化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
【課題】レジスト組成物用として利用可能な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】一般式（Ａ−１）で表される化合物。
【解決手段】一般式（Ａ−１）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物用として利用できる新規な低分子材料に対する要求が高まっている。また、レジスト組成物とした際に、実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、 下記一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
［式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであり、水酸基およびハロゲン原子以外の場合にはその構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよく、；ｄは０〜４の整数であり、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
【化２】
［式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであり、水酸基およびハロゲン原子以外の場合にはその構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよく、；ｄは０〜４の整数であり、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００１０】
また、本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１１】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
また、「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ａ１）という。）は、上記一般式（Ａ−１）で表される。
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であり、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基である。
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ’の酸解離性溶解抑制基は、解離前は化合物（Ａ１）をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は化合物（Ａ１）をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、化合物（Ａ１）においては、後述するようにポジ型レジスト組成物に酸発生剤成分（Ｂ）とともに配合された場合に、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離して、化合物（Ａ１）がアルカリ不溶からアルカリ可溶性へ変化する。
【００１４】
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートと、メタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。前記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含む第３級アルキル基としては、例えば上述した２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；鎖状の第３級アルキル基の水素原子の一部が上述した脂肪族環式基で置換された基などが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基を有することが好ましい。
【００１６】
【化３】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００１７】
一般式（ｐ１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ１は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ１としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ１として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１−１）で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化４】
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００２２】
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
Ｒ１としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００２４】
式（ｐ２）中、Ｒ２としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。中でもＲ２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２５】
Ｒ２が直鎖状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００２６】
【化５】
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。］
【００２７】
これらのなかでも、下記一般式（ｐ２−１）または（ｐ２−２）で表される基が好ましい。
【００２８】
【化６】
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、ｎ”およびｍ”はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または酸素原子である。］
【００２９】
ｎ”およびｍ”は０又は１であることが最も好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ３−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、酸解離性溶解抑制基が、上述した式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）、（ｐ２−１）〜（ｐ２−２）で表される基のように、環式基を有する基であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。酸解離性溶解抑制基が環式基を有する基であると、鎖状の基である場合に比べ、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性が低くなる。そのため、当該化合物（Ａ１）をポジ型レジスト組成物に配合した場合に、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高くなる。つまり、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性が向上する。
【００３１】
また、本発明においては、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物（Ａ１）の特性、たとえばアルカリ溶解性等を調節することができる。すなわち、化合物（Ａ１）においては、酸解離性溶解抑制基が導入される際、カルボキシ基の反応性が水酸基に比べて高いため、酸解離性溶解抑制基はＲ’の位置に導入される。そのため、Ｒ’以外の部分の構造は一定であり、従来ポジ型レジスト組成物の基材成分として用いられているポリマー等に比べ、分子間の構造のばらつきが非常に小さい。したがって、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物（Ａ１）全体の性質を調節することができる。たとえば酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性は、多環構造を有する基＜単環構造を有する基＜鎖状構造の基となる。
酸解離性溶解抑制基の種類の選択においては、特に、Ｒ１１〜Ｒ１７の構造を考慮することが好ましい。これにより、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を、ポジ型レジスト組成物用として好適な範囲に調節することができる。たとえばＲ１１〜Ｒ１７がメチル基等の鎖状のアルキル基である場合、化合物（Ａ１）はアルカリ溶解性が高い傾向があるが、酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択することにより、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を低くすることができる。また、たとえばＲ１１〜Ｒ１７がシキロヘキシル基等の環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である場合、化合物（Ａ１）はアルカリ溶解性が低い傾向があるが、このとき、Ｒ’の酸解離性溶解抑制基としてシクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択して組み合わせることにより、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を高くすることができる。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００３３】
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｇおよびｊは、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｋは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは１である。
ｑは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００３４】
ａは、１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｂは、１〜４であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｌおよびｍは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｃは、１〜４であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｎおよびｏは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００３５】
下付文字ｂまたはｃを付した基の結合位置は特に限定されないが、少なくとも、当該基が結合するベンゼン環に結合したＡのパラ位に当該基が結合していることが好ましい。かかる化合物は、当該化合物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【００３６】
また、下付文字ｂまたはｃを付した基においては、ベンゼン環に対する−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−ＣＯ−ＯＲ’、および−（Ｒ１０）ｄの結合位置は特に限定されないが、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、および−ＣＯ−ＯＲ’が、互いにパラ位となるように結合していることが好ましい。
【００３７】
Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかである。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１０のアルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。
これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。この場合の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、先にＲ１の説明で述べた通りである。
【００３９】
Ｒ１０のアリール基としては特に限定されないが、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基がより好ましい。
【００４０】
Ｒ１０のアルコキシ基およびアリールオキシ基としては、前記のＲ１０として挙げたアルキル基およびアリール基が、さらに酸素原子に結合した基を挙げることができる。
【００４１】
これらＲ１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、その構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよい。
例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００４２】
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
そして、水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
【００４３】
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換されたものや、−Ｏ−で置換されたものなどが挙げられる。
【００４４】
