光応答芳香物
本発明は、洗浄目的のために、または局所的投与のために使用されるキャリア溶液、および芳香を放出するための分子内光転移を受ける能力のある非芳香光応答薬剤を含有する芳香組成物を提供する。この光応答芳香組成物は、光転移の前の第１の芳香剤、光転移し、そして放出された芳香剤、第１の薬剤および第２の薬剤の組み合わせ、または公知の芳香剤と組み合わせた上記のうちの任意のものを含み得る。Ｒ１は芳香物または芳香を与える分子である。好ましくは、Ｒ１はカルボキシル、ホスフェート、スルフェート、チオール、またはアミン（−−ＮＲ１）により結合される。より好ましくは、Ｒ１は−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１２であり、Ｒ１２は芳香物または芳香を与える分子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ水素、アルキル、アリール（例えばフェニル）、アルコキシ、置換されたアルコキシ、またはハロゲン化物である。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、光応答芳香組成物に関連し、より具体的には、織物、皮膚および毛髪に適用され得、日光に曝露された場合に好ましい匂いを生成する組成物に関連する。本発明は、このような光感受性の芳香組成物を提供し、その組成物は、局所的投与または直接的投与もしくは日常の洗浄による投与のためのキャリア、ならびに上記の薬剤分子を変換し、そして望ましい芳香を放出するための効率的な光転移を受ける能力のある有機的な光応答芳香剤を含む。
【０００２】
（２．当該関連分野の背景）
匂いのする織物のための芳香物の適用は、このような織物を洗浄する間に、日常的に行われる。これらの目的のために使用される洗浄剤は、好ましい香りを与えるために種々の芳香分子を含む。
【０００３】
有効な芳香は、それが匂われ得るために、揮発性でなければならない。この必要条件は、織物が長い時間の間（例えば旅行の間、またはクロゼットもしくは他の場所での保管の間）芳香を保持しないという保管の問題点を引き起こす。
【０００４】
加えて、ローション、身体洗浄剤、およびシャンプーは一般的に芳香物を含み、これらのローション、身体洗浄剤、およびシャンプーは時間がたてば香りを失う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、その物質が望ましい香りを保持する期間を増加させるような様式で、織物、衣料および他の物質に芳香を与えるより効率的な方法の必要性が、当該分野には存在する。芳香の塗布および含浸のための方法、ならびに匂いのする織物を長い期間保管することを可能にする組成物、ならびに所望の時期に放出される芳香物に対する必要性がさらに、当該分野には存在する。このような様式において、織物は長い期間の間保管され得、そしてなお、香りにおいてちょうど洗浄された新鮮さを維持し得る。石鹸およびシャンプーによる日常の洗浄、もしくはローションによる日常の処置の後の「ちょうど洗浄された」香りを維持する毛髪もしくは皮膚を実現するために、匂いのするヘアーローションおよびボディローション、石鹸ならびにシャンプーのためのより効率的な方法の必要性もまた存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、日光への曝露により放出される非揮発性芳香物を含有する組成物を提供する。このような様式において、織物は長い期間の間保管され得、そしてその後、日光への適度な曝露により所望の芳香の放出を開始する。このような様式において、織物は長い期間の間保管され得、そしてなお、香りにおいてちょうど洗浄された新鮮さを維持する。
【０００７】
本発明はさらに、ローション、石鹸、身体洗浄剤、およびシャンプーを含む化粧製品を提供し、その化粧製品は、芳香が日常の洗浄後に持続的に放出されるように製剤化され、そのため皮膚および毛髪は新鮮な香りを維持する。
【０００８】
本発明は、本明細書中に記載される光応答芳香組成物の成分として、光活性のある化合物を提供する。特に、光応答芳香組成物は、衣料、織物、皮膚および毛髪への適用のために提供され、その組成物は日常の洗浄の間の投与もしくはスプレー塗布としての投与のための、不揮発性キャリアを含有する。１つの実施形態においては、本発明の光応答芳香組成物は、以下の構造：
【０００９】
【化９】
を有する３’，５’−ジメトキシベンゾインの誘導体を含有し、ここで、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は以下に定義される通りである。
【００１０】
本発明の具体的に好ましい実施形態は、以下の特定の好ましい実施形態のより詳細な記載およびその特許請求の範囲から明白になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（好ましい実施形態の詳細な記載）
本発明は、光応答芳香組成物、ならびにその組成物の、織物、哺乳動物（特にヒトもしくはイヌ、ネコ、ハムスター、スナネズミなどのようなコンパニオン・アニマル）の皮膚および／または毛髪の処置のための利用の方法、ならびにその組成物に芳香を与えるための他の物質を提供する。本発明の光応答芳香組成物は、光応答芳香剤および投与のためのキャリアを含有する。
【００１２】
本明細書中に記載されていることは、新しい芳香剤としての光応答化合物の新規の利用である。好ましい光応答芳香剤は、揮発性の芳香を放出するための分子内光転移を受ける能力がある。これらの感光性化合物は、その揮発性芳香が光の存在量とともに増加するという、少なくとも１つの要素を提供するために、織物の洗浄組成物に利用され得る。同様に、その光応答芳香剤は、その揮発性芳香が光の存在量とともに増加するという、少なくとも１つの要素を提供するために、ボディローション、石鹸およびシャンプーに利用され得る。その光応答芳香剤は、単独で使用されてもよいし、公知の芳香剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００１３】
多くの感光性化合物が利用可能である。光分解性の性質を有している化合物（カルボン酸塩およびリン酸塩のベンゾインエステルを含む（Ｃｏｒｒｉｅら、１９９２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１：２４０９；Ｐｉｒｒｕｎｇら、１９９４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９：３８９０））は記載されており、そして当該分野において公知である。
【００１４】
上記の組成物において、および本発明の方法の実施において有用な感光性の化合物の１つのクラスは、置換ベンゾインである（Ｓｈｅｅｈａｎら、１９７１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９３：７２２２により最初に報告されたように）。特に興味深いのは、本発明の実施のために特に有利な光切断の性質を有している、置換アルコキシベンゾインである。この化合物のクラスに含まれるものは、光により開始する環化および切断を起こす３’，５’−ジメトキシベンゾインエステル（３’，５’−ＤＭＢ）である。この反応は、そのα−炭素のＲＯ−がアセチルの場合、およそ１０１０／秒より大きい測度定数を、および０．６４の量子効率を有する。図２は、定常状態の光分解により３’，５’−ジメトクシベンゾイルエチルカーボネートが生じることを示す。図３は、定常状態の光分解により、Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインが生じることを示す。
【００１５】
好ましい実施形態において、上記の組成物は、分子内光転移を受ける第１の非揮発性芳香剤を含有し、その分子内光転移は、紫外線の照射（好ましくは、約２５０〜約４００ｎｍの間である）により開始され、揮発性の芳香剤を放出する。好ましい実施形態において、光転移の速度およびそれによる芳香の放出は、光と競合する添加物を含むことによって調節される。
【００１６】
好ましい芳香組成物は、光応答芳香剤および局所的投与のためのキャリア（そのキャリアにより、皮膚、毛髪もしくは織物への適量の芳香剤の適用を補助する）を含有する。局所的使用のために、芳香組成物は好ましくは、皮膚組織に対して無毒性であり、そして非刺激性である。織物の適用のために、好ましい実施形態は日常の洗浄の間に、適用され得る。
【００１７】
好ましい局所的組成物は、クリーム、ゲル、ローション、オイル、石鹸、シャンプーもしくは他の溶液（その溶液は活性剤として光分解前の化合物（式３）、光分解後の化合物（式４）、もしくはその２つの組み合わせを含有する）の形態であり得る。その組成物は、好ましくは、同質な溶液（無水の溶媒のような）を利用して製剤化されるか、もしくは異質な混合物（エマルジョンのような）を利用して製剤化される。局所的キャリアならびにこのような組成物の日焼け止めの製剤化および製造の一般的な方法は、当該分野において公知である。例えば、米国特許番号第４，５２２，８０７号および同第４，８２２，６００号（このどちらも本明細書中で明確に参考として援用される）を参照のこと。
【００１８】
適した局所的キャリアの例は、水、低級モノアルコールおよびその混合物、あるいは水性アルコール溶液もしくはオイル／アルコール溶液であるが、これらに限定されず、好ましいアルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビトールが挙げられ、好ましい水性アルコール混合物は、水とエチルアルコールとの混合物である。
【００１９】
上記の光応答芳香剤の、皮膚もしくは毛髪への分配を助けるためのキャリア成分に加えて、いくつかの実施形態は、その芳香組成物の化粧品としての性質を向上させるための添加物を含み得る。本発明の組成物中に有利に組み込まれ得るいくつかの化粧品の成分としては、濃厚剤、軟化剤、過脂肪剤、防水剤、緩和剤、湿潤剤、および界面活性剤、ならびに防腐剤、消泡剤、芳香剤、もしくは通常化粧品に利用される他の任意の適合性の成分が挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加物および構成成分のうち特定のものはまた、織物に香りを与えるために提供される実施形態においても有用である。
【００２０】
塗膜形成剤および化粧品用樹脂もまた、本発明の実施に有用であり、それらとしては例えば、ポリビニルピロリドン；ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（単量体比率は約７０：３０から約３０：７０の間である）；酢酸ビニル／不飽和カルボン酸共重合体（例えば、９０％の酢酸ビニルおよび１０％のクロトン酸を含む共重合体）、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチルアミノエチルの三元共重合体（硫酸ジメチルにより完全に四級化され、ここに有用な単量体が、約２０：２３：５７の単量体比率で有利に含まれる）、ならびに酢酸ビニル／ステアリル酸アリル／アリルオキシ酢酸の三元共重合体（特に８０：１５：５の比率）、無水マレイン酸／ビニルエーテル共重合体（例えば、商業的には「Ｇａｎｔｒｅｘ ＡＮ」と言われるもの）、そしてこれらの共重合体のエチルエステル、イソプロピルエステル、およびブチルエステル、ならびに無水マレイン酸／ブチルビニルエーテルの共重合体が挙げられる。
【００２１】
加えて、日常の洗浄の間の織物への利用および適用のために最適化された組成物が、望ましい。これらとしては、このような洗浄の目的のために最適化された洗剤と酵素とを含む組成物が挙げられる。
【００２２】
投与のためのキャリアに加えて、光応答芳香組成物は、個々の光応答芳香剤、２つ以上の本発明の光応答芳香剤の組み合わせ、もしくは１つ以上の公知の芳香剤と１つ以上の光応答芳香剤との組み合わせを含み得る。
【００２３】
本発明の光応答芳香剤は、１つ以上の公知の芳香剤と組み合わされ得る。好ましい公知の芳香剤としては：アンゼリカ根油（Ａｎｇｅｌｉｃａ ｒｏｏｔ ｏｉｌ）、アニシリデンアセトン（４−（４−メトキシフェニル）−３−ブテンー２−オン）、アサロン（（Ｅ）−２，４，５−トリメトキシプロペン−１−イルベンゼンおよび（Ｚ）−２，４，５−トリメトキシプロペン−１−イルベンゼン）、ベンジリデンアセトン（４−フェニル−３−ブテン−２−オン）、圧搾ベルガモット油、樺の木熱分解生成物（Ｂｉｒｃｈ ｗｏｏｄ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅ）、圧搾苦橙皮油（Ｂｉｔｔｅｒ Ｏｒａｎｇｅ Ｐｅｅｌ Ｏｉｌ Ｅｘｐｒｅｓｓｅｄ）、ブチル−ジヒドロケイ皮アルデヒド（ボージュナール）、ブチルフェノール、ケード油（Ｃａｄｅ ｏｉｌ）、カルボンオキシド（Ｃａｒｖｏｎｅ ｏｘｉｄｅ）、カッシア油、ケイ皮アルコール、ケイ皮アルデヒド、ケイ皮アルデヒド−アントラニル酸メチルシフ塩基、ケイ皮樹皮油（Ｃｉｎｎａｍｏｎ ｂａｒｋ ｏｉｌ）、セイロン（Ｃｅｙｌｏｎ）、シンナニムニトリル（Ｃｉｎｎａｍｙｌ Ｎｉｔｒｉｌｅ）、シトラール（レマローム（Ｌｅｍａｒｏｍｅ））、シトラス油、および精油を含有する他のフロクマリン、松やに（Ｃｏｌｏｐｈｏｎｙ）、（アブソリュート（ａｂｓｏｌｕｔｅ）、およびコンクリート（ｃｏｎｃｒｅｔｅ）の）カスタス根油（Ｃｏｓｔｕｓ ｒｏｏｔ ｏｉｌ）、クミン油（Ｃｕｍｉｎ ｏｉｌ）、シクラメンアルコール（３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパノール）、マレイン酸ジエチル、ジヒドロクマリン（メリロチン）、ジヒドロキシ−３−メチル−ベンズアルデヒド、ジメチル−８−ｔ−ブチルクマリン（ブトリア（Ｂｕｔｏｌｉａ））、シトラコン酸ジメチル（シス−メチルブテン二酸ジメチルエステル）、アクリル酸エチル、ファルネゾール、イチジク葉アブソリュート（Ｆｉｇ ｌｅａｆ ａｂｓｏｌｕｔｅ）、圧搾グレープフルーツ油、ヘプテナール（Ｈｅｐｔｅｎａｌ）、ヘキサヒドロクマリン、ヘキセナール、ヘキセナールジエチルアセタール、ヘキセナールジメチルアセタール、ヘキシリジンシクロペンタノン（Ｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、ヒドロアビエチルアルコール（Ｈｙｄｒｏａｂｉｅｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（アビトール（Ａｂｉｔｏｌ））、ヒドロキノンモノエチルエーテル（４−エトキシフェノール）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、ヒドロキシシトロネラール（ローリーヌ（Ｌａｕｒｉｎｅ）、ヒドロナール（Ｈｙｄｒｏｎａｌ）、フィキシア（Ｐｈｉｘｉａ）、ローリナール（Ｌａｕｒｉｎａｌ））、イソシクロゲラニオール（２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール）、イソオイゲノール、イソプロピル−２−デカロール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−２−ｄｅｃａｌｏｌ）、冷圧レモン油（Ｌｅｍｏｎ ｏｉｌ ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓｅｄ）、圧搾ライム油、リモネン、ギ酸メンタジエニル（イソベルガメート（Ｉｓｏｂｅｒｇａｍａｔｅ））、メトキシジシクロペンタジエンカルボキシアルデヒド（センテナール（Ｓｃｅｎｔｅｎａｌ））、メトキシ−４−メチルフェノール（クレオソール）、メトキシクマリン、クロトン酸メチル、メチルヘプタジエノン（６−メチル−３，５−ヘプタジエノン）、メチルヘプチンカーボネート（ＭＨＣ、フォリオン（Ｆｏｌｉｏｎｅ））、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（アントラニル酸ジメチル）、メチルオクチンカーボネート（ＭＯＣ）、メチル−２（３）−ノネンニトリル（シトグレニル（Ｃｉｔｇｒｅｎｉｌｅ））、メチル−７−エトキシクマリン（（マラニオール（Ｍａｒａｎｉｏｌ））、メチルクマリン、メチルクマリン（トンカリン（Ｔｏｎｃａｒｉｎｅ））、メチルオイゲノール、メチルヒドロシンナムアルデヒド（Ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ）、ムスクアンブレット（Ｍｕｓｋ ａｍｂｒｅｔｔｅ）、ニトロベンゼン、ヌートカトン（Ｎｏｏｔｋａｔｏｎｅ）、オークモス抽出物（Ｏａｋ ｍｏｓｓ ｅｘｔｒａｃｔ）、オクテン−３−イルアセテート（アミルビニルカルビニルアセテート）、オポポナックス（Ｏｐｏｐｏｎａｘ）、他の物質（Ｏｔｈｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）、ペンチリデンシクロヘキサノン、ペリラアルデヒド、ペルーバルサム（Ｐｅｒｕ ｂａｌｓａｍ）、プチグレーンマンダリン油（Ｐｅｔｉｔｇｒａｉｎ Ｍａｎｄａｒｉｎ Ｏｉｌ）、フェニルアセトアルデヒド（ハイアシンチン（Ｈｙａｃｉｎｔｈｉｎ））、マツ科誘導体（Ｐｉｎａｃｅａ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、プロピリデンフタリド（Ｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ｐｈｔｈａｌｉｄｅ）、プソイドイオノン（２，６−ジメチルウンデカ−２，６，８−トリエン−１０−オン）、プソイドメチルイオノン、ルー油（Ｒｕｅ ｏｉｌ）、サフロール、イソサフロール、ジヒドロサフロール、サビン油（Ｓａｖｉｎ ｏｉｌ）、スクラレオール（Ｓｃｌａｒｅｏｌ）、スチラックス（Ｓｔｙｒａｘ）、タジェティーズ油（Ｔａｇｅｔｅｓ ｏｉｌ）およびアブソリュート、ツリーモス抽出物（Ｔｒｅｅ ｍｏｓｓ ｅｘｔｒａｃｔ）、トリメチルシクロヘキサ−１，３−ジエニルメタナール（サフラナール）、トリメチルシクロヘキセニル／シクロヘキサジエニル）−２−ブテン−１−オン（ローズケトン（Ｒｏｓｅ ｋｅｔｏｎｅ））、バーベナアブソリュート（Ｖｅｒｂｅｎａ ａｂｓｏｌｕｔｅ）、およびバーベナ油（Ｖｅｒｂｅｎａ ｏｉｌ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
