光触媒特性を有する材料
【課題】光触媒材料を提供する。
【解決手段】その表面の少なくとも１つの少なくとも一部が、光触媒酸化チタンを含む塗膜でコーティングされている基材を含む材料であって、前記基材および／又は前記基材と光触媒酸化チタンを含む前記被膜との間に設置された被膜が、可視又は赤外線領域の波長を有する放射線を紫外線領域の波長を有する放射線に変換することが可能である少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする前記材料。
【解決手段】その表面の少なくとも１つの少なくとも一部が、光触媒酸化チタンを含む塗膜でコーティングされている基材を含む材料であって、前記基材および／又は前記基材と光触媒酸化チタンを含む前記被膜との間に設置された被膜が、可視又は赤外線領域の波長を有する放射線を紫外線領域の波長を有する放射線に変換することが可能である少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする前記材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料、特に低エネルギー放射線にさらされるときに光触媒活性を有する材料分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、特にアナターゼ形で結晶化されているときに、３８０ｎｍ以下の、それゆえに紫外線領域に位置する波長を有する放射線によって励起されて光触媒特性を有し、ラジカル酸化反応に触媒作用を及ぼす特殊性を有している。放射線の影響下で、酸化チタンの表面に存在している可能性のある有機化合物を分解するのに役立つ電子正孔対が生成する。それゆえ、光触媒酸化チタンに基づいた被膜を含む材料は、自浄化、抗菌性、又は汚染された液体あるいはガス状の排出物を浄化する、という特に評価すべき特性を有している。そのような材料は、例えばヨーロッパ出願公開第０８５０２０４号から公知である。
【０００３】
酸化チタンの欠点は、その光触媒活性が主として高エネルギー放射線、この場合には紫外線放射によって開始されるということである。この欠点は、太陽光放射が紫外線の要素を含んでいるので、材料が太陽光放射にさらされるときに不利益ではないが、材料が十分に紫外線放射にさらされない場所（居住の部屋、車両の客室、トンネルなど）に位置するときにはそのようになる。太陽光紫外線放射の主要部は実際にガラスユニットにより吸収され、一方人工光源は紫外線を弱く放射するに過ぎない。それゆえ、可視は勿論赤外線の領域に位置する波長に対して活性が増加し得る光触媒層を開発することが望ましい。
【０００４】
この問題に対する解決策が提案されていて、それは、酸化チタンの価電子帯と伝導帯との間のギャップを修正するために様々な原子（例えば、窒素）で酸化チタンの結晶格子をドーピングすることにある。そのような解決策は、例えば、国際出願公開第２００５−１０２９５３号に記載されている。
しかしながら、この解決策は、このようにドープした材料が可視領域に吸収、それゆえ特定の着色を有するので、欠点がある。加えて、ドーピングは量子効率の低下をもたらす酸化チタンの構造の欠陥を生じさせる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の欠点を有さず紫外線放射がなくてもその光触媒活性が増加し得る酸化チタンに基づく光触媒材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的に対して、本発明の主題は、その表面の少なくとも１つの少なくとも一部が光触媒酸化チタンを含む被膜でコーティングされている基材を含む材料である。前記材料は、前記基材および／又は前記基材と光触媒酸化チタンを含む前記被膜との間に設置された被膜が、可視又は赤外線領域の波長を有する放射線を紫外線領域の波長を有する放射線に変換することが可能である少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
可視又は赤外線領域の波長を有する放射線を紫外線領域の波長を有する放射線に変換することが可能である前記化合物は、本明細書および特許請求の範囲を通して「波長変換化合物」と呼ばれる。この用語が違って解釈されないと理解される。特に、それは、紫外線放射を放射することができない化合物を意味すると、又は紫外線領域の放射線を可視又は赤外線領域の放射線に変換することが可能である化合物を意味すると解釈され得ない。
本発明の意義の範囲内で、紫外線領域は１００〜４００ｎｍの波長を含む。可視領域は４００〜８００ｎｍの波長を含む。赤外線領域は８００ｎｍ〜１２μｍの波長を含む。
蛍光性化合物は、所定の波長の放射線にさらされるとき、より高い波長の、従って入射放射線のものよりも低エネルギーの第２の放射線を再放射する特殊性を有している。
【０００８】
しかしながら、最近、入射放射線よりも高いエネルギーの放射線を放射できる化合物が見出された。いくつかの光量子の１つおよび同じイオンによる逐次的吸収により又は異なるイオンによる続いて前記のイオン間のエネルギーの移動により説明されているこの現象は、非常にまれである。実際、それは２〜３のイオンに対しての、特に希土類又は遷移金属のイオンで起る。さらに、現象が起る可能性自体が非常に低いので、結合ルミネセンス効率は一般に非常に低い。これらの化合物の中で、いくつかは赤外線放射を可視放射線に変換し、そして画像化、光ガルバニー電気等の分野で用途を見出している。本発明の前後関係で、「波長変換化合物」と呼ばれる他の稀な化合物は、可視又は赤外線放射を紫外線放射に変換することが可能である。
【０００９】
本発明による材料において、そのような化合物は酸化チタンに基づく光触媒被膜の下の副層内又は基材自体内のいずれかに存在している。本発明の作動原理は次のように概略的に示され得る。酸化チタンは可視光又は赤外線放射の主要部に対して透過性であるので、この放射線が光触媒被膜を通過し、次いで部分的に波長変換化合物によって吸収される。次いで、この化合物が等方的に紫外線放射を再放射し、その一部が酸化チタンによって吸収される。次いで、この紫外線放射によって励起された酸化チタンが光触媒として最大限にその役割を果す。有機汚れものは酸化チタンと接触していなければならないので、波長変換化合物が光触媒被膜の下で且つその上ではなくて設置されることが重要である。
【００１０】
前記基材は、好適にはガラス製（特に、ソーダ石灰又はホウケイ酸塩ガラス製）、ガラスセラミック製又はポリマー材料製である。基材は、有利には平面又は曲ったものである。基材は、好適には少なくとも部分的に透明である。また、基材は、繊維状、例えばミネラルウールのブランケット（ガラスウール又はロックウール）、ガラス又はシリカ繊維のフェルト又は織物であり得る。基材がポリマー材料製であるときは、それはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン又はポリプロピレン製であることが好ましい。
【００１１】
酸化チタンは、アナターゼ形が最も活性的な結晶形態であるので、少なくとも部分的にアナターゼ形に結晶化していることが好ましい。また、ルチル形も、単独で又はアナターゼ形との混合物として有利である。
【００１２】
前記の酸化チタンを含む被膜は、酸化チタンから成り得て、例えば、液体、固体又は気体の形態で酸化チタンの有機金属前駆体を用いるプロセス、例えばゾル−ゲル型又はＣＶＤ（化学蒸着、任意的にプラズマ助長、好適には大気圧下）型のプロセスによって得られる被膜であり得る。また、それは、物理的気相成長法（ＰＶＤ）技術、例えばスパッタリング、特に磁場によって助長されたもの（マグネトロンスパッタリングプロセス）、又は蒸発によって得られる被膜であり得る。マグネトロンスパッタリングプロセスによって酸化チタンを堆積させる技術は、例えば国際出願公開第２００２−２４９７１号に記載されている。マグネトロンスパッタリングプロセスによる堆積物の場合、国際出願公開第２００５−０４００５８号に記載されているようにアナターゼＴｉＯ２、特にＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３のエピタキシャル成長を促進する副層が最初に堆積され得る。
