光重合性組成物
【課題】高い感度を有し、重合性に優れた光重合性組成物を提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、下記一般式（１）で表されるラジカル発生剤と、共増感剤とを含む、光重合性組成物。
一般式（１） Ｄ−Ｌ−Ａ
（式中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表し、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、下記一般式（１）で表されるラジカル発生剤と、共増感剤とを含む、光重合性組成物。
一般式（１） Ｄ−Ｌ−Ａ
（式中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表し、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光に対して高感度を示すラジカル重合性組成物に関し、詳しくはインキ、カラーフィルタ、ホログラム、プルーフ、封止剤、接着剤、平板印刷、樹脂凸版、フォトレジスト等をはじめとする広い分野で好適に使用できる光重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上含有する付加重合可能な化合物（以下、「多官能性モノマー」と称する。）を含み、光を照射すると硬化し、粘着性が変化したり、溶媒に不溶化する。これらの性質を利用して、写真、印刷、金属表面加工、インキ等に広く利用されている。光重合性組成物の機能や応用例は多くの成書に記載されている（例えば、非特許文献１又は２等を参照。）。
このような分野において３００ｎｍ以上の光、特に可視光の光に高感度を示す光重合性組成物は、印刷版、レジスト、ホログラフィの画像形成材料として使用された場合、短い露光時間で画像が形成され、作業時間の短縮化、作業効率のアップにつながることから極めて有用であり、レーザー直描画型の感光性材料として印刷版やフォトレジストの分野で利用されている。このような特性を決める素材の一つが光重合開始剤であることから、その高感度化研究が盛んに行われている。
光重合性組成物の高感度化の手段の一つとして、特許文献１には、光吸収部とラジカル発生部を連結させたラジカル重合開始剤（連結開始剤）の使用が提案されている。このような重合開始剤は、光吸収後、効率的に電子移動又はエネルギー移動を起こし、開始ラジカルを発生しやすい点で有利である。但し、連結することにより分子量が大きくなるため、発生したラジカルのサイズが大きく、ラジカルの拡散性が悪くなり、本来の効率の良いラジカル発生が十分に生かし切れない問題点があった。
【特許文献１】特開平２−６３０５４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５年，１５８〜１９３頁）
【非特許文献２】Ｋ．Ｉ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｒ．Ｅ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ著「Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７６年，１８１〜２２２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高い感度を有し、重合性に優れた光重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、光吸収部とラジカル発生部を連結させたラジカル重合開始剤を含む光重合性組成物に共増感剤を加えることにより、著しく感度が高くなり、優れた重合性を示すことを見出した。すなわち、光重合性組成物に共増感剤を含有させることにより、低拡散性の連結開始剤ラジカルが、拡散性の高い共増感剤ラジカルとなって、重合反応性が高まることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００５】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、下記一般式（１）で表されるラジカル発生剤と、共増感剤とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
一般式（１） Ｄ−Ｌ−Ａ
（式中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表し、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
［２］前記共増感剤が、チオール化合物、スルフィド化合物、アミノ化合物、アミノ酸化合物、トリクロロメチル系化合物、オニウム塩系化合物、及びオキシム系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする［１］項に記載の光重合性組成物。
［３］前記共増感剤が、光重合性組成物の全固形分の質量に対して、０．５〜２０質量％含まれることを特徴とする［１］又は［２］項に記載の光重合性組成物。
［４］前記の一般式（１）における光吸収部Ｄが、シアニン色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素またはヘミオキソノール色素を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光重合性組成物は、高い感度を有し重合性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ラジカル発生剤］
本発明に用いられるラジカル発生剤は下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１） Ｄ−Ｌ−Ａ
（式中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表し、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
【０００８】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるラジカル発生剤（光重合開始剤）は、活性部Ａと光吸収部Ｄとが共有結合により近い部分に配置されているため光電子移動が効率的に起こり、それゆえ、活性部Ａと光吸収部Ｄとが非連結のもの（活性部Ａを有する化合物と光吸収部Ｄを有する化合物とを併用した場合）と比較して高いラジカル発生効率を示す。また、その効果は添加量が低くなっても低下することはなく、低添加濃度領域で高いラジカル発生を示す。したがって、色素部分による着色が少ない硬化物を作製することができる。また、本来の色味を損なわないで可視光硬化が可能であり、厚膜系や希薄系での硬化を効率よく行うことができる。
【０００９】
前記一般式（１）中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表す。光吸収部Ｄは、光吸収部Ｄを有する化合物から連結基Ｌとの結合部分を除いた残基を意味する。吸収波長領域は４００〜９００ｎｍが好ましい。
光吸収部Ｄを有する化合物としては、各種色素や縮合多環芳香族化合物、縮合多環へテロ芳香族化合物及び芳香族ケトン化合物等を挙げることができる。
【００１０】
前記色素としてはカチオン色素及びノニオン色素が好ましい。カチオン色素は、色素分子の発色共役系の中に第四級アンモニウムが存在するものである。具体的には、シアニン色素、ヘミシアニン色素、トリアリールメタン色素、スチリル色素、ジアリールメタン色素、フルオラン色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ノニオン色素は対アニオンを持たない色素のことであり、アニオンと塩を形成しない色素のことを表す。具体的には、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スチリルベース色素、スチルベン色素、ヘミオキソノール色素、ビニルケトン結合を有する色素、キノン色素、フタロシアニン色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記色素の中でもシアニン色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素、ヘミオキソノール色素が、高感度の点で好ましい。
【００１１】
また、縮合多環芳香族化合物としては、アントラセン、フェナンスレン、ピレン等、及びこれらの誘導体が挙げられ、また、縮合多環へテロ芳香族化合物としては、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジン等、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、ナフトキノン、アクリドン、フルオレノン等のケトン化合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、カチオン色素残基、ノニオン色素残基、縮合多環芳香族化合物残基、縮合多環へテロ芳香族化合物残基、芳香族ケトン化合物残基には、置換基が置換してもよい。
【００１２】
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数２〜３０のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数２〜３０のアシルアミノスルホニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜３０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
【００１３】
