光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】保存安定性に優れ、一液型に組成することができると共に、密着性、耐クラック性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などの諸特性に優れた硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及びそれらによりソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板を提供する。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、両末端にβ−メチルエポキシ基を有する特定のビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、両末端にβ−メチルエポキシ基を有する特定のビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムに関し、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、且つ、密着性、耐クラック性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などの諸特性に優れた硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムに関する。本発明はまた、かかる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物やそのドライフィルムによりソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板のレジストとして用いられる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性組成物が主流になっている。
このようなアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂からなる組成物（特許文献１参照）、多官能エポキシ化合物と、ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ樹脂及び硬化触媒を含むことを特徴とする組成物（特許文献２参照）、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加して得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、多官能エポキシ樹脂あるいはさらに感光性（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする組成物（特許文献３及び４参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、多官能エポキシ樹脂、あるいはさらに感光性（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００３】
上記のように、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物としては従来幾つかの組成系が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、従来の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、はんだ耐熱性などを向上させるために、通常、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が熱硬化性成分として含まれている。しかしながら、この多官能エポキシ樹脂は反応性が高いために、これを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、シェルフライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そのため、一般に、多官能エポキシ樹脂を主体とした硬化剤溶液と、感光性プレポリマーを主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いられており、作業性の点で問題があった。
【０００４】
また、最近では、加工性や硬化膜表面の平滑性の観点から、ソルダーレジストのドライフィルム化が要求されるようになってきた。しかしながら、多官能エポキシ樹脂を含む光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルムの如き形態にすると、室温保存性に問題があり、シェルフライフ（保存寿命）が短くなる。そのため、現在、殆どのソルダーレジストのドライフィルムは、０℃以下で保存する必要があり、輸送や保管に手間が掛かるといったことが問題となっている。
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−２８８０９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−３２７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】国際公開ＷＯ ０１／５３３７５Ａ１公報（請求の範囲）
【特許文献５】国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４Ａ１公報（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、一液型に組成することができると共に、密着性、耐クラック性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などの諸特性に優れた硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムを提供することにある。
さらに本発明の目的は、かかる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物やそのドライフィルムによりソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化１】
（式中、Ｘは上記式（２）〜（５）のいずれかを表わし、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜１２の整数である。）
好適な態様においては、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）ブロックイソシアネートを含有する。
【０００７】
本発明の他の側面によれば、支持体と、該支持体上に形成された前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなる層とを備えることを特徴とするドライフィルム、あるいは前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物が提供される。
また、本発明の別の側面によれば、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物又はドライフィルムによりソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、従来一般に用いられているアルカリ現像型の（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂として、前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を用いているため、保存安定性に優れ、一液型に組成することができる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、かかるエポキシ樹脂と共に、カルボキシル基を含有する光硬化性成分（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有するため、光硬化性及び熱硬化性であり、またその塗膜はアルカリ水溶液により現像可能である。従って、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なレジストなどに要求される電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の特性を充分に満足し、且つ、各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐薬品性、無電解めっき耐性などに優れた硬化皮膜が得られると共に、微細な皮膜パターンを容易に形成可能である。また、好適な態様の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、前記した各成分に加えてさらに（Ｄ）ブロックイソシアネートを含有することにより、得られる硬化皮膜の可撓性等を向上させることができる。
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れているために、この組成物を用いることにより、０℃以上での室温保存性に優れた感光性ドライフィルムを作製することができる。従って、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の製造において、作業性の点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、前記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、従来一般に用いられているアルカリ現像型の（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂として、前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた場合、従来一般的に使用されているカルボキシル基含有化合物とエポキシ樹脂との組み合わせに比べて保存安定性に優れ、一液型に組成することができることを見出した。即ち、前記一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂は両末端にβ−メチルエポキシ基を有し、エポキシ基のβ−位の水素原子がメチル基で置換されたものであるため、通常のエポキシ基に比べて反応性が低く、光硬化性成分のカルボキシル基が共存しても室温では反応が殆ど起こらず、保存安定性に優れたものとなる。しかしながら、露光、現像後の後加熱工程においては、光硬化性成分のカルボキシル基と重合反応し、各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化物を得ることができる。また、前記エポキシ樹脂の骨格は線状のビスフェノール型であるため、これを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物に比べて、耐熱性に劣ることなく、柔軟な塗膜を形成し、さらに基材との密着性に優れ、レジストとして必要な前記したような優れた特性を持つ。
【００１０】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
