光塩基発生剤を含有する感光性組成物
【課題】 高価な成膜装置を使用することなく工程が少ないため生産性に優れ、現像によりパターン形成可能な感光性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、光塩基発生剤、および下記一般式（１）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物を必須成分とし、光照射による硬化、現像することによりパターン形成することを特徴とする感光性組成物である。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数を表す。］
【解決手段】 本発明は、光塩基発生剤、および下記一般式（１）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物を必須成分とし、光照射による硬化、現像することによりパターン形成することを特徴とする感光性組成物である。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパターン形成にすぐれた感光性組成物に関するものである。さらに詳しくは、パターン形成の生産性に優れる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機物質のパターン形成方法に関し、スパッタ法（特許文献１）や真空成膜法（特許文献２）等が広く用いられている。これらの方法により、半導体部品の保護膜、透明電極膜等が形成されている。
【０００３】
しかし、スパッタ法や真空成膜法においては、装置が大掛かりで高価である。またこれらの方法は主として被成膜基板の全面に成膜する方法であり、膜形成完了後に目的とするパターン形状とするため、場合によりさらにフォトエッチング等の工程が必要である。
フォトエッチング工程においては、フォトレジスト等の感光性樹脂を塗布し、パターン形成後除去する等の多工程が必要であり、製造時間の遅延、高価な薬剤の使用などによる量産面での短所を有している。そのため、安価な装置による簡便なパターン形成方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７５１６５号公報
【特許文献２】特開平１１−８０９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高価な成膜装置を使用することなく工程が少ないため生産性に優れ、現像によりパターン形成可能な感光性組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、光塩基発生剤（Ａ）、および下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または下記一般式（２）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）を必須成分とし、活性エネルギー線照射による硬化後に現像することによりパターン形成が可能であることを特徴とする感光性組成物；
光塩基発生剤（Ａ）、上記のアルコキシシラン（Ｂ１）または上記の金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の加水分解物の縮合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性組成物；
およびこれらの感光性組成物を活性エネルギー線照射により硬化させて得られるパターン形成物である。
【０００７】
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。］
【０００８】
Ｍ（ＯＲ３）ｙ （２）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の原子；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、およびアルキルアセトアセテート基からなる群より選ばれる１種以上の有機基を表す。ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性組成物は、高価な成膜装置を使用することなく、また工程が少ないため生産性に優れたパターン形成物が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、活性エネルギー線照射による硬化後に現像することによりパターン形成が可能であることを特徴とする感光性組成物に関するものであり、
（１）光塩基発生剤（Ａ）と、金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ）を必須成分とする第１発明と、
（２）光塩基発生剤（Ａ）と、上記（Ｂ）の加水分解物の縮合物（Ｃ）を必須成分とする第２発明である。
さらに、金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ）としては、後述する一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）と、後述する一般式（２）で表されるＡｌ、Ｔｉなどの金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の２つのグループの化合物を使用することが必要である。
【００１１】
本発明の光塩基発生剤とは、活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質と定義され、より具体的には、（１）紫外線・可視光・赤外線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは（３）紫外線・可視光・赤外線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものの総称である。
【００１２】
本発明に用いられる光塩基発生剤（Ａ）は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されない。
【００１３】
本発明に用いられる光塩基発生剤（Ａ）としては、第四アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩類のようなアンモニウム化合物；ベンゾイルオキシカルボニル誘導体；ｏ−アシルオキシム類、ｏ−カルバモイルオキシム類のようなオキシムエステル化合物；カルバミン酸ベンジル類やカルバミン酸ベンゾイン類などの光活性カルバミン酸塩類；ベンゾイン化合物；ジメトキシベンジルウレタン系化合物；オルトニトロベンジルウレタン系化合物；アミンイミド類；芳香族スルホンアミド類；α−ラクタム類、Ｎ−（２−アリールエテニル）アミド類；Ｎ−置換４−（ｏ−ニトロフェニル）ジヒドロキシピリジン類；Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン類；、１，３−ビス（Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル）プロパン類；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ジヘキシルアミン類；Ｏ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキルアミン類；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１４】
光塩基発生剤（Ａ）から発生する塩基（Ｄ）としては特に限定されないが、より具体的には有機塩基である。
発生塩基（Ｄ）としては、エチルアミンなどの第１級アルキルアミン類；ジエチルアミンなどの第２級アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリメチルアミン、１，８−ジアザビシクロオクタンなどの第３級アルキルアミン類；４−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族アミン類；およびアミジン類が挙げられる。
これらの有機塩基のうち、強塩基であるアミジン骨格を有する塩基（Ｄ１）が好ましく、さらに環式アミジン類が好ましい。
【００１５】
環式アミジン類としては、イミダゾリン系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合物、トリアザビシクロアルケン系化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物が挙げられる。
なお、上記した塩基は、１種のものを単独で用いることもできるし、２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
このような環式アミジン類を具体的に例示すると、イミダゾリン系化合物としては１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−オクチルイミダゾリンなどを挙げることができる。
【００１７】
テトラヒドロピリミジン系化合物としては１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−ブチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−オクチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどを挙げることができる。
【００１８】
トリアザビシクロアルケン系化合物としては、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５などを挙げることができる。
【００１９】
ジアザビシクロアルケン系化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクテン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデセン−８、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−８、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、８−フェニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、４−フェニル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−８、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルオクチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ブチルベンジルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデセン−６、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−９、１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−９、１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデセン−１３、１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデセン−１３などを挙げることができる。
