再乳化性樹脂粉末、水性エマルジョン、及びそれを用いた接着剤組成物
【課題】 水に再乳化させたときの物性が、粉末にする前の状態のエマルジョンとほぼ同等であり、かつ、再乳化させて得られたエマルジョンにより形成される皮膜の耐水性を改善することができる、再乳化可能な樹脂粉末を提供すること。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンから得られる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有する再乳化性樹脂粉末。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンから得られる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有する再乳化性樹脂粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性合成樹脂エマルジョンを乾燥してなる再乳化性樹脂粉末に関し、更に詳しくは、耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた皮膜を形成する水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末に関するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
再乳化性樹脂粉末は水性合成樹脂エマルジョンを乾燥（例えば、噴霧乾燥）することにより製造されるものであり、粉末であることから、缶やドラム包装が主たる水性合成樹脂エマルジョンに比べて取り扱いが容易で、通常では、紙袋包装であるので製品保管、輸送コストの面でも有利である。更に、再乳化性樹脂粉末は一般の水性合成樹脂エマルジョンと比べて残存モノマーなどの揮発成分が少なく且つ水を含まないため腐敗することがないので、防カビ・防腐剤を必要としないなど環境にやさしい製品として認められてきている。
【０００３】
また、この再乳化性樹脂粉末は、使用時に水に添加し攪拌するだけで水中に再乳化させることができるため、主にコンクリート構造物・モルタルなどのセメント製品や石膏パテへの混入剤、加えて塗料及び無機仕上げ材用、接着剤用、等として広く利用されている。特に、再乳化性樹脂粉末は、セメントや石膏等の無機水硬性組成物に予め混合させることができるので、現場で水を添加するだけでモルタルなどのセメント製品や石膏製品を形成させることができる。
【０００４】
これまで、モルタルや石膏等の無機水硬性組成物に配合される再乳化性樹脂粉末は、酢酸ビニル系、エチレン／酢酸ビニル系、酢酸ビニル／バーサチック酸ビニルエステル系、酢酸ビニル／アクリル系などの比較的親水性の高いモノマーからなる重合体の再乳化性樹脂粉末が多く、皮膜の耐水性がほとんどないことから、耐水性が求められる木部・木質用接着剤としては物性面で不充分であるため使用されていないのが実状である。それゆえに、皮膜の耐水性の良い、木部・木質用接着剤に適した再乳化性樹脂粉末が望まれていた。
【０００５】
一般的に、水に再乳化しうる再乳化性樹脂粉末として知られているものの多くは、再乳化させる必要性から、主に重合度が低く、部分ケン化ポリビニルアルコールを保護コロイド（分散安定化剤）として使用し、主成分としては酢酸ビニルを主体とするビニルエステル系のモノマーを使用して乳化重合して得られるものである（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００６】
また、耐水性を目的とした再乳化性樹脂粉末としては、上記の特許文献２の如き、再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末とカルシウム又はマグネシウムの酸化物又は水酸化物を含有したエマルジョン粉末組成物や、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、アセト酢酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつブロックキャラクターが０．３〜０．６のポリビニルアルコール系樹脂が吸着した再分散性合成樹脂粉末（例えば、特許文献３参照。）、更には、かかるブロックキャラクターに、更に特定粒径に分別されたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの各々の平均アセト酢酸エステル化度の最大値を最小値で割った値が１．０〜３．０の水性エマルジョンからなる再分散性合成樹脂粉末（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１４０３２５号
【特許文献２】特開平５−１７９００８号
【特許文献３】特開２００２−６０４０６号
【特許文献４】特開２００５−２７２４８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の開示技術では、皮膜の耐水性を目的としたものではなく、また、皮膜の耐水性を高めるために主にアクリル系、スチレン系、ビニル系などから選ばれた疎水性モノマーを用いて通常の不揮発分(４０〜５０％)を有する水性合成樹脂エマルジョンを製造しようとしても重合安定性が悪いものであった。
【０００８】
また、特許文献２〜４の開示技術では、いずれも皮膜の耐水性の向上は見られるものの、近年においては、特に、構造用集成材用などに使用される木部・木質用接着剤として耐久性の向上が求められ、更なる耐水性、耐温水性、耐煮沸性が要求されており、まだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が必要であった。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた皮膜を形成する水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを、従来よりも多量に用いることにより、水に再乳化させた時の物性が粉末にする前の状態のエマルジョンとほぼ同等であり、かつ、得られた皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有してなる再乳化性樹脂粉末に関するものである。
【００１２】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥して得ることが好ましい。
また、本発明では、水性合成樹脂のガラス転移温度が−２０〜＋３０℃であることが木部・木質材料に対する接着力の点で好ましく、また、疎水性モノマーがスチレン系モノマーであることが耐温水性、耐煮沸性及びコストの点で好ましい。
【００１３】
更に、本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂が、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂であることが、特に、アクリル系モノマー、スチレン系モノマーなどの乳化重合時の重合安定性が良好で、かつ不揮発分の高いエマルションが得られるなどの点で好ましい。不揮発分の高いエマルジョンが得られることがエマルジョンの乾燥、特に噴霧乾燥時における熱源エネルギーの省力化にもつながるものである。
更に、本発明では、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ケン化度９０モル％以上、アセトアセチル化度が０．０１〜１０モル％、平均重合度が５０〜２０００であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、水性合成樹脂が、更に下記の群より選択される１種以上の官能性モノマーを共重合成分として含有することが、木部・木質材料に対する耐水性、耐煮沸性の点で好ましく、特にはグリシジル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーのうち少なくとも１つであることが好ましい。
（ａ）アリル基含有モノマー
（ｂ）グリシジル基含有モノマー
（ｃ）加水分解性シリル基含有モノマー
（ｄ）アセトアセチル基含有モノマー
（ｅ）分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー
（ｆ）カルボニル基含有モノマー
（ｇ）ヒドロキシ基含有モノマー
【００１５】
本発明は、前記再乳化性樹脂粉末を再乳化してなる水性エマルジョンに関する。
更に本発明は、再乳化性合成樹脂粉末あるいは水性エマルジョンを含む接着剤組成物に関するものであり、好ましく更に、架橋剤を含有してなる接着剤組成物に関するものである。架橋剤がイソシアネート系化合物あるいはそのプレポリマーであることが好ましい。
そして、前記接着剤組成物は、木部あるいは木質用として非常に有用である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、水に再乳化させて水性エマルジョンとし、皮膜を形成したときに、耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた効果を有するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを３０％以上含有してなるものである。
【００１８】
ここで「再乳化性」樹脂粉末とは、水系媒体（例えば水）に再乳化させるとエマルジョンを生成することができる粉末のことをいう。
【００１９】
まず、本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂について説明する。
本発明において、乳化重合の保護コロイド（分散安定化剤）としては、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ということがある）系樹脂を使用する。
【００２０】
かかるＰＶＡ系樹脂のケン化度としては、８５〜９９．５モル％、特には９５〜９９モル％であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂のケン化度が小さすぎると、安定に重合が進行しにくくなることがあり、重合が完結したとしても水性エマルジョンの保存安定性が良好でなくなることがあり、大きすぎると、再分散し難くなることがある。
【００２１】
なお、本明細書において、ケン化度は、慣用の方法により測定し求めることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００２２】
また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度としては、２００〜１０００、特には２００〜５００であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が小さすぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が十分でなくなることがあり、重合が安定に進行しないことがあり、大きすぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になったり、再分散性が低下することがある。
【００２３】
なお、本明細書において、平均重合度は、慣用の方法により測定し求めることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００２４】
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂の中でも、活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂であることが、共重合性モノマーの反応性が良好となり重合安定性に優れる点で好ましい。
かかる活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂としては、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、メルカプト基変性ＰＶＡ系樹脂、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ系樹脂などから選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、なかでもアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂が重合安定性を改善したり、樹脂粉末の再乳化性を向上したり、合成樹脂へのグラフト率が高くなることから皮膜の耐水性を向上するなどの点で最も好ましい。
【００２５】
本発明において、かかるアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂の変性度合いを示すアセトアセチル化度が０．０１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜６モル％、更に好ましくは０．０３〜３モル％、特に好ましくは０．０３〜２モル％、最も好ましくは０．０３〜１モル％である。かかるアセトアセチル化度が小さすぎると耐温水性、耐煮沸性やフィラー類などとの混和性が低下する傾向となり、大きすぎると乳化重合時の重合安定性が不良となる傾向がある。
【００２６】
更に、ＰＶＡ系樹脂分子上に存在するアセトアセチル基は分子内の一定領域にブロック状に固まって配置しているものよりも、分子内において相対的にランダムに配置されてなるものの方が好ましい。
【００２７】
また、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９７〜９９．８モル％である。ケン化度が小さすぎると、安定に重合が進行しにくくなることがあり、重合が完結したとしても水性合成樹脂エマルジョンの保存安定性が良好でなくなることがある。なお、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度が大きすぎると、重合安定性が悪くなり、重合途中でゲル化することがある。重合が完結したとしても再乳化し難くなることがある。
【００２８】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、少なくとも５０〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜６００である。ＰＶＡの平均重合度が小さすぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が十分でなくなることがあり、重合が安定に進行しないことがあり、大きすぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になったり、再乳化性が低下することがある。
