光学デバイス用封止剤
【課題】硬化物の透明性に優れ、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学デバイスの光取り出し効率及び耐湿性を向上させることができる光学デバイス用封止剤を提供する。
【解決手段】カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光学デバイス用封止剤であって、前記カチオン重合性化合物は、１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有し、前記光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する化合物を含有する光学デバイス用封止剤。
［化１］
式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。
【解決手段】カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光学デバイス用封止剤であって、前記カチオン重合性化合物は、１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有し、前記光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する化合物を含有する光学デバイス用封止剤。
［化１］
式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の透明性に優れ、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学デバイスの光取り出し効率及び耐湿性を向上させることができる光学デバイス用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード素子の封止剤又はモールド剤として用いられる封止樹脂の屈折率は通常１．５前後であるが、光半導体の屈折率は２．５以上である。このため、光半導体と封止樹脂との界面で光が全反射し、効率良く光を取り出せないという課題があった。
【０００３】
発光ダイオードにおける光の取り出し効率を向上させるため、封止樹脂を高屈折率化することが求められている。しかしながら、短波長の発光ダイオード用の封止樹脂の場合、臭素を導入して封止樹脂を高屈折率化する方法が考えられるが、環境負荷が大きいため採用できない。
また、封止樹脂を高屈折率化する方法として、硫黄等の比較的重い元素を含む硬化剤、例えば、ポリチオール系硬化剤で封止樹脂を硬化させる方法が考えられる。発光ダイオードにおいて光の取り出し効率を高める目的で、光半導体チップと電気的に接続しているパッケージ成型体の金属電極の少なくとも一部に光反射材としての機能を持たせることが好適に行われるが、硫黄等の比較的重い元素を含む硬化剤は、該金属電極に用いる材料との反応性が高いことが問題となっていた。具体的には、発光波長が３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光又は紫外線発光の発光ダイオードについて、電極の最表層に短波長の光に対する反射率が大きい銀や銀合金を積層した場合、例えば、上述したポリチオール系硬化剤を用いると、銀や銀合金との反応により硫化銀を形成し黒化し、電極表面の光反射率が低下するという問題があった。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された構造を有する積層体（以下、単に積層体ともいう）を有し、該有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、更に直流低電圧駆動が可能であるという利点を有しており、次世代ディスプレイとして着目されている。
【０００５】
しかし、積層体を構成する有機発光材料や電極は水分等による酸化により特性が劣化しやすく、大気中で駆動させると、発光特性が急激に劣化し寿命が短くなるという問題があった。そこで、一般的な有機ＥＬ素子では、積層体の上に乾燥剤が設置されたガラス又は金属からなる蓋を被せ、被せた蓋の周辺を接着剤（封止剤）で封止することにより水分の侵入を遮断する構造が採られていた。この方式では、積層体から発せられた光は蓋の反対側、即ち、有機ＥＬ素子の底部側から取り出されることからボトムエミッション方式とも呼ばれている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に代わって、積層体から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子が注目されている。トップエミッション方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる透明防湿性基材により挟み込み、該透明防湿性基材間を封止剤で充填することにより封止している（例えば、特許文献２等）。しかしながら、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、電極にＩＴＯなど高屈折率の使用しているため、電極と封止剤との屈折率差から、透明防湿性基材や封止剤として充分に透明性の高いものを用いた場合であっても、積層体から発せられた光の取り出し効率が必ずしも高くないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１４８６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化物の透明性に優れ、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学デバイスの光取り出し効率及び耐湿性を向上させることができる光学デバイス用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光学デバイス用封止剤であって、上記カチオン重合性化合物は、１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有し、上記光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する化合物を含有する光学デバイス用封止剤である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
従来、発光ダイオードや有機ＥＬ素子においては、透明防湿性基材や封止剤の硬化物の透明性は高いほどよいとされていた。このため、透明防湿性基材としてはガラスが、封止剤としてはエポキシ樹脂等を硬化成分とする硬化性樹脂組成物が選択されていた。例えば、有機ＥＬ素子の場合、発光材料層から発せられた光は、上部電極である金属電極やＩＴＯ電極や、水分から素子を保護する窒化ケイ素等のパッシベーション膜を通り、更に積層体を封止している封止剤を通って取り出される。ここで、電極に用いられるＩＴＯ等やパッシベーション膜に用いられる窒化ケイ素等の膜の屈折率が１．７〜１．８程度であるのに対し、封止剤を構成する一般的な硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５程度であることから、有機発光材料層から発せられた光は屈折率の高い領域から屈折率の低い領域を通過することになる。本発明者は、このとき、封止剤と上部電極やパッシベーション膜との間の臨界角以上の広角に出射した光が界面で反射することで光の取り出し効率が損なわれていることを見出した。
そこで本発明者は、封止剤として、硬化物の透明性や耐湿性に優れるだけでなく、硬化物の屈折率が、上部電極であるＩＴＯ等の透明電極や、水分から素子を保護する窒化ケイ素等のパッシベーション膜の屈折率に近いものを用いることにより、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機ＥＬ素子において充分に高い光の取り出し効率を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の光学デバイス用封止剤は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物は、１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有する。
上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有することにより、得られる光学デバイス用封止剤の硬化物の屈折率を、上部電極であるＩＴＯ等の透明電極や水分から素子を保護する窒化ケイ素等のパッシベーション膜の屈折率に近づけることができる。
【００１４】
上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物としては、例えば、ビフェニルジグリシジルエーテル（三菱化学社製、「ｊＥＲ ＹＬ―６１２１」）テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル（三菱化学社製、「ｊＥＲ ＹＸ―４０００」）、ビフェニルオキセタン（宇部興産社製、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」）等が挙げられる。
【００１５】
