化合物、樹脂及びレジスト組成物
【課題】新規な化合物と、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、該樹脂を含むレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。［式（Ｉ）中、Ｗ１は、炭素数３〜３６の飽和炭化水素環を表す。Ａ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物。［式（Ｉ）中、Ｗ１は、炭素数３〜３６の飽和炭化水素環を表す。Ａ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物と、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、該樹脂を含有するレジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物と、式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位、式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（Ｃ）で表される化合物に由来する構造単位を有する第１の樹脂と、式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（Ｄ）で表される化合物に由来する構造単位を有する第２の樹脂と、第１の樹脂及び第２の樹脂を含むレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物では、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物によりレジストパターンを形成する際のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）、露光マージン及びフォーカスマージンが必ずしも満足できない場合や、得られるレジストパターンに欠陥が発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、Ｗ１は、炭素数３〜３６の飽和炭化水素環を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。］
【０００６】
〔２〕 式（ＩＩ）で表される〔１〕記載の化合物。
［式（ＩＩ）中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。］
【０００７】
〔３〕 Ａ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）である〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
【０００８】
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【０００９】
〔５〕 〔４〕記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【００１０】
〔６〕 さらに塩基性化合物を含む〔５〕記載のレジスト組成物。
【００１１】
〔７〕 （１）〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物によりパターンを形成する際の、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、露光マージン及びフォーカスマージンに優れる。また、該レジスト組成物から形成されるレジストパターンは、欠陥が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
［式（Ｉ）中、Ｗ１は、炭素数３〜３６の飽和炭化水素環を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。］
【００１４】
飽和炭化水素環としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのシクロアルカン環が挙げられる。多環式の飽和炭化水素環としては、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及び下記の環等が挙げられる。
【００１５】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
特に、シクロアルカンジイル基を含む基として、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘx−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、式（Ｘｘ−Ａ）で表される基の合計炭素数は６〜１７であり、式（Ｘｘ−Ｂ）で表される基の合計炭素数は１０〜１７であり、
式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の合計炭素数は９〜１７である。］
２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、−Ｏ−との結合手を表す。
【００１７】
【００１８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｗ１は、式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）で表される環が好ましく、式（ａ１−１）で表される環がより好ましい。なお、Ａ１との結合手はいずれの位置であってもよい。
Ａ１としては、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）であることが好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）であることがより好ましい。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロプロピル基であることが特に好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の化合物が好ましい。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡ１は、上記と同じ意味を表す。］
なかでも、式（ＩＩ）表される化合物が好ましく、式（ＩＩ’）表される化合物がより好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物として、より具体的には、以下で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンが挙げられ、式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
反応は、式（ＩＶ）で表される化合物の沸点温度で行うことが好ましい。
［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｗ１、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。］
【００２４】
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する。
また、本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、式（Ｉ）で表される化合物とは異なるモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
式（Ｉ）で表される化合物とは異なるモノマーとしては、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー」という場合がある）や、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）等が挙げられる。
【００２５】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含有している樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
【００２６】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００２７】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
式（１）における飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００２８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００２９】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００３１】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００３２】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【００３４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレート及び１−エチルシクロペンタン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
樹脂が式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００４９】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに式（ａ１−３）で表されるモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００５０】
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００５１】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００５２】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００５３】
式（ａ１−３）で表されるモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５４】
樹脂が式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５５】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００５６】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、炭素数１又は２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【００５８】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
樹脂が式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００６６】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基、ラクトン環、式（ａ５）で表される基又は式（ａ６）で表される基を有するものが好ましい。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、あるいは、電子線又はＥＵＶなどの高エネルギー線照射に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、式（ａ５）で表される基及び式（ａ６）で表される基を有さない。
【００６８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００６９】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【００７０】
Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００７１】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類、及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００７５】
樹脂が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００７６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７７】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
樹脂が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜１５モル％である。
【００８５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、式（ａ５）で表される基及び式（ａ６）で表される基を有さない。
【００８６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８９】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）のうち、酸に不安定な基を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９４】
【００９５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）のうち、酸に不安定な基を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）のうち、酸に不安定な基を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
【０１１２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１１３】
