加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板
【課題】 Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地とする、優れた加工部耐食性を有するクロメートフリーの塗装鋼板を提供する。
【解決手段】 めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とし、めっき皮膜面上又はめっき皮膜面に形成されたクロムフリーの化成処理皮膜上に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有するクロメートフリーの塗膜を有する。
【解決手段】 めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とし、めっき皮膜面上又はめっき皮膜面に形成されたクロムフリーの化成処理皮膜上に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有するクロメートフリーの塗膜を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境調和性に優れ、且つ屋外環境における成型加工部の耐食性に優れた塗装鋼板に関するものである。本発明の塗装鋼板は、例えば建材用途などに好適であり、また家電製品や自動車用としても使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来広く使用されてきた塗装鋼板は、耐食性及び密着性を確保するために下地鋼板にクロメートを含有する化成処理を施すとともに、下塗り塗膜中にクロム系防錆顔料を含有させている（例えば、特許文献１）。しかし、昨今このような塗装鋼板について、毒性の強いクロムの溶出による公害発生の懸念が問題視されている。
【特許文献１】特開平７−３１６４９７号公報
【０００３】
Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板、特に５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板は耐食性に優れることから、近年、建材用表面処理鋼板としての利用が進んでおり、とりわけ高耐食性塗装鋼板の下地鋼板としての利用が拡大しつつある。この５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地とする塗装鋼板についても、従来では、耐食性及び密着性を確保するためにクロメート系の下地処理とクロム系防錆顔料を含有させた下塗り塗膜が用いられている。しかし、建材用塗装鋼板の分野においてもクロムフリーの要求が高まりつつあり、特に５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地とするクロムフリー塗装鋼板の開発が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、溶融亜鉛めっき鋼板を下地とするクロムフリー塗装鋼板は開発されており、例えば、特許文献２では、クロム系防錆顔料に代わる防錆顔料としてシリカやリン酸塩を塗膜に添加することが提案されている。
【特許文献２】特開２００１−１９１４４７号公報
【０００５】
しかしながら、上記技術を５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地とする塗装鋼板に適用しても十分な耐食性は得られず、特に加工部耐食性は全く不十分なものである。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板に代表されるＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地とする塗装鋼板において、塗膜中にクロム系防錆顔料を含有することなく、優れた耐食性、とりわけ優れた加工部耐食性が得られる環境調和型の塗装鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決し、優れた性能を示す塗装鋼板を得るために検討を重ねた結果、めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板の表面に、特定の非クロム系防錆顔料を適量添加した塗膜を形成することにより、加工部耐食性が非常に優れた塗装鋼板が得られることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
（1）めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、前記めっき皮膜の表面に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有する塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性および環境調和性に優れた塗装鋼板。
【０００７】
（2）めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、前記めっき皮膜の表面にクロムを含有しない化成処理皮膜を有し、該化成処理皮膜の上層に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有する塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
（3）上記（1）又は（2）の塗装鋼板において、塗膜中に含有されるバナジウム化合物が４価バナジウムの化合物であることを特徴とする加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
（4）上記（1）〜（3）のいずれかの塗装鋼板において、塗膜の上層に、さらに上塗り塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗装鋼板は、塗膜中にクロム系防錆顔料を含有することなく、非常に優れた加工部耐食性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の塗装鋼板の下地となるめっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板であり、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板が最も代表的なものとして知られている。一般に、この種のめっき鋼板のめっき皮膜中には少量のＳｉが添加される。このＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板のめっき皮膜中のＡｌ量のより好ましい範囲は、耐食性の観点から４５〜６５質量％である。また、めっき皮膜の特に好ましい成分組成は、Ａｌ：４５〜６５質量％、Ｓｉ：０．７〜２．０質量％、Ｆｅ：１０質量％未満、残部が不可避的不純物及びＺｎであり、このような組成の場合に特に優れた耐食性を発揮する。
また、Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板のめっき付着量に特に制限はないが、一般には、片面当たり３０〜１２０ｇ／ｍ２程度とすることが適当である。めっき付着量が３０ｇ／ｍ２未満では耐食性が不十分となり易く、一方、１２０ｇ／ｍ２を超えると、めっき皮膜に起因する加工部クラックが顕著となり、加工性が大きく低下する。
