光透過性電磁波シールド材の製造方法、及び光透過性電磁波シールド材
【課題】均一な厚さ及び線幅を有する電磁波シールド層が形成された光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供する。
【解決手段】アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層１２０が形成された透明基材１１０の前記表面処理層１２０上に、アニオン性基を有していない合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層１３０を形成する工程、
前記樹脂層１３０に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層１３０上にパターン状のめっき触媒層１４０を形成する工程、及び
無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層１４０上にパターン状の金属導電層１５０を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【解決手段】アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層１２０が形成された透明基材１１０の前記表面処理層１２０上に、アニオン性基を有していない合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層１３０を形成する工程、
前記樹脂層１３０に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層１３０上にパターン状のめっき触媒層１４０を形成する工程、及び
無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層１４０上にパターン状の金属導電層１５０を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓材料（例えば貼着用フィルム）等として有用な電磁波シールド性光透過窓材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、及びＣＲＴディスプレイは、近年、大画面表示が主流となり、次世代の大画面表示デバイスとしてＰＤＰが一般的になってきている。しかしながら、このＰＤＰでは画像表示のため発光部に高周波パルス放電を行っており、不要な電磁波を輻射する恐れがある。
【０００３】
そこで、ＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。
【０００４】
光透過性電磁波シールド材は、透明基材上に無電解めっきなどにより形成された金属導電層が形成される。金属導電層は、一般的に、メッシュ状などのパターンを有し、メッシュ部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。金属導電層は、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立させるために、線幅を極めて細くし、非常に微細なパターンを有している必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１では、パラジウム粒子などの無電解めっき触媒粒子及びバインダ樹脂を含む印刷ペーストをメッシュ状に印刷することにより印刷パターン層を形成し、この印刷パターン層上に無電解めっきすることにより金属導電層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７０４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、めっき金属の析出が不均一であり、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を形成するのが困難であった。特に、めっき金属の厚み分布のばらつきは、製品の外観不良及び電気抵抗のムラを発生し易く、電気抵抗のムラは電磁波シールド性の低下を引き起こすため問題であった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、めっき金属を均一に析出させ、均一な厚さ及び線幅を有する電磁波シールド層が形成された光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、均一な厚さ及び線幅を有する電磁波シールド層が形成された光透過性電磁波シールド材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来の方法において発生するめっきムラは、印刷パターン層に用いた無電解めっき触媒粒子の存在状態に原因があると考えられる。すなわち、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を形成するためには、印刷パターン層表面に触媒粒子が均一に分散している必要がある。しかしながら、従来の方法では印刷パターン層中に触媒粒子が分散されているため、印刷パターン層表面に微小な触媒粒子を均一に露出させるのは非常に難しく、このため印刷パターン層表面にめっき金属の未析出部分や過剰析出部分が生じると考えられる。
【００１１】
本発明者等は、このような知見に鑑み種々の検討を行った結果、パターン状に印刷された触媒粒子を含まない樹脂層上にめっき用触媒を選択的に吸着させる方法を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記工程；
アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層が一方の表面上に形成された透明基材の前記表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する工程、
前記表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
【００１３】
さらに、本発明は、透明基材、前記透明基材の一方の表面上に形成された表面処理層、前記表面処理層上に形成されたパターン状の樹脂層、前記樹脂層上に形成されたパターン状のめっき触媒層、及び前記めっき触媒層上に形成されたパターン状の金属導電層を有し、
前記表面処理層が、アニオン性基を有する化合物を含む光透過性電磁波シールド材を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、樹脂層表面にめっき触媒金属が露出しているので、めっき金属を均一に析出させることができ、これにより線幅や厚さが均一であり、微細なパターンを有する金属導電層を形成することができる。したがって、このような金属導電層を有する光透過性電磁波シールド材は、電磁波シールド性、光透過性、外観性、及び視認性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による光透過性電磁波シールド材の製造方法の各工程を説明した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法について、図を参照しながら説明する。図１に本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法を説明する概略図を示す。
【００１７】
本発明の方法では、まず、アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層１２０が少なくとも一方の表面上に形成された透明基材１１０の表面処理層１２０上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層１３０を形成する工程（Ａ）を実施する。
【００１８】
次に、表面処理層１２０及びパターン状の樹脂層１３０を有する透明基材１１０に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、樹脂層１３０上にパターン状のめっき触媒層１４０を形成する工程（Ｂ）を実施する。めっき触媒化合物溶液として、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物などを含む溶液を用いた場合、溶液中で貴金属塩化合物及びスズ塩化合物は［ＰｄＳｎ3Ｃｌ10+n］x-や［ＰｄＳｎ3Ｃｌ］4-などのマイナスの電荷を有する錯体を形成する。一方、透明基材１１０上には、アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層１２０が形成されている。したがって、表面処理層１２０及びパターン状の樹脂層１３０を有する透明基材１１０上にめっき触媒化合物溶液を接触させた際に、上記錯体が表面処理層１２０上にはマイナス電荷の反発により吸着せず、樹脂層１３０のみにイオン的に吸着する。電解めっきを行う場合、上記錯体はめっき触媒化合物溶液に含まれる酸などにより還元され、これによりパラジウム金属などのめっき触媒金属からなるめっき触媒層１４０が樹脂層１３０上のみに選択的に形成される。
【００１９】
次に、無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、めっき触媒層１４０上にパターン状の金属導電層１５０を形成する工程（Ｃ）を実施する。めっき触媒層１４０は、無電解めっきや電解めっきにより、めっきムラなく、めっき金属を均一に析出させることが可能となる。
【００２０】
このような本発明の方法によれば、めっき触媒層１４０上に、均一な厚さや線幅を有する金属導電層１５０を短時間で形成することができる。また、樹脂層１３０がパラジウム粒子などの触媒粒子を含んでいないことから、印刷時の設計度が向上し、より微細なパターンを有する樹脂層１３０をほぼ設計通りの寸法で形成することができる。したがって、このような樹脂層１３０を用いることにより、より微細なパターンを有する金属導電層１５０の形成も可能となる。
【００２１】
以下に、本発明の方法を工程ごとに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の方法では、初めに、アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層が一方の表面上に形成された透明基材の前記表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する工程を実施する。
【００２３】
［表面処理層］
表面処理層は、アニオン性基を有する化合物を含む。本発明において、アニオン性基とは、アニオンを有する官能基、又は解離によってアニオンを生じる官能基を意味する。
【００２４】
化合物におけるアニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、及び−ＰＯ3Ｍ2（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を示す）が好ましい。前記式におけるＭは、カチオンを示し、具体的には、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子；バリウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属原子；アンモニウム（ＮＨ4+）、アルカノールアミンなどのアミン類が好ましく挙げられる。なかでも、Ｍは、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンであるのが好ましい。このようなアニオン性基は、触媒化合物溶液と接触することによりＭ+イオンの解離が容易に生じ、マイナスの電荷を有する錯体の吸着を防止することができる。
【００２５】
なかでも、アニオン性基としては、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｈが好ましく挙げられる。これらのアニオン性基は、めっき触媒層を形成する工程において、マイナスの電荷を有する錯体が表面処理層に吸着するのをより高く防止することができる。
【００２６】
表面処理層は、バインダ樹脂を少なくとも含み、その他、必要に応じて界面活性剤などの成分を含む。アニオン性基を有する化合物として、バインダ樹脂及び界面活性剤のうち少なくとも一方がアニオン性基を有するのが好ましい。
【００２７】
バインダ樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂が好ましく挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。また、これらのバインダ樹脂として、ヒドロキシル基やアミノ基などの活性水素を含む基を有するバインダ樹脂を用いて、表面処理層において、前記バインダ樹脂を少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートなどの硬化剤により硬化させてもよい。
【００２８】
アニオン性基を有するバインダ樹脂を用いた場合、バインダ樹脂におけるアニオン性基の含有量は、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２９】
バインダ樹脂の数平均分子量は、５，０００〜４０，０００、特に１０，０００〜３５，０００であるのが好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００３０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩系；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩系などが挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。なかでも、α−オレフィンスルホン酸塩、特にα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（オレフィンの炭素原子数２〜１８、特に１４〜１６）が好ましく用いられる。
【００３１】
アニオン性界面活性剤におけるアニオン性基の量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００３２】
表面処理層におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、特に０．１〜５質量部であるのが好ましい。
【００３３】
表面処理層において、バインダ樹脂及び界面活性剤のうち少なくとも一方がアニオン性基を有していればよい。マイナスの電荷を有する錯体の吸着をより高く防止できることから、アニオン性界面活性剤を少なくとも用いるのが好ましく、アニオン性基を有するバインダ樹脂及びアニオン性界面活性剤の双方を用いるのが特に好ましい。なお、アニオン性界面活性剤を用いた場合には、バインダ樹脂はアニオン性基を有していなくともよい。また、アニオン性基を有するバインダ樹脂を用いた場合には、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤などのアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を用いてもよい他、界面活性剤を使用しなくてもよい。
