化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法
【課題】収率の高い化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法。２種以上の重合開始剤それぞれが、下式（１）または（２）で表される構造を有する前記記載の製造方法。
（Ｚ1、Ｚ2は電子吸引性基である。Ｒ1〜Ｒ6は直鎖または分枝の炭素数１〜１０のアルキル基、環状構造を含む炭素数３〜１０のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は結合して２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ6の水素原子は芳香環、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基で、−ＣＨ２−はカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよい。）
【解決手段】重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法。２種以上の重合開始剤それぞれが、下式（１）または（２）で表される構造を有する前記記載の製造方法。
（Ｚ1、Ｚ2は電子吸引性基である。Ｒ1〜Ｒ6は直鎖または分枝の炭素数１〜１０のアルキル基、環状構造を含む炭素数３〜１０のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は結合して２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ6の水素原子は芳香環、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基で、−ＣＨ２−はカルボニル基、カルボキシル基で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂は、放射線（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により酸に溶解可能となる性質を有する樹脂であり、放射線の照射により酸に溶解可能となる性質を有する樹脂と酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジストは、半導体の微細加工におけるリソグラフィプロセスにおいて用いられている。
【０００３】
この化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造においては、メタアクリルモノマー（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルあるいは（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなど、放射線の照射により発生した酸により溶解可能となる性質を有する樹脂を与えるモノマーを、１種の重合開始剤を用いて重合して製造されていた。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法においては、収率が５０％程度と十分ではなく、より収率の高い製造方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３７３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、収率の高い化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法について鋭意検討した結果、重合開始剤を２種以上用いた場合に収率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高い収率で化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明において用いられる重合開始剤は、公知のものであって、特に限定されるものではなく、重合開始剤の具体例として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられ、これらのうち２種類以上の開始剤を併用する。
【００１２】
２種以上の重合開始剤のそれぞれが熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤は、一般的に下式（１）または（２）で表される構造を有する。
（式中、Ｚ1およびＺ2は互いに独立に電子吸引性基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に直鎖または分枝の炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは環状構造を含む炭素数３〜１０のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4は結合して２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における少なくとも１個の水素原子は、芳香環、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基で置換されていてもよく、少なくとも１個の−ＣＨ２−は、カルボニル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。）
【００１３】
Ｚ1およびＺ2としては、例えばシアノ基、エステル（−ＣＯＯＲ’：Ｒ’は例えば炭素数１〜４のアルキル基など）などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数３〜１０の環状構造を含むアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等を挙げることができる。Ｒ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4が結合して形成される２価の飽和炭化水素基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における少なくとも１個の水素原子が置換されていてもよい芳香環としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、同ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００１５】
重合開始剤の１種として、式（１）で示される化合物を含んでいることが好ましく、重合開始剤の２種以上が、いずれも式（１）で示される化合物であることがさらに好ましい。また、開始剤を２種使用する場合、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００１６】
また、式（１）で示される化合物としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がいずれも直鎖または分岐した炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＺ1およびＺ2がいずれもシアノ基であることが好ましい。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが特に好ましい。
【００１７】
さらに、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００１８】
本発明の製造方法における重合としては、ラジカル重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられるが、その中でもラジカル重合が好ましい。
重合によって得られる樹脂の重量平均分子量としては１０００〜５０００００が挙げられ、好ましくは、４０００〜５００００である。
【００１９】
本発明において用いることができるモノマーまたはオリゴマーは、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与える。化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂（以下、単に「樹脂」ということがある。）は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂となる。
【００２０】
重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーが、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸に３級アルコール残基が置換し酸の作用により解裂する基を有するエステル１種以上を含むものが好ましい。つまり、酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステル構造を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると（（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3）をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で呼ぶ。）、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル、イソボルニルエステル、１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの脂環式エステルなどが挙げられる。
【００２１】
このようなカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるモノマーまたはオリゴマーは、通常、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーまたはオリゴマーであり、付加重合により樹脂となる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００２３】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキル、（メタ）アクリル酸１−（（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルオキシカルボニル）アルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。また、オリゴマーとしては、前記モノマーの１種以上が２〜１０個程度結合したものが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルや（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００２４】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルとしては、例えば、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００２６】
この（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００２７】
本発明に用いられるモノマーまたはオリゴマーは、酸に不安定な基を有するモノマーまたはオリゴマーに加えて、酸に安定なモノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーまたはオリゴマーとは、酸発生剤によって解裂しない構造を意味する。
【００２８】
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のモノマー、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。また、オリゴマーとしては、前記モノマーの１種以上が２〜１０個程度結合したものが挙げられる。
【００２９】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、ヒドロキシスチレン、ノルボルネン（ｄ）などの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸（ｅ）などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸（ｆ）などが例示される。
【００３０】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のモノマー、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー及び式（ｃ）で示される構造単位を導くモノマーから得られる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂は、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。また、オリゴマーとしては、前記モノマーの１種以上が２〜１０個程度結合したものが挙げられる。
【００３１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｐは、１〜３の整数を表す。ｐが複数のときには、Ｒ2は互いに異なる基であってもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。）
【００３２】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【００３３】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００３４】
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【００３５】
【００３６】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３７】
化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いて製造される化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物がＫｒＦエキシマレーザー露光用の場合は、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のモノマーを用いても充分な透過率を得ることができる。このようなモノマーを共重合させて得られる樹脂は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得てもよい。
