分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミド、ブロックコポリマー、及び当該コポリマーを製造する方法が提供される。コポリマーを製造する方法は、少なくとも１つのポリアミンを含む１種又はそれ以上のアミン化合物を、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２つのエステル基を有する前駆体と反応させることを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー及び当該コポリマーの製造方法を記載する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、多くの気体に対する高透過性、並びに生体適合性が挙げられる。しかし、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度を欠いている。
【０００３】
シロキサンポリマーの低い引張り強度は、ブロックコポリマーを形成することにより改善できる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフトな」シロキサンポリマーブロック又はセグメント、及び任意の種々の「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。代表的なブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリ尿素である。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端化シリコーンと短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製される。あるいは、これらのコポリマーは、カルボキシ末端化シリコーンと短鎖ジアミンとの縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータが著しく異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントのより大きな同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となる場合がある。既知のシロキサン系ポリアミドコポリマーの多くは、３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントのような、ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）の比較的短いセグメントを含有するか、又はかかるコポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、得られたコポリマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（すなわち、重量に基づく量）は、少なくなる傾向がある。
【０００６】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別の種類のブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、多くの望ましい特徴を有するが、そのいくつかは、２５０℃以上のような高温にさらしたとき、分解する傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、本開示は、少なくとも２つの式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を含むコポリマーを提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｇは、価数ｑを有する多価残基であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して、共有結合（例えば、式Ｉ−ｂの繰り返し単位）、４〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは、１〜１０の整数であり；ｑは、２より大きい整数である。少なくとも２つの式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有する、１種又はそれ以上のコポリマーを含む組成物及び物品（例えば、フィルム及び／又は複合フィルム）もまた、本明細書に開示される。分枝状コポリマーは、更に、例えば、式Ｉの繰り返し単位であるが、式中ｑが２に等しい繰り返し単位のような、異なる繰り返し単位を含むことができる。
【００１０】
別の態様では、本開示は、式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）のコポリマーを製造する方法を提供する。方法は、ａ）式ＩＩ−ａの前駆体と、
【００１１】
【化２】
【００１２】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、を反応条件下で一緒に混合する工程を含む。
【００１３】
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して、共有結合（例えば、式ＩＩ−ｂの前駆体）、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは、１〜１０の整数であり；ｒは、２より大きい数である。分枝状コポリマーは、更に、例えば、式Ｉの繰り返し単位であるが、式中ｑが２に等しい繰り返し単位のような、異なる繰り返し単位を含むことができる。
【００１４】
特定の実施形態では、本開示は、混合物の製造プロセスであって、少なくとも１種の分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分及び少なくとも１種の有機ポリマーを、容器に連続的に供給する工程と；混合物を容器から運ぶ工程と、を含む。
【００１５】
特定の実施形態では、混合は、実質的に無溶媒条件下で行われる。
【００１６】
特定の実施形態では、本開示は、混合物の製造プロセスであって、少なくとも１種の分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミド及び、反応物成分と反応しない少なくとも１種の有機ポリマーを製造するための反応物成分を連続的に供給する工程と；成分を混合する工程と；反応物成分を反応させて、分枝状ポリジオルガノシロキサンアミドセグメント化コポリマーを形成する工程と；混合物を反応器から運ぶ工程と、を含む。
【００１７】
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、高粘度及び高温（例えば、２００℃〜３００℃）での熱安定性の組み合わせを示すことができる。高粘度は、例えば、多層フィルムの共押出のような利用でポリマーを加工している間に遭遇する場合のある高温で、レオロジーを制御するために有用であり得る。
【００１８】
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、例えば、封止剤で、接着剤で、繊維用材料として、プラスチック添加剤として、例えば、耐衝撃改質剤又は難燃剤として、消泡剤製剤用材料として、高性能ポリマーとして（熱可塑性、熱可塑性エラストマー、エラストマー）、電子部品用梱包材料として、絶縁材又は遮蔽材で、ケーブルシースで、防汚材で、磨き、洗浄、又は研磨製品用添加剤として、ボディーケア組成物用添加剤として、木材、紙及び板用コーティング材料として、離型剤として、コンタクトレンズのような医療用途での生体適合性材料として、織物繊維又は織布用コーティング材料として、皮革及び毛皮のような天然材料用コーティング材料として、例えば、膜用材料として、光活性系用材料として、例えば、石版印刷技術、光学データ保護又は光学データ伝送を含む多くの用途での使用を着想することができる。
【００１９】
定義
用語「含む」及びこの変形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲中に現れる場合、制限する意味を有しない。
【００２０】
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で、特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同様の又は他の状況において、他の実施形態が好まれる場合もある。更に、１つ又はそれ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲内から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。
【００２１】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、記載された要素の１つ又はそれ以上を意味する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、その内容に別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられている。
【００２３】
用語「及び／又は」は、１つ若しくは全ての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。
【００２４】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を備えた炭化水素である、アルケンのラジカルである１価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。
【００２５】
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素である、アルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキルは、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである、２価の基を指す。アルキレンは、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（すなわち、アルキリデン）又は異なる炭素原子上にあることができる。
【００２７】
用語「アルコキシ」とは、式中、Ｒがアルキル基である、式−ＯＲの１価の基を意味する。
【００２８】
用語「アルコキシカルボニル」とは、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基（式中、Ｒはアルキル基であり、（ＣＯ）は、二重結合にて酸素に結合している炭素を有するカルボニル基を意味する）を指す。
【００２９】
用語「アラルキル」とは、式−Ｒａ−Ａｒ（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である）の１価の基を指す。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
【００３０】
用語「アラルキレン」とは、式−Ｒａ−Ａｒａ（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである）（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している）の２価の基を指す。
【００３１】
用語「アリール」とは、芳香族及び炭素環式である１価の基を指す。アリールは、芳香環に結合又は縮合した１〜５個の環を有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
用語「アリーレン」とは、炭素環式及び芳香族である２価の基を指す。この基は、結合している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、５個以下の環、４個以下の環、３個以下の環、２個以下の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００３３】
用語「アリールオキシ」とは、式−ＯＡｒの１価の基（式中、Ａｒはアリール基である）を指す。
【００３４】
用語「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−（式中、炭素原子は二重結合にて酸素原子に結合している）の２価の基を指す。
【００３５】
用語「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
【００３６】
用語「ハロアルキル」とは、ハロで置換された少なくとも１つの水素原子を有するアルキルを意味する。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
【００３７】
用語「ヘテロアルキレン」とは、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２個のアルキレン基を含む２価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、６０個以下の炭素原子及び１５個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレンは、ポリアルキレンオキシドであり、ここでへテロ原子は酸素である。
【００３８】
用語「オキサリル」とは、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）の２価の基を指す。
【００３９】
用語「オキサリルアミノ」及び「アミノオキサリル」は、互換的に用いられ、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、各（ＣＯ）はカルボニルを意味する）の２価の基を指す。
【００４０】
用語「アミノオキサリルアミノ」とは、式−ＮＨ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲｄ（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒｄは水素若しくはアルキルであるか、又はそれら両方が結合した窒素と一緒になった複素環基の一部である）の２価の基を指す。ほとんどの実施形態では、Ｒｄは水素又はアルキルである。多くの実施形態では、Ｒｄは水素である。
【００４１】
用語「多価」は、２より大きい価数を有する基を指す。
【００４２】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」とは、ホモポリマーのような１種のモノマーから調製した物質、又は、コポリマー、ターポリマー等のような、２種若しくはそれ以上のモノマーから調製した物質の両方を指す。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー材料の製造プロセスを意味する。用語「コポリマー」及び「共重合材料」とは、少なくとも２種類のモノマーから調製したポリマー材料を指す。
【００４３】
用語「ポリジオルガノシロキサン」とは、次式の２価のセグメントを意味し、
【００４４】
【化３】
【００４５】
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数である。
【００４６】
用語「室温」及び「周囲温度」は、互換的に用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００４７】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用される機構の寸法、量、及び物理的特性を表す全ての数字は、全ての事例において用語「約」により修飾されると理解されたい。したがって、指示がない限り、本明細書の数字は、本明細書で開示される教示を使用する所望の特性に応じて変化し得る近似値である。
【００４８】
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示された各実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、代表的な実施形態をより具体的に例示する。明細書全体にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通して説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー及び当該コポリマーの製造方法を提供する。分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、（ａ）少なくとも１種のポリアミンを含む１種又はそれ以上のアミン化合物であって、１級又は２級アミノ基を有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２つのエステル基を有する前駆体と、の縮合反応生成物である。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」は、３つ又はそれ以上の鎖セグメントを結合させる分岐点を有するポリマー鎖を指すために使用する。分枝状ポリマーの例としては、時に及び通常、主鎖（名目上分枝状ポリマーと呼ぶ）と同じ繰り返し単位を含む、短分枝を有する長鎖が挙げられる。分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーは、所望により、架橋された網状構造を形成することができる。
【００５０】
特定の実施形態では、ブロックコポリマーは、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーである。このような分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、（ａ）少なくとも１種のポリアミンを含む１種又はそれ以上のアミン化合物であって、１級又は２級アミノ基を有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２つのオキサリルアミノ基を有する前駆体と、の縮合反応生成物である。
【００５１】
分枝状コポリマーは、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、並びに多くの気体に対する高透過性のような、ポリシロキサンの望ましい特性の多くを有することができる。更に、分枝状コポリマーは、ポリシロキサン及び直鎖ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーと比べて、向上した機械的強度及びエラストマー特性を有することができる。少なくともいくつかの分枝状コポリマーは、所望により透明であるか、低い屈折率を有するか、又はその両方である。
【００５２】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー
少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位を含む、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーを提供する。
【００５３】
【化４】
【００５４】
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、下付記号ｐは１〜１０の整数である。基Ｇは価数ｑを有する多価残基であり、式中ｑは２より大きい整数である。特定の実施形態では、ｑは、例えば、３又は４に等しくてよい。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３は、Ｇ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン等である）。各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせである。各基Ｂが共有結合であるとき、式Ｉ−ａの繰り返し単位を有する分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーは、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーと呼ばれ、好ましくは以下に示す式Ｉ−ｂの繰り返し単位を有する。各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位の、例えば式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の別の繰り返し単位のような、コポリマー内の別の基への結合部位を示す。分枝状コポリマーは、例えば、式Ｉの繰り返し単位であるが、式中ｑが２に等しい繰り返し単位のような、異なる繰り返し単位を更に含むことができる。
【００５５】
好ましい、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーは、少なくとも２つの式Ｉ−ｂの繰り返し単位を含む。
【００５６】
【化５】
【００５７】
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、下付記号ｐは１〜１０の整数である。基Ｇは、価数ｑを有する多価残基であり、式中ｑは２より大きい整数である。特定の実施形態では、ｑは、例えば、３又は４に等しくてよい。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３は、Ｇ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン等である）。各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位の、例えば式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の別の繰り返し単位のような、コポリマー内の別の基への結合部位を示す。
【００５８】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のＲ１の好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１のための好適なハロアルキル基は、多くの場合、ハロゲンで置換された、対応するアルキル基の水素原子のほんの一部しか有しない。代表的なハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を有するクロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１に好適なアルケニル基は、２〜１０個の炭素原子を有することが多い。代表的なアルケニル基は、多くの場合、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルのような、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１に好適なアリール基は、６〜１２個の炭素原子を有することが多い。フェニルは、代表的なアリール基である。アリール基は、非置換であっても、又は、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって置換されていてもよい。Ｒ１に好適なアラルキル基は、通常１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。いくつかの代表的なアラルキル基においては、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレンがフェニル基に結合しているアルキレン−フェニルである）を有する。
【００５９】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のいくつかの繰り返し単位では、全てのＲ１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールのうち１つであることができる（例えば、全てのＲ１基は、メチルのようなアルキル、又はフェニルのようなアリールである）。式ＩＩのいくつかの化合物では、Ｒ１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、及び、任意の比でアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールからなる群から選択される２種又はそれ以上の混合物である。したがって、例えば、式Ｉの特定の化合物では、０％、１％、２、％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９８％、９９％、又は１００％のＲ１基がメチルであることができ；１００％、９９％、９８％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％、１％、又は０％のＲ１基がフェニルであることができる。
【００６０】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のいくつかの繰り返し単位では、少なくとも５０％のＲ１基がメチルである。例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％のＲ１基が、メチルであることができる。残りのＲ１基は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択することができる。
【００６１】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、典型的には、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。代表的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。いくつかの代表的なアラルキレン基においては、アリーレン部分はフェニレンである。つまり、２価アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンは、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｙに関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ又はそれ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの代表的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせでは、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００６２】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の各下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数である。例えば、下付記号ｎは、１０００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下又は１０以下の整数であることができる。ｎの値は、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０であることが多い。例えば、下付記号ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０又は１〜２０の範囲であることができる。
【００６３】
下付記号ｐは１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下又は２以下の整数であることが多い。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲であることができる。
【００６４】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の基Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑの１種又はそれ以上のアミン化合物から、ｑ個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を引いたものに等しい残基単位であり、式中ｑは２より大きい整数である。上記のように、分枝状コポリマーは、例えば式Ｉの繰り返し単位であるが、式中ｑは２に等しい繰り返し単位のような、異なる繰り返し単位を更に含むことができる。１種又はそれ以上のアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基を有することができる。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか又はＲ３は、Ｇ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジンである）。大部分の実施形態では、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、１種又はそれ以上のアミン化合物の全てのアミノ基は、１級アミノ基（すなわち、全てのＲ３基が水素である）であり、１種又はそれ以上のアミン化合物は、式Ｇ（ＮＨ２）ｑである。
【００６５】
特定の実施形態では、１種又はそれ以上のアミン化合物は、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物と、（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑ（式中ｑは２より大きい整数である）のポリアミン化合物と、の混合物である。このような実施形態では、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（すなわち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（すなわち、ｑ＝４）及びこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．００５、最も好ましくは少なくとも０．０１である。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは最大３、より好ましくは最大２、最も好ましくは最大１である。
【００６６】
Ｇが（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物から２つのアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を引いたものに等しい残基単位を含むとき、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであることができる。好適なアルキレンは、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有することが多い。代表的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーのような、ポリオキシアルキレンであることが多い。好適なポリジオルガノシロキサンとしては、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン（以下に記載する）から２つのアミノ基を引いたものが挙げられる。代表的なポリジオルガノシロキサンとしては、アルキレンＹ基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの代表的なアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンは、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｇに関して「これらの組み合わせ」とは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２つ又はそれ以上の基の組み合わせを指す。組み合わせは、例えば、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの代表的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせでは、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００６７】
好ましい実施形態では、ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドである。分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、式−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、Ｒａはアルキレンである）を有する基を含まない傾向がある。共重合性材料の主鎖に沿った全てのカルボニルアミノ基は、オキサリルアミノ基（すなわち、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。すなわち、共重合材料の主鎖に沿った任意のカルボニル基は、別のカルボニル基に結合し、オキサリル基の一部である。より具体的には、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、複数のアミノキサリルアミノ基を有する。
【００６８】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、分枝状、ブロックコポリマーであり、エラストマー材料であることができる。脆性固体又は硬質プラスチックとして一般に配合される、既知のポリジオルガノシロキサンポリアミドの多くとは異なり、ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、コポリマーの重量に基づいて、５０重量％超のポリジオルガノシロキサンセグメントを含むように配合することができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミド中のジオルガノシロキサンの重量パーセントは、より高分子量のポリジオルガノシロキサンセグメントを使用することによって増大させることができ、６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、９５重量パーセント超、又は９８重量パーセント超の、ポリジオルガノシロキサンポリアミド中のポリジオルガノシロキサンセグメントを提供することができる。より多量のポリジオルガノシロキサンを使用して、妥当な強度を維持しつつ、より低弾性率のエラストマー材料を調製することができる。
【００６９】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドのいくつかは、材料を顕著に分解させることなく、２００℃以下、２２５℃以下、２５０℃以下、２７５℃以下、又は３００℃以下の温度に加熱することができる。例えば、空気の存在下で、熱重量分析器内で加熱したとき、コポリマーは、多くの場合、毎分５０℃の速度にて、２０℃〜３５０℃の範囲内でスキャンしたとき、１０％未満の重量を喪失する。更に、コポリマーは、多くの場合、冷却時に、検出できるほど機械的強度が低下しないことよって決定されるとき、明らかに分解することなく、空気中にて１時間、２５０℃のような温度で加熱することができる。
【００７０】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有する共重合性材料は、光学的に透明であることができる。本明細書で使用するとき、用語「光学的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。光学的に透明な共重合材料は、多くの場合、少なくとも９０％の視感透過率、２％未満の曇り度、及び４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長帯で１％未満の不透明度を有する。視感透過率及び曇り度は両方、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−９５の方法を使用して決定することができる。
