光学部材
【課題】 透明性、その他の光学特性を満足することに加えて、耐熱性や低寸法変化などの機械特性も充分に高い高分子材料のフィルムを用いた光学部材を提供すること。
【解決手段】 特定の脂肪族または脂環族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドの有機溶媒溶液を用いて得た、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルムを、１５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍以上に延伸して得られる、透明性、耐熱性が高く、光学的特性および機械的特性の制御された延伸ポリイミドフィルムを利用した、位相差フィルム、偏光板、光拡散フィルム、光学フィルター、レンズシート、反射防止フィルム、透明電磁波遮蔽フィルム、光情報記録媒体等の光学部材。
【解決手段】 特定の脂肪族または脂環族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドの有機溶媒溶液を用いて得た、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルムを、１５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍以上に延伸して得られる、透明性、耐熱性が高く、光学的特性および機械的特性の制御された延伸ポリイミドフィルムを利用した、位相差フィルム、偏光板、光拡散フィルム、光学フィルター、レンズシート、反射防止フィルム、透明電磁波遮蔽フィルム、光情報記録媒体等の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性に優れ、寸法変化の小さいポリイミドフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光拡散フィルム、光学フィルター、レンズシート、反射防止フィルム、透明電磁波遮蔽フィルム、光情報記録媒体等の光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや各種光学機器は、偏光板、位相差フィルム 、プリズムシート、反射防止フィルム、光学フィルター、透明電磁波遮蔽フィルムなどの種々の光学フィルムを構成部材として含む。
【０００３】
〔位相差フィルム〕
位相差フィルム は、光学的等方性フィルム を延伸し、複屈折性を発現させて得られる。
位相差フィルム は、光学補償により液晶表示装置等の画像表示装置におけるコントラスト向上や、視野角範囲の拡大を実現する重要な部材である。位相差フィルム を形成する樹脂としては、一般的に、ポリカーボネート（以下、ＰＣ）、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰ）等のエンジニアリングプラスチック樹脂が挙げられる。位相差フィルム は、これらの樹脂を流延法や溶融押出法によりフィルム 化し、得られた原反フィルム を延伸して所望のレターデーションを発現させることにより製造している。
【０００４】
原反フィルム に求められる性能としては、任意の厚みのフィルム において、小さい厚みむら、低レターデーション、小さいレターデーションむら、および、低延伸倍率における高いレターデーション発現性が挙げられる。このような性能を満足する原反フィルム を延伸することで、厚みおよび光学特性のムラが少ない位相差フィルム を製造することが可能となる。
【０００５】
ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）液晶セルの複屈折による表示色の着色や、コントラストの低下を防止するために、逆ツイスト（逆捩れ）のＳＴＮ液晶セルを重ねる方法（ＳＴＮ液晶セルの位相補償）が開示されている（非特許文献１参照）。液晶の配向は連続的であるため、その複屈折を補償するためには、同様に連続的に配向をしているＳＴＮ液晶セルで補償することが必要となる。
【０００６】
〔偏光板〕
偏光板は自然光などのランダム偏光（無偏光）の特定方向の偏光のみを透過させるフィルム で、一般に偏光膜と偏光板保護フィルム で構成される。偏光膜は、ヨウ素又は二色性染料にて染色されたポリビニルアルコール系延伸フィルム である。一方、偏光板保護フィルムは、偏光膜を保護する目的で偏光膜の片面又は両面に設けられる透明樹脂フィルム であり、光学的に透明で、厚みむらが小さく均質で、複屈折度と厚みの積で表されるレターデーションが小さく、かつ、むらが小さいこと、吸湿が小さいことが要求される。
【０００７】
〔レンズシート〕
レンズシートは、光学等方性フィルム を基材として得られる。
液晶ディスプレイのバックライトは蛍光管、導光板、反射シート、プリズムシート等から構成されている。プリズムシートは、導光板の光出射面上に配置され、バックライトの光学的な効率を改善して輝度を向上させる。例えば、プリズムシートは、樹脂フィルム の上に断面が三角形のプリズム列を並列に並べた光学素子を形成することにより得られる。樹脂フィルム 表面に、同心円状のフレネルレンズ部を有する光学素子を形成したレンズシート（フレネルレンズシート）も用いられることがある。また、樹脂フィルム 表面に、複数のシリンドリカルレンズ列を並列に形成したレンチキュラーレンズ部を有する光学素子を形成したレンズシート（レンチキュラーレンズシート）が用いられる場合もある。プリズムシート、フレネルレンズシートおよびレンチキュラーレンズシートはレンズシートと総称される。
【０００８】
プリズムシートは一般に所定のプリズムパターンに形成した型に活性エネルギー線硬化性樹脂を注入し、その上に透明基材を重ね合わせた後、透明基材を通して活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂を硬化させて得る。
【０００９】
〔反射防止フィルム〕
反射防止フィルム は、画像表示装置等において、外光の映り込みによる視認性低下を抑えるため、画像表示装置の最外層などに設置されるが、光学等方性フィルム を基材として用い、基材上にハードコート層、反射防止層を積層する。
【００１０】
〔透明電磁波遮蔽フィルム〕
プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下「ＰＤＰ」という。）など、表示装置に関する分野などでは、例えば、電磁波遮蔽機能、近赤外線遮蔽機能、導電機能などの諸機能を有する薄膜を備えた機能性フィルムとして、透明高分子フィルム上に多層透明導電性薄膜層を有する透明電磁波遮蔽フィルムが広く用いられている。
【００１１】
〔光情報記録媒体〕
近年、光情報記録媒体の高密度化が進み、例えばブルーレイディスクのような高密度光情報記録媒体が実現されつつある。ブルーレイディスクの構成は、通常、案内溝が形成された基材上に、反射層、有機色素を主成分とする記録層がこの順に成膜され、この記録層上に保護層が形成されたものとなっている。記録層を保護する保護層の厚みは１００μｍと非常に薄いことが要求されており、光学的等方性も求められている。
【００１２】
これらのフィルム状光学部材や光情報記録媒体に用いる高分子材料に要求される特性としては、まず透明性が挙げられるが、近年の各機器の急速な大型化、高性能化の進行に伴い、耐熱性や寸法変化低減への要求水準が非常に高くなっている。
【００１３】
光学部材用透明高分子材料としては、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、非晶性環状ポリオレフィン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリエステルなどが知られている。一般的にはこれらの高分子材料を溶融押出法や溶液流延法などの方法によって光学的に等方性の未延伸フィルムとし、必要に応じて延伸処理などの方法によって各用途に要求される光学特性を付与し、フィルム状光学部材を得ている。しかし、上述の既存の材料は耐熱性が充分に高いとは言えず、２２０℃を越える高温の環境下では軟化、変形してしまう。このため、昨今の高耐熱化、低寸法変化への要求に対応することが困難になりつつある。
【００１４】
一方、耐熱性や寸法安定性に優れる樹脂としてポリイミド樹脂が知られている。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミド樹脂は４００℃以上の高温で使用可能、熱膨張係数が小さく、寸法安定性が良い等の優れた特性を有し、高温下で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料等の原料として、航空宇宙産業、電子産業を中心に様々な分野で利用されている。しかし、この様な全芳香族ポリイミド樹脂は、淡黄色から赤褐色に着色している為に、透明性の要求される光学部材用の高分子材料としては使用できなかった。そのため、全芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムに対し、光学部材に要求される光学的特性を付与する方法は知られていない。
【非特許文献１】小林、平方、長江著、位相板方式白黒ＳＴＮ−ＬＣＤの解析、信学技報,８８巻、５４号、９−１６頁、１９８８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、透明性、その他の光学特性を満足することに加えて、耐熱性や低寸法変化などの機械特性も充分に高い高分子材料のフィルムを用いた光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定の脂肪族または脂環族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドから無色透明かつ高い耐熱性を有するポリイミドフィルムが得られること、さらに同ポリイミドのフィルムを特定の条件化で延伸したフィルムが各種光学部材に要求される光学特性および機械特性を満たす光学部材を提供することを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの有機溶媒溶液を用いて得た、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルムを、１５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍以上に延伸して得られる、光学的特性および機械的特性の制御された延伸ポリイミドフィルムを利用した光学部材に関する。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数４〜３９の４価の脂肪族、脂環族基であり、Φは合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１を有していても良いものである。)
【００１９】
本発明では、通常、ポリイミドの有機溶媒溶液を用いて、ガラス板、金属板などの保持基板上に塗布し、１００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させ、形成されたフィルムを基板から剥離することにより自立性の未延伸ポリイミドフィルムを製造する。加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気を適正にすることでポリイミドフィルム中に残存する溶媒量を制御することができる。
ここに、自立性の未延伸ポリイミドフィルムは、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満であり、１５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍に延伸される。特に、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上５重量％未満のとき、２３０℃〜３８０℃から選択してなる温度にて延伸の後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、３０秒〜１０分間保持するポリイミドフィルムの製造方法が好ましく、または、有機溶媒の含有量が５重量％以上３０重量％未満のとき、１５０℃〜３１０℃から選択してなる温度にて延伸の後、同延伸量で保持し、延伸した温度より高く、かつ、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し３０秒〜１０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして保持し、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、３０秒〜１０分間保持するポリイミドフィルムの製造方法が好ましい。
【００２０】
そして、本発明は前記製造法により得られた延伸ポリイミドフィルムを利用して得られる、偏光板、位相差フィルム 、プリズムシート、反射防止フィルム、光学フィルター、光情報記録媒体などの光学部材に関する。これら光学部材の製造、使用において、加熱による材料の膨張、収縮が大きいと不具合が生じるが、前記製造法により得られた延伸ポリイミドフィルムの加熱による線膨張係数は５０ｐｐｍ／℃以下であり寸法安定性が優れている。また、光学部材の製造、使用において、湿度変化による材料の膨張、収縮が大きいと不具合が生じるが、前記製造法により得られた延伸ポリイミドフィルムの２５℃における湿度膨張係数は４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり寸法安定性が優れている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、無色透明、高耐熱性に加えて、要求される光学特性および機械特性を満たすポリイミドフィルムを用いたフラットパネルディスプレイや各種光学機器向けの種々の光学フィルム、光情報記録媒体などの各種光学部材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明で用いるポリイミド（ポリイミドＡと称することがある。）は、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する。
式（1）の繰り返し単位は、通常、全繰り返し単位の１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。また、ポリイミド１分子中の式（１）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００である。
【００２３】
式（１）のＲは炭素数４〜３９の４価の脂肪族、脂環族基である。また、式（１）のΦは、合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１を有していても良いものである。
好ましいΦとしては、ポリメチレン、アルキレン、末端がアルキルまたはアロマチックであるオキシアルキレン、末端がアルキルまたはアロマチックであるポリオキシアルキレン、キシリレンおよびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族構成単位；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、アダマンタン、フルオレンおよびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される２価の脂環族構成単位；および、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体,ハロゲン置換体などから誘導される２価の芳香族構成単位、末端がアルキルまたはアロマチックであるオルガノシロキサン構成単位が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリイミドは、通常、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分（ジアミン及びその誘導体）とを溶液中で反応させることにより直接、ポリイミド溶液として製造する。
本発明に用いられる式（１）の脂肪族ポリイミドは、４価の脂肪族テトラカルボン酸と２価のジアミンとを構成成分とするポリイミドであり、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンまたはその誘導体とを反応させることにより得られる。脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸エステル類、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのは脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。ジアミンおよびその誘導体としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが上げられるが、好ましいのはジアミンである。
【００２５】
本発明の脂肪族ポリイミドの合成に用いられる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが例示されるが、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な錯体を形成するために高分子化しにくいので、錯体の溶解性が比較的高い溶剤−例えばクレゾール−を用いるなどの工夫が必要になる。しかし、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでは、ポリアミド酸とジアミンの錯体は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
【００２６】
上記した本発明のテトラカルボン酸成分には、ポリイミドの溶剤可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、特に二無水物を併用することができる。
これらを例示すれば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびこれらテトラカルボン酸の誘導体、特に二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２７】
式（１）のイミド環の窒素およびΦを構成するジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられるが、ジアミンが好ましい。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。
ジアミン系成分は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンまたはこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明のポリイミド合成に用いられる脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリイミド合成に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,６−ジアミノナフタレン、１,５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、ポリイミドＡのガラス転移温度は、主に、選択するジアミンにより決定されるが、概ね３５０℃以下である。ガラス転移温度が低すぎるとポリイミドの耐熱性が不足し、好ましくない。好ましいガラス転移温度の範囲は溶剤を実質的に含まない場合で２００〜３５０℃、特に好ましくは、２５０〜３５０℃となるように選択する。
【００３１】
本発明のポリイミドＡは、通常、有機溶剤溶液として製造する。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドと溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独、又は併用するのが好ましい。また、溶液重合による製造の場合、これら溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
【００３２】
ポリイミドＡは、上記したテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを用いて、いずれの製造法でも製造可能である。これらとしては、（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を得て製膜し、イミド化する方法、（３）塩又はオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを原料とする方法、その他、従来公知の方法で可能であり、それぞれの方法を併用することもできる。更に、反応にあたって、酸、三級アミン類、無水物といった従来公知の触媒などを用いる事ができる。
【００３３】
ポリイミドＡの有機溶剤溶液は下記の（１）〜（３）の方法で製造する。
（１）ジアミン系成分の有機溶剤溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶剤溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶剤を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドの有機溶剤溶液を得る。
（２）上記１と同様にして得た反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、有機溶剤に溶解してポリイミドの有機溶剤溶液を得る。
（３）上記１において、クレゾールなどの高沸点溶剤を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤に溶解してポリイミドの有機溶剤溶液を得る。
【００３４】
本発明のポリイミドＡを溶液重合で製造する場合、触媒として３級アミン化合物を用いる事が好ましい。これらとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。
また、ポリイミドＡの溶液の濃度は、１〜５０重量％であるのが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
ポリイミドＡの有機溶剤溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加しても良い。これによって、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。
【００３５】
延伸に供する未延伸ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＢ）。
本発明で延伸する未延伸ポリイミドフィルムは、上記で得たポリイミドＡの有機溶剤溶液を用いて、通常、ガラス板、金属板などの保持基板上に塗布し、１００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させ、形成されたフィルムを基板から剥離することによる。加熱温度、加熱時間を適正にすることでポリイミドフィルムＢ中に残存する溶媒量を制御することができる。本発明では延伸開始時の有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の自己支持性のフィルムである。また、本方法にて製造するポリイミドフィルムＢの厚さは４〜４００μｍであるのが好ましい。
なお、ポリイミドＡとして溶剤への溶解性の低いもを使用することを必要とする場合には、有機溶剤中、室温〜５０℃においてテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を形成し、このポリアミド酸の有機溶剤分散液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して脱水イミド化反応を行う方法によってもポリイミドフィルムＢを製造することができる。また、前記ポリアミド酸の有機溶剤分散液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、無水酢酸などの無水化剤を用いて化学イミド化反応を行う方法によってもポリイミドフィルムＢを製造することができる。
【００３６】
通常、延伸は、ポリイミドフィルムＢの端部を延伸機保持具に固定し、加熱を開始し、所定の温度に到達した後に、延伸を開始する方法による。
本発明の延伸は、加熱下、通常、１５０℃以上、特に、２００℃以上で行うことから、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において実施するのが好ましい。
また、フィルムに張力を加えながら加熱することもできるし、また、延伸完了の後、適宜、フィルム中に残存する溶媒を除去するためなどの目的で、さらに、減圧下に保持することもできる。
この操作中、すなわち、加熱開始から延伸操作の終了時までの間、ポリイミドフィルムＢから有機溶媒が蒸発除去される。その結果、特に溶媒含有量が多い組成範囲では、蒸発量に応じて急速にポリイミドフィルムＢのガラス転移温度が上昇する。蒸発速度が早すぎると、例えば、発泡やクレータ状凹凸の発生、局所的なガラス転移温度の上昇とその延伸による延伸不均一（例えば、縞状凹凸）、その他の原因となる。
【００３７】
上記ポリイミドフィルムＢから、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満のものを用いて、温度 １５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍に延伸することにより本発明の延伸ポリイミドフィルムを製造する。
より好ましくは、ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の含有量が０．５重量％以上５重量％未満のとき、温度 ２３０℃〜３８０℃から選択してなる温度にて延伸の後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、３０秒〜１０分間保持することにより延伸ポリイミドフィルムを製造する。
また、ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の含有量が５重量％以上３０重量％未満のとき、温度 １５０℃〜３１０℃から選択してなる温度にて延伸の後、同延伸量にて、延伸した温度より高く、かつ、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し１５秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜１０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、３０秒〜１０分間保持することにより延伸ポリイミドフィルムを製造するのが好ましい。
【００３８】
ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の量が０．５重量％未満である場合は、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より充分に高い温度に昇温して延伸操作を行う必要がある。この場合、たとえ窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において延伸を実施しても、高温のために雰囲気中の微量の酸素によってフィルムが酸化、着色するので好ましくない。さらに、高温に対応できる特殊な延伸機を準備する必要があり、設備費が高価になる欠点がある。
また、ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の量が０．５重量％以上５重量％未満である場合に、延伸温度が、２３０℃より低いと、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。
また、このようにして延伸して得られたポリイミドフィルムを、さらに、延伸量を小さくして保持し、具体的には延伸量の９９．９９％〜９５％、好ましくは９９．９５％〜９９％の距離まで小さくして保持し、延伸温度より１〜５０℃高い温度にて１５秒〜３０分間、より好ましくは３０秒〜１０分間熱処理することが好ましい。
本処理は、延伸にて一定方向に向いた高分子を、その実質的な向きと位置とを変えずに、ある範囲内のセグメントとしては自由運動させることであり、この結果は、特に隣接高分子との間のより安定した配向状態位置となり、延伸操作により生じた高分子相互間の局所的応力の除去（欠陥除去）が達成され、より均質な延伸フィルムとできものと推定される。この結果、フィルム中に残存している、延伸による引張り応力を最小にすることができ、同温度での工程で使用された時にポリイミドフィルムの寸法変化を小さく抑えることができる。また、この間にも溶媒が少しづつ除去され、より高いガラス転移温度のフィルムとできる。保持時間が１５秒より短いと寸法変化を小さく抑えるという効果が十分に得られず好ましくない。保持時間が３０分間より長いと生産性が低くなり好ましくない。
【００３９】
また、ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の量が５重量％以上３０重量％未満である場合に、まず、延伸温度が１５０℃より低い温度で延伸すると、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。また、延伸温度が３１０℃より高いと含有した溶媒の蒸発速度が早くなりすぎて表面欠陥が発生し易くなるので好ましくない。
次に、延伸時の延伸量を保持した状態で、再昇温し１５秒〜３０分間保持、より好ましくは３０秒〜１０分間保持して、残存溶媒を５重量％未満まで、より好ましくは４重量％未満まで除去する。この過剰な溶媒の除去工程は、上記した配向状態を緩和し、また、蒸発速度が早すぎると表面凹凸を増加させる原因となる場合がある。そこで、予めポリイミドフィルムＢの種類、その溶媒種および残量とそのときのガラス転移温度とをそれぞれの系に応じて測定しておき、昇温および保持時間をこの測定結果との関係にて制御することは好ましい態様である。
上記工程にて、前記した有機溶媒の量が０．５重量％以上５重量％未満である場合と同様のポリイミドフィルムが得られる。そこで、上記の場合と同様に、さらに、延伸量を小さくして保持し、具体的には延伸量の９９．９９％〜９５％、好ましくは９９．９５％〜９９％の距離まで小さくして保持し、延伸温度より１〜５０℃高い温度にて１５秒〜３０分間、より好ましくは３０秒〜１０分間熱処理することが好ましい。
【００４０】
本発明において延伸倍率は１．０１倍〜６．０倍の範囲である。延伸倍率が１．０１倍より小さいと、温度や湿度の変化に伴う寸法変化率を低減するのに十分な効果が得られないので好ましくない。また延伸倍率が６．０倍より大きいと、ポリイミドフィルムに厚みムラが生じたり、厚さが薄い部分から破断したりするので好ましくない。
この様な条件でポリイミドフィルムＢを延伸することにより、延伸後のフィルム厚みムラが平均厚み±３％以内となり、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムが得られる。さらに温度や湿度の変化に伴う寸法変化率を低減し、光学部材に好適な機械特性を有する延伸ポリイミドフィルムを得る事ができる。たとえば延伸することによりフィルムの線膨張係数を５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。また延伸することにより、たとえば２５℃におけるフィルムの湿度膨張係数を４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることができる。
【００４１】
延伸方法は、まず縦方向に対する延伸を行い、ついで横方向に対する延伸を行うといういわゆる逐次二軸延伸でも良く、また、横方向に対する延伸を行い、ついで縦方向に対する延伸を行うという逐次二軸延伸でも良く、さらに縦方向および横方向の延伸を同時に行ういわゆる同時二軸延伸でも良い。また延伸装置は工業的に生産されている逐次二軸延伸装置、あるいは、同時二軸延伸装置を使用することができる。
【００４２】
本発明では、上述の如くポリイミドフィルムBのみから構成されるフィルムを延伸する方法に加えて、例えば以下に示す如く、ポリイミドAを他の高分子材料のフィルムと組み合わせた積層体を延伸する製造方法も採用できる。
該積層体の製造方法は、別途準備した透明高分子基板上に、直接、ポリイミドAの有機溶剤溶液を塗工して塗工膜を形成し、透明基板と塗工膜とを共に延伸する方法である。このような方法によると、延伸した透明基板は透明フィルムとなり、ポリイミドAの塗工膜は延伸されることによって、面内屈折差の様な光学的特性が発現し、透明フィルム上に光学機能層が直接固定化された本発明の光学部材用延伸ポリイミドフィルム積層体が得られる。
【００４３】
透明高分子基板材料としては、熱可塑性の透明樹脂であれば特に制限は無く、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、およびポリアリレート（ＰＡＲ）等が挙げられる。各用途に要求される光学特性、耐熱特性を満たす透明高分子材料から適宜選択される。
【００４４】
ポリイミドAの溶液におけるポリイミド濃度は特に制限されないが、例えば、塗工が容易な粘度となることから、溶媒１００質量部に対して、例えば、ポリイミドが５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４５】
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドと溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独、又は併用するのが好ましい。また、溶液重合による製造の場合、これら溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
【００４６】
ポリイミドA溶液は、例えば、必要に応じて、さらに、安定剤、可塑剤、金属類等の種々の添加剤を配合してもよい。
また、ポリイミドA溶液は、例えば、形成材料の配向性等が著しく低下しない範囲で、異なる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、各種汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００４７】
このように、他の樹脂等を前記ポリマー溶液に配合する場合、その配合量は、例えば、ポリイミドAに対して、例えば、０〜５０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。
【００４８】
ポリイミドA溶液の塗工方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。また、塗工に際しては、必要に応じて、ポリマー層の重畳方式も採用できる。
【００４９】
透明基板とポリイミドA塗工膜との積層体の延伸方法は、特に制限されないが、例えば長手方向に一軸延伸する自由端縦延伸、フィルムの長手方向を固定した状態で、幅方向に一軸延伸する固定端横延伸、長手方向および幅方向の両方に延伸を行う逐次または同時二軸延伸等の方法が挙げられる。
【００５０】
そして、積層体の延伸は、例えば透明基板とポリイミドA塗工膜との両方を共に引っ張ることによって行ってもよいが、以下の理由から透明基板のみを延伸することが好ましい。透明基板のみを延伸した場合、この延伸により透明基板に発生する張力によって、透明基板上の塗工膜が間接的に延伸される。そして、積層体を延伸するよりも、単層体を延伸する方が、通常、均一な延伸となるため、前述のように透明基板のみを均一に延伸すれば、これに伴って、透明基板上の塗工膜も均一に延伸できるためである。
【００５１】
通常、延伸は、ポリイミドＡ塗工膜と透明基板の積層体の端部を延伸機保持具に固定し、加熱を開始し、所定の温度に到達した後に、延伸を開始する方法による。
本発明の延伸は、加熱下、通常、１５０℃以上、特に、２００℃以上で行うことから、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において実施するのが好ましい。
また、フィルムに張力を加えながら加熱することもできるし、また、延伸完了の後、適宜、フィルム中に残存する溶媒を除去するためなどの目的で、さらに、減圧下に保持することもできる。
この操作中、すなわち、加熱開始から延伸操作の終了時までの間、ポリイミドＡ塗工膜から有機溶媒が蒸発除去される。その結果、特に溶媒含有量が多い組成範囲では、蒸発量に応じて急速にポリイミドＡ塗工膜のガラス転移温度が上昇する。蒸発速度が早すぎると、例えば、発泡やクレータ状凹凸の発生、局所的なガラス転移温度の上昇とその延伸による延伸不均一（例えば、縞状凹凸）、その他の原因となる。
