保護膜用組成物、カラーフィルター基板および液晶表示素子
【課題】 高透明性、平坦性という保護膜の機能を有し、さらに、液晶配向性という配硬膜の機能も有する保護膜用組成物が求められていた。また、液晶表示素子の製造コストの低減化が求められていた。
【解決手段】 少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
【解決手段】 少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は保護膜用組成物に関し、たとえば液晶表示素子用のカラーフィルターを平坦化するための保護膜用組成物、該組成物を用いて形成されるカラーフィルター基板、該カラーフィルターを有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子用のカラーフィルターを平坦化するための保護膜用組成物としては、アクリル系組成物、ポリイミド系組成物などが実用化されており、これらの組成物をカラーフィルターに塗布した後に、乾燥・焼成することで保護膜としての機能を発現させている。［特開平０９−２９１１５０号公報（特許文献１）、特開２００１−１５８８１６号公報（特許文献２）、特開２００５−１０５２６４号公報（特許文献３）］。しかしながら、これらの保護膜には液晶を配向させる能力がないため、保護膜の上にさらに配向膜用組成物を塗布した後に、乾燥・焼成して配向膜を形成後、ラビング処理により配向膜としての特性を発現させる必要があった。
他方、カラーフィルターに保護膜用組成物を塗布せずに配向膜用組成物を塗布して配向膜を形成させた場合、配向膜は通常０．１μｍ前後の薄膜であるためカラーフィルターの凹凸を平坦化することはできない。そこで、平坦化の機能を発現させるために配向膜用組成物を１μｍ以上の厚膜に形成させると極端に透過率が低下してしまうため、実用的ではない。
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２９１１５０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８８１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高透明性、平坦性という保護膜の機能を有し、さらに、液晶配向性という配硬膜の機能も有する保護膜用組成物が求められてきた。また、液晶表示素子の製造コストの低減化が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む組成物が、透明性と平坦性を有しながら、さらに液晶配向性も有し、保護膜に用いることができることを見出した。
本発明は以下のような保護膜用組成物等を提供する。
【０００６】
［１］ 下記一般式（１）および（２）
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）および、下記一般式（３）および（２）
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
［２］ 少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
［３］ 少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
［４］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がジオールであり、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がテトラカルボン酸二無水物である、［２］または［３］に記載の保護膜用組成物。
［５］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび下記式（ｂ）
【化１２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がスチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［２］または［３］に記載の保護膜用組成物。
［６］ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られる、［２］〜［５］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［７］ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、下記一般式（１）および（２）
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、［２］〜［６］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［８］ ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が、 下記一般式（３）および（２）
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、［２］〜［７］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【０００７】
［９］ 下記一般式（１）および（２）
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）と
下記一般式（３）および（２）
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸を含む、保護膜用組成物。
［１０］ ポリアミド酸（Ｂ）が、少なくとも４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンからなる群から選ばれる１以上のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上のテトラカルボン酸二無水物とを用いて得られた、［１］〜［９］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［１１］ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が２〜４０重量％およびポリアミド酸（Ｂ）が０．１〜２０重量％含まれる、［１］〜［１０］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［１２］ 保護用組成物がさらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［１３］ エポキシ樹脂（Ｃ）が下記式から選ばれる化合物である、［１２］に記載の保護膜用組成物。
【化１７】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、［１２］に記載の保護膜用組成物。
［１４］ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が２〜４０重量％、ポリアミド酸（Ｂ）が０．１〜２０重量％およびエポキシ樹脂（Ｃ）が０．５〜２０重量％含まれる、［１２］または［１３］に記載の保護膜用組成物。
【０００８】
［１５］ １，４−ブタンジオールと３，３'−ジアミノジフェニルスルホンと３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を５〜３０重量％、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸（Ｂ）を０．２〜１０重量％、および
下記式（２２０）〜（２２３）
【化１８】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上のエポキシ樹脂（Ｃ）を２〜１５重量％含む、保護膜用組成物。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれかに記載された保護膜用樹脂組成物から得られる保護膜。
［１７］ ［１６］に記載された保護膜と、当該保護膜上に形成された重合性液晶組成物から得られる光学膜とを含む表示素子用基板。
［１８］ ［１６］に記載された保護膜が形成されたカラーフィルター基板。
［１９］ ［１７］に記載された表示素子用基板または［１８］に記載されたカラーフィルター基板を有する液晶表示素子。
【０００９】
本明細書中、「基板」は本発明の保護膜用組成物等が塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよく、また、可撓性であるか否かも問わない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様に係る保護膜用組成物および該組成物からなる保護膜は、たとえば、透明性が高く、ラビング処理によって良好な液晶配向性を有する。また、本発明の好ましい態様に係る保護膜用組成物および該組成物からなる保護膜は、たとえば、透明性が高く、ラビング処理によって良好な液晶配向性を有する。また、本発明の好ましい態様に係る保護膜用組成物からなる保護膜が形成されたカラーフィルター基板において、配向膜の形成が不要になる。これによって、本発明の液晶表示素子の製造工程が簡略化され、その製造コストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物を提供する。
また、本発明は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物を提供する。
【００１２】
１ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、一般式（１）および一般式（２）で表される構成単位を有する化合物である。ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の末端には、たとえば、酸無水物基、アミノ若しくはヒドロキシなどが構成される。
【００１３】
式（１）および式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の保護膜用組成物から得られる膜の耐薬品性は、一般的にポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が高分子量である程好ましく、溶剤に対する溶解性は、一般的にポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が低分子量である程好ましい。そこで、本発明の保護膜用組成物に含まれるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において保護膜用組成物中のポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の濃度は特に限定されないが２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。これらの濃度範囲であると、保護膜用組成物の粘度が最適となり、各種の塗布方法で均一な膜厚の塗膜を形成できるので好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、たとえば、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とから得られるが、当該製法に限定されるものではない。
このようにして得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）において、上記式（１）と式（２）中のＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、上記式（１）中のＲ2はジアミン（ａ２）の残基であり、上記式（２）中のＲ3は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基である。
【００１７】
以下に、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を得るために用いることができる、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を説明する。
【００１８】
１．１ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）
本発明でポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、商品名「ＳＥＯ−２」（日華化学（株）製）、商品名「ＳＫＹ ＣＨＤＭ」（新日本理化（株）製）、商品名「リカビノールＨＢ」（新日本理化（株）製）、および、下記式（Ａ）の化合物などを挙げることができる。
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に−（ＣＨ2）x−Ｏ−（ＣＨ2）y−であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に１〜１５の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキルであり、ｍは２〜５０の整数である。）
【００１９】
たとえば、得られる保護膜用組成物の透明性の向上するという点から、上記多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の具体例の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、および商品名「ＳＫＹ ＣＨＤＭ」（新日本理化（株）製）が好ましく、これらの中でも１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００２０】
１．２ ジアミン（ａ２）
本発明でポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられるジアミン（ａ２）の具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、式（ｂ）で表される化合物などを挙げることができる。
【化２０】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１００の整数である。）
【００２１】
たとえば、得られる保護膜用組成物の透明性の向上するという点から、上記ジアミン（ａ２）の具体例の中でも、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、上記式（ｂ）の化合物が好ましく、これらの中でも３，３'−ジアミノジフェニルスルホンがさらに好ましい。
【００２２】
本明細書中、「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２３】
１．３ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）