【００１０】
本発明の塗装鋼板は、上記めっき鋼板のめっき皮膜表面に直接塗膜を形成してもよいが、通常は密着性及び耐食性向上を目的として、めっき皮膜表面にクロムを含まない化成処理皮膜を形成し、その上層に塗膜を形成する。この化成処理皮膜は、クロムを含有しない皮膜であれば、特に限定されるものではないが、なかでも、シリカ微粒子（微粉末）とその結合剤とを含む化成処理皮膜が特に好ましい。
上記シリカ微粒子としては、例えば、一次粒径が約１〜１００ｎｍの湿式シリカ（コロイダルシリカ）、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このようなシリカ微粒子を化成処理皮膜中に配合することにより、化成処理皮膜上に形成される塗膜との密着性、耐スクラッチ性、耐食性を高めることができる。
【００１１】
また、上記結合剤としては、例えば水溶性又は水分散性有機高分子、酸素酸塩（但し、クロム酸塩は除く）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。上記水溶性又は水分散性有機高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールなどを例示できる。また、上記酸素酸塩としては、例えば、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩などを例示できる。このような結合剤を化成処理皮膜中に配合することにより、シリカ微粒子同士の結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属との密着性を高めることができる。
【００１２】
また、上記化成処理皮膜を形成するための処理液には、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｈｆ化合物（例えば、フルオロ錯塩など）の１種又は２種以上を添加剤として添加し、それらを化成処理皮膜中に含有させることができる。
シリカ微粒子と結合剤の配合割合は固形分質量比でシリカ微粒子／結合剤＝１／０．０１〜１／１０の範囲とすることが望ましい。シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が０．０１未満であると、シリカ微粒子同士の結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属との密着性が劣る。また、シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が１０超であると、化成処理皮膜上に形成される塗膜との密着性、耐スクラッチ性、耐食性が劣る。
【００１３】
シリカ微粒子とその結合剤（場合により、さらに添加剤）とを含む上記化成処理皮膜の付着量は、シリカ微粒子のＳｉ換算量で５〜４００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。この付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、素地金属との密着性、耐食性の向上効果が十分でなく、一方、４００ｇ／ｍ２超では化成処理皮膜上に形成される塗膜との密着性が劣る。
化成処理皮膜を形成するための処理方法に特に制約はないが、一般に化成処理液をロールコーター塗装し、その後乾燥させる。この乾燥では、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、５０〜１５０℃程度の到達板温で皮膜を乾燥させる。
【００１４】
次に、めっき皮膜表面又は上記化成処理皮膜の上層に形成される塗膜について説明する。
この塗膜は、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料として適量のバナジウム化合物を含有するものである。
塗膜を形成するための塗料組成物の主剤樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのようなエポキシ変成ポリエステル樹脂などの１種又は２種以上を用いることができるが、加工性の観点からはポリエステル樹脂及び／又はエポキシ変性ポリエステル樹脂が特に好ましく、特にエポキシ変性ポリエステル樹脂が好ましい。
エポキシ変性ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂のエポキシ変性に用いる樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、またこれ以外に、塩基触媒（例えば、水酸化カリウム）の存在下に、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）をアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と１価のフェノール又は多価ポリフェノールとの縮合物と反応させることにより得られるフェノール誘導体エポキシ樹脂（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂）なども用いることができる。
【００１５】
一般に樹脂の分子構造からして、エポキシ系塗料による塗膜は破断強度は大きいが破断伸びは小さく、一方、ポリエステル系塗料やウレタン系塗料による塗膜は破断伸びは大きいが破断強度は小さい。これに対して、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのエポキシ変性ポリエステル樹脂を主剤樹脂とする塗料組成物により形成される塗膜は上記両方の樹脂の分子構造を兼ね備えているため、破断強度と破断伸びがバランスよく得られ、本発明が目的とする高加工性の観点からして特に好ましい。
【００１６】
塗膜をポリエステル系樹脂（ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのエポキシ変性ポリエステル樹脂を含む。以下同様）を主剤樹脂とする塗料組成物により形成する場合、塗膜が上記物性を有するようにするためには、ポリエステル樹脂として数平均分子量が１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００、特に好ましくは５０００〜３００００の範囲のものを用いることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満では、塗膜の伸びが不十分であるため上記の物性が得られず、塗膜性能の向上が十分でない。一方、数平均分子量が５００００を超えると塗料組成物が高粘度になるため過剰の希釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適正な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。
【００１７】
