共重合体の製造方法
【課題】（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体から得られる分子量が向上された熱成形可能な共重合体を効率的に提供する。
【解決手段】単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、オレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を少なくとも含む重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）の存在下、重合する共重合体の製造方法であって、多官能単量体（Ｃ）が単量体（Ａ）に対して０．０１モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とする製造方法。
【解決手段】単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、オレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を少なくとも含む重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）の存在下、重合する共重合体の製造方法であって、多官能単量体（Ｃ）が単量体（Ａ）に対して０．０１モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、オレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を少なくとも含む重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）の存在下、重合することを特徴とする共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン単量体、特にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに代表される脂環式単量体の重合体は、耐熱性、低吸湿性に優れ、それらの共重合体は主に光学材料分野において有用であることは周知の事実である。ラジカル重合によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体の共重合体を製造する場合、一般に（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体との共重合反応性が乏しいため（オレフィン単量体が効率的に共重合体中へ導入されないため）、例えば、２００℃以上の高温高圧条件下で共重合させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、上述の共重合反応性を向上させる目的で、種々の金属化合物触媒を用いる方法が開示されている。例えば、アルミニウム化合物の存在下でアクリル酸誘導体とオレフィン単量体を共重合する方法（例えば、特許文献２、３、４）や、メタクリル酸メチルとオレフィン単量体となるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをラジカル共重合させるため、多量のアルミニウム化合物を触媒として添加してオレフィン単量体の共重合体中への導入率を向上させる製造方法が知られている（例えば、特許文献５）。このような方法によって得られる共重合体およびその製造方法は、同じくビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンやジシクロペンタジエンに代表される脂環式単量体を金属触媒によって開環メタセシス重合せしめ、さらに水素添加工程を経て製造される環状ポリオレフィンと同様（例えば、特許文献６）、高耐熱性や低吸湿性といった優れた物性を示し、かつ開環メタセシス重合法のごとく水素添加工程を必要としないため、透明光学樹脂材料および経済性の高い重合体製造工程として注目されつつある。
【特許文献１】特開２００５−６０４４０号公報
【特許文献２】特公昭４２−１９２４６号公報
【特許文献３】特開２００４−６７９８５号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７４７３号公報
【特許文献５】特開平７−２４２７１１号公報
【特許文献６】特開２００５−２７２５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術では（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体の共重合体を製造する場合、２００℃以上の高温条件下や大量の金属化合物触媒が必要であった。高温条件下では、使用するラジカル重合開始剤の分解温度に比して重合温度が非常に高いため、重合初期にラジカル重合開始剤が短時間で分解され、またラジカル重合の不均化停止も促進されるが故に、分子量が低くなり、結果として成形材料として用いる場合に機械的強度の低下を引き起こしていた。また、分子量の高い共重合体を得るため、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりもさらに２０℃より低い温度でかつ１０時間を越える長時間を重合反応に要する方法を採用しなければならず、共重合体の収率の低下や生産性の点で大きな問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体から得られる熱成形可能な共重合体の製造方法に関する。
【０００６】
すなわち本発明は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、下記一般式（１）で表されるオレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を少なくとも含む重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）の存在下、重合することを特徴とする共重合体の製造方法であって、多官能単量体（Ｃ）が単量体（Ａ）に対して０．０１モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とする製造方法に関する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｍおよびｎは独立に０または１であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは独立に水素原子；ハロゲン原子；式（１）記載の環構造へ、酸素、窒素、硫黄もしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、オレフィン単量体（Ｂ）をラジカル重合する際にラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を（Ａ）に対して０．０１モル％以上０．５モル％以下用いることにより、分子量が向上された熱成形可能な共重合体を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、オレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）について以下に詳しく説明する。
【００１１】
〔単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）〕
単官能（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを示す。本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ターシャリーブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ターシャリーブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられるが、オレフィン単量体（Ｂ）との反応性の点から、アクリル酸エステル単量体が好ましい。
【００１２】
本発明の共重合体における単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量は所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、１〜９９モル％の範囲であることが好ましく、３０〜９５モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量が少なすぎると機械強度が低下し、また含有量が多すぎると吸水性の改善効果が低下する傾向にある。
【００１３】
また、本発明の共重合体の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位は２種類以上の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体から構成することもできる。
【００１４】
〔オレフィン単量体（Ｂ）〕
本発明で用いるオレフィン単量体（Ｂ）は上記一般式（１）で表される。
【００１５】
まず、上記Ｒa〜Ｒdについて説明する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等があげられる。これらの炭化水素基の一部または全部の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、フェニルスルホニル基等があげられる。