【００２９】
本発明において、保護コロイド（分散安定化剤）として使用するＰＶＡ系樹脂、好ましくはアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの使用量は、使用される全共重合モノマー量に対して３〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１０重量％である。かかる使用量が少なすぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不足となって、重合安定性が不良となることがあり、多すぎると、再乳化性は良好となるものの粉末中に水溶性成分が多く存在することとなり、応用用途での耐水性が低下することがある。
【００３０】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂として、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールのみならず、本発明の目的を阻害しない範囲において非変性タイプの部分・完全ケン化ポリビニルアルコールなどを併用しても良い。
【００３１】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂は、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。
この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂の量（不揮発分換算）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが望ましい。
【００３２】
次に、ＰＶＡ系樹脂で分散安定化される水性合成樹脂について説明する。
本発明における水性合成樹脂は、疎水性モノマーを共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有する共重合性モノマーを乳化重合して得られるものである。
【００３３】
かかる疎水性モノマーとしては、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である重合性モノマーであればよく、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーから選ばれる。
【００３４】
かかる疎水性モノマーにおいて、アクリル系モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以上、好ましくは６〜１８の（メタ）アクリレートや、フェノキシアクリレート、メタクリル酸トリフルオロエチルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いられる。
なお、ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３５】
疎水性モノマーにおいて、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いられる。
疎水性モノマーにおいて、ビニル系モノマーとしては、例えば、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００３６】
上記の中でも疎水性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート、スチレンがより好ましい。加えて、再乳化性樹脂粉末の物性などに応じて、共重合性モノマーにおいて、疎水性モノマーを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明においては、上記の疎水性モノマーは、本発明の水性合成樹脂を構成する必須成分となるものであり、その使用量は、共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有することが必要であり、好ましくは４０〜９０重量％である。疎水性モノマーの含有量が３０重量％未満では所望の耐水性や耐候性が不充分となる。
【００３８】
本発明において、上記疎水性モノマーと共重合される共重合性モノマーとしては特に限定されないが、（メタ）アクリル系のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以下、好ましくは３以下の（メタ）アクリレートが使用できる。ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが使用できる。
【００３９】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、以下の共重合可能なモノマーを併用することができる。
エチレンなどのオレフイン系モノマー、塩化ビニルなどのハロゲン化オレフイン系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリルニトリルなどニトリル系モノマー、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、（メタ）アクリル酸、(無水)イタコン酸、などのエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル系モノマーなどが使用できる。
【００４０】
また、本発明においては、乳化重合する際に、疎水性モノマーとともに官能性モノマーを共重合することが木部・木質材料に対する耐温水性、耐煮沸性の点で好ましい。かかる官能性モノマーとしては、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
（ａ）アリル基含有モノマー
（ｂ）グリシジル基含有モノマー
（ｃ）加水分解性シリル基含有モノマー
（ｄ）アセトアセチル基含有モノマー
（ｅ）分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー
（ｆ）カルボニル基含有モノマー
（ｇ）ヒドロキシ基含有モノマー
【００４１】
アリル基含有モノマー（ａ）の具体例としては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等が挙げられる。この内、湿潤時の接着性の観点から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４２】
グリシジル基含有モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この内、木部・木質用接着剤の耐水性向上の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
加水分解性シリル基含有モノマー（ｃ）の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。この内、湿潤時接着性の観点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００４４】
アセトアセチル基含有モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この内、木部・木質用接着剤の耐水性向上の観点から、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー（ｅ）の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
カルボニル基含有モノマー（ｆ）の具体例としては、例えば、ダイアセトンアクリルアマイド等が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシ基含有モノマー（ｇ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このうち、木部・木質用接着剤の耐水性向上の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、官能性モノマーは、グリシジル基含有モノマー（ｂ）、加水分解性シリル基含有モノマー（ｃ）、アセトアセチル基含有モノマー（ｄ）及びヒドロキシ基含有モノマー（ｇ）からなる群より選択されることが好ましく、特には、グリシジル基含有モノマー（ｂ）及びヒドロキシ基含有モノマー（ｇ）のうち少なくとも１つを含んでなることが、木部・木質用接着剤の耐温水性・耐煮沸性の向上の点で特に好ましい。
【００４９】
官能性モノマーの使用量は、共重合性モノマー全体に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。使用量が少なすぎると耐水性や耐湿潤接着性の改善が不充分となることがあり、多すぎると、重合不良となったり、再乳化性が低下したりすることがある。なお、これらの官能性モノマーは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明による再乳化性樹脂粉末においては、前記した疎水性モノマーや官能性モノマーなどの共重合性モノマー成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、再乳化性樹脂粉末としての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助剤等が挙げられる。
【００５１】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
【００５２】
重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどが挙げられる。
【００５３】
ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂の重合度を低下させるため、得られる皮膜の耐水性や木部・木質用接着剤としては耐水接着力等が低下する可能性がある。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り低く抑えることが望ましい。
【００５４】
ここで、前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
【００５６】
界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、該界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。乳化剤の使用は乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くする。加えて、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、乾燥時に粒子が凝着してしまい、再乳化性が低下することがある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はポリビニルアルコールに対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
【００５７】
ポリビニルアルコール系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどが挙げられる。これらは、得られる再乳化性樹脂粉末を再乳化させて使用する際に、粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては再乳化性樹脂粉末の再乳化性を低下させることがあるため、使用する場合には、再乳化性樹脂粉末の再乳化性を低下させないような量で使用することが望ましい。
【００５８】
水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適に挙げられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなども挙げられる。本発明においては、これらの中でも、再乳化性付与、顔料および炭カル等のフィラーとの混和安定性の点で、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。水溶性オリゴマーは、乳化重合を開始する前に予め重合したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤などが使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤も使用できる。
これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
次に、本発明の再乳化性合成樹脂粉末の製造について説明する。
前記したように、本発明による再乳化性樹脂粉末は、ＰＶＡ系樹脂を保護コロイドとして用いて、疎水性モノマー、好ましくは更に官能性モノマーを含む共重合性モノマーを乳化重合して、水性合成樹脂エマルジョンを得、これを乾燥、好ましくは噴霧乾燥することによって製造することができる。
【００６１】
乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、反応缶に、水、保護コロイドを仕込み、昇温して共重合性モノマーと重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予め保護コロイドと水とで分散・乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などが挙げられるが、重合工程の管理やコントロール性等の面でモノマー滴下式が便利である。
【００６２】
通常、乳化重合は、保護コロイドや乳化剤および前記共重合性モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、共重合性モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
乳化重合過程をさらに具体的に説明にすると、以下のとおりである。
先ず反応缶に水、保護コロイド、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（例えば６５〜９０℃）した後、共重合性モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの共重合性モノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする水性合成樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