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
【００４５】
ｄは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。ｄが２以上の場合、すなわちＲ１０が複数の場合には、これら複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよい。
また、Ｒ１０のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。
【００４６】
下付文字ｇを付した水酸基（すなわち−（ＯＨ）ｇ）の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１１が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
【００４７】
Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。
アルキレン基は特に限定されないが、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはメチレン基がより好ましく、合成が容易である点でメチレン基が特に好ましい。
【００４８】
Ａの脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
【００４９】
Ａの芳香族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
芳香族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。好ましくは単環式基である。
このような芳香族環式基の具体例としては、ベンゼンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子）で置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基として水酸基、およびその構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基を有するベンゼンが好ましく、下記一般式（Ｉａ）で表される基が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
【化７】
［式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【００５１】
式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１８、Ｒ１９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。上記Ｒ１１〜Ｒ１７のアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。なかでも、ｒ＝１であり、かつｙ＋ｚが１であることが好ましい。
【００５２】
本発明の化合物（Ａ１）としては、特に、下記一般式（Ａ−２）で表される化合物が、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であるため好ましい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
式（Ａ−２）中、Ｒ’、Ｒ１１〜Ｒ１２、ａおよびＡは式（Ａ−１）中のＲ’、Ｒ１１〜Ｒ１２、ａおよびＡと同様である。ｂ’は１〜４の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。ｃ’は１〜４の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
なかでも、ｂ’およびｃ’が１であり、Ａがメチレン基または前記一般式（Ｉａ）で表される基である化合物が好ましく、特に、下記一般式（Ａ−２−１）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化９】
［式中、Ｒ’、Ｒ１１〜Ｒ１２およびａは上記一般式（Ａ−１）中のＲ’、Ｒ１１〜Ｒ１２およびａと同様であり；Ａ’はメチレン基または前記一般式（Ｉａ）で表される基である。］
【００５６】
Ｒ１２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位またはメタ位に結合していることが好ましい。
すなわち、式（Ａ−２）で表される化合物としては、下記一般式（Ａ−２−２）または（Ａ−２−３）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化１０】
［式中、Ｒ’、Ｒ１１〜Ｒ１２およびａは上記一般式（Ａ−１）中のＲ’、Ｒ１１〜Ｒ１２およびａと同様であり；ｂ’、ｃ’は上記一般式（Ａ−２）のｂ’、ｃ’と同様であり；Ａ’は上記一般式（Ａ−２−１）のＡ’と同様である。］
【００５８】
化合物（Ａ１）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、化合物（Ａ１）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００５９】
化合物（Ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）のカルボキシ基末端の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で置換することにより製造できる。
【００６０】
【化１１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１０〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡは、それぞれ、上記一般式（Ａ−１）中のＲ１０〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡと同様である。］
【００６１】
化合物（Ｉ）は、従来公知の方法により製造でき、たとえば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ａを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、置換基を有するフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによりトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体を得、該トリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体の水酸基に、クロロメチル安息香酸誘導体、ブロモメチル安息香酸誘導体等のハロゲン化アルキル安息香酸を反応させてカルボキシフェニルアルキル基を導入することにより製造できる。しかし、このような従来公知の方法では、カルボキシフェニルアルキル基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくく、Ａを介して結合した２つのベンゼン環それぞれにカルボキシフェニルオキシ基が結合した化合物（Ｉ）の収率が低いという問題がある。
そのため、化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（Ｉ−１）と下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）とを反応させて下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）を得る工程（以下、化合物（Ｉ−３）形成工程という）と、
前記化合物（Ｉ−３）と下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを酸性条件下で反応させる工程を経て化合物（Ｉ）を得る工程（以下、化合物（Ｉ）形成工程という）とを有する製造方法により製造されることが好ましい。
【００６２】
【化１２】
［式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒは保護基であり；Ｒ１０〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡは、それぞれ、上記一般式（Ｉ）中のＲ１０〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡと同様である。］
【００６３】
＜化合物（Ｉ−３）形成工程＞
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１６、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１０、Ｒ１３〜Ｒ１６、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡと同様である。
一般式（Ｉ−２）中、Ｘのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒの保護基は、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）とを反応させる際に反応せず、かつ、塩基性条件下で加水分解する基であれば特に限定されない。このような塩基性条件下で加水分解する基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００６４】
化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）とは、公知の方法により反応させることができ、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に化合物（Ｉ−１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に、使用する化合物（Ｉ−１）に対して約２〜３当量倍の化合物（Ｉ−２）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）、並びに生成する化合物（Ｉ−３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ、有機溶剤の沸点等に応じて適宜選定すれば良いが、反応温度は二段階に切り替えるのが好ましく、例えば、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）との混合時の温度は、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃であり、その後昇温して、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で引き続き反応を行うのがよい。
反応時間は、例えば、昇温前は好ましくは０．５〜３．５時間、より好ましくは１．５〜２．５時間とし、昇温後は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１５時間とするのがよい。
【００６５】
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水／酢酸エチル等を添加し、有機相（酢酸エチル相等）を減圧濃縮して化合物（Ｉ−３）を得てもよいし、酸を適量加えて酸析してもよい。
【００６６】
＜化合物（Ｉ）形成工程＞
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋおよびｑは、それぞれ、上記一般式（Ｉ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋおよびｑと同様である。
【００６７】
本工程では、まず、化合物（Ｉ−３）と化合物（Ｉ−４）とを酸性条件下で反応させる工程を行う。これにより、化合物（Ｉ−３）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（Ｉ−４）とが反応する。
具体的には、例えば、使用する化合物（Ｉ−３）に対して約４〜６当量倍の化合物（Ｉ−４）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物（Ｉ−３）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する酸としては、化合物（Ｉ−３）と化合物（Ｉ−４）とが反応し、かつ保護基Ｒが解離するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。なかでも塩酸が好ましく、特に塩酸ガスがより好ましい。塩酸ガスを用いる場合には、これを有機溶剤中に吹き込めばよく、化合物（Ｉ−３）を有機溶剤中に添加する前に吹き込むことが好ましい。
これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、酸の種類により適宜調整すればよいが、例えば、塩酸ガスの場合は、化合物（Ｉ−３）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲で用いられる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ等に応じて適宜選定すれば良いが、例えば、反応温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応時間は、１〜９６時間が好ましく、３〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。
このようにして得られる反応液はさらに、必要に応じて濃縮を行った後、例えば、分液ロートに移して抽出し、濃縮、乾燥を行うことにより目的物を得ることができる。
【００６８】
上記化合物（Ａ１）は、後述するように、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物において、前記基材成分（Ａ）として好適に使用できる。
