化学物質の生成のためのプロセス
１以上の化合物を生成するためのプロセスであって、膜によって隔てられているアノードおよびカソードを有する生物電気化学システムを準備する工程であって、このアノードおよびカソードは互いに電気的に接続されている、工程と、酸化をアノードで発生させ、かつ還元をカソードで発生させ、これによりこのカソードで還元当量を生産する工程と、この還元当量を微生物の培養物に与える工程と、二酸化炭素を微生物の培養物に与え、これによってその微生物が当該１以上の化合物を生産する工程と、この１つまたは化合物を回収する工程と、を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学物質を生成するためのプロセスに関する。より具体的には、本発明は、生物電気化学システムを使用する化学物質を生成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料資源の全世界的な枯渇および気候変動に対する人為的効果の可能性についての意識の高まりは、温室効果ガス排出量を減少させ、より持続可能な社会を発展させようとする原動力の高まりにつながっている。再生可能電気に加えて、このような持続可能な社会は、再生可能に生産される燃料および化学物質へのアクセスも必要とする。真に再生可能であるためには、これらの化学物質は、バイオマスなどの再生可能な原料から、または廃水および／または二酸化炭素などの廃棄物から生産される必要がある。
【０００３】
最近、微生物燃料電池および微生物電解電池（ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ）などの生物電気化学システムが、エネルギーおよび生成物の生成のための潜在的に興味深い技術として現われてきた。生物電気化学システムは、電子をアノードに供与するかまたは電子をカソードから受け取るかのいずれかが可能である電気化学的に活性な微生物の使用に基づく。電気化学的に活性な微生物がアノードと電気化学的に相互作用している場合には、このような電極は、生物アノード、バイオアノードまたは微生物バイオアノードと呼ばれる。対照的に、電気化学的に活性な微生物がカソードと電気化学的に相互作用している場合には、このような電極は、生物カソード、バイオカソードまたは微生物バイオカソードと呼ばれる。生物電気化学システムは、水性の廃棄物の流れ（例えば、廃水）に存在する有機物質からのエネルギーの生成のための見込みある次世代技術として一般に認められている。（非特許文献１）。工業廃水、農業廃水および生活廃水は、典型的には、環境への排出の前に取り除く必要がある溶解した有機物を含有する。典型的には、これらの有機汚染物質は、好気性処理によって除去されるが、この好気性処理は、曝気のために大量の電気エネルギーを消費する可能性がある。生物電気化学的な廃水処理は、微生物バイオアノードを、還元反応を行う対電極（カソード）に電気的に結合することによって成し遂げることができる。アノードとカソードとの間のこの電気的接続の結果として、電極反応が起こることができ、そして電子はアノードからカソードへと流れることができる。さらに、アノードの電気化学的に活性な微生物が水性の廃棄物の流れ（例えば、廃水）の中の無機または有機の汚染物質を酸化している（従って、除去している）間、この微生物は電子を電極（アノード）へと移す。生物電気化学システムは、燃料電池（この場合、電気エネルギーが生成される − 例えば非特許文献２）として、または電解電池（この場合、電気エネルギーはこの生物電気化学システムへと供給される − 例えば、特許文献１）として動作しうる。
【０００４】
２００３年に、ＲｏｚｅｎｄａｌおよびＢｕｉｓｍａｎは、生物易酸化性物質からの水素ガスの生成のための生物電気化学システムである、生物触媒電解について特許出願をした（特許文献１、この文献の内容全体は、相互参照によって本願明細書に援用したものとする）。生物触媒電解のために使用される生物易酸化性物質は、例えば、廃水の中にある溶解した有機物質であってもよい。ＲｏｚｅｎｄａｌおよびＢｕｉｓｍａｎの発明では、ＲｏｚｅｎｄａｌおよびＢｕｉｓｍａｎは、アノードおよびカソードを具えかつ水系媒体中にアノードに好適な（ａｎｏｄｏｐｈｉｌｉｃ）細菌を含有する反応器に生物易酸化性物質を導入し、この水系媒体の中で３〜９の間のｐＨを維持しながらアノードとカソードとの間に０．１〜１．５ボルトの間の電位をかけ、このカソードから水素ガスを集めた。
【０００５】
水素はカソードで生産するには興味深い化学物質であるが、燃料および化学物質などのさらに高い価値がある化学物質を生成することができれば、なおいっそう興味深いであろう。このような燃料および化学物質の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などのカルボン酸、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などのバイオポリマーなどが挙げられる。しかしながら、これらの種類の複雑な生成反応をカソードで触媒することができるためには、高度な触媒反応機構が必要とされる。この目的のための化学触媒を開発することは可能であろうが、これらの化学触媒は、とても複雑でかつ非常に高価になる可能性が高い。なぜなら、そのような化学触媒は、貴金属の応用を必要とする可能性が高いからである。あるいは、カソードに好適な（ｃａｔｈｏｄｏｐｈｉｌｉｃ）微生物を、価値ある化学物質の生成のためのカソード反応を触媒するために使用することができる。カソードに好適な微生物は、電子またはカソード反応生成物（水素または還元された電子メディエーターなど）をカソードから受け取って、これらを価値ある化学物質の生成のために利用することによってカソードと相互作用することができる微生物である。このような電極は、生物カソード、バイオカソードまたは微生物バイオカソードと呼ばれる。電子およびカソード反応生成物（水素または還元された電子メディエーターなど）は、一般に、還元当量と呼ばれる。還元当量は、電子受容体を還元することができ、かつ微生物代謝のための電子供与体として役割を果たすことができる。電子メディエーターは酸化還元活性な有機化合物であり、それは当業者に公知である。電子メディエーターとしては、キノン類、ニュートラルレッド、メチルビオローゲンなどの化合物が挙げられる。電子メディエーターは、電極と微生物との間を往復する。この往復の間に、この電子メディエーターは、電極によって連続的に還元され、その後、化学製品の生成のために、当該微生物によって再度酸化される。
【０００６】
微生物バイオカソードは、酸素還元（例えば、非特許文献３）、硝酸還元（例えば、非特許文献４）、脱塩素（例えば、非特許文献５）、水素生成（例えば、非特許文献６）、およびメタン生成（例えば、非特許文献７）についてすでに実証されているが、上記の分子などのさらに複雑な分子の生成については記載されていない。
【０００７】
一般に、混合微生物培養物（すなわち、複数の種）は、複雑な化学物質を高品質、高濃度または高純度で生産する可能性は低い。なぜなら、混合微生物培養物の中の天然の最終生成物は、典型的には、嫌気性条件下でのメタンまたは好気性条件下での二酸化炭素など単純な分子であるからである。それゆえ、実際には、複雑な分子は、典型的には、純粋な微生物培養物（すなわち、単一の種）または少なくとも明確な共培養物（すなわち、２以上の慎重に選択された種）などの明確な微生物培養物を用いて生産される。それゆえ、メタン生成活性を抑制することができなければ、複雑な分子を生産することができる微生物バイオカソードも、カソードに好適な微生物の明確な微生物培養物を必要とするであろう（非特許文献１）が、そのような微生物は、廃水などの複雑な接種材料から天然に濃縮されそうにない。カソードに好適な微生物の明確な微生物培養物は、慎重に選択されたかまたは遺伝子改変の純粋な培養物であるべきであるが、２以上の慎重に選択されたかまたは遺伝子改変の純粋な培養物の慎重に選択された共培養物であることもできよう。これらの純粋な培養物または共培養物は、所望の複雑な分子の生成反応を触媒することができる微生物種からなるべきである。
【０００８】
カソードに好適な微生物の明確な培養物を使用することの短所は、これらの培養物が他の微生物による汚染を受けやすいということである。そうして、これらの他の微生物の活性を抑制することができなければ、これらの他の微生物は、そのカソードに好適な微生物の明確な培養物によって生産された生成物を破壊するであろうし、その結果として生物電気化学システムの生成物の生産量を制限するであろう。生物電気化学システムは、アノードとカソードとの間にイオン交換膜を用いることによって、他の微生物によるこの汚染を防止することができる。イオン交換膜の使用によって、カソードはこの生物電気化学システムの残部から隔離され、このカソードに好適な微生物の明確な培養物を、汚染をより受けにくいものにすることができる。還元当量は、実質的に、カソードによって送達されかつもともとアノードに由来する電子の形態で滅菌されてカソードに好適な微生物へと送達されるため、いっそう汚染を受けにくいものとなる。
【０００９】