本発明でポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の具体例としては、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体；３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名「ＴＭＥＧ−１００」、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２４】
たとえば、得られる保護膜用組成物の透明性の向上するという点から、上記酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の具体例の中でも、透明性の良好な樹脂を与える、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等が好ましく、これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等がさらに好ましい。
【００２５】
１．４ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加される添加剤
【００２６】
本発明で用いられるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加されたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、たとえば平坦性が良好となり好ましい。
【００２７】
添加される１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００２８】
たとえば、得られる保護膜用組成物の平坦性の向上するという点から、上記１価アルコールの具体例の中でも、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、これらの中でもベンジルアルコールがさらに好ましい。
【００２９】
また、分子末端に酸無水物基を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、およびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミンを反応させると、たとえば得られた塗膜の耐薬品性が改善されるので好ましい。
また、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加して反応させることもできる。
【００３０】
１．５ 反応条件
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られることが好ましい。また、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．２〜５モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の酸無水物を１．１〜５モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００３１】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を得るために用いられる溶剤は、当該化合物が合成できれば特に限定されるものではないが、たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
これらの溶剤は単独でも、２種以上の混合溶剤としても使用できる。また、上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできるが、他の溶剤は３０重量％以下の割合で用いることが好ましい。
【００３２】
溶剤は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）にシリコン含有モノアミンを添加して反応させる場合には、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させると好ましい。
なお、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に１価アルコールを添加して反応させてもよい。
【００３３】
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを同時に溶剤に加える、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を反応溶剤中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を添加する、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にジアミン（ａ２）を添加する、ジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【００３４】
１．６ ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）は、一般式（３）および一般式（２）で表される構成単位を有する化合物である。ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の末端には、たとえば、酸無水物基、アミノ若しくはヒドロキシなどが構成される。式（３）および式（２）中におけるＲ1とＲ2とＲ3は上述のとおりである。
【００３５】
本発明の保護膜用組成物から得られる膜の耐薬品性は、一般的にポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が高分子量である程好ましく、溶剤に対する溶解性は、一般的にポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が低分子量である程好ましい。そこで、本発明の保護膜用組成物に含まれるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において保護膜用組成物中のポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の濃度は特に限定されないが２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。これらの濃度範囲であると、保護膜用組成物の粘度が最適となり、各種の塗布方法で均一な膜厚の塗膜を形成できるので好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）は、たとえば、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）をイミド化することによって得られる。このようにして得られたポリエステル−ポリイミド（Ａ２）において、上記式（２）と式（３）中のＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、上記式（３）中のＲ2はジアミン（ａ２）の残基であり、上記式（２）中のＲ3は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基である。
【００３８】
２ ポリアミド酸（Ｂ）
本発明で用いられるポリアミド酸（Ｂ）はそのような官能基を有すれば特に限定されるものではない。また、保護膜用組成物は、１つのポリアミド酸に限られず、複数のポリアミド酸を含んでもよい。
本発明において保護膜用組成物中のポリアミド酸（Ｂ）の濃度は特に限定されないが０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がさらに好ましい。これらの濃度範囲であると、保護膜用組成物の配向性と透明性が高くなり好ましい。
本発明においてポリアミド酸は、加熱あるいは脱水処理により部分的あるいは全てイミド化したポリイミドとしてから添加してもよい。
【００３９】
ポリアミド酸（Ｂ）は、たとえば、ジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００４０】
２．１ ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられるジアミン
本発明において、ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられるジアミンは特に限定されるものではないが、具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、上記式（ｂ）で表される化合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンおよび下記式１〜１７２で表される化合物等である。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００４１】
たとえば、得られる保護膜用組成物の配向性が向上するという点から、ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる上記ジアミンの具体例の中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、が好ましい。
これらのジアミンは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。
【００４２】
２．２ ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる酸無水物基を有する化合物
本発明において、ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる酸無水物基を有する化合物は特に限定されるものではないが、具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、４―(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、下記式（１７３）〜（２１９）で表される化合物等である。
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００４３】
ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる上記式（１７３）〜（２１９）で表される酸無水物基を有する化合物の具体例の中でも、式（１７３）、式（１７７）、式（１７８）、式（１７９）、式（１８０）、式（１８１）、式（１８５）、式（１８９）および式（１９１）で表される化合物が好ましい。
また、上記記載の酸無水物基を有する化合物は一種単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
２．３ ポリアミド酸（Ｂ）に添加される添加剤
本発明で用いられるポリアミド酸（Ｂ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加されたポリアミド酸（Ｂ）は、たとえば平坦性が良好となり好ましい。添加される１価アルコールの例は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加される１価アルコールの例と同様である。
【００４５】
また、ポリアミド酸（Ｂ）にシリコン含有モノアミンを添加して反応させると、たとえば得られた塗膜の耐薬品性が改善されるので好ましい。添加される１価アルコールの例は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加されるシリコン含有モノアミンの例と同様である。
また、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリアミド酸（Ｂ）に添加して反応させることもできる。
【００４６】
２．４ 反応条件
ポリアミド酸（Ｂ）は、ジアミン（ａ２）のアミノ１モルに対して、酸無水物基を有する化合物の酸無水物が０．８〜１．２モル反応させて得られることが好ましく、酸無水物基を有する化合物の無水物が０．９〜１．１モル反応させて得られるとさらに好ましい。
【００４７】
ポリアミド酸（Ｂ）を得るために用いられる溶剤は、当該化合物が合成できれば特に限定されるものではなく、たとえば、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を得るために用いられる溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
溶剤は、ジアミンと酸無水物基を有する化合物との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
ポリアミド酸（Ｂ）にシリコン含有モノアミンを添加して反応させる場合には、ジアミンと酸無水物基を有する化合物との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させると好ましい。
【００４８】
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、ジアミンと酸無水物基を有する化合物を同時に溶剤に加える、ジアミンを溶剤に加えた後に酸無水物基を有する化合物を加える、などいずれの方法も用いることができる。
【００４９】
３ エポキシ樹脂（Ｃ）
本発明の保護膜用組成物は、必要によりエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでも良い。
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
本発明において保護膜用組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．５〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、保護膜用組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好である。
エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（２２３）で表される化合物である「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（２２０）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（２２１）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（２２２）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。これらの中でも、上記式（２２３）で表されｎ＝０〜４の化合物の混合物である「エピコート８２８」、上記式（２２０）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（２２１）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（２２２）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）が透明性と平坦性が良好であるため好ましい。
【００５１】
また、オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５２】
オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００５３】
オキシランを有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
【００５４】
４ 本発明の保護膜用組成物に添加される添加剤
本発明の保護膜用組成物は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）とそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）とからなる群から選ばれる１以上、および、ポリアミド酸（Ｂ）を混合させて得られるが、必要により、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含む。さらに、目的とする特性によっては、本発明の保護膜用組成物は、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶剤、その他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【００５５】
（１）界面活性剤
たとえば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明の保護膜用組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、保護膜用組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【００５６】
（２）帯電防止剤
本発明の保護膜用組成物に添加される帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、保護膜用組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【００５７】
（３）カップリング剤
本発明の保護膜用組成物に添加されるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、保護膜用組成物中０．０１〜３重量％添加して用いられることが好ましい。
【００５９】
（４）エポキシ硬化剤
本発明の保護膜用組成物に添加されるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ―６―［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物が好ましい。
【００６０】
これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、保護膜用組成物中０．２〜５重量％添加して用いられることが好ましい。
【００６１】
（５）アミノシリコン化合物
本発明の保護膜用組成物においてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、保護膜用組成物中０．０５〜２重量％添加して用いられることが好ましい。
【００６２】
（６）溶剤
本発明の保護膜用組成物に含まれ得る溶剤は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）、ポリアミド酸（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）を溶解することができる溶剤であれば特に制限されない。溶剤は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドなどの高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。
【００６３】
これらの溶剤を例示すると以下のとおりである。ポリアミド酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどである。
また、塗布性改善などを目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶剤の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。
【００６４】
これらの溶剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶剤は、保護膜用組成物中の固形分濃度が５〜６０重量％となるように添加して用いられることが好ましい。
【００６５】
（７）その他の添加剤
本発明の保護膜用組成物は、本発明の特性を損なわない範囲（好ましくは保護膜用組成物の２０重量％以内）で、可溶性ポリイミド、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分と混合して使用することも可能である。
また、本発明の保護膜用組成物には、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００６６】
５ 保護膜の形成
本発明の保護膜用組成物を、基板表面に塗布し、ホットプレート、またはオーブンなどでの加熱により溶剤を除去することによって塗膜を形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜５分間で塗膜が形成される。
基板表面への保護膜用組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、およびスリットコート法など通常の方法により塗膜を形成することができる。
【００６７】
塗膜を形成後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で、オーブンを用いた場合３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００６８】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、ポリエステル−ポリアミド酸のポリアミド酸部分およびポリアミド酸が脱水環化しイミド結合を形成しており、さらにラビング処理により液晶配向膜としての特性が発現する。この硬化膜はアルカリ溶液により容易に除去が可能であり、リワーク性に優れた保護膜である。
また、エポキシ樹脂（Ｃ）を添加した場合は、上記イミド結合の形成と同時にポリエステル−ポリアミド酸のフリーのカルボン酸とエポキシ樹脂とが反応し、非常に強靭で、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れ、かつ液晶配向性を有した保護膜となる。
【００６９】
６ 表示素子用基板
本発明の表示素子用基板は、配向処理がなされた保護膜と、当該保護膜上に形成された重合性液晶組成物を重合させて得られた光学膜とを有する。
本発明の表示素子用基板は、ガラス基板等の基板に本発明の保護膜用組成物を塗布した後、当該組成物を乾燥・加熱処理して、脱水・閉環反応させることによって、基板上に保護膜を形成する。保護膜を配向処理した後に、当該配向膜上に重合性の組成物を塗布して重合させることによって、液晶組成物を構成する分子の配向状態が固定化した光学膜が形成される。
このように、本発明の表示素子用基板は光学補償機能を有することができる。このような表示素子用基板は、所定の画素毎にまたは画素の所定の領域に、特定の光学異方性を有する光学補償層を独立して形成できる。
【００７０】
本発明の表示素子用基板に用いられる重合性液晶組成物は特に限定されないが、たとえば市販の重合性液晶組成物が使用できる。また、本発明の表示素子用基板に用いられる重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶モノマーは、たとえば、特開平９−３１６０３２号公報、特開平７−１７９１０号公報、ＷＯ９８／００４２８号パンフレット、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993)、ＤＥ１９５０４２２４Ａ１公報、Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998)、特開２００３−４８９０３号公報、ＷＯ９７／００６００号パンフレット、ＥＰ１２０５４６７Ａ１公報、または特開２００６−３０７１５０号公報などに記載されているモノマーが用いられる。
７ カラーフィルター基板
本発明のカラーフィルター基板は、たとえば、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上に、Ｒ、Ｇ、Ｂ（赤、緑、青）の３色のカラーフィルターが形成され、さらに本発明の保護膜用組成物からなる保護膜等が形成された構成を有する。
【００７１】
本発明のカラーフィルター基板は、ガラス基板等の透明基板上に、クロム等のメタルからなるブラックマトリックスをフォトリソグラフィ、エッチングによって形成した後、所定の色について所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って、カラーフィルターパターンを得る工程、その後、本発明の保護膜用組成物を塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理する工程を経て製造される。そして、必要に応じて、カラーフィルター基板を構成する保護膜を配向処理する工程が行われる。
【００７２】
配向処理工程での配向処理方法としてはラビング法、光配向法、転写法などの一般に知られている方法が用いられる。
本発明で特に好ましく用いることのできる配向処理方法は、ラビング法であり、本発明の目的が達成される範囲内である限りどのようなラビング処理条件であってもよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。
【００７３】
従来のカラーフィルター基板ではオーバーコートと配向膜が形成されていたが、本発明の保護膜用組成物からなる保護膜はオーバーコートが有する機能である平坦性と、配向膜が有する機能である配向性とを有するため、本発明の保護膜用組成物の保護膜を形成すれば、カラーフィルター基板の製造工程を簡易化できると共に、製造コストを低減できる。
【００７４】
８ 液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、本発明の保護膜用組成物を用いて得られた保護膜を有する表示素子用基板またはカラーフィルター基板を有する。たとえば、本発明のカラーフィルター基板を有する液晶表示素子は、画素電極および共通電極を有しカラーフィルター基板に対向配置される第２の透明基板（たとえばＴＦＴ基板）、および両基板に挟持された液晶を含む構成を有する。
本発明のカラーフィルター基板はＩＴＯ電極を含めないこともできるため、横電界方式(In Plane Switching方式)の液晶表示素子に好ましく用いることできる。
【００７５】
本発明の液晶表示素子は、配向処理された本発明のカラーフィルター基板と配向処理された前記第２の透明基板とをスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、および、偏光フィルムを貼り付ける工程が行われて製造される。
なお、基板に設けられた電極は、ガラスなどの透明基板上にクロムなどの金属をスパッタリング法などを用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【００７６】
本発明の液晶表示素子は、配向処理の前後に洗浄液による洗浄処理を行って製造されることもできる。洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄などが挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。
【００７７】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限されることはないがたとえば誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【００７８】
また、本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、たとえば誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることもできる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００７９】
また、前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用してもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
実施例および比較例で用いる、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および溶剤の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用する。
【００８２】
ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：ＡＰＥ
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ
テトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：ＣＢＤＡ
ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
溶剤成分
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
γ―ブチロラクトン：ＧＢＬ
ブチルセロソルブ：ＢＣ
【００８３】
［合成例１］ポリエステル−ポリアミド酸の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＯＤＰＡを６５．００ｇ、１，４−ブタンジオールを９．４４ｇ、脱水精製したＮＭＰを１１１．６６ｇ入れ、乾燥窒素気流下１３０℃で１時間攪拌した。この反応液を４０℃まで冷却し、ＤＤＳを２６．０１ｇ、脱水精製したＮＭＰを１２２．７２ｇ入れ、乾燥窒素気流下４０℃で２時間攪拌した。最後に脱水精製したＮＭＰを１６７．４２ｇ加えて攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸の２０％溶液を得た。この溶液の粘度は３１１ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１４，０００であった。
【００８４】
