光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物
【課題】 熱刺激によるゾルゲル可逆性を示し、かつ硬化収縮率の小さい光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体造形物を提供する。
【解決手段】 アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体、重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度が−５０〜８０℃、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上である（メタ）アクリル酸エステル（ブロック共）重合体、および光重合可能な単量体を特定の割合で含有する光学造形用硬化性樹脂組成物、並びに該組成物を硬化させてなる立体造形物。
【解決手段】 アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体、重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度が−５０〜８０℃、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上である（メタ）アクリル酸エステル（ブロック共）重合体、および光重合可能な単量体を特定の割合で含有する光学造形用硬化性樹脂組成物、並びに該組成物を硬化させてなる立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらにはサポートを必要とせず、造形精度の高い立体造形物を得ることができる光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光造形法は三次元ＣＡＤなどのデータから立体造形物が直接短時間で得られる造形技術であり、金型作成期間の短縮や、頭蓋骨モデルなど複雑な立体造形物の作成に適しており、ラピッドプロトタイピングの一つとして注目されている造形技術である。
【０００３】
造形時間を短縮するためにサポートを必要としない光造形法として特許文献１に提案されている方法がある。具体的にはゾルゲル転移を利用した光硬化性樹脂の活用であり、高温下（例えば１００℃程度）ではゾル状態、低温下（例えば２５℃程度）ではゲル状態を呈する光硬化性樹脂を利用したものであり、優れた成形サイクルを実現することができる。
しかし、特許文献１で具体的に示されている樹脂組成物はウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートおよびアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であり、この樹脂組成物で得られる硬化物は硬化収縮率が大きく、造形精度が悪いという欠点を有していた。一般に硬化収縮率を下げる方法としては不活性ポリマーの成分比を上げる方法が考えられるが、本用途の場合、ポリマー成分が多くなると８０℃程度の低温ではゾル化しなくなり、成膜できなくなる。またエポキシ基やオキセタニル基など開環重合成分からなる樹脂組成物も考えられるが、一般にエポキシ基は熱安定性が悪くゾル化時間が長くなると造形前に熱重合してしまう危険性がある。
【０００４】
そこで、熱刺激によるゾルゲル可逆性を示し、かつ硬化収縮率の小さい光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４９１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、熱刺激によるゾルゲル可逆性を示し、かつ硬化収縮率の小さい光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体造形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明の光学造形用硬化性樹脂組成物を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度が−５０〜８０℃であり、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上である（メタ）アクリル酸エステル（ブロック共）重合体；および
成分（Ｃ）：光重合可能な単量体；
を含有し、成分（Ａ）が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
また本発明は、
光学造形法であって、以下の工程（１）〜（６）；
工程（１）：所望の立体形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：上記の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する；
を含む光学造形法である。
【００１０】
さらに本発明は、上記の光学造形用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる立体造形物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱刺激によるゾルゲル可逆性を示し、かつ収縮率の小さい光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物であるため、造形精度がよい立体造形物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）即ち；
成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜８０℃であり、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上である（メタ）アクリル酸エステル重合体または（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体；および
成分（Ｃ）；光重合可能な単量体；
を含有する。
【００１３】
成分（Ａ）のアイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体、および成分（Ｂ）の重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上の（メタ）アクリル酸エステル（ブロック共）重合体は、アイソタクチックな重合体とシンジオタクチックな重合体または重合体ブロックとからなるステレオコンプレックスの形成により、硬化性樹脂組成物を未硬化でゲル状態とするために必要な成分である。本発明におけるタクチシティーは、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した３組の隣接する単量体単位（トリアド）の立体規則性含量を表す。即ち、アイソタクチックとはアイソタクチックトリアドを表し、シンジオタクチックとはシンジオタクチックトリアドを表す。
【００１４】
