光触媒構造体の製造方法および光触媒機能製品
【課題】基材上のプレコート層と光触媒層との密着性に優れ、高い光触媒作用を示す光触媒構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の光触媒構造体の製造方法は、基材上に、金属アルコキシド化合物を含有するプレコート液を塗布して、プレコート層を形成する工程（ａ）と、金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、プレコート層上に光触媒体粒子を含む光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成する工程（ｂ）と、を有する。
【解決手段】本発明の光触媒構造体の製造方法は、基材上に、金属アルコキシド化合物を含有するプレコート液を塗布して、プレコート層を形成する工程（ａ）と、金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、プレコート層上に光触媒体粒子を含む光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成する工程（ｂ）と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒構造体の製造方法および光触媒構造体を有する光触媒機能製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示す半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、高い光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンや酸化タングステンなどが知られている。
【０００３】
このような粒子状の光触媒体は、例えば、悪臭の原因となる有機物を光触媒作用により分解できる。そのため、例えば、粒子状の光触媒体からなる光触媒層を壁紙やフィルム等の有機基材の表面に形成し、この光触媒層が形成された有機基材を室内の内装材に貼付け等して使用することにより、室内空間の悪臭防止が期待できる。
【０００４】
しかし、この壁紙やフィルム等の有機基材の表面に直接光触媒層を形成すると、光触媒作用によって光触媒層と接触する有機基材の接触面を分解してしまい、容易に光触媒層が剥離してしまうことがあった。
【０００５】
そこで光触媒層と有機基材との接着界面の劣化、つまり密着性の劣化を抑制する目的で、有機基材の表面にプレコート液を予め塗布してプレコート層を形成しておき、このプレコート層の上に光触媒体分散液を塗布して光触媒層を形成することが行われている。特許文献１には、このような目的で使用されるプレコート液として、シリコン変性樹脂、ポリシロキサン含有樹脂、又はコロイダルシリカ含有樹脂を含むものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／０００１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようにして光触媒層と有機基材との間にプレコート層を形成しても、プレコート層と光触媒層との密着性が不十分となり、光触媒層が剥離してしまい、光触媒作用を十分に発揮できないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、基材上のプレコート層と光触媒層との密着性に優れ、高い光触媒作用を示す光触媒構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、基材上のプレコート層と光触媒層との密着性に優れ、高い光触媒作用を示す光触媒構造体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）の構成からなる。
（１）下記の工程（ａ）及び（ｂ）を有する光触媒構造体の製造方法。
（ａ）基材上に、金属アルコキシド化合物を含有するプレコート液を塗布して、プレコート層を形成する工程。
（ｂ）前記金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、前記プレコート層上に光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成する工程。
（２）前記プレコート液がさらに無機層状化合物を含有する前記（１）に記載の光触媒構造体の製造方法。
（３）前記光触媒コーティング液が、光触媒体粒子と粒径が１００ｎｍ〜１μｍの球状粒子とを少なくとも含有する前記（１）または（２）に記載の光触媒構造体の製造方法。
（４）前記球状粒子の含有量が、前記光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、５〜６５質量部である前記（３）に記載の光触媒構造体の製造方法。
（５）基材表面の少なくとも一部に前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で得られる光触媒構造体を有する光触媒機能製品。
（６）前記基材が壁紙またはフィルムである前記（５）に記載の光触媒機能製品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機基材上に密着性に優れ、高い光触媒作用を示す光触媒層を有する光触媒構造体を得ることができる。そのため、本発明は基材上に長期にわたって光触媒作用を示す光触媒層を付与できる方法として幅広く用いることができ、長期にわたって高い光触媒作用を示す光触媒機能製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光触媒構造体の製造方法は、基材上にプレコート液を塗布後、プレコート液に含まれる金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、プレコート層上に光触媒コーティング液を塗布して、光触媒層を形成するものである。
【００１４】
（基材）
本発明における基材は、無機基材や有機基材である。
無機基材としては、例えば、ガラス、コンクリート、漆喰、金属等が挙げられ、有機基材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、生分解性ポリエステル、ポリエステル系液晶ポリマーなどのポリエステル系樹脂；エチレンジアミン−アジピン酸重縮合体（ナイロン−６６）、ナイロン−６、ナイロン−１２、ポリアミド系液晶ポリマーなどのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリメチレンオキシド、アセタール樹脂などのポリエーテル系樹脂；セルロースおよびその誘導体などの多糖類系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック共重合体）、スチレン−エチレン−ブテン共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン/ブテン）ブロック共重合体）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体）、エチレン−スチレン共重合体などの不飽和芳香族含有樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリメチルメタクリレート、モノマーとしてメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、アクリル酸アミドを含むアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；セルロースなどの植物繊維からなる紙；などが挙げられる。
【００１５】
（プレコート液）
本発明におけるプレコート液は、金属アルコキシド化合物および溶媒を含有し、必要に応じて無機層状化合物、有機酸またはリン酸もしくはそれらの塩などを含有する。プレコート液の状態は、流動性のある液体状であってもよいし、ゾル状やゲル状のいずれであってもよい。プレコート液は、基材の表面に光触媒層を形成するためのプレコート層となる。
【００１６】
（金属アルコキシド化合物）
プレコート液に含有させる金属アルコキシド化合物は、加水分解反応と重縮合反応をすることで、基材と光触媒層とを接着する接着層として機能をする。
金属アルコキシド化合物としては、例えば、分子式ＭＲ1x(ＯＲ2)y（Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＺｎまたはＣｕを示し，ｘ=０〜６，ｙ＝１〜６，Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる基であって、炭素数が１〜６のアルキル基を示す。）で表される化合物やこれら金属アルコキシド化合物を縮重合させたオリゴマー等の部分加水分解物などが挙げられる。
これらの具体例としては、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラメトキシシラン（ケイ酸メチル）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのシリコンアルコキシドや、該シリコンアルコキシドの加水分解物や重合物等が挙げられる。なお、これら金属アルコキシド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
プレコート液中の金属アルコキシド化合物の濃度は、プレコート液の総量に対して金属アルコキシド化合物を当該金属の酸化物換算で０．０１〜１０質量％であるのがよい。金属アルコキシド化合物の濃度が０．０１質量％未満であると、プレコート層と基材および光触媒層との密着性が不十分となる可能性があり、１０質量％を超えると、十分な光触媒活性が得られない可能性がある。また、プレコート液中に無機層状化合物を含む場合には、金属アルコキシド化合物の濃度は、無機層状化合物１００質量部に対して、金属アルコキシド化合物を当該金属の酸化物換算で５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部であるのがよい。金属アルコキシド化合物の濃度が５質量部未満であるとプレコート層と基材および光触媒層との密着性が不十分となる可能性があり、２００質量部を超えると十分な光触媒活性が得られない可能性がある。
【００１７】
（プレコート液の溶媒）
プレコート液の溶媒には、通常、水溶性有機溶媒、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などが用いられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水溶性アルコールとしては通常、エタノールが使用される。
【００１８】
（無機層状化合物）
プレコート液は、さらに無機層状化合物を含有することができる。
プレコート液は無機層状化合物を含有することで、プレコート層に優れた機械的強度と柔軟性を付与することができる。
無機層状化合物としては、少なくとも水などの溶媒中で分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベントナイト、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、スメクタイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ディッカイト、タルク、ハロサイト、アタパルジャイト、セピオライト、ハイドロタルサント、及びノントロナイトなどが挙げられる。なお、これら無機層状化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
プレコート液中に無機層状化合物を含む場合には、プレコート液中の無機層状化合物の濃度は、プレコート液総量に対して全無機層状化合物が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％であるのがよい。
【００１９】
プレコート液は、無機層状化合物および金属アルコキシド化合物に加えて有機酸またはリン酸もしくはそれらの塩を含有することができる。有機酸やリン酸もしくはそれらの塩は、無機層状化合物の分散剤として働くため均一な層を得ることができる。
【００２０】
（有機酸またはその塩）
有機酸またはその塩としては、前述したプレコート液の溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、蓚酸、蓚酸アンモニウム、マロン酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリカルボン酸アンモニウム等の多価カルボン酸及びその塩などが挙げられる。なお、これら有機酸またはその塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機酸またはその塩の全添加量は、無機層状化合物１００質量部あたり１〜１００質量部であるのが好ましい。
【００２１】
（リン酸またはその塩）
リン酸またはその塩としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、これらの中でも特に、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好ましい。なお、リン酸またはその塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
リン酸またはその塩の全添加量は、無機層状化合物１００質量部あたり１〜１００質量部であるのが好ましい。
【００２２】
（プレコート液の調製）