【００７１】
更に、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有する共重合性材料は、低い屈折率を有することができる。本明細書で使用するとき、用語「屈折率」とは、材料（例えば、共重合性材料）の絶対屈折率を意味し、自由空間内での電磁放射線速度の、関心材料中での電磁放射線速度に対する比である。電磁放射線は、白色光である。屈折率は、例えばフィッシャー・インストルメンツ（Fischer Instruments）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から市販されているアッベ（Abbe）の屈折計を使用して測定される。屈折率の測定は、ある程度、使用する具体的な屈折計に依存する場合がある。いくつかの実施形態（例えば、コポリマーがポリジメチルシロキサンセグメントを含む実施形態）では、共重合性材料は１．４１〜１．５０の範囲の屈折率を有することができる。いくつかの他の実施形態（例えば、コポリマーがポリフェニルシロキサン、又はポリジフェニルシロキサンセグメントを含む実施形態）では、共重合性材料は、１．４６〜１．５５の範囲の屈折率を有することができる。
【００７２】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーの製造方法
式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの繰り返し単位を有する分枝状ブロックコポリマーは、例えば、それぞれ反応スキームＡ−１及びＡ−２で表されるように、調製できる。
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
この反応スキームでは、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体を、反応条件下で、１級及び／又は２級アミン基を有し、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑ（式中ｑは２より大きい整数である）を有する、１種又はそれ以上のアミン化合物と組み合わせる。所望により、１種又はそれ以上のアミン化合物及び追加のアミン化合物が、平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒ（式中、ｒは２より大きい数である）を有するように、追加のアミン化合物（例えば、ジアミン）を組み合わせることもできる。例えば、ｒは２．００１、２．００２、２．００５、２．０１、２．１、２．５、３のような数、又は更に大きな数であることができる。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか又はＲ３は、Ｇ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジンである）を形成する。ほとんどの実施形態では、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、１種又はそれ以上のアミン化合物の全てのアミノ基は、１級アミノ基（すなわち、全てのＲ３基は水素である）であり、１種又はそれ以上のアミン化合物は、式Ｇ（ＮＨ２）ｑである。Ｒ２ＯＨ副生成物は、典型的には、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去される。
【００７６】
特定の実施形態では、１種又はそれ以上のアミン化合物及び任意の追加のアミン化合物は、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物と、（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑ（式中ｑは２より大きい整数である）のポリアミン化合物と、の混合物である。このような実施形態では、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（すなわち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（すなわち、ｑ＝４）及びこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．００５、最も好ましくは少なくとも０．０１である。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは最大３、より好ましくは最大２、最も好ましくは最大１である。
【００７７】
代表的なトリアミンとしては、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、例えば、ハンツマン（Huntsman）（ウッドランズ（The Woodlands）、テキサス州）から、商品名ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−３０００（すなわち、３０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン（polyoxypropropylene triamine））及びジェファミンＴ−５０００（すなわち、５０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン（polyoxypropropylene triamine））として入手可能であるもののような、ポリオキシアルキレントリアミン、アミノ官能性ポリシロキサン、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なテトラアミンとしては、トリエチレンテトラアミンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な、アミノ官能基を有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、ジェレスト社（モリスビル（Morrisville）、ペンシルバニア州）から商品名ＡＭＳ−１３２、ＡＭＳ−１５２及びＡＭＳ−１６２として入手可能なもののような、アミノプロピルメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００７８】
１種又はそれ以上のアミン化合物が、ジアミンを含む混合物中に存在するとき、ジアミンは時に、有機ジアミン又は、例えば、アルキレンジアミン、ヘテロアルキレンジアミン、アリーレンジアミン、アラルキレンジアミン、若しくはアルキレン−アラルキレンジアミンから選択されるものを含む有機ジアミンを有するポリジオルガノシロキサンジアミンとして分類される。式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体とは反応しない３級アミンが存在する場合もある。更に、ジアミンは、いかなるカルボニルアミノ基も有しない。つまり、ジアミンはアミドではない。
【００７９】
代表的なポリオキシアルキレンジアミン（すなわち、Ｇが、酸素であるへテロ原子を有するヘテロアルキレンである）としては、ハンツマン社（Huntsman）（ウッドランズ（The Woodlands）、テキサス州）から、商品名ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２３０（すなわち、２３０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロプロピレン（polyoxypropropylene）ジアミン）、ジェファミンＤ−４００（すなわち、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミンＤ−２０００（すなわち、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミンＨＫ−５１１（すなわち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、２２０ｇ／モルの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ジェファミンＥＤ−２００３（すなわち、ポリプロピレンオキシドで末端保護した、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びジェファミンＥＤＲ−１４８（すなわち、トリエチレングリコールジアミン）として市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
代表的なアルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレンである）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン（すなわち、デュポン社（Dupont）（ウィルミントン（Wilmington）、デラウェア州）からダイテック（DYTEK）Ａの商品名で市販されている）、１，３−ペンタンジアミン（デュポン社からダイテックＥＰの商品名で市販されている）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（デュポン社からＤＨＣ−９９の商品名で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
代表的なアリーレンジアミン（すなわち、Ｇがフェニレンのようなアリーレンである）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレン−フェニルのようなアラルキレンである）としては、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキレン−アラルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレン−フェニレン−アルキレンのようなアルキレン−アラルキレンである）としては、４−アミノメチル−ベンジルアミン、３−アミノメチル−ベンジルアミン、及び２−アミノメチル−ベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
反応スキームＡ−１及びＡ−２における式ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂの前駆体は、それぞれ、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２つのアミド基（例えば、オキサリルアミノ基）を有する。基Ｒ１、基Ｙ、下付記号ｎ、及び下付記号ｐは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）で記載したものと同じである。各基Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体は、単一化合物を含むことができる（すなわち、化合物の全てがｐ及びｎについて同一の値を有する）、又は複数の化合物を含むことができる（すなわち、化合物がｐについて異なる値、ｎについて異なる値、又はｐ及びｎの両方について異なる値を有する）。異なるｎ値を持つ前駆体は、異なる長さのシロキサン鎖を有する。少なくとも２のｐ値を有する前駆体は、鎖が延長されている。
【００８３】
いくつかの実施形態では、前駆体は、下付記号ｐが１に等しい式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の第１化合物と、下付記号ｐが少なくとも２に等しい式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の第２化合物との混合物である。第１化合物は、異なるｎ値を有する複数の異なる化合物を含むことができる。第２化合物は、異なるｐ値、異なるｎ値、又はｐ及びｎの両方について異なる値を有する、複数の化合物を含むことができる。混合物は、混合物中の第１及び第２化合物の重量の合計に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の第１化合物（すなわち、ｐが１に等しい）及び５０重量パーセント以下の、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の第２化合物（すなわち、ｐは少なくとも２に等しい）を含むことができる。いくつかの混合物では、第１化合物は、式ＩＩの化合物の総量を基準にして、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９８重量パーセントの量で存在する。混合物は、多くの場合、５０重量パーセント以下、４５重量パーセント以下、４０重量パーセント以下、３５重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２５重量パーセント以下、２０重量パーセント以下、１５重量パーセント以下、１０重量パーセント以下、５重量パーセント以下、又は２重量パーセント以下の第２化合物を含有する。
【００８４】
混合物中の様々な量の式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の鎖が延長された前駆体は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有するエラストマー材料の最終特性に影響を与える場合がある。すなわち、式ＩＩ（ＩＩａ又はＩＩｂ）の第２化合物（すなわち、ｐは少なくとも２に等しい）の量は、種々の性質を有するエラストマー材料を提供するために、有利に変えることができる。例えば、式ＩＩ（ＩＩａ又はＩＩｂ）の第２化合物の量をより多くすると、溶融レオロジーを変化させる（例えば、溶融物として存在するときにエラストマー材料をより容易に流動させることができる）、エラストマー材料の柔軟性を変化させる、エラストマー材料の弾性率を低下させる、又はこれらの組み合わせを実現することができる。
【００８５】
反応スキームＡ−１及びＡ−２は、それぞれ式ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂの複数の前駆体、複数のアミン化合物、又はこれらの組み合わせを用いて実施することができる。異なる平均分子量を有する複数の前駆体を、反応条件下で、単一のアミン化合物又はアミン化合物の混合物（例えば、１種又はそれ以上のポリアミン及び所望により１種又はそれ以上のジアミン）と組み合わせることができる。例えば、式ＩＩ（ＩＩａ又はＩＩｂ）の前駆体は、異なるｎ値、異なるｐ値、又はｐ及びｎの両方について異なる値を有する、物質の混合物を含んでもよい。複数のアミン化合物には、例えば、有機ポリアミンである第１ポリアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンのような第２アミン化合物を挙げることができる。同様に、単一の前駆体を、反応条件下で複数のアミン化合物と組み合わせることができる。
【００８６】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の、１つ又はそれ以上のアミン化合物に対するモル比は、１：１であることが多い。例えば、モル比は、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、又は１：１以下であることが多い。モル比は、１：１．０５以上、１：１．１０以上、１：１．１５以上であることが多い。例えば、モル比は、１：０．８０〜１：１．２０の範囲、１：０．８０〜１．１５の範囲、１：０．８０〜１：１．１０の範囲、１：０．８０〜１：１．０５の範囲、１：０．９０〜１：１．１０の範囲、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲であることができる。あるいは、式ＩＩの前駆体の、１つ又はそれ以上のアミン化合物に対するモル比は、１：１．２０未満又は１：０．８０超であることができる。例えば、それは、１：０．５０、１：０．５５、１：０．６０、１：０．６５、１：０．７０、若しくは１：０．７５である、又は１：１．２５、１：１．３０、若しくは１：１．３５であることができる。例えば、モル比は、１：１．２０未満、１：２．００以上の範囲であることができる。あるいは、モル比は、１：０．８０超、１．０５以下の範囲であることができる。例えば、変動するモル比を用いて、全体的な分子量を変化させることができ、これは得られるコポリマーのレオロジーに影響を与えることができる。更に、変動するモル比を用いて、反応物がモル過剰で存在するかどうかに応じて、アミド含有末端基（例えば、オキサリルアミノ含有末端基）又はアミノ末端基を提供することができる。
【００８７】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体と、１つ又はそれ以上のアミン化合物との縮合反応（すなわち、それぞれ反応スキームＡ−１又はＡ−２）は、室温又は２５０℃以下の温度のような高温で実施されることが多い。例えば、この反応は、多くの場合、室温又は１００℃以下の温度で実施することができる。他の実施例では、反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施することができる。例えば、反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲内、１２０℃〜２２０℃の範囲内、又は１５０℃〜２００℃の範囲内である。かかる縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【００８８】
反応スキームＡ−１又はＡ−２は、溶媒の存在下又は非存在下で起こることができる。好適な溶媒は通常、反応のいかなる反応物又は生成物とも反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中の全ての反応物及び全ての生成物を重合プロセス中ずっと維持することができる。代表的な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去することができる。アルコール副生成物を除去するために使用されるのと同一条件下で除去できる溶媒が、多くの場合、好ましい。除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。除去プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。
【００９０】
揮発性副生成物Ｒ２ＯＨのみを反応終了時に除去する必要があるため、反応スキームＡ−１又はＡ−２を溶媒の非存在下で実施することが望ましい場合がある。更に、反応物及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せず、重合度が低い。
【００９１】
任意の好適な反応器又はプロセスを用いて、反応スキームＡ−１又はＡ−２に従って共重合性材料を調製することができる。反応は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、又は連続プロセスを用いて実施できる。代表的なバッチプロセスは、ブラベンダー（Brabender）ミキサーのような機械的撹拌機を備えた反応容器内で実施することができるが、但し、溶融状態にある反応生成物は、反応器から排出するのに十分低い粘度を有する。代表的なセミバッチプロセスは、連続攪拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施することができる。代表的な連続プロセスは、１軸又は、吐出表面（wiped surface）逆回転若しくは共回転２軸押し出し機のような２軸押し出し機内にて実施することができる。
【００９２】
多くのプロセスでは、成分を計量し、次いで共に混合して、反応混合物を形成する。成分は、例えばギア、ピストン又はプログレッシング・キャビティポンプ（progressing cavity pump）を使用して、体積測定的又は重力測定的に計量することができる。成分は、例えば、静的ミキサーのような、任意の既知の静的若しくは動的な方法、又は１軸若しくは多軸押し出し機のような配合ミキサーを使用して混合することができる。次に、反応混合物は、形成する、注ぐ、ポンピングする、コーティングする、射出成形する、噴霧する、スパッタリングする、霧化する、より線にする又はシート化する、及び部分的に又は完全に重合することができる。次に、部分的に又は完全に重合した材料は、固体ポリマーへの変換前に、所望により、粒子、液滴、ペレット、球体、ストランド、リボン、ロッド、チューブ、フィルム、シート、共押出フィルム、ウェブ、不織布、マイクロ複写構造体、又は他の連続的な若しくは分離性の形状に変換することができる。これらの工程はいずれも、熱を適用して又は熱を適用しないで実施することができる。１つの代表的なプロセスでは、成分は、重合材料を固化する前に、ギアポンプを使用して計量し、静的ミキサーを使用して混合し、及び型へ射出することができる。
【００９３】
反応スキームＡ−２における式ＩＩ−ｂのポリジオルガノシロキサン含有前駆体は、任意の既知の方法により調製することができる。いくつかの実施形態では、この前駆体は、反応スキームＢに従って調製される。
【００９４】
【化８】
【００９５】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン（ｐモル）をモル過剰の式ＩＶのオキサレート（ｐ＋１モル以上）と、不活性雰囲気下にて反応させて、式ＩＩのポリジオルガノシロキサン含有前駆体及びＲ２−ＯＨ副生成物を製造する。この反応では、Ｒ１、Ｙ、ｎ及びｐは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）で既に記載したものと同じである。式ＩＶ中の各基Ｒ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。反応スキームＢによる式ＩＩの前駆体の調製は、米国特許公開第２００７−０１４９７４５号（レイア（Leir）ら）に更に記載されている。
【００９６】
反応スキームＢにおける式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンは、任意の既知の方法により調製することができ、かつ、例えば７００〜１５０，０００グラム／モルの範囲の平均分子量のような、任意の好適な分子量を有することができる。好適なポリジオルガノシロキサンジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンの製造方法については、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（マーチン（Martin））、同第４，６６１，５７７号（ジョー・レーン（Jo Lane）ら）、同第５，０２６，８９０号（ウェッブ（Webb）ら）、同第５，２７６，１２２号（アオキ（Aoki）ら）、同第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、同第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、同第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）、及び同第６，３５５，７５９号（シャーマン（Sherman）ら）に記載されている。いくつかのポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば信越シリコーン・アメリカ社（トーランス（Torrance）、カルフォルニア州）及びジェレスト社（Gelest Inc.）（モリスビル（Morrisville）ペンシルベニア州）から市販されている。
【００９７】
２，０００グラム／モル以上又は５，０００グラム／モルより大きい分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、同第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、及び同第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）に記載の方法を使用して調製できる。記載した方法の１つは、反応条件下及び不活性雰囲気下にて、（ａ）以下の式のアミン官能性末端ブロック剤
【００９８】
【化９】
【００９９】
（式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について定義したものと同一である）と、（ｂ）アミン官能性末端ブロック剤と反応して、２，０００グラム／モル未満の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサンと、（ｃ）以下の式の無水アミノアルキルシラノレート触媒
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
（式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）で定義したものと同一であり、Ｍ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンである）と、を組み合わせることを含む。実質的に全てのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続し、次いで、追加の環状シロキサンを添加して、分子量を増大させる。追加の環状シロキサンは多くの場合、ゆっくりと添加する（例えば、滴下）。多くの場合、反応温度は８０℃〜９０℃の範囲内、反応時間は５〜７時間で実施される。得られたポリジオルガノシロキサンジアミンは、高純度であることができる（例えば、２重量パーセント未満、１．５重量パーセント未満、１重量パーセント未満、０．５重量パーセント未満、０．１重量パーセント未満、０．０５重量パーセント未満、又は０．０１重量パーセント未満のシラノール不純物）。アミン官能性末端ブロック剤の、環状シロキサンに対する比を変更することによって、得られる式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量を変えることができる。
【０１０２】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製する別の方法には、反応条件下及び不活性環境下にて、（ａ）以下の式のアミン官能性末端ブロック剤
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
（式中、Ｒ１及びＹは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について記載したものと同一であり、下付記号ｘは、１〜１５０の整数に等しい）と、（ｂ）アミン官能性末端ブロック剤の平均分子量より大きい平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサンと、（ｃ）水酸化セシウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から選択される触媒と、を組み合わせることが挙げられる。実質的に全てのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続する。この方法は更に、米国特許第６，３５５，７５９（Ｂ１）号（シャーマン（Sherman）ら）に記載されている。この手順を使用して、任意の分子量のポリジオルガノシロキサンジアミンを調製することができる。
【０１０５】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製する更に別の方法は、米国特許第６，５３１，６２０（Ｂ２）号（ブレーダー（Brader）ら）に記載されている。本方法では、以下の反応に示すように、環状シラザンは、ヒドロキシ末端基を有するシロキサン材料と反応する。
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
基Ｒ１及びＹは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）で記載したものと同一である。下付記号ｍは、１より大きい整数である。
【０１０８】
ポリジオルガノシロキサンジアミンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
反応スキームＢでは、式ＩＶのオキサレートは、不活性雰囲気下にて、式ＩＩＩの前記ポリジオルガノシロキサンジアミンと反応する。式ＩＶのオキサレート中の２つのＲ２基は、同一であっても、異なっていてもよい。いくつかの方法では、２つのＲ２基は異なり、反応スキームＢにおける式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンとの異なる反応性を有する。
【０１１０】
基Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであることができる。Ｒ２のための好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。３級アルキル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル）及びハロアルキル基を使用することができるが、多くの場合、隣接するオキシ基に直接結合した（すなわち、付着した）、１級又は２級炭素原子が存在する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。代表的なハロアルキル基としては、対応するアルキル基上の水素原子のいくつか（全てではない）が、ハロ原子で置換されている、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル等であることができる。Ｒ２のための好適なアリール基としては、例えばフェニルのような、６〜１２個の炭素原子を有するものが挙げられる。アリール基は、非置換であるか、又はアルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、若しくはアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）で置換されていてもよい。
【０１１１】
反応スキームＢにおける式ＩＶのオキサレートは、例えば式Ｒ２−ＯＨのアルコールをオキサリルジクロリドと反応させることにより調製できる。式ＩＶの市販のオキサレート（例えば、シグマ−アルドリッチ（ミルウォーキー（Milwaukee）、ウィスコンシン州）及びＶＭＲ・インターナショナル（VWR International）（ブリストル（Bristol）コネチカット州）製）としては、ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジ−ｎ−ブチルオキサレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサレート、ビス（フェニル）オキサレート、ビス（ペンタフルオロフェニル）オキサレート、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）オキサレート、及びビス（２，４，６−トリクロロフェニル）オキサレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
モル過剰のオキサレートが、反応スキームＢにて使用される。すなわち、オキサレートのポリジオルガノシロキサンジアミンに対するモル比は、化学量論的モル比、（ｐ＋１）：１より大きい。モル比は、２：１超、３：１超、４：１超、又は６：１超であることが多い。縮合反応は、典型的には、不活性雰囲気下及び室温で、成分の混合時に起こる。
【０１１３】
式ＩＩの前駆体を生成するために使用される縮合反応（すなわち、反応スキームＢ）は、溶媒の存在下又は不存在下にて起こることができる。いくつかの方法では、反応混合物中には、溶媒が含まれないか又は少量の溶媒のみが含まれる。他の方法では、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）のような溶媒を含んでもよい。
【０１１４】
反応スキームＡ内のジアミンとの反応前に、過剰なオキサレートを式ＩＩの前駆体から除去することによって、光学的に透明なポリジオルガノシロキサンポリアミドを良好に形成できる傾向がある。過剰なオキサレートは、典型的には、除去プロセスを使用して前駆体から除去できる。例えば、反応済み混合物（すなわち、反応スキームＢによる縮合反応の生成物）は、１５０℃以下、１７５℃以下、２００℃以下、２２５℃以下、又は２５０℃以下の温度まで加熱して、過剰なオキサレートを揮発させることができる。真空引きを行って、過剰なオキサレートの除去に必要な温度を下げることができる。式ＩＩの前駆体化合物は、２００℃〜２５０℃以上の範囲の温度にて、ごく僅かしか分解しないか又は明らかな分解を示さない傾向がある。過剰なオキサレートを除去する任意の他の既知の方法を使用できる。
【０１１５】
反応スキームＢに示す縮合反応の副生成物は、アルコールである（すなわち、Ｒ２−ＯＨはアルコールである）。基Ｒ２は、多くの場合、２５０℃以下の温度で加熱することにより、容易に除去（例えば、蒸発）することができるアルコールを形成する、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル、又はフェニルのようなアリールに限定される。反応済み混合物を、式ＩＶの過剰なオキサレートを除去するのに十分な温度まで加熱したとき、このようなアルコールを除去することができる。
【０１１６】
組成物及び構造物
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーを、熱溶融加工可能な熱可塑性ポリマー（エラストマー性であるか又は非エラストマー性であってよい）、熱溶融加工可能なエラストマー性熱硬化性ポリマー、シリコーンポリマー及びこれらの混合物のような、１種又はそれ以上の他のポリマー（例えば、有機ポリマー成分）とブレンドすることができる。有機ポリマーは溶媒であってもよく、又は分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化コポリマーと溶融混合してもよい。有機ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分、又はポリジオルガノシロキサンセグメントを含まないポリマーであってよい。
【０１１７】
好適なポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の例としては、直鎖ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーが挙げられる。代表的な共重合性材料は、少なくとも２つの式Ｖ−ａの繰り返し単位を含む。
【０１１８】
【化１３】
【０１１９】
式中、各Ｒ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、下付記号ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２つの−ＮＨＲ３基（すなわち、アミノ基）を引いたものに等しい残基単位である２価の基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれら両方が結合している窒素と共に複素環基を形成する。各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素のアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせである。各アスタリスクは、繰り返し単位の、別の繰り返し単位のような別の基への結合位置を示す。
【０１２０】
好ましい共重合性材料は、少なくとも２つの式Ｖ−ｂの繰り返し単位を含む。
【０１２１】
【化１４】
【０１２２】