【００３４】
表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2、特に０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｃｍ2であるのが好ましい。アニオン性基の量が前記範囲内であれば、表面処理層上にめっき触媒層が形成されるのを抑制することができる。なお、
表面処理層の表面とは、表面処理層の露出面から深さ２０ｎｍに至る領域を意味する。表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）などにより分析することができる。
【００３５】
表面処理層は、ワックスを含んでいるのが好ましい。ワックスを用いることにより、表面処理層の表面平滑性を向上させて、樹脂層や金属導電層の厚さや線幅の均一性を向上させることができる。表面処理層を形成する際に、ワックスはワックスエマルジョンとして用いるのがよい。ワックスエマルジョンとは、ワックスが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したワックス成分を指す。
【００３６】
ワックスとしては、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、アクリル系ワックス、脂肪酸系ワックスなどが用いられる。ワックスの分子量は、１０００〜１００００、特に１５００〜６０００であるのが好ましい。
【００３７】
表面処理層におけるワックスの含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２〜１０質量部、特に３〜８質量部であるのが好ましい。
【００３８】
透明基材上に表面処理層を形成するには、バインダ樹脂の他、必要に応じて、界面活性剤、ワックスなどの各成分を、水や有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）などの溶剤中に溶解又は分散させ、得られた樹脂組成物を透明基材上に塗布する方法などが用いられる。
【００３９】
塗布方法は、グラビアコーター、リバースロールコーター、リバースキスコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等の方法が用いられる。また、塗布以外にも、樹脂組成物中に透明基材を浸漬させることにより透明基材上に表面処理層を形成することもできる。透明基材上に塗布された樹脂組成物は、１００〜１８０℃、特に１４０〜１８０℃の温度で加熱乾燥させるのが好ましい。乾燥時間は、１〜１０分程度であればよい。
【００４０】
表面処理層は、透明基材の金属導電層を形成する面上に少なくとも形成すればよいが、透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上にもさらに形成されていてもよい。透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上に表面処理層が形成されると、透明基材の裏面側にめっき触媒層や金属導電層が形成されるのを防止することができる。
【００４１】
また、表面処理層を有する透明基材は、市販されている製品を直接用いることもできる。市販品としては、例えば、東洋紡績株式会社製の製品名Ａ８３００、Ａ１３００などを用いることができる。
【００４２】
表面処理層の厚さは、５０〜１５０ｎｍ、特に６５〜９５ｎｍであるのが好ましい。
【００４３】
表面処理層が形成される透明基材としては、透明性および可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、基材は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。
【００４４】
透明基材の厚さは、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて、０．０５〜５ｍｍの範囲内で適宜設定される。
【００４５】
［樹脂層形成工程］
本発明の方法では、上述した表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する。
【００４６】
パターン状の樹脂層に用いられる合成樹脂としては、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物などにより形成されたマイナスの電荷を有する錯体がイオン的に吸着できる合成樹脂が用いられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、又はポリウレタン樹脂を用いるのが好ましい。これらの合成樹脂は、前記錯体を強く吸着することができる。
【００４７】
また、樹脂層に用いられる合成樹脂は、アニオン性基を有していないのが好ましい。合成樹脂におけるアニオン性基の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００４８】
樹脂層に用いられる合成樹脂は、カチオン性基を有しているのが好ましい。カチオン性基とは、カチオンを有する官能基、又は解離によってカチオンを生じる官能基を意味する。カチオン性基を有する合成樹脂は、マイナスの電荷を有する錯体をより強く吸着することができる。
【００４９】
このようなカチオン性基として、好ましくは、第一級アミノ基（−ＮＨ2）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）、第三級アミノ基（−ＮＲＲ'）、アクリルアミド基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ−）、及びメタクリルアミド基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨ−）が挙げられる。第二級アミノ基及び第三級アミノ基におけるＲ及びＲ'は、炭素原子数１〜８個のアルキル基である。
【００５０】
合成樹脂におけるカチオン性基の含有量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００５１】
パターン状の樹脂層は、さらに分散剤を含むのが好ましい。分散剤を用いることにより、合成樹脂を高く分散させて樹脂層の硬度や表面平滑性を向上させ、これにより得られる金属導電層の厚さや線幅を均一にすることが可能となる。
【００５２】
分散剤としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸化物粒子、銀粉、銅粉などの金属粒子、活性炭、グラファイト、フラーレン、カーボンファイバなどの炭素粒子が挙げられる。なかでも、シリカ粒子を用いるのが好ましい。
【００５３】
シリカ粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍであるのが好ましい。シリカ粒子の比表面積は、１００〜５００ｍ2／ｇ、特に１００〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましい。このようなシリカ粒子は、パターン状の樹脂層の硬度や表面平滑性をさらに向上させることができる。
【００５４】
パターン状の樹脂層は、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤を含むことにより、光透過性電磁波シールド材の透明基材側に防眩性を付与することが可能となる。
【００５５】
黒色着色剤としては、黒色染料、黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などが好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００５６】
パターン状の樹脂層における黒色着色剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部、特に５〜１５質量部とするのが好ましい。
【００５７】
パターン状の樹脂層を表面処理層上に形成するには、合成樹脂の他、必要に応じて、分散剤、及び黒色着色剤などの各成分を、有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に溶解又は分散させ、得られた組成物を表面処理層上にパターン状に印刷する方法が用いられる。
【００５８】
印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷等が挙げられ、これらの中でも、パターンの細線化が可能な点で、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷が特に好ましい。
【００５９】
表面処理層上に組成物を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が８０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。
【００６０】
樹脂層はめっき触媒を吸着させるためにアニオン性基を含んでいないのが好ましい。したがって、樹脂層表面におけるアニオン性基の量は、０．１ｍｏｌ／ｃｍ2以下、特に０．０５ｍｏｌ／ｃｍ2以下であるのが好ましい。なお、樹脂層の表面とは、樹脂層の露出面から深さ２０ｎｍに至る領域を意味する。
【００６１】
また、樹脂層はカチオン性基を含むのが好ましい。カチオン性基については、合成樹脂において上述した通りである。
【００６２】
樹脂層の表面におけるアニオン性基の量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）などにより分析することができる。
【００６３】
樹脂層が有するパターン形状は、所望する金属導電層が得られるように適宜決定すればよいが、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。
【００６４】
樹脂層におけるメッシュパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の開口部が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の開口部が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、開口部は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。
【００６５】
メッシュ状の樹脂層の線幅は、一般に２５μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍで、特に５〜１５μｍを有する。線のピッチは３００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７０〜９５％であることが好ましく、特に７０〜８５％である。なお、開口率とは、樹脂層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。
【００６６】
樹脂層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。
【００６７】
樹脂層の厚さは、１００〜１０００ｎｍ、特に２００〜５００ｎｍであるのが好ましい。このような厚さを有する樹脂層は、表面に十分な量のめっき触媒を吸着させることができる。
【００６８】
［めっき触媒層形成工程］
本発明の方法では、次に、表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する。
【００６９】
めっき触媒化合物溶液は、好ましくは、貴金属塩化合物、スズ塩化合物、及び酸を含む水溶液である。このような成分を含む水溶液中では、貴金属イオンとスズイオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、パターン状の樹脂層上のみに選択的に吸着することができる。
【００７０】
スズ塩化合物に代えて、二塩化硫黄などの硫黄化合物、又は塩化第一銅若しくは塩化第二銅など銅化合物などを用いることができ、貴金属イオンと硫黄イオン又は銅イオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、スズ塩化化合物を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００７１】
貴金属塩化合物としては、塩化白金塩などの白金化合物；塩化金塩などの金化合物；塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどのパラジウム化合物；及び硝酸銀、硫酸銀などの銀化合物などが挙げられる。なかでも、パターン状の樹脂層へ強く吸着できる錯体を形成できることから、パラジウム化合物、特に塩化パラジウムを用いるのが好ましい。
【００７２】
めっき触媒化合物溶液における貴金属化合物の含有量は、５０〜５００ｍｇ／リットル、特に１００〜３００ｍｇ／リットルであるのが好ましい。貴金属化合物の含有量が前記範囲内であれば、マイナスの電荷を有する錯体を十分に形成することができる。
【００７３】
スズ塩化合物としては、塩化第一スズ、及び硫酸第一スズが挙げられる。なかでも、パターン状の樹脂層へ強く吸着できる錯体を形成できることから、塩化第一スズを用いるのが好ましい。
【００７４】
めっき触媒化合物溶液におけるスズ塩化合物の含有量は、貴金属化合物の２０〜５０質量倍とするのが好ましい。スズ塩化合物の含有量は、１０〜５０ｇ／リットル、特に１０〜２０ｇ／リットルであるのが好ましい。
【００７５】
酸としては、塩酸、及び硫酸が好ましく挙げられる。めっき触媒化合物溶液における酸の含有量は、０．５〜３モル／リットル、特に１．０〜３モル／リットルであるのが好ましい。
【００７６】
表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材にめっき触媒化合物溶液を接触させる方法としては、透明基材上に形成された表面処理層及び樹脂層上にめっき触媒化合物溶液を噴霧する方法、表面処理層及び樹脂層が形成された透明基材をめっき触媒化合物溶液中に浸漬する方法などを用いることができる。接触させる際のめっき触媒化合物溶液の温度は、１０〜５０℃、特に２５〜４５℃であるのが好ましい。また、接触時間は、１〜１０分程度行えばよい。
【００７７】
また、上述した通り、透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上に表面処理層が形成されていれば、めっき触媒化合物溶液の噴霧、浸漬により透明基材の裏面側にめっき触媒層が形成されるのを防止することができる。
