光学部品用組成物及び光学部品
【課題】 本発明の目的は、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供し、さらには、光学特性及び耐熱性に優れた光学部品を提供することにある。
【解決手段】 式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物であって、前記ヒドロキシアミド重合体は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であることを特徴とするとする光学部品用組成物。
【化１】
【解決手段】 式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物であって、前記ヒドロキシアミド重合体は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であることを特徴とするとする光学部品用組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品用組成物及び光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、石英ガラス等の無機材料、ポリマー系の有機材料が検討されている。無機材料は、一般的に、製作プロセスに高温加熱が必要等の問題や、光学材料として特性向上が望まれている。有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールなどが知られている。ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネートは耐熱性の観点から、その適用用途が制限されたり、適用のために工程が複雑化する問題が生じる。
【０００３】
また、フッ素化ポリイミド及びフッ素化ポリベンゾオキサゾールは、幅広く検討されており（例えば、特許文献１及び２参照。）、光学材料としての適用がなされているが、その構造中にフッ素を導入しているため、使用用途に制限されることがあり、より信頼性の高い材料が望まれる。
【０００４】
また、光学材料として、可視光域の透過率が良好な嵩高い特定構造を持つポリベンゾオキサゾールに関して報告がなされている（例えば、特許文献３参照。）。これは、ノルボルナン骨格等の嵩高い特定構造を導入することにより、光透過率は向上するが、その反面、脂肪族構造及び疎水構造の導入により、耐熱性が低下し、その適用用途が制限されたり、樹脂の基板への濡れ性は低下し、下地基板への製膜性に関して、その使用が限定されたり、塗布均一性が低下する等の問題があり、実用化するにはマージンが狭い、または難しいという問題がある。
【０００５】
また、光学部品としての光導波路において、ＳｉＯ等の無機酸化物による導波路（例えば、特許文献４参照。）の作製は、その製膜方法から、コンフォーマルに製膜が進むため、下地凹凸の影響を受け易く、平坦化処理等の工夫が必要となり、工程が複雑化する。また、ポリイミドを用いた場合は、ポリイミド構造中にカルボニル基を含むため、吸湿による影響を受けることがあり、実用化は難しい。また、光導波路に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールと無機粒子の複合材料を用いる報告（例えば、特許文献５及び６参照。）がなされているが、これらは、ポリマーの溶液中に無機粒子を分散する必要があり、分散性制御する必要がある。組成物均一性の観点から、特性分布の制御、ヘイズ等が起こりやすく、使用時のマージンが狭い、使用できないと言った問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９０３７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０１０２２３号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−３２２９２９号公報
【特許文献４】特開平０８−１３９３００号公報
【特許文献５】特開２００６−２２２２７０号公報
【特許文献６】特開２００７−６３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供し、さらには、光学特性及び耐熱性に優れた光学部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下からなる特定構造のヒドロキシアミド重合体を用いることにより、均一な製膜性を発現し、光学特性、耐熱性及び物理特性の高い樹脂に変換され、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記第（１）項から第（６）項の手段により達成される。
【００１０】
（１） 一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物であって、前記ヒドロキシアミド重合体は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であることを特徴とする光学部品用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
（２） 前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体において、式中のｌ、ｍおよびｎが、０.５≦（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））≦１の関係を満たすものである、第（１）項記載の光学部品用組成物。
（３） 前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である第（１）項又は第（２）項記載の光学部品用組成物。
（４） 前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃の溶液粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（５） 第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応及び架橋反応させて得られる光学部品。
（６） 前記光学部品用フィルムは、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、第（５）項に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物が得られる。前記光学部品用組成物より得られる光学部品は、光学特性及び耐熱性などに優れ、これを具備する光学デバイスは、光学特性及び耐熱性に優れたものである。また、前記光学部品用組成物は、製膜をする際に基材への濡れ性にも優れることから、製膜の均一性も優れることより、得られる膜の特性も良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物であって、前記ヒドロキシアミド重合体は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であることを特徴とするとする光学部品用組成物である。これにより、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供できる。
【００２３】
前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて得ることができ、また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物、さらには、式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【００２４】
ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基及びフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を二つ有する基を意味する。
【００２５】
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、
２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシカルボキシジフェニル及び４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシカルボキシジェニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）スルファニルフェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）スルファニルフェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）スルファニルフェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）スルファニルフェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましく、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる、式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ置換基としては、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などが挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基がより好ましい。
【００２８】
そのような式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例として、Ｒ置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−フェニルエチニルベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニルフェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニルフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニルフェニル）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニルフェニル）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニルフェニル）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニルフェニル）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニルフェニル）テレフタル酸及び２−（３−フェニルエチニルフェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
また、Ｒ置換基がアルキル基であるアルキルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジヘキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジへキシニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ジへキシニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−ヘキシニルベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−ヘキシニルベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（１−ヘキシニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニルフェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニルフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニルフェニル）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニルフェニル）イソフタル酸、５−（３−ヘキシニルフェニル）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニルフェニル）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニルフェニル）テレフタル酸及び２−（３−ヘキシニルフェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる、式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−エチニルベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（１−エチニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（２−エチニルフェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニルフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニルフェニル）イソフタル酸、５−（２−エチニルフェニル）イソフタル酸、５−（３−エチニルフェニル）イソフタル酸、２−（１−エチニルフェニル）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）テレフタル酸及び２−（３−エチニルフェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いる、式（Ｆ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−プロパルギルオキシフタル酸、４−プロパルギルオキシフタル酸、２−プロパルギルオキシイソフタル酸、４−プロパルギルオキシイソフタル酸、５−プロパルギルオキシイソフタル酸、２−プロパルギルオキシテレフタル酸、３−プロパルギルオキシテレフタル酸、５−プロパルギルオキシテレフタル酸、２−プロパルギルオキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−プロパルギルオキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−プロパルギルオキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−プロパルギルオキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−プロパルギルオキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−プロパルギルオキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ビス（プロパルギルオキシ）−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（プロパルギルオキシ）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（プロパルギルオキシ）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（プロパルギルオキシ）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（プロパルギルオキシ）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（プロパルギルオキシ）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（プロパルギルオキシ）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（プロパルギルオキシ）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（プロパルギルオキシ）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（プロパルギルオキシ）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、４−プロパルギルオキシ−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−プロパルギルオキシ−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−プロパルギルオキシ−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−プロパルギルオキシ−ベンゼンの構造異性体、５−（３−プロパルギルオキシフェノキシ）イソフタル酸、５−（１−プロパルギルオキシフェノキシ）イソフタル酸、５−（２−プロパルギルオキシフェノキシ）イソフタル酸、２−（１−プロパルギルオキシフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−プロパルギルオキシフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−プロパルギルオキシフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−プロパルギルオキシフェニル）イソフタル酸、５−（２−プロパルギルオキシフェニル）イソフタル酸、５−（３−プロパルギルオキシフェニル）イソフタル酸、２−（１−プロパルギルオキシフェニル）テレフタル酸、２−（２−プロパルギルオキシフェニル）テレフタル酸及び２−（３−プロパルギルオキシフェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる、式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、ビス（４−（２−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、４，４’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、３，４’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、３，４’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、３，３’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、３，３’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、９，９−ビス（２−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）フェニル）フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）フェニル）フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）フェニル）フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）フェニル）フルオレン及び９，９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。
【００３５】
また、該ビスアミノフェノール化合物として、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて得ることができ、また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物、さらには、記式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることもできる。このようにして得られたヒドロキシアミド重合体の繰り返し単位の配列は、ブロック的で合ってもランダム的であっても良い。
【００３６】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリドと、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させることにより得ることができる。また、予め反応させて分子量を上げた後、更に反応させるジカルボン酸クロリド化合物としては、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド、あるいは、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させることにより得ることもできる。
【００３７】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させてもよい。また、予め反応させるジカルボン酸クロリド化合物としては、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド、あるいは、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物としてもよい。
【００３８】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、または、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、あるいは、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３９】
式（Ａ）で表される構造中のｌ、ｍ及びｎは、ｌが１以上の整数、ｍが０以上の整数、ｎが０以上の整数、且つｌ＋ｍ＋ｎが４以上の整数であり、用いたビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物により異なるが、一般的には、ｌ＋ｍ＋ｎが４〜１００の範囲である。また、ｌ、ｍ及びｎは、下記式の関係を満たす整数であるが、
０＜（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））≦１
好ましくは、下記式の関係を満たす整数である。
０．５≦（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））≦１
この関係式を満たす場合には、前記環状脂肪族基を有する繰り返し単位の数が、ヒドロキシアミド重合体中の５０％以上であることを意味し、透明性が良好となり、光学特性の点から好ましい。
【００４０】
本発明に用いるヒドロキシアミド重合体は、加熱することにより縮合反応及び架橋反応を生じさせ、ベンゾオキサゾール重合体を得ることができる。
式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であり、好ましくは７０００以上、１５０００以下、より好ましくは８０００以上、１２０００以下である。前記分子量は下限値より小さいと製膜後のプロセス中に耐熱性が劣化し、ガス発生の問題が生じ、上限値より大きいと、溶剤への溶解性が低下すること、また、本発明の光学部品用組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に下地基板への濡れ性が低下して、基材面の性質の影響を受け、製膜における条件調整範囲が狭くなったり、膜厚均一性の低下が起こる。
【００４１】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００４２】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、ジカルボン酸化合物と該ビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して、分子量を制御する方法、該ジカルボン酸クロリド化合物と該ビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物又は、及びアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド及びアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノールなどを例示することができる。
【００４３】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物及びビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、アミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００４４】
本発明の光学部品用組成物は、上記で得られたヒドロキシアミド重合体と溶剤を混合することにより得ることができる。前記ヒドロキシアミド重合体と溶剤の混合割合としては、その使用目的等により異なるが、一般的には、前記ヒドロキシアミド重合体に対する溶剤の重量比で、例えば、５倍以上、２０倍以下程度で用いることができる。
【００４５】
本発明に用いる溶剤としては、ヒドロキシアミド重合体の構造により、それぞれ異なるが、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン極性溶媒などが挙げられ、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトンなど；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなど；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネートなど；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドなど；等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。この中で、ヒドロキシアミド重合体の構造により異なるが、シクロペンタノン、と上記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物が、好適に使用することができる。
【００４６】
本発明の光学部品用組成物は、前記ヒドロキシアミド重合体及び溶剤に、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加することができる。また、当該ヒドロキシアミド重合体に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００４７】
本発明においては、光学部品用組成物を用いて光学部品を得ることができる。光学部品がフィルム状である場合の製造例としては、例えば、上記で得たヒドロキシアミド重合体と、シクロヘキサノンなどの溶剤を用いて、光学部品用組成物を作製し、この光学部品用組成物を、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、例えば、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、４０℃以上、４２５℃以下の温度で加熱して溶剤を除去し、引き続き、３５０℃以上、４２５℃以下の温度で、加熱及び／又は３００℃以上、４２５℃以下の温度下で活性エネルギー線を照射して、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を、縮合反応及び架橋反応させ、ベンゾオキサゾール重合体としてフィルムを形成し、それを用いて光学部品として使用することができる。
前記活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線領域から赤外線領域の任意の波長の光線を用いることができる。
【００４８】
このように光学部品用フィルムに用いることができる上記光学部品用組成物は、上記同様に塗布して形成した塗膜を、３８０℃／２５０秒加熱して得られたフィルムが、３８０ｎｍの波長におけるフィルム中の光の減衰係数が、０以上、０．０１以下であることが好ましい。前記減衰係数は、数値が小さいほど、フィルム中での光の吸収が小さいことを意味しており、減衰係数が小さいほど、透明性がよいことから、フィルムの透明性が良好なものとなる。前記減衰係数は前記範囲外でも使用できるが、０．０１を越えるとフィルム中で光が吸収されて減衰することを意味し、その使用用途によっては、好ましくない恐れがある。好ましくは０に近いほうがよく、０．００８以下、より好ましくは０．００５以下とするのが良い。
【００４９】