［合成例２］ポリアミド酸の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにＣＢＤＡを１．９６ｇ、ＰＭＤＡを２．１８g、ＡＰＥを４．００ｇ、脱水ＮＭＰを７７．３２ｇ入れ、乾燥窒素気流下２５℃で３０時間攪拌した。この反応液にＢＣを３８．６７ｇ、ＧＢＬを３８．６７ｇ加え、５０℃に昇温して６時間攪拌した後、冷却し、固形分の濃度が５重量％のポリアミド酸溶液を得た。反応液の粘度は３４．２ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）であった。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は３８，０００であった。
【００８５】
［実施例１］保護膜用組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例１のポリエステル−ポリアミド酸溶液 ５．００ｇ
合成例２のポリアミド酸溶液 ２．００ｇ
ＮＭＰ １．００ｇ
ＧＢＬ ２．００ｇ
ＢＣ ２．００ｇ
【００８６】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、保護膜用組成物を得た。
【００８７】
［実施例２］保護膜の作製
実施例１で得られた保護膜用組成物を電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布して塗膜を形成した。塗布条件は８００ｒｐｍ、１０秒であった。塗膜後８０℃にて約５分間予備焼成した後、２１０℃にて３０分間加熱処理を行い膜厚１．２２μｍの保護膜を形成した。この保護膜の４００ｎｍでの透過率は９７．７％であった。得られた保護膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓ、ローラー回転速度を１５００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。ラビング処理後の液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。
【００８８】
得られた液晶挟持基板を超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。この保護膜を形成した電極付きガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、保護膜を形成した面を内側にして貼り合わせ、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのパラレルセルを作成した。前記セルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行った後、室温に戻した。液晶材料として使用した液晶組成物の組成は下記の通りであった。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、複屈折は０.０９３であった。
【００８９】
【化４５】
【００９０】
配向性の確認
室温にて、偏光顕微鏡観察により配向性の確認を行った。電圧無印加の状態で配向状態を確認した。セルを回転させると、明状態と暗状態が交互に観測された。また暗状態での配向不良による光漏れは見られなかった。
【００９１】
［実施例３］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターでろ過し、保護膜用組成物を得た。
合成例１のポリエステル−ポリアミド酸溶液 ５．００ｇ
合成例２のポリアミド酸溶液 ２．００ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂）０．５０ｇ
ＮＭＰ １．００ｇ
ＧＢＬ ２．００ｇ
ＢＣ ２．００ｇ
【００９２】
スピンナーによる塗布条件が１８００ｒｐｍ、１０秒であったこと以外は、実施例２と同様の条件の下、膜厚１．３５μｍの保護膜を形成した。この保護膜の４００ｎｍでの透過率は９７．９％であった。
得られた保護膜について実施例１と同様の条件の下でラビング処理を行い、ラビング処理後の液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。またセル作製後の偏光顕微鏡による配向性の確認においても、電圧無印加の暗状態で配向不良による光漏れは確認されなかった。
【００９３】
［実施例４］
実施例３で調製した保護膜用組成物を使用して、実施例３と同様の条件でガラス基板に保護膜を形成してから、当該保護膜にラビング処理を行った。この保護膜上に、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）をスピンナーにより塗布した。塗布条件は８００ｒｐｍ、１０秒であった。ＰＬＣ−１を塗布後、基板を８０℃で３分間、ホットプレート上で加温し、その後、室温のアルミバット上に置いて冷却した。さらに窒素雰囲気下で３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射し、２２０℃のオーブンで３０分間焼成し、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）からなる光学膜を得た。このようにして、保護膜と当該保護膜上に形成された光学膜とを有する表示素子用基板を得た。偏光顕微鏡により配向性を確認したところ、配向性は良好であった。
【００９４】
重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）
ＬＣ１１ １９．５重量％
ＬＣ１２ １０．５重量％
シクロペンタノン ６９．０重量％
IRGACURE 651 １．０重量％
【化４６】
化合物（ＬＣ１１）および（ＬＣ１２）は特開２００６−３０７１５０号公報に開示された方法で合成された。また、IRGACURE 651はチバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製の光重合開始剤である。
【００９５】
［比較例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）を２００ｇ、スチレンを２０ｇ、メタクリル酸グリシジルを６５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミドを１５ｇ入れ、乾燥窒素気流下９５℃で４時間反応させて共重合体溶液を得た。
【００９６】
この共重合体溶液に以下の成分を加えて乾燥窒素気流下室温で混合溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターでろ過し、保護膜用組成物を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ６０ｇ
エピコート１０３２Ｈ６０
（脂環式エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製） ２０ｇ
無水トリメリット酸 ２０ｇ
γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン ５ｇ
メガファック１７２
（界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
【００９７】
スピンナーによる塗布条件が１２５０ｒｐｍ、１０秒であったこと以外は、実施例１と同様の条件の下、膜厚１．４１μｍの保護膜を形成した。この保護膜の４００ｎｍでの透過率は９８．７％であった。
得られた保護膜について実施例１と同様の条件の下でラビング処理を行い、ラビング処理後の液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。また、セル作製後の偏光顕微鏡による配向性を確認したところ、電圧無印加の暗状態で配向不良による光漏れが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の活用法として、例えば、液晶表示素子および液晶表示素子を構成するカラーフィルター基板を挙げることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は保護膜用組成物に関し、たとえば液晶表示素子用のカラーフィルターを平坦化するための保護膜用組成物、該組成物を用いて形成されるカラーフィルター基板、該カラーフィルターを有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子用のカラーフィルターを平坦化するための保護膜用組成物としては、アクリル系組成物、ポリイミド系組成物などが実用化されており、これらの組成物をカラーフィルターに塗布した後に、乾燥・焼成することで保護膜としての機能を発現させている。［特開平０９−２９１１５０号公報（特許文献１）、特開２００１−１５８８１６号公報（特許文献２）、特開２００５−１０５２６４号公報（特許文献３）］。しかしながら、これらの保護膜には液晶を配向させる能力がないため、保護膜の上にさらに配向膜用組成物を塗布した後に、乾燥・焼成して配向膜を形成後、ラビング処理により配向膜としての特性を発現させる必要があった。
他方、カラーフィルターに保護膜用組成物を塗布せずに配向膜用組成物を塗布して配向膜を形成させた場合、配向膜は通常０．１μｍ前後の薄膜であるためカラーフィルターの凹凸を平坦化することはできない。そこで、平坦化の機能を発現させるために配向膜用組成物を１μｍ以上の厚膜に形成させると極端に透過率が低下してしまうため、実用的ではない。
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２９１１５０号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８８１６号公報
【特許文献３】特開２００５−１０５２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高透明性、平坦性という保護膜の機能を有し、さらに、液晶配向性という配硬膜の機能も有する保護膜用組成物が求められてきた。また、液晶表示素子の製造コストの低減化が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む組成物が、透明性と平坦性を有しながら、さらに液晶配向性も有し、保護膜に用いることができることを見出した。
本発明は以下のような保護膜用組成物等を提供する。
【０００６】
［１］ 下記一般式（１）および（２）
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）および、下記一般式（３）および（２）
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
［２］ 少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
［３］ 少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
［４］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がジオールであり、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がテトラカルボン酸二無水物である、［２］または［３］に記載の保護膜用組成物。
［５］ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび下記式（ｂ）
【化１２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がスチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［２］または［３］に記載の保護膜用組成物。
［６］ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られる、［２］〜［５］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［７］ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、下記一般式（１）および（２）
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、［２］〜［６］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［８］ ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が、 下記一般式（３）および（２）
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、［２］〜［７］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【０００７】
［９］ 下記一般式（１）および（２）
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）と
下記一般式（３）および（２）
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸を含む、保護膜用組成物。
［１０］ ポリアミド酸（Ｂ）が、少なくとも４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンからなる群から選ばれる１以上のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上のテトラカルボン酸二無水物とを用いて得られた、［１］〜［９］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［１１］ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が２〜４０重量％およびポリアミド酸（Ｂ）が０．１〜２０重量％含まれる、［１］〜［１０］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［１２］ 保護用組成物がさらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の保護膜用組成物。
［１３］ エポキシ樹脂（Ｃ）が下記式から選ばれる化合物である、［１２］に記載の保護膜用組成物。
【化１７】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、［１２］に記載の保護膜用組成物。
［１４］ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が２〜４０重量％、ポリアミド酸（Ｂ）が０．１〜２０重量％およびエポキシ樹脂（Ｃ）が０．５〜２０重量％含まれる、［１２］または［１３］に記載の保護膜用組成物。
【０００８】
［１５］ １，４−ブタンジオールと３，３'−ジアミノジフェニルスルホンと３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を５〜３０重量％、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸（Ｂ）を０．２〜１０重量％、および
下記式（２２０）〜（２２３）