【００１３】
また、酸化チタンを含む被膜は、有機および／又は鉱物結合剤、特にゾル−ゲルプロセスにより得られる鉱物結合剤に分散した酸化チタンの粒子を含み得る。粒子は、ナノスケールの粒度のもの（ナノ粒子）、特に０．５〜１００ｎｍ、特に１〜８０ｎｍの平均直径を有するものである。それは、通常０．５〜１０ｎｍの直径を有する個々の微結晶又は粒子のクラスターから成る。粒子は、少なくとも部分的にアナターゼ形に結晶化していることが好ましい。前記結合剤は、好適には酸化チタンの光触媒活性によって分解されないように鉱物結合剤である。それは、好適にはシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、又はそれらの任意の混合物に基づいている。酸化チタンを含む被膜は、有利にはバインダーの前駆体(通常、有機金属化合物)および酸化チタン粒子を含む溶液のゾル−ゲルプロセスによって、例えば層流流し塗り、スピンコーティング、あるいはセルコーティングによって得られる。前記結合剤は、好適にはシリコンアルコラート（例えば、ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）からゾル−ゲルプロセスによって容易に得られるシリカ（ＳｉＯ２）結合剤である。この結合剤、特にシリカ結合剤は、通常２〜５０ｎｍの粒度を有する秩序孔を含んでいるという意味では、有利にはメソポーラスであり得る。そのような結合剤は、例えば国際出願公開第２００３−０８７００２号で公知であり、特に高い光触媒活性を得ることを可能とする。
【００１４】
光触媒被膜の厚さは、被膜が酸化チタンから成るときは、好適には５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上および／又は１μｍ以下、特に５０ｎｍ以下である。この理由は、光学的外観が重要である（特に、ガラス設備）特定の用途において、厚さが大きいと高い、従って望ましくない可視光の反射をもたらすからである。光触媒被膜の下に材料の光反射を低減するおよび／又は反射における着色を無色にする役割を持つ少なくとも１つの層を加えることは可能である。これは、特に国際出願公開第２００２−２４９７１号に記載されている複数の層又は複数の層の積み重ね（スタック）であり得る。また、光触媒被膜は、国際出願公開第２００５−１１０９３７号に記載されているようにそれ自体が反射防止スタックに含まれ得る。
【００１５】
酸化チタンを含む被膜は、好適には空気と接触し、それゆえ基材上に堆積した唯一の層又はスタックの最後の層である。しかしながら、酸化チタンを含む被膜は、それ自体特にケイ素を含む酸化物、そして好適にはシリカ（ＳｉＯ２）に基づく非常に薄い、好適には非被覆の層でコーティングされ得る。この層は、暗闇でも光誘起され持続的親水性の特性を与えることおよび／又はスタックの耐摩耗性を改良することを可能とし得る。その厚さは、好適には５ｎｍ以下である。国際出願公開第２００５−０４００５６号にはそのような被覆層が記載されている。
【００１６】
また、酸化チタンを含む被膜は、特に銀、白金又はパラジウムから選択される金属に基づく非常に薄い金属の、好適には非被覆の層（例えば、ミクロ格子形で）でコーティングされ得る。この導電性の層は、酸化チタンの活性化の間に生成される電子正孔対の再結合を防止することを可能とし得る。
１つの又は各波長変換化合物は、好適には鉱物マトリックスに加えた希土類の又は遷移金属の少なくとも１つのイオンを含む。この理由は、鉱物マトリックスが有機マトリックスよりも高い耐久性を有しているからである。希土類（ランタニド類）のイオンはこれらが最も高い変換効率を有しているので好適である。
【００１７】
希土類の又は遷移金属のイオンは、好適にはＹｂ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｔｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ３＋、Ｏｓ４＋、Ｒｅ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ３＋のイオンから選択される。可視又は赤外線放射を吸収する１つとエネルギーの変換後に紫外線放射を再放射するもう１つの２つの異なるイオンを用いることが好適であり得る。Ｙｂ３＋イオン（９８０ｎｍに近い波長を吸収する）とＴｂ３＋又はＴｍ３＋あるいはＥｒ３＋とで形成されるペアは、例えば高いルミネセンス効率を得ることを可能とする。また、Ｐｒ３＋／Ｎｄ３＋イオンのペアも有利である。ただ一つの特性の１つのイオンを用いる場合には、Ｐｒ３＋又はＥｒ３＋イオンが好適である。
【００１８】
ガラス類の用途においては、例えば上述のＹｂ３＋／Ｔｂ３＋又はＴｍ３＋あるいはＥｒ３＋のペアを含む化合物の場合の赤外線放射を吸収するが可視光は吸収しない波長変換化合物を選択することが有利である。
鉱物マトリックスは非晶質（例えば、ガラスであり得る。）又は結晶質であり得る。非晶質マトリックスを選択することの有利な点は、それが大量のイオンを含み得ることである。しかしながら、結晶質マトリックスは、イオンの環境（そしてそれ故にその放出／吸収スペクトル）が完全に制御されるので好適である。さらに、非晶質マトリックスは、通常多くの構造欠陥を含んでいて、中間のエネルギーレベルを生じさせ且つそれゆえ非放射的移動（例えば、フォノンの放出による）による又は放射ではあるが低エネルギーの移動による脱励起を促進する。
【００１９】
マトリックスが結晶質である場合は、活性イオンはマトリックスのイオンの代わりに結晶格子に加えられ得なければならない。それゆえに、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）又はルテチウム（Ｌｕ）原子を含むマトリックスは、これらのイオンを結晶格子内にて希土類イオンで容易に置き換えられ得ることが観察されてきたので好適である。
結晶質マトリックスのフォノン振動数は、好適には非放射移動による脱励起を防止するように放出振動数より少なくとも４倍未満である。それゆえ、好適な結晶質マトリックスはハロゲン化物（特に、フッ化物、また臭化物又は塩化物）又は酸化物から選択される。
【００２０】
鉱物マトリックスは、例えば、ＮａＹＦ４、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２ＳｉＯ５、ＬａＰＯ４、ＴｅＯ２又はＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）から選択される（限定されない）。ドーパントイオンの量は、Ｙｂ３＋が問題であるときは通常０．０１〜５０％（置き換えられるイオンに対するモルで）、特に５〜５０％であり、前述の他のドーパントイオンに対しては０．０１〜１０％である。
波長変換化合物：Ｐｒ３＋／Ｎｄ３＋ドープしたＴｅＯ２、Ｐｒ３＋ドープしたＹ２ＳｉＯ５、Ｅｒ３＋ドープしたＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＣａＦ２、Ｙｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＹ２Ｏ３およびＹｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＮａＹＦ４は特に効果的であることを示した。用語の「ドープした」は、前述のように比較的高くあり得る存在するイオン量を必ずしも予断しないで、マトリックスが前述のイオンを含むことを意味すると理解される。
【００２１】