微生物燃料電池に関して、Ｔｏｒｒｅｓら（非特許文献８）は、カソードチャンバーとの間にアニオン交換膜を設け、二酸化炭素を空気カソード（酸素還元のための白金触媒）に投与することにより、微生物燃料電池のアノードとカソードとの間のｐＨ差を減少させるための方法を提示した。この二酸化炭素は、ヒドロキシルイオンと反応して、炭酸塩種を形成する。これはカソードのｐＨを低下させる一方で、この炭酸塩種は、カソードからアノードへとアニオン交換膜を横断して移行し、アノードでｐＨを上昇させる。結果として、両者のｐＨ差は減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００５００５９８１（Ａ２）号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｒｏｚｅｎｄａｌら、Ｔｒｅｎｄｓ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００８年、第２６巻、４５０−４５９頁
【非特許文献２】ＲａｂａｅｙおよびＶｅｒｓｔｒａｅｔｅ、Ｔｒｅｎｄｓ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．、２００５年、第２３巻、２９１−２９８頁
【非特許文献３】Ｒａｂａｅｙら、ＩＳＭＥ Ｊ．、２００８年、第２巻、１３８７−１３９６頁
【非特許文献４】Ｃｌａｕｗａｅｒｔら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００７年、第４１巻、７５６４−７５６９頁
【非特許文献５】Ａｕｌｅｎｔａら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００７年、第４１巻、２５５４−２５５９頁
【非特許文献６】Ｒｏｚｅｎｄａｌら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００８年、４２巻、６２９−６３４頁
【非特許文献７】Ｃｌａｕｗａｅｒｔら、Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００８年、第５７巻、５７５−５７９頁
【非特許文献８】Ｔｏｒｒｅｓら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００８年、第４２巻、８７７３−８７７７頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様では、本発明は、１以上の化合物を生成するためのプロセスであって、膜によって隔てられているアノードおよびカソードを有する生物電気化学システムを準備する工程であって、このアノードおよびカソードは互いに電気的に接続されている、工程と、酸化をアノードで発生させ、かつ還元をカソードで発生させ、これによりこのカソードで還元当量を生成する工程と、この還元当量を微生物の培養物に与える工程と、二酸化炭素を微生物の培養物に与え、これによってその微生物が当該１以上の化合物を生産する工程と、この１つまたは化合物を回収する工程と、を含むプロセスを提供する。
【００１３】
別の態様では、本発明は、１以上の化合物を生成するためのプロセスであって、膜によって隔てられているアノードおよびカソードを有する生物電気化学システムを準備する工程であって、このアノードおよびカソードは互いに電気的に接続されており、このシステムはカソード区画を有し、このカソード区画は当該１以上の化合物をそのカソード区画の中で形成する微生物を具えている工程と、酸化をアノードで発生させ、かつ還元をカソードで発生させる工程であって、二酸化炭素がこのカソード区画に供給され、当該微生物が当該１以上の化合物を生産する工程と、当該１以上の化学物質をこのカソード区画から回収する工程と、を含むプロセスを提供する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、このシステムは、この電気回路の中に電力供給装置をさらに含む。この電力供給装置は、バッテリまたはＤＣ／ＡＣ変換器などのＤＣ電力供給装置を含んでもよい。
【００１５】
この電力供給装置は、このシステムに電圧を印加するために使用することができ、この印加により、化学物質生成速度が増加する。電力供給装置を用いて印加されるアノードとカソードとの間の電圧は、０〜１０Ｖの間、好ましくは０〜１．５Ｖの間、より好ましくは０〜１．０Ｖの間であってもよい。これは、０〜１０，０００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間、好ましくは１０〜５，０００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間、より好ましくは１００〜２５００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間の、当該生物電気化学電池における体積電流密度、および／または０〜１，０００Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間、好ましくは１〜１００Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間、より好ましくは２〜２５Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間の単位面積当たりの電流密度をもたらしうる。
【００１６】
本発明の実施形態では、カソード区画の中に存在する、すなわちカソード区画から還元当量を受け取る微生物は、そのカソードで生産される還元当量および二酸化炭素を利用して、有機分子を製造する。それゆえ、この二酸化炭素は、このカソードから還元当量を受け取るか、またはカソード区画の中に存在する微生物への炭素含有供給物質として働く。実際、この二酸化炭素は、その微生物へとへと供給される唯一の炭素含有供給成分であってもよい。他の実施形態では、この二酸化炭素は、その微生物によって、他の有機物質と併用して使用され、所望の化学物質が生成される。これに関する適切な微生物の例としては、化学独立栄養成長細菌が挙げられる。例えば、ブタノール生成では、カソードの化学独立栄養成長細菌は、下記に従って進行するであろう：
【化１】
【００１７】
所望の化学生成物への変換のための炭素含有物質として二酸化炭素を利用するということは、二酸化炭素排出量を低下させる（従って、温室効果ガス排出量を低下させる）という望ましい効果を有するということは分かるであろう。
【００１８】
１つの実施形態では、カソード区画に与えられ、またはカソード区画から還元当量を受け取る微生物は、１以上の選択された微生物種を含有する明確な微生物培養物を含む。１つの実施形態では、この明確な微生物培養物は、単一種の微生物を含有する純粋な微生物培養物を含む。別の実施形態では、この明確な微生物培養物は、２以上の慎重に選択された微生物種の共培養物を含む。この微生物種は、当該１以上の化合物がその微生物種によって生産されるように選択される。適切には、この微生物種は、このカソードの中で増殖したときに、顕著な量のメタンを生成しない。
【００１９】
１以上の選択された微生物種を含有する明確な微生物培養物は、適切であると当業者に知られているいずれの技術によって形成または選択されてもよい。
【００２０】
この実施形態では、実質的に「純粋な」微生物培養物が与えられる（カソード区画の中に、またはカソードから還元当量を受け取るために）。この実質的に「純粋な」微生物培養物は、その微生物培養物が当該１以上の所望の化合物を生産するように、選択される。例えば、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｉｄｉｖｏｒａｎｓ ｓｐ． ｎｏｖ．（クロストリジウム・カルボキシディボランスの新種）を、二酸化炭素からの酢酸塩または酢酸エステル、エタノール、酪酸塩または酪酸エステルおよびブタノールの生成のために選択することができるであろうし、これは、カソードで水素を生産することができるであろう（Ｌｉｏｕら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｓｙｓｔ．Ｅｖｏｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．、２００５、５５、２０８５−２０９１）。この実質的に純粋な微生物培養物が実質的に純粋なまま留まることを確実にするために、この微生物の培養物へのあらゆる供給の流れは、他の微生物を実質的に含まないものであるべきである。例えば、この微生物の培養物に供給される二酸化炭素の流れは、汚染する微生物を含まないものでもあるべきである。
【００２１】
カソード区画に供給されている二酸化炭素の流れは、バーナーもしくはボイラーからのオフガス流にまたは煙道ガス流に由来してもよい。このようなオフガス流または煙道ガス流は、非常に高温でバーナーまたはボイラーを出て、結果として、（それらは汚染微生物をまったく含有していないであろうという点で）実質的に滅菌されているであろうということは理解されよう。これらの流れは、単純に冷却され、次いでカソード区画への、二酸化炭素を含有する供給流れとして使用されてもよい。このオフガス流または煙道ガス流が、カソード区画の中にある微生物にとって毒性である可能性がある他の物質を含有する場合、その他の物質は、カソード区画に供給する前に、オフガス流または煙道ガス流から除去されるべきである。そのオフガス流または煙道ガス流の一部分だけがカソード区画に供給されてもよいということは理解されよう。
【００２２】
カソード区画に供給されている二酸化炭素の流れは、メタンおよび二酸化炭素（および、潜在的には、他のガスも）の混合物を含有するバイオガスであってもよい。
【００２３】
カソードに供給されている二酸化炭素は、炭酸塩に富む流体が炭層からカソード区画を通ってポンプ輸送される場合など、炭層または層に由来してもよい。
【００２４】