【００５２】
上記ポリイミドＡ塗工膜から、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満のものを用いて、温度 １５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍に延伸することにより本発明の光学部材を製造する。
より好ましくは、ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の含有量が０．５重量％以上５重量％未満のとき、温度 ２３０℃〜３８０℃から選択してなる温度にて延伸の後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、３０秒〜１０分間保持することにより延伸ポリイミドフィルム積層体を製造する。
また、ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の含有量が５重量％以上３０重量％未満のとき、温度 １５０℃〜３１０℃から選択してなる温度にて延伸の後、同延伸量にて、延伸した温度より高く、かつ、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し１５秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜１０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、３０秒〜１０分間保持することにより延伸ポリイミドフィルム積層体を製造するのが好ましい。
【００５３】
ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の量が０．５重量％未満である場合は、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より充分に高い温度に昇温して延伸操作を行う必要がある。この場合、たとえ窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において延伸を実施しても、高温のために雰囲気中の微量の酸素によってフィルムが酸化、着色するので好ましくない。また、高温条件は基材に用いる透明樹脂基板の耐熱温度を超えるために、分解劣化、変形してしまう。さらに、高温に対応できる特殊な延伸機を準備する必要があり、設備費が高価になる欠点がある。
また、ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の量が０．５重量％以上５重量％未満である場合に、延伸温度が、２３０℃より低いと、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。
また、このようにして延伸して得られたポリイミドフィルム積層体を、さらに、延伸量を小さくして保持し、具体的には延伸量の９９．９９％〜９５％、好ましくは９９．９５％〜９９％の距離まで小さくして保持し、延伸温度より１〜５０℃高い温度にて１５秒〜３０分間、より好ましくは３０秒〜１０分間熱処理することが好ましい。
本処理は、延伸にて一定方向に向いた高分子を、その実質的な向きと位置とを変えずに、ある範囲内のセグメントとしては自由運動させることであり、この結果は、特に隣接高分子との間のより安定した配向状態位置となり、延伸操作により生じた高分子相互間の局所的応力の除去（欠陥除去）が達成され、より均質な延伸フィルムとできものと推定される。この結果、フィルム中に残存している、延伸による引張り応力を最小にすることができ、同温度での工程で使用された時にポリイミドフィルム積層体の寸法変化を小さく抑えることができる。また、この間にも溶媒が少しづつ除去され、より高いガラス転移温度のフィルムとできる。保持時間が１５秒より短いと寸法変化を小さく抑えるという効果が十分に得られず好ましくない。保持時間が３０分間より長いと生産性が低くなり好ましくない。
【００５４】
また、ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の量が５重量％以上３０重量％未満である場合に、まず、延伸温度が１５０℃より低い温度で延伸すると、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。また、延伸温度が３１０℃より高いと含有した溶媒の蒸発速度が早くなりすぎて表面欠陥が発生し易くなるので好ましくない。
次に、延伸時の延伸量を保持した状態で、再昇温し１５秒〜３０分間保持、より好ましくは３０秒〜１０分間保持して、残存溶媒を５重量％未満まで、より好ましくは４重量％未満まで除去する。この過剰な溶媒の除去工程は、上記した配向状態を緩和し、また、蒸発速度が早すぎると表面凹凸を増加させる原因となる場合がある。そこで、予めポリイミドＡ塗工膜の種類、その溶媒種および残量とそのときのガラス転移温度とをそれぞれの系に応じて測定しておき、昇温および保持時間をこの測定結果との関係にて制御することは好ましい態様である。
上記工程にて、前記した有機溶媒の量が０．５重量％以上５重量％未満である場合と同様の延伸ポリイミドフィルム積層体が得られる。そこで、上記の場合と同様に、さらに、延伸量を小さくして保持し、具体的には延伸量の９９．９９％〜９５％、好ましくは９９．９５％〜９９％の距離まで小さくして保持し、延伸温度より１〜５０℃高い温度にて１５秒〜３０分間、より好ましくは３０秒〜１０分間熱処理することが好ましい。
【００５５】
本発明の延伸ポリイミドフィルム積層体の製造法には、上述の製造方法以外にも、例えば、未延伸ポリイミドフィルムＢ の片面又は両面に透明熱可塑性フィルム を接着して積層体を形成し、その積層体を加熱延伸 処理する方法がある。
【００５６】
本発明においてポリイミドフィルム積層体の延伸倍率は１．０１倍〜６．０倍の範囲である。延伸倍率が１．０１倍より小さいと、温度や湿度の変化に伴う寸法変化率を低減するのに十分な効果が得られないので好ましくない。また延伸倍率が６．０倍より大きいと、ポリイミドフィルム積層体に厚さムラが生じたり、厚さが薄い部分から破断したりするので好ましくない。
この様な条件でポリイミドフィルム積層体を延伸することにより、延伸後のフィルム厚みムラが平均厚み±３％以内となり、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムが得られる。また、温度や湿度の変化に伴うポリイミドフィルムの寸法変化率を低減し、光学部材に好適な機械特性を得る事ができる。たとえば延伸することによりポリイミドフィルムの線膨張係数を５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。また延伸することにより、たとえば２５℃におけるポリイミドフィルムの湿度膨張係数を４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることができる。
【００５７】
本発明のポリイミドフィルムまたはポリイミドフィルム積層体 は、そのまま又は従来公知の処理、加工を施して種々の光学部材及びエレクトロニクス部材用のフィルム として用いることができる。処理、加工としては、例えば、接着剤、粘着剤、離型剤、帯電防止剤、拡散剤、硬化樹脂などの塗布、プリズム、レンズなどの形成や貼付、エッチング処理、蒸着、スパッタリング、延伸 、エンボス加工などが挙げられる。光学部材としては、例えば、偏光板、レンズシート、反射防止フィルム 、帯電防止フィルム 、位相差フィルム 、光情報記録媒体、λ／４板、λ／２板、タッチパネル、視野角補償フィルム 、アンチグレアフィルム 、光拡散フィルム 、光学フィルター 、反射フィルム 、ランプリフレクター、プラスチックフィルム 基板、透明電磁波遮蔽フィルム、プロテクトフィルム 、ペリクルなどが挙げられる。
【００５８】
通常、未延伸のポリイミドフィルムＢおよびポリイミドＡ積層体は、光学的にはほぼ等方性である。上記の様な条件でポリイミドフィルムＢまたはポリイミドＡ積層体を延伸することにより、各種光学部材に好適な光学特性を付与する事ができる。求められる光学特性は光学部材の用途により異なるので、各々延伸条件を調整する。以下、各光学部材毎に光学特性を説明する。
なお、面内レターデーションＲｅを（ｎｘ−ｎｙ）×ｄと定義する。但し、ｄはフィルム 厚（ｎｍ）、ｎｘ、ｎｙ（ｎｘ＞ｎｙ）はフィルム 面内の主屈折率である。但し、主屈折率は波長に依存するので、以下、波長λ（ｎｍ）における面内レターデーションをＲｅ［λ］と表記する。
【００５９】
〔位相差フィルム〕
本発明の位相差フィルムは、前記未延伸ポリイミドフィルムB またはポリイミドＡ積層体を原反フィルムとし、これを延伸して得たフィルム （延伸ポリイミドフィルムと記載することもある）からなるフィルム層を有する。
前記延伸ポリイミドフィルムを用いることにより、該フィルム層の面内レターデーションおよび／またはNz係数（（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）、但し、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは前記と同様）を任意の数値範囲に制御することができる。なお、Nz係数は波長に依存するので、以下、波長λ（ｎｍ）におけるＮｚ係数をＮｚ［λ］と表記する。
【００６０】
未延伸ポリイミドフィルムBの波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。また、波長５５０ｎｍにおける（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ（ｎｚはフィルム 面の法線方向の主屈折率）が、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下（それぞれゼロを含む）である。上記範囲にある場合、未延伸ポリイミドフィルムB を延伸 することにより、面内レターデーションおよび／またはＮｚ係数を任意の数値範囲に制御することができる。
【００６１】
未延伸ポリイミドフィルムBの全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８７％以上である。また、ヘイズは５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、位相差フィルム 製造用の原反フィルム として十分な性能となる。
【００６２】
次に、当該未延伸ポリイミドフィルムBを延伸する。一軸延伸 の場合は、Ｎｚ［５５０］が約１であるフィルム 層を得ることができる。逐次および同時二軸延伸 の場合は、Ｎｚ［５５０］が１〜∞のフィルム 層を得ることができる。例えば、ＳＴＮモード液晶に好適に用いられる位相差フィルム には、一軸延伸 によって得られた、Ｎｚ［５５０］が略１で、かつ面内レターデーションＲｅ［５５０］が１００〜５００ｎｍのフィルム 層が用いられる。また、ＶＡ（Vertical Alignment）モード液晶に好適に用いられる位相差フィルム には、逐次または同時二軸延伸 によって得られた、Ｎｚ［５５０］が１を超えて∞までの範囲で、かつ面内レターデーションＲｅ［５５０］が０〜２００ｎｍのフィルム 層が用いられる。反射・半透過形液晶に使用される円偏光板や、タッチパネルの内部ＩＴＯガラス基板での反射光を遮るための円偏光板は、広帯域なλ／４板である必要がある。波長５５０ｎｍにおけるλ／２板とλ／４板のそれぞれの光軸を傾けて偏光板に積層することにより広帯域な円偏光板にすることが可能である（特開平１０−０６８８１６号公報参照）。このようなλ／２板とλ／４板は、一軸延伸 によって製造することが可能である。
延伸 倍率は、ボーイング現象を発現させないよう、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向のそれぞれに、１．０１を超えて３倍以下が好ましく、より好ましくは１．０１を超えて２倍以下、さらに好ましくは１．０１を超えて１．６倍以下である。
延伸 温度は、高ければ高いほど、同一延伸 倍率で、レターデーションを低くすることができる。よって、ボーイング現象が発現しない程度の低い延伸 倍率で、延伸 温度を変えて所望のレターデーションに制御することが好ましい。同時二軸延伸 の場合は、延伸 方向によって温度を変えることが出来ないので、延伸 方向により延伸 倍率を変えることで所望のレターデーションを得ることが可能である。
【００６３】
前記フィルム 層のみからなる位相差フィルム の他に、前記フィルム 層を２枚以上積層した多層構造を有する位相差フィルム 、前記フィルム 層の少なくとも片面に光学的等方性保護層が積層された位相差フィルム 、前記フィルム 層に偏光板を積層一体化してなる位相差フィルム 、前記フィルム 層の少なくとも片面に接着層又は粘着層を介して剥離性シートが積層された位相差フィルム などの形態を取ることができる。
【００６４】
前記フィルム 層を積層した多層構造を有する位相差フィルム について詳述する。前述した通り、未延伸ポリイミドフィルムB を延伸 することで、任意の大きさのレターデーションを有するフィルム 層を得ることができる。透明性の高い接着剤又は粘着剤を使用して前記フィルム 層を２枚以上積層することで、ＳＴＮ液晶セルの位相補償に好適に使用することができる位相差フィルム が得られる。
接着剤又は粘着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー；アクリル系ポリマー；シリコーン系ポリマー；ポリイソシアネート；ポリオレフィン；ポリエステル；ポリエーテル；塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー；合成ゴム；またはこれらのポリマーに極性基を導入した変性物などの適当なポリマーをベースポリマーとする接着剤又は粘着剤が用いられる。接着剤又は粘着剤には、耐久性や接着性等を向上するため、本発明の効果を損なわない範囲内でその他のポリマー、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、フィラー等の公知の添加剤を含有することができる。接着剤又は粘着剤を前記フィルム 層上に塗布する方法としては、コーターヘッド等の従来公知の方法を用いることができ、均一な接着剤層又は粘着剤層が形成される方法であれば特に限定されるものではない。また、上記成分から成り、市販されている基材なしの高透明接着剤転写テープ（フィルム 状の接着剤層又は粘着剤層の両側に剥離フィルム が貼られたもので、例えば、ポラテクノ社製Pressure Sensitive Adhesive AD-20、住友スリーエム（株）製の基材なし高透明接着剤転写テープ８１４１などが挙げられる）を用いて接着剤層又は粘着剤層を構成することも可能である。接着剤層および粘着剤層の厚みは５〜５０μｍであるのが好ましい。
上記したように、本発明のポリイミド原反フィルム を延伸 することにより任意の大きさのレターデーションを有するフィルム 層が得られる。フィルム 層は任意の角度で積層することができる。今日、液晶には様々なモードがあるが、このようにして得られた本発明の多層構造を有する位相差フィルム は、ＳＴＮ液晶セルだけでなく、任意の液晶セルに応用することが可能である。
【００６５】
次いで、前記フィルム 層の少なくとも片面に光学的等方性保護層が積層された位相差フィルム について詳述する。前記フィルム 層の位相差は、これを構成するポリイミド高分子鎖の配向により発現しているため、輸送中やディスプレイ組み立て工程において、外部からの物理的力によってキズ等の損傷を受けるとその部分のレターデーションが変化してしまうおそれがある。これを防止するために、前記フィルム 層の少なくとも片面に光学的等方性保護層（厚み：好ましくは５〜５０μｍ）を積層する。光学的等方性保護層としては、本発明で用いている未延伸ポリイミドフィルムＢ 、ポリカーボネートフィルム などが挙げられるが、これらに限定するものではない。前記フィルム 層と光学的等方性保護層との貼り合わせは、前記フィルム 層上に接着剤又は粘着剤を塗布し、さらにその上に光学的等方性保護層をローラーを用いて圧着することによって実施できる。接着剤層又は粘着剤層は、上記と同様に形成することが出来る。
【００６６】
次いで、前記フィルム 層に偏光板を積層一体化してなる位相差フィルム について詳述する。
ポリビニルアルコールフィルム をヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、次いでホウ酸とヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、一軸延伸 して偏光板（厚み：好ましくは５０〜２００μｍ）を作製する。次いで、偏光板の一方の表面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）シート（厚み：好ましくは４０〜８０μｍ）を接着剤又は粘着剤を介して積層し、偏光板のもう一方の表面に、前記フィルム 層を接着剤又は粘着剤を介して積層する。このようにして、偏光板の保護層として前記フィルム 層を偏光板と一体化することが出来る。接着剤層又は粘着剤層は、上記と同様に形成することが出来る。
前記フィルム 層を偏光板の保護層として用いる場合、前記フィルム 層の４０℃、９０％ＲＨでの透湿度は５〜５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）であることが好ましく、より好ましくは８〜４００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）、更に好ましくは１０〜３００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）である。４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）を超えると、高温多湿の条件下において、偏光板保護フィルム を通過した外部の水分が偏光板に浸透し偏光板としての性能が低下したり、偏光板に反りが発生する恐れがある。また、ヨウ素とヨウ化カリウム水溶液に浸漬した際にポリビニルアルコールフィルム 中に取り込まれた水分を偏光板保護層を通して適度に蒸発させる必要があり、偏光板保護層には適度な透湿度が要求される。
【００６７】
次いで、前記フィルム 層の少なくとも片面に接着層又は粘着層を介して剥離性シートが積層された位相差フィルム について詳述する。前記フィルム 層に、接着剤又は粘着剤を介して剥離性シート（厚み：好ましくは１０〜１００μｍ）を積層した位相差フィルム は、剥離性シートを剥がすことにより、偏光板やガラス基板に容易に貼り合わせることが出来る。接着剤層又は粘着剤層は、上記と同様に形成することが出来る。このような位相差フィルム の積層構造としては、フィルム 層／接着剤層又は粘着剤層／剥離シート、偏光板／接着剤層又は粘着剤層／フィルム 層／接着剤層又は粘着剤層／剥離シートなどが挙げられる。
【００６８】
〔偏光板〕
本発明の偏光板は、該延伸ポリイミドフィルムからなる偏光板保護フィルム層および偏光膜、あるいは該延伸ポリイミドフィルム自体からなる偏光膜を含む。
【００６９】
延伸ポリイミドフィルム の４０℃、９０％ＲＨでの透湿度は、５〜５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）であることが好ましく、より好ましくは８〜４００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）、更に好ましくは１０〜３００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）である。透湿度が５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）を超えると、高温多湿の条件下において、フィルム 層を通過した外部の水分が偏光膜に浸透し偏光板としての性能が低下したり、偏光板に反りが発生する恐れがある。また、偏光膜とフィルム 層との接着には水系接着剤が用いられる場合が多く、透湿度が小さすぎると水系接着剤の乾燥が遅くなり、接着強度の発現に時間がかかるという不具合が発生する。
【００７０】
延伸ポリイミドフィルム の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲を超えると、液晶表示装置の画質品位が著しく低下する。すなわち、色が部分的に薄くなるなどのコントラストの低下、画像が歪むなどの弊害が生じる。
【００７１】
延伸ポリイミドフィルム の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。延伸ポリイミドフィルム の厚みは１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは３０〜８０μｍである。上記範囲を超えると、液晶表示装置の薄型化や小型化を図ることが困難となる。
【００７２】
更に、延伸ポリイミドフィルム の膜厚の最大と最小の差が平均膜厚の５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。上記範囲を超え膜厚のむらが大きいと、液晶表示装置の画質品位を低下させ画像が歪むなどの弊害が生じる。
【００７３】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。上記範囲を超えた場合、透明性が著しく低下し、液晶表示装置画面の鮮映性が損なわれるために実用的ではない。
【００７４】
フィルム 層は、偏光膜の片面又は両面に必要に応じて適当な接着剤又は粘着剤を介して積層する。偏光膜は、入射した自然光を直線偏光に変えるものであれば特に限定されない。特に、光線透過率や偏光度に優れるものが好ましい。例えば、ポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコールからなるフィルム に、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質をドープし、次いで、延伸 加工することにより得られる。また、本発明の未延伸ポリイミドフィルムBを用いて、同様にヨウ素や二色性染料等の二色性物質をドープし、次いで、延伸 加工することによっても偏光膜が得られる。接着剤および粘着剤としては上記したものが使用でき、また、接着剤層および粘着剤層も上記と同様にして形成することができる。接着剤および粘着剤は、好ましくは耐熱性および透明性の観点からアクリル系のものが望ましく、さらに好ましくは、アクリル酸エステル共重合体からなる接着剤又は粘着剤が望ましい。
【００７５】
〔レンズシート〕
本発明のレンズシートは、該延伸ポリイミドフィルムからなる透明基材フィルム 層、及び該フィルム 層の少なくとも一方の表面に形成された光学素子を含む。
【００７６】
延伸ポリイミドフィルム の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。一般に５０〜８００μｍであり、取り扱い性の面から８０μｍ以上のものが好ましく、バックライトの薄肉化の面から３００μｍ以下のものが好ましい。
【００７７】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上である事が好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、レンズシートの透明基材として使用するのに十分な性能となる。
【００７８】
光学素子を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂との密着性を向上させるために、フィルム 層の光学素子を形成する面にアンカーコート処理等の密着性向上処理を施す事が好ましい。
【００７９】
光学素子の第一の態様として、フィルム 層の片面又は両面に並列に形成された、断面が三角形状の複数のプリズム列が挙げられる。なお、フィルム 層の両面にそれぞれ複数のプリズム列を形成ずる場合、一方の面の複数プリズム列が他方の面の複数プリズム列と直交するように配置する事が好ましい。プリズム列の頂角は導光体からの出射光の指向特性に応じて、正面輝度を十分に向上できる角度に適宜選定され、一般に５０〜１５０°の範囲である事が好ましい。複数のプリズム列を液晶表示装置のバックライトにおいて導光体側になるように配置する場合には、プリズム列の頂角は好ましくは５０〜７５°程度の範囲、特に好ましくは５５〜７０°である。複数のプリズム列を液晶パネル側になるように配置する場合には、好ましくは８０〜１００°、特に好ましくは９０〜１００°である。複数のプリズム列のピッチは好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜１２０μｍである。プリズム列の屈折率は１．４５以上である事が好ましく、１．５０以上である事がより好ましく、１．５５以上である事がさらに好ましい。このような光学素子を有するレンズシートはプリズムシートとして用いられる（図２参照）。
【００８０】
光学素子の第二の態様として、複数のシリンドリカルレンズ列が並列に形成されてなるレンチキュラーレンズ部が挙げられる。このような光学素子を有するレンズシートはレンチキュラーレンズシートとして用いられ、液晶表示装置の縦方向にシリンドリカルレンズが並ぶように配置される。これにより、バックライト光をディスプレイ左右方向にさらに拡散することができ、ディスプレイの左右方向の視野角を制御することが可能になる。シリンドリカルレンズの焦点距離が長いと左右方向の視野角は小さくなり、焦点距離が短いと拡大される。
光学素子の第三の態様として、同心円状のフレネルレンズ形状に形成されたフレネルレンズ部が挙げられる。このような光学素子を有するレンズシートはフレネルレンズシートとして用いられ、ディスプレイの視野角を制限し、輝度を向上するために用いられる。
また、フレネルレンズシートとレンチキュラーレンズシートまたはプリズムシートとを表裏一体化してもよい。例えば、フィルム 層の両面にそれぞれの光学素子を形成することにより作製される。
【００８１】
光学素子は、活性エネルギー線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂により形成される。または、フィルム 層表面を直接光学素子に賦形してもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂により形成する場合、例えば、所定の光学素子パターンを有する型に活性エネルギー線硬化性樹脂を注入し、その上にフィルム 層を重ね合わせ、次いで、フィルム層を通して活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂を硬化させることにより光学素子が形成される。光学素子の耐擦傷性、取り扱い性、生産性の面から、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いるのが好ましい。
【００８２】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂であれば特に制限はない。このような活性エネルギー線硬化性樹脂は、（Ａ）ラジカル重合可能なモノマー又はオリゴマー、および（Ｂ）活性エネルギー線感応触媒を主成分とする事が好ましく、さらに（Ｃ）熱感応触媒を含んでいてもよい。
【００８３】
ラジカル重合可能なモノマー又はオリゴマー（Ａ）は単独又は２種以上を組み合わせて用いる事ができるが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。成分（Ａ）は光学素子の光学的性能を決定するものであり、レンズシートに要求される性能に応じて適宜選択する。
成分（Ａ）としては、例えば、脂肪族モノ（メタ）アクリレート、脂環族モノ（メタ）アクリレート、芳香族モノ（メタ）アクリレート、芳香族ジ（メタ）アクリレート、脂環族ジ（メタ）アクリレート、脂肪族ジ（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系樹脂がその光学特性の観点から好ましい。
【００８４】
活性エネルギー線感応触媒（Ｂ）としては、主として波長２００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生する化合物が好ましく、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等のカルボニル化合物；硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等を挙げる事ができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００８５】
成分（Ｂ）の使用量は活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対し好ましくは０．００５〜５重量部であり、より好ましくは０．０２〜２重量部である。０．００５重量部未満では硬化性が十分ではなくなる事があり、５重量部を超えると深部硬化性が低下したり、着色しやすくなる事がある。
【００８６】
熱感応触媒（Ｃ）としては有機過酸化物またはアゾ系化合物が好ましい。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシパーカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられ、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。成分（Ｃ）の使用量は活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対し好ましくは０〜５重量部であり、より好ましくは０．００５〜２重量部である。５重量部を超えると光学素子の機械強度が低下したり、着色しやすくなる事がある。
【００８７】
光学素子には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、拡散剤、蛍光増白剤等の添加剤を添加しても良い。
【００８８】
上記したようにして得られた本発明のレンズシートは高温での寸法安定性が良好である。８０℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％、更には１００℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％、１２０℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％である。
【００８９】
本発明の光拡散フィルム は、前記延伸ポリイミドフィルムからなる光学等方性基材フィルム 層、および拡散ビーズおよびバインダー樹脂からなる光拡散層を含む。
【００９０】
延伸ポリイミドフィルム の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。通常用いられるポリイミドフィルム の厚さは１０〜１５０μｍである。光を拡散する拡散ビーズの粒径１〜５０μｍとコーティングバインダーの厚み約１０〜２０μｍを考慮すると、厚みは４０〜１００μｍにすることが好ましい。
【００９１】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。ヘイズがこの値より大きいと、入射光がフィルム 内部で拡散し出射光量が減少するため光線透過率が減少する。また、ヘイズは低い程よい。また、その全厚みが好ましくは３５〜１３０μｍ、さらに好ましくは７０〜１２５μｍである。全厚みが３５μｍより薄いと光拡散板としたときに腰がなく取り扱いにくくなり好ましくない。また、全厚みが１３０μｍよりも厚いと、光の吸収量が増加し、光線透過率が下がるため好ましくない。これらの値が上記適正範囲にある場合、十分な性能となる。
【００９２】
次に、本発明の光拡散フィルム の構成と製造方法について説明する。
図３に示すように、本発明の光拡散フィルム は、前記延伸ポリイミドフィルム からなるフィルム 層、および拡散ビーズおよび該拡散ビーズを固定するバインダー樹脂から成る光拡散層から構成される。光拡散層は拡散ビーズ等をバインダー樹脂中に分散させたものである。
拡散ビーズとしては、公知のもの、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなるビーズが挙げられる。ビーズの平均粒径は好ましくは１〜５０μｍである。拡散ビーズ含有量は、光拡散層の２０〜９０重量％が好ましい。２０重量％未満では光が均一に拡散されず、９０重量％を超えると密着性が得られない。
光拡散層は、ローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などにより、フィルム 層にバインダー樹脂と拡散ビーズを塗布して設けることができる。光拡散層の厚さは好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１０μｍ、特に好ましくは２〜６μｍである。
【００９３】
バインダー樹脂は、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂および紫外線硬化型樹脂からなる群から選ばれた一種以上の樹脂からなり、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダー樹脂は架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーのポリマーが好ましい。架橋バインダー樹脂を得るためには、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００９４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。これらのなかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの５官能以上のアクリレートが、膜硬度、即ち耐傷性の観点で好ましい。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物が市販されており、特に好ましく用いられる。
【００９５】
これらの二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、各種の重合開始剤その他添加剤と共に溶剤に溶解、塗布、乾燥後、電離放射線または熱による重合反応により硬化することができる。
【００９６】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを用い、架橋性官能基を有するバインダー樹脂を形成してもよい。架橋性官能基を有する、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いてもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が挙げられる。架橋性官能基として、ブロックイソシアナート基のように、分解して架橋性を示す架橋性官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、それ自体が架橋性を示さなくても、分解した後架橋性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダー樹脂は塗布後、加熱することによって架橋構造を形成する。エチレン性不飽和モノマーを用い、ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル、ウレタン、テトラメトキシシランなどの金属アルコキシドを架橋構造を導入するためのモノマーとして混合してもよい。
【００９７】
バインダー樹脂自体の屈折率を高めるために、バインダ樹脂に、高屈折率を有するモノマーの共重合ポリマーおよび／または高屈折率を有する金属酸化物超微粒子を添加してもよい。高屈折率を有するモノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。高屈折率を有する金属酸化物超微粒子としては、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が挙げられる。前記酸化物の例としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの中でも、特にＺｒＯ２が好ましく用いられる。金属酸化物超微粒子の添加量は、バインダー樹脂の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましい。