式中、各Ｒ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、下付記号ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２つの−ＮＨＲ３基（すなわち、アミノ基）を引いたものに等しい残基単位である２価の基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれら両方が結合している窒素と共に複素環基を形成する。各アスタリスクは、繰り返し単位の、別の繰り返し単位のような別の基への結合位置を示す。
【０１２３】
一般に非エラストマー性であると考えられる、本発明で有用な熱可塑性材料としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレンのようなポリオレフィン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブチレン、エチレン／プロピレンコポリマーのような非エラストマー性ポリオレフィンコポリマー又はターポリマー及びこれらのブレンド；デュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）から商品名「エルバックス（ELVAX）２６０」として入手可能なもののようなエチレン−ビニルアセテートコポリマー；エチレンアクリル酸コポリマー；デュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）から商品名「サルリン（SURLYN）１７０２」として入手可能なもののようなエチレンメタクリル酸コポリマー；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；エチレンビニルアルコール；ポリエステル；非晶質ポリエステル；ポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン／プロピレンコポリマー及びフッ化エチレン／プロピレンコポリマーのようなフッ素化熱可塑性プラスチック；塩素化ポリエチレンのようなハロゲン化熱可塑性材料が挙げられる。任意の単一熱可塑性材料を、少なくとも１種の分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合することができる。あるいは、熱可塑性材料の混合物を用いてもよい。
【０１２４】
エラストマー特性を有する熱可塑性材料は、典型的には、熱可塑性エラストマー材料と呼ばれる。熱可塑性エラストマー材料は、一般に、その軟化点を超えて加熱したときに流動するが、高い弾性及び低いクリープ（creep）を示し、共有結合的に架橋されているかのように作用する材料として定義される。本発明で有用な熱可塑性エラストマー材料としては、例えば、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）（ヒューストン（Houston）、テキサス州）から商品名「クラトン（KRATON）Ｄ１１０７Ｐ」として入手可能なもの及び、エニケム・エラストマーズ・アメリカ社（EniChem Elastomers Americas, Inc.）（ヒューストン、テキサス州）から商品名「ユーロプレン（EUROPRENE）ＳＯＬ ＴＥ ９１１０」として入手可能なもののような直鎖、放射状、星型、及びテーパ形状スチレン−イソプレンブロックコポリマー；シェル・ケミカル社から商品名「クラトンＧ１６５７」として入手可能なもののような直鎖スチレン−（エチレン−ブチレン）ブロックコポリマー；シェル・ケミカル社から商品名「クラトンＧ１６５７Ｘ」として入手可能なもののような直鎖スチレン−（エチレン−プロピレン）ブロックコポリマー；シェル・ケミカル社から商品名「クラトンＤ１１１８Ｘ」として入手可能なもの及び、エニケム・エラストマーズ・アメリカから商品名「ユーロプレンＳＯＬ ＴＥ ６２０５」として入手可能なもののような直鎖、放射状、及び星型スチレン−ブタジエンブロックコポリマー；デュポン（DuPont）から商品名「ハイトレル（HYTREL）Ｇ３５４８」として入手可能なもののようなポリエーテルエステル、エラストマー性エチレン−プロピレンコポリマー；モートン・インターナショナル社（Morton International, Inc.）（シカゴ（Chicago）、イリノイ州）から商品名「モータン・ウレテン（MORTHANE URETHENE）ＰＥ４４−２０３」として入手可能なもののような熱可塑性エラストマー性ポリウレタン；例えば、イソオクチルアクリレート及び０〜２０重量パーセントのアクリル酸のような他のコモノマーを含有してよい、Ｃ３〜Ｃ１２アルキルエステルを含む、自己粘着性又は粘着化ポリアクリレート；ポリビニルエーテル；ポリ−α−オレフィン系熱可塑性エラストマー材料、例えば式−（ＣＨ２ＣＨＲ）ｘ（式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）により表されるもの、及び商品名「エンゲージ（ENGAGE）ＥＧ８２００」として入手可能なもののようなメタロセン触媒に基づくポリ−α−オレフィン、ダウ・プラスチック社（Dow Plastics Co.）（ミッドランド（Midland）、ミシガン州）から入手可能な、エチレン／ポリ−α−オレフィンコポリマー；並びにワッカー・ケミーＡＧ（Wacker Chemie AG）（ドイツ）から、商品名「ゲニオマー（GENIOMER）」として入手可能な、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素−ウレタンが挙げられる。
【０１２５】
熱硬化性エラストマー（すなわち、エラストマー性熱硬化性物質）は、熱の影響下で、可融性及び可溶性材料から、共有結合的に架橋された熱的に安定な網状構造の形成を介して、不融性及び不溶性材料に、不可逆的に変化する材料である。本発明で有用な熱硬化性エラストマーとしては、例えば、グッドイヤー・ケミカル（Goodyear Chemical）（アルコン（Akron）、オハイオ州）から入手可能な「ＣＶ−６０」（調整された粘度グレード）のような天然ゴム、及び「ＳＭＲ−５」、リブドスモークドシートゴム；エクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Co.）より入手可能な「エクソン・ブチル（Exxon Butyl）２６８」のような、ブチルゴム；ロイヤル・ダッチ・シェル（Royal Dutch Shell）（オランダ）から商品名「カリフレックス（CARIFLEX）ＩＲ３０９」として入手可能なもの、及びグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（Goodyear Tire and Rubber Co.）から商品名「ナットシン（NATSYN）２２１０」として入手可能なもののような合成ポリイソプレン；ＢＦグッドリッチ（BF Goodrich）（アルコン、オハイオ州）から商品名「アメリポール（AMERIPOL）１０１１Ａ」として入手可能なもののようなスチレン−ブタジエンランダムコポリマーゴム；ポリブタジエン；エクソン・ケミカル社から商品名「ビスタネックス（VISTANEX）ＭＭ Ｌ−８０」として入手可能なもののようなポリイソブチレン；例えば、米国特許第２，５３２，０１１号（ダールクイスト（Dahlquist）ら）に開示されているポリオクタデシルカルバメートのようなポリウレタン；非晶質ポリ−α−オレフィン、例えばＣ４〜Ｃ１０直鎖又は分枝状ポリ−α−オレフィン等；米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）に開示されているもののような、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素含有成分が挙げられる。
【０１２６】
好適なシリコーンポリマーは、典型的には、流体であり、硬化性（ヒドロキシル基又は例えばアクリレート基等のエチレン性不飽和基のような好適な官能性基の組み込みを通して）又は実質的に非硬化性であってよい。好適なシリコーン流体の例は、例えば、国際公開第９７／４０１０３号、米国特許第６，４４１，１１８号、同第５，０９１，４８３号、及び米国特許公開第２００５／０１３６２６６号に記載されている。特に好ましいシリコーンポリマーは、例えば、ヒドロキシル末端化ポリジオルガノシロキサン、又はローディア・シリコーンズ（Rhodia Silicones）から商品名「４７Ｖ１０００ロードーシル（RHODORSIL）」として入手可能なもののような、非反応性シリコーン流体等の、湿気硬化性シリコーン流体である。典型的には、既知のシリコーン封止及び接着剤組成物で用いられる、任意のヒドロキシル末端化ポリジオルガノシロキサンを、本発明の組成物で用いてもよい。好適な市販のシリコーン流体の例としては、ルブルゾル（Lubruzol Corp.）（オハイオ州）及びワッカー・ケミーＡＧ（Wacker Chemie AG）（ドイツ）から商品名「マシル（MASIL）」として入手可能なものが挙げられる。
【０１２７】
本明細書に開示するような組成物及び構造物はまた、機能性成分を含むことができる。静電気防止添加剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、染料、着色剤、顔料、酸化防止剤、滑り防止剤、低接着材料、導電材料、耐摩耗性材料、光学素子、寸法安定剤、接着剤、粘着付与剤、難燃剤、燐光物質、蛍光物質、ナノ粒子、抗落書き剤（anti-graffiti agent）、耐黴剤、耐荷重剤、シリケート樹脂、ヒュームドシリカ、ガラスビーズ、ガラス泡、ガラス繊維、鉱物繊維、粘土粒子、有機繊維、例えばナイロン、ケブラー（KEVLAR）、金属粒子等のような機能性成分は、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化ポリマー成分の合計１００部当たり、１００部以下の量で添加することができるが、但し組み込まれる場合及び組み込まれたとき、このような添加剤は、最終ポリマー生成物の機能及び機能性にとって有害ではない。光拡散物質、光吸収物質及び蛍光増白剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、適合剤（compatibilizer）、酸化亜鉛のような抗微生物剤、導電体、有機及び／若しくは無機粒子を含む、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びニッケル粒子のような熱導体のような他の添加剤、又は任意の数若しくはこれらの組み合わせを、これらの系にブレンドすることができる。上記に列挙した機能性成分はまた、得られる生成物のいずれにも、望ましくない程の悪影響を与えないという条件で、ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーに組み込んでよい。
【０１２８】
充填剤、粘着付与剤、可塑剤、及び他の改質剤を、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化有機ポリマーに組み込んでよい。ポリマー材料に有用な粘着付与材料又は可塑剤は、好ましくは、エラストマー材料又は熱硬化性エラストマー材料のポリマーセグメントのいずれか又は全てに分子レベルで混和性であり、例えば、可溶性である。これらの粘着付与材料又は可塑剤は、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分に不混和性である。粘着付与材料が存在するとき、それは、一般に、ポリマー材料１００重量部に基づいて、５〜３００重量部、より典型的には２００重量部以下含まれる。本発明に好適な粘着性付与剤の例としては、液体ゴム、炭化水素樹脂、ロジン、二量化又は水素添加バルサム及びエステル化アビエチン酸のような天然樹脂、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及びロジンエステルが挙げられるが、これらに限定されない。可塑剤の例としては、ポリブテン、パラフィン系オイル、ペトロラタム、及びジトリデシルフタレートのような長鎖脂肪族側鎖を有する特定のフタレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドをシリケート粘着付与樹脂のような粘着付与剤と組み合わせることにより、感圧接着剤又は加熱活性化接着剤のいずれかを配合することができる。本明細書で使用するとき、用語「感圧接着剤」とは、以下の性質を有する接着剤を指す：（１）強力かつ恒久的粘着性；（２）指圧以下での基材への接着性；（３）被接着体上への十分な保持力；及び（４）被接着体からきれいに除去するために十分な貼着力。本明細書で使用するとき、用語「加熱活性化接着剤」とは、本質的に室温で非粘着性であるが、室温を上回る、例えば３０℃より高い活性化温度になると粘着性となる、接着剤組成物を意味する。加熱活性化接着剤は、典型的には、活性化温度を上回る温度では、感圧接着剤の特性を有する。
【０１３０】
シリケート粘着付与樹脂のような粘着付与樹脂を、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーに添加して、コポリマーの接着性を提供する又は高める。シリケート粘着付与樹脂は、得られた接着剤組成物の物理的特性に影響を与え得る。例えば、シリケート粘着付与樹脂含量が増加するにつれて、次第に高温になるにしたがい、接着剤組成物がガラス状からゴム状へ転移する。いくつかの代表的な接着剤組成物では、複数のシリケート粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【０１３１】
好適なシリケート粘着付与樹脂としては、以下の構造単位、Ｍ（すなわち、１価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち、２価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち、３価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（すなわち、４級ＳｉＯ４／２単位）並びにこれらの組み合わせで構成されている樹脂が挙げられる。典型的な代表的なシリケート樹脂としては、ＭＱシリケート粘着付与樹脂、ＭＱＤシリケート粘着付与樹脂、及びＭＱＴシリケート粘着付与樹脂が挙げられる。これらのシリケート粘着付与樹脂は、通常、１００〜５０，０００の範囲の又は５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量を有し、一般にメチルＲ’基を有する。
【０１３２】
ＭＱシリケート粘着付与樹脂は、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）及びＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）を有する共重合性樹脂であり、ここで、Ｍ単位はＱ単位に結合し、その各々が少なくとも１つの他のＱ単位に結合している。ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）のいくつかは、ヒドロキシルラジカルに結合して、ＨＯＳｉＯ３／２単位（「ＴＯＨ」単位）をもたらし、それにより、シリケート粘着付与樹脂のシリコン結合ヒドロキシル含量を説明でき、いくつかは他のＳｉＯ４／２単位にのみ結合している。
【０１３３】
このような樹脂は、例えば、「ポリマーサイエンス・エンジニアリング百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」（第１５巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons,Inc.）、ニューヨーク、１９８９年、２６５〜２７０頁）、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（ダウト（Daudt）ら）、同第３，６２７，８５１号（ブラディ（Brady））、同第３，７７２，２４７号（フラニガン（Flannigan））、及び同第５，２４８，７３９号（シュミット（Schmidt）ら）に記載されている。他の例は、米国特許第５，０８２，７０６号（タングニィ（Tangney））に記載されている。上述の樹脂は、一般に、溶媒中で調製される。乾燥させた又は無溶媒の、Ｍシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（ヴェングロヴィウス（Wengrovius）ら）、同第５，３０２，６８５号（ツムラ（Tsumura）ら）、及び同第４，９３５，４８４号（ウォルフグルーバー（Wolfgruber）ら）に記載されているように調製できる。
【０１３４】
特定のＭＱシリケート粘着付与樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（ダウト（Daudt）ら）に記載され、同第３，６２７，８５１号（ブラディ（Brady））、及び同第３，７７２，２４７号（フラニガン（Flannigan））によって改良されている、シリカヒドロゾル末端保護プロセスにより調製することができる。これらの改良されたプロセスは、多くの場合、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度、及び／又は、ケイ酸ナトリウム中のケイ素対ナトリウム比、及び／又は、中和されたケイ酸ナトリウム溶液を末端保護する前の時間を、一般にダウト（Daudt）らに開示されているものより低い値に制限することを含む。中和されたシリカヒドロゾルは、２−プロパノールのようなアルコールで安定化され、Ｒ３ＳｉＯ１／２シロキサン単位で、中和された後できる限り早く末端保護されることが多い。ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）の濃度は、シリケート粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量パーセント以下、１．２重量パーセント以下、１．０重量パーセント以下、又は０．８重量パーセント以下まで減らすことができる。これは、例えば、ヘキサメチルジシラザンをシリケート粘着付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをシリケート粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【０１３５】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第２，７３６，７２１号（デクスター（Dexter））に教示されているような、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）、及びＲ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）を有するターポリマーである。ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂では、Ｒ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）の、メチルＲ’基のいくつかを、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）で置換することができる。
【０１３６】
ＭＱＴシリケート粘着付与樹脂は、米国特許第５，１１０，８９０号（バトラー（Butler））及び特開平２−３６２３４号にて教示されている様に、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位及びＲ’ＳｉＯ３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。
【０１３７】
好適なシリケート粘着付与樹脂は、ダウ・コーニング（Dow Corning）（ミッドランド（Midland）、ミシガン州）、ゼネラル・エレクトリック・シリコーンズ（General Electric Silicones）（ウォーターフォード（Waterford）、ニューヨーク州）及びローディア・シリコーンズ（Rhodia Silicones）（ロックヒル（Rock Hill）、サウスカロライナ州）のような供給元から市販されている。特に有用なＭＱシリケート粘着付与樹脂の例としては、商品名「ＳＲ−５４５」及び「ＳＲ−１０００」として入手可能なものが挙げられ、これらは両方ともＧＥシリコーンズ（GE Silicones）（ウォーターフォード、ニューヨーク州）から市販されている。このような樹脂は、一般に、有機溶媒中に供給され、購入した状態のままで本発明の接着剤の配合に使用してよい。２種又はそれ以上のシリケート樹脂のブレンドを、接着剤組成物に含めることができる。
【０１３８】
接着剤組成物は、典型的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及びシリケート粘着付与樹脂の合計重量を基準にして、２０重量パーセント〜８０重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び２０重量パーセント〜８０重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂を含有する。例えば、接着剤組成物は、３０重量パーセント〜７０重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び３０重量パーセント〜７０重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂、３５重量パーセント〜６５重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び３５重量パーセント〜６５重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂、４０重量パーセント〜６０重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び４０重量パーセント〜６０重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂、又は４５重量パーセント〜５５重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び４５重量パーセント〜５５重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂を含有することができる。
【０１３９】
接着剤組成物は、無溶媒であるか、又は溶媒を含有することができる。好適な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４０】
少量の分枝を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）又はこれらの混合物のような、多くの一般的な有機溶媒に可溶性であることができる。より多量の分枝を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）又はこれらの混合物のような、多くの一般的な有機溶媒中で膨潤性であることができる。
【０１４１】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、溶媒からフィルムとして流延する、様々な形状に成型若しくはエンボス加工する、又はフィルムに押出加工することができる。共重合性材料の高温安定性故に、それらのフィルム形成には押出法が適している。フィルムは、光学的に透明であることができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーを含む多層フィルムは、米国特許公開第２００７−０１７７２７２号（ベンソン（Benson）ら）に更に記載されている。
【０１４２】
組成物及び構造物の製造プロセス
本明細書に開示する組成物及び構造物は、当該技術分野において既知である溶媒系プロセスにより、無溶媒プロセスにより、又は２種の組み合わせにより、製造することができる。
【０１４３】
組成物又は構造物が、例えば有機ポリマーを含む実施形態では、当業者は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の構造の機能及び比、有機ポリマーの構造及び比、任意の反応開始剤の構造、及び任意の充填剤、添加剤、又は改質剤を添加するかどうかのような、具体的な用途に最適な材料を予測することができる。
【０１４４】
組成物又は構造物が有機ポリマーを含む実施形態では、有機ポリマーは、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分、又はポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の反応物のうち１種に、溶融流として添加される。時に、ポリマー材料は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が、第２容器から、（１）ペレットとして、（２）反応物として、又は（３）別の溶融流として添加される前に、別個の容器中で溶融する必要がある場合がある。別個の容器が好ましいときの例としては、例えば、（１）添加剤が有機ポリマー中で濃縮されることが好ましい、（２）有機ポリマーが高加工温度を必要とする、及び（３）有機ポリマーがエラストマー性熱硬化性材料を含むときが挙げられる。
【０１４５】
種々の成分を添加する順序は、混合物の形成において重要である。組成物又は構造物が有機ポリマーを含む実施形態では、有機ポリマーが、既に論じたような、ポリジオルガノシロキサンポリアミド（例えば、ジアミン）を製造するための反応物と実質的に反応しない場合、任意の添加順序を用いることができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーに添加することができ、逆もまた同様であり、又はポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーの存在下で製造することができる。しかしながら、有機ポリマーがこのような成分を製造するための反応物と反応する場合、有機ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分がされた後に添加しなければならない。また、有機ポリマーは、有機ポリマーがポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を分解するプロセスに温度が必要な場合、好ましくは、別個の容器中で加工可能な状態に十分に加熱され、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の溶融流に添加される。
【０１４６】
可塑化物質、粘着付与材料、顔料、充填剤、反応開始剤等のような他の添加剤は、通常反応物と反応しないため、一般にプロセスの任意の点で添加することができるが、典型的にはかなりの量のポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が形成された後に添加される。
【０１４７】
組成物又は構造物が有機ポリマーを含む実施形態では、非熱可塑性エラストマー材料である有機ポリマーは、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合するとき、溶融加工するための特殊な条件を必要とする。溶融加工可能な非熱可塑性エラストマー材料を製造する２つの方法は、（１）粘着付与材料又は可塑化物質で膨潤させることにより、明白な溶融粘度を低下させる、又は（２）米国特許第５，５３９，０３３号に記載のように物質をどろどろにすることである。
【０１４８】
４つのプロセスで検討すべき事項が、無溶媒プロセスにより製造される混合物の最終特性に影響を与える場合がある。まず、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の特性は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が溶媒中で製造されたか、又は本質的に無溶媒プロセスで製造されたかにより、影響を受ける場合があった。２番目に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は、過剰な熱及び剪断力にさらされた場合、分解する場合がある。３番目に、混合物の安定性は、どのようにポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーと混合するかにより影響を受ける。４番目に、混合物で製造される物品の形態は、加工パラメータの相互作用及び混合物中の成分の特徴により決定される。
【０１４９】
最初の検討事項では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は、前もって溶媒若しくは無溶媒プロセスのいずれかにより製造することができる、又は、有機ポリマーの存在下で製造することができる。溶媒中でのポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の製造方法は、上記に開示した。実質的に無溶媒条件でポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を製造する方法は、結果として分子量の大きいポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分をもたらすことができる。
【０１５０】
２番目の検討事項では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は、剪断条件下、特に酸素の存在下で、過剰に加熱された場合、分解する場合がある。ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は、有機ポリマーの存在下で製造されるとき、特に、混合物が不活性雰囲気下で製造されるときに、最小量の熱及び剪断力にさらされる。
【０１５１】
３番目の検討事項では、混合物の安定性は、どのようにポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーと混合するかにより影響を受ける。ポリジオルガノシロキサンは、一般に、大部分の他のポリマー材料と不混和性である。しかしながら、本発明者らは、両方が溶融状態にあるとき、広範なポリマーを、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合できることを見出した。一方の成分を軟化するのに必要な条件が、他方を分解しないように、注意しなければならない。好ましくは、混合温度は、混合物の混合及び輸送温度を上回り、かつ、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の分解温度を下回る温度であるべきである。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは通常、明らかに分解することなく、２５０℃以下又はそれ以上の高温に晒すことができる。
【０１５２】
成分を適切に加熱し、溶融状態で混合できる任意の容器は、本明細書に開示する混合物の製造に好適である。
【０１５３】
４番目の検討事項では、加工工程が、本明細書に開示する混合物で製造される物品の形態に影響を与える。ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と有機ポリマーとは一般的に不混和性であるために、混合物は、一般に、一方が不連続であり、他方が連続である、少なくとも２つのドメインを有する。少相（minor phase）を含む成分は、典型的には、形状が、球状から楕円体、リボン様、繊維状のものまである、不連続なドメインを形成する。多相（major phase）を含む成分は、典型的には、不連続なドメインを取り囲む連続なドメインを形成する。一般に、混合物をフィルム又はコーティングのような物品に成形するように、混合物が十分な剪断力又は伸長力にさらされた場合、混合物の不連続なドメインは伸長する。一般に、混合物がもはや伸長力又は剪断力下にないときに、少なくとも１種の成分が使用温度において、伸長したドメインが球状に弛緩するのを防ぐのに十分な粘度を有する場合に、不連続なドメインは伸長した状態を保つ。伸長した形態は、通常、混合物が成分の軟化点を超えて再加熱されるまで、安定である。
【０１５４】
本明細書に開示するような混合物を製造するために、溶媒系プロセス及び無溶媒プロセスの両方を用いることができるが、２つの組み合わせが好ましい、いくつかの状況が存在する場合がある。後者の場合、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を、溶媒系プロセスにより製造し、その後乾燥させて、有機ポリマーと溶融混合することができる。
【０１５５】
物品の種類
本発明のポリマー及び組成物は、具体的な配合に応じて、例えば、剥離フィルム、光学フィルム、拡散光学物品、加工助剤、光学ＰＳＡ、感圧性接着テープ、感圧性接着転写テープ、例えば経皮薬物送達装置を含む感圧性接着医療テープ、ゴム強化物品、及び所望の物品の直上の感圧性接着剤コーティングとして用いることができる、種々の物品を製造するために用いることができる。
【０１５６】
本明細書に開示するポリマー及び組成物は、フィルムとして溶媒から流延する、種々の形状に成型若しくはエンボス加工する、又はフィルムに押出成形することができる。それらは、種々の物品、例えば、ポリマー又は組成物と、１種又はそれ以上の任意物質を含有する層を含むものに成形できる。例えば、ポリマー又は組成物は、第１基材に隣接した層内にあるか又は第１基材と第２基材との間に位置することができる。すなわち、物品は、以下の順序：第１基材、ポリマー又は組成物を含有する層、及び第２基材で、配置することができる。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」とは、第２層に隣接する、又は第２層に近接して位置するが、１層又はそれ以上の追加層によって第２層から分離されている第１層を意味する。
【０１５７】
感圧性接着剤物品は、周知の熱溶融又は溶媒コーティングプロセスにより、感圧性接着剤を適用することにより製造される。用いることができる任意の好適な基材としては、例えば、布及び繊維ガラス布、金属化フィルム及び箔、ポリマーフィルム、不織布、紙及びポリマーでコーティングされた紙、及び発泡体裏材が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのようなポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル；ポリカーボネート；セルロースアセテート；商品名「カプトン（KAPTON）」として入手可能なもののようなポリイミドが挙げられるが、これらに限定されない。一般にランダムに配向された繊維から製造される、不織布としては、ナイロン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリウレタン、レーヨン等が挙げられるが、これらに限定されない。発泡体裏材としては、アクリル、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ネオプレンゴム及びポリプロピレンが挙げられるが、これらに限定されず、充填されていてもされていなくてもよい。ポリエチレン−アルミニウム膜複合材のような層状裏材もまた好適である。
【０１５８】
感圧性テープの場合、典型的には、これらの材料は、裏材上にコーティングされた感圧性接着剤物質の層を含むテープ構造物をまず製造することにより、適用される。感圧性接着剤コーティングの露出面は、続いて、それを後に剥離することができる表面に適用してもよく、又は所望の基材に直接適用してもよい。
【０１５９】