好ましくは、本発明の芳香剤（例えば、式３のベンゾイン誘導体）は、早期の光転移を防ぐために、暗い容器内で保管されるべきである。最も好ましくは、このようなベンゾイン誘導体含有組成物は、その組成物の光への曝露を顕著に制限する暗い（好ましくは、黒い）容器内で保管されるべきである。
【００２５】
上で述べたように、ベンゾイン化合物は光感受性である。従って、保管目的のために、その化合物の安定な形態を有することは、有益である。ベンゾイン化合物は、それらのジチアン誘導体（式２）として保管することにより、光から好ましく保護される。そのジチアン保護基は、過塩素酸水銀との接触により、もしくは当業者に公知である他の方法を介して、取り除かれ得る。そのジチアン保護基の除去は、上記のベンゾイン化合物（式３）を与える。そのベンゾイン化合物は、光への曝露により、ベンゾフラン化合物（式４）へ変換される。
【００２６】
式２（下）に示される一般的なジチアン付加体は、重要な、非感光性の中間体化合物を表す。１つの実施形態において、本発明は、一般的に式２で示されるような、新規な感光性前駆化合物を提供する。
【００２７】
【化１０】
１つの実施形態において、Ｒ１は、ヒドロキシ、カーボネート、置換エステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ）、リン含有基、硫黄含有基、蛍光標識、または芳香分子もしくは芳香を与える分子である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、もしくはハロゲン化物である。Ｒ２もしくはＲ６のうちの少なくとも１つは、水素である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシもしくは置換アルコキシである。
【００２８】
式２のジチアン−ベンゾイン付加体に加えて、本発明は、以下の式３により一般的に示されるような、対応する感光性ベンゾイン化合物を提供する。
【００２９】
【化１１】
この実施形態において、Ｒ１は芳香物であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、置換アルコキシ、もしくはハロゲン化物である。Ｒ２もしくはＲ６のうちの少なくとも１つは、水素である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシもしくは置換アルコキシである。
【００３０】
式３で示される一般的な化合物は、ジチアン付加体を除去してケトンを形成することにより、一般に生成される。当該分野において一般に公知であるように、これは、過塩素酸水銀もしくはビス（トリフルオロアセトキシ）−ヨウ化ベンゼンを使用することにより、達成される；例えば、Ｇｒｅｅｎｅら（１９９１、ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０３〜２０５頁（本明細書中で参考として援用する））を参照のこと。この様式において、上記のジチアン付加体は、後の操作の間もしくは光分解が望まれるまで、上記の感光性ベンゾインの保護基として役立つ。適切な時に、そのジチアン付加体は除去され、次いで必要に応じて光分解が開始される。
【００３１】
別の実施形態において、本発明は、一般的に式４で示される、対応した光転移したベンゾフラン化合物を含有する：
【００３２】
【化１２】
式４の異性体化合物４Ａおよび４Ｂは、フラン環形成がそれぞれＲ６位およびＲ２位で起こることにおいてのみ、異なる。ベンゾイン前駆体において、Ｒ２が水素であり、そしてＲ６が水素でない場合、４Ｂが形成される。ベンゾイン前駆体において、Ｒ６が水素であり、そしてＲ２が水素でない場合、４Ａが形成される。ベンゾイン前駆体において、Ｒ２およびＲ６の両方が水素である場合、４Ａと４Ｂの混合物が形成される。この最後のケースにおいては、ベンゾイン前駆体のＲ３とＲ５とが異ならない場合には、４Ａと４Ｂとは同一の化合物である（図１、化合物８および化合物９を参照のこと）。
【００３３】
この実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、置換されたアルコキシ、もしくはハロゲン化物である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシもしくは置換されたアルコキシである。
【００３４】
上記のフラン生成物（式４）は、光への曝露後に、置換ベンゾインから形成される。式１はＲ２位（４Ｂ）もしくはＲ６位（４Ａ）（そのうちの１つは必ず水素である）への攻撃により形成されるフランを示す。
【００３５】
以下の官能基の定義は、本明細書中に記載される構造の好ましい実施形態について、さらに記載する。
【００３６】
本明細書中の「カーボネート」は、−−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１２基を意味し、ここでＲ１２は芳香物、または芳香を与える分子である。
【００３７】
本明細書中の「置換エステル」は、−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２基を意味し、ここでＲ１２は芳香物または芳香を与える分子である。従って、上記のＲ１は式−−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’のカルバメートであり得、ここでＲ’およびＲ’’は同一であってもよいし異なっていてもよく、ならびにＲ’およびＲ’’は水素、アルキル、およびアリールを含み得る。Ｒ’が置換エステルである場合、Ｒ１２は芳香物または芳香を与える分子である。
【００３８】
本明細書中の「アルキル」または「アルキル基」、あるいは文法的にそれらに等価なものは、直鎖のアルキル基または分枝鎖アルキル基を意味する（直鎖アルキル基が好ましい）。分枝である場合、その分枝鎖は１つ以上の部位で分枝し得、そして明記されない場合は、任意の部位で分枝し得る。Ｃ５環およびＣ６環のようなシクロアルキル基もまた、アルキル基の定義内に含まれる。いくつかのケースにおいて、２つのＲ基が同一の環構造の一部であり得る。すなわち、２つのＲ基は環状構造（複素環式構造を含む）を形成するために結合され得る。例えば、Ｒ３およびＲ４、ならびに／またはＲ９およびＲ１０は、メチレンジオキシの５員環を形成するために、結合し得る（Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｊａｎｕａｒｙ １９８０，１−２６頁（本明細書において参考として援用する）に記載されるように）；加えて、Ｒ２およびＲ３、ならびに／またはＲ７およびＲ８もまた、同様に結合し得る。いくつかのケースにおいて、そのＲ基はアリール基を形成し得る；例えば、Ｒ９およびＲ１０はベンジル基を形成し得る（ナフチル基が形成されるように）（米国特許番号第４，４６９，７７４号（参考として援用する）に記載されるように）。
【００３９】
本発明の式の置換基として開示されるアルキル基は、約１炭素原子〜約１００炭素原子（Ｃ１−Ｃ１００）の間のサイズであり得、好ましい実施形態においては約１炭素原子〜約２０炭素原子（Ｃ１−Ｃ２０）を利用し、約Ｃ１〜約Ｃ８が最も好ましい。しかし、いくつかの実施形態において、そのアルキル基は、特にそれが直鎖アルキルである場合、より大きくなり得る。特に好ましい化合物は、Ｒ２位〜Ｒ６位にメチル基を有する。
【００４０】
本明細書中の「アリール」または「アリール基」は、芳香環を意味し、その芳香環としては、フェニル環、ベンジル環、およびナフチル環、ならびに複素環の芳香環（例えば、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、インドールおよびプリン、ならびに炭素、窒素、酸素、硫黄、またはリンを含む他の複素環式芳香環）が挙げられる。
【００４１】
本発明の式の置換基として開示されるアルキル基およびアリール基は、置換され得る；例えば、フェニル基は、置換フェニル基であり得る。適切な置換基としては、アルキル基；アルコキシ基；ＯＣＦ３；ＣＦ３；フェニルのようなアリール基；塩素、臭素およびフッ素のようなハロゲン；アミン；カルボン酸；アミド基、アミン基およびニトロ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
本明細書の「アミン」という用語は、−ＮＲ１３Ｒ１４基を意味する。この実施形態において、Ｒ１３およびＲ１４は、同一であってもよいし異なっていてもよく、そして水素、アルキルまたはアリール（例えば、フェニルもしくはナフチル）であり得る。好ましい−ＮＲ１３Ｒ１４基は、−−ＮＨ２である。２級アミンは、Ｒ１３もしくはＲ１４のどちらかが水素である（しかし両方ではない）−ＮＲ１３Ｒ１４である。３級アミンは、Ｒ１３もしくはＲ１４のどちらも水素ではない−−ＮＲ１３Ｒ１４である。
【００４３】
本明細書中の「ヒドロキシ」は、−−ＯＨ基を意味する。
【００４４】
本明細書中の「アルコキシ」は、−ＯＲ１５基を意味し、ここでＲ１５は上で定義されたようなアルキル基である。メトキシ（−−ＯＣＨ３）は、アルコキシの定義内に含まれる。
【００４５】
本明細書中の「置換アルコキシ」は、−−ＯＸ（ＣＲ１６）（Ｒ１７）（Ｒ１８）基を意味し、ここでＸは存在しない（すなわち、置換メトキシ）か、または直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基である。好ましい実施形態においては、Ｘは直鎖アルキル基であり、その結果その置換アルコキシ基は、−−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ１６）（Ｒ１７）（Ｒ１８）の式を有し、ここでｎは０（置換メトキシであり、これは好ましい）もしくはそれより大きく、好ましくは０〜１００であり、０〜２０が特に好ましい。Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、水素、アミノ、カルボキシ、リン含有基、硫黄含有基、シリル基および当該分野において公知である他の基、芳香物もしくは芳香を与える分子からなる群から選択される。好ましい実施形態において、Ｒ１６およびＲ１７は水素であり、その結果単一の置換基が存在する。
【００４６】
本明細書中の「リン含有基」は、少なくとも１つのリン原子を含む官能基を意味する。好ましい実施形態において、そのリン含有基は化学的に、または機能的に活性であり、その結果さらなる基がそのリンを利用して化合物に結合され得る。好ましい実施形態において、そのリン含有基は、リン酸（−−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）基、ピロリン酸基、または式−−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１９）（ＯＲ２０）の置換リン酸基である。この実施形態において、Ｒ１９およびＲ２０としては、水素、アルキル、またはアリール（例えば、フェニル）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、Ｒ１９およびＲ２０のうち１つは水素である。ホスフィン（−−ＲＰＲ１９Ｒ２０）、およびホスホネート（−−Ｒ−−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１９）（ＯＲ２０））もまた、リン含有基の定義内に含まれる。
【００４７】
本明細書中の「硫黄含有基」は、少なくとも１つ以上の硫黄原子を含む官能基を意味する。上記のリン酸のように、この硫黄含有基は、化学的に、または機能的に、好ましく活性である。すなわち、芳香物または芳香を与える分子のようなさらなる基が、その硫黄原子を利用して結合され得る。従って、チオール（−−ＲＳＨ）、スルフィド（−−ＲＳＲ１９）、スルホン（−−ＲＳ（Ｏ）２Ｒ１９）、スルフェート（−−ＲＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１９）、およびスルホン酸（−−ＲＳ（Ｏ）２ＯＨ）はすべて、硫黄含有基の定義内に含まれる。
【００４８】
本明細書中の「ハロゲン化物」は、ハロゲン化物原子を意味する。好ましいハロゲン化物としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素とフッ素が特に好ましく、そして塩素が最も好ましい。
【００４９】
上に開示されたように、式２、３、および４の化合物は、使用される置換基の官能性により異なる多くの可能な構造を有し得る。式２、３、および４のための好ましいＲ基は以下の通りである：
Ｒ１は、芳香物または芳香を与える分子である。好ましくは、Ｒ１はカルボキシル、ホスフェート、スルフェート、チオール、またはアミン（−−ＮＲ１）を介して結合される。よりこの好ましくは、Ｒ１は−−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１２であり、ここでＲ１２は芳香物もしくは芳香を与える分子である。
【００５０】
Ｒ２は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ２は水素である。
【００５１】
Ｒ３は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ３はアルコキシ、置換アルコキシであるか、または、Ｒ５がアルコキシまたは置換アルコキシである場合、Ｒ３は水素である。より好ましくは、Ｒ３は−−ＯＭｅである。
【００５２】
Ｒ４は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ４は水素である。
【００５３】
Ｒ５は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ５はアルコキシまたは置換アルコキシである。より好ましくは、Ｒ５は−−ＯＭｅである。
【００５４】
Ｒ６は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ６は水素である。
【００５５】
Ｒ７は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ７は水素である。
【００５６】
Ｒ８は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ８は水素である。
【００５７】
Ｒ９は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ９は水素である。
【００５８】
Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ１０は水素である。
【００５９】
Ｒ１１は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ１１は水素である。
【００６０】
１つの局面において、式２および／もしくは式３のＲ２およびＲ６のうちの少なくとも１つは、水素である。これは方程式１に示される光分解機構のために必要とされ、ここでフラン環は上記Ｒ２位もしくはＲ６位のどちらかへの攻撃により形成される。従って、少なくともＲ２もしくはＲ６は、水素である；すなわち、Ｒ２およびＲ６のどちらも置換基を含有してはならない。好ましい実施形態において、式２および式３のＲ２およびＲ３の両方が、水素である。
【００６１】
式２のジチアン−ベンゾイン付加体、および式３の置換ベンゾイン化合物は、図１に示されるスキームを利用して、一般的に合成される。一般的に、その合成は、以下の式５に示される反応物を接触させる工程を含む（式２の化合物の形成のため）。
【００６２】
【化１３】
これは、本明細書中に記載されるジアチン−ベンゾイン付加体の形成を可能にする条件下で行われる。
【００６３】
一般的に、ヒドロキシベンズアルデヒドのヒドロキシ基は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基のような公知の保護基を利用して、保護される。ジチアン付加体は、Ｃｏｒｅｙ−Ｓｅｅｂａｃｈジチアン付加を利用して、ジチアン−ベンゾイン化合物（図１、化合物２）を形成するために付加され得る。そのヒドロキシル−保護基は除去され、そして化学的に活性な基が付加される。例えば、置換アルコキシは付加され得る。その置換アルコキシは、そのＲ２位〜Ｒ６位のうちの１つにおいて、カルボキシ基（図１、化合物４）、もしくはカルバメート（図１、化合物５）のような化学的に反応性の基を含有するように、変化させられ得る。当該分野において公知であるように、同様の様式で、アミノ基、リン含有基、硫黄含有基、置換カルボニル、芳香分子もしくは芳香を与える分子、標識、または他のものが、その化合物のベンジル環に付加され得る。
【００６４】
芳香分子もしくは芳香を与える分子が、その化合物のベンジル環もしくはベンゾイル環、あるいはその化合物のＲ１位に付加される場合、その付加は、その芳香分子に依存して多様な方法により行われ得る。一般的に、芳香物がそのコア化合物に結合される場合、その付加は２つの段階で行われる。第１に、そのコア化合物が２つの化学的活性基を含有するように生成される；１つの活性基はそのＲ１位に、そして１つの活性基はその他のＲ基の１つに生成される。例えば、そのコア化合物は、アミン、カルボキシ基、リン酸基、もしくはスルフヒドリル基とともに、生成される。次に、上記の芳香物が生成され、これはまた付加のために利用され得る官能基も含有する。本発明の組成物のいくつかの実施形態の調製において、その芳香剤の他の反応基は、それらをそのコア化合物の官能基と反応することから防ぐために、保護される。例えば、アミノ基は、この基を反応から防ぐために保護される必要があり得るが、いくつかの実施形態においては、上記の付加はアミノ基の官能基を介して行われる。保護基および保護技術は、当該分野において周知である。いったんそのコア化合物、およびその芳香分子もしくは芳香を与える分子が生成されると、それらはその官能基と反応することにより、付加され得る。
