加硫活性成分処理炭酸カルシウム
【課題】ゴムに配合した場合に、加工性（ハンドリング）が良好で、かつゴムの補強性を低下させることなく、耐スリップ性等、炭酸カルシウムに起因するメリットを最大限に発現さもることができる加硫活性成分処理炭酸カルシウムを得る。
【解決手段】脂肪酸類または樹脂酸類とケイ酸類を表面処理した、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである改質炭酸カルシウムに、常温で液体の加硫活性成分を、その含有量が９．１〜３５重量％となるように混合したことを特徴としている。
【解決手段】脂肪酸類または樹脂酸類とケイ酸類を表面処理した、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである改質炭酸カルシウムに、常温で液体の加硫活性成分を、その含有量が９．１〜３５重量％となるように混合したことを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質炭酸カルシウムに、常温で液体の加硫活性成分を混合した加硫活性成分処理炭酸カルシウムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、従来からゴム、プラスチックス、塗料、インキ、シーリング剤、製紙、農薬、中和剤、食品添加物、化粧品等幅広い分野で利用されている。これらの中でも、液状製品の担体（キャリア）として作業性の改善を図った利用方法があり、例えば、特許文献１及び特許文献２に例示されている。
【０００３】
上記方法によれば、シランカップリング剤等をより高濃度で、炭酸カルシウム単独、或いは高吸液量無機充填剤と混合した粉体に担持することができるが、例えば、ゴムに一定量のシランカップリング剤等を配合する場合、ハンドリング性は良くなるものの、添加量が制約されるため、炭酸カルシウムの配合効果が発現しにくくなる。
【０００４】
一方、担持量の少ない例としては、特許文献３等に例示されているが、同じくゴムに配合する場合、一定量のシランカップリング剤等を配合しようとすると、より多くの量を配合する必要があるため、例えば補強性が低下する等の問題を生じる。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０２５４２３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１０４９５０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／００９７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ゴムに配合した場合において、加工性（ハンドリング）が良好で、かつゴムの補強性を低下することなく、耐スリップ性、耐発熱性など、炭酸カルシウムに起因するメリットを最大限に発現させることができる加硫活性成分処理炭酸カルシウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、脂肪酸類または樹脂酸類とケイ酸類を表面処理した、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである改質炭酸カルシウムに、常温で液体の加硫活性成分を、その含有量が９．１〜３５重量％となるように混合したことを特徴としている。
【０００７】
本発明における加硫活性成分は、例えば、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物等が挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、例えば、ゴムに配合した場合において、加工性（ハンドリング）が良好で、かつゴムの補強性を低下させることなく、耐スリップ性、耐発熱性等、炭酸カルシウムに起因するメリットを最大限に発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１０】
改質炭酸カルシウム
本発明において使用する改質炭酸カルシウムとしては、原料炭酸カルシムに脂肪酸類または樹脂酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とケイ酸類を表面処理したものが使用される。
【００１１】
改質炭酸カルシウムは、脂肪酸類、樹脂酸類及びケイ酸類により原料炭酸カルシウム粒子又は処理された炭酸カルシウム粒子の表面の全部又は一部を覆う構造のものであればよく、必ずしも、表面全てを連続的に覆う必要はない。また処理する順番も限定されない。
【００１２】
改質炭酸カルシウムの原料となる炭酸カルシウムとしては、公知の重質炭酸カルシウム、合成（沈降性）炭酸カルシウムなどを用いることができる。
【００１３】
重質炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて、乾式または湿式で粉砕する方法などにより、調製できる。
【００１４】
合成（沈降性）炭酸カルシウムは、石灰乳−炭酸ガス反応法、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法等などの公知の方法により得ることができる。具体的には、石灰乳−炭酸ガス反応法の一例として、石灰石原石を、コークスあるいは石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼することによって生石灰とし、この生石灰を水和して水酸化カルシウムスラリーとし、これに混焼時に発生する炭酸ガスをバブリングして反応させることによって、炭酸カルシウムを生成する方法等が挙げられる。炭酸ガス反応時の条件を設定することによって、所望のサブミクロンオーダーの微粒子を得ることができる。
【００１５】
本発明における改質炭酸カルシウムを、走査型電子顕微鏡で観察した場合、最小単位である一次粒子の粒子形状は立方体あるいは球状である。本発明における改質炭酸カルシウムの一次粒子径は、このように走査型電子顕微鏡により測定することができ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度であり、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍ程度である。
【００１６】
本発明における改質炭酸カルシウムの一次粒子径は、粒子形状が立方体であれば一辺の長さを示し、球状であれば直径を示す。本発明における改質炭酸カルシウムは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成していてもよい。
【００１７】
粒子が大きすぎる場合には、十分に加硫活性成分を保持できず、またモジュラス、耐摩耗性といった補強性を損なう恐れがあるため好ましくない。一方、小さすぎる場合には分散性が悪くなり、ゴム成分に対する補強効果が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
【００１８】
本発明において、改質炭酸カルシウムに使用する脂肪酸類とは、炭素数が６〜２４程度の飽和若しくは不飽和の脂肪酸、その塩又はエステルなどが挙げられる。
【００１９】
炭素数が６〜２４程度の飽和若しくは不飽和の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などを挙げることができる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましい。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
脂肪酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００２１】
また脂肪酸のエステルとしては、例えば、炭素数が６〜２４程度の飽和もしくは不飽和の脂肪酸と、炭素数が６〜１８程度の低級アルコールとのエステルなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪酸類による処理方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００２３】
まず、脂肪酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化（Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。次いで、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状の脂肪酸石鹸を添加し、攪拌させて、混合し、脂肪酸層を形成させる。脂肪酸Ｎａなどの石鹸をそのまま使用する場合については、予め加熱した水溶液を調整しておき、上記と同様の方法で処理を行う。
【００２４】
また、脂肪酸を鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、母体炭酸カルシウムを脂肪酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、脂肪酸層を形成させることができる。
