光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム及び光学材料用ワニス並びにこれらを用いた光導波路
【課題】高屈折率であり、コアの埋め込み性に優れ、かつ、べたつきを抑えた、生産性の高い光学材料用樹脂フィルムの形成に特に有用な光学材料用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた光学材料用樹脂フィルム及び光学材料用ワニス並びにこれらを用いた光導波路を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂からなり、かつ、（Ａ）ベースポリマーの含有量が、光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、３０〜９０質量％である光学材料用樹脂組成物、該樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム、該樹脂組成物を溶媒に溶解してなる光学材料用ワニス、及びこれらを用いて形成されてなる光導波路である。
【解決手段】（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂からなり、かつ、（Ａ）ベースポリマーの含有量が、光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、３０〜９０質量％である光学材料用樹脂組成物、該樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム、該樹脂組成物を溶媒に溶解してなる光学材料用ワニス、及びこれらを用いて形成されてなる光導波路である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が高く、ラミネート性に優れ、かつ、べたつきを抑えた光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム光学材料用ワニス並びにこれらを用いた光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
インターネットやLAN（Local Area Network）の普及に伴う情報容量の増大に対応するため、幹線やアクセス系といった通信分野のみならず、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の短距離信号伝送にも光信号を用いる光インターコネクション技術の開発が進められている。この場合の光伝送路としては、光ファイバーに比べ、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な光導波路を用いることが望ましく、中でも、加工性や経済性に優れたポリマー材料を用いた光導波路が有望である。ポリマー光導波路は、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の光信号伝送に用いられるため、電気配線板と共存する構造となる。したがって、ポリマー光導波路には、高透明性（低伝搬損失）とともに高耐熱性も要求されるが、このような光導波路材として、エポキシ樹脂を用いたものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
これまで、光導波路形成用のエポキシ樹脂としては、室温で液状のエポキシ樹脂、または、固形のエポキシ樹脂を溶剤にて希釈したものが用いられてきた。これらは、透明性に優れ、２００〜２８０℃程度の耐熱性を有しているが、スピンコート法などにより、液状の材料を基板上に塗布し製膜する方法を用いて光導波路を作製するため、膜厚管理が煩雑であり、しかも基板上に塗布したエポキシ樹脂が、硬化前は液状であるため、基板上で液が流れてしまい、膜厚の均一性を保つことが困難であるなど、材料形態が液状であることに起因した課題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、特許文献２には、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する光重合性化合物を含有する樹脂組成物を用いて光導波路を形成する方法が開示されている。
また、特許文献３には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物を含有する樹脂組成物をクラッド及びコアに用いて、光導波路を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６-２２８２７４号公報
【特許文献２】特開２００７−８４７７１号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献２に記載の樹脂組成物を用いて基材上にフィルムを形成した場合、べたつきが強く、基板上にこのフィルムをラミネートする際の作業性が悪く、かつ、ラミネートされたフィルムにボイドが発生する不具合が生じやすいことを見出した。また、上記特許文献３に記載の樹脂組成物は、架橋性化合物の配合比率が高すぎるため、流動性に劣り、コアの埋め込み性に劣ることを見出した。
本発明は、上記問題点に鑑み、高屈折率であり、コアの埋め込み性に優れ、かつ、べたつきを抑えた、生産性の高い光学材料用樹脂フィルムの形成に特に有用な光学材料用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた光学材料用樹脂フィルム及び光学材料用ワニス並びにこれらを用いた光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の量の（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物によって、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂からなり、光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、（Ａ）ベースポリマーの含有量が３０〜９０質量％であり、かつ、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の含有量が５〜３２質量％である光学材料用樹脂組成物、
（２）前記（Ａ）ベースポリマーが、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂から選択される１種以上である上記（１）に記載の光学材料用樹脂組成物、
（３）上記（１）又は（２）に記載の光学材料用樹脂組成物を溶媒に溶解してなる光学材料用ワニス、
（４）上記（１）又は（２）に記載の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム、
（５）コア及びクラッドを有する光導波路において、上記（３）に記載の光学材料用ワニス又は上記（４）に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて、クラッドが形成されてなる光導波路、及び
（６）前記コアが、（Ａ）ベースポリマー、（Ｄ）（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有するコア部形成用樹脂組成物を用いて形成されてなる上記（５）に記載の光導波路、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、高い屈折率を有し、コアの埋め込み性に優れており、べたつきが少ないため、該組成物からなる光学材料用樹脂フィルムを光導波路用樹脂フィルムとして用いれば、高い屈折率と柔軟性を有するフィルム層を、高精度で形成可能である。またこの光学材料用樹脂フィルムを用いることによって、性能の優れた光導波路を生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂からなり、光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、（Ａ）ベースポリマーの含有量が３０〜９０質量％であり、かつ、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の含有量が５〜３２質量％である。