炭素数２〜３０のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数２〜３０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基およびホスホノ基は、塩の状態であってもよい。
【００１４】
前記一般式（１）中、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表す。活性部Ａは、活性部Ａを有する化合物から連結基Ｌとの結合部分を除いた残基を意味する。
活性部Ａを有する化合物としては、ビスイミダゾール化合物、ジフェニルヨードニウム、ヒドロキシアルキルケトン、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム化合物、トリクロロメチル置換−Ｓ−トリアジン化合物、Ｎ−フェニルグリシンの他トリエタノールアミン、ヒドラジン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル等のスルホン酸エステル類、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール等のヘテロ環化合物、ジメドン等のエノレート化合物、トリブチルベンジルスズ等のスズ化合物、１−メトキシ−４−カルボメトキシピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩（これについては“Research Disclosure”Vol.200，1980年12月，Item20036に記載されている。）、アリルチオウレアまたオキシムエステル、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート等のボレート化合物等を代表例として挙げることができる。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｌは、光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表し、２価の連結基又は単結合を表す。Ｌで表される２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子あるいは原子団からなるものが好ましい。好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ(Ｒａ)−基（ここで、Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合せて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を挙げられる。これらの２価の連結基は、更に置換されていてもよく、置換基としては、前述の芳香族ケトン化合物残基の置換基として挙げられたものが同様に挙げられる。
【００１６】
Ｌで表される２価の連結基又は単結合として、更に好ましくは、炭素数１以上２０以下のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上２０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上２０以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）を１つ又はそれ以上組み合せて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基、又は単結合が挙げられる。
【００１７】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記の光吸収部Ｄを有する化合物と前記の活性部Ａを有する化合物とを反応させ、縮合させることにより得ることができる。縮合反応としては、一般的な縮合反応を用いることができ、通常、加熱、触媒もしくは縮合剤を使用して反応させることができる。
【００２６】
本発明の光重合性組成物における前記一般式（１）で表されるラジカル発生剤の含有量は、光重合性組成物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２７】
［エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物］
本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「重合可能な化合物」ということがある。）を含有する。前記重合可能な化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、該重合可能な化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類等のアクリル酸誘導体、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のメタクリル酸誘導体、メタクリル酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、などが挙げられる。
【００２８】
前記重合可能な化合物は、１個又は２個以上のオレフィン性二重結合を含み、低分子量（モノマー性）、高分子量（オリゴマー性）のいずれであってもよい。二重結合を含むモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレート等のアルキル若しくはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられる。また、シリコンアクリレートも有利である。他の例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２９】
二個、又はそれ以上の二重結合を含むモノマーの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡなどのジアクリレート、及び４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３０】
比較的高分子量（オリゴマー性）の多不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリル基を有するポリエステル、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが挙げられる。更に、不飽和オリゴマーの例として、不飽和ポリエステル樹脂であって、通常マレイン酸、フタル酸及び１種又はそれ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有するものが挙げられる。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、及びポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレート終末されたオリゴマーを用いることも可能である。特に適したものは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと国際公開ＷＯ９０／０１５１２号パンフレットに記載のポリマーの組み合わせである。また、ビニルエーテル及びマレイン酸官能化されたモノマーのコポリマーもまた適している。この種の不飽和オリゴマーはプレポリマーとして属することもできる。
【００３１】
特に適した例としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシドのエステル、及び主鎖又は側鎖においてエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖において（メタ）アクリル基を含むポリマー及びコポリマー、並びに、１種又はそれ以上のそのようなポリマーの混合物である。
【００３２】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及びリノール酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３３】
適したポリオールとしては、芳香族及び、特に脂肪族及び環式脂肪族ポリオールである。芳香族ポリオールの例としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラック及びレゾルシンが挙げられる。ポリエポキシドの例としては、上記ポリオール、特に芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンをベースとするものである。他の適したポリオールとしては、ポリマー鎖又は側鎖においてヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそれらのコポリマー又はポリヒドロキシアルキルメタアクリレート又はそれらのコポリマーである。適した更なるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００３４】
脂肪族及び環式脂肪族ポリオールの例としては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【００３５】
ポリオールは、１種のカルボン酸で又は異なる不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化されることができ、そして部分エステルにおいて遊離ヒドロキシル基は変性されることができ、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化され得る。
【００３６】
エステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
【００３７】
トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物。