【００２５】
本発明において使用する樹脂酸類としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類或いはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）又はエステルなどが挙げられる。これらの中では、アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸が好ましい。
【００２６】
樹脂酸類の処理方法としては、脂肪酸類と同様の手法をとることができる。具体的には、樹脂酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化（Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。次いで、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状の樹脂酸石鹸を添加し、攪拌させて、混合し、樹脂酸層を形成させる。樹脂酸Ｎａなどの石鹸をそのまま使用する場合については、予め加熱した水溶液を調整しておき、上記と同様の方法で処理を行う。また、樹脂酸を鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、母体炭酸カルシウムを樹脂酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに樹脂酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、樹脂酸層を形成させることができる。
【００２７】
有機酸層を構成する、脂肪酸類及び樹脂酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸の付着量は、特に限定されるものではないが、原料となる炭酸カルシウム１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部程度である。より好ましくは１〜１５重量部程度、さらに好ましくは２〜１２重量部程度である。
【００２８】
本発明において、改質炭酸カルシウムに使用されるケイ酸類は、公知の方法により製造することができる。例えば、酸分解法によるシリカヒドロゾル、例えば、ケイ酸ナトリウム溶液に、塩酸、硫酸などの無機酸、硫酸アルミニウム、或いは酢酸、アクリル酸などの有機酸、その他の炭酸ガス等の酸性物質を加えることによって生成する非晶質シリカヒドロゾルを用いることができる。或いは、半透膜にケイ酸ナトリウムを通して生成せしめる透析法によって生成されるシリカヒドロゾル、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法によって生成されるシリカヒドロゾルを用いることもできる。
【００２９】
ケイ酸類による炭酸カルシウムの処理方法としては、例えば、炭酸カルシウムスラリーに適当濃度のケイ酸ナトリウムを加え、攪拌しながら無機酸または有機酸などの酸性物質を滴下し、生成する活性なシリカヒドロゾルによって、炭酸カルシウム表面を処理する手法が挙げられる。
【００３０】
予め調整したシリカヒドロゾルを用いる場合は、炭酸カルシウムスラリーに、シリカヒドロゾルを添加し、強力に攪拌することにより、処理することができる。
【００３１】
本発明において、ケイ酸類の炭酸カルシウムに対する付着量は、特に限定されるものではないが、原料となる炭酸カルシウム１００重量部に対して、通常０．５〜１５重量部程度であり、より好ましくは１〜１２重量部程度であり、さらに好ましくは２〜１０重量部程度である。付着量は、付着の対象となる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積などに応じて適宜調整される。
【００３２】
炭酸カルシウムに対するケイ酸類の付着量が少なすぎる場合には、後述するシランカップリング剤等の加硫活性成分を結合させるに足る反応部位が少なくなるため、所望のゴム物性を発現できないおそれがある。一方、付着量が多すぎる場合には、炭酸カルシウム表面に付着する以外に余剰のシリカヒドロゾル等が溶液中に存在することになるので、乾燥時にシリカヒドロゾル等が炭酸カルシウムを強く凝集固化させて、粉砕困難な粗大粒子が増大する。このような粗大粒子を含む炭酸カルシウム充填剤は、ポリマーの引裂強さ、耐屈曲亀裂性などを低下させるおそれがある。
【００３３】
本発明で使用される走査型電子顕微鏡で観察した改質炭酸カルシウムの平均粒子径は、所期の効果を奏し得る範囲で設定できるが、０．０１〜０.５μmが好ましく、０．０１〜０．３μmがより好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１μmである。
【００３４】
粒子径が大きすぎる場合には、十分な耐摩耗性を有するゴム組成物が得られないので好ましくない。一方、粒子径が小さすぎる場合には分散性が悪くなり、ゴム成分に対する補強効果が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
【００３５】
改質炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、５〜１２０ｍ２／ｇ程度が好ましく、より好ましくは１０〜１２０ｍ２／ｇ程度であり、さらに好ましくは６０〜１１０ｍ２／ｇ程度である。
【００３６】
ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇよりも小さすぎる場合には、充分な耐摩耗性を得ることができない点で好ましくなく、１２０ｍ２／ｇより大きい場合には、飛散性が激しくなるため、好ましくない。
【００３７】
本発明において、脂肪酸類または樹脂酸類による表面処理と、ケイ酸類による表面処理の順序は、特に限定されるものではないが、原料（すなわち未処理）の炭酸カルシウムに、まずケイ酸類を表面処理した後、脂肪酸類または樹脂酸類を表面処理することが好ましい。
【００３８】
加硫活性成分
本発明において用いる加硫活性成分は、ゴム等における加硫を活性させることができる成分であれば特に限定されるものではないが、例えば、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物などが挙げられる。これらの他に公知の加硫促進剤、加硫促進助剤なども用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
有機シラン化合物としては、例えばシランカップリング剤として知られているものを用いることができる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−ジサルファン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）などを挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用して使用しても良い。
【００４０】
これらの中では、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファンを用いるのが好ましい。
【００４１】
有機チタネート化合物としては、従来ゴム、プラスチックスに配合されている任意のチタネートカップリング剤を配合することができ、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用して使用しても良い。これらのなかでは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好ましい。
【００４２】
有機アルミネート化合物としては、アルミネートカップリング剤を使用でき、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
【００４３】
ケイ酸及びケイ酸塩
本発明で、改質炭酸カルシウムとは別にゴムに配合されるケイ酸及びケイ酸塩としては、例えば湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、ゾル-ゲル法シリカ、溶融シリカ、シリカサンド、クリストバライト、カオリンクレー、焼成クレー、セリサイト、マイカ、タルク、ネフェリンサイナイトなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
加硫活性成分処理炭酸カルシウムの調製
本発明の加硫活性成分配合炭酸カルシウム組成物は、上記の改質炭酸カルシウムと、加硫活性成分を混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定されるものではないが、一般には、粉末である改質炭酸カルシウムの撹拌下に、液状の加硫活性成分を添加して混合する方法が好ましく採用される。
【００４５】
加硫活性成分の含有量は、全体（改質炭酸カルシウムカルシウムと加硫活性成分の合計量）に対して９.１〜３５重量％であり、好ましくは９．１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００４６】