【００１０】
［（Ａ）ベースポリマー］
本発明における（Ａ）ベースポリマーはフィルム等の硬化物を形成する際、その強度を確保し得るものであれば特に限定されず、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのベースポリマーは１種単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。上記で例示したベースポリマーのうち、耐熱性の高さの観点から、主鎖に芳香族骨格を有することが好ましく、特にフェノキシ樹脂が好ましい。また、３次元架橋し、耐熱性を向上できるとの観点からは、エポキシ樹脂、特に室温で固形のエポキシ樹脂が好ましい。さらに、後に詳述する（Ｂ）光重合性化合物との相溶性が、該フィルムの透明性を確保するために重要であるが、この点からは上記フェノキシ樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を意味するものである。
【００１１】
フェノキシ樹脂とは、非晶質のポリマーであり、一般的に下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、ｎは１以上の整数、ｍは０又は１、−Ｒｏ−は下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）で表される基、又は−Ｏ−である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ10は、Ｈ又はＣＨ3、ＣＦ3などで表される有機基である。
上記フェノキシ樹脂の中でも、下記式（Ｖ）で表される繰り返しを有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直鎖状高分子重合体は、高い耐熱性を有するため好ましい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
上記直鎖状高分子重合体のフェノキシ樹脂は、一般的にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを重縮合反応させる一段法によって、または２官能のエポキシ樹脂とビスフェノールＡとを重付加反応させる二段法によって製造されるものであり、具体例としては、東都化成（株）製「ＹＰ−５０」（商品名）、「ＹＰ−７０」（商品名）、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２２７１４号公報、特開平４−３３９８５２号公報に記載のものなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノキシ樹脂の他に、種々の２官能エポキシ樹脂とビスフェノール類とを重付加反応した高分子量体、例えば臭素化フェノキシ樹脂（特開昭６３−１９１８２６号公報、特公平８−２６１１９号公報）、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（特許第２９１７８８４号公報、特許第２７９９４０１号公報）、リン含有フェノキシ樹脂（特開２００１−３１０９３９号公報）、フルオレン骨格を導入した高耐熱性フェノキシ樹脂（特開平１１−２６９２６４号公報、特開平１１−３０２３７３号公報）などもフェノキシ樹脂として知られている。
【００２１】
室温で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化学（株）製「エポトートＹＤ−７０２０、エポトートＹＤ−７０１９、エポトートＹＤ−７０１７」（いずれも商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０１０、エピコート１００９、エピコート１００８」（いずれも商品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がある。
【００２２】
（Ａ）ベースポリマーの分子量については、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の光信号伝送用光導波路に要求される５０μｍ程度の厚膜のフィルムの形成を可能とするため、数平均分子量で５，０００以上であることが好ましく、さらに１０，０００以上が好ましく、特に３０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量の上限については、特に制限はないが、（Ｂ）光重合成化合物との相溶性や露光現像性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、さらには５００，０００以下、特には２００，０００以下であることが好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２３】
（Ａ）ベースポリマーの配合量は、本発明の光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、３０〜９０質量％であることを要する。この配合量が、３０質量％未満であると、フィルムを形成する場合に、５０μｍ以上のフィルムの製造が困難となり、一方、９０質量％を超えると、光硬化反応の進行が不十分となる。以上の観点から、（Ａ）ベースポリマーの配合量は、３５〜８０質量％とすることが好ましく、３５〜７０質量％とすることがより好ましい。
【００２４】
次に、本発明における（Ｂ）光重合性化合物は、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂と、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂とからなる。ここで、「液状」、「固形」とは、室温における状態を示す。
［（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂］
（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能芳香族グリシジルエーテル；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族グリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２官能脂環式グリシジルエーテル；フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイン等の２官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等の２官能ケイ素含有エポキシ樹脂などのうち、常温で液状のものが挙げられる。
これらの分子内に２つのエポキシ基を有する液状２官能エポキシ樹脂は、通常その分子量が、１００〜２０００程度であり、さらに好ましくは１５０〜１０００程度である。また液状２官能エポキシ樹脂は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の光重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。なお、本発明における（Ｂ）光重合性化合物の分子量は、ＧＰＣ法又は質量分析法にて測定できる。
【００２５】
その他の光重合性化合物としては、紫外線等の光の照射によって重合するものであれば特に制限はなく、例えば分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物が好適に挙げられる。具体的には、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルフェノール等が挙げられるが、これらのうち透明性と耐熱性の観点から、（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、１官能性のもの、２官能性のもの、３官能性のもののいずれをも用いることができる。
