸と横延伸を順に行う方法(逐次２軸延伸)が挙げられる。
【０００３】
これらのうち、逐次２軸延伸では、まず２対以上のニップロールの間でフィルムをガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱し、入り口側ニップロールの搬送速度より出口側のニップロールの搬送速度を早くすることで縦方向に延伸する。続いてテンターを用い、フィルムの両端部をクリップで把持したまま加熱し、幅方向に横延伸する。
【特許文献１】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−４２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの場合においても、逐次２軸延伸において、テンターに入る前のフィルム面上に幅方向に沿って直線を描いておくと、この直線は、テンター内で変形して、延伸終了後にはフィルム進行方向に対して凹型に変形してしまうという問題があった。この現象はボーイングと呼ばれ幅方向の物性を不均一にする要因として知られている。このボーイングが生じると、幅方向のレターデーションの遅相軸の方向にズレが生じるため、位相差フィルムとして用いた場合、光漏れなどの故障を起こし好ましくない。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、横延伸により得られる位相差フィルムの光学特性を高めることができる位相差フィルムの製造方法及びその方法で製造された位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら幅方向に延伸して製造する位相差フィルムの製造方法において、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ボーイングの発生は延伸前後のフィルム温度に依存することを見出した。具体的には、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０をＴｇ−１０〔℃〕〜Ｔｇ＋２０〔℃〕の範囲とし、延伸終了時のフィルム温度Ｔ１をＴ０〔℃〕〜Ｔ０＋１５〔℃〕の範囲とすることで、ボーイングの発生を抑制できるという知見を得た。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、幅方向に延伸して製造する位相差フィルムの製造方法において、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であることで、ボーイングの発生を抑制することができるので、幅方向のレターデーションの遅相軸の方向にズレが生じることがなく、光学特性の良い位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記幅方向の延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下の範囲とすることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下とすることで、更にボーイングの発生を抑制することができるので、好適な位相差フィルムを提供することができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は請求項１又は２の発明において、前記延伸開始時のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内とすることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の発明によれば、延伸開始時のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内にすることで、幅方向のフィルムの波打ちが発生しにくくなるので、よりボーイングの発生を効果的に抑制することができる。
【００１３】
請求項４に記載の発明は請求項１〜３の何れか１の発明において、前記延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上、Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理する工程を設けることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上、Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理する工程を設けることで、より確実にボーイングの発生を抑えることができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は請求項１〜４の何れか１の発明において、前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテートであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明によれば、本発明は、熱可塑性樹脂が光学用途に用いられることが多いセルロースアセテート樹脂である場合に特に有効である。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れか１に記載の位相差フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする位相差フィルムである。
【００１８】
本発明により製造された位相差フィルムは、光漏れなどの故障を起こさないので、光学特性が良い位相差フィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、液晶表示装置等の光学用途に使用される位相差フィルムであって、熱可塑性樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら幅方向に延伸して得られる位相差フィルムの製造方法において、ボーイングの発生を抑制することができるので、光学特性を高めることができる位相差フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下添付図面に従って本発明の位相差フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。尚、本実施の形態では、セルロースアセテート樹脂フィルムであるセルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、ポリカーボネート樹脂フィルムや飽和ノルボルネン系樹脂フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムを製造する位相差フィルムの製造にも適用することができる。
【００２１】
図１は、位相差フィルムの製造装置の概略構成の一例を示したものであり、縦・横延伸セルロースアシレートフィルムを溶融製膜法により製造する場合で説明する。
【００２２】
図１に示すように製造装置１０は主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム１２を製膜する製膜工程部２０と、製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２を縦延伸する縦延伸工程部３０、縦延伸されたセルロースアシレートフィルム１２’を横延伸する横延伸工程部４０と、縦・横延伸されたセルロースアシレートフィルム（位相差フィルム）１２’’を巻き取る巻取工程部５０とで構成される。
【００２３】
製膜工程部２０では、押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂がダイ１６からシート状に押し出され、回転するドラム１８上にキャストされる。そして、ドラム１８の表面で溶融樹脂が冷却固化されてセルロースアシレートフィルム１２が得られる。このセルロースアシレートフィルム１２はドラム１８から剥離された後、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られて延伸され、巻取工程部５０でロール状に巻き取られる。これにより、縦・横延伸セルロースアシレートフィルム（位相差フィルム）１２’’が製造される。
【００２４】
以下、各工程部の詳細について説明する。
【００２５】
図２は、製膜工程部２０の押出機１４の構成を示している。同図に示すように、押出機１４のシリンダ５２内には、スクリュー軸５４にフライト５６を取りつけた単軸スクリュー５８が設けられており、この単軸スクリュー５８が不図示のモータによって回転するようになっている。