別の実施形態では、カソード区画に与えられている微生物は、混合された、非選択的な培養物を含み、そして当該プロセスは、カソード区画におけるメタンの形成を抑制しながら、当該１以上の化学物質をカソード区画で生成する工程、およびこの１以上の化学物質をカソード区画から回収する工程をさらに含む。当業者は、混合された、非選択的な培養物は、典型的にはメタン生成生物を含有し、そしてカソード区画が特別な事前注意をせずに運転される場合、カソード区画からの最終生成物はメタンである可能性が高いということを理解するであろう。それゆえ、この実施形態では、カソード区画は、メタン形成が抑制されるように運転される。メタン形成は、以下のうちの１以上によって抑制される可能性がある：
・メタンの形成を抑制する、またはメタン生成生物の活性を抑制する１以上の化学物質をカソード区画に加えること。例えば、２−ブロモエタンスルホン酸（ＢＥＳ）は、メタン生成生物の活性を抑制することが知られている。メタン生成生物の活性を抑制する他の化学物質も使用してよい。
・低滞留時間がカソード区画で使用されるように、カソード区画を運転する。これに関して、ほとんどのメタン生成生物は、成長がゆっくりで、カソード区画の中での低滞留時間を利用すると、カソード区画の中のかなりの数のメタン生成生物の形成または成長を抑制することになる。なぜなら、単に、メタン生成生物は、膨大な数に成長するための十分な時間を持たないことになるからである。この実施形態では、新しいカソード区画液体が、頻繁にまたは連続的にカソード区画に与えられてもよい。
・カソード区画を５．５未満、好ましくはｐＨ ５未満などの低ｐＨで運転する。
・カソード区画を、定期的に空気または酸素に曝露する。
【００２５】
１つの実施形態では、ＣＯ２は、当該生物電気化学システムのアノードから、拡散または輸送によって、カソード区画に与えられる。この輸送は、アノードおよびカソードを隔てる膜を通して、または付加的な導管を介して、のいずれかによって生じうる。
【００２６】
１つの実施形態では、本発明は、バイオアノードおよびバイオカソードを用いて運転されてもよい。アノードがバイオアノードとして運転される実施形態では、バイオアノード区画で形成される可能性が高い生成物のうちの１つは二酸化炭素である。この二酸化炭素は、カソード区画への供給物として使用されてもよい。この二酸化炭素は、例えばアノード流出物から分離されて、その後、カソードへと輸送されてもよい。
【００２７】
アノードがバイオアノードとして運転される実施形態では、廃水の流れなどの廃棄物の流れは、アノードへの供給物質として使用されてもよい。次いでアノード反応は、電気化学的に活性な微生物などの微生物によって触媒され、電子（ｅ−）およびプロトンならびに／または二酸化炭素ならびに／または他の酸化生成物（例えば硫黄）を生成する：
【化２】
【００２８】
このアノードは、膜によってカソード区画から隔てられているアノード区画の中に位置してもよい。このアノード区画では、廃棄物の流れの中の有機および／または無機の成分が酸化されて、電子が放出され、次にこの電子は、電気的接続部を通ってカソードへと流れる。
【００２９】
１つの実施形態では、アニオン交換膜が、アノード区画をカソード区画から隔てる。イオン交換膜は当業者に公知であり、その例としては、ＡＭＩ−７００１（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＡＭＸ（ＡＳＴＯＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、およびｆｕｍａｓｅｐ ＦＡＡ（登録商標） （ｆｕｍａｔｅｃｈ）などの膜が挙げられる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、炭酸水素イオンがカソード区画で生成し、その後、アニオン交換膜を通ってアノード区画へと移動する。これは、二酸化炭素をカソード区画に加えることによって、カソード区画の中でのｐＨ制御も得られるという点で、有利である可能性がある。この実施形態では、二酸化炭素は、当該化合物を生成するための基本単位としての供給物質として作用し、そしてカソード区画の中でｐＨを制御するためにも作用する。このカソードで起こる反応によってヒドロキシルイオンが生成される可能性があるということは理解されよう。このヒドロキシルイオンは、二酸化炭素と反応して炭酸水素イオンを形成することができ、そしてこの炭酸水素イオンは、その後、アニオン交換膜を通過することができる。このようにして、カソード区画における望ましくないｐＨの上昇（これは、微生物の培養物を死滅させる可能性を有する）を回避することができ、カソード区画の中で恒常性の状態を維持することができる。二酸化炭素の注入は、カソード区画の中の塩濃度を著しくは上昇させない。このことは、当該生物電気化学システムの中で恒常性の状況を達成することができるということを意味することになるため、これは有利である。
【００３１】
別の実施形態では、アノードおよびカソードを隔てる膜は、多孔質膜を含む。この多孔質膜は、液体およびイオンがその膜を通過することは許容してもよいが、微生物がその膜を通過することは防止してもよい。１つの実施形態では、アノードは、バイオアノードとして運転されてもよく、廃水の流れなどの廃棄物の流れは、アノードへの供給物質として使用されてもよい。上で触れたように、この多孔質膜の中の細孔径は、微生物がこの膜を通過するのを防止するのに十分小さくてもよい。これらの膜は当業者に公知であり、その例としては精密濾過膜および限外濾過膜が挙げられる。通常の運転の間は、液体は、多孔質膜を通ってアノードからカソードチャンバーの中へと通過する。アノード反応式（３）で生成されるプロトンは、この膜を通ってカソード区画へと運搬され、カソード反応で生成されるヒドロキシルイオンと式（４）に従って反応する：
【化３】
【００３２】
結果として、カソード区画における望ましくないｐＨの上昇は回避され、酸がカソード区画に投入される必要はない。カソードチャンバーの中のｐＨおよび塩濃度は安定に留まり、恒常性が維持される。溶解したＣＯ２またはガス状のＣＯ２は、流体とともにアノードからカソードへと移ることができる。
【００３３】
さらに別の１つの実施形態では、本発明は、バイオカソードだけを用いて運転されてもよい。この実施形態では、アノードは、実質的に従来のアノードを含んでもよい。この実施形態では、酸溶液（例えば硫酸）がアノード区画に与えられてもよく、アノード反応は、プロトン生成反応（例えば水からの酸素生成）であってもよい。この膜は、カチオン交換膜を含んでもよい。カチオン交換膜は当業者に公知であり、その例としては、ＣＭＩ−７０００（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＣＭＸ（ＡＳＴＯＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標） ＦＫＢ（Ｆｕｍａｔｅｃｈ）、およびＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ）などの膜が挙げられる。この実施形態では、プロトンはカチオン交換膜を通って移行し、カソード反応で生成されるヒドロキシルイオンと反応する。結果として、カソード区画の中に酸が投入される必要はなく、カソードチャンバーの中のｐＨおよび塩濃度は安定に留まり、恒常性が維持される。
【００３４】
さらに別の実施形態では、カソードにおいて還元をもたらすために使用される電流は、光アノードに由来する。光アノードは当業者に公知であり、太陽光を捕捉して、当該電気回路に還元力を移す。
【００３５】
さらに別の実施形態では、生物化学物質の生成を推進するために与えられる電流は、ソーラーパワー、水力発電力、または当業者に公知の他のものなどの再生可能な電源に由来する。
【００３６】
さらに別の実施形態では、アノードおよびカソードを隔てる膜は、バイポーラ膜を含む。バイポーラ膜は当業者に公知であり、その例としては、ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＢＰ−１Ｅ（ＡＳＴＯＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびｆｕｍａｓｅｐ（登録商標） ＦＢＭ（Ｆｕｍａｓｅｐ）などの膜が挙げられる。バイポーラ膜はアニオン交換層の上にあるカチオン交換層から構成され、式（５）に従う、その膜のイオン交換層の間でプロトンおよびヒドロキシルイオンへの水の分裂の原理に依る：
【化４】
【００３７】
バイポーラ膜が当該生物電気化学システムで膜として使用される実施形態では、アニオン交換層はアノードチャンバーに向けられ、カチオン交換層はカソードチャンバーに向けられる。電流が流れるとき、水はこのバイポーラ膜のイオン交換層の間を拡散し、プロトンおよびヒドロキシルイオンへと分裂される。ヒドロキシルイオンは、アニオン交換層を通ってアノードチャンバーへと移動し、そこでヒドロキシルイオンは、アノード反応（式３）におけるプロトン生成を補い、プロトンはカチオン交換層を通ってカソードチャンバーへと移動し、そこでカソード反応におけるヒドロキシルイオン生成（またはプロトン消費）を補う。結果として、カソード区画の中に酸が投入される必要はなく、カソードチャンバーの中のｐＨおよび塩濃度は安定に留まり、恒常性が維持される。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、アノードの流出物は、例えば、ガス状の二酸化炭素を回収するためのストリップ塔または膜ユニットに送られてもよい。この二酸化炭素は、カソードにガスとして与えられてもよい。
【００３９】
