加圧濾過を用いたカルボン酸合成における母液からの不純物の除去方法
カルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において生成されるオキシダイザーパージ流からの金属触媒の回収に関する方法を開示する。更に詳しくは、この方法は、加圧フィルターを用いてオキシダイザーパージ流から金属触媒を回収すること；水と母液とを合して金属触媒を回収すること；次いで、こうして形成された水性混合物を抽出溶剤による一段抽出に供して有機不純物を含む抽出物流と金属触媒を含むラフィネート流を生成することを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧濾過を用いた、カルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において生成するオキシダイザーパージ流からの金属触媒の回収に関する。更に詳しくは、この方法は、水と母液とを合して金属触媒を回収し、次いでこうして形成された水性混合物を抽出溶媒による一段抽出に供して有機不純物を除去することによって抽出物流と金属触媒を含むラフィネート流を生成することを含む。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸は商業的には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｒのような触媒と溶媒の存在下におけるｐ−キシレンの酸化によって製造されている。ポリエステル繊維、フィルム及び樹脂の製造において使用されるテレフタル酸は、ｐ−キシレンの酸化の結果として形成された不純物を除去するために、更に処理しなければならない。
【０００３】
テレフタル酸（ＴＰＡ）は、プラスチック及び繊維用のポリエステルの製造における中間体である。ＴＰＡの商業的製造方法は多くの場合、ｐ−キシレンの、一般には酢酸溶媒中臭化物促進剤を用いた重金属触媒酸化に基づく。実際の酸化条件下では酢酸へのＴＰＡの溶解が限られるため、通常、酸化反応器中にＴＰＡ結晶のスラリーが形成される。典型的には、反応器からＴＰＡオキシダイザースラリーを回収し、ＴＰＡ固形分が従来の固液分離法を用いてオキシダイザー母液から分離する。このオキシダイザー母液は、製造方法において用いられた触媒及び促進剤のほとんどを含み、酸化反応器に再循還される。触媒及び促進剤の他に、オキシダイザー母液流はまた、溶解されたＴＰＡ並びに多くの副生成物及び不純物を含む。これらの副生成物及び不純物は一部分は、ｐ−キシレン供給材料流中に存在する微量の不純物に起因する。他の不純物は、部分酸化生成物を生じるｐ−キシレンの不完全酸化が原因で生じる。更に他の副生成物は、ｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化における競合副反応によって生じる。特許文献１及び２のようなテレフタル酸の製造を開示している特許を、ここに引用することによって、それらが本発明の記述に矛盾しない程度までその全体を組み入れる。
【０００４】
ＴＰＡ固形分は、溶媒を用いてオキシダイザー母液の液体成分の大部分が置き換えられる固液分離を受ける。オキシダイザー母液中に存在していた不純物はＴＰＡ固形分に混和し得るので、乾燥後には、ＴＰＡ固形分にはオキシダイザー母液中に存在していた不純物が混入している。不純物は、ＴＰＡ結晶構造への吸蔵のため、また、新鮮な溶媒での洗浄によるオキシダイザー母液の不完全な除去のために存在する。
【０００５】
再循還されるオキシダイザー母液流中の不純物の多くは、更なる酸化に対しては比較的不活性である。このような不純物としては、例えばイソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が挙げられる。例えば４−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−トルイル酸及びｐ−トルアルデヒドのような、更なる酸化を受ける可能性のある不純物も存在する。酸化に対して不活性な不純物は、再循還時にオキシダイザー母液流中に蓄積しがちである。平衡に達して、ＴＰＡ生成物による各不純物の除去速度と形成速度及び酸化プロセスへの添加の速度とが均衡するまで、これらの不活性不純物の濃度はオキシダイザー母液中に増加する。市販の粗製ＴＰＡは、含まれる標準的なレベルの不純物のために、ほとんどのポリマー用途において直接使用するのが不適当である。
【０００６】
従来、粗製ＴＰＡは、ジメチルエステルの転化によって又は水への溶解とそれに続く、標準水素化触媒上における水素化によって精製されている。より最近では、二次酸化処理を用いて、ポリマーグレードのＴＰＡが製造されている。母液中の不純物の濃度を最小限に抑え、それによってＴＰＡのその後の精製を容易にすることが望ましい。場合によっては、オキシダイザー母液流からの不純物の除去手段をいくつか用いなければ、精製されたポリマーグレードのＴＰＡを製造することは不可能である。
【０００７】
化学処理工業において一般に用いられる再循還流からの不純物除去技術の１つは、再循還流の一部分の抜き取り又は「パージ」である。典型的には、パージ流は単に廃棄されるか、又は経済的に見合うならば、有用成分を回収しながら不望の不純物を除去する種々の処理に供される。１つの例は、特許文献３であり、それを本明細書で引用することによって本発明の記述に矛盾しない程度までその全体を組み入れる。不純物の制御に必要なパージの量は、プロセスによって異なるが、商業的ポリマー製造用の供給原料として適したＴＰＡを生成するには、通常は総オキシダイザー母液流の１０〜４０％に相当するパージ量で充分である。ＴＰＡの製造において、許容され得る不純物濃度を維持するのに必要なオキシダイザー母液流パージのパージ率は、オキシダイザーパージ流中の金属触媒及び溶媒成分の経済的価値と相まって、オキシダイザーパージ流の単なる廃棄を経済的に望ましくないものとする。従って、オキシダイザーパージ流中に存在する不純物の大部分を除去しながら、オキシダイザーパージ流中に含まれる有用な金属触媒及び酢酸の本質的に全てを回収する方法が必要とされている。金属触媒は、ｐ−キシレン酸化工程に直接再循還することによって再使用に適当な活性型で回収することができる。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，１５８，７３８号
【特許文献２】米国特許第３，９９６，２７１号
【特許文献３】米国特許第４，９３９，２９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、典型的なパージ方法に比べて著しい改良である。利点をいくつか挙げると、以下の通りである。
１）プラギングの可能性の減少による操作性及び信頼性の増加
２）全体的なエネルギー利用の減少；
３）溶媒抽出工程への水の量の減少。
【００１０】
本発明は、既存の方法に比べて、プロセスの不純物除去効果を増大させ且つプロセスの操作性を向上させる。更に、本発明は粗製ＴＰＡプロセスだけでなく、金属触媒の回収が必要なオキシダイザー（ｏｘｉｄｉｚｅｒ）パージ流を製造する任意のプロセスも対象とすることに留意されたい。
【００１１】
本発明は、カルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において生成されたオキシダイザーパージ流からの不純物の除去及び金属触媒の回収に関する。更に詳しくは、この方法は、水と母液とを合して金属触媒を回収し、次いでこうして形成された水性混合物を抽出溶媒による一段抽出に供して、抽出物流と金属触媒を含んでなるラフィネート流を生成することを含む。
【００１２】
本発明は、加圧フィルターを用いたオキシダイザーパージ流からの金属触媒流の回収方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、加圧フィルターの使用を組み込んだ、カルボン酸の合成において生成されたオキシダイザーパージ流からの不純物の除去及び金属触媒流の回収のための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の実施態様においては、方法が提供される。この方法は、
（ａ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、超濃縮パージ流を濾過して、濾過ケークと母液を形成し；
（ｂ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、前記固液分離ゾーン中で前記洗浄濾過ケークを脱水する；
ことを含んでなる。
【００１５】
本発明の別の実施態様においては、方法が提供される。この方法は、
（ａ）カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含んでなるオキシダイザーパージ流を第１蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成し；そして
（ｂ）約２０℃〜約７０℃の温度で運転される蒸発器ゾーンを含む第２蒸発器ゾーン中において、前記濃縮パージスラリーを蒸発に供して、溶媒高含有流と超濃縮パージスラリーを生成し；
（ｃ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
（ｄ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、洗浄されたケークを前記固液分離ゾーン中で脱水して、脱水ケークを形成する；
ことを含んでなる。
【００１６】
本発明の別の実施態様においては、オキシダイザーパージ流からの金属触媒の回収方法が提供される。この方法は、
（ａ）カルボン酸、前記金属触媒、不純物、水及び溶媒を含むオキシダイザーパージ流を第１蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成し；
（ｂ）第２蒸発器ゾーン中において、前記濃縮パージスラリーを蒸発に供して、溶媒高含有流と超濃縮パージスラリーを生成し；
（ｃ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
（ｄ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、洗浄されたケークを前記固液分離ゾーン中で脱水して、脱水ケークを形成し；
（ｅ）混合ゾーン中で、水及び場合によっては抽出溶媒を前記母液及び前記洗浄濾液の全て又は一部と混合して、水性混合物を形成し；
（ｆ）抽出ゾーン中で、抽出溶媒を前記水性混合物と接触させて、抽出物流及びラフィネート流を形成し；そして
（ｇ）分離ゾーン中で、前記抽出物流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成する
ことを含む。
【００１７】
これらの目的及び他の目的は、本明細書の開示に接すれば、当業者により明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図３は、回転式ドラム加圧フィルターを固液分離ゾーン中に用いる本発明の一実施態様を示す。
【００１９】
本発明の一実施態様においては、図１及び図２に示すような、オキシダイザーパージ流１０１からの金属触媒の回収方法が提供される。この方法は以下の工程を含む。
【００２０】
工程（ａ）は、第１蒸発器ゾーン１２１中でオキシダイザーパージ流１０１を蒸発に供して、蒸気流１０４及び濃縮パージスラリー１０５を生成することを含む。
【００２１】