まず、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中の光硬化性成分（Ａ）としては、従来公知の各種カルボキシル基含有感光性プレポリマーもしくはカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アルカリ可溶性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）とエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマー（Ａ−２）とを組み合わせて用いることができる。特にアルカリ現像性の組成物とするために、カルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）や、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のいずれも使用でき、特定のものに限定されないが、特に以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い）を好適に使用できる。
【００１１】
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂等の分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）、好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、又は該多官能エポキシ化合物（ａ）の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基とをエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１２】
（２）ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等等のアルキレンオキシド及び／又はエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 ２，３−カーボネートプロピルメタクリレート等の環状カーボネート（ｅ）との反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１３】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート（ｆ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｇ）、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物（ｈ）の重付加反応により得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、あるいは上記ジオール化合物として又はその一部としてグリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等の２つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するジオール化合物（ｈ）を用い、不飽和二重結合を導入したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１４】
（４）ジイソシアネート（ｆ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物（ｉ）、カルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｇ）、及びジオール化合物（ｈ）の重付加反応により得られるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１５】
（５）前記（３）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｊ）を加え、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１６】
（６）前記（３）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｋ）を加え、末端を（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１７】
（７）ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等の分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ｌ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１８】
（８）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ｍ）とスチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）の共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１９】
（９）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｐ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ｍ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２０】
（１０）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物（ｑ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）の共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｊ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２１】
（１１）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２２】
（１２）不飽和カルボン酸（ｍ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２３】
（１３）不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等の１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｒ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２４】
（１４）２官能エポキシ樹脂又は２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生成した１級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を付加させて得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２５】
前記したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（３）〜（６）の樹脂の合成に用いられるイソシアネート基を有する化合物（ジイソシアネートも含む）がベンゼン環を有していないジイソシアネートの場合、及び前記（１）、（４）、（１４）の樹脂の合成に用いられる多官能及び２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、ビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物及びその水添化合物の場合、可撓性等の点で好ましい。また、別の側面では、前記カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（３）〜（６）は、主鎖にウレタン結合を有しており、反りに対して好ましい。また、前記（１２）〜（１４）以外の樹脂は分子内に感光性基（ラジカル重合性不飽和二重結合）を有しているため、光硬化性の点で好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となるので好ましくない。
【００２７】
また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００の範囲が望ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００２８】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）又は／及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）の配合量は、全組成物の２０〜７０質量％の範囲にあることが望ましく、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００２９】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のみを用いる場合、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないので、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物として組成するためには、さらに光重合性モノマー（Ａ−２）を用いる必要がある。
【００３０】
前記光重合性モノマー（Ａ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などの感光性（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物に光硬化性を持たすことにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物に光硬化性を持たす目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）に、光反応性を上げる目的で、感光性（メタ）アクリレート化合物を配合することができる。この場合、感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）又は／及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量、以下同様）に対して、１００質量部以下が好ましい。
【００３１】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）１００質量部に対して０．５〜２５質量部の割合が好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中又は無溶媒下、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、四級アンモニウム塩等の第４級塩基性塩化合物などの塩基性触媒の存在下にて、ビスフェノール類に、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリンを反応させることによって得ることができるが、特にその製造方法が限定されるものではなく、公知の方法でよい。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。反応は、室温でも進行するが、反応速度を上げるために反応混合物を加温することが好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の配合割合は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のカルボキシル基１当量に対して、β−メチルエポキシ基が０．８〜１．５当量となる範囲にあることが好ましい。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の配合割合が０．８当量未満である場合、硬化皮膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、１．５当量を超える場合、保存安定性などが低下するので、好ましくない。