【００３８】
また、前記重合可能な化合物として適したものは、同一の又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他、好ましくは側鎖においてさらなるアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、及びアミノ末端基を有するオリゴアミドが好適である。そのような不飽和アミドの例はメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドなどである。
【００３９】
適した不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸から及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸のいくつかは他のジカルボン酸に置き換えることができる。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用されることができる。ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸から、エチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に相対的に長鎖、例えば、６〜２０個の炭素原子を有するものから誘導され得る。ポリウレタンの例としては、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び不飽和、又はそれぞれ飽和のジオールから構成されるものが挙げられる。
【００４０】
ポリブタジエン及びポリイソプレン及びそれらのコポリマーは既知である。適したコモノマーの例は、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルである。側鎖において（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。例えば、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物として得ることができ、又はビニルアルコール若しくは（メタ）アクリル酸とエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体とのホモ−若しくはコポリマーであることができ、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモ−若しくはコポリマーであり得る。
【００４１】
前記重合可能な化合物は、光重合性組成物の用途に応じて、その構造中に他の機能を発現する部位を有する化合物であってもよく、例えば、光重合性組成物を記録材料に利用する場合は、画像部を構成している発色成分の発色反応を促進する部位や、発色を抑制する部位を有していてもよい。これらについては後述する。
【００４２】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の含有量としては、光重合性組成物の全質量中、通常、１０〜９９質量％であり、３０〜９５質量％が好ましい。
【００４３】
［共増感剤］
本発明の光重合性組成物は共増感剤を含有する。本発明において共増感剤は、増感剤や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
そのメカニズムは共増感剤の種類によってさまざまであり、チオール化合物を例に挙げて説明する。チオール化合物は一般的に連鎖移動剤として知られている。すなわち、連結開始剤から発生したラジカルと水素引き抜き反応し、もとのラジカルを不活性化する代わりに、自分自身がラジカルとなって、開始反応を起こす化合物である。一般に、連結開始剤から発生するラジカルはサイズが大きく、拡散を起こしにくいラジカルであるが、サイズの小さな連鎖移動剤にラジカルを引き渡すことにより、拡散性に富む活性なラジカルとなり、重合率を大きく上げることができる。
【００４４】
共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００４５】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００４６】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチルスズアセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００４７】
その他の共増感剤としては下記のものを挙げることができる。
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【００４８】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【００４９】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【００５０】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【００５１】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【００５２】
含硫黄、含スズ化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、スズ原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【００５３】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【００５４】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５５】
（ｂ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【００５６】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられるものは、これらに限定されるものではない。以下の例示化合物中、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５７】
【化８】
【００５８】
本発明では、共増感剤が、チオール化合物、スルフィド化合物、アミノ化合物、アミノ酸化合物、トリクロロメチル系化合物、オニウム塩系化合物、及びオキシム系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００５９】
本発明の光重合性組成物には、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等）を共増感剤として用いることが特に好ましい。
なかでも、連鎖移動剤として知られている下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。
【００６０】
【化９】
【００６１】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａは、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表す。Ａはさらに置換基を有してもよい。
【００６２】
さらに好ましくは下記一般式（ＩＡ）または一般式（ＩＢ）で表されるものが使用される。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
一般式（ＩＡ）および式（ＩＢ）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００６５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】
本発明の光重合性組成物における共増感剤の含有量は、重合成長速度とラジカル連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００７２】
［その他の成分］
本発明の光重合性組成物においては、効果を害しない範囲内で、目的に応じてその他の成分として適宜選択した公知の添加剤等を含有してもよい。前記その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、酸素除去剤、熱重合阻害剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、連鎖移動剤、酸化防止剤等、及びこれらのプレカーサー等が挙げられ、これらは、光重合性組成物の全質量基準で、０．０１〜２０質量％添加されるのが好ましく、０．２〜１５質量％添加されるのがより好ましく、０．５〜１０質量％添加されるのが特に好ましい。
【００７３】
本発明の光重合性組成物には、粘度調節等を目的としたバインダーを含有することもできる。特に、光重合性組成物が液体又は粘稠物質である場合に都合がよい。前記バインダーの含有量としては、総固形分含有量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％が最も好ましい。前記バインダーの選択は、適用分野及びその分野のために必要とされる特性、例えば、水系若しくは有機溶媒系における現像能力、基材への接着及び酸素への感度に依存してなされる。
【００７４】
前記バインダーとしては、重量平均分子量が約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００のポリマーが好ましい。このようなポリマーとして例えば、アクリレート及びメタクリレートのホモ若しくはコポリマー（例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）等）、セルロースエステル又はセルロールエーテル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリビニルブチラル、ポリビニルホルマル、環化ゴム、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）等）、ポリアミド、ポリウレアなどが挙げられる。