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００２６】
前記（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂の配合量は、本発明の光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、５〜６０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％以上であると、ベースポリマーを絡み込んで硬化させることが容易にでき、一方、６０質量％以下であると、厚膜のフィルムでも容易に形成することできる。以上の観点から、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂の配合量は１０〜５０質量％とすることがより好ましく、１５〜４５質量％とすることがさらに好ましい。
【００２７】
［（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂］
（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂等の３官能脂肪族／脂環族グリシジルエーテル；トリグリシジルイソシアヌレート等の３官能複素環式エポキシ樹脂などのうち、常温で固形のものが挙げられ、このうち３官能脂環族グリシジルエーテルが好ましく用いられ、より具体的には、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製脂環式エポキシ樹脂、融点７３℃）が最も好適に用いられる。
【００２８】
前記（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の配合量は、本発明の光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、５〜３２質量％とすることを要する。この配合量が、５質量％未満であると、樹脂組成物のべたつきが生じ、また、これを用いて形成したフィルムのラミネート性が劣り、一方、３２質量％超であると、コアの埋め込み性や塗工性に劣る。以上の観点から、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の配合量は１０〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００２９】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩などのトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのトリアリルセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのジアルキルフェナジルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
これらの（Ｃ）光重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、本発明の光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、０．1〜１０質量％とすることが好ましい。０．1質量％以上であると、光感度が十分であり、一方１０質量％以下であれば、本発明の樹脂組成物を光導波路に適用した際に、光導波路の表面のみが選択的に硬化し、硬化が不十分となることがなく、また、（Ｃ）光重合開始剤自身の吸収により伝搬損失が増大することもなく好適である。以上の観点から、（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、１〜５質量％とすることがさらに好ましい。
【００３１】
また、このほかに必要に応じて、本発明の光学材料用樹脂組成物中に内部離型剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００３２】
本発明の光学材料用ワニスは、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる光学材料用樹脂組成物を溶媒に溶解することにより容易に製造することができる。ここで用いる溶媒としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒又はこれらの混合溶媒を用いることができる。樹脂溶液中の固形分濃度は、３０〜８０質量％程度であることが好ましい。
【００３３】
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、上記光学材料用ワニスを基材に塗布し、溶媒を除去することにより容易に製造することができる。
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、該フィルムを光導波路用として使用する場合には、該フィルムの硬化物の光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。ここで光伝搬損失は、プリズムカプラ式光学特性測定装置（SAIRON TECHNOLOGY社製、SPA-4000）にて測定した値によるものである。
【００３４】
以下、本発明の光学材料用樹脂フィルムを最も好適な用途である光導波路形成用樹脂フィルムとして用いた場合の適用例について詳細に説明する。
光導波路形成用樹脂フィルムの厚みについては特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は１０μｍ〜１００μｍである。１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバーとの結合において、位置合わせトレランスが拡大できるという利点があり、１００μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバーとの結合において、結合効率が向上するという利点がある。以上の観点から、該フィルムの厚みは、さらに３０μｍ〜７０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる基材は、光導波路形成用フィルムを支持する支持体であって、その材料については特に限定されないが、後に光導波路形成用フィルムを剥離することが容易であり、かつ、耐熱性及び耐溶剤性を有するとの観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが好適に挙げられる。該基材の厚みは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。５μｍ以上であると、支持体としての強度が得やすいという利点があり、５０μｍ以下であると、パターン形成時のマスクとのギャップが小さくなり、より微細なパターンが形成できるという利点がある。以上の観点から、該基材の厚みは１０〜４０μｍの範囲であることがより好ましく、２０〜３０μｍであることが特に好ましい。
このようにして得られた基材に設けられた光導波路形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に貯蔵することができる。また、必要に応じて、光導波路形成用樹脂フィルムの上に保護フィルムを設けることもできる。なお、上記基材及び保護フィルムは、後に光導波路形成用樹脂フィルムの剥離を容易とするため、帯電防止処理等が施されていてもよい。
【００３６】
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドとして使用することができ、これらのうち少なくとも１つに用いることが好ましい。