【００１６】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して環構造に結合していてもよい。該連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）2−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００１７】
さらに具体的には、上記連結基がエーテル結合（−Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等のハロゲン置換アルコキシル基などが挙げられる。上記連結基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。上記連結基がオキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルキロキシカルボニル基；および、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記連結基がシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）2−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）である場合の環構造への置換基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。上記Ｒa〜Ｒdが極性基である例としては、例えば、水酸基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、アミノ基（−ＮＨ2）、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の耐熱性や低吸水性の点で、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００１８】
オレフィン単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２０】
これらの単量体のうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなど、ｍまたはｎが０または１であってｍ＋ｎが０または１であり、Ｒa〜Ｒdが水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるものが、得られる共重合体の吸水性を低くすることができるので好ましい。
【００２１】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセンが、特に好ましい。
【００２２】
また、オレフィン単量体（Ｂ）として、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが０であり、ＲaもしくはＲbとＲcもしくはＲdとが直接結合して２重結合を含有する５員環を形成し、１分子中に２つの２重結合を有する化合物、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンを用いてもよい。この場合、６員環側の２重結合がラジカル重合反応し、５員環側の２重結合が残存するが、５員環側のこの２重結合は共重合後に水素添加される必要があり、その結果、耐候性、熱安定性および透明性に優れる本発明の共重合体が得られる。
【００２３】
〔ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）〕
本発明において使用するラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２つ以上のラジカル重合性基を有するものであり、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を併用することにより、靱性が強くかつ高分子量の環状オレフィン系共重合体を得ることができる。
【００２４】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）としては、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体；例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体に含まれる２つ以上の（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つ以上をジエン化合物（Ｆ）とディールズアルダー反応させた付加体をラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）として使用することができる。ジエン化合物（Ｆ）の具体例としては、１，３−ブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、フラン、１，３−シクロヘキサジエン、α−テルピネン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ディールズアルダー付加体の反応性の点から１，３−シクロペンタジエンをジエン化合物（Ｆ）として（メタ）アクリロイル基とディールズアルダー反応させた場合、共重合反応性が高いビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基が生成する点で好ましい。
【００２６】
これらのラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２７】
本発明の共重合体を重合する際に使用するラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に対して０．０１モル％以上２．５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１モル％以上１モル％以下である。ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）の量が少なすぎると分子量が上がらず、成形材料として用いる場合に機械的強度の低下を引き起こす。逆に、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）の量が多すぎると３次元架橋に伴うゲル化反応が優勢に進行し、熱成形不可能となり成形材料として用いるのに好ましくない。
【００２８】
〔共重合可能な単量体〕
さらに本発明の共重合体は、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。
【００２９】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘプテン、ビニルノルボルネン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｐ−またはｍ−ジビニルベンゼン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等、トリエチレングリコールジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ベンゼンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−ベンゼンジマレイミド等が挙げられる。本発明の共重合体におけるその他共重合可能な単量体の含有量は２０モル％以下であることが好ましく、含有量が多すぎると耐光性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の共重合体は、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を含有しているにもかかわらず熱成形可能、すなわち熱可塑性である点に特徴があり、例えば、その熱成形性を評価する１９９４年度版日本規格協会発行ＪＩＳハンドブックの「熱可塑性樹脂の流れ試験方法ＪＩＳ Ｋ７２１０」に準拠して測定した、ＪＩＳ Ｋ７２１０表１「試験条件」において指定された２１０℃以上、加重９８．１Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件での測定におけるメルトフローレイトが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）の部分で説明したごとく、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）の量が多すぎると３次元架橋に伴うゲル化反応が優勢に進行し、熱成形不可能となり、その結果、メルトフローレイトが１．０ｇ／ｍｉｎ未満となり熱成形材料として用いるのに好ましくない。
【００３１】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましく、３００００〜１００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場合は、機械強度が低下し、重量平均分子量が大きすぎる場合は熱成形性や溶解性が低下する傾向にある。
【００３２】
〔ラジカル重合開始剤（Ｄ）〕