【００２０】
これらの光塩基発生剤（Ａ）から発生するアミジン骨格を有する塩基（Ｄ１）のうち、工業的に入手が容易であるという点で、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）が特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる光塩基発生剤（Ａ）を具体的に例示すると、１，３−ビス〔Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ジヘキシルアミン、Ｏ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンＮ−カルバミン酸シクロヘキシル、ｏ−ニトロベンジルＮ−カルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフタレンスルホンアミド、３，５−ジメトキシベンジルＮ−カルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンゾインイソホロンジカルバメート、Ｎ−｛［（３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（６，７−ジメトキシ−３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル シクロヘキシルカーバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルシクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル シクロヘキシルカーバメート、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（シクロヘキシルカーバメート）、α−（シクロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、Ｎ−（シクロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミド、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロペンジルオキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチル−２−フェニルプロピオニルオキシ）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフェニルボレートなどを挙げることができる。
これらの内、高圧水銀灯に対する感度特性、発生塩基の強さ、および工業的な入手性の観点から、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフェニルボレートが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる金属アルコキシドまたは金属キレート化合物は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または、下記一般式（２）で表される金属アルコキシドまたは金属キレート化合物（Ｂ２）である。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
【００２３】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。］
【００２４】
Ｍ（ＯＲ３）ｙ （２）
【００２５】
［式中、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の原子；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、およびアルキルアセトアセテート基からなる群より選ばれる１種以上の有機基を表す。ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。］
【００２６】
本発明に用いられる上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基である。
例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、フェニル基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、メチル基、エチル基である。
【００２７】
また、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、エチル基、フェニル基である。
ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。
【００２８】
これら一般式（１）の具体例を以下に示す。
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００２９】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３０】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられる上記一般式（２）で表される金属アルコキシドまたは金属キレート化合物（Ｂ２）において、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎまたはＢａである。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、またはアルキルアセトアセテート基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基などが挙げられる。
ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。
【００３２】
ニオブアルコキシドまたはニオブキレート化合物の例としては、ニオブ（Ｖ）メトキサイド、ニオブ（Ｖ）エトキサイド、ニオブ（Ｖ）−ｉｓｏ−プロポキサイド、ニオブ（Ｖ）ｎ−プロポキサイド、ニオブ（Ｖ）ｎ−ブトキサイド、ニオブ（Ｖ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、ニオブ（Ｖ）ジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ニオブ（Ｖ）フェノキサイド等が挙げられる。
【００３３】
チタンアルコキシドまたはチタンキレート化合物の例としては、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイド、チタン（ＩＶ）メトキサイド、チタン（ＩＶ）エトキサイド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキサイド、チタン（ＩＶ）ｉｓｏ−プロポキサイド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、チタン（ＩＶ）ｉｓｏ−ブトキサイド、チタン（ＩＶ）メトキシプロポキサイド、チタン（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタン（ＩＶ）ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタン（ＩＶ）ジ−ｉｓｏ−プロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタン（ＩＶ）エチルアセトアセテートトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）メチルフェノキサイド等が挙げられる。
【００３４】
ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウム（ＩＶ）エトキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）−ｉｓｏ−プロポキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）ジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）等が挙げられる。
【００３５】
アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓｅｃ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｉｓｏ−プロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）フェノキサイドなどが挙げられる。
【００３６】
インジウムアルコキシドまたはインジウムキレート化合物の例としては、インジウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、インジウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイド、インジウム（ＩＩＩ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、インジウム（ＩＩＩ）エトキサイド、インジウム（ＩＩＩ）ｉｓｏ−プロポキサイド、インジウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、インジウム（ＩＩＩ）ジ−ｓｅｃ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、インジウム（ＩＩＩ）ジ−ｉｓｏ−プロポキサイドエチルアセトアセテート、インジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、インジウム（ＩＩＩ）トリス（１‐エチル‐１‐メチルプロポキシ）、インジウム（ＩＩＩ）トリス（１，１，２‐トリメチルプロポキシ）などが挙げられる。
【００３７】
亜鉛アルコキシドまたは亜鉛キレート化合物の例としては、亜鉛（ＩＩ）ｎ−ブトキサイド、亜鉛（ＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイド、亜鉛（ＩＩ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、亜鉛（ＩＩ）エトキサイド、亜鉛（ＩＩ）−ｉｓｏ−プロポキサイド、亜鉛（ＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、亜鉛（ＩＩ）エチルアセトアセテート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）−ｉｓｏ−プロポキサイドエチルアセトアセテート、亜鉛（ＩＩ）フェノキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
バリウムアルコキシドまたはバリウムキレート化合物の例としては、バリウム（ＩＩ）エトキサイド、バリウム（ＩＩ）ｉｓｏ−プロポキサイド、バリウム（ＩＩ）ｎ−プロポキサイド、バリウム（ＩＩ）ｎ−ブトキサイド、バリウム（ＩＩ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性組成物において、第２発明の感光性組成物は、第１発明における金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物の代わりに、その一部が加水分解した物質の縮合物を必須成分とすることを特徴とする。