【００６４】
本発明において、乳化重合より得られる水性合成樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、その平均粒子径は０．２〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。なお、ここで、エマルジョンの平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
【００６５】
また、水性合成樹脂エマルジョン中の水性合成樹脂のガラス転移温度としては、特に限定されないが、−２０〜＋３０℃であることが接着力などの物性面などの点で好ましく、特には −１５ 〜＋２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると接着力が低下傾向となり、高すぎるとジブチルフタレートなどの可塑剤を多く入れてエマルションの造膜温度を低下させることが必要になり、この結果、耐温水性、耐煮沸性接着力が低下となる傾向がある。
【００６６】
更に、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも一部が合成樹脂にグラフトしており、グラフトした合成樹脂の割合が合成樹脂全体の５０重量％以上、特には６０〜９５重量％、更には６５〜８５重量％であることが、得られる乾燥前の水性エマルジョン自体の貯蔵安定性や接着力測定における測定値のバラツキが少なくなることなどの点で好ましく、少なすぎると乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下したり、加えてフィラー類との混和性が低下したりするなどの傾向がある。かかるグラフトした合成樹脂の割合を５０重量％以上に調整する方法としては乳化重合温度を従来よりもやや高くしたり、重合用触媒として使用する過硫酸塩に極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ソーダ、など）を併用したりする等が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、乳化重合後の水性合成樹脂エマルジョンに、必要に応じて各種添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００６８】
水溶性添加剤は、本発明による再乳化性樹脂粉末を水に分散させる際に、水への再乳化性を向上させる目的で加えられるものである。水溶性添加剤を使用する場合、通常、水溶性添加剤は、乳化重合後であって乾燥前の水性合成樹脂エマルジョンに添加する。水溶性添加剤の使用量は、好ましくは、乾燥前の水性合成樹脂エマルジョンの固形分に対して、２〜３０重量％である。使用量が多すぎると、再乳化性樹脂粉末の耐水性が充分でなくなることがあり、少なすぎると、再乳化性向上が充分に図れないことがある。
【００６９】
水溶性添加剤としては、例えば、ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、および、水溶性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの中でも、ＰＶＡは水への再乳化性を向上させるために有効である。使用するＰＶＡは、乳化重合過程において保護コロイドとして使用したものと同じものであっても良く、また異なるものであってもよい。重合中は重合度の高いＰＶＡはその重合安定性から使用し難いが、重合後の添加であればそのようなＰＶＡであっても特に問題なく使用することができる。ただし、水への溶解度が低いものは、再乳化性に悪影響を与える場合があるので、事前に水への溶解度を確認した上で使用することが望ましい。
【００７１】
さらに、本発明においては、水溶性添加剤としてアセトアセチル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシル基、ダイアセトンアクリルアミド基などの官能基で変性した変性ＰＶＡなども使用できる。
【００７２】
水への再乳化を向上させるために有効である水溶性添加剤としてのＰＶＡまたはアセトアセチル基変性、ダイアセトンアクリルアミド基変性ＰＶＡは、これらを含有して成る再乳化性樹脂粉末の架橋剤として用いられるイソシアネート系化合物、（ポリ）ヒドラジット系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ基含有化合物、アミン系化合物、アルデヒド系化合物、メチロールメラミン系ポリマー、多価金属化合物（アルミニウム塩、ジルコゾール塩、カルシウム塩など）などと適宜組み合わせて使用することができる。
【００７３】
架橋剤が粉体、粉末の場合には、再乳化性樹脂粉末に予め必要量を配合してなる一材化再乳化性樹脂粉末組成物とすることも可能である。
【００７４】
本発明においては、前記乳化重合により得られた水性合成樹脂エマルジョンを乾燥することによって、再乳化性樹脂粉末とすることができる。
乾燥方法は、特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等が挙げられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギーの観点から噴霧乾燥することが好ましい。
【００７５】
噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式などの形式により実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などが挙げられる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥機の大きさ、種類、水性エマルジョンの固形分、粘度、流量等に応じて適宜選択することができる。噴霧乾燥の温度は、通常は、８０〜１５０℃程度である。
噴霧乾燥処理をさらに具体例を挙げて説明すると、まず合成樹脂エマルジョン中の固形分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させる。
【００７６】
なお、本発明においては、抗粘結剤を、噴霧乾燥後に再乳化性樹脂粉末に混合したり、噴霧乾燥時に水性合成樹脂エマルジョンと別のノズルから噴霧するなどして、併用することができる。抗粘結剤の添加は、抗粘結剤で樹脂粉末をまぶすような状態にして貯蔵中などにおいて粒子同志が粘結して凝集しブロッキングするのを防止するためである。
【００７７】
抗粘結剤としては、公知の不活性な無機または有機粉末、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ドロマイト、無水珪酸、ホワイトカーボン、アルミナホワイト等を使用することができる。これらの中でも、無水珪酸、炭酸カルシウム、クレー等が好ましい。抗粘結剤の使用量は、得られる再乳化性樹脂粉末に対して、２〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００７８】
かくして本発明の再乳化性合成樹脂粉末が得られるわけであるが、各種用途への使用に際しては、水に再乳化させて水性エマルジョンに戻してから使用される。
本発明の再乳化性樹脂粉末は、木部・木質用接着剤、各種セメントや石膏等の水硬性材料への添加剤、粉末塗料、無機仕上げ剤、などの各種用途に用いることができ、好ましくは、木部・木質用接着剤や各種セメント、石膏等の水硬性材料への添加剤として有用である。
【００７９】
更に本発明では、本発明の再乳化性樹脂粉末、水に再乳化させた水性エマルジョン、あるいは接着剤組成物に、架橋剤を配合して木部・木質接着用の接着剤として使用することができる。
架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート系化合物あるいはそのプレポリマーやエポキシ系化合物あるいはそのプレポリマーが好適に用いられる。
架橋剤の使用量は、再乳化性樹脂粉末、水に再乳化させた水性エマルジョン、あるいは接着剤組成物の全重量に対して１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００８０】
従来、接着剤は、一般的には主剤として（１）水性合成樹脂エマルジョン（エチレン／酢酸ビニル系、アクリル系エマルジョン、など）、およびスチレン／ブタジエン系ラテックスなど、（２）ＰＶＡ水溶液、（３）炭酸カルシウム等のフィラー類、（４）必要に応じて、増粘剤等、を加えて、架橋剤を配合してなる現場配合型の接着剤であったが、この主剤としての水性合成樹脂エマルジョンを本発明による再乳化性樹脂粉末に代えて使用することができるのみならず、予め必要量の粉末状ＰＶＡを混合しておけば、現場でＰＶＡ水溶液を作製・保管しておく必要が無く好都合である。
【００８１】
さらに、炭酸カルシウム等のフィラー類、必要に応じて、増粘剤等も予め混合しておくことが可能である。このことは、すなわち、接着剤の主剤部分の一材化であり、これらの混合は一般的に、工場にて品質管理されたもとでの生産になるので、品質の安定した製品を提供することができることになる。現場で主剤を水に再乳化させ、それに架橋剤としてイソシアネート系化合物あるいはそのプレポリマーなどを配合するだけで均一な品質の接着剤を供することができるので、作業効率の向上につながる。加えて、再乳化性樹脂粉末は凍結する事がないので、水性合成樹脂エマルジョンの様に寒冷地での凍結トラブルが起こらないという利点もある。
【００８２】
さらに、同様に、セメント・石膏のような無機水硬性材料と本発明の再乳化性樹脂粉末、その他の粉体材料も加えて（例えば、珪砂、フライアッシュ、石灰石紛、水酸化カルシウム、消石灰、炭酸カルシウム等）、一材化した粉体製品として現場で水を練り混ぜるだけで使用できる製品を提供することができる。
【００８３】
かくして本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、水に再乳化させた時の物性が粉末にする前の状態のエマルジョンとほぼ同等であり、かつ、得られた皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた効果を有するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に有用である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８５】
水性合成樹脂エマルジョンの製造例
エマルジョン１：
攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、６７０部の水と、ケン化度約９８モル％で、平均重合度約４００で、かつアセトアセチル化度０．５モル％であるアセトアセチル基変性ＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製）４６部を仕込み、反応缶を８５℃に加熱して、アセトアセチル基変性ＰＶＡを水に溶解させた。次に、この反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー（ブチルアクリレート３５８部／スチレン２９３部／グリシジルメタクリレート６．５部＝５４．５／４４．５／１（重量比）（疎水性モノマー＝４４．５％））の６６部を添加して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いて、初期重合反応を１時間行った。次いで、残りの混合モノマーを反応缶に４時間に渡って滴下して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムをさらに加えながら滴下重合を進行させた。滴下終了後に同温度で１時間熟成させ、その後、平均重合度６００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ＰＶＡ（「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名）、日本合成化学工業株式会社製）の２０％水溶液２７６部をここに添加して、充分撹拌した。これにより、固形分濃度４６％の水性合成樹脂エマルジョン（エマルジョン１）を得た。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝５４．５／４４．５／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、−２℃である。
【００８６】
エマルジョン２：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／２５／５４／１（重量比）（疎水性モノマー＝７９％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン２を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／２５／５４／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、−７０℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、＋４℃である。
【００８７】
エマルジョン３：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝３９．５／５９．５／１（重量比）（疎水性モノマー＝５９．５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン３を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝３９．５／５９．５／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、＋２０℃である。
但し、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して１０％添加した。
【００８８】
エマルジョン４：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／３４．５／２４．５／２０／１（重量比）（疎水性モノマー＝４４．５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン４を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／３４．５／２４．５／２０／１（重量比）からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１０５℃、−７０℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、＋５℃である。
