光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置
【課題】 良好な透明性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、及び該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）SiH基及び含フッ素有機基を有する環状オルガノシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）SiH基、含フッ素有機基及びエポキシ基を有する環状オルガノシロキサン、（Ｅ）SiH基、含フッ素有機基及び環状無水カルボン酸残基を有する環状オルガノシロキサンを含有する光半導体封止用硬化性組成物。
【解決手段】 （Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）SiH基及び含フッ素有機基を有する環状オルガノシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）SiH基、含フッ素有機基及びエポキシ基を有する環状オルガノシロキサン、（Ｅ）SiH基、含フッ素有機基及び環状無水カルボン酸残基を有する環状オルガノシロキサンを含有する光半導体封止用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
そして、該組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、該組成物に、環状無水カルボン酸残基を有するオルガノシロキサンを添加することにより、各種基材、特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、これら従来技術で実際に調製された組成物を硬化して得られる硬化物を発光ダイオード（以下、特に断りのない限り「ＬＥＤ」という）の封止材として使用すると、その硬化物に濁りが生じてしまい透明性を損なうという問題があった。該封止材の透明性が損なわれると、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率（以下、「光取り出し効率」と表記する）が低下してしまい、その結果該ＬＥＤを光源とした光半導体装置の明るさも低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特許第３２３９７１７号公報
【特許文献３】特許第３５６２５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、良好な透明性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、及び該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明によれば、
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
【化１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【化２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
【化３】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
（式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．５〜２．０モルとなる量、
【化５】
（式中、ａは３〜６の整数、ｂは１〜４の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１〜１０．０質量部、
【化６】
（式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｌは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｍは酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
（Ｅ）下記一般式（８）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．０１〜５．０質量部、
【化７】
（式中、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、Ｒ４は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｔは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。）
を含有するものであることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物を提供する。
【０００９】
このような、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有する付加硬化型フルオロポリエーテル系硬化性組成物である光半導体封止用硬化性組成物は、各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対して良好な接着性を示し、且つ良好な透明性を有する硬化物を与える。従って、該光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、光半導体素子の封止材、特に、ＬＥＤを保護するための封止材に適する。
【００１０】
また、前記光半導体封止用硬化性組成物は、硬化後の２ｍｍ厚の硬化物における、波長４５０ｎｍの直線光の透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００１１】
このように、硬化後の２ｍｍ厚の硬化物における波長４５０ｎｍの直線光の透過率が８０％以上である場合、本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の光取り出し効率が低下してしまう恐れがないために好ましい。
【００１２】
また、前記光半導体封止用硬化性組成物は、硬化後の硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０〜１．３９であることが好ましい。
【００１３】
該屈折率が、この範囲内であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置の光取り出し効率は、該光半導体装置の設計によって低下してしまうようなこともないために好ましい。
【００１４】
また、前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５〜０．１００ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００１５】
このように、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ未満の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル基含有量が０．１００ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性がある。
【００１６】
また、前記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の各環状オルガノポリシロキサンが有する、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、それぞれ下記一般式（９）又は一般式（１０）で表されるものであることが好ましい。
ＣｆＦ2ｆ+1− （９）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）
【化８】
（式中、ｇは１〜１０の整数である）
【００１７】
このように、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、上記一般式（９）又は上記一般式（１０）で表されるものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明では、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有する光半導体装置を提供する。
【００１９】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、良好な透明性を有する硬化物を与えることができるため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、良好な光取り出し効率（該光半導体素子から発せられた光を外部に取り出せる効率）を有する。
【００２０】
また、前記光半導体素子は、発光ダイオードであることが好ましい。
【００２１】
このように、本発明の光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、特に発光ダイオードを保護するための封止材として適する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の組み合わせにより、硬化物が良好な透明性を有し、これにより光半導体素子が封止された光半導体装置は、良好な光取り出し効率（該光半導体素子から発せられた光を外部に取り出せる効率）を有する。更に、該光半導体封止用硬化性組成物は、各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対して良好な接着性を示すため、ＬＥＤを保護するための封止材として適するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、良好な透明性を有する硬化物を与え、かつ、各種基材、特にＰＰＡに対して良好な接着性を有する光半導体封止用硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が求められている。
【００２５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有する組成物であれば、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分の組み合わせによる効果として、良好な透明性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
【化９】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【化１０】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
【化１１】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化１２】
（式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
【００２６】
ここで、Ｒ1としては、水素原子以外の場合、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）のＲｆ１は、下記一般式（４）又は（５）で表される２価のパーフルオロポリエーテル構造である。
【化１３】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化１４】