より具体的には、一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または一般式（２）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の加水分解物の縮合物（Ｃ）のことである。
【００４０】
本発明における加水分解物の縮合物（Ｃ）とは、具体的には、前記の一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）においては、下記の反応式（３）で表される反応により加水分解して生じる加水分解物が、反応式（４）または反応式（５）により縮合したものを表す。
【００４１】
【化１】
【００４２】
【化２】
【００４３】
【化３】
【００４４】
反応式（３）〜（５）中のＲ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表すが、Ｒ１が水素原子の場合は、反応式（３）は左辺と右辺が同一となり既に加水分解物であるため、反応式（３）は考えなくてよい。
【００４５】
加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよい。さらに、加水分解物の縮合物（Ｃ）としては、加水分解アルコキシドの２量体以上であってもよい。
【００４６】
また、前記の一般式（２）で表されるＡｌ、Ｔｉなどの金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）についても、上記の反応式（３）〜（５）におけるＳｉが金属原子Ｍに、Ｒ１がＲ３に変更されたのみで、同様の反応である。
ただし、式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基以外に、アセチルアセトナート基、アルキルアセトアセテート基でもよい。
Ｒ３が水素原子の場合は、反応式（３）は左辺と右辺が同一となり既に加水分解物であるため、反応式（３）は考えなくてよい。
【００４７】
加水分解物の縮合物（Ｃ）の具体例としては、たとえば通常の方法でアルコキシシラン（Ｂ１）であるテトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものが挙げられ、一般に市販されている。
例えば、ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート株式会社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学株式会社製）、Ｍシリケート５１、ＦＲ−３、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学株式会社製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解物の縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業株式会社製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解物の縮合物などが挙げられる。
また、金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の加水分解物の縮合物としては、公知のゾル−ゲル法（たとえば、「ゾルゲル法に技術的課題とその対策」山根正之編・著；株式会社アイピーシー、平成２年発行）などにより得ることができる。
【００４８】
本発明のパターン形成物とは、感光性組成物を塗布した後、形成したいパターンが刻まれたフォトマスク等を介して活性エネルギー線を照射し、硬化させることにより得られる。
本発明におけるパターンの好ましい形成工程は、活性エネルギー線照射の後、溶剤現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。パターンの形成は、通常、以下の（１）〜（６）の工程で行われる。
（１）基板上に本発明の感光性組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４９】
（２）塗布された感光性組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは５〜９０℃、特に好ましくは１５〜８０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分、特に好ましくは２〜１０分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００５０】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性エネルギー線により感光性組成物層の露光を行う工程。
使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、形成するパターンに応じて設定されるが、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ２）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜２２μｍ程度のパターンを得ることができる。活性エネルギー線の光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光を行う工程においては、感光性組成物中の光塩基発生剤（Ａ）から塩基が発生することにより、金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物がゾル−ゲル反応することにより硬化する。
【００５１】
（４）塗布された感光性組成物層を、必要に応じて熱を加えて硬化させる工程。
乾燥温度としては、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは５〜９０℃、特に好ましくは１５〜８０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜６０分、さらに好ましくは１〜３０分、特に好ましくは２〜１５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００５２】
（５）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、水または溶剤を用いる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、水を現像液として使用する場合は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０℃である。現像時間は、膜厚や感光性組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００５３】
（６）現像された感光性組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる後加熱（ポストベーク）工程。
ポストベークの温度としては、好ましくは１０〜５００℃、さらに好ましくは８０〜３５０℃、特に好ましくは１００〜３００℃である。ポストベークの時間は５分〜６０時間、好ましくは１０分〜４０時間、特に好ましくは２０分〜３０時間である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００５４】
上記の工程により形成されたパターンの高さは、通常０．０３〜１５μｍである。
【００５５】
本発明の感光性組成物は、透明導電膜としても利用できる。透明導電膜とは、一般に導電性物質を薄膜状にパターン形成したものであり、透明性の要求されるフラットパネルディスプレイや太陽電池などの電極として用いられる。
【００５６】
キャパシタ用高誘電体膜とは、高密度実装基板における埋め込み形キャパシタ用として高誘電体物質を薄膜状にパターン形成したものであり、携帯電話やデジタルカメラなどのプリント配線板として用いられる。
【００５７】
半導体用保護膜とは、半導体における配線絶縁用として保護膜を薄膜状にパターン形成したものであり、ＣＰＵや半導体メモリなどの製造時に用いられる。
プリント配線板用カバーレイとは、フレキシブルプリント配線板における配線絶縁用保護膜として主として最外層に形成されるものである。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５９】
製造例１
２−ブロモメチルチオキサントンの合成
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，７４（１７）ｐｐ４２９６−４３０９、およびＲｅｖｉｓｔａ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ，１９６８，１９（１０）ｐｐ５６１−５６５の文献記載の方法を参考に、２−ブロモメチルチオキサントン２０ｇを合成した。
【００６０】
クロロホルム５５０ｇに上記の２−ブロモメチルチオキサントン２０ｇを溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ；サンアプロ株式会社製）１１ｇを撹拌下に混合した。常温で２時間撹拌した後、エバポレーターにて４０℃減圧下でクロロホルムを留去して、白色固体１４ｇを得た。この白色固体をジエチルエーテルに溶解して精製を行い、白色固体（ａ−１）８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この白色固体（ａ−１）は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。
【００６１】
ジクロロメタン４００ｇに上記の白色固体（ａ−１）８ｇを溶解させた溶液と、ナトリウムテトラフェニルボレート塩（北興化学工業株式会社製）６．７ｇを水３３０ｇで溶解させた水溶液を混合し、常温で１．５時間撹拌した。撹拌停止し３０分間静置した後、水層を分液除去した。得られた有機層を２００ｇの蒸留水で４回洗浄した後、エバポレーターにて４０℃減圧下で乾燥し、黄色固体１２ｇを得た。を得た。この黄色固体をアセトニトリル／ジエチルエーテルにて精製を行い、淡黄色粉末である光塩基発生剤（Ａ−１）１０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色粉末である光塩基発生剤（Ａ−１）は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。
【００６２】
製造例２
製造例１の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ；サンアプロ株式会社製）９ｇに変更した以外は同様にして、光塩基発生剤（Ａ−２）である８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフェニルボレートの微黄色粉末９ｇを得た。
【００６３】
実施例１
製造例１で得られた光塩基発生剤（Ａ−１）１ｇを２−ビニルピロリドン４ｇに加え、均一溶解させた。続いてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；株式会社高純度化学研究所製）１０ｇを加え、均一混合し、本発明の感光性組成物（Ｃ−１）を得た。
【００６４】