【００３４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）と組み合わせて、ブロックイソシアネート（Ｄ）を含有することができる。２官能性ブロックイソシアネートは、前述したようなジイソシアネートをフェノール、クレゾール、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロックした化合物である。このようなブロックイソシアネートを用いる場合、前記一般式（１）で示されるβ−メチルエポキシ基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）０．２５〜１．０当量とブロックイソシアネート１〜１．５当量となる割合で併用することが好ましい。前記一般式（１）で示されるβ−メチルエポキシ基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）と組み合わせてブロックイソシアネートを用いることにより、露光、現像後の後加熱工程で、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のカルボキシル基とβ−メチルエポキシ基の反応により生成した水酸基にブロックイソシアネートが反応し、樹脂中にウレタン結合が導入されることにより、得られる硬化皮膜の可撓性を向上させることができる。
【００３５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００３６】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００３７】
また、本発明に用いる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記光硬化性成分や熱硬化性成分を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。
【００３８】
本発明で用いる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）１００質量部に対して、３００質量部以下、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００３９】
本発明で用いる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、着色剤を配合することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなど、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００４０】
また、本発明で用いる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤等の難燃剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４１】
ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム（支持体）上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法や、ノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００４２】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルム（保護フィルム）を積層することが望ましい。
【００４３】
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００４４】
以上のような組成を有する本発明の液状の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、液状の場合は、必要に応じて前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、前記ドライフィルムの形態の場合、基材上に真空ラミネーター等を用いて貼り合わせる（前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層と基材とが接触するように貼り合わせる）。上記フィルムの光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルム（又はキャリアフィルム）を剥がした後、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層と基材とが接触するように真空ラミネーター等を用いて貼り合わせる。
【００４５】
その後、得られた塗膜（光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層）に対し（上記ドライフィルムを用いた場合は、基材上にラミネート後、フィルム（キャリアフィルム又はカバーフィルム）を剥がさず）、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。露光は、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光する方法、あるいはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する方法のいずれでもよい。この露光により、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。次いで、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、フィルム（キャリアフィルム又はカバーフィルム）を剥がし、未露光部を現像する）。その後さらに、例えば約１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）又は／及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のカルボキシル基と、前記一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）のβ−メチルエポキシ基が反応し、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などの諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。
【００４６】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板や、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００４７】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていれば、ガスレーザー、固体レーザーのどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００４８】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５０】
合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔ−５６５０Ｊ、平均分子量８００）２８０部（３モル）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸７０部（４．５モル）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２２０部（８．５モル）及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部（２．６モル）を投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のポリウレタンを得た。得られたカルボキシル基を含有する感光性のポリウレタンの固形分酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
合成例２
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、アクリル酸６４８．５部、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトールアセテート１１３１部及びソルベントナフサ４８４．９部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン１３．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７部、カルビトールアセテート１３７．５部及びソルベントナフサ５８．８部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。
【００５２】
合成例３
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃、平均重合度ｎ＝６．２）３８０部とエピクロロヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下、７０℃で純度９８．５％の水酸化ナトリウム６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した複製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート２８２部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに仕込み、９０℃で加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロフタル酸無水物１４０部を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、カルボキシル基含有感光性樹脂を６５％含有する溶液を得た。
【００５３】
合成例４
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形分酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１、２
前記合成例１〜４で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
評価用ドライフィルムの作製：
得られた各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、フィルムアプリケーターにて乾燥後膜厚約４０μｍとなるように支持フィルムである１６μｍ厚のＰＥＴフィルムに塗工し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃にて３０分間乾燥を行い、組成物層を形成した。その後、組成物層面に保護フィルムである２５μｍ厚のエンボス付ポリプロピレンフィルムを６０℃の熱ロールにて貼り合わせ、ドライフィルムを作製した。