化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターン、たとえばパターン寸法２００ｎｍ以下の超微細なレジストパターンを形成でき、しかもラフネスも低減できる。
これは、化合物（Ａ１）の均一性によると推測される。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている従来の低分子化合物（低分子材料）も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにばらつきが発生し、結果、その性質にもばらつきが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、化合物（Ａ１）は、低分子量の非重合体である。また、その製造に用いられる化合物（Ｉ）は、上述したように、アルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基とカルボキシ基とを有しており、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護する際、より反応性の高いカルボキシ基が選択的に保護される。そのため、得られる化合物（Ａ１）は、たとえばアルカリ可溶性基として水酸基のみを等量有するような場合に比べ、その構造や分子量にばらつきが少ない。そのため、化合物（Ａ１）は、分子ごとのアルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性質のばらつきが少なく、均一な性質のレジスト膜が形成できる。そのため、化合物（Ａ１）を用いることにより、均一な性質のレジスト膜を形成でき、それによって高解像性のレジストパターンを形成でき、また、ラフネスも低減できると推測される。
【００６９】
さらに、上述したように、化合物（Ａ１）の性質が均一で、均一な性質（アルカリ溶解性や親水性・疎水性等）のレジスト膜を形成できると考えられることから、化合物（Ａ１）を用いることにより、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
また、化合物（Ａ１）の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考えられることから、化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向上する。
【００７０】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分として化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するポジ型レジスト組成物においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が前記（Ａ）成分に作用すると、（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００７１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、上記化合物（Ａ１）を含有する。
化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
【００７２】
（Ａ）成分は、さらに、化合物（Ａ１）を用いることによる効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジストの基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ２）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００７３】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００７４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７５】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【００７６】
【化１３】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００７７】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基または直鎖状のフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７８】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、特に炭素数が１〜４であることがさらに好ましく、さらには炭素数が１〜３であることが最も望ましい。
Ｒ５２において、環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「直鎖または分岐鎖状のアルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記Ｒ５２における「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００７９】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００８０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００８３】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１５】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８６】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状又は分岐のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８７】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８９】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００９０】
【化１６】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００９２】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９３】
【化１７】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００９４】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９５】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９６】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１８】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９８】
【化１９】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００９９】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１００】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１０１】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、部分的又は完全にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１０２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１０３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１０８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１０９】
［任意成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。 リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１１】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１２】
ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ということがある。
）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、（Ｓ）成分として、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１３】
＜レジストパターン形成方法＞
上記ポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に使用できる。
該レジストパターン形成方法は、たとえば以下のようにして実施できる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、上記ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーまたは電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１１４】
＜溶解抑制剤＞
上記化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。化合物（Ａ１）からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
［合成例１］（化合物（１）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた３Ｌ容量の４つ口フラスコに、４，４’−メチレンビス（２−ホルミルフェノール）（１’）を１６０ｇ（０．６２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドンを４８０ｇ仕込み、攪拌下、ここに温度５０℃で炭酸カリウム２０７ｇ（１．５０ｍｏｌ）を３０分かけて粉体間欠添加し、添加終了後５０℃で３０分攪拌した。さらにそこへ、２７６ｇ（１．５０ｍｏｌ）の４−クロロメチル安息香酸メチル（２’）を８００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を５０℃で２時間かけて滴下し（途中で結晶が析出）、滴下終了後１時間かけて系内温度を１１０℃に昇温した後、７時間攪拌反応を行った。
反応終了後、系内温度を７０℃に冷却し、そこへ酢酸２００ｇ（３．３３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内温度を５５℃に冷却し、そこへ水１０００ｇを加えた後、系内温度を７０℃に昇温した。次いで、系内温度が２２℃になるまで自然冷却した後、析出した固体をろ過した。ろ過の際、メタノール３００ｇ、水６００ｇ、再度メタノール３００ｇでろ別固体にリンスを行った。この固体を乾燥して、白色粉末として純度９７．２％（高速液体クロマトグラフィー分析による）、融点２２４．０℃（示差熱分析法ピークトップ値）の目的とする化合物（３’）を３１４ｇ得た。この時の化合物（１’）
を基準とした収率は９１．０％であった。
【０１１７】
【化２２】
【０１１８】
次いで、温度計、冷却器及び攪拌機を備えた２Ｌ容量の４つ口フラスコに、２，５−キシレノール（４’）を５３．７ｇ（０．４４０ｍｏｌ）及びメタノールを５３．７ｇ仕込み、ここに温度４０℃で塩酸ガス３１．５ｇを吹き込んだ後、攪拌下に８０．５ｇ（０．６６０ｍｏｌ）の２，５−キシレノール（４’）を８０．５ｇのメタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、その溶液に４０℃において化合物（３’）１２１．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）を２時間３０分かけて粉体間欠添加し、添加終了後さらに４０℃で６時間、後攪拌反応を行った。
反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応液を中和し、中和後の反応液を常圧で系内温度が９５℃になるまで濃縮し、そこに８０℃でメチルイソブチルケトン４３０．０ｇ及び純水１００．０ｇを加え、３０分攪拌し静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を２回ずつ行った。その後、得られた油層に５０℃で２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４８０．５ｇ（１．３２ｍｏｌ）と純水７２．１ｇを加え、１時間撹拌しメチルエステルの加水分解を行った。加水分解後３０分静置し、分液した水層を抜き取り、得られた水層にメチルイソブチルケトン４３０．０ｇを加え、５０℃で３５％塩酸で中和し、７０℃まで昇温して静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を３回ずつ行った。
その後、得られた油層を常圧で濃縮して溶媒を留去した後（途中で結晶析出）、これにトルエンを添加した。このスラリー溶液を２５℃まで冷却し、析出した固体をろ過してウエット粗結晶２４４．７ｇ（固形分：１９６．０ｇ）を得た。この粗結晶を７５℃でメチルイソブチルケトン４９０．０ｇに溶解し、純水２００．０ｇを加え水洗し、静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を３回ずつ行った。