波長変換化合物は基材内に含まれ得る。それゆえ、後者は、結晶および非晶質結合剤、波長変換化合物を構成する前記結晶の少なくとも一部を含むガラスセラミックであり得る。ＣａＦ２結晶が形成されていて結晶がその結晶構造にＹｂ３＋およびＴｂ３＋イオンを加えるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣａＦ２に基づくガラスセラミックは、それゆえ、約３８０ｎｍの波長が中心の放射線を再放射するために９８０ｎｍの波長を有する放射線を吸収することが出来る。
波長変換化合物は、二者択一的に又は累積的に基材と光触媒酸化チタンを含む被膜との間に設置された被膜に含まれ得る。この被膜は以下の明細書において「波長変換被膜」と称される。
【００２２】
波長変換化合物は、鉱物結合剤又は有機結合剤に分散された粒子状で被膜に含まれ得る。この粒子は、材料の透明性に影響を及ぼし得る寄生散乱を生じさせないために、好適には５００ｎｍ未満、特に３００ｎｍ未満そして２００ｎｍ未満又は１００ｎｍ未満の粒度を有し得る。また、屈折率が粒子のそれに等しい結合剤を選択することによって散乱は避けられ得る。結合剤内の波長変換化合物の粒子の量は、少なくとも１％（質量）そして好適には５％より大である。被膜の厚さは、好適には少なくとも１００ｎｍであり、好適には５００ｎｍ以上でありそして１μｍ以上、および／又は１０μｍ以上、又は５μｍ以上でさえある。
【００２３】
有機結合剤は、例えば、アクリル系、エポキシ系、セルロース系あるいはシリコン系であり得て、光触媒酸化チタンによる分解可能性に対して不安定性がより低いので後者の系が好適である。必要であれば、第１の被膜の第２の被膜によるどのような分解をも防止するために、波長変換被膜と光触媒被膜との間に障壁層が設置され得る。
【００２４】
鉱物結合剤は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）又はこれらの混合物から選択される材料製の結合剤であり得る。この結合剤は、特に有機金属又はハロゲン化物の前駆体の分解のプロセス、例えばゾル−ゲル型プロセス又は大気圧プラズマ化学気相成長法（ＡＰＰＥＣＶＤ）によって得ることができる。また、結合剤は、例えばスクリーン印刷によって堆積したガラス原料を溶融させることによって得られるエナメル又は釉薬であり得る。
【００２５】
また、波長変換被膜は波長変換化合物から成るものであり得る。活性粒子が結合剤に分散した前述の態様とは反対に、波長変換化合物が被膜自体を形成する。
この被膜を堆積させるために様々な技術、特にプラズマ助長および大気圧である化学蒸着（ＣＶＤ）技術、ゾル−ゲル型の技術、又は例えば、磁場によって特に助長されたスパッタリング（マグネトロンスパッタリングプロセス）あるいは蒸発による物理的気相成長法（ＰＶＤ）技術が可能である。また、被膜は、波長変換化合物が非晶質鉱物マトリックスを含むとき、例えばスクリーン印刷により堆積したガラス原料を溶融することによって得られるエナメル又は釉薬であり得る。
【００２６】
紫外線放射の少なくとも一部を反射する副層又は副層のスタックが、有利には波長変換被膜と基材との間に設置される。波長変換化合物によって放射された紫外線放射は、この放射の一部が基材の方向に放射され且つ光触媒被膜の方向に放射されないように、実際に等方性である。紫外線放射の少なくとも一部を反射する副層により、放射された放射線のこの部分は光触媒被膜に向って反射され、それゆえ後者の活性を増加させることを可能とする。二者択一的に高い反射指数と低い反射指数とを有する少なくとも３層を含む副層のスタックは、これらが可視領域では非常に低い反射を有するが紫外領域では高い反射を有するので好適である。
【００２７】
好適な態様は、微粒子状の波長変換化合物を含むゾル−ゲル型のプロセスにより得られるシリカの層でコーティングされていて、この層自体はゾル−ゲル型のプロセスによって得られて且つアナターゼ状に結晶化された酸化チタンの微粒子を含みシリカ層を載せているソーダ石灰シリカ製の透明基材からなる。
【００２８】
基材がアルカリ金属イオンを含むとき（特に、約１３質量％の酸化ナトリウムを含むソーダ石灰シリカの場合）、後者は基材を載せている複数の層内で特に温度の影響の下で移動することが可能である。この移動は波長変換化合物のルミネセンス効率の低減を引き起こすことができるので、基材と波長変換被膜との間のアルカリ金属イオンの移動に対する障壁として作用する副層を設置することが好適である。そのような副層は、また公知であり、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｘＣｙ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｎＯ２などで作られ得る。
【００２９】
本発明の他の主題は、本発明による材料を組み込んでいる様々な製品である。基材が透明であるとき、特に基材がソーダ石灰シリカガラス製であるとき、本発明による材料はガラスユニット、例えば単一の、複数のおよび／又は積層したガラス、曲がったおよび／又は強化されたガラス、透明あるいは色付きガラスに組み入れられ得る。また、本発明による材料は、ディスプレー画面、アクアリウム、温室、室内の設備、タイル面又は鏡に組み込まれ得る。後者の場合、基材は、ラッカーで被覆した銀層である１つの面に堆積された透明ガラスのシートを含む鏡であり得る。そのように得られた鏡は、例えば浴室で特に目立つ特性である自浄性で且つ防曇性の特性を有する。また、本発明による材料は、光学および眼科で用いられ得る。また、本発明の材料は、例えばフランス出願公開第２８６８７９９号に記載されているように、特にガラスで作られたタイルとして用いられ得る。
【００３０】
本発明による材料は、特に基材が線維質であるときは、液体又はガス状の廃出物をろ過又は浄化するための構造体に挿入し得る。
可視又は赤外線放射によって活性化されているその特性を考慮して、本発明による材料は、その表面に堆積した有機汚れものを分解するために住居又は車両の客車内で用いられ得る。
本発明は、限定することなく本発明を説明する以下に説明する典型的な態様を考慮するとより理解される。
【実施例】
【００３１】
実施例１
本実施例においては、波長変換化合物をエナメル型の被膜内に含ませた。
１８モル％のイッテルビウムＹｂ３＋と２モル％のテルビウムＴｂ３＋をドープしたミクロン粒度の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を、シリカおよび酸化ビスマスに基づく低融点（６００℃）を有するガラス原料に分散した。得られたペーストを、スクリーン印刷によってソーダ石灰シリカガラス基材に堆積し、次いで６８０℃の温度で６分間アニーリングした。冷却後、前駆体としてテトライソプロピラートチタンを用いて、化学蒸着（ＣＶＤ）による既知の方法で５０ｎｍの厚さの酸化チタンの層を堆積させた。
光触媒の手順を大部分が９００〜１０００ｎｍで放射するランプを用いる励起によって活性化した。この放射線を受けて、波長変換材料が、光触媒効果を引き起こす波長である３８０ｎｍで放射した。
【００３２】
実施例２
本実施例は、波長変換化合物をシリカのゾルゲル結合剤に分散して被膜に含ませた態様を説明する。
２０モル％のＹｂ３＋、２モル％のＥｒ３＋をＮａＹＦ４ナノ粒子のコロイド溶液４ｍＬに、シリカのゾル−ゲル溶液の１ｍＬを加えた。ナノ粒子の直径は３０ｎｍ±１０ｎｍであり、ナノ粒子のコロイド溶液の濃度は１０質量％であった。シリカのゾル−ゲル溶液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、無水エタノールおよび塩酸を用いて酸性化したｐＨ＝２．５を有し、各々の成分のモルが１：４：４である混合物の水溶液を加水分解（持続時間＝４時間）することによって得た。次いで、２０モル％Ｙｂ３＋、２モル％Ｅｒ３＋のＮａＹＦ４ナノ粒子およびシリカのゾル−ゲルを含有する溶液を、２ｗｔ％のＲＢＳ（界面活性剤）を含む水溶液を用いて予め清浄化したソーダ石灰シリカガラス基材にスピンコーティングによって堆積した。次いで、得られた被膜を１００℃で１時間乾燥し、次いで４５０℃で３時間アニーリングした。被膜の厚さは４５０ｎｍであり、その光透過率は可視スペクトルにわたって８０％より大であった。