得られた各ドライフィルムを用い、以下のような試験方法にて現像性（ラミネートから現像までの現像マージンの確認）、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、保存安定性、可撓性の各試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
現像性（ラミネートから現像までの現像マージンの確認）：
現像工程までの基板作製工程における現像マージンを確認するため、上記のようにして得られたドライフィルムから保護フィルムを剥がし、組成物層面が基板表面に接触するように、酸洗浄及び水洗・乾燥した銅貼積層基板に重ね合わせた。その後、ＰＥＴフィルム面を上面にして、真空ラミネーター（名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）にてラミネートした。得られた試験基板を、９０℃の熱風順環式乾燥炉に３０分間投入することで熱的に加速試験を行い、ＰＥＴフィルムを剥がした後、液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１２０秒間スプレー現像を行い、目視にて残渣の有無を評価した。
○：現像残渣が殆ど残っていない。
△：現像残渣が若干残っている。
×：現像残渣が残っている。
【００５８】
はんだ耐熱性：
銅箔厚１８μｍのプリント基板の銅箔表面をバフ研磨し、水洗後に乾燥を行った。一方、前記のようにして得られたドライフィルムから保護フィルムを剥がし、組成物面層が基板表面に接触するようにプリント基板に重ね合わせた。その後、ＰＥＴフィルム面を上面にして、真空ラミネーター（名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）にてラミネートした。次いで、ラミネート後の基板に対して、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて露光を行い、１％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１２０秒間スプレー現像を行った後、１５０℃の熱風順環式乾燥炉にて熱硬化反応を行った。露光量はステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２ ２１段）にて５段の残存感度が得られる露光量とした。得られた各試験基板に、ロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った後の塗膜状態を評価した。
○：ピーリング後に塗膜に変化のないもの。
×：ピーリング後に剥離を生じるもの。
【００５９】
無電解金めっき耐性：
上記はんだ耐熱性試験に用いた試験基板と同じ方法、条件にて熱硬化まで行った試験基板に、市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、めっき処理後１５０℃にて１０分間十分に乾燥した後、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。
○：全く剥がれがないもの。
×：硬化塗膜に剥がれがあるもの。
【００６０】
保存安定性：
ドライフィルム化前のインキの状態にて、５０℃の恒温恒湿槽に５日間保管し、保管前後の粘度変化を測定し、増粘率を求めた。粘度測定はコーンプレート型粘度計にて、インキ温度２５℃にて測定した。増粘率は、増粘率（％）＝保管後粘度÷保管前粘度×１００にて算出した。
○：増粘率が２００％未満のもの。
×：増粘率が２００％を超えるか又はゲル化したもの。
【００６１】
可撓性：
２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レデュポン社製 カプトン１００ＥＮ）の片面に、前記のようにして作製したドライフィルムを用いて、前記はんだ耐熱性試験と同様の方法、条件にてラミネート、露光、現像、熱硬化まで行った。得られた試験基板を８ｃｍ×１ｃｍの短冊状にカットし、組成物層面を外側にして１８０°折り曲げ、５０倍のスコープを用いてクラックの有無を確認した。その後、２回目は組成物層面を内側にして、３回目は外側にして、と交互に折り曲げを行い、クラックが発生する折り曲げ回数を評価した。
◎：５回折り曲げてクラックの発生無し。
○：１回折り曲げてクラックの発生無し。
×：１回折り曲げてクラック発生。
【００６２】
【表２】
上記表２に示されるように、エポキシ樹脂として通常用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例１、２の場合、保存安定性に劣っていた。これに対し、β−メチルエポキシ基を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた本発明の実施例１〜５の場合、保存安定性に優れていた。尚、カルボキシル基含有感光性樹脂として合成例１で調製したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を用いた実施例１、４、５の場合、可撓性に優れているため、フレキシブル配線板用に好適である。
【００６３】
実施例６〜９及び比較例３、４
前記合成例１〜４で得られた各ワニスを用いた表３に示す配合成分を３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
【表３】
【００６５】
評価基板の作製：
得られた各光硬化性・熱硬化性組成物をスクリーン印刷法にて、１２０メッシュのポリエステルスクリーンフィルムを用い、乾燥後膜厚約２０μｍとなるようにプリント基板に印刷し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃にて３０分間仮乾燥を行った。次に、所定のパターンを得るためのネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて露光を行い、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行った後、１５０℃の熱風順環式乾燥炉にて熱硬化反応を行った。露光量はステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２ ２１段）にて５段の残存感度が得られる露光量とした。得られた試験基板を用い、前記と同様にしてはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、可撓性の各試験を行った。さらに、乾燥管理幅についても以下のようにして評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６６】
乾燥管理幅：
前記実施例６〜９及び比較例３、４の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、プリント基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、９０℃で乾燥時間を各々１０分間隔で変えた基板を用意した。その後、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１２０秒間現像し、乾燥管理幅（現像可能な最長乾燥時間）を調べた。
【００６７】
【表４】
上記表４に示されるように、エポキシ樹脂として通常用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例３、４の場合、保存安定性に劣るため乾燥管理幅が短かった。これに対し、β−メチルエポキシ基を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた本発明の実施例６〜９の場合、保存安定性に優れているため長時間の乾燥管理幅が得られた。尚、カルボキシル基含有感光性樹脂として合成例１で調製したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を用いた実施例６、９の場合、可撓性に優れているため、フレキシブル配線板用に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造等に用いられる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムに関し、さらに詳しくは、保存安定性に優れ、一液型に組成することができ、且つ、密着性、耐クラック性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などの諸特性に優れた硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムに関する。本発明はまた、かかる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物やそのドライフィルムによりソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板のレジストとして用いられる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性組成物が主流になっている。
このようなアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を付加させて得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー及び１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂からなる組成物（特許文献１参照）、多官能エポキシ化合物と、ヒドロキシル基含有置換基を有するフェノール化合物と、不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性プレポリマー、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ樹脂及び硬化触媒を含むことを特徴とする組成物（特許文献２参照）、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加して得られる硬化性樹脂、光重合開始剤、多官能エポキシ樹脂あるいはさらに感光性（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする組成物（特許文献３及び４参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、多官能エポキシ樹脂、あるいはさらに感光性（メタ）アクリレート化合物を含有する硬化性組成物（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。
【０００３】
上記のように、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物としては従来幾つかの組成系が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造において大量に使用されている。しかしながら、従来の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、はんだ耐熱性などを向上させるために、通常、２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が熱硬化性成分として含まれている。しかしながら、この多官能エポキシ樹脂は反応性が高いために、これを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、シェルフライフ（保存寿命）が短く、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いため、一液型に組成することが困難である。そのため、一般に、多官能エポキシ樹脂を主体とした硬化剤溶液と、感光性プレポリマーを主体とし、これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いられており、作業性の点で問題があった。