成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体は、アイソタクチシティが８０％以上であることにより未硬化状態での硬化性樹脂組成物のゲル強度が優れたものとなる。該メタクリル酸メチル重合体のアイソタクチシティーは、９０％以上であるのが好ましい。成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体は公知の重合法によって得ることができるが、高いアイソタクチシティーを得ることのできるアニオン重合法によるのが好ましい。成分（Ａ）の製造には、少量であればメタクリル酸メチルと共に、後述する成分（Ｂ）の製造に用いることのできるような他の共重合性単量体を用いてもよい。該共重合性単量体は、成分（Ａ）の製造に用いる全単量体の２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万であるのが好ましく、３万〜２０万であるのがより好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）の、重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度が−５０〜８０℃であり、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体または（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体；は、−５０℃以上８０℃以下の範囲内にガラス転移温度をもつ重合体部分を有することによって硬化収縮率の小さい樹脂組成物を得ることができ、かつシンジオタクチシティが４０％以上の重合体部分を有することによって熱刺激によるゾルゲル可逆性を示すことができる。成分（Ｂ）は、ガラス転移温度およびシンジオテクチシティが上記の範囲内である限り、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。成分（Ｂ）がブロック共重合体である場合、ガラス転移温度が上記の範囲内である少なくとも一つの重合体ブロックと、シンジオタクチシティが上記の範囲内である少なくとも一つの重合体ブロックとは、同じ重合体ブロックであっても異なる重合体ブロックであってもよい。また、少なくとも一つの重合体ブロックのガラス転移温度が上記の範囲内であれば他の重合体ブロックのガラス転移温度は特に制限されず、かつ少なくとも一つの重合体ブロックのシンジオタクチシティが上記の範囲内であれば他の重合体ブロックのタクチシティは特に制限されない。
【００１６】
−５０℃以上８０℃以下の範囲内にガラス転移温度を有する重合体のうち、単独重合体の例としては、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の、ポリアルキルアクリレートやアルキル基の炭素数が２以上のポリアルキルメタクリレートが挙げられ、中でもポリブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
ランダム共重合体の例としては、メチルメタクリレートとブチルメタアクリレートとの共重合体やメチルメタクリレートとブチルアクリレートとの共重合体等の、メチルメタクリレートとアルキルアクリレートまたはアルキル基の炭素数が２以上のアルキルメタクリレートとのランダム共重合体が挙げられる。該ランダム共重合体には、少量、好ましくは２０質量％以下の少量であれば、スチレンなどの（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体が共重合されていてもよい。
【００１８】
ブロック共重合体の例としては（ポリメチルメタクリレート）−ｂ−［ポリブチル（メタ）アクリレート］型のジブロック共重合体や（ポリメチルメタクリレート）−ｂ−［ポリブチル（メタ）アクリレート］−ｂ−（ポリメチルメタクリレート）型のトリブロック共重合体、（ポリメチルメタアクリレート）−ｂ−［ポリブチル（メタ）アクリレート］−ｂ−（ポリスチレン）型のトリブロック共重合体などが挙げられる。
【００１９】
グラフト共重合体の例としては、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとのランダム共重合体のイソシアネート基にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをウレタン化反応によってグラフトさせたグラフト共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル共重合体に重合可能なエチレン性二重結合をグラフトさせたグラフト共重合体が挙げられる。該グラフト共重合体は、弾性率が高くかつ耐衝撃性の高い硬化物を与える点で有効であり、この場合、重合可能なエチレン性二重結合は、１分子あたり３〜２０モル％有することが好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）のメタクリル酸エステル（ブロック共）重合体のシンジオタクチシティーは、４０％未満であるとゲル強度が不足してゲルを積層できなくなる。また、ゾルゲル転移温度、特にゲルがゾル化する温度が高くなり過ぎず適切となるため、該メタクリル酸エステル重合体が単独重合体や、ランダム共重合体、グラフト共重合体である場合においては、４０〜８０％であるのが好ましく、ブロック共重合体の場合は６０〜９５％であるのが好ましい。また該メタクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は、小さすぎるとゲル強度が小さくなり、大きすぎるとゾル粘度が高くなりすぎるため、３万〜２０万であるのが好ましく、５万〜１５万であるのがより好ましい。
【００２１】
本発明において、高分子鎖同士の疑似架橋を起こりやすくさせ未硬化状態でゾルゲル転移性を発現させるために、成分（Ａ）の質量比は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、２５〜４０質量％であるのが好ましい。
【００２２】
成分（Ｃ）の光重合可能な単量体は、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物であれば特に制限はない。具体例としては（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−１−エン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジエポキシジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリルチオフェニル）スルフィドなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどの３官能以上の多官能性モノマー；ウレタンアクリレート、エステルアクリレートなどのオリゴアクリレートが挙げられる。高弾性率の立体造形物を所望する場合は、少なくとも１種類のアミド基を有しかつ分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、具体的にはＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられ、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。
【００２３】
成分（Ｃ）の光重合可能な単量体は、硬化物の収縮率とゾル粘度のバランスをとるために、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であり、適度なゾル粘度を得るためには７０〜９０質量％であるのが好ましい。