（式中、ｕは１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数、ｓは１〜８０の整数、好ましくは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００２８】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示されるものが挙げられる。更に好ましくは式（ｉ）の構造の２価の基である。
【化１５】
【化１６】
（上記式（ｉ），（ｉｉ）中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。）
【化１７】
（上記式（ｉｉｉ）中、ｕ’は１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数、ｓ’は１〜８０の整数、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜３０の整数である。）
【００２９】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
［式中、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1’−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
【化１９】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）で表される基、Ｘ１’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１’−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【化２０】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は上記と同じである。）で表される基であり、ａは独立に０又は１、ｄは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは１〜１５０の整数、より好ましくは１〜１００の整数、ｂ＋ｃ（平均）＝０〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。］
【００３０】
上記一般式（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２１】
【化２２】
（式中、ｍ１及びｎ１はそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｍ１＋ｎ１＝２〜３００、好ましくは６〜２００を満足する整数を示す。）
【００３１】
なお、上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠した粘度測定で、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００３２】
上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００５〜０．１００ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００８〜０．０５０ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上の場合には、架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じる可能性がないため好ましく、アルケニル基含有量が０．１００ｍｏｌ／１００ｇ以下である場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる恐れがないために好ましい。
【００３３】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものである。
【化２３】
【００３５】
上記一般式（６）中、ａは３〜６の整数、好ましくは３〜５の整数、ｂは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
【００３６】
また、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００３７】
さらに、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
【００３８】
この一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（９）及び（１０）で表される基が挙げられる。
ＣｆＦ2ｆ+1− （９）
（式中、ｆは１〜１０、好ましくは３〜７の整数である。）
【化２４】
（式中、ｇは1〜１０の整数、好ましくは２〜８である）
【００３９】
また、これら一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子は、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介して繋がれており、その２価の連結基としては、炭素原子数が２〜１２のアルキレン基、あるいは該基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものが挙げられ、具体的には、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等が挙げられる。
【００４０】
このような（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４１】
【化２５】
【００４２】
【化２６】
【００４３】
この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基（ケイ素原子に直結した水素原子）が０．５〜２．０モル、より好ましくは０．７〜１．５モルとなる量である。ＳｉＨ基が０．５モルより少ないと、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られず、また、２．０モルより多いと硬化時に発泡する恐れがある。
【００４４】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００４５】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００４６】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、（Ａ）成分に対して０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
【００４８】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着付与剤である。
【化２７】
【００４９】
上記一般式（７）中、ｉは１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数、ｊは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｋは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
【００５０】
また、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００５１】
さらに、Ｌは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡと同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
【００５２】
また、Ｍは酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基であり、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【化２８】
（式中、Ｒ５は酸素原子が介在してもよい炭素原子数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などを示す。）
【００５３】
Ｍとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化２９】
【００５４】
このような（Ｄ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５５】
【化３０】
【化３１】
【００５６】
この（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部の範囲である。０．１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また得られる硬化物の物理的強度が低下する。
【００５７】
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は、下記一般式（８）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、本発明の（Ｄ）成分の接着付与能力を向上させて、本発明の組成物の自己接着性発現を促進させるためのものである。
【化３２】
【００５８】
上記一般式（８）中、ｘは１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数、ｙは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｚは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
【００５９】
また、Ｒ４は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００６０】
さらに、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡと同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
【００６１】
また、Ｔは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基であり、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化３３】
（式中、Ｒ５は炭素原子数が２〜１２のアルキレン基である。）
【００６２】
このような（Ｅ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【化３４】
【００６３】
この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５.０質量部であり、０．０５〜２.０質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着促進効果が得られず、５.０質量部を超えると組成物の保存性が損なわれ、また、得られる硬化物の物理的強度が低下する。
【００６４】
［その他の成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物においては、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００６５】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（１３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１４）、（１５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ2−（Ｘ’）aＣＨ＝ＣＨ2 （１３）