プレコート液は、例えば、プレコート液の溶媒に金属アルコキシド化合物を添加することによって調整することができるが、無機層状化合物をプレコート液の溶媒に分散し、さらに金属アルコキシド化合物を添加することにより得ることが出来る。また、無機層状化合物を分散させたプレコート液の溶媒に、有機酸またははリン酸もしくはそれらの塩をプレコート液の溶媒と同じ溶媒に溶解した混合液を添加し、さら金属アルコキシド化合物を添加することにより得ることも出来る。これらの工程は必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
【００２３】
また、プレコート液のｐＨは１．０〜１１．０、好ましくは１．０〜１０．０、更に好ましくは１．０〜６．０に調整するのがよい。ｐＨが１．０より低いと、塗工設備の腐食が起こる可能性が高くなる恐れがあり、ｐＨが１１．０より高いとプレコート液が増粘、固化する恐れがある。
ｐＨを上記範囲内に調整するためには、通常塩基を添加すればよく、その例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン等の水溶液などが挙げられるが、これらの中でもアンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。
【００２４】
（光触媒コーティング液）
以下、光触媒コーティング液について詳細に説明する。
光触媒コーティング液は、光触媒体粒子および分散媒を含有し、さらに粒径が１００ｎｍ〜１μｍの球状粒子を含有するのが好ましい。
【００２５】
（光触媒体粒子）
光触媒体粒子とは、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、特定の結晶構造を示す金属元素の１種類または２種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などの化合物が挙げられる。
金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅなどが挙げられる。
なかでも、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの酸化物が好ましく、とりわけメタチタン酸、酸化チタン、酸化タングステンなどが好ましい。なお、光触媒体粒子は単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
（メタチタン酸）
メタチタン酸（Ｈ2ＴｉＯ3、ＴｉＯ（ＯＨ）2、β−水酸化チタン）は、例えば、硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解することにより得ることが出来る。
メタチタン酸の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。メタチタン酸のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２７】
（酸化チタン）
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、例えば、(ｉ)硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(ｉｉ)チタンアルコキシドに水、酸性水溶液および塩基性水溶液等を加えて沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(ｉｉｉ)メタチタン酸を焼成する方法等によって得ることができる。これらの方法で得られる酸化チタンは、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型など所望の結晶型にすることができる。
また酸化チタンは、前記方法の他にも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、国際公開第０１／１０５５２号、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報）、国際公開第０３／０８０２４４号、国際公開第０２／０５３５０１号、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の方法で得ることができる。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法によっても得ることもできる。
酸化チタンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１３０ｎｍである。
酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２８】
（酸化タングステン）
酸化タングステン（ＷＯ3）は、例えば、(ｉ)タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、このタングステン酸を焼成する方法、(ｉｉ)メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法等によって得ることができる。
酸化タングステンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１７０ｎｍである。酸化タングステンのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、通常５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００２９】
（貴金属担持光触媒体粒子）
光触媒体粒子は、光触媒活性を向上させる目的で、その表面に貴金属を担持させた貴金属担持光触媒体粒子とすることができる。
貴金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｈなどが挙げられ、これらの中でも高い光触媒活性を得る点から、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。
【００３０】
これら貴金属は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
貴金属の使用量は、光触媒体粒子の使用量１００質量部に対して、光触媒作用の向上効果が十分に得られる点で通常０．０１質量部以上、コストに見合った効果が得られる点で通常１質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部〜０．６質量部である。
【００３１】
光触媒コーティング液中の光触媒体粒子の含有量は、光触媒コーティング液の総量に対して４〜１０質量％、好ましくは５〜８質量％であり、光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは３５質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上である。光触媒体粒子の含有量が光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、３０質量未満の場合、得られる光触媒層中の光触媒体粒子の量が少なくなり、この光触媒層からは、十分な光触媒活性が得られない可能性がある。
【００３２】
（球状粒子）
光触媒コーティング液は、球状粒子を含有することができる。
光触媒コーティング液が球状粒子を含有することで、艶の目立たない光触媒層を形成することができる。
球状粒子としては、無機系および有機系の球状粒子が用いられ、艶消し用粒子として用いることができる。
無機系の艶消し用粒子としては、少なくともＳｉとＯが含まれればよく、例えば、シリカゾル、コロイダルシリカなどのようなケイ素の酸化物、水酸化物、水和物などが挙げられる。
有機系の艶消し用粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、胡桃などの球形粒子やマイクロカプセルなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これらの艶消し用粒子は分散粒径が１００ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜６００ｎｍである。艶消し用粒子の分散粒径が１００ｎｍ未満の場合、得られる光触媒層の艶が増し、１μｍを越える場合、得られる光触媒層の艶消し用粒子の露出部分が多くなり、十分な光触媒層とプレコート層または基材との密着性が得られない。
【００３４】
これらの艶消し用粒子の含有量は、光触媒コーティング液中の固形分１００質量部に対して、５〜６５質量部、好ましくは８〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。艶消し用粒子の含有量が５質量部未満の場合、得られる光触媒層を備える製品の表面の艶が増し、一方６５質量部を越える場合、得られる光触媒層中の艶消し用粒子の量が多くなり、この光触媒層を備える製品は、十分な光触媒活性や光触媒層とプレコート層または基材との密着性が得られない可能性がある。
【００３５】
（分散媒）
分散媒としては通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、水性溶媒は、水溶性有機溶媒単独であってもよいし、水単独であってもよい。また水と水溶性有機溶媒などとの混合媒体であってもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
水溶性アルコールとしては通常、メタノールやエタノールが使用される。好ましくはメタノールが使用される。また、水溶性アルコールを使用する場合において、水溶性アルコールの含有量は、光触媒コーティング液の総量に対して１０〜７０質量％であるのがよく、光触媒コーティング液の乾燥特性などを考慮して、好ましくは２５〜６０質量％である。
【００３６】
（光触媒コーティング液の調製）
光触媒コーティング液を調製する際の、光触媒体粒子及び分散媒、必要に応じて艶消し用粒子の混合順序や混合方法は、特に制限されず、必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
市販の光触媒コーティング液を用いる場合には、該光触媒コーティング液に、分散媒、必要に応じて艶消し用粒子を添加し、混合すればよい。
光触媒体粒子を２種以上用いる場合は、例えば、それぞれの光触媒体粒子を分散媒に添加した光触媒コーティング液を得、これらの光触媒コーティング液を適宜調整しながら混合し、分散処理をした後に、分散媒、必要に応じて艶消し用粒子を添加し、混合すればよい。
この際に、必要に応じて光触媒体粒子、艶消し用粒子以外に無機化合物や有機化合物や既知の添加剤を添加することができる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、分散処理は、例えば、媒体撹拌式分散機などを用いる通常の方法により行うことができる。
【００３７】
市販の光触媒コーティング液としては、例えば、酸化チタン分散液に、「ＰＣ−２０１」、「ＰＣ−４０１」（酸化チタンゾル、住友化学（株）製）や、「ＴＳ−Ｓ４１１０」、「ＴＳ−Ｓ４４２０」、及び「ＴＳ−Ｓ４２３０」（酸化チタンゾル、住友化学（株）製）、酸化ニオブ分散液に「バイラールＮｂ−Ｘ１０」（平均粒子径１６ｎｍ、多木化学社製）などを用いることができる。
【００３８】
無機化合物としては、例えば、非晶質アルミナ、アルミナゾルなどのアルミニウム(水)酸化物；ゼオライト、カオリナイトなどのアルミノ珪酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属(水)酸化物；リン酸カルシウム；モレキュラーシーブ；または活性炭；などが挙げられる。なお、アルミニウム(水)酸化物とはアルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物を意味し、アルカリ土類金属(水)酸化物についても同様である。
【００３９】
有機化合物としては、例えば、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００４０】
また、既知の添加剤として吸着剤、消泡剤、界面活性剤、粘度調整剤等も添加できる。
粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、モンモリロナイトやスメクタイトなどの粘土鉱物等が挙げられる。
粘度調整剤の添加量は光触媒コーティング液の総量に対して、０．１〜５重量％であり、好ましくは０．３〜４重量％である。
市販の粘土鉱物としては、例えば、「スメクトンＳＡ」、「クニピアＦ」（クニミネ工業（株）製）や「ルーセンタイト」（コープケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
また、光触媒コーティング液中にバインダーとなるような成分を含有していても良い。バインダー成分として金属アルコキシド化合物などが挙げられ、例えば、分子式ＭＲ1x(ＯＲ2)y（Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＺｎまたはＣｕを示し，ｘ=０〜６，ｙ＝１〜６，Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる基であって、炭素数が１〜６のアルキル基を示す。）で表される化合物やこれら金属アルコキシド化合物を縮重合させたオリゴマー等の部分加水分解物などが挙げられる。
これらの具体例としては、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラメトキシシラン（ケイ酸メチル）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランや、シリコンアルコキシドの加水分解物や重合物等が挙げられる。なお、これら金属アルコキシド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、バインダーとしてＸ線回折で結晶構造を特定することができない非晶質であるＺｒ−Ｏ系粒子（ＺｒとＯを含む化合物の粒子をいう）を含有しても良い。非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子をバインダー成分として光触媒コーティング液に添加すると、光触媒体粒子の光触媒作用を阻害することなく光触媒層を形成することができる。なお、これら非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の粒子径は、平均分散粒子径で、通常５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍである。なお、該平均分散粒子径はサブミクロン粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００４４】