上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ ＹＸ−８８００」）、フルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、「オグソールＥＧ」）等が挙げられる。
【００１６】
上記カチオン重合性化合物全体における上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物の合計の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％である。上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物の合計の含有量が２０重量％未満であると、得られる光学デバイス用封止剤の硬化物の屈折率が不充分となることがある。上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物の合計の含有量のより好ましい下限は３０重量％である。また、上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物の合計の好ましい上限は８０重量％である。
【００１７】
上記カチオン重合性化合物は、反応性希釈剤を含有することが好ましい。上記カチオン重合性化合物が上記反応性希釈剤を含有することにより、光学デバイス用封止剤の硬化物の屈折率を低下させることなく光学デバイス用封止剤の塗工性を向上させることができる。
上記反応性希釈剤は特に限定されず、例えば、ビフェニルモノグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−１４２」）等が挙げられる。
【００１８】
上記カチオン重合性化合物全体における上記反応性希釈剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記反応性希釈剤の含有量が２０重量％未満であると、得られる光学デバイス用封止剤を塗工することが困難となることがある。上記反応性希釈剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる光学デバイスが耐湿性に劣るものとなることがある。上記反応性希釈剤の含有量のより好ましい上限は７０重量％である。
【００１９】
本発明の光学デバイス用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物、上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物、及び、上記反応性希釈剤以外のその他のカチオン重合性化合物を含有してもよい。
上記その他のカチオン重合性化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、エーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本発明の光学デバイス用封止剤は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤は、上記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する化合物を含有する。
上記式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する光カチオン重合開始剤は、中心アニオンがリンであることにより、得られる光学デバイス用封止剤の硬化物の着色を抑制することができ、また、ＣｎＦ２ｎ＋１基を有することにより、酸強度が強くなる。従って、上記式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する光カチオン重合開始剤を用いた本発明の光学デバイス用封止剤は、無色透明で、硬化性が高く、高いガラス転移温度を有し、耐湿性に優れる硬化物を得ることができる。その結果、得られる光学デバイスの寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。
【００２１】
上記式（１）で表されるアニオン部分の分子量は特に限定されないが、好ましい下限は４００である。上記式（１）で表されるアニオン部分の分子量が４００未満であると、分子が移動しやすくなって、上記式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する光カチオン重合開始剤を光学デバイス用封止剤に用いた場合に、得られる光学デバイスに電極腐食が生じることがある。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する光カチオン重合開始剤は、更に、下記一般式（２）、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるスルホニウムカチオン部分を有することが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
上記式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、１価若しくは２価のフェニル基又はナフチル基を表し、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。上記フェニル基又は上記ナフチル基は、炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、及び、カルボン酸アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状の残基である）から選択される１個以上の基で置換されていてもよい。
【００２５】
上述したように、本発明の光学デバイス用封止剤に含有される光カチオン重合開始剤は、上記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分と、上記式（２）、（３）又は（４）で表されるスルホニウムカチオン部分とを有する化合物を含有することが好適である。なかでも、得られる光学デバイス用封止剤の硬化進行過程における着色防止効果や硬化物のガラス転移温度上昇効果等に優れることから、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される光カチオン重合開始剤であることがより好適である。これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（５）及び式（６）中、Ｘ−は、式（１）で表されるリン中心アニオン部分である。
また、上記式（５）及び（６）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、及び、カルボン酸アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状の残基である）から選択される１個以上の基、又は、水素原子を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
上記光カチオン重合開始剤は特に限定されないが、波長３００ｎｍ以上の光を吸収することが好ましく、波長３００〜４００ｎｍの光を吸収することがより好ましい。上記光カチオン重合開始剤の吸収する光が波長３００ｎｍ未満の光であると、高圧水銀灯や超高圧水銀灯等を光源とする通常の光を使用する場合に、上記光カチオン重合開始剤を用いた光学デバイス用封止剤の硬化が不充分となることがある。上記光カチオン重合開始剤の吸収する光が波長４００ｎｍを超える光であると、得られる光学デバイス用封止剤が硬化進行過程において着色することがある。
【００２９】
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．３重量部、好ましい上限は５重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．３重量部未満であると、カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、接着性が低下したり、得られる光学デバイス用封止剤の貯蔵安定性が悪くなったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００３０】
本発明の光学デバイス用封止剤は、硬化物の屈折率を更に向上させるために、平均粒子径０．３μｍ以下の高屈折粒子を含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記高屈折粒子とは、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率が１．６０以上である粒子を意味する。
【００３１】
上記高屈折率粒子としては上記カチオン重合性化合物との親和性に優れ、得られる光学デバイス用封止剤中に分散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化スズ等の粒子が挙げられる。
【００３２】
上記高屈折率粒子の平均粒子径の上限は０．３μｍである。上記高屈折率粒子の平均粒子径が０．３μｍを超えると、得られる封止剤の硬化物が透明性に劣るものとなることがある。
なお、本明細書において上記高屈折率粒子の平均粒子径は、光散乱式粒度分布計（日機装社製、「ナノトラックＵＰＡ」）等を使用して測定することができる。