【化１８】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上のエポキシ樹脂（Ｃ）を２〜１５重量％含む、保護膜用組成物。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれかに記載された保護膜用樹脂組成物から得られる保護膜。
［１７］ ［１６］に記載された保護膜と、当該保護膜上に形成された重合性液晶組成物から得られる光学膜とを含む表示素子用基板。
［１８］ ［１６］に記載された保護膜が形成されたカラーフィルター基板。
［１９］ ［１７］に記載された表示素子用基板または［１８］に記載されたカラーフィルター基板を有する液晶表示素子。
【０００９】
本明細書中、「基板」は本発明の保護膜用組成物等が塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよく、また、可撓性であるか否かも問わない。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様に係る保護膜用組成物および該組成物からなる保護膜は、たとえば、透明性が高く、ラビング処理によって良好な液晶配向性を有する。また、本発明の好ましい態様に係る保護膜用組成物および該組成物からなる保護膜は、たとえば、透明性が高く、ラビング処理によって良好な液晶配向性を有する。また、本発明の好ましい態様に係る保護膜用組成物からなる保護膜が形成されたカラーフィルター基板において、配向膜の形成が不要になる。これによって、本発明の液晶表示素子の製造工程が簡略化され、その製造コストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物を提供する。
また、本発明は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物を提供する。
【００１２】
１ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、一般式（１）および一般式（２）で表される構成単位を有する化合物である。ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の末端には、たとえば、酸無水物基、アミノ若しくはヒドロキシなどが構成される。
【００１３】
式（１）および式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ炭素数２〜１００の有機基であれば特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の保護膜用組成物から得られる膜の耐薬品性は、一般的にポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が高分子量である程好ましく、溶剤に対する溶解性は、一般的にポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が低分子量である程好ましい。そこで、本発明の保護膜用組成物に含まれるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において保護膜用組成物中のポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の濃度は特に限定されないが２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。これらの濃度範囲であると、保護膜用組成物の粘度が最適となり、各種の塗布方法で均一な膜厚の塗膜を形成できるので好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、たとえば、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とから得られるが、当該製法に限定されるものではない。
このようにして得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）において、上記式（１）と式（２）中のＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、上記式（１）中のＲ2はジアミン（ａ２）の残基であり、上記式（２）中のＲ3は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基である。
【００１７】
以下に、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を得るために用いることができる、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を説明する。
【００１８】
１．１ 多価ヒドロキシ化合物（ａ１）
本発明でポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられる多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、商品名「ＳＥＯ−２」（日華化学（株）製）、商品名「ＳＫＹ ＣＨＤＭ」（新日本理化（株）製）、商品名「リカビノールＨＢ」（新日本理化（株）製）、および、下記式（Ａ）の化合物などを挙げることができる。
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に−（ＣＨ2）x−Ｏ−（ＣＨ2）y−であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に１〜１５の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキルであり、ｍは２〜５０の整数である。）
【００１９】
たとえば、得られる保護膜用組成物の透明性の向上するという点から、上記多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の具体例の中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、および商品名「ＳＫＹ ＣＨＤＭ」（新日本理化（株）製）が好ましく、これらの中でも１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００２０】
１．２ ジアミン（ａ２）
本発明でポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられるジアミン（ａ２）の具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、式（ｂ）で表される化合物などを挙げることができる。
【化２０】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１００の整数である。）
【００２１】
たとえば、得られる保護膜用組成物の透明性の向上するという点から、上記ジアミン（ａ２）の具体例の中でも、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、上記式（ｂ）の化合物が好ましく、これらの中でも３，３'−ジアミノジフェニルスルホンがさらに好ましい。
【００２２】
本明細書中、「アルキル置換されたフェニレン」における、「アルキル」は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２３】
１．３ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）
本発明でポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）の合成に用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の具体例としては、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体；３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名「ＴＭＥＧ−１００」、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２４】
たとえば、得られる保護膜用組成物の透明性の向上するという点から、上記酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の具体例の中でも、透明性の良好な樹脂を与える、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等が好ましく、これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等がさらに好ましい。
【００２５】
１．４ ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加される添加剤
【００２６】
本発明で用いられるポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加されたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、たとえば平坦性が良好となり好ましい。
【００２７】
添加される１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、乳酸エチル、グリシドール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等を挙げることができる。
【００２８】
たとえば、得られる保護膜用組成物の平坦性の向上するという点から、上記１価アルコールの具体例の中でも、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、これらの中でもベンジルアルコールがさらに好ましい。
【００２９】
また、分子末端に酸無水物基を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、およびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等のシリコン含有モノアミンを反応させると、たとえば得られた塗膜の耐薬品性が改善されるので好ましい。
また、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加して反応させることもできる。
【００３０】
１．５ 反応条件
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られることが好ましい。また、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．２〜５モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の酸無水物を１．１〜５モル反応させて得られることがさらに好ましい。
【００３１】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を得るために用いられる溶剤は、当該化合物が合成できれば特に限定されるものではないが、たとえば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
これらの溶剤は単独でも、２種以上の混合溶剤としても使用できる。また、上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできるが、他の溶剤は３０重量％以下の割合で用いることが好ましい。
【００３２】
溶剤は、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）にシリコン含有モノアミンを添加して反応させる場合には、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させると好ましい。
なお、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に１価アルコールを添加して反応させてもよい。
【００３３】
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを同時に溶剤に加える、ジアミン（ａ２）と多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を反応溶剤中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）を添加する、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にジアミン（ａ２）を添加する、ジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）をあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体に多価ヒドロキシ化合物（ａ１）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【００３４】
１．６ ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）は、一般式（３）および一般式（２）で表される構成単位を有する化合物である。ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の末端には、たとえば、酸無水物基、アミノ若しくはヒドロキシなどが構成される。式（３）および式（２）中におけるＲ1とＲ2とＲ3は上述のとおりである。
【００３５】
本発明の保護膜用組成物から得られる膜の耐薬品性は、一般的にポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が高分子量である程好ましく、溶剤に対する溶解性は、一般的にポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が低分子量である程好ましい。そこで、本発明の保護膜用組成物に含まれるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。
【００３６】
本発明において保護膜用組成物中のポリエステル−ポリイミド（Ａ２）の濃度は特に限定されないが２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。これらの濃度範囲であると、保護膜用組成物の粘度が最適となり、各種の塗布方法で均一な膜厚の塗膜を形成できるので好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）は、たとえば、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）をイミド化することによって得られる。このようにして得られたポリエステル−ポリイミド（Ａ２）において、上記式（２）と式（３）中のＲ1は酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の残基であり、上記式（３）中のＲ2はジアミン（ａ２）の残基であり、上記式（２）中のＲ3は多価ヒドロキシ化合物（ａ１）の残基である。