【００２４】
また、エチレン性二重結合を有さない化合物として、必要に応じて、活性エネルギー線で重合可能なエポキシ系またはオキセタン系の化合物等を、成分（Ｃ）と共に使用してもよい。
【００２５】
上記エポキシ系化合物の具体例としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
また、オキセタン化合物の具体例としては３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、成分（Ｄ）として光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤も用いることができる。
【００２８】
光重合開始剤の硬化性樹脂組成物中の含有量は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜６質量％であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明において、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光増感剤を使用してもよい。光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００３０】
また、本発明においては、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光促進剤を使用してもよい。光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。
【００３１】
その他本発明の効果を損ねない範囲内において、可塑剤、ＵＶ吸収剤、重合禁止剤、ポリマー微粒子、無機微粒子、染料、顔料等を所望の用途に合わせて含有してもよい。
【００３２】
本発明における光学造形法は、本発明の光学造形用硬化性樹脂組成物を用いてゾルゲル転移を利用した光学造形法であれば特に制限はないが、通常以下のような工程によって行う。
【００３３】
工程（１）：所望の形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：本発明の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、本発明の硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する。
【００３４】
工程（２）において、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱する場合、温度が高すぎると熱重合が起こってしまい、温度が低すぎると硬化性樹脂組成物がゾル化しないので、加熱温度は６０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上１００℃以下であるのがより好ましい。流延する一定の膜厚とは、薄すぎると精度が上がる反面造形時間がかかり、厚すぎると造形精度が下がりかつ完全硬化させることが困難になるため、工程（１）の水平スライスデータのスライス間隔以上であって、かつ０．１〜３ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであるのがより好ましい。
【００３５】
工程（３）において、冷却方法は、例えば２５℃程度の室温で放冷する方法や、冷却ファンなどによって送風する方法、冷気を当てる方法などが好ましく挙げられる。また、室温で放冷する方法では０．５〜５分程度放冷することでゲル化が可能である。
【００３６】
工程（４）の露光において照射する光源としては、レーザー光や紫外線などが挙げられるが、安価に入手可能である紫外線がより好ましい。紫外線発生装置としては高圧水銀灯や、メタルハライドランプなどが挙げられる。また、スライスデータ状に部分露光する方法としては非露光部分にマスクを介して、一括露光する方法や、点描画する方法など公知の露光方法が挙げられる。非露光部分の上に露光部分が位置する場合は、点描画する光線を収束光として硬化させたい深度のみで光線が焦点を結ぶように光源やレンズ等との間隔を調整する方法などを挙げることができる。
【００３７】
工程（６）において未硬化樹脂を除去する方法としては、直接未露光部分を剥離することも可能であるが、細部が入り組んだ形状を造形した場合などは、一旦立体造形物を８０℃程度に加温させ、未露光部分をゾル化させ除去する方法や、未露光樹脂の溶解が可能なイソプロパノールなどの溶剤に浸漬させた後乾燥させる方法も有効である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
（合成例１）アイソタクチックポリメチルメタクリレート（成分Ａ）の合成
300ｍｌ三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン２４ｇ、シクロヘキサン８７ｇ、フェニルマグネシウムブロマイド（エーテル溶液0.77M）７．４ｍｌを加えた後10℃に冷却した。メチルメタクリレート２８ｇを90分間かけて滴下し、その後６時間攪拌した後メタノール０．４ｇを加え反応を停止させた。反応液をろ過後、残渣をメタノールで洗い、乾燥させiso−ＰＭＭＡを得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは５万であった。ＮＭＲ測定の結果アイソタクチシチィーは93％であった。
【００４０】
（合成例２）Ｐ−１（成分Ｂ）の合成
１リットル三つ口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、アルゴンで置換した後、室温にてトルエン２７８ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９ｇ、イソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．１８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２．２ｇを加え、さらに、sec−ブチルリチウム１．６８ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．９９ｇを加えた。これにメチルメタクリレート１７．０ｇを加えた。室温にて１時間攪拌後重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルアクリレート１０２．０ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液にメチルメタクリレート１７．０ｇを加えた。室温にて１０時間攪拌後反応液にメタノール１ｇを添加して反応液を得た。反応液を大量の水とメタノールの混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で１晩乾燥した。得られた重合体のＭｗは１０７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。ＮＭＲ測定の結果ＰＭＭＡブロックのシンジオタクチシティーは７５％であった。なおガラス転移温度はＤＳＣ（ＤＳＣ８２２ ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）にて測定した結果、ポリｎ−ブチルアクリレートブロックが−３８℃、ＰＭＭＡブロックが１２３℃であった。