【００７５】
また、ゼラチン類、（変性）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子も挙げられる。更に、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス等のラテックス類を用いてもよい。
【００７６】
不飽和化合物も非光重合性フィルム形成成分との混合物として使用でき、例えば、物理的に乾燥したポリマー、又は有機溶媒中のポリマー溶液であって、例えば、ニトロセルロース、又はセルロースアセトブチレートが挙げられる。しかし、それらは化学的に、及び／又は、熱的に硬化性（熱硬化性）樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、メラミン樹脂、並びに、ポリイミド前駆体であってもよい。同時に熱硬化性樹脂を使用することは、第一段階において光重合されそして第二段階において熱後処理によって架橋されるハイブリッド系として既知である系における使用のために重要である。また、重合性基を有するバインダーも使用可能である。
【００７７】
［重合禁止剤］
本発明においては、光重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００７８】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００７９】
画像様に露光する際に使用可能な光源としては、可視〜赤外領域に光源波長を有する公知の光源の中から適宜選択することができ、中でも、最大吸収波長が３００〜１０００ｎｍの光源が好ましく、装置の簡易小型化、低コスト化の点で、青色、緑色、赤色等の（半導体）レーザー光源又はＬＥＤがより好ましい。尚、より高い感度を得るには、分光増感色素等の光吸収材料の吸収波長に適合した波長を持つ光源を適宜選択することが好ましい。一方、前記光重合性組成物、及び後述する記録材料の消色の際に使用可能な光源としては、光重合性組成物の吸収波長に適合した波長を有する光源を適宜選択することがより好ましい。具体的には、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、（半導体）レーザー光源、ＬＥＤ、蛍光灯等の幅広い光源が好適に挙げられる。
【００８０】
本発明の光重合性組成物を用いて硬化膜を形成することができる。
その際、光硬化性組成物を塗布される支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられるが、その材質や形状、表面状態等には特に限定されない。例えば該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが例示できる。
【００８１】
また、支持体上に設けた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する目的で、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けることも任意である。
【００８２】
この様にして得られた硬化膜は、光硬化塗料やコーティング、光硬化型封止剤、光硬化型接着剤、インキ、カラーフィルタ、ホログラム記録媒体、平板印刷、樹脂凸版、フォトレジスト、ソルダーレジスト、各種金属や樹脂、ガラス、紙、木材等の表面加工等に利用することが可能である。
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８４】
（光重合性組成物試料Ｓ１（本発明例）の調製）
下記の化合物を混合し、光重合性組成物溶液Ｓ１を調製した。
・ポリメチルメタクリレート ０．４９ｇ
（ＰＭＭＡ、ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．２３ｇ
（ＤＰＨＡ、新中村化学工業社製）
・光重合開始剤ＤＡ−１ １８．７ｍｇ
（２．１４×１０-2ｍｍｏｌｅ）
・２−メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ） ３２．４ｍｇ
（２．１４×１０-1ｍｍｏｌｅ）
・メチルエチルケトン ３．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ０．４ｇ
【００８５】
光重合開始剤化合物ＤＡ−１につき、ＵＶ測定器（島津製作所製、ＵＶ−３６００、商品名）を使用してテトラヒドロフラン中での吸収係数及び最大吸収波長を測定したところ、吸収係数は１１．３万、最大吸収波長は４３２ｎｍであった。
【００８６】
（光重合性組成物試料Ｓ２（比較例）の調製）
試料Ｓ１の調製において、光重合開始剤ＤＡ−１を化合物Ｄ１ ８．４ｍｇおよび化合物Ａ１ １１．３ｍｇ（いずれも２．１４×１０-2ｍｍｏｌｅ）に代えたこと以外は試料Ｓ１と同様にして、光重合性組成物溶液Ｓ２を調製した。ここで、化合物Ｄ１及びＡ１は、それぞれ試料Ｓ１で用いた光重合開始剤ＤＡ−１における光吸収部Ｄ又は活性部Ａを有する化合物である。
【００８７】
（光重合性組成物試料Ｓ３（比較例）の調製）
試料Ｓ１の調製において、２−メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）を添加しなかったこと以外は試料Ｓ１と同様にして、光重合性組成物溶液Ｓ３を調製した。
【００８８】
（光重合性組成物試料Ｓ４（比較例）の調製）
試料Ｓ２の調製において、２−メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）を添加しなかったこと以外は試料Ｓ２と同様にして、光重合性組成物溶液Ｓ４を調製した。
【００８９】
【化１６】
【００９０】
（硬化膜の作製）
調製した光重合性組成物溶液Ｓ１〜Ｓ４をそれぞれ、スピンコーターを用いてシリコン基板の上に塗布し、３分間乾燥し、膜厚３μｍの塗布膜を得た。
また別途、塗布膜の濃度を求めるためにガラス基板に同じ条件で塗布し、吸収を測定したところ、試料Ｓ１〜Ｓ４いずれも４４０ｎｍでの吸光度は０．８であった。
【００９１】
光照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名、ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用い、各塗布膜に、波長４４０ｎｍのフィルタを通した光で照射して硬化膜を作製した。このとき、４４０ｎｍの光の照射強度は１．５ｍＷである。
このとき、露光量を５０．００ｍＪ／ｃｍ2、１００．００ｍＪ／ｃｍ2、１５０．００ｍＪ／ｃｍ2、及び２００．００ｍＪ／ｃｍ2で光照射し、そのときのシリコン基板上の各試料Ｓ１〜Ｓ４の重合率（Conversion）を、ＦＴ−ＩＲにてモノマーの二重結合の消失、すなわち、１４３０〜１４００ｃｍ-1における吸収の減少を追跡することにより測定した。ＦＴ−ＩＲ装置はＮＩＣＯＬＥＴ６７００（サーモエレクトロン社製、商品名）を使用した。結果を表１に示す。また、共増感剤を含有する試料Ｓ１及びＳ２と共増感剤を含有しない試料Ｓ３及びＳ４とをそれぞれ対比した結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｓ１は、いずれの露光量においても比較例試料Ｓ２〜Ｓ４に比べて著しく二重結合の消費率が大きく、優れた重合反応性を示すことがわかった。
また、表２の結果から明らかなように、光吸収部Ｄ又は活性部Ａを有する化合物Ｄ１及びＡ１を用いた比較例試料Ｓ２においても共増感剤を含有させることにより二重結合の消費率が増加するが、前記一般式（１）で表される光重合開始剤（連結開始剤）を含有させた本発明の試料Ｓ１では更に二重結合の消費率が増加することがわかった。このことから、光吸収部Ｄとラジカル発生部Ａとを連結させたラジカル重合開始剤および共増感剤を含有する本発明の光重合性組成物は、特に高い感度を有し、優れた重合性を示すことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光に対して高感度を示すラジカル重合性組成物に関し、詳しくはインキ、カラーフィルタ、ホログラム、プルーフ、封止剤、接着剤、平板印刷、樹脂凸版、フォトレジスト等をはじめとする広い分野で好適に使用できる光重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と分子中にエチレン性不飽和結合を２個以上含有する付加重合可能な化合物（以下、「多官能性モノマー」と称する。）を含み、光を照射すると硬化し、粘着性が変化したり、溶媒に不溶化する。これらの性質を利用して、写真、印刷、金属表面加工、インキ等に広く利用されている。光重合性組成物の機能や応用例は多くの成書に記載されている（例えば、非特許文献１又は２等を参照。）。
このような分野において３００ｎｍ以上の光、特に可視光の光に高感度を示す光重合性組成物は、印刷版、レジスト、ホログラフィの画像形成材料として使用された場合、短い露光時間で画像が形成され、作業時間の短縮化、作業効率のアップにつながることから極めて有用であり、レーザー直描画型の感光性材料として印刷版やフォトレジストの分野で利用されている。このような特性を決める素材の一つが光重合開始剤であることから、その高感度化研究が盛んに行われている。
光重合性組成物の高感度化の手段の一つとして、特許文献１には、光吸収部とラジカル発生部を連結させたラジカル重合開始剤（連結開始剤）の使用が提案されている。このような重合開始剤は、光吸収後、効率的に電子移動又はエネルギー移動を起こし、開始ラジカルを発生しやすい点で有利である。但し、連結することにより分子量が大きくなるため、発生したラジカルのサイズが大きく、ラジカルの拡散性が悪くなり、本来の効率の良いラジカル発生が十分に生かし切れない問題点があった。