【００３３】
これらの工程の最後で、メソポーラスシリカのゾル−ゲル結合剤に分散したＴｉＯ２のナノ粒子に基づく光触媒被膜を堆積した。これを行うために、第１工程で、２２．３ｍＬのテトラエトキシシラン、２２．１ｍＬの無水エタノールおよび９ｍＬの脱塩水中のＨＣｌを溶液が透明になる（１．２５のｐＨ）まで混合し、次いで得られた溶液を６０℃で１時間置いた。第２工程で、先に得られたゾルに、登録商標Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００（分子量８０００）にてバスフにより販売されているポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの溶液状の有機構造化剤を、モル比がＰＥ６８００／Ｓｉ＝０．０１の割合で加えた。これは、３．７８ｇのＰＥ６８００、５０ｍＬのエタノールおよび２５ｍＬのゾルを混合することによって得られた。こうして得られた液体組成物に、アナターゼ形に結晶化され且つ約５０ｎｍの粒度を有するＴｉＯ２のナノ粒子を、試料上への堆積の前に原子比Ｔｉ／Ｓｉが１の量を加えた。堆積をスピンコーティングにより行った。次いで、メソポーラス被膜を固化しそして溶媒と有機構造化剤を排出するために、試料に２５０℃で２時間の熱処理を加えた。このようにして形成された被膜の細孔は４〜５ｎｍの大きさを有していた。
光触媒の手順は、大部分が９００〜１０００ｎｍを放出するランプを用いる励起により活性化した。この放射線を受けて、波長変換材料は光触媒効果を引き起こす波長である３８０ｎｍで放射した。
【００３４】
実施例３
本実施例では、波長変換材料は基材自体に含ませた。
基材は、モル組成ＳｉＯ２（４７％）／Ａｌ２Ｏ３（１９％）／ＣａＦ２（２８％）／ＴｂＦ３（２％）／ＹｂＦ３（３％）の母ガラスのセラミック化により得られたガラスセラミックであった。波長変換化合物はＴｂ３＋およびＹｂ３＋イオンでドーピングしたＣａＦ２マトリックスからなると考えられる。
５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ２の被膜をこのガラスセラミック基材に堆積した。この被膜は、テトライソプロピラートチタン（ＴｉＰｔ）を用いて５００℃で化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積した。
光触媒の手順は、大部分が９００〜１０００ｎｍを放出するランプを用いる励起により活性化した。この放射線を受けて、波長変換材料は光触媒効果を引き起こす波長である３８０ｎｍで放射した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料、特に低エネルギー放射線にさらされるときに光触媒活性を有する材料分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、特にアナターゼ形で結晶化されているときに、３８０ｎｍ以下の、それゆえに紫外線領域に位置する波長を有する放射線によって励起されて光触媒特性を有し、ラジカル酸化反応に触媒作用を及ぼす特殊性を有している。放射線の影響下で、酸化チタンの表面に存在している可能性のある有機化合物を分解するのに役立つ電子正孔対が生成する。それゆえ、光触媒酸化チタンに基づいた被膜を含む材料は、自浄化、抗菌性、又は汚染された液体あるいはガス状の排出物を浄化する、という特に評価すべき特性を有している。そのような材料は、例えばヨーロッパ出願公開第０８５０２０４号から公知である。
【０００３】
酸化チタンの欠点は、その光触媒活性が主として高エネルギー放射線、この場合には紫外線放射によって開始されるということである。この欠点は、太陽光放射が紫外線の要素を含んでいるので、材料が太陽光放射にさらされるときに不利益ではないが、材料が十分に紫外線放射にさらされない場所（居住の部屋、車両の客室、トンネルなど）に位置するときにはそのようになる。太陽光紫外線放射の主要部は実際にガラスユニットにより吸収され、一方人工光源は紫外線を弱く放射するに過ぎない。それゆえ、可視は勿論赤外線の領域に位置する波長に対して活性が増加し得る光触媒層を開発することが望ましい。
【０００４】
この問題に対する解決策が提案されていて、それは、酸化チタンの価電子帯と伝導帯との間のギャップを修正するために様々な原子（例えば、窒素）で酸化チタンの結晶格子をドーピングすることにある。そのような解決策は、例えば、国際出願公開第２００５−１０２９５３号に記載されている。
しかしながら、この解決策は、このようにドープした材料が可視領域に吸収、それゆえ特定の着色を有するので、欠点がある。加えて、ドーピングは量子効率の低下をもたらす酸化チタンの構造の欠陥を生じさせる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の欠点を有さず紫外線放射がなくてもその光触媒活性が増加し得る酸化チタンに基づく光触媒材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的に対して、本発明の主題は、その表面の少なくとも１つの少なくとも一部が光触媒酸化チタンを含む被膜でコーティングされている基材を含む材料である。前記材料は、前記基材および／又は前記基材と光触媒酸化チタンを含む前記被膜との間に設置された被膜が、可視又は赤外線領域の波長を有する放射線を紫外線領域の波長を有する放射線に変換することが可能である少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
可視又は赤外線領域の波長を有する放射線を紫外線領域の波長を有する放射線に変換することが可能である前記化合物は、本明細書および特許請求の範囲を通して「波長変換化合物」と呼ばれる。この用語が違って解釈されないと理解される。特に、それは、紫外線放射を放射することができない化合物を意味すると、又は紫外線領域の放射線を可視又は赤外線領域の放射線に変換することが可能である化合物を意味すると解釈され得ない。
本発明の意義の範囲内で、紫外線領域は１００〜４００ｎｍの波長を含む。可視領域は４００〜８００ｎｍの波長を含む。赤外線領域は８００ｎｍ〜１２μｍの波長を含む。
蛍光性化合物は、所定の波長の放射線にさらされるとき、より高い波長の、従って入射放射線のものよりも低エネルギーの第２の放射線を再放射する特殊性を有している。
【０００８】
しかしながら、最近、入射放射線よりも高いエネルギーの放射線を放射できる化合物が見出された。いくつかの光量子の１つおよび同じイオンによる逐次的吸収により又は異なるイオンによる続いて前記のイオン間のエネルギーの移動により説明されているこの現象は、非常にまれである。実際、それは２〜３のイオンに対しての、特に希土類又は遷移金属のイオンで起る。さらに、現象が起る可能性自体が非常に低いので、結合ルミネセンス効率は一般に非常に低い。これらの化合物の中で、いくつかは赤外線放射を可視放射線に変換し、そして画像化、光ガルバニー電気等の分野で用途を見出している。本発明の前後関係で、「波長変換化合物」と呼ばれる他の稀な化合物は、可視又は赤外線放射を紫外線放射に変換することが可能である。
【０００９】
本発明による材料において、そのような化合物は酸化チタンに基づく光触媒被膜の下の副層内又は基材自体内のいずれかに存在している。本発明の作動原理は次のように概略的に示され得る。酸化チタンは可視光又は赤外線放射の主要部に対して透過性であるので、この放射線が光触媒被膜を通過し、次いで部分的に波長変換化合物によって吸収される。次いで、この化合物が等方的に紫外線放射を再放射し、その一部が酸化チタンによって吸収される。次いで、この紫外線放射によって励起された酸化チタンが光触媒として最大限にその役割を果す。有機汚れものは酸化チタンと接触していなければならないので、波長変換化合物が光触媒被膜の下で且つその上ではなくて設置されることが重要である。