この溶液（Ｃ−１）を、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、２５℃で１分間乾燥した。その後、フォトマスクと基板とを密着させ、高圧水銀灯の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し露光した。その後、８０℃で３分間乾燥した後、アセトンを用いて現像をした。水洗を施したのち、８０℃で６０分間ポストベークしてパターンをガラス基板上に形成し、パターン形成物（Ｅ−１）を得た。
そのラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）の形成を光学顕微鏡にて目視確認したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍのマスクにおいてマスク通りのＬ／Ｓ＝１０／１０μｍパターンが形成できており、かつパターン線幅が均一でパターンのはがれも無く、パターン形成物（Ｅ−１）において良好な微細パターン形成が確認された。
【００６５】
実施例２
実施例１において、光塩基発生剤（Ａ−１）を製造例２で合成した光塩基発生剤（Ａ−２）１ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−２）を得た。さらに実施例１と同様な操作を行い、本発明のパターン形成物（Ｅ−２）を得、そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００６６】
実施例３
実施例１において、テトラエトキシシランをＭＳ５６（テトラメトキシシランの加水分解物の縮合物；三菱化学株式会社製）１０ｇをとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のパターン形成物（Ｅ−３）を得、そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ良好な微細パターン形成が確認された。
【００６７】
実施例４
光塩基発生剤（Ａ−１）１ｇを２−ビニルピロリドン１ｇ、エタノール５ｇに加え均一溶解させた。続いてチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイド（オルガチックスＴＡ−２５；マツモトファインケミカル株式会社製）２ｇを加え、均一混合し、本発明の感光性組成物（Ｃ−４）を得た。なお、溶液の調製は窒素雰囲気下で実施した。
【００６８】
この溶液（Ｃ−４）を、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、２５℃で１分間乾燥した。次に、フォトマスクとこのガラス基板とを密着させ、高圧水銀灯の光を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射し露光した。
その後、現像溶剤としてアセトンを用いたシャワー方式の現像装置によりこのガラス基板を３０秒間現像した。さらに、４０℃で１０時間、さらに８０℃で５時間ポストベークしてパターンをガラス基板上に形成し、パターン形成物（Ｅ−４）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００６９】
実施例５
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドをジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（オルガチックスＺＣ−１５０；マツモトファインケミカル株式会社製）２ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−５）を得た。さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−５）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７０】
実施例６
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドをアルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド（三津和化学薬品株式会社製）２ｇとし、光塩基発生剤（Ａ−１）を光塩基発生剤（Ａ−２）１ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−６）を得た。さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−６）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７１】
実施例７
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドをインジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（三津和化学薬品株式会社製）２ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−７）を得た。
さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−７）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７２】
実施例８
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドを亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート（三津和化学薬品株式会社製）２ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−８）を得た。さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−８）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７３】
実施例９
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドをバリウム（ＩＩ）エトキサイド（株式会社高純度化学研究所製）２ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−９）を得た。さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−９）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７４】
比較例１
特許文献２記載の方法を参考に、比較パターン形成物（Ｅ’−１）を得た。そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７５】
比較例に示したパターン形成方法は、高真空下で使用可能な高価な材質を使用した大型の真空チャンバ、さらには高出力のプラズマ発生装置等の大掛かりで高価な製膜装置が必要であり、工程も長く生産性が低い。
しかし、本発明の実施例における感光性組成物は、調製した溶液を基盤に塗布し、活性エネルギー線照射および現像という非常に簡便な方法により、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍのマスク通りでかつパターン線幅が均一でパターンのはがれも無く、比較例と遜色のないパターン形成が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の感光性組成物のパターン形成方法は、安価な装置を用いた簡便なパターン形成方法であるため、半導体用保護膜やプリント配線板用カバーレイとして有用である。また、本発明のパターン形成方法は微細なパターンを形成できるため、フラットパネルディスプレイ等の透明導電膜や部品内蔵プリント配線板のキャパシタ用高誘電体膜としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はパターン形成にすぐれた感光性組成物に関するものである。さらに詳しくは、パターン形成の生産性に優れる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機物質のパターン形成方法に関し、スパッタ法（特許文献１）や真空成膜法（特許文献２）等が広く用いられている。これらの方法により、半導体部品の保護膜、透明電極膜等が形成されている。
【０００３】
しかし、スパッタ法や真空成膜法においては、装置が大掛かりで高価である。またこれらの方法は主として被成膜基板の全面に成膜する方法であり、膜形成完了後に目的とするパターン形状とするため、場合によりさらにフォトエッチング等の工程が必要である。
フォトエッチング工程においては、フォトレジスト等の感光性樹脂を塗布し、パターン形成後除去する等の多工程が必要であり、製造時間の遅延、高価な薬剤の使用などによる量産面での短所を有している。そのため、安価な装置による簡便なパターン形成方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−７５１６５号公報
【特許文献２】特開平１１−８０９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高価な成膜装置を使用することなく工程が少ないため生産性に優れ、現像によりパターン形成可能な感光性組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、光塩基発生剤（Ａ）、および下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または下記一般式（２）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）を必須成分とし、活性エネルギー線照射による硬化後に現像することによりパターン形成が可能であることを特徴とする感光性組成物；
光塩基発生剤（Ａ）、上記のアルコキシシラン（Ｂ１）または上記の金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の加水分解物の縮合物（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性組成物；
およびこれらの感光性組成物を活性エネルギー線照射により硬化させて得られるパターン形成物である。
【０００７】
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。］
【０００８】
Ｍ（ＯＲ３）ｙ （２）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の原子；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、およびアルキルアセトアセテート基からなる群より選ばれる１種以上の有機基を表す。ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性組成物は、高価な成膜装置を使用することなく、また工程が少ないため生産性に優れたパターン形成物が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、活性エネルギー線照射による硬化後に現像することによりパターン形成が可能であることを特徴とする感光性組成物に関するものであり、