オキシダイザーパージ流１０１は、カルボン酸の酸化合成プロセスから回収される。オキシダイザーパージ流１０１は、この方法への供給材料流となる。オキシダイザーパージ流１０１は、カルボン酸、水、溶媒、金属触媒及び不純物を含む。不純物は有機臭化物、腐蝕金属、ｐ−キシレン酸化副生成物及びｐ−キシレン中の不純物から生じた不純物を含む。有機臭化物は、酸化反応において促進剤として使用される場合がある。腐蝕金属の例は、金属触媒の活性を阻害、低下又は完全に破壊する鉄及びクロム化合物である。触媒及び促進剤の他に、オキシダイザー母液流は、副生成物及び不純物も含む。これらの副生成物及び不純物は一部分は、ｐ−キシレン供給材料流中に存在する微量不純物に起因する。他の不純物は、部分酸化生成物を生じるｐ−キシレンの不完全な酸化によって生じる。更に他の副生成物が、ｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化における競合副反応によって生じる。
【００２２】
カルボン酸は、有機基質の制御酸化によって生成された芳香族カルボン酸を含む。このような芳香族カルボン酸としては、好ましくは炭素数が６の芳香環の一部である炭素原子に結合した少なくとも１個のカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。このような芳香環の適当な例としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン及び他の炭素系縮合芳香環が挙げられるが、これらに限定するものではない。適当なカルボン酸の例としては、テレフタル酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、２，５−ジフェニル−テレフタル酸及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２３】
適当な溶媒としては、炭素数が好ましくは２〜６の脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸及びそれらの混合物並びにこれらの化合物と水との混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。溶媒は、約５：１〜約２５：１、好ましくは約８：１〜約２０：１の比で水と混合された酢酸であるのが望ましい。本明細書全体を通して、酢酸を溶媒と称するものとする。しかし、前に開示したような他の適当な触媒も使用できることは理解されたい。
【００２４】
本プロセスの第１工程において、オキシダイザーパージ流１０１は、蒸発器を含む第１蒸発器ゾーン１２１において常法によって濃縮して、蒸気流１０４及び濃縮パージスラリー１０５を生成する。蒸発器は大気圧又は大気圧よりわずかに高い圧力条件で、一般には約１気圧〜約１０気圧において操作する。蒸気流１０４は、水及び溶媒の大部分を含み、濃縮パージスラリー１０５は、オキシダイザーパージ流１０１から除去されなかった水及び溶媒の残りを含む。蒸発は、オキシダイザーパージ流１０１中に存在する溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約５０重量％〜約８０重量％を除去する。
【００２５】
工程（ｂ）は、第２蒸発器ゾーン１５０中で前記濃縮パージスラリー１０５を蒸発に供して、溶媒高含有流１４４及び前記超濃縮パージスラリー１４５を生成する。
【００２６】
第２蒸発器ゾーン１５０は、真空条件において操作される少なくとも１つの蒸発器を含む。蒸発は約２０℃〜約７０℃の温度において実施でき；別の範囲は約３０℃〜約５０℃である。蒸発器１２１と１５０との組合せは、流れ１０１で表されるオキシダイザーパージ流を、溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約７５重量％〜約９９重量％が除去された状態まで濃縮されるように操作する。流れ１０１で表されるオキシダイザーパージ流を濃縮するための、蒸発器１２１と１５０との組合せの別の操作範囲は、溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約８５重量％〜約９９重量％が除去された状態へのオキシダイザーパージ流の濃縮である。更に、この開示及び添付した「特許請求の範囲」に記載した範囲は、端点だけでなく、範囲全体を具体的に開示するものと理解されたい。例えば、範囲０〜１０の開示は、端点０及び１０だけでなく、２、２．５、３．１７及び包含される全ての数を具体的に開示するものと理解されたい。
【００２７】
本発明の一実施態様において、超濃縮パージスラリー１４５は、ポンプ圧送性を与えるのに充分なだけの溶媒を含む固液混合物の状態であることができる。
【００２８】
工程（ｃ）は、少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン１５１中で超濃縮パージスラリー１４５を濾過して、濾過ケーク１５４及び母液１４７を形成することを含んでなり；そして
工程（ｄ）は、前記固液分離ゾーン１５１中で前記濾過ケーク１５４を洗浄液供給材料流１４９で洗浄して、洗浄されたケーク１４６及び洗浄濾液１４８を形成し；そして場合によっては、洗浄されたケーク１４６を前記固液分離ゾーン１５１中で脱水して、脱水ケーク１５９を形成することを含む。
【００２９】
超濃縮パージスラリー１４５は、図２に示すように、濾過ゾーン１５３及び洗浄ゾーン１５５並びに場合によっては乾燥ゾーン１５７を含む固液分離ゾーン１５１に投入する。濾過ゾーン１５３は、フィルターケーク１５４をフィルターセルの領域全体に分布させて、洗浄液供給材料１４９がフィルターケーク１５４を素通り（チャンネリング）するのを妨げるか又は防止するように物理的に配置された１つのフィルターセル又は一連の複数のフィルターセルを含む。
【００３０】
適当には、深さが少なくとも０．２５インチ〜約８インチ、好ましくは少なくとも０．５インチ、好ましくは少なくとも１インチ、更に好ましくは約２インチ〜約４インチの濾過ケーク１５４をフィルターセルの領域全体に分布させる。洗浄されたケーク１４６は、回収され又は更に処理し、再循還し且つ／又は廃棄物処理施設に送ることができる。
【００３１】
約０．５インチ〜４インチの適当な又は好ましい高さの濾過ケーク１５４が得られた後、濾過ケーク１５４は、フィルター又は一連のフィルターを含む濾過ゾーン１５３から出て、洗浄ゾーン１５５に入り、そこで濾過ケーク１５４が洗浄液供給材料１４９と接触させる。濾過ケーク１５４全体を覆う、適当な深さまでの、好ましくは最小深さ約０．２５インチまでの洗浄液供給材料１４９の溜め又は蓄積を可能にする充分な圧力が濾過ケーク１５４を横切って存在する。濾過ケーク１５４及び洗浄液供給材料１４９の溜めを横切って少なくとも０．５ｐｓｉ、好ましくは約５ｐｓｉ〜約６５ｐｓｉの圧力勾配を適用して、濾過ケーク１５４中の任意の溶質は洗浄液供給材料１４９と置き換える。
【００３２】
少なくとも約０．５インチの濾過ケーク１５４の深さが、洗浄ビヒクルを供給するのに充分な稠密度の濾過ケーク１５４、即ち濾過ケーク１５４からの溶質を含む洗浄濾液１４８が置換洗浄によって効率的に除去され得る濾過ケーク１５４を得るのに適当である。濾過ケーク１５４の深さが約０．２５インチ未満であるならば、濾過ケーク１５４における洗浄液供給材料１４９のチャンネリングが起こり、濾過ケーク１５４の不均一な洗浄が引き起こされるおそれがある。
【００３３】
濾過ケーク１５４の置換洗浄における効率の低下のため、精製テレフタル酸については、濾過ケーク１５４の最小深さは少なくとも０．２５インチであるのが好ましい。
【００３４】
濾過ケーク１５４表面より上の最小液体高さは、置換洗浄が確実に起こるようにするのに必要である。この高さは、濾過ケーク１５４の表面が洗浄液供給材料１４９で完全に覆われるのを保証するのに充分でなければならない。濾過ケーク１５４の表面が洗浄液供給材料１４９で覆われないと、洗浄液供給材料１４９の迂回が起こって、濾過ケーク１５４中の溶質の充分な置換が行われないおそれがある。濾過ケーク１５４の表面の凹凸のため、濾過ケーク１５４の表面の上には、約０．２５インチの最小液体高さが好ましい。
【００３５】
高圧で洗浄液供給材料１４９を用いて濾過ケーク１５４から溶質を置換すると、濾過ケーク１５４から触媒金属を効率的に分離できることが判明した。高圧の別の利点は、実施例中に示したように、コバルトを回収するのに必要な洗浄液供給材料１４９の減少である。
【００３６】
固液分離ゾーン１５１において追加の段階を使用すると、濾過ケーク１５４中に保持される金属触媒の総量を減少させるのに必要な洗浄液供給材料１４９の量を減少させることができる。従って、置換洗浄に使用される総洗浄液供給材料１４９を最小にするのに適当な数の容積式（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）洗浄段階を用いて、下流の廃棄物処理施設の必要性を減らすことができることは都合良い。
【００３７】
多段階の置換洗浄操作は、洗浄液供給材料１４９の量が超濃縮スラリー１４５から母液１４７及び洗浄濾液１４８へ少なくとも８０％の金属触媒を回収するのに充分である一段置換洗浄操作に取って代わることができることがわかる。更に、洗浄液供給材料１４９の量の減少が有利であると判断される場合には、多段階の向流洗浄を用いる操作も有用であり得る。
【００３８】
本発明の方法において、超濃縮パージスラリー１４５は、必要な厚さの濾過ケーク１５４を生成できるように物理的に配置された１つ又はそれ以上の一連のフィルターセル中に投入される。
【００３９】
約０．２５〜約４インチの最小高さの濾過ケーク１５４が得られた後、濾過ケーク１５４は、フィルター又は一連のフィルターから出て、洗浄ゾーン１５５に入り、そこで濾過ケーク１５４は洗浄液供給材料１４９で洗浄する。次いで、洗浄液供給材料１４９に圧力が加えられ、洗浄液供給材料１４９が濾過ケーク１５４の溶質（即ち、液体と濾過ケーク中の金属触媒のような任意の溶解化合物）と置き換わる。洗浄液供給材料による溶質の置換後、濾過ケーク１５４は濾過ゾーン１５５から任意の適当な手段によって排出され、このサイクルを繰り返すことができる。本発明の一実施態様において、濾過ケーク中の金属触媒のレベルを９５％超減少させるには、洗浄液供給材料１４９対濾過ケーク１５４の置換比は約１：２０〜約２０：１の範囲内である。
【００４０】
必要な洗浄サイクルを実施する装置は、洗浄液供給材料１４９がフィルターセル上に溢れることができるような適当な位置に保持された一連のフィルターセルを含むことができる。本発明の一実施態様において、適当な装置は、洗浄されたケーク１４６をフィルターセルから排出するための手段が装着された、複数のフィルターセルを有する回転式ドラム加圧フィルターを含むことができる。濾過ケーク１５４は、回転式ドラムフィルターからの洗浄ケーク１４６の排出前に、洗浄ケーク１４６中に最小金属触媒濃度を生じるのに必要な回数洗浄することができる。
【００４１】
本発明の方法の要求に適合できる適当な加圧フィルターは、ＢＨＳ−ＦＥＳＴ（登録商標）回転式ドラム加圧フィルター（ＢＨＳ−ＷＥＲＫ，Ｓｏｎｔｈｏｆｅｎ，Ｄ−８９７２，Ｓｏｎｔｈｏｆｅｎ，Ｗｅｓｔ Ｇｅｒｍａｎｙ）であるが、必要な操作を実施できる他の加圧フィルターも使用できる。固液分離ゾーン１５１中に使用できる他の装置の例としては、加圧ベルトフィルター、フィルタープレス、遠心分離機、加圧リーフフィルター及びクロスフローフィルターが挙げられるが、これらに限定するものではない。加圧フィルターは、母液１４７の溶質から少なくとも８０％の金属触媒を回収するのに充分な温度及び圧力で操作することができる。好ましくは、加圧フィルターは、約２５℃〜約１６０℃の温度及び１気圧〜５０気圧の圧力において操作することができる。