【００４１】
（合成例３）Ｐ−２（成分Ｂ）の合成
300ｍｌ三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン８０ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズMOI 昭和電工社製）２ｇ、メチルメタクリレート１８ｇ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ 日本油脂社製）６０ｍｇを加え80℃に昇温後６時間攪拌した。反応液にN，N−ジメチルパラトルイジン（和光純薬社製）３０ｍｇ、２−メトキシヒドロキノン（和光純薬社製）６０ｍｇを加え80℃にて30分攪拌後、ジブチルチンジラウレート１０ｍｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．５ｇを加え80℃にて３時間攪拌し反応液を得た。反応液をヘキサン（２Ｌ）に投入し得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で１晩乾燥した。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは４万であった。ＮＭＲ測定の結果シンジオタクチシティーは５４．４％であった。なおガラス転移温度は６５℃であった。
【００４２】
（合成例４）Ｐ−３（成分Ｂ）の合成
300ｍｌ三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン８０ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、ブチルメタクリレート５ｇを加えさらにアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを加え80℃に昇温後５時間攪拌した。
反応液をヘキサン（２Ｌ）に投入し得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で１晩乾燥した。
ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは１４．５万であった。ＮＭＲ測定の結果シンジオタクチシティーは５９．２％であった。なおガラス転移温度は７６℃であった。
【００４３】
＜実施例１〜５＞、＜比較例１および２＞
表１に示す成分（Ｃ）の混合溶液をホットプレート付マグネチックスターラー上で100℃に加熱、攪拌後、成分（Ａ）を添加し完全に溶解するまで攪拌した。更に成分（Ｂ）を添加し完全に溶解するまで攪拌し液温が60℃以下になった状態で光重合開始剤（ダロキュア1173 メルク社製）を硬化性樹脂組成物の全体量に対し５質量％添加し光硬化性樹脂組成物を得、以下の試験に用いた。
【００４４】
１．ゾルゲル転移性評価
得られた樹脂組成物を各辺１０ｍｍの紙製立方体中に入れ、２５℃にて1時間放置したのちゲル化しているかを目視にて判断した。さらに樹脂組成物を８０℃のオーブンにて１時間加熱しゾル化したかを目視にて判断した。２５℃にてゲル化し、かつ８０℃にてゾル化した場合を「〇」、それ以外の場合を「×」とした。
【００４５】
２．収縮率
未硬化状態の樹脂組成物を各辺１０ｍｍの立方体状に切り出し、密度測定器（ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ 東洋精機製作所社製）にて密度を測定した。このとき得られた値をａ（g/ｍｌ）とする。
【００４６】
一方、得られたゲル状光硬化性樹脂組成物を１００℃で加熱し、ゾル状態にした後、縦５０ｍｍ横５０ｍｍ厚さ２ｍｍの容器内に流延し、室温にて１分間冷却後UV照射機（商品名トスキュア４０５ 東芝社製）にて１分間硬化後、さらに反対面を１分間照射して硬化物を得、密度測定器にて密度を測定した。このとき得られた値をｂ（g/ｍｌ）とする。得られたａおよびｂの値を元に以下の式にて収縮率を算出した。
収縮率＝ａ／ｂ（％）
結果を表１に記す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＊１：アイソタクチックポリメチルメタクリレート、合成例１参照
＊２：シンジオタクチックポリマー、合成例２参照
＊３：シンジオタクチックポリマー、合成例３参照
＊４：シンジオタクチックポリマー、合成例４参照
＊５：シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、商品名パラペットＬＷ１０００ クラレ社製、Ｍｗ３．４万
＊６：シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、商品名パラペットＨＲ−Ｌ クラレ社製、Ｍｗ１０万
＊７：Ｎ−アクリロイルモルホリン 商品名：ＡＣＭＯ、興人社製
＊８：シンジオタクチシチー（％）を表す。
【００４９】
表１の結果、特に実施例１〜５の結果から分かるように、成分（Ｂ）のガラス転移温度が−５０〜８０℃の範囲内である硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率の小さい点において優れることが分かる。
【００５０】
＜実施例６＞
厚み２ｍｍのガラス基板上に実施例１の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．２ｍｍの形状に流延し、１０秒間放冷し樹脂組成物をゲル化させた。得られたゲル状樹脂組成物に図１に示す縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．１ｍｍの形状のマスクを介してメタルハライドランプ（商品名：トスキュア４０１ 東芝社製）を用いて照射強度１０ｍＷ/ｃｍ２にて２０秒間ＵＶ露光し、部分硬化物を得た。
【００５１】
得られた部分硬化物状にさらに以下の工程（２）〜（４）を１０回繰り返し部分硬化物の積層体を得た。
工程（２）実施例４記載の樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．２ｍｍの形状に流延する。
工程（３）１０秒間放冷し、該樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４） 黒色ＰＥＴフィルムを用いて作成した、図１に示す形状のマスクを介して照射強度１０ｍＷ/ｃｍ２にて２０秒間ＵＶ露光する。
得られた部分硬化物から未硬化部分を除去し、Ｈ字型の立体造形物を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例６に用いたマスクの図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものであり、さらにはサポートを必要とせず、造形精度の高い立体造形物を得ることができる光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光造形法は三次元ＣＡＤなどのデータから立体造形物が直接短時間で得られる造形技術であり、金型作成期間の短縮や、頭蓋骨モデルなど複雑な立体造形物の作成に適しており、ラピッドプロトタイピングの一つとして注目されている造形技術である。