【００２６】
シリンダ５２の供給口６０には不図示のホッパーが取りつけられており、このホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口６０を介してシリンダ５２内に供給される。
【００２７】
シリンダ５２内は供給口６０側から順に、供給口６０から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機１４で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口６２からダイ１６に連続的に送られる。
【００２８】
押出機１４のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸３４の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸３４の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機１４内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機１４とダイ１６との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００２９】
尚、押出機１４は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなったり、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルム１２を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００３０】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機１４内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり、分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。
【００３１】
また、押出温度が１９０°Ｃを下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフィルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０°Ｃを超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０°Ｃ〜２４０°Ｃが良く、好ましくは１９５°Ｃ〜２３５°Ｃの範囲、特に好ましくは２００°Ｃ〜２３０°Ｃの範囲である。
【００３２】
溶融樹脂は、図１のダイ１６に連続的に供給される。供給された溶融樹脂はダイ１６の先端（下端）からシート状に吐出され、吐出された溶融樹脂は、ドラム１８上にキャストされ、ドラム１８の表面で冷却固化された後、ドラム１８の表面から剥離され、セルロースアシレートフィルム１２が製膜される。
【００３３】
製膜工程部２０で製膜されたセルロースアシレートフィルム１２は、縦延伸工程部３０、横延伸工程部４０に順に送られる。
【００３４】
以下に、製膜工程部２０で製造したセルロースアシレートフィルム１２を縦延伸し、縦延伸セルロースアシレートフィルム１２’を製造するまでの方法について説明する。
【００３５】
縦延伸工程部３０では長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部３０では、フィルム１２が予熱された後、フィルム１２が加熱された状態で、二つのニップロール３２、３４に巻き掛けられる。出口側のニップロール３４は、入口側のニップロール３２よりも早い搬送速度でフィルム１２を搬送しており、これによって、フィルム１２が縦方向に延伸される。
【００３６】
縦延伸工程部３０における予熱温度はＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。また、縦延伸工程部３０の延伸温度は、Ｔｇ以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋２℃以上Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋５℃以上Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。縦方向の延伸倍率は１．０１倍以上３倍以下が好ましく、１．０５倍以上２．５倍以下がより好ましく、１．１倍以上２倍以下がさらに好ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、縦延伸を省略し、後述する横延伸のみを行うようにしてもよい。また、縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸を行ってもよい。
【００３８】
以下に、縦延伸工程部２０で製造した縦延伸セルロースアシレートフィルム１２’を横延伸し、横延伸セルロースアシレートフィルム１２’’を製造するまでの方法について説明する。
【００３９】
縦延伸されたフィルム１２’は、横延伸工程部４０に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部４０では例えばテンターを用い、このテンターによってフィルム１２’の幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に延伸する。この横延伸によって、レターデーションＲｔｈを一層大きくすることができる。
【００４０】
図３は、横延伸工程部４０のゾーン構成の例を示す概略図である。同図において、横延伸工程部４０は、熱風などによって個々に温調可能で遮風カーテン４２で区分された多数のゾーンから成り、入口より、予熱ゾーンＺ１ 、横延伸ゾーンＺ２、Ｚ３、熱処理ゾーンＺ４、Ｚ５が配置される。
【００４１】
ここで、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕を、フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲とし、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０を、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲とし、横延伸ゾーンＺ２、Ｚ３で横延伸を行う。
【００４２】
即ち、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０は、Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲とし、延伸終了時のフィルム温度Ｔ１は、その延伸開始時のフィルム温度Ｔ０に比べ０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲で高くなるようにする。
【００４３】
そして、延伸直後の熱処理ゾーンＺ４において、前記延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上、Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理することが好ましい。
【００４４】
また、前記延伸開始時のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内とすることが好ましい。
【００４５】
更に、幅方向の延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下の範囲とすることが好ましい。
【００４６】
図３は本発明の作用を説明する説明図であり、図３（Ａ）は本発明におけるボーイング発生状況を示している。また、図３（Ｂ）は、本発明の条件ではない比較例におけるボーイング発生状況を示している。
【００４７】
図３（Ｂ）に示すように、比較例の場合、横延伸ゾーンの初期時に凸状の歪みが形成され、この歪みが途中で逆転し、熱固定ゾーンでは凹状のボーイングが形成される。これは、フィルムが変形しやすい状態でフィルムの両端が引っ張られることによって、大きなボーイング歪みを発生するからである。このボーイング歪みは熱固定ゾーンの初期で最大となり、そのまま熱固定ゾーンを通過し、ボーイングが残ることになる。
【００４８】