以下、該樹脂フィルムを用いて光導波路を形成するための製造手法について詳述する。その方法としては、例えば、保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを剥離後、下部クラッドフィルムを、基板上に加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。ここで、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。該樹脂フィルムの加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。次いで、下部クラッドフィルムを光又は加熱により硬化し、下部クラッドフィルムより屈折率の高いコアフィルムを同様な方法で積層する。このようにして積層した樹脂フィルムは、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００３７】
次いで、露光後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、コアパターンを製造する。ウエット現像の場合は、前記フィルムの組成に適した有機溶剤等の現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
有機溶剤系現像液としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ―ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種類以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧スプレー方式等のスプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度の露光を行うことによりコアパターンをさらに硬化して用いてもよい。
次いで、コアフィルムより屈折率の低い上部クラッドフィルムを同様の方法で積層し、光導波路を作製する。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムの用途として最適な光導波路形成用樹脂フィルムについて、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−７０」、メチルエチルケトンの３５質量％溶液）５０質量部（固形分換算）、分子内に２つのエポキシ基を有する液状２官能エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」）２５質量部、分子内に３つのエポキシ基を有する固形３官能エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＥＨＰＥ ３１５０」）２５質量部、光重合開始剤（旭電化工業株式会社製、商品名「ＳＰ−１７０」）２質量部を配合し、光学材料用ワニスを用意した。これをポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４１００」）上にアプリケーター（ヨシミツ精機株式会社、「ＹＢＡ−４」）を用いて塗布し、８０℃、１０分、その後１００℃、１０分の条件にて溶媒を揮発させ、光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルムを得た。後述する評価基準で、塗工性を評価した。このときフィルムの厚さはアプリケーターの間隙（ギャップ）を調節することで５μｍから１００μｍの間で任意に調整可能であり、本実施例では１２μｍとした。
該光学材料用樹脂フィルムを、熱酸化膜（厚さ１μｍ）付きシリコンウェハ（厚さ１ｍｍ）上に、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度６０℃の条件で積層し、外観を観察して後述する評価基準でラミネート性を評価した。これに（株）オーク製作所製「ＥＸＭ−７１７２−Ｂ−００」にて紫外線を１Ｊ／ｃｍ2照射し、樹脂を光硬化させ、さらに１６０℃、１時間の条件でポストベークを行い、スラブ光導波路（コア厚１２μｍ）を得た。このときのスラブ光導波路（コア）の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ２０２０）を用いて測定したところ（測定波長８５０ｎｍ）１．５５０であった。次いで、これを最高到達温度２６５℃（２６０℃以上の保持時間１５〜２０秒）、窒素雰囲気下の条件で、はんだリフロー炉（古河電気工業株式会社製、「サラマンダ」）中を３回通過させた。
【００３９】
上記光学材料用樹脂フィルムの評価結果を第１表に示す。また、評価基準を以下に示す。
［塗工性］
○：むら無く綺麗な塗膜が形成した。
×：むら、はじきが発生した。
［ラミネート性］
○：皺の発生が無く綺麗にラミネートできた。
×：皺が発生した。
［タック性］
レオメーター（株式会社山電製、ＲＨＥＯＮＥＲ ＩＩ ＣＲＥＥＰＭＥＴＥＲ ＲＥ２−３３００ ５Ｂ）を用いて、プローブ径φ５．０ｍｍ、接触速さ１２０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速さ６００ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み量２０μｍ、接触時間１秒、測定温度２３℃で測定した。
［埋め込み性］
５０μｍ幅、５０μｍ厚み、ピッチ２５０μｍのコアを形成し、その上に（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度６０℃の条件で光学材料用樹脂フィルムをラミネートし、外観を以下の基準で評価した。
○：コアの付け根にボイドが発生すること無く、ラミネートできた。
×：ボイドが発生した。
【００４０】
実施例２〜５及び比較例１〜３
実施例１において、表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして光学材料用樹脂フィルムを製造し、屈折率、タック性、ラミネート性、埋め込み性及び塗工性を評価した。結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の光学材料用樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルムは透明性に優れ、例えば、光導波路、レンズ、光学用封止材、光学用接着剤、導光板、回折格子などとして用いることができ、特に光導波路用の樹脂フィルムとして好適に用いることができる。また、その他コーティング材、レジスト等にも使用することができる。光導波路用の樹脂フィルムとして用いた場合には、高い透明性及び高い耐熱性を有し、かつ高精度な厚膜形成が可能である。従って、本発明のフィルムを光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドの少なくとも１つ、特に下部クラッド及び／又は上部クラッドに用いることによって、性能の優れた光導波路を得ることができる。また、本発明によれば、大面積のフィルムを製造することが可能であり、生産性よく光導波路を製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が高く、ラミネート性に優れ、かつ、べたつきを抑えた光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フィルム光学材料用ワニス並びにこれらを用いた光導波路に関する。
【背景技術】
【０００２】
インターネットやLAN（Local Area Network）の普及に伴う情報容量の増大に対応するため、幹線やアクセス系といった通信分野のみならず、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の短距離信号伝送にも光信号を用いる光インターコネクション技術の開発が進められている。この場合の光伝送路としては、光ファイバーに比べ、配線の自由度が高く、かつ高密度化が可能な光導波路を用いることが望ましく、中でも、加工性や経済性に優れたポリマー材料を用いた光導波路が有望である。ポリマー光導波路は、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の光信号伝送に用いられるため、電気配線板と共存する構造となる。したがって、ポリマー光導波路には、高透明性（低伝搬損失）とともに高耐熱性も要求されるが、このような光導波路材として、エポキシ樹脂を用いたものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