【００９８】
上記のようなバインダー樹脂に用いるモノマーの硬化方法としては、電子線又は紫外線の照射が挙げられる。例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００９９】
本発明の光拡散フィルム は高温での寸法安定性が良好である。具体的には８０℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％、更には１００℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％、特には１２０℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％である。従って、液晶表示措置のバックライトを現行の蛍光管からＬＥＤに置き換えても、発生熱による寸法変化が非常に小さい。
フィルム 層の少なくともどちらか一方の表面をマット処理してもよい。また、溶融Ｔダイ押出する際に、ポリイミドにアクリルビーズを練り込み分散させて押出することにより光拡散フィルム を製造することもできる。
【０１００】
〔反射防止フィルム〕
本発明の反射防止フィルム は、前記延伸ポリイミドフィルムからなる基材フィルム 層および該フィルム 層の少なくとも一方の表面に形成された反射防止層を含む。
【０１０１】
延伸ポリイミドフィルム の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲にある場合、画像認視性に優れた反射防止フィルム を作製することができる。
【０１０２】
延伸ポリイミドフィルム の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。一般に５０〜４００μｍであり、取り扱い性の面から８０μｍ以上が好ましく、バックライトの薄肉化の面から３００μｍ以下が好ましい。
【０１０３】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上である事が好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、十分な性能となる。
【０１０４】
反射防止層は公知の材料を用いて公知の方法で製造される。反射防止層は、フィルム 層上にあるいはフィルム 層に積層したハードコート上に製膜する。反射防止層は単層でも良いし、多層でも良い。多層の反射防止層を有する反射防止フィルム は反射率が極めて低く、バックライトの無い携帯端末などに有効である。
【０１０５】
反射防止層の材料としてフッ化マグネシウムなどのフッ化金属、フッ素含有有機化合物、シリカ、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）などが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
反射防止層は、限定されるものではないが、ドライコート法、例えば、真空蒸着法、スパッタリングなどの物理的蒸着方法、およびＣＶＤなどの化学的蒸着方法、または、溶液を塗布し乾燥させるウェットコート法により形成する。反射率の低い反射防止フィルム が得られるので、真空蒸着やスパッタリングが好ましい。真空蒸着では、反射防止層材料を蒸発させる方法として抵抗加熱方式、電子ビーム加熱方式、高周波誘導加熱方式、レーザービーム加熱方式があり、一般的には電子ビーム加熱が利用されている。反射防止層の厚みは、単層の場合５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、多層の場合１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。この範囲にあると反射率が１％以下になる。
【０１０７】
フィルム 層と反射防止層の間には、厚さ１〜１５μｍのハードコート層を積層してもよい（図４）。ハードコート層の材料としては、特に限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、ポリオルガノシロキサンなどの無機酸化物、多官能アクリル系樹脂などの透明で硬度がある樹脂などが用いられる。ハードコート層の製膜方法としては、真空蒸着などのドライコーティング、溶液塗布などのウェットコーティングを用いることができる。十分な硬度（鉛筆硬度２Ｈ以上）を発現させるためには１μｍ以上の厚みが必要となる場合が多いので、ウェットコーティングがよく用いられる。ウェットコーティングの場合、活性線硬化型樹脂、例えば、メタクリル酸などのアクリル化合物と多官能アルコールとのエステルに活性線を照射し、架橋させてハードコートを形成するのが好ましい。
【０１０８】
〔光学フィルター〕
本発明の光学フィルター は、前記延伸ポリイミドフィルムからなるフィルム 層および該フィルム 層の少なくとも一方の表面に形成された光学フィルター層、あるいは該延伸ポリイミドフィルム自体に光学フィルター成分を含む光学フィルターを含む。
【０１０９】
延伸ポリイミドフィルム の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲にある場合、十分な性能の光学フィルターを作製することができる。
【０１１０】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上である事が好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、十分な性能となる。
【０１１１】
本発明の光学フィルターは、延伸ポリイミドフィルムに光学フィルター 機能を有する薬品類を塗布乾燥などの方法により施す方法、または、ポリイミドAの有機溶剤溶液に光学フィルター 機能を有する薬品類を溶解添加混合し、該高分子溶液を溶液製膜法によって製膜し、さらに延伸する方法によって得られる。
【０１１２】
本発明における光学フィルター 機能とは、シャープカットフィルター，赤外フィルター，バンドパスフィルター，ニュートラルデンシティフィルター，色温度変換フィルター，カラー撮影用補正フィルター，カラープリント色補正フィルター，その他の特定用フィルター等の機能をいう。
【０１１３】
本発明における光学フィルター 機能を有する薬品類とは、一般の赤，青，緑等の可視光域のものは当然として、紫外線，赤外線等の吸収染料も含む。本発明における薬品類としては、上記染料の他に安定化剤，可塑剤，硬膜剤，界面活性剤等の添加物を含む。これらの添加剤により膜としての取扱い性の向上などが計られる。上記薬品類を要求される光学特性に応じて適宜調合して使用する。
【０１１４】
本発明における薬品類の中染料について述べると、染料の分類からはアゾイック染料，塩基性染料，酸性染料，直接染料，媒染染料，分散染料，油溶性染料，硫化染料，等が用いられ、構造から分類すると、アゾ染料，アントラキノン染料，インジゴイド染料，フタロシアニン染料，カルボニウム染料，キノンイミン染料，メチン染料，キノリン染料，ニトロ染料，ニトロソ染料，ベンゾキノン及びナフトキノン染料，ナフタルイミド染料，ペリノン染料等が用いられる。
【０１１５】
本発明における薬品類中の紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭６１−２０７６８０号，特開昭６２−１１７７３号各公報に記載されたものが用いられる。その代表的なものとしては、ベンゾフェノン系，サリシレート系，ベンゾトリアゾール系などが用いられ、２，２’−ジヒドロキシ−４−４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、４−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、２−（ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕ｎ−ブチルアミンニッケルＩＩ等が適当である。
【０１１６】
又、本発明における薬品類中の赤外線吸収剤としては、特開昭６１−８０１０６号，特開昭６１−７３９０２号，特開昭６１−７０５０３号，特開昭６１−５７６７４号，特開昭６１−４２５８５号，特開昭６１−３２００３号，特開昭６１−２６６８６号，特開昭６１−１１７０４号，特公昭５９−４１５６２号各公報記載のものを用いる。
【０１１７】
〔透明電磁波遮蔽フィルム〕
本発明の透明電磁遮蔽フィルムは、該延伸ポリイミドフィルムからなるフィルム層および多層透明導電性薄膜層からなる。多層透明導電性薄膜層は、公知の物を制限無く用いることが出来る。例えば、多層透明導電性薄膜層とは、銀を有する金属薄膜層と透明高屈折率薄膜層とを積層させた薄膜層であることが好ましく、その両最外層が透明高屈折率薄膜層であることが特に好ましい。ここで銀を有する金属薄膜層とは、銀薄膜層の他、銀を主体とする銀合金の薄膜層であっても良い。
【０１１８】
延伸ポリイミドフィルム の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲にある場合、画像認視性に優れた透明電磁波遮蔽フィルムを作製することができる。
【０１１９】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上である事が好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、十分な性能となる。
【０１２０】
上記の透明高屈折率薄膜層は、公知の物を制限無く用いることが出来る。透明性の高い、例えば、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成したときに、その薄膜の波長４００〜７００ｎｍの光に対する透過率が６０％以上であるような、透明性に優れた材料が好ましく、また、５５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．４以上の材料であるような、高屈折率材料が好ましい。 かかる透明高屈折率薄膜層用に好適に用いることができる材料としては、例えば、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（ＬａＯ2）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ビスマス（ＢｉＯ2）等が好ましく使用される。また、透明高屈折率硫化物を用いてもよく、具体的に例示すると、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）等があげられる。
【０１２１】
透明高屈折率薄膜用材料としては、中でも、ＩＴＯ、ＺｎＯ及びＴｉＯ2が特に好ましい。ＩＴＯ及びＺｎＯは、導電性を持つ上に、可視領域における屈折率が、２．０程度と高く、さらに可視領域にほとんど吸収を持たないためであり、ＴｉＯ2は、絶縁物であり、可視領域にわずかな吸収を持つが、可視光に対する屈折率が２．３程度と大きいことによる。
【０１２２】
銀を有する金属薄膜層と透明高屈折率薄膜層の多層積層体形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の従来公知の手法によることができる。なかでもスパッタリング法は、膜厚を制御した多層積層の形成には好適であり、金属薄膜層と透明高屈折率薄膜層の積層、例えば、銀または銀を含む合金からなる金属薄膜層と主として酸化インジウムで構成される透明高屈折率薄膜層とを容易に繰り返して連続的に成膜できるため好ましい。具体的には、銀を有する金属薄膜層の形成には、銀または銀を含む合金をターゲットとし、スパッタガスには、アルゴン等の不活性ガスを用い、通常、圧力０．０１〜２．５Ｐａ、直流（ＤＣ）あるいは高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法を好ましい例として挙げることが出来る。一方、コストダウンなどの目的で、液相法であるゾル−ゲル法を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法も知られている。
【０１２３】
〔光情報記録媒体〕
本発明の光情報記録媒体は、順に積層された、前記延伸ポリイミドフィルムからなる保護フィルム 層、透明接着剤層、記録層、反射層および基材からなる。
【０１２４】
延伸ポリイミドフィルム の波長４０５ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［４０５］は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲にある場合、ブルーレイディスクの保護層として好適であり、安定した記録再生が可能なブルーレイディスクを製造することが可能となる。
【０１２５】
各層の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。保護層（透明接着剤層と光学フィルム ）の厚みは９８〜１０２μｍが好ましい。この厚み範囲内であれば、トラッキングサーボが問題なく働き、フォーカスエラーが発生しない。透明接着剤層の厚みは１０〜３０μｍ、フィルム 層の厚みは７０〜９０μｍが好ましい。
【０１２６】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、ブルーレイディスクの保護層を構成する光学的等方性フィルム として十分な性能となる。
【０１２７】
本発明の光情報記録媒体の構成例を図５に示す。図５に示すように、基材の厚みはおよそ１１００μｍである。基材の材質は、射出成形によりピッチ０．３２μｍのガイド溝を転写できるものであれば、特に限定はされない。一般的に用いられているのは安価であるポリカーボネート樹脂である。基材の上にオンプレーティング法やスパッタリング法等の公知の薄膜形成技術により反射層および記録層を製膜する（特開２００５−２１６３６５号公報、特開２００５−１５８２５３号公報参照）。製膜された記録層の上に、透明接着剤又は粘着剤を介してポリイミドフィルム を貼り付ける。透明接着剤および粘着剤としては、“［１］位相差フィルム ”に記載したものが使用でき、アクリル系透明接着剤又は粘着剤が好ましく、アクリル酸エステル共重合体からなる透明接着剤又は粘着剤がさらに好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【０１２９】
実施例および比較例で得たフィルムの評価は以下のように行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）。
島津製作所（Shimadzu Corporation）製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（２）線膨張係数
セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置（ＴＭＡ１００）を用いて、５０ｍＮの荷重をかけて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、１００℃〜１５０℃の平均値を求めた。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率をヘイズメーター（日本電色（株）製、Ｚ−Σ８０）を用いて測定した。
【０１３０】
（４）溶剤残存率
島津製作所(株)製熱重量分析装置（ＤＴＧ−５０）を用い、窒素気流下、昇温速度１５℃／ｍｉｎの条件でＴＧＡ測定を行い、１５０℃から３００℃に昇温する間の１０分間および３００℃にて３０分間保持した間の合計４０分間に減少した重量を溶剤残存率とした。
（５）湿度膨張係数
２５℃、ＲＨ３％の状態に２４時間保存したフィルムを２５℃、ＲＨ９０％の状態に２４時間放置した後のフィルムの寸法変化から湿度膨張係数を求めた。
（６）引張り強度、および、引張り弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、(株)東洋精機製作所製ストログラフ（ＶＩ―１）を用いて測定した。
（５）厚さ
ソニーマグネスケール（株）製、デジタルマイクロメーターＭ−３０を用いて測定した。
【０１３１】
（６）レターデーション
日本分光（株）製分光エリプソメーター、商品名：Ｍ−２２０の３次元屈折率測定プログラムを用いてレターデーションの遅相軸周りの入射角依存性を測定した。入射角０°のレターデーションを面内レターデーションＲｅとした。面内レターデーションＲｅの大きさは、同一試料でも測定波長に依存するので、測定波長をλ（ｎｍ）とした場合の面内レターデーションをＲｅ［λ］と表記した。
【０１３２】
（７）全光線透過率、ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。フィルム を４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【０１３３】
（８）透湿度
ＬＹＳＳＹ ＡＧ ＺＬＬＩＫＯＮ社製「Ｌ８０−４００５Ｌ」を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９に記載の方法に従い、温湿度条件４０℃、９０％ＲＨで測定した。
【０１３４】
（９）寸法変化率
ＪＩＳ−Ｋ７１３３に準じて測定した。フィルム に、５０ｍｍ間隔で線を縦横３本ずつ引き、所定温度の熱風乾燥機内に３０分間保存した後、寸法変化率を次式により算出した。なお、表中押し出し方向をＭＤ方向、押し出し方向と直角の方向をＴＤ方向と記載する。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ｝×１００
Ｌａ：保存前の線の間隔（５０ｍｍ）
Ｌｂ：保存後の線の間隔
【０１３５】
参考例１ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造。
内容積５リットルのハステロイ製(ＨＣ２２)オートクレーブに、ピロメリット酸 ５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（N.E. Chemcat Corporation）製）２００ｇ、水 １６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。
次に、水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。
反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。
濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸 ４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
【０１３６】
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸 ４５０gと無水酢酸 ４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。
窒素ガス雰囲気下で溶剤の還流温度まで昇温し、１０分間溶剤を還流させた。
攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物 ３７５g（無水化の収率９６．６％）が得られた。目的物（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）の純度は９９．５％であった。
【０１３７】
参考例２ ポリイミドＡ溶液の製造。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン ８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物 １１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。
次に、共沸脱水溶剤としてキシレン ３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドＡのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ポリイミド溶液という）１０５．４ｇを得た。
【０１３８】
得られたポリイミドＡ溶液を用い、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して２００℃で５時間真空乾燥した後、窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚４５μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。
また、得られたポリイミドフィルムは、溶剤を０．２重量％含有し、そのガラス転移温度は３１５℃であった。また、全光線透過率９１％、線膨張係数５５ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数６４ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率２．０ＧＰａ、引張り強度１０５ＭＰａであった。
【０１３９】
参考例３
参考例２において４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（０．０５モル）の代わりにα,α’−ビス（４−アミノフェニル）−１,４−ジイソプロピルベンゼン１２．１ｇ（０．０３５モル）と４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル５．５ｇ（０．０１５モル）を用いる以外は同様にしてポリイミドＡのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１１３．０ｇを得た。
得られたポリイミドＡ溶液を用い、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して２００℃で５時間真空乾燥した後、窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。
また、得られたポリイミドフィルムは、溶剤を０．３重量％含有し、そのガラス転移温度は３０３℃であった。また、全光線透過率９０％、線膨張係数５８ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数７０ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
【０１４０】
参考例４
参考例２において４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（０．０５モル）の代わりに２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）を用いる以外は同様にしてポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ポリイミド溶液という）１１５．９ｇを得た。
得られたポリイミドＡ溶液を用い、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して２００℃で５時間真空乾燥した後、窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。
また、得られたポリイミドフィルムは、溶剤を０．３重量％含有し、そのガラス転移温度は２６３℃であった。また、全光線透過率９０％、線膨張係数５４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数６５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率２．２ＧＰａ、引張り強度８７ＭＰａであった。
【０１４１】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される位相差フィルム の実施例を詳細に説明する。
〔位相差フィルム の評価方法〕
（１）Ｎｚ係数、厚み方向レターデーションＲｔｈ（［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ、但しｄはフィルム 厚)の算出
分光エリプソメーターにより、フィルム 面内遅相軸まわりのレターデーションの入射角依存性を測定した。また、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚとフィルム 厚みｄから、上記式にてＮｚ係数と厚み方向レターデーションＲｔｈを求めた。Ｎｚ係数およびＲｔｈは測定波長に依存するので、測定波長λ（ｎｍ）におけるＮｚ係数、厚み方向レターデーションをＮｚ［λ］、Ｒｔｈ［λ］と表記した。
【０１４２】
実施例１
〔位相差フィルム （延伸 フィルム ）の製造〕
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚６８μｍ、溶剤残存率が４．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３３０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍一軸延伸 した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３５５℃に昇温して３０秒間保持し、位相差フィルム １を製造した。図１に波長５５０ｎｍにおける未延伸ポリイミドフィルムの遅相軸まわりのレターデーション入射角依存性の分光エリプソメーターによる測定値を示す。
フィルムを冷却した後、取り出して各物性を測定した。評価結果を表１に示す。Ｎｚ［５５０］、面内レターデーションＲｅ［５５０］と厚み方向レターデーションＲｔｈ［５５０］は、ポリイミド未延伸ポリイミドフィルムＢ と同様に算出した。
【０１４３】
実施例２
〔位相差フィルム （延伸 フィルム ）の製造〕
延伸 温度を３４０℃にした以外は実施例１と同様にして、位相差フィルム ２を製造した。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例３
〔位相差フィルム （延伸 フィルム ）の製造〕
延伸 温度を３５０℃にした以外は実施例１と同様にして、位相差フィルム ３を製造した。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
比較例１
実施例１において、ポリイミドフィルムＢの厚さを１００μｍとし、さらに延伸温度を１４０℃とする他は全く同様にして二軸延伸ポリイミドフィルムの製造を試みた。その結果、延伸途中でフィルムが裂けて延伸することができなかった。
【０１４６】
実施例４
〔位相差フィルム （延伸積層体 ）の製造〕
真空ベントと幅５５０ｍｍコートハンガーダイを有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ）を用い、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃、吐出速度３０ｋｇ／ｈの条件で、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（メチルメタクリレート６４重量％、スチレン３６重量％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分子量１５００００のペレット）の溶融押出を行った。押出した溶融樹脂を１２０℃の第１ロール、６０℃の第２ロールで冷却し、１０ｍ／分で引き取り、厚み９０μｍ、幅４８０ｍｍのアクリルスチレンフィルムを製造した。
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をアクリルスチレンフィルム上に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度１３０℃で１時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚３０μｍ、溶剤残存率が１５．０重量％のポリイミドＡの塗工膜と、アクリルスチレンフィルムからなるポリイミドフィルム積層体を得た。
このフィルム積層体から、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルム積層体を１６０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍一軸延伸 した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、１７０℃に昇温して３０秒間保持し、合計厚さ８０μｍの位相差フィルム積層体を製造した。
フィルム積層体を冷却した後、取り出して各物性を測定した。評価結果を表１に示す。Ｎｚ［５５０］、面内レターデーションＲｅ［５５０］と厚み方向レターデーションＲｔｈ［５５０］は、未延伸ポリイミドフィルムＢ と同様に算出した。
【０１４７】
実施例５
〔多層位相差フィルム 〕
２枚の位相差フィルム ２を、アクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介し、かつ、遅相軸を１２０°ずらして重ね、これをローラーを用いて圧着して多層構造を有する位相差フィルム を製造した。
【０１４８】
実施例６
〔位相差フィルム ／保護層〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．３倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
厚さ８０μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数２７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] １４．９７、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２３．１６ｎｍ、透湿度３８０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．４ ％であった。
得られたフィルムを保護層として、実施例１の単層構造を有する位相差フィルムと、アクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介して積層し、光学的等方性保護層が積層された位相差フィルム を製造した。
【０１４９】
実施例７
〔位相差フィルム ／偏光膜〕
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム ［（株）クラレ、クラレビニロン＃７５００］をチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌとヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に２４０秒浸漬した。次いで、ホウ酸７０ｇ／Ｌとヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に浸漬し、６．０倍に一軸延伸 しながら５分間ホウ酸処理を行った。最後に、室温で２４時間乾燥して偏光膜を作製した。この偏光膜に、アクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介して、厚み４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）シートをローラーを用いて積層した。もう一方の面に、同アクリル系接着剤を用いて位相差フィルム １を偏光膜の光吸収軸と位相差フィルム の遅相軸をずらしてローラーにより積層一体化した。
【０１５０】
実施例８
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
厚み４０μｍ、厚さムラ±２μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数２７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] １８．２５、面内レターデーションRe[550] ４ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２１．５４ｎｍ、透湿度５８０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．３ ％であった
厚み４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）シートの代わりに、得られたフィルムを保護層として積層した以外は実施例７と同様にして、偏光板を積層一体化した位相差フィルム を製造した。このように偏光板の両側の保護層と位相差フィルム を同一ポリイミド（参考例２のポリイミド）から形成すると、吸湿による反りを抑える効果がある。
【０１５１】
実施例９
〔位相差フィルム ／接着層又は粘着層／剥離性シート〕
実施例６の位相差フィルム の保護層と反対側に、厚み２５μｍのアクリル系高透明接着剤転写テープ（住友スリーエム（株）、基材なし高透明接着剤転写テープ８１４１）をローラーを用いて積層した。
【０１５２】
【表１】
【表２】
【０１５３】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される偏光板の実施例を詳細に説明する。
【０１５４】
〔偏光板の評価方法〕
（１）光漏れ試験
１０ｃｍ×１０ｃｍの偏光板を２枚切り出し、温度８０℃、相対湿度９０％の環境に１００時間放置して試験片を作製した。試験片をクロスニコルに配置し、色温度５０００Ｋのライトボックスに入れ、目視により光漏れの有無を観察した。
【０１５５】
実施例１０
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例４で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１７０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２４０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２４５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
厚さ４５μｍ、厚さムラ±３μｍ、溶剤残存率０．４重量％であり、線膨張係数２７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] １２．５４、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１５８ｎｍ、透湿度４２０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
〔偏光板の作製〕
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム ［（株）クラレ、クラレビニロン＃７５００］をチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌとヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に２４０秒浸漬した。次いで、ホウ酸７０ｇ／Ｌとヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に浸漬し、６．０倍に一軸延伸 しながら５分間ホウ酸処理を行った。最後に、室温で２４時間乾燥して偏光膜を作製した。次いでアクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介して、偏光膜と上記ポリイミドフィルム とを張り合わせ偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１５６】
実施例１１
〔ポリイミドフィルム の製造〕
実施例１０において、１．３倍同時二軸延伸する他は全く同様にしてポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは、厚さ６０μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．４重量％であり、線膨張係数３４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３９ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] 8.65、面内レターデーションRe[550] ４ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]８５ｎｍ、透湿度４２０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．５ ％であった。