これに対して本実施の形態では、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲とし、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲となるようにゾーン（Ｚ１〜Ｚ５）の温度を設定している。この条件で横延伸を行うことで、フィルムはボーイングを起こしにくくなる。即ち、フィルムの面上に幅方向の直線を描いておくと、図３（Ａ）に示す如く、凸状だったボーイングが凹状になる前にフィルムの変形が終了し、略直線状になった状態で保持される。このように、ボーイングの発生を抑制した状態にすることができるので、光学特性が良好な位相差フィルムを製造することができる。
【００４９】
本実施の形態では、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０が、延伸終了時のフィルム温度Ｔ１よりも低くなるように設定している。このように延伸開始時のフィルム温度Ｔ０を低く設定すると、熱処理ゾーンの入口で凹状の歪が発生しやすくなり、横延伸ゾーンＺ２の初期時において、フィルム１６の進行方向に対する凸状の歪みが小さくなる。この凸状の歪みが小さくなり、熱処理ゾーンＺ４で凹状の歪が発生することによって凸状のボーイングが打ち消される。よって、ボーイング歪みの発生を効果的に抑制することができる。
【００５０】
このように本実施の形態によれば、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であるように、横延伸ゾーンＺ２、Ｚ３、及び、前後のゾーン（Ｚ１、Ｚ４、Ｚ５）の温度を適切に制御するようにしたので、ボーイング歪みの発生を効果的に抑制することができる。これにより、ボーイングの発生を抑制することができるので、光学特性を高めることができる位相差フィルムを得ることができる。
【００５１】
ところで、セルロースアシレートフィルム１２の延伸は、セルロースアシレートフィルム１２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００５２】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒth（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００５３】
上述した縦、横の延伸処理を施すことによって、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させた縦・横延伸セルロースアシレート（位相差フィルム）１２’’が得られる。縦・横延伸セルロースアシレートフィルム（位相差フィルム）１２’’は、Ｒｅが０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。
【００５４】
さらに、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。さらに配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とすることが好ましく、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることが好ましい。これらは、本発明のような延伸処理を行うことでボーイングを低減することができ、テンターに入る前のセルロースアシレートフィルム１２’の面上に幅方向に沿って描いた直線が延伸終了後には凹部に変形したセンター部のずれを幅で割ったボーイング歪みが１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とすることができる。
【００５５】
尚、ボーイング歪みの算出方法は、横方向の延伸を行う前のフィルムの表面に幅方向に直線を引き、最終的に得られたフィルム上に図４のように変形して得られた弓状の線の状況より下記式によりボーイング歪みを算出することができる。
【００５６】
Ｂ＝ｂ／Ｗ×１００（％）
式中のＢ、Ｗ、ｂは、ボーイング歪み（％）、フィルム幅（ｍｍ）、ボーイング線の最大凹量（ｍｍ）を示す。
【００５７】
以下に、本発明に適したセルロースアシレート樹脂、セルロースアシレートフィルムの加工方法等について手順にそって詳細に説明する。
【００５８】
（１）可塑剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造するための樹脂には、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。
【００５９】
多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し２〜２０重量％が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは３〜１８重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％である。
【００６０】
多価アルコール系可塑剤の含有量が２重量％未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、２０重量％より多い場合、泣き出し（可塑剤の表面析出）が発生する。
【００６１】
本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
【００６２】
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６３】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００６４】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６５】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００６６】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６７】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００６８】
さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートを溶融製膜することが好ましい。即ちセルロースアシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融しＴダイから押し出して製膜するが、押出機入口温度（Ｔ１）より押出機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度（Ｔ３）をＴ２より高くするのが好ましい。即ち、溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に溶解し液化する。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶解物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような溶解不良物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。
【００６９】
Ｔ１は１５０〜２００°Ｃが好ましく、より好ましくは１６０〜１９５°Ｃ、さらに好ましくは１６５°Ｃ以上１９０°Ｃ以下である。Ｔ２は１９０〜２４０°Ｃの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２００〜２２５°Ｃである。このような溶融温度Ｔ１，Ｔ２は２４０°Ｃ以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜フィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度Ｔ３は２００〜２３５°Ｃ未満が好ましく、より好ましくは２０５〜２３０°Ｃ、さらに好ましくは２０５°Ｃ以上２２５°Ｃ以下である。
【００７０】
（２）安定剤
本発明では、安定剤としてホスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。
【００７１】
これらの安定剤の配合量は、０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
【００７２】
（i）ホスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化１〜３で示されるホスファイト系着色防止剤が好ましい。
【００７３】
【化１】
【００７４】
【化２】
【００７５】
【化３】