これまで、光導波路形成用のエポキシ樹脂としては、室温で液状のエポキシ樹脂、または、固形のエポキシ樹脂を溶剤にて希釈したものが用いられてきた。これらは、透明性に優れ、２００〜２８０℃程度の耐熱性を有しているが、スピンコート法などにより、液状の材料を基板上に塗布し製膜する方法を用いて光導波路を作製するため、膜厚管理が煩雑であり、しかも基板上に塗布したエポキシ樹脂が、硬化前は液状であるため、基板上で液が流れてしまい、膜厚の均一性を保つことが困難であるなど、材料形態が液状であることに起因した課題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、特許文献２には、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する光重合性化合物を含有する樹脂組成物を用いて光導波路を形成する方法が開示されている。
また、特許文献３には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物を含有する樹脂組成物をクラッド及びコアに用いて、光導波路を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６-２２８２７４号公報
【特許文献２】特開２００７−８４７７１号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献２に記載の樹脂組成物を用いて基材上にフィルムを形成した場合、べたつきが強く、基板上にこのフィルムをラミネートする際の作業性が悪く、かつ、ラミネートされたフィルムにボイドが発生する不具合が生じやすいことを見出した。また、上記特許文献３に記載の樹脂組成物は、架橋性化合物の配合比率が高すぎるため、流動性に劣り、コアの埋め込み性に劣ることを見出した。
本発明は、上記問題点に鑑み、高屈折率であり、コアの埋め込み性に優れ、かつ、べたつきを抑えた、生産性の高い光学材料用樹脂フィルムの形成に特に有用な光学材料用樹脂組成物、該樹脂組成物を用いた光学材料用樹脂フィルム及び光学材料用ワニス並びにこれらを用いた光導波路を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の量の（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物によって、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂からなり、光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、（Ａ）ベースポリマーの含有量が３０〜９０質量％であり、かつ、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の含有量が５〜３２質量％である光学材料用樹脂組成物、
（２）前記（Ａ）ベースポリマーが、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂から選択される１種以上である上記（１）に記載の光学材料用樹脂組成物、
（３）上記（１）又は（２）に記載の光学材料用樹脂組成物を溶媒に溶解してなる光学材料用ワニス、
（４）上記（１）又は（２）に記載の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム、
（５）コア及びクラッドを有する光導波路において、上記（３）に記載の光学材料用ワニス又は上記（４）に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて、クラッドが形成されてなる光導波路、及び
（６）前記コアが、（Ａ）ベースポリマー、（Ｄ）（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有するコア部形成用樹脂組成物を用いて形成されてなる上記（５）に記載の光導波路、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、高い屈折率を有し、コアの埋め込み性に優れており、べたつきが少ないため、該組成物からなる光学材料用樹脂フィルムを光導波路用樹脂フィルムとして用いれば、高い屈折率と柔軟性を有するフィルム層を、高精度で形成可能である。またこの光学材料用樹脂フィルムを用いることによって、性能の優れた光導波路を生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の光学材料用樹脂組成物は、（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂からなり、光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、（Ａ）ベースポリマーの含有量が３０〜９０質量％であり、かつ、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の含有量が５〜３２質量％である。
【００１０】
［（Ａ）ベースポリマー］
本発明における（Ａ）ベースポリマーはフィルム等の硬化物を形成する際、その強度を確保し得るものであれば特に限定されず、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらのベースポリマーは１種単独でも、また２種以上を混合して用いてもよい。上記で例示したベースポリマーのうち、耐熱性の高さの観点から、主鎖に芳香族骨格を有することが好ましく、特にフェノキシ樹脂が好ましい。また、３次元架橋し、耐熱性を向上できるとの観点からは、エポキシ樹脂、特に室温で固形のエポキシ樹脂が好ましい。さらに、後に詳述する（Ｂ）光重合性化合物との相溶性が、該フィルムの透明性を確保するために重要であるが、この点からは上記フェノキシ樹脂及び（メタ）アクリル樹脂が好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂を意味するものである。
【００１１】
フェノキシ樹脂とは、非晶質のポリマーであり、一般的に下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、ｎは１以上の整数、ｍは０又は１、−Ｒｏ−は下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）で表される基、又は−Ｏ−である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
ここで、Ｒ1〜Ｒ10は、Ｈ又はＣＨ3、ＣＦ3などで表される有機基である。
上記フェノキシ樹脂の中でも、下記式（Ｖ）で表される繰り返しを有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の直鎖状高分子重合体は、高い耐熱性を有するため好ましい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
上記直鎖状高分子重合体のフェノキシ樹脂は、一般的にビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを重縮合反応させる一段法によって、または２官能のエポキシ樹脂とビスフェノールＡとを重付加反応させる二段法によって製造されるものであり、具体例としては、東都化成（株）製「ＹＰ−５０」（商品名）、「ＹＰ−７０」（商品名）、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２２７１４号公報、特開平４−３３９８５２号公報に記載のものなどが挙げられる。