上記減衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製ｎ＆ｋアナライザーや市販の分光エリプソメーターにより、測定することができ、前記分光エリプソメーターとしては、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ． Ｉｎｃ．製分光エリプソメーターにより測定することができる。減衰係数の測定に関しては、３８０ｎｍでの波長の値を用いる。例えば、シリコン基板上にスピンコートで作製した塗膜を、窒素ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理して得られたフィルムを、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて、反射率測定を行い、３８０ｎｍの波長での減衰係数を得ることができる。
【００５０】
本発明の光学部品用組成物は、特定の条件により形成される塗膜の厚みが５００ｎｍとなり、さらに、該組成物の溶液粘度が下記の範囲となるように、ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整することが製膜性の上で好ましい。
上記溶液粘度としては、２５℃で測定した時、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下である。溶液粘度は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと、ヒドロキシアミド重合体における比較的低分子成分が多く含まれる可能性が高く、アウトガスに代表される耐熱性の低下を生じる恐れがある。また、前記上限値を超えると、下地基板への濡れ性が低下することにより、製膜時のマージンの低下又は膜厚均一性等が低下する恐れがある。
上記溶液粘度におけるヒドロキシアミド重合体の含有量を調整する評価方法としては、上記で得られるヒドロキシアミド重合体を、標準溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した組成物とし、該組成物を、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、支持体上に、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍになるように、該ヒドロキシアミド重合体の含有量が調整される。
【００５１】
上記溶液粘度は、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ Ｚ ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。
【００５２】
また、上記光学部品用組成物は、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜の表面に、上記同様に塗布して塗膜を形成する際の光学部品用組成物の該ＳｉＯｘ膜に対する接触角が０°以上、１０°以下であることが好ましく、前記範囲においては０°に近いほうがよく、好ましくは８°以下、より好ましくは５°以下である。前記接触角は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、基板表面に対して、濡れ性が悪く、製膜性を低下させるため、膜特性のバラツキが大きくなったり、製膜のマージンが狭まる等の問題が生じる恐れがある。
【００５３】
上記接触角は、一般的なθ／２法により求めることができる。具体的には、基板上に、光素子用組成物の液滴を落とし、液滴の左右端点を結んだ線に対して、左右端点と頂点を線で結んだ角度を２倍して接触角とする。測定装置として、例えば、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、測定することができる。
【００５４】
本発明の光学部品は、上記光学部品用組成物を用いて得られるものである。例えば、光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例として、特に限定はされないが、特開平０８−１３９３００号公報に記載されている。
例えば、図１に示すように、半導体基板（１）上に、クラッド層としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（２）を形成し、フォトレジスト法により、コア部として凹状に加工する。その後、上記で凹状を形成した無機膜の面に、本発明の光学部品用組成物を用いて、これを塗布して塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、所定温度でプリベーク後、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して、光導波路部（３）を形成する。
次に、必要によりエッチング等をして、不必要な部分を除去する。この際に、レジスト等を用いてパターニングをしても構わない。その後、上部に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（４）を形成して、光導波路を作製できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
製造例１
５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応させた。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって、白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
【００５７】
（２）４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
【００５８】
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
【００５９】
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出した後に、ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率１９％）。
また、上記の方法に準拠して、５−エチニルテレフタル酸ジクロリドを製造した。
【００６０】
製造例２
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸の粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
【００６１】
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
【００６２】
（３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
製造例１（２）において、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９.７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）とする以外は製造例１（２）と同様にして、８０.８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５％）。
以下、製造例１（３）及び（４）と同様にして、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸ジクロリドを得た。
【００６３】
製造例３
３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
（１）３，３’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３−ヨード安息香酸４９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、窒素ガスフロー下で、１００℃で溶解させた後、硫化ナトリウム８．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）およびヨウ化銅３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応液に水１Ｌおよび活性炭２０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水１Ｌで２回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．５２ｇの３，３’−チオビス安息香酸を得た。（収率４２％）
【００６４】
（２）３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、上記（１）で得られた３，３’−チオビス安息香酸１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．８ｇの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９５％）
【００６５】
実施例１
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、６０℃に昇温し、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。６０℃で３時間攪拌後、５℃まで冷却し、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。５℃で１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。
【００６６】
（１）溶解性
溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対するヒドロキシアミド重合体の溶解性を評価した。ヒドロキシアミド重合体１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、３０秒間手動で混合し、３０分間静置し、不溶物の有無を、目視で観察して溶解性を判断した。ここで、第一表中、◎は、３０秒間手動で混合後に溶解し、○は、３０秒間手動で混合し、３０分間静置後に溶解したことを意味する。
【００６７】
（２）標準ポリスチレン換算重量平均分子量
装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
【００６８】
（３）溶液粘度
ヒドロキシアミド重合体１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇの割合で組成物として、これを、２３℃／湿度４５％の雰囲気中で、スピンコータ（回転数１４００ｒｐｍ）により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に１．１ｍｌを測り取りサンプルとした。粘度計は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を用い、２５．０℃において、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
【００６９】
［組成物及びフィルムの作製］
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。該組成物を用いて、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得た組成物及びフィルムのそれぞれを用いて、下記に示した測定法により、接触角、ガラス転移温度、密着性、架橋基残量、膜質均一性について、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７０】
（４）接触角
上記で得た組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより１μｌを測り取り、ＳｉＯｘ膜付き基盤へ滴下後５秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は、それぞれ３回行い平均値を算出した。
【００７１】
（５）ガラス転移温度
上記で得たフィルムを削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ２ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
【００７２】
（６）密着性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、ＳｉＯｘ膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、フィルムを作製し、さらに上層にＳｉＯｘを１００ｎｍ製膜し、Ｎ２ガス雰囲気下で４００℃／３時間アニールしたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、テープ接着テストを行い、１００マス（分母）中の剥れ個数（分子）により評価を行った。
【００７３】
（７）膜厚均一性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、２００ｍｍ直径のシリコンウエハに、上記で得た組成物を１４００ｒｐｍでスピンコートして作製した塗膜を、Ｎ２ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理し、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定し、屈折率は平均値、膜厚は３シグマからバラツキ度を計算した。
【００７４】
［光学部品の評価］
光学部品は、図１に示すような、シリコン基板（半導体基板（１））上に凹部を有するＳｉＯｘ膜（無機膜（２））を形成した基板を用意し、前記凹部に塗布膜を形成して得られるが、このような光学部品としての評価としては、上記で得られた塗布膜を評価することで、簡素化して行った。
上記で得た組成物を用いて、上記シリコン基板上に、凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得た塗布膜を用いて、下記に示した測定法により、屈折率、減衰係数について、評価を行った。各特性を第二表に示す。
【００７５】
（９）屈折率及び減衰係数