（１）光塩基発生剤（Ａ）と、金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ）を必須成分とする第１発明と、
（２）光塩基発生剤（Ａ）と、上記（Ｂ）の加水分解物の縮合物（Ｃ）を必須成分とする第２発明である。
さらに、金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ）としては、後述する一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）と、後述する一般式（２）で表されるＡｌ、Ｔｉなどの金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の２つのグループの化合物を使用することが必要である。
【００１１】
本発明の光塩基発生剤とは、活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質と定義され、より具体的には、（１）紫外線・可視光・赤外線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応などにより分解してアミン類を放出する化合物、あるいは（３）紫外線・可視光・赤外線の照射により何らかの化学反応を起こして塩基を放出するものの総称である。
【００１２】
本発明に用いられる光塩基発生剤（Ａ）は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線などの活性エネルギー線の作用により塩基を発生する物質であれば特に限定されない。
【００１３】
本発明に用いられる光塩基発生剤（Ａ）としては、第四アンモニウムテトラフェニルホウ酸塩類のようなアンモニウム化合物；ベンゾイルオキシカルボニル誘導体；ｏ−アシルオキシム類、ｏ−カルバモイルオキシム類のようなオキシムエステル化合物；カルバミン酸ベンジル類やカルバミン酸ベンゾイン類などの光活性カルバミン酸塩類；ベンゾイン化合物；ジメトキシベンジルウレタン系化合物；オルトニトロベンジルウレタン系化合物；アミンイミド類；芳香族スルホンアミド類；α−ラクタム類、Ｎ−（２−アリールエテニル）アミド類；Ｎ−置換４−（ｏ−ニトロフェニル）ジヒドロキシピリジン類；Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジン類；、１，３−ビス（Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル）プロパン類；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ジヘキシルアミン類；Ｏ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキルアミン類；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１４】
光塩基発生剤（Ａ）から発生する塩基（Ｄ）としては特に限定されないが、より具体的には有機塩基である。
発生塩基（Ｄ）としては、エチルアミンなどの第１級アルキルアミン類；ジエチルアミンなどの第２級アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリメチルアミン、１，８−ジアザビシクロオクタンなどの第３級アルキルアミン類；４−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族アミン類；およびアミジン類が挙げられる。
これらの有機塩基のうち、強塩基であるアミジン骨格を有する塩基（Ｄ１）が好ましく、さらに環式アミジン類が好ましい。
【００１５】
環式アミジン類としては、イミダゾリン系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合物、トリアザビシクロアルケン系化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物が挙げられる。
なお、上記した塩基は、１種のものを単独で用いることもできるし、２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
このような環式アミジン類を具体的に例示すると、イミダゾリン系化合物としては１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−メチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−オクチルイミダゾリンなどを挙げることができる。
【００１７】
テトラヒドロピリミジン系化合物としては１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−ブチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル−２−オクチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどを挙げることができる。
【００１８】
トリアザビシクロアルケン系化合物としては、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、７−エチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５などを挙げることができる。
【００１９】
ジアザビシクロアルケン系化合物としては、１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクテン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデセン−８、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−８、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、８−フェニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、４−フェニル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−８、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルオクチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ブチルベンジルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデセン−６、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデセン−９、１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−９、１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］ヘキサデセン−１３、１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］ヘプタデセン−１３などを挙げることができる。
【００２０】
これらの光塩基発生剤（Ａ）から発生するアミジン骨格を有する塩基（Ｄ１）のうち、工業的に入手が容易であるという点で、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）が特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる光塩基発生剤（Ａ）を具体的に例示すると、１，３−ビス〔Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ジヘキシルアミン、Ｏ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンＮ−カルバミン酸シクロヘキシル、ｏ−ニトロベンジルＮ−カルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフタレンスルホンアミド、３，５−ジメトキシベンジルＮ−カルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンゾインイソホロンジカルバメート、Ｎ−｛［（３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（６，７−ジメトキシ−３−ニトロ−２−ナフタレンメチル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル シクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル シクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル シクロヘキシルカーバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチルシクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル シクロヘキシルカーバメート、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（シクロヘキシルカーバメート）、α−（シクロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、Ｎ−（シクロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミド、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロペンジルオキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４−クロロ−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（５−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（４，５−ジメチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（２−メチル−２−フェニルプロピオニルオキシ）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフェニルボレートなどを挙げることができる。
これらの内、高圧水銀灯に対する感度特性、発生塩基の強さ、および工業的な入手性の観点から、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート、８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフェニルボレートが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる金属アルコキシドまたは金属キレート化合物は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または、下記一般式（２）で表される金属アルコキシドまたは金属キレート化合物（Ｂ２）である。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
【００２３】
