冷延鋼板の製造方法、冷延鋼板および自動車部材
【課題】化成処理性に優れかつ塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境での塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板の製造方法と、その方法で製造する冷延鋼板、ならびにその鋼板を用いた自動車部材を提供する。
【解決手段】好ましくはＳｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有し、冷間圧延後、連続焼鈍した冷延鋼板を酸洗して鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去した後、さらに再酸洗することによって、鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下、より好ましくは鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とする。
【解決手段】好ましくはＳｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有し、冷間圧延後、連続焼鈍した冷延鋼板を酸洗して鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去した後、さらに再酸洗することによって、鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下、より好ましくは鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼板の製造方法、冷延鋼板および自動車部材に関し、具体的には、化成処理性に優れるとともに、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験により評価される塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板の製造方法と、その方法で製造する冷延鋼板、ならびにその冷延鋼板を用いた自動車部材に関するものである。なお、本発明の冷延鋼板は、Ｓｉを含有する引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、自動車の燃費改善が強く求められている。また、衝突時における乗員の安全を確保する観点から、自動車の安全性向上も強く要求されている。それらの要求に応えるためには、自動車車体の軽量化と高強度化を同時に達成する必要があり、自動車部材の素材となる冷延鋼板においては、高強度化による薄肉化が積極的に進められている。しかし、自動車部材の多くは鋼板を成形加工して製造されることから、これらの鋼板には、高い強度に加えて、優れた成形性が求められる。
【０００３】
冷延鋼板の強度を高めるには種々の方法があるが、成形性を大きく損なわずに高強度化を図ることができる方法としては、Ｓｉ添加による固溶強化法が挙げられる。しかし、冷延鋼板に多量のＳｉ、特に０．５ｍａｓｓ％以上のＳｉを添加した場合には、スラブ加熱時や、熱間圧延後あるいは冷間圧延後の焼鈍時に、鋼板表面にＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が形成されることが知られている。このＳｉ含有酸化物は、化成処理性を著しく低下させるため、Ｓｉを多く含む高強度冷延鋼板は、化成処理性に劣るだけでなく、電着塗装後に、塩温水浸漬試験や、湿潤−乾燥を繰り返す複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境に曝されると、通常の鋼板に比べて塗膜剥離を起こし易く、塗装後耐食性に劣るという問題がある。
【０００４】
この問題に対する改善策としては、例えば、特許文献１には、熱延時にスラブを１２００℃以上の温度で加熱し、高圧でデスケーリングし、酸洗前に熱延鋼板の表面を砥粒入りナイロンブラシで研削し、９％塩酸槽に２回浸漬して酸洗を行い、鋼板表面のＳｉ濃度を低下させた高強度冷延鋼板が提案されている。また、特許文献２には、鋼板表面から１〜１０μｍに観察されるＳｉを含む線状酸化物の線幅を３００ｎｍ以下とすることで耐食性を向上させた高強度冷延鋼板が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された高強度冷延鋼板では、冷間圧延前に鋼板表面のＳｉ濃度を低減しても、冷間圧延後の焼鈍によって鋼板表面にＳｉ含有酸化物が形成されるため、塗装後耐食性の改善は望めない。また、特許文献２に記載された高強度冷延鋼板では、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験のような腐食環境では耐食性が問題となることはないが、塩温水浸清試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境では、十分な塗装後耐食性が得られない。すなわち、熱間圧延後の鋼板表面のＳｉ濃度を低減したり、Ｓｉを含む線状酸化物を低減したりするだけでは、塗装後耐食性優れた高強度冷延鋼板が得られない。
【０００６】
そこで、上記問題点を解決する技術として、特許文献３には、焼鈍工程等で鋼板表面に濃化したＳｉ含有酸化物を酸洗により除去し、更にその表面にＳ系化合物を付与することで、化成処理液との反応性を高めて、化成処理性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献４には、上記技術において、Ｓ系化合物に代わり、Ｐ系化合物を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２０４３５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４６９８号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７７４３号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年では、産業廃棄物の低減（スラッジの生成抑制）およびランニングコストの削減を目的として、化成処理液の低温度化が進んでおり、従来の化成処理条件に比較して、鋼板に対する化成処理液の反応性が大きく低下してきている。上記処理液の低温度化は、従来から使用されてきた合金添加量の少ない普通鋼板では、化成処理前の表面調整技術の改良等によって問題となることはない。しかし、Ｓｉを多量に添加している高強度冷延鋼板では、焼鈍工程で鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物の影響によって化成処理液との反応性が著しく低下するため、何らかの手段で鋼板側から反応性を高めてやることが必要である。しかし、特許文献３および４に開示された技術では、従来の普通鋼板には有効ではあっても、Ｓｉを多量に含有している高強度冷延鋼板に対しては、化成処理液の低温度化にも対応できる十分な改善効果が期待できない。
【０００９】
本発明は、Ｓｉを多量に含有している冷延鋼板が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温度化された化成処理液を用いる場合にも化成処理性に優れ、かつ塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境での塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板の有利な製造方法と、その方法で製造する冷延鋼板、ならびにその冷延鋼板を用いた自動車部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記課題を解決するべく、焼鈍後の鋼板表面特性について詳細な解析を行い、鋼板表面と化成処理液との反応性を高める方法について鋭意検討を重ねた。その結果、冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板表面を強酸洗し、焼鈍時に鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物層を除去すると共に、上記強酸洗よって鋼板表面に生成される鉄系酸化物による鋼板表面被覆率を低減することが極めて重要であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板を酸洗した後、さらに再酸洗する冷延鋼板の製造方法を提案する。
【００１２】
本発明の製造方法おける上記再酸洗には、再酸洗前の酸洗に用いる酸とは異なる、非酸化性の酸を用いることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の製造方法おける上記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸およびこれらの２種以上を混合した酸のいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の製造方法おける上記非酸化性の酸は、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の製造方法は、上記再酸洗を、再酸洗液の温度を２０〜７０℃として１〜３０秒間行うことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、上記酸洗を、硝酸、塩酸、弗酸、硫酸およびそれらを２種以上混合した酸のいずれかを用いて行うことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の製造方法は、上記酸洗を、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０である硝酸と塩酸を混合した酸、または、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０である硝酸と弗酸を混合した酸のいずれかを用いて行うことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の製造方法おける上記鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の製造方法おける上記鋼板は、Ｓｉの他に、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜７．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の製造方法おける上記鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の製造方法おける上記鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の方法で製造された冷延鋼板であって、連続焼鈍後の酸洗で鋼板表層のＳｉ含有酸化物層が除去されてなり、かつ再酸洗後の鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下であることを特徴とする冷延鋼板である。
【００２３】
また、本発明の上記冷延鋼板は、再酸洗後の鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の冷延鋼板を用いてなることを特徴とする自動車部材である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％と多量に含有していても、さらに、低温度化された化成処理液を用いる場合にも化成処理性に優れ、しかも、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境下においても塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を提供することができる。したがって、本発明によれば、Ｓｉを多量に含有する引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上である高強度冷延鋼板の化成処理性や塗装後耐食性を大きく改善することが可能となるので、自動車車体の強度部材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】鉄系酸化物の表面被覆率を求めるための冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの鋼板表面の反射電子像を示す。
【図２】冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。
【図３】再酸洗後の鋼板表面被覆物の断面を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図４】図３で観察された鉄系酸化物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の比較例（Ｎｏ．１）と発明例（Ｎｏ．９）の試験片表面におけるＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳで測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
まず、本発明の基本的な技術思想について説明する。
冷間圧延した冷延鋼板を再結晶させ、所望の組織と強度、加工性を付与するために行われる連続焼鈍炉を用いた焼鈍工程では、通常、雰囲気ガスとして非酸化性または還元性のガスが用いられており、露点も厳格に管理されている。そのため、合金添加量の少ない普通の一般冷延鋼板では、鋼板表面の酸化は抑制されている。しかし、０．５ｍａｓｓ％以上のＳｉや、Ｍｎを含有する鋼板では、焼鈍時の雰囲気ガスの成分や露点を厳格に管理しても、Ｆｅと比較して易酸化性であるＳｉやＭｎ等が酸化して、鋼板表面にＳｉ酸化物（ＳｉＯ２）やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物などのＳｉ含有酸化物を形成することが避けられない。これら酸化物の構成は、鋼板成分や焼鈍雰囲気などによっても変化するが、一般的には、両者が混在していることが多い。そして、上記Ｓｉ含有酸化物は、鋼板表面だけでなく、地鉄内部にまで形成されるため、電着塗装の下地処理としてなされる化成処理（リン酸亜鉛処理）における鋼板表面のエッチング性を阻害し、健全な化成処理皮膜の形成に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００２８】