【００３３】
本発明の光学デバイス用封止剤における上記高屈折率粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記高屈折率粒子の含有量が５重量％未満であると、得られる光学デバイス用封止剤の硬化物の屈折率を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記高屈折率粒子の含有量が５０重量％を超えると、粘度が上昇しすぎたり、得られる封止剤に着色や濁りが生じたりすることがある。上記高屈折率粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３４】
本発明の光学デバイス用封止剤は、更に、硬化制御剤を含有することが好ましい。上記硬化制御剤を配合することにより、光照射から一定時間経過後に硬化させることができ、上記積層体を紫外線等により損傷することなく封止を行うことができる。
上記硬化制御剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドや、クラウンエーテル等のエーテル結合を有する化合物が好適である。
【００３５】
上記硬化制御剤としてポリアルキレンオキサイドを用いる場合、上記ポリアルキレンオキサイドの末端は特に限定されず、水酸基であってもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されていてもよいし、エポキシ基等の官能基となっていてもよく、なかでも、上記カチオン重合性化合物と反応するため、水酸基、エポキシ基等となっていることが好適である。
更に、上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。
【００３６】
上記硬化制御剤は、ポリエチレングリコール骨格及び／又はポリプロピレングリコール骨格を分子内に２つ以上有することが好ましい。
【００３７】
上記硬化制御剤のなかでも、ポリエチレングリコール骨格を分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
また、ポリプロピレングリコール骨格を分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００３９】
上記硬化制御剤の含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は、０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記硬化制御剤の含有量が０．１重量部未満であると、光照射後に充分な可使時間が得られないことがある。上記硬化制御剤の含有量が１０重量部を超えると、カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記硬化制御剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４０】
本発明の光学デバイス用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は特に限定されず、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、アジド化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。具体的には例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体や、ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン誘導体や、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の光学デバイス用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、粘接着性をより向上させるための粘接着性ポリマーや粘接着性付与剤（タッキファイヤー）、力学的物性や耐久性をより向上させるための充填剤、粘度を調整するための粘度調整剤、揺変性（チクソトロープ性）を付与するための揺変性付与剤（チクソトロープ剤）、力学的物性を改善するための物性調整剤、シランカップリング剤、補強材、増量剤、軟化剤（可塑剤）、タレ防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機溶剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００４２】
本発明の光学デバイス用封止剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、遊星式攪拌機、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を用いた従来公知の方法により、上記カチオン重合性化合物、上記光カチオン重合開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤を、常温下又は加熱下で、常圧下、加圧下又は不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の光学デバイス用封止剤は、光を照射することにより硬化する。
上記光を照射するための光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライト、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
本発明の光学デバイス用封止剤に照射する光の波長は特に限定されないが、好ましい下限は２５０ｎｍ、好ましい上限は４５０ｎｍである。上記光の波長が２５０ｎｍ未満であると、カチオン重合性化合物等の分解が起きることがある。上記光の波長が４５０ｎｍを超えると、上記光カチオン重合開始剤の活性化に必要なエネルギーが充分に得られないことがある。上記光の波長のより好ましい下限は３００ｎｍ、より好ましい上限は４００ｎｍである。
【００４５】
本発明の光学デバイス用封止剤に照射する光の積算光量は特に限定されないが、好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は５０００ｍＪ／ｃｍ２である。上記積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、本発明の光学デバイス用封止剤が充分に硬化しないことがある。上記積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えても、それ以上は硬化に寄与せず、封止剤や他の部材の劣化につながるおそれがある。上記積算光量のより好ましい下限は３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましい上限は４０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４６】
上記光源の使用に際しては、例えば、光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。また、上記光源の光学デバイス用封止剤への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
また、本発明の光学デバイス用封止剤の硬化に際しては、カチオン重合性化合物のカチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい。光照射と同時に加熱を行う場合の加熱温度は特に限定されないが、５０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００４７】
本発明の光学デバイス用封止剤は、光を照射した後硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが望ましい。可使時間が１分より短いと、基板等を貼り合わせる前に硬化が進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがあるからである。
【００４８】
本発明の光学デバイス用封止剤は、硬化物の２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率が１．６０以上であることが好ましい。上記屈折率が１．６０未満であると、得られる光学デバイスが光の取り出し効率に劣るものとなることがある。上記屈折率のより好ましい下限は１．６２である。
【００４９】
本発明の光学デバイス用封止剤は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して６０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した硬化物の透湿度が１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍ以下であることが好ましい。上記透湿度が１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍを超えると、上記積層体に対する防湿性が不充分となり、得られる光学デバイスの寿命が短くなることがある。上記透湿度のより好ましい上限は１００ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍ、更に好ましい上限は５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍである。