本発明の共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、一般にラジカル重合において用いられる公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００３３】
例えばジセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
【００３４】
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
【００３５】
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
【００３６】
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３７】
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００３８】
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
【００３９】
これらラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、共重合体の製造に用いられる全単量体１００重量部に対して０．００００１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１重量部である。開始剤量が少なすぎると単量体の反応率が低くなることがあり生産上好ましくない。また、逆に多すぎると得られる共重合体の分子量が小さくなり、靱性が低下することがあり好ましくない。なお、ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、必要に応じて、分割して、または連続的に供給してもよい。また、これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合温度については、上で説明したラジカル重合開始剤（Ｄ）の１０時間半減期温度をＴ℃とするとき、（Ｔ−４５）℃以上３００℃以下が好ましい。重合温度が（Ｔ−４５）℃未満の場合は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）が効率的に分解されず単位時間あたりのラジカル発生量が極端に少なくなり、その結果、共重合体の収率を極端に低下させたり、あるいは重合に非常に長い時間を要することとなり生産性の点で好ましくない。また、重合温度が３００℃を超える場合は、重合初期にラジカル重合開始剤が短時間で分解され、またラジカル重合の不均化停止も促進されるが故に、分子量が低くなり、結果として成形材料として用いる場合に機械的強度の低下を引き起こすため好ましくない。ただし、熱以外の手法、例えば光や金属触媒によりラジカル重合開始剤の分解を促進させる手法を採用する場合はこの限りではない。
【００４１】
〔ルイス酸化合物（Ｅ）〕
本発明において使用可能なルイス酸化合物（Ｅ）の具体例としては、以下に例示するものを挙げられるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。例えば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、三沃化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、トリエチルアルミニウム、テトラエトキシジリコニウム、テトラｔ−ブトキシジリコニウム、テトラアセチルアセトンジリコニウム、四塩化スズ、三塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、二塩化亜鉛、二塩化水銀、二塩化カドミウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三沃化ホウ素および、これらのルイス酸と水との反応物などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。これらのルイス酸のうち、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、三塩化アルミニウムを用いると本発明の共重合体の生成が促進されるため好ましい。アルミニウム化合物の使用量は、反応に供する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の合計を１００モルとしたとき、０．００１〜５０モルであり、好ましくは０．０１〜２０モル、より好ましくは０．０５〜１０モルである。アルミニウム化合物の使用量が０．００１モル未満であると、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の単独重合体が副生し、白濁したり、光学的に不均一になったりするなどの欠陥やオレフィン単量体（Ｂ）との共重合性が低下し、ガラス転移点の低下や吸水率の上昇により寸法安定性が低下したりするなどの欠陥が生じるため好ましくない。また、アルミニウム化合物の使用量が５０モルを超えると、後続するアルミニウム化合物の除去工程が困難となったり得られる共重合体が着色したりすることがあり好ましくない。
【００４２】
また、アルミニウム化合物は、純品または溶液として用いられる。アルミニウム化合物を溶解する溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記溶剤の使用量はアルミニウム化合物に対して０．５〜２５倍重量である。
【００４３】
本発明における重合方法としては、ラジカル重合であれば特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、リビングラジカル重合方法等が挙げられるが、重合反応の効率、工程操作性の点から、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法が好ましく、さらには熱ラジカル重合方法が好ましい。
【００４４】
本発明の共重合体の製造における重合形態としては特に制限はなく、公知の重合形態を採用することができる。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、適当な溶媒を使用した溶液重合、及びスラリー重合等を採用することができる。
【００４５】
共重合体の製造において溶媒を使用する場合、各種の溶媒を使用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
その他、共重合体の分子量を調節するために、チオール化合物、α−メチルスチレンダイマー、テルペノイド化合物等、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４７】
なお、本発明の共重合体を各種用途に使用するに際し、この共重合体に、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等を添加してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られた重合体の共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により決定した（溶媒：重クロロホルム）。共重合体中の組成比は1Ｈ−ＮＭＲにおけるアクリル酸メチル（ＭＡ）由来のメトキシ基の水素とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）由来の炭化水素のピークの積分比から計算した。
【００４９】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレンをスタンダードとしてＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−４０００とＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−２０００直列接続）により測定した（溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ）。
【００５０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｓｅｉｋｏ製、ＤＳＣ２２０Ｃ）によって、１５０℃まで昇温し、クエンチした後、−３０〜２００℃の温度範囲で、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００５１】
メルトフローレイト（ＭＦＲ）はメルトインデクサー（テクノセブン社製）によって、１９９４年度版日本規格協会発行ＪＩＳハンドブックのＪＩＳ Ｋ７２１０の方法に準拠して測定した（試験温度：２１０℃、試験荷重：９８．１Ｎ）。
【００５２】
[製造例１]
ジシクロペンタジエン３００ｇ（２．２７ｍｏｌ）を１４５℃でクラッキングして１，３−シクロペンタジエン１２９ｇ（１．９５ｍｏｌ）を得た。得られた１，３−シクロペンタジエン１２９ｇ（１．９５ｍｏｌ）、にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）２６７．５ｇ（０．８８ｍｏｌ）とメタノール１２５ｍＬを添加し、室温で一晩攪拌した後、未反応のシクロペンタジエンを減圧留去し、Ａ−ＤＣＰの１，３−シクロペンタジエンディールズアルダー付加体（Ａ−ＤＣＰ−ＣＰ）を３１０ｇ（０．８３ｍｏｌ）得た。
【００５３】
〔実施例１〕（アクリル酸メチル（ＭＡ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）およびＡ−ＤＣＰの共重合）