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。］
【００２４】
Ｍ（ＯＲ３）ｙ （２）
【００２５】
［式中、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の原子；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、およびアルキルアセトアセテート基からなる群より選ばれる１種以上の有機基を表す。ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。］
【００２６】
本発明に用いられる上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基である。
例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、フェニル基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、メチル基、エチル基である。
【００２７】
また、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、エチル基、フェニル基である。
ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。
【００２８】
これら一般式（１）の具体例を以下に示す。
ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００２９】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３０】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられる上記一般式（２）で表される金属アルコキシドまたは金属キレート化合物（Ｂ２）において、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎまたはＢａである。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、またはアルキルアセトアセテート基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基などが挙げられる。
ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。
【００３２】
ニオブアルコキシドまたはニオブキレート化合物の例としては、ニオブ（Ｖ）メトキサイド、ニオブ（Ｖ）エトキサイド、ニオブ（Ｖ）−ｉｓｏ−プロポキサイド、ニオブ（Ｖ）ｎ−プロポキサイド、ニオブ（Ｖ）ｎ−ブトキサイド、ニオブ（Ｖ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、ニオブ（Ｖ）ジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ニオブ（Ｖ）フェノキサイド等が挙げられる。
【００３３】
チタンアルコキシドまたはチタンキレート化合物の例としては、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイド、チタン（ＩＶ）メトキサイド、チタン（ＩＶ）エトキサイド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキサイド、チタン（ＩＶ）ｉｓｏ−プロポキサイド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、チタン（ＩＶ）ｉｓｏ−ブトキサイド、チタン（ＩＶ）メトキシプロポキサイド、チタン（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタン（ＩＶ）ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート）、チタン（ＩＶ）ジ−ｉｓｏ−プロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタン（ＩＶ）エチルアセトアセテートトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）メチルフェノキサイド等が挙げられる。
【００３４】
ジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムキレート化合物の例としては、ジルコニウム（ＩＶ）エトキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）−ｉｓｏ−プロポキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウム（ＩＶ）ジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）等が挙げられる。
【００３５】
アルミニウムアルコキシドまたはアルミニウムキレート化合物の例としては、アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｓｅｃ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）ジ−ｉｓｏ−プロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）フェノキサイドなどが挙げられる。
【００３６】
インジウムアルコキシドまたはインジウムキレート化合物の例としては、インジウム（ＩＩＩ）ｎ−ブトキサイド、インジウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイド、インジウム（ＩＩＩ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、インジウム（ＩＩＩ）エトキサイド、インジウム（ＩＩＩ）ｉｓｏ−プロポキサイド、インジウム（ＩＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイドビス（エチルアセトアセテート）、インジウム（ＩＩＩ）ジ−ｓｅｃ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、インジウム（ＩＩＩ）ジ−ｉｓｏ−プロポキサイドエチルアセトアセテート、インジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、インジウム（ＩＩＩ）トリス（１‐エチル‐１‐メチルプロポキシ）、インジウム（ＩＩＩ）トリス（１，１，２‐トリメチルプロポキシ）などが挙げられる。
【００３７】
亜鉛アルコキシドまたは亜鉛キレート化合物の例としては、亜鉛（ＩＩ）ｎ−ブトキサイド、亜鉛（ＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイド、亜鉛（ＩＩ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド、亜鉛（ＩＩ）エトキサイド、亜鉛（ＩＩ）−ｉｓｏ−プロポキサイド、亜鉛（ＩＩ）ｓｅｃ−ブトキサイドエチルアセトアセテート、亜鉛（ＩＩ）エチルアセトアセテート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）−ｉｓｏ−プロポキサイドエチルアセトアセテート、亜鉛（ＩＩ）フェノキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
バリウムアルコキシドまたはバリウムキレート化合物の例としては、バリウム（ＩＩ）エトキサイド、バリウム（ＩＩ）ｉｓｏ−プロポキサイド、バリウム（ＩＩ）ｎ−プロポキサイド、バリウム（ＩＩ）ｎ−ブトキサイド、バリウム（ＩＩ）ｔｅｒｔ−ブトキサイド等が挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性組成物において、第２発明の感光性組成物は、第１発明における金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物の代わりに、その一部が加水分解した物質の縮合物を必須成分とすることを特徴とする。
より具体的には、一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または一般式（２）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の加水分解物の縮合物（Ｃ）のことである。
【００４０】
本発明における加水分解物の縮合物（Ｃ）とは、具体的には、前記の一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）においては、下記の反応式（３）で表される反応により加水分解して生じる加水分解物が、反応式（４）または反応式（５）により縮合したものを表す。
【００４１】
【化１】
【００４２】
【化２】
【００４３】
【化３】
【００４４】
反応式（３）〜（５）中のＲ１は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表すが、Ｒ１が水素原子の場合は、反応式（３）は左辺と右辺が同一となり既に加水分解物であるため、反応式（３）は考えなくてよい。
【００４５】
加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよい。さらに、加水分解物の縮合物（Ｃ）としては、加水分解アルコキシドの２量体以上であってもよい。
【００４６】
また、前記の一般式（２）で表されるＡｌ、Ｔｉなどの金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）についても、上記の反応式（３）〜（５）におけるＳｉが金属原子Ｍに、Ｒ１がＲ３に変更されたのみで、同様の反応である。
ただし、式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基以外に、アセチルアセトナート基、アルキルアセトアセテート基でもよい。
Ｒ３が水素原子の場合は、反応式（３）は左辺と右辺が同一となり既に加水分解物であるため、反応式（３）は考えなくてよい。
【００４７】
加水分解物の縮合物（Ｃ）の具体例としては、たとえば通常の方法でアルコキシシラン（Ｂ１）であるテトラアルコキシシランまたはトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものが挙げられ、一般に市販されている。
例えば、ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＥＳＩ４８、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート株式会社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学株式会社製）、Ｍシリケート５１、ＦＲ−３、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学株式会社製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解物の縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業株式会社製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解物の縮合物などが挙げられる。