加硫活性成分の含有量が９．１重量％未満であると、加硫活性成分処理炭酸カルシウムとして多くの量をゴム等に配合する必要があるので、補強性が低下したり、あるいはスコーチ安定性が低下するおそれがある。また、逆に、加硫活性成分の含有量が３５重量％を超えると、粉末の性状を保持できなくなる場合がある。
【００４７】
ゴム組成物の調製
本発明の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、特にゴムに配合した場合において、耐摩耗性を損なわず、耐スリップ性、圧縮永久歪み及び耐発熱性を改善するという効果を得ることができる。このようなゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。
【００４８】
合成ゴムとしては、架橋可能なジエン系ゴムが用いられる。合成ゴムの具体的な例としては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス−１,４−ポリブタジエン、高シス−１,４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００４９】
上述したゴムの中でも、天然ゴム、シス−１,４−ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス−１,４−ポリブタジエン、及び高シス−１,４−ポリブタジエンが、特に好適に用いられる。
【００５０】
ゴムは、上述した天然ゴム又はジエン系合成ゴムを１種用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。混合比は、要求される特性などに応じて、適宜設定することができる。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、ケイ酸及びケイ酸塩及び上述の加硫活性成分処理炭酸カルシウムを配合したものである。
【００５２】
ケイ酸及びケイ酸塩の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部であり、好ましくは２０〜１００重量部であり、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【００５３】
ケイ酸及びケイ酸塩の配合量が少なすぎる場合には、ゴム組成物の耐摩耗性が低下するので好ましくなく、多すぎる場合には、ゴムの粘度が上昇し、加工性が悪くなるため、好ましくない。
【００５４】
加硫活性成分処理炭酸カルシウムの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、加硫活性成分が０．１〜２０重量部となるように配合されることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００５５】
加硫活性成分処理炭酸カルシウムの配合量が少なすぎると、ゴム配合時の補強性が改善できない点で好ましくなく、多すぎるとゴム組成物のコストが高くなるため好ましくない。
【００５６】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、更に公知の配合剤を加えてもよい。例えば、酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラックなど他の充填剤を適宜併用して用いることができる。更に、プロセスオイル、酸化防止剤、老化防止剤、活性剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどの添加剤、ＤＣＰ、硫黄、加硫促進剤などの加硫剤等も、所望に応じて配合することができる。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、湿式シリカ及び加硫活性成分処理炭酸カルシウムと、必要に応じて選択したその他の配合剤とを、混練り、熱入れ、押出、加硫などすることにより製造できる。
【００５８】
混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。混練り装置は特に制限されず、密閉式または開放式いずれのものも用いることができ、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いる公知の混練装置、具体的には、バンバリーミキサー（登録商標）、インターミックス（登録商標）、ニーダー、ロール等が挙げられる。
【００５９】
熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００６０】
押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。押出装置としては、例えば、通常ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜決定できる。
【００６１】
加硫をおこなう装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。加硫をおこなう装置としては、例えば金型による成形加硫機等が挙げられる。加硫の条件として、加硫温度は通常１００〜１９０℃である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
〔改質炭酸カルシウムの調製〕
ＢＥＴ比表面積７５ｍ２／ｇの合成炭酸カルシウムスラリーを良く撹拌しながら４０℃に加熱した。この合成炭酸カルシウム１００重量部に対し、室温下、水で十倍に希釈したケイ酸ナトリウム（和光純薬製）水溶液７重量部を添加し、希塩酸を導入し、炭酸カルシウム表面にシリカ層を生成させた。次にこの合成炭酸カルシウム１００重量部に対し、９０℃に加温撹拌させて鹸化した混合脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸（和光純薬製））を５重量部添加し、次いで、脱水、乾燥、粉砕を行い、脂肪酸層を有する炭酸カルシウム粉末（平均一次粒子径０．０２μｍ）を得た。得られた炭酸カルシウムを改質炭酸カルシウムとする。
【００６４】
〔加硫活性成分処理炭酸カルシウムの調製〕
上記の改質炭酸カルシウム、並びに以下のシリカ、及び加硫活性成分としてのシランカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）を用い、以下のようにして加硫活性成分処理炭酸カルシウムを調製した。
【００６５】
・シランカップリング剤：ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）テトラサルフォン（ＴＥＳＰＴ）、デグサ社製
・シリカ：ホワイトカーボン、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、商品名「ニプシールＶＮ３」、日本シリカ工業（株）製
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＡ（比較）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が１重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＡとする。
【００６６】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＢ（本発明）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が１０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＢとする。
【００６７】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＣ（本発明）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が２０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＣとする。
【００６８】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＤ（本発明）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が３０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＤとする。
【００６９】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウム＋シリカＥ（比較）
粉末成分である改質炭酸カルシウムとシリカを、重量比で９０：１０になるようにスーパーミキサーに投入し、撹拌混合した。撹拌下に加硫活性成分の含有量が５０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウム＋シリカＥとする。
【００７０】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＦ（比較）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が５０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＦとする。