【００５０】
本発明の光学デバイス用封止剤は、硬化物の波長３８０〜７８０ｎｍの光における全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。上記全光線透過率が８０％未満であると、得られる光学デバイスが光学的特性に劣るものとなることがある。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
【００５１】
本発明の光学デバイス用封止剤を用いて光学デバイスを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法も用いることができ、例えば、有機ＥＬ素子の場合、以下の方法により製造することができる。
まず、本発明の光学デバイス用封止剤を、光を取り出す側の透明防湿性基材上に塗布し、この光学デバイス用封止剤に光を照射する。次いで、光学デバイス用封止剤が完全に硬化してしまう前に、他方の透明防湿性基材上に積層体が配置されたものを貼り合わせる。その後、更に８０℃以下の温度で後養生して光学デバイス用封止剤を完全に硬化させる。また、本発明の光学デバイス用封止剤に光を照射した後、光を取り出す側の透明防湿性基材上に塗布し、他方の透明防湿性基材上に積層体が配置されたものを貼り合わせてもよい。更に、２枚の透明防湿性基材間に積層体を配置した間隙に、光を照射した本発明の光学デバイス用封止剤を充填してもよい。
本発明の光学デバイス用封止剤用いて得られる有機ＥＬ素子の一例を示す模式図を図１に示した。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、硬化物の透明性に優れ、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学デバイスの光取り出し効率及び耐湿性を向上させることができる光学デバイス用封止剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の光学デバイス用封止剤用いて得られる有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５５】
（実施例１）
（１）封止剤の調製
カチオン重合性化合物としてフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、「オグソールＥＧ」）３０重量部、ビフェニルモノグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−１４２」、反応性希釈剤）７０重量部、光カチオン重合開始剤として４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（式（６）においてＲ７〜Ｒ９が水素原子、Ｘ−が式（１）においてｍ＝３、ｎ＝３の構造のもの）１．０重量部、硬化制御剤として０．５重量部のジ−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）０．２重量部、及び、増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ」）０．２重量部を混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させることによって封止剤を調製した。
【００５６】
（実施例２〜１０、比較例１〜４）
用いた材料及び配合量を表１〜３に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
なお、表１〜３におけるナフタレン型エポキシ樹脂としてはＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ社製）を用い、ビフェニルオキセタンとしてはＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ（宇部興産社製）を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはｊＥＲ ８２８（三菱化学社製）を用い、酸化ジルコニア粒子としてはナノジルコニア分散液（住友大阪セメント社製、屈折率２．１７、平均１次粒子径７ｎｍ）を用い、酸化スズ粒子としてはＣＰ００１（テイカ社製、屈折率２．００、平均粒子径１０ｎｍ）を用いた。
また、表１〜３におけるＲＰ−２０７４（ローディア社製）はヨードニウムボレート系の光カチオン重合開始剤である。
【００５７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた封止剤及び有機ＥＬ素子について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００５８】
（１）屈折率
実施例及び比較例で得られた封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムにはさみ、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、８０℃のオーブンで３０分加熱することにより、硬化物の厚さ１００μｍの測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルについて、アッベ屈折率計（アタゴ社製、「ＮＡＲ−１Ｔ」）を用いて２５℃においてナトリウムＤ線の屈折率を測定した。
【００５９】
（２）全光線透過率
分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、（１）で作製した測定用サンプルの波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００６０】
（３）透湿度
（１）で作製した測定用サンプルを直径６ｃｍの円形に裁断した後、塩化カルシウムが設置されたＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定のカップの上に載置し、周辺を蝋で固定した。次いで、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、重量変化を測定して、透湿度を求めた。
【００６１】
（４）光の取り出し効率評価
ＩＴＯがコーティングされたガラス基板に、実施例及び比較例で得られた封止剤を厚さ１００μｍとなるようはさみ込み、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、８０℃のオーブンで３０分加熱することにより、反射率測定用サンプルを作製した。リファレンスとしてＩＴＯがコーティングされていないガラス基板を使用し、波長４００ｎｍにおける反射率測定用サンプルのＩＴＯ界面の反射率を、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」）を用いて測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、硬化物の透明性に優れ、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学デバイスの光取り出し効率及び耐湿性を向上させることができる光学デバイス用封止剤を提供することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 有機エレクトロルミネッセンス素子
２ 積層体
３ 透明防湿性基材
４ 封止剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の透明性に優れ、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学デバイスの光取り出し効率及び耐湿性を向上させることができる光学デバイス用封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード素子の封止剤又はモールド剤として用いられる封止樹脂の屈折率は通常１．５前後であるが、光半導体の屈折率は２．５以上である。このため、光半導体と封止樹脂との界面で光が全反射し、効率良く光を取り出せないという課題があった。
【０００３】
発光ダイオードにおける光の取り出し効率を向上させるため、封止樹脂を高屈折率化することが求められている。しかしながら、短波長の発光ダイオード用の封止樹脂の場合、臭素を導入して封止樹脂を高屈折率化する方法が考えられるが、環境負荷が大きいため採用できない。