その後、得られた油層を常圧で濃縮して溶媒を留去した後（途中で結晶析出）、これにトルエンを添加した。このスラリー溶液を２５℃まで冷却し、析出した固体をろ過、乾燥して、黄橙色粉末として純度９８．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による）、融点２３１．４℃、２１９．４℃（示差熱分析法ピークトップ値）の目的とする化合物（１）を１９３．２ｇ得た。この時の化合物（３’）を基準とした収率は８９．９％であった。
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
［合成例２］（化合物（２）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、化合物（１）２４．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン９７．６ｇを仕込み、攪拌下、ここに温度４０℃でトリエチルアミン６．３ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１５分攪拌した。さらにそこへ、１７．９ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）のブロモ酢酸２−メチル−アダマンタノールエステル（５’）を６０分かけて間欠添加した。添加終了後、４０℃で４時間攪拌反応を行った。
反応終了後、トルエン６９．６ｇと純水１００．０ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分液した下層を抜き取った。さらにそこへ、酢酸エチル３５．０ｇと純水１００ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分離した水層を抜き取った。
その後、得られた油層に純水１００．０ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分液した水層を抜き取る操作を３回繰り返し行った。
フラスコ内の油層を温度４５℃、圧力１０．７ｋＰａで減圧濃縮し、そこにトルエン７０．０ｇを添加し、温度４５℃、圧力８．０ｋＰａで再度減圧濃縮した。残渣にトルエン
８６．８ｇ、アセトン２０．０ｇ及びシクロヘキサン７０．０ｇを添加して溶液としたものを、シクロヘキサン５００．０ｇに滴下して再沈殿を行った。沈殿した固体をろ過、乾燥して、化合物（２）を３１．０ｇ得た。この時の化合物（１）を基準とした収率は８９．１％であった。
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
得られた化合物（２）について、質量分析法により分子量を測定したところ、１３８７．４（Ｍ−Ｈ）−であることが確認された。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行ったところ、下記表１に示す結果が得られた。これらの結果から、化合物（２）が下記構造を有することが確認できた。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
［実施例］
表２に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
ここで、表２の［］内に示す配合量の単位は質量部である。
また、表２中の略号は下記の意味を有する。
・ＴＰＳ−ＰＦＢＳ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
・アミン１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
・ＥＬ：乳酸エチル。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
＜感度＞
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めたところ、３７μＣ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
＜解像性＞
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めたところ、７０ｎｍであった。
【０１２９】
上記結果から明らかなように、本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物により、感度良く、高解像性のレジストパターンを形成できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の１つとして、膜形成能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており、例えばポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等が用いられている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められている。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ（一分子当たりの平均自乗半径）が数ｎｍ前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分１分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
【０００４】
このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献１，２には、水酸基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料が提案されている。
【非特許文献１】Ｔ．Ｈｉｒａｙａｍａ，Ｄ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｈ．Ｈａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｏｎｏｄｅｒａ：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（２００４）、ｐ４３５
【非特許文献２】Ｊｉｍ−Ｂａｅｋ Ｋｉｍ，Ｈｙｏ−Ｊｉｎ Ｙｕｎ，Ｙｏｕｎｇ−Ｇｉｌ Ｋｗｏｎ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００２）、ｐ１０６４〜１０６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さく、ラフネスを低減できると予想される。そのため、レジスト組成物用として利用できる新規な低分子材料に対する要求が高まっている。また、レジスト組成物とした際に、実際に使用できるレベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、 下記一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
［式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであり、水酸基およびハロゲン原子以外の場合にはその構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよく、；ｄは０〜４の整数であり、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【０００８】
また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
【化２】
［式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであり、水酸基およびハロゲン原子以外の場合にはその構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよく、；ｄは０〜４の整数であり、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【００１０】
また、本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１１】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、直鎖状、分岐状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
また、「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪化合物≫
本発明の化合物（以下、化合物（Ａ１）という。）は、上記一般式（Ａ−１）で表される。
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であり、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基である。
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ’の酸解離性溶解抑制基は、解離前は化合物（Ａ１）をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は化合物（Ａ１）をアルカリ可溶性へ変化させる基である。そのため、化合物（Ａ１）においては、後述するようにポジ型レジスト組成物に酸発生剤成分（Ｂ）とともに配合された場合に、露光により酸発生剤成分（Ｂ）から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離して、化合物（Ａ１）がアルカリ不溶からアルカリ可溶性へ変化する。
【００１４】
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。具体的には、第３級アルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートと、メタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
第３級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の鎖状の第３級アルキル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。前記脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含む第３級アルキル基としては、例えば上述した２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等の、脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；鎖状の第３級アルキル基の水素原子の一部が上述した脂肪族環式基で置換された基などが挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基における第３級アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式（ｐ１）で表されるアルコキシカルボニルアルキル基、および下記一般式（ｐ２）で表されるアルコキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の酸解離性溶解抑制基を有することが好ましい。
【００１６】
【化３】
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり；ｎ’は１〜３の整数である。］
【００１７】
一般式（ｐ１）において、ｎ’は１〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ１は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。すなわち、Ｒ１としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、該アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよく、また、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であってもよい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例としては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換された基（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する基）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換された基（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有する基）等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換された基）や、炭素原子が酸素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に−ＣＨ２−を含む分岐状または環状のアルキル基において該−ＣＨ２−が−Ｏ−で置換された基）等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒ１としての分岐状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ１としての環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましく、特にアダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