樹脂が式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。樹脂がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１５〜５５モル％である。
【０１１４】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１１５】
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１１６】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１１７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１８】
樹脂が式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１９】
〈式（ａ５）で表される基を有する酸安定モノマー〉
［式（ａ５）中、Ｒ７は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０１２０】
フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ７として、好ましくはフッ素原子を含む炭素数１〜４のアルキル基である。より好ましくは、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、パーフルオロメチル基である。
【０１２２】
式（ａ５）で表される基を有するモノマーとしては、例えば、以下で表されるモノマーが挙げられる。
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
樹脂が式（ａ５）で表される基を有するモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１２６】
〈式（ａ６）で表される基を有する酸安定モノマー〉
［式（ａ６）中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、−（ＣＨ２）ｍ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、−（ＣＨ２）ｍ−に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］
【０１２７】
Ｒ４における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
Ｒ４における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、フェニルオキシ基、ｔエｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ４としては、以下の式（Ｒ４−１）〜式（Ｒ４−１４）で表される基が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ５における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、以下の式（Ｒ５−１９）〜式（Ｒ５−２８）で表される基が挙げられる。
【０１３０】
芳香族炭化水素基としては、Ｒ４におけるものと同じものが挙げられる。
【０１３１】
Ｒ５における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ５における炭素数１〜１２の炭化水素基中の炭素−炭素結合はヘテロ原子で中断されていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｓ、Ｏ等が挙げられる。ヘテロ原子で中断されている炭化水素基としては、炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−ＳＯ２−又は−ＣＯ２−で置き換わった基が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ５としては、以下の式（Ｒ５−１）〜式（Ｒ５−１８）で表される基が挙げられる。
【０１３３】
Ａ２としては、下記の式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−１６）で表される基が挙げられる。式（Ａ２−１）で表される基は単結合を意味する。
【０１３４】
式（ａ６）で表される基を含むモノマーとしては、例えば、式（ａ６−１）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ６−１）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５及びＡ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１３５】
式（ａ６−１）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
樹脂が式（ａ６）で表される基を含むモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１３７】
本発明の樹脂が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する場合、該樹脂（以下「樹脂（Ａ−Ａ）」という場合がある）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であり、レジスト組成物用樹脂の主成分として用いられる。
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ａ）を含む場合、該レジスト組成物は、樹脂（Ａ−Ａ）と酸発生剤とを含み、さらに塩基性化合物を含むことが好ましく、また、さらに溶剤を含むことが好ましい。
【０１３８】
樹脂（Ａ−Ａ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物と、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとを重合させた共重合体であり、より好ましくは、少なくとも、式（Ｉ）で表される化合物、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。
好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ−Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１３９】
樹脂（Ａ−Ａ）における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ−Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％であり、より好ましくは１〜５モル％である。
樹脂（Ａ−Ａ）における、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂の全単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
【０１４０】
樹脂（Ａ−Ａ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位、及び酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１〜１５モル％（好ましくは１〜１０モル％）
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位；１０〜８０モル％（好ましくは２０〜６０モル％）
酸安定モノマーに由来する構造単位；２０〜９０モル％（好ましくは２０〜８０モル％）
【０１４１】
樹脂（Ａ−Ａ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及びラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１〜１５モル％（好ましくは１〜１０モル％）
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位；１０〜８０モル％（好ましくは２０〜６０モル％）
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位；３〜４０モル％（好ましくは５〜３５モル％）
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位；５〜６０モル％（好ましくは１５〜５５モル％）
【０１４２】
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１４３】
樹脂（Ａ−Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ａ）を含む場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１４４】
本発明の樹脂が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有さない場合、該樹脂（以下「樹脂（Ａ−Ｂ）」という場合がある）は、レジスト組成物用の添加剤として用いられる。
【０１４５】
樹脂（Ａ−Ｂ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ａ５）で表される基を有する酸安定モノマー及び／又は式（ａ６）で表される基を有する酸安定モノマーとを重合させた共重合体である。樹脂（Ａ−Ｂ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１４６】
樹脂（Ａ−Ｂ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１０〜９５モル％（好ましくは２０〜９０モル％）
酸安定モノマーに由来する構造単位；５〜９０モル％（好ましくは１０〜８０モル％）
【０１４７】
樹脂（Ａ−Ｂ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ａ５）で表される基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１０〜９５モル％（好ましくは２０〜９０モル％）
式（ａ５）で表される基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位；５〜９０モル％（好ましくは１０〜８０モル％）
【０１４８】
樹脂（Ａ−Ｂ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ａ６）で表される基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１０〜９５モル％（好ましくは２０〜９０モル％）
式（ａ６）で表される基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位；５〜９０モル％（好ましくは１０〜８０モル％）
【０１４９】
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ｂ）を含む（ただし、樹脂（Ａ−Ａ）を含まない）場合、該レジスト組成物は、樹脂（Ａ−Ｂ）と、酸発生剤と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（ただし、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有さない）（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）とを含み、さらに塩基性化合物を含むことが好ましく、また、さらに溶剤を含むことが好ましい。
樹脂（Ｘ）は、上述した酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂である。
【０１５０】
樹脂（Ａ−Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下、さらに好ましくは５５，０００以下）である。
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ｂ）を含む場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【０１５１】
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ａ）及び樹脂（Ａ−Ｂ）をともに含む場合、樹脂（Ａ−Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、樹脂（Ａ−Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０１５２】
好ましい樹脂（Ｘ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ｘ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１５３】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
樹脂（Ｘ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