【００１０】
前記基材は、好適にはガラス製（特に、ソーダ石灰又はホウケイ酸塩ガラス製）、ガラスセラミック製又はポリマー材料製である。基材は、有利には平面又は曲ったものである。基材は、好適には少なくとも部分的に透明である。また、基材は、繊維状、例えばミネラルウールのブランケット（ガラスウール又はロックウール）、ガラス又はシリカ繊維のフェルト又は織物であり得る。基材がポリマー材料製であるときは、それはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン又はポリプロピレン製であることが好ましい。
【００１１】
酸化チタンは、アナターゼ形が最も活性的な結晶形態であるので、少なくとも部分的にアナターゼ形に結晶化していることが好ましい。また、ルチル形も、単独で又はアナターゼ形との混合物として有利である。
【００１２】
前記の酸化チタンを含む被膜は、酸化チタンから成り得て、例えば、液体、固体又は気体の形態で酸化チタンの有機金属前駆体を用いるプロセス、例えばゾル−ゲル型又はＣＶＤ（化学蒸着、任意的にプラズマ助長、好適には大気圧下）型のプロセスによって得られる被膜であり得る。また、それは、物理的気相成長法（ＰＶＤ）技術、例えばスパッタリング、特に磁場によって助長されたもの（マグネトロンスパッタリングプロセス）、又は蒸発によって得られる被膜であり得る。マグネトロンスパッタリングプロセスによって酸化チタンを堆積させる技術は、例えば国際出願公開第２００２−２４９７１号に記載されている。マグネトロンスパッタリングプロセスによる堆積物の場合、国際出願公開第２００５−０４００５８号に記載されているようにアナターゼＴｉＯ２、特にＢａＴｉＯ３又はＳｒＴｉＯ３のエピタキシャル成長を促進する副層が最初に堆積され得る。
【００１３】
また、酸化チタンを含む被膜は、有機および／又は鉱物結合剤、特にゾル−ゲルプロセスにより得られる鉱物結合剤に分散した酸化チタンの粒子を含み得る。粒子は、ナノスケールの粒度のもの（ナノ粒子）、特に０．５〜１００ｎｍ、特に１〜８０ｎｍの平均直径を有するものである。それは、通常０．５〜１０ｎｍの直径を有する個々の微結晶又は粒子のクラスターから成る。粒子は、少なくとも部分的にアナターゼ形に結晶化していることが好ましい。前記結合剤は、好適には酸化チタンの光触媒活性によって分解されないように鉱物結合剤である。それは、好適にはシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、又はそれらの任意の混合物に基づいている。酸化チタンを含む被膜は、有利にはバインダーの前駆体(通常、有機金属化合物)および酸化チタン粒子を含む溶液のゾル−ゲルプロセスによって、例えば層流流し塗り、スピンコーティング、あるいはセルコーティングによって得られる。前記結合剤は、好適にはシリコンアルコラート（例えば、ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン）からゾル−ゲルプロセスによって容易に得られるシリカ（ＳｉＯ２）結合剤である。この結合剤、特にシリカ結合剤は、通常２〜５０ｎｍの粒度を有する秩序孔を含んでいるという意味では、有利にはメソポーラスであり得る。そのような結合剤は、例えば国際出願公開第２００３−０８７００２号で公知であり、特に高い光触媒活性を得ることを可能とする。
【００１４】
光触媒被膜の厚さは、被膜が酸化チタンから成るときは、好適には５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上および／又は１μｍ以下、特に５０ｎｍ以下である。この理由は、光学的外観が重要である（特に、ガラス設備）特定の用途において、厚さが大きいと高い、従って望ましくない可視光の反射をもたらすからである。光触媒被膜の下に材料の光反射を低減するおよび／又は反射における着色を無色にする役割を持つ少なくとも１つの層を加えることは可能である。これは、特に国際出願公開第２００２−２４９７１号に記載されている複数の層又は複数の層の積み重ね（スタック）であり得る。また、光触媒被膜は、国際出願公開第２００５−１１０９３７号に記載されているようにそれ自体が反射防止スタックに含まれ得る。
【００１５】
酸化チタンを含む被膜は、好適には空気と接触し、それゆえ基材上に堆積した唯一の層又はスタックの最後の層である。しかしながら、酸化チタンを含む被膜は、それ自体特にケイ素を含む酸化物、そして好適にはシリカ（ＳｉＯ２）に基づく非常に薄い、好適には非被覆の層でコーティングされ得る。この層は、暗闇でも光誘起され持続的親水性の特性を与えることおよび／又はスタックの耐摩耗性を改良することを可能とし得る。その厚さは、好適には５ｎｍ以下である。国際出願公開第２００５−０４００５６号にはそのような被覆層が記載されている。
【００１６】
また、酸化チタンを含む被膜は、特に銀、白金又はパラジウムから選択される金属に基づく非常に薄い金属の、好適には非被覆の層（例えば、ミクロ格子形で）でコーティングされ得る。この導電性の層は、酸化チタンの活性化の間に生成される電子正孔対の再結合を防止することを可能とし得る。
１つの又は各波長変換化合物は、好適には鉱物マトリックスに加えた希土類の又は遷移金属の少なくとも１つのイオンを含む。この理由は、鉱物マトリックスが有機マトリックスよりも高い耐久性を有しているからである。希土類（ランタニド類）のイオンはこれらが最も高い変換効率を有しているので好適である。
【００１７】
希土類の又は遷移金属のイオンは、好適にはＹｂ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｔｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ３＋、Ｏｓ４＋、Ｒｅ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ３＋のイオンから選択される。可視又は赤外線放射を吸収する１つとエネルギーの変換後に紫外線放射を再放射するもう１つの２つの異なるイオンを用いることが好適であり得る。Ｙｂ３＋イオン（９８０ｎｍに近い波長を吸収する）とＴｂ３＋又はＴｍ３＋あるいはＥｒ３＋とで形成されるペアは、例えば高いルミネセンス効率を得ることを可能とする。また、Ｐｒ３＋／Ｎｄ３＋イオンのペアも有利である。ただ一つの特性の１つのイオンを用いる場合には、Ｐｒ３＋又はＥｒ３＋イオンが好適である。
【００１８】
ガラス類の用途においては、例えば上述のＹｂ３＋／Ｔｂ３＋又はＴｍ３＋あるいはＥｒ３＋のペアを含む化合物の場合の赤外線放射を吸収するが可視光は吸収しない波長変換化合物を選択することが有利である。
鉱物マトリックスは非晶質（例えば、ガラスであり得る。）又は結晶質であり得る。非晶質マトリックスを選択することの有利な点は、それが大量のイオンを含み得ることである。しかしながら、結晶質マトリックスは、イオンの環境（そしてそれ故にその放出／吸収スペクトル）が完全に制御されるので好適である。さらに、非晶質マトリックスは、通常多くの構造欠陥を含んでいて、中間のエネルギーレベルを生じさせ且つそれゆえ非放射的移動（例えば、フォノンの放出による）による又は放射ではあるが低エネルギーの移動による脱励起を促進する。
【００１９】
マトリックスが結晶質である場合は、活性イオンはマトリックスのイオンの代わりに結晶格子に加えられ得なければならない。それゆえに、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）又はルテチウム（Ｌｕ）原子を含むマトリックスは、これらのイオンを結晶格子内にて希土類イオンで容易に置き換えられ得ることが観察されてきたので好適である。