【００４２】
ＢＨＳ−ＦＥＥＳＴ（登録商標）フィルターの操作において、回転式ドラムは、回転しているドラムの周辺に配置された一連のフィルターセルを含む。ドラムが回転するにつれて、フィルターセルは超濃縮パージスラリー１４５を受け、濾過ケーク１５４が必要な深さまで増える。母液１４７は、超濃縮パージスラリー１４５の濾過によって生成する。ドラムの回転時に、濾過ケーク１５４は洗浄ゾーン１５５に入り、そこで濾過ケーク１５４全体を覆って洗浄液供給材料１４９の溜めが必要な深さまで蓄積される。洗浄液供給材料の溜めに加えられた圧力が、濾過ケーク１５４に水を強制的に通して、超濃縮パージスラリー１４５中に保持された溶質（溶解された金属触媒を含む）を置換して、洗浄されたケーク１４６を生成する。ドラムが更に回転された後、洗浄サイクルは必要ならば向流式で少なくとも更に３回繰り返すことができる。その後、システムの圧力を開放し、付随して温度が周囲条件まで低下する。場合によっては、洗浄されたケーク１４６が、導管１５２を経た蒸気によって脱水ゾーン１５７中で脱水されて、脱水されたケーク１５９と湿った蒸気１６０を生成することができる。得られた脱水ケーク１５９は次に、任意の常法によってドラムから排出することができる。
【００４３】
図３は、プロセスの濾過装置として回転式ドラム加圧フィルターを使用する本発明の一実施態様を示す。本発明の一実施態様において、回転式ドラム加圧フィルターは、濾過ゾーン１５３、洗浄ゾーン１５５、場合によっては脱水ゾーン１５７、排出ゾーン１６４及びクロス洗浄ゾーン１６２を含む。図３に示されるクロス洗浄ゾーンは、回転式ドラム加圧フィルターが、脱水ケーク１５９の排出後にフィルターを洗浄するクロス洗浄ゾーン１６２を含む本発明の一実施態様である。
【００４４】
洗浄濾液１４８は、洗浄液供給材料１４９による濾過ケークの置換洗浄によって生成される。固液分離ゾーン１５１内の濾過ケーク１５４は、洗浄液供給材料１４９の投入によって金属触媒の抽出を受けて、洗浄濾液１４８が形成され、本発明の一実施態様においては金属触媒の少なくとも８０％が洗浄濾液及び母液１４７中に回収される。本発明の一実施態様において、金属触媒の少なくとも９０％が洗浄濾液１４８及び母液１４７中に回収される。母液１４７及び洗浄濾液１４８は場合によっては、固液分離ゾーン１５１から出る前に合せることができる。
【００４５】
洗浄液供給材料１４９は水及び場合によっては追加の酸化溶媒を含む。
【００４６】
おそらく最も意外なことは、約２０℃〜約７０℃、好ましくは約３０℃〜約５０℃の範囲の温度において洗浄液供給材料１４９として水を用いることによって、他の手段による腐蝕金属の除去の必要性がない量の腐蝕金属が脱水ケーク１５９中に保持されることである。金属触媒が取り除かれた固形分である脱水ケーク１５９は、システムから廃棄することができる。
【００４７】
工程（ｅ）は、混合ゾーン１２２において水１０６及び場合によっては抽出溶媒１０８と母液１４７及び洗浄濾液１４８とを混合して、水性混合物１０７を形成することを含んでなる。本発明の一実施態様において、混合ゾーン１２２は従来の混合機を含んでなる。必要ならば、水１０６が混合ゾーン１２２に、水性混合物流１０７中に金属触媒を溶解させるのに充分な量で添加することができる。
【００４８】
一般に、合せられた母液１４７及び洗浄濾液１４８の1部当たり約０．１〜１．０部の水が、触媒を溶解させるのに充分であり、好ましくは水は約０．５〜１重量部である。水性混合物１０７は外部循環ループによって循環させ続けるのが望ましい。容器の壁への固形分の付着を減少させることによってスラリーの取り扱いを改良するために、少量の、一般には約１〜約１０重量％の、好ましくは５重量％未満の抽出溶媒１０８を混合ゾーン１２２に添加することができる。これは、図１において流れ１０８からの破線矢印によって示される。抽出前に水性混合物１０７を約６０℃〜約９５℃の加熱処理に供することが必要ではないが望ましい。別の範囲は、約８０℃〜約９０℃において約０．５〜約４時間、好ましくは約１〜約２時間である。この処理によって、有機臭化物は反応して、無機臭化物を生成し、これはラフィネート流１１０中に優先的に保持される。これによって、不要な不純物と共にシステムからパージされる臭化物含有化合物の量は最小限に抑えられる。加熱処理は臭化物を保存し、有機不純物の廃棄を単純にする。
【００４９】
工程（ｆ）は、抽出ゾーン１２３において抽出溶媒１０８を水性混合物１０７と接触させて、抽出物流１０９及びラフィネート流１１０を形成することを含む。
【００５０】
水性混合物１０７は抽出ゾーン１２３に供給し、抽出ゾーン１２３において水性混合物１０７と抽出溶媒１０８とを接触させる。水性混合物１０７と抽出溶媒１０８とは混合して、溶媒、水、有機不純物及抽出溶媒を含む、軽い方の相を形成する抽出物流１０９と、金属触媒、腐蝕金属及び水を含むラフィネート流１１０が形成される。抽出機ゾーン１２３において、抽出物流１０９はオーバーヘッド流として回収し、ラフィネート流１１０は抽出機の底部から回収する。本発明において、抽出ゾーン１２３の一実施態様は一段抽出機である。
【００５１】
抽出機において使用される抽出溶媒１０８は、水性画分に溶解される有機溶媒の量を最小にするために実質的に水不混和性でなければならない。更に、抽出溶媒１０８は好ましくは、有機抽出物からの溶媒の回収を補助する働きをする共沸剤である。特に有用であることがわかっている溶媒は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル酢酸エステル、特に酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルであるが、適当な密度及び充分に低い沸点を有する他の実質的に水不混和性の有機溶媒、例えば、ｐ−キシレンも使用できる。酢酸ｎ−プロピル及び酢酸イソプロピルは、比較的低い水混和性及び優れた共沸挙動のために特に好ましい。
【００５２】
抽出は、水性混合物１部当たり約１〜４重量部の抽出溶媒の溶媒比を用いて行うことができる。抽出は周囲温度及び圧力で、溶媒及び抽出機を約３０℃〜約７０℃に加熱して操作することができるが、約４０℃〜約６０℃の別の範囲も使用できる。抽出物流１０９は少量の金属触媒及び腐蝕金属を含むが、本質的に全ての金属触媒及び残りの腐蝕金属の大部分は重い方の相であるラフィネート流１１０中に含まれる。
【００５３】
工程（ｇ）は、分離ゾーン１２４において抽出物流１０９を分離して、高沸点有機不純物流１１５及び回収抽出溶媒流１１７を形成することを含む。
【００５４】
抽出物流１０９は、有機溶媒及び有機不純物を含む。抽出物流１０９は更に酢酸及び水を、多くの場合には微量で含むことができる。抽出物流１０９は、従来の蒸留装置を含む分離ゾーン１２４中で蒸留させることができる。従来の蒸留装置としては、例えば蒸留カラムが挙げられる。
【００５５】
有機不純物のほとんどは、抽出ゾーン１２３中で有機溶媒によって抽出する。これは、有機不純物が有機溶媒に対して高い溶解度を示すが、酢酸に対してはより小さい溶解度を示すためである。抽出機から軽い方の相を蒸留することによって、有機溶媒が蒸発され、有機不純物をラムアンダーフロー中に濃縮する。
【００５６】
回収抽出溶媒流１１７は、抽出ゾーン１２３において抽出機に再循還することができる。高沸点有機不純物流１１５は、廃棄のために蒸留カラムの底部からスラッジとして除去する。
【実施例】
【００５７】
本発明を、他の実施態様についての以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例は、単に説明のために記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５８】
例１
これらの例の目的は、最低限の洗浄液供給材料１４９を用いた超濃縮パージスラリー１４５からのコバルト触媒の回収を説明することである。以下の例は、実験室規模のブフナー型漏斗を用いた真空濾過の能力を説明する。以下で得られたデータは、回分又は連続フィルターに適用できる。
【００５９】
実験室規模の濾過装置は、４リットルの真空フラスコの上部に置かれたフィルター面積が１００ｃｍ2のブフナー漏斗からなる。この真空系は、濾過面積ｍ2当たり約１５０ｍ3／ｈのフラックス速度において０．６バールの真空を提供する。この真空系をオンにし、固形分２０％の超濃縮パージスラリー１４５を含む４０℃のスラリー６００ｇを漏斗上に載せる。濾過ケーク１５４が最初に出現する時間（ドライトップ時間）を記録する。濾過ケーク１５４を更に１０秒間脱水する。次いで、水を含む一定量の４０℃の洗浄液供給材料（ｗａｓｈ ｆｅｅｄ）１４９を、濾過ケーク１５４の上部に注ぐ。洗浄液供給材料１４９の添加後に濾過ケーク１５４が出現する時間を記録する。濾過ケーク１５４を更に２０秒間脱水させる。濾過ケーク１５４の高さ、濾過ケーク１５４の質量、濾過ケーク１５４の水分率、母液１４７の質量、及び洗浄濾液１４８の質量を記録する。脱水されたケークのサンプルを、コバルトの重量％分析に供する。
【００６０】
前記の操作概略を、０〜５の範囲の洗浄比で６回繰り返した。「洗浄比」は、濾過ケーク１５４中の乾燥固体ｇ当たりの洗浄液供給材料１４９のｇ数と定義する。対応する洗浄比を用いて洗浄されたケーク中のコバルトの重量％を以下の表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
各実験においてドライトップに達した直後に、濾過ケーク１５４のひどい亀裂が観察され、それが、ドライトップに達した後の目に見えない濾過ケーク１５４の脱水をもたらした。得られたケークは５６％の平均水分を有していた。
【００６３】
例２
以下の例は、１リットルの実験室規模ＢＨＳ−ＦＥＳＴ（登録商標）加圧フィルターを用いた加圧濾過の可能性を説明する。
【００６４】
この実験室規模装置は、フィルター面積が２０ｃｍ2の１リットルの実験室規模ＢＨＳ−ＦＥＳＴ（登録商標）加圧フィルターから成る。はかり上の１リットルのビーカーを、母液及び洗浄濾液を受けるように加圧フィルターの下に配置する。超濃縮パージスラリー１４５の添加後に、２バールで供給された加圧窒素がフィルターに流れ込む。
【００６５】
固形分２０％の超濃縮パージスラリー１４５を８９ｇ、フィルターに加える。母液を１リットルビーカー中に回収する。７秒後、窒素の漏出が起こる。窒素流を停止し、フィルターを開け、４０℃の洗浄液供給材料１４９を３９ｇ添加する。フィルターをシールし、窒素流を開始する。３０秒後、気体の漏出が起こり、洗浄されたケーク１４６の脱水のために更に３０秒間、窒素流を流入させる。脱水されたケーク１５９をフィルターから取り出す。得られたケークの水分率％は４０％である。加圧濾過の結果を以下に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
対比すると、例１からの真空濾過は、０．１３重量％のケークコバルトレベルを達成するのに３．７５の洗浄比を必要とするのに対し、例２からの加圧濾過は約２の洗浄比しか必要としない。真空濾過は加圧濾過よりも８７％多い洗浄水を必要とする。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】オキシダイザーパージ流１０１からの金属触媒の回収方法及び超濃縮パージスラリー１４５からの有機不純物の分離方法を示す、本発明の種々の実施態様を示している。
【図２】濾過ゾーン１５３、洗浄ゾーン１５５及び場合によっては脱水ゾーン１５７を含んでなる固液分離ゾーン１５１中で行われる方法である本発明の一実施態様を示す。