Ｒ１の環状のアルキル基としては、これらの基本環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。Ｒ１においては、該Ｒ１に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記のような基本環を構成する炭素原子の１つであることが好ましく、特に、Ｒ１に隣接する酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第３級炭素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
Ｒ１として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式（ｐ１−１）で表されるものが好ましい。
【００２１】
【化４】
［式中、Ｒ４は低級アルキル基であり、ｎ’は上記と同様である。］
【００２２】
Ｒ４の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ４としては、工業上入手しやすい点で、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
Ｒ１としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００２４】
式（ｐ２）中、Ｒ２としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。中でもＲ２としては、直鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。Ｒ３の低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２５】
Ｒ２が直鎖状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ペンタフルオロエトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシエチル基、１−トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
Ｒ２が環状アルキル基である式（ｐ２）で表される基としては、たとえば、下記式で表される基が挙げられる。
【００２６】
【化５】
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基である。］
【００２７】
これらのなかでも、下記一般式（ｐ２−１）または（ｐ２−２）で表される基が好ましい。
【００２８】
【化６】
［式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、ｎ”およびｍ”はそれぞれ独立に０〜２の整数であり、Ｗは２原子の水素原子または酸素原子である。］
【００２９】
ｎ”およびｍ”は０又は１であることが最も好ましい。
アダマンチル基と−ＣＨＲ３−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ”−との結合位置は特に限定されないが、アダマンチル基の１位又は２位に結合することが好ましい。
【００３０】
本発明においては、酸解離性溶解抑制基が、上述した式（ｐ１−１）〜（ｐ１−７）、（ｐ２−１）〜（ｐ２−２）で表される基のように、環式基を有する基であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。酸解離性溶解抑制基が環式基を有する基であると、鎖状の基である場合に比べ、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性が低くなる。そのため、当該化合物（Ａ１）をポジ型レジスト組成物に配合した場合に、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高くなる。つまり、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性が向上する。
【００３１】
また、本発明においては、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物（Ａ１）の特性、たとえばアルカリ溶解性等を調節することができる。すなわち、化合物（Ａ１）においては、酸解離性溶解抑制基が導入される際、カルボキシ基の反応性が水酸基に比べて高いため、酸解離性溶解抑制基はＲ’の位置に導入される。そのため、Ｒ’以外の部分の構造は一定であり、従来ポジ型レジスト組成物の基材成分として用いられているポリマー等に比べ、分子間の構造のばらつきが非常に小さい。したがって、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物（Ａ１）全体の性質を調節することができる。たとえば酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択した場合と、シクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性は、多環構造を有する基＜単環構造を有する基＜鎖状構造の基となる。
酸解離性溶解抑制基の種類の選択においては、特に、Ｒ１１〜Ｒ１７の構造を考慮することが好ましい。これにより、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を、ポジ型レジスト組成物用として好適な範囲に調節することができる。たとえばＲ１１〜Ｒ１７がメチル基等の鎖状のアルキル基である場合、化合物（Ａ１）はアルカリ溶解性が高い傾向があるが、酸解離性溶解抑制基としてアダマンタン等の多環構造を有する基を選択することにより、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を低くすることができる。また、たとえばＲ１１〜Ｒ１７がシキロヘキシル基等の環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である場合、化合物（Ａ１）はアルカリ溶解性が低い傾向があるが、このとき、Ｒ’の酸解離性溶解抑制基としてシクロヘキサン等の単環構造を有する基を選択して組み合わせることにより、化合物（Ａ１）のアルカリ溶解性を高くすることができる。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、または炭素数５〜６の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００３３】
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｇおよびｊは、１または２であることが好ましく、最も好ましくは１である。
ｋは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは１である。
ｑは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００３４】
ａは、１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｂは、１〜４であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｌおよびｍは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｃは、１〜４であることが好ましく、１または２であることがさらに好ましく、最も好ましくは１である。
ｎおよびｏは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、最も好ましくは０である。
【００３５】
下付文字ｂまたはｃを付した基の結合位置は特に限定されないが、少なくとも、当該基が結合するベンゼン環に結合したＡのパラ位に当該基が結合していることが好ましい。かかる化合物は、当該化合物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすい等の利点を有する。
【００３６】
また、下付文字ｂまたはｃを付した基においては、ベンゼン環に対する−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、−ＣＯ−ＯＲ’、および−（Ｒ１０）ｄの結合位置は特に限定されないが、−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−、および−ＣＯ−ＯＲ’が、互いにパラ位となるように結合していることが好ましい。
【００３７】
Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかである。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１０のアルキル基としては特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が４〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１４であることがより好ましく、５〜１２であることが特に好ましい。
該環状のアルキル基における基本環（置換基を除いた基本の環）の構造は、単環でも多環でもよい。また、基本環は、炭素および水素から構成された炭化水素環であってもよく、後記するように炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。炭化水素環の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。
これらの基本環は、その環上に炭化水素基からなる置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。この場合の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。ここで、「置換基を有する」とは、先にＲ１の説明で述べた通りである。
【００３９】
Ｒ１０のアリール基としては特に限定されないが、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。中でもフェニル基がより好ましい。
【００４０】
Ｒ１０のアルコキシ基およびアリールオキシ基としては、前記のＲ１０として挙げたアルキル基およびアリール基が、さらに酸素原子に結合した基を挙げることができる。
【００４１】
これらＲ１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基は、その構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよい。
例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基（ヘテロ原子そのものの場合も含む）で置換されていてもよく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基中の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００４２】
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたものとしては、例えば、水酸基、アルコキシ基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基などの、ヘテロ原子と炭素原子および／または水素原子とからなる基で置換されたものが挙げられる。
そして、水素原子の一部または全部がヘテロ原子自体で置換されたものとしては、例えば、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたもの（すなわちカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するもの）、同一の炭素原子に結合した２つの水素原子が１つの硫黄原子で置換されたもの（すなわちチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を有するもの）が挙げられる。
【００４３】
炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されたものとしては、例えば、その構造中に−ＣＨ２−を含むものにおいて、該−ＣＨ２−が−ＮＨ−で置換されたものや、−Ｏ−で置換されたものなどが挙げられる。
【００４４】
炭化水素基以外の置換基は、上記のヘテロ原子を含む基以外のものでもよい。
【００４５】
ｄは０〜４の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。ｄが２以上の場合、すなわちＲ１０が複数の場合には、これら複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよい。
また、Ｒ１０のベンゼン環への結合位置は特に限定されない。
【００４６】
下付文字ｇを付した水酸基（すなわち−（ＯＨ）ｇ）の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フェニル基のパラ位（４位）に結合していることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１７の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、Ｒ１１が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合していることが好ましい。
【００４７】
Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。
アルキレン基は特に限定されないが、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはメチレン基がより好ましく、合成が容易である点でメチレン基が特に好ましい。