結晶質マトリックスのフォノン振動数は、好適には非放射移動による脱励起を防止するように放出振動数より少なくとも４倍未満である。それゆえ、好適な結晶質マトリックスはハロゲン化物（特に、フッ化物、また臭化物又は塩化物）又は酸化物から選択される。
【００２０】
鉱物マトリックスは、例えば、ＮａＹＦ４、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２ＳｉＯ５、ＬａＰＯ４、ＴｅＯ２又はＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）から選択される（限定されない）。ドーパントイオンの量は、Ｙｂ３＋が問題であるときは通常０．０１〜５０％（置き換えられるイオンに対するモルで）、特に５〜５０％であり、前述の他のドーパントイオンに対しては０．０１〜１０％である。
波長変換化合物：Ｐｒ３＋／Ｎｄ３＋ドープしたＴｅＯ２、Ｐｒ３＋ドープしたＹ２ＳｉＯ５、Ｅｒ３＋ドープしたＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＣａＦ２、Ｙｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＹ２Ｏ３およびＹｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＮａＹＦ４は特に効果的であることを示した。用語の「ドープした」は、前述のように比較的高くあり得る存在するイオン量を必ずしも予断しないで、マトリックスが前述のイオンを含むことを意味すると理解される。
【００２１】
波長変換化合物は基材内に含まれ得る。それゆえ、後者は、結晶および非晶質結合剤、波長変換化合物を構成する前記結晶の少なくとも一部を含むガラスセラミックであり得る。ＣａＦ２結晶が形成されていて結晶がその結晶構造にＹｂ３＋およびＴｂ３＋イオンを加えるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＣａＦ２に基づくガラスセラミックは、それゆえ、約３８０ｎｍの波長が中心の放射線を再放射するために９８０ｎｍの波長を有する放射線を吸収することが出来る。
波長変換化合物は、二者択一的に又は累積的に基材と光触媒酸化チタンを含む被膜との間に設置された被膜に含まれ得る。この被膜は以下の明細書において「波長変換被膜」と称される。
【００２２】
波長変換化合物は、鉱物結合剤又は有機結合剤に分散された粒子状で被膜に含まれ得る。この粒子は、材料の透明性に影響を及ぼし得る寄生散乱を生じさせないために、好適には５００ｎｍ未満、特に３００ｎｍ未満そして２００ｎｍ未満又は１００ｎｍ未満の粒度を有し得る。また、屈折率が粒子のそれに等しい結合剤を選択することによって散乱は避けられ得る。結合剤内の波長変換化合物の粒子の量は、少なくとも１％（質量）そして好適には５％より大である。被膜の厚さは、好適には少なくとも１００ｎｍであり、好適には５００ｎｍ以上でありそして１μｍ以上、および／又は１０μｍ以上、又は５μｍ以上でさえある。
【００２３】
有機結合剤は、例えば、アクリル系、エポキシ系、セルロース系あるいはシリコン系であり得て、光触媒酸化チタンによる分解可能性に対して不安定性がより低いので後者の系が好適である。必要であれば、第１の被膜の第２の被膜によるどのような分解をも防止するために、波長変換被膜と光触媒被膜との間に障壁層が設置され得る。
【００２４】
鉱物結合剤は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）又はこれらの混合物から選択される材料製の結合剤であり得る。この結合剤は、特に有機金属又はハロゲン化物の前駆体の分解のプロセス、例えばゾル−ゲル型プロセス又は大気圧プラズマ化学気相成長法（ＡＰＰＥＣＶＤ）によって得ることができる。また、結合剤は、例えばスクリーン印刷によって堆積したガラス原料を溶融させることによって得られるエナメル又は釉薬であり得る。
【００２５】
また、波長変換被膜は波長変換化合物から成るものであり得る。活性粒子が結合剤に分散した前述の態様とは反対に、波長変換化合物が被膜自体を形成する。
この被膜を堆積させるために様々な技術、特にプラズマ助長および大気圧である化学蒸着（ＣＶＤ）技術、ゾル−ゲル型の技術、又は例えば、磁場によって特に助長されたスパッタリング（マグネトロンスパッタリングプロセス）あるいは蒸発による物理的気相成長法（ＰＶＤ）技術が可能である。また、被膜は、波長変換化合物が非晶質鉱物マトリックスを含むとき、例えばスクリーン印刷により堆積したガラス原料を溶融することによって得られるエナメル又は釉薬であり得る。
【００２６】
紫外線放射の少なくとも一部を反射する副層又は副層のスタックが、有利には波長変換被膜と基材との間に設置される。波長変換化合物によって放射された紫外線放射は、この放射の一部が基材の方向に放射され且つ光触媒被膜の方向に放射されないように、実際に等方性である。紫外線放射の少なくとも一部を反射する副層により、放射された放射線のこの部分は光触媒被膜に向って反射され、それゆえ後者の活性を増加させることを可能とする。二者択一的に高い反射指数と低い反射指数とを有する少なくとも３層を含む副層のスタックは、これらが可視領域では非常に低い反射を有するが紫外領域では高い反射を有するので好適である。
【００２７】
好適な態様は、微粒子状の波長変換化合物を含むゾル−ゲル型のプロセスにより得られるシリカの層でコーティングされていて、この層自体はゾル−ゲル型のプロセスによって得られて且つアナターゼ状に結晶化された酸化チタンの微粒子を含みシリカ層を載せているソーダ石灰シリカ製の透明基材からなる。
【００２８】
基材がアルカリ金属イオンを含むとき（特に、約１３質量％の酸化ナトリウムを含むソーダ石灰シリカの場合）、後者は基材を載せている複数の層内で特に温度の影響の下で移動することが可能である。この移動は波長変換化合物のルミネセンス効率の低減を引き起こすことができるので、基材と波長変換被膜との間のアルカリ金属イオンの移動に対する障壁として作用する副層を設置することが好適である。そのような副層は、また公知であり、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｘＣｙ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｎＯ２などで作られ得る。
【００２９】
本発明の他の主題は、本発明による材料を組み込んでいる様々な製品である。基材が透明であるとき、特に基材がソーダ石灰シリカガラス製であるとき、本発明による材料はガラスユニット、例えば単一の、複数のおよび／又は積層したガラス、曲がったおよび／又は強化されたガラス、透明あるいは色付きガラスに組み入れられ得る。また、本発明による材料は、ディスプレー画面、アクアリウム、温室、室内の設備、タイル面又は鏡に組み込まれ得る。後者の場合、基材は、ラッカーで被覆した銀層である１つの面に堆積された透明ガラスのシートを含む鏡であり得る。そのように得られた鏡は、例えば浴室で特に目立つ特性である自浄性で且つ防曇性の特性を有する。また、本発明による材料は、光学および眼科で用いられ得る。また、本発明の材料は、例えばフランス出願公開第２８６８７９９号に記載されているように、特にガラスで作られたタイルとして用いられ得る。
【００３０】
本発明による材料は、特に基材が線維質であるときは、液体又はガス状の廃出物をろ過又は浄化するための構造体に挿入し得る。
可視又は赤外線放射によって活性化されているその特性を考慮して、本発明による材料は、その表面に堆積した有機汚れものを分解するために住居又は車両の客車内で用いられ得る。
本発明は、限定することなく本発明を説明する以下に説明する典型的な態様を考慮するとより理解される。
【実施例】
【００３１】
実施例１
本実施例においては、波長変換化合物をエナメル型の被膜内に含ませた。