【００３８】
２ ポリアミド酸（Ｂ）
本発明で用いられるポリアミド酸（Ｂ）はそのような官能基を有すれば特に限定されるものではない。また、保護膜用組成物は、１つのポリアミド酸に限られず、複数のポリアミド酸を含んでもよい。
本発明において保護膜用組成物中のポリアミド酸（Ｂ）の濃度は特に限定されないが０．１〜２０重量％が好ましく、０．２〜１０重量％がさらに好ましい。これらの濃度範囲であると、保護膜用組成物の配向性と透明性が高くなり好ましい。
本発明においてポリアミド酸は、加熱あるいは脱水処理により部分的あるいは全てイミド化したポリイミドとしてから添加してもよい。
【００３９】
ポリアミド酸（Ｂ）は、たとえば、ジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００４０】
２．１ ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられるジアミン
本発明において、ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられるジアミンは特に限定されるものではないが、具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、上記式（ｂ）で表される化合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンおよび下記式１〜１７２で表される化合物等である。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００４１】
たとえば、得られる保護膜用組成物の配向性が向上するという点から、ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる上記ジアミンの具体例の中でも、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、が好ましい。
これらのジアミンは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。
【００４２】
２．２ ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる酸無水物基を有する化合物
本発明において、ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる酸無水物基を有する化合物は特に限定されるものではないが、具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、４―(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、下記式（１７３）〜（２１９）で表される化合物等である。
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【００４３】
ポリアミド酸（Ｂ）の合成に用いられる上記式（１７３）〜（２１９）で表される酸無水物基を有する化合物の具体例の中でも、式（１７３）、式（１７７）、式（１７８）、式（１７９）、式（１８０）、式（１８１）、式（１８５）、式（１８９）および式（１９１）で表される化合物が好ましい。
また、上記記載の酸無水物基を有する化合物は一種単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
２．３ ポリアミド酸（Ｂ）に添加される添加剤
本発明で用いられるポリアミド酸（Ｂ）が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコールを添加して反応させることができる。１価アルコールを添加されたポリアミド酸（Ｂ）は、たとえば平坦性が良好となり好ましい。添加される１価アルコールの例は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加される１価アルコールの例と同様である。
【００４５】
また、ポリアミド酸（Ｂ）にシリコン含有モノアミンを添加して反応させると、たとえば得られた塗膜の耐薬品性が改善されるので好ましい。添加される１価アルコールの例は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）に添加されるシリコン含有モノアミンの例と同様である。
また、１価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリアミド酸（Ｂ）に添加して反応させることもできる。
【００４６】
２．４ 反応条件
ポリアミド酸（Ｂ）は、ジアミン（ａ２）のアミノ１モルに対して、酸無水物基を有する化合物の酸無水物が０．８〜１．２モル反応させて得られることが好ましく、酸無水物基を有する化合物の無水物が０．９〜１．１モル反応させて得られるとさらに好ましい。
【００４７】
ポリアミド酸（Ｂ）を得るために用いられる溶剤は、当該化合物が合成できれば特に限定されるものではなく、たとえば、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を得るために用いられる溶剤と同様の溶剤を用いることができる。
溶剤は、ジアミンと酸無水物基を有する化合物との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
ポリアミド酸（Ｂ）にシリコン含有モノアミンを添加して反応させる場合には、ジアミンと酸無水物基を有する化合物との反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させると好ましい。
【００４８】
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、ジアミンと酸無水物基を有する化合物を同時に溶剤に加える、ジアミンを溶剤に加えた後に酸無水物基を有する化合物を加える、などいずれの方法も用いることができる。
【００４９】
３ エポキシ樹脂（Ｃ）
本発明の保護膜用組成物は、必要によりエポキシ樹脂（Ｃ）を含んでも良い。
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
本発明において保護膜用組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．５〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、保護膜用組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好である。
エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、上記式（２２３）で表される化合物である「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、上記式（２２０）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（２２１）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（２２２）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）などを挙げることができる。これらの中でも、上記式（２２３）で表されｎ＝０〜４の化合物の混合物である「エピコート８２８」、上記式（２２０）で表される化合物である「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、上記式（２２１）で表される化合物である商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（２２２）で表される化合物である商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）が透明性と平坦性が良好であるため好ましい。
【００５１】
また、オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５２】
オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００５３】
オキシランを有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。また、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。
【００５４】
４ 本発明の保護膜用組成物に添加される添加剤
本発明の保護膜用組成物は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）とそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）とからなる群から選ばれる１以上、および、ポリアミド酸（Ｂ）を混合させて得られるが、必要により、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含む。さらに、目的とする特性によっては、本発明の保護膜用組成物は、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶剤、その他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【００５５】
（１）界面活性剤
たとえば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明の保護膜用組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤、商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、保護膜用組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【００５６】
（２）帯電防止剤
本発明の保護膜用組成物に添加される帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、保護膜用組成物中０．０１〜１重量％添加して用いられることが好ましい。
【００５７】
（３）カップリング剤
本発明の保護膜用組成物に添加されるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００５８】
これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、保護膜用組成物中０．０１〜３重量％添加して用いられることが好ましい。
【００５９】
（４）エポキシ硬化剤
本発明の保護膜用組成物に添加されるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ―６―［２'−エチルイミダゾリル−(１')］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸―１，２−無水物が好ましい。
【００６０】
これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、保護膜用組成物中０．２〜５重量％添加して用いられることが好ましい。
【００６１】
（５）アミノシリコン化合物
本発明の保護膜用組成物においてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、保護膜用組成物中０．０５〜２重量％添加して用いられることが好ましい。
【００６２】
（６）溶剤
本発明の保護膜用組成物に含まれ得る溶剤は、ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）、ポリアミド酸（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）を溶解することができる溶剤であれば特に制限されない。溶剤は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドなどの高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。
【００６３】
これらの溶剤を例示すると以下のとおりである。ポリアミド酸や可溶性ポリイミドに対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどである。
また、塗布性改善などを目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶剤の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。
【００６４】
これらの溶剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶剤は、保護膜用組成物中の固形分濃度が５〜６０重量％となるように添加して用いられることが好ましい。
【００６５】
（７）その他の添加剤
本発明の保護膜用組成物は、本発明の特性を損なわない範囲（好ましくは保護膜用組成物の２０重量％以内）で、可溶性ポリイミド、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分と混合して使用することも可能である。
また、本発明の保護膜用組成物には、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００６６】
５ 保護膜の形成
本発明の保護膜用組成物を、基板表面に塗布し、ホットプレート、またはオーブンなどでの加熱により溶剤を除去することによって塗膜を形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜５分間で塗膜が形成される。
基板表面への保護膜用組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、およびスリットコート法など通常の方法により塗膜を形成することができる。
【００６７】
塗膜を形成後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で、オーブンを用いた場合３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００６８】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、ポリエステル−ポリアミド酸のポリアミド酸部分およびポリアミド酸が脱水環化しイミド結合を形成しており、さらにラビング処理により液晶配向膜としての特性が発現する。この硬化膜はアルカリ溶液により容易に除去が可能であり、リワーク性に優れた保護膜である。
また、エポキシ樹脂（Ｃ）を添加した場合は、上記イミド結合の形成と同時にポリエステル−ポリアミド酸のフリーのカルボン酸とエポキシ樹脂とが反応し、非常に強靭で、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れ、かつ液晶配向性を有した保護膜となる。