また、封止樹脂を高屈折率化する方法として、硫黄等の比較的重い元素を含む硬化剤、例えば、ポリチオール系硬化剤で封止樹脂を硬化させる方法が考えられる。発光ダイオードにおいて光の取り出し効率を高める目的で、光半導体チップと電気的に接続しているパッケージ成型体の金属電極の少なくとも一部に光反射材としての機能を持たせることが好適に行われるが、硫黄等の比較的重い元素を含む硬化剤は、該金属電極に用いる材料との反応性が高いことが問題となっていた。具体的には、発光波長が３５０ｎｍ〜５５０ｎｍの青色発光又は紫外線発光の発光ダイオードについて、電極の最表層に短波長の光に対する反射率が大きい銀や銀合金を積層した場合、例えば、上述したポリチオール系硬化剤を用いると、銀や銀合金との反応により硫化銀を形成し黒化し、電極表面の光反射率が低下するという問題があった。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された構造を有する積層体（以下、単に積層体ともいう）を有し、該有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、更に直流低電圧駆動が可能であるという利点を有しており、次世代ディスプレイとして着目されている。
【０００５】
しかし、積層体を構成する有機発光材料や電極は水分等による酸化により特性が劣化しやすく、大気中で駆動させると、発光特性が急激に劣化し寿命が短くなるという問題があった。そこで、一般的な有機ＥＬ素子では、積層体の上に乾燥剤が設置されたガラス又は金属からなる蓋を被せ、被せた蓋の周辺を接着剤（封止剤）で封止することにより水分の侵入を遮断する構造が採られていた。この方式では、積層体から発せられた光は蓋の反対側、即ち、有機ＥＬ素子の底部側から取り出されることからボトムエミッション方式とも呼ばれている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に代わって、積層体から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子が注目されている。トップエミッション方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる透明防湿性基材により挟み込み、該透明防湿性基材間を封止剤で充填することにより封止している（例えば、特許文献２等）。しかしながら、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、電極にＩＴＯなど高屈折率の使用しているため、電極と封止剤との屈折率差から、透明防湿性基材や封止剤として充分に透明性の高いものを用いた場合であっても、積層体から発せられた光の取り出し効率が必ずしも高くないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１４８６６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５７９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化物の透明性に優れ、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学デバイスの光取り出し効率及び耐湿性を向上させることができる光学デバイス用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光学デバイス用封止剤であって、上記カチオン重合性化合物は、１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有し、上記光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する化合物を含有する光学デバイス用封止剤である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
従来、発光ダイオードや有機ＥＬ素子においては、透明防湿性基材や封止剤の硬化物の透明性は高いほどよいとされていた。このため、透明防湿性基材としてはガラスが、封止剤としてはエポキシ樹脂等を硬化成分とする硬化性樹脂組成物が選択されていた。例えば、有機ＥＬ素子の場合、発光材料層から発せられた光は、上部電極である金属電極やＩＴＯ電極や、水分から素子を保護する窒化ケイ素等のパッシベーション膜を通り、更に積層体を封止している封止剤を通って取り出される。ここで、電極に用いられるＩＴＯ等やパッシベーション膜に用いられる窒化ケイ素等の膜の屈折率が１．７〜１．８程度であるのに対し、封止剤を構成する一般的な硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率は１．５程度であることから、有機発光材料層から発せられた光は屈折率の高い領域から屈折率の低い領域を通過することになる。本発明者は、このとき、封止剤と上部電極やパッシベーション膜との間の臨界角以上の広角に出射した光が界面で反射することで光の取り出し効率が損なわれていることを見出した。
そこで本発明者は、封止剤として、硬化物の透明性や耐湿性に優れるだけでなく、硬化物の屈折率が、上部電極であるＩＴＯ等の透明電極や、水分から素子を保護する窒化ケイ素等のパッシベーション膜の屈折率に近いものを用いることにより、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機ＥＬ素子において充分に高い光の取り出し効率を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の光学デバイス用封止剤は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物は、１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有する。
上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有することにより、得られる光学デバイス用封止剤の硬化物の屈折率を、上部電極であるＩＴＯ等の透明電極や水分から素子を保護する窒化ケイ素等のパッシベーション膜の屈折率に近づけることができる。
【００１４】
上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物としては、例えば、ビフェニルジグリシジルエーテル（三菱化学社製、「ｊＥＲ ＹＬ―６１２１」）テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル（三菱化学社製、「ｊＥＲ ＹＸ―４０００」）、ビフェニルオキセタン（宇部興産社製、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」）等が挙げられる。
【００１５】
上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ ＹＸ−８８００」）、フルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、「オグソールＥＧ」）等が挙げられる。
【００１６】
上記カチオン重合性化合物全体における上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物の合計の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％である。上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物の合計の含有量が２０重量％未満であると、得られる光学デバイス用封止剤の硬化物の屈折率が不充分となることがある。上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物の合計の含有量のより好ましい下限は３０重量％である。また、上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物の合計の好ましい上限は８０重量％である。
【００１７】
上記カチオン重合性化合物は、反応性希釈剤を含有することが好ましい。上記カチオン重合性化合物が上記反応性希釈剤を含有することにより、光学デバイス用封止剤の硬化物の屈折率を低下させることなく光学デバイス用封止剤の塗工性を向上させることができる。
上記反応性希釈剤は特に限定されず、例えば、ビフェニルモノグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−１４２」）等が挙げられる。
【００１８】
上記カチオン重合性化合物全体における上記反応性希釈剤の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記反応性希釈剤の含有量が２０重量％未満であると、得られる光学デバイス用封止剤を塗工することが困難となることがある。上記反応性希釈剤の含有量が８０重量％を超えると、得られる光学デバイスが耐湿性に劣るものとなることがある。上記反応性希釈剤の含有量のより好ましい上限は７０重量％である。
【００１９】
本発明の光学デバイス用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物、上記１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物、及び、上記反応性希釈剤以外のその他のカチオン重合性化合物を含有してもよい。
上記その他のカチオン重合性化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、エーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本発明の光学デバイス用封止剤は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤は、上記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する化合物を含有する。