非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子としては、例えば、特定の結晶構造を示さない、シュウ酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、燐酸ナトリウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウム金属アルコキシド等が挙げられる。
また、水酸基、炭酸基、アルキルカルボキシ基の少なくとも１つを有するジルコニウムの錯体、錯塩、それらの高分子ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、水酸化ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが用いられ、さらに好ましくは水酸化ジルコニウムが用いられる。非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子は、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
光触媒コーティング液中の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の含有量は、光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、３〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部である。非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の含有量が３質量部未満の場合、光触媒層の密着性が低下し、一方、含有量が３０質量部を越える場合は、光触媒コーティング液が増粘し、ゲル化することがある。非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の重量は、酸化物換算(ＺｒＯ2)で表される。
【００４６】
（光触媒構造体の製造方法）
本発明の光触媒構造体の製造方法は、基材上に、金属アルコキシド化合物を含有するプレコート液を塗布して、プレコート層を形成する工程（ａ）と、金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、プレコート層上に光触媒体粒子を含む光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成する工程（ｂ）を有する。さらに、工程（ｂ）の後は、金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応を完結させるために加熱することが好ましい。
このような工程（ａ）および（ｂ）を経て得られた光触媒構造体は、基材上のプレコート層と光触媒層との密着性に優れ、高い光触媒作用を示す。
【００４７】
（プレコート液の塗布）
工程（ａ）におけるプレコート液の塗布方法としては、例えば、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法等の既知の方法などが挙げられる。
【００４８】
工程（ｂ）における金属アルコキシド化合物が加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前とは、プレコート液を基材表面に塗布後、５分以内に、好ましくは３分以内に、６０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で、光触媒コーティング液を塗布することである。上記範囲内であれば、金属アルコキシド化合物に含まれるアルコキシ基のうち、未だ未反応のものが存在している段階で、その上に光触媒コーティング液を塗布することにより、プレコート層と光触媒層の密着性を極めて向上させることができる。
金属アルコキシド化合物の重縮合反応とは、例えば、前述した分子式ＭＲ1x（ＯＲ2）yにおけるＭがＳｉである場合には、主としてシロキサン結合を形成する反応をいう。
【００４９】
（光触媒コーティング液の塗布）
工程（ｂ）における光触媒コーティング液の塗布方法としては、例えば、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法等の既知の方法などが挙げられる。また、塗布後、常圧下、２５℃〜２００℃で、１０秒〜１５分間乾燥するのが好ましい。
【００５０】
工程（ａ）および工程（ｂ）後の金属アルコキシド化合物の加水分解反応および重縮合反応を完結させるために加熱は、塗布したプレコート液の量によって適宜調整すればよいが、２５〜２００℃で１０秒〜１５分間加熱するのが好ましい。
このように加熱して、確実に金属アルコキシド化合物の加水分解反応および重縮合反応を完結させることで、基材上のプレコート層と光触媒層との密着性に優れる光触媒構造体を得ることができる。
加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、マイクロ波照射、遠赤外線照射、レーザー照射、ドライヤーなどの温風発生装置による温風、通電による加熱方法などが挙げられる。
【００５１】
（光触媒機能製品）
光触媒機能製品は、基材表面の少なくとも一部に前述した光触媒構造体を有する製品であり、長期に紫外線や可視光線が照射されるところで使用してもプレコート層と光触媒層との、ひいては光触媒層と基材との密着性が劣化することはなく、光触媒体粒子として、特に白金が担持された酸化タングステンを用いた場合には、蛍光灯やナトリウムランプや発光ダイオードのような可視光源からの光しか受けない屋内環境でも、光照射によって高い光触媒作用を維持でき、酸化チタンを用いた場合には、紫外線照射によって特に優れた光触媒作用を長期にわたって維持できる。
【００５２】
光触媒機能製品としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、フィルム、床等の建築資材、自動車内装材（自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材、自動車用ガラス）、冷蔵庫やエアコンや空気清浄機等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品、電車のつり革、エレベーターのボタン等、不特定多数の人が接触する基材表面などが挙げられ、なかでも、壁紙またはフィルムが好適である。
これら光触媒機能製品は、屋内照明による光照射によって、例えば、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌、炭疽菌、結核、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等や、七面鳥ヘルペスウイルス、マレック病ウイルス、伝染性ファブリキウス嚢病ウイルス、ニューカッスル病ウイルス、伝染性気管支炎ウイルス、伝染性喉頭気管炎、鳥脳脊髄炎ウイルス、鶏貧血ウイルス、鶏痘ウイルス、鳥類レオウイルス、鳥類白血病ウイルス、細網内皮症ウイルス、鳥類アデノウイルス及び出血性腸炎ウイルス、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水庖唐ウイルス、麻疹ウイルス、アデノウイルス、コクサッキーウイルス、カリシウイルス、レトロウイルス、コロナウイルス、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス、ノロウイルス及びその組換え体等のウイルスや、ダニアレルゲンや花粉アレルゲン等のアレルゲンなどを、不活性化、死滅、分解、除去することができる。さらに、光触媒機能製品に、光、特に可視光線を照射すれば、充分な親水性を発揮し、防曇性を発現するだけでなく、汚れに水をかけるだけで容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００５３】
光触媒機能製品が壁紙の場合は、基材シートの少なくとも一方の面上に樹脂層が形成され、その樹脂層上にプレコート層、光触媒層を順次備えている。
基材シートとしては、壁紙用の難燃紙（パルプ主体のシート、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の難燃剤で処理したシート）、水酸化アルミニウム紙、無機質紙等の一般紙等からなるシートが挙げられる。
樹脂層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、アクリル樹脂等からなる層が挙げられる。樹脂層には、発泡処理前カプセル発泡剤やケミカル発泡剤が含まれていてもよい。
また、光触媒機能製品がフィルムの場合は、フィルム上にプレコート層、光触媒層を順次備えている。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００５６】
（結晶型）
Ｘ線回折装置（（株）リガク製の「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００５７】
（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス（株）製の「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００５８】
（光触媒活性の評価）
測定対象の８ｃｍ×８ｃｍの光触媒層付ガラスに、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2（（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ（内容積３Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス１１２０ｍＬを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガスを、ガスバック内のアセトアルデヒドの濃度が１００ｐｐｍとなるように封入して、暗所で室温下で１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が６０００ルクス〔照度計「Ｔ−１０」（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定〕になるようにガスバッグを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。測定サンプル近傍の紫外光の強度は４０μＷ／ｃｍ2〔（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定〕であった。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製の「ＧＣ−１４Ｂ」）にて測定した。光照射３時間後から６時間後の二酸化炭素の濃度を測定し、この値から二酸化炭素の生成速度（ｐｐｍ／ｈ）を算出し、これを光触媒活性として評価した。すなわち二酸化炭素の生成速度の値が大きいほど、光触媒活性が高い。
【００５９】
（密着性試験）
測定対象の８ｃｍ×８ｃｍの光触媒層付ガラスに、セロファンテープを貼り付け後、剥がしてガラス上の膜を目視で評価した。
評価結果 １・・・膜の剥がれがほとんど見られない
２・・・膜の剥がれがはっきり見られる
【００６０】
（製造例１−非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の調製）
「ＺＳＬ−１０Ｔ」（第一稀元素化学工業（株）製）１０００ｇに対して、６４ｇの無水クエン酸を添加し、次に、１２０ｇの２５重量％アンモニア水を添加することで塩基性ジルコニウムゾルＡを得た。得られた塩基性ジルコニウムゾルＡのジルコニウム濃度は、ＺｒＯ2換算で１２．８重量％であった。この塩基性ジルコニウムゾルＡを真空乾燥し、結晶型が非晶質である非晶質ジルコニウムＡを得た。サブミクロン粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」）を用いて、非晶質ジルコニウムＡの平均分散粒子径を測定した結果、３１．３ｎｍであった。
【００６１】
（製造例２−非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の調製）
「ＺＳＬ−１０Ｔ」（第一稀元素化学工業（株）製）１０００ｇに対して、６４ｇの無水クエン酸を添加し、次に、１２０ｇの２５重量％アンモニア水を添加することで塩基性ジルコニウムゾルＢを得た。つぎに、該塩基性ジルコニウムゾルＢへ２．５重量％シュウ酸アンモニウム水溶液を添加して限外ろ過処理によって精製、濃縮する操作を繰り返すことで、ジルコニウム濃度がＺｒＯ2換算で１４．６重量％のジルコニウムゾルを得た。このジルコニウムゾルを真空乾燥し、結晶型が非晶質である非晶質ジルコニウムＢを得た。サブミクロン粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」）を用いて、非晶質ジルコニウムＢの平均分散粒子径を測定した結果、３０．１ｎｍであった。
【００６２】
（製造例３−光触媒体粒子および分散媒の調製）
ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、２５質量％アンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器（すなわち、この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで連続供給される）に、イオン交換水３０ｋｇを入れ、ｐＨコントローラーの設定値をｐＨ４とした。
他方、オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させた後、さらに冷却下で３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加して、混合溶液を調製した。
この混合溶液を、上記反応容器内を４２ｒｐｍで攪拌しながら、該反応容器に５３０ｍＬ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させたて、ｐＨを調整しながら、オキシ硫酸チタン含有酸性水溶液を得た。このとき、反応温度（反応容器の内温）は２０℃〜３０℃の範囲であった。混合溶液の添加終了後、引き続き、反応容器内のオキシ硫酸チタン含有酸性水溶液を攪拌しながら１時間保持し、次いで、２５質量％アンモニア水を供給して、スラリー状の生成物を得た。得られたスラリー状の生成物を濾過し、リンス洗浄した後、固形物（ケーキ）を得た。なお、反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は９０ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な理論量の２倍であった。
【００６３】
得られた固形物（ケーキ）をステンレス製バット（３０ｃｍ×４０ｃｍ）１２枚に２．３ｋｇずつ分け入れ、このバット１２枚を箱型乾燥機（旭科学（株）製の「スーパーテンプオーブン ＨＰ−６０」、内容積：２１６リットル）に入れて、４０ｍ3／ｈｒの乾燥空気流通下、１１５℃で５時間保持した後、引き続き２５０℃で５時間保持することにより乾燥を行ない、ＢＥＴ比表面積が１８．０ｍ2／ｇの乾燥粉末を得た。このときの乾燥機内の最大水蒸気分圧は２７．４ｋＰａであった。得られた乾燥粉末を３５０℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、その後、室温まで冷却して、粒子状の酸化チタン粉末を合計２２ｋｇ得た。
【００６４】
次に、イオン交換水８７．６ｋｇにリン酸二水素アンモニウム９５０ｇ（和光特級試薬）を溶解させ、さらに上記で得られた酸化チタン粉末２２ｋｇを加えて酸化チタン粒子液を得た。この酸化チタン粒子液を、媒体攪拌式分散機（（株）シンマルエンタープライゼス製の「ダイノーミル ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型」）を用いて下記の条件で分散処理して、粗酸化チタン粒子分散液Ａを得た。
分散媒体 ：直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ ４．２ｋｇ
処理温度 ：２０℃
合計処理時間：約２４０分間
攪拌速度 ：周速８ｍ／秒
流速 ：２Ｌ／分
処理液循環 ：あり
【００６５】
さらに、上記で得られた粗酸化チタン粒子分散液Ａに、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研工業（株）製の「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−５」）を用いて下記条件で２回目の分散処理を施し、粗酸化チタン粒子分散液Ｂを得た。粗酸化チタン粒子分散液Ｂ中のリン酸アンモニウム塩の含有量は、酸化チタン粒子に対して０．０３モル倍であった。
分散媒体 ：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇ
処理温度 ：２０℃
合計処理時間：約４００分間
回転数 ：２０００ｒｐｍ
流速 ：１Ｌ／分
処理液循環 ：あり
【００６６】
得られた粗酸化チタン粒子分散液Ｂを遠心分離して粗粒分を除去し、さらに固形分濃度が１８．７４質量％になるように水で調整し、酸化チタン粒子分散液を得た。サブミクロン粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」）を用いて、酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の平均分散粒子径を測定した結果、９１．１ｎｍであった。
【００６７】
（製造例４−バインダー成分含有光触媒分散液の調製）
酸化チタン粒子分散液３８．１ｇにメタノール５０．１ｇ添加し、製造例１で得られた非晶質ジルコニウムＡ ４．１ｇ、製造例２で得られた非晶質ジルコニウムＢ ７．９ｇを添加して、ジルコニウム含有酸化チタン粒子分散液を得た。ジルコニウム含有酸化チタン粒子分散液１００質量部中の酸化チタンの含有量は７.１３質量部で、ジルコニウム含有酸化チタン粒子分散液中の全固形分１００質量部に対して、酸化チタン粒子が８１質量部で、非晶質ジルコニウムＡ及び非晶質ジルコニウムＢの合計量が１９質量部であった。
【００６８】
（製造例５−艶消し用粒子含有光触媒分散液の調製）
製造例４で得たジルコニウム含有酸化チタン粒子分散液８５．８ｇと艶消し用粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製の「ＭＰ−４５４０Ｍ」、濃度：４０．６％、粒径：４５０ｎｍ）１４．２ｇを添加して、酸化チタンコーティング液Ｃを得た。酸化チタンコーティング液Ｃ１００質量部中の酸化チタンの含有量は６．１２質量部であり、酸化チタンコーティング液Ｃ中の全固形分１００質量部に対して、酸化チタン粒子が４５．９質量部で、非晶質ジルコニウムＡ及び非晶質ジルコニウムＢの合計量が１０．８質量部で、コロイダルシリカの量が４３．３質量部であった。
【００６９】
（製造例６−粘度調整剤含有光触媒分散液の調製）
製造例５で得た酸化チタンコーティング液Ｃ４９．８ｇと粘度調整剤としてベントナイト（クニミネ工業（株）製の「クニピアＦ」）０．２ｇを添加して、酸化チタンコーティング液Ｄを得た。
【００７０】
（製造例７−プレコート液の調製）
ベントナイト（クニミネ工業（株）製の「クニピアＦ」）２０ｇを水６４７ｇに添加し、ホモジナイザーを用いて回転数１０，０００ｒｐｍで１時間分散処理を施した。得られたベントナイト分散液（固形分濃度３質量％）１５０ｇに、蓚酸二水和物（和光純薬工業（株）製）２．４ｇと水５３．７ｇとエタノール９０ｇを添加した。その後、この分散液に高純度正ケイ酸エチル（多摩化学工業（株）製）３．９ｇを添加して、アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整しプレコート液を得た。ベントナイト（クニミネ工業（株）製の「クニピアＦ」）１００質量部に対する高純度正ケイ酸エチルの酸化物換算（ＳｉＯ2）の添加量は２５質量部であった。
【００７１】
（実施例１）
８ｃｍ×８ｃｍのガラスにプレコート液を塗布して、スピンコーターを用いて回転数５００ｒｐｍ、６０秒間回転させた。スピンコーターで塗布後２分以内に、２５℃で、得られたガラスにそのまま、酸化チタンコーティング液Ｄを塗布して、スピンコーターを用いて回転数１２００ｒｐｍ、６０秒間回転させた。得られたガラスを９０℃で５分間加熱して、高純度正ケイ酸エチルの加水分解反応及び重縮合反応を完結させ、かつ酸化チタンコーティング液の溶媒を除去し、光触媒層付ガラスを得た。
【００７２】
得られた光触媒層付ガラスの評価結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例１）
８ｃｍ×８ｃｍのガラスにプレコート液を塗布して、スピンコーターを用いて回転数５００ｒｐｍ、６０秒間回転させた。得られたガラスを９０℃で５分間加熱して高純度正ケイ酸エチルの加水分解反応及び重縮合反応を完結させた。その後、得られたガラスに酸化チタンコーティング液Ｄを塗布して、スピンコーターを用いて回転数１２００ｒｐｍ、６０秒間回転させた。得られたガラスを９０℃で５分間乾燥させて光触媒層付ガラスを得た。
【００７４】
得られた光触媒層付ガラスの評価結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、実施例１は、比較例１よりも光触媒活性、密着性のいずれにおいても優れていることがわかった。
【００７７】
（参考例１）
天井を構成する天井材の表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、天井材の表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができ、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、天井材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００７８】
（参考例２）
屋内の壁面に施工されたタイルに、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、タイルの表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、タイルの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００７９】
（参考例３）
窓ガラスの屋内側表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、ガラス表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、窓ガラスの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８０】
（参考例４）
壁紙に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、壁紙に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、さらにこの壁紙を屋内の壁面に施工することによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、壁紙の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８１】
（参考例５）
屋内の床面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、床面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、床面の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８２】
（参考例６）
自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車の天井材、自動車用ガラスの車内側などの自動車内装材の表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、これら自動車内装材の表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、車内照明による光照射により車内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、自動車内装材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８３】
（参考例７）
エアコンの表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、エアコンの表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、エアコンの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８４】
（参考例８）
冷蔵庫の庫内に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、冷蔵庫内に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明や冷蔵庫内の光源による光照射により冷蔵庫内における揮発性有機物（例えば、エチレン等）やアンモニア等の悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、冷蔵庫の庫内の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８５】
（参考例９）
タッチパネル、電車のつり革、エレベーターのボタン等、不特定多数の人が接触する基材表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、これら基材表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒構造体の製造方法および光触媒構造体を有する光触媒機能製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示す半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、高い光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンや酸化タングステンなどが知られている。
【０００３】
このような粒子状の光触媒体は、例えば、悪臭の原因となる有機物を光触媒作用により分解できる。そのため、例えば、粒子状の光触媒体からなる光触媒層を壁紙やフィルム等の有機基材の表面に形成し、この光触媒層が形成された有機基材を室内の内装材に貼付け等して使用することにより、室内空間の悪臭防止が期待できる。
【０００４】