【特許文献１】特開平２−６３０５４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６５年，１５８〜１９３頁）
【非特許文献２】Ｋ．Ｉ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ，Ｒ．Ｅ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ著「Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７６年，１８１〜２２２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高い感度を有し、重合性に優れた光重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、光吸収部とラジカル発生部を連結させたラジカル重合開始剤を含む光重合性組成物に共増感剤を加えることにより、著しく感度が高くなり、優れた重合性を示すことを見出した。すなわち、光重合性組成物に共増感剤を含有させることにより、低拡散性の連結開始剤ラジカルが、拡散性の高い共増感剤ラジカルとなって、重合反応性が高まることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００５】
本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
［１］エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、下記一般式（１）で表されるラジカル発生剤と、共増感剤とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
一般式（１） Ｄ−Ｌ−Ａ
（式中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表し、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
［２］前記共増感剤が、チオール化合物、スルフィド化合物、アミノ化合物、アミノ酸化合物、トリクロロメチル系化合物、オニウム塩系化合物、及びオキシム系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする［１］項に記載の光重合性組成物。
［３］前記共増感剤が、光重合性組成物の全固形分の質量に対して、０．５〜２０質量％含まれることを特徴とする［１］又は［２］項に記載の光重合性組成物。
［４］前記の一般式（１）における光吸収部Ｄが、シアニン色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素またはヘミオキソノール色素を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光重合性組成物は、高い感度を有し重合性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ラジカル発生剤］
本発明に用いられるラジカル発生剤は下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１） Ｄ−Ｌ−Ａ
（式中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表し、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
【０００８】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるラジカル発生剤（光重合開始剤）は、活性部Ａと光吸収部Ｄとが共有結合により近い部分に配置されているため光電子移動が効率的に起こり、それゆえ、活性部Ａと光吸収部Ｄとが非連結のもの（活性部Ａを有する化合物と光吸収部Ｄを有する化合物とを併用した場合）と比較して高いラジカル発生効率を示す。また、その効果は添加量が低くなっても低下することはなく、低添加濃度領域で高いラジカル発生を示す。したがって、色素部分による着色が少ない硬化物を作製することができる。また、本来の色味を損なわないで可視光硬化が可能であり、厚膜系や希薄系での硬化を効率よく行うことができる。
【０００９】
前記一般式（１）中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表す。光吸収部Ｄは、光吸収部Ｄを有する化合物から連結基Ｌとの結合部分を除いた残基を意味する。吸収波長領域は４００〜９００ｎｍが好ましい。
光吸収部Ｄを有する化合物としては、各種色素や縮合多環芳香族化合物、縮合多環へテロ芳香族化合物及び芳香族ケトン化合物等を挙げることができる。
【００１０】
前記色素としてはカチオン色素及びノニオン色素が好ましい。カチオン色素は、色素分子の発色共役系の中に第四級アンモニウムが存在するものである。具体的には、シアニン色素、ヘミシアニン色素、トリアリールメタン色素、スチリル色素、ジアリールメタン色素、フルオラン色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ノニオン色素は対アニオンを持たない色素のことであり、アニオンと塩を形成しない色素のことを表す。具体的には、メロシアニン色素、オキソノール色素、クマリン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スチリルベース色素、スチルベン色素、ヘミオキソノール色素、ビニルケトン結合を有する色素、キノン色素、フタロシアニン色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記色素の中でもシアニン色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素、ヘミオキソノール色素が、高感度の点で好ましい。
【００１１】
また、縮合多環芳香族化合物としては、アントラセン、フェナンスレン、ピレン等、及びこれらの誘導体が挙げられ、また、縮合多環へテロ芳香族化合物としては、アクリジン、カルバゾール、フェノチアジン等、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、芳香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン、ナフトキノン、アクリドン、フルオレノン等のケトン化合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、カチオン色素残基、ノニオン色素残基、縮合多環芳香族化合物残基、縮合多環へテロ芳香族化合物残基、芳香族ケトン化合物残基には、置換基が置換してもよい。
【００１２】
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数２〜３０のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数２〜３０のアシルアミノスルホニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数１〜３０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、
【００１３】
炭素数２〜３０のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数２〜３０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基およびホスホノ基は、塩の状態であってもよい。
【００１４】
前記一般式（１）中、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表す。活性部Ａは、活性部Ａを有する化合物から連結基Ｌとの結合部分を除いた残基を意味する。
活性部Ａを有する化合物としては、ビスイミダゾール化合物、ジフェニルヨードニウム、ヒドロキシアルキルケトン、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム化合物、トリクロロメチル置換−Ｓ−トリアジン化合物、Ｎ−フェニルグリシンの他トリエタノールアミン、ヒドラジン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル等のスルホン酸エステル類、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール等のヘテロ環化合物、ジメドン等のエノレート化合物、トリブチルベンジルスズ等のスズ化合物、１−メトキシ−４−カルボメトキシピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩（これについては“Research Disclosure”Vol.200，1980年12月，Item20036に記載されている。）、アリルチオウレアまたオキシムエステル、トリフェニル−ｎ−ブチルボレート等のボレート化合物等を代表例として挙げることができる。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｌは、光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表し、２価の連結基又は単結合を表す。Ｌで表される２価の連結基としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子あるいは原子団からなるものが好ましい。好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ(Ｒａ)−基（ここで、Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合せて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を挙げられる。これらの２価の連結基は、更に置換されていてもよく、置換基としては、前述の芳香族ケトン化合物残基の置換基として挙げられたものが同様に挙げられる。