【００７１】
〔ゴム組成物の調製〕
上記の各加硫活性成分処理炭酸カルシウムを、ゴム成分に配合してゴム組成物を調製した。ゴム成分としては、以下のＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲを用い、その他の添加剤としては酸化亜鉛、ステアリン酸、湿式シリカ、老化防止剤、ＰＥＧ、Ｓｉ６９（ＴＥＳＰＴ）、加硫促進剤ＤＭ、加硫促進剤Ｍ、加硫促進剤ＴＳ、及び硫黄を用いた。ゴム薬品として具体的には以下のものを用いている。
【００７２】
表１において、加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、ゴム１００重量部に対しＴＥＳＰＴとして１重量部となるように添加されている。
【００７３】
（ゴム組成物の配合）
ＮＢＲ：１０重量部
ＢＲ：８５重量部
ＮＲ：５重量部
酸化亜鉛：５重量部
ステアリン酸：１重量部
ＰＥＧ：５重量部
湿式シリカ：表１に示す通り
Ｓｉ６９：１重量部
老化防止剤：１重量部
加硫促進剤ＤＭ：１.５重量部
加硫促進剤Ｍ：０．３重量部
加硫促進剤ＴＳ：０．２重量部
硫黄：２重量部
加硫活性成分処理炭酸カルシウムＡ〜Ｅ：表１に示す通り
・ＮＢＲ：中高ニトリル含有量ＮＢＲ、商品名「Ｎｉｐｏｌ １０４２」、アクリルニトリル含有量３３％、日本ゼオン製。
【００７４】
・ＢＲ：ブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」、ＪＳＲ製。
【００７５】
・ＮＲ：ＳＭＲ-Ｌ、標準マレーシアゴム。
【００７６】
・老化防止剤：商品名「ＢＨＴ」、大内新興化学工業（株）製。
【００７７】
・加硫促進剤ＤＭ：商品名「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学工業（株）製。
【００７８】
・加硫促進剤Ｍ：商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学工業（株）製。
【００７９】
・加硫促進剤ＴＳ：商品名「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学工業（株）製。
【００８０】
・ＰＥＧ：商品名「ＰＥＧ4000」、和光純薬製、試薬特級。
【００８１】
表２において、加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、ゴム１００重量部に対しＴＥＳＰＴとして５重量部となるように添加されている。
【００８２】
（ゴム組成物の配合）
Ｓ−ＳＢＲ：１００重量部
酸化亜鉛：４重量部
ステアリン酸：２重量部
ＰＥＧ：５
湿式シリカ：表２に示す通り
Ｓｉ６９：５重量部
老化防止剤：１重量部
加硫促進剤Ｄ：１重量部
加硫促進剤ＣＺ：1重量部
硫黄：２重量部
加硫活性成分処理炭酸カルシウムＢ〜Ｅ：表２に示す通り
・Ｓ-ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ、商品名「ＳＬ５５２」、ＪＳＲ製。
【００８３】
・加硫促進剤Ｄ：商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業（株）製。
【００８４】
・加硫促進剤ＣＺ：商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業（株）製。
【００８５】
・ナフテンオイル：商品名「ＮＰ-２４」、出光興産製
ゴム成分への混合は、８インチ２本ロールを用いて行った。得られたゴム組成物を、キュラストメーター（１６０℃）で算出した最適加硫時間ｔｃ（９０）を元にしてプレス加硫を行い、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
【００８６】
〔ゴム組成物の評価〕
実施例１〜７及び比較例１〜７の各ゴム組成物から得られたゴムシートについて、以下の方法で、引張試験、圧縮永久歪み、耐摩耗性、耐スリップ性を測定した。
【００８７】
１.引張試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定された方法に従って、ショッパー抗張力試験機を用い、２３℃における３００％モジュラス（３００％伸長時の応力を断面積で除した値）の測定を行った。
【００８８】
２．圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定された方法に従って、大型試験片を２５％圧縮し、２４時間この状態で保持した。２４時間経過後、外力を除き、さらに３０分間静置し、この時の試験片の厚みを測定した。結果は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２，５．５に準拠して標記した。
【００８９】
３．耐摩耗性
島津製作所製のアクロン摩耗試験機を用い、荷重６ｌｂ、角度１５°の条件下で、予備擦り２００回、本擦り１０００回で摩耗容積を調べた。
【００９０】
４．耐スリップ性
ＰＶＣ板に試験片（３０×２０×２ｍｍ）を設置し、６ｇの錘を試験片の上部に取り付けた。ＰＶＣ板の傾斜角度を徐々に上げ、試験片が滑り始めた傾斜角度を滑り角とし、耐スリップ性として評価した。
【００９１】
５．耐発熱性
ＪＩＳ Ｋ ６２６５に規定された方法に従って、フレキソメーターを用いて初期温度４０℃からの発熱温度と永久歪みを測定した。試験片は直径１７．８０ｍｍ、高さ２５．０ｍｍの円柱状のものを使用し、静的圧縮応力１ＭＰａを、毎分１８００回、４ｍ／ｍのストロークで与え、２５分間経過時の発熱温度（△ｔ）を測定した。
【００９２】
評価結果を表１、２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、粉末状であり、比較例１及び比較例５に比べ、計量が容易である。また、混練時の作業性及び加工性に優れ、ゴムに配合した際に、モジュラス、耐摩耗性を損なわず、耐スリップ性、圧縮永久歪みを改善することができる。
【００９５】
比較例２には、改質炭酸カルシウムとシリカを重量比で９０：１０に混合した混合物に、加硫活性成分の含有量が５０重量％となるように混合したものであるが、圧縮永久歪み及び耐スリップ性において、改善効果が認められていない。
【００９６】
比較例３は、加硫活性成分を１重量％としたものであるが、シリカ及び炭酸カルシウムの配合量が多くなるため、ゴムに対する混練が困難となった。
【００９７】
比較例４は、加硫活性成分の処理量が１重量％である比較の加硫活性成分処理炭酸カルシウムを用いているが、耐スリップ性は良好であるものの、耐摩耗性は著しく低下している。
【００９８】
比較例５は、加硫活性成分を５０重量％含有したものであるが、粉末状の形態を保持できず、ペースト状となるため、計量やゴム混練時における加工性が非常に悪くなる。また、耐摩耗性及び耐スリップ性の改善効果が認められない。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２から明らかなように、本発明に従う実施例６〜７の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、粉末状であり、比較例７に比べ、計量が容易である。また、混練時の作業性及び加工性に優れ、ゴムに配合した際にモジュラスを低下させることなく、耐発熱性、圧縮永久歪みを改善することができる。
【０１０１】
比較例６は、改質炭酸カルシウムとシリカを重量比で９０：１０に混合した混合物に、加硫活性成分の含有量が５０重量％となるように混合したものであるが、耐発熱性は良好なものの、圧縮永久歪みにおいて、顕著な改善効果が認められていない。
【０１０２】
以上のように、本発明の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、計量が容易で、かつゴムに配合した場合に、混練時の作業性及び加工性に優れ、さらにモジュラス、耐摩耗性、耐スリップ性、耐発熱性が良好なことがわかる。
【０１０３】
本発明の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、靴底、タイヤ、ベルト等のゴム製品への展開が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質炭酸カルシウムに、常温で液体の加硫活性成分を混合した加硫活性成分処理炭酸カルシウムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、従来からゴム、プラスチックス、塗料、インキ、シーリング剤、製紙、農薬、中和剤、食品添加物、化粧品等幅広い分野で利用されている。これらの中でも、液状製品の担体（キャリア）として作業性の改善を図った利用方法があり、例えば、特許文献１及び特許文献２に例示されている。
【０００３】
上記方法によれば、シランカップリング剤等をより高濃度で、炭酸カルシウム単独、或いは高吸液量無機充填剤と混合した粉体に担持することができるが、例えば、ゴムに一定量のシランカップリング剤等を配合する場合、ハンドリング性は良くなるものの、添加量が制約されるため、炭酸カルシウムの配合効果が発現しにくくなる。