また、金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の加水分解物の縮合物としては、公知のゾル−ゲル法（たとえば、「ゾルゲル法に技術的課題とその対策」山根正之編・著；株式会社アイピーシー、平成２年発行）などにより得ることができる。
【００４８】
本発明のパターン形成物とは、感光性組成物を塗布した後、形成したいパターンが刻まれたフォトマスク等を介して活性エネルギー線を照射し、硬化させることにより得られる。
本発明におけるパターンの好ましい形成工程は、活性エネルギー線照射の後、溶剤現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。パターンの形成は、通常、以下の（１）〜（６）の工程で行われる。
（１）基板上に本発明の感光性組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４９】
（２）塗布された感光性組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは５〜９０℃、特に好ましくは１５〜８０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分、特に好ましくは２〜１０分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００５０】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性エネルギー線により感光性組成物層の露光を行う工程。
使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、形成するパターンに応じて設定されるが、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ２）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜２２μｍ程度のパターンを得ることができる。活性エネルギー線の光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光を行う工程においては、感光性組成物中の光塩基発生剤（Ａ）から塩基が発生することにより、金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物がゾル−ゲル反応することにより硬化する。
【００５１】
（４）塗布された感光性組成物層を、必要に応じて熱を加えて硬化させる工程。
乾燥温度としては、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは５〜９０℃、特に好ましくは１５〜８０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜６０分、さらに好ましくは１〜３０分、特に好ましくは２〜１５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００５２】
（５）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、水または溶剤を用いる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、水を現像液として使用する場合は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０℃である。現像時間は、膜厚や感光性組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００５３】
（６）現像された感光性組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる後加熱（ポストベーク）工程。
ポストベークの温度としては、好ましくは１０〜５００℃、さらに好ましくは８０〜３５０℃、特に好ましくは１００〜３００℃である。ポストベークの時間は５分〜６０時間、好ましくは１０分〜４０時間、特に好ましくは２０分〜３０時間である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００５４】
上記の工程により形成されたパターンの高さは、通常０．０３〜１５μｍである。
【００５５】
本発明の感光性組成物は、透明導電膜としても利用できる。透明導電膜とは、一般に導電性物質を薄膜状にパターン形成したものであり、透明性の要求されるフラットパネルディスプレイや太陽電池などの電極として用いられる。
【００５６】
キャパシタ用高誘電体膜とは、高密度実装基板における埋め込み形キャパシタ用として高誘電体物質を薄膜状にパターン形成したものであり、携帯電話やデジタルカメラなどのプリント配線板として用いられる。
【００５７】
半導体用保護膜とは、半導体における配線絶縁用として保護膜を薄膜状にパターン形成したものであり、ＣＰＵや半導体メモリなどの製造時に用いられる。
プリント配線板用カバーレイとは、フレキシブルプリント配線板における配線絶縁用保護膜として主として最外層に形成されるものである。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５９】
製造例１
２−ブロモメチルチオキサントンの合成
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，７４（１７）ｐｐ４２９６−４３０９、およびＲｅｖｉｓｔａ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ，１９６８，１９（１０）ｐｐ５６１−５６５の文献記載の方法を参考に、２−ブロモメチルチオキサントン２０ｇを合成した。
【００６０】
クロロホルム５５０ｇに上記の２−ブロモメチルチオキサントン２０ｇを溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ；サンアプロ株式会社製）１１ｇを撹拌下に混合した。常温で２時間撹拌した後、エバポレーターにて４０℃減圧下でクロロホルムを留去して、白色固体１４ｇを得た。この白色固体をジエチルエーテルに溶解して精製を行い、白色固体（ａ−１）８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この白色固体（ａ−１）は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイドであることを確認した。
【００６１】
ジクロロメタン４００ｇに上記の白色固体（ａ−１）８ｇを溶解させた溶液と、ナトリウムテトラフェニルボレート塩（北興化学工業株式会社製）６．７ｇを水３３０ｇで溶解させた水溶液を混合し、常温で１．５時間撹拌した。撹拌停止し３０分間静置した後、水層を分液除去した。得られた有機層を２００ｇの蒸留水で４回洗浄した後、エバポレーターにて４０℃減圧下で乾燥し、黄色固体１２ｇを得た。を得た。この黄色固体をアセトニトリル／ジエチルエーテルにて精製を行い、淡黄色粉末である光塩基発生剤（Ａ−１）１０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、この淡黄色粉末である光塩基発生剤（Ａ−１）は８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレートであることを確認した。
【００６２】
製造例２
製造例１の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ；サンアプロ株式会社製）９ｇに変更した以外は同様にして、光塩基発生剤（Ａ−２）である８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフェニルボレートの微黄色粉末９ｇを得た。
【００６３】
実施例１
製造例１で得られた光塩基発生剤（Ａ−１）１ｇを２−ビニルピロリドン４ｇに加え、均一溶解させた。続いてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；株式会社高純度化学研究所製）１０ｇを加え、均一混合し、本発明の感光性組成物（Ｃ−１）を得た。
【００６４】
この溶液（Ｃ−１）を、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、２５℃で１分間乾燥した。その後、フォトマスクと基板とを密着させ、高圧水銀灯の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射し露光した。その後、８０℃で３分間乾燥した後、アセトンを用いて現像をした。水洗を施したのち、８０℃で６０分間ポストベークしてパターンをガラス基板上に形成し、パターン形成物（Ｅ−１）を得た。
そのラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）の形成を光学顕微鏡にて目視確認したところ、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍのマスクにおいてマスク通りのＬ／Ｓ＝１０／１０μｍパターンが形成できており、かつパターン線幅が均一でパターンのはがれも無く、パターン形成物（Ｅ−１）において良好な微細パターン形成が確認された。
【００６５】
実施例２
実施例１において、光塩基発生剤（Ａ−１）を製造例２で合成した光塩基発生剤（Ａ−２）１ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−２）を得た。さらに実施例１と同様な操作を行い、本発明のパターン形成物（Ｅ−２）を得、そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００６６】
実施例３
実施例１において、テトラエトキシシランをＭＳ５６（テトラメトキシシランの加水分解物の縮合物；三菱化学株式会社製）１０ｇをとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明のパターン形成物（Ｅ−３）を得、そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ良好な微細パターン形成が確認された。
【００６７】
実施例４
光塩基発生剤（Ａ−１）１ｇを２−ビニルピロリドン１ｇ、エタノール５ｇに加え均一溶解させた。続いてチタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイド（オルガチックスＴＡ−２５；マツモトファインケミカル株式会社製）２ｇを加え、均一混合し、本発明の感光性組成物（Ｃ−４）を得た。なお、溶液の調製は窒素雰囲気下で実施した。
【００６８】
この溶液（Ｃ−４）を、ガラス基板上にスピンコートで塗布し、２５℃で１分間乾燥した。次に、フォトマスクとこのガラス基板とを密着させ、高圧水銀灯の光を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射し露光した。
その後、現像溶剤としてアセトンを用いたシャワー方式の現像装置によりこのガラス基板を３０秒間現像した。さらに、４０℃で１０時間、さらに８０℃で５時間ポストベークしてパターンをガラス基板上に形成し、パターン形成物（Ｅ−４）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００６９】
実施例５