【００８９】
エマルジョン５：
混合モノマーの種類と組成比をメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝４８．５／５０．５／１（重量比）（疎水性モノマー＝５０．５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン５を製造した。
このモノマー組成（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝４８．５／５０．５／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを＋１０５℃、−７０℃、＋４１℃、とした場合、−１０℃である。
【００９０】
エマルジョン６：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン＝５５／４５（重量比）（疎水性モノマー＝４５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン６を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン＝５５／４５（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃とした場合、−２℃である。
【００９１】
エマルジョン７：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／スチレン＝２０／２５／５５（重量比）（疎水性モノマー＝８０％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン７を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン＝２０／２５／５５（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、−７０℃、＋１００℃とした場合、＋４℃である。
【００９２】
エマルジョン８：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝５３．４／４３．７／２．９（重量比）（疎水性モノマー＝４３．７％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン８を製造した。
この主モノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝５３．４／４３．７／２．９（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋５５℃とした場合、−１℃である。
【００９３】
エマルジョン９（比較例）：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝７４／２５／１（重量比）（疎水性モノマー＝２５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン９を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝７４／２５／１）からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、−２６℃である。
【００９４】
エマルジョン１０（比較例）：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝５４．５／２４．５／２０／１（重量比）（疎水性モノマー＝２０％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン１０を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝５４．５／２４．５／２０／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１０５℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、−１℃である。
【００９５】
再乳化性樹脂粉末組成物の製造例
樹脂粉末製造例1：
エマルジョン１の不揮発分を調整し、抗粘結剤（「ハイドロカルブ」（商品名）（炭酸カルシウム）プルス−スタウファ（ＰＬＵＳＳ−ＳＴＡＵＦＥＲ）社製）の存在下において、ノズル式の噴霧乾燥機により熱源を熱風として、１５０℃の温風下にて噴霧乾燥させて、樹脂粉末1を得た。
【００９６】
樹脂粉末製造例２〜８：
エマルジョンとして、それぞれエマルジョン２〜８を使用した以外は、前記樹脂粉末１と同様にして、樹脂粉末２〜８を得た。
【００９７】
樹脂粉末製造例９及び１０（比較例）：
エマルジョンとして、エマルジョン９及び１０をそれぞれ使用した以外は、前記樹脂粉末１と同様にして、樹脂粉末９及び１０を得た。
【００９８】
実施例1
樹脂粉末製造例１で得られた樹脂粉末１ １００部に、フィラーとして炭酸カルシウム ２０部、ヒドロキシエチルセルロース ２部を配合し、この１００部を水に分散して粘度を５〜６万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、２３℃）に調整して、木部・木質用接着剤組成物を得た。
【００９９】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、樹脂粉末製造例２〜８で得られた樹脂粉末２〜８を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。
【０１００】
比較例１〜２
実施例１と同様にして、樹脂粉末製造例９及び１０で得られた樹脂粉末９及び１０を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。
【０１０１】
評価試験
試験１：重合安定性
各エマルジョン組成物について、それぞれの重合中にゲル化・ブロック物が発生するか否かを確認した。このような現象が発生しなかった場合は、重合安定性が「○」であると判定した。また、このような現象が発生した場合、若しくは重合が特に問題無く終了後、室温下で保管し１週間後に著しく増粘又はゲル化した場合は「×」とした。
【０１０２】
試験２：グラフト率の測定
水性合成樹脂エマルジョンの各製造例における各エマルジョンにおいて、後添加用ＰＶＡ水溶液の添加前エマルジョンを使用して、４０℃×１６時間乾燥して厚みが約０．５ｍｍの皮膜を作製し、２３℃×６５％ＲＨ下に２日間放置した。その皮膜を沸騰水中で、８時間抽出を行い、その後、アセトンにて８時間抽出した場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をＷ1（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をＷ2（ｇ）とし、下記の式より求めた値をグラフト率とした。
グラフト率(重量％)＝（Ｗ2）／（Ｗ1）×１００
抽出後の皮膜絶乾重量（Ｗ2）：抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量。
抽出前の皮膜絶乾重量（Ｗ1）：予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、その揮発分割合から、抽出サンプルの皮膜絶乾重量を算出する。
【０１０３】
試験３：木材接着評価（ＪＩＳ Ｋ６８０４／酢酸ビニル樹脂エマルジョン木材接着剤）
実施例１〜８および比較例１〜２で得られた接着剤組成物の木材圧縮せん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８０４（２００３年版）の接着強さの試験方法に従って測定した。
【０１０４】
具体的な試験方法は次の通りであった。
ＪＩＳ Ｋ６８０４にて規定されているかばのまさ目板を使用し、接着剤を接着面に２００ｇ／ｍ2の割合で塗り、貼り合わせてから０．８ＭＰａの加重で１０分後に圧縮し、そのまま２３℃で２４時間保持した。除圧後、４８時間経過してから測定に供した。
常態試験；試験片を温度２３℃、湿度５０％の試験室に４８時間保持した後、そのままの状態で試験した。
耐水試験；試験片を３０℃の水中に３時間浸せきした後、２３℃の水中に１０分間浸し、ぬれたままの常態で試験した。
得られた結果をＪＩＳの１および２種の品質に準拠して、下記の基準で評価した。
【０１０５】
判断基準：
Ａ：常態試験による接着強さが１０Ｎ／ｍｍ2以上で、耐水試験による接着強さが４Ｎ／ｍｍ2以上である。
Ｂ：常態試験による接着強さが１０Ｎ／ｍｍ2未満および／または耐水試験による接着強さが４Ｎ／ｍｍ2未満である。
【０１０６】
試験４：木材接着評価（ＪＩＳ Ｋ６８０６／水性高分子−イソシアネート系木材接着剤）
実施例１〜８および比較例１〜２で得られた接着剤組成物１００部に、架橋剤（ポリジメチルジフェニルジイソシアネート／日本ポリウレタン工業株式会社製）１５部を添加し、十分に撹拌して接着剤組成物を得た。木材圧縮せん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８０６（２００３年度版）の接着強さの試験方法に従って測定した。
【０１０７】
具体的な試験方法は次の通りであった。
ＪＩＳ Ｋ６８０６にて規定されているかばのまさ目板を使用し、架橋剤を添加した接着剤を接着しようとする面のそれぞれに、１２５ｇ／ｍ2の割合で均一に塗り、その接着面を密着させ、１２００ｋＰａの圧力で締め付けたままの常態で２３℃に２４時間静置後、除圧した。引き続き同温度で７２時間静置してから測定に供した。
常態試験；試験片作製後、直ちに試験した。
煮沸繰り返し試験；試験片を煮沸水中に４時間浸せきした後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸せきしてから、室温の水中に冷えるまで浸し、ぬれたままの状態で試験した。
得られた結果をＪＩＳの１種１号の性能を基に下記の基準で評価した。
【０１０８】
判断基準：
Ａ：常態圧縮せん断接着強さが９８１Ｎ／ｃｍ2以上で、煮沸繰返し圧縮せん断接着強さが５８８Ｎ／ｃｍ2以上である。
Ｂ：常態圧縮せん断接着強さが９８１Ｎ／ｃｍ2未満および／または煮沸繰返し圧縮せん断接着強さが５８８Ｎ／ｃｍ2未満である。
【０１０９】
これらの評価結果は、表１に示されるとおりであった。
【０１１０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、水に再乳化させた時の物性が粉末にする前の状態のエマルジョンとほぼ同等であり、かつ、得られた皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた効果を有するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性合成樹脂エマルジョンを乾燥してなる再乳化性樹脂粉末に関し、更に詳しくは、耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた皮膜を形成する水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末に関するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
再乳化性樹脂粉末は水性合成樹脂エマルジョンを乾燥（例えば、噴霧乾燥）することにより製造されるものであり、粉末であることから、缶やドラム包装が主たる水性合成樹脂エマルジョンに比べて取り扱いが容易で、通常では、紙袋包装であるので製品保管、輸送コストの面でも有利である。更に、再乳化性樹脂粉末は一般の水性合成樹脂エマルジョンと比べて残存モノマーなどの揮発成分が少なく且つ水を含まないため腐敗することがないので、防カビ・防腐剤を必要としないなど環境にやさしい製品として認められてきている。
【０００３】
また、この再乳化性樹脂粉末は、使用時に水に添加し攪拌するだけで水中に再乳化させることができるため、主にコンクリート構造物・モルタルなどのセメント製品や石膏パテへの混入剤、加えて塗料及び無機仕上げ材用、接着剤用、等として広く利用されている。特に、再乳化性樹脂粉末は、セメントや石膏等の無機水硬性組成物に予め混合させることができるので、現場で水を添加するだけでモルタルなどのセメント製品や石膏製品を形成させることができる。
【０００４】
これまで、モルタルや石膏等の無機水硬性組成物に配合される再乳化性樹脂粉末は、酢酸ビニル系、エチレン／酢酸ビニル系、酢酸ビニル／バーサチック酸ビニルエステル系、酢酸ビニル／アクリル系などの比較的親水性の高いモノマーからなる重合体の再乳化性樹脂粉末が多く、皮膜の耐水性がほとんどないことから、耐水性が求められる木部・木質用接着剤としては物性面で不充分であるため使用されていないのが実状である。それゆえに、皮膜の耐水性の良い、木部・木質用接着剤に適した再乳化性樹脂粉末が望まれていた。
【０００５】
一般的に、水に再乳化しうる再乳化性樹脂粉末として知られているものの多くは、再乳化させる必要性から、主に重合度が低く、部分ケン化ポリビニルアルコールを保護コロイド（分散安定化剤）として使用し、主成分としては酢酸ビニルを主体とするビニルエステル系のモノマーを使用して乳化重合して得られるものである（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００６】
また、耐水性を目的とした再乳化性樹脂粉末としては、上記の特許文献２の如き、再乳化性合成樹脂エマルジョン粉末とカルシウム又はマグネシウムの酸化物又は水酸化物を含有したエマルジョン粉末組成物や、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の少なくとも１種から構成される重合体粒子の表面に、アセト酢酸基及び／又はメルカプト基を有し、かつブロックキャラクターが０．３〜０．６のポリビニルアルコール系樹脂が吸着した再分散性合成樹脂粉末（例えば、特許文献３参照。）、更には、かかるブロックキャラクターに、更に特定粒径に分別されたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコールの各々の平均アセト酢酸エステル化度の最大値を最小値で割った値が１．０〜３．０の水性エマルジョンからなる再分散性合成樹脂粉末（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平５−１４０３２５号