しかし、この壁紙やフィルム等の有機基材の表面に直接光触媒層を形成すると、光触媒作用によって光触媒層と接触する有機基材の接触面を分解してしまい、容易に光触媒層が剥離してしまうことがあった。
【０００５】
そこで光触媒層と有機基材との接着界面の劣化、つまり密着性の劣化を抑制する目的で、有機基材の表面にプレコート液を予め塗布してプレコート層を形成しておき、このプレコート層の上に光触媒体分散液を塗布して光触媒層を形成することが行われている。特許文献１には、このような目的で使用されるプレコート液として、シリコン変性樹脂、ポリシロキサン含有樹脂、又はコロイダルシリカ含有樹脂を含むものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／０００１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようにして光触媒層と有機基材との間にプレコート層を形成しても、プレコート層と光触媒層との密着性が不十分となり、光触媒層が剥離してしまい、光触媒作用を十分に発揮できないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、基材上のプレコート層と光触媒層との密着性に優れ、高い光触媒作用を示す光触媒構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、基材上のプレコート層と光触媒層との密着性に優れ、高い光触媒作用を示す光触媒構造体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（６）の構成からなる。
（１）下記の工程（ａ）及び（ｂ）を有する光触媒構造体の製造方法。
（ａ）基材上に、金属アルコキシド化合物を含有するプレコート液を塗布して、プレコート層を形成する工程。
（ｂ）前記金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、前記プレコート層上に光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成する工程。
（２）前記プレコート液がさらに無機層状化合物を含有する前記（１）に記載の光触媒構造体の製造方法。
（３）前記光触媒コーティング液が、光触媒体粒子と粒径が１００ｎｍ〜１μｍの球状粒子とを少なくとも含有する前記（１）または（２）に記載の光触媒構造体の製造方法。
（４）前記球状粒子の含有量が、前記光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、５〜６５質量部である前記（３）に記載の光触媒構造体の製造方法。
（５）基材表面の少なくとも一部に前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で得られる光触媒構造体を有する光触媒機能製品。
（６）前記基材が壁紙またはフィルムである前記（５）に記載の光触媒機能製品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、有機基材上に密着性に優れ、高い光触媒作用を示す光触媒層を有する光触媒構造体を得ることができる。そのため、本発明は基材上に長期にわたって光触媒作用を示す光触媒層を付与できる方法として幅広く用いることができ、長期にわたって高い光触媒作用を示す光触媒機能製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の光触媒構造体の製造方法は、基材上にプレコート液を塗布後、プレコート液に含まれる金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、プレコート層上に光触媒コーティング液を塗布して、光触媒層を形成するものである。
【００１４】
（基材）
本発明における基材は、無機基材や有機基材である。
無機基材としては、例えば、ガラス、コンクリート、漆喰、金属等が挙げられ、有機基材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、生分解性ポリエステル、ポリエステル系液晶ポリマーなどのポリエステル系樹脂；エチレンジアミン−アジピン酸重縮合体（ナイロン−６６）、ナイロン−６、ナイロン−１２、ポリアミド系液晶ポリマーなどのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリメチレンオキシド、アセタール樹脂などのポリエーテル系樹脂；セルロースおよびその誘導体などの多糖類系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック共重合体）、スチレン−エチレン−ブテン共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン/ブテン）ブロック共重合体）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体）、エチレン−スチレン共重合体などの不飽和芳香族含有樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリメチルメタクリレート、モノマーとしてメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、アクリル酸アミドを含むアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；セルロースなどの植物繊維からなる紙；などが挙げられる。
【００１５】
（プレコート液）
本発明におけるプレコート液は、金属アルコキシド化合物および溶媒を含有し、必要に応じて無機層状化合物、有機酸またはリン酸もしくはそれらの塩などを含有する。プレコート液の状態は、流動性のある液体状であってもよいし、ゾル状やゲル状のいずれであってもよい。プレコート液は、基材の表面に光触媒層を形成するためのプレコート層となる。
【００１６】
（金属アルコキシド化合物）
プレコート液に含有させる金属アルコキシド化合物は、加水分解反応と重縮合反応をすることで、基材と光触媒層とを接着する接着層として機能をする。
金属アルコキシド化合物としては、例えば、分子式ＭＲ1x(ＯＲ2)y（Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＺｎまたはＣｕを示し，ｘ=０〜６，ｙ＝１〜６，Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる基であって、炭素数が１〜６のアルキル基を示す。）で表される化合物やこれら金属アルコキシド化合物を縮重合させたオリゴマー等の部分加水分解物などが挙げられる。
これらの具体例としては、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラメトキシシラン（ケイ酸メチル）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのシリコンアルコキシドや、該シリコンアルコキシドの加水分解物や重合物等が挙げられる。なお、これら金属アルコキシド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
プレコート液中の金属アルコキシド化合物の濃度は、プレコート液の総量に対して金属アルコキシド化合物を当該金属の酸化物換算で０．０１〜１０質量％であるのがよい。金属アルコキシド化合物の濃度が０．０１質量％未満であると、プレコート層と基材および光触媒層との密着性が不十分となる可能性があり、１０質量％を超えると、十分な光触媒活性が得られない可能性がある。また、プレコート液中に無機層状化合物を含む場合には、金属アルコキシド化合物の濃度は、無機層状化合物１００質量部に対して、金属アルコキシド化合物を当該金属の酸化物換算で５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部であるのがよい。金属アルコキシド化合物の濃度が５質量部未満であるとプレコート層と基材および光触媒層との密着性が不十分となる可能性があり、２００質量部を超えると十分な光触媒活性が得られない可能性がある。
【００１７】
（プレコート液の溶媒）
プレコート液の溶媒には、通常、水溶性有機溶媒、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などが用いられる。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水溶性アルコールとしては通常、エタノールが使用される。
【００１８】
（無機層状化合物）
プレコート液は、さらに無機層状化合物を含有することができる。
プレコート液は無機層状化合物を含有することで、プレコート層に優れた機械的強度と柔軟性を付与することができる。
無機層状化合物としては、少なくとも水などの溶媒中で分散できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベントナイト、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、スメクタイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ディッカイト、タルク、ハロサイト、アタパルジャイト、セピオライト、ハイドロタルサント、及びノントロナイトなどが挙げられる。なお、これら無機層状化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
プレコート液中に無機層状化合物を含む場合には、プレコート液中の無機層状化合物の濃度は、プレコート液総量に対して全無機層状化合物が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％であるのがよい。
【００１９】
プレコート液は、無機層状化合物および金属アルコキシド化合物に加えて有機酸またはリン酸もしくはそれらの塩を含有することができる。有機酸やリン酸もしくはそれらの塩は、無機層状化合物の分散剤として働くため均一な層を得ることができる。
【００２０】
（有機酸またはその塩）
有機酸またはその塩としては、前述したプレコート液の溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、蓚酸、蓚酸アンモニウム、マロン酸、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ポリカルボン酸アンモニウム等の多価カルボン酸及びその塩などが挙げられる。なお、これら有機酸またはその塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機酸またはその塩の全添加量は、無機層状化合物１００質量部あたり１〜１００質量部であるのが好ましい。
【００２１】
（リン酸またはその塩）
リン酸またはその塩としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、これらの中でも特に、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好ましい。なお、リン酸またはその塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
リン酸またはその塩の全添加量は、無機層状化合物１００質量部あたり１〜１００質量部であるのが好ましい。
【００２２】
（プレコート液の調製）
プレコート液は、例えば、プレコート液の溶媒に金属アルコキシド化合物を添加することによって調整することができるが、無機層状化合物をプレコート液の溶媒に分散し、さらに金属アルコキシド化合物を添加することにより得ることが出来る。また、無機層状化合物を分散させたプレコート液の溶媒に、有機酸またははリン酸もしくはそれらの塩をプレコート液の溶媒と同じ溶媒に溶解した混合液を添加し、さら金属アルコキシド化合物を添加することにより得ることも出来る。これらの工程は必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
【００２３】
また、プレコート液のｐＨは１．０〜１１．０、好ましくは１．０〜１０．０、更に好ましくは１．０〜６．０に調整するのがよい。ｐＨが１．０より低いと、塗工設備の腐食が起こる可能性が高くなる恐れがあり、ｐＨが１１．０より高いとプレコート液が増粘、固化する恐れがある。
ｐＨを上記範囲内に調整するためには、通常塩基を添加すればよく、その例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン等の水溶液などが挙げられるが、これらの中でもアンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。
【００２４】
（光触媒コーティング液）
以下、光触媒コーティング液について詳細に説明する。
光触媒コーティング液は、光触媒体粒子および分散媒を含有し、さらに粒径が１００ｎｍ〜１μｍの球状粒子を含有するのが好ましい。
【００２５】
（光触媒体粒子）
光触媒体粒子とは、例えば、紫外線や可視光線の照射により光触媒作用を発現する半導体であり、具体的には、特定の結晶構造を示す金属元素の１種類または２種類以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などの化合物が挙げられる。
金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅなどが挙げられる。
なかでも、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂの酸化物が好ましく、とりわけメタチタン酸、酸化チタン、酸化タングステンなどが好ましい。なお、光触媒体粒子は単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
（メタチタン酸）