【００７８】
樹脂層にめっき触媒化合物溶液を接触させた後は、表面処理層及び樹脂層が形成された透明基材を水洗するのが好ましい。水洗を行うことにより、表面処理層上に接触しているめっき触媒化合物溶液を除去できる他、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物が加水分解し、マイナスの電荷を有する錯体の形成及び樹脂層への吸着をより促進させることができる。
【００７９】
水洗に用いられる水は、水道水の他、脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩等）等によって殺菌された水を使用することができる。水洗に用いられる水の温度は、０〜５０℃、特に３０〜５０℃であるのが好ましい。水洗時間は、５秒〜２分であればよい。
【００８０】
樹脂層に、上述した通り、めっき触媒化合物溶液を接触させた後、好ましくは水洗を行うことにより、パラジウム金属などの貴金属からなるめっき触媒層を形成することができる。めっき触媒層の厚さは、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。このような厚さを有するめっき触媒層であれば、十分な量のめっき触媒を含み、電気抵抗が低いことから、めっき処理を行うことにより、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を短時間で形成することができる。
【００８１】
［無電解めっき工程］
本発明の方法では、次に、めっき触媒層上に、無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程を実施する。また、初めに無電解めっきを行った後に、金属導電層の電気抵抗を低下させるために、電解めっきをさらに行うのが好ましい。
【００８２】
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。
【００８３】
無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。
【００８４】
無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。
【００８５】
無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる電磁波シールド層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、めっき触媒層などを有する透明基材を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。
【００８６】
無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。
【００８７】
［電解めっき工程］
本発明の方法では、電解めっきによりめっき触媒層上に金属導電層を形成する工程を実施することもできる。樹脂層上にパラジウムなどの貴金属からなるめっき触媒層が形成されていることから、電解めっきのみを行って金属導電層を形成するのが好ましい。無電解めっき工程を省略することにより、製造工程の簡略化が図れる。
【００８８】
電解めっきを行う場合には、めっき触媒層を、導体化液と接触させる工程を行った後に電解めっきを直接行うのが好ましい。また、上述した無電解めっきを行った後に、さらに電解めっきを行うこともできる。
【００８９】
（導体化工程）
導体化工程は、めっき触媒層を、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む導体化液を接触させることにより実施できる。前記工程によれば、触媒層表面に金属からなる薄膜を形成することができ、電解めっきにおける金属の析出を促進させることができる。
【００９０】
導体化液は、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む。金属化合物としては、銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物として具体的には、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、及び水酸化銅が好ましい。なかでも、めっき処理時にめっき触媒層の金属析出性能を向上させることができることから、硫酸銅が特に好ましい。導体化液における銅化合物の含有量は、銅換算で、０．１〜５ｇ／リットル、特に０．８〜１．２ｇ／リットルであるのが好ましい。
【００９１】
還元性化合物としては、塩化第一錫、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、蟻酸あるいはその塩類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール、ブドウ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトンなどの還元性糖類などが挙げられる。
【００９２】
金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどが挙げられる。導体化液における金属水酸化物の含有量は、１０〜８０ｇ／リットル、特に３０〜５０ｇ／リットルであるのが好ましい。
【００９３】
導体化液は、錯化剤をさらに含むのが好ましい。錯化剤としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントインなどのヒダントイン類；クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類などの有機カルボン酸類などを挙げることができる。導体化液における錯化剤の含有量は、２〜５０ｇ／リットル、特に１０〜４０ｇ／リットルであるのが好ましい。
【００９４】
導体化液のｐＨは、１０．０〜１４．０、特に１１．５５〜１３．５であるのが好ましい。導体化液の温度は、２０〜７０℃、特に３５〜５０℃であるのが好ましい。めっき触媒層と導体化液との接触時間は、３０秒〜２０分、特に３〜５分であるのが好ましい。
【００９５】
めっき触媒層と導体化液とを接触させる方法としては、めっき触媒層が形成された透明基材を導体化液に浸漬する方法が好ましく用いられる。この他にも、透明基材上に形成されためっき触媒層上に導体化液を噴霧する方法を用いてもよい。
【００９６】
電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。
【００９７】
電解めっきは、電解めっき浴を用いて常法に従って行うことができる。
【００９８】
硫酸銅めっき液としては、例えば、硫酸銅１００〜２５０ｇ／リットル、硫酸２０〜１２０ｇ／リットル、及び塩素イオン２０〜７０ｐｐｍを含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様で良く、例えば、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2程度でめっきを行い、所定の膜厚までめっきを行えばよい。
【００９９】
めっき触媒層上に、無電解めっき又は電解めっきにより形成された金属導電層は、樹脂層と同じパターン形状を有する。したがって、金属導電層のパターン形状は、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。これらのパターンを有する金属導電層は、パターン形成部分により導電性（電磁波シールド性）を確保でき、開口部によって光の透過を確保できる。
【０１００】
メッシュ状の金属導電層の線幅は、一般に２５μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍで、特に１０〜２０μｍを有する。線のピッチは３００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に７０〜８５％である。なお、開口率とは、電磁波シールド層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。
【０１０１】
金属導電層の厚さは、１〜２００μｍ、特に３〜１０μｍであるのが好ましい。金属導電層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シールド性が得られない恐れがあり、厚すぎると十分な光透過性が得られない恐れがある。
【０１０２】
［黒化処理］
本発明の方法では、金属導電層を黒化処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程をさらに実施するのが好ましい。黒化処理により、光透過性電磁波シールド材の金属導電層側に防眩性を付与することが可能となる。
【０１０３】
黒化処理は、ニッケル及び亜鉛の合金、又はニッケル及びスズの合金を電気めっきすることにより行われるのが好ましい。これらの合金からなる黒化処理層は、黒色度合い及び導電性に優れる。
【０１０４】
ニッケルと亜鉛又はスズとの合金からなる黒化処理層おけるニッケルに対する亜鉛又はスズの質量比（Ｎｉ：Ｚｎ又はＳｎ）は、０．４〜１．４、特に０．２〜１．２とするのが好ましい。前記合金からなる黒化処理層の厚さは、０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．１μｍとするのが好ましい。
【０１０５】
また、黒化処理は、金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うこともできる。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。
【０１０６】
黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。
【０１０７】
黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。
【０１０８】
黒化処理層の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍとするのがよい。前記厚さが、０．０１μｍ未満であると、光の防眩効果が充分でない恐れがあり、１μｍを超えると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下する恐れがある。
【０１０９】
本発明の方法により形成された光透過性電磁波シールド材は、透明基材の少なくとも一方の面全面上にアニオン性基を有する化合物を含む表面処理層を有し、前記表面処理層上に合成樹脂を含むパターン状の樹脂層、パターン状のめっき触媒層、及びパターン状の金属導電層をこの順で有する。各層の詳細な構成については上述した通りである。
【０１１０】
本発明の光透過性電磁波シールド材は、金属導電層が均一な厚さや線幅を有することから、優れた光透過性及び電磁波シールド性を有する。金属導電層の表面抵抗率は、３Ω／□以下、特に１Ω／□以下とすることができる。また、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率は、７５％以上、特に８０〜９０％とすることができる。なお、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。
【０１１１】
光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性及び電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタ、特にプラズマディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。
【０１１２】
ディスプレイ用フィルタとしては、本発明の光透過性電磁波シールド材をそのまま使用することができるが、例えばガラス板等の透明基板に接着剤層などを介して貼り合わせる等することによっても得ることができる。このようなディスプレイ用フィルタでは、金属導電層の開口部は、接着剤層により埋められる。
【０１１３】
また、電子ディスプレイ用フィルタは、透明基板、電磁波シールド層、及び接着剤層の他、さらに反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層などを有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
【０１１５】
（実施例１）
１．パターン状の樹脂層の形成
まず、表面処理層（厚さ８５ｎｍ）を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ａ８３００ 東洋紡績株式会社製）を用意した。表面処理層は、バインダ樹脂として−ＳＯ3Ｎａ基を有するポリエステル樹脂（−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部、アニオン性界面活性剤（α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）５質量部、ポリエチレン系エマルジョンワックス剤５質量部を含む。また、表面処理層の表面における−ＳＯ3Ｎａ基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
次に、ポリエステル樹脂（カチオン性基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２０，０００；東洋紡績株式会社製 ＶＹＬＯＮ（登録商標）６７ＣＸ）１００質量部、分散剤（シリカ粒子；ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ 日本アエロジル株式会社製）４質量部、及びシクロヘキサノン５０質量部を十分に混合して、樹脂層形成用組成物を調製した。樹脂層形成用組成物を、一方の表面処理層上に、メッシュ状にグラビア印刷した後、１２０℃、５分間乾燥させた。これにより、ＰＥＴフィルム上にメッシュ状の樹脂層（厚さ０．５μｍ、線幅１５μｍ、開口部の形状：１辺が１４０μｍの正方形状、開口率７７％）を得た。
【０１１７】
２．パターン状のめっき触媒層の形成
塩化パラジウム０．２ｇ／リットル、塩化第一スズ１５ｍｇ／リットル、３５質量％塩酸２００ｍｌ／リットルを含む水溶液からなるめっき触媒化合物溶液（３５℃）に樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを４分間浸漬した後、水洗を行った。次に、樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを、導体化液（３５℃）中に４分間浸漬した後、水洗した。これにより、樹脂層上にパラジウム金属からなるパターン状のめっき触媒層（厚さ０．０３μｍ）を形成した。
【０１１８】
３．パターン状の金属導電層の形成