【０００４】
一方、担持量の少ない例としては、特許文献３等に例示されているが、同じくゴムに配合する場合、一定量のシランカップリング剤等を配合しようとすると、より多くの量を配合する必要があるため、例えば補強性が低下する等の問題を生じる。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／０２５４２３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１０４９５０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００４／００９７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ゴムに配合した場合において、加工性（ハンドリング）が良好で、かつゴムの補強性を低下することなく、耐スリップ性、耐発熱性など、炭酸カルシウムに起因するメリットを最大限に発現させることができる加硫活性成分処理炭酸カルシウムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、脂肪酸類または樹脂酸類とケイ酸類を表面処理した、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである改質炭酸カルシウムに、常温で液体の加硫活性成分を、その含有量が９．１〜３５重量％となるように混合したことを特徴としている。
【０００７】
本発明における加硫活性成分は、例えば、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物等が挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、例えば、ゴムに配合した場合において、加工性（ハンドリング）が良好で、かつゴムの補強性を低下させることなく、耐スリップ性、耐発熱性等、炭酸カルシウムに起因するメリットを最大限に発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１０】
改質炭酸カルシウム
本発明において使用する改質炭酸カルシウムとしては、原料炭酸カルシムに脂肪酸類または樹脂酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上とケイ酸類を表面処理したものが使用される。
【００１１】
改質炭酸カルシウムは、脂肪酸類、樹脂酸類及びケイ酸類により原料炭酸カルシウム粒子又は処理された炭酸カルシウム粒子の表面の全部又は一部を覆う構造のものであればよく、必ずしも、表面全てを連続的に覆う必要はない。また処理する順番も限定されない。
【００１２】
改質炭酸カルシウムの原料となる炭酸カルシウムとしては、公知の重質炭酸カルシウム、合成（沈降性）炭酸カルシウムなどを用いることができる。
【００１３】
重質炭酸カルシウムは、天然に産出する炭酸カルシウム原石を、ローラーミル、高速回転ミル（衝撃剪断ミル）、容器駆動媒体ミル（ボールミル）、媒体撹拌ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて、乾式または湿式で粉砕する方法などにより、調製できる。
【００１４】
合成（沈降性）炭酸カルシウムは、石灰乳−炭酸ガス反応法、塩化カルシウム−ソーダ灰反応法、石灰乳−ソーダ灰反応法等などの公知の方法により得ることができる。具体的には、石灰乳−炭酸ガス反応法の一例として、石灰石原石を、コークスあるいは石油系燃料（重油、軽油）、天然ガス、ＬＰＧ等で混焼することによって生石灰とし、この生石灰を水和して水酸化カルシウムスラリーとし、これに混焼時に発生する炭酸ガスをバブリングして反応させることによって、炭酸カルシウムを生成する方法等が挙げられる。炭酸ガス反応時の条件を設定することによって、所望のサブミクロンオーダーの微粒子を得ることができる。
【００１５】
本発明における改質炭酸カルシウムを、走査型電子顕微鏡で観察した場合、最小単位である一次粒子の粒子形状は立方体あるいは球状である。本発明における改質炭酸カルシウムの一次粒子径は、このように走査型電子顕微鏡により測定することができ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度であり、より好ましくは、０．０１〜０．１μｍ程度である。
【００１６】
本発明における改質炭酸カルシウムの一次粒子径は、粒子形状が立方体であれば一辺の長さを示し、球状であれば直径を示す。本発明における改質炭酸カルシウムは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成していてもよい。
【００１７】
粒子が大きすぎる場合には、十分に加硫活性成分を保持できず、またモジュラス、耐摩耗性といった補強性を損なう恐れがあるため好ましくない。一方、小さすぎる場合には分散性が悪くなり、ゴム成分に対する補強効果が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
【００１８】
本発明において、改質炭酸カルシウムに使用する脂肪酸類とは、炭素数が６〜２４程度の飽和若しくは不飽和の脂肪酸、その塩又はエステルなどが挙げられる。
【００１９】
炭素数が６〜２４程度の飽和若しくは不飽和の脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などを挙げることができる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましい。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
脂肪酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００２１】
また脂肪酸のエステルとしては、例えば、炭素数が６〜２４程度の飽和もしくは不飽和の脂肪酸と、炭素数が６〜１８程度の低級アルコールとのエステルなどが挙げられる。
【００２２】
脂肪酸類による処理方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００２３】
まず、脂肪酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化（Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。次いで、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状の脂肪酸石鹸を添加し、攪拌させて、混合し、脂肪酸層を形成させる。脂肪酸Ｎａなどの石鹸をそのまま使用する場合については、予め加熱した水溶液を調整しておき、上記と同様の方法で処理を行う。
【００２４】
また、脂肪酸を鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、母体炭酸カルシウムを脂肪酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、脂肪酸層を形成させることができる。
【００２５】
本発明において使用する樹脂酸類としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類或いはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）又はエステルなどが挙げられる。これらの中では、アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸が好ましい。
【００２６】
樹脂酸類の処理方法としては、脂肪酸類と同様の手法をとることができる。具体的には、樹脂酸をＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液などのアルカリ金属水溶液中で加熱しながら鹸化（Ｎａ塩、Ｋ塩等の金属塩にすること）し、溶液状にする。次いで、シリカ層を形成させた炭酸カルシウムの水懸濁液を、予め３０〜５０℃に加熱しておき、この懸濁液に前述の溶液状の樹脂酸石鹸を添加し、攪拌させて、混合し、樹脂酸層を形成させる。樹脂酸Ｎａなどの石鹸をそのまま使用する場合については、予め加熱した水溶液を調整しておき、上記と同様の方法で処理を行う。また、樹脂酸を鹸化せずに用いて処理を行うこともできる。例えば、母体炭酸カルシウムを樹脂酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに樹脂酸を添加し、攪拌させて、混合することにより、樹脂酸層を形成させることができる。
【００２７】
有機酸層を構成する、脂肪酸類及び樹脂酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機酸の付着量は、特に限定されるものではないが、原料となる炭酸カルシウム１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部程度である。より好ましくは１〜１５重量部程度、さらに好ましくは２〜１２重量部程度である。