上記で得たフィルムを用いて、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて反射率測定を行い、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した６３３ｎｍの屈折率と３８０ｎｍの減衰係数を用いた。
【００７６】
実施例２
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１９．０ｇ（０.０５ｍｏｌ）と３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１１．６ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７７】
実施例３
実施例１において、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド３８．４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を用い、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）を用いない以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７８】
実施例４
実施例１において、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド１５．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド４.５ｇ（０.０１５ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド２.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７９】
実施例５
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１ｍｏｌ）を、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロリド３.４ｇ（０.０１５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド３.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８０】
実施例６
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）を、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド１５．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロリド３.４ｇ（０.０１５ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド２.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８１】
実施例７
実施例１において、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、５−プロパルギルオキシイソフタル酸ジクロリド３.９ｇ（０.０１５ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド２.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８２】
実施例８
実施例４において、イソフタル酸ジクロリド２.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）の代わりに、製造例３で得た３，３’−チオビス安息香酸ジクロライド３．１ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例４と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８３】
比較例１
実施例１において、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド３３．９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８４】
比較例２
実施例１において、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド１８．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８５】
比較例３
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８６】
比較例４
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１ｍｏｌ）を、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いず、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２５.０ｇ（０.０８５ｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
第１表及び第２表にまとめた結果から明らかなように、実施例では、シクロヘキサノンへの溶解性に優れ、濡れ性も良いことがわかり、また、密着性、耐熱性等の特性も優れたものとなった。一方、比較例１では、ヒドロキシアミド重合体のシクロヘキサノンへの溶解性が低く、また濡れ性が悪いことなどにより、各種特性を全て満足できないことが明らかである。これに対して、比較例２は、ヒドロキシアミド重合体のシクロヘキサノンへの溶解性が良いが、耐熱性が低いこと、密着性が低く、各種特性を全て満足できないことが明らかである。また、比較例３は、ヒドロキシアミド重合体にフッ素を含むことにより、濡れ性が悪く、密着性の低下が認められ、各種特性を全て満足できないことが明らかである。さらに、比較例４は、環状脂肪族構造を含まないために、減衰係数が大きく、光学特性の低下が認められ、各種特性を全て満足できないことが明らかである。
【００９０】
次に、光学部品として、簡易的に評価したところ、減衰係数は、小さく、フィルム中での光の吸収が小さいことから良好な透明性を示し、光学部品として良好な事がわかり、屈折率等も優れたものとなり、各種特性を満足することができ、本発明の目的を十分満足させるものであった。
【符号の説明】
【００９１】
１ 半導体基板
２ 半導体基板上の無機膜
３ 光導波路部
４ 上部無機膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品用組成物及び光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信に代表される光学材料として、石英ガラス等の無機材料、ポリマー系の有機材料が検討されている。無機材料は、一般的に、製作プロセスに高温加熱が必要等の問題や、光学材料として特性向上が望まれている。有機材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールなどが知られている。ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネートは耐熱性の観点から、その適用用途が制限されたり、適用のために工程が複雑化する問題が生じる。
【０００３】
また、フッ素化ポリイミド及びフッ素化ポリベンゾオキサゾールは、幅広く検討されており（例えば、特許文献１及び２参照。）、光学材料としての適用がなされているが、その構造中にフッ素を導入しているため、使用用途に制限されることがあり、より信頼性の高い材料が望まれる。
【０００４】
また、光学材料として、可視光域の透過率が良好な嵩高い特定構造を持つポリベンゾオキサゾールに関して報告がなされている（例えば、特許文献３参照。）。これは、ノルボルナン骨格等の嵩高い特定構造を導入することにより、光透過率は向上するが、その反面、脂肪族構造及び疎水構造の導入により、耐熱性が低下し、その適用用途が制限されたり、樹脂の基板への濡れ性は低下し、下地基板への製膜性に関して、その使用が限定されたり、塗布均一性が低下する等の問題があり、実用化するにはマージンが狭い、または難しいという問題がある。
【０００５】
また、光学部品としての光導波路において、ＳｉＯ等の無機酸化物による導波路（例えば、特許文献４参照。）の作製は、その製膜方法から、コンフォーマルに製膜が進むため、下地凹凸の影響を受け易く、平坦化処理等の工夫が必要となり、工程が複雑化する。また、ポリイミドを用いた場合は、ポリイミド構造中にカルボニル基を含むため、吸湿による影響を受けることがあり、実用化は難しい。また、光導波路に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールと無機粒子の複合材料を用いる報告（例えば、特許文献５及び６参照。）がなされているが、これらは、ポリマーの溶液中に無機粒子を分散する必要があり、分散性制御する必要がある。組成物均一性の観点から、特性分布の制御、ヘイズ等が起こりやすく、使用時のマージンが狭い、使用できないと言った問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９０３７４号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／０１０２２３号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−３２２９２９号公報
【特許文献４】特開平０８−１３９３００号公報
【特許文献５】特開２００６−２２２２７０号公報
【特許文献６】特開２００７−６３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供し、さらには、光学特性及び耐熱性に優れた光学部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下からなる特定構造のヒドロキシアミド重合体を用いることにより、均一な製膜性を発現し、光学特性、耐熱性及び物理特性の高い樹脂に変換され、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記第（１）項から第（６）項の手段により達成される。
【００１０】
（１） 一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物であって、前記ヒドロキシアミド重合体は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であることを特徴とする光学部品用組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
（２） 前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体において、式中のｌ、ｍおよびｎが、０.５≦（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））≦１の関係を満たすものである、第（１）項記載の光学部品用組成物。
（３） 前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である第（１）項又は第（２）項記載の光学部品用組成物。
（４） 前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃の溶液粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
（５） 第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応及び架橋反応させて得られる光学部品。
（６） 前記光学部品用フィルムは、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、第（５）項に記載の光学部品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物が得られる。前記光学部品用組成物より得られる光学部品は、光学特性及び耐熱性などに優れ、これを具備する光学デバイスは、光学特性及び耐熱性に優れたものである。また、前記光学部品用組成物は、製膜をする際に基材への濡れ性にも優れることから、製膜の均一性も優れることより、得られる膜の特性も良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物であって、前記ヒドロキシアミド重合体は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であることを特徴とするとする光学部品用組成物である。これにより、光学特性、耐熱性、密着特性及び加工性などに優れる光学部品用組成物を提供できる。
【００２３】
前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて得ることができ、また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物、さらには、式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることもできる。
【００２４】
ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸化合物とを反応させる方法としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を挙げることができる。
なお、前記ビスアミノフェノール化合物における基とは、アミノ基及びフェノール性水酸基と結合し得る結合手を四つ有する基を意味する。また、前記ジカルボン酸化合物における基とは、カルボキシル基と結合し得る結合手を二つ有する基を意味する。
【００２５】
本発明で用いる、式（Ｂ）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、
