内燃機関の排気浄化装置
【課題】排気浄化装置の温度が高温になっても高いＮＯX浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供する。
【解決手段】酸化触媒装置１３の下流側に配置されて排気ガス中のＮＯXと酸化触媒装置により改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒装置１４を具備し、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動振幅を予め定められた範囲内の振幅とするために酸化触媒装置の上流側に配置された炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲内の周期とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、炭化水素供給弁の炭化水素の噴射量は、酸化触媒装置と排気浄化触媒装置との間のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするまで徐々に増量される。
【解決手段】酸化触媒装置１３の下流側に配置されて排気ガス中のＮＯXと酸化触媒装置により改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒装置１４を具備し、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動振幅を予め定められた範囲内の振幅とするために酸化触媒装置の上流側に配置された炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲内の周期とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、炭化水素供給弁の炭化水素の噴射量は、酸化触媒装置と排気浄化触媒装置との間のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするまで徐々に増量される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯXを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯXを放出するＮＯX吸蔵触媒装置を配置し、ＮＯX吸蔵触媒装置の上流側の機関排気通路内に酸化触媒装置を配置し、ＮＯX吸蔵触媒装置からＮＯXを放出すべきときには、酸化触媒装置の下流側において空燃比センサにより排気ガスの空燃比を監視して、排気ガスの空燃比が所望のリッチ空燃比となるように、酸化触媒装置の上流側の機関排気通路内に炭化水素を供給するようにした内燃機関の排気浄化装置が公知である（特許文献１参照）。
【０００３】
この内燃機関の排気浄化装置ではＮＯX吸蔵触媒装置からＮＯXを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒装置においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯX吸蔵触媒装置に送り込まれる。その結果、ＮＯX吸蔵触媒装置から放出されたＮＯXが良好に還元せしめられることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０９８３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の排気浄化装置において、ＮＯX吸蔵触媒装置の触媒が活性化すれば良好なＮＯX浄化率を得ることができる。しかしながらＮＯX吸蔵触媒装置は高温になるとＮＯX浄化率が低下するという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、排気浄化装置の温度が高温になっても高いＮＯX浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置は、排気通路に配置された酸化触媒装置と、前記排気通路の前記酸化触媒装置の上流側に配置された炭化水素供給弁と、前記排気通路の前記酸化触媒装置の下流側に配置されて排気ガス中のＮＯXと前記酸化触媒装置により改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒装置とを具備し、前記排気浄化触媒装置の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に前記貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、前記排気浄化触媒装置は、前記酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯXを還元する性質を有すると共に、前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯXの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動振幅を前記予め定められた範囲内の振幅とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲内の周期とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、前記排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、前記炭化水素供給弁の炭化水素の前記噴射量は、前記酸化触媒装置と前記排気浄化触媒装置との間のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするまで徐々に増量されることを特徴とする。
【０００８】
本発明による請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、機関運転時に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動振幅を前記予め定められた範囲内の振幅とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲内の周期とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、前記排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、前記酸化触媒装置において前記炭化水素供給弁から噴射される炭化水素が設定範囲内の炭素数を有する炭化水素へ改質されるように、前記酸化触媒装置へ流入する排気ガス中の酸素濃度を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置は、機関運転時に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動振幅を予め定められた範囲内の振幅とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲内の周期とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、炭化水素供給弁の炭化水素の噴射量は、酸化触媒装置と排気浄化触媒装置との間のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするまで徐々に増量されるようになっている。酸化触媒装置において炭化水素が改質されるとＣＯ2が発生するために、このＣＯ2濃度上昇がサーチレートしたときには、これ以上の量の炭化水素は酸化触媒装置において改質することができず、酸化触媒装置の現在の最大改質可能量の炭化水素が酸化触媒装置へ供給されていることとなるために、本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、改質されずに排気浄化触媒装置においてＮＯXの還元に寄与することなくそのまま排出される炭化水素量を最小限として多量の改質炭化水素により排気浄化触媒装置において良好なＮＯXの還元が可能となる。
【００１０】
ところで、炭化水素供給弁から噴射される炭化水素が酸化触媒装置において改質されても、炭化水素の炭素数が小さすぎると反応性が高すぎて、炭化水素の炭素数が大きすぎると反応性が低すぎて、いずれも排気浄化触媒装置においてＮＯXと良好に反応しない。本発明による請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、機関運転時に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動振幅を予め定められた範囲内の振幅とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲内の周期とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、酸化触媒装置において炭化水素供給弁から噴射される炭化水素が設定範囲内の炭素数を有する炭化水素へ改質されるように、酸化触媒装置へ流入する排気ガス中の酸素濃度を制御するようになっている。それにより、酸化触媒装置において改質された炭化水素は、排気浄化触媒装置において良好にＮＯXと反応して、ＮＯXを良好に還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】排気浄化触媒装置の触媒の表面部分を図解的に示す図である。
【図３】酸化触媒装置における酸化反応を説明するための図である。
【図４】排気浄化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図５】ＮＯX浄化率を示す図である。
【図６】排気浄化触媒装置におけるＮＯXの酸化還元反応を説明するための図であり、（Ａ）は酸素濃度が高いとき、（Ｂ）は炭化水素濃度が高いときを示している。
【図７】排気浄化触媒装置におけるＮＯXの反応を説明するための図であり、（Ａ）は酸化反応、（Ｂ）は還元反応を示している。
【図８】排気浄化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図９】ＮＯX浄化率を示す図である。
【図１０】酸化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図１１】酸化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図１２】酸化触媒装置の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
【図１３】同一のＮＯX浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
【図１４】炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯX浄化率との関係を示す図である。
【図１５】炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯX浄化率との関係を示す図である。
【図１６】排気浄化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
【図１７】排出ＮＯX量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
【図１８】燃料噴射時期を示す図である。
【図１９】追加燃料量ＷＲのマップを示す図である。
【図２０】第１のＮＯX浄化方法によりＮＯXを浄化するときの炭化水素供給弁の制御を示す第１フローチャートである。
【図２１】炭化水素供給弁の噴射量と酸化触媒装置から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度との関係と、炭化水素供給弁の噴射量と排気浄化触媒装置でのＮＯX浄化率との関係を示すグラフである。
【図２２】第１のＮＯX浄化方法によりＮＯXを浄化するときのベース空燃比制御を示す第２フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
【００１３】
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して酸化触媒装置１３の入口に連結され、酸化触媒装置１３の出口は排気浄化触媒装置１４に連結される。酸化触媒装置１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
【００１４】
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００１５】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒装置１４の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２５が取付けられており、酸化触媒装置１３と排気浄化触媒装置１４との間の排気管１２ａには、酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度変化を検出するためのＣＯ2センサ２３が取付けられている。温度センサ２５、ＣＯ2センサ２３および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
【００１６】