【０００４】
また、最近では、加工性や硬化膜表面の平滑性の観点から、ソルダーレジストのドライフィルム化が要求されるようになってきた。しかしながら、多官能エポキシ樹脂を含む光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、ドライフィルムの如き形態にすると、室温保存性に問題があり、シェルフライフ（保存寿命）が短くなる。そのため、現在、殆どのソルダーレジストのドライフィルムは、０℃以下で保存する必要があり、輸送や保管に手間が掛かるといったことが問題となっている。
【特許文献１】特公平１−５４３９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−２８８０９１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平５−３２７４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】国際公開ＷＯ ０１／５３３７５Ａ１公報（請求の範囲）
【特許文献５】国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４Ａ１公報（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、一液型に組成することができると共に、密着性、耐クラック性、はんだ耐熱性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などの諸特性に優れた硬化物を与える光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそのドライフィルムを提供することにある。
さらに本発明の目的は、かかる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物やそのドライフィルムによりソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化１】
（式中、Ｘは上記式（２）〜（５）のいずれかを表わし、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜１２の整数である。）
好適な態様においては、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）ブロックイソシアネートを含有する。
【０００７】
本発明の他の側面によれば、支持体と、該支持体上に形成された前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなる層とを備えることを特徴とするドライフィルム、あるいは前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物が提供される。
また、本発明の別の側面によれば、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物又はドライフィルムによりソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、従来一般に用いられているアルカリ現像型の（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂として、前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を用いているため、保存安定性に優れ、一液型に組成することができる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、かかるエポキシ樹脂と共に、カルボキシル基を含有する光硬化性成分（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含有するため、光硬化性及び熱硬化性であり、またその塗膜はアルカリ水溶液により現像可能である。従って、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、プリント配線板の高密度化、面実装化に対応可能なレジストなどに要求される電気絶縁性、ＰＣＴ耐性等の特性を充分に満足し、且つ、各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐薬品性、無電解めっき耐性などに優れた硬化皮膜が得られると共に、微細な皮膜パターンを容易に形成可能である。また、好適な態様の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、前記した各成分に加えてさらに（Ｄ）ブロックイソシアネートを含有することにより、得られる硬化皮膜の可撓性等を向上させることができる。
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れているために、この組成物を用いることにより、０℃以上での室温保存性に優れた感光性ドライフィルムを作製することができる。従って、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の製造において、作業性の点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、前記した課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、従来一般に用いられているアルカリ現像型の（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂として、前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた場合、従来一般的に使用されているカルボキシル基含有化合物とエポキシ樹脂との組み合わせに比べて保存安定性に優れ、一液型に組成することができることを見出した。即ち、前記一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂は両末端にβ−メチルエポキシ基を有し、エポキシ基のβ−位の水素原子がメチル基で置換されたものであるため、通常のエポキシ基に比べて反応性が低く、光硬化性成分のカルボキシル基が共存しても室温では反応が殆ど起こらず、保存安定性に優れたものとなる。しかしながら、露光、現像後の後加熱工程においては、光硬化性成分のカルボキシル基と重合反応し、各種基材に対する密着性、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性等に優れた硬化物を得ることができる。また、前記エポキシ樹脂の骨格は線状のビスフェノール型であるため、これを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物に比べて、耐熱性に劣ることなく、柔軟な塗膜を形成し、さらに基材との密着性に優れ、レジストとして必要な前記したような優れた特性を持つ。
【００１０】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
まず、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中の光硬化性成分（Ａ）としては、従来公知の各種カルボキシル基含有感光性プレポリマーもしくはカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アルカリ可溶性のカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）とエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマー（Ａ−２）とを組み合わせて用いることができる。特にアルカリ現像性の組成物とするために、カルボキシル基含有樹脂を含有することが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）や、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のいずれも使用でき、特定のものに限定されないが、特に以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでも良い）を好適に使用できる。
【００１１】
（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂等の分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ａ）、好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、又は該多官能エポキシ化合物（ａ）の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂（ａ’）のエポキシ基と、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基とをエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、生成した水酸基にさらに無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１２】
（２）ノボラック型フェノール樹脂（ｄ）と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等等のアルキレンオキシド及び／又はエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 ２，３−カーボネートプロピルメタクリレート等の環状カーボネート（ｅ）との反応生成物に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた反応生成物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１３】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート（ｆ）と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｇ）、及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物（ｈ）の重付加反応により得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂、あるいは上記ジオール化合物として又はその一部としてグリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等の２つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するジオール化合物（ｈ）を用い、不飽和二重結合を導入したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１４】