上記の実施形態の１つのバリエーションでは、アノードからの流出物は、アノード流出物からの二酸化炭素の分離を可能にするための膜ユニットを通過してもよく、この膜ユニットは、その膜の他方の側で液体の流れを有する。このようにして、分離される二酸化炭素は、その膜の他方の側の流体の中へと溶け込むことができる。この二酸化炭素は、溶解した形態でカソードに与えられてもよい。アノード流体の他方の側でこの膜ユニットを通過する流体はカソード流体であってもよい。
【００４０】
別の実施形態では、アノード流出物は、二酸化炭素が、アノード流出物の有機の構成成分と一緒に通過することを許容するための膜ユニットを通して、第２の液体へと送られてもよい。例えば、発酵反応器からの流出物は、アノードを通って送られてもよく、アノードの流出物は、膜ユニットに送られてもよく、この膜ユニットで、二酸化炭素のほかに、プロピオン酸塩またはプロピオン酸エステル、酪酸塩または酪酸エステルおよび当業者に公知の他のものなどの脂肪酸は膜を通過し、第２の流体の中に捕捉された状態になる。この流体は、有機物の還元が起こりうるカソードへと送られてもよい。この実施形態では、二酸化炭素および他の有機物質の両方が、当該微生物が所望の化学生成物へと変換するための供給物質を与える。
【００４１】
１つの実施形態では、カソードも有機分子が与えられ、当該生物化学物質の生成が支援される。このような有機分子の例はグリセロール、グルコース、乳酸塩または乳酸エステル、酪酸塩または酪酸エステル、および当業者に公知の他のものである。これらの化合物は、当該微生物にアデノシル三リン酸（ＡＴＰ）形成のための源を与えるために添加されてもよく、このＡＴＰは、微生物の成長および生成物の形成を促す。
【００４２】
グリセロール添加の場合には、生成物の形成は、１，３−プロパンジオールまたはブタノールを含んでもよい。グリセロールは、カソード区画に、アノード区画にまたはその両方に加えられてもよい。グリセロールは、当該生物電気化学システムに入る前にプロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルへと（部分的に）変換されてもよく、その後、グリセロールおよびプロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルの混合物としてカソードに加えられてもよい。
【００４３】
１つの実施形態では、カソード区画の中の微生物は、カソードから電子を受け取るように遺伝子改変される。改変の例としては、ヒドロゲナーゼ、チトクロム、ソルターゼおよび他の酵素複合体を細胞に加えることが挙げられる。あるいは、カソードは、微生物をカソードに電気的に接続するために、導電性の構造体（ナノ細線など）を具えていてもよい。
【００４４】
別の実施形態では、カソードから微生物への電子の輸送を可能にする酸化還元メディエーターを、カソード流体に加えることができる。酸化還元メディエーターの例は、メチルビオローゲン、ニュートラルレッド、フェナジンカルボキシアミド、アミドブラックおよび当業者に公知の他のものである。この酸化還元シャトルによって、ある実施形態では、当該微生物細胞内部の比ＮＡＤＨ／ＮＡＤ＋を高めることが可能になり、これにより還元された分子の生成が推進される。
【００４５】
本発明のプロセスのいくつかの実施形態では、所望の化学物質の混合物は、カソード区画の中で形成されてもよい。このような実施形態では、本発明は、化合物の混合物をカソード区画から除去する工程、およびその化合物の混合物を２以上の流れへと分離する工程をさらに含む。この化合物の混合物は、イオン交換、液液抽出、吸収、吸収、ガスストリッピング、蒸留、逆浸透、膜分離、深冷分離、または当業者に適切であると知られている実際任意の他の分離技術などの公知の分離技術を使用して、分離されでもよい。いくつかの実施形態では、当該化合物のうちの１以上は、残りの化合物からの除去をより受けやすい別の化合物を形成するように反応に供されてもよい。いくつかの実施形態では、カソード区画の中で形成される当該化合物のうちの１以上は、固体化合物を含んでもよい。このような実施形態では、遠心分離、濾過、沈降、清澄化、浮選などを含めたいずれの適切な固／液分離技術が使用されてもよい。他の実施形態では、カソード区画で形成される化合物のうちの１以上は、ガス状の化合物を含んでもよい。このような実施形態では、生成物は、当業者に公知の気液分離器などのガス収集装置を用いて簡便に収集することができる。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態では、カソード区画は微生物培養物で満たされている。この微生物培養物は、典型的には、カソード区画の中の水性混合物の一部分である。本発明の他の実施形態では、この微生物培養物は電極表面で成長する。本発明のさらに他の実施形態では、カソード区画は当該微生物培養物の一部分で満たされ、当該微生物培養物の別の一部分は電極表面上で成長する。
【００４７】
本発明のいくつかの実施形態では、当該カソード区画は、カソードを収容する第１の区画であって、この第１の区画は酸化還元シャトルを含む、第１の区画と、１以上の微生物を含有する第２の区画とを含んでよく、この酸化還元シャトルは第１の区画で還元され、還元された酸化還元シャトルは第２の区画に与えられ、この第２の区画は、この還元された酸化還元シャトルを電子供与体として使用して当該もう１つの化学物質の形成を促す微生物を含有する。この還元された酸化還元シャトルは、第２の区画で酸化された酸化還元シャトルへと変換される。この酸化された酸化還元シャトルは、第１の区画へと戻されてもよい。
【００４８】
本発明を使用して形成されうる化合物の例としては以下のものが挙げられる：
− メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール
− ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などのカルボン酸
− １，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールなどのジオール
− ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などのバイオポリマー
− 有機化学物質の存在下または不存在下で二酸化炭素および還元当量から微生物によって生産されうるいずれかの他の有機化学物質。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施形態での使用に適した生物電気化学システムの概略図を示す。
【図２】本発明の別の実施形態での使用に適した装置の概略図を示す。
【図３】本発明のさらなる実施形態での使用に適した装置の概略図を示す。
【図４】本発明のさらなる実施形態での使用に適した装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
図面は、本発明の好ましい実施形態を例証するために提供されているということは分かるであろう。それゆえ、本発明は、図面に示された特徴だけに限定されると解釈されるべきではないということを理解されたい。
【００５１】
図１に示されている生物電気化学システム１０は、アノード区画１２およびカソード区画１４を具える。アノード区画１２はアノード１６を具える。カソード区画１４はカソード１８を具える。このアノードおよびカソードは、電力供給装置２２を含む電気回路２０を介して、互いに電気的に接続されている。アノード区画１２は、イオン交換膜２４によってカソード区画１４から隔てられている。
【００５２】
カソード区画１４は、微生物培養物（長円体または丸１７および１９として図１では概略的に示されている）を含有する。図１に示されている実施形態では、微生物培養物は、明確な培養物を含む。カソードに好適な微生物の明確な微生物培養物は、慎重に選択されたかまたは遺伝子改変された純粋な培養物であるべきであるが、２以上の慎重に選択されたかまたは遺伝子改変された純粋な培養物の慎重に選択された共培養物であることもできよう。これらの純粋な培養物または共培養物は、所望の複雑な分子の生成反応を触媒することができる微生物種からなるべきである。カソード区画１４の中にある微生物培養物は、水系媒体（参照数字１７を参照）の中に含有されており、かつ／またはカソードに結合されている（参照数字１９を参照）。
【００５３】
カソード区画１４は、ガス注入口２６およびガス排出口２８を具える。二酸化炭素を含有する流れは、ガス注入口２６へと供給され、過剰のガスはガス排出口２８を通して除去される。このカソード区画に供給される二酸化炭素を含有する流れは、それが汚染微生物をまったく含有していないという点で、滅菌された二酸化炭素を含有する流れである。このような二酸化炭素を含有する流れの１つの可能な供給源は、ボイラーまたは加熱炉からのオフガス流である。このようなオフガス流は、高温でそのボイラーまたは加熱炉を離れ、それゆえ、微生物を含まない（そして、微生物はオフガス流の中で遭遇する高温によって死滅するであろう）。このオフガス流は、（間接的な熱交換を使用することなどによって、汚染細菌をこのガス流の中へと一切導入しないやり方で）冷却されてもよく、その後にカソード区画１４に供給されてもよい。
【００５４】
カソード区画１４からの液体は、液体ライン３０を通って循環する。この液体の循環を維持するためにポンプ３２が使用される。価値ある生成物をこの液体から分離するために分離器３４が使用され、この価値ある生成物は３６で回収される。この分離器の性質は、この液体から分離されるべき価値ある生成物によって決定されることになる。当業者なら、形成されている各生成物についての適切な分離器を設計する方法を容易に理解するであろう。