メタチタン酸（Ｈ2ＴｉＯ3、ＴｉＯ（ＯＨ）2、β−水酸化チタン）は、例えば、硫酸チタニルの水溶液を加熱して加水分解することにより得ることが出来る。
メタチタン酸の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。メタチタン酸のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２７】
（酸化チタン）
酸化チタン（ＴｉＯ2）は、例えば、(ｉ)硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(ｉｉ)チタンアルコキシドに水、酸性水溶液および塩基性水溶液等を加えて沈殿物を得、この沈殿物を焼成する方法、(ｉｉｉ)メタチタン酸を焼成する方法等によって得ることができる。これらの方法で得られる酸化チタンは、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型など所望の結晶型にすることができる。
また酸化チタンは、前記方法の他にも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、国際公開第０１／１０５５２号、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報）、国際公開第０３／０８０２４４号、国際公開第０２／０５３５０１号、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の方法で得ることができる。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法によっても得ることもできる。
酸化チタンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１３０ｎｍである。
酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２８】
（酸化タングステン）
酸化タングステン（ＷＯ3）は、例えば、(ｉ)タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、このタングステン酸を焼成する方法、(ｉｉ)メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法等によって得ることができる。
酸化タングステンの粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１７０ｎｍである。酸化タングステンのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点から、通常５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００２９】
（貴金属担持光触媒体粒子）
光触媒体粒子は、光触媒活性を向上させる目的で、その表面に貴金属を担持させた貴金属担持光触媒体粒子とすることができる。
貴金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、ＩｒおよびＲｈなどが挙げられ、これらの中でも高い光触媒活性を得る点から、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。
【００３０】
これら貴金属は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。
貴金属の使用量は、光触媒体粒子の使用量１００質量部に対して、光触媒作用の向上効果が十分に得られる点で通常０．０１質量部以上、コストに見合った効果が得られる点で通常１質量部以下であり、好ましくは０．０５質量部〜０．６質量部である。
【００３１】
光触媒コーティング液中の光触媒体粒子の含有量は、光触媒コーティング液の総量に対して４〜１０質量％、好ましくは５〜８質量％であり、光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは３５質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上である。光触媒体粒子の含有量が光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、３０質量未満の場合、得られる光触媒層中の光触媒体粒子の量が少なくなり、この光触媒層からは、十分な光触媒活性が得られない可能性がある。
【００３２】
（球状粒子）
光触媒コーティング液は、球状粒子を含有することができる。
光触媒コーティング液が球状粒子を含有することで、艶の目立たない光触媒層を形成することができる。
球状粒子としては、無機系および有機系の球状粒子が用いられ、艶消し用粒子として用いることができる。
無機系の艶消し用粒子としては、少なくともＳｉとＯが含まれればよく、例えば、シリカゾル、コロイダルシリカなどのようなケイ素の酸化物、水酸化物、水和物などが挙げられる。
有機系の艶消し用粒子としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、胡桃などの球形粒子やマイクロカプセルなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
これらの艶消し用粒子は分散粒径が１００ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは２００ｎｍ〜６００ｎｍである。艶消し用粒子の分散粒径が１００ｎｍ未満の場合、得られる光触媒層の艶が増し、１μｍを越える場合、得られる光触媒層の艶消し用粒子の露出部分が多くなり、十分な光触媒層とプレコート層または基材との密着性が得られない。
【００３４】
これらの艶消し用粒子の含有量は、光触媒コーティング液中の固形分１００質量部に対して、５〜６５質量部、好ましくは８〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。艶消し用粒子の含有量が５質量部未満の場合、得られる光触媒層を備える製品の表面の艶が増し、一方６５質量部を越える場合、得られる光触媒層中の艶消し用粒子の量が多くなり、この光触媒層を備える製品は、十分な光触媒活性や光触媒層とプレコート層または基材との密着性が得られない可能性がある。
【００３５】
（分散媒）
分散媒としては通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、水性溶媒は、水溶性有機溶媒単独であってもよいし、水単独であってもよい。また水と水溶性有機溶媒などとの混合媒体であってもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
水溶性アルコールとしては通常、メタノールやエタノールが使用される。好ましくはメタノールが使用される。また、水溶性アルコールを使用する場合において、水溶性アルコールの含有量は、光触媒コーティング液の総量に対して１０〜７０質量％であるのがよく、光触媒コーティング液の乾燥特性などを考慮して、好ましくは２５〜６０質量％である。
【００３６】
（光触媒コーティング液の調製）
光触媒コーティング液を調製する際の、光触媒体粒子及び分散媒、必要に応じて艶消し用粒子の混合順序や混合方法は、特に制限されず、必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
市販の光触媒コーティング液を用いる場合には、該光触媒コーティング液に、分散媒、必要に応じて艶消し用粒子を添加し、混合すればよい。
光触媒体粒子を２種以上用いる場合は、例えば、それぞれの光触媒体粒子を分散媒に添加した光触媒コーティング液を得、これらの光触媒コーティング液を適宜調整しながら混合し、分散処理をした後に、分散媒、必要に応じて艶消し用粒子を添加し、混合すればよい。
この際に、必要に応じて光触媒体粒子、艶消し用粒子以外に無機化合物や有機化合物や既知の添加剤を添加することができる。これらは１種で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、分散処理は、例えば、媒体撹拌式分散機などを用いる通常の方法により行うことができる。
【００３７】
市販の光触媒コーティング液としては、例えば、酸化チタン分散液に、「ＰＣ−２０１」、「ＰＣ−４０１」（酸化チタンゾル、住友化学（株）製）や、「ＴＳ−Ｓ４１１０」、「ＴＳ−Ｓ４４２０」、及び「ＴＳ−Ｓ４２３０」（酸化チタンゾル、住友化学（株）製）、酸化ニオブ分散液に「バイラールＮｂ−Ｘ１０」（平均粒子径１６ｎｍ、多木化学社製）などを用いることができる。
【００３８】
無機化合物としては、例えば、非晶質アルミナ、アルミナゾルなどのアルミニウム(水)酸化物；ゼオライト、カオリナイトなどのアルミノ珪酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属(水)酸化物；リン酸カルシウム；モレキュラーシーブ；または活性炭；などが挙げられる。なお、アルミニウム(水)酸化物とはアルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物を意味し、アルカリ土類金属(水)酸化物についても同様である。
【００３９】
有機化合物としては、例えば、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
【００４０】
また、既知の添加剤として吸着剤、消泡剤、界面活性剤、粘度調整剤等も添加できる。
粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、モンモリロナイトやスメクタイトなどの粘土鉱物等が挙げられる。
粘度調整剤の添加量は光触媒コーティング液の総量に対して、０．１〜５重量％であり、好ましくは０．３〜４重量％である。
市販の粘土鉱物としては、例えば、「スメクトンＳＡ」、「クニピアＦ」（クニミネ工業（株）製）や「ルーセンタイト」（コープケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
また、光触媒コーティング液中にバインダーとなるような成分を含有していても良い。バインダー成分として金属アルコキシド化合物などが挙げられ、例えば、分子式ＭＲ1x(ＯＲ2)y（Ｍは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＺｎまたはＣｕを示し，ｘ=０〜６，ｙ＝１〜６，Ｒ1およびＲ2は同一又は異なる基であって、炭素数が１〜６のアルキル基を示す。）で表される化合物やこれら金属アルコキシド化合物を縮重合させたオリゴマー等の部分加水分解物などが挙げられる。
これらの具体例としては、テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラメトキシシラン（ケイ酸メチル）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランや、シリコンアルコキシドの加水分解物や重合物等が挙げられる。なお、これら金属アルコキシド化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
また、バインダーとしてＸ線回折で結晶構造を特定することができない非晶質であるＺｒ−Ｏ系粒子（ＺｒとＯを含む化合物の粒子をいう）を含有しても良い。非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子をバインダー成分として光触媒コーティング液に添加すると、光触媒体粒子の光触媒作用を阻害することなく光触媒層を形成することができる。なお、これら非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の粒子径は、平均分散粒子径で、通常５〜７０ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍである。なお、該平均分散粒子径はサブミクロン粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００４４】
非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子としては、例えば、特定の結晶構造を示さない、シュウ酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、燐酸ナトリウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウム金属アルコキシド等が挙げられる。
また、水酸基、炭酸基、アルキルカルボキシ基の少なくとも１つを有するジルコニウムの錯体、錯塩、それらの高分子ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、水酸化ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウムが用いられ、さらに好ましくは水酸化ジルコニウムが用いられる。非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子は、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
光触媒コーティング液中の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の含有量は、光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、３〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部である。非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の含有量が３質量部未満の場合、光触媒層の密着性が低下し、一方、含有量が３０質量部を越える場合は、光触媒コーティング液が増粘し、ゲル化することがある。非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の重量は、酸化物換算(ＺｒＯ2)で表される。