【００２０】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるフェノキシ樹脂の他に、種々の２官能エポキシ樹脂とビスフェノール類とを重付加反応した高分子量体、例えば臭素化フェノキシ樹脂（特開昭６３−１９１８２６号公報、特公平８−２６１１９号公報）、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（特許第２９１７８８４号公報、特許第２７９９４０１号公報）、リン含有フェノキシ樹脂（特開２００１−３１０９３９号公報）、フルオレン骨格を導入した高耐熱性フェノキシ樹脂（特開平１１−２６９２６４号公報、特開平１１−３０２３７３号公報）などもフェノキシ樹脂として知られている。
【００２１】
室温で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、東都化学（株）製「エポトートＹＤ−７０２０、エポトートＹＤ−７０１９、エポトートＹＤ−７０１７」（いずれも商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０１０、エピコート１００９、エピコート１００８」（いずれも商品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がある。
【００２２】
（Ａ）ベースポリマーの分子量については、ルータやサーバ装置内のボード間あるいはボード内の光信号伝送用光導波路に要求される５０μｍ程度の厚膜のフィルムの形成を可能とするため、数平均分子量で５，０００以上であることが好ましく、さらに１０，０００以上が好ましく、特に３０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量の上限については、特に制限はないが、（Ｂ）光重合成化合物との相溶性や露光現像性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましく、さらには５００，０００以下、特には２００，０００以下であることが好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２３】
（Ａ）ベースポリマーの配合量は、本発明の光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、３０〜９０質量％であることを要する。この配合量が、３０質量％未満であると、フィルムを形成する場合に、５０μｍ以上のフィルムの製造が困難となり、一方、９０質量％を超えると、光硬化反応の進行が不十分となる。以上の観点から、（Ａ）ベースポリマーの配合量は、３５〜８０質量％とすることが好ましく、３５〜７０質量％とすることがより好ましい。
【００２４】
次に、本発明における（Ｂ）光重合性化合物は、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂と、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂とからなる。ここで、「液状」、「固形」とは、室温における状態を示す。
［（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂］
（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の２官能芳香族グリシジルエーテル；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族グリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２官能脂環式グリシジルエーテル；フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルヒダントイン等の２官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等の２官能ケイ素含有エポキシ樹脂などのうち、常温で液状のものが挙げられる。
これらの分子内に２つのエポキシ基を有する液状２官能エポキシ樹脂は、通常その分子量が、１００〜２０００程度であり、さらに好ましくは１５０〜１０００程度である。また液状２官能エポキシ樹脂は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができ、さらにその他の光重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。なお、本発明における（Ｂ）光重合性化合物の分子量は、ＧＰＣ法又は質量分析法にて測定できる。
【００２５】
その他の光重合性化合物としては、紫外線等の光の照射によって重合するものであれば特に制限はなく、例えば分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物が好適に挙げられる。具体的には、（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルフェノール等が挙げられるが、これらのうち透明性と耐熱性の観点から、（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレートとしては、１官能性のもの、２官能性のもの、３官能性のもののいずれをも用いることができる。
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００２６】
前記（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂の配合量は、本発明の光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、５〜６０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％以上であると、ベースポリマーを絡み込んで硬化させることが容易にでき、一方、６０質量％以下であると、厚膜のフィルムでも容易に形成することできる。以上の観点から、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂の配合量は１０〜５０質量％とすることがより好ましく、１５〜４５質量％とすることがさらに好ましい。
【００２７】
［（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂］
（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂等の３官能脂肪族／脂環族グリシジルエーテル；トリグリシジルイソシアヌレート等の３官能複素環式エポキシ樹脂などのうち、常温で固形のものが挙げられ、このうち３官能脂環族グリシジルエーテルが好ましく用いられ、より具体的には、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製脂環式エポキシ樹脂、融点７３℃）が最も好適に用いられる。
【００２８】
前記（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の配合量は、本発明の光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、５〜３２質量％とすることを要する。この配合量が、５質量％未満であると、樹脂組成物のべたつきが生じ、また、これを用いて形成したフィルムのラミネート性が劣り、一方、３２質量％超であると、コアの埋め込み性や塗工性に劣る。以上の観点から、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の配合量は１０〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００２９】
［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩などのトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのトリアリルセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩などのジアルキルフェナジルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフロロアンチモネートなどのジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