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドをジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（オルガチックスＺＣ−１５０；マツモトファインケミカル株式会社製）２ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−５）を得た。さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−５）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７０】
実施例６
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドをアルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド（三津和化学薬品株式会社製）２ｇとし、光塩基発生剤（Ａ−１）を光塩基発生剤（Ａ−２）１ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−６）を得た。さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−６）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７１】
実施例７
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドをインジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（三津和化学薬品株式会社製）２ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−７）を得た。
さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−７）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７２】
実施例８
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドを亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート（三津和化学薬品株式会社製）２ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−８）を得た。さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−８）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７３】
実施例９
実施例４において、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキサイドをバリウム（ＩＩ）エトキサイド（株式会社高純度化学研究所製）２ｇとした以外は、実施例４と同様な操作を行い、本発明の感光性組成物（Ｃ−９）を得た。さらに実施例４と同様な操作を行い、パターン形成物（Ｅ−９）を得た。
そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７４】
比較例１
特許文献２記載の方法を参考に、比較パターン形成物（Ｅ’−１）を得た。そのＬ／Ｓパターンの形成を目視確認したところ、良好な微細パターン形成が確認された。
【００７５】
比較例に示したパターン形成方法は、高真空下で使用可能な高価な材質を使用した大型の真空チャンバ、さらには高出力のプラズマ発生装置等の大掛かりで高価な製膜装置が必要であり、工程も長く生産性が低い。
しかし、本発明の実施例における感光性組成物は、調製した溶液を基盤に塗布し、活性エネルギー線照射および現像という非常に簡便な方法により、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍのマスク通りでかつパターン線幅が均一でパターンのはがれも無く、比較例と遜色のないパターン形成が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の感光性組成物のパターン形成方法は、安価な装置を用いた簡便なパターン形成方法であるため、半導体用保護膜やプリント配線板用カバーレイとして有用である。また、本発明のパターン形成方法は微細なパターンを形成できるため、フラットパネルディスプレイ等の透明導電膜や部品内蔵プリント配線板のキャパシタ用高誘電体膜としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光塩基発生剤（Ａ）、および下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または下記一般式（２）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）を必須成分とし、活性エネルギー線照射による硬化後に現像することによりパターン形成が可能であることを特徴とする感光性組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。］
Ｍ（ＯＲ３）ｙ （２）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の原子；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、およびアルキルアセトアセテート基からなる群より選ばれる１種以上の有機基を表す。ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。］
【請求項２】
光塩基発生剤（Ａ）、および下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または下記一般式（２）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の加水分解物の縮合物（Ｃ）を必須成分とし、活性エネルギー線照射による硬化後に現像することによりパターン形成が可能であることを特徴とする感光性組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。］
Ｍ（ＯＲ３）ｙ （２）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の原子；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、およびアルキルアセトアセテート基からなる群より選ばれる１種以上の有機基を表す。ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。］
【請求項３】
活性エネルギー線によって該光塩基発生剤（Ａ）から発生する塩基（Ｄ）がアミジン骨格を有する塩基（Ｄ１）である請求項１または２記載の感光性組成物。
【請求項４】
該発生塩基（Ｄ１）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）である請求項３記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物を活性エネルギー線照射により硬化させて得られるパターン形成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物を用いてパターンが形成された透明導電膜、キャパシタ用高誘電体膜、半導体用保護膜またはプリント配線板用カバーレイ。
【請求項１】
光塩基発生剤（Ａ）、および下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または下記一般式（２）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）を必須成分とし、活性エネルギー線照射による硬化後に現像することによりパターン形成が可能であることを特徴とする感光性組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。］
Ｍ（ＯＲ３）ｙ （２）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の原子；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、およびアルキルアセトアセテート基からなる群より選ばれる１種以上の有機基を表す。ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。］
【請求項２】
光塩基発生剤（Ａ）、および下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン（Ｂ１）または下記一般式（２）で表される金属アルコキシドもしくは金属キレート化合物（Ｂ２）の加水分解物の縮合物（Ｃ）を必須成分とし、活性エネルギー線照射による硬化後に現像することによりパターン形成が可能であることを特徴とする感光性組成物。
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘ （１）
［式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基；Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を表す。ｘは（ＯＲ１）の個数を表し、２〜４の整数である。］
Ｍ（ＯＲ３）ｙ （２）
［式中、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、ＺｎおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の原子；Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、アセチルアセトナート基、およびアルキルアセトアセテート基からなる群より選ばれる１種以上の有機基を表す。ｙは原子Ｍの価数を表し、２〜５の整数である。］
【請求項３】
活性エネルギー線によって該光塩基発生剤（Ａ）から発生する塩基（Ｄ）がアミジン骨格を有する塩基（Ｄ１）である請求項１または２記載の感光性組成物。
【請求項４】
該発生塩基（Ｄ１）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）である請求項３記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物を活性エネルギー線照射により硬化させて得られるパターン形成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物を用いてパターンが形成された透明導電膜、キャパシタ用高誘電体膜、半導体用保護膜またはプリント配線板用カバーレイ。
【公開番号】特開２０１０−２４３７７３（Ｐ２０１０−２４３７７３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９２２１２（Ｐ２００９−９２２１２）
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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