【０００３】
造形時間を短縮するためにサポートを必要としない光造形法として特許文献１に提案されている方法がある。具体的にはゾルゲル転移を利用した光硬化性樹脂の活用であり、高温下（例えば１００℃程度）ではゾル状態、低温下（例えば２５℃程度）ではゲル状態を呈する光硬化性樹脂を利用したものであり、優れた成形サイクルを実現することができる。
しかし、特許文献１で具体的に示されている樹脂組成物はウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートおよびアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であり、この樹脂組成物で得られる硬化物は硬化収縮率が大きく、造形精度が悪いという欠点を有していた。一般に硬化収縮率を下げる方法としては不活性ポリマーの成分比を上げる方法が考えられるが、本用途の場合、ポリマー成分が多くなると８０℃程度の低温ではゾル化しなくなり、成膜できなくなる。またエポキシ基やオキセタニル基など開環重合成分からなる樹脂組成物も考えられるが、一般にエポキシ基は熱安定性が悪くゾル化時間が長くなると造形前に熱重合してしまう危険性がある。
【０００４】
そこで、熱刺激によるゾルゲル可逆性を示し、かつ硬化収縮率の小さい光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４９１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、熱刺激によるゾルゲル可逆性を示し、かつ硬化収縮率の小さい光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体造形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明の光学造形用硬化性樹脂組成物を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度が−５０〜８０℃であり、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上である（メタ）アクリル酸エステル（ブロック共）重合体；および
成分（Ｃ）：光重合可能な単量体；
を含有し、成分（Ａ）が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
また本発明は、
光学造形法であって、以下の工程（１）〜（６）；
工程（１）：所望の立体形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：上記の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する；
を含む光学造形法である。
【００１０】
さらに本発明は、上記の光学造形用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる立体造形物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱刺激によるゾルゲル可逆性を示し、かつ収縮率の小さい光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物であるため、造形精度がよい立体造形物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）即ち；
成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜８０℃であり、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上である（メタ）アクリル酸エステル重合体または（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体；および
成分（Ｃ）；光重合可能な単量体；
を含有する。
【００１３】
成分（Ａ）のアイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体、および成分（Ｂ）の重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上の（メタ）アクリル酸エステル（ブロック共）重合体は、アイソタクチックな重合体とシンジオタクチックな重合体または重合体ブロックとからなるステレオコンプレックスの形成により、硬化性樹脂組成物を未硬化でゲル状態とするために必要な成分である。本発明におけるタクチシティーは、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した３組の隣接する単量体単位（トリアド）の立体規則性含量を表す。即ち、アイソタクチックとはアイソタクチックトリアドを表し、シンジオタクチックとはシンジオタクチックトリアドを表す。
【００１４】
成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体は、アイソタクチシティが８０％以上であることにより未硬化状態での硬化性樹脂組成物のゲル強度が優れたものとなる。該メタクリル酸メチル重合体のアイソタクチシティーは、９０％以上であるのが好ましい。成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体は公知の重合法によって得ることができるが、高いアイソタクチシティーを得ることのできるアニオン重合法によるのが好ましい。成分（Ａ）の製造には、少量であればメタクリル酸メチルと共に、後述する成分（Ｂ）の製造に用いることのできるような他の共重合性単量体を用いてもよい。該共重合性単量体は、成分（Ａ）の製造に用いる全単量体の２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万であるのが好ましく、３万〜２０万であるのがより好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）の、重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度が−５０〜８０℃であり、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上の（メタ）アクリル酸エステル重合体または（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体；は、−５０℃以上８０℃以下の範囲内にガラス転移温度をもつ重合体部分を有することによって硬化収縮率の小さい樹脂組成物を得ることができ、かつシンジオタクチシティが４０％以上の重合体部分を有することによって熱刺激によるゾルゲル可逆性を示すことができる。成分（Ｂ）は、ガラス転移温度およびシンジオテクチシティが上記の範囲内である限り、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。成分（Ｂ）がブロック共重合体である場合、ガラス転移温度が上記の範囲内である少なくとも一つの重合体ブロックと、シンジオタクチシティが上記の範囲内である少なくとも一つの重合体ブロックとは、同じ重合体ブロックであっても異なる重合体ブロックであってもよい。また、少なくとも一つの重合体ブロックのガラス転移温度が上記の範囲内であれば他の重合体ブロックのガラス転移温度は特に制限されず、かつ少なくとも一つの重合体ブロックのシンジオタクチシティが上記の範囲内であれば他の重合体ブロックのタクチシティは特に制限されない。