【００２８】
本発明において、改質炭酸カルシウムに使用されるケイ酸類は、公知の方法により製造することができる。例えば、酸分解法によるシリカヒドロゾル、例えば、ケイ酸ナトリウム溶液に、塩酸、硫酸などの無機酸、硫酸アルミニウム、或いは酢酸、アクリル酸などの有機酸、その他の炭酸ガス等の酸性物質を加えることによって生成する非晶質シリカヒドロゾルを用いることができる。或いは、半透膜にケイ酸ナトリウムを通して生成せしめる透析法によって生成されるシリカヒドロゾル、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法によって生成されるシリカヒドロゾルを用いることもできる。
【００２９】
ケイ酸類による炭酸カルシウムの処理方法としては、例えば、炭酸カルシウムスラリーに適当濃度のケイ酸ナトリウムを加え、攪拌しながら無機酸または有機酸などの酸性物質を滴下し、生成する活性なシリカヒドロゾルによって、炭酸カルシウム表面を処理する手法が挙げられる。
【００３０】
予め調整したシリカヒドロゾルを用いる場合は、炭酸カルシウムスラリーに、シリカヒドロゾルを添加し、強力に攪拌することにより、処理することができる。
【００３１】
本発明において、ケイ酸類の炭酸カルシウムに対する付着量は、特に限定されるものではないが、原料となる炭酸カルシウム１００重量部に対して、通常０．５〜１５重量部程度であり、より好ましくは１〜１２重量部程度であり、さらに好ましくは２〜１０重量部程度である。付着量は、付着の対象となる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積などに応じて適宜調整される。
【００３２】
炭酸カルシウムに対するケイ酸類の付着量が少なすぎる場合には、後述するシランカップリング剤等の加硫活性成分を結合させるに足る反応部位が少なくなるため、所望のゴム物性を発現できないおそれがある。一方、付着量が多すぎる場合には、炭酸カルシウム表面に付着する以外に余剰のシリカヒドロゾル等が溶液中に存在することになるので、乾燥時にシリカヒドロゾル等が炭酸カルシウムを強く凝集固化させて、粉砕困難な粗大粒子が増大する。このような粗大粒子を含む炭酸カルシウム充填剤は、ポリマーの引裂強さ、耐屈曲亀裂性などを低下させるおそれがある。
【００３３】
本発明で使用される走査型電子顕微鏡で観察した改質炭酸カルシウムの平均粒子径は、所期の効果を奏し得る範囲で設定できるが、０．０１〜０.５μmが好ましく、０．０１〜０．３μmがより好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１μmである。
【００３４】
粒子径が大きすぎる場合には、十分な耐摩耗性を有するゴム組成物が得られないので好ましくない。一方、粒子径が小さすぎる場合には分散性が悪くなり、ゴム成分に対する補強効果が損なわれるおそれがあるので好ましくない。
【００３５】
改質炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、５〜１２０ｍ２／ｇ程度が好ましく、より好ましくは１０〜１２０ｍ２／ｇ程度であり、さらに好ましくは６０〜１１０ｍ２／ｇ程度である。
【００３６】
ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇよりも小さすぎる場合には、充分な耐摩耗性を得ることができない点で好ましくなく、１２０ｍ２／ｇより大きい場合には、飛散性が激しくなるため、好ましくない。
【００３７】
本発明において、脂肪酸類または樹脂酸類による表面処理と、ケイ酸類による表面処理の順序は、特に限定されるものではないが、原料（すなわち未処理）の炭酸カルシウムに、まずケイ酸類を表面処理した後、脂肪酸類または樹脂酸類を表面処理することが好ましい。
【００３８】
加硫活性成分
本発明において用いる加硫活性成分は、ゴム等における加硫を活性させることができる成分であれば特に限定されるものではないが、例えば、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミネート化合物などが挙げられる。これらの他に公知の加硫促進剤、加硫促進助剤なども用いられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
有機シラン化合物としては、例えばシランカップリング剤として知られているものを用いることができる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−ジサルファン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファン（ＴＥＳＰＴ）などを挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用して使用しても良い。
【００４０】
これらの中では、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）−テトラサルファンを用いるのが好ましい。
【００４１】
有機チタネート化合物としては、従来ゴム、プラスチックスに配合されている任意のチタネートカップリング剤を配合することができ、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、或いは２種以上を併用して使用しても良い。これらのなかでは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが好ましい。
【００４２】
有機アルミネート化合物としては、アルミネートカップリング剤を使用でき、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
【００４３】
ケイ酸及びケイ酸塩
本発明で、改質炭酸カルシウムとは別にゴムに配合されるケイ酸及びケイ酸塩としては、例えば湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、ゾル-ゲル法シリカ、溶融シリカ、シリカサンド、クリストバライト、カオリンクレー、焼成クレー、セリサイト、マイカ、タルク、ネフェリンサイナイトなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
加硫活性成分処理炭酸カルシウムの調製
本発明の加硫活性成分配合炭酸カルシウム組成物は、上記の改質炭酸カルシウムと、加硫活性成分を混合することにより調製することができる。混合方法は特に限定されるものではないが、一般には、粉末である改質炭酸カルシウムの撹拌下に、液状の加硫活性成分を添加して混合する方法が好ましく採用される。
【００４５】
加硫活性成分の含有量は、全体（改質炭酸カルシウムカルシウムと加硫活性成分の合計量）に対して９.１〜３５重量％であり、好ましくは９．１〜３０重量％であり、さらに好ましくは１０〜２５重量％である。
【００４６】
加硫活性成分の含有量が９．１重量％未満であると、加硫活性成分処理炭酸カルシウムとして多くの量をゴム等に配合する必要があるので、補強性が低下したり、あるいはスコーチ安定性が低下するおそれがある。また、逆に、加硫活性成分の含有量が３５重量％を超えると、粉末の性状を保持できなくなる場合がある。
【００４７】
ゴム組成物の調製
本発明の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、特にゴムに配合した場合において、耐摩耗性を損なわず、耐スリップ性、圧縮永久歪み及び耐発熱性を改善するという効果を得ることができる。このようなゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。
【００４８】
合成ゴムとしては、架橋可能なジエン系ゴムが用いられる。合成ゴムの具体的な例としては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス−１,４−ポリブタジエン、高シス−１,４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００４９】
上述したゴムの中でも、天然ゴム、シス−１,４−ポリイソプレン、乳化重合スチレンブタジエン共重合体、溶液重合スチレンブタジエン共重合体、低シス−１,４−ポリブタジエン、及び高シス−１,４−ポリブタジエンが、特に好適に用いられる。
【００５０】
ゴムは、上述した天然ゴム又はジエン系合成ゴムを１種用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。混合比は、要求される特性などに応じて、適宜設定することができる。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分に、ケイ酸及びケイ酸塩及び上述の加硫活性成分処理炭酸カルシウムを配合したものである。
【００５２】
ケイ酸及びケイ酸塩の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部であり、好ましくは２０〜１００重量部であり、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
【００５３】