１８モル％のイッテルビウムＹｂ３＋と２モル％のテルビウムＴｂ３＋をドープしたミクロン粒度の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を、シリカおよび酸化ビスマスに基づく低融点（６００℃）を有するガラス原料に分散した。得られたペーストを、スクリーン印刷によってソーダ石灰シリカガラス基材に堆積し、次いで６８０℃の温度で６分間アニーリングした。冷却後、前駆体としてテトライソプロピラートチタンを用いて、化学蒸着（ＣＶＤ）による既知の方法で５０ｎｍの厚さの酸化チタンの層を堆積させた。
光触媒の手順を大部分が９００〜１０００ｎｍで放射するランプを用いる励起によって活性化した。この放射線を受けて、波長変換材料が、光触媒効果を引き起こす波長である３８０ｎｍで放射した。
【００３２】
実施例２
本実施例は、波長変換化合物をシリカのゾルゲル結合剤に分散して被膜に含ませた態様を説明する。
２０モル％のＹｂ３＋、２モル％のＥｒ３＋をＮａＹＦ４ナノ粒子のコロイド溶液４ｍＬに、シリカのゾル−ゲル溶液の１ｍＬを加えた。ナノ粒子の直径は３０ｎｍ±１０ｎｍであり、ナノ粒子のコロイド溶液の濃度は１０質量％であった。シリカのゾル−ゲル溶液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、無水エタノールおよび塩酸を用いて酸性化したｐＨ＝２．５を有し、各々の成分のモルが１：４：４である混合物の水溶液を加水分解（持続時間＝４時間）することによって得た。次いで、２０モル％Ｙｂ３＋、２モル％Ｅｒ３＋のＮａＹＦ４ナノ粒子およびシリカのゾル−ゲルを含有する溶液を、２ｗｔ％のＲＢＳ（界面活性剤）を含む水溶液を用いて予め清浄化したソーダ石灰シリカガラス基材にスピンコーティングによって堆積した。次いで、得られた被膜を１００℃で１時間乾燥し、次いで４５０℃で３時間アニーリングした。被膜の厚さは４５０ｎｍであり、その光透過率は可視スペクトルにわたって８０％より大であった。
【００３３】
これらの工程の最後で、メソポーラスシリカのゾル−ゲル結合剤に分散したＴｉＯ２のナノ粒子に基づく光触媒被膜を堆積した。これを行うために、第１工程で、２２．３ｍＬのテトラエトキシシラン、２２．１ｍＬの無水エタノールおよび９ｍＬの脱塩水中のＨＣｌを溶液が透明になる（１．２５のｐＨ）まで混合し、次いで得られた溶液を６０℃で１時間置いた。第２工程で、先に得られたゾルに、登録商標Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６８００（分子量８０００）にてバスフにより販売されているポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの溶液状の有機構造化剤を、モル比がＰＥ６８００／Ｓｉ＝０．０１の割合で加えた。これは、３．７８ｇのＰＥ６８００、５０ｍＬのエタノールおよび２５ｍＬのゾルを混合することによって得られた。こうして得られた液体組成物に、アナターゼ形に結晶化され且つ約５０ｎｍの粒度を有するＴｉＯ２のナノ粒子を、試料上への堆積の前に原子比Ｔｉ／Ｓｉが１の量を加えた。堆積をスピンコーティングにより行った。次いで、メソポーラス被膜を固化しそして溶媒と有機構造化剤を排出するために、試料に２５０℃で２時間の熱処理を加えた。このようにして形成された被膜の細孔は４〜５ｎｍの大きさを有していた。
光触媒の手順は、大部分が９００〜１０００ｎｍを放出するランプを用いる励起により活性化した。この放射線を受けて、波長変換材料は光触媒効果を引き起こす波長である３８０ｎｍで放射した。
【００３４】
実施例３
本実施例では、波長変換材料は基材自体に含ませた。
基材は、モル組成ＳｉＯ２（４７％）／Ａｌ２Ｏ３（１９％）／ＣａＦ２（２８％）／ＴｂＦ３（２％）／ＹｂＦ３（３％）の母ガラスのセラミック化により得られたガラスセラミックであった。波長変換化合物はＴｂ３＋およびＹｂ３＋イオンでドーピングしたＣａＦ２マトリックスからなると考えられる。
５０ｎｍの厚さを有するＴｉＯ２の被膜をこのガラスセラミック基材に堆積した。この被膜は、テトライソプロピラートチタン（ＴｉＰｔ）を用いて５００℃で化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積した。
光触媒の手順は、大部分が９００〜１０００ｎｍを放出するランプを用いる励起により活性化した。この放射線を受けて、波長変換材料は光触媒効果を引き起こす波長である３８０ｎｍで放射した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面の少なくとも１つの少なくとも一部が、光触媒酸化チタンを含む被膜でコーティングされている基材を含む材料であって、前記基材および／又は前記基材と光触媒酸化チタンを含む前記被膜との間に設置された被膜が、可視又は赤外線領域の波長を有する放射線を紫外線領域の波長を有する放射線に変換することが可能である少なくとも１つの化合物（波長変換化合物）を含むことを特徴とする前記材料。
【請求項２】
前記基材が、ガラス、セラミック、ガラスセラミック又はポリマー材料製である請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記酸化チタンが、少なくとも部分的にアナターゼ形に結晶化されている請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
酸化チタンを含む前記被膜が酸化チタンから成る請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記酸化チタンを含む被膜が、有機および／又は鉱物結合剤、特にゾル−ゲルプロセスによって得られる鉱物結合剤に分散された酸化チタンの粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記少なくとも１つの波長変換化合物が、鉱物マトリックスに加えられた少なくとも１つの希土類又は遷移金属のイオンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記少なくとも１つの希土類又は遷移金属のイオンが、Ｙｂ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｔｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ３＋、Ｏｓ４＋、Ｒｅ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ３＋のイオンから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記鉱物マトリックスが、結晶化されている請求項６又は７に記載の材料。
【請求項９】
前記鉱物マトリックスが、ハロゲン化物、特にフッ化物、又は酸化物である請求項６〜８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
前記鉱物マトリックスが、ＮａＹＦ４、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２ＳｉＯ５、ＬａＰＯ４、ＴｅＯ２又はＹ３又はＡｌ５Ｏ１２から選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１１】
前記波長変換化合物が、Ｐｒ３＋／Ｎｄ３＋ドープしたＴｅＯ２、Ｐｒ３＋ドープしたＹ２ＳｉＯ５、Ｅｒ３＋ドープしたＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＣａＦ２、Ｙｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＹ２Ｏ３およびＹｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＮａＹＦ４から選択される請求項６〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