めっき触媒層を有するＰＥＴフィルムをカソードとして用い、電解めっき装置（ハルセル用直流電源（１０Ａ２型）；株式会社山本鍍金試験器製）により、下記の電解めっき液、電解めっき条件で電解めっき処理を行った。また、アノードとしては、白金コートチタン板を使用した。電解めっき処理により、めっき触媒層表面に銅からなる金属導電層（厚さ４μｍ、開口部の形状：１辺が１４０μｍの正方形状、開口率７７％）を有する光透過性電磁波シールド材を得た。
【０１１９】
電解めっき液（Ａ）
Ｈ2Ｏ：８００ｍｌ
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：８１．１ｇ
Ｈ2ＳＯ4（９６．０ｗｔ％）：１６０ｍｌ
ＨＣｌ（３６．０ｗｔ％）：０．１ｍｌ
ＨＮＯ3（７０．０ｗｔ％）：３００ｍｌ
電解めっき条件
めっき液温度：４５℃
印加電圧：３Ｖ
カソード電流密度：１Ａ／ｄｍ2
処理時間：１分間
【０１２０】
（実施例２）
実施例１のメッシュ状の樹脂層の形成において、ポリウレタン樹脂（カチオン性基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部、分散剤（シリカ粒子；ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ 日本アエロジル株式会社製）４質量部、及びシクロヘキサノン５０質量部を十分に混合することにより調製された樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。光透過性電磁波シールド材が有する金属導電層は、厚さが０．５μｍであり、１辺が１４０μｍの正方形状の開口部を有し、開口率が７７％であった。
【０１２１】
（実施例３）
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ａ１３００ 東洋紡績株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１２２】
表面処理層は、バインダ樹脂として−ＳＯ3Ｎａ基を有するポリエステル樹脂（−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部を含む。また、表面処理層の表面における−ＳＯ3Ｎａ基の量は、１．０ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１２３】
光透過性電磁波シールド材が有する金属導電層は、厚さが３０ｎｍであり、１辺が１４０μｍの正方形状の開口部を有し、開口率が７７％であった。
【０１２４】
（比較例１）
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ｔ６８０ 三菱樹脂株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１２５】
表面処理層は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂（アニオン性基含有量０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）のみを含む。また、表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１２６】
比較例１では、樹脂層だけでなく、樹脂層の開口部において露出している表面処理層上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。
【０１２７】
（比較例２）
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名０３ＰＦ 帝人株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１２８】
表面処理層は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂（アニオン性基含有量０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）のみを含む。また、表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１２９】
比較例２においても、樹脂層だけでなく、樹脂層の開口部において露出している表面処理層上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。
【０１３０】
（比較例３）
１．パターン状のＰｄ粒子含有樹脂層の形成
まず、表面処理層（厚さ９０ｎｍ）を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ａ８３００ 東洋紡績株式会社製）を用意した。表面処理層は、バインダ樹脂として−ＳＯ3Ｎａ基を有するポリエステル樹脂（−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部、アニオン性界面活性剤（α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）５質量部を含む。また、表面処理層の表面における−ＳＯ3Ｎａ基の量は、２．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１３１】
次に、ポリエステル樹脂（アニオン性基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００；東洋紡績株式会社製 ＶＹＬＯＮ（登録商標）６７ＣＸ）１００質量部、パラジウム粒子（平均粒子径１００μｍ）１０質量部、及びシクロヘキサノン５０質量部を十分に混合して、樹脂層形成用組成物を調製した。樹脂層形成用組成物を、一方の表面処理層上に、メッシュ状にグラビア印刷した後、１２０℃、５分間乾燥させた。これにより、ＰＥＴフィルム上にパラジウム粒子を含有するメッシュ状の樹脂層（厚さ０．５μｍ、線幅２０μｍ、開口部の形状：１辺が１４０μｍの正方形状、開口率７７％）を得た。
【０１３２】
２．金属導電層の作製
Ｐｄ粒子含有樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製 メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっきを行った後、さらに下記の電解めっき液、電解めっき条件で電解めっき処理を行った。また、アノードとしては、白金コートチタン板を使用した。電解めっき処理により、Ｐｄ粒子含有樹脂層表面に銅からなる金属導電層（厚さ０．５μｍ、開口部の形状：１辺が１４０μｍの正方形状、開口率７７％）を有する光透過性電磁波シールド材を得た。
【０１３３】
電解めっき液（Ａ）
Ｈ2Ｏ：８００ｍｌ
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：８１．１ｇ
Ｈ2ＳＯ4（９６．０ｗｔ％）：１６０ｍｌ
ＨＣｌ（３６．０ｗｔ％）：０．１ｍｌ
ＨＮＯ3（７０．０ｗｔ％）：３００ｍｌ
電解めっき条件
めっき液温度：４５℃
印加電圧：３Ｖ
カソード電流密度：１Ａ／ｄｍ2
処理時間：１分間
【０１３４】
（比較例４）
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ｔ６８０ 三菱樹脂株式会社製）を用いた以外は、比較例３と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１３５】
表面処理層は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂（−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部、アニオン性界面活性剤（α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）５質量部を含む。また、表面処理層の表面における−ＳＯ3Ｎａ基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１３６】
光透過性電磁波シールド材が有する金属導電層は、厚さが０．５μｍであり、１辺が１４０μｍの正方形状の開口部を有し、開口率が７７％であった。
【０１３７】
（評価）
１．電気抵抗率
電解めっきを行う前に、めっき触媒層（実施例１〜３、比較例１及び２）、又はＰｄ粒子含有樹脂層（比較例３及び４）の表面に無電解めっきにより形成された銅薄膜の表面抵抗率を、抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型；三菱樹脂株式会社製）を用いて測定した。表面抵抗率が低いほど電解めっきによって金属皮膜をより均一に形成できることとなる。結果を表１に示す。
【０１３８】
２．選択めっき性
めっき触媒層又はＰｄ粒子含有樹脂層上のみに、選択的にめっき処理が行われることによりメッシュ状の金属導電層が形成されているか目視により評価した。結果を表１に示す。表１において、選択的にめっき処理が行われ、メッシュ状の金属導電層が得られているものを「○」とし、めっき触媒層又はＰｄ粒子含有樹脂層だけでなく露出している表面処理層までにめっき処理が行われ、メッシュ状の金属導電層が形成されていないものを「×」とする。
【０１３９】
３．金属導電層の線幅の均一性
金属導電層の線幅を、光学顕微鏡で２０００倍の倍率で、ランダムに５０箇所について観察及び測定し、その平均値、及び線幅の最大値と最小値との線幅差ΔＷ（μｍ）を求めた。この線幅差ΔＷを金属導電層線幅の均一性の尺度とした。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
比較例１及び２では、樹脂層だけでなく、樹脂層の開口部において露出している表面処理層上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。また、比較例３及び４では、めっき処理によりＰｄ粒子含有樹脂層上のみに金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができたが、金属導電層は実施例と比較すると微細なメッシュパターンを有しておらず厚さや線幅も不均一であった。
【０１４２】
一方、実施例１〜３では、めっき処理により金属銅の析出が樹脂層上のみに選択的に行われ、これにより微細なメッシュパターンを有し、厚さや線幅も均一な金属導電層が形成されていた。
【符号の説明】
【０１４３】
１１０ 透明基材、
１２０ 表面処理層、
１３０ パターン状の樹脂層、
１４０ パターン状のめっき触媒層、
１５０ パターン状の金属導電層。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）の前面フィルタや、病院などの電磁波シールドを必要とする建築物の窓材料（例えば貼着用フィルム）等として有用な電磁波シールド性光透過窓材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、及びＣＲＴディスプレイは、近年、大画面表示が主流となり、次世代の大画面表示デバイスとしてＰＤＰが一般的になってきている。しかしながら、このＰＤＰでは画像表示のため発光部に高周波パルス放電を行っており、不要な電磁波を輻射する恐れがある。
【０００３】
そこで、ＰＤＰの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。
【０００４】
光透過性電磁波シールド材は、透明基材上に無電解めっきなどにより形成された金属導電層が形成される。金属導電層は、一般的に、メッシュ状などのパターンを有し、メッシュ部分によって電磁波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。金属導電層は、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立させるために、線幅を極めて細くし、非常に微細なパターンを有している必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１では、パラジウム粒子などの無電解めっき触媒粒子及びバインダ樹脂を含む印刷ペーストをメッシュ状に印刷することにより印刷パターン層を形成し、この印刷パターン層上に無電解めっきすることにより金属導電層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１７０４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、めっき金属の析出が不均一であり、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を形成するのが困難であった。特に、めっき金属の厚み分布のばらつきは、製品の外観不良及び電気抵抗のムラを発生し易く、電気抵抗のムラは電磁波シールド性の低下を引き起こすため問題であった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、めっき金属を均一に析出させ、均一な厚さ及び線幅を有する電磁波シールド層が形成された光透過性電磁波シールド材の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、均一な厚さ及び線幅を有する電磁波シールド層が形成された光透過性電磁波シールド材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従来の方法において発生するめっきムラは、印刷パターン層に用いた無電解めっき触媒粒子の存在状態に原因があると考えられる。すなわち、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を形成するためには、印刷パターン層表面に触媒粒子が均一に分散している必要がある。しかしながら、従来の方法では印刷パターン層中に触媒粒子が分散されているため、印刷パターン層表面に微小な触媒粒子を均一に露出させるのは非常に難しく、このため印刷パターン層表面にめっき金属の未析出部分や過剰析出部分が生じると考えられる。
【００１１】
本発明者等は、このような知見に鑑み種々の検討を行った結果、パターン状に印刷された触媒粒子を含まない樹脂層上にめっき用触媒を選択的に吸着させる方法を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記工程；
アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層が一方の表面上に形成された透明基材の前記表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する工程、
前記表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
【００１３】