ケイ酸及びケイ酸塩の配合量が少なすぎる場合には、ゴム組成物の耐摩耗性が低下するので好ましくなく、多すぎる場合には、ゴムの粘度が上昇し、加工性が悪くなるため、好ましくない。
【００５４】
加硫活性成分処理炭酸カルシウムの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、加硫活性成分が０．１〜２０重量部となるように配合されることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００５５】
加硫活性成分処理炭酸カルシウムの配合量が少なすぎると、ゴム配合時の補強性が改善できない点で好ましくなく、多すぎるとゴム組成物のコストが高くなるため好ましくない。
【００５６】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、更に公知の配合剤を加えてもよい。例えば、酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラックなど他の充填剤を適宜併用して用いることができる。更に、プロセスオイル、酸化防止剤、老化防止剤、活性剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックスなどの添加剤、ＤＣＰ、硫黄、加硫促進剤などの加硫剤等も、所望に応じて配合することができる。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、湿式シリカ及び加硫活性成分処理炭酸カルシウムと、必要に応じて選択したその他の配合剤とを、混練り、熱入れ、押出、加硫などすることにより製造できる。
【００５８】
混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等、混練温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。混練り装置は特に制限されず、密閉式または開放式いずれのものも用いることができ、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いる公知の混練装置、具体的には、バンバリーミキサー（登録商標）、インターミックス（登録商標）、ニーダー、ロール等が挙げられる。
【００５９】
熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００６０】
押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択できる。押出装置としては、例えば、通常ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜決定できる。
【００６１】
加硫をおこなう装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。加硫をおこなう装置としては、例えば金型による成形加硫機等が挙げられる。加硫の条件として、加硫温度は通常１００〜１９０℃である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
〔改質炭酸カルシウムの調製〕
ＢＥＴ比表面積７５ｍ２／ｇの合成炭酸カルシウムスラリーを良く撹拌しながら４０℃に加熱した。この合成炭酸カルシウム１００重量部に対し、室温下、水で十倍に希釈したケイ酸ナトリウム（和光純薬製）水溶液７重量部を添加し、希塩酸を導入し、炭酸カルシウム表面にシリカ層を生成させた。次にこの合成炭酸カルシウム１００重量部に対し、９０℃に加温撹拌させて鹸化した混合脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸（和光純薬製））を５重量部添加し、次いで、脱水、乾燥、粉砕を行い、脂肪酸層を有する炭酸カルシウム粉末（平均一次粒子径０．０２μｍ）を得た。得られた炭酸カルシウムを改質炭酸カルシウムとする。
【００６４】
〔加硫活性成分処理炭酸カルシウムの調製〕
上記の改質炭酸カルシウム、並びに以下のシリカ、及び加硫活性成分としてのシランカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）を用い、以下のようにして加硫活性成分処理炭酸カルシウムを調製した。
【００６５】
・シランカップリング剤：ビス−（３−〔トリエトキシシリル〕−プロピル）テトラサルフォン（ＴＥＳＰＴ）、デグサ社製
・シリカ：ホワイトカーボン、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、商品名「ニプシールＶＮ３」、日本シリカ工業（株）製
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＡ（比較）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が１重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＡとする。
【００６６】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＢ（本発明）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が１０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＢとする。
【００６７】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＣ（本発明）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が２０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＣとする。
【００６８】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＤ（本発明）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が３０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＤとする。
【００６９】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウム＋シリカＥ（比較）
粉末成分である改質炭酸カルシウムとシリカを、重量比で９０：１０になるようにスーパーミキサーに投入し、撹拌混合した。撹拌下に加硫活性成分の含有量が５０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウム＋シリカＥとする。
【００７０】
・加硫活性成分処理炭酸カルシウムＦ（比較）
粉末成分である改質炭酸カルシウムをスーパーミキサー中で撹拌混合し、撹拌下に加硫活性成分の含有量が５０重量％になるようスプレーで噴霧してさらに混合した。得られた炭酸カルシウムを、加硫活性成分処理炭酸カルシウムＦとする。
【００７１】
〔ゴム組成物の調製〕
上記の各加硫活性成分処理炭酸カルシウムを、ゴム成分に配合してゴム組成物を調製した。ゴム成分としては、以下のＮＢＲ、ＢＲ、ＮＲを用い、その他の添加剤としては酸化亜鉛、ステアリン酸、湿式シリカ、老化防止剤、ＰＥＧ、Ｓｉ６９（ＴＥＳＰＴ）、加硫促進剤ＤＭ、加硫促進剤Ｍ、加硫促進剤ＴＳ、及び硫黄を用いた。ゴム薬品として具体的には以下のものを用いている。
【００７２】
表１において、加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、ゴム１００重量部に対しＴＥＳＰＴとして１重量部となるように添加されている。
【００７３】
（ゴム組成物の配合）
ＮＢＲ：１０重量部
ＢＲ：８５重量部
ＮＲ：５重量部
酸化亜鉛：５重量部
ステアリン酸：１重量部
ＰＥＧ：５重量部
湿式シリカ：表１に示す通り
Ｓｉ６９：１重量部
老化防止剤：１重量部
加硫促進剤ＤＭ：１.５重量部
加硫促進剤Ｍ：０．３重量部
加硫促進剤ＴＳ：０．２重量部
硫黄：２重量部
加硫活性成分処理炭酸カルシウムＡ〜Ｅ：表１に示す通り
・ＮＢＲ：中高ニトリル含有量ＮＢＲ、商品名「Ｎｉｐｏｌ １０４２」、アクリルニトリル含有量３３％、日本ゼオン製。
【００７４】
・ＢＲ：ブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」、ＪＳＲ製。
【００７５】
・ＮＲ：ＳＭＲ-Ｌ、標準マレーシアゴム。
【００７６】
・老化防止剤：商品名「ＢＨＴ」、大内新興化学工業（株）製。
【００７７】
・加硫促進剤ＤＭ：商品名「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学工業（株）製。
【００７８】
・加硫促進剤Ｍ：商品名「ノクセラーＭ」、大内新興化学工業（株）製。
【００７９】
・加硫促進剤ＴＳ：商品名「ノクセラーＴＳ」、大内新興化学工業（株）製。
【００８０】
・ＰＥＧ：商品名「ＰＥＧ4000」、和光純薬製、試薬特級。
【００８１】