【００１６】
Ｌで表される２価の連結基又は単結合として、更に好ましくは、炭素数１以上２０以下のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上２０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上２０以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）を１つ又はそれ以上組み合せて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基、又は単結合が挙げられる。
【００１７】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物は、前記の光吸収部Ｄを有する化合物と前記の活性部Ａを有する化合物とを反応させ、縮合させることにより得ることができる。縮合反応としては、一般的な縮合反応を用いることができ、通常、加熱、触媒もしくは縮合剤を使用して反応させることができる。
【００２６】
本発明の光重合性組成物における前記一般式（１）で表されるラジカル発生剤の含有量は、光重合性組成物の全量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００２７】
［エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物］
本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「重合可能な化合物」ということがある。）を含有する。前記重合可能な化合物は、分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、該重合可能な化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類等のアクリル酸誘導体、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のメタクリル酸誘導体、メタクリル酸及びその塩、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、などが挙げられる。
【００２８】
前記重合可能な化合物は、１個又は２個以上のオレフィン性二重結合を含み、低分子量（モノマー性）、高分子量（オリゴマー性）のいずれであってもよい。二重結合を含むモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレート等のアルキル若しくはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートなどが挙げられる。また、シリコンアクリレートも有利である。他の例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換された（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２９】
二個、又はそれ以上の二重結合を含むモノマーの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡなどのジアクリレート、及び４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート又はテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３０】
比較的高分子量（オリゴマー性）の多不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリル基を有するポリエステル、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルが挙げられる。更に、不飽和オリゴマーの例として、不飽和ポリエステル樹脂であって、通常マレイン酸、フタル酸及び１種又はそれ以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有するものが挙げられる。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、及びポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖を有するマレート終末されたオリゴマーを用いることも可能である。特に適したものは、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと国際公開ＷＯ９０／０１５１２号パンフレットに記載のポリマーの組み合わせである。また、ビニルエーテル及びマレイン酸官能化されたモノマーのコポリマーもまた適している。この種の不飽和オリゴマーはプレポリマーとして属することもできる。
【００３１】
特に適した例としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びポリオール又はポリエポキシドのエステル、及び主鎖又は側鎖においてエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、側鎖において（メタ）アクリル基を含むポリマー及びコポリマー、並びに、１種又はそれ以上のそのようなポリマーの混合物である。
【００３２】
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及びリノール酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３３】
適したポリオールとしては、芳香族及び、特に脂肪族及び環式脂肪族ポリオールである。芳香族ポリオールの例としては、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ノボラック及びレゾルシンが挙げられる。ポリエポキシドの例としては、上記ポリオール、特に芳香族ポリオール、及びエピクロロヒドリンをベースとするものである。他の適したポリオールとしては、ポリマー鎖又は側鎖においてヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそれらのコポリマー又はポリヒドロキシアルキルメタアクリレート又はそれらのコポリマーである。適した更なるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００３４】
脂肪族及び環式脂肪族ポリオールの例としては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【００３５】
ポリオールは、１種のカルボン酸で又は異なる不飽和カルボン酸で部分的に又は完全にエステル化されることができ、そして部分エステルにおいて遊離ヒドロキシル基は変性されることができ、例えば他のカルボン酸でエーテル化又はエステル化され得る。
【００３６】
エステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、
【００３７】
トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレート及びトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物。
【００３８】
また、前記重合可能な化合物として適したものは、同一の又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−又はジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。その他、好ましくは側鎖においてさらなるアミノ基を有するポリマー及びコポリマー、及びアミノ末端基を有するオリゴアミドが好適である。そのような不飽和アミドの例はメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドなどである。
【００３９】
適した不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸から及びジオール又はジアミンから誘導される。マレイン酸のいくつかは他のジカルボン酸に置き換えることができる。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用されることができる。ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸から、エチレン性不飽和ジオール又はジアミンから、特に相対的に長鎖、例えば、６〜２０個の炭素原子を有するものから誘導され得る。ポリウレタンの例としては、飽和又は不飽和ジイソシアネート及び不飽和、又はそれぞれ飽和のジオールから構成されるものが挙げられる。
【００４０】
ポリブタジエン及びポリイソプレン及びそれらのコポリマーは既知である。適したコモノマーの例は、オレフィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン及びヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレン又は塩化ビニルである。側鎖において（メタ）アクリレート基を有するポリマーも同様に既知である。例えば、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物として得ることができ、又はビニルアルコール若しくは（メタ）アクリル酸とエステル化されたそのヒドロキシアルキル誘導体とのホモ−若しくはコポリマーであることができ、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化された（メタ）アクリレートのホモ−若しくはコポリマーであり得る。