〔偏光板の作製〕
上記ポリイミドフィルム を用い、実施例１０と同様にして偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１５７】
実施例１２
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３２０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．８倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３２５℃に昇温して３０秒間保持した。得られたポリイミドフィルムは、厚さ６０μｍ、厚さムラ±３μｍ、溶剤残存率は０．１重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １４．５６、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１６３ｎｍ、透湿度５６０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
〔偏光板の作製〕
上記ポリイミドフィルム を用い、実施例１０と同様にして偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１５８】
実施例１３
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例４で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１４０μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
得られたポリイミドフィルムは、厚さ４０μｍ、厚さムラ±２μｍ、溶剤残存率０．５重量％であり、線膨張係数２７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] １３．２３、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１６３ｎｍ、透湿度５７０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．７ ％であった。
〔偏光板の作製〕
参考例４で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、チャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌとヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に１時間浸漬した。次いで、ホウ酸７０ｇ／Ｌとヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に浸漬し、１時間ホウ酸処理を行った後に、７０℃で２４時間乾燥した。乾燥後のフィルムを実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムを１８０℃に加熱して、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で４．０倍一軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持し、偏光膜を作製した。
次いでアクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介して、偏光膜と上記ポリイミドフィルム とを張り合わせ偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１５９】
比較例２
〔ＰＣフィルム の製造〕
真空ベントと幅５５０ｍｍコートハンガーダイを有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ）を用い、シリンダー温度２９０℃、ダイ温度２９０℃、吐出速度３０ｋｇ／ｈの条件で、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロンＥ−２０００Ｒ」（表中ＰＣと略記）の溶融押出を行った。押出した溶融樹脂を１３０℃の第１ロール、６０℃の第２ロールで冷却し、１２ｍ／分で引き取り、厚み７６μｍ、幅４８０ｍｍのＰＣ原反フィルムを製造した。
〔偏光板の作製〕
上記フィルム を用い実施例１０と同様にして偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１６０】
比較例３
〔ＴＡＣキャストフィルム 〕
富士写真フィルム 社製、商品名「フジタッククリア」（表中ＴＡＣと略記）をそのまま用いた。
〔偏光板の作製〕
上記フィルム を用い実施例１０と同様にして偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成されるレンズシートの実施例を詳細に説明する。
【０１６３】
実施例１４
〔ポリイミドフィルム の製造、評価〕
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で４０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１７重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
得られたポリイミドフィルムは、厚み１００μｍ、厚さムラ±７μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数３８ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４０ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １４．１５、面内レターデーションRe[550] ４ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２０５ｎｍ、透湿度２８０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．８ ％であった。
【０１６４】
〔プリズムシートの製造、評価〕
ＪＩＳ２８０４準拠の黄銅製の３ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの板に、頂角６５°、断面が二等辺三角形のプリズム列を５０μｍピッチで平行に切削して光学素子パターン（プリズムパターン）を形成し、ガニゼンメッキを施してレンズ型を作製した。レンズ型に、アクリル系紫外線硬化性モノマー混合液を適量注入後、適当な大きさにカットしたポリイミドフィルム をロールで加圧しながら重ね合わせた。次いでポリイミドフィルム 上方に配置した照射強度８０ｗ／ｃｍの６．４ｋｗの紫外線ランプ（ウエスタンクオーツ社製）３本から紫外線を４５秒間照射して樹脂を硬化させた後、レンズ型から取り出してプリズムシートを得た。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
なおアクリル系紫外線硬化性モノマー混合液は以下の組成である。
日立化成社製ＦＡ−３２１Ｍ・・・５０重量％
日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４・・・２０重量％
大阪有機化学社製ビスコート＃１９２・・・３０重量％
メルク社製ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤）・・・１．５重量部
（上記ＦＡ−３２１Ｍ、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびビスコート＃１９２はラジカル重合が可能なモノマー又はオリゴマー（Ａ）に相当し、ダロキュア１１７３は活性エネルギー線感応触媒（Ｂ）に相当する。）
【０１６５】
実施例１５
〔レンチキュラーレンズシートの製造、評価〕
ＪＩＳ２８０４準拠の黄銅製の３ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの板に、断面の曲率半径０．５ｍｍの円弧列を０．２ｍｍピッチで平行に切削して、複数の平行なシリンドリカルレンズ列からなるレンチキュラーレンズ部を形成し、ガニゼンメッキを施してレンズ型を作製した。レンズ型に、アクリル系紫外線硬化性モノマー混合液を適量注入後、適当な大きさにカットした実施例１４と同様のポリイミドフィルム をロールで加圧しながら重ね合わせた。次いでポリイミドフィルム 上方に配置した照射強度８０ｗ／ｃｍの６．４ｋｗの紫外線ランプ（ウエスタンクオーツ社製）３本から紫外線を４５秒間照射して樹脂を硬化させた後、レンズ型から取り出してレンチキュラーレンズシートを得た。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
なおアクリル系紫外線硬化性モノマー混合液はプリズムシートの製造と同様である。
【０１６６】
実施例１６
〔フレネルレンズシートの製造、評価〕
ＪＩＳ２８０４準拠の黄銅製の３ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの板に、焦点距離３００ｍｍ、フレネル輪帯ピッチ０．５ｍｍの同心円状のフレネルレンズからなるフレネルレンズ部を形成し、ガニゼンメッキを施してレンズ型を作製した。レンズ型に、アクリル系紫外線硬化性モノマー混合液を適量注入後、適当な大きさにカットした実施例１４と同様のポリイミドフィルム をロールで加圧しながら重ね合わせた。次いでポリイミドフィルム 上方に配置した照射強度８０ｗ／ｃｍの６．４ｋｗの紫外線ランプ（ウエスタンクオーツ社製）３本から紫外線を４５秒間照射して樹脂を硬化させた後、レンズ型から取り出してフレネルレンズシートを得た。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
なおアクリル系紫外線硬化性モノマー混合液はプリズムシートの製造と同様である。
【０１６７】
実施例１７
〔フレネルレンズ部／レンチキュラーレンズ部シートの製造、評価〕
上記フレネルレンズシートの製造と同様にして実施例１４と同様のポリイミドフィルムの表面にフレネルレンズ部を形成した後、他方の表面に、上記レンチキュラーレンズシートの製造と同様にしてレンチキュラーレンズ部を形成し、一方の表面にフレネルレンズ部を、他方の表面にレンチキュラーレンズ部を有するシートを製造した。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
【０１６８】
実施例１８
〔フレネルレンズ部／プリズム列シートの製造、評価〕
上記フレネルレンズシートの製造と同様にして実施例１４と同様のポリイミドフィルム の表面にフレネルレンズ部を形成した後、他方の表面に、上記プリズムシートの製造と同様にして二等辺三角形のプリズム列を形成し、一方の表面にフレネルレンズ部を、もう一方の表面にプリズム列を有するシートを製造した。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される光拡散フィルム の実施例を詳細に説明する。
【０１７１】
実施例１９
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚３２０μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３２０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．８倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３２５℃に昇温して３０秒間保持した。
得られたポリイミドフィルムは、厚み１００μｍ、厚さムラ±５μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １３．２９、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２１０ｎｍ、透湿度２２０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
【０１７２】
〔光拡散フィルム の製造〕
光拡散層を構成するバインダー樹脂として紫外線硬化型樹脂（日本化薬製ＤＰＨＡ、屈折率１．５１）６６重量％、硬化開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）４重量％、および、拡散ビーズとしてアクリルビーズ（積水化成品工業MBX-１２、平均粒子径１２μｍ、屈折率１．４９）３０重量％を混合した後、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン（３／７質量比）を加えて固形分２４％になるように調整した。この組成物を、ポリイミドフィルム 上に、乾燥膜厚が６．０μｍになるように塗布し、乾燥した。次いで、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ光拡散フイルムを作製した。得られたフィルムを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１７３】
比較例５
〔アクリルスチレンフィルムの製造〕
真空ベントと幅５５０ｍｍコートハンガーダイを有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ）を用い、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃、吐出速度３０ｋｇ／ｈの条件で、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（メチルメタクリレート６４重量％、スチレン３６重量％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分子量１５００００のペレット）の溶融押出を行った。押出した溶融樹脂を１２０℃の第１ロール、６０℃の第２ロールで冷却し、１０ｍ／分で引き取り、厚み９０μｍ、幅４８０ｍｍのアクリルスチレンフィルムを製造した。
〔光拡散フィルムの作製〕
上記フィルム を用い実施例１９と同様にして光拡散フィルムを得た。得られたフィルムを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１７４】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される反射防止フィルムの実施例を詳細に説明する。
実施例２０
〔ポリイミドフィルム の製造、評価〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍ、溶剤残存率が１．５重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３２０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．６倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３２５℃に昇温して３０秒間保持した。溶剤残存率は０．１重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
得られたポリイミドフィルムは、厚み８０μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．６重量％であり、線膨張係数３４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４０ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９５ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １２．７８、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１５６ｎｍ、透湿度２７８ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
【０１７５】
〔反射防止フィルム の製造、評価〕
（ポリイミドフィルム へのハードコート層コーティング）
上記で得たポリイミドフィルム 上にデソライトＺ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、紫外線硬化した。
（反射防止層コーティング）
次いでハードコート層上にフッ化マグネシウムを電子ビーム加熱式蒸着法にて厚みが１００ｎｍになるようにコーティングを行い、反射防止フィルム を得た。碁盤目試験によるハードコート層および／または反射防止層とポリイミドフィルムとの密着性は良好であった。
得られたフィルムを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１７６】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される光学フィルターの実施例を詳細に説明する。
【０１７７】
実施例２１
〔光学フィルター の製造〕
【０１７８】
下記組成の薬品類を参考例４で得たポリイミドＡ溶液３００ｇに加え混合した。
（商品名） （メーカー名） （添加量）
アイゼン カチロン レッド，６ＢＨ （保土谷化学） ３．４ｍｇ 塩基性（メチン系）
アイゼン カチロンピンク，ＦＧＨ （ 〃 ） ０．５ｍｇ 塩基性（メチン系）
ザポン ファスト オレンジ，ＣＧ （ヘキスト） ６．４ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
アイゼン カチロンオレンジ，ＧＬＨ （保土谷化学） ３．４ｍｇ 塩基性（メチン系）
サポン ファストイエロー，ＣＧＲ （ヘキスト） ２８．８ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
オイルイエロー，３Ｇ （オリエント）１０．０ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
紫外線吸収剤 １２４０ ｍｇ ウビナールＭ４０ （ＧＡＦ） （６９０） （ベンゾフェノン系）
ウビナールＤ４９ （ＧＡＦ） （５５０） （ベンゾフェノン系）
【０１７９】
得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で７時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを２８０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２８５℃に昇温して３０秒間保持した。
得られた色温度変換フィルターは、厚み８５μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．４重量％であり、線膨張係数３７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４３ｐｐｍ／％ＲＨであった。
得られたフィルターを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１８０】
実施例２２
〔光学フィルター の製造〕
【０１８１】
下記組成の薬品類を参考例４で得たポリイミドＡ溶液３００ｇに加え混合した。
【０１８２】
（商品名） （メーカー名） （添加量）
アイゼン スピロンピンク，ＢＨ （保土谷化学） ４．０ｍｇ 油溶性（酸性染料と 塩基性染料の塩）
ダイアセリトンファストピンク，Ｂ（三菱化成） ７．６ｍｇ 分散染料（アントラキ ノン系）
ザポン ファストイエロー，ＣＧＲ （ヘキスト） １３．８ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
オイル イエロー，３Ｇ （ヘキスト） １．９ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
【０１８３】
得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で７時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを２８０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２８５℃に昇温して３０秒間保持した。溶剤残存率は０．１重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
得られた色補正フィルターは、厚み８５μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．４重量％であり、線膨張係数３７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４３ｐｐｍ／％ＲＨであった。
得られたフィルターを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１８４】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される透明電磁波遮蔽フィルム の実施例を詳細に説明する。
【０１８５】
実施例２３
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２４０μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３２０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．８倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３２５℃に昇温して３０秒間保持した。
得られたポリイミドフィルムは、厚み７５μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．８重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １２．９８、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２００ｎｍ、透湿度３３０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
【０１８６】
〔透明電磁波遮蔽フィルム の製造〕
上記で得たポリイミドフィルム 上に、直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、インジウムとスズとの酸化物からなるＩＴＯ薄膜層と、銀を含む銀薄膜層とからなる多層透明導電性薄膜層を順次積層し、透明電磁波遮蔽フィルムを得た。碁盤目試験による多層透明導電性薄膜層とポリイミドフィルムとの密着性は良好であった。
透明電磁波遮蔽フィルムの構成は、延伸ポリイミドフィルム（７５μｍ）／ＩＴＯ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１５ｎｍ）／ＩＴＯ（８０ｎｍ）／Ａｇ（２０ｎｍ）／ＩＴＯ（８０ｎｍ）／Ａｇ（１５ｎｍ）／ＩＴＯ（８０ｎｍ）であった。
【０１８７】
ここで、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層の形成には、ターゲットとして、酸化インジウム・酸化スズ焼結体〔Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2＝９０：１０（質量比）〕、スパッタリングガスとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧５ｍＰａ）を用いた。また、銀薄膜層の形成には、ターゲットとして銀を用い、スパッタガスにはアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いた。
得られた透明電磁波遮蔽フィルムを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【表５】
【０１８８】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される光情報記録媒体の実施例を詳細に説明する。
【０１８９】
実施例２４
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１６０μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．３倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
得られたポリイミドフィルムは、厚み９５μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数３８ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４２ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １３．５４、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１４５ｎｍ、透湿度１４８ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．６ ％であった。
【０１９０】
〔光情報記録媒体（ブルーレイディスク）の製造〕
射出成形により形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート樹脂円形基板上にスパッタリング法により薄膜（反射層および記録層）を製膜した。反射膜としてＡｇを、記録層として、ＺｉＳ−ＳｉＯ2誘電体膜／Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録膜／ＺｉＳ−ＳｉＯ2誘電体膜の順番で成膜した。成膜後、レーザー光照射による熱処理で膜を全面結晶化し初期化した。
次いで、ポリイミドフィルム に高透明接着剤転写テープから透明接着剤をロールラミネーターを用いて転写し、得られた積層体を外径１１９．４ｍｍφ、内径２２．５ｍｍφの同心円ドーナツ状に打ち抜いた。得られた透明性接着剤付きポリイミドフィルム を、記録層上にロールラミネーターにより貼り付け、光情報記録媒体を製造した。その際に、ポリイミドフィルム と透明性接着剤層の合計厚みが１００μｍ（±２μｍ）となるように考慮した。ポリイミドフィルム の厚みは８０μｍ、透明性接着剤層の厚みは２０μｍであった。このようにして製造した光情報記録媒体をシャープ（株）製ブルーレイディスクレコーダー“ＢＤ−ＨＤ１００”で記録再生した結果、良好な記録再生が行われていることを記録再生画像の目視観察で確認した。
【０１９１】
比較例５
ソニー製録画用ブルーレイディスクＢＦ２３ＧＢの保護層から透明接着剤層を除き、得られたフィルム のレターデーションを評価した。結果を図６に示す。該フィルム の吸収スペクトルをＡＴＲＦＴ−ＩＲ法によって測定したところ、ＰＣ樹脂製であった。
本発明の光学的等方性ポリイミドフィルム は、光学的透明性に優れ、かつ、複屈折を起因するレターデーションが小さい。特に、ブルーレイディスクでは、波長４０５ｎｍにおける垂直入射での面内レターデーションＲｅ［４０５］が５ｎｍ以下であることが特に望ましい。Ｒｅ［４０５］は、比較例５では４．０ｎｍであるのに対して、実施例２４では４．８ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明により、透明性、その他の光学特性を満足することに加えて、耐熱性や低寸法変化などの機械特性も充分に高いポリイミドフィルムを用いた、光学部材が得られた。本発明の位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光拡散フィルム、光学フィルター、レンズシート、反射防止フィルム、透明電磁波遮蔽フィルム、光情報記録媒体等の光学部材は液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや各種光学機器に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】レターデーションの入射角依存性を示すグラフ。
【図２】プリズムシートの構成例を示す概略図。
【図３】光拡散フィルム の構成例を示す概略図。
【図４】反射防止フィルム の構成例を示す概略図。
【図５】光情報記録媒体の構成例を示す概略図。
【図６】レターデーションの入射角依存性を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性に優れ、寸法変化の小さいポリイミドフィルムを用いた位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光拡散フィルム、光学フィルター、レンズシート、反射防止フィルム、透明電磁波遮蔽フィルム、光情報記録媒体等の光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや各種光学機器は、偏光板、位相差フィルム 、プリズムシート、反射防止フィルム、光学フィルター、透明電磁波遮蔽フィルムなどの種々の光学フィルムを構成部材として含む。
【０００３】
〔位相差フィルム〕
位相差フィルム は、光学的等方性フィルム を延伸し、複屈折性を発現させて得られる。
位相差フィルム は、光学補償により液晶表示装置等の画像表示装置におけるコントラスト向上や、視野角範囲の拡大を実現する重要な部材である。位相差フィルム を形成する樹脂としては、一般的に、ポリカーボネート（以下、ＰＣ）、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰ）等のエンジニアリングプラスチック樹脂が挙げられる。位相差フィルム は、これらの樹脂を流延法や溶融押出法によりフィルム 化し、得られた原反フィルム を延伸して所望のレターデーションを発現させることにより製造している。
【０００４】
原反フィルム に求められる性能としては、任意の厚みのフィルム において、小さい厚みむら、低レターデーション、小さいレターデーションむら、および、低延伸倍率における高いレターデーション発現性が挙げられる。このような性能を満足する原反フィルム を延伸することで、厚みおよび光学特性のムラが少ない位相差フィルム を製造することが可能となる。
【０００５】
ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）液晶セルの複屈折による表示色の着色や、コントラストの低下を防止するために、逆ツイスト（逆捩れ）のＳＴＮ液晶セルを重ねる方法（ＳＴＮ液晶セルの位相補償）が開示されている（非特許文献１参照）。液晶の配向は連続的であるため、その複屈折を補償するためには、同様に連続的に配向をしているＳＴＮ液晶セルで補償することが必要となる。
【０００６】
〔偏光板〕
偏光板は自然光などのランダム偏光（無偏光）の特定方向の偏光のみを透過させるフィルム で、一般に偏光膜と偏光板保護フィルム で構成される。偏光膜は、ヨウ素又は二色性染料にて染色されたポリビニルアルコール系延伸フィルム である。一方、偏光板保護フィルムは、偏光膜を保護する目的で偏光膜の片面又は両面に設けられる透明樹脂フィルム であり、光学的に透明で、厚みむらが小さく均質で、複屈折度と厚みの積で表されるレターデーションが小さく、かつ、むらが小さいこと、吸湿が小さいことが要求される。
【０００７】
〔レンズシート〕
レンズシートは、光学等方性フィルム を基材として得られる。
液晶ディスプレイのバックライトは蛍光管、導光板、反射シート、プリズムシート等から構成されている。プリズムシートは、導光板の光出射面上に配置され、バックライトの光学的な効率を改善して輝度を向上させる。例えば、プリズムシートは、樹脂フィルム の上に断面が三角形のプリズム列を並列に並べた光学素子を形成することにより得られる。樹脂フィルム 表面に、同心円状のフレネルレンズ部を有する光学素子を形成したレンズシート（フレネルレンズシート）も用いられることがある。また、樹脂フィルム 表面に、複数のシリンドリカルレンズ列を並列に形成したレンチキュラーレンズ部を有する光学素子を形成したレンズシート（レンチキュラーレンズシート）が用いられる場合もある。プリズムシート、フレネルレンズシートおよびレンチキュラーレンズシートはレンズシートと総称される。
【０００８】
プリズムシートは一般に所定のプリズムパターンに形成した型に活性エネルギー線硬化性樹脂を注入し、その上に透明基材を重ね合わせた後、透明基材を通して活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂を硬化させて得る。
【０００９】
〔反射防止フィルム〕
反射防止フィルム は、画像表示装置等において、外光の映り込みによる視認性低下を抑えるため、画像表示装置の最外層などに設置されるが、光学等方性フィルム を基材として用い、基材上にハードコート層、反射防止層を積層する。
【００１０】
〔透明電磁波遮蔽フィルム〕
プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下「ＰＤＰ」という。）など、表示装置に関する分野などでは、例えば、電磁波遮蔽機能、近赤外線遮蔽機能、導電機能などの諸機能を有する薄膜を備えた機能性フィルムとして、透明高分子フィルム上に多層透明導電性薄膜層を有する透明電磁波遮蔽フィルムが広く用いられている。
【００１１】
〔光情報記録媒体〕
近年、光情報記録媒体の高密度化が進み、例えばブルーレイディスクのような高密度光情報記録媒体が実現されつつある。ブルーレイディスクの構成は、通常、案内溝が形成された基材上に、反射層、有機色素を主成分とする記録層がこの順に成膜され、この記録層上に保護層が形成されたものとなっている。記録層を保護する保護層の厚みは１００μｍと非常に薄いことが要求されており、光学的等方性も求められている。
【００１２】
これらのフィルム状光学部材や光情報記録媒体に用いる高分子材料に要求される特性としては、まず透明性が挙げられるが、近年の各機器の急速な大型化、高性能化の進行に伴い、耐熱性や寸法変化低減への要求水準が非常に高くなっている。
【００１３】
光学部材用透明高分子材料としては、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、非晶性環状ポリオレフィン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリエステルなどが知られている。一般的にはこれらの高分子材料を溶融押出法や溶液流延法などの方法によって光学的に等方性の未延伸フィルムとし、必要に応じて延伸処理などの方法によって各用途に要求される光学特性を付与し、フィルム状光学部材を得ている。しかし、上述の既存の材料は耐熱性が充分に高いとは言えず、２２０℃を越える高温の環境下では軟化、変形してしまう。このため、昨今の高耐熱化、低寸法変化への要求に対応することが困難になりつつある。
【００１４】
一方、耐熱性や寸法安定性に優れる樹脂としてポリイミド樹脂が知られている。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミド樹脂は４００℃以上の高温で使用可能、熱膨張係数が小さく、寸法安定性が良い等の優れた特性を有し、高温下で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料等の原料として、航空宇宙産業、電子産業を中心に様々な分野で利用されている。しかし、この様な全芳香族ポリイミド樹脂は、淡黄色から赤褐色に着色している為に、透明性の要求される光学部材用の高分子材料としては使用できなかった。そのため、全芳香族ポリイミド樹脂からなるフィルムに対し、光学部材に要求される光学的特性を付与する方法は知られていない。
【非特許文献１】小林、平方、長江著、位相板方式白黒ＳＴＮ−ＬＣＤの解析、信学技報,８８巻、５４号、９−１６頁、１９８８年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、透明性、その他の光学特性を満足することに加えて、耐熱性や低寸法変化などの機械特性も充分に高い高分子材料のフィルムを用いた光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定の脂肪族または脂環族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドから無色透明かつ高い耐熱性を有するポリイミドフィルムが得られること、さらに同ポリイミドのフィルムを特定の条件化で延伸したフィルムが各種光学部材に要求される光学特性および機械特性を満たす光学部材を提供することを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの有機溶媒溶液を用いて得た、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルムを、１５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍以上に延伸して得られる、光学的特性および機械的特性の制御された延伸ポリイミドフィルムを利用した光学部材に関する。