いくつかの感圧性接着剤物品は、剥離ライナー、すなわち、両方が剥離コーティングでコーティングされた２枚のライナーの間に組成物をコーティングすることにより製造できる転写テープを使用する。剥離ライナーは、典型的には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリオレフィン等のようなポリマー材料、又は剥離コーティングされた紙若しくはポリエチレンでコーティングされた紙を含む。好ましくは、各剥離ライナーは、本発明で利用される接着剤物質用剥離材で、まずコーティング又は下塗りされる。組成物が、かなりの量の粘着化ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を含有するとき、有用な剥離ライナーは、シリコーン接着剤とともに用いるのに好適なものを含む。一例は、欧州特許公開第４３３０７０号に記載されている、ポリフルオロポリエーテルでコーティングされたライナーである。他の有用な剥離ライナーコーティング組成物は、欧州特許公開第３７８４２０号、米国特許第４，８８９，７５３号及び欧州特許公開第３１１２６２号に記載されている。市販のライナー及び組成物としては、ダウ・コーニング社（Dow Corning Corp.）（ミッドランド（Midland）、ミシガン州）から商品名「ＳＹＬ−ＯＦＦ Ｑ２−７７８５」フルオロシリコーン剥離コーティングとして入手可能なもの、信越シリコーン・アメリカ社（Shin-Etsu Silicones of America）（トーランス（Torrance）、カリフォルニア州）から入手可能な「Ｘ−７０−０２９ＮＳ」フルオロシリコーン剥離コーティング；リリース・インターナショナル（Release International）（ベッドフォードパーク（Bedford Park）、イリノイ州）から商品名「Ｓ ＴＡＫＥ−ＯＦＦ ２４０２」フルオロシリコーン剥離ライナーとして入手可能なもの等が挙げられる。
【０１６０】
本発明の組成物はまた、経皮薬物送達装置を含む医療用途で有用である。経皮薬物送達装置は、治療的に有効量の薬物を患者の皮膚を通して、又は患者の皮膚に送達するよう設計されている。経皮薬物送達装置は、注射とは異なる、非侵襲性である；経口投与とは異なり、肝臓初回通過代謝を避ける、胃腸影響を最低限に抑える、及び安定した血中濃度を提供する；といった著しい利点をもたらす。
【０１６１】
本発明の組成物はまた、下処理された及び下処理されていない表面、特に、保護されていない表面を浸食的に攻撃するものを含む環境汚染物質の侵入を防ぐ、非常に快適な連続界面シリコーンコーティングを提供する、金属、ポリオレフィン及びフッ素含有ポリマーフィルムに容易に結合する感圧性接着剤で用いてもよい。感圧性接着剤パッチは、典型的には、保護用ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有感圧性接着剤組成物、及び所望によりバリア若しくは縁部接着剤（edge adhesive）、柔軟性のあるバリア若しくは裏材の層、又はこれらの材料の組み合わせからなる。いくつかの用途では、裏材が電界の向きの線を遮蔽しないことが好ましく、より好ましくは、例えば、ポリエチレン又はＰＶＣの固体フィルムに開口構造裏材を製造する。いくつかの表面に貼り付けるとき、表面トポロジーにより適合するような、テーパ形状の又は浮き上がった接着層が好ましい場合がある。
【０１６２】
本発明の組成物はまた、感圧性接着剤、又は熱収縮チューブ用熱溶融接着剤として用いてもよい。これらの構造物は、熱収縮操作中に受ける高温に耐えることができ、冷却後に周辺シールをもたらす単一物品を提供する。これらの材料のレオロジー、熱安定性、粘着性、及び透明度により、それらはこの用途に特に好適になる。
【０１６３】
本発明の組成物はまた、異なる剥離ライナー、すなわち、ライナーの片側上の第１剥離コーティング及び反対側上にコーティングされた第２剥離コーティングを有する剥離ライナー上にコーティングすることができる。２枚の剥離コーティングは、好ましくは、異なる剥離値を有する。例えば、ある剥離コーティングは、５ｇ／ｃｍの剥離値（つまり、コーティングから幅１ｃｍの材料のストリップを取り除くのに０．０５Ｎ（５グラムの力）が必要である）を有してよく、一方で第２剥離コーティングは１５ｇ／ｃｍの剥離値を有してよい。材料は、より高い剥離値を有する剥離ライナーコーティング上にコーティングすることができる。得られるテープは、ロール状に巻き取ることができる。テープの巻きを解くとき、感圧性接着剤は、より高い剥離値を有する剥離コーティングに接着する。テープが基材に適用された後、剥離ライナーを取り除いて、更に使用するために接着面を露出させることができる。
【０１６４】
熱溶融接着剤は、非接着性表面を複合材にまとめるために用いることができる組成物である。基材への適用中、熱溶融接着剤は、表面を完全に湿らせ、表面が粗い場合であっても空洞を残さないように、十分流体であるべきである。結果として、接着剤は、適用時に低粘度でなければならない。しかしながら、接着剤は、一般に、負担のかかる条件下で基材に接着した状態を保つよう十分な貼着力を生み出すために、固体になる。
【０１６５】
熱溶融接着剤では、流体から固体への変化は、いくつかの方法で達成できる。まず、熱溶融接着剤は、加熱したとき軟化及び溶融し、冷却したとき再度硬くなる熱可塑性であってよい。このような加熱は、うまく湿潤させるのに十分な高い流動性をもたらす。あるいは、熱溶融接着剤は、うまく湿潤させるのに十分、接着剤の粘度を低下させ、溶媒又はキャリアを除去したとき接着剤の粘度を上昇させる、溶媒又はキャリアに溶解してもよい。このような接着剤は、必要に応じて、熱で活性化することができる。
【０１６６】
本発明の組成物は、支持されていないフィルムに成形することができ、これは、例えば、剥離物品、接着転写テープ、光学接着剤、熱溶融接着剤、光学物品、拡散器、不織布ウェブ、撥水フィルム、ゴム粒子混合プラスチック、抗落書きフィルム、流延ライナー、感圧性接着剤、振動ダンパ、音響ダンパ（acoustic damper）、医療用裏材、テープの裏材、医療物品及び封止剤として用いることができる。
【０１６７】
本発明の組成物は、多層フィルムの１層又はそれ以上の層に組み込むことができ、これは、例えば、支持されていないフィルムに対して本明細書で上述した用途に用いることができる。更に、多層フィルムは、例えば、反射偏光子（relective polarizer）、赤外線反射器、拡散器、光学フィルタ、感圧性接着剤、振動ダンパ、音響ダンパ、反射器、及び透過性フィルムとして用いることができる。
【０１６８】
本発明の組成物は、溶融加工助剤に用いることができ、これは、例えば、表面改質、滑り防止剤、適合剤、屈折率改良剤、耐衝撃改質剤、光学改質剤、レオロジー調整剤、透過性改良剤、撥水剤、完全な滑らかさ、潤滑性を付与し、粘着性を低下させ、良好な触感を付与するための繊維処理のために用いることができる。
【０１６９】
以下の代表的な実施形態が、本開示により提供される。
【０１７０】
実施形態１．少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位
【０１７１】
【化１５】
【０１７２】
（各Ｒ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｇは、価数ｑを有する多価残基であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素とともに複素環基を形成し；各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数であり；ｑは２より大きい整数である）を含むコポリマー。
【０１７３】
実施形態２．コポリマーが、少なくとも２つの式Ｉ−ｂの繰り返し単位を含む、実施形態１のコポリマー。
【０１７４】
【化１６】
【０１７５】
実施形態３．ｑが３以上の整数である、実施形態１又は２に記載のコポリマー。
【０１７６】
実施形態４．ｑが４以上の整数である、実施形態１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【０１７７】
実施形態５．ｑが３に等しい、実施形態１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【０１７８】
実施形態６．各Ｒ１がメチルである、実施形態１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【０１７９】
実施形態７．少なくとも５０パーセントのＲ１基がメチルである、実施形態１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８０】
実施形態８．各Ｙが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合するフェニレン、又は１〜１０個の炭素原子を有する第１アルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２アルキレンに結合するフェニレンである、実施形態１〜７のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８１】
実施形態９．Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、実施形態１〜８のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８２】
実施形態１０．コポリマーが、ｐが１に等しい第１繰り返し単位及びｐが少なくとも２である第２繰り返し単位を有する、実施形態１〜９のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８３】
実施形態１１．ｎが少なくとも４０である、実施形態１〜１０のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８４】
実施形態１２．Ｒ３が水素である、実施形態１〜１１のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８５】
実施形態１３．少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位と異なる、１つ又はそれ以上の繰り返し単位を更に含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８６】
実施形態１４．異なる繰り返し単位が、ｑが２に等しいことを除いて、式Ｉ−ａである、実施形態１３に記載のコポリマー。
【０１８７】
実施形態１５．少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位を有するコポリマーを製造する方法であって、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ａの前駆体と、
【０１８８】
【化１７】
【０１８９】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒ（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数であり；及びｒは２より大きい数である）を有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、を一緒に混合する工程を含む方法。
【０１９０】
実施形態１６．１種又はそれ以上のアミン化合物がジアミンを含む、実施形態１５に記載の方法。
【０１９１】
実施形態１７．Ｒ３が水素である、実施形態１５又は１６に記載の方法。
【０１９２】
実施形態１８．方法が、コポリマーから式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を除去する工程を更に含む、実施形態１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【０１９３】
実施形態１９．Ｒ１がメチルであり、Ｒ３が水素である、実施形態１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【０１９４】
実施形態２０．前駆体と、１種又はそれ以上のアミン化合物との混合が、バッチプロセス、セミバッチプロセス、又は連続プロセスである、実施形態１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【０１９５】
実施形態２１．少なくとも２つの式Ｉ−ｂの繰り返し単位を有するコポリマーを製造する方法であって、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体と、
【０１９６】
【化１８】
【０１９７】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒ（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数であり；ｒは２より大きい数である）を有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、を一緒に混合する工程を含む方法。
【０１９８】
実施形態２２．式ＩＩ−ｂの前駆体が、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを、
【０１９９】
【化１９】
【０２００】
モル過剰の式ＩＶのオキサレート
【０２０１】
【化２０】
【０２０２】
（式中、Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである）と反応させることにより調製される、実施形態２１に記載の方法。
【０２０３】
実施形態２３．過剰なオキサレートが、ポリジオルガノシロキサンジアミンとの反応後に除去される、実施形態２２に記載の方法。
【０２０４】
実施形態２４．実施形態１〜１４のいずれかに記載のコポリマーを含む物品。
【０２０５】
実施形態２５．基材を更に含む実施形態２４に記載の物品であって、コポリマーが基材に隣接する層に存在する物品。
【０２０６】
実施形態２６．第１基材及び第２基材を更に含む実施形態２４の物品であって、コポリマーが、第１基材と第２基材との間に位置する層に存在する物品。
【０２０７】
実施形態２７．実施形態１〜１４のいずれかに記載のコポリマーを含む組成物。
【０２０８】
実施形態２８．コポリマーとは異なるポリマー材料を更に含む、実施形態２７に記載の組成物。
【０２０９】
実施形態２９．コポリマーとは異なるポリマー材料が、少なくとも２つの式Ｖ−ａの繰り返し単位を含む、実施形態２８に記載の組成物
【０２１０】
【化２１】
【０２１１】
（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数である）。
【０２１２】
実施形態３０．コポリマーとは異なるポリマー材料が、少なくとも２つの式Ｖ−ｂの繰り返し単位を含む、実施形態２８又は２９に記載の組成物
【０２１３】
【化２２】
【０２１４】
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数である）。
【０２１５】
実施形態３１．粘着付与材料を更に含む、実施形態２８〜３０のいずれかに記載の組成物。
【０２１６】
実施形態３２．粘着付与材料が、シリケート樹脂又は有機粘着付与剤である、実施形態３１に記載の組成物。
【０２１７】
実施形態３３．組成物が接着剤である、実施形態２７〜３２のいずれかに記載の組成物。
【０２１８】
実施形態３４．１種又はそれ以上の添加剤を更に含む、実施形態２７〜３３のいずれかに記載の組成物。
【０２１９】
実施形態３５．光透過性材料を含む第１フィルムと、かかる第１フィルムに隣接している第２フィルムと、を含む複合フィルムであって、第２フィルムが実施形態１〜１４のいずれかに記載のコポリマーを含む、複合フィルム。
【０２２０】
実施形態３６．第１屈折率を有する第１ポリマー材料を含む第１層と；第１層に隣接している第２層であって、第２屈折率を有し、実施形態１〜１４のいずれかに記載のコポリマーを含む第２層と、を含むフィルム。
【０２２１】
実施形態３７．第１層又は第２層のいずれかに隣接している第３層であって、第３材料を含む第３層を更に含む、実施形態３６に記載のフィルム。
【０２２２】
実施形態３８．第３層が、第１層と第２層との間に配置される、実施形態３７に記載のフィルム。
【０２２３】
前述の事項は、現在予見されない、本発明の実質的でない修正が、本発明の均等物を表しうるにもかかわらず、本発明者らによって権能付与的記載が入手できる予見された実施形態の観点から本発明を記載している。
【実施例】
【０２２４】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。実施例における部、百分率、比等は全て、特に記載しない限り、重量基準である。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ミルウォーキー（Milwaukee）、ウィスコンシン州）より入手した。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーの固有粘度（ＩＶ）
平均固有粘度（ＩＶ）は、キャノン・フェンスケ（Canon-Fenske）粘度計（型式５０Ｐ２９６）を使用して、３０℃、０．２ｇ／ｄＬ濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中にて、３０℃で測定した。本発明の材料の固有粘度は、０．１〜０．４ｇ／ｄＬの範囲の濃度とは実質的に無関係であることが判明した。平均固有粘度は、３回以上の測定の平均とした。平均固有粘度を決定するための任意の変法は、具体例に記述されている。
【０２２７】
当量を決定するための滴定法
ＰＤＭＳジアミン及びジエチルオキサレートの反応から得た、およそ１０グラム（正確に計量した）の前駆体化合物をジャーに添加した。約５０グラムのＴＨＦ溶媒（正確な計量ではない）を添加した。混合物が均質になるまで、電磁攪拌棒を使用して内容物を混合した。前駆体の理論当量を計算し、次にその当量数の３〜４倍の範囲の量のＮ−ヘキシルアミン（正確に計量した）を添加した。反応混合物を最低４時間撹拌した。ブロモフェノールブルー（１０〜２０滴）を添加し、内容物が均質になるまで混合した。混合物を黄色の終点まで１．０Ｎ（又は０．１Ｎ）塩酸で滴定した。前駆体の当量数は、試料に加えたＮ−ヘキシルアミンの当量数から、滴定中に加えた塩酸の当量数を差し引いたものに等しかった。当量（グラム／当量）は、前駆体のサンプル重量を前駆体の当量数で割ったものに等しかった。
【０２２８】
調製例１
ジエチルオキサレート（２４１．１０グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコを窒素で１５分間パージし、５ｋ ＰＤＭＳ ジアミン（米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）に記載のように調製された、５，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ポリジメチルシロキサンジアミン）（２，０２８．４０グラム、分子量＝４，９１８）を、撹拌しながらゆっくりと添加した。室温にて８時間後、反応フラスコに、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着し、内容物を攪拌し、更なる留出物を回収することができなくなるまで、真空下（０．１３ｋＰａ（１トール））にて１５０℃で４時間加熱した。残留液体を室温に冷却し、オキサミドエステル末端化生成物２，５７３グラムを得た。透明な流動性の液体のガスクロマトグラフィー分析は、検出可能な濃度のジエチルオキサレートが残存していないことを示した。分子量は、１Ｈ ＮＭＲ（分子量＝５，４７７グラム／モル）及び滴定（２，５７３グラム／モル及び２，５７８グラム／モルの当量）によって決定した。
【０２２９】
調製例２
１４Ｋ ＰＤＭＳジアミンのサンプル（８３０．００グラム）を、機械的撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコを窒素で１５分間パージし、次に、激しく撹拌し、ジエチルオキサレート（３３．５６グラム）を滴加した。この反応混合物をおよそ１時間、室温で攪拌し、次に、８０℃にて７５分間撹拌した。反応フラスコに、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。反応混合物を真空下（１３３パスカル、１トール）、１２０℃にて２時間加熱し、次に、１３０℃にて３０分間、更なる留出物を回収することができなくなるまで加熱した。反応混合物を室温に冷却して、式Ｉの化合物の生成物を得た。透明な流動性の液体のガスクロマトグラフィー分析は、検出可能な濃度のジエチルオキサレートが残存していないことを示した。エステル当量は、１Ｈ ＮＭＲ（７，９１６グラム／当量に等しい当量）を使用し、滴定（８，２７２グラム／当量に等しい当量）することによって決定した。
【０２３０】
（実施例１）
２０℃の、３７．９Ｌ（１０ガロン）のステンレス鋼製反応容器に、１８．１ｋｇ（４０ポンド）の調製例１を入れた。容器を撹拌し（８０ｒｐｍ）、窒素フローでパージし、１５分間真空にした。反応器を３４．５ｋＰａ（５ポンド／平方インチ）に窒素加圧し、２５分にわたって９０℃に加熱した。０．１９ｋｇ（０．４４ポンド）のエチレンジアミンを反応器に添加した。この添加に続いて、８０グラムのトルエンを添加した。次に、反応器を１０５℃の温度に加熱し、反応器の圧力を５分間にわたってゆっくり解放した。次いで、反応器を１時間真空（およそ２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ））にさらして、エタノール及びトルエンを除去した。反応器を、次いで、１３．８ｋＰａ（２ｐｓｉｇ）に再加圧し、粘稠な溶融生成物をテフロン（登録商標）加工されたトレイに流し込み、冷却させた。冷却されたシリコーンポリオキサミド生成物を、次いで、細かいペレット状に粉砕した。この物質のＩＶは、１．１３５ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３１】
（実施例２）
この実施例は、０．５モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例１のように調製した。この物質のＩＶは、１．２７４ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３２】
（実施例３）
この実施例は、１．０モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例１のように調製した。この物質のＩＶは、１．３７ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３３】
（実施例４）
この実施例は、２．０モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例１のように調製した。この物質のＩＶは、１．４３ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３４】
（実施例５）
２０℃の、３７．９Ｌ（１０ガロン）のステンレス鋼製反応容器に、１８１５８．４グラムの調製例２の前駆体、エチルオキサリルアミドプロピル末端化１４ｋ ＰＤＭＳジアミン（滴定したＭＷ＝１４，８９０）を入れた。容器を撹拌し（７５ｒｐｍ）、窒素フローでパージし、１５分間真空にした。ケトルを、次いで、２５分にわたって８０℃に加熱した。７３．２９グラムのエチレンジアミン（ＧＦＳケミカルズ（GFS Chemicals））をケトルに真空充填し、続いて７３．２９グラムのトルエンもまた真空充填した。次に、ケトルを６．９ｋＰａ（１ｐｓｉｇ）に加圧し、１２０℃の温度に加熱した。３０分後、ケトルを１５０℃に加熱した。一旦１５０℃の温度に到達させ、ケトルの圧力を５分間かけて解放（vent）した。ケトルを真空（およそ８．７ｋＰａ（６５ｍｍＨｇ））に４０分間さらして、エタノール及びトルエンを除去した。次に、ケトルを１３．８ｋＰａ（２ｐｓｉｇ）に加圧し、次に粘稠な溶融ポリマーをテフロン（登録商標）加工したトレイに流し込み、冷却させた。冷却されたシリコーンポリオキサミド生成物である、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーを、次に細かいペレット状に粉砕した。この材料のＩＶは、０．８２９ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３５】
（実施例６）
この実施例は、１．０モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を、等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例５のように調製した。この物質のＩＶは、１．０６２ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３６】
（実施例７）
この実施例は、２．０モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を、等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例５のように調製した。この物質のＩＶは、１．１９４ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変が、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる代表的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する、本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマー及び当該コポリマーの製造方法を記載する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンポリマーは、シロキサン結合の物理的及び化学的特徴に主として由来する特有の性質を有する。これらの性質としては、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、多くの気体に対する高透過性、並びに生体適合性が挙げられる。しかし、シロキサンポリマーは、多くの場合、引張り強度を欠いている。
【０００３】
シロキサンポリマーの低い引張り強度は、ブロックコポリマーを形成することにより改善できる。いくつかのブロックコポリマーは、「ソフトな」シロキサンポリマーブロック又はセグメント、及び任意の種々の「ハードな」ブロック又はセグメントを含有する。代表的なブロックコポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド及びポリジオルガノシロキサンポリ尿素である。
【０００４】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、アミノ末端化シリコーンと短鎖ジカルボン酸との縮合反応により調製される。あるいは、これらのコポリマーは、カルボキシ末端化シリコーンと短鎖ジアミンとの縮合反応により調製される。ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）及びポリアミドは、多くの場合、溶解度パラメータが著しく異なるために、高重合度の、特にポリオルガノシロキサンセグメントのより大きな同族体を有するシロキサン系ポリアミドを生成するための反応条件を見出すことは困難となる場合がある。既知のシロキサン系ポリアミドコポリマーの多くは、３０個以下のジオルガノシロキシ（例えば、ジメチルシロキシ）単位を有するセグメントのような、ポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）の比較的短いセグメントを含有するか、又はかかるコポリマー内のポリジオルガノシロキサンセグメントの量が比較的少ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、得られたコポリマー中のポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）ソフトセグメント部分（すなわち、重量に基づく量）は、少なくなる傾向がある。
【０００６】
ポリジオルガノシロキサンポリ尿素は、別の種類のブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、多くの望ましい特徴を有するが、そのいくつかは、２５０℃以上のような高温にさらしたとき、分解する傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、本開示は、少なくとも２つの式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を含むコポリマーを提供する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｇは、価数ｑを有する多価残基であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して、共有結合（例えば、式Ｉ−ｂの繰り返し単位）、４〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは、１〜１０の整数であり；ｑは、２より大きい整数である。少なくとも２つの式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有する、１種又はそれ以上のコポリマーを含む組成物及び物品（例えば、フィルム及び／又は複合フィルム）もまた、本明細書に開示される。分枝状コポリマーは、更に、例えば、式Ｉの繰り返し単位であるが、式中ｑが２に等しい繰り返し単位のような、異なる繰り返し単位を含むことができる。
【００１０】
別の態様では、本開示は、式Ｉ（Ｉ−ａ及び／又はＩ−ｂ）のコポリマーを製造する方法を提供する。方法は、ａ）式ＩＩ−ａの前駆体と、
【００１１】
【化２】
【００１２】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、を反応条件下で一緒に混合する工程を含む。
【００１３】
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して、共有結合（例えば、式ＩＩ−ｂの前駆体）、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは、１〜１０の整数であり；ｒは、２より大きい数である。分枝状コポリマーは、更に、例えば、式Ｉの繰り返し単位であるが、式中ｑが２に等しい繰り返し単位のような、異なる繰り返し単位を含むことができる。
【００１４】
特定の実施形態では、本開示は、混合物の製造プロセスであって、少なくとも１種の分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分及び少なくとも１種の有機ポリマーを、容器に連続的に供給する工程と；混合物を容器から運ぶ工程と、を含む。
【００１５】
特定の実施形態では、混合は、実質的に無溶媒条件下で行われる。
【００１６】
特定の実施形態では、本開示は、混合物の製造プロセスであって、少なくとも１種の分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミド及び、反応物成分と反応しない少なくとも１種の有機ポリマーを製造するための反応物成分を連続的に供給する工程と；成分を混合する工程と；反応物成分を反応させて、分枝状ポリジオルガノシロキサンアミドセグメント化コポリマーを形成する工程と；混合物を反応器から運ぶ工程と、を含む。
【００１７】
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、高粘度及び高温（例えば、２００℃〜３００℃）での熱安定性の組み合わせを示すことができる。高粘度は、例えば、多層フィルムの共押出のような利用でポリマーを加工している間に遭遇する場合のある高温で、レオロジーを制御するために有用であり得る。
【００１８】
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、例えば、封止剤で、接着剤で、繊維用材料として、プラスチック添加剤として、例えば、耐衝撃改質剤又は難燃剤として、消泡剤製剤用材料として、高性能ポリマーとして（熱可塑性、熱可塑性エラストマー、エラストマー）、電子部品用梱包材料として、絶縁材又は遮蔽材で、ケーブルシースで、防汚材で、磨き、洗浄、又は研磨製品用添加剤として、ボディーケア組成物用添加剤として、木材、紙及び板用コーティング材料として、離型剤として、コンタクトレンズのような医療用途での生体適合性材料として、織物繊維又は織布用コーティング材料として、皮革及び毛皮のような天然材料用コーティング材料として、例えば、膜用材料として、光活性系用材料として、例えば、石版印刷技術、光学データ保護又は光学データ伝送を含む多くの用途での使用を着想することができる。
【００１９】
定義
用語「含む」及びこの変形は、これらの用語が明細書及び特許請求の範囲中に現れる場合、制限する意味を有しない。
【００２０】
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で、特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同様の又は他の状況において、他の実施形態が好まれる場合もある。更に、１つ又はそれ以上の好ましい実施形態の詳細説明は、他の実施形態が有用でないことを示すものではなく、本発明の範囲内から他の実施形態を排除することを意図するものでもない。
【００２１】
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、記載された要素の１つ又はそれ以上を意味する。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「又は」は、その内容に別段の明確な指示がなされていない場合は、一般に「及び／又は」を含む意味で用いられている。
【００２３】
用語「及び／又は」は、１つ若しくは全ての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。
【００２４】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を備えた炭化水素である、アルケンのラジカルである１価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、２〜２０個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルケニルは、２〜１８個、２〜１２個、２〜１０個、４〜１０個、４〜８個、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を含有する。代表的なアルケニル基としては、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルが挙げられる。
【００２５】
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素である、アルカンのラジカルである１価の基を指す。アルキルは、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである、２価の基を指す。アルキレンは、直鎖、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に（すなわち、アルキリデン）又は異なる炭素原子上にあることができる。
【００２７】
用語「アルコキシ」とは、式中、Ｒがアルキル基である、式−ＯＲの１価の基を意味する。
【００２８】
用語「アルコキシカルボニル」とは、式−（ＣＯ）ＯＲの１価の基（式中、Ｒはアルキル基であり、（ＣＯ）は、二重結合にて酸素に結合している炭素を有するカルボニル基を意味する）を指す。
【００２９】
用語「アラルキル」とは、式−Ｒａ−Ａｒ（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒはアリール基である）の１価の基を指す。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
【００３０】
用語「アラルキレン」とは、式−Ｒａ−Ａｒａ（式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである）（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している）の２価の基を指す。