真空脱気とアルゴン置換を３度繰り返したシュレンク内に、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）４．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）とＭＡ２７ｍＬ（０．３ｍｏｌ）、Ａ−ＤＣＰ１６０μＬ（ＭＡに対して０．２ｍｏｌ％）加え、１５分攪拌した。シュレンク内に続いてＮＢ７５質量％のトルエン溶液を４２ｍＬ（ＮＢ含量０．３ｍｏｌ）、トルエン５１ｍＬ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを添加し、６５℃で７時間、反応させた。
【００５４】
その後、反応液にトルエン５００ｍＬ加え、反応液を希釈した。この反応液を１規定の塩酸５００ｍＬとメタノール６Ｌの混合液中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥し、精製した共重合体３４．６ｇを得た。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ得られた共重合体の組成比（ＭＡ／ＮＢ）は５４／４６（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１３１℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また、この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．８であった。ＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形や射出成形が可能な共重合体であることがわかった。
【００５６】
〔実施例２〕
Ａ−ＤＣＰを２００μＬ（ＭＡに対して０．２５ｍｏｌ％）添加した以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体３７．３ｇを得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は５４／４６（ｍｏｌ比）であった。得られた共重合体のガラス転移温度は１３４℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは１８８１００、Ｍｗ／Ｍｎは６．９であった。ＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形や射出成形が可能な共重合体であることがわかった。
【００５７】
〔実施例３〕
Ａ−ＤＣＰをトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）に変更し、添加量を９２μＬ（ＭＡに対して０．１ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体３８．８ｇを得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は５３／４７（ｍｏｌ比）であった。得られた共重合体のガラス転移温度は１３３℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは８４９００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６であった。ＭＦＲは２５ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形や射出成形が可能な共重合体であることがわかった。
【００５８】
〔実施例４〕
Ａ−ＤＣＰを製造例１で得られたＡ−ＤＣＰ−ＣＰに変更し、添加量を０．２８ｇ（ＭＡに対して０．２５ｍｏｌ％）にしたこと以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体３９．３ｇを得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は５３／４７（ｍｏｌ比）であった。得られた共重合体のガラス転移温度は１３３℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは１７６０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。ＭＦＲは１８ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形や射出成形が可能な共重合体であることがわかった。
【００５９】
〔比較例１〕
Ａ−ＤＣＰを４８０μＬ（ＭＡに対して０．６ｍｏｌ％）添加した以外は実施例１と同様に共重合を行った。得られた共重合体は溶媒（トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン）を加えると膨潤し、溶媒に不溶であり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣは測定不能であった。ＤＳＣにおいては明確なガラス転移点が見られず、ＭＦＲ測定では得られた共重合体は溶融流動せず測定できなかった。
【００６０】
〔比較例２〕
Ａ−ＤＣＰを用いない以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体４４．８を得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は５３／４７（ｍｏｌ比）であった。得られた共重合体のガラス転移温度は１２９℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは４７５００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。ＭＦＲは４５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６１】
〔比較例３〕
ＡｌＣｌ3を用いない以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体２２．１ｇを得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は７９／２１（ｍｏｌ比）でありＮＢ導入率は低く、得られた共重合体のガラス転移温度も４１℃と低いものであった。また、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは３１４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。得られた共重合体の溶融流動性は高すぎるため、実施例１と同条件でのＭＦＲ測定は不能であった。
以上の実施例及び比較例の結果を表1にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法により得られる共重合体は、その優れた耐熱性、成形性、溶剤溶解性等を活用して、電気・電子分野、自動車分野、医療分野等におけるエラストマー、透明耐熱性樹脂、シート、フィルム、チューブ、ホース、光学材料、シーリング剤、接着剤、粘着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、自動車部品、電気部品、航空・宇宙部品、電子部品、電池部品、エレクトロニクス関連部品、マルチメディア関連部品、フォトレジストなど、各種成形品、部品、樹脂材料として有用である。さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に添加することにより、その耐衝撃性、塗装性、印刷適性、耐候性等を改良することも可能である。さらには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との相溶化剤、密着性改良剤など異なる樹脂間の相溶化剤としての利用も可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、オレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を少なくとも含む重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）の存在下、重合することを特徴とする共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン単量体、特にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに代表される脂環式単量体の重合体は、耐熱性、低吸湿性に優れ、それらの共重合体は主に光学材料分野において有用であることは周知の事実である。ラジカル重合によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体の共重合体を製造する場合、一般に（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体との共重合反応性が乏しいため（オレフィン単量体が効率的に共重合体中へ導入されないため）、例えば、２００℃以上の高温高圧条件下で共重合させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、上述の共重合反応性を向上させる目的で、種々の金属化合物触媒を用いる方法が開示されている。例えば、アルミニウム化合物の存在下でアクリル酸誘導体とオレフィン単量体を共重合する方法（例えば、特許文献２、３、４）や、メタクリル酸メチルとオレフィン単量体となるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをラジカル共重合させるため、多量のアルミニウム化合物を触媒として添加してオレフィン単量体の共重合体中への導入率を向上させる製造方法が知られている（例えば、特許文献５）。このような方法によって得られる共重合体およびその製造方法は、同じくビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンやジシクロペンタジエンに代表される脂環式単量体を金属触媒によって開環メタセシス重合せしめ、さらに水素添加工程を経て製造される環状ポリオレフィンと同様（例えば、特許文献６）、高耐熱性や低吸湿性といった優れた物性を示し、かつ開環メタセシス重合法のごとく水素添加工程を必要としないため、透明光学樹脂材料および経済性の高い重合体製造工程として注目されつつある。