［式中、Ｘ’、ａは上記式（１）で説明したものと同じ、Ｒｆ2は、下記一般式（１６）で表される基である。
【化３５】
（式中、ｆ’は１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数、ｈ’は２又は３であり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｕとｓの和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）］
【００６６】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c’−Ｄ （１４）
（式中、ＤはＣb’Ｆ2b’+1−（ｂ’は１〜３）で表される基であり、ｃ’は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｕとｓの和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d’（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e’−Ｄ （１５）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ’及びｅ’はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、かつ、ｄ’とｅ’の和は、上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｕとｓの和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
【００６７】
上記一般式（１３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記式中、ｍ２は上記要件を満足するものである）。
【００６８】
【化３６】
【００６９】
上記一般式（１４）、（１５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ３又はｎ３とｍ３の和は、上記要件を満足するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n3−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n3（ＯＣＦ2）m3］−Ｏ−ＣＦ3
（ここで、ｍ３＋ｎ３＝２〜２０１、ｍ３＝１〜２００、ｎ３＝１〜２００である。）
【００７０】
また、上記一般式（１３）〜（１５）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、（Ａ）成分と同様の測定で、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００７１】
更に、上記一般式（１３）〜（１５）で表されるポリフルオロ化合物を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。
【００７２】
無機質充填剤としては、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上（通常、５０〜４００ｍ2／ｇ）、特には１００〜３５０ｍ2／ｇ程度の、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤［（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜２０質量部の配合量とすることが好ましい］、酸化チタン、酸化鉄、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤等を添加することができる。
【００７３】
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上述したＡと同様の一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００７４】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。
【００７５】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【００７６】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、加熱することにより硬化して、高い透明性を備え、且つポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）や液晶ポリマー（ＬＣＰ）等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、ＬＥＤ、流用ダイオード、ＬＳＩ、有機ＥＬ等の光半導体素子などを保護する封止材として有用である。該光半導体封止用硬化性組成物の硬化温度は特に制限されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、４０〜２００℃である。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び各種半導体パッケージ材料との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましい。
【００７７】
また、本発明の組成物を２ｍｍ厚のシート状に硬化して得られる硬化物における、４５０ｎｍの直線光の透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。該透過率が８０％以上の場合、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置の光取り出し効率が低下してしまう恐れがないために好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率は、１．３０〜１．３９であることが好ましい。該屈折率が、この範囲内である場合、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置の光取り出し効率は、該光半導体装置の設計によって低下してしまう恐れがないために好ましい。
【００７９】
なお、本発明の組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【００８０】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物を使用することができる光半導体装置は、特に限定されず、公知の光半導体装置であってよい。本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を封止するための、上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有するものであり、代表的な断面構造を図１及び図２に示す。
【００８１】
図１の光半導体装置（発光装置）１０では、第一のリードフレーム２の先端部２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部２’を設け、該凹部２’の底面上にＬＥＤチップ１を銀ペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、これによって、第一のリードフレーム２とＬＥＤチップ１底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。また、第二のリードフレーム３の先端部３ａと、該ＬＥＤチップ１上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ４を介して電気的に接続して成る。
【００８２】
さらに、前記凹部２’において、ＬＥＤチップ１は封止部材５により被覆されている。
【００８３】
また、ＬＥＤチップ１、第一のリードフレーム２の先端部２ａ及び端子部２ｂの上端、第二のリードフレーム３の先端部３ａ及び端子部３ｂの上端は、先端に凸レンズ部６を有する透光性樹脂部７によって被覆・封止されている。また、第一のリードフレーム２の端子部２ｂの下端及び第二のリードフレーム３の端子部３ｂの下端は、透光性樹脂部７の下端部を貫通して外部へ突出されている。
【００８４】
図２の光半導体装置（発光装置）１０’では、パッケージ基板８の上部に、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部８’を設け、該凹部８’の底面上にＬＥＤチップ１をダイボンド材により接着固定し、またＬＥＤチップ１の電極は、ボンディングワイヤ４により、パッケージ基板８に設けられた電極９と電気的に接続されている。
【００８５】
さらに、凹部８’において、ＬＥＤチップ１は封止部材５により被覆されている。
【００８６】
ここで、上記ＬＥＤチップ１には、特に限定なく、従来公知のＬＥＤチップに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【００８７】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（ＩｎxＧａyＡｌzＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等が含まれていてもよい。
【００８８】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００８９】
発光素子にはパッシベーション層を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【００９０】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【００９１】
用いる発光素子は１種類で単色発光させてもよいし、複数用いて単色あるいは多色発光させてもよい。
【００９２】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【００９３】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、図１及び図２に記載したような、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤ４が挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
【００９４】
なお、上記第一のリードフレーム２及び第二のリードフレーム３は、銅、銅亜鉛合金、鉄ニッケル合金等により構成される。
【００９５】
さらに、上記透光性樹脂部７を形成する材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、主にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。
【００９６】
また、上記パッケージ基板８は種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、強度及びコストの観点から、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）が好ましい。さらに、上記パッケージ基板８には、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料などを混合して、光の反射率を向上させることが好ましい。
【００９７】
次に、ＬＥＤチップ１を被覆する封止部材５は、上記ＬＥＤチップ１からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などから上記ＬＥＤチップ１やボンディングワイヤ４などを保護するものである。封止部材５として、本発明の組成物を用いる。封止部材５は、蛍光物質や光拡散部材などを含有してもよい。