【００４６】
（光触媒構造体の製造方法）
本発明の光触媒構造体の製造方法は、基材上に、金属アルコキシド化合物を含有するプレコート液を塗布して、プレコート層を形成する工程（ａ）と、金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、プレコート層上に光触媒体粒子を含む光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成する工程（ｂ）を有する。さらに、工程（ｂ）の後は、金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応を完結させるために加熱することが好ましい。
このような工程（ａ）および（ｂ）を経て得られた光触媒構造体は、基材上のプレコート層と光触媒層との密着性に優れ、高い光触媒作用を示す。
【００４７】
（プレコート液の塗布）
工程（ａ）におけるプレコート液の塗布方法としては、例えば、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法等の既知の方法などが挙げられる。
【００４８】
工程（ｂ）における金属アルコキシド化合物が加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前とは、プレコート液を基材表面に塗布後、５分以内に、好ましくは３分以内に、６０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で、光触媒コーティング液を塗布することである。上記範囲内であれば、金属アルコキシド化合物に含まれるアルコキシ基のうち、未だ未反応のものが存在している段階で、その上に光触媒コーティング液を塗布することにより、プレコート層と光触媒層の密着性を極めて向上させることができる。
金属アルコキシド化合物の重縮合反応とは、例えば、前述した分子式ＭＲ1x（ＯＲ2）yにおけるＭがＳｉである場合には、主としてシロキサン結合を形成する反応をいう。
【００４９】
（光触媒コーティング液の塗布）
工程（ｂ）における光触媒コーティング液の塗布方法としては、例えば、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法等の既知の方法などが挙げられる。また、塗布後、常圧下、２５℃〜２００℃で、１０秒〜１５分間乾燥するのが好ましい。
【００５０】
工程（ａ）および工程（ｂ）後の金属アルコキシド化合物の加水分解反応および重縮合反応を完結させるために加熱は、塗布したプレコート液の量によって適宜調整すればよいが、２５〜２００℃で１０秒〜１５分間加熱するのが好ましい。
このように加熱して、確実に金属アルコキシド化合物の加水分解反応および重縮合反応を完結させることで、基材上のプレコート層と光触媒層との密着性に優れる光触媒構造体を得ることができる。
加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、マイクロ波照射、遠赤外線照射、レーザー照射、ドライヤーなどの温風発生装置による温風、通電による加熱方法などが挙げられる。
【００５１】
（光触媒機能製品）
光触媒機能製品は、基材表面の少なくとも一部に前述した光触媒構造体を有する製品であり、長期に紫外線や可視光線が照射されるところで使用してもプレコート層と光触媒層との、ひいては光触媒層と基材との密着性が劣化することはなく、光触媒体粒子として、特に白金が担持された酸化タングステンを用いた場合には、蛍光灯やナトリウムランプや発光ダイオードのような可視光源からの光しか受けない屋内環境でも、光照射によって高い光触媒作用を維持でき、酸化チタンを用いた場合には、紫外線照射によって特に優れた光触媒作用を長期にわたって維持できる。
【００５２】
光触媒機能製品としては、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、フィルム、床等の建築資材、自動車内装材（自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材、自動車用ガラス）、冷蔵庫やエアコンや空気清浄機等の家電製品、衣類やカーテン等の繊維製品、電車のつり革、エレベーターのボタン等、不特定多数の人が接触する基材表面などが挙げられ、なかでも、壁紙またはフィルムが好適である。
これら光触媒機能製品は、屋内照明による光照射によって、例えば、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌、炭疽菌、結核、コレラ菌、ジフテリア菌、破傷風菌、ペスト菌、赤痢菌、ボツリヌス菌、およびレジオネラ菌等の病原菌等や、七面鳥ヘルペスウイルス、マレック病ウイルス、伝染性ファブリキウス嚢病ウイルス、ニューカッスル病ウイルス、伝染性気管支炎ウイルス、伝染性喉頭気管炎、鳥脳脊髄炎ウイルス、鶏貧血ウイルス、鶏痘ウイルス、鳥類レオウイルス、鳥類白血病ウイルス、細網内皮症ウイルス、鳥類アデノウイルス及び出血性腸炎ウイルス、ヘルペスウイルス、天然痘ウイルス、牛痘ウイルス、水庖唐ウイルス、麻疹ウイルス、アデノウイルス、コクサッキーウイルス、カリシウイルス、レトロウイルス、コロナウイルス、鳥インフルエンザウイルス、ヒトインフルエンザウイルス、豚インフルエンザウイルス、ノロウイルス及びその組換え体等のウイルスや、ダニアレルゲンや花粉アレルゲン等のアレルゲンなどを、不活性化、死滅、分解、除去することができる。さらに、光触媒機能製品に、光、特に可視光線を照射すれば、充分な親水性を発揮し、防曇性を発現するだけでなく、汚れに水をかけるだけで容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００５３】
光触媒機能製品が壁紙の場合は、基材シートの少なくとも一方の面上に樹脂層が形成され、その樹脂層上にプレコート層、光触媒層を順次備えている。
基材シートとしては、壁紙用の難燃紙（パルプ主体のシート、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の難燃剤で処理したシート）、水酸化アルミニウム紙、無機質紙等の一般紙等からなるシートが挙げられる。
樹脂層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、アクリル樹脂等からなる層が挙げられる。樹脂層には、発泡処理前カプセル発泡剤やケミカル発泡剤が含まれていてもよい。
また、光触媒機能製品がフィルムの場合は、フィルム上にプレコート層、光触媒層を順次備えている。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５５】
実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００５６】
（結晶型）
Ｘ線回折装置（（株）リガク製の「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００５７】
（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス（株）製の「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００５８】
（光触媒活性の評価）
測定対象の８ｃｍ×８ｃｍの光触媒層付ガラスに、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2（（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ（内容積３Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス１１２０ｍＬを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガスを、ガスバック内のアセトアルデヒドの濃度が１００ｐｐｍとなるように封入して、暗所で室温下で１時間保持した。その後、市販の白色蛍光灯を光源とし、測定サンプル近傍での照度が６０００ルクス〔照度計「Ｔ−１０」（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定〕になるようにガスバッグを設置し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。測定サンプル近傍の紫外光の強度は４０μＷ／ｃｍ2〔（株）トプコン製の紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定〕であった。蛍光灯照射後よりガスバッグ内のガスを１．５時間毎にサンプリングして、二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製の「ＧＣ−１４Ｂ」）にて測定した。光照射３時間後から６時間後の二酸化炭素の濃度を測定し、この値から二酸化炭素の生成速度（ｐｐｍ／ｈ）を算出し、これを光触媒活性として評価した。すなわち二酸化炭素の生成速度の値が大きいほど、光触媒活性が高い。
【００５９】
（密着性試験）
測定対象の８ｃｍ×８ｃｍの光触媒層付ガラスに、セロファンテープを貼り付け後、剥がしてガラス上の膜を目視で評価した。
評価結果 １・・・膜の剥がれがほとんど見られない
２・・・膜の剥がれがはっきり見られる
【００６０】
（製造例１−非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の調製）
「ＺＳＬ−１０Ｔ」（第一稀元素化学工業（株）製）１０００ｇに対して、６４ｇの無水クエン酸を添加し、次に、１２０ｇの２５重量％アンモニア水を添加することで塩基性ジルコニウムゾルＡを得た。得られた塩基性ジルコニウムゾルＡのジルコニウム濃度は、ＺｒＯ2換算で１２．８重量％であった。この塩基性ジルコニウムゾルＡを真空乾燥し、結晶型が非晶質である非晶質ジルコニウムＡを得た。サブミクロン粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」）を用いて、非晶質ジルコニウムＡの平均分散粒子径を測定した結果、３１．３ｎｍであった。
【００６１】
（製造例２−非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の調製）
「ＺＳＬ−１０Ｔ」（第一稀元素化学工業（株）製）１０００ｇに対して、６４ｇの無水クエン酸を添加し、次に、１２０ｇの２５重量％アンモニア水を添加することで塩基性ジルコニウムゾルＢを得た。つぎに、該塩基性ジルコニウムゾルＢへ２．５重量％シュウ酸アンモニウム水溶液を添加して限外ろ過処理によって精製、濃縮する操作を繰り返すことで、ジルコニウム濃度がＺｒＯ2換算で１４．６重量％のジルコニウムゾルを得た。このジルコニウムゾルを真空乾燥し、結晶型が非晶質である非晶質ジルコニウムＢを得た。サブミクロン粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」）を用いて、非晶質ジルコニウムＢの平均分散粒子径を測定した結果、３０．１ｎｍであった。
【００６２】
（製造例３−光触媒体粒子および分散媒の調製）
ｐＨ電極と、このｐＨ電極に接続され、２５質量％アンモニア水を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器（すなわち、この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで連続供給される）に、イオン交換水３０ｋｇを入れ、ｐＨコントローラーの設定値をｐＨ４とした。
他方、オキシ硫酸チタン７５ｋｇをイオン交換水５０ｋｇに溶解させた後、さらに冷却下で３５％過酸化水素水３０ｋｇを添加して、混合溶液を調製した。
この混合溶液を、上記反応容器内を４２ｒｐｍで攪拌しながら、該反応容器に５３０ｍＬ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させたて、ｐＨを調整しながら、オキシ硫酸チタン含有酸性水溶液を得た。このとき、反応温度（反応容器の内温）は２０℃〜３０℃の範囲であった。混合溶液の添加終了後、引き続き、反応容器内のオキシ硫酸チタン含有酸性水溶液を攪拌しながら１時間保持し、次いで、２５質量％アンモニア水を供給して、スラリー状の生成物を得た。得られたスラリー状の生成物を濾過し、リンス洗浄した後、固形物（ケーキ）を得た。なお、反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は９０ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な理論量の２倍であった。
【００６３】
得られた固形物（ケーキ）をステンレス製バット（３０ｃｍ×４０ｃｍ）１２枚に２．３ｋｇずつ分け入れ、このバット１２枚を箱型乾燥機（旭科学（株）製の「スーパーテンプオーブン ＨＰ−６０」、内容積：２１６リットル）に入れて、４０ｍ3／ｈｒの乾燥空気流通下、１１５℃で５時間保持した後、引き続き２５０℃で５時間保持することにより乾燥を行ない、ＢＥＴ比表面積が１８．０ｍ2／ｇの乾燥粉末を得た。このときの乾燥機内の最大水蒸気分圧は２７．４ｋＰａであった。得られた乾燥粉末を３５０℃の空気雰囲気下で２時間焼成し、その後、室温まで冷却して、粒子状の酸化チタン粉末を合計２２ｋｇ得た。
【００６４】
次に、イオン交換水８７．６ｋｇにリン酸二水素アンモニウム９５０ｇ（和光特級試薬）を溶解させ、さらに上記で得られた酸化チタン粉末２２ｋｇを加えて酸化チタン粒子液を得た。この酸化チタン粒子液を、媒体攪拌式分散機（（株）シンマルエンタープライゼス製の「ダイノーミル ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ Ａ型」）を用いて下記の条件で分散処理して、粗酸化チタン粒子分散液Ａを得た。