【００３１】
用語「アリール」とは、芳香族及び炭素環式である１価の基を指す。アリールは、芳香環に結合又は縮合した１〜５個の環を有することができる。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アンスリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
用語「アリーレン」とは、炭素環式及び芳香族である２価の基を指す。この基は、結合している、縮合している、又はこれらの組み合わせである１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、５個以下の環、４個以下の環、３個以下の環、２個以下の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであることができる。
【００３３】
用語「アリールオキシ」とは、式−ＯＡｒの１価の基（式中、Ａｒはアリール基である）を指す。
【００３４】
用語「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−（式中、炭素原子は二重結合にて酸素原子に結合している）の２価の基を指す。
【００３５】
用語「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
【００３６】
用語「ハロアルキル」とは、ハロで置換された少なくとも１つの水素原子を有するアルキルを意味する。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
【００３７】
用語「ヘテロアルキレン」とは、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって結合された、少なくとも２個のアルキレン基を含む２価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖、分枝状、環状、又はそれらの組み合わせであることができ、６０個以下の炭素原子及び１５個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、５０個以下の炭素原子、４０個以下の炭素原子、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、又は１０個以下の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレンは、ポリアルキレンオキシドであり、ここでへテロ原子は酸素である。
【００３８】
用語「オキサリル」とは、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味する）の２価の基を指す。
【００３９】
用語「オキサリルアミノ」及び「アミノオキサリル」は、互換的に用いられ、式−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、各（ＣＯ）はカルボニルを意味する）の２価の基を指す。
【００４０】
用語「アミノオキサリルアミノ」とは、式−ＮＨ−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＲｄ（式中、各（ＣＯ）はカルボニル基を意味し、Ｒｄは水素若しくはアルキルであるか、又はそれら両方が結合した窒素と一緒になった複素環基の一部である）の２価の基を指す。ほとんどの実施形態では、Ｒｄは水素又はアルキルである。多くの実施形態では、Ｒｄは水素である。
【００４１】
用語「多価」は、２より大きい価数を有する基を指す。
【００４２】
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」とは、ホモポリマーのような１種のモノマーから調製した物質、又は、コポリマー、ターポリマー等のような、２種若しくはそれ以上のモノマーから調製した物質の両方を指す。同様に、用語「重合させる」とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー材料の製造プロセスを意味する。用語「コポリマー」及び「共重合材料」とは、少なくとも２種類のモノマーから調製したポリマー材料を指す。
【００４３】
用語「ポリジオルガノシロキサン」とは、次式の２価のセグメントを意味し、
【００４４】
【化３】
【００４５】
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数である。
【００４６】
用語「室温」及び「周囲温度」は、互換的に用いられ、２０℃〜２５℃の範囲の温度を意味する。
【００４７】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用される機構の寸法、量、及び物理的特性を表す全ての数字は、全ての事例において用語「約」により修飾されると理解されたい。したがって、指示がない限り、本明細書の数字は、本明細書で開示される教示を使用する所望の特性に応じて変化し得る近似値である。
【００４８】
本発明の上述の「課題を解決するための手段」は、本発明の開示された各実施形態又は全ての実施を記載することを目的としていない。以下の説明により、代表的な実施形態をより具体的に例示する。明細書全体にわたっていくつかの箇所で、実施例の一覧を通して説明を提供するが、実施例は各種組み合わせにて使用することが可能である。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー及び当該コポリマーの製造方法を提供する。分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーは、（ａ）少なくとも１種のポリアミンを含む１種又はそれ以上のアミン化合物であって、１級又は２級アミノ基を有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２つのエステル基を有する前駆体と、の縮合反応生成物である。本明細書で使用するとき、用語「分枝状」は、３つ又はそれ以上の鎖セグメントを結合させる分岐点を有するポリマー鎖を指すために使用する。分枝状ポリマーの例としては、時に及び通常、主鎖（名目上分枝状ポリマーと呼ぶ）と同じ繰り返し単位を含む、短分枝を有する長鎖が挙げられる。分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーは、所望により、架橋された網状構造を形成することができる。
【００５０】
特定の実施形態では、ブロックコポリマーは、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーである。このような分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは、（ａ）少なくとも１種のポリアミンを含む１種又はそれ以上のアミン化合物であって、１級又は２級アミノ基を有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、（ｂ）少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２つのオキサリルアミノ基を有する前駆体と、の縮合反応生成物である。
【００５１】
分枝状コポリマーは、低ガラス転移温度、熱安定性及び酸化安定性、紫外線耐性、低表面エネルギー及び低疎水性、並びに多くの気体に対する高透過性のような、ポリシロキサンの望ましい特性の多くを有することができる。更に、分枝状コポリマーは、ポリシロキサン及び直鎖ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーと比べて、向上した機械的強度及びエラストマー特性を有することができる。少なくともいくつかの分枝状コポリマーは、所望により透明であるか、低い屈折率を有するか、又はその両方である。
【００５２】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマー
少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位を含む、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーを提供する。
【００５３】
【化４】
【００５４】
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、下付記号ｐは１〜１０の整数である。基Ｇは価数ｑを有する多価残基であり、式中ｑは２より大きい整数である。特定の実施形態では、ｑは、例えば、３又は４に等しくてよい。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３は、Ｇ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン等である）。各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせである。各基Ｂが共有結合であるとき、式Ｉ−ａの繰り返し単位を有する分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーは、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーと呼ばれ、好ましくは以下に示す式Ｉ−ｂの繰り返し単位を有する。各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位の、例えば式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の別の繰り返し単位のような、コポリマー内の別の基への結合部位を示す。分枝状コポリマーは、例えば、式Ｉの繰り返し単位であるが、式中ｑが２に等しい繰り返し単位のような、異なる繰り返し単位を更に含むことができる。
【００５５】
好ましい、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーは、少なくとも２つの式Ｉ−ｂの繰り返し単位を含む。
【００５６】
【化５】
【００５７】
式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、下付記号ｐは１〜１０の整数である。基Ｇは、価数ｑを有する多価残基であり、式中ｑは２より大きい整数である。特定の実施形態では、ｑは、例えば、３又は４に等しくてよい。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか、又はＲ３は、Ｇ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジン等である）。各アスタリスク（＊）は、繰り返し単位の、例えば式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の別の繰り返し単位のような、コポリマー内の別の基への結合部位を示す。
【００５８】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のＲ１の好適なアルキル基は、典型的には、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１のための好適なハロアルキル基は、多くの場合、ハロゲンで置換された、対応するアルキル基の水素原子のほんの一部しか有しない。代表的なハロアルキル基としては、１〜３個のハロ原子及び３〜１０個の炭素原子を有するクロロアルキル及びフルオロアルキル基が挙げられる。Ｒ１に好適なアルケニル基は、２〜１０個の炭素原子を有することが多い。代表的なアルケニル基は、多くの場合、エテニル、ｎ−プロペニル、及びｎ−ブテニルのような、２〜８個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１に好適なアリール基は、６〜１２個の炭素原子を有することが多い。フェニルは、代表的なアリール基である。アリール基は、非置換であっても、又は、アルキル（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、若しくはハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）によって置換されていてもよい。Ｒ１に好適なアラルキル基は、通常１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。いくつかの代表的なアラルキル基においては、アリール基はフェニルであり、アルキレン基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子（すなわち、アラルキルの構造は、アルキレンがフェニル基に結合しているアルキレン−フェニルである）を有する。
【００５９】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のいくつかの繰り返し単位では、全てのＲ１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールのうち１つであることができる（例えば、全てのＲ１基は、メチルのようなアルキル、又はフェニルのようなアリールである）。式ＩＩのいくつかの化合物では、Ｒ１基は、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、及び、任意の比でアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールからなる群から選択される２種又はそれ以上の混合物である。したがって、例えば、式Ｉの特定の化合物では、０％、１％、２、％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９８％、９９％、又は１００％のＲ１基がメチルであることができ；１００％、９９％、９８％、９５％、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％、１％、又は０％のＲ１基がフェニルであることができる。
【００６０】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）のいくつかの繰り返し単位では、少なくとも５０％のＲ１基がメチルである。例えば、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、又は少なくとも９９％のＲ１基が、メチルであることができる。残りのＲ１基は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールから選択することができる。
【００６１】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、典型的には、１０個以下の炭素原子、８個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、又は４個以下の炭素原子を有する。代表的なアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を有する。いくつかの代表的なアラルキレン基においては、アリーレン部分はフェニレンである。つまり、２価アラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンは、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｙに関して、「これらの組み合わせ」とは、アルキレン基及びアラルキレン基から選択される２つ又はそれ以上の基の組み合わせを意味する。例えば、組み合わせは、単一のアルキレンに結合した単一のアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの代表的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせでは、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００６２】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の各下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数である。例えば、下付記号ｎは、１０００以下、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下又は１０以下の整数であることができる。ｎの値は、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、又は少なくとも４０であることが多い。例えば、下付記号ｎは、４０〜１５００、０〜１０００、４０〜１０００、０〜５００、１〜５００、４０〜５００、１〜４００、１〜３００、１〜２００、１〜１００、１〜８０、１〜４０又は１〜２０の範囲であることができる。
【００６３】
下付記号ｐは１〜１０の整数である。例えば、ｐの値は、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下又は２以下の整数であることが多い。ｐの値は、１〜８、１〜６、又は１〜４の範囲であることができる。
【００６４】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の基Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑの１種又はそれ以上のアミン化合物から、ｑ個のアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を引いたものに等しい残基単位であり、式中ｑは２より大きい整数である。上記のように、分枝状コポリマーは、例えば式Ｉの繰り返し単位であるが、式中ｑは２に等しい繰り返し単位のような、異なる繰り返し単位を更に含むことができる。１種又はそれ以上のアミン化合物は、１級及び／又は２級アミノ基を有することができる。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか又はＲ３は、Ｇ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成する（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジンである）。大部分の実施形態では、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、１種又はそれ以上のアミン化合物の全てのアミノ基は、１級アミノ基（すなわち、全てのＲ３基が水素である）であり、１種又はそれ以上のアミン化合物は、式Ｇ（ＮＨ２）ｑである。
【００６５】
特定の実施形態では、１種又はそれ以上のアミン化合物は、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物と、（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑ（式中ｑは２より大きい整数である）のポリアミン化合物と、の混合物である。このような実施形態では、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（すなわち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（すなわち、ｑ＝４）及びこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．００５、最も好ましくは少なくとも０．０１である。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは最大３、より好ましくは最大２、最も好ましくは最大１である。
【００６６】
Ｇが（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物から２つのアミノ基（すなわち、−ＮＨＲ３基）を引いたものに等しい残基単位を含むとき、Ｇは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであることができる。好適なアルキレンは、２〜１０個、２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有することが多い。代表的なアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。好適なヘテロアルキレンは、少なくとも２つのエチレン単位を有するポリオキシエチレン、少なくとも２つのプロピレン単位を有するポリオキシプロピレン、又はこれらのコポリマーのような、ポリオキシアルキレンであることが多い。好適なポリジオルガノシロキサンとしては、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン（以下に記載する）から２つのアミノ基を引いたものが挙げられる。代表的なポリジオルガノシロキサンとしては、アルキレンＹ基を有するポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアラルキレン基は、通常、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基に結合した、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基を含有する。いくつかの代表的なアラルキレン基は、フェニレン−アルキレンであり、ここで、フェニレンは、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンに結合している。本明細書で使用するとき、基Ｇに関して「これらの組み合わせ」とは、アルキレン、ヘテロアルキレン、ポリジオルガノシロキサン、アリーレン、及びアラルキレンから選択される２つ又はそれ以上の基の組み合わせを指す。組み合わせは、例えば、アルキレンに結合したアラルキレン（例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン）であることができる。１つの代表的なアルキレン−アリーレン−アルキレンの組み合わせでは、アリーレンはフェニレンであり、各アルキレンは、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。
【００６７】
好ましい実施形態では、ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドである。分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、式−Ｒａ−（ＣＯ）−ＮＨ−（式中、Ｒａはアルキレンである）を有する基を含まない傾向がある。共重合性材料の主鎖に沿った全てのカルボニルアミノ基は、オキサリルアミノ基（すなわち、−（ＣＯ）−（ＣＯ）−ＮＨ−基）の一部である。すなわち、共重合材料の主鎖に沿った任意のカルボニル基は、別のカルボニル基に結合し、オキサリル基の一部である。より具体的には、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドは、複数のアミノキサリルアミノ基を有する。
【００６８】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、分枝状、ブロックコポリマーであり、エラストマー材料であることができる。脆性固体又は硬質プラスチックとして一般に配合される、既知のポリジオルガノシロキサンポリアミドの多くとは異なり、ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、コポリマーの重量に基づいて、５０重量％超のポリジオルガノシロキサンセグメントを含むように配合することができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミド中のジオルガノシロキサンの重量パーセントは、より高分子量のポリジオルガノシロキサンセグメントを使用することによって増大させることができ、６０重量パーセント超、７０重量パーセント超、８０重量パーセント超、９０重量パーセント超、９５重量パーセント超、又は９８重量パーセント超の、ポリジオルガノシロキサンポリアミド中のポリジオルガノシロキサンセグメントを提供することができる。より多量のポリジオルガノシロキサンを使用して、妥当な強度を維持しつつ、より低弾性率のエラストマー材料を調製することができる。
【００６９】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドのいくつかは、材料を顕著に分解させることなく、２００℃以下、２２５℃以下、２５０℃以下、２７５℃以下、又は３００℃以下の温度に加熱することができる。例えば、空気の存在下で、熱重量分析器内で加熱したとき、コポリマーは、多くの場合、毎分５０℃の速度にて、２０℃〜３５０℃の範囲内でスキャンしたとき、１０％未満の重量を喪失する。更に、コポリマーは、多くの場合、冷却時に、検出できるほど機械的強度が低下しないことよって決定されるとき、明らかに分解することなく、空気中にて１時間、２５０℃のような温度で加熱することができる。
【００７０】
式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有する共重合性材料は、光学的に透明であることができる。本明細書で使用するとき、用語「光学的に透明」とは、人間の目に透明に見える材料を意味する。光学的に透明な共重合材料は、多くの場合、少なくとも９０％の視感透過率、２％未満の曇り度、及び４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長帯で１％未満の不透明度を有する。視感透過率及び曇り度は両方、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−９５の方法を使用して決定することができる。
【００７１】
更に、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有する共重合性材料は、低い屈折率を有することができる。本明細書で使用するとき、用語「屈折率」とは、材料（例えば、共重合性材料）の絶対屈折率を意味し、自由空間内での電磁放射線速度の、関心材料中での電磁放射線速度に対する比である。電磁放射線は、白色光である。屈折率は、例えばフィッシャー・インストルメンツ（Fischer Instruments）（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh））から市販されているアッベ（Abbe）の屈折計を使用して測定される。屈折率の測定は、ある程度、使用する具体的な屈折計に依存する場合がある。いくつかの実施形態（例えば、コポリマーがポリジメチルシロキサンセグメントを含む実施形態）では、共重合性材料は１．４１〜１．５０の範囲の屈折率を有することができる。いくつかの他の実施形態（例えば、コポリマーがポリフェニルシロキサン、又はポリジフェニルシロキサンセグメントを含む実施形態）では、共重合性材料は、１．４６〜１．５５の範囲の屈折率を有することができる。
【００７２】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーの製造方法
式Ｉ−ａ又はＩ−ｂの繰り返し単位を有する分枝状ブロックコポリマーは、例えば、それぞれ反応スキームＡ−１及びＡ−２で表されるように、調製できる。
【００７３】
【化６】
【００７４】
【化７】
【００７５】
この反応スキームでは、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体を、反応条件下で、１級及び／又は２級アミン基を有し、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑ（式中ｑは２より大きい整数である）を有する、１種又はそれ以上のアミン化合物と組み合わせる。所望により、１種又はそれ以上のアミン化合物及び追加のアミン化合物が、平均して式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒ（式中、ｒは２より大きい数である）を有するように、追加のアミン化合物（例えば、ジアミン）を組み合わせることもできる。例えば、ｒは２．００１、２．００２、２．００５、２．０１、２．１、２．５、３のような数、又は更に大きな数であることができる。基Ｒ３は、水素若しくはアルキル（例えば、１〜１０、１〜６、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル）であるか又はＲ３は、Ｇ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基（例えば、Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３はピペラジンである）を形成する。ほとんどの実施形態では、Ｒ３は水素又はアルキルである。多くの実施形態では、１種又はそれ以上のアミン化合物の全てのアミノ基は、１級アミノ基（すなわち、全てのＲ３基は水素である）であり、１種又はそれ以上のアミン化合物は、式Ｇ（ＮＨ２）ｑである。Ｒ２ＯＨ副生成物は、典型的には、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去される。
【００７６】
特定の実施形態では、１種又はそれ以上のアミン化合物及び任意の追加のアミン化合物は、（ｉ）式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミン化合物と、（ｉｉ）式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑ（式中ｑは２より大きい整数である）のポリアミン化合物と、の混合物である。このような実施形態では、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｑのポリアミン化合物は、トリアミン化合物（すなわち、ｑ＝３）、テトラアミン化合物（すなわち、ｑ＝４）及びこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは少なくとも０．００１、より好ましくは少なくとも０．００５、最も好ましくは少なくとも０．０１である。このような実施形態では、ジアミン（ｉ）の当量当たりのポリアミン（ｉｉ）の当量の数は、好ましくは最大３、より好ましくは最大２、最も好ましくは最大１である。
【００７７】
代表的なトリアミンとしては、トリス（２−アミノエチル）アミン、ジエチレントリアミン、例えば、ハンツマン（Huntsman）（ウッドランズ（The Woodlands）、テキサス州）から、商品名ジェファミン（JEFFAMINE）Ｔ−３０００（すなわち、３０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン（polyoxypropropylene triamine））及びジェファミンＴ−５０００（すなわち、５０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレントリアミン（polyoxypropropylene triamine））として入手可能であるもののような、ポリオキシアルキレントリアミン、アミノ官能性ポリシロキサン、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なテトラアミンとしては、トリエチレンテトラアミンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な、アミノ官能基を有するポリジメチルシロキサンとしては、例えば、ジェレスト社（モリスビル（Morrisville）、ペンシルバニア州）から商品名ＡＭＳ−１３２、ＡＭＳ−１５２及びＡＭＳ−１６２として入手可能なもののような、アミノプロピルメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
【００７８】
１種又はそれ以上のアミン化合物が、ジアミンを含む混合物中に存在するとき、ジアミンは時に、有機ジアミン又は、例えば、アルキレンジアミン、ヘテロアルキレンジアミン、アリーレンジアミン、アラルキレンジアミン、若しくはアルキレン−アラルキレンジアミンから選択されるものを含む有機ジアミンを有するポリジオルガノシロキサンジアミンとして分類される。式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体とは反応しない３級アミンが存在する場合もある。更に、ジアミンは、いかなるカルボニルアミノ基も有しない。つまり、ジアミンはアミドではない。
【００７９】
代表的なポリオキシアルキレンジアミン（すなわち、Ｇが、酸素であるへテロ原子を有するヘテロアルキレンである）としては、ハンツマン社（Huntsman）（ウッドランズ（The Woodlands）、テキサス州）から、商品名ジェファミン（JEFFAMINE）Ｄ−２３０（すなわち、２３０ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロプロピレン（polyoxypropropylene）ジアミン）、ジェファミンＤ−４００（すなわち、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミンＤ−２０００（すなわち、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリオキシプロピレンジアミン）、ジェファミンＨＫ−５１１（すなわち、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を備え、２２０ｇ／モルの平均分子量を有するポリエーテルジアミン）、ジェファミンＥＤ−２００３（すなわち、ポリプロピレンオキシドで末端保護した、２，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコール）、及びジェファミンＥＤＲ−１４８（すなわち、トリエチレングリコールジアミン）として市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
代表的なアルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレンである）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン（すなわち、デュポン社（Dupont）（ウィルミントン（Wilmington）、デラウェア州）からダイテック（DYTEK）Ａの商品名で市販されている）、１，３−ペンタンジアミン（デュポン社からダイテックＥＰの商品名で市販されている）、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン（デュポン社からＤＨＣ−９９の商品名で市販されている）、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
代表的なアリーレンジアミン（すなわち、Ｇがフェニレンのようなアリーレンである）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレン−フェニルのようなアラルキレンである）としては、４−アミノメチル−フェニルアミン、３−アミノメチル−フェニルアミン、及び２−アミノメチル−フェニルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキレン−アラルキレンジアミン（すなわち、Ｇがアルキレン−フェニレン−アルキレンのようなアルキレン−アラルキレンである）としては、４−アミノメチル−ベンジルアミン、３−アミノメチル−ベンジルアミン、及び２−アミノメチル−ベンジルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