上記式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する光カチオン重合開始剤は、中心アニオンがリンであることにより、得られる光学デバイス用封止剤の硬化物の着色を抑制することができ、また、ＣｎＦ２ｎ＋１基を有することにより、酸強度が強くなる。従って、上記式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する光カチオン重合開始剤を用いた本発明の光学デバイス用封止剤は、無色透明で、硬化性が高く、高いガラス転移温度を有し、耐湿性に優れる硬化物を得ることができる。その結果、得られる光学デバイスの寿命を長くすることができ、信頼性を高めることができる。
【００２１】
上記式（１）で表されるアニオン部分の分子量は特に限定されないが、好ましい下限は４００である。上記式（１）で表されるアニオン部分の分子量が４００未満であると、分子が移動しやすくなって、上記式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する光カチオン重合開始剤を光学デバイス用封止剤に用いた場合に、得られる光学デバイスに電極腐食が生じることがある。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する光カチオン重合開始剤は、更に、下記一般式（２）、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるスルホニウムカチオン部分を有することが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
上記式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、１価若しくは２価のフェニル基又はナフチル基を表し、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。上記フェニル基又は上記ナフチル基は、炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、及び、カルボン酸アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状の残基である）から選択される１個以上の基で置換されていてもよい。
【００２５】
上述したように、本発明の光学デバイス用封止剤に含有される光カチオン重合開始剤は、上記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分と、上記式（２）、（３）又は（４）で表されるスルホニウムカチオン部分とを有する化合物を含有することが好適である。なかでも、得られる光学デバイス用封止剤の硬化進行過程における着色防止効果や硬化物のガラス転移温度上昇効果等に優れることから、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される光カチオン重合開始剤であることがより好適である。これらの光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（５）及び式（６）中、Ｘ−は、式（１）で表されるリン中心アニオン部分である。
また、上記式（５）及び（６）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、及び、カルボン酸アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は炭素数が１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状の残基である）から選択される１個以上の基、又は、水素原子を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
上記光カチオン重合開始剤は特に限定されないが、波長３００ｎｍ以上の光を吸収することが好ましく、波長３００〜４００ｎｍの光を吸収することがより好ましい。上記光カチオン重合開始剤の吸収する光が波長３００ｎｍ未満の光であると、高圧水銀灯や超高圧水銀灯等を光源とする通常の光を使用する場合に、上記光カチオン重合開始剤を用いた光学デバイス用封止剤の硬化が不充分となることがある。上記光カチオン重合開始剤の吸収する光が波長４００ｎｍを超える光であると、得られる光学デバイス用封止剤が硬化進行過程において着色することがある。
【００２９】
上記光カチオン重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．３重量部、好ましい上限は５重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．３重量部未満であると、カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、接着性が低下したり、得られる光学デバイス用封止剤の貯蔵安定性が悪くなったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００３０】
本発明の光学デバイス用封止剤は、硬化物の屈折率を更に向上させるために、平均粒子径０．３μｍ以下の高屈折粒子を含有することが好ましい。
なお、本明細書において上記高屈折粒子とは、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率が１．６０以上である粒子を意味する。
【００３１】
上記高屈折率粒子としては上記カチオン重合性化合物との親和性に優れ、得られる光学デバイス用封止剤中に分散させることができるものであれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化スズ等の粒子が挙げられる。
【００３２】
上記高屈折率粒子の平均粒子径の上限は０．３μｍである。上記高屈折率粒子の平均粒子径が０．３μｍを超えると、得られる封止剤の硬化物が透明性に劣るものとなることがある。
なお、本明細書において上記高屈折率粒子の平均粒子径は、光散乱式粒度分布計（日機装社製、「ナノトラックＵＰＡ」）等を使用して測定することができる。
【００３３】
本発明の光学デバイス用封止剤における上記高屈折率粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記高屈折率粒子の含有量が５重量％未満であると、得られる光学デバイス用封止剤の硬化物の屈折率を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記高屈折率粒子の含有量が５０重量％を超えると、粘度が上昇しすぎたり、得られる封止剤に着色や濁りが生じたりすることがある。上記高屈折率粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３４】
本発明の光学デバイス用封止剤は、更に、硬化制御剤を含有することが好ましい。上記硬化制御剤を配合することにより、光照射から一定時間経過後に硬化させることができ、上記積層体を紫外線等により損傷することなく封止を行うことができる。
上記硬化制御剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドや、クラウンエーテル等のエーテル結合を有する化合物が好適である。
【００３５】
上記硬化制御剤としてポリアルキレンオキサイドを用いる場合、上記ポリアルキレンオキサイドの末端は特に限定されず、水酸基であってもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されていてもよいし、エポキシ基等の官能基となっていてもよく、なかでも、上記カチオン重合性化合物と反応するため、水酸基、エポキシ基等となっていることが好適である。
更に、上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。
【００３６】
上記硬化制御剤は、ポリエチレングリコール骨格及び／又はポリプロピレングリコール骨格を分子内に２つ以上有することが好ましい。
【００３７】
上記硬化制御剤のなかでも、ポリエチレングリコール骨格を分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」、「リカレジンＥＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
また、ポリプロピレングリコール骨格を分子内に２つ以上有する硬化制御剤の市販品としては、例えば、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＰＯ−２０」（いずれも新日本理化社製）等が挙げられる。
【００３８】
上記クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００３９】