２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビナフチル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビナフチル、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシカルボキシジフェニル及び４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシカルボキシジェニル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明で用いる、式（Ｃ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−デカリンジカルボン酸、１，４−デカリンジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）スルファニルフェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）スルファニルフェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）スルファニルフェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）スルファニルフェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，２−アダマンタンジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、４，４’−（２，２−アダマンチルオキシ）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、４，４’−（１，３−アダマンチル）フェニルジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３，５’−（１，１’−ビアダマンタン）ジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸が好ましく、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−メチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、３’，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’ジカルボン酸及び３’，５，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，５’−ジカルボン酸がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いる、式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物において、Ｒ置換基としては、アリール基又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基などが挙げられる。これらのなかでも、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基、ｐ−キシリル基、メチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基が好ましく、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基がより好ましい。
【００２８】
そのような式（Ｄ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例として、Ｒ置換基がフェニル基であるフェニルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジフェニルエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジフェニルエチニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ジフェニルエチニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニルベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−フェニルエチニルベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニルフェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニルフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニルフェニル）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニルフェニル）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニルフェニル）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニルフェニル）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニルフェニル）テレフタル酸及び２−（３−フェニルエチニルフェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
また、Ｒ置換基がアルキル基であるアルキルエチニル基を有するジカルボン酸化合物の例としては、３−ヘキシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキシニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、３−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−へキシニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジヘキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジへキシニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、５，５'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、６，６'−ジへキシニル−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ジへキシニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ジへキシニル−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ヘキシニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−ヘキシニルベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−ヘキシニルベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（１−ヘキシニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニルフェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ヘキシニルフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘキシニルフェニル）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニルフェニル）イソフタル酸、５−（３−ヘキシニルフェニル）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニルフェニル）テレフタル酸、２−（２−ヘキシニルフェニル）テレフタル酸及び２−（３−ヘキシニルフェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いる、式（Ｅ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシフェニル）−５−エチニルベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（１−エチニルフェノキシ）イソフタル酸、５−（２−エチニルフェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニルフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニルフェニル）イソフタル酸、５−（２−エチニルフェニル）イソフタル酸、５−（３−エチニルフェニル）イソフタル酸、２−（１−エチニルフェニル）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）テレフタル酸及び２−（３−エチニルフェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いる、式（Ｆ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−プロパルギルオキシフタル酸、４−プロパルギルオキシフタル酸、２−プロパルギルオキシイソフタル酸、４−プロパルギルオキシイソフタル酸、５−プロパルギルオキシイソフタル酸、２−プロパルギルオキシテレフタル酸、３−プロパルギルオキシテレフタル酸、５−プロパルギルオキシテレフタル酸、２−プロパルギルオキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−プロパルギルオキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−プロパルギルオキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−プロパルギルオキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−プロパルギルオキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−プロパルギルオキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−プロパルギルオキシ−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ビス（プロパルギルオキシ）−２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（プロパルギルオキシ）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（プロパルギルオキシ）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（プロパルギルオキシ）−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（プロパルギルオキシ）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（プロパルギルオキシ）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ビス（プロパルギルオキシ）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ビス（プロパルギルオキシ）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（プロパルギルオキシ）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（プロパルギルオキシ）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−プロパルギルオキシフェニル）プロパン、４−プロパルギルオキシ−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−プロパルギルオキシ−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−プロパルギルオキシ−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−プロパルギルオキシ−ベンゼンの構造異性体、５−（３−プロパルギルオキシフェノキシ）イソフタル酸、５−（１−プロパルギルオキシフェノキシ）イソフタル酸、５−（２−プロパルギルオキシフェノキシ）イソフタル酸、２−（１−プロパルギルオキシフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−プロパルギルオキシフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−プロパルギルオキシフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−プロパルギルオキシフェニル）イソフタル酸、５−（２−プロパルギルオキシフェニル）イソフタル酸、５−（３−プロパルギルオキシフェニル）イソフタル酸、２−（１−プロパルギルオキシフェニル）テレフタル酸、２−（２−プロパルギルオキシフェニル）テレフタル酸及び２−（３−プロパルギルオキシフェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明で用いる、式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、４，４’−チオビス安息香酸、３，４’−チオビス安息香酸、３，３’−チオビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルファニル）ベンゼン、ビス（４−（２−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、４，４’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、３，４’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、３，４’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、３，３’−ビス（（４−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル、３，３’−ビス（（３−カルボキシフェニル）スルファニル）ビフェニル４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、９，９−ビス（２−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）フェニル）フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）フェニル）フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）フェニル）フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）フェニル）フルオレン及び９，９−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェニル）スルファニルフェニル）フルオレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