一方、近年では、化成処理時に発生するスラッジ量やランニングコストの低減を目的として、化成処理液の低温度化が進み、従来と比較して、化成処理液の鋼板に対する反応性が著しく低い条件で化成処理がなされるようになってきている。このような化成処理条件の変更は、従来から使用されている合金添加量の少ない普通鋼板においては、表面調整技術の改良等により特に問題となることはない。しかし、合金成分を多量に添加した鋼板、特にＳｉを多量に添加して高強度化を図っている高強度冷延鋼板では、上記化成処理条件の変更による影響は極めて大きいものがある。そのため、Ｓｉを多量に含む冷延鋼板では、化成処理条件の悪化に対応して、鋼板自体の表面を活性化して、化成処理液との反応性を高めることが必要とされている。
【００２９】
発明者らは、上記のような化成処理条件の悪化に対応するべく、鋼板の化成処理性を向上させる方法について検討を重ねた。その結果、連続焼鈍後の冷延鋼板表面を、硝酸等を酸洗液に用いて強酸洗し、冷間圧延後の連続焼鈍等で形成された鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去することが有効であることを見出した。ここで、上記Ｓｉ含有酸化物とは、スラブ加熱や熱間圧延後あるいは冷間圧延後の焼鈍時に鋼板表面や鋼板内部の結晶粒界に沿って形成されるＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物のことをいい、これらのＳｉ含有酸化物が存在する層の厚さは、鋼板成分や焼鈍条件（温度、時間、雰囲気）によって変化するが、通常、鋼板表面から１μｍ程度である。また、本発明における上記Ｓｉ含有酸化物層を除去するとは、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析）で鋼板表面を深さ方向に分析したときに、ＳｉやＯのピークが現れないレベルまで酸洗してＳｉ含有酸化物層を除去することをいう。
【００３０】
なお、上記酸洗液として硝酸等の強酸を用いる理由は、Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は難溶性を示すため、これを除去するには、鋼板表面のＳｉ含有酸化物を地鉄ごと取り除いてやる必要があるからである。
【００３１】
しかしながら、発明者らの研究によれば、連続焼鈍後、硝酸等で強酸洗して鋼板表面に存在するＳｉ含有酸化物層を除去することで化成処理性は大幅に改善されるものの、時として化成処理性に劣る場合があることが明らかとなった。そして、その原因についてさらに調査したところ、上記硝酸等による強酸洗によってＳｉ系酸化物層は除去されるものの、別に、酸洗により鋼板表面から溶解したＦｅが鉄系酸化物を生成し、これが鋼板表面に沈殿析出して鋼板表面を覆うことにより化成処理性が低下することを新たに知見した。
【００３２】
そして、上記強酸洗による鋼板表面の酸化を抑制し、化成処理性に及ぼす悪影響を軽減するには、鋼板表面への鉄系酸化物の生成を抑制し、鉄系酸化物による鋼板表面の被覆率を４０％以下に低減することが重要であること、また、その達成手段としては、上記強酸洗をした後、適正な条件でさらに再酸洗し、鋼板表面に析出した鉄系酸化物を溶解・除去することが有効であることを見出した。
【００３３】
さらに、発明者らは、酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の被覆率を４０％以下とした上で、上記鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とした場合には、化成処理性がさらに改善され、耐食性もより向上すること、そして、その達成手段としては、再酸洗に用いる酸の濃度を適度に上げて再酸洗することが有効であることを見出した。
なお、本発明における鉄系酸化物とは、酸化物を構成する酸素以外の元素のうちで鉄の原子濃度比が３０％以上である鉄主体の酸化物のことをいう。この鉄系酸化物は、鋼板表面上に不均一な厚さで存在しており、数ｎｍの厚さで均一かつ層状に存在する自然酸化皮膜とは異なる酸化物である。なお、この冷延鋼板の表面に生成した鉄系酸化物は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察や電子線回折によるディフラクションパターン（回折図形）の解析結果から非晶質であることがわかっている。
本発明は、上記新規な知見に、さらに検討を加えて完成したものである。
【００３４】
次に、本発明の冷延鋼板の成分組成を限定する理由について説明する。
Ｓｉ：０．５〜３．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、加工性を大きく損なうことなく鋼の強度を高める効果（固溶強化能）が大きいため、鋼の高強度化を達成するのに有効な元素であるが、化成処理性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼす元素でもある。Ｓｉを高強度達成手段として添加する場合には、０．５ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。また、Ｓｉが０．５ｍａｓｓ％未満では、化成処理条件の悪化による影響は少ない。一方、Ｓｉの含有量が３．０ｍａｓｓ％を超えると、熱間圧延性や冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりする。よって、Ｓｉは０．５〜３．０ｍａｓｓ％の範囲で添加する。好ましくは０．８〜２．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３５】
本発明の冷延鋼板は、Ｓｉを上記範囲で含有することを必須の要件とするが、その他の成分については、通常の冷延鋼板が有する組成範囲であれば許容することができ、特に制限されるものではない。ただし、本発明の冷延鋼板を、自動車車体等に用いられる引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板に適用する場合には、以下の成分組成を有するものであるのが好ましい。
【００３６】
Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼を高強度化するのに有効な元素であり、さらに、ＴＲＩＰ（変態誘起塑性：Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）効果を有する残留オーステナイトや、ベイナイト、マルテンサイトを生成させるのにも有効な元素である。Ｃが０．０１ｍａｓｓ％以上であれば上記効果が得られ、一方、Ｃが０．３０ｍａｓｓ％以下であれば、溶接性の低下が生じない。よって、Ｃは０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましく、０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲で添加するのがより好ましい。
【００３７】
Ｍｎ：１．０〜７．５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留オーステナイトやベイナイト、マルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような効果は、１．０ｍａｓｓ％以上の添加で発現する。一方、Ｍｎが７．５ｍａｓｓ％以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。よって、Ｍｎは１．０〜７．５ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましく、２．０〜５．０ｍａｓｓ％の範囲で添加するのがより好ましい。
【００３８】
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、固溶強化能の大きい割に絞り性を害さない元素であり、高強度化を達成するのに有効な元素であるため、０．００５ｍａｓｓ％以上含有させることが好ましい。ただし、Ｐは、スポット溶接性を害する元素であるが、０．０５ｍａｓｓ％以下であれば問題は生じない。よって、Ｐは０．０５ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とするのがより好ましい。
【００３９】
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｓは、不可避的に混入してくる不純物元素であり、鋼中にＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害な成分である。伸びフランジ性を低下させないためには、Ｓは０．０１ｍａｓｓ％以下が好ましい。より好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは０．００３ｍａｓｓ％以下である。
【００４０】
Ａｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素であり、また、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１ｍａｓｓ％以上含有させるのが好ましい。Ａｌが０．０６ｍａｓｓ％以下であれば、原料コストの上昇を招かず、上記効果を得ることができる。よって、Ａｌは０．０６ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．０６ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４１】
また、本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を、含有することができる。
Ｎｂ，ＴｉおよびＶは、炭化物や窒化物を形成し、焼鈍時の加熱段階でフェライトの成長を抑制して組織を微細化させ、成形性、特に伸びフランジ性を向上させる元素であるため、また、Ｍｏ，ＣｒおよびＢは、鋼の焼入性を向上し、ベイナイトやマルテンサイトの生成を促進する元素であるため、上記範囲で添加することができる。また、Ｎは、Ｎｂ，ＴｉおよびＶと窒化物を形成しあるいは鋼中に固溶して鋼の高強度化に寄与する元素であり、０．００８ｍａｓｓ％以下であれば、窒化物が多量に形成されないので、プレス成形時のボイド形成による破断が抑制され、上記効果を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することができる。
ＮｉおよびＣｕは、低温変態相の生成を促進し、鋼を高強度化する効果があるので、上記範囲で添加することができる。また、ＣａおよびＲＥＭは、硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の伸びフランジ性を向上させる元素であるので、上記範囲で添加することができる。
本発明の冷延鋼板は、上記成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の作用効果を害しない範囲であれば、その他の成分の添加を拒むものではない。
【００４３】
次に、本発明の冷延鋼板の表面特性について説明する。
前述したように、本発明の冷延鋼板は、焼鈍時に鋼板表層に形成されるＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物層を除去した鋼板表面を有するものであることが必要である。そのためには、硝酸等の酸を用いて強酸洗し、鋼板表面や表面近傍の粒界部分に形成されたＳｉ含有酸化物を地鉄ごと溶解、除去したものであることが必要である。
【００４４】
さらに、本発明の冷延鋼板は、上記Ｓｉ含有酸化物層を除去することに加えてさらに、上記硝酸等を用いた強酸洗により鋼板表面に生成してくる鉄系酸化物による鋼板表面の被覆率を低減し、面積率にして８５％以下に低減する必要がある。８５％を超えると、化成処理における鉄の溶解反応が阻害されて、リン酸亜鉛等の化成結晶の成長が抑制されるからである。しかし、低温度化された化成処理液を用いる場合において、特に腐食の厳しい車両の足回り部材のように、極めて厳しい塗装後耐食性が求められる用途に用いられる冷延鋼板では、８５％以下の被覆率では不十分であり、さらに低い、４０％以下に低減する必要がある。好ましくは３５％以下である。
【００４５】
本発明では、上記鉄系酸化物の表面被覆率は、以下のようにして求める。
極表層情報を検出できる極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）を用いて酸洗後の鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍程度で５視野程度を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分光分析し、反射電子像を得る。この反射電子像を画像解析ソフト、例えば、Ｉｍａｇｅ Ｊを用いて２値化処理して黒色部の面積率を測定し、各視野の測定値を平均化することで鉄系酸化物の表面被覆率を得ることができる。なお、上記極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）としては、例えば、ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５を、また、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅを挙げることができる。
【００４６】
ここで、上記２値化処理の閾値について説明する。