【００９８】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、硬化物が良好な透明性を有するため、該組成物を用いて光半導体素子が封止された本発明の光半導体装置１０、１０’は、良好な光取り出し効率を有する。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠）。
【０１００】
（実施例１）
下記式（１６）で示されるポリマー（粘度 ４０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０３０モル／１００ｇ）１００部に、下記式（１７）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００３９４モル／ｇ）７．６部、下記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサン２．０部、下記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサン０．５０部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０５部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化３７】
【０１０１】
（実施例２）
上記実施例１において、上記式（１７）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２０）で示される環状オルガノポリシロキサン６．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化３８】
【０１０２】
（実施例３）
上記実施例１において、上記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２１）で示される環状オルガノポリシロキサン４．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化３９】
【０１０３】
（実施例４）
上記実施例１において、上記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２２）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４０】
【０１０４】
（実施例５）
上記実施例１において、上記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２３）で示される環状オルガノポリシロキサン４．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４１】
【０１０５】
（実施例６）
上記実施例１において、上記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２４）で示される環状オルガノポリシロキサン０．０５部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４２】
【０１０６】
（比較例１）
上記実施例１において、上記式（１７）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２５）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００７２７モル／ｇ）４．１部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４３】
【０１０７】
（比較例２）
上記実施例１において、上記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２６）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン５．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４４】
【０１０８】
（比較例３）
上記実施例１において、上記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２７）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン２．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４５】
【０１０９】
各組成物について、以下の項目の評価を行った。尚、硬化条件は１５０℃×５時間である。結果を表１に示す。
【０１１０】
１．外観：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、その外観を目視観察した。
【０１１１】
２．光透過率：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、日立製作所社製Ｕ−３３１０形分光光度計を用いて４５０ｎｍの直線光の透過率（％）を測定した。
【０１１２】
３．屈折率：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、アタゴ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２/１５５０を用いて、２５℃における５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）に対する屈折率を測定した。
【０１１３】
４．ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対する接着性：ＰＰＡの１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚をそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ８０μｍの上記で得た各組成物の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で５時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、この試験片について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。
【０１１４】
５．光半導体装置の光度：図２の実施の形態と同様の構成を持った光半導体装置において、封止部材５を形成するため上記で得た各組成物を、青色（４５０ｎｍ）発光可能なＬＥＤチップ１が浸漬するように、凹部８’に注入し、１５０℃にて５時間加熱することにより、ＬＥＤチップ１を各組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。そして該光半導体装置を定格で点灯させ、光度を測定した。結果を、実施例１の光度を１．００とした相対値で示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１の結果より、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有する本発明の光半導体封止用硬化性組成物（実施例１〜６）を硬化して得られる硬化物は、比較例１〜３に比べて、良好な透明性を有し、これにより光半導体素子が封止された光半導体装置は、良好な光取り出し効率を有することが判った。
【０１１７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【０１１８】
１…ＬＥＤチップ、 ２…第一のリードフレーム、 ２ａ…第一のリードフレームの先端部、 ２ｂ…第一のリードフレームの端子部、 ２’…凹部、 ３…第二のリードフレーム、 ３ａ…第二のリードフレームの先端部、 ３ｂ…第二のリードフレームの端子部、 ４…ボンディングワイヤ、 ５…封止部材、 ６…凸レンズ部、 ７…透光性樹脂部、 ８…パッケージ基板、 ８’…凹部、 ９…電極、 １０、１０’…光半導体装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
そして、該組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、該組成物に、環状無水カルボン酸残基を有するオルガノシロキサンを添加することにより、各種基材、特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかし、これら従来技術で実際に調製された組成物を硬化して得られる硬化物を発光ダイオード（以下、特に断りのない限り「ＬＥＤ」という）の封止材として使用すると、その硬化物に濁りが生じてしまい透明性を損なうという問題があった。該封止材の透明性が損なわれると、ＬＥＤから発せられた光を外部に取り出せる効率（以下、「光取り出し効率」と表記する）が低下してしまい、その結果該ＬＥＤを光源とした光半導体装置の明るさも低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特許第３２３９７１７号公報
【特許文献３】特許第３５６２５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、良好な透明性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、及び該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明によれば、
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
【化１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【化２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
【化３】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
（式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．５〜２．０モルとなる量、
【化５】
（式中、ａは３〜６の整数、ｂは１〜４の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１〜１０．０質量部、
【化６】
（式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｌは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｍは酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
（Ｅ）下記一般式（８）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．０１〜５．０質量部、
【化７】
（式中、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、Ｒ４は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｔは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。）
を含有するものであることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物を提供する。