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数４〜３９の４価の脂肪族、脂環族基であり、Φは合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１を有していても良いものである。)
【００１９】
本発明では、通常、ポリイミドの有機溶媒溶液を用いて、ガラス板、金属板などの保持基板上に塗布し、１００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させ、形成されたフィルムを基板から剥離することにより自立性の未延伸ポリイミドフィルムを製造する。加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気を適正にすることでポリイミドフィルム中に残存する溶媒量を制御することができる。
ここに、自立性の未延伸ポリイミドフィルムは、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満であり、１５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍に延伸される。特に、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上５重量％未満のとき、２３０℃〜３８０℃から選択してなる温度にて延伸の後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、３０秒〜１０分間保持するポリイミドフィルムの製造方法が好ましく、または、有機溶媒の含有量が５重量％以上３０重量％未満のとき、１５０℃〜３１０℃から選択してなる温度にて延伸の後、同延伸量で保持し、延伸した温度より高く、かつ、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し３０秒〜１０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして保持し、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、３０秒〜１０分間保持するポリイミドフィルムの製造方法が好ましい。
【００２０】
そして、本発明は前記製造法により得られた延伸ポリイミドフィルムを利用して得られる、偏光板、位相差フィルム 、プリズムシート、反射防止フィルム、光学フィルター、光情報記録媒体などの光学部材に関する。これら光学部材の製造、使用において、加熱による材料の膨張、収縮が大きいと不具合が生じるが、前記製造法により得られた延伸ポリイミドフィルムの加熱による線膨張係数は５０ｐｐｍ／℃以下であり寸法安定性が優れている。また、光学部材の製造、使用において、湿度変化による材料の膨張、収縮が大きいと不具合が生じるが、前記製造法により得られた延伸ポリイミドフィルムの２５℃における湿度膨張係数は４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下であり寸法安定性が優れている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、無色透明、高耐熱性に加えて、要求される光学特性および機械特性を満たすポリイミドフィルムを用いたフラットパネルディスプレイや各種光学機器向けの種々の光学フィルム、光情報記録媒体などの各種光学部材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明で用いるポリイミド（ポリイミドＡと称することがある。）は、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する。
式（1）の繰り返し単位は、通常、全繰り返し単位の１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。また、ポリイミド１分子中の式（１）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００である。
【００２３】
式（１）のＲは炭素数４〜３９の４価の脂肪族、脂環族基である。また、式（１）のΦは、合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１を有していても良いものである。
好ましいΦとしては、ポリメチレン、アルキレン、末端がアルキルまたはアロマチックであるオキシアルキレン、末端がアルキルまたはアロマチックであるポリオキシアルキレン、キシリレンおよびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族構成単位；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、アダマンタン、フルオレンおよびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される２価の脂環族構成単位；および、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体,ハロゲン置換体などから誘導される２価の芳香族構成単位、末端がアルキルまたはアロマチックであるオルガノシロキサン構成単位が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリイミドは、通常、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分（ジアミン及びその誘導体）とを溶液中で反応させることにより直接、ポリイミド溶液として製造する。
本発明に用いられる式（１）の脂肪族ポリイミドは、４価の脂肪族テトラカルボン酸と２価のジアミンとを構成成分とするポリイミドであり、脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体とジアミンまたはその誘導体とを反応させることにより得られる。脂肪族テトラカルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸エステル類、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられるが、好ましいのは脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。ジアミンおよびその誘導体としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが上げられるが、好ましいのはジアミンである。
【００２５】
本発明の脂肪族ポリイミドの合成に用いられる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが例示されるが、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な錯体を形成するために高分子化しにくいので、錯体の溶解性が比較的高い溶剤−例えばクレゾール−を用いるなどの工夫が必要になる。しかし、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでは、ポリアミド酸とジアミンの錯体は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
【００２６】
上記した本発明のテトラカルボン酸成分には、ポリイミドの溶剤可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、特に二無水物を併用することができる。
これらを例示すれば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびこれらテトラカルボン酸の誘導体、特に二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００２７】
式（１）のイミド環の窒素およびΦを構成するジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられるが、ジアミンが好ましい。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。
ジアミン系成分は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンまたはこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明のポリイミド合成に用いられる脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリイミド合成に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,６−ジアミノナフタレン、１,５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、ポリイミドＡのガラス転移温度は、主に、選択するジアミンにより決定されるが、概ね３５０℃以下である。ガラス転移温度が低すぎるとポリイミドの耐熱性が不足し、好ましくない。好ましいガラス転移温度の範囲は溶剤を実質的に含まない場合で２００〜３５０℃、特に好ましくは、２５０〜３５０℃となるように選択する。
【００３１】
本発明のポリイミドＡは、通常、有機溶剤溶液として製造する。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドと溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独、又は併用するのが好ましい。また、溶液重合による製造の場合、これら溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
【００３２】
ポリイミドＡは、上記したテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを用いて、いずれの製造法でも製造可能である。これらとしては、（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を得て製膜し、イミド化する方法、（３）塩又はオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを原料とする方法、その他、従来公知の方法で可能であり、それぞれの方法を併用することもできる。更に、反応にあたって、酸、三級アミン類、無水物といった従来公知の触媒などを用いる事ができる。
【００３３】
ポリイミドＡの有機溶剤溶液は下記の（１）〜（３）の方法で製造する。
（１）ジアミン系成分の有機溶剤溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶剤溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶剤を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドの有機溶剤溶液を得る。
（２）上記１と同様にして得た反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、有機溶剤に溶解してポリイミドの有機溶剤溶液を得る。
（３）上記１において、クレゾールなどの高沸点溶剤を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶剤を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤に溶解してポリイミドの有機溶剤溶液を得る。
【００３４】
本発明のポリイミドＡを溶液重合で製造する場合、触媒として３級アミン化合物を用いる事が好ましい。これらとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。
また、ポリイミドＡの溶液の濃度は、１〜５０重量％であるのが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
ポリイミドＡの有機溶剤溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加しても良い。これによって、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。
【００３５】
延伸に供する未延伸ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＢ）。
本発明で延伸する未延伸ポリイミドフィルムは、上記で得たポリイミドＡの有機溶剤溶液を用いて、通常、ガラス板、金属板などの保持基板上に塗布し、１００℃〜３５０℃に加熱して溶剤を蒸発させ、形成されたフィルムを基板から剥離することによる。加熱温度、加熱時間を適正にすることでポリイミドフィルムＢ中に残存する溶媒量を制御することができる。本発明では延伸開始時の有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の自己支持性のフィルムである。また、本方法にて製造するポリイミドフィルムＢの厚さは４〜４００μｍであるのが好ましい。
なお、ポリイミドＡとして溶剤への溶解性の低いもを使用することを必要とする場合には、有機溶剤中、室温〜５０℃においてテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を形成し、このポリアミド酸の有機溶剤分散液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して脱水イミド化反応を行う方法によってもポリイミドフィルムＢを製造することができる。また、前記ポリアミド酸の有機溶剤分散液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、無水酢酸などの無水化剤を用いて化学イミド化反応を行う方法によってもポリイミドフィルムＢを製造することができる。
【００３６】
通常、延伸は、ポリイミドフィルムＢの端部を延伸機保持具に固定し、加熱を開始し、所定の温度に到達した後に、延伸を開始する方法による。
本発明の延伸は、加熱下、通常、１５０℃以上、特に、２００℃以上で行うことから、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において実施するのが好ましい。
また、フィルムに張力を加えながら加熱することもできるし、また、延伸完了の後、適宜、フィルム中に残存する溶媒を除去するためなどの目的で、さらに、減圧下に保持することもできる。
この操作中、すなわち、加熱開始から延伸操作の終了時までの間、ポリイミドフィルムＢから有機溶媒が蒸発除去される。その結果、特に溶媒含有量が多い組成範囲では、蒸発量に応じて急速にポリイミドフィルムＢのガラス転移温度が上昇する。蒸発速度が早すぎると、例えば、発泡やクレータ状凹凸の発生、局所的なガラス転移温度の上昇とその延伸による延伸不均一（例えば、縞状凹凸）、その他の原因となる。
【００３７】
上記ポリイミドフィルムＢから、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満のものを用いて、温度 １５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍に延伸することにより本発明の延伸ポリイミドフィルムを製造する。
より好ましくは、ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の含有量が０．５重量％以上５重量％未満のとき、温度 ２３０℃〜３８０℃から選択してなる温度にて延伸の後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、３０秒〜１０分間保持することにより延伸ポリイミドフィルムを製造する。
また、ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の含有量が５重量％以上３０重量％未満のとき、温度 １５０℃〜３１０℃から選択してなる温度にて延伸の後、同延伸量にて、延伸した温度より高く、かつ、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し１５秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜１０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、３０秒〜１０分間保持することにより延伸ポリイミドフィルムを製造するのが好ましい。
【００３８】
ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の量が０．５重量％未満である場合は、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より充分に高い温度に昇温して延伸操作を行う必要がある。この場合、たとえ窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において延伸を実施しても、高温のために雰囲気中の微量の酸素によってフィルムが酸化、着色するので好ましくない。さらに、高温に対応できる特殊な延伸機を準備する必要があり、設備費が高価になる欠点がある。
また、ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の量が０．５重量％以上５重量％未満である場合に、延伸温度が、２３０℃より低いと、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。
また、このようにして延伸して得られたポリイミドフィルムを、さらに、延伸量を小さくして保持し、具体的には延伸量の９９．９９％〜９５％、好ましくは９９．９５％〜９９％の距離まで小さくして保持し、延伸温度より１〜５０℃高い温度にて１５秒〜３０分間、より好ましくは３０秒〜１０分間熱処理することが好ましい。
本処理は、延伸にて一定方向に向いた高分子を、その実質的な向きと位置とを変えずに、ある範囲内のセグメントとしては自由運動させることであり、この結果は、特に隣接高分子との間のより安定した配向状態位置となり、延伸操作により生じた高分子相互間の局所的応力の除去（欠陥除去）が達成され、より均質な延伸フィルムとできものと推定される。この結果、フィルム中に残存している、延伸による引張り応力を最小にすることができ、同温度での工程で使用された時にポリイミドフィルムの寸法変化を小さく抑えることができる。また、この間にも溶媒が少しづつ除去され、より高いガラス転移温度のフィルムとできる。保持時間が１５秒より短いと寸法変化を小さく抑えるという効果が十分に得られず好ましくない。保持時間が３０分間より長いと生産性が低くなり好ましくない。
【００３９】
また、ポリイミドフィルムＢの有機溶媒の量が５重量％以上３０重量％未満である場合に、まず、延伸温度が１５０℃より低い温度で延伸すると、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。また、延伸温度が３１０℃より高いと含有した溶媒の蒸発速度が早くなりすぎて表面欠陥が発生し易くなるので好ましくない。
次に、延伸時の延伸量を保持した状態で、再昇温し１５秒〜３０分間保持、より好ましくは３０秒〜１０分間保持して、残存溶媒を５重量％未満まで、より好ましくは４重量％未満まで除去する。この過剰な溶媒の除去工程は、上記した配向状態を緩和し、また、蒸発速度が早すぎると表面凹凸を増加させる原因となる場合がある。そこで、予めポリイミドフィルムＢの種類、その溶媒種および残量とそのときのガラス転移温度とをそれぞれの系に応じて測定しておき、昇温および保持時間をこの測定結果との関係にて制御することは好ましい態様である。
上記工程にて、前記した有機溶媒の量が０．５重量％以上５重量％未満である場合と同様のポリイミドフィルムが得られる。そこで、上記の場合と同様に、さらに、延伸量を小さくして保持し、具体的には延伸量の９９．９９％〜９５％、好ましくは９９．９５％〜９９％の距離まで小さくして保持し、延伸温度より１〜５０℃高い温度にて１５秒〜３０分間、より好ましくは３０秒〜１０分間熱処理することが好ましい。
【００４０】
本発明において延伸倍率は１．０１倍〜６．０倍の範囲である。延伸倍率が１．０１倍より小さいと、温度や湿度の変化に伴う寸法変化率を低減するのに十分な効果が得られないので好ましくない。また延伸倍率が６．０倍より大きいと、ポリイミドフィルムに厚みムラが生じたり、厚さが薄い部分から破断したりするので好ましくない。
この様な条件でポリイミドフィルムＢを延伸することにより、延伸後のフィルム厚みムラが平均厚み±３％以内となり、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムが得られる。さらに温度や湿度の変化に伴う寸法変化率を低減し、光学部材に好適な機械特性を有する延伸ポリイミドフィルムを得る事ができる。たとえば延伸することによりフィルムの線膨張係数を５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。また延伸することにより、たとえば２５℃におけるフィルムの湿度膨張係数を４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることができる。
【００４１】
延伸方法は、まず縦方向に対する延伸を行い、ついで横方向に対する延伸を行うといういわゆる逐次二軸延伸でも良く、また、横方向に対する延伸を行い、ついで縦方向に対する延伸を行うという逐次二軸延伸でも良く、さらに縦方向および横方向の延伸を同時に行ういわゆる同時二軸延伸でも良い。また延伸装置は工業的に生産されている逐次二軸延伸装置、あるいは、同時二軸延伸装置を使用することができる。
【００４２】
本発明では、上述の如くポリイミドフィルムBのみから構成されるフィルムを延伸する方法に加えて、例えば以下に示す如く、ポリイミドAを他の高分子材料のフィルムと組み合わせた積層体を延伸する製造方法も採用できる。
該積層体の製造方法は、別途準備した透明高分子基板上に、直接、ポリイミドAの有機溶剤溶液を塗工して塗工膜を形成し、透明基板と塗工膜とを共に延伸する方法である。このような方法によると、延伸した透明基板は透明フィルムとなり、ポリイミドAの塗工膜は延伸されることによって、面内屈折差の様な光学的特性が発現し、透明フィルム上に光学機能層が直接固定化された本発明の光学部材用延伸ポリイミドフィルム積層体が得られる。
【００４３】
透明高分子基板材料としては、熱可塑性の透明樹脂であれば特に制限は無く、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、およびポリアリレート（ＰＡＲ）等が挙げられる。各用途に要求される光学特性、耐熱特性を満たす透明高分子材料から適宜選択される。
【００４４】
ポリイミドAの溶液におけるポリイミド濃度は特に制限されないが、例えば、塗工が容易な粘度となることから、溶媒１００質量部に対して、例えば、ポリイミドが５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４５】
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドと溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独、又は併用するのが好ましい。また、溶液重合による製造の場合、これら溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。
【００４６】
ポリイミドA溶液は、例えば、必要に応じて、さらに、安定剤、可塑剤、金属類等の種々の添加剤を配合してもよい。
また、ポリイミドA溶液は、例えば、形成材料の配向性等が著しく低下しない範囲で、異なる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、各種汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００４７】
このように、他の樹脂等を前記ポリマー溶液に配合する場合、その配合量は、例えば、ポリイミドAに対して、例えば、０〜５０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。
【００４８】
ポリイミドA溶液の塗工方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。また、塗工に際しては、必要に応じて、ポリマー層の重畳方式も採用できる。
【００４９】
透明基板とポリイミドA塗工膜との積層体の延伸方法は、特に制限されないが、例えば長手方向に一軸延伸する自由端縦延伸、フィルムの長手方向を固定した状態で、幅方向に一軸延伸する固定端横延伸、長手方向および幅方向の両方に延伸を行う逐次または同時二軸延伸等の方法が挙げられる。
【００５０】
そして、積層体の延伸は、例えば透明基板とポリイミドA塗工膜との両方を共に引っ張ることによって行ってもよいが、以下の理由から透明基板のみを延伸することが好ましい。透明基板のみを延伸した場合、この延伸により透明基板に発生する張力によって、透明基板上の塗工膜が間接的に延伸される。そして、積層体を延伸するよりも、単層体を延伸する方が、通常、均一な延伸となるため、前述のように透明基板のみを均一に延伸すれば、これに伴って、透明基板上の塗工膜も均一に延伸できるためである。
【００５１】
通常、延伸は、ポリイミドＡ塗工膜と透明基板の積層体の端部を延伸機保持具に固定し、加熱を開始し、所定の温度に到達した後に、延伸を開始する方法による。
本発明の延伸は、加熱下、通常、１５０℃以上、特に、２００℃以上で行うことから、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において実施するのが好ましい。
また、フィルムに張力を加えながら加熱することもできるし、また、延伸完了の後、適宜、フィルム中に残存する溶媒を除去するためなどの目的で、さらに、減圧下に保持することもできる。
この操作中、すなわち、加熱開始から延伸操作の終了時までの間、ポリイミドＡ塗工膜から有機溶媒が蒸発除去される。その結果、特に溶媒含有量が多い組成範囲では、蒸発量に応じて急速にポリイミドＡ塗工膜のガラス転移温度が上昇する。蒸発速度が早すぎると、例えば、発泡やクレータ状凹凸の発生、局所的なガラス転移温度の上昇とその延伸による延伸不均一（例えば、縞状凹凸）、その他の原因となる。
【００５２】
上記ポリイミドＡ塗工膜から、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満のものを用いて、温度 １５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍に延伸することにより本発明の光学部材を製造する。
より好ましくは、ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の含有量が０．５重量％以上５重量％未満のとき、温度 ２３０℃〜３８０℃から選択してなる温度にて延伸の後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、３０秒〜１０分間保持することにより延伸ポリイミドフィルム積層体を製造する。
また、ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の含有量が５重量％以上３０重量％未満のとき、温度 １５０℃〜３１０℃から選択してなる温度にて延伸の後、同延伸量にて、延伸した温度より高く、かつ、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し１５秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜１０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、３０秒〜１０分間保持することにより延伸ポリイミドフィルム積層体を製造するのが好ましい。
【００５３】
ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の量が０．５重量％未満である場合は、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より充分に高い温度に昇温して延伸操作を行う必要がある。この場合、たとえ窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において延伸を実施しても、高温のために雰囲気中の微量の酸素によってフィルムが酸化、着色するので好ましくない。また、高温条件は基材に用いる透明樹脂基板の耐熱温度を超えるために、分解劣化、変形してしまう。さらに、高温に対応できる特殊な延伸機を準備する必要があり、設備費が高価になる欠点がある。
また、ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の量が０．５重量％以上５重量％未満である場合に、延伸温度が、２３０℃より低いと、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。
また、このようにして延伸して得られたポリイミドフィルム積層体を、さらに、延伸量を小さくして保持し、具体的には延伸量の９９．９９％〜９５％、好ましくは９９．９５％〜９９％の距離まで小さくして保持し、延伸温度より１〜５０℃高い温度にて１５秒〜３０分間、より好ましくは３０秒〜１０分間熱処理することが好ましい。
本処理は、延伸にて一定方向に向いた高分子を、その実質的な向きと位置とを変えずに、ある範囲内のセグメントとしては自由運動させることであり、この結果は、特に隣接高分子との間のより安定した配向状態位置となり、延伸操作により生じた高分子相互間の局所的応力の除去（欠陥除去）が達成され、より均質な延伸フィルムとできものと推定される。この結果、フィルム中に残存している、延伸による引張り応力を最小にすることができ、同温度での工程で使用された時にポリイミドフィルム積層体の寸法変化を小さく抑えることができる。また、この間にも溶媒が少しづつ除去され、より高いガラス転移温度のフィルムとできる。保持時間が１５秒より短いと寸法変化を小さく抑えるという効果が十分に得られず好ましくない。保持時間が３０分間より長いと生産性が低くなり好ましくない。
【００５４】
また、ポリイミドＡ塗工膜の有機溶媒の量が５重量％以上３０重量％未満である場合に、まず、延伸温度が１５０℃より低い温度で延伸すると、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。また、延伸温度が３１０℃より高いと含有した溶媒の蒸発速度が早くなりすぎて表面欠陥が発生し易くなるので好ましくない。
次に、延伸時の延伸量を保持した状態で、再昇温し１５秒〜３０分間保持、より好ましくは３０秒〜１０分間保持して、残存溶媒を５重量％未満まで、より好ましくは４重量％未満まで除去する。この過剰な溶媒の除去工程は、上記した配向状態を緩和し、また、蒸発速度が早すぎると表面凹凸を増加させる原因となる場合がある。そこで、予めポリイミドＡ塗工膜の種類、その溶媒種および残量とそのときのガラス転移温度とをそれぞれの系に応じて測定しておき、昇温および保持時間をこの測定結果との関係にて制御することは好ましい態様である。
上記工程にて、前記した有機溶媒の量が０．５重量％以上５重量％未満である場合と同様の延伸ポリイミドフィルム積層体が得られる。そこで、上記の場合と同様に、さらに、延伸量を小さくして保持し、具体的には延伸量の９９．９９％〜９５％、好ましくは９９．９５％〜９９％の距離まで小さくして保持し、延伸温度より１〜５０℃高い温度にて１５秒〜３０分間、より好ましくは３０秒〜１０分間熱処理することが好ましい。
【００５５】
本発明の延伸ポリイミドフィルム積層体の製造法には、上述の製造方法以外にも、例えば、未延伸ポリイミドフィルムＢ の片面又は両面に透明熱可塑性フィルム を接着して積層体を形成し、その積層体を加熱延伸 処理する方法がある。
【００５６】
本発明においてポリイミドフィルム積層体の延伸倍率は１．０１倍〜６．０倍の範囲である。延伸倍率が１．０１倍より小さいと、温度や湿度の変化に伴う寸法変化率を低減するのに十分な効果が得られないので好ましくない。また延伸倍率が６．０倍より大きいと、ポリイミドフィルム積層体に厚さムラが生じたり、厚さが薄い部分から破断したりするので好ましくない。
この様な条件でポリイミドフィルム積層体を延伸することにより、延伸後のフィルム厚みムラが平均厚み±３％以内となり、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムが得られる。また、温度や湿度の変化に伴うポリイミドフィルムの寸法変化率を低減し、光学部材に好適な機械特性を得る事ができる。たとえば延伸することによりポリイミドフィルムの線膨張係数を５０ｐｐｍ／℃以下とすることができる。また延伸することにより、たとえば２５℃におけるポリイミドフィルムの湿度膨張係数を４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることができる。
【００５７】
本発明のポリイミドフィルムまたはポリイミドフィルム積層体 は、そのまま又は従来公知の処理、加工を施して種々の光学部材及びエレクトロニクス部材用のフィルム として用いることができる。処理、加工としては、例えば、接着剤、粘着剤、離型剤、帯電防止剤、拡散剤、硬化樹脂などの塗布、プリズム、レンズなどの形成や貼付、エッチング処理、蒸着、スパッタリング、延伸 、エンボス加工などが挙げられる。光学部材としては、例えば、偏光板、レンズシート、反射防止フィルム 、帯電防止フィルム 、位相差フィルム 、光情報記録媒体、λ／４板、λ／２板、タッチパネル、視野角補償フィルム 、アンチグレアフィルム 、光拡散フィルム 、光学フィルター 、反射フィルム 、ランプリフレクター、プラスチックフィルム 基板、透明電磁波遮蔽フィルム、プロテクトフィルム 、ペリクルなどが挙げられる。
【００５８】
通常、未延伸のポリイミドフィルムＢおよびポリイミドＡ積層体は、光学的にはほぼ等方性である。上記の様な条件でポリイミドフィルムＢまたはポリイミドＡ積層体を延伸することにより、各種光学部材に好適な光学特性を付与する事ができる。求められる光学特性は光学部材の用途により異なるので、各々延伸条件を調整する。以下、各光学部材毎に光学特性を説明する。
なお、面内レターデーションＲｅを（ｎｘ−ｎｙ）×ｄと定義する。但し、ｄはフィルム 厚（ｎｍ）、ｎｘ、ｎｙ（ｎｘ＞ｎｙ）はフィルム 面内の主屈折率である。但し、主屈折率は波長に依存するので、以下、波長λ（ｎｍ）における面内レターデーションをＲｅ［λ］と表記する。
【００５９】
〔位相差フィルム〕
本発明の位相差フィルムは、前記未延伸ポリイミドフィルムB またはポリイミドＡ積層体を原反フィルムとし、これを延伸して得たフィルム （延伸ポリイミドフィルムと記載することもある）からなるフィルム層を有する。
前記延伸ポリイミドフィルムを用いることにより、該フィルム層の面内レターデーションおよび／またはNz係数（（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）、但し、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚは前記と同様）を任意の数値範囲に制御することができる。なお、Nz係数は波長に依存するので、以下、波長λ（ｎｍ）におけるＮｚ係数をＮｚ［λ］と表記する。
【００６０】
未延伸ポリイミドフィルムBの波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。また、波長５５０ｎｍにおける（ｎｘ−ｎｚ）×ｄ（ｎｚはフィルム 面の法線方向の主屈折率）が、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下（それぞれゼロを含む）である。上記範囲にある場合、未延伸ポリイミドフィルムB を延伸 することにより、面内レターデーションおよび／またはＮｚ係数を任意の数値範囲に制御することができる。