【図３】回転式ドラム加圧フィルターを固液分離ゾーン中に用いる本発明の一実施態様を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧濾過を用いた、カルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において生成するオキシダイザーパージ流からの金属触媒の回収に関する。更に詳しくは、この方法は、水と母液とを合して金属触媒を回収し、次いでこうして形成された水性混合物を抽出溶媒による一段抽出に供して有機不純物を除去することによって抽出物流と金属触媒を含むラフィネート流を生成することを含む。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸は商業的には、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｒのような触媒と溶媒の存在下におけるｐ−キシレンの酸化によって製造されている。ポリエステル繊維、フィルム及び樹脂の製造において使用されるテレフタル酸は、ｐ−キシレンの酸化の結果として形成された不純物を除去するために、更に処理しなければならない。
【０００３】
テレフタル酸（ＴＰＡ）は、プラスチック及び繊維用のポリエステルの製造における中間体である。ＴＰＡの商業的製造方法は多くの場合、ｐ−キシレンの、一般には酢酸溶媒中臭化物促進剤を用いた重金属触媒酸化に基づく。実際の酸化条件下では酢酸へのＴＰＡの溶解が限られるため、通常、酸化反応器中にＴＰＡ結晶のスラリーが形成される。典型的には、反応器からＴＰＡオキシダイザースラリーを回収し、ＴＰＡ固形分が従来の固液分離法を用いてオキシダイザー母液から分離する。このオキシダイザー母液は、製造方法において用いられた触媒及び促進剤のほとんどを含み、酸化反応器に再循還される。触媒及び促進剤の他に、オキシダイザー母液流はまた、溶解されたＴＰＡ並びに多くの副生成物及び不純物を含む。これらの副生成物及び不純物は一部分は、ｐ−キシレン供給材料流中に存在する微量の不純物に起因する。他の不純物は、部分酸化生成物を生じるｐ−キシレンの不完全酸化が原因で生じる。更に他の副生成物は、ｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化における競合副反応によって生じる。特許文献１及び２のようなテレフタル酸の製造を開示している特許を、ここに引用することによって、それらが本発明の記述に矛盾しない程度までその全体を組み入れる。
【０００４】
ＴＰＡ固形分は、溶媒を用いてオキシダイザー母液の液体成分の大部分が置き換えられる固液分離を受ける。オキシダイザー母液中に存在していた不純物はＴＰＡ固形分に混和し得るので、乾燥後には、ＴＰＡ固形分にはオキシダイザー母液中に存在していた不純物が混入している。不純物は、ＴＰＡ結晶構造への吸蔵のため、また、新鮮な溶媒での洗浄によるオキシダイザー母液の不完全な除去のために存在する。
【０００５】
再循還されるオキシダイザー母液流中の不純物の多くは、更なる酸化に対しては比較的不活性である。このような不純物としては、例えばイソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が挙げられる。例えば４−カルボキシベンズアルデヒド、ｐ−トルイル酸及びｐ−トルアルデヒドのような、更なる酸化を受ける可能性のある不純物も存在する。酸化に対して不活性な不純物は、再循還時にオキシダイザー母液流中に蓄積しがちである。平衡に達して、ＴＰＡ生成物による各不純物の除去速度と形成速度及び酸化プロセスへの添加の速度とが均衡するまで、これらの不活性不純物の濃度はオキシダイザー母液中に増加する。市販の粗製ＴＰＡは、含まれる標準的なレベルの不純物のために、ほとんどのポリマー用途において直接使用するのが不適当である。
【０００６】
従来、粗製ＴＰＡは、ジメチルエステルの転化によって又は水への溶解とそれに続く、標準水素化触媒上における水素化によって精製されている。より最近では、二次酸化処理を用いて、ポリマーグレードのＴＰＡが製造されている。母液中の不純物の濃度を最小限に抑え、それによってＴＰＡのその後の精製を容易にすることが望ましい。場合によっては、オキシダイザー母液流からの不純物の除去手段をいくつか用いなければ、精製されたポリマーグレードのＴＰＡを製造することは不可能である。
【０００７】
化学処理工業において一般に用いられる再循還流からの不純物除去技術の１つは、再循還流の一部分の抜き取り又は「パージ」である。典型的には、パージ流は単に廃棄されるか、又は経済的に見合うならば、有用成分を回収しながら不望の不純物を除去する種々の処理に供される。１つの例は、特許文献３であり、それを本明細書で引用することによって本発明の記述に矛盾しない程度までその全体を組み入れる。不純物の制御に必要なパージの量は、プロセスによって異なるが、商業的ポリマー製造用の供給原料として適したＴＰＡを生成するには、通常は総オキシダイザー母液流の１０〜４０％に相当するパージ量で充分である。ＴＰＡの製造において、許容され得る不純物濃度を維持するのに必要なオキシダイザー母液流パージのパージ率は、オキシダイザーパージ流中の金属触媒及び溶媒成分の経済的価値と相まって、オキシダイザーパージ流の単なる廃棄を経済的に望ましくないものとする。従って、オキシダイザーパージ流中に存在する不純物の大部分を除去しながら、オキシダイザーパージ流中に含まれる有用な金属触媒及び酢酸の本質的に全てを回収する方法が必要とされている。金属触媒は、ｐ−キシレン酸化工程に直接再循還することによって再使用に適当な活性型で回収することができる。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，１５８，７３８号
【特許文献２】米国特許第３，９９６，２７１号
【特許文献３】米国特許第４，９３９，２９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、典型的なパージ方法に比べて著しい改良である。利点をいくつか挙げると、以下の通りである。
１）プラギングの可能性の減少による操作性及び信頼性の増加
２）全体的なエネルギー利用の減少；
３）溶媒抽出工程への水の量の減少。
【００１０】
本発明は、既存の方法に比べて、プロセスの不純物除去効果を増大させ且つプロセスの操作性を向上させる。更に、本発明は粗製ＴＰＡプロセスだけでなく、金属触媒の回収が必要なオキシダイザー（ｏｘｉｄｉｚｅｒ）パージ流を製造する任意のプロセスも対象とすることに留意されたい。
【００１１】
本発明は、カルボン酸、典型的にはテレフタル酸の合成において生成されたオキシダイザーパージ流からの不純物の除去及び金属触媒の回収に関する。更に詳しくは、この方法は、水と母液とを合して金属触媒を回収し、次いでこうして形成された水性混合物を抽出溶媒による一段抽出に供して、抽出物流と金属触媒を含んでなるラフィネート流を生成することを含む。
【００１２】
本発明は、加圧フィルターを用いたオキシダイザーパージ流からの金属触媒流の回収方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、加圧フィルターの使用を組み込んだ、カルボン酸の合成において生成されたオキシダイザーパージ流からの不純物の除去及び金属触媒流の回収のための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の実施態様においては、方法が提供される。この方法は、
（ａ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、超濃縮パージ流を濾過して、濾過ケークと母液を形成し；
（ｂ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、前記固液分離ゾーン中で前記洗浄濾過ケークを脱水する；
ことを含んでなる。
【００１５】
本発明の別の実施態様においては、方法が提供される。この方法は、
（ａ）カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含んでなるオキシダイザーパージ流を第１蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成し；そして
（ｂ）約２０℃〜約７０℃の温度で運転される蒸発器ゾーンを含む第２蒸発器ゾーン中において、前記濃縮パージスラリーを蒸発に供して、溶媒高含有流と超濃縮パージスラリーを生成し；
（ｃ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
（ｄ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、洗浄されたケークを前記固液分離ゾーン中で脱水して、脱水ケークを形成する；
ことを含んでなる。
【００１６】
本発明の別の実施態様においては、オキシダイザーパージ流からの金属触媒の回収方法が提供される。この方法は、
（ａ）カルボン酸、前記金属触媒、不純物、水及び溶媒を含むオキシダイザーパージ流を第１蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成し；
（ｂ）第２蒸発器ゾーン中において、前記濃縮パージスラリーを蒸発に供して、溶媒高含有流と超濃縮パージスラリーを生成し；
（ｃ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
（ｄ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、洗浄されたケークを前記固液分離ゾーン中で脱水して、脱水ケークを形成し；
（ｅ）混合ゾーン中で、水及び場合によっては抽出溶媒を前記母液及び前記洗浄濾液の全て又は一部と混合して、水性混合物を形成し；
（ｆ）抽出ゾーン中で、抽出溶媒を前記水性混合物と接触させて、抽出物流及びラフィネート流を形成し；そして
（ｇ）分離ゾーン中で、前記抽出物流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成する
ことを含む。
【００１７】
これらの目的及び他の目的は、本明細書の開示に接すれば、当業者により明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図３は、回転式ドラム加圧フィルターを固液分離ゾーン中に用いる本発明の一実施態様を示す。
【００１９】
本発明の一実施態様においては、図１及び図２に示すような、オキシダイザーパージ流１０１からの金属触媒の回収方法が提供される。この方法は以下の工程を含む。
【００２０】
工程（ａ）は、第１蒸発器ゾーン１２１中でオキシダイザーパージ流１０１を蒸発に供して、蒸気流１０４及び濃縮パージスラリー１０５を生成することを含む。
【００２１】
オキシダイザーパージ流１０１は、カルボン酸の酸化合成プロセスから回収される。オキシダイザーパージ流１０１は、この方法への供給材料流となる。オキシダイザーパージ流１０１は、カルボン酸、水、溶媒、金属触媒及び不純物を含む。不純物は有機臭化物、腐蝕金属、ｐ−キシレン酸化副生成物及びｐ−キシレン中の不純物から生じた不純物を含む。有機臭化物は、酸化反応において促進剤として使用される場合がある。腐蝕金属の例は、金属触媒の活性を阻害、低下又は完全に破壊する鉄及びクロム化合物である。触媒及び促進剤の他に、オキシダイザー母液流は、副生成物及び不純物も含む。これらの副生成物及び不純物は一部分は、ｐ−キシレン供給材料流中に存在する微量不純物に起因する。他の不純物は、部分酸化生成物を生じるｐ−キシレンの不完全な酸化によって生じる。更に他の副生成物が、ｐ−キシレンのテレフタル酸への酸化における競合副反応によって生じる。