【特許文献２】特開平５−１７９００８号
【特許文献３】特開２００２−６０４０６号
【特許文献４】特開２００５−２７２４８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の開示技術では、皮膜の耐水性を目的としたものではなく、また、皮膜の耐水性を高めるために主にアクリル系、スチレン系、ビニル系などから選ばれた疎水性モノマーを用いて通常の不揮発分(４０〜５０％)を有する水性合成樹脂エマルジョンを製造しようとしても重合安定性が悪いものであった。
【０００８】
また、特許文献２〜４の開示技術では、いずれも皮膜の耐水性の向上は見られるものの、近年においては、特に、構造用集成材用などに使用される木部・木質用接着剤として耐久性の向上が求められ、更なる耐水性、耐温水性、耐煮沸性が要求されており、まだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が必要であった。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた皮膜を形成する水性エマルジョンを得るための再乳化性樹脂粉末を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを、従来よりも多量に用いることにより、水に再乳化させた時の物性が粉末にする前の状態のエマルジョンとほぼ同等であり、かつ、得られた皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有してなる再乳化性樹脂粉末に関するものである。
【００１２】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥して得ることが好ましい。
また、本発明では、水性合成樹脂のガラス転移温度が−２０〜＋３０℃であることが木部・木質材料に対する接着力の点で好ましく、また、疎水性モノマーがスチレン系モノマーであることが耐温水性、耐煮沸性及びコストの点で好ましい。
【００１３】
更に、本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂が、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂であることが、特に、アクリル系モノマー、スチレン系モノマーなどの乳化重合時の重合安定性が良好で、かつ不揮発分の高いエマルションが得られるなどの点で好ましい。不揮発分の高いエマルジョンが得られることがエマルジョンの乾燥、特に噴霧乾燥時における熱源エネルギーの省力化にもつながるものである。
更に、本発明では、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ケン化度９０モル％以上、アセトアセチル化度が０．０１〜１０モル％、平均重合度が５０〜２０００であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、水性合成樹脂が、更に下記の群より選択される１種以上の官能性モノマーを共重合成分として含有することが、木部・木質材料に対する耐水性、耐煮沸性の点で好ましく、特にはグリシジル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーのうち少なくとも１つであることが好ましい。
（ａ）アリル基含有モノマー
（ｂ）グリシジル基含有モノマー
（ｃ）加水分解性シリル基含有モノマー
（ｄ）アセトアセチル基含有モノマー
（ｅ）分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー
（ｆ）カルボニル基含有モノマー
（ｇ）ヒドロキシ基含有モノマー
【００１５】
本発明は、前記再乳化性樹脂粉末を再乳化してなる水性エマルジョンに関する。
更に本発明は、再乳化性合成樹脂粉末あるいは水性エマルジョンを含む接着剤組成物に関するものであり、好ましく更に、架橋剤を含有してなる接着剤組成物に関するものである。架橋剤がイソシアネート系化合物あるいはそのプレポリマーであることが好ましい。
そして、前記接着剤組成物は、木部あるいは木質用として非常に有用である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、水に再乳化させて水性エマルジョンとし、皮膜を形成したときに、耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた効果を有するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンからなる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを３０％以上含有してなるものである。
【００１８】
ここで「再乳化性」樹脂粉末とは、水系媒体（例えば水）に再乳化させるとエマルジョンを生成することができる粉末のことをいう。
【００１９】
まず、本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂について説明する。
本発明において、乳化重合の保護コロイド（分散安定化剤）としては、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ということがある）系樹脂を使用する。
【００２０】
かかるＰＶＡ系樹脂のケン化度としては、８５〜９９．５モル％、特には９５〜９９モル％であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂のケン化度が小さすぎると、安定に重合が進行しにくくなることがあり、重合が完結したとしても水性エマルジョンの保存安定性が良好でなくなることがあり、大きすぎると、再分散し難くなることがある。
【００２１】
なお、本明細書において、ケン化度は、慣用の方法により測定し求めることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００２２】
また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度としては、２００〜１０００、特には２００〜５００であることが好ましい。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が小さすぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が十分でなくなることがあり、重合が安定に進行しないことがあり、大きすぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になったり、再分散性が低下することがある。
【００２３】
なお、本明細書において、平均重合度は、慣用の方法により測定し求めることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００２４】
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂の中でも、活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂であることが、共重合性モノマーの反応性が良好となり重合安定性に優れる点で好ましい。
かかる活性水素を含有するＰＶＡ系樹脂としては、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂、メルカプト基変性ＰＶＡ系樹脂、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ系樹脂などから選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、なかでもアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂が重合安定性を改善したり、樹脂粉末の再乳化性を向上したり、合成樹脂へのグラフト率が高くなることから皮膜の耐水性を向上するなどの点で最も好ましい。
【００２５】
本発明において、かかるアセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂の変性度合いを示すアセトアセチル化度が０．０１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜６モル％、更に好ましくは０．０３〜３モル％、特に好ましくは０．０３〜２モル％、最も好ましくは０．０３〜１モル％である。かかるアセトアセチル化度が小さすぎると耐温水性、耐煮沸性やフィラー類などとの混和性が低下する傾向となり、大きすぎると乳化重合時の重合安定性が不良となる傾向がある。
【００２６】
更に、ＰＶＡ系樹脂分子上に存在するアセトアセチル基は分子内の一定領域にブロック状に固まって配置しているものよりも、分子内において相対的にランダムに配置されてなるものの方が好ましい。
【００２７】
また、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９７〜９９．８モル％である。ケン化度が小さすぎると、安定に重合が進行しにくくなることがあり、重合が完結したとしても水性合成樹脂エマルジョンの保存安定性が良好でなくなることがある。なお、アセトアセチル基変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度が大きすぎると、重合安定性が悪くなり、重合途中でゲル化することがある。重合が完結したとしても再乳化し難くなることがある。
【００２８】
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの平均重合度は、少なくとも５０〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜６００である。ＰＶＡの平均重合度が小さすぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が十分でなくなることがあり、重合が安定に進行しないことがあり、大きすぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になったり、再乳化性が低下することがある。
【００２９】
本発明において、保護コロイド（分散安定化剤）として使用するＰＶＡ系樹脂、好ましくはアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの使用量は、使用される全共重合モノマー量に対して３〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１０重量％である。かかる使用量が少なすぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不足となって、重合安定性が不良となることがあり、多すぎると、再乳化性は良好となるものの粉末中に水溶性成分が多く存在することとなり、応用用途での耐水性が低下することがある。
【００３０】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂として、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールのみならず、本発明の目的を阻害しない範囲において非変性タイプの部分・完全ケン化ポリビニルアルコールなどを併用しても良い。
【００３１】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂は、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。
この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂の量（不揮発分換算）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが望ましい。
【００３２】
次に、ＰＶＡ系樹脂で分散安定化される水性合成樹脂について説明する。
本発明における水性合成樹脂は、疎水性モノマーを共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有する共重合性モノマーを乳化重合して得られるものである。
【００３３】
かかる疎水性モノマーとしては、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である重合性モノマーであればよく、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーから選ばれる。
【００３４】
かかる疎水性モノマーにおいて、アクリル系モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以上、好ましくは６〜１８の（メタ）アクリレートや、フェノキシアクリレート、メタクリル酸トリフルオロエチルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いられる。
なお、ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００３５】
疎水性モノマーにおいて、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いられる。
疎水性モノマーにおいて、ビニル系モノマーとしては、例えば、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００３６】
上記の中でも疎水性モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート、スチレンがより好ましい。加えて、再乳化性樹脂粉末の物性などに応じて、共重合性モノマーにおいて、疎水性モノマーを２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明においては、上記の疎水性モノマーは、本発明の水性合成樹脂を構成する必須成分となるものであり、その使用量は、共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有することが必要であり、好ましくは４０〜９０重量％である。疎水性モノマーの含有量が３０重量％未満では所望の耐水性や耐候性が不充分となる。
【００３８】
本発明において、上記疎水性モノマーと共重合される共重合性モノマーとしては特に限定されないが、（メタ）アクリル系のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以下、好ましくは３以下の（メタ）アクリレートが使用できる。ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが使用できる。