【００６１】
未延伸ポリイミドフィルムBの全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは８７％以上である。また、ヘイズは５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、位相差フィルム 製造用の原反フィルム として十分な性能となる。
【００６２】
次に、当該未延伸ポリイミドフィルムBを延伸する。一軸延伸 の場合は、Ｎｚ［５５０］が約１であるフィルム 層を得ることができる。逐次および同時二軸延伸 の場合は、Ｎｚ［５５０］が１〜∞のフィルム 層を得ることができる。例えば、ＳＴＮモード液晶に好適に用いられる位相差フィルム には、一軸延伸 によって得られた、Ｎｚ［５５０］が略１で、かつ面内レターデーションＲｅ［５５０］が１００〜５００ｎｍのフィルム 層が用いられる。また、ＶＡ（Vertical Alignment）モード液晶に好適に用いられる位相差フィルム には、逐次または同時二軸延伸 によって得られた、Ｎｚ［５５０］が１を超えて∞までの範囲で、かつ面内レターデーションＲｅ［５５０］が０〜２００ｎｍのフィルム 層が用いられる。反射・半透過形液晶に使用される円偏光板や、タッチパネルの内部ＩＴＯガラス基板での反射光を遮るための円偏光板は、広帯域なλ／４板である必要がある。波長５５０ｎｍにおけるλ／２板とλ／４板のそれぞれの光軸を傾けて偏光板に積層することにより広帯域な円偏光板にすることが可能である（特開平１０−０６８８１６号公報参照）。このようなλ／２板とλ／４板は、一軸延伸 によって製造することが可能である。
延伸 倍率は、ボーイング現象を発現させないよう、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向のそれぞれに、１．０１を超えて３倍以下が好ましく、より好ましくは１．０１を超えて２倍以下、さらに好ましくは１．０１を超えて１．６倍以下である。
延伸 温度は、高ければ高いほど、同一延伸 倍率で、レターデーションを低くすることができる。よって、ボーイング現象が発現しない程度の低い延伸 倍率で、延伸 温度を変えて所望のレターデーションに制御することが好ましい。同時二軸延伸 の場合は、延伸 方向によって温度を変えることが出来ないので、延伸 方向により延伸 倍率を変えることで所望のレターデーションを得ることが可能である。
【００６３】
前記フィルム 層のみからなる位相差フィルム の他に、前記フィルム 層を２枚以上積層した多層構造を有する位相差フィルム 、前記フィルム 層の少なくとも片面に光学的等方性保護層が積層された位相差フィルム 、前記フィルム 層に偏光板を積層一体化してなる位相差フィルム 、前記フィルム 層の少なくとも片面に接着層又は粘着層を介して剥離性シートが積層された位相差フィルム などの形態を取ることができる。
【００６４】
前記フィルム 層を積層した多層構造を有する位相差フィルム について詳述する。前述した通り、未延伸ポリイミドフィルムB を延伸 することで、任意の大きさのレターデーションを有するフィルム 層を得ることができる。透明性の高い接着剤又は粘着剤を使用して前記フィルム 層を２枚以上積層することで、ＳＴＮ液晶セルの位相補償に好適に使用することができる位相差フィルム が得られる。
接着剤又は粘着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー；アクリル系ポリマー；シリコーン系ポリマー；ポリイソシアネート；ポリオレフィン；ポリエステル；ポリエーテル；塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー；合成ゴム；またはこれらのポリマーに極性基を導入した変性物などの適当なポリマーをベースポリマーとする接着剤又は粘着剤が用いられる。接着剤又は粘着剤には、耐久性や接着性等を向上するため、本発明の効果を損なわない範囲内でその他のポリマー、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、架橋剤、フィラー等の公知の添加剤を含有することができる。接着剤又は粘着剤を前記フィルム 層上に塗布する方法としては、コーターヘッド等の従来公知の方法を用いることができ、均一な接着剤層又は粘着剤層が形成される方法であれば特に限定されるものではない。また、上記成分から成り、市販されている基材なしの高透明接着剤転写テープ（フィルム 状の接着剤層又は粘着剤層の両側に剥離フィルム が貼られたもので、例えば、ポラテクノ社製Pressure Sensitive Adhesive AD-20、住友スリーエム（株）製の基材なし高透明接着剤転写テープ８１４１などが挙げられる）を用いて接着剤層又は粘着剤層を構成することも可能である。接着剤層および粘着剤層の厚みは５〜５０μｍであるのが好ましい。
上記したように、本発明のポリイミド原反フィルム を延伸 することにより任意の大きさのレターデーションを有するフィルム 層が得られる。フィルム 層は任意の角度で積層することができる。今日、液晶には様々なモードがあるが、このようにして得られた本発明の多層構造を有する位相差フィルム は、ＳＴＮ液晶セルだけでなく、任意の液晶セルに応用することが可能である。
【００６５】
次いで、前記フィルム 層の少なくとも片面に光学的等方性保護層が積層された位相差フィルム について詳述する。前記フィルム 層の位相差は、これを構成するポリイミド高分子鎖の配向により発現しているため、輸送中やディスプレイ組み立て工程において、外部からの物理的力によってキズ等の損傷を受けるとその部分のレターデーションが変化してしまうおそれがある。これを防止するために、前記フィルム 層の少なくとも片面に光学的等方性保護層（厚み：好ましくは５〜５０μｍ）を積層する。光学的等方性保護層としては、本発明で用いている未延伸ポリイミドフィルムＢ 、ポリカーボネートフィルム などが挙げられるが、これらに限定するものではない。前記フィルム 層と光学的等方性保護層との貼り合わせは、前記フィルム 層上に接着剤又は粘着剤を塗布し、さらにその上に光学的等方性保護層をローラーを用いて圧着することによって実施できる。接着剤層又は粘着剤層は、上記と同様に形成することが出来る。
【００６６】
次いで、前記フィルム 層に偏光板を積層一体化してなる位相差フィルム について詳述する。
ポリビニルアルコールフィルム をヨウ素とヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、次いでホウ酸とヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、一軸延伸 して偏光板（厚み：好ましくは５０〜２００μｍ）を作製する。次いで、偏光板の一方の表面に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）シート（厚み：好ましくは４０〜８０μｍ）を接着剤又は粘着剤を介して積層し、偏光板のもう一方の表面に、前記フィルム 層を接着剤又は粘着剤を介して積層する。このようにして、偏光板の保護層として前記フィルム 層を偏光板と一体化することが出来る。接着剤層又は粘着剤層は、上記と同様に形成することが出来る。
前記フィルム 層を偏光板の保護層として用いる場合、前記フィルム 層の４０℃、９０％ＲＨでの透湿度は５〜５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）であることが好ましく、より好ましくは８〜４００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）、更に好ましくは１０〜３００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）である。４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）を超えると、高温多湿の条件下において、偏光板保護フィルム を通過した外部の水分が偏光板に浸透し偏光板としての性能が低下したり、偏光板に反りが発生する恐れがある。また、ヨウ素とヨウ化カリウム水溶液に浸漬した際にポリビニルアルコールフィルム 中に取り込まれた水分を偏光板保護層を通して適度に蒸発させる必要があり、偏光板保護層には適度な透湿度が要求される。
【００６７】
次いで、前記フィルム 層の少なくとも片面に接着層又は粘着層を介して剥離性シートが積層された位相差フィルム について詳述する。前記フィルム 層に、接着剤又は粘着剤を介して剥離性シート（厚み：好ましくは１０〜１００μｍ）を積層した位相差フィルム は、剥離性シートを剥がすことにより、偏光板やガラス基板に容易に貼り合わせることが出来る。接着剤層又は粘着剤層は、上記と同様に形成することが出来る。このような位相差フィルム の積層構造としては、フィルム 層／接着剤層又は粘着剤層／剥離シート、偏光板／接着剤層又は粘着剤層／フィルム 層／接着剤層又は粘着剤層／剥離シートなどが挙げられる。
【００６８】
〔偏光板〕
本発明の偏光板は、該延伸ポリイミドフィルムからなる偏光板保護フィルム層および偏光膜、あるいは該延伸ポリイミドフィルム自体からなる偏光膜を含む。
【００６９】
延伸ポリイミドフィルム の４０℃、９０％ＲＨでの透湿度は、５〜５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）であることが好ましく、より好ましくは８〜４００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）、更に好ましくは１０〜３００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）である。透湿度が５００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）を超えると、高温多湿の条件下において、フィルム 層を通過した外部の水分が偏光膜に浸透し偏光板としての性能が低下したり、偏光板に反りが発生する恐れがある。また、偏光膜とフィルム 層との接着には水系接着剤が用いられる場合が多く、透湿度が小さすぎると水系接着剤の乾燥が遅くなり、接着強度の発現に時間がかかるという不具合が発生する。
【００７０】
延伸ポリイミドフィルム の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲を超えると、液晶表示装置の画質品位が著しく低下する。すなわち、色が部分的に薄くなるなどのコントラストの低下、画像が歪むなどの弊害が生じる。
【００７１】
延伸ポリイミドフィルム の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。延伸ポリイミドフィルム の厚みは１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは３０〜８０μｍである。上記範囲を超えると、液晶表示装置の薄型化や小型化を図ることが困難となる。
【００７２】
更に、延伸ポリイミドフィルム の膜厚の最大と最小の差が平均膜厚の５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。上記範囲を超え膜厚のむらが大きいと、液晶表示装置の画質品位を低下させ画像が歪むなどの弊害が生じる。
【００７３】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。上記範囲を超えた場合、透明性が著しく低下し、液晶表示装置画面の鮮映性が損なわれるために実用的ではない。
【００７４】
フィルム 層は、偏光膜の片面又は両面に必要に応じて適当な接着剤又は粘着剤を介して積層する。偏光膜は、入射した自然光を直線偏光に変えるものであれば特に限定されない。特に、光線透過率や偏光度に優れるものが好ましい。例えば、ポリビニルアルコールや部分ホルマール化ポリビニルアルコールからなるフィルム に、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質をドープし、次いで、延伸 加工することにより得られる。また、本発明の未延伸ポリイミドフィルムBを用いて、同様にヨウ素や二色性染料等の二色性物質をドープし、次いで、延伸 加工することによっても偏光膜が得られる。接着剤および粘着剤としては上記したものが使用でき、また、接着剤層および粘着剤層も上記と同様にして形成することができる。接着剤および粘着剤は、好ましくは耐熱性および透明性の観点からアクリル系のものが望ましく、さらに好ましくは、アクリル酸エステル共重合体からなる接着剤又は粘着剤が望ましい。
【００７５】
〔レンズシート〕
本発明のレンズシートは、該延伸ポリイミドフィルムからなる透明基材フィルム 層、及び該フィルム 層の少なくとも一方の表面に形成された光学素子を含む。
【００７６】
延伸ポリイミドフィルム の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。一般に５０〜８００μｍであり、取り扱い性の面から８０μｍ以上のものが好ましく、バックライトの薄肉化の面から３００μｍ以下のものが好ましい。
【００７７】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上である事が好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、レンズシートの透明基材として使用するのに十分な性能となる。
【００７８】
光学素子を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂との密着性を向上させるために、フィルム 層の光学素子を形成する面にアンカーコート処理等の密着性向上処理を施す事が好ましい。
【００７９】
光学素子の第一の態様として、フィルム 層の片面又は両面に並列に形成された、断面が三角形状の複数のプリズム列が挙げられる。なお、フィルム 層の両面にそれぞれ複数のプリズム列を形成ずる場合、一方の面の複数プリズム列が他方の面の複数プリズム列と直交するように配置する事が好ましい。プリズム列の頂角は導光体からの出射光の指向特性に応じて、正面輝度を十分に向上できる角度に適宜選定され、一般に５０〜１５０°の範囲である事が好ましい。複数のプリズム列を液晶表示装置のバックライトにおいて導光体側になるように配置する場合には、プリズム列の頂角は好ましくは５０〜７５°程度の範囲、特に好ましくは５５〜７０°である。複数のプリズム列を液晶パネル側になるように配置する場合には、好ましくは８０〜１００°、特に好ましくは９０〜１００°である。複数のプリズム列のピッチは好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜１２０μｍである。プリズム列の屈折率は１．４５以上である事が好ましく、１．５０以上である事がより好ましく、１．５５以上である事がさらに好ましい。このような光学素子を有するレンズシートはプリズムシートとして用いられる（図２参照）。
【００８０】
光学素子の第二の態様として、複数のシリンドリカルレンズ列が並列に形成されてなるレンチキュラーレンズ部が挙げられる。このような光学素子を有するレンズシートはレンチキュラーレンズシートとして用いられ、液晶表示装置の縦方向にシリンドリカルレンズが並ぶように配置される。これにより、バックライト光をディスプレイ左右方向にさらに拡散することができ、ディスプレイの左右方向の視野角を制御することが可能になる。シリンドリカルレンズの焦点距離が長いと左右方向の視野角は小さくなり、焦点距離が短いと拡大される。
光学素子の第三の態様として、同心円状のフレネルレンズ形状に形成されたフレネルレンズ部が挙げられる。このような光学素子を有するレンズシートはフレネルレンズシートとして用いられ、ディスプレイの視野角を制限し、輝度を向上するために用いられる。
また、フレネルレンズシートとレンチキュラーレンズシートまたはプリズムシートとを表裏一体化してもよい。例えば、フィルム 層の両面にそれぞれの光学素子を形成することにより作製される。
【００８１】
光学素子は、活性エネルギー線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂により形成される。または、フィルム 層表面を直接光学素子に賦形してもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂により形成する場合、例えば、所定の光学素子パターンを有する型に活性エネルギー線硬化性樹脂を注入し、その上にフィルム 層を重ね合わせ、次いで、フィルム層を通して活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂を硬化させることにより光学素子が形成される。光学素子の耐擦傷性、取り扱い性、生産性の面から、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いるのが好ましい。
【００８２】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で硬化する樹脂であれば特に制限はない。このような活性エネルギー線硬化性樹脂は、（Ａ）ラジカル重合可能なモノマー又はオリゴマー、および（Ｂ）活性エネルギー線感応触媒を主成分とする事が好ましく、さらに（Ｃ）熱感応触媒を含んでいてもよい。
【００８３】
ラジカル重合可能なモノマー又はオリゴマー（Ａ）は単独又は２種以上を組み合わせて用いる事ができるが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。成分（Ａ）は光学素子の光学的性能を決定するものであり、レンズシートに要求される性能に応じて適宜選択する。
成分（Ａ）としては、例えば、脂肪族モノ（メタ）アクリレート、脂環族モノ（メタ）アクリレート、芳香族モノ（メタ）アクリレート、芳香族ジ（メタ）アクリレート、脂環族ジ（メタ）アクリレート、脂肪族ジ（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系樹脂がその光学特性の観点から好ましい。
【００８４】
活性エネルギー線感応触媒（Ｂ）としては、主として波長２００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生する化合物が好ましく、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等のカルボニル化合物；硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等を挙げる事ができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００８５】
成分（Ｂ）の使用量は活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対し好ましくは０．００５〜５重量部であり、より好ましくは０．０２〜２重量部である。０．００５重量部未満では硬化性が十分ではなくなる事があり、５重量部を超えると深部硬化性が低下したり、着色しやすくなる事がある。
【００８６】
熱感応触媒（Ｃ）としては有機過酸化物またはアゾ系化合物が好ましい。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシパーカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられ、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。成分（Ｃ）の使用量は活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対し好ましくは０〜５重量部であり、より好ましくは０．００５〜２重量部である。５重量部を超えると光学素子の機械強度が低下したり、着色しやすくなる事がある。
【００８７】
光学素子には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、拡散剤、蛍光増白剤等の添加剤を添加しても良い。
【００８８】
上記したようにして得られた本発明のレンズシートは高温での寸法安定性が良好である。８０℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％、更には１００℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％、１２０℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％である。
【００８９】
本発明の光拡散フィルム は、前記延伸ポリイミドフィルムからなる光学等方性基材フィルム 層、および拡散ビーズおよびバインダー樹脂からなる光拡散層を含む。
【００９０】
延伸ポリイミドフィルム の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。通常用いられるポリイミドフィルム の厚さは１０〜１５０μｍである。光を拡散する拡散ビーズの粒径１〜５０μｍとコーティングバインダーの厚み約１０〜２０μｍを考慮すると、厚みは４０〜１００μｍにすることが好ましい。
【００９１】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。ヘイズがこの値より大きいと、入射光がフィルム 内部で拡散し出射光量が減少するため光線透過率が減少する。また、ヘイズは低い程よい。また、その全厚みが好ましくは３５〜１３０μｍ、さらに好ましくは７０〜１２５μｍである。全厚みが３５μｍより薄いと光拡散板としたときに腰がなく取り扱いにくくなり好ましくない。また、全厚みが１３０μｍよりも厚いと、光の吸収量が増加し、光線透過率が下がるため好ましくない。これらの値が上記適正範囲にある場合、十分な性能となる。
【００９２】
次に、本発明の光拡散フィルム の構成と製造方法について説明する。
図３に示すように、本発明の光拡散フィルム は、前記延伸ポリイミドフィルム からなるフィルム 層、および拡散ビーズおよび該拡散ビーズを固定するバインダー樹脂から成る光拡散層から構成される。光拡散層は拡散ビーズ等をバインダー樹脂中に分散させたものである。
拡散ビーズとしては、公知のもの、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の物質からなるビーズが挙げられる。ビーズの平均粒径は好ましくは１〜５０μｍである。拡散ビーズ含有量は、光拡散層の２０〜９０重量％が好ましい。２０重量％未満では光が均一に拡散されず、９０重量％を超えると密着性が得られない。
光拡散層は、ローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などにより、フィルム 層にバインダー樹脂と拡散ビーズを塗布して設けることができる。光拡散層の厚さは好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１０μｍ、特に好ましくは２〜６μｍである。
【００９３】
バインダー樹脂は、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂および紫外線硬化型樹脂からなる群から選ばれた一種以上の樹脂からなり、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダー樹脂は架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーのポリマーが好ましい。架橋バインダー樹脂を得るためには、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００９４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。これらのなかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの５官能以上のアクリレートが、膜硬度、即ち耐傷性の観点で好ましい。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物が市販されており、特に好ましく用いられる。
【００９５】
これらの二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、各種の重合開始剤その他添加剤と共に溶剤に溶解、塗布、乾燥後、電離放射線または熱による重合反応により硬化することができる。
【００９６】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、架橋性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを用い、架橋性官能基を有するバインダー樹脂を形成してもよい。架橋性官能基を有する、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いてもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が挙げられる。架橋性官能基として、ブロックイソシアナート基のように、分解して架橋性を示す架橋性官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、それ自体が架橋性を示さなくても、分解した後架橋性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダー樹脂は塗布後、加熱することによって架橋構造を形成する。エチレン性不飽和モノマーを用い、ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル、ウレタン、テトラメトキシシランなどの金属アルコキシドを架橋構造を導入するためのモノマーとして混合してもよい。
【００９７】
バインダー樹脂自体の屈折率を高めるために、バインダ樹脂に、高屈折率を有するモノマーの共重合ポリマーおよび／または高屈折率を有する金属酸化物超微粒子を添加してもよい。高屈折率を有するモノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。高屈折率を有する金属酸化物超微粒子としては、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が挙げられる。前記酸化物の例としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ等が挙げられる。これらの中でも、特にＺｒＯ２が好ましく用いられる。金属酸化物超微粒子の添加量は、バインダー樹脂の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であると更に好ましい。
【００９８】
上記のようなバインダー樹脂に用いるモノマーの硬化方法としては、電子線又は紫外線の照射が挙げられる。例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００９９】
本発明の光拡散フィルム は高温での寸法安定性が良好である。具体的には８０℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％、更には１００℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％、特には１２０℃の環境に３０分間放置した前後の寸法変化が０％である。従って、液晶表示措置のバックライトを現行の蛍光管からＬＥＤに置き換えても、発生熱による寸法変化が非常に小さい。
フィルム 層の少なくともどちらか一方の表面をマット処理してもよい。また、溶融Ｔダイ押出する際に、ポリイミドにアクリルビーズを練り込み分散させて押出することにより光拡散フィルム を製造することもできる。
【０１００】
〔反射防止フィルム〕
本発明の反射防止フィルム は、前記延伸ポリイミドフィルムからなる基材フィルム 層および該フィルム 層の少なくとも一方の表面に形成された反射防止層を含む。
【０１０１】
延伸ポリイミドフィルム の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲にある場合、画像認視性に優れた反射防止フィルム を作製することができる。
【０１０２】
延伸ポリイミドフィルム の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。一般に５０〜４００μｍであり、取り扱い性の面から８０μｍ以上が好ましく、バックライトの薄肉化の面から３００μｍ以下が好ましい。
【０１０３】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上である事が好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、十分な性能となる。
【０１０４】
反射防止層は公知の材料を用いて公知の方法で製造される。反射防止層は、フィルム 層上にあるいはフィルム 層に積層したハードコート上に製膜する。反射防止層は単層でも良いし、多層でも良い。多層の反射防止層を有する反射防止フィルム は反射率が極めて低く、バックライトの無い携帯端末などに有効である。
【０１０５】
反射防止層の材料としてフッ化マグネシウムなどのフッ化金属、フッ素含有有機化合物、シリカ、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）などが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
反射防止層は、限定されるものではないが、ドライコート法、例えば、真空蒸着法、スパッタリングなどの物理的蒸着方法、およびＣＶＤなどの化学的蒸着方法、または、溶液を塗布し乾燥させるウェットコート法により形成する。反射率の低い反射防止フィルム が得られるので、真空蒸着やスパッタリングが好ましい。真空蒸着では、反射防止層材料を蒸発させる方法として抵抗加熱方式、電子ビーム加熱方式、高周波誘導加熱方式、レーザービーム加熱方式があり、一般的には電子ビーム加熱が利用されている。反射防止層の厚みは、単層の場合５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、多層の場合１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。この範囲にあると反射率が１％以下になる。
【０１０７】
フィルム 層と反射防止層の間には、厚さ１〜１５μｍのハードコート層を積層してもよい（図４）。ハードコート層の材料としては、特に限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、ポリオルガノシロキサンなどの無機酸化物、多官能アクリル系樹脂などの透明で硬度がある樹脂などが用いられる。ハードコート層の製膜方法としては、真空蒸着などのドライコーティング、溶液塗布などのウェットコーティングを用いることができる。十分な硬度（鉛筆硬度２Ｈ以上）を発現させるためには１μｍ以上の厚みが必要となる場合が多いので、ウェットコーティングがよく用いられる。ウェットコーティングの場合、活性線硬化型樹脂、例えば、メタクリル酸などのアクリル化合物と多官能アルコールとのエステルに活性線を照射し、架橋させてハードコートを形成するのが好ましい。
【０１０８】
〔光学フィルター〕
本発明の光学フィルター は、前記延伸ポリイミドフィルムからなるフィルム 層および該フィルム 層の少なくとも一方の表面に形成された光学フィルター層、あるいは該延伸ポリイミドフィルム自体に光学フィルター成分を含む光学フィルターを含む。
【０１０９】
延伸ポリイミドフィルム の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲にある場合、十分な性能の光学フィルターを作製することができる。
【０１１０】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上である事が好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、十分な性能となる。
【０１１１】
本発明の光学フィルターは、延伸ポリイミドフィルムに光学フィルター 機能を有する薬品類を塗布乾燥などの方法により施す方法、または、ポリイミドAの有機溶剤溶液に光学フィルター 機能を有する薬品類を溶解添加混合し、該高分子溶液を溶液製膜法によって製膜し、さらに延伸する方法によって得られる。
【０１１２】
本発明における光学フィルター 機能とは、シャープカットフィルター，赤外フィルター，バンドパスフィルター，ニュートラルデンシティフィルター，色温度変換フィルター，カラー撮影用補正フィルター，カラープリント色補正フィルター，その他の特定用フィルター等の機能をいう。
【０１１３】
本発明における光学フィルター 機能を有する薬品類とは、一般の赤，青，緑等の可視光域のものは当然として、紫外線，赤外線等の吸収染料も含む。本発明における薬品類としては、上記染料の他に安定化剤，可塑剤，硬膜剤，界面活性剤等の添加物を含む。これらの添加剤により膜としての取扱い性の向上などが計られる。上記薬品類を要求される光学特性に応じて適宜調合して使用する。
【０１１４】
本発明における薬品類の中染料について述べると、染料の分類からはアゾイック染料，塩基性染料，酸性染料，直接染料，媒染染料，分散染料，油溶性染料，硫化染料，等が用いられ、構造から分類すると、アゾ染料，アントラキノン染料，インジゴイド染料，フタロシアニン染料，カルボニウム染料，キノンイミン染料，メチン染料，キノリン染料，ニトロ染料，ニトロソ染料，ベンゾキノン及びナフトキノン染料，ナフタルイミド染料，ペリノン染料等が用いられる。
【０１１５】
本発明における薬品類中の紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭６１−２０７６８０号，特開昭６２−１１７７３号各公報に記載されたものが用いられる。その代表的なものとしては、ベンゾフェノン系，サリシレート系，ベンゾトリアゾール系などが用いられ、２，２’−ジヒドロキシ−４−４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、４−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、２−（ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕ｎ−ブチルアミンニッケルＩＩ等が適当である。
【０１１６】
又、本発明における薬品類中の赤外線吸収剤としては、特開昭６１−８０１０６号，特開昭６１−７３９０２号，特開昭６１−７０５０３号，特開昭６１−５７６７４号，特開昭６１−４２５８５号，特開昭６１−３２００３号，特開昭６１−２６６８６号，特開昭６１−１１７０４号，特公昭５９−４１５６２号各公報記載のものを用いる。
【０１１７】
〔透明電磁波遮蔽フィルム〕
本発明の透明電磁遮蔽フィルムは、該延伸ポリイミドフィルムからなるフィルム層および多層透明導電性薄膜層からなる。多層透明導電性薄膜層は、公知の物を制限無く用いることが出来る。例えば、多層透明導電性薄膜層とは、銀を有する金属薄膜層と透明高屈折率薄膜層とを積層させた薄膜層であることが好ましく、その両最外層が透明高屈折率薄膜層であることが特に好ましい。ここで銀を有する金属薄膜層とは、銀薄膜層の他、銀を主体とする銀合金の薄膜層であっても良い。
【０１１８】
延伸ポリイミドフィルム の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［５５０］は２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲にある場合、画像認視性に優れた透明電磁波遮蔽フィルムを作製することができる。
【０１１９】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上である事が好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下である事が好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、十分な性能となる。
【０１２０】