図２は排気浄化触媒装置１４の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒装置１４では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯXに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒装置１４の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
【００１７】
一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒装置１４の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
【００１８】
図３は酸化触媒装置１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。酸化触媒装置１３では図３に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体６０上には貴金属触媒６１が担持されている。貴金属触媒６１は、例えば白金Ｐｔとすることができる。
【００１９】
炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は酸化触媒装置１３において改質される。本発明では、このように改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒装置１４においてＮＯXを浄化するようにしている。図３は酸化触媒装置１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒６１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
【００２０】
図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒装置１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は酸化触媒装置１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
【００２１】
図５は、酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒装置１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを変化させたときの排気浄化触媒装置１４によるＮＯX浄化率を排気浄化触媒装置１４の各触媒温度ＴＣに対して示している。酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように排気浄化触媒装置１４の触媒温度が４００°Ｃ以上の高温領域においても極めて高いＮＯX浄化率が得られることが判明している。
【００２２】
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒装置１４の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯX浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明している。次にこのことについて図６（Ａ）および図６（Ｂ）を参照しつつ説明する。なお、これら図６（Ａ）および図６（Ｂ）は排気浄化触媒装置１４の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６（Ａ）および図６（Ｂ）には酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
【００２３】
図６（Ａ）は酸化触媒装置１３を介して排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６（Ｂ）は炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて酸化触媒装置１３を介して排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
【００２４】
さて、図４からわかるように排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６（Ａ）に示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ2となり、次いでこのＮＯ2は更に酸化されてＮＯ3となる。また、ＮＯ2の一部はＮＯ2-となる。この場合、ＮＯ3の生成量の方がＮＯ2-の生成量よりもはるかに多い。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ3と少量のＮＯ2-が生成されることになる。これらＮＯ3およびＮＯ2-は活性が強く、以下これらＮＯ3およびＮＯ2-を活性ＮＯX*と称する。
【００２５】
一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は酸化触媒装置１３内において改質され、ラジカルとなって排気浄化触媒装置１４へ流入する。その結果、図６（Ｂ）に示されるように、活性ＮＯX*周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯX*が生成された後、活性ＮＯX*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯX*は酸化され、硝酸イオンＮＯ3-の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯX*周りの炭化水素濃度が高くされると図６（Ｂ）に示されるように活性ＮＯX*は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
【００２６】
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ-ＮＯ2であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ-ＮＯ2は生成されるとニトリル化合物Ｒ-ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ-ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ-ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ-ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ-ＮＨ2となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ-ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６（Ｂ）に示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ-ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ-ＮＨ2であると考えられる。
【００２７】
一方、図６（Ｂ）に示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６（Ａ）に示されるように還元性中間体と活性ＮＯX*とが反応するようになる。このとき活性ＮＯX*は還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2と反応してＮ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏとなり、斯くしてＮＯXが浄化されることになる。
【００２８】
このように排気浄化触媒装置１４では、排気浄化触媒装置１４に流入するラジカル炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯX*が還元性中間体と反応し、ＮＯXが浄化される。即ち、排気浄化触媒装置１４によりＮＯXを浄化するには酸化触媒装置１３を介して排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
【００２９】
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度までラジカル炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯX*と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯX*と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分５４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分５４が設けられている。
【００３０】
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯX*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
【００３１】
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯXと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2を生成するために排気浄化触媒装置１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2を排気浄化触媒装置１４内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2の還元作用によりＮＯXが還元され、酸化触媒装置１３へ流入する炭化水素濃度の振動周期は排気浄化触媒装置１４において還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
【００３２】
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2が消滅し、このとき白金Ｐｔ５１上において生成された活性ＮＯX*は図７（Ａ）に示されるように硝酸イオンＮＯ3-の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯXは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
【００３３】
一方、図７（Ｂ）はこのようにＮＯXが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒装置１４内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ3-→ＮＯ2）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ3-となって図７（Ｂ）に示されるようにＮＯ2の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ2は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
【００３４】
図８は塩基性層５３のＮＯX吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯXは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯXを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
【００３５】
なお、このとき塩基性層５３がＮＯXを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯXを一時的に吸蔵するためのＮＯX吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒装置１４上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒装置１４は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯXを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯXを放出するＮＯX吸蔵触媒として機能している。
【００３６】
図９は、排気浄化触媒装置１４をこのようにＮＯX吸蔵触媒として機能させたときのＮＯX浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒装置１４の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒装置１４をＮＯX吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００°Ｃから４００°Ｃのときには極めて高いＮＯX浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００°Ｃ以上の高温になるとＮＯX浄化率が低下する。
【００３７】
このように触媒温度ＴＣが４００°Ｃ以上になるとＮＯX浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００°Ｃ以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ2の形で排気浄化触媒装置１４から放出されるからである。即ち、ＮＯXを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯX浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６（Ａ）及び（Ｂ）に示される新たなＮＯX浄化方法では図６（Ａ）及び（Ｂ）からわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯX浄化率が得られることになる。