【００６５】
以下の実施例は、上に記載された方法および有利な結果の特定の局面を例証する。以下の実施例は例証のために示され、限定のためではない。
【実施例】
【００６６】
（一般的な方法）
ＴＨＦを、ナトリウムおよびベンゾフェノンで還流し、そして使用に先立って蒸留した。３−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｆｌｕｋａ）を、ジエチルエーテルに溶解し、中性アルミナのプラグを通して濾過し、そしてエバポレートした。すべての他の出発物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ製で、そしてそれ以上の精製なしで使用した。ＴＨＦ中の１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）溶液を、３Åモレキュラーシーブで乾燥した。ＩＲスペクトルは、ポリエチレン基材上の、そのサンプルの薄いフィルムから得た。
【００６７】
（実施例１）
３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド（図１、化合物１）の合成：
３−ヒドロキシベンズアルデヒドのヒドロキシルを、ジアニオンの溶解性の問題を回避するために、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）エーテルとして保護した。６００ｍＬのＴＨＦ中の３−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２．２１ｇ、１００ｍｍｏｌ）溶液へ、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳＣｌ、１８．８４ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を０℃に冷却し、そしてトリエチルアミン（１２．６５ｇ、１７．４ｍＬ，１２５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その反応混合物を室温にし、そして５時間攪拌した。その混合物を濾過し、そして上記のＴＨＦを減圧下で除去した。そのオイルを、それ以上トリエチルアミンクロリドが沈殿しなくなるまで、繰り返しＴＨＦの２００ｍＬ部分に溶解し、そしてエバポレートした。そのオイルをその後、１５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、そのオイルの塩および黄色を除去するために中性アルミナおよび活性炭のプラグを通して濾過し、そしてエバポレートした。
【００６８】
その無色で、流動性のオイルを、真空で一晩、乾燥した。収量：２１．４３ｇ（９１％）。
【００６９】
【化１４】
（実施例２）
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１、化合物２）の合成：
１２５ｍＬのＴＨＦ中の２−フェニル−１，３−ジチアン溶液（１５．７１ｇ、８０ｍｍｏｌ）を調製した。その溶液を、０℃、窒素雰囲気下で、４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中に２．０Ｍ、８０ｍｍｏｌ）で処理した。３０分後、３−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド（１８．９１ｇ、８０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を０℃で１時間攪拌し、その後１００ｍＬの１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、そしてジクロロメタン（４×、５０ｍＬ）で抽出した。その有機相をブラインで洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４で乾燥し、活性炭およびシリカゲルのプラグを通して濾過し、そして減圧下でエバポレートした。その結果得られたオイルを、白色粉末を形成するために、エタノール／水から結晶化した。収量：２９．９８ｇ（８４％）、融点７５−７６℃。
【００７０】
【化１５−１】
【００７１】
【化１５−２】
（実施例３）
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルボメトキシメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１．化合物３）：
上記のフェノールヒドロキシルを、ブロモ酢酸メチルの存在下でＴＢＡＦで処理することにより、簡便に、そして選択的にアルキル化して、そのメチルエステルを得た。窒素雰囲気下で、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（２８．１２ｇ、６５ｍｍｏｌ）およびブロモ酢酸メチル（１２．４３ｇ、８１．２５ｍｍｏｌ）溶液を調製した。その溶液を、ＴＨＦ（６８．２５ｍＬ、６８．２５ｍｍｏｌ）中の１Ｍ ＴＢＡＦに滴下して処理した。その溶液を一晩反応させ、その後酢酸エチル（２００ｍＬ）中に注ぎ、そして水で洗浄した（５回、５０ｍＬ）。その有機相をＭｇ２ＳＯ４で乾燥し、そしてエバポレートした。その残渣を２００ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、少量の中性アルミナおよび活性炭で濾過し、そして真空で乾燥した。その生成物を、酢酸エチル／ヘキサンから結晶化して、白色粉末を得た。収量：２３．６１ｇ（９３％）、融点１２２−１２２．５℃。
【００７２】
【化１６】
（実施例４）
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルボキシメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１、化合物４）の合成：
２５ｍＬの乾燥ピリジン中の無水ヨウ化リチウム（２．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液を、窒素雰囲気下で還流し、そして（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルボメトキシメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（１．９５ｇ、５ｍｍｏｌ）で処理した。その反応を６時間還流し、次いで窒素流動下で室温まで冷却させた。その溶液を１Ｎ ＨＣｌ（３００ｍＬ）に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出した（３回、５０ｍＬ）。その合わせた酢酸エチル層を、５％の重炭酸ナトリウムで抽出した（４回、５０ｍＬ）。その水相をｐＨ ２まで酸性にし、酢酸エチルで抽出した（３回、５０ｍＬ）。その有機相をＭｇ２ＳＯ４で乾燥し、活性炭を通して濾過し、エバポレートし、そしてヘキサンとともに摩砕して、白色の固形物を得た。収量：１．７１ｇ（９１％）、融点９９−１０１℃。
【００７３】
【化１７】
（実施例５）
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルバミルメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１、化合物５）の合成：
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルボキシメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（３９１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、５０ｍＬメタノール中で、緩やかに加温しながら調製した。その溶液を０℃に冷却し、そして３０分間を通じて気体アンモニアを通気させた。そのフラスコをタオルで覆い、しっかりと栓をし、そして室温になるまで放置した。２時間後、その溶媒を減圧下で除去し、白色の固形物を得た。収量：３４８ｍｇ（９３％）、融点１４０−１４１℃。
【００７４】
【化１８−１】
【００７５】
【化１８−２】
（実施例６）
（±）−１−アセトキシ−１−（３−カルバミルメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１、化合物６）の合成：
１０ｍＬのＴＨＦ中の（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルバミルメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（１９２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液に、ＤＭＡＰ（２ｍｇ）、トリエチルアミン（７０ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）、および無水酢酸（９４ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を室温で４時間攪拌し、次いで酢酸エチル（５０ｍＬ）と５％重炭酸ナトリウム（５０ｍＬ）の間で分配した。その有機相を水で洗浄し（３回、５０ｍＬ）、Ｍｇ２ＳＯ４で乾燥し、そしてエバポレートして、無色のオイルを得た。収量２０５ｍｇ（９８％）。
【００７６】
【化１９】
（実施例７）
（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾイン（図１、化合物７）の合成：
５ｍＬの９：１（ｖ／ｖ）アセトニトリル／水中の（±）−１−アセトキシ−１−（３−カルバミルメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（１１０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）の溶液に、過塩素酸水銀（１４８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を１５分間攪拌し、０．４５ｍｍのＰＴＦＥシリンジフィルター（Ｇｅｌｍａｎ）を通して５％の重炭酸ナトリウム溶液（１０ｍＬ）中へ濾過し、そして５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。その有機相を乾燥し、減圧下でエバポレートして、無色のオイルを得た。分析のためのサンプルをメタノールからエバポレートし、温水に溶解し、そして凍結乾燥した。収量：６５ｍｇ（７６％）。
【００７７】
【化２０】
（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの定常状態の光分解：
１：１メタノール／トリスＨＣｌ（０．０５Ｍ、ｐＨ ７．４０）中の、（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの４７．７ｍＭ溶液を、路経１ｃｍの石英キュベット中に調製した。そのサンプルを４５０ワットで作動するＯｒｉｅｌ ６６０１１Ｈｇ蒸気ランプにより照射し、水冷したＳｃｈｏｔｔ ｇｌａｓｓ ＵＧ１１フィルターで濾過した。間隔をおいて、そのサンプルを取り出し、そしてその２１０〜４００ｎｍのＵＶ吸収スペクトルをＨＰ ８４５２分光光度計により取得した。完全な光分解は、照射９０秒以内に生じた。
【００７８】
その光分解生成物の単離のために、５０ｍＬのメタノール中の、２５．６ｍｇの（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインのサンプルを、そのサンプルの吸収スペクトルにそれ以上の変化が観察されなくなるまで、上記のように３ｍＬバッチ中で照射した。そのメタノールを減圧下で除去し、２０．６ｍｇ（９９％）の上記光分解生成物を得た。この物質の組成は、ＧＣＭＳにより決定すると、７４％の２−フェニル−５−カルバミルメトキシベンゾフラン、２４％の２−フェニル−７−カルバミルメトキシベンゾフラン、および２％の他の物質であった。標準サンプルを、粗製の光分解サンプルの分取用ＴＬＣ（シリカゲル／ジエチルエーテル）により得、１Ｈ ＮＭＲおよびＩＲにより同定した。
【００７９】
（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの過渡光分解（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ）：
１：１メタノール／トリスＨＣｌ（０．０５Ｍ、ｐＨ７．４０）中の、（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの９．５４ｍＭ溶液を、光路長１ｃｍの石英キュベット中に調製した。そのサンプルを、Ｑ−スイッチＳｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＤＣＲ−１２ Ｎｄ：ＹＡＧレーザー由来の、３５５ｎｍでの３次元共鳴を利用して、光分解した。代表的なパルスは、１．５ｍＪ／パルスのエネルギーでの期間で、１０〜２０ｎｓ（ＦＷＨＭ）であった。そのサンプルを、アークランプとキュベットとの間に配置されたＳｃｈｏｔｔ ｇｌａｓｓ ＵＧ１１フィルターによりフィルターをかけた７５Ｗのキセノンアークランプでモニターした。次いで、そのキュベットに依存するプローブ光を、３１０ｎｍにセットしたＳＡ１６９０Ｂダブルモノクロメータにより波長選択し、光電子倍増管により検出した。そのシグナルを、Ｋｅｉｔｈｌｙ ４２７電流増幅器により増幅し、そしてマイクロコンピュータに接続されたＴｅｋｔｒｏｎｉｘ Ｒ７ １０ ２００ＭＨｚトランジエントデジタイザーによりデジタル化した。サンプルを１０Ｈｚの光分解パルス繰り返し数で取得し、スキャンは２０パルスの平均を示した。
【００８０】
（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの照射の結果、フェニルベンゾフラン（図１、化合物８および化合物９）への完全な転換が起こる。（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの定常状態の光分解スペクトルは、その光分解の過程を通じて、２つの等吸収点を示す（図３）。単離されたフェニルベンゾフランのＧＣＭＳおよびＮＭＲにより決定したところ、酢酸の等価物と共に、その２つの異性体光分解生成物（図１の化合物８および化合物９）が、３：１の割合で、９８％の収率で生成された。
【００８１】
３１０ｎｍ（Δε＝３５，０００ Ｍ−１ｃｍ−１）における大きな吸収の変化に起因して、そのベンゾフランの形成についての過渡吸収（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）の研究を行った。Ｓｈｅｅｈａｎら（上記）によるクエンチングの研究は、３’，５’−酢酸ジメトキシベンゾインの光分解は、１０１０／秒のオーダーの速度で、非常に急速であることを示した。急速な光分解は、（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインにおいても維持されているようである。３５５ｎｍにおける３倍波Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによる（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの光分解は、３１０ｎｍにおける急速な吸収の増加という結果になった。この増加の過程は、およそ３０ｎｓの器具の応答時間（これは、３ｘ１０７／秒の光分解速度の下限に位置する）内では計測し得ない（データは示さず）。
【００８２】
（実施例８）
ジチアン保護された３’，５’−ジメトキシベンゾイン：
２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２−フェニル−１，３−ジチアン（３９０ｍｇ、２ｍＭ）の溶液を０℃に冷却し、１．０１当量のｎＢｕＬｉを、急速に攪拌しながら、シリンジを介して、滴下して加えた。その溶液を３０分間攪拌し、次いで１ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解した１．０等量の３，５−ジメトキシベンズアルデヒドを、滴下して加えた。その溶液を室温まで温め、そして１時間攪拌した。その反応物をＮＨ４Ｃｌ水溶液を加えることによりクエンチし、ＴＨＦ溶媒を真空中で除去し、そしてその結果生じたスラリーをジクロロメタンで抽出した。そのジクロロメタン層を２０ｍＬの水で２回洗浄し、そして溶媒を真空中で除去し、淡黄色のオイルを得た。その得られたオイルは、代表的には、静置した際に結晶し、ＧＣ／ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲおよびＴＬＣによると９９％よりも大きい純度である。従って、そのオイルを精製なしでさらなる合成転換へ使用し得る。
【００８３】
（実施例９）
ジチアン保護された４’−メトキシベンゾイン：
３，５−ジメトキシベンズアルデヒドの代わりに１．０当量の４−メトキシベンズアルデヒドを使用したことを除いて、実施例８の手順に従った。
【００８４】
（実施例１０）
ジチアン保護された２’−エトキシベンゾイン：
３，５−ジメトキシベンズアルデヒドの代わりに１．０当量の２−エトキシベンズアルデヒドを使用したことを除いて、実施例８の手順に従った。
【００８５】
（実施例１１）
ジチアン保護された２’−メチルベンゾイン：
３，５−ジメトキシベンズアルデヒドの代わりに１．０当量の２−メチルベンズアルデヒドを使用したことを除いて、実施例８の手順に従った。
【００８６】
（実施例１２）
３’，５’−ジメトキシベンベンゾイニルエチルカルボネートの合成：