【００６９】
６ 表示素子用基板
本発明の表示素子用基板は、配向処理がなされた保護膜と、当該保護膜上に形成された重合性液晶組成物を重合させて得られた光学膜とを有する。
本発明の表示素子用基板は、ガラス基板等の基板に本発明の保護膜用組成物を塗布した後、当該組成物を乾燥・加熱処理して、脱水・閉環反応させることによって、基板上に保護膜を形成する。保護膜を配向処理した後に、当該配向膜上に重合性の組成物を塗布して重合させることによって、液晶組成物を構成する分子の配向状態が固定化した光学膜が形成される。
このように、本発明の表示素子用基板は光学補償機能を有することができる。このような表示素子用基板は、所定の画素毎にまたは画素の所定の領域に、特定の光学異方性を有する光学補償層を独立して形成できる。
【００７０】
本発明の表示素子用基板に用いられる重合性液晶組成物は特に限定されないが、たとえば市販の重合性液晶組成物が使用できる。また、本発明の表示素子用基板に用いられる重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶モノマーは、たとえば、特開平９−３１６０３２号公報、特開平７−１７９１０号公報、ＷＯ９８／００４２８号パンフレット、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993)、ＤＥ１９５０４２２４Ａ１公報、Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998)、特開２００３−４８９０３号公報、ＷＯ９７／００６００号パンフレット、ＥＰ１２０５４６７Ａ１公報、または特開２００６−３０７１５０号公報などに記載されているモノマーが用いられる。
７ カラーフィルター基板
本発明のカラーフィルター基板は、たとえば、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上に、Ｒ、Ｇ、Ｂ（赤、緑、青）の３色のカラーフィルターが形成され、さらに本発明の保護膜用組成物からなる保護膜等が形成された構成を有する。
【００７１】
本発明のカラーフィルター基板は、ガラス基板等の透明基板上に、クロム等のメタルからなるブラックマトリックスをフォトリソグラフィ、エッチングによって形成した後、所定の色について所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って、カラーフィルターパターンを得る工程、その後、本発明の保護膜用組成物を塗布する工程、これに続く乾燥工程および脱水・閉環反応に必要な加熱処理する工程を経て製造される。そして、必要に応じて、カラーフィルター基板を構成する保護膜を配向処理する工程が行われる。
【００７２】
配向処理工程での配向処理方法としてはラビング法、光配向法、転写法などの一般に知られている方法が用いられる。
本発明で特に好ましく用いることのできる配向処理方法は、ラビング法であり、本発明の目的が達成される範囲内である限りどのようなラビング処理条件であってもよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。
【００７３】
従来のカラーフィルター基板ではオーバーコートと配向膜が形成されていたが、本発明の保護膜用組成物からなる保護膜はオーバーコートが有する機能である平坦性と、配向膜が有する機能である配向性とを有するため、本発明の保護膜用組成物の保護膜を形成すれば、カラーフィルター基板の製造工程を簡易化できると共に、製造コストを低減できる。
【００７４】
８ 液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、本発明の保護膜用組成物を用いて得られた保護膜を有する表示素子用基板またはカラーフィルター基板を有する。たとえば、本発明のカラーフィルター基板を有する液晶表示素子は、画素電極および共通電極を有しカラーフィルター基板に対向配置される第２の透明基板（たとえばＴＦＴ基板）、および両基板に挟持された液晶を含む構成を有する。
本発明のカラーフィルター基板はＩＴＯ電極を含めないこともできるため、横電界方式(In Plane Switching方式)の液晶表示素子に好ましく用いることできる。
【００７５】
本発明の液晶表示素子は、配向処理された本発明のカラーフィルター基板と配向処理された前記第２の透明基板とをスペーサーを介して対向させて組み立てる工程、液晶材料を封入する工程、および、偏光フィルムを貼り付ける工程が行われて製造される。
なお、基板に設けられた電極は、ガラスなどの透明基板上にクロムなどの金属をスパッタリング法などを用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【００７６】
本発明の液晶表示素子は、配向処理の前後に洗浄液による洗浄処理を行って製造されることもできる。洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄などが挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。
【００７７】
本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、特に制限されることはないがたとえば誘電率異方性が正の各種の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許第３０８６２２８号公報、特許第２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１明細書）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１明細書）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１明細書）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１明細書）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１明細書）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【００７８】
また、本発明の液晶表示素子において用いられる液晶組成物は、たとえば誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることもできる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００７９】
また、前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用してもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
実施例および比較例で用いる、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および溶剤の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用する。
【００８２】
ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル：ＡＰＥ
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ
テトラカルボン酸二無水物
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：ＣＢＤＡ
ピロメリット酸二無水物：ＰＭＤＡ
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
溶剤成分
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
γ―ブチロラクトン：ＧＢＬ
ブチルセロソルブ：ＢＣ
【００８３】
［合成例１］ポリエステル−ポリアミド酸の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＯＤＰＡを６５．００ｇ、１，４−ブタンジオールを９．４４ｇ、脱水精製したＮＭＰを１１１．６６ｇ入れ、乾燥窒素気流下１３０℃で１時間攪拌した。この反応液を４０℃まで冷却し、ＤＤＳを２６．０１ｇ、脱水精製したＮＭＰを１２２．７２ｇ入れ、乾燥窒素気流下４０℃で２時間攪拌した。最後に脱水精製したＮＭＰを１６７．４２ｇ加えて攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸の２０％溶液を得た。この溶液の粘度は３１１ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１４，０００であった。
【００８４】
［合成例２］ポリアミド酸の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにＣＢＤＡを１．９６ｇ、ＰＭＤＡを２．１８g、ＡＰＥを４．００ｇ、脱水ＮＭＰを７７．３２ｇ入れ、乾燥窒素気流下２５℃で３０時間攪拌した。この反応液にＢＣを３８．６７ｇ、ＧＢＬを３８．６７ｇ加え、５０℃に昇温して６時間攪拌した後、冷却し、固形分の濃度が５重量％のポリアミド酸溶液を得た。反応液の粘度は３４．２ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）であった。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は３８，０００であった。
【００８５】
［実施例１］保護膜用組成物の調製
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例１のポリエステル−ポリアミド酸溶液 ５．００ｇ
合成例２のポリアミド酸溶液 ２．００ｇ
ＮＭＰ １．００ｇ
ＧＢＬ ２．００ｇ
ＢＣ ２．００ｇ
【００８６】
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、保護膜用組成物を得た。
【００８７】
［実施例２］保護膜の作製
実施例１で得られた保護膜用組成物を電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布して塗膜を形成した。塗布条件は８００ｒｐｍ、１０秒であった。塗膜後８０℃にて約５分間予備焼成した後、２１０℃にて３０分間加熱処理を行い膜厚１．２２μｍの保護膜を形成した。この保護膜の４００ｎｍでの透過率は９７．７％であった。得られた保護膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓ、ローラー回転速度を１５００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。ラビング処理後の液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。
【００８８】
得られた液晶挟持基板を超純水中で５分間超音波洗浄後、オーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。この保護膜を形成した電極付きガラス基板に４μｍのギャップ材を散布し、保護膜を形成した面を内側にして貼り合わせ、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのパラレルセルを作成した。前記セルに液晶材料を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行った後、室温に戻した。液晶材料として使用した液晶組成物の組成は下記の通りであった。この組成物のＮＩ点は１００．０℃であり、複屈折は０.０９３であった。
【００８９】
【化４５】
【００９０】
配向性の確認
室温にて、偏光顕微鏡観察により配向性の確認を行った。電圧無印加の状態で配向状態を確認した。セルを回転させると、明状態と暗状態が交互に観測された。また暗状態での配向不良による光漏れは見られなかった。
【００９１】
［実施例３］
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターでろ過し、保護膜用組成物を得た。
合成例１のポリエステル−ポリアミド酸溶液 ５．００ｇ
合成例２のポリアミド酸溶液 ２．００ｇ
セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ樹脂）０．５０ｇ
ＮＭＰ １．００ｇ
ＧＢＬ ２．００ｇ
ＢＣ ２．００ｇ
【００９２】
スピンナーによる塗布条件が１８００ｒｐｍ、１０秒であったこと以外は、実施例２と同様の条件の下、膜厚１．３５μｍの保護膜を形成した。この保護膜の４００ｎｍでの透過率は９７．９％であった。
得られた保護膜について実施例１と同様の条件の下でラビング処理を行い、ラビング処理後の液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。またセル作製後の偏光顕微鏡による配向性の確認においても、電圧無印加の暗状態で配向不良による光漏れは確認されなかった。
【００９３】
［実施例４］
実施例３で調製した保護膜用組成物を使用して、実施例３と同様の条件でガラス基板に保護膜を形成してから、当該保護膜にラビング処理を行った。この保護膜上に、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）をスピンナーにより塗布した。塗布条件は８００ｒｐｍ、１０秒であった。ＰＬＣ−１を塗布後、基板を８０℃で３分間、ホットプレート上で加温し、その後、室温のアルミバット上に置いて冷却した。さらに窒素雰囲気下で３６５ｎｍの紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射し、２２０℃のオーブンで３０分間焼成し、重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）からなる光学膜を得た。このようにして、保護膜と当該保護膜上に形成された光学膜とを有する表示素子用基板を得た。偏光顕微鏡により配向性を確認したところ、配向性は良好であった。
【００９４】
重合性液晶組成物（ＰＬＣ−１）
ＬＣ１１ １９．５重量％
ＬＣ１２ １０．５重量％
シクロペンタノン ６９．０重量％
IRGACURE 651 １．０重量％
【化４６】
化合物（ＬＣ１１）および（ＬＣ１２）は特開２００６−３０７１５０号公報に開示された方法で合成された。また、IRGACURE 651はチバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製の光重合開始剤である。
【００９５】
［比較例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）を６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）を２００ｇ、スチレンを２０ｇ、メタクリル酸グリシジルを６５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミドを１５ｇ入れ、乾燥窒素気流下９５℃で４時間反応させて共重合体溶液を得た。