【００３８】
そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれる炭化水素を改質するための酸化触媒装置１３と、排気ガス中に含まれるＮＯXと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒装置１４とを配置し、排気浄化触媒装置１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒装置１４は、酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯXを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯXの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯXを排気浄化触媒装置１４において還元するようにしている。
【００３９】
即ち、図４から図６（Ａ）及び（Ｂ）に示されるＮＯX浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯXを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒装置を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯXを浄化するようにした新たなＮＯX浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯX浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒装置１４をＮＯX吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極微量である。なお、この新たなＮＯX浄化方法を以下、第１のＮＯX浄化方法と称する。
【００４０】
次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯX浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの酸化触媒装置１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は同時に酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは酸化触媒装置１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは酸化触媒装置１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
【００４１】
更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに酸化触媒装置１３および排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯX*が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）inの上限を表しており、活性ＮＯX*と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）inをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
【００４２】
別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯX*と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な酸化触媒装置１３へ流入する排気ガス中の炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯX*周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）inで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
【００４３】
図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）inが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
【００４４】
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは酸化触媒装置１３の酸化力による。この場合、酸化触媒装置１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まる。従って酸化触媒装置１３の酸化力は貴金属５１の担持量や、貴金属５１の酸化能力によって変化することになる。
【００４５】
さて、酸化力が強い酸化触媒装置１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果、排気浄化触媒装置１４において還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い酸化触媒装置１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして排気浄化触媒装置１４において還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い酸化触媒装置１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
【００４６】
一方、酸化力が弱い酸化触媒装置１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして排気浄化触媒装置１４において還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い酸化触媒装置１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に酸化触媒装置１３から排出されることになり、このような部分酸化されない炭化水素は、排気浄化触媒装置１４において還元性中間体の生成に寄与せずに、排気浄化触媒装置１４から排出されてしまうために、斯くして、無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い酸化触媒装置１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
【００４７】
即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように酸化触媒装置１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは酸化触媒装置１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や酸化触媒装置１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
【００４８】
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴って還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯXを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯXを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
【００４９】
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯXを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
【００５０】
図１３は排気浄化触媒装置１４において同一のＮＯX浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から排気浄化触媒装置１４において同一のＮＯX浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、排気浄化触媒装置１４において同一のＮＯX浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯXを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを減少させることができる。
【００５１】
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯXを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯX浄化率を得ることができることになる。
【００５２】
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯX浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
【００５３】
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯX*周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯX*が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯX浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
【００５４】
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気処理触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯX浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
【００５５】
次に、図１６から図１９を参照しつつ排気浄化触媒装置１４をＮＯX吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯX浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒装置１４をＮＯX吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯX浄化方法を以下、第２のＮＯX浄化方法と称する。
【００５６】
この第２のＮＯX浄化方法では図１６に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯX量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを超えたときに排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯXが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯXが浄化される。
【００５７】
吸蔵ＮＯX量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯX量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当たり排出される排出ＮＯX量ＮＯＸＡが燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１７に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯX量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯX量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。
【００５８】
この第２のＮＯX浄化方法では図１８に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図１８の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼するが機関出力となって現れない時期に、すなわち、圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この追加燃料量ＷＲは燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１９に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、燃料噴射弁３ではなく、炭化水素供給弁１５から追加燃料量ＷＲを供給することによっても、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inをリッチにすることができる。
【００５９】