なお、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）及び式（Ｈ）で表される基における環構造上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３４】
本発明に用いるヒドロキシアミド重合体の製造方法としては、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリド化合物を、前記ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることができる。
【００３５】
また、該ビスアミノフェノール化合物として、前記式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを用いて反応させて得ることができ、また、ジカルボン酸化合物として、前記式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物の少なくとも１種と、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸化合物、さらには、記式（Ｇ）で表される基を有するジカルボン酸化合物とを用いて反応させることにより、ヒドロキシアミド重合体を得ることもできる。このようにして得られたヒドロキシアミド重合体の繰り返し単位の配列は、ブロック的で合ってもランダム的であっても良い。
【００３６】
例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリドと、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させることにより得ることができる。また、予め反応させて分子量を上げた後、更に反応させるジカルボン酸クロリド化合物としては、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド、あるいは、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させることにより得ることもできる。
【００３７】
また、逆に、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、予め反応させて、重合体の分子量を上げた後、更に式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを反応させてもよい。また、予め反応させるジカルボン酸クロリド化合物としては、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド、あるいは、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物としてもよい。
【００３８】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）及び式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、または、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物と、式（Ｄ）、式（Ｅ）及び式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、あるいは、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる基を有するビスアミノフェノール化合物と式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物と、式（Ｇ）で表される基の中から選ばれる基を有するジカルボン酸クロリド化合物とを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００３９】
式（Ａ）で表される構造中のｌ、ｍ及びｎは、ｌが１以上の整数、ｍが０以上の整数、ｎが０以上の整数、且つｌ＋ｍ＋ｎが４以上の整数であり、用いたビスアミノフェノール化合物およびジカルボン酸化合物により異なるが、一般的には、ｌ＋ｍ＋ｎが４〜１００の範囲である。また、ｌ、ｍ及びｎは、下記式の関係を満たす整数であるが、
０＜（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））≦１
好ましくは、下記式の関係を満たす整数である。
０．５≦（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））≦１
この関係式を満たす場合には、前記環状脂肪族基を有する繰り返し単位の数が、ヒドロキシアミド重合体中の５０％以上であることを意味し、透明性が良好となり、光学特性の点から好ましい。
【００４０】
本発明に用いるヒドロキシアミド重合体は、加熱することにより縮合反応及び架橋反応を生じさせ、ベンゾオキサゾール重合体を得ることができる。
式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であり、好ましくは７０００以上、１５０００以下、より好ましくは８０００以上、１２０００以下である。前記分子量は下限値より小さいと製膜後のプロセス中に耐熱性が劣化し、ガス発生の問題が生じ、上限値より大きいと、溶剤への溶解性が低下すること、また、本発明の光学部品用組成物における溶液粘度が上昇することにより、塗膜形成時に下地基板への濡れ性が低下して、基材面の性質の影響を受け、製膜における条件調整範囲が狭くなったり、膜厚均一性の低下が起こる。
【００４１】
上記重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフを用い、標準ポリスチレンで検量線を作成し、ポリスチレン換算で求めたものをいう。例えば、装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用い、移動相としてＬｉＢｒ０．５％を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン液を用いて測定し、標準ポリスチレンとして、東ソー製ＰＳ−オリゴマーキットにより、リテンションタイムと分子量の検量線を作製し、ヒドロキシアミド重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量を求めることができる。
【００４２】
また、ヒドロキシアミド重合体の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を前記の範囲にするための反応方法としては、例えば、ジカルボン酸化合物と該ビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整して、分子量を制御する方法、該ジカルボン酸クロリド化合物と該ビスアミノフェノール化合物に、カルボン酸クロライド化合物又は、及びアミノフェノール化合物を用いて、反応を停止させ、任意の分子量に調整する方法等を例示することができる。上記カルボン酸クロライド及びアミノフェノール化合物は、ヒドロキシアミド重合体の末端基として反応を終結させ、それ以上分子量が大きくならないようにするために用い、例えば、安息香酸クロライド、２−アミノフェノールなどを例示することができる。
【００４３】
前記ジカルボン酸化合物とビスアミノフェノール化合物の反応モル比を調整することにより分子量を制御する方法においては、上記の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量とも関係し、上記で用いるジカルボン酸化合物及びビスアミノフェノール化合物の構造によりモル比が異なるが、一方の化合物のモル数を過剰に、例えば、アミノフェノール化合物のモル数を過剰とすることにより、反応モル比が０．７以上、０．９以下に調整されることが好ましく、０．７５以上、０．９０以下がより好ましく、さらに好ましくは、０．８以上、０．９０以下とするのが良い。反応モル比は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと比較的低分子の成分が多く生じるため、その除去等により、工程の複雑化する恐れがある。また、前記上限値を超える場合、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が目的とする範囲よりも大きくなる恐れがある。
【００４４】
本発明の光学部品用組成物は、上記で得られたヒドロキシアミド重合体と溶剤を混合することにより得ることができる。前記ヒドロキシアミド重合体と溶剤の混合割合としては、その使用目的等により異なるが、一般的には、前記ヒドロキシアミド重合体に対する溶剤の重量比で、例えば、５倍以上、２０倍以下程度で用いることができる。
【００４５】
本発明に用いる溶剤としては、ヒドロキシアミド重合体の構造により、それぞれ異なるが、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び非プロトン極性溶媒などが挙げられ、例えば、ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、炭酸プロピレン、ジアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトンなど；エーテル系溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール１−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテルなど；エステル系溶媒として、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネートなど；非プロトン系極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドなど；等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。この中で、ヒドロキシアミド重合体の構造により異なるが、シクロペンタノン、と上記シクロペンタノン以外の溶媒の混合物、シクロヘキサノンと上記シクロヘキサノン以外の溶媒の混合物が、好適に使用することができる。
【００４６】
本発明の光学部品用組成物は、前記ヒドロキシアミド重合体及び溶剤に、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加することができる。また、当該ヒドロキシアミド重合体に、感光剤としての例えばナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００４７】
本発明においては、光学部品用組成物を用いて光学部品を得ることができる。光学部品がフィルム状である場合の製造例としては、例えば、上記で得たヒドロキシアミド重合体と、シクロヘキサノンなどの溶剤を用いて、光学部品用組成物を作製し、この光学部品用組成物を、適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して、塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、例えば、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、４０℃以上、４２５℃以下の温度で加熱して溶剤を除去し、引き続き、３５０℃以上、４２５℃以下の温度で、加熱及び／又は３００℃以上、４２５℃以下の温度下で活性エネルギー線を照射して、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を、縮合反応及び架橋反応させ、ベンゾオキサゾール重合体としてフィルムを形成し、それを用いて光学部品として使用することができる。
前記活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線領域から赤外線領域の任意の波長の光線を用いることができる。
【００４８】
このように光学部品用フィルムに用いることができる上記光学部品用組成物は、上記同様に塗布して形成した塗膜を、３８０℃／２５０秒加熱して得られたフィルムが、３８０ｎｍの波長におけるフィルム中の光の減衰係数が、０以上、０．０１以下であることが好ましい。前記減衰係数は、数値が小さいほど、フィルム中での光の吸収が小さいことを意味しており、減衰係数が小さいほど、透明性がよいことから、フィルムの透明性が良好なものとなる。前記減衰係数は前記範囲外でも使用できるが、０．０１を越えるとフィルム中で光が吸収されて減衰することを意味し、その使用用途によっては、好ましくない恐れがある。好ましくは０に近いほうがよく、０．００８以下、より好ましくは０．００５以下とするのが良い。
【００４９】
上記減衰係数は、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製ｎ＆ｋアナライザーや市販の分光エリプソメーターにより、測定することができ、前記分光エリプソメーターとしては、例えば、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ． Ｉｎｃ．製分光エリプソメーターにより測定することができる。減衰係数の測定に関しては、３８０ｎｍでの波長の値を用いる。例えば、シリコン基板上にスピンコートで作製した塗膜を、窒素ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理して得られたフィルムを、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて、反射率測定を行い、３８０ｎｍの波長での減衰係数を得ることができる。