１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の、３，９２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）２−フェニル−１，３−ジチアンの溶液を、窒素雰囲気下、０℃で調製した。Ｎ−ブチルリチウム（８ｍＬ、ヘキサン中の２．５Ｍ、２０ｍｍｏｌ）を５分間に渡って滴下して加え、そしてその溶液を１時間半攪拌した。固形の３，５−ジメトキシベンズアルデヒド（３．３２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を次いで加えた。１時間半後、エチルクロロホルメート（２．７１３ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加えた。追加のＴＨＦを加え（１００ｍＬ）、その後最低限の量の水に溶解した過塩素酸水銀（１８．４２ｇ、４１ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。１５分後、最低量の水の中の５，５６０ｇのＫ２ＣＯ３の溶液を加え、その混合物をシリカゲルのプラグを通して濾過した。その濾液にジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加え、そしてその溶液を５％（ｗ／ｖ）ＮａＨＣＯ３およびブラインで抽出した。その有機層をＭｇ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、そしてエバポレートした。ジエチルエーテル／ヘキサンから結晶化し、６．０４ｇ（８８％）の表題化合物を得た。この物質をジエチルエーテルから再結晶化し、４．２０ｇ（６１％）の分析的に純粋な物質を得た。
【００８７】
【化２１】
前述の記載は、本発明を実施するために利用され得る具体的な方法を詳述する。このような具体的な方法を詳述すると、当業者は、本発明の結果を利用して同じ情報に到達するための、代替の信頼性のある方法をどのように考案するかを、十分に精通する。従って、前述の詳細が本文に現れ得るが、それは全体の記述範囲を限定するように解釈されるべきではない；むしろ、本発明の境界は、添付の特許請求の範囲の法的解釈のみによって決定されるべきである。本明細書中に引用されるすべての文書は、明確に本明細書中に参考として援用される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、本発明の例示的な化合物の合成を示す。
【図２】図２は、０秒〜１５０秒の３’，５’−ジメトキシベンゾインエチルカーボネートの定常状態の光分解を示す紫外スペクトログラフである。アセトニトリル中の５３．５μＭのベンゾイン誘導体溶液に、ＵＧ１１およびＷＧ３２０フィルターを用いて、Ｏｒｉｅｌ ６６０１１ Ｈｇ蒸気ランプにより照射した。これらの結果は、上記の光変換の有効性および上記の所望の芳香の放出を実証した。
【図３】図３は、（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの定常状態の光分解を示す紫外スペクトログラフである。１：１のメタノール／トリス−ＨＣｌ（０．０５Ｍ，ｐＨ７．４）中の５４．８μＭの（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾイン溶液に、ＵＧ１１およびＷＧ３２０フィルターを用いて、Ｏｒｉｅｌ ６６０１１ Ｈｇ蒸気ランプにより照射した。これらの結果はさらに、上記の光変換の有効性を実証した。
【背景技術】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、光応答芳香組成物に関連し、より具体的には、織物、皮膚および毛髪に適用され得、日光に曝露された場合に好ましい匂いを生成する組成物に関連する。本発明は、このような光感受性の芳香組成物を提供し、その組成物は、局所的投与または直接的投与もしくは日常の洗浄による投与のためのキャリア、ならびに上記の薬剤分子を変換し、そして望ましい芳香を放出するための効率的な光転移を受ける能力のある有機的な光応答芳香剤を含む。
【０００２】
（２．当該関連分野の背景）
匂いのする織物のための芳香物の適用は、このような織物を洗浄する間に、日常的に行われる。これらの目的のために使用される洗浄剤は、好ましい香りを与えるために種々の芳香分子を含む。
【０００３】
有効な芳香は、それが匂われ得るために、揮発性でなければならない。この必要条件は、織物が長い時間の間（例えば旅行の間、またはクロゼットもしくは他の場所での保管の間）芳香を保持しないという保管の問題点を引き起こす。
【０００４】
加えて、ローション、身体洗浄剤、およびシャンプーは一般的に芳香物を含み、これらのローション、身体洗浄剤、およびシャンプーは時間がたてば香りを失う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、その物質が望ましい香りを保持する期間を増加させるような様式で、織物、衣料および他の物質に芳香を与えるより効率的な方法の必要性が、当該分野には存在する。芳香の塗布および含浸のための方法、ならびに匂いのする織物を長い期間保管することを可能にする組成物、ならびに所望の時期に放出される芳香物に対する必要性がさらに、当該分野には存在する。このような様式において、織物は長い期間の間保管され得、そしてなお、香りにおいてちょうど洗浄された新鮮さを維持し得る。石鹸およびシャンプーによる日常の洗浄、もしくはローションによる日常の処置の後の「ちょうど洗浄された」香りを維持する毛髪もしくは皮膚を実現するために、匂いのするヘアーローションおよびボディローション、石鹸ならびにシャンプーのためのより効率的な方法の必要性もまた存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、日光への曝露により放出される非揮発性芳香物を含有する組成物を提供する。このような様式において、織物は長い期間の間保管され得、そしてその後、日光への適度な曝露により所望の芳香の放出を開始する。このような様式において、織物は長い期間の間保管され得、そしてなお、香りにおいてちょうど洗浄された新鮮さを維持する。
【０００７】
本発明はさらに、ローション、石鹸、身体洗浄剤、およびシャンプーを含む化粧製品を提供し、その化粧製品は、芳香が日常の洗浄後に持続的に放出されるように製剤化され、そのため皮膚および毛髪は新鮮な香りを維持する。
【０００８】
本発明は、本明細書中に記載される光応答芳香組成物の成分として、光活性のある化合物を提供する。特に、光応答芳香組成物は、衣料、織物、皮膚および毛髪への適用のために提供され、その組成物は日常の洗浄の間の投与もしくはスプレー塗布としての投与のための、不揮発性キャリアを含有する。１つの実施形態においては、本発明の光応答芳香組成物は、以下の構造：
【０００９】
【化９】
を有する３’，５’−ジメトキシベンゾインの誘導体を含有し、ここで、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は以下に定義される通りである。
【００１０】
本発明の具体的に好ましい実施形態は、以下の特定の好ましい実施形態のより詳細な記載およびその特許請求の範囲から明白になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（好ましい実施形態の詳細な記載）
本発明は、光応答芳香組成物、ならびにその組成物の、織物、哺乳動物（特にヒトもしくはイヌ、ネコ、ハムスター、スナネズミなどのようなコンパニオン・アニマル）の皮膚および／または毛髪の処置のための利用の方法、ならびにその組成物に芳香を与えるための他の物質を提供する。本発明の光応答芳香組成物は、光応答芳香剤および投与のためのキャリアを含有する。
【００１２】
本明細書中に記載されていることは、新しい芳香剤としての光応答化合物の新規の利用である。好ましい光応答芳香剤は、揮発性の芳香を放出するための分子内光転移を受ける能力がある。これらの感光性化合物は、その揮発性芳香が光の存在量とともに増加するという、少なくとも１つの要素を提供するために、織物の洗浄組成物に利用され得る。同様に、その光応答芳香剤は、その揮発性芳香が光の存在量とともに増加するという、少なくとも１つの要素を提供するために、ボディローション、石鹸およびシャンプーに利用され得る。その光応答芳香剤は、単独で使用されてもよいし、公知の芳香剤と組み合わせて使用されてもよい。
【００１３】
多くの感光性化合物が利用可能である。光分解性の性質を有している化合物（カルボン酸塩およびリン酸塩のベンゾインエステルを含む（Ｃｏｒｒｉｅら、１９９２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１：２４０９；Ｐｉｒｒｕｎｇら、１９９４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９：３８９０））は記載されており、そして当該分野において公知である。
【００１４】
上記の組成物において、および本発明の方法の実施において有用な感光性の化合物の１つのクラスは、置換ベンゾインである（Ｓｈｅｅｈａｎら、１９７１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９３：７２２２により最初に報告されたように）。特に興味深いのは、本発明の実施のために特に有利な光切断の性質を有している、置換アルコキシベンゾインである。この化合物のクラスに含まれるものは、光により開始する環化および切断を起こす３’，５’−ジメトキシベンゾインエステル（３’，５’−ＤＭＢ）である。この反応は、そのα−炭素のＲＯ−がアセチルの場合、およそ１０１０／秒より大きい測度定数を、および０．６４の量子効率を有する。図２は、定常状態の光分解により３’，５’−ジメトクシベンゾイルエチルカーボネートが生じることを示す。図３は、定常状態の光分解により、Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインが生じることを示す。
【００１５】
好ましい実施形態において、上記の組成物は、分子内光転移を受ける第１の非揮発性芳香剤を含有し、その分子内光転移は、紫外線の照射（好ましくは、約２５０〜約４００ｎｍの間である）により開始され、揮発性の芳香剤を放出する。好ましい実施形態において、光転移の速度およびそれによる芳香の放出は、光と競合する添加物を含むことによって調節される。
【００１６】
好ましい芳香組成物は、光応答芳香剤および局所的投与のためのキャリア（そのキャリアにより、皮膚、毛髪もしくは織物への適量の芳香剤の適用を補助する）を含有する。局所的使用のために、芳香組成物は好ましくは、皮膚組織に対して無毒性であり、そして非刺激性である。織物の適用のために、好ましい実施形態は日常の洗浄の間に、適用され得る。
【００１７】
好ましい局所的組成物は、クリーム、ゲル、ローション、オイル、石鹸、シャンプーもしくは他の溶液（その溶液は活性剤として光分解前の化合物（式３）、光分解後の化合物（式４）、もしくはその２つの組み合わせを含有する）の形態であり得る。その組成物は、好ましくは、同質な溶液（無水の溶媒のような）を利用して製剤化されるか、もしくは異質な混合物（エマルジョンのような）を利用して製剤化される。局所的キャリアならびにこのような組成物の日焼け止めの製剤化および製造の一般的な方法は、当該分野において公知である。例えば、米国特許番号第４，５２２，８０７号および同第４，８２２，６００号（このどちらも本明細書中で明確に参考として援用される）を参照のこと。
【００１８】
適した局所的キャリアの例は、水、低級モノアルコールおよびその混合物、あるいは水性アルコール溶液もしくはオイル／アルコール溶液であるが、これらに限定されず、好ましいアルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、グリセロール、およびソルビトールが挙げられ、好ましい水性アルコール混合物は、水とエチルアルコールとの混合物である。
【００１９】
上記の光応答芳香剤の、皮膚もしくは毛髪への分配を助けるためのキャリア成分に加えて、いくつかの実施形態は、その芳香組成物の化粧品としての性質を向上させるための添加物を含み得る。本発明の組成物中に有利に組み込まれ得るいくつかの化粧品の成分としては、濃厚剤、軟化剤、過脂肪剤、防水剤、緩和剤、湿潤剤、および界面活性剤、ならびに防腐剤、消泡剤、芳香剤、もしくは通常化粧品に利用される他の任意の適合性の成分が挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加物および構成成分のうち特定のものはまた、織物に香りを与えるために提供される実施形態においても有用である。
【００２０】
塗膜形成剤および化粧品用樹脂もまた、本発明の実施に有用であり、それらとしては例えば、ポリビニルピロリドン；ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（単量体比率は約７０：３０から約３０：７０の間である）；酢酸ビニル／不飽和カルボン酸共重合体（例えば、９０％の酢酸ビニルおよび１０％のクロトン酸を含む共重合体）、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ステアリル／メタクリル酸ジメチルアミノエチルの三元共重合体（硫酸ジメチルにより完全に四級化され、ここに有用な単量体が、約２０：２３：５７の単量体比率で有利に含まれる）、ならびに酢酸ビニル／ステアリル酸アリル／アリルオキシ酢酸の三元共重合体（特に８０：１５：５の比率）、無水マレイン酸／ビニルエーテル共重合体（例えば、商業的には「Ｇａｎｔｒｅｘ ＡＮ」と言われるもの）、そしてこれらの共重合体のエチルエステル、イソプロピルエステル、およびブチルエステル、ならびに無水マレイン酸／ブチルビニルエーテルの共重合体が挙げられる。
【００２１】
加えて、日常の洗浄の間の織物への利用および適用のために最適化された組成物が、望ましい。これらとしては、このような洗浄の目的のために最適化された洗剤と酵素とを含む組成物が挙げられる。
【００２２】
投与のためのキャリアに加えて、光応答芳香組成物は、個々の光応答芳香剤、２つ以上の本発明の光応答芳香剤の組み合わせ、もしくは１つ以上の公知の芳香剤と１つ以上の光応答芳香剤との組み合わせを含み得る。
【００２３】
本発明の光応答芳香剤は、１つ以上の公知の芳香剤と組み合わされ得る。好ましい公知の芳香剤としては：アンゼリカ根油（Ａｎｇｅｌｉｃａ ｒｏｏｔ ｏｉｌ）、アニシリデンアセトン（４−（４−メトキシフェニル）−３−ブテンー２−オン）、アサロン（（Ｅ）−２，４，５−トリメトキシプロペン−１−イルベンゼンおよび（Ｚ）−２，４，５−トリメトキシプロペン−１−イルベンゼン）、ベンジリデンアセトン（４−フェニル−３−ブテン−２−オン）、圧搾ベルガモット油、樺の木熱分解生成物（Ｂｉｒｃｈ ｗｏｏｄ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅ）、圧搾苦橙皮油（Ｂｉｔｔｅｒ Ｏｒａｎｇｅ Ｐｅｅｌ Ｏｉｌ Ｅｘｐｒｅｓｓｅｄ）、ブチル−ジヒドロケイ皮アルデヒド（ボージュナール）、ブチルフェノール、ケード油（Ｃａｄｅ ｏｉｌ）、カルボンオキシド（Ｃａｒｖｏｎｅ ｏｘｉｄｅ）、カッシア油、ケイ皮アルコール、ケイ皮アルデヒド、ケイ皮アルデヒド−アントラニル酸メチルシフ塩基、ケイ皮樹皮油（Ｃｉｎｎａｍｏｎ ｂａｒｋ ｏｉｌ）、セイロン（Ｃｅｙｌｏｎ）、シンナニムニトリル（Ｃｉｎｎａｍｙｌ Ｎｉｔｒｉｌｅ）、シトラール（レマローム（Ｌｅｍａｒｏｍｅ））、シトラス油、および精油を含有する他のフロクマリン、松やに（Ｃｏｌｏｐｈｏｎｙ）、（アブソリュート（ａｂｓｏｌｕｔｅ）、およびコンクリート（ｃｏｎｃｒｅｔｅ）の）カスタス根油（Ｃｏｓｔｕｓ ｒｏｏｔ ｏｉｌ）、クミン油（Ｃｕｍｉｎ ｏｉｌ）、シクラメンアルコール（３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパノール）、マレイン酸ジエチル、ジヒドロクマリン（メリロチン）、ジヒドロキシ−３−メチル−ベンズアルデヒド、ジメチル−８−ｔ−ブチルクマリン（ブトリア（Ｂｕｔｏｌｉａ））、シトラコン酸ジメチル（シス−メチルブテン二酸ジメチルエステル）、アクリル酸エチル、ファルネゾール、イチジク葉アブソリュート（Ｆｉｇ ｌｅａｆ ａｂｓｏｌｕｔｅ）、圧搾グレープフルーツ油、ヘプテナール（Ｈｅｐｔｅｎａｌ）、ヘキサヒドロクマリン、ヘキセナール、ヘキセナールジエチルアセタール、ヘキセナールジメチルアセタール、ヘキシリジンシクロペンタノン（Ｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、ヒドロアビエチルアルコール（Ｈｙｄｒｏａｂｉｅｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（アビトール（Ａｂｉｔｏｌ））、ヒドロキノンモノエチルエーテル（４−エトキシフェノール）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトキシフェノール）、ヒドロキシシトロネラール（ローリーヌ（Ｌａｕｒｉｎｅ）、ヒドロナール（Ｈｙｄｒｏｎａｌ）、フィキシア（Ｐｈｉｘｉａ）、ローリナール（Ｌａｕｒｉｎａｌ））、イソシクロゲラニオール（２，４，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール）、イソオイゲノール、イソプロピル−２−デカロール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−２−ｄｅｃａｌｏｌ）、冷圧レモン油（Ｌｅｍｏｎ ｏｉｌ ｃｏｌｄ ｐｒｅｓｓｅｄ）、圧搾ライム油、リモネン、ギ酸メンタジエニル（イソベルガメート（Ｉｓｏｂｅｒｇａｍａｔｅ））、メトキシジシクロペンタジエンカルボキシアルデヒド（センテナール（Ｓｃｅｎｔｅｎａｌ））、メトキシ−４−メチルフェノール（クレオソール）、メトキシクマリン、クロトン酸メチル、メチルヘプタジエノン（６−メチル−３，５−ヘプタジエノン）、メチルヘプチンカーボネート（ＭＨＣ、フォリオン（Ｆｏｌｉｏｎｅ））、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（アントラニル酸ジメチル）、メチルオクチンカーボネート（ＭＯＣ）、メチル−２（３）−ノネンニトリル（シトグレニル（Ｃｉｔｇｒｅｎｉｌｅ））、メチル−７−エトキシクマリン（（マラニオール（Ｍａｒａｎｉｏｌ））、メチルクマリン、メチルクマリン（トンカリン（Ｔｏｎｃａｒｉｎｅ））、メチルオイゲノール、メチルヒドロシンナムアルデヒド（Ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ）、ムスクアンブレット（Ｍｕｓｋ ａｍｂｒｅｔｔｅ）、ニトロベンゼン、ヌートカトン（Ｎｏｏｔｋａｔｏｎｅ）、オークモス抽出物（Ｏａｋ ｍｏｓｓ ｅｘｔｒａｃｔ）、オクテン−３−イルアセテート（アミルビニルカルビニルアセテート）、オポポナックス（Ｏｐｏｐｏｎａｘ）、他の物質（Ｏｔｈｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ）、ペンチリデンシクロヘキサノン、ペリラアルデヒド、ペルーバルサム（Ｐｅｒｕ ｂａｌｓａｍ）、プチグレーンマンダリン油（Ｐｅｔｉｔｇｒａｉｎ Ｍａｎｄａｒｉｎ Ｏｉｌ）、フェニルアセトアルデヒド（ハイアシンチン（Ｈｙａｃｉｎｔｈｉｎ））、マツ科誘導体（Ｐｉｎａｃｅａ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、プロピリデンフタリド（Ｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ｐｈｔｈａｌｉｄｅ）、プソイドイオノン（２，６−ジメチルウンデカ−２，６，８−トリエン−１０−オン）、プソイドメチルイオノン、ルー油（Ｒｕｅ ｏｉｌ）、サフロール、イソサフロール、ジヒドロサフロール、サビン油（Ｓａｖｉｎ ｏｉｌ）、スクラレオール（Ｓｃｌａｒｅｏｌ）、スチラックス（Ｓｔｙｒａｘ）、タジェティーズ油（Ｔａｇｅｔｅｓ ｏｉｌ）およびアブソリュート、ツリーモス抽出物（Ｔｒｅｅ ｍｏｓｓ ｅｘｔｒａｃｔ）、トリメチルシクロヘキサ−１，３−ジエニルメタナール（サフラナール）、トリメチルシクロヘキセニル／シクロヘキサジエニル）−２−ブテン−１−オン（ローズケトン（Ｒｏｓｅ ｋｅｔｏｎｅ））、バーベナアブソリュート（Ｖｅｒｂｅｎａ ａｂｓｏｌｕｔｅ）、およびバーベナ油（Ｖｅｒｂｅｎａ ｏｉｌ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