【００３９】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、以下の共重合可能なモノマーを併用することができる。
エチレンなどのオレフイン系モノマー、塩化ビニルなどのハロゲン化オレフイン系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリルニトリルなどニトリル系モノマー、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、（メタ）アクリル酸、(無水)イタコン酸、などのエチレン性不飽和カルボン酸およびこれらのエステル系モノマーなどが使用できる。
【００４０】
また、本発明においては、乳化重合する際に、疎水性モノマーとともに官能性モノマーを共重合することが木部・木質材料に対する耐温水性、耐煮沸性の点で好ましい。かかる官能性モノマーとしては、下記（ａ）〜（ｆ）からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
（ａ）アリル基含有モノマー
（ｂ）グリシジル基含有モノマー
（ｃ）加水分解性シリル基含有モノマー
（ｄ）アセトアセチル基含有モノマー
（ｅ）分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー
（ｆ）カルボニル基含有モノマー
（ｇ）ヒドロキシ基含有モノマー
【００４１】
アリル基含有モノマー（ａ）の具体例としては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等が挙げられる。この内、湿潤時の接着性の観点から、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４２】
グリシジル基含有モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この内、木部・木質用接着剤の耐水性向上の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
加水分解性シリル基含有モノマー（ｃ）の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。この内、湿潤時接着性の観点から、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００４４】
アセトアセチル基含有モノマー（ｄ）の具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。この内、木部・木質用接着剤の耐水性向上の観点から、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー（ｅ）の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
カルボニル基含有モノマー（ｆ）の具体例としては、例えば、ダイアセトンアクリルアマイド等が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシ基含有モノマー（ｇ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このうち、木部・木質用接着剤の耐水性向上の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、官能性モノマーは、グリシジル基含有モノマー（ｂ）、加水分解性シリル基含有モノマー（ｃ）、アセトアセチル基含有モノマー（ｄ）及びヒドロキシ基含有モノマー（ｇ）からなる群より選択されることが好ましく、特には、グリシジル基含有モノマー（ｂ）及びヒドロキシ基含有モノマー（ｇ）のうち少なくとも１つを含んでなることが、木部・木質用接着剤の耐温水性・耐煮沸性の向上の点で特に好ましい。
【００４９】
官能性モノマーの使用量は、共重合性モノマー全体に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。使用量が少なすぎると耐水性や耐湿潤接着性の改善が不充分となることがあり、多すぎると、重合不良となったり、再乳化性が低下したりすることがある。なお、これらの官能性モノマーは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明による再乳化性樹脂粉末においては、前記した疎水性モノマーや官能性モノマーなどの共重合性モノマー成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、再乳化性樹脂粉末としての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助剤等が挙げられる。
【００５１】
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
【００５２】
重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどが挙げられる。
【００５３】
ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂の重合度を低下させるため、得られる皮膜の耐水性や木部・木質用接着剤としては耐水接着力等が低下する可能性がある。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り低く抑えることが望ましい。
【００５４】
ここで、前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。
【００５６】
界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、該界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。乳化剤の使用は乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くする。加えて、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、乾燥時に粒子が凝着してしまい、再乳化性が低下することがある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はポリビニルアルコールに対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
【００５７】
ポリビニルアルコール系樹脂以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどが挙げられる。これらは、得られる再乳化性樹脂粉末を再乳化させて使用する際に、粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては再乳化性樹脂粉末の再乳化性を低下させることがあるため、使用する場合には、再乳化性樹脂粉末の再乳化性を低下させないような量で使用することが望ましい。
【００５８】
水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適に挙げられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなども挙げられる。本発明においては、これらの中でも、再乳化性付与、顔料および炭カル等のフィラーとの混和安定性の点で、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。水溶性オリゴマーは、乳化重合を開始する前に予め重合したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
また、可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤などが使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤も使用できる。
これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
次に、本発明の再乳化性合成樹脂粉末の製造について説明する。
前記したように、本発明による再乳化性樹脂粉末は、ＰＶＡ系樹脂を保護コロイドとして用いて、疎水性モノマー、好ましくは更に官能性モノマーを含む共重合性モノマーを乳化重合して、水性合成樹脂エマルジョンを得、これを乾燥、好ましくは噴霧乾燥することによって製造することができる。
【００６１】
乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、反応缶に、水、保護コロイドを仕込み、昇温して共重合性モノマーと重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予め保護コロイドと水とで分散・乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などが挙げられるが、重合工程の管理やコントロール性等の面でモノマー滴下式が便利である。
【００６２】
通常、乳化重合は、保護コロイドや乳化剤および前記共重合性モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、共重合性モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
乳化重合過程をさらに具体的に説明にすると、以下のとおりである。
先ず反応缶に水、保護コロイド、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（例えば６５〜９０℃）した後、共重合性モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの共重合性モノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする水性合成樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
【００６４】
本発明において、乳化重合より得られる水性合成樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、その平均粒子径は０．２〜２．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。なお、ここで、エマルジョンの平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
【００６５】
また、水性合成樹脂エマルジョン中の水性合成樹脂のガラス転移温度としては、特に限定されないが、−２０〜＋３０℃であることが接着力などの物性面などの点で好ましく、特には −１５ 〜＋２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると接着力が低下傾向となり、高すぎるとジブチルフタレートなどの可塑剤を多く入れてエマルションの造膜温度を低下させることが必要になり、この結果、耐温水性、耐煮沸性接着力が低下となる傾向がある。
【００６６】
更に、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも一部が合成樹脂にグラフトしており、グラフトした合成樹脂の割合が合成樹脂全体の５０重量％以上、特には６０〜９５重量％、更には６５〜８５重量％であることが、得られる乾燥前の水性エマルジョン自体の貯蔵安定性や接着力測定における測定値のバラツキが少なくなることなどの点で好ましく、少なすぎると乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下したり、加えてフィラー類との混和性が低下したりするなどの傾向がある。かかるグラフトした合成樹脂の割合を５０重量％以上に調整する方法としては乳化重合温度を従来よりもやや高くしたり、重合用触媒として使用する過硫酸塩に極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ソーダ、など）を併用したりする等が挙げられる。
【００６７】
本発明においては、乳化重合後の水性合成樹脂エマルジョンに、必要に応じて各種添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００６８】
水溶性添加剤は、本発明による再乳化性樹脂粉末を水に分散させる際に、水への再乳化性を向上させる目的で加えられるものである。水溶性添加剤を使用する場合、通常、水溶性添加剤は、乳化重合後であって乾燥前の水性合成樹脂エマルジョンに添加する。水溶性添加剤の使用量は、好ましくは、乾燥前の水性合成樹脂エマルジョンの固形分に対して、２〜３０重量％である。使用量が多すぎると、再乳化性樹脂粉末の耐水性が充分でなくなることがあり、少なすぎると、再乳化性向上が充分に図れないことがある。
【００６９】
水溶性添加剤としては、例えば、ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、および、水溶性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらの中でも、ＰＶＡは水への再乳化性を向上させるために有効である。使用するＰＶＡは、乳化重合過程において保護コロイドとして使用したものと同じものであっても良く、また異なるものであってもよい。重合中は重合度の高いＰＶＡはその重合安定性から使用し難いが、重合後の添加であればそのようなＰＶＡであっても特に問題なく使用することができる。ただし、水への溶解度が低いものは、再乳化性に悪影響を与える場合があるので、事前に水への溶解度を確認した上で使用することが望ましい。
【００７１】
さらに、本発明においては、水溶性添加剤としてアセトアセチル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシル基、ダイアセトンアクリルアミド基などの官能基で変性した変性ＰＶＡなども使用できる。
【００７２】
水への再乳化を向上させるために有効である水溶性添加剤としてのＰＶＡまたはアセトアセチル基変性、ダイアセトンアクリルアミド基変性ＰＶＡは、これらを含有して成る再乳化性樹脂粉末の架橋剤として用いられるイソシアネート系化合物、（ポリ）ヒドラジット系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ基含有化合物、アミン系化合物、アルデヒド系化合物、メチロールメラミン系ポリマー、多価金属化合物（アルミニウム塩、ジルコゾール塩、カルシウム塩など）などと適宜組み合わせて使用することができる。