【０１５４】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１５６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１５７】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１５８】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１５９】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１６１】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１６２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１７０】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１７１】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１７２】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【０１７７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【０１７９】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１８０】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１８１】
【０１８２】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９３】
【０１９４】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９５】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
【０１９７】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９８】
【０１９９】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２００】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【０２０８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１２】
【０２１３】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１４】
【０２１５】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１６】
【０２１７】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１８】
【０２１９】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２０】
【０２２１】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２５】
【０２２６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２７】
【０２２８】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２９】
【０２３０】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３１】
【０２３２】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３３】
【０２３４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３５】
【０２３６】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３７】
【０２３８】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０２３９】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２４０】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０２４１】
【０２４２】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２４３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【０２４４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２４５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、これと同様に、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｓ２及びｔ２のいずれかが２以上の整数であるとき、それぞれ、複数のＲb14〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２４６】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２４７】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。中でも、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２４８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２４９】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲb19は互いに同一か相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲb20は互いに同一か相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲb21は互いに同一か相異なる。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０２５０】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５１】
【０２５２】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５３】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５４】
【０２５５】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５６】
【０２５７】
【０２５８】
【０２５９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２６０】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）、並びに（Ｂ１−３）がより好ましい。
【０２６１】
【０２６２】
【０２６３】
【０２６４】
【０２６５】
【０２６６】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ−Ａ）と樹脂（Ｘ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２６７】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２６８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２６９】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、上記と同様の基で置換基されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０２７０】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２７１】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、Ｒc20は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３も同様に、これらのいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc21〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。該２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２７２】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２７３】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２７４】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２７５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２７６】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２７７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２７８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２７９】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させて除去すること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２８０】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０２８１】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２８２】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２８３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
以下において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２８４】
実施例１ 〔式（Ｉ’）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ’−１）で表される化合物２．００部及びヘプタフルオロ酪酸無水物８．００部を仕込み、１２０℃で１５時間攪拌後、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液６６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、メチルｔ−ブチルエーテル２０部を加えて２３℃で３時間攪拌し、ろ過することにより、固体として、式（Ｉ’）で表される化合物１．８５部を得た。
式（Ｉ’）で表される化合物の同定；（質量分析）ＭＳ：６４４．１
【０２８５】
実施例２ 〔式（Ｐ’）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ’−１）で表される化合物２．００部及びペンタフルオロプロピオン酸無水物６．０５部を仕込み、１２０℃で１５時間攪拌後、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、メチルｔ−ブチルエーテル２０部を加えて２３℃で３時間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｐ’）で表される化合物１．６８部を得た。
式（Ｐ’）で表される化合物の同定；（質量分析）ＭＳ：５４４．１
【０２８６】
実施例３ 〔式（Ｑ’）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ’−１）で表される化合物２．００部及びトリフルオロ酢酸無水物４．１０部を仕込み、１２０℃で１５時間攪拌後、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、メチルｔ−ブチルエーテル２０部を加えて２３℃で３時間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｑ’）で表される化合物０．９４部を得た。
式（Ｑ’）で表される化合物の同定；（質量分析）ＭＳ：４４４．１
【０２８７】
樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。
【０２８８】
実施例４ 〔樹脂Ａ１の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｃ）で表されるモノマー及び式（Ｉ’）で表されるモノマーをモル比４０：１０：４５：５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．０×１０３の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２８９】
実施例５ 〔樹脂Ａ２の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｇ）で表されるモノマー、式（Ｈ）で表されるモノマー及び式（Ｉ’）で表されるモノマーをモル比４０：１０：１７：３０：３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が６．８×１０３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２９０】
実施例６ 〔樹脂Ａ３の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｍ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．０×１０４の共重合体を収率７６％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２９１】
【０２９２】
実施例７ 〔樹脂Ａ４の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｎ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が４．８×１０４の共重合体を収率７１％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０２９３】