好ましくは、本発明の芳香剤（例えば、式３のベンゾイン誘導体）は、早期の光転移を防ぐために、暗い容器内で保管されるべきである。最も好ましくは、このようなベンゾイン誘導体含有組成物は、その組成物の光への曝露を顕著に制限する暗い（好ましくは、黒い）容器内で保管されるべきである。
【００２５】
上で述べたように、ベンゾイン化合物は光感受性である。従って、保管目的のために、その化合物の安定な形態を有することは、有益である。ベンゾイン化合物は、それらのジチアン誘導体（式２）として保管することにより、光から好ましく保護される。そのジチアン保護基は、過塩素酸水銀との接触により、もしくは当業者に公知である他の方法を介して、取り除かれ得る。そのジチアン保護基の除去は、上記のベンゾイン化合物（式３）を与える。そのベンゾイン化合物は、光への曝露により、ベンゾフラン化合物（式４）へ変換される。
【００２６】
式２（下）に示される一般的なジチアン付加体は、重要な、非感光性の中間体化合物を表す。１つの実施形態において、本発明は、一般的に式２で示されるような、新規な感光性前駆化合物を提供する。
【００２７】
【化１０】
１つの実施形態において、Ｒ１は、ヒドロキシ、カーボネート、置換エステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ）、リン含有基、硫黄含有基、蛍光標識、または芳香分子もしくは芳香を与える分子である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、もしくはハロゲン化物である。Ｒ２もしくはＲ６のうちの少なくとも１つは、水素である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシもしくは置換アルコキシである。
【００２８】
式２のジチアン−ベンゾイン付加体に加えて、本発明は、以下の式３により一般的に示されるような、対応する感光性ベンゾイン化合物を提供する。
【００２９】
【化１１】
この実施形態において、Ｒ１は芳香物であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、置換アルコキシ、もしくはハロゲン化物である。Ｒ２もしくはＲ６のうちの少なくとも１つは、水素である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシもしくは置換アルコキシである。
【００３０】
式３で示される一般的な化合物は、ジチアン付加体を除去してケトンを形成することにより、一般に生成される。当該分野において一般に公知であるように、これは、過塩素酸水銀もしくはビス（トリフルオロアセトキシ）−ヨウ化ベンゼンを使用することにより、達成される；例えば、Ｇｒｅｅｎｅら（１９９１、ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０３〜２０５頁（本明細書中で参考として援用する））を参照のこと。この様式において、上記のジチアン付加体は、後の操作の間もしくは光分解が望まれるまで、上記の感光性ベンゾインの保護基として役立つ。適切な時に、そのジチアン付加体は除去され、次いで必要に応じて光分解が開始される。
【００３１】
別の実施形態において、本発明は、一般的に式４で示される、対応した光転移したベンゾフラン化合物を含有する：
【００３２】
【化１２】
式４の異性体化合物４Ａおよび４Ｂは、フラン環形成がそれぞれＲ６位およびＲ２位で起こることにおいてのみ、異なる。ベンゾイン前駆体において、Ｒ２が水素であり、そしてＲ６が水素でない場合、４Ｂが形成される。ベンゾイン前駆体において、Ｒ６が水素であり、そしてＲ２が水素でない場合、４Ａが形成される。ベンゾイン前駆体において、Ｒ２およびＲ６の両方が水素である場合、４Ａと４Ｂの混合物が形成される。この最後のケースにおいては、ベンゾイン前駆体のＲ３とＲ５とが異ならない場合には、４Ａと４Ｂとは同一の化合物である（図１、化合物８および化合物９を参照のこと）。
【００３３】
この実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、置換されたアルコキシ、もしくはハロゲン化物である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシもしくは置換されたアルコキシである。
【００３４】
上記のフラン生成物（式４）は、光への曝露後に、置換ベンゾインから形成される。式１はＲ２位（４Ｂ）もしくはＲ６位（４Ａ）（そのうちの１つは必ず水素である）への攻撃により形成されるフランを示す。
【００３５】
以下の官能基の定義は、本明細書中に記載される構造の好ましい実施形態について、さらに記載する。
【００３６】
本明細書中の「カーボネート」は、−−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１２基を意味し、ここでＲ１２は芳香物、または芳香を与える分子である。
【００３７】
本明細書中の「置換エステル」は、−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２基を意味し、ここでＲ１２は芳香物または芳香を与える分子である。従って、上記のＲ１は式−−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ’’のカルバメートであり得、ここでＲ’およびＲ’’は同一であってもよいし異なっていてもよく、ならびにＲ’およびＲ’’は水素、アルキル、およびアリールを含み得る。Ｒ’が置換エステルである場合、Ｒ１２は芳香物または芳香を与える分子である。
【００３８】
本明細書中の「アルキル」または「アルキル基」、あるいは文法的にそれらに等価なものは、直鎖のアルキル基または分枝鎖アルキル基を意味する（直鎖アルキル基が好ましい）。分枝である場合、その分枝鎖は１つ以上の部位で分枝し得、そして明記されない場合は、任意の部位で分枝し得る。Ｃ５環およびＣ６環のようなシクロアルキル基もまた、アルキル基の定義内に含まれる。いくつかのケースにおいて、２つのＲ基が同一の環構造の一部であり得る。すなわち、２つのＲ基は環状構造（複素環式構造を含む）を形成するために結合され得る。例えば、Ｒ３およびＲ４、ならびに／またはＲ９およびＲ１０は、メチレンジオキシの５員環を形成するために、結合し得る（Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｊａｎｕａｒｙ １９８０，１−２６頁（本明細書において参考として援用する）に記載されるように）；加えて、Ｒ２およびＲ３、ならびに／またはＲ７およびＲ８もまた、同様に結合し得る。いくつかのケースにおいて、そのＲ基はアリール基を形成し得る；例えば、Ｒ９およびＲ１０はベンジル基を形成し得る（ナフチル基が形成されるように）（米国特許番号第４，４６９，７７４号（参考として援用する）に記載されるように）。
【００３９】
本発明の式の置換基として開示されるアルキル基は、約１炭素原子〜約１００炭素原子（Ｃ１−Ｃ１００）の間のサイズであり得、好ましい実施形態においては約１炭素原子〜約２０炭素原子（Ｃ１−Ｃ２０）を利用し、約Ｃ１〜約Ｃ８が最も好ましい。しかし、いくつかの実施形態において、そのアルキル基は、特にそれが直鎖アルキルである場合、より大きくなり得る。特に好ましい化合物は、Ｒ２位〜Ｒ６位にメチル基を有する。
【００４０】
本明細書中の「アリール」または「アリール基」は、芳香環を意味し、その芳香環としては、フェニル環、ベンジル環、およびナフチル環、ならびに複素環の芳香環（例えば、ピリジン、フラン、チオフェン、ピロール、インドールおよびプリン、ならびに炭素、窒素、酸素、硫黄、またはリンを含む他の複素環式芳香環）が挙げられる。
【００４１】
本発明の式の置換基として開示されるアルキル基およびアリール基は、置換され得る；例えば、フェニル基は、置換フェニル基であり得る。適切な置換基としては、アルキル基；アルコキシ基；ＯＣＦ３；ＣＦ３；フェニルのようなアリール基；塩素、臭素およびフッ素のようなハロゲン；アミン；カルボン酸；アミド基、アミン基およびニトロ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
本明細書の「アミン」という用語は、−ＮＲ１３Ｒ１４基を意味する。この実施形態において、Ｒ１３およびＲ１４は、同一であってもよいし異なっていてもよく、そして水素、アルキルまたはアリール（例えば、フェニルもしくはナフチル）であり得る。好ましい−ＮＲ１３Ｒ１４基は、−−ＮＨ２である。２級アミンは、Ｒ１３もしくはＲ１４のどちらかが水素である（しかし両方ではない）−ＮＲ１３Ｒ１４である。３級アミンは、Ｒ１３もしくはＲ１４のどちらも水素ではない−−ＮＲ１３Ｒ１４である。
【００４３】
本明細書中の「ヒドロキシ」は、−−ＯＨ基を意味する。
【００４４】
本明細書中の「アルコキシ」は、−ＯＲ１５基を意味し、ここでＲ１５は上で定義されたようなアルキル基である。メトキシ（−−ＯＣＨ３）は、アルコキシの定義内に含まれる。
【００４５】
本明細書中の「置換アルコキシ」は、−−ＯＸ（ＣＲ１６）（Ｒ１７）（Ｒ１８）基を意味し、ここでＸは存在しない（すなわち、置換メトキシ）か、または直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基である。好ましい実施形態においては、Ｘは直鎖アルキル基であり、その結果その置換アルコキシ基は、−−Ｏ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ１６）（Ｒ１７）（Ｒ１８）の式を有し、ここでｎは０（置換メトキシであり、これは好ましい）もしくはそれより大きく、好ましくは０〜１００であり、０〜２０が特に好ましい。Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、水素、アミノ、カルボキシ、リン含有基、硫黄含有基、シリル基および当該分野において公知である他の基、芳香物もしくは芳香を与える分子からなる群から選択される。好ましい実施形態において、Ｒ１６およびＲ１７は水素であり、その結果単一の置換基が存在する。
【００４６】
本明細書中の「リン含有基」は、少なくとも１つのリン原子を含む官能基を意味する。好ましい実施形態において、そのリン含有基は化学的に、または機能的に活性であり、その結果さらなる基がそのリンを利用して化合物に結合され得る。好ましい実施形態において、そのリン含有基は、リン酸（−−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２）基、ピロリン酸基、または式−−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ１９）（ＯＲ２０）の置換リン酸基である。この実施形態において、Ｒ１９およびＲ２０としては、水素、アルキル、またはアリール（例えば、フェニル）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、Ｒ１９およびＲ２０のうち１つは水素である。ホスフィン（−−ＲＰＲ１９Ｒ２０）、およびホスホネート（−−Ｒ−−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１９）（ＯＲ２０））もまた、リン含有基の定義内に含まれる。
【００４７】
本明細書中の「硫黄含有基」は、少なくとも１つ以上の硫黄原子を含む官能基を意味する。上記のリン酸のように、この硫黄含有基は、化学的に、または機能的に、好ましく活性である。すなわち、芳香物または芳香を与える分子のようなさらなる基が、その硫黄原子を利用して結合され得る。従って、チオール（−−ＲＳＨ）、スルフィド（−−ＲＳＲ１９）、スルホン（−−ＲＳ（Ｏ）２Ｒ１９）、スルフェート（−−ＲＯＳ（Ｏ）２ＯＲ１９）、およびスルホン酸（−−ＲＳ（Ｏ）２ＯＨ）はすべて、硫黄含有基の定義内に含まれる。
【００４８】
本明細書中の「ハロゲン化物」は、ハロゲン化物原子を意味する。好ましいハロゲン化物としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素とフッ素が特に好ましく、そして塩素が最も好ましい。
【００４９】
上に開示されたように、式２、３、および４の化合物は、使用される置換基の官能性により異なる多くの可能な構造を有し得る。式２、３、および４のための好ましいＲ基は以下の通りである：
Ｒ１は、芳香物または芳香を与える分子である。好ましくは、Ｒ１はカルボキシル、ホスフェート、スルフェート、チオール、またはアミン（−−ＮＲ１）を介して結合される。よりこの好ましくは、Ｒ１は−−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１２であり、ここでＲ１２は芳香物もしくは芳香を与える分子である。
【００５０】
Ｒ２は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ２は水素である。
【００５１】
Ｒ３は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ３はアルコキシ、置換アルコキシであるか、または、Ｒ５がアルコキシまたは置換アルコキシである場合、Ｒ３は水素である。より好ましくは、Ｒ３は−−ＯＭｅである。
【００５２】
Ｒ４は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ４は水素である。
【００５３】
Ｒ５は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ５はアルコキシまたは置換アルコキシである。より好ましくは、Ｒ５は−−ＯＭｅである。
【００５４】
Ｒ６は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ６は水素である。
【００５５】
Ｒ７は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ７は水素である。
【００５６】
Ｒ８は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ８は水素である。
【００５７】
Ｒ９は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ９は水素である。
【００５８】
Ｒ１０は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ１０は水素である。
【００５９】
Ｒ１１は、水素、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、アルコキシ、または置換アルコキシであり得る。好ましくは、Ｒ１１は水素である。
【００６０】
１つの局面において、式２および／もしくは式３のＲ２およびＲ６のうちの少なくとも１つは、水素である。これは方程式１に示される光分解機構のために必要とされ、ここでフラン環は上記Ｒ２位もしくはＲ６位のどちらかへの攻撃により形成される。従って、少なくともＲ２もしくはＲ６は、水素である；すなわち、Ｒ２およびＲ６のどちらも置換基を含有してはならない。好ましい実施形態において、式２および式３のＲ２およびＲ３の両方が、水素である。
【００６１】
式２のジチアン−ベンゾイン付加体、および式３の置換ベンゾイン化合物は、図１に示されるスキームを利用して、一般的に合成される。一般的に、その合成は、以下の式５に示される反応物を接触させる工程を含む（式２の化合物の形成のため）。
【００６２】
【化１３】
これは、本明細書中に記載されるジアチン−ベンゾイン付加体の形成を可能にする条件下で行われる。