【００５０】
本発明の光学部品用組成物は、特定の条件により形成される塗膜の厚みが５００ｎｍとなり、さらに、該組成物の溶液粘度が下記の範囲となるように、ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整することが製膜性の上で好ましい。
上記溶液粘度としては、２５℃で測定した時、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、８ｍＰａ・ｓ以上、１０ｍＰａ・ｓ以下である。溶液粘度は、前記範囲外でも使用できるが、前記下限値より低いと、ヒドロキシアミド重合体における比較的低分子成分が多く含まれる可能性が高く、アウトガスに代表される耐熱性の低下を生じる恐れがある。また、前記上限値を超えると、下地基板への濡れ性が低下することにより、製膜時のマージンの低下又は膜厚均一性等が低下する恐れがある。
上記溶液粘度におけるヒドロキシアミド重合体の含有量を調整する評価方法としては、上記で得られるヒドロキシアミド重合体を、標準溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した組成物とし、該組成物を、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、支持体上に、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍになるように、該ヒドロキシアミド重合体の含有量が調整される。
【００５１】
上記溶液粘度は、市販のＥ型粘度計、Ｂ型粘度計により測定することができ、ＪＩＳ Ｚ ８８０９により規格制定された粘度計を校正する標準物質として製造された標準液により校正して用いる。例えば、Ｅ型粘度計としては、ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を、標準液としては、東機産業（株）製の粘度計校正用の標準液ＪＳ１０を例示することができる。
【００５２】
また、上記光学部品用組成物は、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜の表面に、上記同様に塗布して塗膜を形成する際の光学部品用組成物の該ＳｉＯｘ膜に対する接触角が０°以上、１０°以下であることが好ましく、前記範囲においては０°に近いほうがよく、好ましくは８°以下、より好ましくは５°以下である。前記接触角は、前記範囲外でも使用できるが、前記上限値を越えると、基板表面に対して、濡れ性が悪く、製膜性を低下させるため、膜特性のバラツキが大きくなったり、製膜のマージンが狭まる等の問題が生じる恐れがある。
【００５３】
上記接触角は、一般的なθ／２法により求めることができる。具体的には、基板上に、光素子用組成物の液滴を落とし、液滴の左右端点を結んだ線に対して、左右端点と頂点を線で結んだ角度を２倍して接触角とする。測定装置として、例えば、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、測定することができる。
【００５４】
本発明の光学部品は、上記光学部品用組成物を用いて得られるものである。例えば、光学レンズ、光学フィルター、光スイッチ、光導波路、光ファイバー、集光レンズ等が挙げられる。
本発明の光学部品の１つである光導波路の構造例として、特に限定はされないが、特開平０８−１３９３００号公報に記載されている。
例えば、図１に示すように、半導体基板（１）上に、クラッド層としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（２）を形成し、フォトレジスト法により、コア部として凹状に加工する。その後、上記で凹状を形成した無機膜の面に、本発明の光学部品用組成物を用いて、これを塗布して塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、上記で得た塗膜を、所定温度でプリベーク後、加熱及び／又は活性エネルギー線を照射して、光導波路部（３）を形成する。
次に、必要によりエッチング等をして、不必要な部分を除去する。この際に、レジスト等を用いてパターニングをしても構わない。その後、上部に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜に代表される無機膜（４）を形成して、光導波路を作製できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５６】
製造例１
５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら、−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ（１.８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応させた。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって、白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。
【００５７】
（２）４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１.１ｇ（０.００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０.２７５ｇ（０.００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３.７３ｇ（０.４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０.３ｇ（０.０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水５００ｍＬ、５モル／リットル濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
【００５８】
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
【００５９】
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４.５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出した後に、ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率１９％）。
また、上記の方法に準拠して、５−エチニルテレフタル酸ジクロリドを製造した。
【００６０】
製造例２
５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの製造
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７ｍｏｌ）を蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸の粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに次の反応へ用いた。
【００６１】
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０.４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
【００６２】
（３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
製造例１（２）において、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５ｍｏｌ）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９.７ｇ（０.３６５ｍｏｌ）とする以外は製造例１（２）と同様にして、８０.８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５％）。
以下、製造例１（３）及び（４）と同様にして、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸ジクロリドを得た。
【００６３】
製造例３
３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
（１）３，３’−チオビス安息香酸の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、３−ヨード安息香酸４９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを入れ、窒素ガスフロー下で、１００℃で溶解させた後、硫化ナトリウム８．６ｇ（０．１１０ｍｏｌ）およびヨウ化銅３．８ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。反応液に水１Ｌおよび活性炭２０ｇを加え、１００℃で１時間加熱した。ろ過により活性炭を除き、反応液を６ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下して中和し、沈殿物を集め、蒸留水１Ｌで２回洗浄した。得られた沈殿物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．５２ｇの３，３’−チオビス安息香酸を得た。（収率４２％）
【００６４】
（２）３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、上記（１）で得られた３，３’−チオビス安息香酸１０．９７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０８ｇ（０．０００４ｍｏｌ）および塩化チオニル５０ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、３時間還流した。１００℃で塩化チオニルを留去し、残留物を６０℃で１２時間真空乾燥し、１１．８ｇの３，３’−チオビス安息香酸ジクロライドを得た。（収率９５％）
【００６５】
実施例１
［ヒドロキシアミド重合体の合成］
窒素ガスフロー下で、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、６０℃に昇温し、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。６０℃で３時間攪拌後、５℃まで冷却し、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。５℃で１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、反応液を５０％メタノール水溶液４リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集め、さらに、５０％メタノール水溶液４リットル中で３回繰り返した。その後、沈殿物を乾燥することにより、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、下記の方法により、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）及び溶液粘度を評価した。
【００６６】
（１）溶解性
溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対するヒドロキシアミド重合体の溶解性を評価した。ヒドロキシアミド重合体１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン２ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、３０秒間手動で混合し、３０分間静置し、不溶物の有無を、目視で観察して溶解性を判断した。ここで、第一表中、◎は、３０秒間手動で混合後に溶解し、○は、３０秒間手動で混合し、３０分間静置後に溶解したことを意味する。
【００６７】
（２）標準ポリスチレン換算重量平均分子量
装置として、東ソー株式会社製高速液体クロマトグラフＳＣ−８０２０システムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＲＨ高速ＳＥＣ用カラム、ＬｉＢｒ０．５％入りＮ−メチル−２−ピロリドン移動相、ＵＶ（λ＝２７０ｎｍ）検出器を用いて測定し、標準ポリスチレン（東ソー製ＰＳ−オリゴマーキット）を用いて換算して重量平均分子量を求めた。
【００６８】
（３）溶液粘度
ヒドロキシアミド重合体１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇの割合で組成物として、これを、２３℃／湿度４５％の雰囲気中で、スピンコータ（回転数１４００ｒｐｍ）により、支持体上に塗膜を形成し、さらに該塗膜を３８０℃／２５０秒加熱した後の塗膜の厚みが５００ｎｍであることを確認した。次いで、本測定に用いた前記組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、溶解後に１．１ｍｌを測り取りサンプルとした。粘度計は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｌ：東機産業（株）製を用い、２５．０℃において、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用い、コーンロータ回転数：５０ｒｐｍで測定した。測定はそれぞれ３回行い、平均値を算出した。
【００６９】
［組成物及びフィルムの作製］
このヒドロキシアミド重合体１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。該組成物を用いて、シリコン基板上に、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得た組成物及びフィルムのそれぞれを用いて、下記に示した測定法により、接触角、ガラス転移温度、密着性、架橋基残量、膜質均一性について、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７０】
（４）接触角