【００４８】
Ａの脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基）で置換されていてもよい。
これらの中でも、炭素数が４〜１５の脂肪族環式基が好ましく、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基がより好ましく、特に、アダマンタンの１位および３位の水素原子を除いた基が好ましい。
【００４９】
Ａの芳香族環式基としては、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
芳香族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。好ましくは単環式基である。
このような芳香族環式基の具体例としては、ベンゼンから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基（例えば、その構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基、該アルキル基または芳香族炭化水素基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基、水酸基、フッ素原子）で置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基として水酸基、およびその構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基を有するベンゼンが好ましく、下記一般式（Ｉａ）で表される基が、特に好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
【化７】
［式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。］
【００５１】
式（Ｉａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ１１〜Ｒ１７のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１８、Ｒ１９としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。上記Ｒ１１〜Ｒ１７のアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。なかでも、ｒ＝１であり、かつｙ＋ｚが１であることが好ましい。
【００５２】
本発明の化合物（Ａ１）としては、特に、下記一般式（Ａ−２）で表される化合物が、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適であるため好ましい。
【００５３】
【化８】
【００５４】
式（Ａ−２）中、Ｒ’、Ｒ１１〜Ｒ１２、ａおよびＡは式（Ａ−１）中のＲ’、Ｒ１１〜Ｒ１２、ａおよびＡと同様である。ｂ’は１〜４の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。ｃ’は１〜４の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
なかでも、ｂ’およびｃ’が１であり、Ａがメチレン基または前記一般式（Ｉａ）で表される基である化合物が好ましく、特に、下記一般式（Ａ−２−１）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化９】
［式中、Ｒ’、Ｒ１１〜Ｒ１２およびａは上記一般式（Ａ−１）中のＲ’、Ｒ１１〜Ｒ１２およびａと同様であり；Ａ’はメチレン基または前記一般式（Ｉａ）で表される基である。］
【００５６】
Ｒ１２の結合位置は、特に限定されないが、合成のしやすさ等の点で、水酸基のオルト位またはメタ位に結合していることが好ましい。
すなわち、式（Ａ−２）で表される化合物としては、下記一般式（Ａ−２−２）または（Ａ−２−３）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化１０】
［式中、Ｒ’、Ｒ１１〜Ｒ１２およびａは上記一般式（Ａ−１）中のＲ’、Ｒ１１〜Ｒ１２およびａと同様であり；ｂ’、ｃ’は上記一般式（Ａ−２）のｂ’、ｃ’と同様であり；Ａ’は上記一般式（Ａ−２−１）のＡ’と同様である。］
【００５８】
化合物（Ａ１）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。
スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つである。
当該化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェーハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ，Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、化合物（Ａ１）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。
【００５９】
化合物（Ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）のカルボキシ基末端の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で置換することにより製造できる。
【００６０】
【化１１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１０〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡは、それぞれ、上記一般式（Ａ−１）中のＲ１０〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡと同様である。］
【００６１】
化合物（Ｉ）は、従来公知の方法により製造でき、たとえば、２個のサリチルアルデヒド（置換基を有していてもよい）が前記Ａを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘導体と、置換基を有するフェノール化合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによりトリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体を得、該トリス（ヒドロキシフェニル）メタン誘導体の水酸基に、クロロメチル安息香酸誘導体、ブロモメチル安息香酸誘導体等のハロゲン化アルキル安息香酸を反応させてカルボキシフェニルアルキル基を導入することにより製造できる。しかし、このような従来公知の方法では、カルボキシフェニルアルキル基が導入される水酸基の位置や数を制御しにくく、Ａを介して結合した２つのベンゼン環それぞれにカルボキシフェニルオキシ基が結合した化合物（Ｉ）の収率が低いという問題がある。
そのため、化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物（Ｉ−１）と下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物（Ｉ−２）とを反応させて下記一般式（Ｉ−３）で表される化合物（Ｉ−３）を得る工程（以下、化合物（Ｉ−３）形成工程という）と、
前記化合物（Ｉ−３）と下記一般式（Ｉ−４）で表される化合物（Ｉ−４）とを酸性条件下で反応させる工程を経て化合物（Ｉ）を得る工程（以下、化合物（Ｉ）形成工程という）とを有する製造方法により製造されることが好ましい。
【００６２】
【化１２】
［式中、Ｘはハロゲン原子であり；Ｒは保護基であり；Ｒ１０〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡは、それぞれ、上記一般式（Ｉ）中のＲ１０〜Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋ、ｑ、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡと同様である。］
【００６３】
＜化合物（Ｉ−３）形成工程＞
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ１０、Ｒ１３〜Ｒ１６、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡは、上記一般式（Ｉ）中のＲ１０、Ｒ１３〜Ｒ１６、ａ、ｂ、ｌ、ｍ、ｃ、ｎ、ｏ、ｄおよびＡと同様である。
一般式（Ｉ−２）中、Ｘのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒの保護基は、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）とを反応させる際に反応せず、かつ、塩基性条件下で加水分解する基であれば特に限定されない。このような塩基性条件下で加水分解する基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００６４】
化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）とは、公知の方法により反応させることができ、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に化合物（Ｉ−１）を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に、使用する化合物（Ｉ−１）に対して約２〜３当量倍の化合物（Ｉ−２）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物（Ｉ−１）および化合物（Ｉ−２）、並びに生成する化合物（Ｉ−３）を溶解するものであればよく、一般的な有機溶剤から任意のものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ、有機溶剤の沸点等に応じて適宜選定すれば良いが、反応温度は二段階に切り替えるのが好ましく、例えば、化合物（Ｉ−１）と化合物（Ｉ−２）との混合時の温度は、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃であり、その後昇温して、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃で引き続き反応を行うのがよい。
反応時間は、例えば、昇温前は好ましくは０．５〜３．５時間、より好ましくは１．５〜２．５時間とし、昇温後は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは４〜１５時間とするのがよい。
【００６５】
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水／酢酸エチル等を添加し、有機相（酢酸エチル相等）を減圧濃縮して化合物（Ｉ−３）を得てもよいし、酸を適量加えて酸析してもよい。
【００６６】
＜化合物（Ｉ）形成工程＞
一般式（Ｉ−４）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋおよびｑは、それぞれ、上記一般式（Ｉ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１７、ｇ、ｊ、ｋおよびｑと同様である。
【００６７】
本工程では、まず、化合物（Ｉ−３）と化合物（Ｉ−４）とを酸性条件下で反応させる工程を行う。これにより、化合物（Ｉ−３）のホルミル基（−ＣＨＯ）と化合物（Ｉ−４）とが反応する。
具体的には、例えば、使用する化合物（Ｉ−３）に対して約４〜６当量倍の化合物（Ｉ−４）をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶液中に、化合物（Ｉ−３）を添加することにより反応させることができる。
このとき使用する酸としては、化合物（Ｉ−３）と化合物（Ｉ−４）とが反応し、かつ保護基Ｒが解離するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。なかでも塩酸が好ましく、特に塩酸ガスがより好ましい。塩酸ガスを用いる場合には、これを有機溶剤中に吹き込めばよく、化合物（Ｉ−３）を有機溶剤中に添加する前に吹き込むことが好ましい。
これらの酸は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、酸の種類により適宜調整すればよいが、例えば、塩酸ガスの場合は、化合物（Ｉ−３）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部の範囲で用いられる。
反応条件は、用いる原料の組み合わせ等に応じて適宜選定すれば良いが、例えば、反応温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。反応時間は、１〜９６時間が好ましく、３〜７２時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、反応液中の酸を中和する。
このようにして得られる反応液はさらに、必要に応じて濃縮を行った後、例えば、分液ロートに移して抽出し、濃縮、乾燥を行うことにより目的物を得ることができる。
【００６８】
上記化合物（Ａ１）は、後述するように、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物において、前記基材成分（Ａ）として好適に使用できる。
化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジストパターン、たとえばパターン寸法２００ｎｍ以下の超微細なレジストパターンを形成でき、しかもラフネスも低減できる。