【００７６】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【００７７】
下記一般式（２）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化４】
【００７９】
【化５】
【００８０】
【化６】
【００８１】
【化７】
【００８２】
【化８】
【００８３】
また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。
【００８４】
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
（ii）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【００８９】
（iii）その他の安定剤
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
【００９０】
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００９１】
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００９２】
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
【００９３】
（３）セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
（組成・置換度）
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（１）〜（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレートが好ましい。
【００９４】
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（１）
０≦Ｘ≦２．０ 式（２）
１．２≦Ｙ≦２．９ 式（３）
（上記式（１）〜（３）中、Ｘはアセテート基の置換度を示し、Ｙはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
より好ましくは、
２．４≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（４）
０．０５≦Ｘ≦１．８ 式（５）
１．３≦Ｙ≦２．９ 式（６）
さらに好ましくは、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５ 式（７）
０．１≦Ｘ≦１．６ 式（８）
１．４≦Ｙ≦２．９ 式（９）
このようにセルロースアシレート中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基を導入することが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方、この範囲から出ると弾性率が本発明の範囲外となり、好ましくない。
【００９５】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
【００９６】
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁ないし１２頁にも詳細に記載されている。
【００９７】
（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％以上９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。
【００９８】
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００９９】
（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【０１００】
活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【０１０１】
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【０１０２】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【０１０３】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０°Ｃ以上９０°Ｃ以下が好ましく、１５°Ｃ以上８０°Ｃ以下が更に好ましく、２０°Ｃ以上６０°Ｃ以下が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【０１０４】
（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
【０１０５】
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。
【０１０６】
（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２以上７以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【０１０７】
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【０１０８】
（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
【０１０９】
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【０１１０】
（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２以上７以下のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【０１１１】
（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０°Ｃ〜２０°Ｃが好ましく、−３５°Ｃ〜１０°Ｃがより好ましく、−２５°Ｃ〜５°Ｃが特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。
【０１１２】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【０１１３】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０°Ｃ以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５°Ｃ以下であり、より好ましくは４０°Ｃ以下であり、特に好ましくは３５°Ｃ以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【０１１４】
反応の最低温度は−５０°Ｃ以上が好ましく、−３０°Ｃ以上がより好ましく、−２０°Ｃ以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【０１１５】
（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
【０１１６】
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１７】
反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分以上２時間以下であり、より好ましくは５分以上１時間以下であり、特に好ましくは１０分以上４５分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【０１１８】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【０１１９】
（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０°Ｃに数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【０１２０】
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【０１２１】
（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【０１２２】
（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
【０１２３】