前記波長変換化合物が、基材に含まれている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
前記基材が、結晶および非晶質結合剤を含むガラスセラミックであり、前記結晶の少なくとも一部が波長変換化合物を構成している請求項１〜１２のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１４】
前記波長変換化合物が、被膜（波長変換被膜）に含まれている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
前記波長変換化合物が、鉱物結合剤又は有機結合剤に分散された粒子形で被膜に含まれる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１６】
前記波長変換化合物が、１つの波長変換化合物からなる請求項１４に記載の材料。
【請求項１７】
紫外線放射の少なくとも一部を反射する副層又は複数の副層のスタックが、波長変換被膜と基材との間に設置されている請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の材料を組み込んでなる、単一の、複数のおよび／又は積層したガラスユニット、曲がったおよび／又は強化されたガラス、透明又は色付きガラス、ディスプレー画面、アクアリウム、温室、室内の設備、タイル、鏡、又は光学あるいは眼科品。
【請求項１】
その表面の少なくとも１つの少なくとも一部が、光触媒酸化チタンを含む被膜でコーティングされている基材を含む材料であって、前記基材および／又は前記基材と光触媒酸化チタンを含む前記被膜との間に設置された被膜が、可視又は赤外線領域の波長を有する放射線を紫外線領域の波長を有する放射線に変換することが可能である少なくとも１つの化合物（波長変換化合物）を含むことを特徴とする前記材料。
【請求項２】
前記基材が、ガラス、セラミック、ガラスセラミック又はポリマー材料製である請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記酸化チタンが、少なくとも部分的にアナターゼ形に結晶化されている請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
酸化チタンを含む前記被膜が酸化チタンから成る請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記酸化チタンを含む被膜が、有機および／又は鉱物結合剤、特にゾル−ゲルプロセスによって得られる鉱物結合剤に分散された酸化チタンの粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項６】
前記少なくとも１つの波長変換化合物が、鉱物マトリックスに加えられた少なくとも１つの希土類又は遷移金属のイオンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記少なくとも１つの希土類又は遷移金属のイオンが、Ｙｂ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｒ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｔｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｏ３＋、Ｏｓ４＋、Ｒｅ４＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ３＋のイオンから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記鉱物マトリックスが、結晶化されている請求項６又は７に記載の材料。
【請求項９】
前記鉱物マトリックスが、ハロゲン化物、特にフッ化物、又は酸化物である請求項６〜８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
前記鉱物マトリックスが、ＮａＹＦ４、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２ＳｉＯ５、ＬａＰＯ４、ＴｅＯ２又はＹ３又はＡｌ５Ｏ１２から選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１１】
前記波長変換化合物が、Ｐｒ３＋／Ｎｄ３＋ドープしたＴｅＯ２、Ｐｒ３＋ドープしたＹ２ＳｉＯ５、Ｅｒ３＋ドープしたＹ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＣａＦ２、Ｙｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＹ２Ｏ３およびＹｂ３＋／Ｔｂ３＋ドープしたＮａＹＦ４から選択される請求項６〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
前記波長変換化合物が、基材に含まれている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
前記基材が、結晶および非晶質結合剤を含むガラスセラミックであり、前記結晶の少なくとも一部が波長変換化合物を構成している請求項１〜１２のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１４】
前記波長変換化合物が、被膜（波長変換被膜）に含まれている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
前記波長変換化合物が、鉱物結合剤又は有機結合剤に分散された粒子形で被膜に含まれる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１６】
前記波長変換化合物が、１つの波長変換化合物からなる請求項１４に記載の材料。
【請求項１７】
紫外線放射の少なくとも一部を反射する副層又は複数の副層のスタックが、波長変換被膜と基材との間に設置されている請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の材料を組み込んでなる、単一の、複数のおよび／又は積層したガラスユニット、曲がったおよび／又は強化されたガラス、透明又は色付きガラス、ディスプレー画面、アクアリウム、温室、室内の設備、タイル、鏡、又は光学あるいは眼科品。
【公表番号】特表２０１０−５３８８０８（Ｐ２０１０−５３８８０８Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２３５７６（Ｐ２０１０−５２３５７６）
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１６０２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４４０６６
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５００３７４１４６）サン−ゴバン グラス フランス (388)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月９日（２００８．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５１６０２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４４０６６
【国際公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（５００３７４１４６）サン−ゴバン グラス フランス (388)
【Ｆターム（参考）】
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