【０２９４】
実施例８ 〔樹脂Ａ５の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｏ）で表されるモノマーをモル比７０：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．１×１０４の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０２９５】
【０２９６】
実施例９ 〔樹脂Ａ６の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．３×１０４の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
【０２９７】
【０２９８】
実施例１０ 〔樹脂Ａ７の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｆ）で表されるモノマーをモル比６０：４０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が４．６×１０４の共重合体を収率６７％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ７とする。
【０２９９】
【０３００】
実施例１１ 〔樹脂Ａ８の合成〕
式（Ｐ’）で表されるモノマー及び式（Ｍ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が４．８×１０４の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ８とする。
【０３０１】
【０３０２】
実施例１２ 〔樹脂Ａ９の合成〕
式（Ｑ’）で表されるモノマー及び式（Ｍ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が４．６×１０４の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ９とする。
【０３０３】
【０３０４】
合成例１ 〔樹脂Ｘ１の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｊ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｌ）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比３２：７：８：１０：４３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が９．５×１０３の共重合体を収率８０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。
【０３０５】
合成例２ 〔樹脂Ｘ２の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｋ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｌ）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比３２：７：８：１０：４３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が９．２×１０３の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とする。
【０３０６】
合成例３ 〔樹脂Ｘ３の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｊ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｈ）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比３２：７：８：１０：４３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．９×１０３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ３とする。
【０３０７】
合成例４ 〔樹脂Ｘ４の合成〕
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び式（Ｃ）で表されるモノマーを、３６：３４：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．０×１０４の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ４とする。
【０３０８】
合成例５ 〔樹脂Ｘ５の合成〕
式（Ｒ）で表されるモノマー、式（Ｊ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｈ）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比３０：１４：６：３０：２０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．１×１０３の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ５とする。
【０３０９】
合成例６ 〔樹脂Ｈ１の合成〕
式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｄ）で表されるモノマーをモル比７０：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が６．７×１０３の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｈ１とする。
【０３１０】
下記表に示したように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０３１１】
【表１】
【０３１２】
【表２】
【０３１３】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１−３）で表される塩
Ｂ２：式（Ｂ−０）で表される塩
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０３１４】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハに、前記のレジスト組成物を、その乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１及び表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
このようにしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、水リンスを６０秒間行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
欠陥数が５００以下を◎、５００を超え１０００以下を○、１０００を超え５０００未満を△、５０００以上を×として評価した。結果を表３に示す。
【０３１５】
（レジスト組成物の液浸露光評価）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１及び表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１及び表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３１６】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０３１７】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、マスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ（ピッチはともに１００ｎｍ）のマスクを用いて、レジストパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクサイズのマスクを用いてを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きが、２．５以下を○、２．５を超えるものを×とした。結果を表３に示す。ここでマスクサイズとは、露光によって基板に転写されるパターンのサイズを意味し、マスク上に形成されている透光部のサイズを意味しない。
【０３１８】
露光マージン評価（ＥＬ）：実効感度±１０％の露光量範囲で、露光量を横軸に、その露光量で形成された５０ｎｍのラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きの絶対値が、１．１ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下を◎、１．１ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超え１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下を○、１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超え１．４ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下を△、１．４ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超えるものを×とした。結果を表３に示す。
【０３１９】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて形成したレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を指標（ＤＯＦ）とし、ＤＯＦが０．１７μｍ以上を◎、０．１５μｍ以上０．１７μｍ未満を○、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満を△、０．１０μｍ未満を×とした。結果を表３に示す。
【０３２０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０３２１】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物によりパターンを形成する際の、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、露光マージン及びフォーカスマージンに優れる。また、該レジスト組成物から形成されるレジストパターンは、欠陥が少ない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物と、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂と、該樹脂を含有するレジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（Ａ）で表される化合物、式（Ｂ）で表される化合物、式（Ｃ）で表される化合物及び式（Ｄ）で表される化合物と、式（Ａ）で表される化合物に由来する構造単位、式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（Ｃ）で表される化合物に由来する構造単位を有する第１の樹脂と、式（Ｂ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（Ｄ）で表される化合物に由来する構造単位を有する第２の樹脂と、第１の樹脂及び第２の樹脂を含むレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物では、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物によりレジストパターンを形成する際のマスクエラーファクター（ＭＥＦ）、露光マージン及びフォーカスマージンが必ずしも満足できない場合や、得られるレジストパターンに欠陥が発生する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、Ｗ１は、炭素数３〜３６の飽和炭化水素環を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。］
【０００６】
〔２〕 式（ＩＩ）で表される〔１〕記載の化合物。
［式（ＩＩ）中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。］
【０００７】
〔３〕 Ａ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）である〔１〕又は〔２〕記載の化合物。
【０００８】
〔４〕 〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【０００９】
〔５〕 〔４〕記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【００１０】
〔６〕 さらに塩基性化合物を含む〔５〕記載のレジスト組成物。
【００１１】
〔７〕 （１）〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物によりパターンを形成する際の、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、露光マージン及びフォーカスマージンに優れる。また、該レジスト組成物から形成されるレジストパターンは、欠陥が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である。
［式（Ｉ）中、Ｗ１は、炭素数３〜３６の飽和炭化水素環を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。］
【００１４】