さらに、本発明は、透明基材、前記透明基材の一方の表面上に形成された表面処理層、前記表面処理層上に形成されたパターン状の樹脂層、前記樹脂層上に形成されたパターン状のめっき触媒層、及び前記めっき触媒層上に形成されたパターン状の金属導電層を有し、
前記表面処理層が、アニオン性基を有する化合物を含む光透過性電磁波シールド材を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、樹脂層表面にめっき触媒金属が露出しているので、めっき金属を均一に析出させることができ、これにより線幅や厚さが均一であり、微細なパターンを有する金属導電層を形成することができる。したがって、このような金属導電層を有する光透過性電磁波シールド材は、電磁波シールド性、光透過性、外観性、及び視認性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明による光透過性電磁波シールド材の製造方法の各工程を説明した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法について、図を参照しながら説明する。図１に本発明の光透過性電磁波シールド材の製造方法を説明する概略図を示す。
【００１７】
本発明の方法では、まず、アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層１２０が少なくとも一方の表面上に形成された透明基材１１０の表面処理層１２０上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層１３０を形成する工程（Ａ）を実施する。
【００１８】
次に、表面処理層１２０及びパターン状の樹脂層１３０を有する透明基材１１０に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、樹脂層１３０上にパターン状のめっき触媒層１４０を形成する工程（Ｂ）を実施する。めっき触媒化合物溶液として、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物などを含む溶液を用いた場合、溶液中で貴金属塩化合物及びスズ塩化合物は［ＰｄＳｎ3Ｃｌ10+n］x-や［ＰｄＳｎ3Ｃｌ］4-などのマイナスの電荷を有する錯体を形成する。一方、透明基材１１０上には、アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層１２０が形成されている。したがって、表面処理層１２０及びパターン状の樹脂層１３０を有する透明基材１１０上にめっき触媒化合物溶液を接触させた際に、上記錯体が表面処理層１２０上にはマイナス電荷の反発により吸着せず、樹脂層１３０のみにイオン的に吸着する。電解めっきを行う場合、上記錯体はめっき触媒化合物溶液に含まれる酸などにより還元され、これによりパラジウム金属などのめっき触媒金属からなるめっき触媒層１４０が樹脂層１３０上のみに選択的に形成される。
【００１９】
次に、無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、めっき触媒層１４０上にパターン状の金属導電層１５０を形成する工程（Ｃ）を実施する。めっき触媒層１４０は、無電解めっきや電解めっきにより、めっきムラなく、めっき金属を均一に析出させることが可能となる。
【００２０】
このような本発明の方法によれば、めっき触媒層１４０上に、均一な厚さや線幅を有する金属導電層１５０を短時間で形成することができる。また、樹脂層１３０がパラジウム粒子などの触媒粒子を含んでいないことから、印刷時の設計度が向上し、より微細なパターンを有する樹脂層１３０をほぼ設計通りの寸法で形成することができる。したがって、このような樹脂層１３０を用いることにより、より微細なパターンを有する金属導電層１５０の形成も可能となる。
【００２１】
以下に、本発明の方法を工程ごとに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の方法では、初めに、アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層が一方の表面上に形成された透明基材の前記表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する工程を実施する。
【００２３】
［表面処理層］
表面処理層は、アニオン性基を有する化合物を含む。本発明において、アニオン性基とは、アニオンを有する官能基、又は解離によってアニオンを生じる官能基を意味する。
【００２４】
化合物におけるアニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、及び−ＰＯ3Ｍ2（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を示す）が好ましい。前記式におけるＭは、カチオンを示し、具体的には、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子；バリウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属原子；アンモニウム（ＮＨ4+）、アルカノールアミンなどのアミン類が好ましく挙げられる。なかでも、Ｍは、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又はアンモニウムイオンであるのが好ましい。このようなアニオン性基は、触媒化合物溶液と接触することによりＭ+イオンの解離が容易に生じ、マイナスの電荷を有する錯体の吸着を防止することができる。
【００２５】
なかでも、アニオン性基としては、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｈが好ましく挙げられる。これらのアニオン性基は、めっき触媒層を形成する工程において、マイナスの電荷を有する錯体が表面処理層に吸着するのをより高く防止することができる。
【００２６】
表面処理層は、バインダ樹脂を少なくとも含み、その他、必要に応じて界面活性剤などの成分を含む。アニオン性基を有する化合物として、バインダ樹脂及び界面活性剤のうち少なくとも一方がアニオン性基を有するのが好ましい。
【００２７】
バインダ樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂が好ましく挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。また、これらのバインダ樹脂として、ヒドロキシル基やアミノ基などの活性水素を含む基を有するバインダ樹脂を用いて、表面処理層において、前記バインダ樹脂を少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートなどの硬化剤により硬化させてもよい。
【００２８】
アニオン性基を有するバインダ樹脂を用いた場合、バインダ樹脂におけるアニオン性基の含有量は、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００２９】
バインダ樹脂の数平均分子量は、５，０００〜４０，０００、特に１０，０００〜３５，０００であるのが好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００３０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩系；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩系などが挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。なかでも、α−オレフィンスルホン酸塩、特にα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（オレフィンの炭素原子数２〜１８、特に１４〜１６）が好ましく用いられる。
【００３１】
アニオン性界面活性剤におけるアニオン性基の量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００３２】
表面処理層におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、特に０．１〜５質量部であるのが好ましい。
【００３３】
表面処理層において、バインダ樹脂及び界面活性剤のうち少なくとも一方がアニオン性基を有していればよい。マイナスの電荷を有する錯体の吸着をより高く防止できることから、アニオン性界面活性剤を少なくとも用いるのが好ましく、アニオン性基を有するバインダ樹脂及びアニオン性界面活性剤の双方を用いるのが特に好ましい。なお、アニオン性界面活性剤を用いた場合には、バインダ樹脂はアニオン性基を有していなくともよい。また、アニオン性基を有するバインダ樹脂を用いた場合には、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン性界面活性剤などのアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を用いてもよい他、界面活性剤を使用しなくてもよい。
【００３４】
表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2、特に０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｃｍ2であるのが好ましい。アニオン性基の量が前記範囲内であれば、表面処理層上にめっき触媒層が形成されるのを抑制することができる。なお、
表面処理層の表面とは、表面処理層の露出面から深さ２０ｎｍに至る領域を意味する。表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）などにより分析することができる。
【００３５】
表面処理層は、ワックスを含んでいるのが好ましい。ワックスを用いることにより、表面処理層の表面平滑性を向上させて、樹脂層や金属導電層の厚さや線幅の均一性を向上させることができる。表面処理層を形成する際に、ワックスはワックスエマルジョンとして用いるのがよい。ワックスエマルジョンとは、ワックスが微細な粒子として水または水溶性の分散媒中に分散したワックス成分を指す。
【００３６】
ワックスとしては、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、アクリル系ワックス、脂肪酸系ワックスなどが用いられる。ワックスの分子量は、１０００〜１００００、特に１５００〜６０００であるのが好ましい。
【００３７】
表面処理層におけるワックスの含有量は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２〜１０質量部、特に３〜８質量部であるのが好ましい。
【００３８】
透明基材上に表面処理層を形成するには、バインダ樹脂の他、必要に応じて、界面活性剤、ワックスなどの各成分を、水や有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）などの溶剤中に溶解又は分散させ、得られた樹脂組成物を透明基材上に塗布する方法などが用いられる。
【００３９】
塗布方法は、グラビアコーター、リバースロールコーター、リバースキスコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等の方法が用いられる。また、塗布以外にも、樹脂組成物中に透明基材を浸漬させることにより透明基材上に表面処理層を形成することもできる。透明基材上に塗布された樹脂組成物は、１００〜１８０℃、特に１４０〜１８０℃の温度で加熱乾燥させるのが好ましい。乾燥時間は、１〜１０分程度であればよい。
【００４０】
表面処理層は、透明基材の金属導電層を形成する面上に少なくとも形成すればよいが、透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上にもさらに形成されていてもよい。透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上に表面処理層が形成されると、透明基材の裏面側にめっき触媒層や金属導電層が形成されるのを防止することができる。
【００４１】
また、表面処理層を有する透明基材は、市販されている製品を直接用いることもできる。市販品としては、例えば、東洋紡績株式会社製の製品名Ａ８３００、Ａ１３００などを用いることができる。
【００４２】
表面処理層の厚さは、５０〜１５０ｎｍ、特に６５〜９５ｎｍであるのが好ましい。
【００４３】
表面処理層が形成される透明基材としては、透明性および可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、アクリル樹脂（例、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン等を挙げることができる、これらの中で、加工処理（加熱、溶剤、折り曲げ）による劣化が少なく、透明性の高い材料であるＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡが好ましい。また、基材は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用いられる。
【００４４】
透明基材の厚さは、通常は、使用時の形態や必要とされる機械的強度に応じて、０．０５〜５ｍｍの範囲内で適宜設定される。
【００４５】
［樹脂層形成工程］
本発明の方法では、上述した表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する。
【００４６】
パターン状の樹脂層に用いられる合成樹脂としては、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物などにより形成されたマイナスの電荷を有する錯体がイオン的に吸着できる合成樹脂が用いられる。合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、又はポリウレタン樹脂を用いるのが好ましい。これらの合成樹脂は、前記錯体を強く吸着することができる。
【００４７】
また、樹脂層に用いられる合成樹脂は、アニオン性基を有していないのが好ましい。合成樹脂におけるアニオン性基の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００４８】
樹脂層に用いられる合成樹脂は、カチオン性基を有しているのが好ましい。カチオン性基とは、カチオンを有する官能基、又は解離によってカチオンを生じる官能基を意味する。カチオン性基を有する合成樹脂は、マイナスの電荷を有する錯体をより強く吸着することができる。
【００４９】