上記の透明高屈折率薄膜層は、公知の物を制限無く用いることが出来る。透明性の高い、例えば、膜厚１００ｎｍ程度の薄膜を形成したときに、その薄膜の波長４００〜７００ｎｍの光に対する透過率が６０％以上であるような、透明性に優れた材料が好ましく、また、５５０ｎｍの光に対する屈折率が、１．４以上の材料であるような、高屈折率材料が好ましい。 かかる透明高屈折率薄膜層用に好適に用いることができる材料としては、例えば、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（ＬａＯ2）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ビスマス（ＢｉＯ2）等が好ましく使用される。また、透明高屈折率硫化物を用いてもよく、具体的に例示すると、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）等があげられる。
【０１２１】
透明高屈折率薄膜用材料としては、中でも、ＩＴＯ、ＺｎＯ及びＴｉＯ2が特に好ましい。ＩＴＯ及びＺｎＯは、導電性を持つ上に、可視領域における屈折率が、２．０程度と高く、さらに可視領域にほとんど吸収を持たないためであり、ＴｉＯ2は、絶縁物であり、可視領域にわずかな吸収を持つが、可視光に対する屈折率が２．３程度と大きいことによる。
【０１２２】
銀を有する金属薄膜層と透明高屈折率薄膜層の多層積層体形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等の従来公知の手法によることができる。なかでもスパッタリング法は、膜厚を制御した多層積層の形成には好適であり、金属薄膜層と透明高屈折率薄膜層の積層、例えば、銀または銀を含む合金からなる金属薄膜層と主として酸化インジウムで構成される透明高屈折率薄膜層とを容易に繰り返して連続的に成膜できるため好ましい。具体的には、銀を有する金属薄膜層の形成には、銀または銀を含む合金をターゲットとし、スパッタガスには、アルゴン等の不活性ガスを用い、通常、圧力０．０１〜２．５Ｐａ、直流（ＤＣ）あるいは高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法を好ましい例として挙げることが出来る。一方、コストダウンなどの目的で、液相法であるゾル−ゲル法を用いて金属酸化物薄膜を製造する方法も知られている。
【０１２３】
〔光情報記録媒体〕
本発明の光情報記録媒体は、順に積層された、前記延伸ポリイミドフィルムからなる保護フィルム 層、透明接着剤層、記録層、反射層および基材からなる。
【０１２４】
延伸ポリイミドフィルム の波長４０５ｎｍにおける面内レターデーションＲｅ［４０５］は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。上記範囲にある場合、ブルーレイディスクの保護層として好適であり、安定した記録再生が可能なブルーレイディスクを製造することが可能となる。
【０１２５】
各層の厚みは要求仕様により任意に設定が可能である。保護層（透明接着剤層と光学フィルム ）の厚みは９８〜１０２μｍが好ましい。この厚み範囲内であれば、トラッキングサーボが問題なく働き、フォーカスエラーが発生しない。透明接着剤層の厚みは１０〜３０μｍ、フィルム 層の厚みは７０〜９０μｍが好ましい。
【０１２６】
延伸ポリイミドフィルム の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズは３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下である。これらの値が上記範囲にある場合、ブルーレイディスクの保護層を構成する光学的等方性フィルム として十分な性能となる。
【０１２７】
本発明の光情報記録媒体の構成例を図５に示す。図５に示すように、基材の厚みはおよそ１１００μｍである。基材の材質は、射出成形によりピッチ０．３２μｍのガイド溝を転写できるものであれば、特に限定はされない。一般的に用いられているのは安価であるポリカーボネート樹脂である。基材の上にオンプレーティング法やスパッタリング法等の公知の薄膜形成技術により反射層および記録層を製膜する（特開２００５−２１６３６５号公報、特開２００５−１５８２５３号公報参照）。製膜された記録層の上に、透明接着剤又は粘着剤を介してポリイミドフィルム を貼り付ける。透明接着剤および粘着剤としては、“［１］位相差フィルム ”に記載したものが使用でき、アクリル系透明接着剤又は粘着剤が好ましく、アクリル酸エステル共重合体からなる透明接着剤又は粘着剤がさらに好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【０１２９】
実施例および比較例で得たフィルムの評価は以下のように行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）。
島津製作所（Shimadzu Corporation）製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（２）線膨張係数
セイコー電子工業（株）製熱機械的分析装置（ＴＭＡ１００）を用いて、５０ｍＮの荷重をかけて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、１００℃〜１５０℃の平均値を求めた。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率をヘイズメーター（日本電色（株）製、Ｚ−Σ８０）を用いて測定した。
【０１３０】
（４）溶剤残存率
島津製作所(株)製熱重量分析装置（ＤＴＧ−５０）を用い、窒素気流下、昇温速度１５℃／ｍｉｎの条件でＴＧＡ測定を行い、１５０℃から３００℃に昇温する間の１０分間および３００℃にて３０分間保持した間の合計４０分間に減少した重量を溶剤残存率とした。
（５）湿度膨張係数
２５℃、ＲＨ３％の状態に２４時間保存したフィルムを２５℃、ＲＨ９０％の状態に２４時間放置した後のフィルムの寸法変化から湿度膨張係数を求めた。
（６）引張り強度、および、引張り弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、(株)東洋精機製作所製ストログラフ（ＶＩ―１）を用いて測定した。
（５）厚さ
ソニーマグネスケール（株）製、デジタルマイクロメーターＭ−３０を用いて測定した。
【０１３１】
（６）レターデーション
日本分光（株）製分光エリプソメーター、商品名：Ｍ−２２０の３次元屈折率測定プログラムを用いてレターデーションの遅相軸周りの入射角依存性を測定した。入射角０°のレターデーションを面内レターデーションＲｅとした。面内レターデーションＲｅの大きさは、同一試料でも測定波長に依存するので、測定波長をλ（ｎｍ）とした場合の面内レターデーションをＲｅ［λ］と表記した。
【０１３２】
（７）全光線透過率、ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。フィルム を４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【０１３３】
（８）透湿度
ＬＹＳＳＹ ＡＧ ＺＬＬＩＫＯＮ社製「Ｌ８０−４００５Ｌ」を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９に記載の方法に従い、温湿度条件４０℃、９０％ＲＨで測定した。
【０１３４】
（９）寸法変化率
ＪＩＳ−Ｋ７１３３に準じて測定した。フィルム に、５０ｍｍ間隔で線を縦横３本ずつ引き、所定温度の熱風乾燥機内に３０分間保存した後、寸法変化率を次式により算出した。なお、表中押し出し方向をＭＤ方向、押し出し方向と直角の方向をＴＤ方向と記載する。
寸法変化率（％）＝｛（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌａ｝×１００
Ｌａ：保存前の線の間隔（５０ｍｍ）
Ｌｂ：保存後の線の間隔
【０１３５】
参考例１ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造。
内容積５リットルのハステロイ製(ＨＣ２２)オートクレーブに、ピロメリット酸 ５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（N.E. Chemcat Corporation）製）２００ｇ、水 １６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。
次に、水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。
反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。
濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸 ４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
【０１３６】
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸 ４５０gと無水酢酸 ４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。
窒素ガス雰囲気下で溶剤の還流温度まで昇温し、１０分間溶剤を還流させた。
攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物 ３７５g（無水化の収率９６．６％）が得られた。目的物（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）の純度は９９．５％であった。
【０１３７】
参考例２ ポリイミドＡ溶液の製造。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン ８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物 １１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。
次に、共沸脱水溶剤としてキシレン ３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドＡのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ポリイミド溶液という）１０５．４ｇを得た。
【０１３８】
得られたポリイミドＡ溶液を用い、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して２００℃で５時間真空乾燥した後、窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚４５μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。
また、得られたポリイミドフィルムは、溶剤を０．２重量％含有し、そのガラス転移温度は３１５℃であった。また、全光線透過率９１％、線膨張係数５５ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数６４ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率２．０ＧＰａ、引張り強度１０５ＭＰａであった。
【０１３９】
参考例３
参考例２において４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（０．０５モル）の代わりにα,α’−ビス（４−アミノフェニル）−１,４−ジイソプロピルベンゼン１２．１ｇ（０．０３５モル）と４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル５．５ｇ（０．０１５モル）を用いる以外は同様にしてポリイミドＡのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１１３．０ｇを得た。
得られたポリイミドＡ溶液を用い、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して２００℃で５時間真空乾燥した後、窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。
また、得られたポリイミドフィルムは、溶剤を０．３重量％含有し、そのガラス転移温度は３０３℃であった。また、全光線透過率９０％、線膨張係数５８ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数７０ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
【０１４０】
参考例４
参考例２において４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（０．０５モル）の代わりに２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）を用いる以外は同様にしてポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ポリイミド溶液という）１１５．９ｇを得た。
得られたポリイミドＡ溶液を用い、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して２００℃で５時間真空乾燥した後、窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。
また、得られたポリイミドフィルムは、溶剤を０．３重量％含有し、そのガラス転移温度は２６３℃であった。また、全光線透過率９０％、線膨張係数５４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数６５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率２．２ＧＰａ、引張り強度８７ＭＰａであった。
【０１４１】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される位相差フィルム の実施例を詳細に説明する。
〔位相差フィルム の評価方法〕
（１）Ｎｚ係数、厚み方向レターデーションＲｔｈ（［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ、但しｄはフィルム 厚)の算出
分光エリプソメーターにより、フィルム 面内遅相軸まわりのレターデーションの入射角依存性を測定した。また、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚとフィルム 厚みｄから、上記式にてＮｚ係数と厚み方向レターデーションＲｔｈを求めた。Ｎｚ係数およびＲｔｈは測定波長に依存するので、測定波長λ（ｎｍ）におけるＮｚ係数、厚み方向レターデーションをＮｚ［λ］、Ｒｔｈ［λ］と表記した。
【０１４２】
実施例１
〔位相差フィルム （延伸 フィルム ）の製造〕
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚６８μｍ、溶剤残存率が４．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３３０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍一軸延伸 した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３５５℃に昇温して３０秒間保持し、位相差フィルム １を製造した。図１に波長５５０ｎｍにおける未延伸ポリイミドフィルムの遅相軸まわりのレターデーション入射角依存性の分光エリプソメーターによる測定値を示す。
フィルムを冷却した後、取り出して各物性を測定した。評価結果を表１に示す。Ｎｚ［５５０］、面内レターデーションＲｅ［５５０］と厚み方向レターデーションＲｔｈ［５５０］は、ポリイミド未延伸ポリイミドフィルムＢ と同様に算出した。
【０１４３】
実施例２
〔位相差フィルム （延伸 フィルム ）の製造〕
延伸 温度を３４０℃にした以外は実施例１と同様にして、位相差フィルム ２を製造した。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例３
〔位相差フィルム （延伸 フィルム ）の製造〕
延伸 温度を３５０℃にした以外は実施例１と同様にして、位相差フィルム ３を製造した。評価結果を表１に示す。
【０１４５】
比較例１
実施例１において、ポリイミドフィルムＢの厚さを１００μｍとし、さらに延伸温度を１４０℃とする他は全く同様にして二軸延伸ポリイミドフィルムの製造を試みた。その結果、延伸途中でフィルムが裂けて延伸することができなかった。
【０１４６】
実施例４
〔位相差フィルム （延伸積層体 ）の製造〕
真空ベントと幅５５０ｍｍコートハンガーダイを有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ）を用い、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃、吐出速度３０ｋｇ／ｈの条件で、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（メチルメタクリレート６４重量％、スチレン３６重量％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分子量１５００００のペレット）の溶融押出を行った。押出した溶融樹脂を１２０℃の第１ロール、６０℃の第２ロールで冷却し、１０ｍ／分で引き取り、厚み９０μｍ、幅４８０ｍｍのアクリルスチレンフィルムを製造した。
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をアクリルスチレンフィルム上に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度１３０℃で１時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚３０μｍ、溶剤残存率が１５．０重量％のポリイミドＡの塗工膜と、アクリルスチレンフィルムからなるポリイミドフィルム積層体を得た。
このフィルム積層体から、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルム積層体を１６０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍一軸延伸 した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、１７０℃に昇温して３０秒間保持し、合計厚さ８０μｍの位相差フィルム積層体を製造した。
フィルム積層体を冷却した後、取り出して各物性を測定した。評価結果を表１に示す。Ｎｚ［５５０］、面内レターデーションＲｅ［５５０］と厚み方向レターデーションＲｔｈ［５５０］は、未延伸ポリイミドフィルムＢ と同様に算出した。
【０１４７】
実施例５
〔多層位相差フィルム 〕
２枚の位相差フィルム ２を、アクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介し、かつ、遅相軸を１２０°ずらして重ね、これをローラーを用いて圧着して多層構造を有する位相差フィルム を製造した。
【０１４８】
実施例６
〔位相差フィルム ／保護層〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．３倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
厚さ８０μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数２７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] １４．９７、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２３．１６ｎｍ、透湿度３８０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．４ ％であった。
得られたフィルムを保護層として、実施例１の単層構造を有する位相差フィルムと、アクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介して積層し、光学的等方性保護層が積層された位相差フィルム を製造した。
【０１４９】
実施例７
〔位相差フィルム ／偏光膜〕
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム ［（株）クラレ、クラレビニロン＃７５００］をチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌとヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に２４０秒浸漬した。次いで、ホウ酸７０ｇ／Ｌとヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に浸漬し、６．０倍に一軸延伸 しながら５分間ホウ酸処理を行った。最後に、室温で２４時間乾燥して偏光膜を作製した。この偏光膜に、アクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介して、厚み４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）シートをローラーを用いて積層した。もう一方の面に、同アクリル系接着剤を用いて位相差フィルム １を偏光膜の光吸収軸と位相差フィルム の遅相軸をずらしてローラーにより積層一体化した。
【０１５０】
実施例８
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
厚み４０μｍ、厚さムラ±２μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数２７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] １８．２５、面内レターデーションRe[550] ４ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２１．５４ｎｍ、透湿度５８０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．３ ％であった
厚み４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）シートの代わりに、得られたフィルムを保護層として積層した以外は実施例７と同様にして、偏光板を積層一体化した位相差フィルム を製造した。このように偏光板の両側の保護層と位相差フィルム を同一ポリイミド（参考例２のポリイミド）から形成すると、吸湿による反りを抑える効果がある。
【０１５１】
実施例９
〔位相差フィルム ／接着層又は粘着層／剥離性シート〕
実施例６の位相差フィルム の保護層と反対側に、厚み２５μｍのアクリル系高透明接着剤転写テープ（住友スリーエム（株）、基材なし高透明接着剤転写テープ８１４１）をローラーを用いて積層した。
【０１５２】
【表１】
【表２】
【０１５３】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される偏光板の実施例を詳細に説明する。
【０１５４】
〔偏光板の評価方法〕
（１）光漏れ試験
１０ｃｍ×１０ｃｍの偏光板を２枚切り出し、温度８０℃、相対湿度９０％の環境に１００時間放置して試験片を作製した。試験片をクロスニコルに配置し、色温度５０００Ｋのライトボックスに入れ、目視により光漏れの有無を観察した。
【０１５５】
実施例１０
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例４で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１７０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２４０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２４５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
厚さ４５μｍ、厚さムラ±３μｍ、溶剤残存率０．４重量％であり、線膨張係数２７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] １２．５４、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１５８ｎｍ、透湿度４２０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
〔偏光板の作製〕
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム ［（株）クラレ、クラレビニロン＃７５００］をチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌとヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に２４０秒浸漬した。次いで、ホウ酸７０ｇ／Ｌとヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に浸漬し、６．０倍に一軸延伸 しながら５分間ホウ酸処理を行った。最後に、室温で２４時間乾燥して偏光膜を作製した。次いでアクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介して、偏光膜と上記ポリイミドフィルム とを張り合わせ偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１５６】
実施例１１
〔ポリイミドフィルム の製造〕
実施例１０において、１．３倍同時二軸延伸する他は全く同様にしてポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルムは、厚さ６０μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．４重量％であり、線膨張係数３４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３９ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] 8.65、面内レターデーションRe[550] ４ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]８５ｎｍ、透湿度４２０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．５ ％であった。
〔偏光板の作製〕
上記ポリイミドフィルム を用い、実施例１０と同様にして偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１５７】
実施例１２
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３２０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．８倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３２５℃に昇温して３０秒間保持した。得られたポリイミドフィルムは、厚さ６０μｍ、厚さムラ±３μｍ、溶剤残存率は０．１重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １４．５６、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１６３ｎｍ、透湿度５６０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
〔偏光板の作製〕
上記ポリイミドフィルム を用い、実施例１０と同様にして偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１５８】
実施例１３
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例４で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１４０μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
得られたポリイミドフィルムは、厚さ４０μｍ、厚さムラ±２μｍ、溶剤残存率０．５重量％であり、線膨張係数２７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。また、Ｎｚ[550] １３．２３、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１６３ｎｍ、透湿度５７０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．７ ％であった。
〔偏光板の作製〕
参考例４で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、チャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌとヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に１時間浸漬した。次いで、ホウ酸７０ｇ／Ｌとヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌを含む３０℃の水溶液に浸漬し、１時間ホウ酸処理を行った後に、７０℃で２４時間乾燥した。乾燥後のフィルムを実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムを１８０℃に加熱して、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で４．０倍一軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持し、偏光膜を作製した。
次いでアクリル系接着剤［住友スリーエム（株）、ＤＰ−８００５クリア］を介して、偏光膜と上記ポリイミドフィルム とを張り合わせ偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１５９】
比較例２
〔ＰＣフィルム の製造〕
真空ベントと幅５５０ｍｍコートハンガーダイを有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ）を用い、シリンダー温度２９０℃、ダイ温度２９０℃、吐出速度３０ｋｇ／ｈの条件で、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロンＥ−２０００Ｒ」（表中ＰＣと略記）の溶融押出を行った。押出した溶融樹脂を１３０℃の第１ロール、６０℃の第２ロールで冷却し、１２ｍ／分で引き取り、厚み７６μｍ、幅４８０ｍｍのＰＣ原反フィルムを製造した。
〔偏光板の作製〕
上記フィルム を用い実施例１０と同様にして偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１６０】
比較例３
〔ＴＡＣキャストフィルム 〕
富士写真フィルム 社製、商品名「フジタッククリア」（表中ＴＡＣと略記）をそのまま用いた。
〔偏光板の作製〕
上記フィルム を用い実施例１０と同様にして偏光板を得た。光漏れ試験の結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成されるレンズシートの実施例を詳細に説明する。
【０１６３】
実施例１４
〔ポリイミドフィルム の製造、評価〕
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で４０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２５０μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１７重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
得られたポリイミドフィルムは、厚み１００μｍ、厚さムラ±７μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数３８ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４０ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １４．１５、面内レターデーションRe[550] ４ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２０５ｎｍ、透湿度２８０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．８ ％であった。
【０１６４】
〔プリズムシートの製造、評価〕
ＪＩＳ２８０４準拠の黄銅製の３ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの板に、頂角６５°、断面が二等辺三角形のプリズム列を５０μｍピッチで平行に切削して光学素子パターン（プリズムパターン）を形成し、ガニゼンメッキを施してレンズ型を作製した。レンズ型に、アクリル系紫外線硬化性モノマー混合液を適量注入後、適当な大きさにカットしたポリイミドフィルム をロールで加圧しながら重ね合わせた。次いでポリイミドフィルム 上方に配置した照射強度８０ｗ／ｃｍの６．４ｋｗの紫外線ランプ（ウエスタンクオーツ社製）３本から紫外線を４５秒間照射して樹脂を硬化させた後、レンズ型から取り出してプリズムシートを得た。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
なおアクリル系紫外線硬化性モノマー混合液は以下の組成である。
日立化成社製ＦＡ−３２１Ｍ・・・５０重量％
日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４・・・２０重量％
大阪有機化学社製ビスコート＃１９２・・・３０重量％
メルク社製ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤）・・・１．５重量部
（上記ＦＡ−３２１Ｍ、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびビスコート＃１９２はラジカル重合が可能なモノマー又はオリゴマー（Ａ）に相当し、ダロキュア１１７３は活性エネルギー線感応触媒（Ｂ）に相当する。）
【０１６５】
実施例１５
〔レンチキュラーレンズシートの製造、評価〕
ＪＩＳ２８０４準拠の黄銅製の３ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの板に、断面の曲率半径０．５ｍｍの円弧列を０．２ｍｍピッチで平行に切削して、複数の平行なシリンドリカルレンズ列からなるレンチキュラーレンズ部を形成し、ガニゼンメッキを施してレンズ型を作製した。レンズ型に、アクリル系紫外線硬化性モノマー混合液を適量注入後、適当な大きさにカットした実施例１４と同様のポリイミドフィルム をロールで加圧しながら重ね合わせた。次いでポリイミドフィルム 上方に配置した照射強度８０ｗ／ｃｍの６．４ｋｗの紫外線ランプ（ウエスタンクオーツ社製）３本から紫外線を４５秒間照射して樹脂を硬化させた後、レンズ型から取り出してレンチキュラーレンズシートを得た。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
なおアクリル系紫外線硬化性モノマー混合液はプリズムシートの製造と同様である。
【０１６６】
実施例１６
〔フレネルレンズシートの製造、評価〕
ＪＩＳ２８０４準拠の黄銅製の３ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの板に、焦点距離３００ｍｍ、フレネル輪帯ピッチ０．５ｍｍの同心円状のフレネルレンズからなるフレネルレンズ部を形成し、ガニゼンメッキを施してレンズ型を作製した。レンズ型に、アクリル系紫外線硬化性モノマー混合液を適量注入後、適当な大きさにカットした実施例１４と同様のポリイミドフィルム をロールで加圧しながら重ね合わせた。次いでポリイミドフィルム 上方に配置した照射強度８０ｗ／ｃｍの６．４ｋｗの紫外線ランプ（ウエスタンクオーツ社製）３本から紫外線を４５秒間照射して樹脂を硬化させた後、レンズ型から取り出してフレネルレンズシートを得た。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