また、塗料組成物の主剤樹脂としてビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂を使用する場合、このビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡの含有量は樹脂固形分の割合で１〜７０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％とするのが望ましい。ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡの含有量が１質量％未満では塗膜強度の向上効果が十分に得られず、塗膜性能の向上効果が顕著ではない。一方、ビスフェノールＡの含有量が７０質量％を超えると塗膜の伸びが十分に得られない。
【００１８】
上記ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、また、これらの多価アルコールを２種類以上組合せて用いることもできる。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂を得るための多価塩基酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらの多価塩基酸成分を２種類以上組合せて用いることもできる。
【００２０】
塗膜用の塗料組成物に用いられる硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などが使用できる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；又はこれらジイソシアネートの多量体若しくは多価アルコールとの付加物などが挙げられ、これらをブロック剤（例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、メルカプタン系、イミン系、アミン系、イミダゾール系又はオキシム系ブロック剤）などを用いてブロック化した化合物として使用することが好ましい。また、これらブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒としては、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などを用いることができる。
【００２１】
硬化剤として用いられるアミノ樹脂としては、例えば、低級アルコールでアルキルエーテル化されたホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドなどと尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合物があり、具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。また、硬化触媒としては、塩酸、リン酸モノアルキルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸又はこれら酸と３級アミン若しくは２級アミン化合物との塩が使用できる。
【００２２】
塗膜中には、防錆顔料としてバナジウム化合物が配合される。このような特定の防錆顔料を塗膜中に配合することにより、クロム系防錆顔料を使用することなく、優れた加工部耐食性を得ることができる。
塗膜中に配合されるバナジウム化合物は、腐食の起こりやすい環境において溶出することで早期に保護膜を形成し、それ以上腐食が進行するのを抑制する働きがあると考えられ、バナジウム化合物により形成される保護皮膜の安定性が特異的に高いことにより、他の非クロム系防錆顔料を添加した場合に較べて特に優れた加工部耐食性が得られるものと考えられる。また、このようなバナジウム化合物による加工部耐食性の顕著な向上効果は、めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板（代表例として５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板）に特有のものであり、例えば、５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板や溶融Ｚｎめっき鋼板ではほとんど得られない。
【００２３】
バナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジール、メタバナジン酸系ソーダ、メタバナジン酸カリウムなどの化合物（バナジン酸化合物）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、これらのなかでも、硫酸バナジールなど４価のバナジウムを含有する化合物を用いた場合に特に優れた加工部耐食性が得られるため好ましい。
バナジウム化合物の含有量は、塗膜固形分中での割合で２〜２５質量％の範囲が好ましい。バナジウム化合物の含有量が２質量％未満では十分な耐食性が得られず、一方、２５質量％を超えると耐湿性が大きく劣化するため好ましくない。
【００２４】
塗膜中には、バナジウム化合物以外の非クロム系防錆顔料として、例えば、カルシウム化合物、シリカ微粉末、ケイ酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩などの１種又は２種以上を添加することができる。
また、塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などの硬化触媒、；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの各種顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
【００２５】
塗膜の膜厚は３μｍ以上とすることが好ましい。膜厚が３μｍ未満では十分な耐食性が得られない。また、経済的な観点から、膜厚は２０μｍ以下が好ましい。
塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名，エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
【００２６】
塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。必要に応じて上記した化成処理皮膜が形成されたＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板の表面に塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、１８０〜２６０℃程度の到達板温で約３０秒〜１分の焼付処理を行う。
【００２７】
本発明の塗装鋼板では、以上述べたような塗膜を下塗り塗膜とし、さらにその上層に上塗り塗膜を設けてもよい。
この上塗り塗膜の構成については特別な制約はなく、例えば、その主剤樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などの１種又は２種以上を用いることができる。これらの樹脂にアミノ樹脂、イソシアネート化合物などのような架橋剤を併用してもよい。
また、上塗り塗膜には目的や用途に応じてワックスを適量配合することができる。このワックスとしては、天然ワックス又は合成ワックスを用いることができる。また、上塗り塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などの硬化触媒、；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの各種顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