後述する実施例の表３に示した鋼符号Ｇの鋼スラブを、同じく後述する実施例の表４のＮｏ．８に示した条件で、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍して板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とし、次いで、上記連続焼鈍後の冷延鋼板を、表１に示した条件で、酸洗と再酸洗し、水洗し、乾燥した後、０．７％の調質圧延を施して、鋼板表面の鉄系酸化物量が異なるＮｏ．ａおよびｂの２種類の冷延鋼板を得た。次いで、上記Ｎｏ．ａの冷延鋼板を鉄系酸化物の多い標準サンプル、Ｎｏ．ｂの冷延鋼板を鉄系酸化物の少ない標準サンプルとし、それぞれの鋼板について、走査型電子顕微鏡を用いて前述した条件で反射電子像を得た。図１は、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の反射電子像写真を、また、図２は、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の上記反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。本発明では、上記図２に示したＮｏ．ａ，ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定めた。因みに、上記閾値を用いて、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の鉄系酸化物の表面被覆率を求めたところ、Ｎｏ．ａの鋼板は８５．３％、Ｎｏ．ｂの鋼板は２５．８％が得られた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
また、本発明の冷延鋼板は、化成処理性ひいては耐食性をより向上させるためには、再酸洗後の鋼板表面の鉄系酸化物の被覆率が４０％以下であることに加えてさらに、上記鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であることが好ましい。鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であれば、化成処理における鉄の溶解反応が局所的に阻害されることがなく、リン酸亜鉛などの化成結晶の析出が局部的に抑制されないからである。より好ましくは１３０ｎｍ以下である。
【００４９】
ここで、上記鉄系酸化物の最大厚さは、以下のようにして求める。
まず、酸洗後の鋼板表面から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により、鋼板の幅方向に対して８μｍ程度の断面を観察できる抽出レプリカを１０個作製する。次いで、断面の局所情報を調べることができるエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、倍率１０万倍にて、各レプリカの断面８μｍを連続して撮影する。一例として、図３には、鋼板表面に存在する酸洗で生成した被覆層の断面をＴＥＭで観察した写真を、図４には、その被覆層のＥＤＸ分析結果を示した。図４から、上記被覆層は鉄主体の鉄系酸化物であることがわかるので、図３の断面写真に示した鋼板地鉄を示す線Ａと酸化物層の最も厚い部分を示す線Ｂとの間隔を１０個のレプリカ全てについて測定し、その中の最大厚さを鉄系酸化物の最大厚さとする。なお、上記レプリカのサイズや個数、ＴＥＭによる測定条件等は一つの例示であり、適宜変更してよいことは勿論である。
【００５０】
次に、本発明の冷延鋼板の製造方法について説明する。
本発明の冷延鋼板の製造方法は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有した鋼素材（スラブ）を加熱後、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍し、その後、硝酸等を用いて強酸洗して鋼板表層部分のＳｉ含有酸化物層を除去した後、さらに、再酸洗して、上記強酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下にできる方法であることが必要であり、さらに、上記鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下にできる方法であることが好ましい。したがって、製鋼工程から冷間圧延後の連続焼鈍工程までは、常法に従って製造することができるが、連続焼鈍後の酸洗は、以下の条件とするのが好ましい。
【００５１】
連続焼鈍後の酸洗条件
上記連続焼鈍後の鋼板表層には、ＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に生成されており、このままでは化成処理性や塗装後耐食性が著しく低下する。そこで、本発明の製造方法では、焼鈍後の冷延鋼板を、硝酸等を用いて強酸洗し、鋼板表面のＳｉ含有酸化物層を地鉄ごと除去してやることが必要である。
【００５２】
前述したように、Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は酸に対して難溶性を示す。したがって、ＳｉＯ２を含めてＳｉ含有酸化物を除去するには、強酸洗して鋼板の地鉄ごと酸化物層を取り除いてやる必要がある。上記強酸洗に用いることができる酸としては、強酸化性の酸である硝酸を好適に用いることができるが、Ｓｉ含有酸化物層を除去することができれば弗酸や塩酸、硫酸等でもよく、酸の種類は特に問わない。また、上記酸に酸洗促進剤を添加したり、電解処理を併用したりして地鉄の溶解を促進することも有効である。
【００５３】
なお、連続焼鈍後の鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去し、なおかつ、後述する再酸洗の負荷を軽減してやるためには、連続焼鈍後再酸洗前の強酸洗により鋼板表面に生成する鉄系酸化物量を抑制してやることが好ましく、そのためには、硝酸濃度を５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下の範囲とし、さらに、酸化膜破壊効果のある塩酸を、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０の範囲となるよう混合した酸洗液、あるいは、弗酸を、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０の範囲となるよう混合した酸洗液を用いて酸洗することが好ましい。また、上記の酸洗液を用いる場合には、上記酸洗液の温度を２０〜７０℃とし、酸洗時間を３〜３０秒として行うのが好ましい。
【００５４】
酸洗後の再酸洗条件
しかしながら、上記のような硝酸と塩酸、あるいは硝酸と弗酸を混合した酸洗液を用いて強酸洗するだけでは、鋼板表面に生成する鉄系酸化物の表面被覆率を安定して４０％以下に制御することは難しい。そこで、本発明では、上記強酸洗によって鋼板表面に生成した鉄系酸化物をより確実に低減する方法として、上記連続焼鈍後に酸洗した鋼板を、さらに非酸化性の酸で再酸洗して鉄系酸化物を溶解・除去することとした。
【００５５】
上記再酸洗に用いることのできる非酸化性の酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸あるいはこれらを２種以上混合した酸等があり、いずれを用いてもよいが、製鉄業で一般的に用いられている塩酸や硫酸であれば、好ましく用いることができる。中でも塩酸は、揮発性の酸であるため、硫酸のように水洗後の鋼板表面に硫酸根などの残留物が残存し難いこと、および、塩化物イオンによる酸化物破壊効果が大きいことなどから、好適である。また、塩酸と硫酸を混合した酸を用いてもよい。
【００５６】
上記再酸洗の酸洗液として、塩酸を用いる場合には、塩酸濃度を０．１〜５０ｇ／Ｌとして、また、硫酸を用いる場合には、硫酸濃度を０．１〜１５０ｇ／Ｌとして用いるのが好ましく、また、塩酸と硫酸を混合した酸を再酸洗に用いる場合は、塩酸濃度を０．１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度を０．１〜６０ｇ／Ｌとして混合した酸を用いるのが好ましい。また、本発明における再酸洗は、上記のいずれの再酸洗液を用いる場合でも、再酸洗液の温度は２０〜７０℃の範囲とし、処理時間を１〜３０秒として行うのが好ましい。再酸洗液の濃度が上記下限以上で、かつ液温が２０℃以上、処理時間が１秒以上であれば、鋼板表面に残存する鉄系酸化物の除去が十分であり、一方、再酸洗液の濃度が上記上限濃度以下、かつ温度が７０℃以下、処理時間が３０秒以下であれば、鋼板表面の溶解が過剰とならず、新たな表面酸化膜を生成させてしまうことがないからである。
【００５７】
さらに、化成処理性や耐食性がより優れる鋼板を得るには、上記酸洗後に鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さを確実に１５０ｎｍ以下に薄くしてやることが好ましく、そのためには、上記再酸洗で用いる酸洗液の濃度を適度に上げてやることが好ましい。例えば、再酸洗に塩酸を用いる場合には、塩酸濃度を３〜５０ｇ／Ｌとし、再酸洗に硫酸を用いる場合には、硫酸濃度を８〜１５０ｇ／Ｌとするのが好ましい。また、再酸洗に塩酸と硫酸を混合した酸洗液を用いる場合は、濃度が３〜２０ｇ／Ｌの塩酸と濃度が８〜６０ｇ／Ｌの硫酸とを混合した酸を用いるのが好ましい。上記濃度範囲であれば、鉄系酸化物を確実に１５０ｎｍ以下に薄くすることができ、化成処理性や塗装後耐食性が向上する。また、上記濃度範囲であれば、鋼板表面の溶解が過剰とならず、新たな表面酸化膜を生成することがない。
【００５８】
上記のようにして連続焼鈍後、酸洗し、再酸洗して鋼板表面の鉄系酸化物の被覆率を４０％以下とした冷延鋼板、あるいはさらに上記鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とした冷延鋼板は、その後、調質圧延等の通常の処理工程を経て製品板とする。
【実施例１】
【００５９】
Ｃ：０．１２５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．６ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１９ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００８ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０４０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。次いで、このスラブを、１１５０〜１１７０℃の温度に再加熱した後、仕上圧延終了温度を８５０〜８８０℃とする熱間圧延し、５００〜５５０℃の温度でコイルに巻き取り、板厚が３〜４ｍｍの熱延鋼板とした。その後、これらの熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延し、板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とし、次いで、これらの冷延鋼板を、７５０〜７８０℃の均熱温度に加熱し、４０〜５０秒間保持した後、上記均熱温度から３５０〜４００℃の冷却停止温度までを２０〜３０℃／秒で冷却し、上記冷却停止温度範囲に１００〜１２０秒間保持する連続焼鈍を施した後、表２に示した条件で鋼板表面を酸洗し、さらに再酸洗し、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表２に示したＮｏ．１〜８５の冷延鋼板を得た。
【００６０】
上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ；ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５）を用いて鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍で５視野を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ；Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅ）を用いて分光分析して反射電子像を得た。この反射電子像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）を用いて、前述した標準サンプルＮｏ．ａ，ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定め、２値化処理して黒色部の面積率を測定し、５視野の平均値を求めて、鉄系酸化物の表面被覆率とした。
【００６１】
また、上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件で化成処理と塗装処理を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験の３種の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。さらに、各冷延鋼板から採取した試験片の表面についてのＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）化成処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ−Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の２条件で、化成処理皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度 ４０°Ｃ、処理時間 １２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ ９．５、処理温度室温、処理時間 ２０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度 ３５℃、処理時間 １２０秒
＜低温度化条件＞
上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に低下した条件