【００２２】
カルボン酸は、有機基質の制御酸化によって生成された芳香族カルボン酸を含む。このような芳香族カルボン酸としては、好ましくは炭素数が６の芳香環の一部である炭素原子に結合した少なくとも１個のカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。このような芳香環の適当な例としては、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン及び他の炭素系縮合芳香環が挙げられるが、これらに限定するものではない。適当なカルボン酸の例としては、テレフタル酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、２，５−ジフェニル−テレフタル酸及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２３】
適当な溶媒としては、炭素数が好ましくは２〜６の脂肪族モノカルボン酸、又は安息香酸及びそれらの混合物並びにこれらの化合物と水との混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。溶媒は、約５：１〜約２５：１、好ましくは約８：１〜約２０：１の比で水と混合された酢酸であるのが望ましい。本明細書全体を通して、酢酸を溶媒と称するものとする。しかし、前に開示したような他の適当な触媒も使用できることは理解されたい。
【００２４】
本プロセスの第１工程において、オキシダイザーパージ流１０１は、蒸発器を含む第１蒸発器ゾーン１２１において常法によって濃縮して、蒸気流１０４及び濃縮パージスラリー１０５を生成する。蒸発器は大気圧又は大気圧よりわずかに高い圧力条件で、一般には約１気圧〜約１０気圧において操作する。蒸気流１０４は、水及び溶媒の大部分を含み、濃縮パージスラリー１０５は、オキシダイザーパージ流１０１から除去されなかった水及び溶媒の残りを含む。蒸発は、オキシダイザーパージ流１０１中に存在する溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約５０重量％〜約８０重量％を除去する。
【００２５】
工程（ｂ）は、第２蒸発器ゾーン１５０中で前記濃縮パージスラリー１０５を蒸発に供して、溶媒高含有流１４４及び前記超濃縮パージスラリー１４５を生成する。
【００２６】
第２蒸発器ゾーン１５０は、真空条件において操作される少なくとも１つの蒸発器を含む。蒸発は約２０℃〜約７０℃の温度において実施でき；別の範囲は約３０℃〜約５０℃である。蒸発器１２１と１５０との組合せは、流れ１０１で表されるオキシダイザーパージ流を、溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約７５重量％〜約９９重量％が除去された状態まで濃縮されるように操作する。流れ１０１で表されるオキシダイザーパージ流を濃縮するための、蒸発器１２１と１５０との組合せの別の操作範囲は、溶媒及び水、典型的には酢酸及び水の約８５重量％〜約９９重量％が除去された状態へのオキシダイザーパージ流の濃縮である。更に、この開示及び添付した「特許請求の範囲」に記載した範囲は、端点だけでなく、範囲全体を具体的に開示するものと理解されたい。例えば、範囲０〜１０の開示は、端点０及び１０だけでなく、２、２．５、３．１７及び包含される全ての数を具体的に開示するものと理解されたい。
【００２７】
本発明の一実施態様において、超濃縮パージスラリー１４５は、ポンプ圧送性を与えるのに充分なだけの溶媒を含む固液混合物の状態であることができる。
【００２８】
工程（ｃ）は、少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン１５１中で超濃縮パージスラリー１４５を濾過して、濾過ケーク１５４及び母液１４７を形成することを含んでなり；そして
工程（ｄ）は、前記固液分離ゾーン１５１中で前記濾過ケーク１５４を洗浄液供給材料流１４９で洗浄して、洗浄されたケーク１４６及び洗浄濾液１４８を形成し；そして場合によっては、洗浄されたケーク１４６を前記固液分離ゾーン１５１中で脱水して、脱水ケーク１５９を形成することを含む。
【００２９】
超濃縮パージスラリー１４５は、図２に示すように、濾過ゾーン１５３及び洗浄ゾーン１５５並びに場合によっては乾燥ゾーン１５７を含む固液分離ゾーン１５１に投入する。濾過ゾーン１５３は、フィルターケーク１５４をフィルターセルの領域全体に分布させて、洗浄液供給材料１４９がフィルターケーク１５４を素通り（チャンネリング）するのを妨げるか又は防止するように物理的に配置された１つのフィルターセル又は一連の複数のフィルターセルを含む。
【００３０】
適当には、深さが少なくとも０．２５インチ〜約８インチ、好ましくは少なくとも０．５インチ、好ましくは少なくとも１インチ、更に好ましくは約２インチ〜約４インチの濾過ケーク１５４をフィルターセルの領域全体に分布させる。洗浄されたケーク１４６は、回収され又は更に処理し、再循還し且つ／又は廃棄物処理施設に送ることができる。
【００３１】
約０．５インチ〜４インチの適当な又は好ましい高さの濾過ケーク１５４が得られた後、濾過ケーク１５４は、フィルター又は一連のフィルターを含む濾過ゾーン１５３から出て、洗浄ゾーン１５５に入り、そこで濾過ケーク１５４が洗浄液供給材料１４９と接触させる。濾過ケーク１５４全体を覆う、適当な深さまでの、好ましくは最小深さ約０．２５インチまでの洗浄液供給材料１４９の溜め又は蓄積を可能にする充分な圧力が濾過ケーク１５４を横切って存在する。濾過ケーク１５４及び洗浄液供給材料１４９の溜めを横切って少なくとも０．５ｐｓｉ、好ましくは約５ｐｓｉ〜約６５ｐｓｉの圧力勾配を適用して、濾過ケーク１５４中の任意の溶質は洗浄液供給材料１４９と置き換える。
【００３２】
少なくとも約０．５インチの濾過ケーク１５４の深さが、洗浄ビヒクルを供給するのに充分な稠密度の濾過ケーク１５４、即ち濾過ケーク１５４からの溶質を含む洗浄濾液１４８が置換洗浄によって効率的に除去され得る濾過ケーク１５４を得るのに適当である。濾過ケーク１５４の深さが約０．２５インチ未満であるならば、濾過ケーク１５４における洗浄液供給材料１４９のチャンネリングが起こり、濾過ケーク１５４の不均一な洗浄が引き起こされるおそれがある。
【００３３】
濾過ケーク１５４の置換洗浄における効率の低下のため、精製テレフタル酸については、濾過ケーク１５４の最小深さは少なくとも０．２５インチであるのが好ましい。
【００３４】
濾過ケーク１５４表面より上の最小液体高さは、置換洗浄が確実に起こるようにするのに必要である。この高さは、濾過ケーク１５４の表面が洗浄液供給材料１４９で完全に覆われるのを保証するのに充分でなければならない。濾過ケーク１５４の表面が洗浄液供給材料１４９で覆われないと、洗浄液供給材料１４９の迂回が起こって、濾過ケーク１５４中の溶質の充分な置換が行われないおそれがある。濾過ケーク１５４の表面の凹凸のため、濾過ケーク１５４の表面の上には、約０．２５インチの最小液体高さが好ましい。
【００３５】
高圧で洗浄液供給材料１４９を用いて濾過ケーク１５４から溶質を置換すると、濾過ケーク１５４から触媒金属を効率的に分離できることが判明した。高圧の別の利点は、実施例中に示したように、コバルトを回収するのに必要な洗浄液供給材料１４９の減少である。
【００３６】
固液分離ゾーン１５１において追加の段階を使用すると、濾過ケーク１５４中に保持される金属触媒の総量を減少させるのに必要な洗浄液供給材料１４９の量を減少させることができる。従って、置換洗浄に使用される総洗浄液供給材料１４９を最小にするのに適当な数の容積式（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）洗浄段階を用いて、下流の廃棄物処理施設の必要性を減らすことができることは都合良い。
【００３７】
多段階の置換洗浄操作は、洗浄液供給材料１４９の量が超濃縮スラリー１４５から母液１４７及び洗浄濾液１４８へ少なくとも８０％の金属触媒を回収するのに充分である一段置換洗浄操作に取って代わることができることがわかる。更に、洗浄液供給材料１４９の量の減少が有利であると判断される場合には、多段階の向流洗浄を用いる操作も有用であり得る。
【００３８】
本発明の方法において、超濃縮パージスラリー１４５は、必要な厚さの濾過ケーク１５４を生成できるように物理的に配置された１つ又はそれ以上の一連のフィルターセル中に投入される。
【００３９】
約０．２５〜約４インチの最小高さの濾過ケーク１５４が得られた後、濾過ケーク１５４は、フィルター又は一連のフィルターから出て、洗浄ゾーン１５５に入り、そこで濾過ケーク１５４は洗浄液供給材料１４９で洗浄する。次いで、洗浄液供給材料１４９に圧力が加えられ、洗浄液供給材料１４９が濾過ケーク１５４の溶質（即ち、液体と濾過ケーク中の金属触媒のような任意の溶解化合物）と置き換わる。洗浄液供給材料による溶質の置換後、濾過ケーク１５４は濾過ゾーン１５５から任意の適当な手段によって排出され、このサイクルを繰り返すことができる。本発明の一実施態様において、濾過ケーク中の金属触媒のレベルを９５％超減少させるには、洗浄液供給材料１４９対濾過ケーク１５４の置換比は約１：２０〜約２０：１の範囲内である。
【００４０】
必要な洗浄サイクルを実施する装置は、洗浄液供給材料１４９がフィルターセル上に溢れることができるような適当な位置に保持された一連のフィルターセルを含むことができる。本発明の一実施態様において、適当な装置は、洗浄されたケーク１４６をフィルターセルから排出するための手段が装着された、複数のフィルターセルを有する回転式ドラム加圧フィルターを含むことができる。濾過ケーク１５４は、回転式ドラムフィルターからの洗浄ケーク１４６の排出前に、洗浄ケーク１４６中に最小金属触媒濃度を生じるのに必要な回数洗浄することができる。
【００４１】
本発明の方法の要求に適合できる適当な加圧フィルターは、ＢＨＳ−ＦＥＳＴ（登録商標）回転式ドラム加圧フィルター（ＢＨＳ−ＷＥＲＫ，Ｓｏｎｔｈｏｆｅｎ，Ｄ−８９７２，Ｓｏｎｔｈｏｆｅｎ，Ｗｅｓｔ Ｇｅｒｍａｎｙ）であるが、必要な操作を実施できる他の加圧フィルターも使用できる。固液分離ゾーン１５１中に使用できる他の装置の例としては、加圧ベルトフィルター、フィルタープレス、遠心分離機、加圧リーフフィルター及びクロスフローフィルターが挙げられるが、これらに限定するものではない。加圧フィルターは、母液１４７の溶質から少なくとも８０％の金属触媒を回収するのに充分な温度及び圧力で操作することができる。好ましくは、加圧フィルターは、約２５℃〜約１６０℃の温度及び１気圧〜５０気圧の圧力において操作することができる。
【００４２】
ＢＨＳ−ＦＥＥＳＴ（登録商標）フィルターの操作において、回転式ドラムは、回転しているドラムの周辺に配置された一連のフィルターセルを含む。ドラムが回転するにつれて、フィルターセルは超濃縮パージスラリー１４５を受け、濾過ケーク１５４が必要な深さまで増える。母液１４７は、超濃縮パージスラリー１４５の濾過によって生成する。ドラムの回転時に、濾過ケーク１５４は洗浄ゾーン１５５に入り、そこで濾過ケーク１５４全体を覆って洗浄液供給材料１４９の溜めが必要な深さまで蓄積される。洗浄液供給材料の溜めに加えられた圧力が、濾過ケーク１５４に水を強制的に通して、超濃縮パージスラリー１４５中に保持された溶質（溶解された金属触媒を含む）を置換して、洗浄されたケーク１４６を生成する。ドラムが更に回転された後、洗浄サイクルは必要ならば向流式で少なくとも更に３回繰り返すことができる。その後、システムの圧力を開放し、付随して温度が周囲条件まで低下する。場合によっては、洗浄されたケーク１４６が、導管１５２を経た蒸気によって脱水ゾーン１５７中で脱水されて、脱水されたケーク１５９と湿った蒸気１６０を生成することができる。得られた脱水ケーク１５９は次に、任意の常法によってドラムから排出することができる。