【００２８】
この上塗り塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では上塗り塗膜としての総合的な塗膜性能が十分に得られない恐れがあり、一方、膜厚が２０μｍを超えると発泡やわきの原因となり好ましくない。
上塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名，エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
上塗り塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
【００２９】
上塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。通常、上記した下塗り塗膜の上に上塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて硬化塗膜を得る。上塗り塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、最高到達板温を１８０〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分の焼付を行う。
なお、本発明の塗装鋼板は、上塗り塗膜の上にさらに塗膜（例えば、クリアー塗膜）を形成し、３コート・３ベークで使用してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に示すような下塗り塗膜用及び上塗り塗膜用の各塗料組成物を調整した。
［下塗り塗膜用の塗料組成物の調整］
表１に示す配合割合で、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂（商品名「エポキー８３０」，三井化学(株)製）、防錆顔料、その他の顔料である酸化チタン及びタルクを配合し、サンドミルで１時間攪拌して下塗り塗膜用の塗料組成物を調整した。
［上塗り塗膜用の塗料組成物の調整］
主樹脂であるポリエステル樹脂（商品名「アルマテックスＰ６４５」，三井化学(株)製）１００質量部、メチル化メラミン（商品名「サイメル３０３」，三井化学(株)製）２５質量部、硬化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸０．２質量部、顔料である酸化チタン９８質量部、同じくカーボンブラック２質量部を配合し、サンドミルで１時間攪拌して上塗り塗膜用の塗料組成物を調整した。
【００３１】
いずれも板厚が０．３５ｍｍの５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：８０ｇ／ｍ２）、５％Ａｌ−Ｚｎ溶融めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：１３０ｇ／ｍ２）、溶融Ｚｎめっき鋼板（片面当たりめっき付着量：１３０ｇ／ｍ２）を脱脂後、コロイダルシリカ：５質量部、オルソリン酸アンモニウム：１質量部、ポリアクリル酸：１質量部、水：９３質量部からなる組成の化成処理液を乾燥皮膜付着量がＳｉ換算で６５ｍｇ／ｍ２になるように塗布した後、到達板温８０℃の乾燥処理を行って化成処理皮膜を形成した。その上に、表１に示す組成に調整した下塗り塗膜用の塗装組成物を所定の乾燥膜厚になるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２１５℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って下塗り塗膜を形成し、さらにその上層に、上記上塗り塗膜用の塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２３０℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って上塗り塗膜を形成し、本発明例および比較例の塗装鋼板を得た。これらの塗装鋼板について、加工部耐食性と耐湿性を以下のようにして評価した。その結果を、各塗装鋼板の構成とともに表２に示す。
【００３２】
（１）加工部耐食性
塗装鋼板を１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、２０℃の室内にて塗装鋼板の裏面側に直径１ｍｍの鋼製の棒を挟んで曲げ加工を行った後、切断端面及び裏面をテープシールして試料を作成し、この試料を加工部耐食性試験に供した。この試験では、ＪＩＳ
Ｋ ５６２１に規定される乾湿繰り返し条件に基づき、［５％塩水噴霧，３０℃，０．５時間→湿潤９５％ＲＨ，３０℃，１．５時間→乾燥２０％ＲＨ，５０℃,２時間→乾燥２０％ＲＨ，３０℃，２時間］を１サイクルとして、これを計１００サイクル行った後の塗膜の膨れ率を測定した。
塗膜の膨れ率は、両端１０ｍｍを除いた５０ｍｍ幅の曲げ加工部において、塗膜の膨れが生じている部分の幅方向における長さの合計を％で表わした（例えば、５０ｍｍ中に５ｍｍ幅の膨れが２箇所あった場合、膨れ率は２０％とする）。評価基準は以下のとおりである。
○：膨れ率が１０％未満
△：膨れ率が１０％以上、７０％未満
×：膨れ率が７０％以上
【００３３】
（２）耐湿性
塗装鋼板を１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、切断端面及び裏面をテープシールして試料を作成し、耐湿試験に供した。この試験では、試料を５０℃，相対湿度９８％の条件下に２４０時間暴露した後の塗膜の膨れ程度を評価した。その評価基準は以下のとおりである。
○：膨れが全く無い
△：膨れ部分の面積率が３０％未満
×：膨れ部分の面積率が３０％以上
表２によれば、本発明例の塗装鋼板は、加工部耐食性、耐湿性のいずれについても良好な特性が得られている。これに対して、比較例は何れかの特性が本発明例に比較して劣っている。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境調和性に優れ、且つ屋外環境における成型加工部の耐食性に優れた塗装鋼板に関するものである。本発明の塗装鋼板は、例えば建材用途などに好適であり、また家電製品や自動車用としても使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来広く使用されてきた塗装鋼板は、耐食性及び密着性を確保するために下地鋼板にクロメートを含有する化成処理を施すとともに、下塗り塗膜中にクロム系防錆顔料を含有させている（例えば、特許文献１）。しかし、昨今このような塗装鋼板について、毒性の強いクロムの溶出による公害発生の懸念が問題視されている。
【特許文献１】特開平７−３１６４９７号公報
【０００３】
Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板、特に５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板は耐食性に優れることから、近年、建材用表面処理鋼板としての利用が進んでおり、とりわけ高耐食性塗装鋼板の下地鋼板としての利用が拡大しつつある。この５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地とする塗装鋼板についても、従来では、耐食性及び密着性を確保するためにクロメート系の下地処理とクロム系防錆顔料を含有させた下塗り塗膜が用いられている。しかし、建材用塗装鋼板の分野においてもクロムフリーの要求が高まりつつあり、特に５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地とするクロムフリー塗装鋼板の開発が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、溶融亜鉛めっき鋼板を下地とするクロムフリー塗装鋼板は開発されており、例えば、特許文献２では、クロム系防錆顔料に代わる防錆顔料としてシリカやリン酸塩を塗膜に添加することが提案されている。
【特許文献２】特開２００１−１９１４４７号公報
【０００５】
しかしながら、上記技術を５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地とする塗装鋼板に適用しても十分な耐食性は得られず、特に加工部耐食性は全く不十分なものである。
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板に代表されるＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地とする塗装鋼板において、塗膜中にクロム系防錆顔料を含有することなく、優れた耐食性、とりわけ優れた加工部耐食性が得られる環境調和型の塗装鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決し、優れた性能を示す塗装鋼板を得るために検討を重ねた結果、めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板の表面に、特定の非クロム系防錆顔料を適量添加した塗膜を形成することにより、加工部耐食性が非常に優れた塗装鋼板が得られることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
（1）めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、前記めっき皮膜の表面に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有する塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性および環境調和性に優れた塗装鋼板。
【０００７】
（2）めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、前記めっき皮膜の表面にクロムを含有しない化成処理皮膜を有し、該化成処理皮膜の上層に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有する塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
（3）上記（1）又は（2）の塗装鋼板において、塗膜中に含有されるバナジウム化合物が４価バナジウムの化合物であることを特徴とする加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
（4）上記（1）〜（3）のいずれかの塗装鋼板において、塗膜の上層に、さらに上塗り塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗装鋼板は、塗膜中にクロム系防錆顔料を含有することなく、非常に優れた加工部耐食性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細とその限定理由を説明する。
本発明の塗装鋼板の下地となるめっき鋼板は、めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５質量％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板であり、所謂５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板が最も代表的なものとして知られている。一般に、この種のめっき鋼板のめっき皮膜中には少量のＳｉが添加される。このＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板のめっき皮膜中のＡｌ量のより好ましい範囲は、耐食性の観点から４５〜６５質量％である。また、めっき皮膜の特に好ましい成分組成は、Ａｌ：４５〜６５質量％、Ｓｉ：０．７〜２．０質量％、Ｆｅ：１０質量％未満、残部が不可避的不純物及びＺｎであり、このような組成の場合に特に優れた耐食性を発揮する。
また、Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板のめっき付着量に特に制限はないが、一般には、片面当たり３０〜１２０ｇ／ｍ２程度とすることが適当である。めっき付着量が３０ｇ／ｍ２未満では耐食性が不十分となり易く、一方、１２０ｇ／ｍ２を超えると、めっき皮膜に起因する加工部クラックが顕著となり、加工性が大きく低下する。
【００１０】
本発明の塗装鋼板は、上記めっき鋼板のめっき皮膜表面に直接塗膜を形成してもよいが、通常は密着性及び耐食性向上を目的として、めっき皮膜表面にクロムを含まない化成処理皮膜を形成し、その上層に塗膜を形成する。この化成処理皮膜は、クロムを含有しない皮膜であれば、特に限定されるものではないが、なかでも、シリカ微粒子（微粉末）とその結合剤とを含む化成処理皮膜が特に好ましい。
上記シリカ微粒子としては、例えば、一次粒径が約１〜１００ｎｍの湿式シリカ（コロイダルシリカ）、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。このようなシリカ微粒子を化成処理皮膜中に配合することにより、化成処理皮膜上に形成される塗膜との密着性、耐スクラッチ性、耐食性を高めることができる。
【００１１】
また、上記結合剤としては、例えば水溶性又は水分散性有機高分子、酸素酸塩（但し、クロム酸塩は除く）の中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。上記水溶性又は水分散性有機高分子としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコールなどを例示できる。また、上記酸素酸塩としては、例えば、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩などを例示できる。このような結合剤を化成処理皮膜中に配合することにより、シリカ微粒子同士の結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属との密着性を高めることができる。
【００１２】
また、上記化成処理皮膜を形成するための処理液には、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｈｆ化合物（例えば、フルオロ錯塩など）の１種又は２種以上を添加剤として添加し、それらを化成処理皮膜中に含有させることができる。