【００６３】
一般的に、ヒドロキシベンズアルデヒドのヒドロキシ基は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基のような公知の保護基を利用して、保護される。ジチアン付加体は、Ｃｏｒｅｙ−Ｓｅｅｂａｃｈジチアン付加を利用して、ジチアン−ベンゾイン化合物（図１、化合物２）を形成するために付加され得る。そのヒドロキシル−保護基は除去され、そして化学的に活性な基が付加される。例えば、置換アルコキシは付加され得る。その置換アルコキシは、そのＲ２位〜Ｒ６位のうちの１つにおいて、カルボキシ基（図１、化合物４）、もしくはカルバメート（図１、化合物５）のような化学的に反応性の基を含有するように、変化させられ得る。当該分野において公知であるように、同様の様式で、アミノ基、リン含有基、硫黄含有基、置換カルボニル、芳香分子もしくは芳香を与える分子、標識、または他のものが、その化合物のベンジル環に付加され得る。
【００６４】
芳香分子もしくは芳香を与える分子が、その化合物のベンジル環もしくはベンゾイル環、あるいはその化合物のＲ１位に付加される場合、その付加は、その芳香分子に依存して多様な方法により行われ得る。一般的に、芳香物がそのコア化合物に結合される場合、その付加は２つの段階で行われる。第１に、そのコア化合物が２つの化学的活性基を含有するように生成される；１つの活性基はそのＲ１位に、そして１つの活性基はその他のＲ基の１つに生成される。例えば、そのコア化合物は、アミン、カルボキシ基、リン酸基、もしくはスルフヒドリル基とともに、生成される。次に、上記の芳香物が生成され、これはまた付加のために利用され得る官能基も含有する。本発明の組成物のいくつかの実施形態の調製において、その芳香剤の他の反応基は、それらをそのコア化合物の官能基と反応することから防ぐために、保護される。例えば、アミノ基は、この基を反応から防ぐために保護される必要があり得るが、いくつかの実施形態においては、上記の付加はアミノ基の官能基を介して行われる。保護基および保護技術は、当該分野において周知である。いったんそのコア化合物、およびその芳香分子もしくは芳香を与える分子が生成されると、それらはその官能基と反応することにより、付加され得る。
【００６５】
以下の実施例は、上に記載された方法および有利な結果の特定の局面を例証する。以下の実施例は例証のために示され、限定のためではない。
【実施例】
【００６６】
（一般的な方法）
ＴＨＦを、ナトリウムおよびベンゾフェノンで還流し、そして使用に先立って蒸留した。３−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｆｌｕｋａ）を、ジエチルエーテルに溶解し、中性アルミナのプラグを通して濾過し、そしてエバポレートした。すべての他の出発物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ製で、そしてそれ以上の精製なしで使用した。ＴＨＦ中の１．０Ｍテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）溶液を、３Åモレキュラーシーブで乾燥した。ＩＲスペクトルは、ポリエチレン基材上の、そのサンプルの薄いフィルムから得た。
【００６７】
（実施例１）
３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド（図１、化合物１）の合成：
３−ヒドロキシベンズアルデヒドのヒドロキシルを、ジアニオンの溶解性の問題を回避するために、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）エーテルとして保護した。６００ｍＬのＴＨＦ中の３−ヒドロキシベンズアルデヒド（１２．２１ｇ、１００ｍｍｏｌ）溶液へ、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳＣｌ、１８．８４ｇ、１２５ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を０℃に冷却し、そしてトリエチルアミン（１２．６５ｇ、１７．４ｍＬ，１２５ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。その反応混合物を室温にし、そして５時間攪拌した。その混合物を濾過し、そして上記のＴＨＦを減圧下で除去した。そのオイルを、それ以上トリエチルアミンクロリドが沈殿しなくなるまで、繰り返しＴＨＦの２００ｍＬ部分に溶解し、そしてエバポレートした。そのオイルをその後、１５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、そのオイルの塩および黄色を除去するために中性アルミナおよび活性炭のプラグを通して濾過し、そしてエバポレートした。
【００６８】
その無色で、流動性のオイルを、真空で一晩、乾燥した。収量：２１．４３ｇ（９１％）。
【００６９】
【化１４】
（実施例２）
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１、化合物２）の合成：
１２５ｍＬのＴＨＦ中の２−フェニル−１，３−ジチアン溶液（１５．７１ｇ、８０ｍｍｏｌ）を調製した。その溶液を、０℃、窒素雰囲気下で、４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン中に２．０Ｍ、８０ｍｍｏｌ）で処理した。３０分後、３−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド（１８．９１ｇ、８０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を０℃で１時間攪拌し、その後１００ｍＬの１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、そしてジクロロメタン（４×、５０ｍＬ）で抽出した。その有機相をブラインで洗浄し、Ｍｇ２ＳＯ４で乾燥し、活性炭およびシリカゲルのプラグを通して濾過し、そして減圧下でエバポレートした。その結果得られたオイルを、白色粉末を形成するために、エタノール／水から結晶化した。収量：２９．９８ｇ（８４％）、融点７５−７６℃。
【００７０】
【化１５−１】
【００７１】
【化１５−２】
（実施例３）
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルボメトキシメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１．化合物３）：
上記のフェノールヒドロキシルを、ブロモ酢酸メチルの存在下でＴＢＡＦで処理することにより、簡便に、そして選択的にアルキル化して、そのメチルエステルを得た。窒素雰囲気下で、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（２８．１２ｇ、６５ｍｍｏｌ）およびブロモ酢酸メチル（１２．４３ｇ、８１．２５ｍｍｏｌ）溶液を調製した。その溶液を、ＴＨＦ（６８．２５ｍＬ、６８．２５ｍｍｏｌ）中の１Ｍ ＴＢＡＦに滴下して処理した。その溶液を一晩反応させ、その後酢酸エチル（２００ｍＬ）中に注ぎ、そして水で洗浄した（５回、５０ｍＬ）。その有機相をＭｇ２ＳＯ４で乾燥し、そしてエバポレートした。その残渣を２００ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、少量の中性アルミナおよび活性炭で濾過し、そして真空で乾燥した。その生成物を、酢酸エチル／ヘキサンから結晶化して、白色粉末を得た。収量：２３．６１ｇ（９３％）、融点１２２−１２２．５℃。
【００７２】
【化１６】
（実施例４）
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルボキシメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１、化合物４）の合成：
２５ｍＬの乾燥ピリジン中の無水ヨウ化リチウム（２．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液を、窒素雰囲気下で還流し、そして（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルボメトキシメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（１．９５ｇ、５ｍｍｏｌ）で処理した。その反応を６時間還流し、次いで窒素流動下で室温まで冷却させた。その溶液を１Ｎ ＨＣｌ（３００ｍＬ）に注ぎ、そして酢酸エチルで抽出した（３回、５０ｍＬ）。その合わせた酢酸エチル層を、５％の重炭酸ナトリウムで抽出した（４回、５０ｍＬ）。その水相をｐＨ ２まで酸性にし、酢酸エチルで抽出した（３回、５０ｍＬ）。その有機相をＭｇ２ＳＯ４で乾燥し、活性炭を通して濾過し、エバポレートし、そしてヘキサンとともに摩砕して、白色の固形物を得た。収量：１．７１ｇ（９１％）、融点９９−１０１℃。
【００７３】
【化１７】
（実施例５）
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルバミルメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１、化合物５）の合成：
（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルボキシメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（３９１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の溶液を、５０ｍＬメタノール中で、緩やかに加温しながら調製した。その溶液を０℃に冷却し、そして３０分間を通じて気体アンモニアを通気させた。そのフラスコをタオルで覆い、しっかりと栓をし、そして室温になるまで放置した。２時間後、その溶媒を減圧下で除去し、白色の固形物を得た。収量：３４８ｍｇ（９３％）、融点１４０−１４１℃。
【００７４】
【化１８−１】
【００７５】
【化１８−２】
（実施例６）
（±）−１−アセトキシ−１−（３−カルバミルメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（図１、化合物６）の合成：
１０ｍＬのＴＨＦ中の（±）−１−ヒドロキシ−１−（３−カルバミルメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（１９２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液に、ＤＭＡＰ（２ｍｇ）、トリエチルアミン（７０ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）、および無水酢酸（９４ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を室温で４時間攪拌し、次いで酢酸エチル（５０ｍＬ）と５％重炭酸ナトリウム（５０ｍＬ）の間で分配した。その有機相を水で洗浄し（３回、５０ｍＬ）、Ｍｇ２ＳＯ４で乾燥し、そしてエバポレートして、無色のオイルを得た。収量２０５ｍｇ（９８％）。
【００７６】
【化１９】
（実施例７）
（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾイン（図１、化合物７）の合成：
５ｍＬの９：１（ｖ／ｖ）アセトニトリル／水中の（±）−１−アセトキシ−１−（３−カルバミルメトキシフェニル）−２−フェニル−２−（１，３−ジチアン−２−イル）−エタン（１１０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）の溶液に、過塩素酸水銀（１４８ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を１５分間攪拌し、０．４５ｍｍのＰＴＦＥシリンジフィルター（Ｇｅｌｍａｎ）を通して５％の重炭酸ナトリウム溶液（１０ｍＬ）中へ濾過し、そして５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。その有機相を乾燥し、減圧下でエバポレートして、無色のオイルを得た。分析のためのサンプルをメタノールからエバポレートし、温水に溶解し、そして凍結乾燥した。収量：６５ｍｇ（７６％）。
【００７７】
【化２０】
（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの定常状態の光分解：
１：１メタノール／トリスＨＣｌ（０．０５Ｍ、ｐＨ ７．４０）中の、（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの４７．７ｍＭ溶液を、路経１ｃｍの石英キュベット中に調製した。そのサンプルを４５０ワットで作動するＯｒｉｅｌ ６６０１１Ｈｇ蒸気ランプにより照射し、水冷したＳｃｈｏｔｔ ｇｌａｓｓ ＵＧ１１フィルターで濾過した。間隔をおいて、そのサンプルを取り出し、そしてその２１０〜４００ｎｍのＵＶ吸収スペクトルをＨＰ ８４５２分光光度計により取得した。完全な光分解は、照射９０秒以内に生じた。
【００７８】
その光分解生成物の単離のために、５０ｍＬのメタノール中の、２５．６ｍｇの（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインのサンプルを、そのサンプルの吸収スペクトルにそれ以上の変化が観察されなくなるまで、上記のように３ｍＬバッチ中で照射した。そのメタノールを減圧下で除去し、２０．６ｍｇ（９９％）の上記光分解生成物を得た。この物質の組成は、ＧＣＭＳにより決定すると、７４％の２−フェニル−５−カルバミルメトキシベンゾフラン、２４％の２−フェニル−７−カルバミルメトキシベンゾフラン、および２％の他の物質であった。標準サンプルを、粗製の光分解サンプルの分取用ＴＬＣ（シリカゲル／ジエチルエーテル）により得、１Ｈ ＮＭＲおよびＩＲにより同定した。
【００７９】
（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの過渡光分解（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ）：
１：１メタノール／トリスＨＣｌ（０．０５Ｍ、ｐＨ７．４０）中の、（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの９．５４ｍＭ溶液を、光路長１ｃｍの石英キュベット中に調製した。そのサンプルを、Ｑ−スイッチＳｐｅｃｔｒａ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＤＣＲ−１２ Ｎｄ：ＹＡＧレーザー由来の、３５５ｎｍでの３次元共鳴を利用して、光分解した。代表的なパルスは、１．５ｍＪ／パルスのエネルギーでの期間で、１０〜２０ｎｓ（ＦＷＨＭ）であった。そのサンプルを、アークランプとキュベットとの間に配置されたＳｃｈｏｔｔ ｇｌａｓｓ ＵＧ１１フィルターによりフィルターをかけた７５Ｗのキセノンアークランプでモニターした。次いで、そのキュベットに依存するプローブ光を、３１０ｎｍにセットしたＳＡ１６９０Ｂダブルモノクロメータにより波長選択し、光電子倍増管により検出した。そのシグナルを、Ｋｅｉｔｈｌｙ ４２７電流増幅器により増幅し、そしてマイクロコンピュータに接続されたＴｅｋｔｒｏｎｉｘ Ｒ７ １０ ２００ＭＨｚトランジエントデジタイザーによりデジタル化した。サンプルを１０Ｈｚの光分解パルス繰り返し数で取得し、スキャンは２０パルスの平均を示した。
【００８０】
（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの照射の結果、フェニルベンゾフラン（図１、化合物８および化合物９）への完全な転換が起こる。（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの定常状態の光分解スペクトルは、その光分解の過程を通じて、２つの等吸収点を示す（図３）。単離されたフェニルベンゾフランのＧＣＭＳおよびＮＭＲにより決定したところ、酢酸の等価物と共に、その２つの異性体光分解生成物（図１の化合物８および化合物９）が、３：１の割合で、９８％の収率で生成された。
【００８１】
３１０ｎｍ（Δε＝３５，０００ Ｍ−１ｃｍ−１）における大きな吸収の変化に起因して、そのベンゾフランの形成についての過渡吸収（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）の研究を行った。Ｓｈｅｅｈａｎら（上記）によるクエンチングの研究は、３’，５’−酢酸ジメトキシベンゾインの光分解は、１０１０／秒のオーダーの速度で、非常に急速であることを示した。急速な光分解は、（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインにおいても維持されているようである。３５５ｎｍにおける３倍波Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによる（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの光分解は、３１０ｎｍにおける急速な吸収の増加という結果になった。この増加の過程は、およそ３０ｎｓの器具の応答時間（これは、３ｘ１０７／秒の光分解速度の下限に位置する）内では計測し得ない（データは示さず）。
【００８２】
（実施例８）
ジチアン保護された３’，５’−ジメトキシベンゾイン：