【０００９】
このような、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有する付加硬化型フルオロポリエーテル系硬化性組成物である光半導体封止用硬化性組成物は、各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対して良好な接着性を示し、且つ良好な透明性を有する硬化物を与える。従って、該光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、光半導体素子の封止材、特に、ＬＥＤを保護するための封止材に適する。
【００１０】
また、前記光半導体封止用硬化性組成物は、硬化後の２ｍｍ厚の硬化物における、波長４５０ｎｍの直線光の透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００１１】
このように、硬化後の２ｍｍ厚の硬化物における波長４５０ｎｍの直線光の透過率が８０％以上である場合、本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の光取り出し効率が低下してしまう恐れがないために好ましい。
【００１２】
また、前記光半導体封止用硬化性組成物は、硬化後の硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０〜１．３９であることが好ましい。
【００１３】
該屈折率が、この範囲内であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置の光取り出し効率は、該光半導体装置の設計によって低下してしまうようなこともないために好ましい。
【００１４】
また、前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５〜０．１００ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００１５】
このように、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ未満の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル基含有量が０．１００ｍｏｌ／１００ｇを超える場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性がある。
【００１６】
また、前記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の各環状オルガノポリシロキサンが有する、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、それぞれ下記一般式（９）又は一般式（１０）で表されるものであることが好ましい。
ＣｆＦ2ｆ+1− （９）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）
【化８】
（式中、ｇは１〜１０の整数である）
【００１７】
このように、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、上記一般式（９）又は上記一般式（１０）で表されるものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明では、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有する光半導体装置を提供する。
【００１９】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、良好な透明性を有する硬化物を与えることができるため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、良好な光取り出し効率（該光半導体素子から発せられた光を外部に取り出せる効率）を有する。
【００２０】
また、前記光半導体素子は、発光ダイオードであることが好ましい。
【００２１】
このように、本発明の光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、特に発光ダイオードを保護するための封止材として適する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の組み合わせにより、硬化物が良好な透明性を有し、これにより光半導体素子が封止された光半導体装置は、良好な光取り出し効率（該光半導体素子から発せられた光を外部に取り出せる効率）を有する。更に、該光半導体封止用硬化性組成物は、各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対して良好な接着性を示すため、ＬＥＤを保護するための封止材として適するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、良好な透明性を有する硬化物を与え、かつ、各種基材、特にＰＰＡに対して良好な接着性を有する光半導体封止用硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が求められている。
【００２５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有する組成物であれば、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分の組み合わせによる効果として、良好な透明性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
【化９】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【化１０】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
【化１１】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化１２】
（式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
【００２６】
ここで、Ｒ1としては、水素原子以外の場合、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）のＲｆ１は、下記一般式（４）又は（５）で表される２価のパーフルオロポリエーテル構造である。
【化１３】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化１４】
（式中、ｕは１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数、ｓは１〜８０の整数、好ましくは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【００２８】
Ｒｆ1基の好ましい例としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示されるものが挙げられる。更に好ましくは式（ｉ）の構造の２価の基である。
【化１５】
【化１６】
（上記式（ｉ），（ｉｉ）中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。）
【化１７】
（上記式（ｉｉｉ）中、ｕ’は１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数、ｓ’は１〜８０の整数、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜３０の整数である。）
【００２９】
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
［式中、Ｘ1は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1’−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（２）
【化１９】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基）で表される基、Ｘ１’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ１’−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【化２０】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は上記と同じである。）で表される基であり、ａは独立に０又は１、ｄは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数、好ましくは１〜１５０の整数、より好ましくは１〜１００の整数、ｂ＋ｃ（平均）＝０〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。］
【００３０】
上記一般式（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２１】
【化２２】
（式中、ｍ１及びｎ１はそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｍ１＋ｎ１＝２〜３００、好ましくは６〜２００を満足する整数を示す。）
【００３１】
なお、上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠した粘度測定で、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００３２】
上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００５〜０．１００ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００８〜０．０５０ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以上の場合には、架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じる可能性がないため好ましく、アルケニル基含有量が０．１００ｍｏｌ／１００ｇ以下である場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる恐れがないために好ましい。
【００３３】
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものである。
【化２３】
【００３５】
上記一般式（６）中、ａは３〜６の整数、好ましくは３〜５の整数、ｂは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
【００３６】
また、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００３７】
さらに、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
【００３８】
この一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（９）及び（１０）で表される基が挙げられる。
ＣｆＦ2ｆ+1− （９）
（式中、ｆは１〜１０、好ましくは３〜７の整数である。）
【化２４】
（式中、ｇは1〜１０の整数、好ましくは２〜８である）
【００３９】