【００１６】
−５０℃以上８０℃以下の範囲内にガラス転移温度を有する重合体のうち、単独重合体の例としては、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の、ポリアルキルアクリレートやアルキル基の炭素数が２以上のポリアルキルメタクリレートが挙げられ、中でもポリブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
ランダム共重合体の例としては、メチルメタクリレートとブチルメタアクリレートとの共重合体やメチルメタクリレートとブチルアクリレートとの共重合体等の、メチルメタクリレートとアルキルアクリレートまたはアルキル基の炭素数が２以上のアルキルメタクリレートとのランダム共重合体が挙げられる。該ランダム共重合体には、少量、好ましくは２０質量％以下の少量であれば、スチレンなどの（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体が共重合されていてもよい。
【００１８】
ブロック共重合体の例としては（ポリメチルメタクリレート）−ｂ−［ポリブチル（メタ）アクリレート］型のジブロック共重合体や（ポリメチルメタクリレート）−ｂ−［ポリブチル（メタ）アクリレート］−ｂ−（ポリメチルメタクリレート）型のトリブロック共重合体、（ポリメチルメタアクリレート）−ｂ−［ポリブチル（メタ）アクリレート］−ｂ−（ポリスチレン）型のトリブロック共重合体などが挙げられる。
【００１９】
グラフト共重合体の例としては、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとのランダム共重合体のイソシアネート基にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをウレタン化反応によってグラフトさせたグラフト共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル共重合体に重合可能なエチレン性二重結合をグラフトさせたグラフト共重合体が挙げられる。該グラフト共重合体は、弾性率が高くかつ耐衝撃性の高い硬化物を与える点で有効であり、この場合、重合可能なエチレン性二重結合は、１分子あたり３〜２０モル％有することが好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）のメタクリル酸エステル（ブロック共）重合体のシンジオタクチシティーは、４０％未満であるとゲル強度が不足してゲルを積層できなくなる。また、ゾルゲル転移温度、特にゲルがゾル化する温度が高くなり過ぎず適切となるため、該メタクリル酸エステル重合体が単独重合体や、ランダム共重合体、グラフト共重合体である場合においては、４０〜８０％であるのが好ましく、ブロック共重合体の場合は６０〜９５％であるのが好ましい。また該メタクリル酸エステル重合体の重量平均分子量は、小さすぎるとゲル強度が小さくなり、大きすぎるとゾル粘度が高くなりすぎるため、３万〜２０万であるのが好ましく、５万〜１５万であるのがより好ましい。
【００２１】
本発明において、高分子鎖同士の疑似架橋を起こりやすくさせ未硬化状態でゾルゲル転移性を発現させるために、成分（Ａ）の質量比は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、２５〜４０質量％であるのが好ましい。
【００２２】
成分（Ｃ）の光重合可能な単量体は、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物であれば特に制限はない。具体例としては（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−１−エン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジエポキシジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリルチオフェニル）スルフィドなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどの３官能以上の多官能性モノマー；ウレタンアクリレート、エステルアクリレートなどのオリゴアクリレートが挙げられる。高弾性率の立体造形物を所望する場合は、少なくとも１種類のアミド基を有しかつ分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、具体的にはＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられ、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。
【００２３】
成分（Ｃ）の光重合可能な単量体は、硬化物の収縮率とゾル粘度のバランスをとるために、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であり、適度なゾル粘度を得るためには７０〜９０質量％であるのが好ましい。
【００２４】
また、エチレン性二重結合を有さない化合物として、必要に応じて、活性エネルギー線で重合可能なエポキシ系またはオキセタン系の化合物等を、成分（Ｃ）と共に使用してもよい。
【００２５】
上記エポキシ系化合物の具体例としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２６】
また、オキセタン化合物の具体例としては３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、成分（Ｄ）として光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤も用いることができる。
【００２８】
光重合開始剤の硬化性樹脂組成物中の含有量は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜６質量％であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明において、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光増感剤を使用してもよい。光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００３０】
また、本発明においては、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光促進剤を使用してもよい。光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。
【００３１】
その他本発明の効果を損ねない範囲内において、可塑剤、ＵＶ吸収剤、重合禁止剤、ポリマー微粒子、無機微粒子、染料、顔料等を所望の用途に合わせて含有してもよい。
【００３２】
本発明における光学造形法は、本発明の光学造形用硬化性樹脂組成物を用いてゾルゲル転移を利用した光学造形法であれば特に制限はないが、通常以下のような工程によって行う。