【００３８】
また、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００３９】
【００４０】
ここで、式（ｄ）中のＲ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ基（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及び／又はＲ6が−ＣＯＯＵ基である場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ5及び／又はＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００４１】
式（ｄ）で示されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００４２】
なお、式（ｄ）中のＲ5及び／又はＲ6の−ＣＯＯＵ基のＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【００４３】
本発明の製造方法においては、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、モノマーおよび／またはオリゴマーを重合して得られる樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【００４４】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【００４５】
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の樹脂における含有量としては、通常、樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。
【００４６】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００４７】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００４８】
本発明の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００４９】
本発明における樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００５０】
本発明の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。まず、１種類以上のモノマーまたはオリゴマーを有機溶剤に溶解させる。続いて２種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、目的とする樹脂が得られる。溶媒量は、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１重量倍から５重量倍が好ましく、開始剤量については、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１から２０モルパーセントが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いて化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物を製造する場合、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物には、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂とともに、酸発生剤を含有させる。
【００５２】
該酸発生剤として、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、オニウム塩が好ましい。具体的には、次の化合物を挙げることができる。
【００５３】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフエート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００５４】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００５５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（メタンスルホネート）、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００５６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンフアースルホニルオキシ）ナフタルイミド、
【００５７】
（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−ドデシルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２−ナフチル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ベンジルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
【００５８】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、
【００５９】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロメチル）スルホニル〕スルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロエチル）スルホニル〕−１−エタンスルホンアミデート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロブチル）スルホニル〕−１−ブタンスルホンアミデート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロブチル）スルホニル〕−１−ブタンスルホンアミデート）、
【００６０】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートなど。
【００６１】
また、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いて化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物を製造する場合、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物には、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００６２】
（ＸＩＩ）
【００６３】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。但し、式（ＸＩＩ）におけるＴ1、Ｔ2及びＴ7は何れも水素原子ではない。
【００６４】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【００６５】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【００６６】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
【００６７】
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００６８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００６９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００７０】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００７１】
本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いる化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。
【００７２】
また、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
【００７３】
化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００７４】
本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いる化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００７５】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを９．７０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１１ｇ仕込み（モル比 １．３：１：１）、全モノマーの１．４９重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８２００、分子量分布１．６１の共重合体を収率７２％で得た。
【００７９】
実施例２
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを９．７０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１１ｇ仕込み（モル比 １．３：１：１）、全モノマーの２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７２００、分子量分布１．５２の共重合体を収率６５％で得た。
【００８０】
比較例１
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを９．７０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１１ｇ仕込み（モル比 １．３：１：１）、全モノマーの２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１２９００、分子量分布１．８５の共重合体を収率４６％で得た。
【００８１】
比較例２
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを１５．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１４ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１４ｇ仕込み（モル比 ２：１：１）、全モノマーの２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００、分子量分布１．５２の共重合体を収率４７％で得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂は、放射線（紫外線、Ｘ線、電子線）の照射により酸に溶解可能となる性質を有する樹脂であり、放射線の照射により酸に溶解可能となる性質を有する樹脂と酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジストは、半導体の微細加工におけるリソグラフィプロセスにおいて用いられている。
【０００３】
この化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造においては、メタアクリルモノマー（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルあるいは（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなど、放射線の照射により発生した酸により溶解可能となる性質を有する樹脂を与えるモノマーを、１種の重合開始剤を用いて重合して製造されていた。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法においては、収率が５０％程度と十分ではなく、より収率の高い製造方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１３７３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、収率の高い化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法について鋭意検討した結果、重合開始剤を２種以上用いた場合に収率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高い収率で化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明において用いられる重合開始剤は、公知のものであって、特に限定されるものではなく、重合開始剤の具体例として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられ、これらのうち２種類以上の開始剤を併用する。
【００１２】
２種以上の重合開始剤のそれぞれが熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤は、一般的に下式（１）または（２）で表される構造を有する。
（式中、Ｚ1およびＺ2は互いに独立に電子吸引性基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に直鎖または分枝の炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは環状構造を含む炭素数３〜１０のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4は結合して２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における少なくとも１個の水素原子は、芳香環、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基で置換されていてもよく、少なくとも１個の−ＣＨ２−は、カルボニル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。）