また、これら一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子は、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介して繋がれており、その２価の連結基としては、炭素原子数が２〜１２のアルキレン基、あるいは該基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものが挙げられ、具体的には、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等が挙げられる。
【００４０】
このような（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４１】
【化２５】
【００４２】
【化２６】
【００４３】
この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基（ケイ素原子に直結した水素原子）が０．５〜２．０モル、より好ましくは０．７〜１．５モルとなる量である。ＳｉＨ基が０．５モルより少ないと、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られず、また、２．０モルより多いと硬化時に発泡する恐れがある。
【００４４】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００４５】
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００４６】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、（Ａ）成分に対して０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
【００４８】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物に自己接着性を与える接着付与剤である。
【化２７】
【００４９】
上記一般式（７）中、ｉは１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数、ｊは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｋは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
【００５０】
また、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００５１】
さらに、Ｌは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡと同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
【００５２】
また、Ｍは酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基であり、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【化２８】
（式中、Ｒ５は酸素原子が介在してもよい炭素原子数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などを示す。）
【００５３】
Ｍとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化２９】
【００５４】
このような（Ｄ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５５】
【化３０】
【化３１】
【００５６】
この（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部の範囲である。０．１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また得られる硬化物の物理的強度が低下する。
【００５７】
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は、下記一般式（８）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、本発明の（Ｄ）成分の接着付与能力を向上させて、本発明の組成物の自己接着性発現を促進させるためのものである。
【化３２】
【００５８】
上記一般式（８）中、ｘは１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数、ｙは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｚは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
【００５９】
また、Ｒ４は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００６０】
さらに、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡと同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
【００６１】
また、Ｔは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基であり、具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化３３】
（式中、Ｒ５は炭素原子数が２〜１２のアルキレン基である。）
【００６２】
このような（Ｅ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
【化３４】
【００６３】
この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５.０質量部であり、０．０５〜２.０質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満の場合は、十分な接着促進効果が得られず、５.０質量部を超えると組成物の保存性が損なわれ、また、得られる硬化物の物理的強度が低下する。
【００６４】
［その他の成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物においては、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、並びに組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００６５】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（１３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１４）、（１５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ2−（Ｘ’）aＣＨ＝ＣＨ2 （１３）
［式中、Ｘ’、ａは上記式（１）で説明したものと同じ、Ｒｆ2は、下記一般式（１６）で表される基である。
【化３５】
（式中、ｆ’は１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数、ｈ’は２又は３であり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｕとｓの和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）］
【００６６】
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c’−Ｄ （１４）
（式中、ＤはＣb’Ｆ2b’+1−（ｂ’は１〜３）で表される基であり、ｃ’は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｕとｓの和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｄ−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）d’（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e’−Ｄ （１５）
（式中、Ｄは上記と同じであり、ｄ’及びｅ’はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、かつ、ｄ’とｅ’の和は、上記（Ａ）成分のＲｆ1基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｕとｓの和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
【００６７】
上記一般式（１３）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記式中、ｍ２は上記要件を満足するものである）。
【００６８】
【化３６】
【００６９】
上記一般式（１４）、（１５）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ３又はｎ３とｍ３の和は、上記要件を満足するものである。）。
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n3−ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ3−［（ＯＣＦ2ＣＦ2）n3（ＯＣＦ2）m3］−Ｏ−ＣＦ3
（ここで、ｍ３＋ｎ３＝２〜２０１、ｍ３＝１〜２００、ｎ３＝１〜２００である。）
【００７０】
また、上記一般式（１３）〜（１５）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、（Ａ）成分と同様の測定で、５〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００７１】
更に、上記一般式（１３）〜（１５）で表されるポリフルオロ化合物を添加する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。
【００７２】
無機質充填剤としては、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上（通常、５０〜４００ｍ2／ｇ）、特には１００〜３５０ｍ2／ｇ程度の、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤［（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜２０質量部の配合量とすることが好ましい］、酸化チタン、酸化鉄、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化ケイ素、金属粉末等の熱伝導性付与剤等を添加することができる。
【００７３】
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上述したＡと同様の一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００７４】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。