【００５５】
図２は、本発明で使用するのに適した別の装置の概略図を示す。図２に示されている装置は、アノード１１６を収容するアノード区画１１２を含む。またこの装置は、カソード１１８を収容するカソード区画１１４も含む。膜１２４は、カソード区画をアノード区画から隔てる。（バッテリまたはＡＣ／ＤＣ変換器などのＤＣ電力供給装置の形態の）電力供給装置１２２を具える電気回路１２０は、アノード１１６をカソード１１８に電気的に接続する。
【００５６】
またこの装置は分離容器１３０も具える。容器１３０は、二酸化炭素および酸素または酸素含有ガスを供給することができる注入口１３２を有する。この酸素および二酸化炭素は、ライン１３４を介して区画１１４に移すことができる。ライン１３６は、流体および過剰のガスを容器１３０に戻す。容器１３０は、水系媒体も与えられてよく、二酸化炭素および酸素はこの水系媒体に溶解してもよく、溶解した二酸化炭素および酸素を含有するこの水系媒体は、カソード区画１１４へと移される。
【００５７】
図３は、本発明の実施形態での使用に適した別の装置の概略図を示す。図３に示されている装置は、アノード２１６を収容するアノード区画２１２を具える。この装置は、カソード２１８を収容するカソード区画２１４をも具える。膜２２４は、カソード区画をアノード区画から隔てる。（バッテリまたはＡＣ／ＤＣ変換器などのＤＣ電力供給装置の形態の）電力供給装置２２２を具える電気回路２２０は、アノード２１６をカソード２１８に電気的に接続する。
【００５８】
図３に示されている装置は、さらなる容器２３０をも具える。容器２３０は、二酸化炭素を容器２３０に入れるための注入口２３２を有する。図３に示されている実施形態では、酸化還元シャトルはカソード区画２１４で還元される。還元された酸化還元シャトルは、ライン２３６を介して外部区画２３０へと供給される。容器２３０の中の微生物の培養物は、還元された酸化還元シャトルを、二酸化炭素の還元のための電子供与体として使用する。次いで酸化された酸化還元シャトルは、ライン２３８を介してカソード区画２１４へと戻される。
【００５９】
図４は、本発明の実施形態での使用に適した別の装置の概略図を示す。図４に示されている装置は、アノード３１６を収容するアノード区画３１２を具える。またこの装置は、カソード３１８を収容するカソード区画３１４をも具える。膜３２４はカソード区画をアノード区画から隔てる。電力供給装置３２２を具える電気回路３２０は、アノード３１６をカソード３１８に電気的に接続する。
【００６０】
この装置は容器３３０をも具え、この容器３３０は、酸素（および、必要な場合にはさらなる二酸化炭素）を容器３３０に供給するための注入口３３２を有する。ライン３５０は、酸素および二酸化炭素をカソード区画３１４に移し、ライン３５２は、過剰の酸素および二酸化炭素を容器３３０へと戻す。この酸素および二酸化炭素は、ガス状の流れとして移されてもよいし、または液体の流れに溶解されて移されてもよい。
【００６１】
図４に示されている実施形態では、アノードで起こっている反応は、アノード区画３１２で二酸化炭素を生成する。アノード区画からの排出口３４０は、二酸化炭素を含有する水性液体をアノード区画から除去し、その水性液体をストリップ塔３４２へと通す。このストリップ塔では、二酸化炭素はこの水性液体から分離される。水性液体は、ライン３４４を介してアノード区画３１２に戻される。ストリッピングされた二酸化炭素は、ライン３４６を介して容器３３０の注入口３３４へと移される。容器３３０の中の二酸化炭素および酸素は、カソード区画３１４へと移され、カソード区画３１４で、選択された微生物の培養物がこの二酸化炭素を他の化合物へと変換する。この実施形態は、アノードで生成する二酸化炭素は捕捉され、カソード区画への供給物として使用され、これにより二酸化炭素排出量が低下されるという点で、有利である。
【実施例】
【００６２】
実施例１：バイオポリマー生成
図２に示されている装置を使用するこの実施例では、カソードチャンバーの中にある細菌は、カソードからの二酸化炭素および電子をエネルギーおよび炭素源として使用する。この場合、この微生物は、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）の形態でのバイオポリマーを生成することができる。ＣＯ２は、純粋な培養物または細菌の明確な混合物を維持することができるような方法で、与えられる。このＰＨＢ合成を支えるために、酸素が供給される。電子は、直接的または間接的に、例えばカソードでの水素の生成を介して、細菌に到達する。外部電源は、必要な場合には、カソードで、必要とされる付加的な還元力を提供することができる。
【００６３】
このカソードにおける生物の例：Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ（カプリアビダス・ネカトール）（かつてはＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ（アルカリゲネス・ユートロフス）またはＲａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ（ラルストニア・ユートロファ））。
【００６４】
実施例２：生物化学物質生成生物への還元力の間接的な提供
この実施例では、図３に示されている装置が使用され、酸化還元シャトルはカソード区画で還元される。還元された酸化還元シャトルは、（できれば、透過膜を通して）外部区画へと運ばれ、そこで、微生物はこの還元された酸化還元シャトルを、電子受容体（ＣＯ２である）の還元、およびこのＣＯ２からの化学物質の生成のための電子供与体として使用する。外部電源は、必要な場合には、カソードで、必要とされる付加的な還元力を提供することができる。
【００６５】
実施例３：カソード反応を推進するための、アノードで生成するＣＯ２の再使用
この実施例は、図４に示されている装置で行われる。アノードは、炭素源を酸化する微生物を収容する。生成するＣＯ２はその場で、または外部のストリッピング反応器の中でストリッピングされ、そしてその後、このカソード区画が、所望の化学物質を形成するための微生物の明確な培養物または混合培養物を含有することができるような方法で、カソード区画へと運ばれる。
【００６６】
本発明は、微生物バイオカソードを使用して複雑な分子を生産するためのカソードシステムを提示する。このシステムは、望まれない微生物の汚染および／またはカソードチャンバーのｐＨの上昇および／または塩分の上昇に伴う上述の問題点を防止する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学物質を生成するためのプロセスに関する。より具体的には、本発明は、生物電気化学システムを使用する化学物質を生成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料資源の全世界的な枯渇および気候変動に対する人為的効果の可能性についての意識の高まりは、温室効果ガス排出量を減少させ、より持続可能な社会を発展させようとする原動力の高まりにつながっている。再生可能電気に加えて、このような持続可能な社会は、再生可能に生産される燃料および化学物質へのアクセスも必要とする。真に再生可能であるためには、これらの化学物質は、バイオマスなどの再生可能な原料から、または廃水および／または二酸化炭素などの廃棄物から生産される必要がある。
【０００３】
最近、微生物燃料電池および微生物電解電池（ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌ）などの生物電気化学システムが、エネルギーおよび生成物の生成のための潜在的に興味深い技術として現われてきた。生物電気化学システムは、電子をアノードに供与するかまたは電子をカソードから受け取るかのいずれかが可能である電気化学的に活性な微生物の使用に基づく。電気化学的に活性な微生物がアノードと電気化学的に相互作用している場合には、このような電極は、生物アノード、バイオアノードまたは微生物バイオアノードと呼ばれる。対照的に、電気化学的に活性な微生物がカソードと電気化学的に相互作用している場合には、このような電極は、生物カソード、バイオカソードまたは微生物バイオカソードと呼ばれる。生物電気化学システムは、水性の廃棄物の流れ（例えば、廃水）に存在する有機物質からのエネルギーの生成のための見込みある次世代技術として一般に認められている。（非特許文献１）。工業廃水、農業廃水および生活廃水は、典型的には、環境への排出の前に取り除く必要がある溶解した有機物を含有する。典型的には、これらの有機汚染物質は、好気性処理によって除去されるが、この好気性処理は、曝気のために大量の電気エネルギーを消費する可能性がある。生物電気化学的な廃水処理は、微生物バイオアノードを、還元反応を行う対電極（カソード）に電気的に結合することによって成し遂げることができる。アノードとカソードとの間のこの電気的接続の結果として、電極反応が起こることができ、そして電子はアノードからカソードへと流れることができる。さらに、アノードの電気化学的に活性な微生物が水性の廃棄物の流れ（例えば、廃水）の中の無機または有機の汚染物質を酸化している（従って、除去している）間、この微生物は電子を電極（アノード）へと移す。生物電気化学システムは、燃料電池（この場合、電気エネルギーが生成される − 例えば非特許文献２）として、または電解電池（この場合、電気エネルギーはこの生物電気化学システムへと供給される − 例えば、特許文献１）として動作しうる。
【０００４】