さて、再び第１のＮＯX浄化方法についての説明に戻ると、第１のＮＯX浄化方法を用いてＮＯXを良好に浄化するためには前述したように炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴを適切に制御する必要がある。すなわち、第１のＮＯX浄化方法を用いてＮＯXを良好に浄化するためには、酸化触媒装置１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが要求最小空燃比Ｘ以下となるように炭化水素濃度の振幅ΔＨを制御し、炭化水素濃度の振動周期ΔＴを０．３秒から５秒の間に制御する必要がある。
【００６０】
この場合、本発明では炭化水素濃度の振幅ΔＨは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を制御することにより制御され、炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期を制御することによって制御される。なおこの場合、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量は、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射時間又は噴射圧の少なくとも一方を制御することにより制御される。
【００６１】
図２０は、電子制御ユニット３０により設定時間毎に実施される第１のＮＯX浄化方法によりＮＯXを浄化するときの炭化水素供給弁１５の制御を示す第１フローチャートである。先ず、ステップ１０１において、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が要求されているか否かが判断される。例えば、温度センサ２５により排気浄化触媒装置１４の温度として検出される排気ガス温度が４００°Ｃ以上となって排気浄化触媒装置１４での第２のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化率が低下するときには、ステップ１０１の判断が肯定され、ステップ１０２へ進む。ステップ１０１の判断が否定されるときには、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が要求されておらず、そのまま終了する。
【００６２】
ステップ１０２では、例えば負荷センサ４１の出力及びクランク角センサ４２の出力に基づき、定常運転が実施されているか否かが判断される。負荷センサ４１の出力及びクランク角センサ４２の出力が一定であれば、定常運転が実施されていると判断することができる。この判断が否定されるときには、ステップ１０３において、第１のＮＯX浄化方法を実施するために現在の機関運転状態（又は現在のベース空燃比及び排気ガス量）に基づき炭化水素供給弁１５の噴射量ＴＡＵが決定される。この噴射量ＴＡＵは、機関運転状態（機関負荷及び機関回転数）に対して予めマップ化しておくことができる。
【００６３】
次いで、ステップ１０４において、炭化水素供給弁１５によりステップ１０３で決定された噴射量ＴＡＵでの図１０及び１１に示すような周期的な噴射（例えば噴射周期３秒）が実施され、前述したような第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が実施される。次いで、ステップ１０５において、噴射量ＴＡＵは、僅かな設定量ａだけ増加させられる。
【００６４】
機関運転状態が変化すれば、ステップ１０２の判断が否定され、ステップ１０３において新たな噴射量ＴＡＵが決定される。一方、定常運転が実施される場合には、ステップ１０２の判断が肯定され、ステップ１０６において、炭化水素供給弁１５により噴射量ＴＡＵでの周期的な噴射が実施される。次いで、ステップ１０７において、ＣＯ2センサ２３により検出される酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度変化ΔＣが０以下であるか否かが判断される。すなわち、酸化触媒装置１３から流出する今回の排気ガス中のＣＯ2濃度が酸化触媒装置１３から流出する前回の排気ガス中のＣＯ2濃度以下であるか否かが判断される。
【００６５】
ステップ１０５において噴射量ＴＡＵが設定量ａだけ増加されており、それにより、酸化触媒装置１３において部分酸化される炭化水素量が増加すれば、排気浄化触媒装置１４へ流入するラジカル炭化水素量が増加し、排気浄化触媒装置１４において生成される還元性中間体も増量するために、ＮＯX浄化率を高めることができる。酸化触媒装置１３において炭化水素が部分酸化されるとＣＯ2が生成されることに基づき、ＣＯ2濃度変化ΔＣが０より大きくなったときには、酸化触媒装置１３において部分酸化される炭化水素量が増加したこととなる。それにより、ステップ１０７の判断が否定されるときには、酸化触媒装置１３において部分酸化させる炭化水素量をさらに増加させるために、ステップ１０８において、噴射量ＴＡＵはさらに設定量ａだけ増加される。
【００６６】
こうして、現在の排気ガス中の酸素量及び現在の酸化触媒装置１３の酸化能力などに基づく最大改質可能量となるまで噴射量ＴＡＵは増量される。ＣＯ2濃度変化ΔＣが０以下となると、すなわち、ＣＯ2濃度上昇がサーチレートすると、噴射量ＴＡＵは最大改質可能量となり、これ以上の量の炭化水素は酸化触媒装置１３において改質することができないために、ステップ１０９において、噴射量ＴＡＵは僅かな設定量ｂだけ減少させる。このような炭化水素供給弁１５による噴射量ＴＡＵの制御により、酸化触媒装置１３において改質されずに排気浄化触媒装置１４においてＮＯXの還元に寄与することなくそのまま排出される炭化水素量を最小限として多量の改質炭化水素により排気浄化触媒装置１４において良好なＮＯXの還元が可能となる。ここで、ステップ１０９において噴射量ＴＡＵを減少させる設定量ｂは、ステップ１０５及び１０８において噴射量ＴＡＵを増加させる設定量ａと同量としても良い。
【００６７】
第１フローチャートにおいて、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯXの浄化が要求されていないときから、最初に第１のＮＯX浄化方法によるＮＯXの浄化が要求されてステップ１０１の判断が肯定されたときに、もし、定常運転が実施されていた場合には、ステップ１０３と同様に、第１のＮＯX浄化方法を実施するために現在の機関運転状態（又は現在のベース空燃比及び排気ガス量）に基づき炭化水素供給弁１５の噴射量ＴＡＵが決定されることとなる。
【００６８】
図２１において、三角印は炭化水素供給弁１５の噴射量ＴＡＵに対する酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度を示しており、丸印は炭化水素供給弁の噴射量ＴＵＡに対する排気浄化触媒装置でのＮＯX浄化率を示している。酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするときには、排気浄化触媒装置でのＮＯX浄化率が８０％以上の高い値となっていることがわかる。図２１において、四角印は炭化水素供給弁１５の噴射量ＴＡＵに対する排気浄化触媒装置１４から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度を示しており、酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度に比較して、酸化触媒装置１３において部分酸化されなかった炭化水素が排気浄化触媒装置１４において部分酸化されて生成されたＣＯ2や、ＮＯXの浄化に際して生成されたＣＯ2が加わるために増加している。
【００６９】
ＣＯ2濃度センサ２３は、赤外線吸収法を利用するものとすることができる。また、ＣＯ2濃度センサは、酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度変化ΔＣに対応する値を検出するものとしても良い。
【００７０】
例えば、炭化水素の部分酸化による酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度の上昇は、酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＯ2濃度の低下をもたらすために、酸素濃度を検出する酸素センサを使用して、排気ガス中の排気ガス中のＯ2濃度低下がサーチレートしたことが検出されれば、このときに排気ガス中のＣＯ2濃度がサーチレートしたとすることができ、炭化水素供給弁１５からの噴射量ＴＡＵの増加を停止して、設定量ｂだけ減少させることができる。
【００７１】
また、炭化水素の部分酸化による酸化触媒装置１３から流出排気ガス中のＣＯ2濃度の上昇は、酸化触媒装置１３から流出する排気ガスの温度上昇をもたらすために、排気ガス温度を検出する温度センサを使用して、排気ガスの温度上昇がサーチレートしたことが検出されれば、このときに排気ガス中のＣＯ2濃度がサーチレートしたとすることができ、炭化水素供給弁１５からの噴射量ＴＡＵの増加を停止して、設定量ｂだけ減少させることができる。
【００７２】
ところで、炭化水素供給弁１５から噴射される炭化水素が酸化触媒装置１３において改質されても、炭化水素の炭素数が小さすぎると反応性が高すぎて、炭化水素の炭素数が大きすぎると反応性が低すぎて、いずれも排気浄化触媒装置１４においてＮＯXと良好に反応しない。それにより、酸化触媒装置１３において改質される炭化水素は、１０から１２の範囲内の炭素数を有するようにすれば、それ以外の炭素数を有する場合に比較して、ＮＯXの浄化率を１．５倍以上にすることができる。
【００７３】
図２２は、電子制御ユニット３０により設定時間毎に実施される第１のＮＯX浄化方法によりＮＯXを浄化するときのベース空燃比制御を示す第２フローチャートである。先ず、第１フローチャートと同様に、ステップ２０１において、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が要求されているか否かが判断される。この判断が否定されるときには、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が要求されておらず、そのまま終了するが、ステップ２０１の判断が肯定されるときには、ステップ２０２において、現在の機関運転状態における燃料噴射弁３から噴射される燃焼用燃料Ｑに対して、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂ、すなわち、燃焼空燃比を目標空燃比ＡＦＴとするように、スロットル弁１０の開度を変化させて吸気量を制御する。一般的には、スロットル弁１０の開度を小さくして吸気量を減少させる。
【００７４】
酸化触媒装置１３において酸素濃度が高過ぎると、炭化水素の部分酸化が進み過ぎてラジカル炭化水素の炭素数が小さくなり過ぎ、また、酸化触媒装置１３において酸素濃度が低過ぎると、炭化水素の部分酸化が進まずにラジカル炭化水素の炭素数が大きくなり過ぎる。それにより、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂを目標空燃比ＡＦＴとして排気ガス中の酸素濃度を適正にすることにより、酸化触媒装置１３において生成されるラジカル炭化水素の炭素数を１０から１２の範囲内にすることができる。
【００７５】
第２フローチャートのステップ２０２において、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂを目標空燃比ＡＦＴとするために、スロットル弁の開度を変化させたが、燃料噴射弁３から噴射される燃焼用燃料Ｑを変化させるようにしても良い。
【符号の説明】
【００７６】
１３ 酸化触媒装置
１４ 排気浄化触媒装置
１５ 炭化水素供給弁
３０ 電子制御ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯXを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯXを放出するＮＯX吸蔵触媒装置を配置し、ＮＯX吸蔵触媒装置の上流側の機関排気通路内に酸化触媒装置を配置し、ＮＯX吸蔵触媒装置からＮＯXを放出すべきときには、酸化触媒装置の下流側において空燃比センサにより排気ガスの空燃比を監視して、排気ガスの空燃比が所望のリッチ空燃比となるように、酸化触媒装置の上流側の機関排気通路内に炭化水素を供給するようにした内燃機関の排気浄化装置が公知である（特許文献１参照）。
【０００３】