飽和炭化水素環としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのシクロアルカン環が挙げられる。多環式の飽和炭化水素環としては、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及び下記の環等が挙げられる。
【００１５】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
特に、シクロアルカンジイル基を含む基として、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘx−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、式（Ｘｘ−Ａ）で表される基の合計炭素数は６〜１７であり、式（Ｘｘ−Ｂ）で表される基の合計炭素数は１０〜１７であり、
式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の合計炭素数は９〜１７である。］
２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい基としては、例えば、以下の基が挙げられる。＊は、−Ｏ−との結合手を表す。
【００１７】
【００１８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｗ１は、式（ａ１−１）〜式（ａ１−３）で表される環が好ましく、式（ａ１−１）で表される環がより好ましい。なお、Ａ１との結合手はいずれの位置であってもよい。
Ａ１としては、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）であることが好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）であることがより好ましい。
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロプロピル基であることが特に好ましい。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の化合物が好ましい。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡ１は、上記と同じ意味を表す。］
なかでも、式（ＩＩ）表される化合物が好ましく、式（ＩＩ’）表される化合物がより好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物として、より具体的には、以下で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、式（ＩＩＩ）で表される化合物と、式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンが挙げられ、式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物等が挙げられる。
反応は、式（ＩＶ）で表される化合物の沸点温度で行うことが好ましい。
［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｗ１、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。］
【００２４】
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有する。
また、本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、式（Ｉ）で表される化合物とは異なるモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
式（Ｉ）で表される化合物とは異なるモノマーとしては、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸不安定モノマー」という場合がある）や、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）等が挙げられる。
【００２５】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含有している樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
【００２６】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００２７】
脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
式（１）における飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００２８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００２９】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す。
【００３１】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００３２】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー及び式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【００３４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００３５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレート及び１−エチルシクロペンタン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【００４６】
【００４７】
【００４８】
樹脂が式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００４９】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに式（ａ１−３）で表されるモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００５０】
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００５１】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００５２】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００５３】
式（ａ１−３）で表されるモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５４】
樹脂が式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００５５】
酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【００５６】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、炭素数１又は２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【００５８】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
樹脂が式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００６６】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基、ラクトン環、式（ａ５）で表される基又は式（ａ６）で表される基を有するものが好ましい。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００６７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、あるいは、電子線又はＥＵＶなどの高エネルギー線照射に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、式（ａ５）で表される基及び式（ａ６）で表される基を有さない。
【００６８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００６９】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一であっても異なってもよい。］
【００７０】
Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００７１】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類、及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００７５】
樹脂が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００７６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００７７】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
樹脂が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜１５モル％である。
【００８５】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、式（ａ５）で表される基及び式（ａ６）で表される基を有さない。
【００８６】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中のＬa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８９】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）のうち、酸に不安定な基を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９４】
【００９５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）のうち、酸に不安定な基を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０４】
【０１０５】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）のうち、酸に不安定な基を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
【０１１２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１１３】
樹脂が式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。樹脂がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１５〜５５モル％である。
【０１１４】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１１５】
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１１６】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１１７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１８】
樹脂が式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１１９】
〈式（ａ５）で表される基を有する酸安定モノマー〉
［式（ａ５）中、Ｒ７は、フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【０１２０】
フッ素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ７として、好ましくはフッ素原子を含む炭素数１〜４のアルキル基である。より好ましくは、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基であり、さらに好ましくは、パーフルオロメチル基である。
【０１２２】
式（ａ５）で表される基を有するモノマーとしては、例えば、以下で表されるモノマーが挙げられる。
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
樹脂が式（ａ５）で表される基を有するモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１２６】
〈式（ａ６）で表される基を有する酸安定モノマー〉
［式（ａ６）中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ５は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、−（ＣＨ２）ｍ−に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、−（ＣＨ２）ｍ−に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
ｍは、１〜１２の整数を表す。］
【０１２７】
Ｒ４における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