（４）ジイソシアネート（ｆ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物（ｉ）、カルボキシル基含有ジアルコール化合物（ｇ）、及びジオール化合物（ｈ）の重付加反応により得られるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１５】
（５）前記（３）又は（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｊ）を加え、末端に不飽和二重結合を導入したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１６】
（６）前記（３）又は（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物などの分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｋ）を加え、末端を（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１７】
（７）ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等の分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ｌ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた変性オキセタン化合物中の一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１８】
（８）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（ｍ）とスチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）の共重合体の一部に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させ、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１９】
（９）グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｐ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）の共重合体に、不飽和カルボン酸（ｍ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２０】
（１０）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物（ｑ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）の共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の１つの水酸基と１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｊ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２１】
（１１）ビスエポキシ化合物とビスフェノール類との反応生成物に、不飽和二重結合を導入し、引き続き飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２２】
（１２）不飽和カルボン酸（ｍ）と、不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２３】
（１３）不飽和二重結合を有する化合物（ｏ）とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等の１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸（ｒ）を反応させ、生成した二級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００２４】
（１４）２官能エポキシ樹脂又は２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生成した１級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を付加させて得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００２５】
前記したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（３）〜（６）の樹脂の合成に用いられるイソシアネート基を有する化合物（ジイソシアネートも含む）がベンゼン環を有していないジイソシアネートの場合、及び前記（１）、（４）、（１４）の樹脂の合成に用いられる多官能及び２官能エポキシ樹脂がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、ビキシレノール骨格を有する線状構造の化合物及びその水添化合物の場合、可撓性等の点で好ましい。また、別の側面では、前記カルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（３）〜（６）は、主鎖にウレタン結合を有しており、反りに対して好ましい。また、前記（１２）〜（１４）以外の樹脂は分子内に感光性基（ラジカル重合性不飽和二重結合）を有しているため、光硬化性の点で好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの形成が困難となるので好ましくない。
【００２７】
また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００の範囲が望ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が２，０００未満であると、塗膜のタックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００２８】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）又は／及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）の配合量は、全組成物の２０〜７０質量％の範囲にあることが望ましく、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。
【００２９】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のみを用いる場合、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有さないので、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物として組成するためには、さらに光重合性モノマー（Ａ−２）を用いる必要がある。
【００３０】
前記光重合性モノマー（Ａ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類；カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などの感光性（メタ）アクリレート化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。これら感光性（メタ）アクリレート化合物の使用目的は、組成物に光硬化性を持たすことにある。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物に光硬化性を持たす目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。また、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）に、光反応性を上げる目的で、感光性（メタ）アクリレート化合物を配合することができる。この場合、感光性（メタ）アクリレート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）又は／及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）１００質量部（合計量又は単独使用の場合には単独量、以下同様）に対して、１００質量部以下が好ましい。
【００３１】
前記光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。特に好ましい光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。そして、その使用量は前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）１００質量部に対して０．５〜２５質量部の割合が好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の公知の溶媒中又は無溶媒下、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、四級アンモニウム塩等の第４級塩基性塩化合物などの塩基性触媒の存在下にて、ビスフェノール類に、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリンを反応させることによって得ることができるが、特にその製造方法が限定されるものではなく、公知の方法でよい。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。反応は、室温でも進行するが、反応速度を上げるために反応混合物を加温することが好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の配合割合は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のカルボキシル基１当量に対して、β−メチルエポキシ基が０．８〜１．５当量となる範囲にあることが好ましい。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）の配合割合が０．８当量未満である場合、硬化皮膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、１．５当量を超える場合、保存安定性などが低下するので、好ましくない。
【００３４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）と組み合わせて、ブロックイソシアネート（Ｄ）を含有することができる。２官能性ブロックイソシアネートは、前述したようなジイソシアネートをフェノール、クレゾール、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロックした化合物である。このようなブロックイソシアネートを用いる場合、前記一般式（１）で示されるβ−メチルエポキシ基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）０．２５〜１．０当量とブロックイソシアネート１〜１．５当量となる割合で併用することが好ましい。前記一般式（１）で示されるβ−メチルエポキシ基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）と組み合わせてブロックイソシアネートを用いることにより、露光、現像後の後加熱工程で、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のカルボキシル基とβ−メチルエポキシ基の反応により生成した水酸基にブロックイソシアネートが反応し、樹脂中にウレタン結合が導入されることにより、得られる硬化皮膜の可撓性を向上させることができる。