２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２−フェニル−１，３−ジチアン（３９０ｍｇ、２ｍＭ）の溶液を０℃に冷却し、１．０１当量のｎＢｕＬｉを、急速に攪拌しながら、シリンジを介して、滴下して加えた。その溶液を３０分間攪拌し、次いで１ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に溶解した１．０等量の３，５−ジメトキシベンズアルデヒドを、滴下して加えた。その溶液を室温まで温め、そして１時間攪拌した。その反応物をＮＨ４Ｃｌ水溶液を加えることによりクエンチし、ＴＨＦ溶媒を真空中で除去し、そしてその結果生じたスラリーをジクロロメタンで抽出した。そのジクロロメタン層を２０ｍＬの水で２回洗浄し、そして溶媒を真空中で除去し、淡黄色のオイルを得た。その得られたオイルは、代表的には、静置した際に結晶し、ＧＣ／ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲおよびＴＬＣによると９９％よりも大きい純度である。従って、そのオイルを精製なしでさらなる合成転換へ使用し得る。
【００８３】
（実施例９）
ジチアン保護された４’−メトキシベンゾイン：
３，５−ジメトキシベンズアルデヒドの代わりに１．０当量の４−メトキシベンズアルデヒドを使用したことを除いて、実施例８の手順に従った。
【００８４】
（実施例１０）
ジチアン保護された２’−エトキシベンゾイン：
３，５−ジメトキシベンズアルデヒドの代わりに１．０当量の２−エトキシベンズアルデヒドを使用したことを除いて、実施例８の手順に従った。
【００８５】
（実施例１１）
ジチアン保護された２’−メチルベンゾイン：
３，５−ジメトキシベンズアルデヒドの代わりに１．０当量の２−メチルベンズアルデヒドを使用したことを除いて、実施例８の手順に従った。
【００８６】
（実施例１２）
３’，５’−ジメトキシベンベンゾイニルエチルカルボネートの合成：
１００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の、３，９２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）２−フェニル−１，３−ジチアンの溶液を、窒素雰囲気下、０℃で調製した。Ｎ−ブチルリチウム（８ｍＬ、ヘキサン中の２．５Ｍ、２０ｍｍｏｌ）を５分間に渡って滴下して加え、そしてその溶液を１時間半攪拌した。固形の３，５−ジメトキシベンズアルデヒド（３．３２４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を次いで加えた。１時間半後、エチルクロロホルメート（２．７１３ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加えた。追加のＴＨＦを加え（１００ｍＬ）、その後最低限の量の水に溶解した過塩素酸水銀（１８．４２ｇ、４１ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。１５分後、最低量の水の中の５，５６０ｇのＫ２ＣＯ３の溶液を加え、その混合物をシリカゲルのプラグを通して濾過した。その濾液にジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加え、そしてその溶液を５％（ｗ／ｖ）ＮａＨＣＯ３およびブラインで抽出した。その有機層をＭｇ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、そしてエバポレートした。ジエチルエーテル／ヘキサンから結晶化し、６．０４ｇ（８８％）の表題化合物を得た。この物質をジエチルエーテルから再結晶化し、４．２０ｇ（６１％）の分析的に純粋な物質を得た。
【００８７】
【化２１】
前述の記載は、本発明を実施するために利用され得る具体的な方法を詳述する。このような具体的な方法を詳述すると、当業者は、本発明の結果を利用して同じ情報に到達するための、代替の信頼性のある方法をどのように考案するかを、十分に精通する。従って、前述の詳細が本文に現れ得るが、それは全体の記述範囲を限定するように解釈されるべきではない；むしろ、本発明の境界は、添付の特許請求の範囲の法的解釈のみによって決定されるべきである。本明細書中に引用されるすべての文書は、明確に本明細書中に参考として援用される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、本発明の例示的な化合物の合成を示す。
【図２】図２は、０秒〜１５０秒の３’，５’−ジメトキシベンゾインエチルカーボネートの定常状態の光分解を示す紫外スペクトログラフである。アセトニトリル中の５３．５μＭのベンゾイン誘導体溶液に、ＵＧ１１およびＷＧ３２０フィルターを用いて、Ｏｒｉｅｌ ６６０１１ Ｈｇ蒸気ランプにより照射した。これらの結果は、上記の光変換の有効性および上記の所望の芳香の放出を実証した。
【図３】図３は、（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾインの定常状態の光分解を示す紫外スペクトログラフである。１：１のメタノール／トリス−ＨＣｌ（０．０５Ｍ，ｐＨ７．４）中の５４．８μＭの（±）−Ｏ−アセチル−３’−カルバミルメトキシベンゾイン溶液に、ＵＧ１１およびＷＧ３２０フィルターを用いて、Ｏｒｉｅｌ ６６０１１ Ｈｇ蒸気ランプにより照射した。これらの結果はさらに、上記の光変換の有効性を実証した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不定に芳香を放出するための組成物であって、以下：
（ａ）日光の放射により誘発される分子内の光化学転移を起こして、芳香を放出するか、もしくは芳香である第２の薬剤を形成する、第１の有機剤；そして
（ｂ）洗浄もしくは噴霧の方法による、皮膚もしくは毛髪への局所的投与のための、または衣料製品もしくは織物製品への投与のための、キャリア、
を組み合わせて含有する、組成物。
【請求項２】
光応答性の芳香組成物であって、以下：
（ａ）下の式を有する化合物であって、
【化１】
ここで、Ｒ１は、置換されたエステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２）、置換されたリン酸基（−−ＯＰ（Ｏ）Ｒ１９）（ＯＲ２０）、置換されたチオール（−−Ｓ−Ｒ１２）、置換されたアミン（−−ＮＨ−Ｒ１２）、または芳香もしくは芳香分子に共有結合により結合する他の置換された化学基であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立的に水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立的に水素、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ１２は、芳香もしくは芳香を与える分子であり；
Ｒ１９は水素であり、そしてＲ２０は芳香もしくは芳香を与える分子であるか、またはＲ１９は芳香もしくは芳香を与える分子であり、そしてＲ２０は水素であり、
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち、少なくとも１つは水素であり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち、少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換されたアルコキシである、化合物；ならびに
（ｂ）皮膚もしくは毛髪への局所的投与のための、または衣料製品もしくは織物製品への直接的投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項３】
光応答性の芳香組成物であって、以下：
（Ａ）下の式を有する、日光を吸収する化合物であって、
【化２】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立的に水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立的に水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４もしくはＲ５のうち、少なくとも１つは水素もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシである、化合物；
（Ｂ）皮膚もしくは毛髪への局所的投与のための、または衣料製品もしくは織物製品への直接的投与のための、キャリア；
（Ｃ）芳香もしくは芳香分子、
を含有する、組成物。
【請求項４】
望ましい香りの芳香を放出するために有用な組成物であって、以下：
（Ａ）以下の式を有する化合物であって、
【化３】
ここで、Ｒ１は、置換されたエステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２）、置換されたリン酸基（−−ＯＰ（Ｏ）Ｒ１９）（ＯＲ２０）、置換されたチオール（−−Ｓ−Ｒ１２）、置換されたアミン（−−ＮＨ−Ｒ１２）、または芳香もしくは芳香分子に共有結合により結合する他の置換された化学基であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立的に水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アルコキシ、もしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立的に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、もしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ１２は、芳香もしくは芳香分子であり；
Ｒ１９は、水素もしくは芳香分子であり；そして、
Ｒ２０が、水素もしくは芳香分子であり、
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち少なくともどちらか１つが水素であり；ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち、少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換されたアルコキシである、化合物；ならびに、
（Ｂ）皮膚もしくは毛髪への局所的投与のための、または衣料製品もしくは他の織物製品への直接的投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物であって、上記光放出される芳香とは異なる芳香を有する補助的な芳香剤をさらに含有する、組成物。
【請求項６】
請求項４に基づいた組成物であって、望ましい芳香を有する光転移生成物をさらに含有する、組成物。
【請求項７】
望ましい芳香を放出するために有用な組成物であって、以下：
（Ａ）下の式を有する、日光を吸収する化合物であって、
【化４】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立的に水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立的に水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、もしくはＲ５のうち少なくとも１つは、ヒドロキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシである、化合物；ならびに
（Ｂ）衣料製品および他の織物製品への局所的投与または直接的投与のための、あるいは日常的な洗浄における投与のための、キャリア
を含有する、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物であって、
Ｒ２が水素であり；
Ｒ３が水素、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ４が水素であり；
Ｒ５が（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７が水素であり；
Ｒ８が水素であり；
Ｒ９が水素であり；
Ｒ１０が水素であり；そして
Ｒ１１が水素である、組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物であって、化合物（Ａ）とは異なる芳香を有する補助的な芳香剤をさらに含有する、組成物。
【請求項１０】
光応答性の芳香組成物であって、以下：
（Ａ）下の式を有する化合物であって、
【化５】
ここで、Ｒ１は、置換されたエステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２）、置換されたリン酸基（−−ＯＰ（Ｏ）Ｒ１９）（ＯＲ２０）、置換されたチオール（−−Ｓ−Ｒ１２）、置換されたアミン（−−ＮＨ−Ｒ１２）、または芳香もしくは芳香分子に共有結合により結合する他の置換された化学基であり；
Ｒ２が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ３が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ４が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ５が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ６が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７が水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ８が水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ９が水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１０が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１１が水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１２は、芳香もしくは芳香を与える分子であり；
Ｒ１９は、水素もしくは芳香分子であり；
Ｒ２０は、水素もしくは芳香分子であり；
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち少なくとも１つは水素であり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシである、化合物；ならびに、
（Ｂ）衣料製品および他の織物製品への局所的投与または直接的投与のための、あるいは日常的な洗浄における投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項１１】
望ましい芳香を放出するために有用な組成物であって、以下
（Ａ）下の式を有する化合物であって、
【化６】
ここで、Ｒ１は、置換されたエステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２）、置換されたリン酸基（−−ＯＰ（Ｏ）Ｒ１９）（ＯＲ２０）、置換されたチオール（−−Ｓ−Ｒ１２）、置換されたアミン（−−ＮＨ−Ｒ１２）、または芳香もしくは芳香分子に共有結合により結合する他の置換された化学基であり；
Ｒ２は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ３は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ４は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ５は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ６は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ８は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ９は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１０は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１１は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１２は、芳香もしくは芳香を与える分子であり；
Ｒ１９は、水素もしくは芳香分子であり；
Ｒ２０は、水素もしくは芳香分子であり；
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち少なくとも１つは水素であり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシである、化合物；および、
（Ｂ）衣料製品もしくは他の織物製品への局所的投与または直接的投与のための、あるいは日常的な洗浄における投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項１２】
光応答性の芳香組成物であって、以下：
（Ａ）下の式を有する化合物であって、
【化７】
ここで、Ｒ１は芳香分子であり；Ｒ２は水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、独立的に水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立的に水素、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち、少なくとも１つは水素であり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち、少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換されたアルコキシである、化合物；および、