【００９６】
この共重合体溶液に以下の成分を加えて乾燥窒素気流下室温で混合溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製メンブレンフィルターでろ過し、保護膜用組成物を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ６０ｇ
エピコート１０３２Ｈ６０
（脂環式エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製） ２０ｇ
無水トリメリット酸 ２０ｇ
γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン ５ｇ
メガファック１７２
（界面活性剤、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
【００９７】
スピンナーによる塗布条件が１２５０ｒｐｍ、１０秒であったこと以外は、実施例１と同様の条件の下、膜厚１．４１μｍの保護膜を形成した。この保護膜の４００ｎｍでの透過率は９８．７％であった。
得られた保護膜について実施例１と同様の条件の下でラビング処理を行い、ラビング処理後の液晶配向膜表面を１００倍および４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。また、セル作製後の偏光顕微鏡による配向性を確認したところ、電圧無印加の暗状態で配向不良による光漏れが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の活用法として、例えば、液晶表示素子および液晶表示素子を構成するカラーフィルター基板を挙げることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および（２）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）および、下記一般式（３）および（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
【請求項２】
少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
【請求項３】
少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
【請求項４】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がジオールであり、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がテトラカルボン酸二無水物である、請求項２または３に記載の保護膜用組成物。
【請求項５】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび下記式（ｂ）
【化３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がスチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項２または３に記載の保護膜用組成物。
【請求項６】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られる、請求項２〜５のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項７】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、下記一般式（１）および（２）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、請求項２〜６のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項８】
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が、 下記一般式（３）および（２）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、請求項２〜７のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項９】
下記一般式（１）および（２）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）と
下記一般式（３）および（２）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸を含む、保護膜用組成物。
【請求項１０】
ポリアミド酸（Ｂ）が、少なくとも４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンからなる群から選ばれる１以上のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上のテトラカルボン酸二無水物とを用いて得られた、請求項１〜９のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項１１】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が２〜４０重量％およびポリアミド酸（Ｂ）が０．１〜２０重量％含まれる、請求項１〜１０のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項１２】
保護用組成物がさらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂（Ｃ）が下記式から選ばれる化合物である、請求項１２に記載の保護膜用組成物。
【化８】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１２に記載の保護膜用組成物。
【請求項１４】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が２〜４０重量％、ポリアミド酸（Ｂ）が０．１〜２０重量％およびエポキシ樹脂（Ｃ）が０．５〜２０重量％含まれる、請求項１２または１３に記載の保護膜用組成物。
【請求項１５】
１，４−ブタンジオールと３，３'−ジアミノジフェニルスルホンと３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を５〜３０重量％、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸（Ｂ）を０．２〜１０重量％、および
下記式（２２０）〜（２２３）
【化９】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上のエポキシ樹脂（Ｃ）を２〜１５重量％含む、保護膜用組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載された保護膜用樹脂組成物から得られる保護膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載された保護膜と、当該保護膜上に形成された重合性液晶組成物から得られる光学膜とを含む表示素子用基板。
【請求項１８】
請求項１６に記載された保護膜が形成されたカラーフィルター基板。
【請求項１９】
請求項１７に記載された表示素子用基板または請求項１８に記載されたカラーフィルター基板を有する液晶表示素子。
【請求項１】
下記一般式（１）および（２）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）および、下記一般式（３）および（２）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
【請求項２】
少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）、および、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
【請求項３】
少なくとも多価ヒドロキシ化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）と酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸（Ｂ）を含む保護膜用組成物。
【請求項４】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）がジオールであり、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がテトラカルボン酸二無水物である、請求項２または３に記載の保護膜用組成物。
【請求項５】
多価ヒドロキシ化合物（ａ１）が１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる１以上であり、ジアミン（ａ２）が３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび下記式（ｂ）
【化３】
（式中、Ｒ3およびＲ4は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ5は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１００の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）がスチレン−無水マレイン酸共重合体、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項２または３に記載の保護膜用組成物。
【請求項６】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、多価ヒドロキシ化合物（ａ１）のヒドロキシ１モルに対して、ジアミン（ａ２）のアミノを０．１〜１０モル、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ３）の無水物を１〜１０モル反応させて得られる、請求項２〜５のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項７】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が、下記一般式（１）および（２）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、請求項２〜６のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項８】
ポリエステル−ポリイミド（Ａ２）が、 下記一般式（３）および（２）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有する、請求項２〜７のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項９】
下記一般式（１）および（２）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）と
下記一般式（３）および（２）
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド（Ａ２）からなる群から選ばれる１以上、ならびに、ポリアミド酸を含む、保護膜用組成物。
【請求項１０】
ポリアミド酸（Ｂ）が、少なくとも４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタンからなる群から選ばれる１以上のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上のテトラカルボン酸二無水物とを用いて得られた、請求項１〜９のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項１１】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が２〜４０重量％およびポリアミド酸（Ｂ）が０．１〜２０重量％含まれる、請求項１〜１０のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項１２】
保護用組成物がさらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の保護膜用組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂（Ｃ）が下記式から選ばれる化合物である、請求項１２に記載の保護膜用組成物。
【化８】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１２に記載の保護膜用組成物。
【請求項１４】
ポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）が２〜４０重量％、ポリアミド酸（Ｂ）が０．１〜２０重量％およびエポキシ樹脂（Ｃ）が０．５〜２０重量％含まれる、請求項１２または１３に記載の保護膜用組成物。
【請求項１５】
１，４−ブタンジオールと３，３'−ジアミノジフェニルスルホンと３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリエステル−ポリアミド酸（Ａ１）を５〜３０重量％、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸（Ｂ）を０．２〜１０重量％、および
下記式（２２０）〜（２２３）
【化９】
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上のエポキシ樹脂（Ｃ）を２〜１５重量％含む、保護膜用組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載された保護膜用樹脂組成物から得られる保護膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載された保護膜と、当該保護膜上に形成された重合性液晶組成物から得られる光学膜とを含む表示素子用基板。
【請求項１８】
請求項１６に記載された保護膜が形成されたカラーフィルター基板。
【請求項１９】
請求項１７に記載された表示素子用基板または請求項１８に記載されたカラーフィルター基板を有する液晶表示素子。
【公開番号】特開２００８−３３２４４（Ｐ２００８−３３２４４Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４５２８（Ｐ２００７−８４５２８）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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