このようなカチオン性基として、好ましくは、第一級アミノ基（−ＮＨ2）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ）、第三級アミノ基（−ＮＲＲ'）、アクリルアミド基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ−）、及びメタクリルアミド基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨ−）が挙げられる。第二級アミノ基及び第三級アミノ基におけるＲ及びＲ'は、炭素原子数１〜８個のアルキル基である。
【００５０】
合成樹脂におけるカチオン性基の含有量は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．８〜１．２ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。
【００５１】
パターン状の樹脂層は、さらに分散剤を含むのが好ましい。分散剤を用いることにより、合成樹脂を高く分散させて樹脂層の硬度や表面平滑性を向上させ、これにより得られる金属導電層の厚さや線幅を均一にすることが可能となる。
【００５２】
分散剤としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸化物粒子、銀粉、銅粉などの金属粒子、活性炭、グラファイト、フラーレン、カーボンファイバなどの炭素粒子が挙げられる。なかでも、シリカ粒子を用いるのが好ましい。
【００５３】
シリカ粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍであるのが好ましい。シリカ粒子の比表面積は、１００〜５００ｍ2／ｇ、特に１００〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましい。このようなシリカ粒子は、パターン状の樹脂層の硬度や表面平滑性をさらに向上させることができる。
【００５４】
パターン状の樹脂層は、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤を含むことにより、光透過性電磁波シールド材の透明基材側に防眩性を付与することが可能となる。
【００５５】
黒色着色剤としては、黒色染料、黒色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および活性炭などが好ましく挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは０．１〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００５６】
パターン状の樹脂層における黒色着色剤の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部、特に５〜１５質量部とするのが好ましい。
【００５７】
パターン状の樹脂層を表面処理層上に形成するには、合成樹脂の他、必要に応じて、分散剤、及び黒色着色剤などの各成分を、有機溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に溶解又は分散させ、得られた組成物を表面処理層上にパターン状に印刷する方法が用いられる。
【００５８】
印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、静電印刷等が挙げられ、これらの中でも、パターンの細線化が可能な点で、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷が特に好ましい。
【００５９】
表面処理層上に組成物を印刷した後、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が８０℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、１６０℃を超えると化合物の熱分解が生じる恐れがある。乾燥時間は５秒〜５分が好ましい。
【００６０】
樹脂層はめっき触媒を吸着させるためにアニオン性基を含んでいないのが好ましい。したがって、樹脂層表面におけるアニオン性基の量は、０．１ｍｏｌ／ｃｍ2以下、特に０．０５ｍｏｌ／ｃｍ2以下であるのが好ましい。なお、樹脂層の表面とは、樹脂層の露出面から深さ２０ｎｍに至る領域を意味する。
【００６１】
また、樹脂層はカチオン性基を含むのが好ましい。カチオン性基については、合成樹脂において上述した通りである。
【００６２】
樹脂層の表面におけるアニオン性基の量は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）などにより分析することができる。
【００６３】
樹脂層が有するパターン形状は、所望する金属導電層が得られるように適宜決定すればよいが、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。
【００６４】
樹脂層におけるメッシュパターンの形状には特に制限はなく、例えば四角形の開口部が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の開口部が形成されたパンチングメタル状などが挙げられる。また、開口部は規則的に並んだものに限らず、ランダムパターンとしても良い。
【００６５】
メッシュ状の樹脂層の線幅は、一般に２５μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍで、特に５〜１５μｍを有する。線のピッチは３００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７０〜９５％であることが好ましく、特に７０〜８５％である。なお、開口率とは、樹脂層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。
【００６６】
樹脂層の線で囲まれた開口部の形状は、円、楕円、角形（４角形、６角形）など任意の形状とすることができるが、一般に角形であり、特に正方形であることが好ましい。
【００６７】
樹脂層の厚さは、１００〜１０００ｎｍ、特に２００〜５００ｎｍであるのが好ましい。このような厚さを有する樹脂層は、表面に十分な量のめっき触媒を吸着させることができる。
【００６８】
［めっき触媒層形成工程］
本発明の方法では、次に、表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する。
【００６９】
めっき触媒化合物溶液は、好ましくは、貴金属塩化合物、スズ塩化合物、及び酸を含む水溶液である。このような成分を含む水溶液中では、貴金属イオンとスズイオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、パターン状の樹脂層上のみに選択的に吸着することができる。
【００７０】
スズ塩化合物に代えて、二塩化硫黄などの硫黄化合物、又は塩化第一銅若しくは塩化第二銅など銅化合物などを用いることができ、貴金属イオンと硫黄イオン又は銅イオンとがマイナスの電荷を有する錯体を形成し、スズ塩化化合物を用いた場合と同様の効果が得られる。
【００７１】
貴金属塩化合物としては、塩化白金塩などの白金化合物；塩化金塩などの金化合物；塩化パラジウム、硫酸パラジウムなどのパラジウム化合物；及び硝酸銀、硫酸銀などの銀化合物などが挙げられる。なかでも、パターン状の樹脂層へ強く吸着できる錯体を形成できることから、パラジウム化合物、特に塩化パラジウムを用いるのが好ましい。
【００７２】
めっき触媒化合物溶液における貴金属化合物の含有量は、５０〜５００ｍｇ／リットル、特に１００〜３００ｍｇ／リットルであるのが好ましい。貴金属化合物の含有量が前記範囲内であれば、マイナスの電荷を有する錯体を十分に形成することができる。
【００７３】
スズ塩化合物としては、塩化第一スズ、及び硫酸第一スズが挙げられる。なかでも、パターン状の樹脂層へ強く吸着できる錯体を形成できることから、塩化第一スズを用いるのが好ましい。
【００７４】
めっき触媒化合物溶液におけるスズ塩化合物の含有量は、貴金属化合物の２０〜５０質量倍とするのが好ましい。スズ塩化合物の含有量は、１０〜５０ｇ／リットル、特に１０〜２０ｇ／リットルであるのが好ましい。
【００７５】
酸としては、塩酸、及び硫酸が好ましく挙げられる。めっき触媒化合物溶液における酸の含有量は、０．５〜３モル／リットル、特に１．０〜３モル／リットルであるのが好ましい。
【００７６】
表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材にめっき触媒化合物溶液を接触させる方法としては、透明基材上に形成された表面処理層及び樹脂層上にめっき触媒化合物溶液を噴霧する方法、表面処理層及び樹脂層が形成された透明基材をめっき触媒化合物溶液中に浸漬する方法などを用いることができる。接触させる際のめっき触媒化合物溶液の温度は、１０〜５０℃、特に２５〜４５℃であるのが好ましい。また、接触時間は、１〜１０分程度行えばよい。
【００７７】
また、上述した通り、透明基材の金属導電層が形成される面とは反対側の面上に表面処理層が形成されていれば、めっき触媒化合物溶液の噴霧、浸漬により透明基材の裏面側にめっき触媒層が形成されるのを防止することができる。
【００７８】
樹脂層にめっき触媒化合物溶液を接触させた後は、表面処理層及び樹脂層が形成された透明基材を水洗するのが好ましい。水洗を行うことにより、表面処理層上に接触しているめっき触媒化合物溶液を除去できる他、貴金属塩化合物及びスズ塩化合物が加水分解し、マイナスの電荷を有する錯体の形成及び樹脂層への吸着をより促進させることができる。
【００７９】
水洗に用いられる水は、水道水の他、脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩等）等によって殺菌された水を使用することができる。水洗に用いられる水の温度は、０〜５０℃、特に３０〜５０℃であるのが好ましい。水洗時間は、５秒〜２分であればよい。
【００８０】
樹脂層に、上述した通り、めっき触媒化合物溶液を接触させた後、好ましくは水洗を行うことにより、パラジウム金属などの貴金属からなるめっき触媒層を形成することができる。めっき触媒層の厚さは、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５０ｎｍである。このような厚さを有するめっき触媒層であれば、十分な量のめっき触媒を含み、電気抵抗が低いことから、めっき処理を行うことにより、均一な厚さや線幅を有する電磁波シールド層を短時間で形成することができる。
【００８１】
［無電解めっき工程］
本発明の方法では、次に、めっき触媒層上に、無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程を実施する。また、初めに無電解めっきを行った後に、金属導電層の電気抵抗を低下させるために、電解めっきをさらに行うのが好ましい。
【００８２】
めっき金属は、導電性を有してメッキ可能である金属であれば使用することができ、金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよく、均一な金属薄膜又は一様に塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。
【００８３】
無電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。
【００８４】
無電解めっきは、無電解めっき浴を用いて常法に従って常温または加温下で行うことができる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、ｐＨ調整剤、還元剤などを基本組成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めっき液を２液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。
【００８５】
無電解めっきとして一例を挙げると、Ｃｕからなる電磁波シールド層を形成する場合、硫酸銅等の水溶性銅塩１〜１００ｇ／Ｌ、特に５〜５０ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド等の還元剤０．５〜１０ｇ／Ｌ、特に１〜５ｇ／Ｌ、ＥＤＴＡ等の錯化剤２０〜１００ｇ／Ｌ、特に３０〜７０ｇ／Ｌを含み、ｐＨ１２〜１３．５、特に１２．５〜１３に調整した溶液に、めっき触媒層などを有する透明基材を５０〜９０℃、３０秒〜６０分浸漬する方法を採用することができる。
【００８６】
無電解めっきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気撹拌させたりしてもよい。
【００８７】
［電解めっき工程］
本発明の方法では、電解めっきによりめっき触媒層上に金属導電層を形成する工程を実施することもできる。樹脂層上にパラジウムなどの貴金属からなるめっき触媒層が形成されていることから、電解めっきのみを行って金属導電層を形成するのが好ましい。無電解めっき工程を省略することにより、製造工程の簡略化が図れる。
【００８８】
電解めっきを行う場合には、めっき触媒層を、導体化液と接触させる工程を行った後に電解めっきを直接行うのが好ましい。また、上述した無電解めっきを行った後に、さらに電解めっきを行うこともできる。
【００８９】
（導体化工程）
導体化工程は、めっき触媒層を、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む導体化液を接触させることにより実施できる。前記工程によれば、触媒層表面に金属からなる薄膜を形成することができ、電解めっきにおける金属の析出を促進させることができる。
【００９０】
導体化液は、金属化合物、還元性化合物、及び金属水酸化物を含む。金属化合物としては、銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物として具体的には、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、及び水酸化銅が好ましい。なかでも、めっき処理時にめっき触媒層の金属析出性能を向上させることができることから、硫酸銅が特に好ましい。導体化液における銅化合物の含有量は、銅換算で、０．１〜５ｇ／リットル、特に０．８〜１．２ｇ／リットルであるのが好ましい。
【００９１】
還元性化合物としては、塩化第一錫、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、蟻酸あるいはその塩類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール、ブドウ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトンなどの還元性糖類などが挙げられる。
【００９２】
金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどが挙げられる。導体化液における金属水酸化物の含有量は、１０〜８０ｇ／リットル、特に３０〜５０ｇ／リットルであるのが好ましい。