【特許文献１】特開２００５−６０４４０号公報
【特許文献２】特公昭４２−１９２４６号公報
【特許文献３】特開２００４−６７９８５号公報
【特許文献４】特開２００４−２７７４７３号公報
【特許文献５】特開平７−２４２７１１号公報
【特許文献６】特開２００５−２７２５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来技術では（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体の共重合体を製造する場合、２００℃以上の高温条件下や大量の金属化合物触媒が必要であった。高温条件下では、使用するラジカル重合開始剤の分解温度に比して重合温度が非常に高いため、重合初期にラジカル重合開始剤が短時間で分解され、またラジカル重合の不均化停止も促進されるが故に、分子量が低くなり、結果として成形材料として用いる場合に機械的強度の低下を引き起こしていた。また、分子量の高い共重合体を得るため、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度よりもさらに２０℃より低い温度でかつ１０時間を越える長時間を重合反応に要する方法を採用しなければならず、共重合体の収率の低下や生産性の点で大きな問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸エステル単量体とオレフィン単量体から得られる熱成形可能な共重合体の製造方法に関する。
【０００６】
すなわち本発明は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、下記一般式（１）で表されるオレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を少なくとも含む重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）の存在下、重合することを特徴とする共重合体の製造方法であって、多官能単量体（Ｃ）が単量体（Ａ）に対して０．０１モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とする製造方法に関する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ｍおよびｎは独立に０または１であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは独立に水素原子；ハロゲン原子；式（１）記載の環構造へ、酸素、窒素、硫黄もしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、オレフィン単量体（Ｂ）をラジカル重合する際にラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を（Ａ）に対して０．０１モル％以上０．５モル％以下用いることにより、分子量が向上された熱成形可能な共重合体を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、オレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）について以下に詳しく説明する。
【００１１】
〔単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）〕
単官能（メタ）アクリル酸エステルとはメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを示す。本発明の共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ターシャリーブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ターシャリーブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられるが、オレフィン単量体（Ｂ）との反応性の点から、アクリル酸エステル単量体が好ましい。
【００１２】
本発明の共重合体における単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量は所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、１〜９９モル％の範囲であることが好ましく、３０〜９５モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位の含有量が少なすぎると機械強度が低下し、また含有量が多すぎると吸水性の改善効果が低下する傾向にある。
【００１３】
また、本発明の共重合体の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）単位は２種類以上の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体から構成することもできる。
【００１４】
〔オレフィン単量体（Ｂ）〕
本発明で用いるオレフィン単量体（Ｂ）は上記一般式（１）で表される。
【００１５】
まず、上記Ｒa〜Ｒdについて説明する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等があげられる。これらの炭化水素基の一部または全部の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、フェニルスルホニル基等があげられる。
【００１６】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して環構造に結合していてもよい。該連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）2−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００１７】
さらに具体的には、上記連結基がエーテル結合（−Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等のハロゲン置換アルコキシル基などが挙げられる。上記連結基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。上記連結基がオキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルキロキシカルボニル基；および、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記連結基がシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）2−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）である場合の環構造への置換基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。上記Ｒa〜Ｒdが極性基である例としては、例えば、水酸基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、アミノ基（−ＮＨ2）、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の耐熱性や低吸水性の点で、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００１８】
オレフィン単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００１９】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２０】
これらの単量体のうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなど、ｍまたはｎが０または１であってｍ＋ｎが０または１であり、Ｒa〜Ｒdが水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるものが、得られる共重合体の吸水性を低くすることができるので好ましい。
【００２１】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセンが、特に好ましい。