２００３年に、ＲｏｚｅｎｄａｌおよびＢｕｉｓｍａｎは、生物易酸化性物質からの水素ガスの生成のための生物電気化学システムである、生物触媒電解について特許出願をした（特許文献１、この文献の内容全体は、相互参照によって本願明細書に援用したものとする）。生物触媒電解のために使用される生物易酸化性物質は、例えば、廃水の中にある溶解した有機物質であってもよい。ＲｏｚｅｎｄａｌおよびＢｕｉｓｍａｎの発明では、ＲｏｚｅｎｄａｌおよびＢｕｉｓｍａｎは、アノードおよびカソードを具えかつ水系媒体中にアノードに好適な（ａｎｏｄｏｐｈｉｌｉｃ）細菌を含有する反応器に生物易酸化性物質を導入し、この水系媒体の中で３〜９の間のｐＨを維持しながらアノードとカソードとの間に０．１〜１．５ボルトの間の電位をかけ、このカソードから水素ガスを集めた。
【０００５】
水素はカソードで生産するには興味深い化学物質であるが、燃料および化学物質などのさらに高い価値がある化学物質を生成することができれば、なおいっそう興味深いであろう。このような燃料および化学物質の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などのカルボン酸、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などのバイオポリマーなどが挙げられる。しかしながら、これらの種類の複雑な生成反応をカソードで触媒することができるためには、高度な触媒反応機構が必要とされる。この目的のための化学触媒を開発することは可能であろうが、これらの化学触媒は、とても複雑でかつ非常に高価になる可能性が高い。なぜなら、そのような化学触媒は、貴金属の応用を必要とする可能性が高いからである。あるいは、カソードに好適な（ｃａｔｈｏｄｏｐｈｉｌｉｃ）微生物を、価値ある化学物質の生成のためのカソード反応を触媒するために使用することができる。カソードに好適な微生物は、電子またはカソード反応生成物（水素または還元された電子メディエーターなど）をカソードから受け取って、これらを価値ある化学物質の生成のために利用することによってカソードと相互作用することができる微生物である。このような電極は、生物カソード、バイオカソードまたは微生物バイオカソードと呼ばれる。電子およびカソード反応生成物（水素または還元された電子メディエーターなど）は、一般に、還元当量と呼ばれる。還元当量は、電子受容体を還元することができ、かつ微生物代謝のための電子供与体として役割を果たすことができる。電子メディエーターは酸化還元活性な有機化合物であり、それは当業者に公知である。電子メディエーターとしては、キノン類、ニュートラルレッド、メチルビオローゲンなどの化合物が挙げられる。電子メディエーターは、電極と微生物との間を往復する。この往復の間に、この電子メディエーターは、電極によって連続的に還元され、その後、化学製品の生成のために、当該微生物によって再度酸化される。
【０００６】
微生物バイオカソードは、酸素還元（例えば、非特許文献３）、硝酸還元（例えば、非特許文献４）、脱塩素（例えば、非特許文献５）、水素生成（例えば、非特許文献６）、およびメタン生成（例えば、非特許文献７）についてすでに実証されているが、上記の分子などのさらに複雑な分子の生成については記載されていない。
【０００７】
一般に、混合微生物培養物（すなわち、複数の種）は、複雑な化学物質を高品質、高濃度または高純度で生産する可能性は低い。なぜなら、混合微生物培養物の中の天然の最終生成物は、典型的には、嫌気性条件下でのメタンまたは好気性条件下での二酸化炭素など単純な分子であるからである。それゆえ、実際には、複雑な分子は、典型的には、純粋な微生物培養物（すなわち、単一の種）または少なくとも明確な共培養物（すなわち、２以上の慎重に選択された種）などの明確な微生物培養物を用いて生産される。それゆえ、メタン生成活性を抑制することができなければ、複雑な分子を生産することができる微生物バイオカソードも、カソードに好適な微生物の明確な微生物培養物を必要とするであろう（非特許文献１）が、そのような微生物は、廃水などの複雑な接種材料から天然に濃縮されそうにない。カソードに好適な微生物の明確な微生物培養物は、慎重に選択されたかまたは遺伝子改変の純粋な培養物であるべきであるが、２以上の慎重に選択されたかまたは遺伝子改変の純粋な培養物の慎重に選択された共培養物であることもできよう。これらの純粋な培養物または共培養物は、所望の複雑な分子の生成反応を触媒することができる微生物種からなるべきである。
【０００８】
カソードに好適な微生物の明確な培養物を使用することの短所は、これらの培養物が他の微生物による汚染を受けやすいということである。そうして、これらの他の微生物の活性を抑制することができなければ、これらの他の微生物は、そのカソードに好適な微生物の明確な培養物によって生産された生成物を破壊するであろうし、その結果として生物電気化学システムの生成物の生産量を制限するであろう。生物電気化学システムは、アノードとカソードとの間にイオン交換膜を用いることによって、他の微生物によるこの汚染を防止することができる。イオン交換膜の使用によって、カソードはこの生物電気化学システムの残部から隔離され、このカソードに好適な微生物の明確な培養物を、汚染をより受けにくいものにすることができる。還元当量は、実質的に、カソードによって送達されかつもともとアノードに由来する電子の形態で滅菌されてカソードに好適な微生物へと送達されるため、いっそう汚染を受けにくいものとなる。
【０００９】
微生物燃料電池に関して、Ｔｏｒｒｅｓら（非特許文献８）は、カソードチャンバーとの間にアニオン交換膜を設け、二酸化炭素を空気カソード（酸素還元のための白金触媒）に投与することにより、微生物燃料電池のアノードとカソードとの間のｐＨ差を減少させるための方法を提示した。この二酸化炭素は、ヒドロキシルイオンと反応して、炭酸塩種を形成する。これはカソードのｐＨを低下させる一方で、この炭酸塩種は、カソードからアノードへとアニオン交換膜を横断して移行し、アノードでｐＨを上昇させる。結果として、両者のｐＨ差は減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００５００５９８１（Ａ２）号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｒｏｚｅｎｄａｌら、Ｔｒｅｎｄｓ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００８年、第２６巻、４５０−４５９頁
【非特許文献２】ＲａｂａｅｙおよびＶｅｒｓｔｒａｅｔｅ、Ｔｒｅｎｄｓ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．、２００５年、第２３巻、２９１−２９８頁
【非特許文献３】Ｒａｂａｅｙら、ＩＳＭＥ Ｊ．、２００８年、第２巻、１３８７−１３９６頁
【非特許文献４】Ｃｌａｕｗａｅｒｔら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００７年、第４１巻、７５６４−７５６９頁
【非特許文献５】Ａｕｌｅｎｔａら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００７年、第４１巻、２５５４−２５５９頁
【非特許文献６】Ｒｏｚｅｎｄａｌら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００８年、４２巻、６２９−６３４頁
【非特許文献７】Ｃｌａｕｗａｅｒｔら、Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００８年、第５７巻、５７５−５７９頁
【非特許文献８】Ｔｏｒｒｅｓら、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２００８年、第４２巻、８７７３−８７７７頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様では、本発明は、１以上の化合物を生成するためのプロセスであって、膜によって隔てられているアノードおよびカソードを有する生物電気化学システムを準備する工程であって、このアノードおよびカソードは互いに電気的に接続されている、工程と、酸化をアノードで発生させ、かつ還元をカソードで発生させ、これによりこのカソードで還元当量を生成する工程と、この還元当量を微生物の培養物に与える工程と、二酸化炭素を微生物の培養物に与え、これによってその微生物が当該１以上の化合物を生産する工程と、この１つまたは化合物を回収する工程と、を含むプロセスを提供する。
【００１３】
別の態様では、本発明は、１以上の化合物を生成するためのプロセスであって、膜によって隔てられているアノードおよびカソードを有する生物電気化学システムを準備する工程であって、このアノードおよびカソードは互いに電気的に接続されており、このシステムはカソード区画を有し、このカソード区画は当該１以上の化合物をそのカソード区画の中で形成する微生物を具えている工程と、酸化をアノードで発生させ、かつ還元をカソードで発生させる工程であって、二酸化炭素がこのカソード区画に供給され、当該微生物が当該１以上の化合物を生産する工程と、当該１以上の化学物質をこのカソード区画から回収する工程と、を含むプロセスを提供する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、このシステムは、この電気回路の中に電力供給装置をさらに含む。この電力供給装置は、バッテリまたはＤＣ／ＡＣ変換器などのＤＣ電力供給装置を含んでもよい。