シリカ微粒子と結合剤の配合割合は固形分質量比でシリカ微粒子／結合剤＝１／０．０１〜１／１０の範囲とすることが望ましい。シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が０．０１未満であると、シリカ微粒子同士の結合性（皮膜の耐凝集破壊性）、シリカ微粒子の素地金属との密着性が劣る。また、シリカ微粒子の配合量：１に対する結合剤の配合割合が１０超であると、化成処理皮膜上に形成される塗膜との密着性、耐スクラッチ性、耐食性が劣る。
【００１３】
シリカ微粒子とその結合剤（場合により、さらに添加剤）とを含む上記化成処理皮膜の付着量は、シリカ微粒子のＳｉ換算量で５〜４００ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。この付着量が５ｍｇ／ｍ２未満では、素地金属との密着性、耐食性の向上効果が十分でなく、一方、４００ｇ／ｍ２超では化成処理皮膜上に形成される塗膜との密着性が劣る。
化成処理皮膜を形成するための処理方法に特に制約はないが、一般に化成処理液をロールコーター塗装し、その後乾燥させる。この乾燥では、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、５０〜１５０℃程度の到達板温で皮膜を乾燥させる。
【００１４】
次に、めっき皮膜表面又は上記化成処理皮膜の上層に形成される塗膜について説明する。
この塗膜は、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料として適量のバナジウム化合物を含有するものである。
塗膜を形成するための塗料組成物の主剤樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのようなエポキシ変成ポリエステル樹脂などの１種又は２種以上を用いることができるが、加工性の観点からはポリエステル樹脂及び／又はエポキシ変性ポリエステル樹脂が特に好ましく、特にエポキシ変性ポリエステル樹脂が好ましい。
エポキシ変性ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂のエポキシ変性に用いる樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、またこれ以外に、塩基触媒（例えば、水酸化カリウム）の存在下に、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）をアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）と１価のフェノール又は多価ポリフェノールとの縮合物と反応させることにより得られるフェノール誘導体エポキシ樹脂（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂）なども用いることができる。
【００１５】
一般に樹脂の分子構造からして、エポキシ系塗料による塗膜は破断強度は大きいが破断伸びは小さく、一方、ポリエステル系塗料やウレタン系塗料による塗膜は破断伸びは大きいが破断強度は小さい。これに対して、ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのエポキシ変性ポリエステル樹脂を主剤樹脂とする塗料組成物により形成される塗膜は上記両方の樹脂の分子構造を兼ね備えているため、破断強度と破断伸びがバランスよく得られ、本発明が目的とする高加工性の観点からして特に好ましい。
【００１６】
塗膜をポリエステル系樹脂（ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂などのエポキシ変性ポリエステル樹脂を含む。以下同様）を主剤樹脂とする塗料組成物により形成する場合、塗膜が上記物性を有するようにするためには、ポリエステル樹脂として数平均分子量が１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００、特に好ましくは５０００〜３００００の範囲のものを用いることが望ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００未満では、塗膜の伸びが不十分であるため上記の物性が得られず、塗膜性能の向上が十分でない。一方、数平均分子量が５００００を超えると塗料組成物が高粘度になるため過剰の希釈溶剤が必要となり、塗料中に占める樹脂の割合が減少するため適正な塗膜を得ることができなくなる。さらに、他の配合成分との相溶性も著しく低下する。
【００１７】
また、塗料組成物の主剤樹脂としてビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂を使用する場合、このビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡの含有量は樹脂固形分の割合で１〜７０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％とするのが望ましい。ビスフェノールＡ付加ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡの含有量が１質量％未満では塗膜強度の向上効果が十分に得られず、塗膜性能の向上効果が顕著ではない。一方、ビスフェノールＡの含有量が７０質量％を超えると塗膜の伸びが十分に得られない。
【００１８】
上記ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、また、これらの多価アルコールを２種類以上組合せて用いることもできる。
【００１９】
また、ポリエステル樹脂を得るための多価塩基酸成分としては、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、これらの多価塩基酸成分を２種類以上組合せて用いることもできる。
【００２０】
塗膜用の塗料組成物に用いられる硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などが使用できる。また、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
硬化剤として用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；又はこれらジイソシアネートの多量体若しくは多価アルコールとの付加物などが挙げられ、これらをブロック剤（例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、メルカプタン系、イミン系、アミン系、イミダゾール系又はオキシム系ブロック剤）などを用いてブロック化した化合物として使用することが好ましい。また、これらブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒としては、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などを用いることができる。
【００２１】