【００４３】
図３は、プロセスの濾過装置として回転式ドラム加圧フィルターを使用する本発明の一実施態様を示す。本発明の一実施態様において、回転式ドラム加圧フィルターは、濾過ゾーン１５３、洗浄ゾーン１５５、場合によっては脱水ゾーン１５７、排出ゾーン１６４及びクロス洗浄ゾーン１６２を含む。図３に示されるクロス洗浄ゾーンは、回転式ドラム加圧フィルターが、脱水ケーク１５９の排出後にフィルターを洗浄するクロス洗浄ゾーン１６２を含む本発明の一実施態様である。
【００４４】
洗浄濾液１４８は、洗浄液供給材料１４９による濾過ケークの置換洗浄によって生成される。固液分離ゾーン１５１内の濾過ケーク１５４は、洗浄液供給材料１４９の投入によって金属触媒の抽出を受けて、洗浄濾液１４８が形成され、本発明の一実施態様においては金属触媒の少なくとも８０％が洗浄濾液及び母液１４７中に回収される。本発明の一実施態様において、金属触媒の少なくとも９０％が洗浄濾液１４８及び母液１４７中に回収される。母液１４７及び洗浄濾液１４８は場合によっては、固液分離ゾーン１５１から出る前に合せることができる。
【００４５】
洗浄液供給材料１４９は水及び場合によっては追加の酸化溶媒を含む。
【００４６】
おそらく最も意外なことは、約２０℃〜約７０℃、好ましくは約３０℃〜約５０℃の範囲の温度において洗浄液供給材料１４９として水を用いることによって、他の手段による腐蝕金属の除去の必要性がない量の腐蝕金属が脱水ケーク１５９中に保持されることである。金属触媒が取り除かれた固形分である脱水ケーク１５９は、システムから廃棄することができる。
【００４７】
工程（ｅ）は、混合ゾーン１２２において水１０６及び場合によっては抽出溶媒１０８と母液１４７及び洗浄濾液１４８とを混合して、水性混合物１０７を形成することを含んでなる。本発明の一実施態様において、混合ゾーン１２２は従来の混合機を含んでなる。必要ならば、水１０６が混合ゾーン１２２に、水性混合物流１０７中に金属触媒を溶解させるのに充分な量で添加することができる。
【００４８】
一般に、合せられた母液１４７及び洗浄濾液１４８の1部当たり約０．１〜１．０部の水が、触媒を溶解させるのに充分であり、好ましくは水は約０．５〜１重量部である。水性混合物１０７は外部循環ループによって循環させ続けるのが望ましい。容器の壁への固形分の付着を減少させることによってスラリーの取り扱いを改良するために、少量の、一般には約１〜約１０重量％の、好ましくは５重量％未満の抽出溶媒１０８を混合ゾーン１２２に添加することができる。これは、図１において流れ１０８からの破線矢印によって示される。抽出前に水性混合物１０７を約６０℃〜約９５℃の加熱処理に供することが必要ではないが望ましい。別の範囲は、約８０℃〜約９０℃において約０．５〜約４時間、好ましくは約１〜約２時間である。この処理によって、有機臭化物は反応して、無機臭化物を生成し、これはラフィネート流１１０中に優先的に保持される。これによって、不要な不純物と共にシステムからパージされる臭化物含有化合物の量は最小限に抑えられる。加熱処理は臭化物を保存し、有機不純物の廃棄を単純にする。
【００４９】
工程（ｆ）は、抽出ゾーン１２３において抽出溶媒１０８を水性混合物１０７と接触させて、抽出物流１０９及びラフィネート流１１０を形成することを含む。
【００５０】
水性混合物１０７は抽出ゾーン１２３に供給し、抽出ゾーン１２３において水性混合物１０７と抽出溶媒１０８とを接触させる。水性混合物１０７と抽出溶媒１０８とは混合して、溶媒、水、有機不純物及抽出溶媒を含む、軽い方の相を形成する抽出物流１０９と、金属触媒、腐蝕金属及び水を含むラフィネート流１１０が形成される。抽出機ゾーン１２３において、抽出物流１０９はオーバーヘッド流として回収し、ラフィネート流１１０は抽出機の底部から回収する。本発明において、抽出ゾーン１２３の一実施態様は一段抽出機である。
【００５１】
抽出機において使用される抽出溶媒１０８は、水性画分に溶解される有機溶媒の量を最小にするために実質的に水不混和性でなければならない。更に、抽出溶媒１０８は好ましくは、有機抽出物からの溶媒の回収を補助する働きをする共沸剤である。特に有用であることがわかっている溶媒は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル酢酸エステル、特に酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルであるが、適当な密度及び充分に低い沸点を有する他の実質的に水不混和性の有機溶媒、例えば、ｐ−キシレンも使用できる。酢酸ｎ−プロピル及び酢酸イソプロピルは、比較的低い水混和性及び優れた共沸挙動のために特に好ましい。
【００５２】
抽出は、水性混合物１部当たり約１〜４重量部の抽出溶媒の溶媒比を用いて行うことができる。抽出は周囲温度及び圧力で、溶媒及び抽出機を約３０℃〜約７０℃に加熱して操作することができるが、約４０℃〜約６０℃の別の範囲も使用できる。抽出物流１０９は少量の金属触媒及び腐蝕金属を含むが、本質的に全ての金属触媒及び残りの腐蝕金属の大部分は重い方の相であるラフィネート流１１０中に含まれる。
【００５３】
工程（ｇ）は、分離ゾーン１２４において抽出物流１０９を分離して、高沸点有機不純物流１１５及び回収抽出溶媒流１１７を形成することを含む。
【００５４】
抽出物流１０９は、有機溶媒及び有機不純物を含む。抽出物流１０９は更に酢酸及び水を、多くの場合には微量で含むことができる。抽出物流１０９は、従来の蒸留装置を含む分離ゾーン１２４中で蒸留させることができる。従来の蒸留装置としては、例えば蒸留カラムが挙げられる。
【００５５】
有機不純物のほとんどは、抽出ゾーン１２３中で有機溶媒によって抽出する。これは、有機不純物が有機溶媒に対して高い溶解度を示すが、酢酸に対してはより小さい溶解度を示すためである。抽出機から軽い方の相を蒸留することによって、有機溶媒が蒸発され、有機不純物をラムアンダーフロー中に濃縮する。
【００５６】
回収抽出溶媒流１１７は、抽出ゾーン１２３において抽出機に再循還することができる。高沸点有機不純物流１１５は、廃棄のために蒸留カラムの底部からスラッジとして除去する。
【実施例】
【００５７】
本発明を、他の実施態様についての以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例は、単に説明のために記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５８】
例１
これらの例の目的は、最低限の洗浄液供給材料１４９を用いた超濃縮パージスラリー１４５からのコバルト触媒の回収を説明することである。以下の例は、実験室規模のブフナー型漏斗を用いた真空濾過の能力を説明する。以下で得られたデータは、回分又は連続フィルターに適用できる。
【００５９】
実験室規模の濾過装置は、４リットルの真空フラスコの上部に置かれたフィルター面積が１００ｃｍ2のブフナー漏斗からなる。この真空系は、濾過面積ｍ2当たり約１５０ｍ3／ｈのフラックス速度において０．６バールの真空を提供する。この真空系をオンにし、固形分２０％の超濃縮パージスラリー１４５を含む４０℃のスラリー６００ｇを漏斗上に載せる。濾過ケーク１５４が最初に出現する時間（ドライトップ時間）を記録する。濾過ケーク１５４を更に１０秒間脱水する。次いで、水を含む一定量の４０℃の洗浄液供給材料（ｗａｓｈ ｆｅｅｄ）１４９を、濾過ケーク１５４の上部に注ぐ。洗浄液供給材料１４９の添加後に濾過ケーク１５４が出現する時間を記録する。濾過ケーク１５４を更に２０秒間脱水させる。濾過ケーク１５４の高さ、濾過ケーク１５４の質量、濾過ケーク１５４の水分率、母液１４７の質量、及び洗浄濾液１４８の質量を記録する。脱水されたケークのサンプルを、コバルトの重量％分析に供する。
【００６０】
前記の操作概略を、０〜５の範囲の洗浄比で６回繰り返した。「洗浄比」は、濾過ケーク１５４中の乾燥固体ｇ当たりの洗浄液供給材料１４９のｇ数と定義する。対応する洗浄比を用いて洗浄されたケーク中のコバルトの重量％を以下の表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
各実験においてドライトップに達した直後に、濾過ケーク１５４のひどい亀裂が観察され、それが、ドライトップに達した後の目に見えない濾過ケーク１５４の脱水をもたらした。得られたケークは５６％の平均水分を有していた。
【００６３】
例２
以下の例は、１リットルの実験室規模ＢＨＳ−ＦＥＳＴ（登録商標）加圧フィルターを用いた加圧濾過の可能性を説明する。
【００６４】
この実験室規模装置は、フィルター面積が２０ｃｍ2の１リットルの実験室規模ＢＨＳ−ＦＥＳＴ（登録商標）加圧フィルターから成る。はかり上の１リットルのビーカーを、母液及び洗浄濾液を受けるように加圧フィルターの下に配置する。超濃縮パージスラリー１４５の添加後に、２バールで供給された加圧窒素がフィルターに流れ込む。
【００６５】
固形分２０％の超濃縮パージスラリー１４５を８９ｇ、フィルターに加える。母液を１リットルビーカー中に回収する。７秒後、窒素の漏出が起こる。窒素流を停止し、フィルターを開け、４０℃の洗浄液供給材料１４９を３９ｇ添加する。フィルターをシールし、窒素流を開始する。３０秒後、気体の漏出が起こり、洗浄されたケーク１４６の脱水のために更に３０秒間、窒素流を流入させる。脱水されたケーク１５９をフィルターから取り出す。得られたケークの水分率％は４０％である。加圧濾過の結果を以下に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
対比すると、例１からの真空濾過は、０．１３重量％のケークコバルトレベルを達成するのに３．７５の洗浄比を必要とするのに対し、例２からの加圧濾過は約２の洗浄比しか必要としない。真空濾過は加圧濾過よりも８７％多い洗浄水を必要とする。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】オキシダイザーパージ流１０１からの金属触媒の回収方法及び超濃縮パージスラリー１４５からの有機不純物の分離方法を示す、本発明の種々の実施態様を示している。
【図２】濾過ゾーン１５３、洗浄ゾーン１５５及び場合によっては脱水ゾーン１５７を含んでなる固液分離ゾーン１５１中で行われる方法である本発明の一実施態様を示す。
【図３】回転式ドラム加圧フィルターを固液分離ゾーン中に用いる本発明の一実施態様を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケークと母液を形成し；
（ｂ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、前記固液分離ゾーン中で前記洗浄濾液を脱水する；
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃で操作する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケークを蓄積する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．５インチの濾過ケークを蓄積する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも１インチの濾過ケークを蓄積する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記洗浄液供給材料が深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケーク全体を覆って溜めを形成する請求項４、５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度において操作する請求項４、５又は６に記載の方法。