【００４１】
前記重合可能な化合物は、光重合性組成物の用途に応じて、その構造中に他の機能を発現する部位を有する化合物であってもよく、例えば、光重合性組成物を記録材料に利用する場合は、画像部を構成している発色成分の発色反応を促進する部位や、発色を抑制する部位を有していてもよい。これらについては後述する。
【００４２】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の含有量としては、光重合性組成物の全質量中、通常、１０〜９９質量％であり、３０〜９５質量％が好ましい。
【００４３】
［共増感剤］
本発明の光重合性組成物は共増感剤を含有する。本発明において共増感剤は、増感剤や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
そのメカニズムは共増感剤の種類によってさまざまであり、チオール化合物を例に挙げて説明する。チオール化合物は一般的に連鎖移動剤として知られている。すなわち、連結開始剤から発生したラジカルと水素引き抜き反応し、もとのラジカルを不活性化する代わりに、自分自身がラジカルとなって、開始反応を起こす化合物である。一般に、連結開始剤から発生するラジカルはサイズが大きく、拡散を起こしにくいラジカルであるが、サイズの小さな連鎖移動剤にラジカルを引き渡すことにより、拡散性に富む活性なラジカルとなり、重合率を大きく上げることができる。
【００４４】
共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００４５】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００４６】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチルスズアセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００４７】
その他の共増感剤としては下記のものを挙げることができる。
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【００４８】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【００４９】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【００５０】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【００５１】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【００５２】
含硫黄、含スズ化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、スズ原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【００５３】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【００５４】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５５】
（ｂ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【００５６】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられるものは、これらに限定されるものではない。以下の例示化合物中、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５７】
【化８】
【００５８】
本発明では、共増感剤が、チオール化合物、スルフィド化合物、アミノ化合物、アミノ酸化合物、トリクロロメチル系化合物、オニウム塩系化合物、及びオキシム系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００５９】
本発明の光重合性組成物には、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等）を共増感剤として用いることが特に好ましい。
なかでも、連鎖移動剤として知られている下記一般式（Ｉ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。
【００６０】
【化９】
【００６１】
一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａは、−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−部分と共に炭素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環を形成する原子団を表す。Ａはさらに置換基を有してもよい。
【００６２】
さらに好ましくは下記一般式（ＩＡ）または一般式（ＩＢ）で表されるものが使用される。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
一般式（ＩＡ）および式（ＩＢ）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００６５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【化１２】
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
【化１５】
【００７１】
本発明の光重合性組成物における共増感剤の含有量は、重合成長速度とラジカル連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００７２】
［その他の成分］
本発明の光重合性組成物においては、効果を害しない範囲内で、目的に応じてその他の成分として適宜選択した公知の添加剤等を含有してもよい。前記その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、酸素除去剤、熱重合阻害剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、連鎖移動剤、酸化防止剤等、及びこれらのプレカーサー等が挙げられ、これらは、光重合性組成物の全質量基準で、０．０１〜２０質量％添加されるのが好ましく、０．２〜１５質量％添加されるのがより好ましく、０．５〜１０質量％添加されるのが特に好ましい。
【００７３】
本発明の光重合性組成物には、粘度調節等を目的としたバインダーを含有することもできる。特に、光重合性組成物が液体又は粘稠物質である場合に都合がよい。前記バインダーの含有量としては、総固形分含有量に対して５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８５質量％が最も好ましい。前記バインダーの選択は、適用分野及びその分野のために必要とされる特性、例えば、水系若しくは有機溶媒系における現像能力、基材への接着及び酸素への感度に依存してなされる。
【００７４】
前記バインダーとしては、重量平均分子量が約５０００〜２００００００、好ましくは１００００〜１００００００のポリマーが好ましい。このようなポリマーとして例えば、アクリレート及びメタクリレートのホモ若しくはコポリマー（例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）等）、セルロースエステル又はセルロールエーテル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース等）、ポリビニルブチラル、ポリビニルホルマル、環化ゴム、ポリエーテル（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリルのコポリマー、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタム、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）等）、ポリアミド、ポリウレアなどが挙げられる。
【００７５】
また、ゼラチン類、（変性）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子も挙げられる。更に、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス等のラテックス類を用いてもよい。
【００７６】
不飽和化合物も非光重合性フィルム形成成分との混合物として使用でき、例えば、物理的に乾燥したポリマー、又は有機溶媒中のポリマー溶液であって、例えば、ニトロセルロース、又はセルロースアセトブチレートが挙げられる。しかし、それらは化学的に、及び／又は、熱的に硬化性（熱硬化性）樹脂、例えば、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、メラミン樹脂、並びに、ポリイミド前駆体であってもよい。同時に熱硬化性樹脂を使用することは、第一段階において光重合されそして第二段階において熱後処理によって架橋されるハイブリッド系として既知である系における使用のために重要である。また、重合性基を有するバインダーも使用可能である。
【００７７】
［重合禁止剤］