なおアクリル系紫外線硬化性モノマー混合液はプリズムシートの製造と同様である。
【０１６７】
実施例１７
〔フレネルレンズ部／レンチキュラーレンズ部シートの製造、評価〕
上記フレネルレンズシートの製造と同様にして実施例１４と同様のポリイミドフィルムの表面にフレネルレンズ部を形成した後、他方の表面に、上記レンチキュラーレンズシートの製造と同様にしてレンチキュラーレンズ部を形成し、一方の表面にフレネルレンズ部を、他方の表面にレンチキュラーレンズ部を有するシートを製造した。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
【０１６８】
実施例１８
〔フレネルレンズ部／プリズム列シートの製造、評価〕
上記フレネルレンズシートの製造と同様にして実施例１４と同様のポリイミドフィルム の表面にフレネルレンズ部を形成した後、他方の表面に、上記プリズムシートの製造と同様にして二等辺三角形のプリズム列を形成し、一方の表面にフレネルレンズ部を、もう一方の表面にプリズム列を有するシートを製造した。得られたシートを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される光拡散フィルム の実施例を詳細に説明する。
【０１７１】
実施例１９
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚３２０μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３２０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．８倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３２５℃に昇温して３０秒間保持した。
得られたポリイミドフィルムは、厚み１００μｍ、厚さムラ±５μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １３．２９、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２１０ｎｍ、透湿度２２０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
【０１７２】
〔光拡散フィルム の製造〕
光拡散層を構成するバインダー樹脂として紫外線硬化型樹脂（日本化薬製ＤＰＨＡ、屈折率１．５１）６６重量％、硬化開始剤（チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）４重量％、および、拡散ビーズとしてアクリルビーズ（積水化成品工業MBX-１２、平均粒子径１２μｍ、屈折率１．４９）３０重量％を混合した後、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン（３／７質量比）を加えて固形分２４％になるように調整した。この組成物を、ポリイミドフィルム 上に、乾燥膜厚が６．０μｍになるように塗布し、乾燥した。次いで、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ光拡散フイルムを作製した。得られたフィルムを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１７３】
比較例５
〔アクリルスチレンフィルムの製造〕
真空ベントと幅５５０ｍｍコートハンガーダイを有する単軸押出機（スクリュー径５０ｍｍφ）を用い、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃、吐出速度３０ｋｇ／ｈの条件で、メチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂（メチルメタクリレート６４重量％、スチレン３６重量％からなる単量体混合物を共重合して得た、重量平均分子量１５００００のペレット）の溶融押出を行った。押出した溶融樹脂を１２０℃の第１ロール、６０℃の第２ロールで冷却し、１０ｍ／分で引き取り、厚み９０μｍ、幅４８０ｍｍのアクリルスチレンフィルムを製造した。
〔光拡散フィルムの作製〕
上記フィルム を用い実施例１９と同様にして光拡散フィルムを得た。得られたフィルムを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１７４】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される反射防止フィルムの実施例を詳細に説明する。
実施例２０
〔ポリイミドフィルム の製造、評価〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍ、溶剤残存率が１．５重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３２０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．６倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３２５℃に昇温して３０秒間保持した。溶剤残存率は０．１重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
得られたポリイミドフィルムは、厚み８０μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．６重量％であり、線膨張係数３４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４０ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９５ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １２．７８、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１５６ｎｍ、透湿度２７８ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
【０１７５】
〔反射防止フィルム の製造、評価〕
（ポリイミドフィルム へのハードコート層コーティング）
上記で得たポリイミドフィルム 上にデソライトＺ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、紫外線硬化した。
（反射防止層コーティング）
次いでハードコート層上にフッ化マグネシウムを電子ビーム加熱式蒸着法にて厚みが１００ｎｍになるようにコーティングを行い、反射防止フィルム を得た。碁盤目試験によるハードコート層および／または反射防止層とポリイミドフィルムとの密着性は良好であった。
得られたフィルムを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１７６】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される光学フィルターの実施例を詳細に説明する。
【０１７７】
実施例２１
〔光学フィルター の製造〕
【０１７８】
下記組成の薬品類を参考例４で得たポリイミドＡ溶液３００ｇに加え混合した。
（商品名） （メーカー名） （添加量）
アイゼン カチロン レッド，６ＢＨ （保土谷化学） ３．４ｍｇ 塩基性（メチン系）
アイゼン カチロンピンク，ＦＧＨ （ 〃 ） ０．５ｍｇ 塩基性（メチン系）
ザポン ファスト オレンジ，ＣＧ （ヘキスト） ６．４ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
アイゼン カチロンオレンジ，ＧＬＨ （保土谷化学） ３．４ｍｇ 塩基性（メチン系）
サポン ファストイエロー，ＣＧＲ （ヘキスト） ２８．８ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
オイルイエロー，３Ｇ （オリエント）１０．０ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
紫外線吸収剤 １２４０ ｍｇ ウビナールＭ４０ （ＧＡＦ） （６９０） （ベンゾフェノン系）
ウビナールＤ４９ （ＧＡＦ） （５５０） （ベンゾフェノン系）
【０１７９】
得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で７時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを２８０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２８５℃に昇温して３０秒間保持した。
得られた色温度変換フィルターは、厚み８５μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．４重量％であり、線膨張係数３７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４３ｐｐｍ／％ＲＨであった。
得られたフィルターを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１８０】
実施例２２
〔光学フィルター の製造〕
【０１８１】
下記組成の薬品類を参考例４で得たポリイミドＡ溶液３００ｇに加え混合した。
【０１８２】
（商品名） （メーカー名） （添加量）
アイゼン スピロンピンク，ＢＨ （保土谷化学） ４．０ｍｇ 油溶性（酸性染料と 塩基性染料の塩）
ダイアセリトンファストピンク，Ｂ（三菱化成） ７．６ｍｇ 分散染料（アントラキ ノン系）
ザポン ファストイエロー，ＣＧＲ （ヘキスト） １３．８ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
オイル イエロー，３Ｇ （ヘキスト） １．９ｍｇ 油溶性（モノアゾ系）
【０１８３】
得られたポリイミド溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で７時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２００μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを２８０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．５倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２８５℃に昇温して３０秒間保持した。溶剤残存率は０．１重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
得られた色補正フィルターは、厚み８５μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．４重量％であり、線膨張係数３７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４３ｐｐｍ／％ＲＨであった。
得られたフィルターを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【０１８４】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される透明電磁波遮蔽フィルム の実施例を詳細に説明する。
【０１８５】
実施例２３
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例３で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚２４０μｍ、溶剤残存率が３．０重量％のポリイミドフィルムＢを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを３２０℃に加熱して、１０分保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．８倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３２５℃に昇温して３０秒間保持した。
得られたポリイミドフィルムは、厚み７５μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．８重量％であり、線膨張係数３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度９９ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １２．９８、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]２００ｎｍ、透湿度３３０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９０％、ヘイズ１．６ ％であった。
【０１８６】
〔透明電磁波遮蔽フィルム の製造〕
上記で得たポリイミドフィルム 上に、直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、インジウムとスズとの酸化物からなるＩＴＯ薄膜層と、銀を含む銀薄膜層とからなる多層透明導電性薄膜層を順次積層し、透明電磁波遮蔽フィルムを得た。碁盤目試験による多層透明導電性薄膜層とポリイミドフィルムとの密着性は良好であった。
透明電磁波遮蔽フィルムの構成は、延伸ポリイミドフィルム（７５μｍ）／ＩＴＯ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１５ｎｍ）／ＩＴＯ（８０ｎｍ）／Ａｇ（２０ｎｍ）／ＩＴＯ（８０ｎｍ）／Ａｇ（１５ｎｍ）／ＩＴＯ（８０ｎｍ）であった。
【０１８７】
ここで、インジウムとスズとの酸化物からなる薄膜層の形成には、ターゲットとして、酸化インジウム・酸化スズ焼結体〔Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2＝９０：１０（質量比）〕、スパッタリングガスとしてアルゴン・酸素混合ガス（全圧２６６ｍＰａ、酸素分圧５ｍＰａ）を用いた。また、銀薄膜層の形成には、ターゲットとして銀を用い、スパッタガスにはアルゴンガス（全圧２６６ｍＰａ）を用いた。
得られた透明電磁波遮蔽フィルムを種々の温度にて３０分間保持した後の寸法変化の評価結果を表５に示す。
【表５】
【０１８８】
以下に、本発明のポリイミドフィルム から構成される光情報記録媒体の実施例を詳細に説明する。
【０１８９】
実施例２４
〔ポリイミドフィルム の製造〕
参考例２で得たポリイミドＡ溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１６０μｍのフィルムを得た。このフィルムの溶剤残存率は１５重量％であった。
このポリイミドフィルムＢを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、実施例１と同じ高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、ポリイミドフィルムＢを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．３倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した。
得られたポリイミドフィルムは、厚み９５μｍ、厚さムラ±４μｍ、溶剤残存率０．９重量％であり、線膨張係数３８ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数４２ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率１．９ＧＰａ、引張り強度１０２ＭＰａであった。
また、Ｎｚ[550] １３．５４、面内レターデーションRe[550] ５ｎｍ、厚み方向レターデーションRth[550]１４５ｎｍ、透湿度１４８ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．６ ％であった。
【０１９０】
〔光情報記録媒体（ブルーレイディスク）の製造〕
射出成形により形成した厚み１．１ｍｍのポリカーボネート樹脂円形基板上にスパッタリング法により薄膜（反射層および記録層）を製膜した。反射膜としてＡｇを、記録層として、ＺｉＳ−ＳｉＯ2誘電体膜／Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ記録膜／ＺｉＳ−ＳｉＯ2誘電体膜の順番で成膜した。成膜後、レーザー光照射による熱処理で膜を全面結晶化し初期化した。
次いで、ポリイミドフィルム に高透明接着剤転写テープから透明接着剤をロールラミネーターを用いて転写し、得られた積層体を外径１１９．４ｍｍφ、内径２２．５ｍｍφの同心円ドーナツ状に打ち抜いた。得られた透明性接着剤付きポリイミドフィルム を、記録層上にロールラミネーターにより貼り付け、光情報記録媒体を製造した。その際に、ポリイミドフィルム と透明性接着剤層の合計厚みが１００μｍ（±２μｍ）となるように考慮した。ポリイミドフィルム の厚みは８０μｍ、透明性接着剤層の厚みは２０μｍであった。このようにして製造した光情報記録媒体をシャープ（株）製ブルーレイディスクレコーダー“ＢＤ−ＨＤ１００”で記録再生した結果、良好な記録再生が行われていることを記録再生画像の目視観察で確認した。
【０１９１】
比較例５
ソニー製録画用ブルーレイディスクＢＦ２３ＧＢの保護層から透明接着剤層を除き、得られたフィルム のレターデーションを評価した。結果を図６に示す。該フィルム の吸収スペクトルをＡＴＲＦＴ−ＩＲ法によって測定したところ、ＰＣ樹脂製であった。
本発明の光学的等方性ポリイミドフィルム は、光学的透明性に優れ、かつ、複屈折を起因するレターデーションが小さい。特に、ブルーレイディスクでは、波長４０５ｎｍにおける垂直入射での面内レターデーションＲｅ［４０５］が５ｎｍ以下であることが特に望ましい。Ｒｅ［４０５］は、比較例５では４．０ｎｍであるのに対して、実施例２４では４．８ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明により、透明性、その他の光学特性を満足することに加えて、耐熱性や低寸法変化などの機械特性も充分に高いポリイミドフィルムを用いた、光学部材が得られた。本発明の位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光拡散フィルム、光学フィルター、レンズシート、反射防止フィルム、透明電磁波遮蔽フィルム、光情報記録媒体等の光学部材は液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや各種光学機器に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】レターデーションの入射角依存性を示すグラフ。
【図２】プリズムシートの構成例を示す概略図。
【図３】光拡散フィルム の構成例を示す概略図。
【図４】反射防止フィルム の構成例を示す概略図。
【図５】光情報記録媒体の構成例を示す概略図。
【図６】レターデーションの入射角依存性を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの有機溶媒溶液を用いて得た、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ）を、１５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍に延伸して得られる、延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層を有する光学部材。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数４〜３９の４価の脂肪族、脂環族基であり、Φは合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１を有していても良いものである。)
【請求項２】
前記未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ）が、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上５重量％未満の未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ１）であり、かつ、前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）が、前記未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ１）を、２３０℃〜３８０℃から選択してなる温度にて延伸の後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、３０秒〜１０分間保持して得られる、延伸ポリイミドフィルムである請求項１記載の光学部材。
【請求項３】
前記未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ）が、有機溶媒の含有量が５重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ２）であり、かつ、前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）が、前記未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ２）を、１５０℃〜３１０℃から選択してなる温度にて延伸の後、同延伸量で保持し、延伸した温度より高く、かつ、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し３０秒〜１０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして保持し、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、３０秒〜１０分間保持して得られる、延伸ポリイミドフィルムである請求項１記載の光学部材。
【請求項４】
前記延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数が５０ｐｐｍ/℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光学部材。
【請求項５】
前記延伸ポリイミドフィルムの２５℃における湿度膨張係数が４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光学部材。
【請求項６】
前記延伸ポリイミドフィルムの２５℃における引張り弾性率が１．７ＧＰａ以上、引張り強度が９０ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光学部材。
【請求項７】
面内レターデーションおよび／またはNz係数を制御した、前記延伸ポリイミドフィルムからなるフィルム層を有する位相差フィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の光学部材。
【請求項８】
前記フィルム層を２枚以上積層した多層構造を有する請求項７に記載の光学部材。
【請求項９】
前記フィルム層の少なくとも片面に光学等方性保護層が積層されている請求項７または８記載の光学部材。
【請求項１０】
前記光学等方性保護層が、ポリイミドフィルムからなる請求項９に記載の光学部材
【請求項１１】
前記フィルム層に偏光板を積層一体化した請求項７〜１０のいずれかに記載の光学部材。
【請求項１２】
前記フィルム層の少なくとも片面に接着剤層又は粘着剤層を介して剥離性シートが積層されている請求項７〜１１のいずれかに記載の光学部材。
【請求項１３】
４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が、１０〜１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）である前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層を有する偏光板である請求項１に記載の光学部材。
【請求項１４】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが２０ｎｍ以下である請求項１に記載の光学部材。
【請求項１５】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）の膜厚が４００μｍ以下であり、膜厚の最大と最小の差が平均膜厚の３％以下である請求項１に記載の光学部材。
【請求項１６】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）の全光線透過率が８５％以上、ヘイズが４％以下である請求項１に記載の光学部材。
【請求項１７】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層ならびに拡散ビーズおよびバインダー樹脂からなる光拡散層から構成される光拡散フィルムである請求項１に記載の光学部材。
【請求項１８】
前記バインダー樹脂が、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂および紫外線硬化型樹脂からなる群から選ばれた一種以上の樹脂からなる請求項１７に記載の光学部材。
【請求項１９】
前記拡散ビーズが、ガラス、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる請求項１７または１８に記載の光学部材。
【請求項２０】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、及び該フィルム層の少なくとも一方の表面に形成された光学素子からなるレンズシートである請求項１に記載の光学部材。
【請求項２１】
光学素子が活性エネルギー線硬化性樹脂で形成された請求項２０に記載の光学部材。
【請求項２２】
光学素子が、並列に形成された、断面が三角形状の複数のプリズム列からなるプリズム部を有する請求項２０または２１に記載の光学部材。
【請求項２３】
光学素子が、並列に形成された、複数のシリンドリカルレンズ列からなるレンチキュラーレンズ部を有する請求項２０または２１に記載の光学部材。
【請求項２４】
光学素子が、同心円状のフレネルレンズ形状に形成されてなるフレネルレンズ部を有する請求項２０または２１に記載の光学部材。
【請求項２５】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、および該フィルム層に積層された反射防止層からなる反射防止フィルムである請求項１に記載の光学部材。
【請求項２６】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、および該フィルム層に積層された光学フィルター層からなる光学フィルターである請求項１に記載の光学部材。
【請求項２７】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、および該フィルム層に積層された透明電磁波遮蔽層からなる透明電磁波遮蔽フィルムである請求項１に記載の光学部材。
【請求項２８】
順に積層された、前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、透明性接着剤層、記録層、反射層および基材からなる光情報記録媒体である請求項１に記載の光学部材。
【請求項２９】
式（１）のＲがシクロヘキサン環であることを特徴とする請求項１〜請求項２８のいずれかに記載の光学部材。
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリイミドの有機溶媒溶液を用いて得た、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ）を、１５０℃〜３８０℃にて１．０１〜６．０倍に延伸して得られる、延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層を有する光学部材。
【化１】
（式中、Ｒは炭素数４〜３９の４価の脂肪族、脂環族基であり、Φは合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１を有していても良いものである。)
【請求項２】
前記未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ）が、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上５重量％未満の未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ１）であり、かつ、前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）が、前記未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ１）を、２３０℃〜３８０℃から選択してなる温度にて延伸の後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、３０秒〜１０分間保持して得られる、延伸ポリイミドフィルムである請求項１記載の光学部材。
【請求項３】
前記未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ）が、有機溶媒の含有量が５重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ２）であり、かつ、前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）が、前記未延伸ポリイミドフィルム（Ｂ２）を、１５０℃〜３１０℃から選択してなる温度にて延伸の後、同延伸量で保持し、延伸した温度より高く、かつ、有機溶剤を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し３０秒〜１０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして保持し、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、３０秒〜１０分間保持して得られる、延伸ポリイミドフィルムである請求項１記載の光学部材。
【請求項４】
前記延伸ポリイミドフィルムの線膨張係数が５０ｐｐｍ/℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光学部材。
【請求項５】
前記延伸ポリイミドフィルムの２５℃における湿度膨張係数が４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光学部材。
【請求項６】
前記延伸ポリイミドフィルムの２５℃における引張り弾性率が１．７ＧＰａ以上、引張り強度が９０ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の光学部材。
【請求項７】
面内レターデーションおよび／またはNz係数を制御した、前記延伸ポリイミドフィルムからなるフィルム層を有する位相差フィルムである請求項１〜６のいずれかに記載の光学部材。
【請求項８】
前記フィルム層を２枚以上積層した多層構造を有する請求項７に記載の光学部材。
【請求項９】
前記フィルム層の少なくとも片面に光学等方性保護層が積層されている請求項７または８記載の光学部材。
【請求項１０】
前記光学等方性保護層が、ポリイミドフィルムからなる請求項９に記載の光学部材
【請求項１１】
前記フィルム層に偏光板を積層一体化した請求項７〜１０のいずれかに記載の光学部材。
【請求項１２】
前記フィルム層の少なくとも片面に接着剤層又は粘着剤層を介して剥離性シートが積層されている請求項７〜１１のいずれかに記載の光学部材。
【請求項１３】
４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が、１０〜１０００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）である前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層を有する偏光板である請求項１に記載の光学部材。
【請求項１４】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）の波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが２０ｎｍ以下である請求項１に記載の光学部材。
【請求項１５】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）の膜厚が４００μｍ以下であり、膜厚の最大と最小の差が平均膜厚の３％以下である請求項１に記載の光学部材。
【請求項１６】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）の全光線透過率が８５％以上、ヘイズが４％以下である請求項１に記載の光学部材。
【請求項１７】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層ならびに拡散ビーズおよびバインダー樹脂からなる光拡散層から構成される光拡散フィルムである請求項１に記載の光学部材。
【請求項１８】
前記バインダー樹脂が、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂および紫外線硬化型樹脂からなる群から選ばれた一種以上の樹脂からなる請求項１７に記載の光学部材。
【請求項１９】
前記拡散ビーズが、ガラス、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる請求項１７または１８に記載の光学部材。
【請求項２０】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、及び該フィルム層の少なくとも一方の表面に形成された光学素子からなるレンズシートである請求項１に記載の光学部材。
【請求項２１】
光学素子が活性エネルギー線硬化性樹脂で形成された請求項２０に記載の光学部材。
【請求項２２】
光学素子が、並列に形成された、断面が三角形状の複数のプリズム列からなるプリズム部を有する請求項２０または２１に記載の光学部材。
【請求項２３】
光学素子が、並列に形成された、複数のシリンドリカルレンズ列からなるレンチキュラーレンズ部を有する請求項２０または２１に記載の光学部材。
【請求項２４】
光学素子が、同心円状のフレネルレンズ形状に形成されてなるフレネルレンズ部を有する請求項２０または２１に記載の光学部材。
【請求項２５】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、および該フィルム層に積層された反射防止層からなる反射防止フィルムである請求項１に記載の光学部材。
【請求項２６】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、および該フィルム層に積層された光学フィルター層からなる光学フィルターである請求項１に記載の光学部材。
【請求項２７】
前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、および該フィルム層に積層された透明電磁波遮蔽層からなる透明電磁波遮蔽フィルムである請求項１に記載の光学部材。
【請求項２８】
順に積層された、前記延伸ポリイミドフィルム（Ｃ）からなるフィルム層、透明性接着剤層、記録層、反射層および基材からなる光情報記録媒体である請求項１に記載の光学部材。
【請求項２９】
式（１）のＲがシクロヘキサン環であることを特徴とする請求項１〜請求項２８のいずれかに記載の光学部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−１６３１０７（Ｐ２００８−１６３１０７Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５２１４２（Ｐ２００６−３５２１４２）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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