【請求項９】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水が約１０％〜約５０％の水分率を有する脱水濾過ケークを生じる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記加圧濾過装置が回転式ドラム加圧フィルターである請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含むオキシダイザーパージ流を第１蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成し；そして
（ｂ）前記濃縮パージスラリーを、約２０℃〜約７０℃の温度で運転する蒸発器を含む第２蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、溶媒高含有流と超濃縮パージスラリーを生成し；
（ｃ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
（ｄ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、洗浄濾液を前記固液分離ゾーン中で脱水して、脱水ケークを形成する；
ことを含んでなる方法。
【請求項１３】
工程（ａ）において前記溶媒及び水の約５０重量％〜約８０重量％をオキシダイザーパージ流から蒸発によって除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約７５重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から蒸発によって除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約８５重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から蒸発によって除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約９０重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から蒸発によって除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２蒸発器ゾーンが、真空条件で操作される蒸発器を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度で操作する請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力で操作する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが、深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケークを蓄積する請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．５インチの濾過ケークを蓄積する請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも１インチの濾過ケークを蓄積する請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
前記洗浄液供給材料が深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケーク全体を覆って溜めを形成する請求項２０、２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記回転式加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度で操作する請求項２０、２１又は２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記脱水が約１０％〜約５０％の水分率を有する脱水濾過ケークを生じる請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記加圧濾過装置が回転式ドラム加圧フィルターである請求項１８、１９、２０又は２１に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含むオキシダイザーパージ流を第１蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成し；
（ｂ）前記濃縮パージスラリーを、第２蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、溶媒高含有流と超濃縮パージスラリーを生成し；
（ｃ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
（ｄ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、洗浄濾液を前記固液分離ゾーン中で脱水して、脱水ケークを形成し；
（ｅ）混合ゾーン中で、水及び場合によっては抽出溶媒を前記母液及び前記洗浄濾液の全て又は一部と混合して、水性混合物を形成し；
（ｆ）抽出ゾーン中で、抽出溶媒を前記水性混合物と接触させて、抽出物流及びラフィネート流を形成し；そして
（ｇ）分離ゾーン中で、前記抽出物流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成する
ことを含んでなる、オキシダイザーパージ流からの金属触媒の回収方法。
【請求項２９】
工程（ａ）において前記溶媒及び水の約５０重量％〜約８０重量％をオキシダイザーパージ流から除去する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約７５重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から除去する請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約８５重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から除去する請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約９０重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から除去する請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記洗浄液供給材料を約２０℃〜約１００℃の温度範囲において固液分離ゾーンに添加する請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記洗浄液供給材料を約３０℃〜約５０℃の温度範囲において固液分離ゾーンに添加する請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記抽出ゾーンが向流液液抽出機を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
前記抽出ゾーンが一段液液抽出機を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶媒高含有流が、ｐ−キシレン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれた溶媒を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
前記第２蒸発器ゾーンを、約２０℃〜約７０℃の温度で操作する蒸発器を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
前記蒸発器を真空条件で操作する請求項２８に記載の方法。
【請求項４０】
前記第２蒸発器ゾーンを真空条件で操作する蒸発器を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項４１】
前記加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度において操作する請求項２８に記載の方法。
【請求項４２】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケークを蓄積する請求項２８に記載の方法。
【請求項４４】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．５インチの濾過ケークを蓄積する請求項２８に記載の方法。
【請求項４５】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも１インチの濾過ケークを蓄積する請求項２８に記載の方法。
【請求項４６】
前記洗浄液供給材料が深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケーク全体を覆って溜めを形成する請求項４３、４４又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記回転式加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度において操作する請求項４３、４４又は４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記乾燥が約１０％〜約５０％の水分率を有する脱水濾過ケークを生じる請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記加圧濾過装置が回転式ドラム加圧フィルターである請求項２８、４３、４４又は４５に記載の方法。
【請求項５１】
前記回転式ドラム加圧フィルターを約１気圧〜約５気圧の圧力で操作する請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記洗浄が向流である請求項１、１２又は２８に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケークと母液を形成し；
（ｂ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、前記固液分離ゾーン中で前記洗浄濾液を脱水する；
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
前記加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃で操作する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケークを蓄積する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．５インチの濾過ケークを蓄積する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも１インチの濾過ケークを蓄積する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記洗浄液供給材料が深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケーク全体を覆って溜めを形成する請求項４、５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度において操作する請求項４、５又は６に記載の方法。