これは、化合物（Ａ１）の均一性によると推測される。すなわち、レジスト材料の基材成分として高分子量の重合体（樹脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズそのものが原因となるＬＥＲなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている従来の低分子化合物（低分子材料）も、上述した非特許文献１，２等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護することから、分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにばらつきが発生し、結果、その性質にもばらつきが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、化合物（Ａ１）は、低分子量の非重合体である。また、その製造に用いられる化合物（Ｉ）は、上述したように、アルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基とカルボキシ基とを有しており、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護する際、より反応性の高いカルボキシ基が選択的に保護される。そのため、得られる化合物（Ａ１）は、たとえばアルカリ可溶性基として水酸基のみを等量有するような場合に比べ、その構造や分子量にばらつきが少ない。そのため、化合物（Ａ１）は、分子ごとのアルカリ溶解性や親水性・疎水性等の性質のばらつきが少なく、均一な性質のレジスト膜が形成できる。そのため、化合物（Ａ１）を用いることにより、均一な性質のレジスト膜を形成でき、それによって高解像性のレジストパターンを形成でき、また、ラフネスも低減できると推測される。
【００６９】
さらに、上述したように、化合物（Ａ１）の性質が均一で、均一な性質（アルカリ溶解性や親水性・疎水性等）のレジスト膜を形成できると考えられることから、化合物（Ａ１）を用いることにより、ディフェクトも低減できる。ここで、ディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
また、化合物（Ａ１）の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考えられることから、化合物（Ａ１）を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向上する。
【００７０】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分として化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するポジ型レジスト組成物においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が前記（Ａ）成分に作用すると、（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００７１】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、上記化合物（Ａ１）を含有する。
化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、化合物（Ａ１）の割合は、４０質量％超であることが好ましく、５０質量％超であることがより好ましく、８０質量％超がさらに好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ）成分中の化合物（Ａ１）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定できる。
【００７２】
（Ａ）成分は、さらに、化合物（Ａ１）を用いることによる効果を損なわない範囲で、これまで化学増幅型レジストの基材成分として提案されている任意の樹脂成分（以下、（Ａ２）成分ということがある）を含有していてもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、例えば従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
【００７３】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００７４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７５】
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤が例示できる。
【００７６】
【化１３】
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］
【００７７】
一般式（ｂ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基または直鎖状のフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００７８】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、特に炭素数が１〜４であることがさらに好ましく、さらには炭素数が１〜３であることが最も望ましい。
Ｒ５２において、環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２が好ましく、炭素数４〜１０がさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「直鎖または分岐鎖状のアルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記Ｒ５２における「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００７９】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｕ’’は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００８０】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００８３】
一般式（ｂ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１５】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００８５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００８６】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状又は分岐のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８７】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８８】
上記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８９】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００９０】
【化１６】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００９１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７であり、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００９２】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００９３】
【化１７】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００９４】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９５】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００９６】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１８】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９８】
【化１９】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ’’は２または３である。］
【００９９】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【０１００】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１０１】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、部分的又は完全にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１０２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ’’は好ましくは２である。
【０１０３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１０８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１０９】
［任意成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。 リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１１】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１２】
ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（Ｓ）成分」ということがある。
）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、（Ｓ）成分として、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１１３】
＜レジストパターン形成方法＞
上記ポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に使用できる。
該レジストパターン形成方法は、たとえば以下のようにして実施できる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベーク（ＰＡＢ）を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、上記ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線またはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーまたは電子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベーク工程を含んでもよいし、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
【０１１４】
＜溶解抑制剤＞
上記化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いることができる。化合物（Ａ１）からなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜（露光前）のアルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差（溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好なレジストパターンが形成できる。
かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する樹脂成分と酸発生剤成分とを含む２成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解離性溶解抑制基を有さない樹脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、いわゆる３成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
［合成例１］（化合物（１）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた３Ｌ容量の４つ口フラスコに、４，４’−メチレンビス（２−ホルミルフェノール）（１’）を１６０ｇ（０．６２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドンを４８０ｇ仕込み、攪拌下、ここに温度５０℃で炭酸カリウム２０７ｇ（１．５０ｍｏｌ）を３０分かけて粉体間欠添加し、添加終了後５０℃で３０分攪拌した。さらにそこへ、２７６ｇ（１．５０ｍｏｌ）の４−クロロメチル安息香酸メチル（２’）を８００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を５０℃で２時間かけて滴下し（途中で結晶が析出）、滴下終了後１時間かけて系内温度を１１０℃に昇温した後、７時間攪拌反応を行った。