上記硬化制御剤の含有量は特に限定されないが、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は、０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記硬化制御剤の含有量が０．１重量部未満であると、光照射後に充分な可使時間が得られないことがある。上記硬化制御剤の含有量が１０重量部を超えると、カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記硬化制御剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４０】
本発明の光学デバイス用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は特に限定されず、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、アジド化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。具体的には例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体や、ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン誘導体や、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体等が挙げられる。これらの光増感剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の光学デバイス用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、粘接着性をより向上させるための粘接着性ポリマーや粘接着性付与剤（タッキファイヤー）、力学的物性や耐久性をより向上させるための充填剤、粘度を調整するための粘度調整剤、揺変性（チクソトロープ性）を付与するための揺変性付与剤（チクソトロープ剤）、力学的物性を改善するための物性調整剤、シランカップリング剤、補強材、増量剤、軟化剤（可塑剤）、タレ防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機溶剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００４２】
本発明の光学デバイス用封止剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、遊星式攪拌機、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロール、３本ロール、押出機等の公知の各種混練機を用いた従来公知の方法により、上記カチオン重合性化合物、上記光カチオン重合開始剤、及び、必要に応じて配合される添加剤を、常温下又は加熱下で、常圧下、加圧下又は不活性ガス気流下等の条件下で均一に混練する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明の光学デバイス用封止剤は、光を照射することにより硬化する。
上記光を照射するための光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライト、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
本発明の光学デバイス用封止剤に照射する光の波長は特に限定されないが、好ましい下限は２５０ｎｍ、好ましい上限は４５０ｎｍである。上記光の波長が２５０ｎｍ未満であると、カチオン重合性化合物等の分解が起きることがある。上記光の波長が４５０ｎｍを超えると、上記光カチオン重合開始剤の活性化に必要なエネルギーが充分に得られないことがある。上記光の波長のより好ましい下限は３００ｎｍ、より好ましい上限は４００ｎｍである。
【００４５】
本発明の光学デバイス用封止剤に照射する光の積算光量は特に限定されないが、好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましい上限は５０００ｍＪ／ｃｍ２である。上記積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、本発明の光学デバイス用封止剤が充分に硬化しないことがある。上記積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２を超えても、それ以上は硬化に寄与せず、封止剤や他の部材の劣化につながるおそれがある。上記積算光量のより好ましい下限は３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましい上限は４０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４６】
上記光源の使用に際しては、例えば、光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。また、上記光源の光学デバイス用封止剤への照射手順としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
また、本発明の光学デバイス用封止剤の硬化に際しては、カチオン重合性化合物のカチオン重合をより促進して、硬化時間をより短縮するために、光照射と同時に加熱を行ってもよい。光照射と同時に加熱を行う場合の加熱温度は特に限定されないが、５０〜１００℃程度であることが好ましい。
【００４７】
本発明の光学デバイス用封止剤は、光を照射した後硬化反応が進行し、接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが望ましい。可使時間が１分より短いと、基板等を貼り合わせる前に硬化が進行してしまい、充分な接着強度を得られなくなることがあるからである。
【００４８】
本発明の光学デバイス用封止剤は、硬化物の２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率が１．６０以上であることが好ましい。上記屈折率が１．６０未満であると、得られる光学デバイスが光の取り出し効率に劣るものとなることがある。上記屈折率のより好ましい下限は１．６２である。
【００４９】
本発明の光学デバイス用封止剤は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して６０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した硬化物の透湿度が１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍ以下であることが好ましい。上記透湿度が１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍを超えると、上記積層体に対する防湿性が不充分となり、得られる光学デバイスの寿命が短くなることがある。上記透湿度のより好ましい上限は１００ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍ、更に好ましい上限は５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍである。
【００５０】
本発明の光学デバイス用封止剤は、硬化物の波長３８０〜７８０ｎｍの光における全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。上記全光線透過率が８０％未満であると、得られる光学デバイスが光学的特性に劣るものとなることがある。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
【００５１】
本発明の光学デバイス用封止剤を用いて光学デバイスを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法も用いることができ、例えば、有機ＥＬ素子の場合、以下の方法により製造することができる。
まず、本発明の光学デバイス用封止剤を、光を取り出す側の透明防湿性基材上に塗布し、この光学デバイス用封止剤に光を照射する。次いで、光学デバイス用封止剤が完全に硬化してしまう前に、他方の透明防湿性基材上に積層体が配置されたものを貼り合わせる。その後、更に８０℃以下の温度で後養生して光学デバイス用封止剤を完全に硬化させる。また、本発明の光学デバイス用封止剤に光を照射した後、光を取り出す側の透明防湿性基材上に塗布し、他方の透明防湿性基材上に積層体が配置されたものを貼り合わせてもよい。更に、２枚の透明防湿性基材間に積層体を配置した間隙に、光を照射した本発明の光学デバイス用封止剤を充填してもよい。
本発明の光学デバイス用封止剤用いて得られる有機ＥＬ素子の一例を示す模式図を図１に示した。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、硬化物の透明性に優れ、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学デバイスの光取り出し効率及び耐湿性を向上させることができる光学デバイス用封止剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の光学デバイス用封止剤用いて得られる有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５５】
（実施例１）
（１）封止剤の調製