【００１５】
この電力供給装置は、このシステムに電圧を印加するために使用することができ、この印加により、化学物質生成速度が増加する。電力供給装置を用いて印加されるアノードとカソードとの間の電圧は、０〜１０Ｖの間、好ましくは０〜１．５Ｖの間、より好ましくは０〜１．０Ｖの間であってもよい。これは、０〜１０，０００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間、好ましくは１０〜５，０００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間、より好ましくは１００〜２５００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間の、当該生物電気化学電池における体積電流密度、および／または０〜１，０００Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間、好ましくは１〜１００Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間、より好ましくは２〜２５Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間の単位面積当たりの電流密度をもたらしうる。
【００１６】
本発明の実施形態では、カソード区画の中に存在する、すなわちカソード区画から還元当量を受け取る微生物は、そのカソードで生産される還元当量および二酸化炭素を利用して、有機分子を製造する。それゆえ、この二酸化炭素は、このカソードから還元当量を受け取るか、またはカソード区画の中に存在する微生物への炭素含有供給物質として働く。実際、この二酸化炭素は、その微生物へとへと供給される唯一の炭素含有供給成分であってもよい。他の実施形態では、この二酸化炭素は、その微生物によって、他の有機物質と併用して使用され、所望の化学物質が生成される。これに関する適切な微生物の例としては、化学独立栄養成長細菌が挙げられる。例えば、ブタノール生成では、カソードの化学独立栄養成長細菌は、下記に従って進行するであろう：
【化１】
【００１７】
所望の化学生成物への変換のための炭素含有物質として二酸化炭素を利用するということは、二酸化炭素排出量を低下させる（従って、温室効果ガス排出量を低下させる）という望ましい効果を有するということは分かるであろう。
【００１８】
１つの実施形態では、カソード区画に与えられ、またはカソード区画から還元当量を受け取る微生物は、１以上の選択された微生物種を含有する明確な微生物培養物を含む。１つの実施形態では、この明確な微生物培養物は、単一種の微生物を含有する純粋な微生物培養物を含む。別の実施形態では、この明確な微生物培養物は、２以上の慎重に選択された微生物種の共培養物を含む。この微生物種は、当該１以上の化合物がその微生物種によって生産されるように選択される。適切には、この微生物種は、このカソードの中で増殖したときに、顕著な量のメタンを生成しない。
【００１９】
１以上の選択された微生物種を含有する明確な微生物培養物は、適切であると当業者に知られているいずれの技術によって形成または選択されてもよい。
【００２０】
この実施形態では、実質的に「純粋な」微生物培養物が与えられる（カソード区画の中に、またはカソードから還元当量を受け取るために）。この実質的に「純粋な」微生物培養物は、その微生物培養物が当該１以上の所望の化合物を生産するように、選択される。例えば、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｉｄｉｖｏｒａｎｓ ｓｐ． ｎｏｖ．（クロストリジウム・カルボキシディボランスの新種）を、二酸化炭素からの酢酸塩または酢酸エステル、エタノール、酪酸塩または酪酸エステルおよびブタノールの生成のために選択することができるであろうし、これは、カソードで水素を生産することができるであろう（Ｌｉｏｕら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｓｙｓｔ．Ｅｖｏｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．、２００５、５５、２０８５−２０９１）。この実質的に純粋な微生物培養物が実質的に純粋なまま留まることを確実にするために、この微生物の培養物へのあらゆる供給の流れは、他の微生物を実質的に含まないものであるべきである。例えば、この微生物の培養物に供給される二酸化炭素の流れは、汚染する微生物を含まないものでもあるべきである。
【００２１】
カソード区画に供給されている二酸化炭素の流れは、バーナーもしくはボイラーからのオフガス流にまたは煙道ガス流に由来してもよい。このようなオフガス流または煙道ガス流は、非常に高温でバーナーまたはボイラーを出て、結果として、（それらは汚染微生物をまったく含有していないであろうという点で）実質的に滅菌されているであろうということは理解されよう。これらの流れは、単純に冷却され、次いでカソード区画への、二酸化炭素を含有する供給流れとして使用されてもよい。このオフガス流または煙道ガス流が、カソード区画の中にある微生物にとって毒性である可能性がある他の物質を含有する場合、その他の物質は、カソード区画に供給する前に、オフガス流または煙道ガス流から除去されるべきである。そのオフガス流または煙道ガス流の一部分だけがカソード区画に供給されてもよいということは理解されよう。
【００２２】
カソード区画に供給されている二酸化炭素の流れは、メタンおよび二酸化炭素（および、潜在的には、他のガスも）の混合物を含有するバイオガスであってもよい。
【００２３】
カソードに供給されている二酸化炭素は、炭酸塩に富む流体が炭層からカソード区画を通ってポンプ輸送される場合など、炭層または層に由来してもよい。
【００２４】
別の実施形態では、カソード区画に与えられている微生物は、混合された、非選択的な培養物を含み、そして当該プロセスは、カソード区画におけるメタンの形成を抑制しながら、当該１以上の化学物質をカソード区画で生成する工程、およびこの１以上の化学物質をカソード区画から回収する工程をさらに含む。当業者は、混合された、非選択的な培養物は、典型的にはメタン生成生物を含有し、そしてカソード区画が特別な事前注意をせずに運転される場合、カソード区画からの最終生成物はメタンである可能性が高いということを理解するであろう。それゆえ、この実施形態では、カソード区画は、メタン形成が抑制されるように運転される。メタン形成は、以下のうちの１以上によって抑制される可能性がある：
・メタンの形成を抑制する、またはメタン生成生物の活性を抑制する１以上の化学物質をカソード区画に加えること。例えば、２−ブロモエタンスルホン酸（ＢＥＳ）は、メタン生成生物の活性を抑制することが知られている。メタン生成生物の活性を抑制する他の化学物質も使用してよい。
・低滞留時間がカソード区画で使用されるように、カソード区画を運転する。これに関して、ほとんどのメタン生成生物は、成長がゆっくりで、カソード区画の中での低滞留時間を利用すると、カソード区画の中のかなりの数のメタン生成生物の形成または成長を抑制することになる。なぜなら、単に、メタン生成生物は、膨大な数に成長するための十分な時間を持たないことになるからである。この実施形態では、新しいカソード区画液体が、頻繁にまたは連続的にカソード区画に与えられてもよい。
・カソード区画を５．５未満、好ましくはｐＨ ５未満などの低ｐＨで運転する。
・カソード区画を、定期的に空気または酸素に曝露する。
【００２５】
１つの実施形態では、ＣＯ２は、当該生物電気化学システムのアノードから、拡散または輸送によって、カソード区画に与えられる。この輸送は、アノードおよびカソードを隔てる膜を通して、または付加的な導管を介して、のいずれかによって生じうる。
【００２６】
１つの実施形態では、本発明は、バイオアノードおよびバイオカソードを用いて運転されてもよい。アノードがバイオアノードとして運転される実施形態では、バイオアノード区画で形成される可能性が高い生成物のうちの１つは二酸化炭素である。この二酸化炭素は、カソード区画への供給物として使用されてもよい。この二酸化炭素は、例えばアノード流出物から分離されて、その後、カソードへと輸送されてもよい。
【００２７】
アノードがバイオアノードとして運転される実施形態では、廃水の流れなどの廃棄物の流れは、アノードへの供給物質として使用されてもよい。次いでアノード反応は、電気化学的に活性な微生物などの微生物によって触媒され、電子（ｅ−）およびプロトンならびに／または二酸化炭素ならびに／または他の酸化生成物（例えば硫黄）を生成する：
【化２】
【００２８】
このアノードは、膜によってカソード区画から隔てられているアノード区画の中に位置してもよい。このアノード区画では、廃棄物の流れの中の有機および／または無機の成分が酸化されて、電子が放出され、次にこの電子は、電気的接続部を通ってカソードへと流れる。
【００２９】