【００７３】
架橋剤が粉体、粉末の場合には、再乳化性樹脂粉末に予め必要量を配合してなる一材化再乳化性樹脂粉末組成物とすることも可能である。
【００７４】
本発明においては、前記乳化重合により得られた水性合成樹脂エマルジョンを乾燥することによって、再乳化性樹脂粉末とすることができる。
乾燥方法は、特に制限はなく、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥等が挙げられる。これらの中でも、生産コスト、省エネルギーの観点から噴霧乾燥することが好ましい。
【００７５】
噴霧乾燥の場合、その噴霧形式は、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式などの形式により実施することができる。噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などが挙げられる。噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥機の大きさ、種類、水性エマルジョンの固形分、粘度、流量等に応じて適宜選択することができる。噴霧乾燥の温度は、通常は、８０〜１５０℃程度である。
噴霧乾燥処理をさらに具体例を挙げて説明すると、まず合成樹脂エマルジョン中の固形分を調整し、これを噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により乾燥させて粉末化させる。
【００７６】
なお、本発明においては、抗粘結剤を、噴霧乾燥後に再乳化性樹脂粉末に混合したり、噴霧乾燥時に水性合成樹脂エマルジョンと別のノズルから噴霧するなどして、併用することができる。抗粘結剤の添加は、抗粘結剤で樹脂粉末をまぶすような状態にして貯蔵中などにおいて粒子同志が粘結して凝集しブロッキングするのを防止するためである。
【００７７】
抗粘結剤としては、公知の不活性な無機または有機粉末、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ドロマイト、無水珪酸、ホワイトカーボン、アルミナホワイト等を使用することができる。これらの中でも、無水珪酸、炭酸カルシウム、クレー等が好ましい。抗粘結剤の使用量は、得られる再乳化性樹脂粉末に対して、２〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００７８】
かくして本発明の再乳化性合成樹脂粉末が得られるわけであるが、各種用途への使用に際しては、水に再乳化させて水性エマルジョンに戻してから使用される。
本発明の再乳化性樹脂粉末は、木部・木質用接着剤、各種セメントや石膏等の水硬性材料への添加剤、粉末塗料、無機仕上げ剤、などの各種用途に用いることができ、好ましくは、木部・木質用接着剤や各種セメント、石膏等の水硬性材料への添加剤として有用である。
【００７９】
更に本発明では、本発明の再乳化性樹脂粉末、水に再乳化させた水性エマルジョン、あるいは接着剤組成物に、架橋剤を配合して木部・木質接着用の接着剤として使用することができる。
架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート系化合物あるいはそのプレポリマーやエポキシ系化合物あるいはそのプレポリマーが好適に用いられる。
架橋剤の使用量は、再乳化性樹脂粉末、水に再乳化させた水性エマルジョン、あるいは接着剤組成物の全重量に対して１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００８０】
従来、接着剤は、一般的には主剤として（１）水性合成樹脂エマルジョン（エチレン／酢酸ビニル系、アクリル系エマルジョン、など）、およびスチレン／ブタジエン系ラテックスなど、（２）ＰＶＡ水溶液、（３）炭酸カルシウム等のフィラー類、（４）必要に応じて、増粘剤等、を加えて、架橋剤を配合してなる現場配合型の接着剤であったが、この主剤としての水性合成樹脂エマルジョンを本発明による再乳化性樹脂粉末に代えて使用することができるのみならず、予め必要量の粉末状ＰＶＡを混合しておけば、現場でＰＶＡ水溶液を作製・保管しておく必要が無く好都合である。
【００８１】
さらに、炭酸カルシウム等のフィラー類、必要に応じて、増粘剤等も予め混合しておくことが可能である。このことは、すなわち、接着剤の主剤部分の一材化であり、これらの混合は一般的に、工場にて品質管理されたもとでの生産になるので、品質の安定した製品を提供することができることになる。現場で主剤を水に再乳化させ、それに架橋剤としてイソシアネート系化合物あるいはそのプレポリマーなどを配合するだけで均一な品質の接着剤を供することができるので、作業効率の向上につながる。加えて、再乳化性樹脂粉末は凍結する事がないので、水性合成樹脂エマルジョンの様に寒冷地での凍結トラブルが起こらないという利点もある。
【００８２】
さらに、同様に、セメント・石膏のような無機水硬性材料と本発明の再乳化性樹脂粉末、その他の粉体材料も加えて（例えば、珪砂、フライアッシュ、石灰石紛、水酸化カルシウム、消石灰、炭酸カルシウム等）、一材化した粉体製品として現場で水を練り混ぜるだけで使用できる製品を提供することができる。
【００８３】
かくして本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、水に再乳化させた時の物性が粉末にする前の状態のエマルジョンとほぼ同等であり、かつ、得られた皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた効果を有するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に有用である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８５】
水性合成樹脂エマルジョンの製造例
エマルジョン１：
攪拌機と還流冷却器とを備えた２Ｌサイズのステンレス製反応缶に、６７０部の水と、ケン化度約９８モル％で、平均重合度約４００で、かつアセトアセチル化度０．５モル％であるアセトアセチル基変性ＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製）４６部を仕込み、反応缶を８５℃に加熱して、アセトアセチル基変性ＰＶＡを水に溶解させた。次に、この反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー（ブチルアクリレート３５８部／スチレン２９３部／グリシジルメタクリレート６．５部＝５４．５／４４．５／１（重量比）（疎水性モノマー＝４４．５％））の６６部を添加して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いて、初期重合反応を１時間行った。次いで、残りの混合モノマーを反応缶に４時間に渡って滴下して、重合開始剤として過硫酸アンモニウムをさらに加えながら滴下重合を進行させた。滴下終了後に同温度で１時間熟成させ、その後、平均重合度６００、ケン化度８８モル％の部分ケン化ＰＶＡ（「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名）、日本合成化学工業株式会社製）の２０％水溶液２７６部をここに添加して、充分撹拌した。これにより、固形分濃度４６％の水性合成樹脂エマルジョン（エマルジョン１）を得た。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝５４．５／４４．５／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、−２℃である。
【００８６】
エマルジョン２：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／２５／５４／１（重量比）（疎水性モノマー＝７９％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン２を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／２５／５４／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、−７０℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、＋４℃である。
【００８７】
エマルジョン３：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝３９．５／５９．５／１（重量比）（疎水性モノマー＝５９．５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン３を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝３９．５／５９．５／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、＋２０℃である。
但し、最低造膜温度を調整する目的で可塑剤としてジブチルフタレートを樹脂分に対して１０％添加した。
【００８８】
エマルジョン４：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／３４．５／２４．５／２０／１（重量比）（疎水性モノマー＝４４．５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン４を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２０／３４．５／２４．５／２０／１（重量比）からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１０５℃、−７０℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、＋５℃である。
【００８９】
エマルジョン５：
混合モノマーの種類と組成比をメチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝４８．５／５０．５／１（重量比）（疎水性モノマー＝５０．５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン５を製造した。
このモノマー組成（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝４８．５／５０．５／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを＋１０５℃、−７０℃、＋４１℃、とした場合、−１０℃である。
【００９０】
エマルジョン６：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン＝５５／４５（重量比）（疎水性モノマー＝４５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン６を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン＝５５／４５（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃とした場合、−２℃である。
【００９１】
エマルジョン７：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／スチレン＝２０／２５／５５（重量比）（疎水性モノマー＝８０％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン７を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／２エチルヘキシルアクリレート／スチレン＝２０／２５／５５（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、−７０℃、＋１００℃とした場合、＋４℃である。
【００９２】
エマルジョン８：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝５３．４／４３．７／２．９（重量比）（疎水性モノマー＝４３．７％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン８を製造した。
この主モノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝５３．４／４３．７／２．９（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋５５℃とした場合、−１℃である。
【００９３】
エマルジョン９（比較例）：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝７４／２５／１（重量比）（疎水性モノマー＝２５％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン９を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝７４／２５／１）からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、−２６℃である。
【００９４】
エマルジョン１０（比較例）：
混合モノマーの種類と組成比をブチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝５４．５／２４．５／２０／１（重量比）（疎水性モノマー＝２０％）に変更した以外は、前記エマルジョン１と同様にして、エマルジョン１０を製造した。
このモノマー組成（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝５４．５／２４．５／２０／１（重量比））からなる合成樹脂の計算上のガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれのホモポリマーのＴｇを−５２℃、＋１０５℃、＋１００℃、＋４１℃とした場合、−１℃である。
【００９５】
再乳化性樹脂粉末組成物の製造例
樹脂粉末製造例1：
エマルジョン１の不揮発分を調整し、抗粘結剤（「ハイドロカルブ」（商品名）（炭酸カルシウム）プルス−スタウファ（ＰＬＵＳＳ−ＳＴＡＵＦＥＲ）社製）の存在下において、ノズル式の噴霧乾燥機により熱源を熱風として、１５０℃の温風下にて噴霧乾燥させて、樹脂粉末1を得た。