【００２２】
また、オレフィン単量体（Ｂ）として、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが０であり、ＲaもしくはＲbとＲcもしくはＲdとが直接結合して２重結合を含有する５員環を形成し、１分子中に２つの２重結合を有する化合物、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンを用いてもよい。この場合、６員環側の２重結合がラジカル重合反応し、５員環側の２重結合が残存するが、５員環側のこの２重結合は共重合後に水素添加される必要があり、その結果、耐候性、熱安定性および透明性に優れる本発明の共重合体が得られる。
【００２３】
〔ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）〕
本発明において使用するラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２つ以上のラジカル重合性基を有するものであり、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を併用することにより、靱性が強くかつ高分子量の環状オレフィン系共重合体を得ることができる。
【００２４】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）としては、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体；例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体に含まれる２つ以上の（メタ）アクリロイル基の少なくとも１つ以上をジエン化合物（Ｆ）とディールズアルダー反応させた付加体をラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）として使用することができる。ジエン化合物（Ｆ）の具体例としては、１，３−ブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、フラン、１，３−シクロヘキサジエン、α−テルピネン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ディールズアルダー付加体の反応性の点から１，３−シクロペンタジエンをジエン化合物（Ｆ）として（メタ）アクリロイル基とディールズアルダー反応させた場合、共重合反応性が高いビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基が生成する点で好ましい。
【００２６】
これらのラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２７】
本発明の共重合体を重合する際に使用するラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）に対して０．０１モル％以上２．５モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１モル％以上１モル％以下である。ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）の量が少なすぎると分子量が上がらず、成形材料として用いる場合に機械的強度の低下を引き起こす。逆に、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）の量が多すぎると３次元架橋に伴うゲル化反応が優勢に進行し、熱成形不可能となり成形材料として用いるのに好ましくない。
【００２８】
〔共重合可能な単量体〕
さらに本発明の共重合体は、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。
【００２９】
他の共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘプテン、ビニルノルボルネン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｐ−またはｍ−ジビニルベンゼン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等、トリエチレングリコールジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ベンゼンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−ベンゼンジマレイミド等が挙げられる。本発明の共重合体におけるその他共重合可能な単量体の含有量は２０モル％以下であることが好ましく、含有量が多すぎると耐光性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の共重合体は、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）を含有しているにもかかわらず熱成形可能、すなわち熱可塑性である点に特徴があり、例えば、その熱成形性を評価する１９９４年度版日本規格協会発行ＪＩＳハンドブックの「熱可塑性樹脂の流れ試験方法ＪＩＳ Ｋ７２１０」に準拠して測定した、ＪＩＳ Ｋ７２１０表１「試験条件」において指定された２１０℃以上、加重９８．１Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件での測定におけるメルトフローレイトが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）の部分で説明したごとく、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）の量が多すぎると３次元架橋に伴うゲル化反応が優勢に進行し、熱成形不可能となり、その結果、メルトフローレイトが１．０ｇ／ｍｉｎ未満となり熱成形材料として用いるのに好ましくない。
【００３１】
本発明の共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましく、３００００〜１００万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が小さすぎる場合は、機械強度が低下し、重量平均分子量が大きすぎる場合は熱成形性や溶解性が低下する傾向にある。
【００３２】
〔ラジカル重合開始剤（Ｄ）〕
本発明の共重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、一般にラジカル重合において用いられる公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００３３】
例えばジセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
【００３４】
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
【００３５】
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
【００３６】
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３７】
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００３８】
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
【００３９】
これらラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、共重合体の製造に用いられる全単量体１００重量部に対して０．００００１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１重量部である。開始剤量が少なすぎると単量体の反応率が低くなることがあり生産上好ましくない。また、逆に多すぎると得られる共重合体の分子量が小さくなり、靱性が低下することがあり好ましくない。なお、ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、必要に応じて、分割して、または連続的に供給してもよい。また、これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
重合温度については、上で説明したラジカル重合開始剤（Ｄ）の１０時間半減期温度をＴ℃とするとき、（Ｔ−４５）℃以上３００℃以下が好ましい。重合温度が（Ｔ−４５）℃未満の場合は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）が効率的に分解されず単位時間あたりのラジカル発生量が極端に少なくなり、その結果、共重合体の収率を極端に低下させたり、あるいは重合に非常に長い時間を要することとなり生産性の点で好ましくない。また、重合温度が３００℃を超える場合は、重合初期にラジカル重合開始剤が短時間で分解され、またラジカル重合の不均化停止も促進されるが故に、分子量が低くなり、結果として成形材料として用いる場合に機械的強度の低下を引き起こすため好ましくない。ただし、熱以外の手法、例えば光や金属触媒によりラジカル重合開始剤の分解を促進させる手法を採用する場合はこの限りではない。
【００４１】
〔ルイス酸化合物（Ｅ）〕