【００７５】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【００７６】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、加熱することにより硬化して、高い透明性を備え、且つポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）や液晶ポリマー（ＬＣＰ）等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、ＬＥＤ、流用ダイオード、ＬＳＩ、有機ＥＬ等の光半導体素子などを保護する封止材として有用である。該光半導体封止用硬化性組成物の硬化温度は特に制限されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、４０〜２００℃である。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び各種半導体パッケージ材料との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましい。
【００７７】
また、本発明の組成物を２ｍｍ厚のシート状に硬化して得られる硬化物における、４５０ｎｍの直線光の透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。該透過率が８０％以上の場合、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置の光取り出し効率が低下してしまう恐れがないために好ましい。
【００７８】
さらに、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率は、１．３０〜１．３９であることが好ましい。該屈折率が、この範囲内である場合、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物により上記光半導体素子が封止された光半導体装置の光取り出し効率は、該光半導体装置の設計によって低下してしまう恐れがないために好ましい。
【００７９】
なお、本発明の組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【００８０】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物を使用することができる光半導体装置は、特に限定されず、公知の光半導体装置であってよい。本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を封止するための、上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有するものであり、代表的な断面構造を図１及び図２に示す。
【００８１】
図１の光半導体装置（発光装置）１０では、第一のリードフレーム２の先端部２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部２’を設け、該凹部２’の底面上にＬＥＤチップ１を銀ペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、これによって、第一のリードフレーム２とＬＥＤチップ１底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。また、第二のリードフレーム３の先端部３ａと、該ＬＥＤチップ１上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ４を介して電気的に接続して成る。
【００８２】
さらに、前記凹部２’において、ＬＥＤチップ１は封止部材５により被覆されている。
【００８３】
また、ＬＥＤチップ１、第一のリードフレーム２の先端部２ａ及び端子部２ｂの上端、第二のリードフレーム３の先端部３ａ及び端子部３ｂの上端は、先端に凸レンズ部６を有する透光性樹脂部７によって被覆・封止されている。また、第一のリードフレーム２の端子部２ｂの下端及び第二のリードフレーム３の端子部３ｂの下端は、透光性樹脂部７の下端部を貫通して外部へ突出されている。
【００８４】
図２の光半導体装置（発光装置）１０’では、パッケージ基板８の上部に、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部８’を設け、該凹部８’の底面上にＬＥＤチップ１をダイボンド材により接着固定し、またＬＥＤチップ１の電極は、ボンディングワイヤ４により、パッケージ基板８に設けられた電極９と電気的に接続されている。
【００８５】
さらに、凹部８’において、ＬＥＤチップ１は封止部材５により被覆されている。
【００８６】
ここで、上記ＬＥＤチップ１には、特に限定なく、従来公知のＬＥＤチップに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
【００８７】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（ＩｎxＧａyＡｌzＮ）が好ましい。このような材料には付活剤等が含まれていてもよい。
【００８８】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００８９】
発光素子にはパッシベーション層を設けてもよいし、設けなくてもよい。
【００９０】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【００９１】
用いる発光素子は１種類で単色発光させてもよいし、複数用いて単色あるいは多色発光させてもよい。
【００９２】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【００９３】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、図１及び図２に記載したような、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤ４が挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
【００９４】
なお、上記第一のリードフレーム２及び第二のリードフレーム３は、銅、銅亜鉛合金、鉄ニッケル合金等により構成される。
【００９５】
さらに、上記透光性樹脂部７を形成する材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、主にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。
【００９６】
また、上記パッケージ基板８は種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、強度及びコストの観点から、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）が好ましい。さらに、上記パッケージ基板８には、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料などを混合して、光の反射率を向上させることが好ましい。
【００９７】
次に、ＬＥＤチップ１を被覆する封止部材５は、上記ＬＥＤチップ１からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などから上記ＬＥＤチップ１やボンディングワイヤ４などを保護するものである。封止部材５として、本発明の組成物を用いる。封止部材５は、蛍光物質や光拡散部材などを含有してもよい。
【００９８】
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、硬化物が良好な透明性を有するため、該組成物を用いて光半導体素子が封止された本発明の光半導体装置１０、１０’は、良好な光取り出し効率を有する。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、粘度は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠）。
【０１００】
（実施例１）
下記式（１６）で示されるポリマー（粘度 ４０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０３０モル／１００ｇ）１００部に、下記式（１７）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００３９４モル／ｇ）７．６部、下記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサン２．０部、下記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサン０．５０部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０５部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【化３７】
【０１０１】
（実施例２）
上記実施例１において、上記式（１７）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２０）で示される環状オルガノポリシロキサン６．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化３８】
【０１０２】
（実施例３）
上記実施例１において、上記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２１）で示される環状オルガノポリシロキサン４．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化３９】
【０１０３】
（実施例４）
上記実施例１において、上記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２２）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４０】
【０１０４】
（実施例５）
上記実施例１において、上記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２３）で示される環状オルガノポリシロキサン４．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４１】
【０１０５】
（実施例６）
上記実施例１において、上記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２４）で示される環状オルガノポリシロキサン０．０５部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４２】
【０１０６】
（比較例１）
上記実施例１において、上記式（１７）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２５）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００７２７モル／ｇ）４．１部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４３】
【０１０７】
（比較例２）
上記実施例１において、上記式（１８）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２６）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン５．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４４】
【０１０８】
（比較例３）