この内燃機関の排気浄化装置ではＮＯX吸蔵触媒装置からＮＯXを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒装置においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯX吸蔵触媒装置に送り込まれる。その結果、ＮＯX吸蔵触媒装置から放出されたＮＯXが良好に還元せしめられることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０９８３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の排気浄化装置において、ＮＯX吸蔵触媒装置の触媒が活性化すれば良好なＮＯX浄化率を得ることができる。しかしながらＮＯX吸蔵触媒装置は高温になるとＮＯX浄化率が低下するという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、排気浄化装置の温度が高温になっても高いＮＯX浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置は、排気通路に配置された酸化触媒装置と、前記排気通路の前記酸化触媒装置の上流側に配置された炭化水素供給弁と、前記排気通路の前記酸化触媒装置の下流側に配置されて排気ガス中のＮＯXと前記酸化触媒装置により改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒装置とを具備し、前記排気浄化触媒装置の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に前記貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、前記排気浄化触媒装置は、前記酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯXを還元する性質を有すると共に、前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯXの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動振幅を前記予め定められた範囲内の振幅とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲内の周期とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、前記排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、前記炭化水素供給弁の炭化水素の前記噴射量は、前記酸化触媒装置と前記排気浄化触媒装置との間のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするまで徐々に増量されることを特徴とする。
【０００８】
本発明による請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、機関運転時に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動振幅を前記予め定められた範囲内の振幅とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲内の周期とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、前記排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、前記酸化触媒装置において前記炭化水素供給弁から噴射される炭化水素が設定範囲内の炭素数を有する炭化水素へ改質されるように、前記酸化触媒装置へ流入する排気ガス中の酸素濃度を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置は、機関運転時に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動振幅を予め定められた範囲内の振幅とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲内の周期とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、炭化水素供給弁の炭化水素の噴射量は、酸化触媒装置と排気浄化触媒装置との間のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするまで徐々に増量されるようになっている。酸化触媒装置において炭化水素が改質されるとＣＯ2が発生するために、このＣＯ2濃度上昇がサーチレートしたときには、これ以上の量の炭化水素は酸化触媒装置において改質することができず、酸化触媒装置の現在の最大改質可能量の炭化水素が酸化触媒装置へ供給されていることとなるために、本発明による請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、改質されずに排気浄化触媒装置においてＮＯXの還元に寄与することなくそのまま排出される炭化水素量を最小限として多量の改質炭化水素により排気浄化触媒装置において良好なＮＯXの還元が可能となる。
【００１０】
ところで、炭化水素供給弁から噴射される炭化水素が酸化触媒装置において改質されても、炭化水素の炭素数が小さすぎると反応性が高すぎて、炭化水素の炭素数が大きすぎると反応性が低すぎて、いずれも排気浄化触媒装置においてＮＯXと良好に反応しない。本発明による請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置によれば、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、機関運転時に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動振幅を予め定められた範囲内の振幅とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲内の周期とするために炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、酸化触媒装置において炭化水素供給弁から噴射される炭化水素が設定範囲内の炭素数を有する炭化水素へ改質されるように、酸化触媒装置へ流入する排気ガス中の酸素濃度を制御するようになっている。それにより、酸化触媒装置において改質された炭化水素は、排気浄化触媒装置において良好にＮＯXと反応して、ＮＯXを良好に還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】排気浄化触媒装置の触媒の表面部分を図解的に示す図である。
【図３】酸化触媒装置における酸化反応を説明するための図である。
【図４】排気浄化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図５】ＮＯX浄化率を示す図である。
【図６】排気浄化触媒装置におけるＮＯXの酸化還元反応を説明するための図であり、（Ａ）は酸素濃度が高いとき、（Ｂ）は炭化水素濃度が高いときを示している。
【図７】排気浄化触媒装置におけるＮＯXの反応を説明するための図であり、（Ａ）は酸化反応、（Ｂ）は還元反応を示している。
【図８】排気浄化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図９】ＮＯX浄化率を示す図である。
【図１０】酸化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図１１】酸化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図１２】酸化触媒装置の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
【図１３】同一のＮＯX浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
【図１４】炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯX浄化率との関係を示す図である。
【図１５】炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯX浄化率との関係を示す図である。
【図１６】排気浄化触媒装置への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
【図１７】排出ＮＯX量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
【図１８】燃料噴射時期を示す図である。
【図１９】追加燃料量ＷＲのマップを示す図である。
【図２０】第１のＮＯX浄化方法によりＮＯXを浄化するときの炭化水素供給弁の制御を示す第１フローチャートである。
【図２１】炭化水素供給弁の噴射量と酸化触媒装置から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度との関係と、炭化水素供給弁の噴射量と排気浄化触媒装置でのＮＯX浄化率との関係を示すグラフである。
【図２２】第１のＮＯX浄化方法によりＮＯXを浄化するときのベース空燃比制御を示す第２フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
【００１３】
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して酸化触媒装置１３の入口に連結され、酸化触媒装置１３の出口は排気浄化触媒装置１４に連結される。酸化触媒装置１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
【００１４】
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００１５】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒装置１４の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２５が取付けられており、酸化触媒装置１３と排気浄化触媒装置１４との間の排気管１２ａには、酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度変化を検出するためのＣＯ2センサ２３が取付けられている。温度センサ２５、ＣＯ2センサ２３および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
【００１６】
図２は排気浄化触媒装置１４の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒装置１４では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯXに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒装置１４の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
【００１７】
一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒装置１４の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
【００１８】
図３は酸化触媒装置１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。酸化触媒装置１３では図３に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体６０上には貴金属触媒６１が担持されている。貴金属触媒６１は、例えば白金Ｐｔとすることができる。
【００１９】
炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は酸化触媒装置１３において改質される。本発明では、このように改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒装置１４においてＮＯXを浄化するようにしている。図３は酸化触媒装置１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒６１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
【００２０】
図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒装置１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は酸化触媒装置１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
【００２１】
図５は、酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒装置１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを変化させたときの排気浄化触媒装置１４によるＮＯX浄化率を排気浄化触媒装置１４の各触媒温度ＴＣに対して示している。酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように排気浄化触媒装置１４の触媒温度が４００°Ｃ以上の高温領域においても極めて高いＮＯX浄化率が得られることが判明している。
【００２２】
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒装置１４の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯX浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明している。次にこのことについて図６（Ａ）および図６（Ｂ）を参照しつつ説明する。なお、これら図６（Ａ）および図６（Ｂ）は排気浄化触媒装置１４の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６（Ａ）および図６（Ｂ）には酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
【００２３】
図６（Ａ）は酸化触媒装置１３を介して排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６（Ｂ）は炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて酸化触媒装置１３を介して排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
【００２４】