【００３５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することができる。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００３６】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば前記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。
【００３７】
また、本発明に用いる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記光硬化性成分や熱硬化性成分を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整するために、有機溶剤を配合することができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。有機溶剤の配合量は、用途等に応じた任意の量とすることができる。
【００３８】
本発明で用いる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを単独で又は２種以上配合することができる。これらは塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機フィラーの配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）及び／又はカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）１００質量部に対して、３００質量部以下、好ましくは３０〜２００質量部の割合が適当である。
【００３９】
本発明で用いる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、着色剤を配合することができる。着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなど、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００４０】
また、本発明で用いる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、フェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤等の難燃剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４１】
ドライフィルム化に際しては、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を前記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム（支持体）上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法や、ノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００４２】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルム上に成膜した後、さらに、膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルム（保護フィルム）を積層することが望ましい。
【００４３】
剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。
【００４４】
以上のような組成を有する本発明の液状の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、液状の場合は、必要に応じて前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、前記ドライフィルムの形態の場合、基材上に真空ラミネーター等を用いて貼り合わせる（前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層と基材とが接触するように貼り合わせる）。上記フィルムの光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層上に、さらに剥離可能なカバーフィルムを備えたドライフィルムの場合、カバーフィルム（又はキャリアフィルム）を剥がした後、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層と基材とが接触するように真空ラミネーター等を用いて貼り合わせる。
【００４５】
その後、得られた塗膜（光硬化性・熱硬化性樹脂組成物層）に対し（上記ドライフィルムを用いた場合は、基材上にラミネート後、フィルム（キャリアフィルム又はカバーフィルム）を剥がさず）、露光（活性エネルギー線の照射）を行う。露光は、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光する方法、あるいはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する方法のいずれでもよい。この露光により、塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。次いで、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される（上記ドライフィルムを用いた場合、露光後、フィルム（キャリアフィルム又はカバーフィルム）を剥がし、未露光部を現像する）。その後さらに、例えば約１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、又は活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射で最終硬化（本硬化）させることにより、前記カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）又は／及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ’−１）のカルボキシル基と、前記一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）のβ−メチルエポキシ基が反応し、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などの諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。
【００４６】
上記基材としては、予め回路形成されたプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の他、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂、ガラス布／紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板や、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を用いることができる。
【００４７】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていれば、ガスレーザー、固体レーザーのどちらでもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００４８】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００５０】
合成例１
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔ−５６５０Ｊ、平均分子量８００）２８０部（３モル）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸７０部（４．５モル）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート２２０部（８．５モル）及びモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート４０部（２．６モル）を投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるようにジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のポリウレタンを得た。得られたカルボキシル基を含有する感光性のポリウレタンの固形分酸価は４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
合成例２
クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００部、ジメチロールプロピオン酸１３４部、アクリル酸６４８．５部、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトールアセテート１１３１部及びソルベントナフサ４８４．９部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン１３．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７部、カルビトールアセテート１３７．５部及びソルベントナフサ５８．８部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。
【００５２】
合成例３
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃、平均重合度ｎ＝６．２）３８０部とエピクロロヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下、７０℃で純度９８．５％の水酸化ナトリウム６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した複製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ａ）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ａ）３１０部及びカルビトールアセテート２８２部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに仕込み、９０℃で加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロフタル酸無水物１４０部を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、カルボキシル基含有感光性樹脂を６５％含有する溶液を得た。
【００５３】
合成例４
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部及びトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形分酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった
【００５４】
実施例１〜５及び比較例１、２
前記合成例１〜４で得られた各ワニスを用いた表１に示す配合成分を３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
評価用ドライフィルムの作製：
得られた各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、フィルムアプリケーターにて乾燥後膜厚約４０μｍとなるように支持フィルムである１６μｍ厚のＰＥＴフィルムに塗工し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃にて３０分間乾燥を行い、組成物層を形成した。その後、組成物層面に保護フィルムである２５μｍ厚のエンボス付ポリプロピレンフィルムを６０℃の熱ロールにて貼り合わせ、ドライフィルムを作製した。
得られた各ドライフィルムを用い、以下のような試験方法にて現像性（ラミネートから現像までの現像マージンの確認）、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、保存安定性、可撓性の各試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
現像性（ラミネートから現像までの現像マージンの確認）：
現像工程までの基板作製工程における現像マージンを確認するため、上記のようにして得られたドライフィルムから保護フィルムを剥がし、組成物層面が基板表面に接触するように、酸洗浄及び水洗・乾燥した銅貼積層基板に重ね合わせた。その後、ＰＥＴフィルム面を上面にして、真空ラミネーター（名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）にてラミネートした。得られた試験基板を、９０℃の熱風順環式乾燥炉に３０分間投入することで熱的に加速試験を行い、ＰＥＴフィルムを剥がした後、液温３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１２０秒間スプレー現像を行い、目視にて残渣の有無を評価した。
○：現像残渣が殆ど残っていない。
△：現像残渣が若干残っている。
×：現像残渣が残っている。
【００５８】
はんだ耐熱性：
銅箔厚１８μｍのプリント基板の銅箔表面をバフ研磨し、水洗後に乾燥を行った。一方、前記のようにして得られたドライフィルムから保護フィルムを剥がし、組成物面層が基板表面に接触するようにプリント基板に重ね合わせた。その後、ＰＥＴフィルム面を上面にして、真空ラミネーター（名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）にてラミネートした。次いで、ラミネート後の基板に対して、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて露光を行い、１％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１２０秒間スプレー現像を行った後、１５０℃の熱風順環式乾燥炉にて熱硬化反応を行った。露光量はステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２ ２１段）にて５段の残存感度が得られる露光量とした。得られた各試験基板に、ロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った後の塗膜状態を評価した。
○：ピーリング後に塗膜に変化のないもの。
×：ピーリング後に剥離を生じるもの。
【００５９】
無電解金めっき耐性：
上記はんだ耐熱性試験に用いた試験基板と同じ方法、条件にて熱硬化まで行った試験基板に、市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、めっき処理後１５０℃にて１０分間十分に乾燥した後、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。
○：全く剥がれがないもの。
×：硬化塗膜に剥がれがあるもの。
【００６０】
保存安定性：
ドライフィルム化前のインキの状態にて、５０℃の恒温恒湿槽に５日間保管し、保管前後の粘度変化を測定し、増粘率を求めた。粘度測定はコーンプレート型粘度計にて、インキ温度２５℃にて測定した。増粘率は、増粘率（％）＝保管後粘度÷保管前粘度×１００にて算出した。
○：増粘率が２００％未満のもの。
×：増粘率が２００％を超えるか又はゲル化したもの。
【００６１】
可撓性：
２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レデュポン社製 カプトン１００ＥＮ）の片面に、前記のようにして作製したドライフィルムを用いて、前記はんだ耐熱性試験と同様の方法、条件にてラミネート、露光、現像、熱硬化まで行った。得られた試験基板を８ｃｍ×１ｃｍの短冊状にカットし、組成物層面を外側にして１８０°折り曲げ、５０倍のスコープを用いてクラックの有無を確認した。その後、２回目は組成物層面を内側にして、３回目は外側にして、と交互に折り曲げを行い、クラックが発生する折り曲げ回数を評価した。
◎：５回折り曲げてクラックの発生無し。
○：１回折り曲げてクラックの発生無し。
×：１回折り曲げてクラック発生。
【００６２】
【表２】
上記表２に示されるように、エポキシ樹脂として通常用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例１、２の場合、保存安定性に劣っていた。これに対し、β−メチルエポキシ基を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた本発明の実施例１〜５の場合、保存安定性に優れていた。尚、カルボキシル基含有感光性樹脂として合成例１で調製したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を用いた実施例１、４、５の場合、可撓性に優れているため、フレキシブル配線板用に好適である。
【００６３】
実施例６〜９及び比較例３、４
前記合成例１〜４で得られた各ワニスを用いた表３に示す配合成分を３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
【表３】
【００６５】
評価基板の作製：
得られた各光硬化性・熱硬化性組成物をスクリーン印刷法にて、１２０メッシュのポリエステルスクリーンフィルムを用い、乾燥後膜厚約２０μｍとなるようにプリント基板に印刷し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃にて３０分間仮乾燥を行った。次に、所定のパターンを得るためのネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて露光を行い、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行った後、１５０℃の熱風順環式乾燥炉にて熱硬化反応を行った。露光量はステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２ ２１段）にて５段の残存感度が得られる露光量とした。得られた試験基板を用い、前記と同様にしてはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、可撓性の各試験を行った。さらに、乾燥管理幅についても以下のようにして評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６６】
乾燥管理幅：
前記実施例６〜９及び比較例３、４の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、プリント基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、９０℃で乾燥時間を各々１０分間隔で変えた基板を用意した。その後、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで１２０秒間現像し、乾燥管理幅（現像可能な最長乾燥時間）を調べた。
【００６７】
【表４】
上記表４に示されるように、エポキシ樹脂として通常用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例３、４の場合、保存安定性に劣るため乾燥管理幅が短かった。これに対し、β−メチルエポキシ基を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた本発明の実施例６〜９の場合、保存安定性に優れているため長時間の乾燥管理幅が得られた。尚、カルボキシル基含有感光性樹脂として合成例１で調製したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を用いた実施例６、９の場合、可撓性に優れているため、フレキシブル配線板用に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは上記式（２）〜（５）のいずれかを表わし、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜１２の整数である。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）ブロックイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなる層とを備えることを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
前記請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物又は請求項３に記載のドライフィルムによりソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合とを、単独化合物で又は２種以上の化合物の組合せで含有する光硬化性成分、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される両末端にβ−メチルエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘは上記式（２）〜（５）のいずれかを表わし、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜１２の整数である。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）ブロックイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物からなる層とを備えることを特徴とするドライフィルム。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
前記請求項１又は２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物又は請求項３に記載のドライフィルムによりソルダーレジスト層が形成されてなるプリント配線板。
【公開番号】特開２００９−１８５１８１（Ｐ２００９−１８５１８１Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６８３３（Ｐ２００８−２６８３３）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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