（２）腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料：Ｖ−５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
化成処理および電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に３６０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１２００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを１２０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
【００６２】
上記試験の結果を表２に併記した。この結果から、連続焼鈍後、本発明に適合する条件で酸洗し、再酸洗した発明例の鋼板は、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、良好な塗装後耐食性を示していることがわかる。特に、鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下の冷延鋼板は、いずれも、過酷な腐食環境下における塗装後耐食性に優れていることがわかる。なお、表２の各鋼板表面におけるＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳで測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板には、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。参考として、表２の比較例のＮｏ．１と、発明例のＮｏ．９の試験片についての、ＧＤＳで表面分析したときの、Ｏ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向プロフィールを図５に示した。
【００６３】
【表２−１】
【００６４】
【表２−２】
【００６５】
【表２−３】
【実施例２】
【００６６】
表３に示した成分組成を有するＡ〜Ｚの鋼を転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした。これらの鋼スラブを、表４に示した熱延条件で熱間圧延し、板厚３〜４ｍｍの熱延鋼板とし、酸洗して鋼板表面のスケールを除去した後、冷間圧延して板厚１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、同じく表４に示した条件で連続焼鈍後、表５に示した条件で酸洗し、再酸洗した後、水洗し、乾燥し、伸び率０．７％の調質圧延を施して、Ｎｏ．１〜３９の冷延鋼板を得た。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４−１】
【００６９】
【表４−２】
【００７０】
【表５−１】
【００７１】
【表５−２】
【００７２】
斯くして得られた上記各冷延鋼板から試験片を採取し、実施例１と同様にして、再酸洗後の鋼板表面における鉄系酸化物の表面被覆率を測定した後、下記の引張試験および塗装後耐食性試験に供した。また、各冷延鋼板から採取した試験片の表面におけるＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
【００７３】
（１）機械的特性
圧延方向に直角方向（Ｃ方向）から採取したＪＩＳ Ｚ２２０１：１９９８に規定のＪＩＳ５号引張試験片（ｎ＝１）を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１：１９９８の規定に準拠して引張試験を行い、引張強さＴＳを測定した。
（２）塗装後耐食性
各冷延鋼板から採取した試験片に、実施例１と同じ条件で、化成処理し、電着塗装を施した試験片を作製し、実施例１と同様にして、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）および複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）の３種類の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。
【００７４】
上記試験の結果を、表４および表５に示した。この結果から、Ｓｉを０．５ｍａｓｓ％以上含有し、本発明に適合する条件で酸洗し、再酸洗して鋼板表面の鉄系酸化物による被覆率を４０％以下とした本発明例の高強度冷延鋼板は、塗装後耐食性にも優れているだけでなく、引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度を有していることがわかる。なお、ＧＤＳでＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板は、いずれも、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。
【実施例３】
【００７５】
Ｃ：０．１２５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．６ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１９ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００８ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０４０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。このスラブを１１５０〜１１７０℃の温度に再加熱後、仕上圧延終了温度を８５０〜８８０℃とする熱間圧延し、５００〜５５０℃の温度で巻き取り、板厚が３〜４ｍｍの熱延鋼板とした。これらの熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延して板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、７５０〜７８０℃の均熱温度に加熱し、４０〜５０秒間保持した後、上記均熱温度から３５０〜４００℃の冷却停止温度までを２０〜３０℃／秒で冷却し、上記冷却停止温度範囲に１００〜１２０秒間保持する連続焼鈍を施した後、表６に示した条件で鋼板表面を酸洗し、さらに再酸洗し、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表６に示したＮｏ．１〜６１の冷延鋼板を得た。
【００７６】
上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、前述した手法を用いて、酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の表面被覆率および最大厚さを測定した。
【００７７】
また、上記各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件で化成処理と塗装処理を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験の３種の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。また、各冷延鋼板から採取した試験片の表面におけるＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）化成処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ−Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の２条件で、化成処理皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度 ４０°Ｃ、処理時間 １２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ ９．５、処理温度室温、処理時間 ２０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度 ３５℃、処理時間 １２０秒
＜低温度化条件＞
上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に低下した条件
（２）腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料：Ｖ−５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、実施例１と比較してより厳しい条件の下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
化成処理および電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に４８０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１４００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを１５０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
【００７８】
上記試験の結果を、表６に示した。この結果から、再酸洗後の鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下で、かつ、鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下となる条件で焼鈍後の鋼板表面を酸洗し、再酸洗した本発明例の鋼板は、実施例１と比較して試験時間が長く厳しい条件で行った塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、極めて良好な塗装後耐食性を示していることがわかる。なお、ＧＤＳでＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板は、いずれも、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。
【００７９】
【表６−１】
【００８０】
【表６−２】
【００８１】
【表６−３】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により製造される冷延鋼板は、塗装後耐食性に優れるだけでなく、高い強度と優れた加工性を有しているので、自動車車体の部材に用いられる素材としてだけでなく、家電製品や建築部材などの分野で同様の特性が求められる用途の素材としても好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷延鋼板の製造方法、冷延鋼板および自動車部材に関し、具体的には、化成処理性に優れるとともに、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験により評価される塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板の製造方法と、その方法で製造する冷延鋼板、ならびにその冷延鋼板を用いた自動車部材に関するものである。なお、本発明の冷延鋼板は、Ｓｉを含有する引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、自動車の燃費改善が強く求められている。また、衝突時における乗員の安全を確保する観点から、自動車の安全性向上も強く要求されている。それらの要求に応えるためには、自動車車体の軽量化と高強度化を同時に達成する必要があり、自動車部材の素材となる冷延鋼板においては、高強度化による薄肉化が積極的に進められている。しかし、自動車部材の多くは鋼板を成形加工して製造されることから、これらの鋼板には、高い強度に加えて、優れた成形性が求められる。
【０００３】
冷延鋼板の強度を高めるには種々の方法があるが、成形性を大きく損なわずに高強度化を図ることができる方法としては、Ｓｉ添加による固溶強化法が挙げられる。しかし、冷延鋼板に多量のＳｉ、特に０．５ｍａｓｓ％以上のＳｉを添加した場合には、スラブ加熱時や、熱間圧延後あるいは冷間圧延後の焼鈍時に、鋼板表面にＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が形成されることが知られている。このＳｉ含有酸化物は、化成処理性を著しく低下させるため、Ｓｉを多く含む高強度冷延鋼板は、化成処理性に劣るだけでなく、電着塗装後に、塩温水浸漬試験や、湿潤−乾燥を繰り返す複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境に曝されると、通常の鋼板に比べて塗膜剥離を起こし易く、塗装後耐食性に劣るという問題がある。
【０００４】
この問題に対する改善策としては、例えば、特許文献１には、熱延時にスラブを１２００℃以上の温度で加熱し、高圧でデスケーリングし、酸洗前に熱延鋼板の表面を砥粒入りナイロンブラシで研削し、９％塩酸槽に２回浸漬して酸洗を行い、鋼板表面のＳｉ濃度を低下させた高強度冷延鋼板が提案されている。また、特許文献２には、鋼板表面から１〜１０μｍに観察されるＳｉを含む線状酸化物の線幅を３００ｎｍ以下とすることで耐食性を向上させた高強度冷延鋼板が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された高強度冷延鋼板では、冷間圧延前に鋼板表面のＳｉ濃度を低減しても、冷間圧延後の焼鈍によって鋼板表面にＳｉ含有酸化物が形成されるため、塗装後耐食性の改善は望めない。また、特許文献２に記載された高強度冷延鋼板では、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験のような腐食環境では耐食性が問題となることはないが、塩温水浸清試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境では、十分な塗装後耐食性が得られない。すなわち、熱間圧延後の鋼板表面のＳｉ濃度を低減したり、Ｓｉを含む線状酸化物を低減したりするだけでは、塗装後耐食性優れた高強度冷延鋼板が得られない。