さて、図４からわかるように排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６（Ａ）に示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ2となり、次いでこのＮＯ2は更に酸化されてＮＯ3となる。また、ＮＯ2の一部はＮＯ2-となる。この場合、ＮＯ3の生成量の方がＮＯ2-の生成量よりもはるかに多い。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ3と少量のＮＯ2-が生成されることになる。これらＮＯ3およびＮＯ2-は活性が強く、以下これらＮＯ3およびＮＯ2-を活性ＮＯX*と称する。
【００２５】
一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は酸化触媒装置１３内において改質され、ラジカルとなって排気浄化触媒装置１４へ流入する。その結果、図６（Ｂ）に示されるように、活性ＮＯX*周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯX*が生成された後、活性ＮＯX*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯX*は酸化され、硝酸イオンＮＯ3-の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯX*周りの炭化水素濃度が高くされると図６（Ｂ）に示されるように活性ＮＯX*は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
【００２６】
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ-ＮＯ2であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ-ＮＯ2は生成されるとニトリル化合物Ｒ-ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ-ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ-ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ-ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ-ＮＨ2となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ-ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６（Ｂ）に示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ-ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ-ＮＨ2であると考えられる。
【００２７】
一方、図６（Ｂ）に示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６（Ａ）に示されるように還元性中間体と活性ＮＯX*とが反応するようになる。このとき活性ＮＯX*は還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2と反応してＮ2，ＣＯ2，Ｈ2Ｏとなり、斯くしてＮＯXが浄化されることになる。
【００２８】
このように排気浄化触媒装置１４では、排気浄化触媒装置１４に流入するラジカル炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯX*が還元性中間体と反応し、ＮＯXが浄化される。即ち、排気浄化触媒装置１４によりＮＯXを浄化するには酸化触媒装置１３を介して排気浄化触媒装置１４に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
【００２９】
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度までラジカル炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯX*と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯX*と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分５４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分５４が設けられている。
【００３０】
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯX*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
【００３１】
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯXと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2を生成するために排気浄化触媒装置１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2を排気浄化触媒装置１４内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2の還元作用によりＮＯXが還元され、酸化触媒装置１３へ流入する炭化水素濃度の振動周期は排気浄化触媒装置１４において還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
【００３２】
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ-ＮＣＯやＲ-ＮＨ2が消滅し、このとき白金Ｐｔ５１上において生成された活性ＮＯX*は図７（Ａ）に示されるように硝酸イオンＮＯ3-の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯXは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
【００３３】
一方、図７（Ｂ）はこのようにＮＯXが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒装置１４内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ3-→ＮＯ2）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ3-となって図７（Ｂ）に示されるようにＮＯ2の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ2は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
【００３４】
図８は塩基性層５３のＮＯX吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯXは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯXを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
【００３５】
なお、このとき塩基性層５３がＮＯXを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯXを一時的に吸蔵するためのＮＯX吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒装置１４上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒装置１４は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯXを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯXを放出するＮＯX吸蔵触媒として機能している。
【００３６】
図９は、排気浄化触媒装置１４をこのようにＮＯX吸蔵触媒として機能させたときのＮＯX浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒装置１４の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒装置１４をＮＯX吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００°Ｃから４００°Ｃのときには極めて高いＮＯX浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００°Ｃ以上の高温になるとＮＯX浄化率が低下する。
【００３７】
このように触媒温度ＴＣが４００°Ｃ以上になるとＮＯX浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００°Ｃ以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ2の形で排気浄化触媒装置１４から放出されるからである。即ち、ＮＯXを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯX浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６（Ａ）及び（Ｂ）に示される新たなＮＯX浄化方法では図６（Ａ）及び（Ｂ）からわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯX浄化率が得られることになる。
【００３８】
そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれる炭化水素を改質するための酸化触媒装置１３と、排気ガス中に含まれるＮＯXと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒装置１４とを配置し、排気浄化触媒装置１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒装置１４は、酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯXを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯXの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯXを排気浄化触媒装置１４において還元するようにしている。
【００３９】
即ち、図４から図６（Ａ）及び（Ｂ）に示されるＮＯX浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯXを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒装置を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯXを浄化するようにした新たなＮＯX浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯX浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒装置１４をＮＯX吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極微量である。なお、この新たなＮＯX浄化方法を以下、第１のＮＯX浄化方法と称する。
【００４０】
次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯX浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの酸化触媒装置１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は同時に酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは酸化触媒装置１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは酸化触媒装置１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
【００４１】
更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに酸化触媒装置１３および排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯX*が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）inの上限を表しており、活性ＮＯX*と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）inをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
【００４２】