（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５°Ｃないし１００°Ｃであり、更に好ましくは３０°Ｃないし９０°Ｃであり、特に好ましくは４０°Ｃないし８０°Ｃである。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
【０１２４】
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
【０１２５】
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
【０１２６】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
【０１２７】
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【０１２８】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは５０〜１６０°Ｃである。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【０１２９】
（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５ないし１．３、更に好ましくは０．７ないし１．２、特に好ましくは０．８ないし１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。
【０１３０】
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０ないし７０度であることが好ましく、１５ないし６０度であることが更に好ましく、２０ないし５０度であることが特に好ましい。
【０１３１】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜３００、好ましくは１２０〜２５０、更に好ましくは１３０〜２００である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
【０１３２】
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が１．６ないし３．６であることが好ましく、１．７ないし３．３であることが更に好ましく、１．８ないし３．２であることが特に好ましい。
【０１３３】
これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上である。
【０１３４】
[セルロースアシレート合成例]
以下に本発明に使用されるセルロースアシレートの合成例について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
合成例１（セルロースアセテートプロピオネートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２°Ｃの氷水浴に３０分間置き冷却した。
【０１３６】
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０°Ｃに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５°Ｃになるように調節した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０°Ｃ、２時間後に内温が２３°Ｃになるように調節し、内温を２３°Ｃに保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、５°Ｃに冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０°Ｃに上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、２０°Ｃの０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０°Ｃで真空乾燥させた。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。硫酸根の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６により測定した。
【０１３８】
合成例２（セルロースアセテートブチレートの合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０°Ｃに調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５°Ｃの氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。
【０１３９】
別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０°Ｃに冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０°Ｃまで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５°Ｃの氷水浴にて冷却し、約５°Ｃに冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０°Ｃに上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を変化させることで、残硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得た。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０°Ｃで乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。
【０１４０】
（４）その他の添加剤
（i）マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１４１】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。
【０１４２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１４３】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【０１４４】
（ii）その他添加剤
上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１４５】
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１４６】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４、特開２００３−３４４６５５、特開２００３−２４８１１７、特開２００３−６６２３０記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は０〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０〜６ｗｔ％である。
【０１４７】
（５）セルロースアシレート混合物の物性
上記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。
【０１４８】
（i）重量減
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃにおける加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素ガス雰囲気下において室温から１０°Ｃ／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０°Ｃにおける重量減少率をいう。上記セルロースアシレート混合物にすることで、加熱減量率を５重量％以下にすることができる。より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障（気泡の発生）を抑制できる。
【０１４９】
（ii）溶融粘度