【００１３】
Ｚ1およびＺ2としては、例えばシアノ基、エステル（−ＣＯＯＲ’：Ｒ’は例えば炭素数１〜４のアルキル基など）などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数３〜１０の環状構造を含むアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、３−メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等を挙げることができる。Ｒ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4が結合して形成される２価の飽和炭化水素基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における少なくとも１個の水素原子が置換されていてもよい芳香環としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、同ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００１５】
重合開始剤の１種として、式（１）で示される化合物を含んでいることが好ましく、重合開始剤の２種以上が、いずれも式（１）で示される化合物であることがさらに好ましい。また、開始剤を２種使用する場合、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００１６】
また、式（１）で示される化合物としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がいずれも直鎖または分岐した炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＺ1およびＺ2がいずれもシアノ基であることが好ましい。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが特に好ましい。
【００１７】
さらに、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００１８】
本発明の製造方法における重合としては、ラジカル重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられるが、その中でもラジカル重合が好ましい。
重合によって得られる樹脂の重量平均分子量としては１０００〜５０００００が挙げられ、好ましくは、４０００〜５００００である。
【００１９】
本発明において用いることができるモノマーまたはオリゴマーは、重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与える。化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂（以下、単に「樹脂」ということがある。）は、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂となる。
【００２０】
重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーが、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸に３級アルコール残基が置換し酸の作用により解裂する基を有するエステル１種以上を含むものが好ましい。つまり、酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステル構造を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると（（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ3）3）をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で呼ぶ。）、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル、イソボルニルエステル、１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの脂環式エステルなどが挙げられる。
【００２１】
このようなカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるモノマーまたはオリゴマーは、通常、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーまたはオリゴマーであり、付加重合により樹脂となる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００２３】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキル、（メタ）アクリル酸１−（（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルオキシカルボニル）アルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。また、オリゴマーとしては、前記モノマーの１種以上が２〜１０個程度結合したものが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルや（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００２４】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルとしては、例えば、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）エチル、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）プロピル、アクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチル、メタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチル、アクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチル、メタクリル酸１−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）ブチルなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００２６】
この（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００２７】
本発明に用いられるモノマーまたはオリゴマーは、酸に不安定な基を有するモノマーまたはオリゴマーに加えて、酸に安定なモノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーまたはオリゴマーとは、酸発生剤によって解裂しない構造を意味する。
【００２８】
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のモノマー、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。また、オリゴマーとしては、前記モノマーの１種以上が２〜１０個程度結合したものが挙げられる。
【００２９】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、ヒドロキシスチレン、ノルボルネン（ｄ）などの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸（ｅ）などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸（ｆ）などが例示される。
【００３０】
これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のモノマー、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、式（ａ）で示される構造単位を導くモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を導くモノマー及び式（ｃ）で示される構造単位を導くモノマーから得られる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂は、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。また、オリゴマーとしては、前記モノマーの１種以上が２〜１０個程度結合したものが挙げられる。
【００３１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｐは、１〜３の整数を表す。ｐが複数のときには、Ｒ2は互いに異なる基であってもよい。Ｘ1は、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を示す。）
【００３２】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【００３３】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００３４】
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【００３５】
【００３６】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３７】
化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いて製造される化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物がＫｒＦエキシマレーザー露光用の場合は、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のモノマーを用いても充分な透過率を得ることができる。このようなモノマーを共重合させて得られる樹脂は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得てもよい。
【００３８】
また、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【００３９】
【００４０】
ここで、式（ｄ）中のＲ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ基（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ5及びＲ6が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ5及び／又はＲ6が−ＣＯＯＵ基である場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ5及び／又はＲ6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００４１】
式（ｄ）で示されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【００４２】
なお、式（ｄ）中のＲ5及び／又はＲ6の−ＣＯＯＵ基のＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【００４３】
本発明の製造方法においては、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、モノマーおよび／またはオリゴマーを重合して得られる樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。
【００４４】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【００４５】
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の樹脂における含有量としては、通常、樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。
【００４６】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００４７】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【００４８】
本発明の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００４９】
本発明における樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００５０】
本発明の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。まず、１種類以上のモノマーまたはオリゴマーを有機溶剤に溶解させる。続いて２種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、目的とする樹脂が得られる。溶媒量は、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１重量倍から５重量倍が好ましく、開始剤量については、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１から２０モルパーセントが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いて化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物を製造する場合、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物には、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂とともに、酸発生剤を含有させる。