【００３３】
工程（１）：所望の形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：本発明の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、本発明の硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する。
【００３４】
工程（２）において、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱する場合、温度が高すぎると熱重合が起こってしまい、温度が低すぎると硬化性樹脂組成物がゾル化しないので、加熱温度は６０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上１００℃以下であるのがより好ましい。流延する一定の膜厚とは、薄すぎると精度が上がる反面造形時間がかかり、厚すぎると造形精度が下がりかつ完全硬化させることが困難になるため、工程（１）の水平スライスデータのスライス間隔以上であって、かつ０．１〜３ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであるのがより好ましい。
【００３５】
工程（３）において、冷却方法は、例えば２５℃程度の室温で放冷する方法や、冷却ファンなどによって送風する方法、冷気を当てる方法などが好ましく挙げられる。また、室温で放冷する方法では０．５〜５分程度放冷することでゲル化が可能である。
【００３６】
工程（４）の露光において照射する光源としては、レーザー光や紫外線などが挙げられるが、安価に入手可能である紫外線がより好ましい。紫外線発生装置としては高圧水銀灯や、メタルハライドランプなどが挙げられる。また、スライスデータ状に部分露光する方法としては非露光部分にマスクを介して、一括露光する方法や、点描画する方法など公知の露光方法が挙げられる。非露光部分の上に露光部分が位置する場合は、点描画する光線を収束光として硬化させたい深度のみで光線が焦点を結ぶように光源やレンズ等との間隔を調整する方法などを挙げることができる。
【００３７】
工程（６）において未硬化樹脂を除去する方法としては、直接未露光部分を剥離することも可能であるが、細部が入り組んだ形状を造形した場合などは、一旦立体造形物を８０℃程度に加温させ、未露光部分をゾル化させ除去する方法や、未露光樹脂の溶解が可能なイソプロパノールなどの溶剤に浸漬させた後乾燥させる方法も有効である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
（合成例１）アイソタクチックポリメチルメタクリレート（成分Ａ）の合成
300ｍｌ三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン２４ｇ、シクロヘキサン８７ｇ、フェニルマグネシウムブロマイド（エーテル溶液0.77M）７．４ｍｌを加えた後10℃に冷却した。メチルメタクリレート２８ｇを90分間かけて滴下し、その後６時間攪拌した後メタノール０．４ｇを加え反応を停止させた。反応液をろ過後、残渣をメタノールで洗い、乾燥させiso−ＰＭＭＡを得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは５万であった。ＮＭＲ測定の結果アイソタクチシチィーは93％であった。
【００４０】
（合成例２）Ｐ−１（成分Ｂ）の合成
１リットル三つ口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、アルゴンで置換した後、室温にてトルエン２７８ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９ｇ、イソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．１８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２．２ｇを加え、さらに、sec−ブチルリチウム１．６８ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．９９ｇを加えた。これにメチルメタクリレート１７．０ｇを加えた。室温にて１時間攪拌後重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルアクリレート１０２．０ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液にメチルメタクリレート１７．０ｇを加えた。室温にて１０時間攪拌後反応液にメタノール１ｇを添加して反応液を得た。反応液を大量の水とメタノールの混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で１晩乾燥した。得られた重合体のＭｗは１０７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。ＮＭＲ測定の結果ＰＭＭＡブロックのシンジオタクチシティーは７５％であった。なおガラス転移温度はＤＳＣ（ＤＳＣ８２２ ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）にて測定した結果、ポリｎ−ブチルアクリレートブロックが−３８℃、ＰＭＭＡブロックが１２３℃であった。
【００４１】
（合成例３）Ｐ−２（成分Ｂ）の合成
300ｍｌ三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン８０ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズMOI 昭和電工社製）２ｇ、メチルメタクリレート１８ｇ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ 日本油脂社製）６０ｍｇを加え80℃に昇温後６時間攪拌した。反応液にN，N−ジメチルパラトルイジン（和光純薬社製）３０ｍｇ、２−メトキシヒドロキノン（和光純薬社製）６０ｍｇを加え80℃にて30分攪拌後、ジブチルチンジラウレート１０ｍｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．５ｇを加え80℃にて３時間攪拌し反応液を得た。反応液をヘキサン（２Ｌ）に投入し得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で１晩乾燥した。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは４万であった。ＮＭＲ測定の結果シンジオタクチシティーは５４．４％であった。なおガラス転移温度は６５℃であった。
【００４２】
（合成例４）Ｐ−３（成分Ｂ）の合成
300ｍｌ三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン８０ｇ、メチルメタクリレート１５ｇ、ブチルメタクリレート５ｇを加えさらにアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを加え80℃に昇温後５時間攪拌した。