【請求項９】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水が約１０％〜約５０％の水分率を有する脱水濾過ケークを生じる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記加圧濾過装置が回転式ドラム加圧フィルターである請求項１、２、３又は４に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含むオキシダイザーパージ流を第１蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成し；そして
（ｂ）前記濃縮パージスラリーを、約２０℃〜約７０℃の温度で運転する蒸発器を含む第２蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、溶媒高含有流と超濃縮パージスラリーを生成し；
（ｃ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
（ｄ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、洗浄濾液を前記固液分離ゾーン中で脱水して、脱水ケークを形成する；
ことを含んでなる方法。
【請求項１３】
工程（ａ）において前記溶媒及び水の約５０重量％〜約８０重量％をオキシダイザーパージ流から蒸発によって除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約７５重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から蒸発によって除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約８５重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から蒸発によって除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約９０重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から蒸発によって除去する請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２蒸発器ゾーンが、真空条件で操作される蒸発器を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度で操作する請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力で操作する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが、深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケークを蓄積する請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．５インチの濾過ケークを蓄積する請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも１インチの濾過ケークを蓄積する請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
前記洗浄液供給材料が深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケーク全体を覆って溜めを形成する請求項２０、２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記回転式加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度で操作する請求項２０、２１又は２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記脱水が約１０％〜約５０％の水分率を有する脱水濾過ケークを生じる請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記加圧濾過装置が回転式ドラム加圧フィルターである請求項１８、１９、２０又は２１に記載の方法。
【請求項２８】
（ａ）カルボン酸、金属触媒、不純物、水及び溶媒を含むオキシダイザーパージ流を第１蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、蒸気流及び濃縮パージスラリーを生成し；
（ｂ）前記濃縮パージスラリーを、第２蒸発器ゾーン中において蒸発に供して、溶媒高含有流と超濃縮パージスラリーを生成し；
（ｃ）少なくとも１つの加圧濾過装置を含む固液分離ゾーン中で、前記超濃縮パージスラリーを濾過して、濾過ケーク及び母液を形成し；
（ｄ）前記固液分離ゾーン中で前記濾過ケークを洗浄液供給材料で洗浄して、洗浄されたケーク及び洗浄濾液を形成し；更に場合によっては、洗浄濾液を前記固液分離ゾーン中で脱水して、脱水ケークを形成し；
（ｅ）混合ゾーン中で、水及び場合によっては抽出溶媒を前記母液及び前記洗浄濾液の全て又は一部と混合して、水性混合物を形成し；
（ｆ）抽出ゾーン中で、抽出溶媒を前記水性混合物と接触させて、抽出物流及びラフィネート流を形成し；そして
（ｇ）分離ゾーン中で、前記抽出物流を分離して、高沸点有機不純物流及び回収抽出溶媒流を形成する
ことを含んでなる、オキシダイザーパージ流からの金属触媒の回収方法。
【請求項２９】
工程（ａ）において前記溶媒及び水の約５０重量％〜約８０重量％をオキシダイザーパージ流から除去する請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約７５重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から除去する請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約８５重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から除去する請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ａ）及び工程（ｂ）を合わせて、前記溶媒及び水の約９０重量％〜約９９重量％をオキシダイザーパージ流から除去する請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記洗浄液供給材料を約２０℃〜約１００℃の温度範囲において固液分離ゾーンに添加する請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記洗浄液供給材料を約３０℃〜約５０℃の温度範囲において固液分離ゾーンに添加する請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
前記抽出ゾーンが向流液液抽出機を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
前記抽出ゾーンが一段液液抽出機を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶媒高含有流が、ｐ−キシレン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸エチル及び酢酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれた溶媒を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
前記第２蒸発器ゾーンを、約２０℃〜約７０℃の温度で操作する蒸発器を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
前記蒸発器を真空条件で操作する請求項２８に記載の方法。
【請求項４０】
前記第２蒸発器ゾーンを真空条件で操作する蒸発器を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項４１】
前記加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度において操作する請求項２８に記載の方法。
【請求項４２】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケークを蓄積する請求項２８に記載の方法。
【請求項４４】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも０．５インチの濾過ケークを蓄積する請求項２８に記載の方法。
【請求項４５】
前記加圧濾過装置が少なくとも１つのフィルターセルを含み且つ少なくとも１つのフィルターセルが深さが少なくとも１インチの濾過ケークを蓄積する請求項２８に記載の方法。
【請求項４６】
前記洗浄液供給材料が深さが少なくとも０．２５インチの濾過ケーク全体を覆って溜めを形成する請求項４３、４４又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記回転式加圧濾過装置を約２５℃〜約１６０℃の温度において操作する請求項４３、４４又は４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記加圧濾過装置を約１気圧〜約５０気圧の圧力において操作する請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記乾燥が約１０％〜約５０％の水分率を有する脱水濾過ケークを生じる請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記加圧濾過装置が回転式ドラム加圧フィルターである請求項２８、４３、４４又は４５に記載の方法。
【請求項５１】
前記回転式ドラム加圧フィルターを約１気圧〜約５気圧の圧力で操作する請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記洗浄が向流である請求項１、１２又は２８に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５０４１１２（Ｐ２００８−５０４１１２Ａ）
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１８０２４（Ｐ２００７−５１８０２４）
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９５７１
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３８４１８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００９５７１
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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