Ｒ４における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、フェニルオキシ基、ｔエｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ４としては、以下の式（Ｒ４−１）〜式（Ｒ４−１４）で表される基が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ５における炭素数１〜１２の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチルヘキシル基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、以下の式（Ｒ５−１９）〜式（Ｒ５−２８）で表される基が挙げられる。
【０１３０】
芳香族炭化水素基としては、Ｒ４におけるものと同じものが挙げられる。
【０１３１】
Ｒ５における置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ５における炭素数１〜１２の炭化水素基中の炭素−炭素結合はヘテロ原子で中断されていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｓ、Ｏ等が挙げられる。ヘテロ原子で中断されている炭化水素基としては、炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−ＳＯ２−又は−ＣＯ２−で置き換わった基が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ５としては、以下の式（Ｒ５−１）〜式（Ｒ５−１８）で表される基が挙げられる。
【０１３３】
Ａ２としては、下記の式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−１６）で表される基が挙げられる。式（Ａ２−１）で表される基は単結合を意味する。
【０１３４】
式（ａ６）で表される基を含むモノマーとしては、例えば、式（ａ６−１）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ６−１）中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５及びＡ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１３５】
式（ａ６−１）で表される化合物としては、例えば、以下で表される化合物が挙げられる。
【０１３６】
樹脂が式（ａ６）で表される基を含むモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【０１３７】
本発明の樹脂が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有する場合、該樹脂（以下「樹脂（Ａ−Ａ）」という場合がある）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であり、レジスト組成物用樹脂の主成分として用いられる。
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ａ）を含む場合、該レジスト組成物は、樹脂（Ａ−Ａ）と酸発生剤とを含み、さらに塩基性化合物を含むことが好ましく、また、さらに溶剤を含むことが好ましい。
【０１３８】
樹脂（Ａ−Ａ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物と、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸安定モノマーとを重合させた共重合体であり、より好ましくは、少なくとも、式（Ｉ）で表される化合物、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。
好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはモノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ−Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１３９】
樹脂（Ａ−Ａ）における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量は、樹脂（Ａ−Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％であり、より好ましくは１〜５モル％である。
樹脂（Ａ−Ａ）における、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂の全単位において、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
【０１４０】
樹脂（Ａ−Ａ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位、及び酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１〜１５モル％（好ましくは１〜１０モル％）
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位；１０〜８０モル％（好ましくは２０〜６０モル％）
酸安定モノマーに由来する構造単位；２０〜９０モル％（好ましくは２０〜８０モル％）
【０１４１】
樹脂（Ａ−Ａ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位、及びラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１〜１５モル％（好ましくは１〜１０モル％）
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位；１０〜８０モル％（好ましくは２０〜６０モル％）
ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位；３〜４０モル％（好ましくは５〜３５モル％）
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位；５〜６０モル％（好ましくは１５〜５５モル％）
【０１４２】
また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１４３】
樹脂（Ａ−Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ａ）を含む場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１４４】
本発明の樹脂が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有し、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を有さない場合、該樹脂（以下「樹脂（Ａ−Ｂ）」という場合がある）は、レジスト組成物用の添加剤として用いられる。
【０１４５】
樹脂（Ａ−Ｂ）は、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物と、式（ａ５）で表される基を有する酸安定モノマー及び／又は式（ａ６）で表される基を有する酸安定モノマーとを重合させた共重合体である。樹脂（Ａ−Ｂ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１４６】
樹脂（Ａ−Ｂ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１０〜９５モル％（好ましくは２０〜９０モル％）
酸安定モノマーに由来する構造単位；５〜９０モル％（好ましくは１０〜８０モル％）
【０１４７】
樹脂（Ａ−Ｂ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ａ５）で表される基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１０〜９５モル％（好ましくは２０〜９０モル％）
式（ａ５）で表される基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位；５〜９０モル％（好ましくは１０〜８０モル％）
【０１４８】
樹脂（Ａ−Ｂ）が、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ａ６）で表される基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位のみからなる樹脂である場合、各構造単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位；１０〜９５モル％（好ましくは２０〜９０モル％）
式（ａ６）で表される基を有する酸安定モノマーに由来する構造単位；５〜９０モル％（好ましくは１０〜８０モル％）
【０１４９】
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ｂ）を含む（ただし、樹脂（Ａ−Ａ）を含まない）場合、該レジスト組成物は、樹脂（Ａ−Ｂ）と、酸発生剤と、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂（ただし、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位を有さない）（以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある）とを含み、さらに塩基性化合物を含むことが好ましく、また、さらに溶剤を含むことが好ましい。
樹脂（Ｘ）は、上述した酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する樹脂である。
【０１５０】
樹脂（Ａ−Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下、さらに好ましくは５５，０００以下）である。
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ｂ）を含む場合、その含有量は、レジスト組成物の固形分中、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜８質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【０１５１】
レジスト組成物が樹脂（Ａ−Ａ）及び樹脂（Ａ−Ｂ）をともに含む場合、樹脂（Ａ−Ａ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、樹脂（Ａ−Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の固形分中０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０１５２】
好ましい樹脂（Ｘ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ｘ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１５３】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
樹脂（Ｘ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。
【０１５４】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１５５】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１５６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１５７】
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０１５８】
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１５９】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、１，３−シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基シレン基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、等のシクロアルカンジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、１，５−アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【０１６０】
Ｌb1における前記２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１６１】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬｂ９及びＬｂ１０の炭素数上限は１２である。
中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１６２】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６３】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６４】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６５】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６８】
Ｌｂ１の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０１６９】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【０１７０】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１７１】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１７２】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７３】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７６】