本発明の熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０°Ｃ、１ｓｅｃ-1 における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、より好ましくは２００〜８００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは３００〜７００Ｐａ・ｓｅｃである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる（延伸される）ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性（レターデーション）の増加を防止できる。
このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。
【０１５０】
（６）ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
【０１５１】
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０°Ｃで８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を２軸混練押出機を用い１５０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１５２】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１５３】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2 以上３００ｍｍ2 以下、長さが１ｍｍ以上３０ｍｍ以下がこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2 以上１００ｍｍ2 以下、長さが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
【０１５４】
またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入する異も出来る。
【０１５５】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１５６】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒以上、３０分以内、より好ましくは、１５秒以上１０分以内、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１５７】
（７）溶融製膜
（i）乾燥
上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。
【０１５８】
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパーを断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは０〜２００°Ｃであり、さらに好ましくは４０〜１８０°Ｃであり、特に好ましくは６０〜１５０°Ｃである。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3 ／時間で有り、更に好ましくは５０〜３００ｍ3 ／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3 ／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０°Ｃで有り、更に好ましくは−１０〜−５０°Ｃ、特に好ましくは−２０〜−４０°Ｃである。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１５９】
（ii）溶融押出し
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機（上記ペレット化の押出機とは別）の供給口を介してシリンダ内に供給される。シリンダ内は供給口側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダ内径に対するシリンダ長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０°Ｃに設定される。押出機内での温度が２４０°Ｃを超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
【０１６０】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１６１】
又、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下してセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１６２】
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
【０１６３】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレート樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
【０１６４】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。
【０１６５】
（iii）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましく更に好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１６６】
（iv）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１６７】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１６８】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１６９】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。
【０１７０】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレート樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロースアシレート樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレート樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機の吐出圧力を安定化させるために、押出機のバレルを３以上２０以下に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１７１】
（ｖ）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、更に好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍未満の場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、更に好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。
【０１７２】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１７３】
（vi）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂を冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フイルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。
【０１７４】
冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、よりに好ましくは１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。
【０１７５】
冷却ドラムは６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ（ニップロール）を経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【０１７６】
製膜幅は０．７ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【０１７７】
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