硬化剤として用いられるアミノ樹脂としては、例えば、低級アルコールでアルキルエーテル化されたホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドなどと尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合物があり、具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。また、硬化触媒としては、塩酸、リン酸モノアルキルエステル、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸又はこれら酸と３級アミン若しくは２級アミン化合物との塩が使用できる。
【００２２】
塗膜中には、防錆顔料としてバナジウム化合物が配合される。このような特定の防錆顔料を塗膜中に配合することにより、クロム系防錆顔料を使用することなく、優れた加工部耐食性を得ることができる。
塗膜中に配合されるバナジウム化合物は、腐食の起こりやすい環境において溶出することで早期に保護膜を形成し、それ以上腐食が進行するのを抑制する働きがあると考えられ、バナジウム化合物により形成される保護皮膜の安定性が特異的に高いことにより、他の非クロム系防錆顔料を添加した場合に較べて特に優れた加工部耐食性が得られるものと考えられる。また、このようなバナジウム化合物による加工部耐食性の顕著な向上効果は、めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板（代表例として５５％Ａｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板）に特有のものであり、例えば、５％Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板や溶融Ｚｎめっき鋼板ではほとんど得られない。
【００２３】
バナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジール、メタバナジン酸系ソーダ、メタバナジン酸カリウムなどの化合物（バナジン酸化合物）が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、これらのなかでも、硫酸バナジールなど４価のバナジウムを含有する化合物を用いた場合に特に優れた加工部耐食性が得られるため好ましい。
バナジウム化合物の含有量は、塗膜固形分中での割合で２〜２５質量％の範囲が好ましい。バナジウム化合物の含有量が２質量％未満では十分な耐食性が得られず、一方、２５質量％を超えると耐湿性が大きく劣化するため好ましくない。
【００２４】
塗膜中には、バナジウム化合物以外の非クロム系防錆顔料として、例えば、カルシウム化合物、シリカ微粉末、ケイ酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩などの１種又は２種以上を添加することができる。
また、塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などの硬化触媒、；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの各種顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
【００２５】
塗膜の膜厚は３μｍ以上とすることが好ましい。膜厚が３μｍ未満では十分な耐食性が得られない。また、経済的な観点から、膜厚は２０μｍ以下が好ましい。
塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名，エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
【００２６】
塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。必要に応じて上記した化成処理皮膜が形成されたＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板の表面に塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により、通常、１８０〜２６０℃程度の到達板温で約３０秒〜１分の焼付処理を行う。
【００２７】
本発明の塗装鋼板では、以上述べたような塗膜を下塗り塗膜とし、さらにその上層に上塗り塗膜を設けてもよい。
この上塗り塗膜の構成については特別な制約はなく、例えば、その主剤樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂などの１種又は２種以上を用いることができる。これらの樹脂にアミノ樹脂、イソシアネート化合物などのような架橋剤を併用してもよい。
また、上塗り塗膜には目的や用途に応じてワックスを適量配合することができる。このワックスとしては、天然ワックス又は合成ワックスを用いることができる。また、上塗り塗膜用の塗料組成物には目的や用途に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジラウレート、２−エチルヘキソエート鉛などの硬化触媒、；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、マンガンブルー、カーボンブラック、アルミニウム粉、パールマイカなどの各種顔料；その他、消泡剤、流れ止め剤などの各種添加剤を適宜配合することができる。
【００２８】
この上塗り塗膜の膜厚は１０〜２０μｍとすることが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では上塗り塗膜としての総合的な塗膜性能が十分に得られない恐れがあり、一方、膜厚が２０μｍを超えると発泡やわきの原因となり好ましくない。
上塗り塗膜を形成するための塗料組成物を実際に使用するに当っては、これらを有機溶剤に溶解して使用する。使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ１５０（商品名，エクソン化学社製）、ソルベッソ２００（商品名，エクソン化学社製）、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、石油ナフサなどが挙げられる。
上塗り塗膜用の塗料組成物を調整するに当っては、サンドグラインドミル、ボールミル、ブレンダーなどの通常の分散機や混練機を選択して使用し、各成分を配合することができる。
【００２９】
上塗り塗膜の塗装方法に特に制約はないが、好ましくは塗料組成物をロールコーター塗装、カーテンフロー塗装などの方法で塗布するのがよい。通常、上記した下塗り塗膜の上に上塗り塗膜用の塗料組成物を塗装後、熱風加熱、赤外線加熱、誘導加熱などの加熱手段により塗膜を焼き付け、樹脂を架橋させて硬化塗膜を得る。上塗り塗膜を加熱硬化させる際の焼付処理は、通常、最高到達板温を１８０〜２６０℃程度とし、この温度範囲で約３０秒〜３分の焼付を行う。
なお、本発明の塗装鋼板は、上塗り塗膜の上にさらに塗膜（例えば、クリアー塗膜）を形成し、３コート・３ベークで使用してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に示すような下塗り塗膜用及び上塗り塗膜用の各塗料組成物を調整した。
［下塗り塗膜用の塗料組成物の調整］