反応スキームＡ−１及びＡ−２における式ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂの前駆体は、それぞれ、少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンセグメント及び少なくとも２つのアミド基（例えば、オキサリルアミノ基）を有する。基Ｒ１、基Ｙ、下付記号ｎ、及び下付記号ｐは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）で記載したものと同じである。各基Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体は、単一化合物を含むことができる（すなわち、化合物の全てがｐ及びｎについて同一の値を有する）、又は複数の化合物を含むことができる（すなわち、化合物がｐについて異なる値、ｎについて異なる値、又はｐ及びｎの両方について異なる値を有する）。異なるｎ値を持つ前駆体は、異なる長さのシロキサン鎖を有する。少なくとも２のｐ値を有する前駆体は、鎖が延長されている。
【００８３】
いくつかの実施形態では、前駆体は、下付記号ｐが１に等しい式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の第１化合物と、下付記号ｐが少なくとも２に等しい式ＩＩ（ＩＩ−ａ及び／又はＩＩ−ｂ）の第２化合物との混合物である。第１化合物は、異なるｎ値を有する複数の異なる化合物を含むことができる。第２化合物は、異なるｐ値、異なるｎ値、又はｐ及びｎの両方について異なる値を有する、複数の化合物を含むことができる。混合物は、混合物中の第１及び第２化合物の重量の合計に基づいて、少なくとも５０重量パーセントの、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の第１化合物（すなわち、ｐが１に等しい）及び５０重量パーセント以下の、式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の第２化合物（すなわち、ｐは少なくとも２に等しい）を含むことができる。いくつかの混合物では、第１化合物は、式ＩＩの化合物の総量を基準にして、少なくとも５５重量パーセント、少なくとも６０重量パーセント、少なくとも６５重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９８重量パーセントの量で存在する。混合物は、多くの場合、５０重量パーセント以下、４５重量パーセント以下、４０重量パーセント以下、３５重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２５重量パーセント以下、２０重量パーセント以下、１５重量パーセント以下、１０重量パーセント以下、５重量パーセント以下、又は２重量パーセント以下の第２化合物を含有する。
【００８４】
混合物中の様々な量の式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の鎖が延長された前駆体は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）の繰り返し単位を有するエラストマー材料の最終特性に影響を与える場合がある。すなわち、式ＩＩ（ＩＩａ又はＩＩｂ）の第２化合物（すなわち、ｐは少なくとも２に等しい）の量は、種々の性質を有するエラストマー材料を提供するために、有利に変えることができる。例えば、式ＩＩ（ＩＩａ又はＩＩｂ）の第２化合物の量をより多くすると、溶融レオロジーを変化させる（例えば、溶融物として存在するときにエラストマー材料をより容易に流動させることができる）、エラストマー材料の柔軟性を変化させる、エラストマー材料の弾性率を低下させる、又はこれらの組み合わせを実現することができる。
【００８５】
反応スキームＡ−１及びＡ−２は、それぞれ式ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂの複数の前駆体、複数のアミン化合物、又はこれらの組み合わせを用いて実施することができる。異なる平均分子量を有する複数の前駆体を、反応条件下で、単一のアミン化合物又はアミン化合物の混合物（例えば、１種又はそれ以上のポリアミン及び所望により１種又はそれ以上のジアミン）と組み合わせることができる。例えば、式ＩＩ（ＩＩａ又はＩＩｂ）の前駆体は、異なるｎ値、異なるｐ値、又はｐ及びｎの両方について異なる値を有する、物質の混合物を含んでもよい。複数のアミン化合物には、例えば、有機ポリアミンである第１ポリアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンのような第２アミン化合物を挙げることができる。同様に、単一の前駆体を、反応条件下で複数のアミン化合物と組み合わせることができる。
【００８６】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の、１つ又はそれ以上のアミン化合物に対するモル比は、１：１であることが多い。例えば、モル比は、１：０．８０以下、１：０．８５以下、１：０．９０以下、１：０．９５以下、又は１：１以下であることが多い。モル比は、１：１．０５以上、１：１．１０以上、１：１．１５以上であることが多い。例えば、モル比は、１：０．８０〜１：１．２０の範囲、１：０．８０〜１．１５の範囲、１：０．８０〜１：１．１０の範囲、１：０．８０〜１：１．０５の範囲、１：０．９０〜１：１．１０の範囲、又は１：０．９５〜１：１．０５の範囲であることができる。あるいは、式ＩＩの前駆体の、１つ又はそれ以上のアミン化合物に対するモル比は、１：１．２０未満又は１：０．８０超であることができる。例えば、それは、１：０．５０、１：０．５５、１：０．６０、１：０．６５、１：０．７０、若しくは１：０．７５である、又は１：１．２５、１：１．３０、若しくは１：１．３５であることができる。例えば、モル比は、１：１．２０未満、１：２．００以上の範囲であることができる。あるいは、モル比は、１：０．８０超、１．０５以下の範囲であることができる。例えば、変動するモル比を用いて、全体的な分子量を変化させることができ、これは得られるコポリマーのレオロジーに影響を与えることができる。更に、変動するモル比を用いて、反応物がモル過剰で存在するかどうかに応じて、アミド含有末端基（例えば、オキサリルアミノ含有末端基）又はアミノ末端基を提供することができる。
【００８７】
式ＩＩ（ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ）の前駆体と、１つ又はそれ以上のアミン化合物との縮合反応（すなわち、それぞれ反応スキームＡ−１又はＡ−２）は、室温又は２５０℃以下の温度のような高温で実施されることが多い。例えば、この反応は、多くの場合、室温又は１００℃以下の温度で実施することができる。他の実施例では、反応は、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施することができる。例えば、反応温度は多くの場合、１００℃〜２２０℃の範囲内、１２０℃〜２２０℃の範囲内、又は１５０℃〜２００℃の範囲内である。かかる縮合反応は多くの場合、１時間未満、２時間未満、４時間未満、８時間未満、又は１２時間未満で完了する。
【００８８】
反応スキームＡ−１又はＡ−２は、溶媒の存在下又は非存在下で起こることができる。好適な溶媒は通常、反応のいかなる反応物又は生成物とも反応しない。更に、好適な溶媒は通常、溶液中の全ての反応物及び全ての生成物を重合プロセス中ずっと維持することができる。代表的な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
存在するあらゆる溶媒は、反応終了時に、得られたポリジオルガノシロキサンポリアミドから除去することができる。アルコール副生成物を除去するために使用されるのと同一条件下で除去できる溶媒が、多くの場合、好ましい。除去プロセスは、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１２５℃、又は少なくとも１５０℃の温度で実施される。除去プロセスは典型的には、３００℃未満、２５０℃未満、又は２２５℃未満の温度で行われる。
【００９０】
揮発性副生成物Ｒ２ＯＨのみを反応終了時に除去する必要があるため、反応スキームＡ−１又はＡ−２を溶媒の非存在下で実施することが望ましい場合がある。更に、反応物及び生成物の両方と適合性がない溶媒では、反応が完了せず、重合度が低い。
【００９１】
任意の好適な反応器又はプロセスを用いて、反応スキームＡ−１又はＡ−２に従って共重合性材料を調製することができる。反応は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、又は連続プロセスを用いて実施できる。代表的なバッチプロセスは、ブラベンダー（Brabender）ミキサーのような機械的撹拌機を備えた反応容器内で実施することができるが、但し、溶融状態にある反応生成物は、反応器から排出するのに十分低い粘度を有する。代表的なセミバッチプロセスは、連続攪拌しているチューブ、タンク、又は流動床内で実施することができる。代表的な連続プロセスは、１軸又は、吐出表面（wiped surface）逆回転若しくは共回転２軸押し出し機のような２軸押し出し機内にて実施することができる。
【００９２】
多くのプロセスでは、成分を計量し、次いで共に混合して、反応混合物を形成する。成分は、例えばギア、ピストン又はプログレッシング・キャビティポンプ（progressing cavity pump）を使用して、体積測定的又は重力測定的に計量することができる。成分は、例えば、静的ミキサーのような、任意の既知の静的若しくは動的な方法、又は１軸若しくは多軸押し出し機のような配合ミキサーを使用して混合することができる。次に、反応混合物は、形成する、注ぐ、ポンピングする、コーティングする、射出成形する、噴霧する、スパッタリングする、霧化する、より線にする又はシート化する、及び部分的に又は完全に重合することができる。次に、部分的に又は完全に重合した材料は、固体ポリマーへの変換前に、所望により、粒子、液滴、ペレット、球体、ストランド、リボン、ロッド、チューブ、フィルム、シート、共押出フィルム、ウェブ、不織布、マイクロ複写構造体、又は他の連続的な若しくは分離性の形状に変換することができる。これらの工程はいずれも、熱を適用して又は熱を適用しないで実施することができる。１つの代表的なプロセスでは、成分は、重合材料を固化する前に、ギアポンプを使用して計量し、静的ミキサーを使用して混合し、及び型へ射出することができる。
【００９３】
反応スキームＡ−２における式ＩＩ−ｂのポリジオルガノシロキサン含有前駆体は、任意の既知の方法により調製することができる。いくつかの実施形態では、この前駆体は、反応スキームＢに従って調製される。
【００９４】
【化８】
【００９５】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミン（ｐモル）をモル過剰の式ＩＶのオキサレート（ｐ＋１モル以上）と、不活性雰囲気下にて反応させて、式ＩＩのポリジオルガノシロキサン含有前駆体及びＲ２−ＯＨ副生成物を製造する。この反応では、Ｒ１、Ｙ、ｎ及びｐは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）で既に記載したものと同じである。式ＩＶ中の各基Ｒ２は、独立してアルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである。反応スキームＢによる式ＩＩの前駆体の調製は、米国特許公開第２００７−０１４９７４５号（レイア（Leir）ら）に更に記載されている。
【００９６】
反応スキームＢにおける式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンは、任意の既知の方法により調製することができ、かつ、例えば７００〜１５０，０００グラム／モルの範囲の平均分子量のような、任意の好適な分子量を有することができる。好適なポリジオルガノシロキサンジアミン及びポリジオルガノシロキサンジアミンの製造方法については、例えば、米国特許第３，８９０，２６９号（マーチン（Martin））、同第４，６６１，５７７号（ジョー・レーン（Jo Lane）ら）、同第５，０２６，８９０号（ウェッブ（Webb）ら）、同第５，２７６，１２２号（アオキ（Aoki）ら）、同第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、同第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、同第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）、及び同第６，３５５，７５９号（シャーマン（Sherman）ら）に記載されている。いくつかのポリジオルガノシロキサンジアミンは、例えば信越シリコーン・アメリカ社（トーランス（Torrance）、カルフォルニア州）及びジェレスト社（Gelest Inc.）（モリスビル（Morrisville）ペンシルベニア州）から市販されている。
【００９７】
２，０００グラム／モル以上又は５，０００グラム／モルより大きい分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンは、米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）、同第５，４６１，１３４号（レイア（Leir）ら）、及び同第５，５１２，６５０号（レイア（Leir）ら）に記載の方法を使用して調製できる。記載した方法の１つは、反応条件下及び不活性雰囲気下にて、（ａ）以下の式のアミン官能性末端ブロック剤
【００９８】
【化９】
【００９９】
（式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について定義したものと同一である）と、（ｂ）アミン官能性末端ブロック剤と反応して、２，０００グラム／モル未満の分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを形成するのに十分な環状シロキサンと、（ｃ）以下の式の無水アミノアルキルシラノレート触媒
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
（式中、Ｙ及びＲ１は、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）で定義したものと同一であり、Ｍ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン、又はテトラメチルアンモニウムイオンである）と、を組み合わせることを含む。実質的に全てのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続し、次いで、追加の環状シロキサンを添加して、分子量を増大させる。追加の環状シロキサンは多くの場合、ゆっくりと添加する（例えば、滴下）。多くの場合、反応温度は８０℃〜９０℃の範囲内、反応時間は５〜７時間で実施される。得られたポリジオルガノシロキサンジアミンは、高純度であることができる（例えば、２重量パーセント未満、１．５重量パーセント未満、１重量パーセント未満、０．５重量パーセント未満、０．１重量パーセント未満、０．０５重量パーセント未満、又は０．０１重量パーセント未満のシラノール不純物）。アミン官能性末端ブロック剤の、環状シロキサンに対する比を変更することによって、得られる式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンの分子量を変えることができる。
【０１０２】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製する別の方法には、反応条件下及び不活性環境下にて、（ａ）以下の式のアミン官能性末端ブロック剤
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
（式中、Ｒ１及びＹは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）について記載したものと同一であり、下付記号ｘは、１〜１５０の整数に等しい）と、（ｂ）アミン官能性末端ブロック剤の平均分子量より大きい平均分子量を有するポリジオルガノシロキサンジアミンを得るのに十分な環状シロキサンと、（ｃ）水酸化セシウム、セシウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムポリシロキサノレート、ルビジウムポリシロキサノレート、及びこれらの混合物から選択される触媒と、を組み合わせることが挙げられる。実質的に全てのアミン官能性末端ブロック剤が消費されるまで、反応を継続する。この方法は更に、米国特許第６，３５５，７５９（Ｂ１）号（シャーマン（Sherman）ら）に記載されている。この手順を使用して、任意の分子量のポリジオルガノシロキサンジアミンを調製することができる。
【０１０５】
式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを調製する更に別の方法は、米国特許第６，５３１，６２０（Ｂ２）号（ブレーダー（Brader）ら）に記載されている。本方法では、以下の反応に示すように、環状シラザンは、ヒドロキシ末端基を有するシロキサン材料と反応する。
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
基Ｒ１及びＹは、式Ｉ（Ｉ−ａ又はＩ−ｂ）で記載したものと同一である。下付記号ｍは、１より大きい整数である。
【０１０８】
ポリジオルガノシロキサンジアミンの例としては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリジフェニルシロキサンジアミン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサンジアミン、ポリフェニルメチルシロキサンジアミン、ポリジエチルシロキサンジアミン、ポリジビニルシロキサンジアミン、ポリビニルメチルシロキサンジアミン、ポリ（５−ヘキセニル）メチルシロキサンジアミン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
反応スキームＢでは、式ＩＶのオキサレートは、不活性雰囲気下にて、式ＩＩＩの前記ポリジオルガノシロキサンジアミンと反応する。式ＩＶのオキサレート中の２つのＲ２基は、同一であっても、異なっていてもよい。いくつかの方法では、２つのＲ２基は異なり、反応スキームＢにおける式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンとの異なる反応性を有する。
【０１１０】
基Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであることができる。Ｒ２のための好適なアルキル基及びハロアルキル基は、多くの場合、１〜１０個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を有する。３級アルキル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル）及びハロアルキル基を使用することができるが、多くの場合、隣接するオキシ基に直接結合した（すなわち、付着した）、１級又は２級炭素原子が存在する。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、及びイソ−ブチルが挙げられる。代表的なハロアルキル基としては、対応するアルキル基上の水素原子のいくつか（全てではない）が、ハロ原子で置換されている、クロロアルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。例えば、クロロアルキル基又はフルオロアルキル基は、クロロメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、３−クロロプロピル、４−クロロブチル、フルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル等であることができる。Ｒ２のための好適なアリール基としては、例えばフェニルのような、６〜１２個の炭素原子を有するものが挙げられる。アリール基は、非置換であるか、又はアルキル（例えば、メチル、エチル、又はｎ−プロピルのような、１〜４個の炭素原子を有するアルキル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、又はプロポキシのような、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、又はフルオロ）、若しくはアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、又はプロポキシカルボニルのような、２〜５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル）で置換されていてもよい。
【０１１１】
反応スキームＢにおける式ＩＶのオキサレートは、例えば式Ｒ２−ＯＨのアルコールをオキサリルジクロリドと反応させることにより調製できる。式ＩＶの市販のオキサレート（例えば、シグマ−アルドリッチ（ミルウォーキー（Milwaukee）、ウィスコンシン州）及びＶＭＲ・インターナショナル（VWR International）（ブリストル（Bristol）コネチカット州）製）としては、ジメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジ−ｎ−ブチルオキサレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサレート、ビス（フェニル）オキサレート、ビス（ペンタフルオロフェニル）オキサレート、１−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）オキサレート、及びビス（２，４，６−トリクロロフェニル）オキサレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
モル過剰のオキサレートが、反応スキームＢにて使用される。すなわち、オキサレートのポリジオルガノシロキサンジアミンに対するモル比は、化学量論的モル比、（ｐ＋１）：１より大きい。モル比は、２：１超、３：１超、４：１超、又は６：１超であることが多い。縮合反応は、典型的には、不活性雰囲気下及び室温で、成分の混合時に起こる。
【０１１３】
式ＩＩの前駆体を生成するために使用される縮合反応（すなわち、反応スキームＢ）は、溶媒の存在下又は不存在下にて起こることができる。いくつかの方法では、反応混合物中には、溶媒が含まれないか又は少量の溶媒のみが含まれる。他の方法では、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、又は脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）のような溶媒を含んでもよい。
【０１１４】
反応スキームＡ内のジアミンとの反応前に、過剰なオキサレートを式ＩＩの前駆体から除去することによって、光学的に透明なポリジオルガノシロキサンポリアミドを良好に形成できる傾向がある。過剰なオキサレートは、典型的には、除去プロセスを使用して前駆体から除去できる。例えば、反応済み混合物（すなわち、反応スキームＢによる縮合反応の生成物）は、１５０℃以下、１７５℃以下、２００℃以下、２２５℃以下、又は２５０℃以下の温度まで加熱して、過剰なオキサレートを揮発させることができる。真空引きを行って、過剰なオキサレートの除去に必要な温度を下げることができる。式ＩＩの前駆体化合物は、２００℃〜２５０℃以上の範囲の温度にて、ごく僅かしか分解しないか又は明らかな分解を示さない傾向がある。過剰なオキサレートを除去する任意の他の既知の方法を使用できる。
【０１１５】
反応スキームＢに示す縮合反応の副生成物は、アルコールである（すなわち、Ｒ２−ＯＨはアルコールである）。基Ｒ２は、多くの場合、２５０℃以下の温度で加熱することにより、容易に除去（例えば、蒸発）することができるアルコールを形成する、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の炭素原子を有するハロアルキル、又はフェニルのようなアリールに限定される。反応済み混合物を、式ＩＶの過剰なオキサレートを除去するのに十分な温度まで加熱したとき、このようなアルコールを除去することができる。
【０１１６】
組成物及び構造物
分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーを、熱溶融加工可能な熱可塑性ポリマー（エラストマー性であるか又は非エラストマー性であってよい）、熱溶融加工可能なエラストマー性熱硬化性ポリマー、シリコーンポリマー及びこれらの混合物のような、１種又はそれ以上の他のポリマー（例えば、有機ポリマー成分）とブレンドすることができる。有機ポリマーは溶媒であってもよく、又は分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化コポリマーと溶融混合してもよい。有機ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分、又はポリジオルガノシロキサンセグメントを含まないポリマーであってよい。
【０１１７】
好適なポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の例としては、直鎖ポリジオルガノシロキサンポリアミドコポリマーが挙げられる。代表的な共重合性材料は、少なくとも２つの式Ｖ−ａの繰り返し単位を含む。
【０１１８】
【化１３】
【０１１９】
式中、各Ｒ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、下付記号ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２つの−ＮＨＲ３基（すなわち、アミノ基）を引いたものに等しい残基単位である２価の基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれら両方が結合している窒素と共に複素環基を形成する。各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素のアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせである。各アスタリスクは、繰り返し単位の、別の繰り返し単位のような別の基への結合位置を示す。
【０１２０】
好ましい共重合性材料は、少なくとも２つの式Ｖ−ｂの繰り返し単位を含む。
【０１２１】
【化１４】
【０１２２】
式中、各Ｒ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、若しくはハロで置換されたアリールである。各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせである。下付記号ｎは、独立して０〜１５００の整数であり、下付記号ｐは、１〜１０の整数である。基Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２つの−ＮＨＲ３基（すなわち、アミノ基）を引いたものに等しい残基単位である２価の基である。基Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれら両方が結合している窒素と共に複素環基を形成する。各アスタリスクは、繰り返し単位の、別の繰り返し単位のような別の基への結合位置を示す。
【０１２３】
一般に非エラストマー性であると考えられる、本発明で有用な熱可塑性材料としては、例えば、アイソタクチックポリプロピレンのようなポリオレフィン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブチレン、エチレン／プロピレンコポリマーのような非エラストマー性ポリオレフィンコポリマー又はターポリマー及びこれらのブレンド；デュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）から商品名「エルバックス（ELVAX）２６０」として入手可能なもののようなエチレン−ビニルアセテートコポリマー；エチレンアクリル酸コポリマー；デュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Co.）から商品名「サルリン（SURLYN）１７０２」として入手可能なもののようなエチレンメタクリル酸コポリマー；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；エチレンビニルアルコール；ポリエステル；非晶質ポリエステル；ポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン／プロピレンコポリマー及びフッ化エチレン／プロピレンコポリマーのようなフッ素化熱可塑性プラスチック；塩素化ポリエチレンのようなハロゲン化熱可塑性材料が挙げられる。任意の単一熱可塑性材料を、少なくとも１種の分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合することができる。あるいは、熱可塑性材料の混合物を用いてもよい。
【０１２４】
エラストマー特性を有する熱可塑性材料は、典型的には、熱可塑性エラストマー材料と呼ばれる。熱可塑性エラストマー材料は、一般に、その軟化点を超えて加熱したときに流動するが、高い弾性及び低いクリープ（creep）を示し、共有結合的に架橋されているかのように作用する材料として定義される。本発明で有用な熱可塑性エラストマー材料としては、例えば、シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co.）（ヒューストン（Houston）、テキサス州）から商品名「クラトン（KRATON）Ｄ１１０７Ｐ」として入手可能なもの及び、エニケム・エラストマーズ・アメリカ社（EniChem Elastomers Americas, Inc.）（ヒューストン、テキサス州）から商品名「ユーロプレン（EUROPRENE）ＳＯＬ ＴＥ ９１１０」として入手可能なもののような直鎖、放射状、星型、及びテーパ形状スチレン−イソプレンブロックコポリマー；シェル・ケミカル社から商品名「クラトンＧ１６５７」として入手可能なもののような直鎖スチレン−（エチレン−ブチレン）ブロックコポリマー；シェル・ケミカル社から商品名「クラトンＧ１６５７Ｘ」として入手可能なもののような直鎖スチレン−（エチレン−プロピレン）ブロックコポリマー；シェル・ケミカル社から商品名「クラトンＤ１１１８Ｘ」として入手可能なもの及び、エニケム・エラストマーズ・アメリカから商品名「ユーロプレンＳＯＬ ＴＥ ６２０５」として入手可能なもののような直鎖、放射状、及び星型スチレン−ブタジエンブロックコポリマー；デュポン（DuPont）から商品名「ハイトレル（HYTREL）Ｇ３５４８」として入手可能なもののようなポリエーテルエステル、エラストマー性エチレン−プロピレンコポリマー；モートン・インターナショナル社（Morton International, Inc.）（シカゴ（Chicago）、イリノイ州）から商品名「モータン・ウレテン（MORTHANE URETHENE）ＰＥ４４−２０３」として入手可能なもののような熱可塑性エラストマー性ポリウレタン；例えば、イソオクチルアクリレート及び０〜２０重量パーセントのアクリル酸のような他のコモノマーを含有してよい、Ｃ３〜Ｃ１２アルキルエステルを含む、自己粘着性又は粘着化ポリアクリレート；ポリビニルエーテル；ポリ−α−オレフィン系熱可塑性エラストマー材料、例えば式−（ＣＨ２ＣＨＲ）ｘ（式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）により表されるもの、及び商品名「エンゲージ（ENGAGE）ＥＧ８２００」として入手可能なもののようなメタロセン触媒に基づくポリ−α−オレフィン、ダウ・プラスチック社（Dow Plastics Co.）（ミッドランド（Midland）、ミシガン州）から入手可能な、エチレン／ポリ−α−オレフィンコポリマー；並びにワッカー・ケミーＡＧ（Wacker Chemie AG）（ドイツ）から、商品名「ゲニオマー（GENIOMER）」として入手可能な、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素−ウレタンが挙げられる。
【０１２５】
熱硬化性エラストマー（すなわち、エラストマー性熱硬化性物質）は、熱の影響下で、可融性及び可溶性材料から、共有結合的に架橋された熱的に安定な網状構造の形成を介して、不融性及び不溶性材料に、不可逆的に変化する材料である。本発明で有用な熱硬化性エラストマーとしては、例えば、グッドイヤー・ケミカル（Goodyear Chemical）（アルコン（Akron）、オハイオ州）から入手可能な「ＣＶ−６０」（調整された粘度グレード）のような天然ゴム、及び「ＳＭＲ−５」、リブドスモークドシートゴム；エクソン・ケミカル社（Exxon Chemical Co.）より入手可能な「エクソン・ブチル（Exxon Butyl）２６８」のような、ブチルゴム；ロイヤル・ダッチ・シェル（Royal Dutch Shell）（オランダ）から商品名「カリフレックス（CARIFLEX）ＩＲ３０９」として入手可能なもの、及びグッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（Goodyear Tire and Rubber Co.）から商品名「ナットシン（NATSYN）２２１０」として入手可能なもののような合成ポリイソプレン；ＢＦグッドリッチ（BF Goodrich）（アルコン、オハイオ州）から商品名「アメリポール（AMERIPOL）１０１１Ａ」として入手可能なもののようなスチレン−ブタジエンランダムコポリマーゴム；ポリブタジエン；エクソン・ケミカル社から商品名「ビスタネックス（VISTANEX）ＭＭ Ｌ−８０」として入手可能なもののようなポリイソブチレン；例えば、米国特許第２，５３２，０１１号（ダールクイスト（Dahlquist）ら）に開示されているポリオクタデシルカルバメートのようなポリウレタン；非晶質ポリ−α−オレフィン、例えばＣ４〜Ｃ１０直鎖又は分枝状ポリ−α−オレフィン等；米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）に開示されているもののような、ポリジオルガノシロキサンポリ尿素含有成分が挙げられる。
【０１２６】
好適なシリコーンポリマーは、典型的には、流体であり、硬化性（ヒドロキシル基又は例えばアクリレート基等のエチレン性不飽和基のような好適な官能性基の組み込みを通して）又は実質的に非硬化性であってよい。好適なシリコーン流体の例は、例えば、国際公開第９７／４０１０３号、米国特許第６，４４１，１１８号、同第５，０９１，４８３号、及び米国特許公開第２００５／０１３６２６６号に記載されている。特に好ましいシリコーンポリマーは、例えば、ヒドロキシル末端化ポリジオルガノシロキサン、又はローディア・シリコーンズ（Rhodia Silicones）から商品名「４７Ｖ１０００ロードーシル（RHODORSIL）」として入手可能なもののような、非反応性シリコーン流体等の、湿気硬化性シリコーン流体である。典型的には、既知のシリコーン封止及び接着剤組成物で用いられる、任意のヒドロキシル末端化ポリジオルガノシロキサンを、本発明の組成物で用いてもよい。好適な市販のシリコーン流体の例としては、ルブルゾル（Lubruzol Corp.）（オハイオ州）及びワッカー・ケミーＡＧ（Wacker Chemie AG）（ドイツ）から商品名「マシル（MASIL）」として入手可能なものが挙げられる。
【０１２７】