【０００６】
そこで、上記問題点を解決する技術として、特許文献３には、焼鈍工程等で鋼板表面に濃化したＳｉ含有酸化物を酸洗により除去し、更にその表面にＳ系化合物を付与することで、化成処理液との反応性を高めて、化成処理性を向上させる技術が開示されている。また、特許文献４には、上記技術において、Ｓ系化合物に代わり、Ｐ系化合物を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２０４３５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４６９８号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７７４３号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、近年では、産業廃棄物の低減（スラッジの生成抑制）およびランニングコストの削減を目的として、化成処理液の低温度化が進んでおり、従来の化成処理条件に比較して、鋼板に対する化成処理液の反応性が大きく低下してきている。上記処理液の低温度化は、従来から使用されてきた合金添加量の少ない普通鋼板では、化成処理前の表面調整技術の改良等によって問題となることはない。しかし、Ｓｉを多量に添加している高強度冷延鋼板では、焼鈍工程で鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物の影響によって化成処理液との反応性が著しく低下するため、何らかの手段で鋼板側から反応性を高めてやることが必要である。しかし、特許文献３および４に開示された技術では、従来の普通鋼板には有効ではあっても、Ｓｉを多量に含有している高強度冷延鋼板に対しては、化成処理液の低温度化にも対応できる十分な改善効果が期待できない。
【０００９】
本発明は、Ｓｉを多量に含有している冷延鋼板が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温度化された化成処理液を用いる場合にも化成処理性に優れ、かつ塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境での塗装後耐食性にも優れる冷延鋼板の有利な製造方法と、その方法で製造する冷延鋼板、ならびにその冷延鋼板を用いた自動車部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記課題を解決するべく、焼鈍後の鋼板表面特性について詳細な解析を行い、鋼板表面と化成処理液との反応性を高める方法について鋭意検討を重ねた。その結果、冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板表面を強酸洗し、焼鈍時に鋼板表層に形成されたＳｉ含有酸化物層を除去すると共に、上記強酸洗よって鋼板表面に生成される鉄系酸化物による鋼板表面被覆率を低減することが極めて重要であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板を酸洗した後、さらに再酸洗する冷延鋼板の製造方法を提案する。
【００１２】
本発明の製造方法おける上記再酸洗には、再酸洗前の酸洗に用いる酸とは異なる、非酸化性の酸を用いることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の製造方法おける上記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸およびこれらの２種以上を混合した酸のいずれかであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の製造方法おける上記非酸化性の酸は、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の製造方法は、上記再酸洗を、再酸洗液の温度を２０〜７０℃として１〜３０秒間行うことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、上記酸洗を、硝酸、塩酸、弗酸、硫酸およびそれらを２種以上混合した酸のいずれかを用いて行うことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の製造方法は、上記酸洗を、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０である硝酸と塩酸を混合した酸、または、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０である硝酸と弗酸を混合した酸のいずれかを用いて行うことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の製造方法おける上記鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の製造方法おける上記鋼板は、Ｓｉの他に、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜７．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の製造方法おける上記鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の製造方法おける上記鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の方法で製造された冷延鋼板であって、連続焼鈍後の酸洗で鋼板表層のＳｉ含有酸化物層が除去されてなり、かつ再酸洗後の鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下であることを特徴とする冷延鋼板である。
【００２３】
また、本発明の上記冷延鋼板は、再酸洗後の鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の冷延鋼板を用いてなることを特徴とする自動車部材である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％と多量に含有していても、さらに、低温度化された化成処理液を用いる場合にも化成処理性に優れ、しかも、塩温水浸漬試験や複合サイクル腐食試験のような過酷な腐食環境下においても塗装後耐食性に優れる冷延鋼板を提供することができる。したがって、本発明によれば、Ｓｉを多量に含有する引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上である高強度冷延鋼板の化成処理性や塗装後耐食性を大きく改善することが可能となるので、自動車車体の強度部材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】鉄系酸化物の表面被覆率を求めるための冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの鋼板表面の反射電子像を示す。
【図２】冷延鋼板標準サンプルＮｏ．ａおよびｂの反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。
【図３】再酸洗後の鋼板表面被覆物の断面を透過型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図４】図３で観察された鉄系酸化物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の比較例（Ｎｏ．１）と発明例（Ｎｏ．９）の試験片表面におけるＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳで測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
まず、本発明の基本的な技術思想について説明する。
冷間圧延した冷延鋼板を再結晶させ、所望の組織と強度、加工性を付与するために行われる連続焼鈍炉を用いた焼鈍工程では、通常、雰囲気ガスとして非酸化性または還元性のガスが用いられており、露点も厳格に管理されている。そのため、合金添加量の少ない普通の一般冷延鋼板では、鋼板表面の酸化は抑制されている。しかし、０．５ｍａｓｓ％以上のＳｉや、Ｍｎを含有する鋼板では、焼鈍時の雰囲気ガスの成分や露点を厳格に管理しても、Ｆｅと比較して易酸化性であるＳｉやＭｎ等が酸化して、鋼板表面にＳｉ酸化物（ＳｉＯ２）やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物などのＳｉ含有酸化物を形成することが避けられない。これら酸化物の構成は、鋼板成分や焼鈍雰囲気などによっても変化するが、一般的には、両者が混在していることが多い。そして、上記Ｓｉ含有酸化物は、鋼板表面だけでなく、地鉄内部にまで形成されるため、電着塗装の下地処理としてなされる化成処理（リン酸亜鉛処理）における鋼板表面のエッチング性を阻害し、健全な化成処理皮膜の形成に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００２８】
一方、近年では、化成処理時に発生するスラッジ量やランニングコストの低減を目的として、化成処理液の低温度化が進み、従来と比較して、化成処理液の鋼板に対する反応性が著しく低い条件で化成処理がなされるようになってきている。このような化成処理条件の変更は、従来から使用されている合金添加量の少ない普通鋼板においては、表面調整技術の改良等により特に問題となることはない。しかし、合金成分を多量に添加した鋼板、特にＳｉを多量に添加して高強度化を図っている高強度冷延鋼板では、上記化成処理条件の変更による影響は極めて大きいものがある。そのため、Ｓｉを多量に含む冷延鋼板では、化成処理条件の悪化に対応して、鋼板自体の表面を活性化して、化成処理液との反応性を高めることが必要とされている。
【００２９】
発明者らは、上記のような化成処理条件の悪化に対応するべく、鋼板の化成処理性を向上させる方法について検討を重ねた。その結果、連続焼鈍後の冷延鋼板表面を、硝酸等を酸洗液に用いて強酸洗し、冷間圧延後の連続焼鈍等で形成された鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去することが有効であることを見出した。ここで、上記Ｓｉ含有酸化物とは、スラブ加熱や熱間圧延後あるいは冷間圧延後の焼鈍時に鋼板表面や鋼板内部の結晶粒界に沿って形成されるＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物のことをいい、これらのＳｉ含有酸化物が存在する層の厚さは、鋼板成分や焼鈍条件（温度、時間、雰囲気）によって変化するが、通常、鋼板表面から１μｍ程度である。また、本発明における上記Ｓｉ含有酸化物層を除去するとは、ＧＤＳ（グロー放電発光分光分析）で鋼板表面を深さ方向に分析したときに、ＳｉやＯのピークが現れないレベルまで酸洗してＳｉ含有酸化物層を除去することをいう。
【００３０】
なお、上記酸洗液として硝酸等の強酸を用いる理由は、Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は難溶性を示すため、これを除去するには、鋼板表面のＳｉ含有酸化物を地鉄ごと取り除いてやる必要があるからである。
【００３１】
しかしながら、発明者らの研究によれば、連続焼鈍後、硝酸等で強酸洗して鋼板表面に存在するＳｉ含有酸化物層を除去することで化成処理性は大幅に改善されるものの、時として化成処理性に劣る場合があることが明らかとなった。そして、その原因についてさらに調査したところ、上記硝酸等による強酸洗によってＳｉ系酸化物層は除去されるものの、別に、酸洗により鋼板表面から溶解したＦｅが鉄系酸化物を生成し、これが鋼板表面に沈殿析出して鋼板表面を覆うことにより化成処理性が低下することを新たに知見した。
【００３２】
そして、上記強酸洗による鋼板表面の酸化を抑制し、化成処理性に及ぼす悪影響を軽減するには、鋼板表面への鉄系酸化物の生成を抑制し、鉄系酸化物による鋼板表面の被覆率を４０％以下に低減することが重要であること、また、その達成手段としては、上記強酸洗をした後、適正な条件でさらに再酸洗し、鋼板表面に析出した鉄系酸化物を溶解・除去することが有効であることを見出した。
【００３３】
さらに、発明者らは、酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の被覆率を４０％以下とした上で、上記鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とした場合には、化成処理性がさらに改善され、耐食性もより向上すること、そして、その達成手段としては、再酸洗に用いる酸の濃度を適度に上げて再酸洗することが有効であることを見出した。
なお、本発明における鉄系酸化物とは、酸化物を構成する酸素以外の元素のうちで鉄の原子濃度比が３０％以上である鉄主体の酸化物のことをいう。この鉄系酸化物は、鋼板表面上に不均一な厚さで存在しており、数ｎｍの厚さで均一かつ層状に存在する自然酸化皮膜とは異なる酸化物である。なお、この冷延鋼板の表面に生成した鉄系酸化物は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察や電子線回折によるディフラクションパターン（回折図形）の解析結果から非晶質であることがわかっている。
本発明は、上記新規な知見に、さらに検討を加えて完成したものである。
【００３４】
次に、本発明の冷延鋼板の成分組成を限定する理由について説明する。
Ｓｉ：０．５〜３．０ｍａｓｓ％
Ｓｉは、加工性を大きく損なうことなく鋼の強度を高める効果（固溶強化能）が大きいため、鋼の高強度化を達成するのに有効な元素であるが、化成処理性や塗装後耐食性に悪影響を及ぼす元素でもある。Ｓｉを高強度達成手段として添加する場合には、０．５ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。また、Ｓｉが０．５ｍａｓｓ％未満では、化成処理条件の悪化による影響は少ない。一方、Ｓｉの含有量が３．０ｍａｓｓ％を超えると、熱間圧延性や冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりする。よって、Ｓｉは０．５〜３．０ｍａｓｓ％の範囲で添加する。好ましくは０．８〜２．５ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３５】