【００９３】
導体化液は、錯化剤をさらに含むのが好ましい。錯化剤としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントインなどのヒダントイン類；クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類などの有機カルボン酸類などを挙げることができる。導体化液における錯化剤の含有量は、２〜５０ｇ／リットル、特に１０〜４０ｇ／リットルであるのが好ましい。
【００９４】
導体化液のｐＨは、１０．０〜１４．０、特に１１．５５〜１３．５であるのが好ましい。導体化液の温度は、２０〜７０℃、特に３５〜５０℃であるのが好ましい。めっき触媒層と導体化液との接触時間は、３０秒〜２０分、特に３〜５分であるのが好ましい。
【００９５】
めっき触媒層と導体化液とを接触させる方法としては、めっき触媒層が形成された透明基材を導体化液に浸漬する方法が好ましく用いられる。この他にも、透明基材上に形成されためっき触媒層上に導体化液を噴霧する方法を用いてもよい。
【００９６】
電解めっきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いることができる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用いて形成される金属導電層は、光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。
【００９７】
電解めっきは、電解めっき浴を用いて常法に従って行うことができる。
【００９８】
硫酸銅めっき液としては、例えば、硫酸銅１００〜２５０ｇ／リットル、硫酸２０〜１２０ｇ／リットル、及び塩素イオン２０〜７０ｐｐｍを含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様で良く、例えば、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2程度でめっきを行い、所定の膜厚までめっきを行えばよい。
【００９９】
めっき触媒層上に、無電解めっき又は電解めっきにより形成された金属導電層は、樹脂層と同じパターン形状を有する。したがって、金属導電層のパターン形状は、ストライプ状及びメッシュ状（格子状を含む）、特にメッシュ状であるのが好ましい。これらのパターンを有する金属導電層は、パターン形成部分により導電性（電磁波シールド性）を確保でき、開口部によって光の透過を確保できる。
【０１００】
メッシュ状の金属導電層の線幅は、一般に２５μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍで、特に１０〜２０μｍを有する。線のピッチは３００μｍ以下が好ましい。また、開口率は７５〜９５％であることが好ましく、特に７０〜８５％である。なお、開口率とは、電磁波シールド層の投影面積における開口部分が占める割合をいう。
【０１０１】
金属導電層の厚さは、１〜２００μｍ、特に３〜１０μｍであるのが好ましい。金属導電層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シールド性が得られない恐れがあり、厚すぎると十分な光透過性が得られない恐れがある。
【０１０２】
［黒化処理］
本発明の方法では、金属導電層を黒化処理し、金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を形成する工程をさらに実施するのが好ましい。黒化処理により、光透過性電磁波シールド材の金属導電層側に防眩性を付与することが可能となる。
【０１０３】
黒化処理は、ニッケル及び亜鉛の合金、又はニッケル及びスズの合金を電気めっきすることにより行われるのが好ましい。これらの合金からなる黒化処理層は、黒色度合い及び導電性に優れる。
【０１０４】
ニッケルと亜鉛又はスズとの合金からなる黒化処理層おけるニッケルに対する亜鉛又はスズの質量比（Ｎｉ：Ｚｎ又はＳｎ）は、０．４〜１．４、特に０．２〜１．２とするのが好ましい。前記合金からなる黒化処理層の厚さは、０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．１μｍとするのが好ましい。
【０１０５】
また、黒化処理は、金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うこともできる。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理の簡易性及び環境安全性の点からも好ましい。
【０１０６】
黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、ペルオキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能であり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。
【０１０７】
黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化カリウム、硫化バリウム及び硫化アンモニウム等の水溶液を使用することが可能であり、好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニウムであり、特に低温で使用可能である点から、硫化アンモニウムを使用することが好ましい。
【０１０８】
黒化処理層の厚さは、特に制限されないが、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍとするのがよい。前記厚さが、０．０１μｍ未満であると、光の防眩効果が充分でない恐れがあり、１μｍを超えると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下する恐れがある。
【０１０９】
本発明の方法により形成された光透過性電磁波シールド材は、透明基材の少なくとも一方の面全面上にアニオン性基を有する化合物を含む表面処理層を有し、前記表面処理層上に合成樹脂を含むパターン状の樹脂層、パターン状のめっき触媒層、及びパターン状の金属導電層をこの順で有する。各層の詳細な構成については上述した通りである。
【０１１０】
本発明の光透過性電磁波シールド材は、金属導電層が均一な厚さや線幅を有することから、優れた光透過性及び電磁波シールド性を有する。金属導電層の表面抵抗率は、３Ω／□以下、特に１Ω／□以下とすることができる。また、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率は、７５％以上、特に８０〜９０％とすることができる。なお、光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読ヘイズコンピューター ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）等を用いて、光透過性電磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。
【０１１１】
光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば電磁波を発生する各種電気機器のＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等のディスプレイ装置のディスプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される。光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性及び電磁波シールド性を有しているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタ、特にプラズマディスプレイ用フィルタに好適に用いられる。
【０１１２】
ディスプレイ用フィルタとしては、本発明の光透過性電磁波シールド材をそのまま使用することができるが、例えばガラス板等の透明基板に接着剤層などを介して貼り合わせる等することによっても得ることができる。このようなディスプレイ用フィルタでは、金属導電層の開口部は、接着剤層により埋められる。
【０１１３】
また、電子ディスプレイ用フィルタは、透明基板、電磁波シールド層、及び接着剤層の他、さらに反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層などを有していてもよい。これらの各層の積層の順序は、目的に応じて決定される。また、ディスプレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、ＰＤＰ本体のアース電極と接続するための電極を設けてもよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限されるものではない。
【０１１５】
（実施例１）
１．パターン状の樹脂層の形成
まず、表面処理層（厚さ８５ｎｍ）を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ａ８３００ 東洋紡績株式会社製）を用意した。表面処理層は、バインダ樹脂として−ＳＯ3Ｎａ基を有するポリエステル樹脂（−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部、アニオン性界面活性剤（α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）５質量部、ポリエチレン系エマルジョンワックス剤５質量部を含む。また、表面処理層の表面における−ＳＯ3Ｎａ基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
次に、ポリエステル樹脂（カチオン性基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２０，０００；東洋紡績株式会社製 ＶＹＬＯＮ（登録商標）６７ＣＸ）１００質量部、分散剤（シリカ粒子；ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ 日本アエロジル株式会社製）４質量部、及びシクロヘキサノン５０質量部を十分に混合して、樹脂層形成用組成物を調製した。樹脂層形成用組成物を、一方の表面処理層上に、メッシュ状にグラビア印刷した後、１２０℃、５分間乾燥させた。これにより、ＰＥＴフィルム上にメッシュ状の樹脂層（厚さ０．５μｍ、線幅１５μｍ、開口部の形状：１辺が１４０μｍの正方形状、開口率７７％）を得た。
【０１１７】
２．パターン状のめっき触媒層の形成
塩化パラジウム０．２ｇ／リットル、塩化第一スズ１５ｍｇ／リットル、３５質量％塩酸２００ｍｌ／リットルを含む水溶液からなるめっき触媒化合物溶液（３５℃）に樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを４分間浸漬した後、水洗を行った。次に、樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを、導体化液（３５℃）中に４分間浸漬した後、水洗した。これにより、樹脂層上にパラジウム金属からなるパターン状のめっき触媒層（厚さ０．０３μｍ）を形成した。
【０１１８】
３．パターン状の金属導電層の形成
めっき触媒層を有するＰＥＴフィルムをカソードとして用い、電解めっき装置（ハルセル用直流電源（１０Ａ２型）；株式会社山本鍍金試験器製）により、下記の電解めっき液、電解めっき条件で電解めっき処理を行った。また、アノードとしては、白金コートチタン板を使用した。電解めっき処理により、めっき触媒層表面に銅からなる金属導電層（厚さ４μｍ、開口部の形状：１辺が１４０μｍの正方形状、開口率７７％）を有する光透過性電磁波シールド材を得た。
【０１１９】
電解めっき液（Ａ）
Ｈ2Ｏ：８００ｍｌ
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：８１．１ｇ
Ｈ2ＳＯ4（９６．０ｗｔ％）：１６０ｍｌ
ＨＣｌ（３６．０ｗｔ％）：０．１ｍｌ
ＨＮＯ3（７０．０ｗｔ％）：３００ｍｌ
電解めっき条件
めっき液温度：４５℃
印加電圧：３Ｖ
カソード電流密度：１Ａ／ｄｍ2
処理時間：１分間
【０１２０】
（実施例２）
実施例１のメッシュ状の樹脂層の形成において、ポリウレタン樹脂（カチオン性基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部、分散剤（シリカ粒子；ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ 日本アエロジル株式会社製）４質量部、及びシクロヘキサノン５０質量部を十分に混合することにより調製された樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。光透過性電磁波シールド材が有する金属導電層は、厚さが０．５μｍであり、１辺が１４０μｍの正方形状の開口部を有し、開口率が７７％であった。
【０１２１】
（実施例３）
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ａ１３００ 東洋紡績株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１２２】
表面処理層は、バインダ樹脂として−ＳＯ3Ｎａ基を有するポリエステル樹脂（−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部を含む。また、表面処理層の表面における−ＳＯ3Ｎａ基の量は、１．０ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１２３】
光透過性電磁波シールド材が有する金属導電層は、厚さが３０ｎｍであり、１辺が１４０μｍの正方形状の開口部を有し、開口率が７７％であった。
【０１２４】
（比較例１）
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ｔ６８０ 三菱樹脂株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１２５】
表面処理層は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂（アニオン性基含有量０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）のみを含む。また、表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１２６】
比較例１では、樹脂層だけでなく、樹脂層の開口部において露出している表面処理層上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。