反応終了後、系内温度を７０℃に冷却し、そこへ酢酸２００ｇ（３．３３３ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、系内温度を５５℃に冷却し、そこへ水１０００ｇを加えた後、系内温度を７０℃に昇温した。次いで、系内温度が２２℃になるまで自然冷却した後、析出した固体をろ過した。ろ過の際、メタノール３００ｇ、水６００ｇ、再度メタノール３００ｇでろ別固体にリンスを行った。この固体を乾燥して、白色粉末として純度９７．２％（高速液体クロマトグラフィー分析による）、融点２２４．０℃（示差熱分析法ピークトップ値）の目的とする化合物（３’）を３１４ｇ得た。この時の化合物（１’）
を基準とした収率は９１．０％であった。
【０１１７】
【化２２】
【０１１８】
次いで、温度計、冷却器及び攪拌機を備えた２Ｌ容量の４つ口フラスコに、２，５−キシレノール（４’）を５３．７ｇ（０．４４０ｍｏｌ）及びメタノールを５３．７ｇ仕込み、ここに温度４０℃で塩酸ガス３１．５ｇを吹き込んだ後、攪拌下に８０．５ｇ（０．６６０ｍｏｌ）の２，５−キシレノール（４’）を８０．５ｇのメタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、その溶液に４０℃において化合物（３’）１２１．４ｇ（０．２２０ｍｏｌ）を２時間３０分かけて粉体間欠添加し、添加終了後さらに４０℃で６時間、後攪拌反応を行った。
反応終了後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応液を中和し、中和後の反応液を常圧で系内温度が９５℃になるまで濃縮し、そこに８０℃でメチルイソブチルケトン４３０．０ｇ及び純水１００．０ｇを加え、３０分攪拌し静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を２回ずつ行った。その後、得られた油層に５０℃で２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４８０．５ｇ（１．３２ｍｏｌ）と純水７２．１ｇを加え、１時間撹拌しメチルエステルの加水分解を行った。加水分解後３０分静置し、分液した水層を抜き取り、得られた水層にメチルイソブチルケトン４３０．０ｇを加え、５０℃で３５％塩酸で中和し、７０℃まで昇温して静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を３回ずつ行った。
その後、得られた油層を常圧で濃縮して溶媒を留去した後（途中で結晶析出）、これにトルエンを添加した。このスラリー溶液を２５℃まで冷却し、析出した固体をろ過してウエット粗結晶２４４．７ｇ（固形分：１９６．０ｇ）を得た。この粗結晶を７５℃でメチルイソブチルケトン４９０．０ｇに溶解し、純水２００．０ｇを加え水洗し、静置した。分液した水層を抜き取り、得られた油層にさらに純水を加え、同様の操作で水洗、分液を３回ずつ行った。
その後、得られた油層を常圧で濃縮して溶媒を留去した後（途中で結晶析出）、これにトルエンを添加した。このスラリー溶液を２５℃まで冷却し、析出した固体をろ過、乾燥して、黄橙色粉末として純度９８．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による）、融点２３１．４℃、２１９．４℃（示差熱分析法ピークトップ値）の目的とする化合物（１）を１９３．２ｇ得た。この時の化合物（３’）を基準とした収率は８９．９％であった。
【０１１９】
【化２３】
【０１２０】
［合成例２］（化合物（２）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、化合物（１）２４．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン９７．６ｇを仕込み、攪拌下、ここに温度４０℃でトリエチルアミン６．３ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１５分攪拌した。さらにそこへ、１７．９ｇ（０．０６２５ｍｏｌ）のブロモ酢酸２−メチル−アダマンタノールエステル（５’）を６０分かけて間欠添加した。添加終了後、４０℃で４時間攪拌反応を行った。
反応終了後、トルエン６９．６ｇと純水１００．０ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分液した下層を抜き取った。さらにそこへ、酢酸エチル３５．０ｇと純水１００ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分離した水層を抜き取った。
その後、得られた油層に純水１００．０ｇを添加し、温度４０℃で３０分撹拌し、１５分静置して分液した水層を抜き取る操作を３回繰り返し行った。
フラスコ内の油層を温度４５℃、圧力１０．７ｋＰａで減圧濃縮し、そこにトルエン７０．０ｇを添加し、温度４５℃、圧力８．０ｋＰａで再度減圧濃縮した。残渣にトルエン
８６．８ｇ、アセトン２０．０ｇ及びシクロヘキサン７０．０ｇを添加して溶液としたものを、シクロヘキサン５００．０ｇに滴下して再沈殿を行った。沈殿した固体をろ過、乾燥して、化合物（２）を３１．０ｇ得た。この時の化合物（１）を基準とした収率は８９．１％であった。
【０１２１】
【化２４】
【０１２２】
得られた化合物（２）について、質量分析法により分子量を測定したところ、１３８７．４（Ｍ−Ｈ）−であることが確認された。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、４００ＭＨｚ、内部標準：テトラメチルシラン）による分析を行ったところ、下記表１に示す結果が得られた。これらの結果から、化合物（２）が下記構造を有することが確認できた。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【化２５】
【０１２５】
［実施例］
表２に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
ここで、表２の［］内に示す配合量の単位は質量部である。
また、表２中の略号は下記の意味を有する。
・ＴＰＳ−ＰＦＢＳ：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
・アミン１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
・ＥＬ：乳酸エチル。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
＜感度＞
ポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒間ベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋＶにて描画（露光）を行い、１００℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（２３℃）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて３０秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
このとき、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めたところ、３７μＣ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
＜解像性＞
上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めたところ、７０ｎｍであった。
【０１２９】
上記結果から明らかなように、本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物により、感度良く、高解像性のレジストパターンを形成できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ−１）で表される化合物。
【化１】
［式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであり、水酸基およびハロゲン原子以外の場合にはその構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよく、；ｄは０〜４の整数であり、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項２】
下記一般式（Ａ−２）で表される請求項１に記載の化合物。
【化２】
［式（Ａ−２）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂ’は１〜４の整数であり；ｃ’は１〜４の整数であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであり、水酸基およびハロゲン原子以外の場合にはその構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよく、；ｄは０〜４の整数であり、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項４】
前記化合物（Ａ１）が、下記一般式（Ａ−２）で表される化合物である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
［式（Ａ−２）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂ’は１〜４の整数であり；ｃ’は１〜４の整数であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項５】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項３または４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記一般式（Ａ−１）で表される化合物。
【化１】
［式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであり、水酸基およびハロゲン原子以外の場合にはその構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよく、；ｄは０〜４の整数であり、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項２】
下記一般式（Ａ−２）で表される請求項１に記載の化合物。
【化２】
［式（Ａ−２）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂ’は１〜４の整数であり；ｃ’は１〜４の整数であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項３】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化３】
［式（Ａ−１）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；Ｒ１０は水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかであり、水酸基およびハロゲン原子以外の場合にはその構造中に炭化水素基以外の置換基、ヘテロ原子を含んでもよく、；ｄは０〜４の整数であり、複数のＲ１０は互いに同一でも異なってもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｂ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｃは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｃ＋ｎ＋ｏが４以下であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項４】
前記化合物（Ａ１）が、下記一般式（Ａ−２）で表される化合物である請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
［式（Ａ−２）中、Ｒ’は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数のＲ’のうちの少なくとも１つは酸解離性溶解抑制基であり；Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ａは１〜５の整数であり；ｂ’は１〜４の整数であり；ｃ’は１〜４の整数であり；Ａはアルキレン基、脂肪族環式基または芳香族環式基である。］
【請求項５】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項３または４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００８−９４７８２（Ｐ２００８−９４７８２Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８０２０３（Ｐ２００６−２８０２０３）
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）【国等の委託研究の成果に係る記載事項】 平成１５年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）／５０ｎｍ以降に対応する分子制御ナノリソグラフィ材料」に係る委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）【国等の委託研究の成果に係る記載事項】 平成１５年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「基盤技術研究促進事業（民間基盤技術研究支援制度）／５０ｎｍ以降に対応する分子制御ナノリソグラフィ材料」に係る委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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