本発明において使用可能なルイス酸化合物（Ｅ）の具体例としては、以下に例示するものを挙げられるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。例えば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、三沃化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、トリエチルアルミニウム、テトラエトキシジリコニウム、テトラｔ−ブトキシジリコニウム、テトラアセチルアセトンジリコニウム、四塩化スズ、三塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、二塩化亜鉛、二塩化水銀、二塩化カドミウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三沃化ホウ素および、これらのルイス酸と水との反応物などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。これらのルイス酸のうち、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、三塩化アルミニウムを用いると本発明の共重合体の生成が促進されるため好ましい。アルミニウム化合物の使用量は、反応に供する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の合計を１００モルとしたとき、０．００１〜５０モルであり、好ましくは０．０１〜２０モル、より好ましくは０．０５〜１０モルである。アルミニウム化合物の使用量が０．００１モル未満であると、（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の単独重合体が副生し、白濁したり、光学的に不均一になったりするなどの欠陥やオレフィン単量体（Ｂ）との共重合性が低下し、ガラス転移点の低下や吸水率の上昇により寸法安定性が低下したりするなどの欠陥が生じるため好ましくない。また、アルミニウム化合物の使用量が５０モルを超えると、後続するアルミニウム化合物の除去工程が困難となったり得られる共重合体が着色したりすることがあり好ましくない。
【００４２】
また、アルミニウム化合物は、純品または溶液として用いられる。アルミニウム化合物を溶解する溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。前記溶剤の使用量はアルミニウム化合物に対して０．５〜２５倍重量である。
【００４３】
本発明における重合方法としては、ラジカル重合であれば特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、リビングラジカル重合方法等が挙げられるが、重合反応の効率、工程操作性の点から、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法が好ましく、さらには熱ラジカル重合方法が好ましい。
【００４４】
本発明の共重合体の製造における重合形態としては特に制限はなく、公知の重合形態を採用することができる。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、適当な溶媒を使用した溶液重合、及びスラリー重合等を採用することができる。
【００４５】
共重合体の製造において溶媒を使用する場合、各種の溶媒を使用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
その他、共重合体の分子量を調節するために、チオール化合物、α−メチルスチレンダイマー、テルペノイド化合物等、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４７】
なお、本発明の共重合体を各種用途に使用するに際し、この共重合体に、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等を添加してもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られた重合体の共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により決定した（溶媒：重クロロホルム）。共重合体中の組成比は1Ｈ−ＮＭＲにおけるアクリル酸メチル（ＭＡ）由来のメトキシ基の水素とビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）由来の炭化水素のピークの積分比から計算した。
【００４９】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレンをスタンダードとしてＧＰＣ（東ソー製ＨＬＣ−８２２０、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−４０００とＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ Ｈ−２０００直列接続）により測定した（溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ）。
【００５０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｓｅｉｋｏ製、ＤＳＣ２２０Ｃ）によって、１５０℃まで昇温し、クエンチした後、−３０〜２００℃の温度範囲で、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００５１】
メルトフローレイト（ＭＦＲ）はメルトインデクサー（テクノセブン社製）によって、１９９４年度版日本規格協会発行ＪＩＳハンドブックのＪＩＳ Ｋ７２１０の方法に準拠して測定した（試験温度：２１０℃、試験荷重：９８．１Ｎ）。
【００５２】
[製造例１]
ジシクロペンタジエン３００ｇ（２．２７ｍｏｌ）を１４５℃でクラッキングして１，３−シクロペンタジエン１２９ｇ（１．９５ｍｏｌ）を得た。得られた１，３−シクロペンタジエン１２９ｇ（１．９５ｍｏｌ）、にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）２６７．５ｇ（０．８８ｍｏｌ）とメタノール１２５ｍＬを添加し、室温で一晩攪拌した後、未反応のシクロペンタジエンを減圧留去し、Ａ−ＤＣＰの１，３−シクロペンタジエンディールズアルダー付加体（Ａ−ＤＣＰ−ＣＰ）を３１０ｇ（０．８３ｍｏｌ）得た。
【００５３】
〔実施例１〕（アクリル酸メチル（ＭＡ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）およびＡ−ＤＣＰの共重合）
真空脱気とアルゴン置換を３度繰り返したシュレンク内に、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）４．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）とＭＡ２７ｍＬ（０．３ｍｏｌ）、Ａ−ＤＣＰ１６０μＬ（ＭＡに対して０．２ｍｏｌ％）加え、１５分攪拌した。シュレンク内に続いてＮＢ７５質量％のトルエン溶液を４２ｍＬ（ＮＢ含量０．３ｍｏｌ）、トルエン５１ｍＬ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを添加し、６５℃で７時間、反応させた。
【００５４】
その後、反応液にトルエン５００ｍＬ加え、反応液を希釈した。この反応液を１規定の塩酸５００ｍＬとメタノール６Ｌの混合液中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥し、精製した共重合体３４．６ｇを得た。
【００５５】
1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ得られた共重合体の組成比（ＭＡ／ＮＢ）は５４／４６（ｍｏｌ比）であった。また、得られた共重合体のガラス転移温度は１３１℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また、この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．８であった。ＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形や射出成形が可能な共重合体であることがわかった。
【００５６】
〔実施例２〕
Ａ−ＤＣＰを２００μＬ（ＭＡに対して０．２５ｍｏｌ％）添加した以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体３７．３ｇを得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は５４／４６（ｍｏｌ比）であった。得られた共重合体のガラス転移温度は１３４℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは１８８１００、Ｍｗ／Ｍｎは６．９であった。ＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形や射出成形が可能な共重合体であることがわかった。
【００５７】
〔実施例３〕