本発明の冷延鋼板は、Ｓｉを上記範囲で含有することを必須の要件とするが、その他の成分については、通常の冷延鋼板が有する組成範囲であれば許容することができ、特に制限されるものではない。ただし、本発明の冷延鋼板を、自動車車体等に用いられる引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度冷延鋼板に適用する場合には、以下の成分組成を有するものであるのが好ましい。
【００３６】
Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％
Ｃは、鋼を高強度化するのに有効な元素であり、さらに、ＴＲＩＰ（変態誘起塑性：Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）効果を有する残留オーステナイトや、ベイナイト、マルテンサイトを生成させるのにも有効な元素である。Ｃが０．０１ｍａｓｓ％以上であれば上記効果が得られ、一方、Ｃが０．３０ｍａｓｓ％以下であれば、溶接性の低下が生じない。よって、Ｃは０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましく、０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲で添加するのがより好ましい。
【００３７】
Ｍｎ：１．０〜７．５ｍａｓｓ％
Ｍｎは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留オーステナイトやベイナイト、マルテンサイトの生成を促進する作用を有する元素である。このような効果は、１．０ｍａｓｓ％以上の添加で発現する。一方、Ｍｎが７．５ｍａｓｓ％以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。よって、Ｍｎは１．０〜７．５ｍａｓｓ％の範囲で添加するのが好ましく、２．０〜５．０ｍａｓｓ％の範囲で添加するのがより好ましい。
【００３８】
Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下
Ｐは、固溶強化能の大きい割に絞り性を害さない元素であり、高強度化を達成するのに有効な元素であるため、０．００５ｍａｓｓ％以上含有させることが好ましい。ただし、Ｐは、スポット溶接性を害する元素であるが、０．０５ｍａｓｓ％以下であれば問題は生じない。よって、Ｐは０．０５ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．０２ｍａｓｓ％以下とするのがより好ましい。
【００３９】
Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下
Ｓは、不可避的に混入してくる不純物元素であり、鋼中にＭｎＳとして析出し、鋼板の伸びフランジ性を低下させる有害な成分である。伸びフランジ性を低下させないためには、Ｓは０．０１ｍａｓｓ％以下が好ましい。より好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは０．００３ｍａｓｓ％以下である。
【００４０】
Ａｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下
Ａｌは、製鋼工程で脱酸剤として添加される元素であり、また、伸びフランジ性を低下させる非金属介在物をスラグとして分離するのに有効な元素であるので、０．０１ｍａｓｓ％以上含有させるのが好ましい。Ａｌが０．０６ｍａｓｓ％以下であれば、原料コストの上昇を招かず、上記効果を得ることができる。よって、Ａｌは０．０６ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．０６ｍａｓｓ％の範囲である。
【００４１】
また、本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を、含有することができる。
Ｎｂ，ＴｉおよびＶは、炭化物や窒化物を形成し、焼鈍時の加熱段階でフェライトの成長を抑制して組織を微細化させ、成形性、特に伸びフランジ性を向上させる元素であるため、また、Ｍｏ，ＣｒおよびＢは、鋼の焼入性を向上し、ベイナイトやマルテンサイトの生成を促進する元素であるため、上記範囲で添加することができる。また、Ｎは、Ｎｂ，ＴｉおよびＶと窒化物を形成しあるいは鋼中に固溶して鋼の高強度化に寄与する元素であり、０．００８ｍａｓｓ％以下であれば、窒化物が多量に形成されないので、プレス成形時のボイド形成による破断が抑制され、上記効果を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の冷延鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することができる。
ＮｉおよびＣｕは、低温変態相の生成を促進し、鋼を高強度化する効果があるので、上記範囲で添加することができる。また、ＣａおよびＲＥＭは、硫化物系介在物の形態を制御し、鋼板の伸びフランジ性を向上させる元素であるので、上記範囲で添加することができる。
本発明の冷延鋼板は、上記成分以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。ただし、本発明の作用効果を害しない範囲であれば、その他の成分の添加を拒むものではない。
【００４３】
次に、本発明の冷延鋼板の表面特性について説明する。
前述したように、本発明の冷延鋼板は、焼鈍時に鋼板表層に形成されるＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物層を除去した鋼板表面を有するものであることが必要である。そのためには、硝酸等の酸を用いて強酸洗し、鋼板表面や表面近傍の粒界部分に形成されたＳｉ含有酸化物を地鉄ごと溶解、除去したものであることが必要である。
【００４４】
さらに、本発明の冷延鋼板は、上記Ｓｉ含有酸化物層を除去することに加えてさらに、上記硝酸等を用いた強酸洗により鋼板表面に生成してくる鉄系酸化物による鋼板表面の被覆率を低減し、面積率にして８５％以下に低減する必要がある。８５％を超えると、化成処理における鉄の溶解反応が阻害されて、リン酸亜鉛等の化成結晶の成長が抑制されるからである。しかし、低温度化された化成処理液を用いる場合において、特に腐食の厳しい車両の足回り部材のように、極めて厳しい塗装後耐食性が求められる用途に用いられる冷延鋼板では、８５％以下の被覆率では不十分であり、さらに低い、４０％以下に低減する必要がある。好ましくは３５％以下である。
【００４５】
本発明では、上記鉄系酸化物の表面被覆率は、以下のようにして求める。
極表層情報を検出できる極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）を用いて酸洗後の鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍程度で５視野程度を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて分光分析し、反射電子像を得る。この反射電子像を画像解析ソフト、例えば、Ｉｍａｇｅ Ｊを用いて２値化処理して黒色部の面積率を測定し、各視野の測定値を平均化することで鉄系酸化物の表面被覆率を得ることができる。なお、上記極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ）としては、例えば、ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５を、また、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）としては、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅを挙げることができる。
【００４６】
ここで、上記２値化処理の閾値について説明する。
後述する実施例の表３に示した鋼符号Ｇの鋼スラブを、同じく後述する実施例の表４のＮｏ．８に示した条件で、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍して板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とし、次いで、上記連続焼鈍後の冷延鋼板を、表１に示した条件で、酸洗と再酸洗し、水洗し、乾燥した後、０．７％の調質圧延を施して、鋼板表面の鉄系酸化物量が異なるＮｏ．ａおよびｂの２種類の冷延鋼板を得た。次いで、上記Ｎｏ．ａの冷延鋼板を鉄系酸化物の多い標準サンプル、Ｎｏ．ｂの冷延鋼板を鉄系酸化物の少ない標準サンプルとし、それぞれの鋼板について、走査型電子顕微鏡を用いて前述した条件で反射電子像を得た。図１は、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の反射電子像写真を、また、図２は、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の上記反射電子像写真のグレー値に対するピクセル数のヒストグラムを示す。本発明では、上記図２に示したＮｏ．ａ，ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定めた。因みに、上記閾値を用いて、Ｎｏ．ａ，ｂの鋼板の鉄系酸化物の表面被覆率を求めたところ、Ｎｏ．ａの鋼板は８５．３％、Ｎｏ．ｂの鋼板は２５．８％が得られた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
また、本発明の冷延鋼板は、化成処理性ひいては耐食性をより向上させるためには、再酸洗後の鋼板表面の鉄系酸化物の被覆率が４０％以下であることに加えてさらに、上記鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であることが好ましい。鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であれば、化成処理における鉄の溶解反応が局所的に阻害されることがなく、リン酸亜鉛などの化成結晶の析出が局部的に抑制されないからである。より好ましくは１３０ｎｍ以下である。
【００４９】
ここで、上記鉄系酸化物の最大厚さは、以下のようにして求める。
まず、酸洗後の鋼板表面から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により、鋼板の幅方向に対して８μｍ程度の断面を観察できる抽出レプリカを１０個作製する。次いで、断面の局所情報を調べることができるエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を備えた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、倍率１０万倍にて、各レプリカの断面８μｍを連続して撮影する。一例として、図３には、鋼板表面に存在する酸洗で生成した被覆層の断面をＴＥＭで観察した写真を、図４には、その被覆層のＥＤＸ分析結果を示した。図４から、上記被覆層は鉄主体の鉄系酸化物であることがわかるので、図３の断面写真に示した鋼板地鉄を示す線Ａと酸化物層の最も厚い部分を示す線Ｂとの間隔を１０個のレプリカ全てについて測定し、その中の最大厚さを鉄系酸化物の最大厚さとする。なお、上記レプリカのサイズや個数、ＴＥＭによる測定条件等は一つの例示であり、適宜変更してよいことは勿論である。
【００５０】
次に、本発明の冷延鋼板の製造方法について説明する。
本発明の冷延鋼板の製造方法は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有した鋼素材（スラブ）を加熱後、熱間圧延し、冷間圧延し、連続焼鈍し、その後、硝酸等を用いて強酸洗して鋼板表層部分のＳｉ含有酸化物層を除去した後、さらに、再酸洗して、上記強酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の表面被覆率を４０％以下にできる方法であることが必要であり、さらに、上記鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下にできる方法であることが好ましい。したがって、製鋼工程から冷間圧延後の連続焼鈍工程までは、常法に従って製造することができるが、連続焼鈍後の酸洗は、以下の条件とするのが好ましい。
【００５１】
連続焼鈍後の酸洗条件
上記連続焼鈍後の鋼板表層には、ＳｉＯ２やＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物等のＳｉ含有酸化物が多量に生成されており、このままでは化成処理性や塗装後耐食性が著しく低下する。そこで、本発明の製造方法では、焼鈍後の冷延鋼板を、硝酸等を用いて強酸洗し、鋼板表面のＳｉ含有酸化物層を地鉄ごと除去してやることが必要である。
【００５２】
前述したように、Ｓｉ含有酸化物のうち、Ｓｉ−Ｍｎ系複合酸化物は酸に容易に溶解するが、ＳｉＯ２は酸に対して難溶性を示す。したがって、ＳｉＯ２を含めてＳｉ含有酸化物を除去するには、強酸洗して鋼板の地鉄ごと酸化物層を取り除いてやる必要がある。上記強酸洗に用いることができる酸としては、強酸化性の酸である硝酸を好適に用いることができるが、Ｓｉ含有酸化物層を除去することができれば弗酸や塩酸、硫酸等でもよく、酸の種類は特に問わない。また、上記酸に酸洗促進剤を添加したり、電解処理を併用したりして地鉄の溶解を促進することも有効である。
【００５３】