上記実施例１において、上記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２７）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン２．０部を添加した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
【化４５】
【０１０９】
各組成物について、以下の項目の評価を行った。尚、硬化条件は１５０℃×５時間である。結果を表１に示す。
【０１１０】
１．外観：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、その外観を目視観察した。
【０１１１】
２．光透過率：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、日立製作所社製Ｕ−３３１０形分光光度計を用いて４５０ｎｍの直線光の透過率（％）を測定した。
【０１１２】
３．屈折率：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、アタゴ社製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２/１５５０を用いて、２５℃における５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）に対する屈折率を測定した。
【０１１３】
４．ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対する接着性：ＰＰＡの１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚をそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ８０μｍの上記で得た各組成物の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で５時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、この試験片について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。
【０１１４】
５．光半導体装置の光度：図２の実施の形態と同様の構成を持った光半導体装置において、封止部材５を形成するため上記で得た各組成物を、青色（４５０ｎｍ）発光可能なＬＥＤチップ１が浸漬するように、凹部８’に注入し、１５０℃にて５時間加熱することにより、ＬＥＤチップ１を各組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。そして該光半導体装置を定格で点灯させ、光度を測定した。結果を、実施例１の光度を１．００とした相対値で示す。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１の結果より、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を全て含有する本発明の光半導体封止用硬化性組成物（実施例１〜６）を硬化して得られる硬化物は、比較例１〜３に比べて、良好な透明性を有し、これにより光半導体素子が封止された光半導体装置は、良好な光取り出し効率を有することが判った。
【０１１７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【符号の説明】
【０１１８】
１…ＬＥＤチップ、 ２…第一のリードフレーム、 ２ａ…第一のリードフレームの先端部、 ２ｂ…第一のリードフレームの端子部、 ２’…凹部、 ３…第二のリードフレーム、 ３ａ…第二のリードフレームの先端部、 ３ｂ…第二のリードフレームの端子部、 ４…ボンディングワイヤ、 ５…封止部材、 ６…凸レンズ部、 ７…透光性樹脂部、 ８…パッケージ基板、 ８’…凹部、 ９…電極、 １０、１０’…光半導体装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
【化１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【化２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
【化３】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
（式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．５〜２．０モルとなる量、
【化５】
（式中、ａは３〜６の整数、ｂは１〜４の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１〜１０．０質量部、
【化６】
（式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｌは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｍは酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
（Ｅ）下記一般式（８）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．０１〜５．０質量部、
【化７】
（式中、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、Ｒ４は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｔは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。）
を含有するものであることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項２】
硬化後の２ｍｍ厚の硬化物における、波長４５０ｎｍの直線光の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項３】
硬化後の硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０〜１．３９であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５〜０．１００ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の各環状オルガノポリシロキサンが有する、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、それぞれ下記一般式（９）又は一般式（１０）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
ＣｆＦ2ｆ+1− （９）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）
【化８】
（式中、ｇは１〜１０の整数である）
【請求項６】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有する光半導体装置。
【請求項７】
前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項６に記載の光半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
【化１】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の１価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【化２】
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
【化３】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
（式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される２価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．５〜２．０モルとなる量、
【化５】
（式中、ａは３〜６の整数、ｂは１〜４の整数、ａ＋ｂは４〜１０の整数、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１〜１０．０質量部、
【化６】
（式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｌは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｍは酸素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
（Ｅ）下記一般式（８）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．０１〜５．０質量部、
【化７】
（式中、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、Ｒ４は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｔは２価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。）
を含有するものであることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項２】
硬化後の２ｍｍ厚の硬化物における、波長４５０ｎｍの直線光の透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項３】
硬化後の硬化物の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．３０〜１．３９であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５〜０．１００ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の各環状オルガノポリシロキサンが有する、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、それぞれ下記一般式（９）又は一般式（１０）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
ＣｆＦ2ｆ+1− （９）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）
【化８】
（式中、ｇは１〜１０の整数である）
【請求項６】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有する光半導体装置。
【請求項７】
前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項６に記載の光半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７９３２５（Ｐ２０１３−７９３２５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９９２７（Ｐ２０１１−２１９９２７）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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