反応液をヘキサン（２Ｌ）に投入し得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で１晩乾燥した。
ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは１４．５万であった。ＮＭＲ測定の結果シンジオタクチシティーは５９．２％であった。なおガラス転移温度は７６℃であった。
【００４３】
＜実施例１〜５＞、＜比較例１および２＞
表１に示す成分（Ｃ）の混合溶液をホットプレート付マグネチックスターラー上で100℃に加熱、攪拌後、成分（Ａ）を添加し完全に溶解するまで攪拌した。更に成分（Ｂ）を添加し完全に溶解するまで攪拌し液温が60℃以下になった状態で光重合開始剤（ダロキュア1173 メルク社製）を硬化性樹脂組成物の全体量に対し５質量％添加し光硬化性樹脂組成物を得、以下の試験に用いた。
【００４４】
１．ゾルゲル転移性評価
得られた樹脂組成物を各辺１０ｍｍの紙製立方体中に入れ、２５℃にて1時間放置したのちゲル化しているかを目視にて判断した。さらに樹脂組成物を８０℃のオーブンにて１時間加熱しゾル化したかを目視にて判断した。２５℃にてゲル化し、かつ８０℃にてゾル化した場合を「〇」、それ以外の場合を「×」とした。
【００４５】
２．収縮率
未硬化状態の樹脂組成物を各辺１０ｍｍの立方体状に切り出し、密度測定器（ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ−Ｈ 東洋精機製作所社製）にて密度を測定した。このとき得られた値をａ（g/ｍｌ）とする。
【００４６】
一方、得られたゲル状光硬化性樹脂組成物を１００℃で加熱し、ゾル状態にした後、縦５０ｍｍ横５０ｍｍ厚さ２ｍｍの容器内に流延し、室温にて１分間冷却後UV照射機（商品名トスキュア４０５ 東芝社製）にて１分間硬化後、さらに反対面を１分間照射して硬化物を得、密度測定器にて密度を測定した。このとき得られた値をｂ（g/ｍｌ）とする。得られたａおよびｂの値を元に以下の式にて収縮率を算出した。
収縮率＝ａ／ｂ（％）
結果を表１に記す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
＊１：アイソタクチックポリメチルメタクリレート、合成例１参照
＊２：シンジオタクチックポリマー、合成例２参照
＊３：シンジオタクチックポリマー、合成例３参照
＊４：シンジオタクチックポリマー、合成例４参照
＊５：シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、商品名パラペットＬＷ１０００ クラレ社製、Ｍｗ３．４万
＊６：シンジオタクチックポリメチルメタクリレート、商品名パラペットＨＲ−Ｌ クラレ社製、Ｍｗ１０万
＊７：Ｎ−アクリロイルモルホリン 商品名：ＡＣＭＯ、興人社製
＊８：シンジオタクチシチー（％）を表す。
【００４９】
表１の結果、特に実施例１〜５の結果から分かるように、成分（Ｂ）のガラス転移温度が−５０〜８０℃の範囲内である硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率の小さい点において優れることが分かる。
【００５０】
＜実施例６＞
厚み２ｍｍのガラス基板上に実施例１の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．２ｍｍの形状に流延し、１０秒間放冷し樹脂組成物をゲル化させた。得られたゲル状樹脂組成物に図１に示す縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．１ｍｍの形状のマスクを介してメタルハライドランプ（商品名：トスキュア４０１ 東芝社製）を用いて照射強度１０ｍＷ/ｃｍ２にて２０秒間ＵＶ露光し、部分硬化物を得た。
【００５１】
得られた部分硬化物状にさらに以下の工程（２）〜（４）を１０回繰り返し部分硬化物の積層体を得た。
工程（２）実施例４記載の樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．２ｍｍの形状に流延する。
工程（３）１０秒間放冷し、該樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４） 黒色ＰＥＴフィルムを用いて作成した、図１に示す形状のマスクを介して照射強度１０ｍＷ/ｃｍ２にて２０秒間ＵＶ露光する。
得られた部分硬化物から未硬化部分を除去し、Ｈ字型の立体造形物を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例６に用いたマスクの図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度が−５０〜８０℃であり、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上である（メタ）アクリル酸エステル（ブロック共）重合体；および
成分（Ｃ）：光重合可能な単量体；
を含有し、成分（Ａ）が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
光学造形法であって、以下の工程（１）〜（６）；
工程（１）：所望の立体形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、請求項１に記載の樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する；
を含む光学造形法。
【請求項３】
請求項１に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる立体造形物。
【請求項１】
成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：重合体の全体または少なくとも一つのブロックのガラス転移温度が−５０〜８０℃であり、かつ重合体の全体または少なくとも一つのブロックのシンジオタクチシティが４０％以上である（メタ）アクリル酸エステル（ブロック共）重合体；および
成分（Ｃ）：光重合可能な単量体；
を含有し、成分（Ａ）が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
光学造形法であって、以下の工程（１）〜（６）；
工程（１）：所望の立体形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、請求項１に記載の樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する；
を含む光学造形法。
【請求項３】
請求項１に記載の光学造形用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる立体造形物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２８２６８９（Ｐ２００６−２８２６８９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１００５５４（Ｐ２００５−１００５５４）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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