上記で得た組成物を、ふた付きのガラス製サンプル容器に投入し、溶解後、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｘ型の接触角測定装置を用いて、マイクロシリンジにより１μｌを測り取り、ＳｉＯｘ膜付き基盤へ滴下後５秒後の接触角を、θ／２法により測定した。測定は、それぞれ３回行い平均値を算出した。
【００７１】
（５）ガラス転移温度
上記で得たフィルムを削り落とした粉末について、ＭＤＳＣ（温度サイクルモード示差操作熱量計：ティー・エイ・インスツルメント社製２９１０ＭＤＳＣ）により、Ｎ２ガスを３０ｍＬ／分の流量で流しながら、昇温速度２℃／分、温度振幅±２℃／分の条件で昇温しながら、４０℃から４２０℃までの温度範囲で測定を行い、リバース曲線の変移点から算出を行った。
【００７２】
（６）密着性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、ＳｉＯｘ膜付きシリコン基板を用いた以外は同様にして、フィルムを作製し、さらに上層にＳｉＯｘを１００ｎｍ製膜し、Ｎ２ガス雰囲気下で４００℃／３時間アニールしたフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従い、テープ接着テストを行い、１００マス（分母）中の剥れ個数（分子）により評価を行った。
【００７３】
（７）膜厚均一性
上記フィルム作製工程において、シリコン基板として、２００ｍｍ直径のシリコンウエハに、上記で得た組成物を１４００ｒｐｍでスピンコートして作製した塗膜を、Ｎ２ガス雰囲気下で３８０℃／２５０秒熱処理し、ウエハー面内をＸＹ軸それぞれ１０ｍｍ間隔に１９ポイント（合計３７ポイント）をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて測定し、屈折率は平均値、膜厚は３シグマからバラツキ度を計算した。
【００７４】
［光学部品の評価］
光学部品は、図１に示すような、シリコン基板（半導体基板（１））上に凹部を有するＳｉＯｘ膜（無機膜（２））を形成した基板を用意し、前記凹部に塗布膜を形成して得られるが、このような光学部品としての評価としては、上記で得られた塗布膜を評価することで、簡素化して行った。
上記で得た組成物を用いて、上記シリコン基板上に、凹部を埋設するように、スピンコートにより、塗膜を形成し、該塗膜をＮ２ガス雰囲気下で、２００℃／９０秒間加熱して乾燥し、さらに３８０℃／２５０秒間熱処理をし、フィルムを得た。
上記で得た塗布膜を用いて、下記に示した測定法により、屈折率、減衰係数について、評価を行った。各特性を第二表に示す。
【００７５】
（９）屈折率及び減衰係数
上記で得たフィルムを用いて、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．社製ｎ＆ｋアナライザー１５００を用いて反射率測定を行い、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域での反射率をカーブフィッティングして、算出した６３３ｎｍの屈折率と３８０ｎｍの減衰係数を用いた。
【００７６】
実施例２
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン１９．０ｇ（０.０５ｍｏｌ）と３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１１．６ｇ（０.０５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７７】
実施例３
実施例１において、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド３８．４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を用い、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）を用いない以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７８】
実施例４
実施例１において、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド１５．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、製造例２で得た５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド４.５ｇ（０.０１５ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド２.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００７９】
実施例５
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１ｍｏｌ）を、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロリド３.４ｇ（０.０１５ｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸クロライド３.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８０】
実施例６
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）を、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジクロリド１５．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、製造例１で得た５−エチニルイソフタル酸ジクロリド３.４ｇ（０.０１５ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド２.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８１】
実施例７
実施例１において、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、５−プロパルギルオキシイソフタル酸ジクロリド３.９ｇ（０.０１５ｍｏｌ）とイソフタル酸ジクロリド２.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８２】
実施例８
実施例４において、イソフタル酸ジクロリド２.０ｇ（０.０１ｍｏｌ）の代わりに、製造例３で得た３，３’−チオビス安息香酸ジクロライド３．１ｇ（０.０１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例４と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８３】
比較例１
実施例１において、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド３３．９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８４】
比較例２
実施例１において、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の代わりに、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド１８．１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８５】
比較例３
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８６】
比較例４
実施例１において、９，９−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン３８．０ｇ（０.１ｍｏｌ）の代わりに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２３．２ｇ（０.１ｍｏｌ）を、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸ジクロリド２７．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用いず、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド６.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）の代わりに、４，４’−オキシビス安息香酸クロライド２５.０ｇ（０.０８５ｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして、ヒドロキシアミド重合体を得た。得られたヒドロキシアミド重合体を用いて、実施例１と同様にして、溶解性、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度を評価した。
このヒドロキシアミド重合体０．１ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１ｇをガラス製サンプル瓶中で溶解して混合した後、孔径０．１μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、組成物を得た。以下、実施例１と同様にして、フィルムを作製すると共に、評価を行った。各特性を第１表に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
第１表及び第２表にまとめた結果から明らかなように、実施例では、シクロヘキサノンへの溶解性に優れ、濡れ性も良いことがわかり、また、密着性、耐熱性等の特性も優れたものとなった。一方、比較例１では、ヒドロキシアミド重合体のシクロヘキサノンへの溶解性が低く、また濡れ性が悪いことなどにより、各種特性を全て満足できないことが明らかである。これに対して、比較例２は、ヒドロキシアミド重合体のシクロヘキサノンへの溶解性が良いが、耐熱性が低いこと、密着性が低く、各種特性を全て満足できないことが明らかである。また、比較例３は、ヒドロキシアミド重合体にフッ素を含むことにより、濡れ性が悪く、密着性の低下が認められ、各種特性を全て満足できないことが明らかである。さらに、比較例４は、環状脂肪族構造を含まないために、減衰係数が大きく、光学特性の低下が認められ、各種特性を全て満足できないことが明らかである。
【００９０】
次に、光学部品として、簡易的に評価したところ、減衰係数は、小さく、フィルム中での光の吸収が小さいことから良好な透明性を示し、光学部品として良好な事がわかり、屈折率等も優れたものとなり、各種特性を満足することができ、本発明の目的を十分満足させるものであった。
【符号の説明】
【００９１】
１ 半導体基板
２ 半導体基板上の無機膜
３ 光導波路部
４ 上部無機膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物であって、前記ヒドロキシアミド重合体は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であることを特徴とする光学部品用組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体において、式中のｌ、ｍおよびｎが、０.５≦（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））≦１の関係を満たすものである、請求項１に記載の光学部品用組成物。
【請求項３】
前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である請求項１又は２に記載の光学部品用組成物。
【請求項４】
前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応及び架橋反応させて得られる光学部品。
【請求項６】
前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、請求項５に記載の光学部品。
【請求項１】
一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体及び溶剤を含む光学部品用組成物であって、前記ヒドロキシアミド重合体は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上、１５０００以下であることを特徴とする光学部品用組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシアミド重合体において、式中のｌ、ｍおよびｎが、０.５≦（ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ））≦１の関係を満たすものである、請求項１に記載の光学部品用組成物。
【請求項３】
前記光学部品用組成物を用いて、プラズマＣＶＤ法により製膜されたＳｉＯｘ膜表面へ製膜する際に、該組成物と該ＳｉＯｘ膜との接触角が０°以上、１０°以下である請求項１又は２に記載の光学部品用組成物。
【請求項４】
前記光学部品用組成物は、２３℃／湿度４５％での雰囲気下で、スピンコータの回転数を１４００ｒｐｍで塗膜を形成し、これを３８０℃／２５０秒加熱したフィルムの平均厚みが５００ｎｍになるように、前記ヒドロキシアミド重合体の含有量を調整した時の２５℃での溶液粘度が、７ｍＰａ・ｓ以上、１１ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学部品用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学部品用組成物を用いて製膜し、前記光学部品用組成物中のヒドロキシアミド重合体を縮合反応及び架橋反応させて得られる光学部品。
【請求項６】
前記光学部品は、３８０ｎｍの波長における光の減衰係数が、０以上、０．０１以下である、請求項５に記載の光学部品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２５６６４２（Ｐ２００９−２５６６４２Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０５９５（Ｐ２００９−７０５９５）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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