本発明においては、光重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【００７８】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００７９】
画像様に露光する際に使用可能な光源としては、可視〜赤外領域に光源波長を有する公知の光源の中から適宜選択することができ、中でも、最大吸収波長が３００〜１０００ｎｍの光源が好ましく、装置の簡易小型化、低コスト化の点で、青色、緑色、赤色等の（半導体）レーザー光源又はＬＥＤがより好ましい。尚、より高い感度を得るには、分光増感色素等の光吸収材料の吸収波長に適合した波長を持つ光源を適宜選択することが好ましい。一方、前記光重合性組成物、及び後述する記録材料の消色の際に使用可能な光源としては、光重合性組成物の吸収波長に適合した波長を有する光源を適宜選択することがより好ましい。具体的には、水銀灯、超高圧水銀灯、無電極放電型水銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、（半導体）レーザー光源、ＬＥＤ、蛍光灯等の幅広い光源が好適に挙げられる。
【００８０】
本発明の光重合性組成物を用いて硬化膜を形成することができる。
その際、光硬化性組成物を塗布される支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられるが、その材質や形状、表面状態等には特に限定されない。例えば該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが例示できる。
【００８１】
また、支持体上に設けた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する目的で、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けることも任意である。
【００８２】
この様にして得られた硬化膜は、光硬化塗料やコーティング、光硬化型封止剤、光硬化型接着剤、インキ、カラーフィルタ、ホログラム記録媒体、平板印刷、樹脂凸版、フォトレジスト、ソルダーレジスト、各種金属や樹脂、ガラス、紙、木材等の表面加工等に利用することが可能である。
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００８４】
（光重合性組成物試料Ｓ１（本発明例）の調製）
下記の化合物を混合し、光重合性組成物溶液Ｓ１を調製した。
・ポリメチルメタクリレート ０．４９ｇ
（ＰＭＭＡ、ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．２３ｇ
（ＤＰＨＡ、新中村化学工業社製）
・光重合開始剤ＤＡ−１ １８．７ｍｇ
（２．１４×１０-2ｍｍｏｌｅ）
・２−メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ） ３２．４ｍｇ
（２．１４×１０-1ｍｍｏｌｅ）
・メチルエチルケトン ３．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ０．４ｇ
【００８５】
光重合開始剤化合物ＤＡ−１につき、ＵＶ測定器（島津製作所製、ＵＶ−３６００、商品名）を使用してテトラヒドロフラン中での吸収係数及び最大吸収波長を測定したところ、吸収係数は１１．３万、最大吸収波長は４３２ｎｍであった。
【００８６】
（光重合性組成物試料Ｓ２（比較例）の調製）
試料Ｓ１の調製において、光重合開始剤ＤＡ−１を化合物Ｄ１ ８．４ｍｇおよび化合物Ａ１ １１．３ｍｇ（いずれも２．１４×１０-2ｍｍｏｌｅ）に代えたこと以外は試料Ｓ１と同様にして、光重合性組成物溶液Ｓ２を調製した。ここで、化合物Ｄ１及びＡ１は、それぞれ試料Ｓ１で用いた光重合開始剤ＤＡ−１における光吸収部Ｄ又は活性部Ａを有する化合物である。
【００８７】
（光重合性組成物試料Ｓ３（比較例）の調製）
試料Ｓ１の調製において、２−メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）を添加しなかったこと以外は試料Ｓ１と同様にして、光重合性組成物溶液Ｓ３を調製した。
【００８８】
（光重合性組成物試料Ｓ４（比較例）の調製）
試料Ｓ２の調製において、２−メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）を添加しなかったこと以外は試料Ｓ２と同様にして、光重合性組成物溶液Ｓ４を調製した。
【００８９】
【化１６】
【００９０】
（硬化膜の作製）
調製した光重合性組成物溶液Ｓ１〜Ｓ４をそれぞれ、スピンコーターを用いてシリコン基板の上に塗布し、３分間乾燥し、膜厚３μｍの塗布膜を得た。
また別途、塗布膜の濃度を求めるためにガラス基板に同じ条件で塗布し、吸収を測定したところ、試料Ｓ１〜Ｓ４いずれも４４０ｎｍでの吸光度は０．８であった。
【００９１】
光照射装置（ＨＯＹＡ社製、商品名、ＥＸＥＣＵＲＥ３０００）を用い、各塗布膜に、波長４４０ｎｍのフィルタを通した光で照射して硬化膜を作製した。このとき、４４０ｎｍの光の照射強度は１．５ｍＷである。
このとき、露光量を５０．００ｍＪ／ｃｍ2、１００．００ｍＪ／ｃｍ2、１５０．００ｍＪ／ｃｍ2、及び２００．００ｍＪ／ｃｍ2で光照射し、そのときのシリコン基板上の各試料Ｓ１〜Ｓ４の重合率（Conversion）を、ＦＴ−ＩＲにてモノマーの二重結合の消失、すなわち、１４３０〜１４００ｃｍ-1における吸収の減少を追跡することにより測定した。ＦＴ−ＩＲ装置はＮＩＣＯＬＥＴ６７００（サーモエレクトロン社製、商品名）を使用した。結果を表１に示す。また、共増感剤を含有する試料Ｓ１及びＳ２と共増感剤を含有しない試料Ｓ３及びＳ４とをそれぞれ対比した結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｓ１は、いずれの露光量においても比較例試料Ｓ２〜Ｓ４に比べて著しく二重結合の消費率が大きく、優れた重合反応性を示すことがわかった。
また、表２の結果から明らかなように、光吸収部Ｄ又は活性部Ａを有する化合物Ｄ１及びＡ１を用いた比較例試料Ｓ２においても共増感剤を含有させることにより二重結合の消費率が増加するが、前記一般式（１）で表される光重合開始剤（連結開始剤）を含有させた本発明の試料Ｓ１では更に二重結合の消費率が増加することがわかった。このことから、光吸収部Ｄとラジカル発生部Ａとを連結させたラジカル重合開始剤および共増感剤を含有する本発明の光重合性組成物は、特に高い感度を有し、優れた重合性を示すことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、下記一般式（１）で表されるラジカル発生剤と、共増感剤とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
一般式（１） Ｄ−Ｌ−Ａ
（式中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表し、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
【請求項２】
前記共増感剤が、チオール化合物、スルフィド化合物、アミノ化合物、アミノ酸化合物、トリクロロメチル系化合物、オニウム塩系化合物、及びオキシム系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記共増感剤が、光重合性組成物の全固形分の質量に対して、０．５〜２０質量％含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記の一般式（１）における光吸収部Ｄが、シアニン色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素またはヘミオキソノール色素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と、下記一般式（１）で表されるラジカル発生剤と、共増感剤とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
一般式（１） Ｄ−Ｌ−Ａ
（式中、Ｄは、３００ｎｍより長波長領域に吸収係数１０００以上の吸収を有する光吸収部を表し、Ａは、光励起された光吸収部Ｄと相互作用してラジカルを発生する活性部を表し、Ｌは光吸収部Ｄと活性部Ａとを連結する連結基を表す。）
【請求項２】
前記共増感剤が、チオール化合物、スルフィド化合物、アミノ化合物、アミノ酸化合物、トリクロロメチル系化合物、オニウム塩系化合物、及びオキシム系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
前記共増感剤が、光重合性組成物の全固形分の質量に対して、０．５〜２０質量％含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記の一般式（１）における光吸収部Ｄが、シアニン色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素またはヘミオキソノール色素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【公開番号】特開２００８−２０１９１２（Ｐ２００８−２０１９１２Ａ）
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４００２１（Ｐ２００７−４００２１）
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月２０日（２００７．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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