本明細書に開示するような組成物及び構造物はまた、機能性成分を含むことができる。静電気防止添加剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、染料、着色剤、顔料、酸化防止剤、滑り防止剤、低接着材料、導電材料、耐摩耗性材料、光学素子、寸法安定剤、接着剤、粘着付与剤、難燃剤、燐光物質、蛍光物質、ナノ粒子、抗落書き剤（anti-graffiti agent）、耐黴剤、耐荷重剤、シリケート樹脂、ヒュームドシリカ、ガラスビーズ、ガラス泡、ガラス繊維、鉱物繊維、粘土粒子、有機繊維、例えばナイロン、ケブラー（KEVLAR）、金属粒子等のような機能性成分は、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化ポリマー成分の合計１００部当たり、１００部以下の量で添加することができるが、但し組み込まれる場合及び組み込まれたとき、このような添加剤は、最終ポリマー生成物の機能及び機能性にとって有害ではない。光拡散物質、光吸収物質及び蛍光増白剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、適合剤（compatibilizer）、酸化亜鉛のような抗微生物剤、導電体、有機及び／若しくは無機粒子を含む、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム及びニッケル粒子のような熱導体のような他の添加剤、又は任意の数若しくはこれらの組み合わせを、これらの系にブレンドすることができる。上記に列挙した機能性成分はまた、得られる生成物のいずれにも、望ましくない程の悪影響を与えないという条件で、ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーに組み込んでよい。
【０１２８】
充填剤、粘着付与剤、可塑剤、及び他の改質剤を、分枝状ポリジオルガノシロキサンポリアミドセグメント化有機ポリマーに組み込んでよい。ポリマー材料に有用な粘着付与材料又は可塑剤は、好ましくは、エラストマー材料又は熱硬化性エラストマー材料のポリマーセグメントのいずれか又は全てに分子レベルで混和性であり、例えば、可溶性である。これらの粘着付与材料又は可塑剤は、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分に不混和性である。粘着付与材料が存在するとき、それは、一般に、ポリマー材料１００重量部に基づいて、５〜３００重量部、より典型的には２００重量部以下含まれる。本発明に好適な粘着性付与剤の例としては、液体ゴム、炭化水素樹脂、ロジン、二量化又は水素添加バルサム及びエステル化アビエチン酸のような天然樹脂、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、及びロジンエステルが挙げられるが、これらに限定されない。可塑剤の例としては、ポリブテン、パラフィン系オイル、ペトロラタム、及びジトリデシルフタレートのような長鎖脂肪族側鎖を有する特定のフタレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドをシリケート粘着付与樹脂のような粘着付与剤と組み合わせることにより、感圧接着剤又は加熱活性化接着剤のいずれかを配合することができる。本明細書で使用するとき、用語「感圧接着剤」とは、以下の性質を有する接着剤を指す：（１）強力かつ恒久的粘着性；（２）指圧以下での基材への接着性；（３）被接着体上への十分な保持力；及び（４）被接着体からきれいに除去するために十分な貼着力。本明細書で使用するとき、用語「加熱活性化接着剤」とは、本質的に室温で非粘着性であるが、室温を上回る、例えば３０℃より高い活性化温度になると粘着性となる、接着剤組成物を意味する。加熱活性化接着剤は、典型的には、活性化温度を上回る温度では、感圧接着剤の特性を有する。
【０１３０】
シリケート粘着付与樹脂のような粘着付与樹脂を、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーに添加して、コポリマーの接着性を提供する又は高める。シリケート粘着付与樹脂は、得られた接着剤組成物の物理的特性に影響を与え得る。例えば、シリケート粘着付与樹脂含量が増加するにつれて、次第に高温になるにしたがい、接着剤組成物がガラス状からゴム状へ転移する。いくつかの代表的な接着剤組成物では、複数のシリケート粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【０１３１】
好適なシリケート粘着付与樹脂としては、以下の構造単位、Ｍ（すなわち、１価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち、２価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち、３価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（すなわち、４級ＳｉＯ４／２単位）並びにこれらの組み合わせで構成されている樹脂が挙げられる。典型的な代表的なシリケート樹脂としては、ＭＱシリケート粘着付与樹脂、ＭＱＤシリケート粘着付与樹脂、及びＭＱＴシリケート粘着付与樹脂が挙げられる。これらのシリケート粘着付与樹脂は、通常、１００〜５０，０００の範囲の又は５００〜１５，０００の範囲の数平均分子量を有し、一般にメチルＲ’基を有する。
【０１３２】
ＭＱシリケート粘着付与樹脂は、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）及びＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）を有する共重合性樹脂であり、ここで、Ｍ単位はＱ単位に結合し、その各々が少なくとも１つの他のＱ単位に結合している。ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）のいくつかは、ヒドロキシルラジカルに結合して、ＨＯＳｉＯ３／２単位（「ＴＯＨ」単位）をもたらし、それにより、シリケート粘着付与樹脂のシリコン結合ヒドロキシル含量を説明でき、いくつかは他のＳｉＯ４／２単位にのみ結合している。
【０１３３】
このような樹脂は、例えば、「ポリマーサイエンス・エンジニアリング百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」（第１５巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons,Inc.）、ニューヨーク、１９８９年、２６５〜２７０頁）、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（ダウト（Daudt）ら）、同第３，６２７，８５１号（ブラディ（Brady））、同第３，７７２，２４７号（フラニガン（Flannigan））、及び同第５，２４８，７３９号（シュミット（Schmidt）ら）に記載されている。他の例は、米国特許第５，０８２，７０６号（タングニィ（Tangney））に記載されている。上述の樹脂は、一般に、溶媒中で調製される。乾燥させた又は無溶媒の、Ｍシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（ヴェングロヴィウス（Wengrovius）ら）、同第５，３０２，６８５号（ツムラ（Tsumura）ら）、及び同第４，９３５，４８４号（ウォルフグルーバー（Wolfgruber）ら）に記載されているように調製できる。
【０１３４】
特定のＭＱシリケート粘着付与樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（ダウト（Daudt）ら）に記載され、同第３，６２７，８５１号（ブラディ（Brady））、及び同第３，７７２，２４７号（フラニガン（Flannigan））によって改良されている、シリカヒドロゾル末端保護プロセスにより調製することができる。これらの改良されたプロセスは、多くの場合、ケイ酸ナトリウム溶液の濃度、及び／又は、ケイ酸ナトリウム中のケイ素対ナトリウム比、及び／又は、中和されたケイ酸ナトリウム溶液を末端保護する前の時間を、一般にダウト（Daudt）らに開示されているものより低い値に制限することを含む。中和されたシリカヒドロゾルは、２−プロパノールのようなアルコールで安定化され、Ｒ３ＳｉＯ１／２シロキサン単位で、中和された後できる限り早く末端保護されることが多い。ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）の濃度は、シリケート粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量パーセント以下、１．２重量パーセント以下、１．０重量パーセント以下、又は０．８重量パーセント以下まで減らすことができる。これは、例えば、ヘキサメチルジシラザンをシリケート粘着付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをシリケート粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【０１３５】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、米国特許第２，７３６，７２１号（デクスター（Dexter））に教示されているような、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）、及びＲ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）を有するターポリマーである。ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂では、Ｒ’２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）の、メチルＲ’基のいくつかを、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）で置換することができる。
【０１３６】
ＭＱＴシリケート粘着付与樹脂は、米国特許第５，１１０，８９０号（バトラー（Butler））及び特開平２−３６２３４号にて教示されている様に、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位及びＲ’ＳｉＯ３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。
【０１３７】
好適なシリケート粘着付与樹脂は、ダウ・コーニング（Dow Corning）（ミッドランド（Midland）、ミシガン州）、ゼネラル・エレクトリック・シリコーンズ（General Electric Silicones）（ウォーターフォード（Waterford）、ニューヨーク州）及びローディア・シリコーンズ（Rhodia Silicones）（ロックヒル（Rock Hill）、サウスカロライナ州）のような供給元から市販されている。特に有用なＭＱシリケート粘着付与樹脂の例としては、商品名「ＳＲ−５４５」及び「ＳＲ−１０００」として入手可能なものが挙げられ、これらは両方ともＧＥシリコーンズ（GE Silicones）（ウォーターフォード、ニューヨーク州）から市販されている。このような樹脂は、一般に、有機溶媒中に供給され、購入した状態のままで本発明の接着剤の配合に使用してよい。２種又はそれ以上のシリケート樹脂のブレンドを、接着剤組成物に含めることができる。
【０１３８】
接着剤組成物は、典型的には、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及びシリケート粘着付与樹脂の合計重量を基準にして、２０重量パーセント〜８０重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び２０重量パーセント〜８０重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂を含有する。例えば、接着剤組成物は、３０重量パーセント〜７０重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び３０重量パーセント〜７０重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂、３５重量パーセント〜６５重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び３５重量パーセント〜６５重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂、４０重量パーセント〜６０重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び４０重量パーセント〜６０重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂、又は４５重量パーセント〜５５重量パーセントのポリジオルガノシロキサンポリオキサミド及び４５重量パーセント〜５５重量パーセントのシリケート粘着付与樹脂を含有することができる。
【０１３９】
接着剤組成物は、無溶媒であるか、又は溶媒を含有することができる。好適な溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４０】
少量の分枝を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）又はこれらの混合物のような、多くの一般的な有機溶媒に可溶性であることができる。より多量の分枝を有するポリジオルガノシロキサンポリアミドは、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサンのようなアルカン）又はこれらの混合物のような、多くの一般的な有機溶媒中で膨潤性であることができる。
【０１４１】
ポリジオルガノシロキサンポリアミドは、溶媒からフィルムとして流延する、様々な形状に成型若しくはエンボス加工する、又はフィルムに押出加工することができる。共重合性材料の高温安定性故に、それらのフィルム形成には押出法が適している。フィルムは、光学的に透明であることができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミドブロックコポリマーを含む多層フィルムは、米国特許公開第２００７−０１７７２７２号（ベンソン（Benson）ら）に更に記載されている。
【０１４２】
組成物及び構造物の製造プロセス
本明細書に開示する組成物及び構造物は、当該技術分野において既知である溶媒系プロセスにより、無溶媒プロセスにより、又は２種の組み合わせにより、製造することができる。
【０１４３】
組成物又は構造物が、例えば有機ポリマーを含む実施形態では、当業者は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の構造の機能及び比、有機ポリマーの構造及び比、任意の反応開始剤の構造、及び任意の充填剤、添加剤、又は改質剤を添加するかどうかのような、具体的な用途に最適な材料を予測することができる。
【０１４４】
組成物又は構造物が有機ポリマーを含む実施形態では、有機ポリマーは、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分、又はポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の反応物のうち１種に、溶融流として添加される。時に、ポリマー材料は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が、第２容器から、（１）ペレットとして、（２）反応物として、又は（３）別の溶融流として添加される前に、別個の容器中で溶融する必要がある場合がある。別個の容器が好ましいときの例としては、例えば、（１）添加剤が有機ポリマー中で濃縮されることが好ましい、（２）有機ポリマーが高加工温度を必要とする、及び（３）有機ポリマーがエラストマー性熱硬化性材料を含むときが挙げられる。
【０１４５】
種々の成分を添加する順序は、混合物の形成において重要である。組成物又は構造物が有機ポリマーを含む実施形態では、有機ポリマーが、既に論じたような、ポリジオルガノシロキサンポリアミド（例えば、ジアミン）を製造するための反応物と実質的に反応しない場合、任意の添加順序を用いることができる。ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーに添加することができ、逆もまた同様であり、又はポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーの存在下で製造することができる。しかしながら、有機ポリマーがこのような成分を製造するための反応物と反応する場合、有機ポリマーは、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分がされた後に添加しなければならない。また、有機ポリマーは、有機ポリマーがポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を分解するプロセスに温度が必要な場合、好ましくは、別個の容器中で加工可能な状態に十分に加熱され、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の溶融流に添加される。
【０１４６】
可塑化物質、粘着付与材料、顔料、充填剤、反応開始剤等のような他の添加剤は、通常反応物と反応しないため、一般にプロセスの任意の点で添加することができるが、典型的にはかなりの量のポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が形成された後に添加される。
【０１４７】
組成物又は構造物が有機ポリマーを含む実施形態では、非熱可塑性エラストマー材料である有機ポリマーは、一般に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合するとき、溶融加工するための特殊な条件を必要とする。溶融加工可能な非熱可塑性エラストマー材料を製造する２つの方法は、（１）粘着付与材料又は可塑化物質で膨潤させることにより、明白な溶融粘度を低下させる、又は（２）米国特許第５，５３９，０３３号に記載のように物質をどろどろにすることである。
【０１４８】
４つのプロセスで検討すべき事項が、無溶媒プロセスにより製造される混合物の最終特性に影響を与える場合がある。まず、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の特性は、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分が溶媒中で製造されたか、又は本質的に無溶媒プロセスで製造されたかにより、影響を受ける場合があった。２番目に、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は、過剰な熱及び剪断力にさらされた場合、分解する場合がある。３番目に、混合物の安定性は、どのようにポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーと混合するかにより影響を受ける。４番目に、混合物で製造される物品の形態は、加工パラメータの相互作用及び混合物中の成分の特徴により決定される。
【０１４９】
最初の検討事項では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は、前もって溶媒若しくは無溶媒プロセスのいずれかにより製造することができる、又は、有機ポリマーの存在下で製造することができる。溶媒中でのポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の製造方法は、上記に開示した。実質的に無溶媒条件でポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を製造する方法は、結果として分子量の大きいポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分をもたらすことができる。
【０１５０】
２番目の検討事項では、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は、剪断条件下、特に酸素の存在下で、過剰に加熱された場合、分解する場合がある。ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分は、有機ポリマーの存在下で製造されるとき、特に、混合物が不活性雰囲気下で製造されるときに、最小量の熱及び剪断力にさらされる。
【０１５１】
３番目の検討事項では、混合物の安定性は、どのようにポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を有機ポリマーと混合するかにより影響を受ける。ポリジオルガノシロキサンは、一般に、大部分の他のポリマー材料と不混和性である。しかしながら、本発明者らは、両方が溶融状態にあるとき、広範なポリマーを、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と混合できることを見出した。一方の成分を軟化するのに必要な条件が、他方を分解しないように、注意しなければならない。好ましくは、混合温度は、混合物の混合及び輸送温度を上回り、かつ、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分の分解温度を下回る温度であるべきである。ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドコポリマーは通常、明らかに分解することなく、２５０℃以下又はそれ以上の高温に晒すことができる。
【０１５２】
成分を適切に加熱し、溶融状態で混合できる任意の容器は、本明細書に開示する混合物の製造に好適である。
【０１５３】
４番目の検討事項では、加工工程が、本明細書に開示する混合物で製造される物品の形態に影響を与える。ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分と有機ポリマーとは一般的に不混和性であるために、混合物は、一般に、一方が不連続であり、他方が連続である、少なくとも２つのドメインを有する。少相（minor phase）を含む成分は、典型的には、形状が、球状から楕円体、リボン様、繊維状のものまである、不連続なドメインを形成する。多相（major phase）を含む成分は、典型的には、不連続なドメインを取り囲む連続なドメインを形成する。一般に、混合物をフィルム又はコーティングのような物品に成形するように、混合物が十分な剪断力又は伸長力にさらされた場合、混合物の不連続なドメインは伸長する。一般に、混合物がもはや伸長力又は剪断力下にないときに、少なくとも１種の成分が使用温度において、伸長したドメインが球状に弛緩するのを防ぐのに十分な粘度を有する場合に、不連続なドメインは伸長した状態を保つ。伸長した形態は、通常、混合物が成分の軟化点を超えて再加熱されるまで、安定である。
【０１５４】
本明細書に開示するような混合物を製造するために、溶媒系プロセス及び無溶媒プロセスの両方を用いることができるが、２つの組み合わせが好ましい、いくつかの状況が存在する場合がある。後者の場合、ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を、溶媒系プロセスにより製造し、その後乾燥させて、有機ポリマーと溶融混合することができる。
【０１５５】
物品の種類
本発明のポリマー及び組成物は、具体的な配合に応じて、例えば、剥離フィルム、光学フィルム、拡散光学物品、加工助剤、光学ＰＳＡ、感圧性接着テープ、感圧性接着転写テープ、例えば経皮薬物送達装置を含む感圧性接着医療テープ、ゴム強化物品、及び所望の物品の直上の感圧性接着剤コーティングとして用いることができる、種々の物品を製造するために用いることができる。
【０１５６】
本明細書に開示するポリマー及び組成物は、フィルムとして溶媒から流延する、種々の形状に成型若しくはエンボス加工する、又はフィルムに押出成形することができる。それらは、種々の物品、例えば、ポリマー又は組成物と、１種又はそれ以上の任意物質を含有する層を含むものに成形できる。例えば、ポリマー又は組成物は、第１基材に隣接した層内にあるか又は第１基材と第２基材との間に位置することができる。すなわち、物品は、以下の順序：第１基材、ポリマー又は組成物を含有する層、及び第２基材で、配置することができる。本明細書で使用するとき、用語「隣接した」とは、第２層に隣接する、又は第２層に近接して位置するが、１層又はそれ以上の追加層によって第２層から分離されている第１層を意味する。
【０１５７】
感圧性接着剤物品は、周知の熱溶融又は溶媒コーティングプロセスにより、感圧性接着剤を適用することにより製造される。用いることができる任意の好適な基材としては、例えば、布及び繊維ガラス布、金属化フィルム及び箔、ポリマーフィルム、不織布、紙及びポリマーでコーティングされた紙、及び発泡体裏材が挙げられるが、これらに限定されない。ポリマーフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのようなポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル；ポリカーボネート；セルロースアセテート；商品名「カプトン（KAPTON）」として入手可能なもののようなポリイミドが挙げられるが、これらに限定されない。一般にランダムに配向された繊維から製造される、不織布としては、ナイロン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリウレタン、レーヨン等が挙げられるが、これらに限定されない。発泡体裏材としては、アクリル、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ネオプレンゴム及びポリプロピレンが挙げられるが、これらに限定されず、充填されていてもされていなくてもよい。ポリエチレン−アルミニウム膜複合材のような層状裏材もまた好適である。
【０１５８】
感圧性テープの場合、典型的には、これらの材料は、裏材上にコーティングされた感圧性接着剤物質の層を含むテープ構造物をまず製造することにより、適用される。感圧性接着剤コーティングの露出面は、続いて、それを後に剥離することができる表面に適用してもよく、又は所望の基材に直接適用してもよい。
【０１５９】
いくつかの感圧性接着剤物品は、剥離ライナー、すなわち、両方が剥離コーティングでコーティングされた２枚のライナーの間に組成物をコーティングすることにより製造できる転写テープを使用する。剥離ライナーは、典型的には、ポリエステル、ポリエチレン、ポリオレフィン等のようなポリマー材料、又は剥離コーティングされた紙若しくはポリエチレンでコーティングされた紙を含む。好ましくは、各剥離ライナーは、本発明で利用される接着剤物質用剥離材で、まずコーティング又は下塗りされる。組成物が、かなりの量の粘着化ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有成分を含有するとき、有用な剥離ライナーは、シリコーン接着剤とともに用いるのに好適なものを含む。一例は、欧州特許公開第４３３０７０号に記載されている、ポリフルオロポリエーテルでコーティングされたライナーである。他の有用な剥離ライナーコーティング組成物は、欧州特許公開第３７８４２０号、米国特許第４，８８９，７５３号及び欧州特許公開第３１１２６２号に記載されている。市販のライナー及び組成物としては、ダウ・コーニング社（Dow Corning Corp.）（ミッドランド（Midland）、ミシガン州）から商品名「ＳＹＬ−ＯＦＦ Ｑ２−７７８５」フルオロシリコーン剥離コーティングとして入手可能なもの、信越シリコーン・アメリカ社（Shin-Etsu Silicones of America）（トーランス（Torrance）、カリフォルニア州）から入手可能な「Ｘ−７０−０２９ＮＳ」フルオロシリコーン剥離コーティング；リリース・インターナショナル（Release International）（ベッドフォードパーク（Bedford Park）、イリノイ州）から商品名「Ｓ ＴＡＫＥ−ＯＦＦ ２４０２」フルオロシリコーン剥離ライナーとして入手可能なもの等が挙げられる。
【０１６０】
本発明の組成物はまた、経皮薬物送達装置を含む医療用途で有用である。経皮薬物送達装置は、治療的に有効量の薬物を患者の皮膚を通して、又は患者の皮膚に送達するよう設計されている。経皮薬物送達装置は、注射とは異なる、非侵襲性である；経口投与とは異なり、肝臓初回通過代謝を避ける、胃腸影響を最低限に抑える、及び安定した血中濃度を提供する；といった著しい利点をもたらす。
【０１６１】
本発明の組成物はまた、下処理された及び下処理されていない表面、特に、保護されていない表面を浸食的に攻撃するものを含む環境汚染物質の侵入を防ぐ、非常に快適な連続界面シリコーンコーティングを提供する、金属、ポリオレフィン及びフッ素含有ポリマーフィルムに容易に結合する感圧性接着剤で用いてもよい。感圧性接着剤パッチは、典型的には、保護用ポリジオルガノシロキサンポリアミド含有感圧性接着剤組成物、及び所望によりバリア若しくは縁部接着剤（edge adhesive）、柔軟性のあるバリア若しくは裏材の層、又はこれらの材料の組み合わせからなる。いくつかの用途では、裏材が電界の向きの線を遮蔽しないことが好ましく、より好ましくは、例えば、ポリエチレン又はＰＶＣの固体フィルムに開口構造裏材を製造する。いくつかの表面に貼り付けるとき、表面トポロジーにより適合するような、テーパ形状の又は浮き上がった接着層が好ましい場合がある。
【０１６２】
本発明の組成物はまた、感圧性接着剤、又は熱収縮チューブ用熱溶融接着剤として用いてもよい。これらの構造物は、熱収縮操作中に受ける高温に耐えることができ、冷却後に周辺シールをもたらす単一物品を提供する。これらの材料のレオロジー、熱安定性、粘着性、及び透明度により、それらはこの用途に特に好適になる。
【０１６３】
本発明の組成物はまた、異なる剥離ライナー、すなわち、ライナーの片側上の第１剥離コーティング及び反対側上にコーティングされた第２剥離コーティングを有する剥離ライナー上にコーティングすることができる。２枚の剥離コーティングは、好ましくは、異なる剥離値を有する。例えば、ある剥離コーティングは、５ｇ／ｃｍの剥離値（つまり、コーティングから幅１ｃｍの材料のストリップを取り除くのに０．０５Ｎ（５グラムの力）が必要である）を有してよく、一方で第２剥離コーティングは１５ｇ／ｃｍの剥離値を有してよい。材料は、より高い剥離値を有する剥離ライナーコーティング上にコーティングすることができる。得られるテープは、ロール状に巻き取ることができる。テープの巻きを解くとき、感圧性接着剤は、より高い剥離値を有する剥離コーティングに接着する。テープが基材に適用された後、剥離ライナーを取り除いて、更に使用するために接着面を露出させることができる。
【０１６４】
熱溶融接着剤は、非接着性表面を複合材にまとめるために用いることができる組成物である。基材への適用中、熱溶融接着剤は、表面を完全に湿らせ、表面が粗い場合であっても空洞を残さないように、十分流体であるべきである。結果として、接着剤は、適用時に低粘度でなければならない。しかしながら、接着剤は、一般に、負担のかかる条件下で基材に接着した状態を保つよう十分な貼着力を生み出すために、固体になる。
【０１６５】
熱溶融接着剤では、流体から固体への変化は、いくつかの方法で達成できる。まず、熱溶融接着剤は、加熱したとき軟化及び溶融し、冷却したとき再度硬くなる熱可塑性であってよい。このような加熱は、うまく湿潤させるのに十分な高い流動性をもたらす。あるいは、熱溶融接着剤は、うまく湿潤させるのに十分、接着剤の粘度を低下させ、溶媒又はキャリアを除去したとき接着剤の粘度を上昇させる、溶媒又はキャリアに溶解してもよい。このような接着剤は、必要に応じて、熱で活性化することができる。
【０１６６】
本発明の組成物は、支持されていないフィルムに成形することができ、これは、例えば、剥離物品、接着転写テープ、光学接着剤、熱溶融接着剤、光学物品、拡散器、不織布ウェブ、撥水フィルム、ゴム粒子混合プラスチック、抗落書きフィルム、流延ライナー、感圧性接着剤、振動ダンパ、音響ダンパ（acoustic damper）、医療用裏材、テープの裏材、医療物品及び封止剤として用いることができる。
【０１６７】
本発明の組成物は、多層フィルムの１層又はそれ以上の層に組み込むことができ、これは、例えば、支持されていないフィルムに対して本明細書で上述した用途に用いることができる。更に、多層フィルムは、例えば、反射偏光子（relective polarizer）、赤外線反射器、拡散器、光学フィルタ、感圧性接着剤、振動ダンパ、音響ダンパ、反射器、及び透過性フィルムとして用いることができる。
【０１６８】
本発明の組成物は、溶融加工助剤に用いることができ、これは、例えば、表面改質、滑り防止剤、適合剤、屈折率改良剤、耐衝撃改質剤、光学改質剤、レオロジー調整剤、透過性改良剤、撥水剤、完全な滑らかさ、潤滑性を付与し、粘着性を低下させ、良好な触感を付与するための繊維処理のために用いることができる。
【０１６９】
以下の代表的な実施形態が、本開示により提供される。
【０１７０】
実施形態１．少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位
【０１７１】
【化１５】
【０１７２】
（各Ｒ１は、独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｇは、価数ｑを有する多価残基であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素とともに複素環基を形成し；各Ｙは、独立してアルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数であり；ｑは２より大きい整数である）を含むコポリマー。
【０１７３】
実施形態２．コポリマーが、少なくとも２つの式Ｉ−ｂの繰り返し単位を含む、実施形態１のコポリマー。
【０１７４】
【化１６】
【０１７５】
実施形態３．ｑが３以上の整数である、実施形態１又は２に記載のコポリマー。
【０１７６】
実施形態４．ｑが４以上の整数である、実施形態１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【０１７７】
実施形態５．ｑが３に等しい、実施形態１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【０１７８】
実施形態６．各Ｒ１がメチルである、実施形態１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【０１７９】
実施形態７．少なくとも５０パーセントのＲ１基がメチルである、実施形態１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８０】
実施形態８．各Ｙが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合するフェニレン、又は１〜１０個の炭素原子を有する第１アルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２アルキレンに結合するフェニレンである、実施形態１〜７のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８１】
実施形態９．Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、実施形態１〜８のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８２】
実施形態１０．コポリマーが、ｐが１に等しい第１繰り返し単位及びｐが少なくとも２である第２繰り返し単位を有する、実施形態１〜９のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８３】
実施形態１１．ｎが少なくとも４０である、実施形態１〜１０のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８４】
実施形態１２．Ｒ３が水素である、実施形態１〜１１のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８５】