表１に示す配合割合で、ブロックウレタン変性エポキシ樹脂（商品名「エポキー８３０」，三井化学(株)製）、防錆顔料、その他の顔料である酸化チタン及びタルクを配合し、サンドミルで１時間攪拌して下塗り塗膜用の塗料組成物を調整した。
［上塗り塗膜用の塗料組成物の調整］
主樹脂であるポリエステル樹脂（商品名「アルマテックスＰ６４５」，三井化学(株)製）１００質量部、メチル化メラミン（商品名「サイメル３０３」，三井化学(株)製）２５質量部、硬化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸０．２質量部、顔料である酸化チタン９８質量部、同じくカーボンブラック２質量部を配合し、サンドミルで１時間攪拌して上塗り塗膜用の塗料組成物を調整した。
【００３１】
いずれも板厚が０．３５ｍｍの５５％Ａｌ−１．５％Ｓｉ−Ｚｎ溶融めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：８０ｇ／ｍ２）、５％Ａｌ−Ｚｎ溶融めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：１３０ｇ／ｍ２）、溶融Ｚｎめっき鋼板（片面当たりめっき付着量：１３０ｇ／ｍ２）を脱脂後、コロイダルシリカ：５質量部、オルソリン酸アンモニウム：１質量部、ポリアクリル酸：１質量部、水：９３質量部からなる組成の化成処理液を乾燥皮膜付着量がＳｉ換算で６５ｍｇ／ｍ２になるように塗布した後、到達板温８０℃の乾燥処理を行って化成処理皮膜を形成した。その上に、表１に示す組成に調整した下塗り塗膜用の塗装組成物を所定の乾燥膜厚になるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２１５℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って下塗り塗膜を形成し、さらにその上層に、上記上塗り塗膜用の塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるように塗布した後、焼付温度（到達温度）２３０℃、焼付時間６０秒の焼付処理を行って上塗り塗膜を形成し、本発明例および比較例の塗装鋼板を得た。これらの塗装鋼板について、加工部耐食性と耐湿性を以下のようにして評価した。その結果を、各塗装鋼板の構成とともに表２に示す。
【００３２】
（１）加工部耐食性
塗装鋼板を１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、２０℃の室内にて塗装鋼板の裏面側に直径１ｍｍの鋼製の棒を挟んで曲げ加工を行った後、切断端面及び裏面をテープシールして試料を作成し、この試料を加工部耐食性試験に供した。この試験では、ＪＩＳ
Ｋ ５６２１に規定される乾湿繰り返し条件に基づき、［５％塩水噴霧，３０℃，０．５時間→湿潤９５％ＲＨ，３０℃，１．５時間→乾燥２０％ＲＨ，５０℃,２時間→乾燥２０％ＲＨ，３０℃，２時間］を１サイクルとして、これを計１００サイクル行った後の塗膜の膨れ率を測定した。
塗膜の膨れ率は、両端１０ｍｍを除いた５０ｍｍ幅の曲げ加工部において、塗膜の膨れが生じている部分の幅方向における長さの合計を％で表わした（例えば、５０ｍｍ中に５ｍｍ幅の膨れが２箇所あった場合、膨れ率は２０％とする）。評価基準は以下のとおりである。
○：膨れ率が１０％未満
△：膨れ率が１０％以上、７０％未満
×：膨れ率が７０％以上
【００３３】
（２）耐湿性
塗装鋼板を１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、切断端面及び裏面をテープシールして試料を作成し、耐湿試験に供した。この試験では、試料を５０℃，相対湿度９８％の条件下に２４０時間暴露した後の塗膜の膨れ程度を評価した。その評価基準は以下のとおりである。
○：膨れが全く無い
△：膨れ部分の面積率が３０％未満
×：膨れ部分の面積率が３０％以上
表２によれば、本発明例の塗装鋼板は、加工部耐食性、耐湿性のいずれについても良好な特性が得られている。これに対して、比較例は何れかの特性が本発明例に比較して劣っている。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、
前記めっき皮膜の表面に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有する塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性および環境調和性に優れた塗装鋼板。
【請求項２】
めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、
前記めっき皮膜の表面にクロムを含有しない化成処理皮膜を有し、該化成処理皮膜の上層に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有する塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
【請求項３】
塗膜中に含有されるバナジウム化合物が４価バナジウムの化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
【請求項４】
塗膜の上層に、さらに上塗り塗膜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
【請求項１】
めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、
前記めっき皮膜の表面に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有する塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性および環境調和性に優れた塗装鋼板。
【請求項２】
めっき皮膜中にＡｌを２５〜７５mass％含有するＡｌ−Ｚｎ系溶融めっき鋼板を下地鋼板とする塗装鋼板であって、
前記めっき皮膜の表面にクロムを含有しない化成処理皮膜を有し、該化成処理皮膜の上層に、有機樹脂と防錆顔料を主成分とする乾燥膜厚が３μｍ以上の塗膜であって、クロム系防錆顔料を含有せず、且つ防錆顔料としてバナジウム化合物を塗膜固形分中の割合で２〜２５質量％含有する塗膜を有することを特徴とする加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
【請求項３】
塗膜中に含有されるバナジウム化合物が４価バナジウムの化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
【請求項４】
塗膜の上層に、さらに上塗り塗膜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加工部耐食性及び環境調和性に優れた塗装鋼板。
【公開番号】特開２００６−２６４０８３（Ｐ２００６−２６４０８３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８５０２３（Ｐ２００５−８５０２３）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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