これらの（Ｃ）光重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、本発明の光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、０．1〜１０質量％とすることが好ましい。０．1質量％以上であると、光感度が十分であり、一方１０質量％以下であれば、本発明の樹脂組成物を光導波路に適用した際に、光導波路の表面のみが選択的に硬化し、硬化が不十分となることがなく、また、（Ｃ）光重合開始剤自身の吸収により伝搬損失が増大することもなく好適である。以上の観点から、（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、１〜５質量％とすることがさらに好ましい。
【００３１】
また、このほかに必要に応じて、本発明の光学材料用樹脂組成物中に内部離型剤、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのいわゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００３２】
本発明の光学材料用ワニスは、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる光学材料用樹脂組成物を溶媒に溶解することにより容易に製造することができる。ここで用いる溶媒としては、該樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒又はこれらの混合溶媒を用いることができる。樹脂溶液中の固形分濃度は、３０〜８０質量％程度であることが好ましい。
【００３３】
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、上記光学材料用ワニスを基材に塗布し、溶媒を除去することにより容易に製造することができる。
本発明の光学材料用樹脂フィルムは、該フィルムを光導波路用として使用する場合には、該フィルムの硬化物の光伝搬損失が０．５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好ましい。ここで光伝搬損失は、プリズムカプラ式光学特性測定装置（SAIRON TECHNOLOGY社製、SPA-4000）にて測定した値によるものである。
【００３４】
以下、本発明の光学材料用樹脂フィルムを最も好適な用途である光導波路形成用樹脂フィルムとして用いた場合の適用例について詳細に説明する。
光導波路形成用樹脂フィルムの厚みについては特に限定されないが、乾燥後の厚みで、通常は１０μｍ〜１００μｍである。１０μｍ以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバーとの結合において、位置合わせトレランスが拡大できるという利点があり、１００μｍ以下であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバーとの結合において、結合効率が向上するという利点がある。以上の観点から、該フィルムの厚みは、さらに３０μｍ〜７０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムの製造過程で用いる基材は、光導波路形成用フィルムを支持する支持体であって、その材料については特に限定されないが、後に光導波路形成用フィルムを剥離することが容易であり、かつ、耐熱性及び耐溶剤性を有するとの観点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが好適に挙げられる。該基材の厚みは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。５μｍ以上であると、支持体としての強度が得やすいという利点があり、５０μｍ以下であると、パターン形成時のマスクとのギャップが小さくなり、より微細なパターンが形成できるという利点がある。以上の観点から、該基材の厚みは１０〜４０μｍの範囲であることがより好ましく、２０〜３０μｍであることが特に好ましい。
このようにして得られた基材に設けられた光導波路形成用樹脂フィルムは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に貯蔵することができる。また、必要に応じて、光導波路形成用樹脂フィルムの上に保護フィルムを設けることもできる。なお、上記基材及び保護フィルムは、後に光導波路形成用樹脂フィルムの剥離を容易とするため、帯電防止処理等が施されていてもよい。
【００３６】
本発明の光導波路形成用樹脂フィルムは、光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドとして使用することができ、これらのうち少なくとも１つに用いることが好ましい。
以下、該樹脂フィルムを用いて光導波路を形成するための製造手法について詳述する。その方法としては、例えば、保護フィルムが存在する場合には、保護フィルムを剥離後、下部クラッドフィルムを、基板上に加熱しながら圧着することにより積層する方法などが挙げられる。ここで、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。該樹脂フィルムの加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。次いで、下部クラッドフィルムを光又は加熱により硬化し、下部クラッドフィルムより屈折率の高いコアフィルムを同様な方法で積層する。このようにして積層した樹脂フィルムは、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００３７】
次いで、露光後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、コアパターンを製造する。ウエット現像の場合は、前記フィルムの組成に適した有機溶剤等の現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
有機溶剤系現像液としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ―ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種類以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、高圧スプレー方式等のスプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度の露光を行うことによりコアパターンをさらに硬化して用いてもよい。
次いで、コアフィルムより屈折率の低い上部クラッドフィルムを同様の方法で積層し、光導波路を作製する。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の光学材料用樹脂組成物及び光学材料用樹脂フィルムの用途として最適な光導波路形成用樹脂フィルムについて、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−７０」、メチルエチルケトンの３５質量％溶液）５０質量部（固形分換算）、分子内に２つのエポキシ基を有する液状２官能エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」）２５質量部、分子内に３つのエポキシ基を有する固形３官能エポキシ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＥＨＰＥ ３１５０」）２５質量部、光重合開始剤（旭電化工業株式会社製、商品名「ＳＰ−１７０」）２質量部を配合し、光学材料用ワニスを用意した。これをポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４１００」）上にアプリケーター（ヨシミツ精機株式会社、「ＹＢＡ−４」）を用いて塗布し、８０℃、１０分、その後１００℃、１０分の条件にて溶媒を揮発させ、光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルムを得た。後述する評価基準で、塗工性を評価した。このときフィルムの厚さはアプリケーターの間隙（ギャップ）を調節することで５μｍから１００μｍの間で任意に調整可能であり、本実施例では１２μｍとした。