別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯX*と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な酸化触媒装置１３へ流入する排気ガス中の炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯX*周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）inで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
【００４３】
図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）inが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
【００４４】
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは酸化触媒装置１３の酸化力による。この場合、酸化触媒装置１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まる。従って酸化触媒装置１３の酸化力は貴金属５１の担持量や、貴金属５１の酸化能力によって変化することになる。
【００４５】
さて、酸化力が強い酸化触媒装置１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果、排気浄化触媒装置１４において還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い酸化触媒装置１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして排気浄化触媒装置１４において還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い酸化触媒装置１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
【００４６】
一方、酸化力が弱い酸化触媒装置１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして排気浄化触媒装置１４において還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い酸化触媒装置１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に酸化触媒装置１３から排出されることになり、このような部分酸化されない炭化水素は、排気浄化触媒装置１４において還元性中間体の生成に寄与せずに、排気浄化触媒装置１４から排出されてしまうために、斯くして、無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い酸化触媒装置１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
【００４７】
即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように酸化触媒装置１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは酸化触媒装置１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、酸化触媒装置１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や酸化触媒装置１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
【００４８】
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴って還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯXを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯXを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
【００４９】
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯXを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
【００５０】
図１３は排気浄化触媒装置１４において同一のＮＯX浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から排気浄化触媒装置１４において同一のＮＯX浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、排気浄化触媒装置１４において同一のＮＯX浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯXを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを減少させることができる。
【００５１】
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯXを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯX浄化率を得ることができることになる。
【００５２】
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯX浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
【００５３】
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯX*周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯX*が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯX浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
【００５４】
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気処理触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯX浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
【００５５】
次に、図１６から図１９を参照しつつ排気浄化触媒装置１４をＮＯX吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯX浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒装置１４をＮＯX吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯX浄化方法を以下、第２のＮＯX浄化方法と称する。
【００５６】
この第２のＮＯX浄化方法では図１６に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯX量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを超えたときに排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯXが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯXが浄化される。
【００５７】
吸蔵ＮＯX量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯX量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当たり排出される排出ＮＯX量ＮＯＸＡが燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１７に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯX量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯX量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。
【００５８】
この第２のＮＯX浄化方法では図１８に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒装置１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図１８の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼するが機関出力となって現れない時期に、すなわち、圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この追加燃料量ＷＲは燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１９に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、燃料噴射弁３ではなく、炭化水素供給弁１５から追加燃料量ＷＲを供給することによっても、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inをリッチにすることができる。
【００５９】
さて、再び第１のＮＯX浄化方法についての説明に戻ると、第１のＮＯX浄化方法を用いてＮＯXを良好に浄化するためには前述したように炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴを適切に制御する必要がある。すなわち、第１のＮＯX浄化方法を用いてＮＯXを良好に浄化するためには、酸化触媒装置１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが要求最小空燃比Ｘ以下となるように炭化水素濃度の振幅ΔＨを制御し、炭化水素濃度の振動周期ΔＴを０．３秒から５秒の間に制御する必要がある。
【００６０】
この場合、本発明では炭化水素濃度の振幅ΔＨは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を制御することにより制御され、炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期を制御することによって制御される。なおこの場合、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量は、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射時間又は噴射圧の少なくとも一方を制御することにより制御される。
【００６１】
図２０は、電子制御ユニット３０により設定時間毎に実施される第１のＮＯX浄化方法によりＮＯXを浄化するときの炭化水素供給弁１５の制御を示す第１フローチャートである。先ず、ステップ１０１において、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が要求されているか否かが判断される。例えば、温度センサ２５により排気浄化触媒装置１４の温度として検出される排気ガス温度が４００°Ｃ以上となって排気浄化触媒装置１４での第２のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化率が低下するときには、ステップ１０１の判断が肯定され、ステップ１０２へ進む。ステップ１０１の判断が否定されるときには、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が要求されておらず、そのまま終了する。
【００６２】
ステップ１０２では、例えば負荷センサ４１の出力及びクランク角センサ４２の出力に基づき、定常運転が実施されているか否かが判断される。負荷センサ４１の出力及びクランク角センサ４２の出力が一定であれば、定常運転が実施されていると判断することができる。この判断が否定されるときには、ステップ１０３において、第１のＮＯX浄化方法を実施するために現在の機関運転状態（又は現在のベース空燃比及び排気ガス量）に基づき炭化水素供給弁１５の噴射量ＴＡＵが決定される。この噴射量ＴＡＵは、機関運転状態（機関負荷及び機関回転数）に対して予めマップ化しておくことができる。
【００６３】
次いで、ステップ１０４において、炭化水素供給弁１５によりステップ１０３で決定された噴射量ＴＡＵでの図１０及び１１に示すような周期的な噴射（例えば噴射周期３秒）が実施され、前述したような第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が実施される。次いで、ステップ１０５において、噴射量ＴＡＵは、僅かな設定量ａだけ増加させられる。
【００６４】
機関運転状態が変化すれば、ステップ１０２の判断が否定され、ステップ１０３において新たな噴射量ＴＡＵが決定される。一方、定常運転が実施される場合には、ステップ１０２の判断が肯定され、ステップ１０６において、炭化水素供給弁１５により噴射量ＴＡＵでの周期的な噴射が実施される。次いで、ステップ１０７において、ＣＯ2センサ２３により検出される酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度変化ΔＣが０以下であるか否かが判断される。すなわち、酸化触媒装置１３から流出する今回の排気ガス中のＣＯ2濃度が酸化触媒装置１３から流出する前回の排気ガス中のＣＯ2濃度以下であるか否かが判断される。