なお、連続焼鈍後の鋼板表層のＳｉ含有酸化物層を除去し、なおかつ、後述する再酸洗の負荷を軽減してやるためには、連続焼鈍後再酸洗前の強酸洗により鋼板表面に生成する鉄系酸化物量を抑制してやることが好ましく、そのためには、硝酸濃度を５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下の範囲とし、さらに、酸化膜破壊効果のある塩酸を、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比Ｒ（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０の範囲となるよう混合した酸洗液、あるいは、弗酸を、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０の範囲となるよう混合した酸洗液を用いて酸洗することが好ましい。また、上記の酸洗液を用いる場合には、上記酸洗液の温度を２０〜７０℃とし、酸洗時間を３〜３０秒として行うのが好ましい。
【００５４】
酸洗後の再酸洗条件
しかしながら、上記のような硝酸と塩酸、あるいは硝酸と弗酸を混合した酸洗液を用いて強酸洗するだけでは、鋼板表面に生成する鉄系酸化物の表面被覆率を安定して４０％以下に制御することは難しい。そこで、本発明では、上記強酸洗によって鋼板表面に生成した鉄系酸化物をより確実に低減する方法として、上記連続焼鈍後に酸洗した鋼板を、さらに非酸化性の酸で再酸洗して鉄系酸化物を溶解・除去することとした。
【００５５】
上記再酸洗に用いることのできる非酸化性の酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸あるいはこれらを２種以上混合した酸等があり、いずれを用いてもよいが、製鉄業で一般的に用いられている塩酸や硫酸であれば、好ましく用いることができる。中でも塩酸は、揮発性の酸であるため、硫酸のように水洗後の鋼板表面に硫酸根などの残留物が残存し難いこと、および、塩化物イオンによる酸化物破壊効果が大きいことなどから、好適である。また、塩酸と硫酸を混合した酸を用いてもよい。
【００５６】
上記再酸洗の酸洗液として、塩酸を用いる場合には、塩酸濃度を０．１〜５０ｇ／Ｌとして、また、硫酸を用いる場合には、硫酸濃度を０．１〜１５０ｇ／Ｌとして用いるのが好ましく、また、塩酸と硫酸を混合した酸を再酸洗に用いる場合は、塩酸濃度を０．１〜２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度を０．１〜６０ｇ／Ｌとして混合した酸を用いるのが好ましい。また、本発明における再酸洗は、上記のいずれの再酸洗液を用いる場合でも、再酸洗液の温度は２０〜７０℃の範囲とし、処理時間を１〜３０秒として行うのが好ましい。再酸洗液の濃度が上記下限以上で、かつ液温が２０℃以上、処理時間が１秒以上であれば、鋼板表面に残存する鉄系酸化物の除去が十分であり、一方、再酸洗液の濃度が上記上限濃度以下、かつ温度が７０℃以下、処理時間が３０秒以下であれば、鋼板表面の溶解が過剰とならず、新たな表面酸化膜を生成させてしまうことがないからである。
【００５７】
さらに、化成処理性や耐食性がより優れる鋼板を得るには、上記酸洗後に鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さを確実に１５０ｎｍ以下に薄くしてやることが好ましく、そのためには、上記再酸洗で用いる酸洗液の濃度を適度に上げてやることが好ましい。例えば、再酸洗に塩酸を用いる場合には、塩酸濃度を３〜５０ｇ／Ｌとし、再酸洗に硫酸を用いる場合には、硫酸濃度を８〜１５０ｇ／Ｌとするのが好ましい。また、再酸洗に塩酸と硫酸を混合した酸洗液を用いる場合は、濃度が３〜２０ｇ／Ｌの塩酸と濃度が８〜６０ｇ／Ｌの硫酸とを混合した酸を用いるのが好ましい。上記濃度範囲であれば、鉄系酸化物を確実に１５０ｎｍ以下に薄くすることができ、化成処理性や塗装後耐食性が向上する。また、上記濃度範囲であれば、鋼板表面の溶解が過剰とならず、新たな表面酸化膜を生成することがない。
【００５８】
上記のようにして連続焼鈍後、酸洗し、再酸洗して鋼板表面の鉄系酸化物の被覆率を４０％以下とした冷延鋼板、あるいはさらに上記鉄系酸化物の最大厚さを１５０ｎｍ以下とした冷延鋼板は、その後、調質圧延等の通常の処理工程を経て製品板とする。
【実施例１】
【００５９】
Ｃ：０．１２５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．６ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１９ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００８ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０４０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。次いで、このスラブを、１１５０〜１１７０℃の温度に再加熱した後、仕上圧延終了温度を８５０〜８８０℃とする熱間圧延し、５００〜５５０℃の温度でコイルに巻き取り、板厚が３〜４ｍｍの熱延鋼板とした。その後、これらの熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延し、板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とし、次いで、これらの冷延鋼板を、７５０〜７８０℃の均熱温度に加熱し、４０〜５０秒間保持した後、上記均熱温度から３５０〜４００℃の冷却停止温度までを２０〜３０℃／秒で冷却し、上記冷却停止温度範囲に１００〜１２０秒間保持する連続焼鈍を施した後、表２に示した条件で鋼板表面を酸洗し、さらに再酸洗し、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表２に示したＮｏ．１〜８５の冷延鋼板を得た。
【００６０】
上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、極低加速電圧の走査型電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ；ＳＥＩＳＳ社製；ＵＬＴＲＡ５５）を用いて鋼板表面を加速電圧２ｋＶ、作動距離３．０ｍｍ、倍率１０００倍で５視野を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ；Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製；ＮＳＳ３１２Ｅ）を用いて分光分析して反射電子像を得た。この反射電子像を、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）を用いて、前述した標準サンプルＮｏ．ａ，ｂのヒストグラムの交点（Ｘ点）に対応するグレー値（Ｙ点）を閾値として定め、２値化処理して黒色部の面積率を測定し、５視野の平均値を求めて、鉄系酸化物の表面被覆率とした。
【００６１】
また、上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件で化成処理と塗装処理を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験の３種の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。さらに、各冷延鋼板から採取した試験片の表面についてのＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）化成処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ−Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の２条件で、化成処理皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度 ４０°Ｃ、処理時間 １２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ ９．５、処理温度室温、処理時間 ２０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度 ３５℃、処理時間 １２０秒
＜低温度化条件＞
上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に低下した条件
（２）腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料：Ｖ−５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
化成処理および電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に３６０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１２００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを１２０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
【００６２】
上記試験の結果を表２に併記した。この結果から、連続焼鈍後、本発明に適合する条件で酸洗し、再酸洗した発明例の鋼板は、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、良好な塗装後耐食性を示していることがわかる。特に、鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下の冷延鋼板は、いずれも、過酷な腐食環境下における塗装後耐食性に優れていることがわかる。なお、表２の各鋼板表面におけるＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布をＧＤＳで測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板には、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。参考として、表２の比較例のＮｏ．１と、発明例のＮｏ．９の試験片についての、ＧＤＳで表面分析したときの、Ｏ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向プロフィールを図５に示した。
【００６３】
【表２−１】
【００６４】
【表２−２】
【００６５】
【表２−３】
【実施例２】
【００６６】
表３に示した成分組成を有するＡ〜Ｚの鋼を転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造して鋼スラブとした。これらの鋼スラブを、表４に示した熱延条件で熱間圧延し、板厚３〜４ｍｍの熱延鋼板とし、酸洗して鋼板表面のスケールを除去した後、冷間圧延して板厚１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、同じく表４に示した条件で連続焼鈍後、表５に示した条件で酸洗し、再酸洗した後、水洗し、乾燥し、伸び率０．７％の調質圧延を施して、Ｎｏ．１〜３９の冷延鋼板を得た。
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４−１】
【００６９】
【表４−２】
【００７０】
【表５−１】
【００７１】
【表５−２】
【００７２】
斯くして得られた上記各冷延鋼板から試験片を採取し、実施例１と同様にして、再酸洗後の鋼板表面における鉄系酸化物の表面被覆率を測定した後、下記の引張試験および塗装後耐食性試験に供した。また、各冷延鋼板から採取した試験片の表面におけるＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
【００７３】
（１）機械的特性
圧延方向に直角方向（Ｃ方向）から採取したＪＩＳ Ｚ２２０１：１９９８に規定のＪＩＳ５号引張試験片（ｎ＝１）を用いて、ＪＩＳ Ｚ２２４１：１９９８の規定に準拠して引張試験を行い、引張強さＴＳを測定した。
（２）塗装後耐食性
各冷延鋼板から採取した試験片に、実施例１と同じ条件で、化成処理し、電着塗装を施した試験片を作製し、実施例１と同様にして、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）および複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）の３種類の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。
【００７４】
上記試験の結果を、表４および表５に示した。この結果から、Ｓｉを０．５ｍａｓｓ％以上含有し、本発明に適合する条件で酸洗し、再酸洗して鋼板表面の鉄系酸化物による被覆率を４０％以下とした本発明例の高強度冷延鋼板は、塗装後耐食性にも優れているだけでなく、引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上の高強度を有していることがわかる。なお、ＧＤＳでＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板は、いずれも、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。
【実施例３】
【００７５】
Ｃ：０．１２５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：１．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：２．６ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１９ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００８ｍａｓｓ％およびＡｌ：０．０４０ｍａｓｓ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を溶製し、連続鋳造して鋼素材（スラブ）とした。このスラブを１１５０〜１１７０℃の温度に再加熱後、仕上圧延終了温度を８５０〜８８０℃とする熱間圧延し、５００〜５５０℃の温度で巻き取り、板厚が３〜４ｍｍの熱延鋼板とした。これらの熱延鋼板を酸洗し、スケールを除去した後、冷間圧延して板厚が１．８ｍｍの冷延鋼板とした。次いで、これらの冷延鋼板を、７５０〜７８０℃の均熱温度に加熱し、４０〜５０秒間保持した後、上記均熱温度から３５０〜４００℃の冷却停止温度までを２０〜３０℃／秒で冷却し、上記冷却停止温度範囲に１００〜１２０秒間保持する連続焼鈍を施した後、表６に示した条件で鋼板表面を酸洗し、さらに再酸洗し、水洗し、乾燥した後、伸び率０．７％の調質圧延を施して、表６に示したＮｏ．１〜６１の冷延鋼板を得た。