Ａ−ＤＣＰをトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）に変更し、添加量を９２μＬ（ＭＡに対して０．１ｍｏｌ％）にした以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体３８．８ｇを得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は５３／４７（ｍｏｌ比）であった。得られた共重合体のガラス転移温度は１３３℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは８４９００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６であった。ＭＦＲは２５ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形や射出成形が可能な共重合体であることがわかった。
【００５８】
〔実施例４〕
Ａ−ＤＣＰを製造例１で得られたＡ−ＤＣＰ−ＣＰに変更し、添加量を０．２８ｇ（ＭＡに対して０．２５ｍｏｌ％）にしたこと以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体３９．３ｇを得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は５３／４７（ｍｏｌ比）であった。得られた共重合体のガラス転移温度は１３３℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは１７６０００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。ＭＦＲは１８ｇ／１０ｍｉｎであり押出成形や射出成形が可能な共重合体であることがわかった。
【００５９】
〔比較例１〕
Ａ−ＤＣＰを４８０μＬ（ＭＡに対して０．６ｍｏｌ％）添加した以外は実施例１と同様に共重合を行った。得られた共重合体は溶媒（トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン）を加えると膨潤し、溶媒に不溶であり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣは測定不能であった。ＤＳＣにおいては明確なガラス転移点が見られず、ＭＦＲ測定では得られた共重合体は溶融流動せず測定できなかった。
【００６０】
〔比較例２〕
Ａ−ＤＣＰを用いない以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体４４．８を得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は５３／４７（ｍｏｌ比）であった。得られた共重合体のガラス転移温度は１２９℃であり、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは４７５００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。ＭＦＲは４５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６１】
〔比較例３〕
ＡｌＣｌ3を用いない以外は実施例１と同様に共重合を行った。精製した共重合体２２．１ｇを得た。得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ（ＭＡ／ＮＢ）は７９／２１（ｍｏｌ比）でありＮＢ導入率は低く、得られた共重合体のガラス転移温度も４１℃と低いものであった。また、ＭＡの単独重合体に由来するガラス転移点（１０℃）は観測されなかった。また共重合体のＭｗは３１４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。得られた共重合体の溶融流動性は高すぎるため、実施例１と同条件でのＭＦＲ測定は不能であった。
以上の実施例及び比較例の結果を表1にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法により得られる共重合体は、その優れた耐熱性、成形性、溶剤溶解性等を活用して、電気・電子分野、自動車分野、医療分野等におけるエラストマー、透明耐熱性樹脂、シート、フィルム、チューブ、ホース、光学材料、シーリング剤、接着剤、粘着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、自動車部品、電気部品、航空・宇宙部品、電子部品、電池部品、エレクトロニクス関連部品、マルチメディア関連部品、フォトレジストなど、各種成形品、部品、樹脂材料として有用である。さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に添加することにより、その耐衝撃性、塗装性、印刷適性、耐候性等を改良することも可能である。さらには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との相溶化剤、密着性改良剤など異なる樹脂間の相溶化剤としての利用も可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、下記一般式（１）で表されるオレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を少なくとも含む重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）の存在下、重合する共重合体の製造方法であって、多官能単量体（Ｃ）が単量体（Ａ）に対して０．０１モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とする製造方法。
【化１】
（式中、ｍおよびｎは独立に０または１であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは独立に水素原子；ハロゲン原子；式（１）記載の環構造へ、酸素、窒素、硫黄もしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す）
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）が、アクリル酸エステル単量体であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）が、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）が、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体とジエン化合物（Ｆ）のディールズアルダー付加体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
「ＪＩＳ Ｋ７２１０表１」に準拠し、２１０℃以上、荷重９８．１Ｎの条件で測定したメルトフローレイトが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１】
単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）、下記一般式（１）で表されるオレフィン単量体（Ｂ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）を少なくとも含む重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤（Ｄ）およびルイス酸化合物（Ｅ）の存在下、重合する共重合体の製造方法であって、多官能単量体（Ｃ）が単量体（Ａ）に対して０．０１モル％以上０．５モル％以下であることを特徴とする製造方法。
【化１】
（式中、ｍおよびｎは独立に０または１であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは独立に水素原子；ハロゲン原子；式（１）記載の環構造へ、酸素、窒素、硫黄もしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す）
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）が、アクリル酸エステル単量体であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）が、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体（Ｃ）が、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体とジエン化合物（Ｆ）のディールズアルダー付加体であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
「ＪＩＳ Ｋ７２１０表１」に準拠し、２１０℃以上、荷重９８．１Ｎの条件で測定したメルトフローレイトが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３０２７６５（Ｐ２００７−３０２７６５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３１５００（Ｐ２００６−１３１５００）
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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