【００６５】
ステップ１０５において噴射量ＴＡＵが設定量ａだけ増加されており、それにより、酸化触媒装置１３において部分酸化される炭化水素量が増加すれば、排気浄化触媒装置１４へ流入するラジカル炭化水素量が増加し、排気浄化触媒装置１４において生成される還元性中間体も増量するために、ＮＯX浄化率を高めることができる。酸化触媒装置１３において炭化水素が部分酸化されるとＣＯ2が生成されることに基づき、ＣＯ2濃度変化ΔＣが０より大きくなったときには、酸化触媒装置１３において部分酸化される炭化水素量が増加したこととなる。それにより、ステップ１０７の判断が否定されるときには、酸化触媒装置１３において部分酸化させる炭化水素量をさらに増加させるために、ステップ１０８において、噴射量ＴＡＵはさらに設定量ａだけ増加される。
【００６６】
こうして、現在の排気ガス中の酸素量及び現在の酸化触媒装置１３の酸化能力などに基づく最大改質可能量となるまで噴射量ＴＡＵは増量される。ＣＯ2濃度変化ΔＣが０以下となると、すなわち、ＣＯ2濃度上昇がサーチレートすると、噴射量ＴＡＵは最大改質可能量となり、これ以上の量の炭化水素は酸化触媒装置１３において改質することができないために、ステップ１０９において、噴射量ＴＡＵは僅かな設定量ｂだけ減少させる。このような炭化水素供給弁１５による噴射量ＴＡＵの制御により、酸化触媒装置１３において改質されずに排気浄化触媒装置１４においてＮＯXの還元に寄与することなくそのまま排出される炭化水素量を最小限として多量の改質炭化水素により排気浄化触媒装置１４において良好なＮＯXの還元が可能となる。ここで、ステップ１０９において噴射量ＴＡＵを減少させる設定量ｂは、ステップ１０５及び１０８において噴射量ＴＡＵを増加させる設定量ａと同量としても良い。
【００６７】
第１フローチャートにおいて、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯXの浄化が要求されていないときから、最初に第１のＮＯX浄化方法によるＮＯXの浄化が要求されてステップ１０１の判断が肯定されたときに、もし、定常運転が実施されていた場合には、ステップ１０３と同様に、第１のＮＯX浄化方法を実施するために現在の機関運転状態（又は現在のベース空燃比及び排気ガス量）に基づき炭化水素供給弁１５の噴射量ＴＡＵが決定されることとなる。
【００６８】
図２１において、三角印は炭化水素供給弁１５の噴射量ＴＡＵに対する酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度を示しており、丸印は炭化水素供給弁の噴射量ＴＵＡに対する排気浄化触媒装置でのＮＯX浄化率を示している。酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするときには、排気浄化触媒装置でのＮＯX浄化率が８０％以上の高い値となっていることがわかる。図２１において、四角印は炭化水素供給弁１５の噴射量ＴＡＵに対する排気浄化触媒装置１４から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度を示しており、酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度に比較して、酸化触媒装置１３において部分酸化されなかった炭化水素が排気浄化触媒装置１４において部分酸化されて生成されたＣＯ2や、ＮＯXの浄化に際して生成されたＣＯ2が加わるために増加している。
【００６９】
ＣＯ2濃度センサ２３は、赤外線吸収法を利用するものとすることができる。また、ＣＯ2濃度センサは、酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度変化ΔＣに対応する値を検出するものとしても良い。
【００７０】
例えば、炭化水素の部分酸化による酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＣＯ2濃度の上昇は、酸化触媒装置１３から流出する排気ガス中のＯ2濃度の低下をもたらすために、酸素濃度を検出する酸素センサを使用して、排気ガス中の排気ガス中のＯ2濃度低下がサーチレートしたことが検出されれば、このときに排気ガス中のＣＯ2濃度がサーチレートしたとすることができ、炭化水素供給弁１５からの噴射量ＴＡＵの増加を停止して、設定量ｂだけ減少させることができる。
【００７１】
また、炭化水素の部分酸化による酸化触媒装置１３から流出排気ガス中のＣＯ2濃度の上昇は、酸化触媒装置１３から流出する排気ガスの温度上昇をもたらすために、排気ガス温度を検出する温度センサを使用して、排気ガスの温度上昇がサーチレートしたことが検出されれば、このときに排気ガス中のＣＯ2濃度がサーチレートしたとすることができ、炭化水素供給弁１５からの噴射量ＴＡＵの増加を停止して、設定量ｂだけ減少させることができる。
【００７２】
ところで、炭化水素供給弁１５から噴射される炭化水素が酸化触媒装置１３において改質されても、炭化水素の炭素数が小さすぎると反応性が高すぎて、炭化水素の炭素数が大きすぎると反応性が低すぎて、いずれも排気浄化触媒装置１４においてＮＯXと良好に反応しない。それにより、酸化触媒装置１３において改質される炭化水素は、１０から１２の範囲内の炭素数を有するようにすれば、それ以外の炭素数を有する場合に比較して、ＮＯXの浄化率を１．５倍以上にすることができる。
【００７３】
図２２は、電子制御ユニット３０により設定時間毎に実施される第１のＮＯX浄化方法によりＮＯXを浄化するときのベース空燃比制御を示す第２フローチャートである。先ず、第１フローチャートと同様に、ステップ２０１において、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が要求されているか否かが判断される。この判断が否定されるときには、第１のＮＯX浄化方法によるＮＯX浄化が要求されておらず、そのまま終了するが、ステップ２０１の判断が肯定されるときには、ステップ２０２において、現在の機関運転状態における燃料噴射弁３から噴射される燃焼用燃料Ｑに対して、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂ、すなわち、燃焼空燃比を目標空燃比ＡＦＴとするように、スロットル弁１０の開度を変化させて吸気量を制御する。一般的には、スロットル弁１０の開度を小さくして吸気量を減少させる。
【００７４】
酸化触媒装置１３において酸素濃度が高過ぎると、炭化水素の部分酸化が進み過ぎてラジカル炭化水素の炭素数が小さくなり過ぎ、また、酸化触媒装置１３において酸素濃度が低過ぎると、炭化水素の部分酸化が進まずにラジカル炭化水素の炭素数が大きくなり過ぎる。それにより、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂを目標空燃比ＡＦＴとして排気ガス中の酸素濃度を適正にすることにより、酸化触媒装置１３において生成されるラジカル炭化水素の炭素数を１０から１２の範囲内にすることができる。
【００７５】
第２フローチャートのステップ２０２において、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂを目標空燃比ＡＦＴとするために、スロットル弁の開度を変化させたが、燃料噴射弁３から噴射される燃焼用燃料Ｑを変化させるようにしても良い。
【符号の説明】
【００７６】
１３ 酸化触媒装置
１４ 排気浄化触媒装置
１５ 炭化水素供給弁
３０ 電子制御ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気通路に配置された酸化触媒装置と、前記排気通路の前記酸化触媒装置の上流側に配置された炭化水素供給弁と、前記排気通路の前記酸化触媒装置の下流側に配置されて排気ガス中のＮＯXと前記酸化触媒装置により改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒装置とを具備し、前記排気浄化触媒装置の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に前記貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、前記排気浄化触媒装置は、前記酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯXを還元する性質を有すると共に、前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯXの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動振幅を前記予め定められた範囲内の振幅とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲内の周期とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、前記排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、前記炭化水素供給弁の炭化水素の前記噴射量は、前記酸化触媒装置と前記排気浄化触媒装置との間のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするまで徐々に増量されることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
機関運転時に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動振幅を前記予め定められた範囲内の振幅とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲内の周期とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、前記排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、前記酸化触媒装置において前記炭化水素供給弁から噴射される炭化水素が設定範囲内の炭素数を有する炭化水素へ改質されるように、前記酸化触媒装置へ流入する排気ガス中の酸素濃度を制御することを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１】
排気通路に配置された酸化触媒装置と、前記排気通路の前記酸化触媒装置の上流側に配置された炭化水素供給弁と、前記排気通路の前記酸化触媒装置の下流側に配置されて排気ガス中のＮＯXと前記酸化触媒装置により改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒装置とを具備し、前記排気浄化触媒装置の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に前記貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、前記排気浄化触媒装置は、前記酸化触媒装置に流入する炭化水素濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯXを還元する性質を有すると共に、前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯXの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動振幅を前記予め定められた範囲内の振幅とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲内の周期とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、前記排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、前記炭化水素供給弁の炭化水素の前記噴射量は、前記酸化触媒装置と前記排気浄化触媒装置との間のＣＯ2濃度上昇がサーチレートするまで徐々に増量されることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
機関運転時に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動振幅を前記予め定められた範囲内の振幅とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、前記酸化触媒装置に流入する前記炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲内の周期とするために前記炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、前記排気浄化触媒装置においてＮＯXを還元させるときには、前記酸化触媒装置において前記炭化水素供給弁から噴射される炭化水素が設定範囲内の炭素数を有する炭化水素へ改質されるように、前記酸化触媒装置へ流入する排気ガス中の酸素濃度を制御することを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１３−１５１１７（Ｐ２０１３−１５１１７Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９９４０（Ｐ２０１１−１４９９４０）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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