（Ｂ）局所的投与のための、あるいは衣料製品もしくは他の織物製品への直接的投与または日常的な洗浄における投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を衣料もしくは織物に取り込むことによって芳香の放出を調節する方法であって、該組成物を該衣料もしくは織物へ噴霧するか、または該組成物の溶液中で該衣料もしくは織物を洗浄することによる、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記組成物が、前記衣料もしくは織物に噴霧される、方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、上記組成物が、洗浄によって上記衣料もしくは織物へ取り込まれる、方法。
【請求項１６】
請求項１、２、３、４、５、もしくは６のいずれか１項に記載の組成物であって、皮膚へ噴霧するために調合された、組成物。
【請求項１７】
請求項１、２、３、４、５、もしくは６のいずれか１項に記載の組成物であって、皮膚にこすりつけるために調合された、組成物。
【請求項１８】
芳香の放出を調節する方法であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、哺乳動物の皮膚もしくは毛髪へ塗布することによって、芳香の放出を調節する、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、前記哺乳動物がヒトである、方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法であって、前記哺乳動物がコンパニオン・アニマルである、方法。
【請求項２１】
請求項１、２、４、５、６、１０、１１、１２、１６もしくは１７のいずれか１項に記載の組成物であって、前記化合物が以下の式：
【化８】
を有する、組成物。
【請求項１】
不定に芳香を放出するための組成物であって、以下：
（ａ）日光の放射により誘発される分子内の光化学転移を起こして、芳香を放出するか、もしくは芳香である第２の薬剤を形成する、第１の有機剤；そして
（ｂ）洗浄もしくは噴霧の方法による、皮膚もしくは毛髪への局所的投与のための、または衣料製品もしくは織物製品への投与のための、キャリア、
を組み合わせて含有する、組成物。
【請求項２】
光応答性の芳香組成物であって、以下：
（ａ）下の式を有する化合物であって、
【化１】
ここで、Ｒ１は、置換されたエステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２）、置換されたリン酸基（−−ＯＰ（Ｏ）Ｒ１９）（ＯＲ２０）、置換されたチオール（−−Ｓ−Ｒ１２）、置換されたアミン（−−ＮＨ−Ｒ１２）、または芳香もしくは芳香分子に共有結合により結合する他の置換された化学基であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立的に水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立的に水素、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ１２は、芳香もしくは芳香を与える分子であり；
Ｒ１９は水素であり、そしてＲ２０は芳香もしくは芳香を与える分子であるか、またはＲ１９は芳香もしくは芳香を与える分子であり、そしてＲ２０は水素であり、
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち、少なくとも１つは水素であり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち、少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換されたアルコキシである、化合物；ならびに
（ｂ）皮膚もしくは毛髪への局所的投与のための、または衣料製品もしくは織物製品への直接的投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項３】
光応答性の芳香組成物であって、以下：
（Ａ）下の式を有する、日光を吸収する化合物であって、
【化２】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立的に水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立的に水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４もしくはＲ５のうち、少なくとも１つは水素もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシである、化合物；
（Ｂ）皮膚もしくは毛髪への局所的投与のための、または衣料製品もしくは織物製品への直接的投与のための、キャリア；
（Ｃ）芳香もしくは芳香分子、
を含有する、組成物。
【請求項４】
望ましい香りの芳香を放出するために有用な組成物であって、以下：
（Ａ）以下の式を有する化合物であって、
【化３】
ここで、Ｒ１は、置換されたエステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２）、置換されたリン酸基（−−ＯＰ（Ｏ）Ｒ１９）（ＯＲ２０）、置換されたチオール（−−Ｓ−Ｒ１２）、置換されたアミン（−−ＮＨ−Ｒ１２）、または芳香もしくは芳香分子に共有結合により結合する他の置換された化学基であり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立的に水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アルコキシ、もしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立的に水素、アルキル、アリール、アルコキシ、もしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ１２は、芳香もしくは芳香分子であり；
Ｒ１９は、水素もしくは芳香分子であり；そして、
Ｒ２０が、水素もしくは芳香分子であり、
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち少なくともどちらか１つが水素であり；ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち、少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換されたアルコキシである、化合物；ならびに、
（Ｂ）皮膚もしくは毛髪への局所的投与のための、または衣料製品もしくは他の織物製品への直接的投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物であって、上記光放出される芳香とは異なる芳香を有する補助的な芳香剤をさらに含有する、組成物。
【請求項６】
請求項４に基づいた組成物であって、望ましい芳香を有する光転移生成物をさらに含有する、組成物。
【請求項７】
望ましい芳香を放出するために有用な組成物であって、以下：
（Ａ）下の式を有する、日光を吸収する化合物であって、
【化４】
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立的に水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、独立的に水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、もしくはＲ５のうち少なくとも１つは、ヒドロキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシである、化合物；ならびに
（Ｂ）衣料製品および他の織物製品への局所的投与または直接的投与のための、あるいは日常的な洗浄における投与のための、キャリア
を含有する、組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物であって、
Ｒ２が水素であり；
Ｒ３が水素、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ４が水素であり；
Ｒ５が（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７が水素であり；
Ｒ８が水素であり；
Ｒ９が水素であり；
Ｒ１０が水素であり；そして
Ｒ１１が水素である、組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の組成物であって、化合物（Ａ）とは異なる芳香を有する補助的な芳香剤をさらに含有する、組成物。
【請求項１０】
光応答性の芳香組成物であって、以下：
（Ａ）下の式を有する化合物であって、
【化５】
ここで、Ｒ１は、置換されたエステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２）、置換されたリン酸基（−−ＯＰ（Ｏ）Ｒ１９）（ＯＲ２０）、置換されたチオール（−−Ｓ−Ｒ１２）、置換されたアミン（−−ＮＨ−Ｒ１２）、または芳香もしくは芳香分子に共有結合により結合する他の置換された化学基であり；
Ｒ２が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ３が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ４が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ５が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ６が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７が水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ８が水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ９が水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１０が水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１１が水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１２は、芳香もしくは芳香を与える分子であり；
Ｒ１９は、水素もしくは芳香分子であり；
Ｒ２０は、水素もしくは芳香分子であり；
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち少なくとも１つは水素であり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシである、化合物；ならびに、
（Ｂ）衣料製品および他の織物製品への局所的投与または直接的投与のための、あるいは日常的な洗浄における投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項１１】
望ましい芳香を放出するために有用な組成物であって、以下
（Ａ）下の式を有する化合物であって、
【化６】
ここで、Ｒ１は、置換されたエステル（−−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２）、置換されたリン酸基（−−ＯＰ（Ｏ）Ｒ１９）（ＯＲ２０）、置換されたチオール（−−Ｓ−Ｒ１２）、置換されたアミン（−−ＮＨ−Ｒ１２）、または芳香もしくは芳香分子に共有結合により結合する他の置換された化学基であり；
Ｒ２は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ３は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ４は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ５は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ６は水素、ヒドロキシ、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ７は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ８は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ９は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１０は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１１は水素、（Ｃ１−２０）アルキル、（Ｃ５−１２）アリール、（Ｃ１−２０）アルコキシ、もしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシであり；
Ｒ１２は、芳香もしくは芳香を与える分子であり；
Ｒ１９は、水素もしくは芳香分子であり；
Ｒ２０は、水素もしくは芳香分子であり；
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち少なくとも１つは水素であり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換された（Ｃ１−２０）アルコキシである、化合物；および、
（Ｂ）衣料製品もしくは他の織物製品への局所的投与または直接的投与のための、あるいは日常的な洗浄における投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項１２】
光応答性の芳香組成物であって、以下：
（Ａ）下の式を有する化合物であって、
【化７】
ここで、Ｒ１は芳香分子であり；Ｒ２は水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、独立的に水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、独立的に水素、アルキル、アリール、アルコキシもしくは置換されたアルコキシであり；
ここで、Ｒ２もしくはＲ６のうち、少なくとも１つは水素であり；
ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、もしくはＲ６のうち、少なくとも１つはヒドロキシもしくは置換されたアルコキシである、化合物；および、
（Ｂ）局所的投与のための、あるいは衣料製品もしくは他の織物製品への直接的投与または日常的な洗浄における投与のための、キャリア、
を含有する、組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を衣料もしくは織物に取り込むことによって芳香の放出を調節する方法であって、該組成物を該衣料もしくは織物へ噴霧するか、または該組成物の溶液中で該衣料もしくは織物を洗浄することによる、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記組成物が、前記衣料もしくは織物に噴霧される、方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、上記組成物が、洗浄によって上記衣料もしくは織物へ取り込まれる、方法。
【請求項１６】
請求項１、２、３、４、５、もしくは６のいずれか１項に記載の組成物であって、皮膚へ噴霧するために調合された、組成物。
【請求項１７】
請求項１、２、３、４、５、もしくは６のいずれか１項に記載の組成物であって、皮膚にこすりつけるために調合された、組成物。
【請求項１８】
芳香の放出を調節する方法であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、哺乳動物の皮膚もしくは毛髪へ塗布することによって、芳香の放出を調節する、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、前記哺乳動物がヒトである、方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法であって、前記哺乳動物がコンパニオン・アニマルである、方法。
【請求項２１】
請求項１、２、４、５、６、１０、１１、１２、１６もしくは１７のいずれか１項に記載の組成物であって、前記化合物が以下の式：
【化８】
を有する、組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５２０８２８（Ｐ２００６−５２０８２８Ａ）
【公表日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１２４１（Ｐ２００６−５０１２４１）
【出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００８６１０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８４８５３
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５０５３５０１０１）フォ デルマ インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２２日（２００４．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００８６１０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８４８５３
【国際公開日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（５０５３５０１０１）フォ デルマ インコーポレイテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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