【００９６】
樹脂粉末製造例２〜８：
エマルジョンとして、それぞれエマルジョン２〜８を使用した以外は、前記樹脂粉末１と同様にして、樹脂粉末２〜８を得た。
【００９７】
樹脂粉末製造例９及び１０（比較例）：
エマルジョンとして、エマルジョン９及び１０をそれぞれ使用した以外は、前記樹脂粉末１と同様にして、樹脂粉末９及び１０を得た。
【００９８】
実施例1
樹脂粉末製造例１で得られた樹脂粉末１ １００部に、フィラーとして炭酸カルシウム ２０部、ヒドロキシエチルセルロース ２部を配合し、この１００部を水に分散して粘度を５〜６万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、１０ｒｐｍ、２３℃）に調整して、木部・木質用接着剤組成物を得た。
【００９９】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、樹脂粉末製造例２〜８で得られた樹脂粉末２〜８を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。
【０１００】
比較例１〜２
実施例１と同様にして、樹脂粉末製造例９及び１０で得られた樹脂粉末９及び１０を用いて木部・木質用接着剤組成物を得た。
【０１０１】
評価試験
試験１：重合安定性
各エマルジョン組成物について、それぞれの重合中にゲル化・ブロック物が発生するか否かを確認した。このような現象が発生しなかった場合は、重合安定性が「○」であると判定した。また、このような現象が発生した場合、若しくは重合が特に問題無く終了後、室温下で保管し１週間後に著しく増粘又はゲル化した場合は「×」とした。
【０１０２】
試験２：グラフト率の測定
水性合成樹脂エマルジョンの各製造例における各エマルジョンにおいて、後添加用ＰＶＡ水溶液の添加前エマルジョンを使用して、４０℃×１６時間乾燥して厚みが約０．５ｍｍの皮膜を作製し、２３℃×６５％ＲＨ下に２日間放置した。その皮膜を沸騰水中で、８時間抽出を行い、その後、アセトンにて８時間抽出した場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をＷ1（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をＷ2（ｇ）とし、下記の式より求めた値をグラフト率とした。
グラフト率(重量％)＝（Ｗ2）／（Ｗ1）×１００
抽出後の皮膜絶乾重量（Ｗ2）：抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量。
抽出前の皮膜絶乾重量（Ｗ1）：予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、その揮発分割合から、抽出サンプルの皮膜絶乾重量を算出する。
【０１０３】
試験３：木材接着評価（ＪＩＳ Ｋ６８０４／酢酸ビニル樹脂エマルジョン木材接着剤）
実施例１〜８および比較例１〜２で得られた接着剤組成物の木材圧縮せん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８０４（２００３年版）の接着強さの試験方法に従って測定した。
【０１０４】
具体的な試験方法は次の通りであった。
ＪＩＳ Ｋ６８０４にて規定されているかばのまさ目板を使用し、接着剤を接着面に２００ｇ／ｍ2の割合で塗り、貼り合わせてから０．８ＭＰａの加重で１０分後に圧縮し、そのまま２３℃で２４時間保持した。除圧後、４８時間経過してから測定に供した。
常態試験；試験片を温度２３℃、湿度５０％の試験室に４８時間保持した後、そのままの状態で試験した。
耐水試験；試験片を３０℃の水中に３時間浸せきした後、２３℃の水中に１０分間浸し、ぬれたままの常態で試験した。
得られた結果をＪＩＳの１および２種の品質に準拠して、下記の基準で評価した。
【０１０５】
判断基準：
Ａ：常態試験による接着強さが１０Ｎ／ｍｍ2以上で、耐水試験による接着強さが４Ｎ／ｍｍ2以上である。
Ｂ：常態試験による接着強さが１０Ｎ／ｍｍ2未満および／または耐水試験による接着強さが４Ｎ／ｍｍ2未満である。
【０１０６】
試験４：木材接着評価（ＪＩＳ Ｋ６８０６／水性高分子−イソシアネート系木材接着剤）
実施例１〜８および比較例１〜２で得られた接着剤組成物１００部に、架橋剤（ポリジメチルジフェニルジイソシアネート／日本ポリウレタン工業株式会社製）１５部を添加し、十分に撹拌して接着剤組成物を得た。木材圧縮せん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６８０６（２００３年度版）の接着強さの試験方法に従って測定した。
【０１０７】
具体的な試験方法は次の通りであった。
ＪＩＳ Ｋ６８０６にて規定されているかばのまさ目板を使用し、架橋剤を添加した接着剤を接着しようとする面のそれぞれに、１２５ｇ／ｍ2の割合で均一に塗り、その接着面を密着させ、１２００ｋＰａの圧力で締め付けたままの常態で２３℃に２４時間静置後、除圧した。引き続き同温度で７２時間静置してから測定に供した。
常態試験；試験片作製後、直ちに試験した。
煮沸繰り返し試験；試験片を煮沸水中に４時間浸せきした後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸せきしてから、室温の水中に冷えるまで浸し、ぬれたままの状態で試験した。
得られた結果をＪＩＳの１種１号の性能を基に下記の基準で評価した。
【０１０８】
判断基準：
Ａ：常態圧縮せん断接着強さが９８１Ｎ／ｃｍ2以上で、煮沸繰返し圧縮せん断接着強さが５８８Ｎ／ｃｍ2以上である。
Ｂ：常態圧縮せん断接着強さが９８１Ｎ／ｃｍ2未満および／または煮沸繰返し圧縮せん断接着強さが５８８Ｎ／ｃｍ2未満である。
【０１０９】
これらの評価結果は、表１に示されるとおりであった。
【０１１０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の再乳化性合成樹脂粉末は、水に再乳化させた時の物性が粉末にする前の状態のエマルジョンとほぼ同等であり、かつ、得られた皮膜の耐水性、耐温水性、耐煮沸性に優れた効果を有するものであり、特に、木部あるいは木質用、紙用などの接着剤、無機仕上げ剤、塗料、セメント・石膏などの水硬性材料用混和剤などの各種用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンから得られる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有することを特徴とする再乳化性樹脂粉末。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥して得られることを特徴とする請求項１記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項３】
水性合成樹脂のガラス転移温度が−２０〜＋３０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項４】
疎水性モノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂が、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項６】
活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ケン化度９０モル％以上、アセトアセチル化度が０．０１〜１０モル％、平均重合度が５０〜２０００であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項５記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも一部が合成樹脂にグラフトしており、グラフトした合成樹脂の割合が合成樹脂全体の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項８】
水性合成樹脂が、更に下記の群より選択される１種以上の官能性モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の再乳化性樹脂粉末。
（ａ）アリル基含有モノマー
（ｂ）グリシジル基含有モノマー
（ｃ）加水分解性シリル基含有モノマー
（ｄ）アセトアセチル基含有モノマー
（ｅ）分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー
（ｆ）カルボニル基含有モノマー
（ｇ）ヒドロキシ基含有モノマー
【請求項９】
官能性モノマーが、グリシジル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項８記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の再乳化性樹脂粉末を再乳化して得られることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか記載の再乳化性合成樹脂粉末を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１０記載の水性エマルジョンを含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項１３】
更に、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１１または１２記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
架橋剤がイソシアネート系化合物あるいはそのプレポリマーであることを特徴とする請求項１３記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
木部あるいは木質用として用いることを特徴とする請求項１１〜１４いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンから得られる再乳化性樹脂粉末であって、該水性合成樹脂を構成する共重合性モノマーとして、２０℃の水に対する溶解度が０．１％以下である疎水性モノマーを共重合性モノマー全体に対して３０重量％以上含有することを特徴とする再乳化性樹脂粉末。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂で分散安定化された水性合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥して得られることを特徴とする請求項１記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項３】
水性合成樹脂のガラス転移温度が−２０〜＋３０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項４】
疎水性モノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂が、活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項６】
活性水素を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ケン化度９０モル％以上、アセトアセチル化度が０．０１〜１０モル％、平均重合度が５０〜２０００であるアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項５記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂の少なくとも一部が合成樹脂にグラフトしており、グラフトした合成樹脂の割合が合成樹脂全体の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項８】
水性合成樹脂が、更に下記の群より選択される１種以上の官能性モノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の再乳化性樹脂粉末。
（ａ）アリル基含有モノマー
（ｂ）グリシジル基含有モノマー
（ｃ）加水分解性シリル基含有モノマー
（ｄ）アセトアセチル基含有モノマー
（ｅ）分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー
（ｆ）カルボニル基含有モノマー
（ｇ）ヒドロキシ基含有モノマー
【請求項９】
官能性モノマーが、グリシジル基含有モノマー及びヒドロキシ基含有モノマーのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項８記載の再乳化性樹脂粉末。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の再乳化性樹脂粉末を再乳化して得られることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか記載の再乳化性合成樹脂粉末を含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１０記載の水性エマルジョンを含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項１３】
更に、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１１または１２記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
架橋剤がイソシアネート系化合物あるいはそのプレポリマーであることを特徴とする請求項１３記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
木部あるいは木質用として用いることを特徴とする請求項１１〜１４いずれか記載の接着剤組成物。
【公開番号】特開２００８−１４３９１８（Ｐ２００８−１４３９１８Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１５２５８（Ｐ２００６−３１５２５８）
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００１１３１４８）ニチゴー・モビニール株式会社 (24)
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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