表２において、加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、ゴム１００重量部に対しＴＥＳＰＴとして５重量部となるように添加されている。
【００８２】
（ゴム組成物の配合）
Ｓ−ＳＢＲ：１００重量部
酸化亜鉛：４重量部
ステアリン酸：２重量部
ＰＥＧ：５
湿式シリカ：表２に示す通り
Ｓｉ６９：５重量部
老化防止剤：１重量部
加硫促進剤Ｄ：１重量部
加硫促進剤ＣＺ：1重量部
硫黄：２重量部
加硫活性成分処理炭酸カルシウムＢ〜Ｅ：表２に示す通り
・Ｓ-ＳＢＲ：溶液重合ＳＢＲ、商品名「ＳＬ５５２」、ＪＳＲ製。
【００８３】
・加硫促進剤Ｄ：商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業（株）製。
【００８４】
・加硫促進剤ＣＺ：商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業（株）製。
【００８５】
・ナフテンオイル：商品名「ＮＰ-２４」、出光興産製
ゴム成分への混合は、８インチ２本ロールを用いて行った。得られたゴム組成物を、キュラストメーター（１６０℃）で算出した最適加硫時間ｔｃ（９０）を元にしてプレス加硫を行い、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
【００８６】
〔ゴム組成物の評価〕
実施例１〜７及び比較例１〜７の各ゴム組成物から得られたゴムシートについて、以下の方法で、引張試験、圧縮永久歪み、耐摩耗性、耐スリップ性を測定した。
【００８７】
１.引張試験
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定された方法に従って、ショッパー抗張力試験機を用い、２３℃における３００％モジュラス（３００％伸長時の応力を断面積で除した値）の測定を行った。
【００８８】
２．圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定された方法に従って、大型試験片を２５％圧縮し、２４時間この状態で保持した。２４時間経過後、外力を除き、さらに３０分間静置し、この時の試験片の厚みを測定した。結果は、ＪＩＳ Ｋ ６２６２，５．５に準拠して標記した。
【００８９】
３．耐摩耗性
島津製作所製のアクロン摩耗試験機を用い、荷重６ｌｂ、角度１５°の条件下で、予備擦り２００回、本擦り１０００回で摩耗容積を調べた。
【００９０】
４．耐スリップ性
ＰＶＣ板に試験片（３０×２０×２ｍｍ）を設置し、６ｇの錘を試験片の上部に取り付けた。ＰＶＣ板の傾斜角度を徐々に上げ、試験片が滑り始めた傾斜角度を滑り角とし、耐スリップ性として評価した。
【００９１】
５．耐発熱性
ＪＩＳ Ｋ ６２６５に規定された方法に従って、フレキソメーターを用いて初期温度４０℃からの発熱温度と永久歪みを測定した。試験片は直径１７．８０ｍｍ、高さ２５．０ｍｍの円柱状のものを使用し、静的圧縮応力１ＭＰａを、毎分１８００回、４ｍ／ｍのストロークで与え、２５分間経過時の発熱温度（△ｔ）を測定した。
【００９２】
評価結果を表１、２に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、粉末状であり、比較例１及び比較例５に比べ、計量が容易である。また、混練時の作業性及び加工性に優れ、ゴムに配合した際に、モジュラス、耐摩耗性を損なわず、耐スリップ性、圧縮永久歪みを改善することができる。
【００９５】
比較例２には、改質炭酸カルシウムとシリカを重量比で９０：１０に混合した混合物に、加硫活性成分の含有量が５０重量％となるように混合したものであるが、圧縮永久歪み及び耐スリップ性において、改善効果が認められていない。
【００９６】
比較例３は、加硫活性成分を１重量％としたものであるが、シリカ及び炭酸カルシウムの配合量が多くなるため、ゴムに対する混練が困難となった。
【００９７】
比較例４は、加硫活性成分の処理量が１重量％である比較の加硫活性成分処理炭酸カルシウムを用いているが、耐スリップ性は良好であるものの、耐摩耗性は著しく低下している。
【００９８】
比較例５は、加硫活性成分を５０重量％含有したものであるが、粉末状の形態を保持できず、ペースト状となるため、計量やゴム混練時における加工性が非常に悪くなる。また、耐摩耗性及び耐スリップ性の改善効果が認められない。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２から明らかなように、本発明に従う実施例６〜７の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、粉末状であり、比較例７に比べ、計量が容易である。また、混練時の作業性及び加工性に優れ、ゴムに配合した際にモジュラスを低下させることなく、耐発熱性、圧縮永久歪みを改善することができる。
【０１０１】
比較例６は、改質炭酸カルシウムとシリカを重量比で９０：１０に混合した混合物に、加硫活性成分の含有量が５０重量％となるように混合したものであるが、耐発熱性は良好なものの、圧縮永久歪みにおいて、顕著な改善効果が認められていない。
【０１０２】
以上のように、本発明の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、計量が容易で、かつゴムに配合した場合に、混練時の作業性及び加工性に優れ、さらにモジュラス、耐摩耗性、耐スリップ性、耐発熱性が良好なことがわかる。
【０１０３】
本発明の加硫活性成分処理炭酸カルシウムは、靴底、タイヤ、ベルト等のゴム製品への展開が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸類または樹脂酸類とケイ酸類を表面処理した、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである改質炭酸カルシウムに、常温で液体の加硫活性成分を、その含有量が９．１〜３５重量％となるように混合したことを特徴とする加硫活性成分処理炭酸カルシウム。
【請求項２】
加硫活性成分が、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、及び有機アルミネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の加硫活性成分処理炭酸カルシウム。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の加硫活性成分処理炭酸カルシウムと、ケイ酸およびケイ酸塩とをゴムに含有させたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００重量部に対して、ケイ酸およびケイ酸塩が０．１〜１００重量部配合されていることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００重量部に対し、加硫活性成分が０．１〜２０重量部となるように加硫活性成分処理炭酸カルシウムが含有されていることを特徴とする請求項３または４に記載のゴム組成物。
【請求項１】
脂肪酸類または樹脂酸類とケイ酸類を表面処理した、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである改質炭酸カルシウムに、常温で液体の加硫活性成分を、その含有量が９．１〜３５重量％となるように混合したことを特徴とする加硫活性成分処理炭酸カルシウム。
【請求項２】
加硫活性成分が、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、及び有機アルミネート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の加硫活性成分処理炭酸カルシウム。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の加硫活性成分処理炭酸カルシウムと、ケイ酸およびケイ酸塩とをゴムに含有させたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００重量部に対して、ケイ酸およびケイ酸塩が０．１〜１００重量部配合されていることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００重量部に対し、加硫活性成分が０．１〜２０重量部となるように加硫活性成分処理炭酸カルシウムが含有されていることを特徴とする請求項３または４に記載のゴム組成物。
【公開番号】特開２００８−８１６６６（Ｐ２００８−８１６６６Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６５２６８（Ｐ２００６−２６５２６８）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５９８０３９９６５）白石工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（５９８０３９９６５）白石工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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