実施形態１３．少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位と異なる、１つ又はそれ以上の繰り返し単位を更に含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載のコポリマー。
【０１８６】
実施形態１４．異なる繰り返し単位が、ｑが２に等しいことを除いて、式Ｉ−ａである、実施形態１３に記載のコポリマー。
【０１８７】
実施形態１５．少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位を有するコポリマーを製造する方法であって、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ａの前駆体と、
【０１８８】
【化１７】
【０１８９】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒ（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数であり；及びｒは２より大きい数である）を有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、を一緒に混合する工程を含む方法。
【０１９０】
実施形態１６．１種又はそれ以上のアミン化合物がジアミンを含む、実施形態１５に記載の方法。
【０１９１】
実施形態１７．Ｒ３が水素である、実施形態１５又は１６に記載の方法。
【０１９２】
実施形態１８．方法が、コポリマーから式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を除去する工程を更に含む、実施形態１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【０１９３】
実施形態１９．Ｒ１がメチルであり、Ｒ３が水素である、実施形態１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【０１９４】
実施形態２０．前駆体と、１種又はそれ以上のアミン化合物との混合が、バッチプロセス、セミバッチプロセス、又は連続プロセスである、実施形態１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【０１９５】
実施形態２１．少なくとも２つの式Ｉ−ｂの繰り返し単位を有するコポリマーを製造する方法であって、反応条件下で、ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体と、
【０１９６】
【化１８】
【０１９７】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒ（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数であり；ｒは２より大きい数である）を有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、を一緒に混合する工程を含む方法。
【０１９８】
実施形態２２．式ＩＩ−ｂの前駆体が、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンを、
【０１９９】
【化１９】
【０２００】
モル過剰の式ＩＶのオキサレート
【０２０１】
【化２０】
【０２０２】
（式中、Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ、若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである）と反応させることにより調製される、実施形態２１に記載の方法。
【０２０３】
実施形態２３．過剰なオキサレートが、ポリジオルガノシロキサンジアミンとの反応後に除去される、実施形態２２に記載の方法。
【０２０４】
実施形態２４．実施形態１〜１４のいずれかに記載のコポリマーを含む物品。
【０２０５】
実施形態２５．基材を更に含む実施形態２４に記載の物品であって、コポリマーが基材に隣接する層に存在する物品。
【０２０６】
実施形態２６．第１基材及び第２基材を更に含む実施形態２４の物品であって、コポリマーが、第１基材と第２基材との間に位置する層に存在する物品。
【０２０７】
実施形態２７．実施形態１〜１４のいずれかに記載のコポリマーを含む組成物。
【０２０８】
実施形態２８．コポリマーとは異なるポリマー材料を更に含む、実施形態２７に記載の組成物。
【０２０９】
実施形態２９．コポリマーとは異なるポリマー材料が、少なくとも２つの式Ｖ−ａの繰り返し単位を含む、実施形態２８に記載の組成物
【０２１０】
【化２１】
【０２１１】
（式中、各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数である）。
【０２１２】
実施形態３０．コポリマーとは異なるポリマー材料が、少なくとも２つの式Ｖ−ｂの繰り返し単位を含む、実施形態２８又は２９に記載の組成物
【０２１３】
【化２２】
【０２１４】
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基であり；Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；ｐは１〜１０の整数である）。
【０２１５】
実施形態３１．粘着付与材料を更に含む、実施形態２８〜３０のいずれかに記載の組成物。
【０２１６】
実施形態３２．粘着付与材料が、シリケート樹脂又は有機粘着付与剤である、実施形態３１に記載の組成物。
【０２１７】
実施形態３３．組成物が接着剤である、実施形態２７〜３２のいずれかに記載の組成物。
【０２１８】
実施形態３４．１種又はそれ以上の添加剤を更に含む、実施形態２７〜３３のいずれかに記載の組成物。
【０２１９】
実施形態３５．光透過性材料を含む第１フィルムと、かかる第１フィルムに隣接している第２フィルムと、を含む複合フィルムであって、第２フィルムが実施形態１〜１４のいずれかに記載のコポリマーを含む、複合フィルム。
【０２２０】
実施形態３６．第１屈折率を有する第１ポリマー材料を含む第１層と；第１層に隣接している第２層であって、第２屈折率を有し、実施形態１〜１４のいずれかに記載のコポリマーを含む第２層と、を含むフィルム。
【０２２１】
実施形態３７．第１層又は第２層のいずれかに隣接している第３層であって、第３材料を含む第３層を更に含む、実施形態３６に記載のフィルム。
【０２２２】
実施形態３８．第３層が、第１層と第２層との間に配置される、実施形態３７に記載のフィルム。
【０２２３】
前述の事項は、現在予見されない、本発明の実質的でない修正が、本発明の均等物を表しうるにもかかわらず、本発明者らによって権能付与的記載が入手できる予見された実施形態の観点から本発明を記載している。
【実施例】
【０２２４】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。実施例における部、百分率、比等は全て、特に記載しない限り、重量基準である。使用される溶媒及びその他の試薬は、特に記載のない限り、シグマ・アルドリッチ・ケミカル社（Sigma-Aldrich Chemical Company）（ミルウォーキー（Milwaukee）、ウィスコンシン州）より入手した。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーの固有粘度（ＩＶ）
平均固有粘度（ＩＶ）は、キャノン・フェンスケ（Canon-Fenske）粘度計（型式５０Ｐ２９６）を使用して、３０℃、０．２ｇ／ｄＬ濃度のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中にて、３０℃で測定した。本発明の材料の固有粘度は、０．１〜０．４ｇ／ｄＬの範囲の濃度とは実質的に無関係であることが判明した。平均固有粘度は、３回以上の測定の平均とした。平均固有粘度を決定するための任意の変法は、具体例に記述されている。
【０２２７】
当量を決定するための滴定法
ＰＤＭＳジアミン及びジエチルオキサレートの反応から得た、およそ１０グラム（正確に計量した）の前駆体化合物をジャーに添加した。約５０グラムのＴＨＦ溶媒（正確な計量ではない）を添加した。混合物が均質になるまで、電磁攪拌棒を使用して内容物を混合した。前駆体の理論当量を計算し、次にその当量数の３〜４倍の範囲の量のＮ−ヘキシルアミン（正確に計量した）を添加した。反応混合物を最低４時間撹拌した。ブロモフェノールブルー（１０〜２０滴）を添加し、内容物が均質になるまで混合した。混合物を黄色の終点まで１．０Ｎ（又は０．１Ｎ）塩酸で滴定した。前駆体の当量数は、試料に加えたＮ−ヘキシルアミンの当量数から、滴定中に加えた塩酸の当量数を差し引いたものに等しかった。当量（グラム／当量）は、前駆体のサンプル重量を前駆体の当量数で割ったものに等しかった。
【０２２８】
調製例１
ジエチルオキサレート（２４１．１０グラム）を、機械式撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した３リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコを窒素で１５分間パージし、５ｋ ＰＤＭＳ ジアミン（米国特許第５，２１４，１１９号（レイア（Leir）ら）に記載のように調製された、５，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、ポリジメチルシロキサンジアミン）（２，０２８．４０グラム、分子量＝４，９１８）を、撹拌しながらゆっくりと添加した。室温にて８時間後、反応フラスコに、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着し、内容物を攪拌し、更なる留出物を回収することができなくなるまで、真空下（０．１３ｋＰａ（１トール））にて１５０℃で４時間加熱した。残留液体を室温に冷却し、オキサミドエステル末端化生成物２，５７３グラムを得た。透明な流動性の液体のガスクロマトグラフィー分析は、検出可能な濃度のジエチルオキサレートが残存していないことを示した。分子量は、１Ｈ ＮＭＲ（分子量＝５，４７７グラム／モル）及び滴定（２，５７３グラム／モル及び２，５７８グラム／モルの当量）によって決定した。
【０２２９】
調製例２
１４Ｋ ＰＤＭＳジアミンのサンプル（８３０．００グラム）を、機械的撹拌機、加熱マントル、窒素導入用チューブ（ストップコック付き）、及び排出管を装備した２リットルの３つ口樹脂フラスコ内に入れた。フラスコを窒素で１５分間パージし、次に、激しく撹拌し、ジエチルオキサレート（３３．５６グラム）を滴加した。この反応混合物をおよそ１時間、室温で攪拌し、次に、８０℃にて７５分間撹拌した。反応フラスコに、蒸留アダプタ及び蒸留レシーバを装着した。反応混合物を真空下（１３３パスカル、１トール）、１２０℃にて２時間加熱し、次に、１３０℃にて３０分間、更なる留出物を回収することができなくなるまで加熱した。反応混合物を室温に冷却して、式Ｉの化合物の生成物を得た。透明な流動性の液体のガスクロマトグラフィー分析は、検出可能な濃度のジエチルオキサレートが残存していないことを示した。エステル当量は、１Ｈ ＮＭＲ（７，９１６グラム／当量に等しい当量）を使用し、滴定（８，２７２グラム／当量に等しい当量）することによって決定した。
【０２３０】
（実施例１）
２０℃の、３７．９Ｌ（１０ガロン）のステンレス鋼製反応容器に、１８．１ｋｇ（４０ポンド）の調製例１を入れた。容器を撹拌し（８０ｒｐｍ）、窒素フローでパージし、１５分間真空にした。反応器を３４．５ｋＰａ（５ポンド／平方インチ）に窒素加圧し、２５分にわたって９０℃に加熱した。０．１９ｋｇ（０．４４ポンド）のエチレンジアミンを反応器に添加した。この添加に続いて、８０グラムのトルエンを添加した。次に、反応器を１０５℃の温度に加熱し、反応器の圧力を５分間にわたってゆっくり解放した。次いで、反応器を１時間真空（およそ２．７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ））にさらして、エタノール及びトルエンを除去した。反応器を、次いで、１３．８ｋＰａ（２ｐｓｉｇ）に再加圧し、粘稠な溶融生成物をテフロン（登録商標）加工されたトレイに流し込み、冷却させた。冷却されたシリコーンポリオキサミド生成物を、次いで、細かいペレット状に粉砕した。この物質のＩＶは、１．１３５ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３１】
（実施例２）
この実施例は、０．５モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例１のように調製した。この物質のＩＶは、１．２７４ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３２】
（実施例３）
この実施例は、１．０モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例１のように調製した。この物質のＩＶは、１．３７ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３３】
（実施例４）
この実施例は、２．０モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例１のように調製した。この物質のＩＶは、１．４３ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３４】
（実施例５）
２０℃の、３７．９Ｌ（１０ガロン）のステンレス鋼製反応容器に、１８１５８．４グラムの調製例２の前駆体、エチルオキサリルアミドプロピル末端化１４ｋ ＰＤＭＳジアミン（滴定したＭＷ＝１４，８９０）を入れた。容器を撹拌し（７５ｒｐｍ）、窒素フローでパージし、１５分間真空にした。ケトルを、次いで、２５分にわたって８０℃に加熱した。７３．２９グラムのエチレンジアミン（ＧＦＳケミカルズ（GFS Chemicals））をケトルに真空充填し、続いて７３．２９グラムのトルエンもまた真空充填した。次に、ケトルを６．９ｋＰａ（１ｐｓｉｇ）に加圧し、１２０℃の温度に加熱した。３０分後、ケトルを１５０℃に加熱した。一旦１５０℃の温度に到達させ、ケトルの圧力を５分間かけて解放（vent）した。ケトルを真空（およそ８．７ｋＰａ（６５ｍｍＨｇ））に４０分間さらして、エタノール及びトルエンを除去した。次に、ケトルを１３．８ｋＰａ（２ｐｓｉｇ）に加圧し、次に粘稠な溶融ポリマーをテフロン（登録商標）加工したトレイに流し込み、冷却させた。冷却されたシリコーンポリオキサミド生成物である、ポリジオルガノシロキサンポリオキサミドブロックコポリマーを、次に細かいペレット状に粉砕した。この材料のＩＶは、０．８２９ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３５】
（実施例６）
この実施例は、１．０モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を、等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例５のように調製した。この物質のＩＶは、１．０６２ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３６】
（実施例７）
この実施例は、２．０モル％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を、等モル数のトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＦアミン）に置換したことを除いて、実施例５のように調製した。この物質のＩＶは、１．１９４ｇ／ｄＬ（ＴＨＦ中）であると測定された。
【０２３７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変が、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる代表的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する、本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位を含むコポリマー：
【化１】
（各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
Ｇは価数ｑを有する多価残基であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１〜１０の整数であり；及び
ｑは２より大きい整数である）。
【請求項２】
前記コポリマーが、少なくとも２つの式Ｉ−ｂの繰り返し単位を含む、請求項１に記載のコポリマー：
【化２】
【請求項３】
ｑが３以上の整数である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
ｑが４以上の整数である、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
ｑが３に等しい、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
各Ｒ１がメチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
少なくとも５０パーセントの前記Ｒ１基がメチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
各Ｙが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合しているフェニレン、又は１〜１０個の炭素原子を有する第１アルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２アルキレンに結合しているフェニレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが、ｐが１に等しい第１繰り返し単位及びｐが少なくとも２である第２繰り返し単位を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ｎが少なくとも４０である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｒ３が水素である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位と異なる、１つ又はそれ以上の繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記異なる繰り返し単位が、ｑが２に等しいことを除いて、式Ｉ−ａである、請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項１５】
請求項１に記載のコポリマーを製造する方法であって、反応条件下で、
ａ）式ＩＩ−ａの前駆体と：
【化３】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、
（式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；
Ｇは、前記式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１〜１０の整数であり；及び、
ｒは２より大きい数である）を一緒に混合する工程を含む、方法。
【請求項１６】
前記１種又はそれ以上のアミン化合物がジアミンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ３が水素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、前記コポリマーから式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を除去する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ３が水素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体と、前記１種又はそれ以上のアミン化合物との前記混合が、バッチプロセス、セミバッチプロセス、又は連続プロセスである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
請求項２に記載のコポリマーを製造する方法であって、反応条件下で、
ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体と、：
【化４】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、
（式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；
Ｇは、前記式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１〜１０の整数であり；及び、
ｒは２より大きい数である）を一緒に混合する工程を含む、方法。
【請求項２２】
前記１種又はそれ以上のアミン化合物がジアミンを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記式ＩＩ−ｂの前駆体が、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと、
【化５】
モル過剰の式ＩＶのオキサレートと
【化６】
（式中、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである）を反応させることにより調製される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記過剰なオキサレートが、前記ポリジオルガノシロキサンジアミンとの反応後に除去される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項２６】
請求項２に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項２７】
基材を更に含み、請求項１に記載の前記コポリマーが、該基材に隣接する層内に存在する、請求項２５に記載の物品。
【請求項２８】
第１基材及び第２基材を更に含み、請求項１に記載の前記コポリマーが、該第１基材と該第２基材との間に位置する層内に存在する、請求項２５に記載の物品。
【請求項２９】
請求項１に記載のコポリマーを含む、組成物。
【請求項３０】
請求項２に記載のコポリマーを含む、組成物。
【請求項３１】
請求項１に記載の前記コポリマーとは異なるポリマー材料を更に含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１に記載の前記コポリマーとは異なる前記ポリマー材料が、少なくとも２つの式Ｖ−ａの繰り返し単位を含む、請求項３１に記載の組成物：
【化７】
（式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい２価残基であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；及び、
ｐは１〜１０の整数である）。
【請求項３３】
請求項１に記載の前記コポリマーとは異なる前記ポリマー材料が、少なくとも２つの式Ｖ−ｂの繰り返し単位を含む、請求項３２に記載の組成物：
【化８】
（各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい２価残基であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；及び、
ｐは１〜１０の整数である）。
【請求項３４】
粘着付与材料を更に含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３５】
前記粘着付与材料が、シリケート樹脂又は有機粘着付与剤である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記組成物が接着剤である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３７】
１種又はそれ以上の添加剤を更に含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３８】
光透過性材料を含む第１フィルムと、
前記第１フィルムに隣接している第２フィルムであって、請求項１に記載のコポリマーを含む該第２フィルムと、を含む複合フィルム。
【請求項３９】
第１屈折率を有する第１ポリマー材料を含む第１層と、
前記第１層に隣接している第２層であって、第２屈折率を有し、請求項１に記載のコポリマーを含む該第２層と、を含むフィルム。
【請求項４０】
前記第１層又は前記第２層のいずれかと隣接している第３層であって、第３材料を含む該第３層を更に含む、請求項３９に記載のフィルム。
【請求項４１】
前記第３層が、前記第１層と前記第２層との間に配置される、請求項４０に記載のフィルム。
【請求項１】
少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位を含むコポリマー：
【化１】
（各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
Ｇは価数ｑを有する多価残基であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１〜１０の整数であり；及び
ｑは２より大きい整数である）。
【請求項２】
前記コポリマーが、少なくとも２つの式Ｉ−ｂの繰り返し単位を含む、請求項１に記載のコポリマー：
【化２】
【請求項３】
ｑが３以上の整数である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
ｑが４以上の整数である、請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
ｑが３に等しい、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
各Ｒ１がメチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
少なくとも５０パーセントの前記Ｒ１基がメチルである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
各Ｙが、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレンに結合しているフェニレン、又は１〜１０個の炭素原子を有する第１アルキレン及び１〜１０個の炭素原子を有する第２アルキレンに結合しているフェニレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
Ｙが、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記コポリマーが、ｐが１に等しい第１繰り返し単位及びｐが少なくとも２である第２繰り返し単位を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ｎが少なくとも４０である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
Ｒ３が水素である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記少なくとも２つの式Ｉ−ａの繰り返し単位と異なる、１つ又はそれ以上の繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記異なる繰り返し単位が、ｑが２に等しいことを除いて、式Ｉ−ａである、請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項１５】
請求項１に記載のコポリマーを製造する方法であって、反応条件下で、
ａ）式ＩＩ−ａの前駆体と：
【化３】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、
（式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；
Ｇは、前記式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１〜１０の整数であり；及び、
ｒは２より大きい数である）を一緒に混合する工程を含む、方法。
【請求項１６】
前記１種又はそれ以上のアミン化合物がジアミンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ３が水素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、前記コポリマーから式Ｒ２ＯＨの反応副生成物を除去する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ３が水素である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体と、前記１種又はそれ以上のアミン化合物との前記混合が、バッチプロセス、セミバッチプロセス、又は連続プロセスである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
請求項２に記載のコポリマーを製造する方法であって、反応条件下で、
ａ）式ＩＩ−ｂの前駆体と、：
【化４】
ｂ）平均して、式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒを有する１種又はそれ以上のアミン化合物と、
（式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
各Ｒ２は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールであり；
Ｇは、前記式Ｇ（ＮＨＲ３）ｒからｒ個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい多価残基単位であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；
ｐは１〜１０の整数であり；及び、
ｒは２より大きい数である）を一緒に混合する工程を含む、方法。
【請求項２２】
前記１種又はそれ以上のアミン化合物がジアミンを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記式ＩＩ−ｂの前駆体が、式ＩＩＩのポリジオルガノシロキサンジアミンと、
【化５】
モル過剰の式ＩＶのオキサレートと
【化６】
（式中、
Ｒ２は、アルキル、ハロアルキル、アリール、又はアルキル、アルコキシ、ハロ若しくはアルコキシカルボニルで置換されたアリールである）を反応させることにより調製される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記過剰なオキサレートが、前記ポリジオルガノシロキサンジアミンとの反応後に除去される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項２６】
請求項２に記載のコポリマーを含む物品。
【請求項２７】
基材を更に含み、請求項１に記載の前記コポリマーが、該基材に隣接する層内に存在する、請求項２５に記載の物品。
【請求項２８】
第１基材及び第２基材を更に含み、請求項１に記載の前記コポリマーが、該第１基材と該第２基材との間に位置する層内に存在する、請求項２５に記載の物品。
【請求項２９】
請求項１に記載のコポリマーを含む、組成物。
【請求項３０】
請求項２に記載のコポリマーを含む、組成物。
【請求項３１】
請求項１に記載の前記コポリマーとは異なるポリマー材料を更に含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項１に記載の前記コポリマーとは異なる前記ポリマー材料が、少なくとも２つの式Ｖ−ａの繰り返し単位を含む、請求項３１に記載の組成物：
【化７】
（式中、
各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい２価残基であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
各Ｂは、独立して、共有結合、４〜２０個の炭素を有するアルキレン、アラルキレン、アリーレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；及び、
ｐは１〜１０の整数である）。
【請求項３３】
請求項１に記載の前記コポリマーとは異なる前記ポリマー材料が、少なくとも２つの式Ｖ−ｂの繰り返し単位を含む、請求項３２に記載の組成物：
【化８】
（各Ｒ１は、独立して、アルキル、ハロアルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、又はアルキル、アルコキシ若しくはハロで置換されたアリールであり；
Ｇは、式Ｒ３ＨＮ−Ｇ−ＮＨＲ３のジアミンから２個の−ＮＨＲ３基を引いたものに等しい２価残基であり；
Ｒ３は、水素若しくはアルキルであるか、又はＲ３はＧ及びそれらが両方結合している窒素と共に複素環基を形成し；
各Ｙは、独立して、アルキレン、アラルキレン又はこれらの組み合わせであり；
ｎは、独立して、０〜１５００の整数であり；及び、
ｐは１〜１０の整数である）。
【請求項３４】
粘着付与材料を更に含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３５】
前記粘着付与材料が、シリケート樹脂又は有機粘着付与剤である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記組成物が接着剤である、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３７】
１種又はそれ以上の添加剤を更に含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３８】
光透過性材料を含む第１フィルムと、
前記第１フィルムに隣接している第２フィルムであって、請求項１に記載のコポリマーを含む該第２フィルムと、を含む複合フィルム。
【請求項３９】
第１屈折率を有する第１ポリマー材料を含む第１層と、
前記第１層に隣接している第２層であって、第２屈折率を有し、請求項１に記載のコポリマーを含む該第２層と、を含むフィルム。
【請求項４０】
前記第１層又は前記第２層のいずれかと隣接している第３層であって、第３材料を含む該第３層を更に含む、請求項３９に記載のフィルム。
【請求項４１】
前記第３層が、前記第１層と前記第２層との間に配置される、請求項４０に記載のフィルム。
【公表番号】特表２０１０−５３０９１９（Ｐ２０１０−５３０９１９Ａ）
【公表日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３２８９（Ｐ２０１０−５１３２８９）
【出願日】平成２０年５月５日（２００８．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６２６３１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００２６１１
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月５日（２００８．５．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６２６３１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００２６１１
【国際公開日】平成２０年１２月３１日（２００８．１２．３１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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