【０１７８】
タッチロール温度は６０°Ｃ以上１６０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは７０°Ｃ以上１５０°Ｃ以下、さらに好ましくは８０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下である。
【０１７９】
（vii）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
【０１８０】
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅以上５０ｋｇ／幅以下、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅以上４０ｋｇ／幅以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅以上２０ｋｇ／幅以下である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１８１】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１８２】
（viii）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
【０１８３】
全光透過率は９０％〜１００％が好ましく、より好ましくは９１〜９９％、さらに好ましくは９２〜９８％である。好ましいヘイズは０〜１％であり、より好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．６％である。
【０１８４】
厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上４％以下が好ましく、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上２％以下である。
【０１８５】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ 以上３．５ｋＮ／ｍｍ2 以下が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０１８６】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１８７】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０１８８】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０１８９】
４０°Ｃ９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０１９０】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０１９１】
（８）延伸
上記の方法で製膜したフィルムを延伸する。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。
【０１９２】
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上１４０μｍ以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。
【０１９３】
引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2 以上３．０ｋＮ／ｍｍ2 未満が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2 以上２．８ｋＮ／ｍｍ2 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2 以上２．６ｋＮ／ｍｍ2 以下である。
【０１９４】
破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。
【０１９５】
Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５°Ｃ以上１４５°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１００°Ｃ以上１４０°Ｃ以下、さらに好ましくは１０５°Ｃ以上１３５°Ｃ以下である。
【０１９６】
８０°Ｃ１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。
【０１９７】
４０°Ｃ９０％での透水率は３００ｇ／ｍ2 ・日以上１０００ｇ／ｍ2 ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ2 ・日以上９００ｇ／ｍ2 ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ2 ・日以上８００ｇ／ｍ2 ・日以下である。
【０１９８】
２５°Ｃ８０％ｒｈでの平衡含水率は１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下である。
【０１９９】
ヘイズは０％以上３％以下、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。
【０２００】
全光透過率は９０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは９１％以上９９％以下、さらに好ましくは９２％以上９８％以下である。
【０２０１】
（９）表面処理
延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６、同２００３−２２９２９９、同２００４−３２２９２８、同２００５−７６０８８等を用いることができる。
【０２０２】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０°Ｃ〜８０°Ｃに加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
【０２０３】
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０２０４】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０２０５】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０２０６】
（１０）機能層付与
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を適宜組み合わせることができる。
【０２０７】
（１１）測定法
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
【０２０８】
（ａ）湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））
１）．サンプルフィルムをＭＤ，ＴＤ方向に切り出し、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（Ｆ）、ＴＤ（Ｆ）とする）。
【０２０９】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０２１０】
３）．恒温恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、２０ｃｍ基長のピンゲージを用い測長する（それぞれＭＤ（ｔ）、ＴＤ（ｔ）とする）。
【０２１１】
４）．下記式でＭＤ、ＴＤ方向の湿熱寸法変化（δＭＤ（ｗ）、δＴＤ（ｗ））を求め、このうち大きい方の値を湿熱寸法変化（δＬ（ｗ））とする。
【０２１２】
δＴＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＴＤ（Ｆ）−ＴＤ（ｔ）｜／ＴＤ（Ｆ）
δＭＤ（ｗ）（％）＝１００×｜ＭＤ（Ｆ）−ＭＤ（ｔ）｜／ＭＤ（Ｆ）
（ｂ）乾熱寸法変化（δＬ（ｄ））
上記湿熱寸法変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０２１３】
（ｃ）Ｒｅ、Ｒｔｈ
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測器（株）製）を用いて、２５°Ｃ６０％ｒｈにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。これらをＲｅ，Ｒｔｈとする。