【００７６】
上記の各冷延鋼板から試験片を採取し、前述した手法を用いて、酸洗により鋼板表面に生成した鉄系酸化物の表面被覆率および最大厚さを測定した。
【００７７】
また、上記各冷延鋼板から試験片を採取し、下記条件で化成処理と塗装処理を施した後、塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験の３種の腐食試験に供して、塗装後耐食性を評価した。また、各冷延鋼板から採取した試験片の表面におけるＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を、ＧＤＳを用いて測定した。
（１）化成処理条件
上記各冷延鋼板から採取した試験片に、日本パーカライジング社製の脱脂剤：ＦＣ−Ｅ２０１１、表面調整剤：ＰＬ−Ｘおよび化成処理剤：パルボンドＰＢ−Ｌ３０６５を用いて、下記の標準条件および化成処理液の温度を下げて低温度化した比較条件の２条件で、化成処理皮膜付着量が１．７〜３．０ｇ／ｍ２となるよう化成処理を施した。
＜標準条件＞
・脱脂工程：処理温度 ４０°Ｃ、処理時間 １２０秒
・スプレー脱脂、表面調整工程：ｐＨ ９．５、処理温度室温、処理時間 ２０秒
・化成処理工程：化成処理液の温度 ３５℃、処理時間 １２０秒
＜低温度化条件＞
上記標準条件における化成処理液の温度を３３℃に低下した条件
（２）腐食試験
上記化成処理を施した試験片の表面に、日本ペイント社製の電着塗料：Ｖ−５０を用いて、膜厚が２５μｍとなるように電着塗装を施し、実施例１と比較してより厳しい条件の下記３種類の腐食試験に供した。
＜塩温水浸漬試験＞
化成処理および電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ溶液（６０℃）に４８０時間浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、カット疵部に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすテープ剥離試験を行い、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が５．０ｍｍ以下であれば、耐塩温水浸漬試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜塩水噴霧試験（ＳＳＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液を使用して、ＪＩＳ Ｚ２３７１：２０００に規定される中性塩水噴霧試験に準拠して１４００時間の塩水噴霧試験を行った後、クロスカット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が４．０ｍｍ以下であれば、塩水噴霧試験における耐食性は良好と評価することができる。
＜複合サイクル腐食試験（ＣＣＴ）＞
化成処理、電着塗装を施した上記試験片（ｎ＝１）の表面に、カッターで長さ４５ｍｍのクロスカット疵を付与した後、この試験片を、塩水噴霧（５ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液：３５℃、相対湿度：９８％）×２時間→乾燥（６０℃、相対湿度：３０％）×２時間→湿潤（５０℃、相対湿度：９５％）×２時間、を１サイクルとして、これを１５０サイクル繰り返す腐食試験後、水洗し、乾燥した後、カット疵部についてテープ剥離試験し、カット疵部左右を合わせた最大剥離全幅を測定した。この最大剥離全幅が６．０ｍｍ以下であれば、複合サイクル腐食試験での耐食性は良好と評価できる。
【００７８】
上記試験の結果を、表６に示した。この結果から、再酸洗後の鋼板表面の鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下で、かつ、鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下となる条件で焼鈍後の鋼板表面を酸洗し、再酸洗した本発明例の鋼板は、実施例１と比較して試験時間が長く厳しい条件で行った塩温水浸漬試験、塩水噴霧試験および複合サイクル腐食試験のいずれにおいても最大剥離全幅が小さく、極めて良好な塗装後耐食性を示していることがわかる。なお、ＧＤＳでＯ，Ｓｉ，ＭｎおよびＦｅの深さ方向分布を測定した結果では、本発明に適合する条件で酸洗した鋼板は、いずれも、ＳｉやＯのピークが現れず、Ｓｉ含有酸化物層が十分に除去されていることが確認された。
【００７９】
【表６−１】
【００８０】
【表６−２】
【００８１】
【表６−３】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により製造される冷延鋼板は、塗装後耐食性に優れるだけでなく、高い強度と優れた加工性を有しているので、自動車車体の部材に用いられる素材としてだけでなく、家電製品や建築部材などの分野で同様の特性が求められる用途の素材としても好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板を酸洗した後、さらに再酸洗する冷延鋼板の製造方法。
【請求項２】
上記再酸洗には、再酸洗前の酸洗に用いる酸とは異なる、非酸化性の酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
上記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸およびこれらの２種以上を混合した酸のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
上記非酸化性の酸は、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項５】
上記再酸洗を、再酸洗液の温度を２０〜７０℃として１〜３０秒間行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項６】
上記酸洗を、硝酸、塩酸、弗酸、硫酸およびそれらを２種以上混合した酸のいずれかを用いて行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項７】
上記酸洗を、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０である硝酸と塩酸を混合した酸、または、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０である硝酸と弗酸を混合した酸のいずれかを用いて行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項８】
上記鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項９】
上記鋼板は、Ｓｉの他に、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜７．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする請求項８に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項１０】
上記鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項１１】
上記鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造された冷延鋼板であって、連続焼鈍後の酸洗で鋼板表層のＳｉ含有酸化物層が除去されてなり、かつ再酸洗後の鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下であることを特徴とする冷延鋼板。
【請求項１３】
上記冷延鋼板は、再酸洗後の鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の冷延鋼板。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の冷延鋼板を用いてなることを特徴とする自動車部材。
【請求項１】
冷間圧延後、連続焼鈍した鋼板を酸洗した後、さらに再酸洗する冷延鋼板の製造方法。
【請求項２】
上記再酸洗には、再酸洗前の酸洗に用いる酸とは異なる、非酸化性の酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項３】
上記非酸化性の酸は、塩酸、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、弗酸、シュウ酸およびこれらの２種以上を混合した酸のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項４】
上記非酸化性の酸は、濃度が０．１〜５０ｇ／Ｌの塩酸、０．１〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、および、０．１〜２０ｇ／Ｌの塩酸と０．１〜６０ｇ／Ｌの硫酸を混合した酸のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項５】
上記再酸洗を、再酸洗液の温度を２０〜７０℃として１〜３０秒間行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項６】
上記酸洗を、硝酸、塩酸、弗酸、硫酸およびそれらを２種以上混合した酸のいずれかを用いて行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項７】
上記酸洗を、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する塩酸濃度の比（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０である硝酸と塩酸を混合した酸、または、硝酸濃度が５０ｇ／Ｌ超え２００ｇ／Ｌ以下で、硝酸濃度に対する弗酸濃度の比（ＨＦ／ＨＮＯ３）が０．０１〜１．０である硝酸と弗酸を混合した酸のいずれかを用いて行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項８】
上記鋼板は、Ｓｉを０．５〜３．０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項９】
上記鋼板は、Ｓｉの他に、Ｃ：０．０１〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜７．５ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０５ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．０１ｍａｓｓ％以下およびＡｌ：０．０６ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有することを特徴とする請求項８に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項１０】
上記鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｖ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：０．３ｍａｓｓ％以下、Ｃｒ：０．５ｍａｓｓ％以下、Ｂ：０．００６ｍａｓｓ％以下およびＮ：０．００８ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項８または９に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項１１】
上記鋼板は、上記成分組成に加えてさらに、Ｎｉ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：２．０ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．１ｍａｓｓ％以下およびＲＥＭ：０．１ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の冷延鋼板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法で製造された冷延鋼板であって、連続焼鈍後の酸洗で鋼板表層のＳｉ含有酸化物層が除去されてなり、かつ再酸洗後の鋼板表面に存在する鉄系酸化物の表面被覆率が４０％以下であることを特徴とする冷延鋼板。
【請求項１３】
上記冷延鋼板は、再酸洗後の鋼板表面に存在する鉄系酸化物の最大厚さが１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の冷延鋼板。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の冷延鋼板を用いてなることを特徴とする自動車部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１３２０９２（Ｐ２０１２−１３２０９２Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７８６１（Ｐ２０１１−１７７８６１）
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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