分散媒体 ：直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ ４．２ｋｇ
処理温度 ：２０℃
合計処理時間：約２４０分間
攪拌速度 ：周速８ｍ／秒
流速 ：２Ｌ／分
処理液循環 ：あり
【００６５】
さらに、上記で得られた粗酸化チタン粒子分散液Ａに、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研工業（株）製の「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−５」）を用いて下記条件で２回目の分散処理を施し、粗酸化チタン粒子分散液Ｂを得た。粗酸化チタン粒子分散液Ｂ中のリン酸アンモニウム塩の含有量は、酸化チタン粒子に対して０．０３モル倍であった。
分散媒体 ：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇ
処理温度 ：２０℃
合計処理時間：約４００分間
回転数 ：２０００ｒｐｍ
流速 ：１Ｌ／分
処理液循環 ：あり
【００６６】
得られた粗酸化チタン粒子分散液Ｂを遠心分離して粗粒分を除去し、さらに固形分濃度が１８．７４質量％になるように水で調整し、酸化チタン粒子分散液を得た。サブミクロン粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製の「Ｎ４ Ｐｌｕｓ」）を用いて、酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の平均分散粒子径を測定した結果、９１．１ｎｍであった。
【００６７】
（製造例４−バインダー成分含有光触媒分散液の調製）
酸化チタン粒子分散液３８．１ｇにメタノール５０．１ｇ添加し、製造例１で得られた非晶質ジルコニウムＡ ４．１ｇ、製造例２で得られた非晶質ジルコニウムＢ ７．９ｇを添加して、ジルコニウム含有酸化チタン粒子分散液を得た。ジルコニウム含有酸化チタン粒子分散液１００質量部中の酸化チタンの含有量は７.１３質量部で、ジルコニウム含有酸化チタン粒子分散液中の全固形分１００質量部に対して、酸化チタン粒子が８１質量部で、非晶質ジルコニウムＡ及び非晶質ジルコニウムＢの合計量が１９質量部であった。
【００６８】
（製造例５−艶消し用粒子含有光触媒分散液の調製）
製造例４で得たジルコニウム含有酸化チタン粒子分散液８５．８ｇと艶消し用粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製の「ＭＰ−４５４０Ｍ」、濃度：４０．６％、粒径：４５０ｎｍ）１４．２ｇを添加して、酸化チタンコーティング液Ｃを得た。酸化チタンコーティング液Ｃ１００質量部中の酸化チタンの含有量は６．１２質量部であり、酸化チタンコーティング液Ｃ中の全固形分１００質量部に対して、酸化チタン粒子が４５．９質量部で、非晶質ジルコニウムＡ及び非晶質ジルコニウムＢの合計量が１０．８質量部で、コロイダルシリカの量が４３．３質量部であった。
【００６９】
（製造例６−粘度調整剤含有光触媒分散液の調製）
製造例５で得た酸化チタンコーティング液Ｃ４９．８ｇと粘度調整剤としてベントナイト（クニミネ工業（株）製の「クニピアＦ」）０．２ｇを添加して、酸化チタンコーティング液Ｄを得た。
【００７０】
（製造例７−プレコート液の調製）
ベントナイト（クニミネ工業（株）製の「クニピアＦ」）２０ｇを水６４７ｇに添加し、ホモジナイザーを用いて回転数１０，０００ｒｐｍで１時間分散処理を施した。得られたベントナイト分散液（固形分濃度３質量％）１５０ｇに、蓚酸二水和物（和光純薬工業（株）製）２．４ｇと水５３．７ｇとエタノール９０ｇを添加した。その後、この分散液に高純度正ケイ酸エチル（多摩化学工業（株）製）３．９ｇを添加して、アンモニア水溶液を用いてｐＨを４．０に調整しプレコート液を得た。ベントナイト（クニミネ工業（株）製の「クニピアＦ」）１００質量部に対する高純度正ケイ酸エチルの酸化物換算（ＳｉＯ2）の添加量は２５質量部であった。
【００７１】
（実施例１）
８ｃｍ×８ｃｍのガラスにプレコート液を塗布して、スピンコーターを用いて回転数５００ｒｐｍ、６０秒間回転させた。スピンコーターで塗布後２分以内に、２５℃で、得られたガラスにそのまま、酸化チタンコーティング液Ｄを塗布して、スピンコーターを用いて回転数１２００ｒｐｍ、６０秒間回転させた。得られたガラスを９０℃で５分間加熱して、高純度正ケイ酸エチルの加水分解反応及び重縮合反応を完結させ、かつ酸化チタンコーティング液の溶媒を除去し、光触媒層付ガラスを得た。
【００７２】
得られた光触媒層付ガラスの評価結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例１）
８ｃｍ×８ｃｍのガラスにプレコート液を塗布して、スピンコーターを用いて回転数５００ｒｐｍ、６０秒間回転させた。得られたガラスを９０℃で５分間加熱して高純度正ケイ酸エチルの加水分解反応及び重縮合反応を完結させた。その後、得られたガラスに酸化チタンコーティング液Ｄを塗布して、スピンコーターを用いて回転数１２００ｒｐｍ、６０秒間回転させた。得られたガラスを９０℃で５分間乾燥させて光触媒層付ガラスを得た。
【００７４】
得られた光触媒層付ガラスの評価結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、実施例１は、比較例１よりも光触媒活性、密着性のいずれにおいても優れていることがわかった。
【００７７】
（参考例１）
天井を構成する天井材の表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、天井材の表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることができ、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、天井材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００７８】
（参考例２）
屋内の壁面に施工されたタイルに、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、タイルの表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、タイルの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００７９】
（参考例３）
窓ガラスの屋内側表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、ガラス表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、窓ガラスの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８０】
（参考例４）
壁紙に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、壁紙に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、さらにこの壁紙を屋内の壁面に施工することによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、壁紙の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８１】
（参考例５）
屋内の床面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、床面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、床面の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８２】
（参考例６）
自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車の天井材、自動車用ガラスの車内側などの自動車内装材の表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、これら自動車内装材の表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、車内照明による光照射により車内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、自動車内装材の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８３】
（参考例７）
エアコンの表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、エアコンの表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、エアコンの表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８４】
（参考例８）
冷蔵庫の庫内に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、冷蔵庫内に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明や冷蔵庫内の光源による光照射により冷蔵庫内における揮発性有機物（例えば、エチレン等）やアンモニア等の悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、冷蔵庫の庫内の表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【００８５】
（参考例９）
タッチパネル、電車のつり革、エレベーターのボタン等、不特定多数の人が接触する基材表面に、実施例１と同様にしてプレコート液と光触媒コーティング液を塗布し、光触媒コーティング液の塗布後乾燥させることにより、これら基材表面に密着性に優れるプレコート層と光触媒層を形成することができ、これによって、屋内照明による光照射により屋内空間における揮発性有機物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、トルエン等）や悪臭物質の濃度を低減することができ、黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌を死滅させることもでき、また、インフルエンザウイルス等のウイルスや、ダニアレルゲンやスギ花粉アレルゲン等のアレルゲンを無害化することもできる。さらに、基材表面が親水化し、汚れを容易に拭き取ることができるようになり、さらに帯電をも防止できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を有する光触媒構造体の製造方法。
（ａ）基材上に、金属アルコキシド化合物を含有するプレコート液を塗布して、プレコート層を形成する工程。
（ｂ）前記金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、前記プレコート層上に光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成する工程。
【請求項２】
前記プレコート液がさらに無機層状化合物を含有する請求項１に記載の光触媒構造体の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒コーティング液が、光触媒体粒子と粒径が１００ｎｍ〜１μｍの球状粒子とを少なくとも含有する請求項１または２に記載の光触媒構造体の製造方法。
【請求項４】
前記球状粒子の含有量が、前記光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、５〜６５質量部である請求項３に記載の光触媒構造体の製造方法。
【請求項５】
基材表面の少なくとも一部に請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られる光触媒構造体を有する光触媒機能製品。
【請求項６】
前記基材が壁紙またはフィルムである請求項５に記載の光触媒機能製品。
【請求項１】
下記の工程（ａ）及び（ｂ）を有する光触媒構造体の製造方法。
（ａ）基材上に、金属アルコキシド化合物を含有するプレコート液を塗布して、プレコート層を形成する工程。
（ｂ）前記金属アルコキシド化合物の加水分解反応もしくは重縮合反応が完結する前に、前記プレコート層上に光触媒コーティング液を塗布して光触媒層を形成する工程。
【請求項２】
前記プレコート液がさらに無機層状化合物を含有する請求項１に記載の光触媒構造体の製造方法。
【請求項３】
前記光触媒コーティング液が、光触媒体粒子と粒径が１００ｎｍ〜１μｍの球状粒子とを少なくとも含有する請求項１または２に記載の光触媒構造体の製造方法。
【請求項４】
前記球状粒子の含有量が、前記光触媒コーティング液中の全固形分１００質量部に対して、５〜６５質量部である請求項３に記載の光触媒構造体の製造方法。
【請求項５】
基材表面の少なくとも一部に請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られる光触媒構造体を有する光触媒機能製品。
【請求項６】
前記基材が壁紙またはフィルムである請求項５に記載の光触媒機能製品。
【公開番号】特開２０１２−３５１５１（Ｐ２０１２−３５１５１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４５９０（Ｐ２０１０−１７４５９０）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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