【０１７７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【０１７９】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１８０】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、置換基Ｌｂ１が式（ｂ１−１）である以下の式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。
【０１８１】
【０１８２】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８７】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９３】
【０１９４】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９５】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９６】
【０１９７】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９８】
【０１９９】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２００】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【０２０８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１２】
【０２１３】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１４】
【０２１５】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１６】
【０２１７】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２１８】
【０２１９】
スルトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２０】
【０２２１】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２５】
【０２２６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２７】
【０２２８】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２２９】
【０２３０】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３１】
【０２３２】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３３】
【０２３４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３５】
【０２３６】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２３７】
【０２３８】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０２３９】
酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２４０】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオンである。
【０２４１】
【０２４２】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２４３】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の整数である場合、複数のＲb7は互いに同一であるか相異なり、ｎ２が２以上の整数である場合、複数のＲb8は互いに同一であるか相異なる。
【０２４４】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２４５】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上の整数である場合、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、これと同様に、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ｓ２及びｔ２のいずれかが２以上の整数であるとき、それぞれ、複数のＲb14〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２４６】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２４７】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。中でも、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２４８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２４９】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８である。
前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２が２以上の整数である場合、複数のＲb19は互いに同一か相異なり、ｗ２が２以上の整数である場合、複数のＲb20は互いに同一か相異なり、ｘ２が２以上の整数である場合、複数のＲb21は互いに同一か相異なる。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【０２５０】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５１】
【０２５２】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５３】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５４】
【０２５５】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２５６】
【０２５７】
【０２５８】
【０２５９】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２６０】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）、並びに（Ｂ１−３）がより好ましい。
【０２６１】
【０２６２】
【０２６３】
【０２６４】
【０２６５】
【０２６６】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ−Ａ）と樹脂（Ｘ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２６７】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２６８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２６９】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。但し該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、上記と同様の基で置換基されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０２７０】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２７１】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３、ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３が２以上であるとき、Ｒc20は互いに同一でも異なってもよい。ｐ３、ｑ３、ｒ３、ｓ３、ｔ３及びｕ３も同様に、これらのいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc21〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。該２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２７２】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２７３】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０２７４】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２７５】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２７６】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２７７】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２７８】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２７９】
乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤等の揮発成分を蒸発させて除去すること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、乾燥された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２８０】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、極端紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０２８１】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２８２】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２８３】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
以下において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２８４】
実施例１ 〔式（Ｉ’）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ’−１）で表される化合物２．００部及びヘプタフルオロ酪酸無水物８．００部を仕込み、１２０℃で１５時間攪拌後、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液６６部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５６部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を４回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、メチルｔ−ブチルエーテル２０部を加えて２３℃で３時間攪拌し、ろ過することにより、固体として、式（Ｉ’）で表される化合物１．８５部を得た。
式（Ｉ’）で表される化合物の同定；（質量分析）ＭＳ：６４４．１
【０２８５】
実施例２ 〔式（Ｐ’）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ’−１）で表される化合物２．００部及びペンタフルオロプロピオン酸無水物６．０５部を仕込み、１２０℃で１５時間攪拌後、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、メチルｔ−ブチルエーテル２０部を加えて２３℃で３時間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｐ’）で表される化合物１．６８部を得た。
式（Ｐ’）で表される化合物の同定；（質量分析）ＭＳ：５４４．１
【０２８６】
実施例３ 〔式（Ｑ’）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ’−１）で表される化合物２．００部及びトリフルオロ酢酸無水物４．１０部を仕込み、１２０℃で１５時間攪拌後、２３℃まで冷却した。得られた反応物に、クロロホルム１００部及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を５回行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物に、メチルｔ−ブチルエーテル２０部を加えて２３℃で３時間攪拌し、ろ過することにより、式（Ｑ’）で表される化合物０．９４部を得た。
式（Ｑ’）で表される化合物の同定；（質量分析）ＭＳ：４４４．１
【０２８７】
樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。
【０２８８】
実施例４ 〔樹脂Ａ１の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｃ）で表されるモノマー及び式（Ｉ’）で表されるモノマーをモル比４０：１０：４５：５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．０×１０３の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２８９】