カチオン重合性化合物としてフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製、「オグソールＥＧ」）３０重量部、ビフェニルモノグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−１４２」、反応性希釈剤）７０重量部、光カチオン重合開始剤として４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート（式（６）においてＲ７〜Ｒ９が水素原子、Ｘ−が式（１）においてｍ＝３、ｎ＝３の構造のもの）１．０重量部、硬化制御剤として０．５重量部のジ−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）０．２重量部、及び、増感剤として４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ」）０．２重量部を混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させることによって封止剤を調製した。
【００５６】
（実施例２〜１０、比較例１〜４）
用いた材料及び配合量を表１〜３に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
なお、表１〜３におけるナフタレン型エポキシ樹脂としてはＥＰＩＣＲＯＮ ＨＰ−４０３２Ｄ（ＤＩＣ社製）を用い、ビフェニルオキセタンとしてはＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ（宇部興産社製）を用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはｊＥＲ ８２８（三菱化学社製）を用い、酸化ジルコニア粒子としてはナノジルコニア分散液（住友大阪セメント社製、屈折率２．１７、平均１次粒子径７ｎｍ）を用い、酸化スズ粒子としてはＣＰ００１（テイカ社製、屈折率２．００、平均粒子径１０ｎｍ）を用いた。
また、表１〜３におけるＲＰ−２０７４（ローディア社製）はヨードニウムボレート系の光カチオン重合開始剤である。
【００５７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた封止剤及び有機ＥＬ素子について以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【００５８】
（１）屈折率
実施例及び比較例で得られた封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムにはさみ、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、８０℃のオーブンで３０分加熱することにより、硬化物の厚さ１００μｍの測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルについて、アッベ屈折率計（アタゴ社製、「ＮＡＲ−１Ｔ」）を用いて２５℃においてナトリウムＤ線の屈折率を測定した。
【００５９】
（２）全光線透過率
分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、（１）で作製した測定用サンプルの波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
【００６０】
（３）透湿度
（１）で作製した測定用サンプルを直径６ｃｍの円形に裁断した後、塩化カルシウムが設置されたＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定のカップの上に載置し、周辺を蝋で固定した。次いで、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、重量変化を測定して、透湿度を求めた。
【００６１】
（４）光の取り出し効率評価
ＩＴＯがコーティングされたガラス基板に、実施例及び比較例で得られた封止剤を厚さ１００μｍとなるようはさみ込み、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、８０℃のオーブンで３０分加熱することにより、反射率測定用サンプルを作製した。リファレンスとしてＩＴＯがコーティングされていないガラス基板を使用し、波長４００ｎｍにおける反射率測定用サンプルのＩＴＯ界面の反射率を、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」）を用いて測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、硬化物の透明性に優れ、発光ダイオードやトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子等の光学デバイスの光取り出し効率及び耐湿性を向上させることができる光学デバイス用封止剤を提供することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１ 有機エレクトロルミネッセンス素子
２ 積層体
３ 透明防湿性基材
４ 封止剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光学デバイス用封止剤であって、
前記カチオン重合性化合物は、１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有し、
前記光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する化合物を含有する
ことを特徴とする光学デバイス用封止剤。
【化１】
式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。
【請求項２】
カチオン重合性化合物は、反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１記載の光学デバイス用封止剤。
【請求項３】
平均粒子径が０．３μｍ以下の高屈折粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光学デバイス用封止剤。
【請求項４】
硬化制御剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光学デバイス用封止剤。
【請求項５】
硬化物の２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率が１．６以上であり、かつ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して６０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した硬化物の透湿度が１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光学デバイス用封止剤。
【請求項１】
カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光学デバイス用封止剤であって、
前記カチオン重合性化合物は、１分子中に２以上の環状エーテル構造を有するポリフェニル化合物及び／又は１分子中に２以上の環状エーテル構造を有する縮合多環芳香族化合物を含有し、
前記光カチオン重合開始剤は、下記一般式（１）で表されるリン中心アニオン部分を有する化合物を含有する
ことを特徴とする光学デバイス用封止剤。
【化１】
式（１）中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である。
【請求項２】
カチオン重合性化合物は、反応性希釈剤を含有することを特徴とする請求項１記載の光学デバイス用封止剤。
【請求項３】
平均粒子径が０．３μｍ以下の高屈折粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の光学デバイス用封止剤。
【請求項４】
硬化制御剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光学デバイス用封止剤。
【請求項５】
硬化物の２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率が１．６以上であり、かつ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して６０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した硬化物の透湿度が１５０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光学デバイス用封止剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７３６８（Ｐ２０１２−１７３６８Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４２０４（Ｐ２０１０−１５４２０４）
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月６日（２０１０．７．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]