【００５２】
該酸発生剤として、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ、オニウム塩が好ましい。具体的には、次の化合物を挙げることができる。
【００５３】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフエート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホネート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
【００５４】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００５５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリス（メタンスルホネート）、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００５６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンフアースルホニルオキシ）ナフタルイミド、
【００５７】
（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−ドデシルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（２−ナフチル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ベンジルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
【００５８】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホネート）、
【００５９】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロメチル）スルホニル〕スルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロエチル）スルホニル〕−１−エタンスルホンアミデート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロブチル）スルホニル〕−１−ブタンスルホンアミデート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロ−Ｎ−〔（パーフルオロブチル）スルホニル〕−１−ブタンスルホンアミデート）、
【００６０】
（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホネート）、（オキシジ−４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、トリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートなど。
【００６１】
また、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いて化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物を製造する場合、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物には、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００６２】
（ＸＩＩ）
【００６３】
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。但し、式（ＸＩＩ）におけるＴ1、Ｔ2及びＴ7は何れも水素原子ではない。
【００６４】
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。
【００６５】
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。
【００６６】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
【００６７】
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００６８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００６９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００７０】
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００７１】
本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いる化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。
【００７２】
また、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。
【００７３】
化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００７４】
本発明の製造方法により得られた化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を用いる化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００７５】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを９．７０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１１ｇ仕込み（モル比 １．３：１：１）、全モノマーの１．４９重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８２００、分子量分布１．６１の共重合体を収率７２％で得た。
【００７９】
実施例２
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを９．７０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１１ｇ仕込み（モル比 １．３：１：１）、全モノマーの２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７２００、分子量分布１．５２の共重合体を収率６５％で得た。
【００８０】
比較例１
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを９．７０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１０ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１１ｇ仕込み（モル比 １．３：１：１）、全モノマーの２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７２℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１２９００、分子量分布１．８５の共重合体を収率４６％で得た。
【００８１】
比較例２
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを１５．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを７．１４ｇ、メタクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリルを５．１４ｇ仕込み（モル比 ２：１：１）、全モノマーの２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００、分子量分布１．５２の共重合体を収率４７％で得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法。
【請求項２】
２種以上の重合開始剤それぞれが、下式（１）または（２）で表される構造を有する請求項１に記載の製造方法。
（式中、Ｚ1、Ｚ2は互いに独立に電子吸引性基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に直鎖または分枝の炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは環状構造を含む炭素数３〜１０のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4は結合して２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における少なくとも１個の水素原子は、芳香環、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基で置換されていてもよく、少なくとも１個の−ＣＨ２−は、カルボニル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
重合開始剤の少なくとも１種が、式（１）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
２種以上の重合開始剤が、いずれも式（１）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーが、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸に３級アルコール残基が置換し酸の作用により解裂する基を有するエステル１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
オレフィン性二重結合を有するカルボン酸に３級アルコール残基が置換し酸の作用により解裂する基を有するエステルが、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル及び（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法により得られたことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載の化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂と酸発生剤と塩基性化合物とを含有してなることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物。
【請求項１】
重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、２種以上の重合開始剤を用いることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法。
【請求項２】
２種以上の重合開始剤それぞれが、下式（１）または（２）で表される構造を有する請求項１に記載の製造方法。
（式中、Ｚ1、Ｚ2は互いに独立に電子吸引性基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に直鎖または分枝の炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは環状構造を含む炭素数３〜１０のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4は結合して２価の飽和炭化水素基を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における少なくとも１個の水素原子は、芳香環、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基で置換されていてもよく、少なくとも１個の−ＣＨ２−は、カルボニル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
重合開始剤の少なくとも１種が、式（１）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
２種以上の重合開始剤が、いずれも式（１）で表される化合物である請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーが、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸に３級アルコール残基が置換し酸の作用により解裂する基を有するエステル１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
オレフィン性二重結合を有するカルボン酸に３級アルコール残基が置換し酸の作用により解裂する基を有するエステルが、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル及び（メタ）アクリル酸１−（２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル）アルキルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法により得られたことを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載の化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂と酸発生剤と塩基性化合物とを含有してなることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−１１９７５９（Ｐ２００７−１１９７５９Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６４１７５（Ｐ２００６−２６４１７５）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１９５６６１）住友精化株式会社 (352)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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