該光学材料用樹脂フィルムを、熱酸化膜（厚さ１μｍ）付きシリコンウェハ（厚さ１ｍｍ）上に、真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度６０℃の条件で積層し、外観を観察して後述する評価基準でラミネート性を評価した。これに（株）オーク製作所製「ＥＸＭ−７１７２−Ｂ−００」にて紫外線を１Ｊ／ｃｍ2照射し、樹脂を光硬化させ、さらに１６０℃、１時間の条件でポストベークを行い、スラブ光導波路（コア厚１２μｍ）を得た。このときのスラブ光導波路（コア）の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ２０２０）を用いて測定したところ（測定波長８５０ｎｍ）１．５５０であった。次いで、これを最高到達温度２６５℃（２６０℃以上の保持時間１５〜２０秒）、窒素雰囲気下の条件で、はんだリフロー炉（古河電気工業株式会社製、「サラマンダ」）中を３回通過させた。
【００３９】
上記光学材料用樹脂フィルムの評価結果を第１表に示す。また、評価基準を以下に示す。
［塗工性］
○：むら無く綺麗な塗膜が形成した。
×：むら、はじきが発生した。
［ラミネート性］
○：皺の発生が無く綺麗にラミネートできた。
×：皺が発生した。
［タック性］
レオメーター（株式会社山電製、ＲＨＥＯＮＥＲ ＩＩ ＣＲＥＥＰＭＥＴＥＲ ＲＥ２−３３００ ５Ｂ）を用いて、プローブ径φ５．０ｍｍ、接触速さ１２０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし速さ６００ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み量２０μｍ、接触時間１秒、測定温度２３℃で測定した。
［埋め込み性］
５０μｍ幅、５０μｍ厚み、ピッチ２５０μｍのコアを形成し、その上に（株式会社名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）を用い、圧力０．４ＭＰａ、温度６０℃の条件で光学材料用樹脂フィルムをラミネートし、外観を以下の基準で評価した。
○：コアの付け根にボイドが発生すること無く、ラミネートできた。
×：ボイドが発生した。
【００４０】
実施例２〜５及び比較例１〜３
実施例１において、表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして光学材料用樹脂フィルムを製造し、屈折率、タック性、ラミネート性、埋め込み性及び塗工性を評価した。結果を第１表に示す。
【００４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の光学材料用樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルムは透明性に優れ、例えば、光導波路、レンズ、光学用封止材、光学用接着剤、導光板、回折格子などとして用いることができ、特に光導波路用の樹脂フィルムとして好適に用いることができる。また、その他コーティング材、レジスト等にも使用することができる。光導波路用の樹脂フィルムとして用いた場合には、高い透明性及び高い耐熱性を有し、かつ高精度な厚膜形成が可能である。従って、本発明のフィルムを光導波路の下部クラッド、コア、及び上部クラッドの少なくとも１つ、特に下部クラッド及び／又は上部クラッドに用いることによって、性能の優れた光導波路を得ることができる。また、本発明によれば、大面積のフィルムを製造することが可能であり、生産性よく光導波路を製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂からなり、光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、（Ａ）ベースポリマーの含有量が３０〜９０質量％であり、かつ、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の含有量が５〜３２質量％である光学材料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ベースポリマーが、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂から選択される１種以上である請求項１に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学材料用樹脂組成物を溶媒に溶解してなる光学材料用ワニス。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム。
【請求項５】
コア及びクラッドを有する光導波路において、請求項３に記載の光学材料用ワニス又は請求項４に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて、クラッドが形成されてなる光導波路。
【請求項６】
前記コアが、（Ａ）ベースポリマー、（Ｄ）（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有するコア部形成用樹脂組成物を用いて形成されてなる請求項５に記載の光導波路。
【請求項１】
（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光学材料用樹脂組成物であって、該（Ｂ）光重合性化合物が、（Ｂ−１）液状２官能エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂からなり、光学材料用樹脂組成物全量（固形分）基準で、（Ａ）ベースポリマーの含有量が３０〜９０質量％であり、かつ、（Ｂ−２）固形３官能エポキシ樹脂の含有量が５〜３２質量％である光学材料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ベースポリマーが、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂から選択される１種以上である請求項１に記載の光学材料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学材料用樹脂組成物を溶媒に溶解してなる光学材料用ワニス。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料用樹脂フィルム。
【請求項５】
コア及びクラッドを有する光導波路において、請求項３に記載の光学材料用ワニス又は請求項４に記載の光学材料用樹脂フィルムを用いて、クラッドが形成されてなる光導波路。
【請求項６】
前記コアが、（Ａ）ベースポリマー、（Ｄ）（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有するコア部形成用樹脂組成物を用いて形成されてなる請求項５に記載の光導波路。
【公開番号】特開２０１２−１２８３６０（Ｐ２０１２−１２８３６０Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２２０８（Ｐ２０１０−２８２２０８）
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１７日（２０１０．１２．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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