実施例５ 〔樹脂Ａ２の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｇ）で表されるモノマー、式（Ｈ）で表されるモノマー及び式（Ｉ’）で表されるモノマーをモル比４０：１０：１７：３０：３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が６．８×１０３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２９０】
実施例６ 〔樹脂Ａ３の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｍ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．０×１０４の共重合体を収率７６％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２９１】
【０２９２】
実施例７ 〔樹脂Ａ４の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｎ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が４．８×１０４の共重合体を収率７１％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０２９３】
【０２９４】
実施例８ 〔樹脂Ａ５の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｏ）で表されるモノマーをモル比７０：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．１×１０４の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０２９５】
【０２９６】
実施例９ 〔樹脂Ａ６の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．３×１０４の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
【０２９７】
【０２９８】
実施例１０ 〔樹脂Ａ７の合成〕
式（Ｉ’）で表されるモノマー及び式（Ｆ）で表されるモノマーをモル比６０：４０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が４．６×１０４の共重合体を収率６７％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ７とする。
【０２９９】
【０３００】
実施例１１ 〔樹脂Ａ８の合成〕
式（Ｐ’）で表されるモノマー及び式（Ｍ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が４．８×１０４の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ８とする。
【０３０１】
【０３０２】
実施例１２ 〔樹脂Ａ９の合成〕
式（Ｑ’）で表されるモノマー及び式（Ｍ）で表されるモノマーをモル比５０：５０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．９ｍｏｌ％添加し、６７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が４．６×１０４の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ９とする。
【０３０３】
【０３０４】
合成例１ 〔樹脂Ｘ１の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｊ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｌ）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比３２：７：８：１０：４３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が９．５×１０３の共重合体を収率８０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。
【０３０５】
合成例２ 〔樹脂Ｘ２の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｋ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｌ）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比３２：７：８：１０：４３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が９．２×１０３の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とする。
【０３０６】
合成例３ 〔樹脂Ｘ３の合成〕
式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｊ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｈ）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比３２：７：８：１０：４３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．９×１０３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ３とする。
【０３０７】
合成例４ 〔樹脂Ｘ４の合成〕
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び式（Ｃ）で表されるモノマーを、３６：３４：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１．５ｍｏｌ％、４．５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が５．０×１０４の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ４とする。
【０３０８】
合成例５ 〔樹脂Ｘ５の合成〕
式（Ｒ）で表されるモノマー、式（Ｊ）で表されるモノマー、式（Ｆ）で表されるモノマー、式（Ｈ）で表されるモノマー及び式（Ｇ）で表されるモノマーをモル比３０：１４：６：３０：２０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．１×１０３の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ５とする。
【０３０９】
合成例６ 〔樹脂Ｈ１の合成〕
式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｄ）で表されるモノマーをモル比７０：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が６．７×１０３の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｈ１とする。
【０３１０】
下記表に示したように、各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０３１１】
【表１】
【０３１２】
【表２】
【０３１３】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１−３）で表される塩
Ｂ２：式（Ｂ−０）で表される塩
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０３１４】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハに、前記のレジスト組成物を、その乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１及び表２のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
このようにしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、水リンスを６０秒間行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
欠陥数が５００以下を◎、５００を超え１０００以下を○、１０００を超え５０００未満を△、５０００以上を×として評価した。結果を表３に示す。
【０３１５】
（レジスト組成物の液浸露光評価）
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１及び表２の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。尚、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１及び表２の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０３１６】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０３１７】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、マスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ（ピッチはともに１００ｎｍ）のマスクを用いて、レジストパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクサイズのマスクを用いてを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きが、２．５以下を○、２．５を超えるものを×とした。結果を表３に示す。ここでマスクサイズとは、露光によって基板に転写されるパターンのサイズを意味し、マスク上に形成されている透光部のサイズを意味しない。
【０３１８】
露光マージン評価（ＥＬ）：実効感度±１０％の露光量範囲で、露光量を横軸に、その露光量で形成された５０ｎｍのラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きの絶対値が、１．１ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下を◎、１．１ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超え１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下を○、１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超え１．４ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下を△、１．４ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超えるものを×とした。結果を表３に示す。
【０３１９】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを段階的に変化させて形成したレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を指標（ＤＯＦ）とし、ＤＯＦが０．１７μｍ以上を◎、０．１５μｍ以上０．１７μｍ未満を○、０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満を△、０．１０μｍ未満を×とした。結果を表３に示す。
【０３２０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０３２１】
本発明の化合物によれば、該化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物によりパターンを形成する際の、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、露光マージン及びフォーカスマージンに優れる。また、該レジスト組成物から形成されるレジストパターンは、欠陥が少ない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、Ｗ１は、炭素数３〜３６の飽和炭化水素環を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。］
【請求項２】
式（ＩＩ）で表される請求項１記載の化合物。
［式（ＩＩ）中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項３】
Ａ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含む請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物。
［式（Ｉ）中、Ｗ１は、炭素数３〜３６の飽和炭化水素環を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。］
【請求項２】
式（ＩＩ）で表される請求項１記載の化合物。
［式（ＩＩ）中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項３】
Ａ１が、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含む請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７１１（Ｐ２０１２−１７１１Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６８４１（Ｐ２０１１−９６８４１）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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