【０２１４】
（ｄ）Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化
１）.サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｆ）、Ｒｔｈ（ｆ）とする）。
【０２１５】
２）．これを６０°Ｃ９０％ｒｈの恒温恒湿槽に無張力で５００時間放置（サーモ処理）する。
【０２１６】
３）．恒温高恒湿槽から取り出した後、２５°Ｃ６０％ｒｈで５時間以上調湿後、上記の方法でＲｅ，Ｒｔｈを測定する（Ｒｅ（ｔ）、Ｒｔｈ（ｔ）とする）。
【０２１７】
４）．下記式でＲｅ，Ｒｔｈの湿熱変化を求める。
【０２１８】
Ｒｅの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｅ（ｆ）−Ｒｅ（ｔ））／Ｒｅ（ｆ）
Ｒｔｈの湿熱変化（％）＝１００×（Ｒｔｈ（ｆ）−Ｒｔｈ（ｔ））／Ｒｔｈ（ｆ）
（ｅ）Ｒｅ、Ｒｔｈの乾熱変化
上記Ｒｅ、Ｒｔｈの湿熱変化のサーモ処理を、８０°Ｃドライで５００時間に変えた以外は全て同様にして求める。
【０２１９】
（ｆ）微細レターデーションむら
サンプルフィルムを２５°Ｃ６０％ｒｈに５時間以上調湿後、エリプソメーター（ＵＮＩＯＰＴ（株）製自動複屈折測定装置ＡＢＲ−１０Ａ−１０ＡＴ）を用い０．１ｍｍずつＭＤ方向にずらしながら１０点のＲｅを測定する。このときの最大値と最小値の差を、１０点の平均値で割った値（ＭＤの微細レターデーションむら）を求める。
ＴＤ方向にも同様に０．１ｍｍずつずらしながら測定し（ＴＤの微細レターデーションむら）を求める。
【０２２０】
ＭＤの微細レターデーションむらとＴＤの微細レターデーションむらのうち大きいほうを微細レターデーションむらとする。
【０２２１】
（ｇ）縦／横比
延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ：２対のニップロールの芯間の距離）を延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅（Ｗ）で割った値（Ｌ／Ｗ）。３対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいＬ／Ｗの値を縦横比とした。
【０２２２】
（ｈ）緩和率
緩和する長さを延伸前の寸法で割り百分率で示した値を指す。
【０２２３】
（ｉ）セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０２２４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【実施例】
【０２２５】
市販のフジタックフィルム(厚み：８０μｍ、Ｔｇ：１４０℃)を用いて、図５の表に示す、延伸条件で幅方向に延伸を行った。
【０２２６】
作成したフィルムの幅方向の遅相軸分布をＫＯＢＲＡ(王子計測機器（株）製)を用いて測定した。
◎：幅方向の遅相軸のバラツキが±０．５°以内で、位相差フィルムとして好適に用いることが出来る。
○：幅方向の遅相軸のバラツキが±１°以内で、位相差フィルムとして好適に用いることが出来る。
△：幅方向の遅相軸のバラツキが±２°以内で有り、位相差フィルムとして問題ないレベル。
×：幅方向の遅相軸のバラツキが±２°よりも大きく、位相差フィルムとして用いることが出来ない。
【０２２７】
図５の表から分かるように、実施例１〜４のように本発明の位相差フィルムの製造方法を行うことにより、評価が△〜◎であることが分かる。これに対し、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕がＴｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲でなく、又は、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲でない比較例１〜４は、評価が×であり、目的の位相差フィルムを製造することができなかった。そして、実施例１〜４の比較により、幅方向の延伸速度が２１０％／ｍｉｎである実施例の評価が△であることから、延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下の範囲とすることが好ましいことが分かる。また、実施例１〜４の比較により、延伸開始直前のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内とすることが好ましく、延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理することが好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本発明に係るフィルム製造装置の構成図
【図２】押出機の構成を示す概略図
【図３】横延伸工程部のゾーン構成を示す概略図
【図４】本発明の作用を説明する説明図
【図５】本発明の実施例の説明図
【符号の説明】
【０２２９】
１０…フィルム製造装置、１２…フィルム、１２’…（縦延伸）フィルム、１２’’…（縦・横延伸、位相差）フィルム、１４…押出機、１６…ダイ、１８…（冷却）ドラム、２０…製膜工程部、３０…縦延伸工程部、３４…ニップローラ、３６…ニップローラ、４０…横延伸工程部、４２…遮風カーテン、５０…巻取工程部、Ｔ０…延伸開始時のフィルム温度、Ｔ１…延伸終了時のフィルム温度、Ｚ１…予熱ゾーン、Ｚ２、Ｚ３…横延伸ゾーン、Ｚ４、Ｚ５…熱処理ゾーン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら幅方向に延伸して製造する位相差フィルムの製造方法において、
延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記幅方向の延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸開始直前のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内とすることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上、Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理する工程を設けることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１に記載の位相差フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの両端をクリップで把持しながら幅方向に延伸して製造する位相差フィルムの製造方法において、
延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕は、該フィルムのガラス転移温度Ｔｇ−１０〔℃〕以上、Ｔｇ＋２０〔℃〕以下の範囲であり、且つ、延伸開始時のフィルム温度Ｔ０〔℃〕と延伸終了時のフィルム温度Ｔ１〔℃〕との差Ｔ１−Ｔ０は、０〔℃〕以上１５〔℃〕以下の範囲であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記幅方向の延伸速度を２０％／ｍｉｎ以上２００％／ｍｉｎ以下の範囲とすることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸開始直前のフィルム温度の幅方向の温度分布を±５〔℃〕以内とすることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記延伸終了後にフィルムをＴｇ−２０〔℃〕以上、Ｔｇ〔℃〕以下の範囲の温度で熱処理する工程を設けることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂がセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１に記載の位相差フィルムの製造方法により製造されたことを特徴とする位相差フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２５６７４４（Ｐ２００８−２５６７４４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９５５５４（Ｐ２００７−９５５５４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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