【０１２７】
（比較例２）
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名０３ＰＦ 帝人株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１２８】
表面処理層は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂（アニオン性基含有量０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）のみを含む。また、表面処理層の表面におけるアニオン性基の量は、０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１２９】
比較例２においても、樹脂層だけでなく、樹脂層の開口部において露出している表面処理層上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。
【０１３０】
（比較例３）
１．パターン状のＰｄ粒子含有樹脂層の形成
まず、表面処理層（厚さ９０ｎｍ）を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ａ８３００ 東洋紡績株式会社製）を用意した。表面処理層は、バインダ樹脂として−ＳＯ3Ｎａ基を有するポリエステル樹脂（−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部、アニオン性界面活性剤（α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）５質量部を含む。また、表面処理層の表面における−ＳＯ3Ｎａ基の量は、２．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１３１】
次に、ポリエステル樹脂（アニオン性基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００；東洋紡績株式会社製 ＶＹＬＯＮ（登録商標）６７ＣＸ）１００質量部、パラジウム粒子（平均粒子径１００μｍ）１０質量部、及びシクロヘキサノン５０質量部を十分に混合して、樹脂層形成用組成物を調製した。樹脂層形成用組成物を、一方の表面処理層上に、メッシュ状にグラビア印刷した後、１２０℃、５分間乾燥させた。これにより、ＰＥＴフィルム上にパラジウム粒子を含有するメッシュ状の樹脂層（厚さ０．５μｍ、線幅２０μｍ、開口部の形状：１辺が１４０μｍの正方形状、開口率７７％）を得た。
【０１３２】
２．金属導電層の作製
Ｐｄ粒子含有樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを、無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製 メルプレートＣＵ−５１００）に浸漬し、５０℃、２０分間で、無電解銅めっきを行った後、さらに下記の電解めっき液、電解めっき条件で電解めっき処理を行った。また、アノードとしては、白金コートチタン板を使用した。電解めっき処理により、Ｐｄ粒子含有樹脂層表面に銅からなる金属導電層（厚さ０．５μｍ、開口部の形状：１辺が１４０μｍの正方形状、開口率７７％）を有する光透過性電磁波シールド材を得た。
【０１３３】
電解めっき液（Ａ）
Ｈ2Ｏ：８００ｍｌ
ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：８１．１ｇ
Ｈ2ＳＯ4（９６．０ｗｔ％）：１６０ｍｌ
ＨＣｌ（３６．０ｗｔ％）：０．１ｍｌ
ＨＮＯ3（７０．０ｗｔ％）：３００ｍｌ
電解めっき条件
めっき液温度：４５℃
印加電圧：３Ｖ
カソード電流密度：１Ａ／ｄｍ2
処理時間：１分間
【０１３４】
（比較例４）
下記組成の表面処理層を両面全面上に有するＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ；製品名Ｔ６８０ 三菱樹脂株式会社製）を用いた以外は、比較例３と同様にして光透過性電磁波シールド材を作製した。
【０１３５】
表面処理層は、バインダ樹脂としてポリエステル樹脂（−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量２５，０００）１００質量部、アニオン性界面活性剤（α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、−ＳＯ3Ｎａ基含有量１．０ｍｍｏｌ／ｇ）５質量部を含む。また、表面処理層の表面における−ＳＯ3Ｎａ基の量は、１．０ｍｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【０１３６】
光透過性電磁波シールド材が有する金属導電層は、厚さが０．５μｍであり、１辺が１４０μｍの正方形状の開口部を有し、開口率が７７％であった。
【０１３７】
（評価）
１．電気抵抗率
電解めっきを行う前に、めっき触媒層（実施例１〜３、比較例１及び２）、又はＰｄ粒子含有樹脂層（比較例３及び４）の表面に無電解めっきにより形成された銅薄膜の表面抵抗率を、抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型；三菱樹脂株式会社製）を用いて測定した。表面抵抗率が低いほど電解めっきによって金属皮膜をより均一に形成できることとなる。結果を表１に示す。
【０１３８】
２．選択めっき性
めっき触媒層又はＰｄ粒子含有樹脂層上のみに、選択的にめっき処理が行われることによりメッシュ状の金属導電層が形成されているか目視により評価した。結果を表１に示す。表１において、選択的にめっき処理が行われ、メッシュ状の金属導電層が得られているものを「○」とし、めっき触媒層又はＰｄ粒子含有樹脂層だけでなく露出している表面処理層までにめっき処理が行われ、メッシュ状の金属導電層が形成されていないものを「×」とする。
【０１３９】
３．金属導電層の線幅の均一性
金属導電層の線幅を、光学顕微鏡で２０００倍の倍率で、ランダムに５０箇所について観察及び測定し、その平均値、及び線幅の最大値と最小値との線幅差ΔＷ（μｍ）を求めた。この線幅差ΔＷを金属導電層線幅の均一性の尺度とした。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
比較例１及び２では、樹脂層だけでなく、樹脂層の開口部において露出している表面処理層上にもめっき処理により金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができなかった。また、比較例３及び４では、めっき処理によりＰｄ粒子含有樹脂層上のみに金属銅が析出し、メッシュ状の金属導電層を得ることができたが、金属導電層は実施例と比較すると微細なメッシュパターンを有しておらず厚さや線幅も不均一であった。
【０１４２】
一方、実施例１〜３では、めっき処理により金属銅の析出が樹脂層上のみに選択的に行われ、これにより微細なメッシュパターンを有し、厚さや線幅も均一な金属導電層が形成されていた。
【符号の説明】
【０１４３】
１１０ 透明基材、
１２０ 表面処理層、
１３０ パターン状の樹脂層、
１４０ パターン状のめっき触媒層、
１５０ パターン状の金属導電層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層が一方の表面上に形成された透明基材の前記表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する工程、
前記表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項２】
前記アニオン性基が、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、及び−ＰＯ3Ｍ2（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を示す）よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性基を有する化合物が、アニオン性基を有するバインダ樹脂、及び／又はアニオン性界面活性剤である請求項１又は２に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性基を有するバインダ樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤が、α−オレフィンスルホン酸塩である請求項３又は４に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項６】
前記めっき触媒化合物溶液が、貴金属塩化合物、スズ塩化合物、及び酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属塩化合物が塩化パラジウムであり、前記スズ塩化合物が塩化第一スズであることを特徴とする請求項６に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項８】
透明基材、前記透明基材の一方の表面上に形成された表面処理層、前記表面処理層上に形成されたパターン状の樹脂層、前記樹脂層上に形成されたパターン状のめっき触媒層、及び前記めっき触媒層上に形成されたパターン状の金属導電層を有し、
前記表面処理層が、アニオン性基を有する化合物を含む光透過性電磁波シールド材。
【請求項９】
前記アニオン性基が、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、及び−ＰＯ3Ｍ2（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を示す）よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項８に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１０】
前記アニオン性基を有する化合物が、アニオン性基を有するバインダ樹脂、及び／又はアニオン性界面活性剤である請求項８又は９に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１１】
前記アニオン性基を有するバインダ樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１２】
前記アニオン性界面活性剤が、α−オレフィンスルホン酸塩である請求項１０又は１１に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１】
アニオン性基を有する化合物を含む表面処理層が一方の表面上に形成された透明基材の前記表面処理層上に、合成樹脂を含む組成物をパターン状に印刷することにより、パターン状の樹脂層を形成する工程、
前記表面処理層及びパターン状の樹脂層を有する透明基材に、めっき触媒化合物溶液を接触させることにより、前記樹脂層上にパターン状のめっき触媒層を形成する工程、及び
無電解めっき及び／又は電解めっきすることにより、前記めっき触媒層上にパターン状の金属導電層を形成する工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項２】
前記アニオン性基が、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、及び−ＰＯ3Ｍ2（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を示す）よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性基を有する化合物が、アニオン性基を有するバインダ樹脂、及び／又はアニオン性界面活性剤である請求項１又は２に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項４】
前記アニオン性基を有するバインダ樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤が、α−オレフィンスルホン酸塩である請求項３又は４に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項６】
前記めっき触媒化合物溶液が、貴金属塩化合物、スズ塩化合物、及び酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項７】
前記貴金属塩化合物が塩化パラジウムであり、前記スズ塩化合物が塩化第一スズであることを特徴とする請求項６に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
【請求項８】
透明基材、前記透明基材の一方の表面上に形成された表面処理層、前記表面処理層上に形成されたパターン状の樹脂層、前記樹脂層上に形成されたパターン状のめっき触媒層、及び前記めっき触媒層上に形成されたパターン状の金属導電層を有し、
前記表面処理層が、アニオン性基を有する化合物を含む光透過性電磁波シールド材。
【請求項９】
前記アニオン性基が、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、及び−ＰＯ3Ｍ2（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を示す）よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項８に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１０】
前記アニオン性基を有する化合物が、アニオン性基を有するバインダ樹脂、及び／又はアニオン性界面活性剤である請求項８又は９に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１１】
前記アニオン性基を有するバインダ樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び酢酸ビニル樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の光透過性電磁波シールド材。
【請求項１２】
前記アニオン性界面活性剤が、α−オレフィンスルホン酸塩である請求項１０又は１１に記載の光透過性電磁波シールド材。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２９３５４（Ｐ２０１１−２９３５４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７２６８３（Ｐ２００９−１７２６８３）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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