１つの実施形態では、アニオン交換膜が、アノード区画をカソード区画から隔てる。イオン交換膜は当業者に公知であり、その例としては、ＡＭＩ−７００１（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＡＭＸ（ＡＳＴＯＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、およびｆｕｍａｓｅｐ ＦＡＡ（登録商標） （ｆｕｍａｔｅｃｈ）などの膜が挙げられる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、炭酸水素イオンがカソード区画で生成し、その後、アニオン交換膜を通ってアノード区画へと移動する。これは、二酸化炭素をカソード区画に加えることによって、カソード区画の中でのｐＨ制御も得られるという点で、有利である可能性がある。この実施形態では、二酸化炭素は、当該化合物を生成するための基本単位としての供給物質として作用し、そしてカソード区画の中でｐＨを制御するためにも作用する。このカソードで起こる反応によってヒドロキシルイオンが生成される可能性があるということは理解されよう。このヒドロキシルイオンは、二酸化炭素と反応して炭酸水素イオンを形成することができ、そしてこの炭酸水素イオンは、その後、アニオン交換膜を通過することができる。このようにして、カソード区画における望ましくないｐＨの上昇（これは、微生物の培養物を死滅させる可能性を有する）を回避することができ、カソード区画の中で恒常性の状態を維持することができる。二酸化炭素の注入は、カソード区画の中の塩濃度を著しくは上昇させない。このことは、当該生物電気化学システムの中で恒常性の状況を達成することができるということを意味することになるため、これは有利である。
【００３１】
別の実施形態では、アノードおよびカソードを隔てる膜は、多孔質膜を含む。この多孔質膜は、液体およびイオンがその膜を通過することは許容してもよいが、微生物がその膜を通過することは防止してもよい。１つの実施形態では、アノードは、バイオアノードとして運転されてもよく、廃水の流れなどの廃棄物の流れは、アノードへの供給物質として使用されてもよい。上で触れたように、この多孔質膜の中の細孔径は、微生物がこの膜を通過するのを防止するのに十分小さくてもよい。これらの膜は当業者に公知であり、その例としては精密濾過膜および限外濾過膜が挙げられる。通常の運転の間は、液体は、多孔質膜を通ってアノードからカソードチャンバーの中へと通過する。アノード反応式（３）で生成されるプロトンは、この膜を通ってカソード区画へと運搬され、カソード反応で生成されるヒドロキシルイオンと式（４）に従って反応する：
【化３】
【００３２】
結果として、カソード区画における望ましくないｐＨの上昇は回避され、酸がカソード区画に投入される必要はない。カソードチャンバーの中のｐＨおよび塩濃度は安定に留まり、恒常性が維持される。溶解したＣＯ２またはガス状のＣＯ２は、流体とともにアノードからカソードへと移ることができる。
【００３３】
さらに別の１つの実施形態では、本発明は、バイオカソードだけを用いて運転されてもよい。この実施形態では、アノードは、実質的に従来のアノードを含んでもよい。この実施形態では、酸溶液（例えば硫酸）がアノード区画に与えられてもよく、アノード反応は、プロトン生成反応（例えば水からの酸素生成）であってもよい。この膜は、カチオン交換膜を含んでもよい。カチオン交換膜は当業者に公知であり、その例としては、ＣＭＩ−７０００（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＣＭＸ（ＡＳＴＯＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標） ＦＫＢ（Ｆｕｍａｔｅｃｈ）、およびＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ）などの膜が挙げられる。この実施形態では、プロトンはカチオン交換膜を通って移行し、カソード反応で生成されるヒドロキシルイオンと反応する。結果として、カソード区画の中に酸が投入される必要はなく、カソードチャンバーの中のｐＨおよび塩濃度は安定に留まり、恒常性が維持される。
【００３４】
さらに別の実施形態では、カソードにおいて還元をもたらすために使用される電流は、光アノードに由来する。光アノードは当業者に公知であり、太陽光を捕捉して、当該電気回路に還元力を移す。
【００３５】
さらに別の実施形態では、生物化学物質の生成を推進するために与えられる電流は、ソーラーパワー、水力発電力、または当業者に公知の他のものなどの再生可能な電源に由来する。
【００３６】
さらに別の実施形態では、アノードおよびカソードを隔てる膜は、バイポーラ膜を含む。バイポーラ膜は当業者に公知であり、その例としては、ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＢＰ−１Ｅ（ＡＳＴＯＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびｆｕｍａｓｅｐ（登録商標） ＦＢＭ（Ｆｕｍａｓｅｐ）などの膜が挙げられる。バイポーラ膜はアニオン交換層の上にあるカチオン交換層から構成され、式（５）に従う、その膜のイオン交換層の間でプロトンおよびヒドロキシルイオンへの水の分裂の原理に依る：
【化４】
【００３７】
バイポーラ膜が当該生物電気化学システムで膜として使用される実施形態では、アニオン交換層はアノードチャンバーに向けられ、カチオン交換層はカソードチャンバーに向けられる。電流が流れるとき、水はこのバイポーラ膜のイオン交換層の間を拡散し、プロトンおよびヒドロキシルイオンへと分裂される。ヒドロキシルイオンは、アニオン交換層を通ってアノードチャンバーへと移動し、そこでヒドロキシルイオンは、アノード反応（式３）におけるプロトン生成を補い、プロトンはカチオン交換層を通ってカソードチャンバーへと移動し、そこでカソード反応におけるヒドロキシルイオン生成（またはプロトン消費）を補う。結果として、カソード区画の中に酸が投入される必要はなく、カソードチャンバーの中のｐＨおよび塩濃度は安定に留まり、恒常性が維持される。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、アノードの流出物は、例えば、ガス状の二酸化炭素を回収するためのストリップ塔または膜ユニットに送られてもよい。この二酸化炭素は、カソードにガスとして与えられてもよい。
【００３９】
上記の実施形態の１つのバリエーションでは、アノードからの流出物は、アノード流出物からの二酸化炭素の分離を可能にするための膜ユニットを通過してもよく、この膜ユニットは、その膜の他方の側で液体の流れを有する。このようにして、分離される二酸化炭素は、その膜の他方の側の流体の中へと溶け込むことができる。この二酸化炭素は、溶解した形態でカソードに与えられてもよい。アノード流体の他方の側でこの膜ユニットを通過する流体はカソード流体であってもよい。
【００４０】
別の実施形態では、アノード流出物は、二酸化炭素が、アノード流出物の有機の構成成分と一緒に通過することを許容するための膜ユニットを通して、第２の液体へと送られてもよい。例えば、発酵反応器からの流出物は、アノードを通って送られてもよく、アノードの流出物は、膜ユニットに送られてもよく、この膜ユニットで、二酸化炭素のほかに、プロピオン酸塩またはプロピオン酸エステル、酪酸塩または酪酸エステルおよび当業者に公知の他のものなどの脂肪酸は膜を通過し、第２の流体の中に捕捉された状態になる。この流体は、有機物の還元が起こりうるカソードへと送られてもよい。この実施形態では、二酸化炭素および他の有機物質の両方が、当該微生物が所望の化学生成物へと変換するための供給物質を与える。
【００４１】
１つの実施形態では、カソードも有機分子が与えられ、当該生物化学物質の生成が支援される。このような有機分子の例はグリセロール、グルコース、乳酸塩または乳酸エステル、酪酸塩または酪酸エステル、および当業者に公知の他のものである。これらの化合物は、当該微生物にアデノシル三リン酸（ＡＴＰ）形成のための源を与えるために添加されてもよく、このＡＴＰは、微生物の成長および生成物の形成を促す。
【００４２】
グリセロール添加の場合には、生成物の形成は、１，３−プロパンジオールまたはブタノールを含んでもよい。グリセロールは、カソード区画に、アノード区画にまたはその両方に加えられてもよい。グリセロールは、当該生物電気化学システムに入る前にプロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルへと（部分的に）変換されてもよく、その後、グリセロールおよびプロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルの混合物としてカソードに加えられてもよい。
【００４３】
１つの実施形態では、カソード区画の中の微生物は、カソードから電子を受け取るように遺伝子改変される。改変の例としては、ヒドロゲナーゼ、チトクロム、ソルターゼおよび他の酵素複合体を細胞に加えることが挙げられる。あるいは、カソードは、微生物をカソードに電気的に接続するために、導電性の構造体（ナノ細線など）を具えていてもよい。
【００４４】
別の実施形態では、カソードから微生物への電子の輸送を可能にする酸化還元メディエーターを、カソード流体に加えることができる。酸化還元メディエーターの例は、メチルビオローゲン、ニュートラルレッド、フェナジンカルボキシアミド、アミドブラックおよび当業者に公知の他のものである。この酸化還元シャトルによって、ある実施形態では、当該微生物細胞内部の比ＮＡＤＨ／ＮＡＤ＋を高めることが可能になり、これにより還元された分子の生成が推進される。
【００４５】
本発明のプロセスのいくつかの実施形態では、所望の化学物質の混合物は、カソード区画の中で形成されてもよい。このような実施形態では、本発明は、化合物の混合物をカソード区画から除去する工程、およびその化合物の混合物を２以上の流れへと分離する工程をさらに含む。この化合物の混合物は、イオン交換、液液抽出、吸収、吸収、ガスストリッピング、蒸留、逆浸透、膜分離、深冷分離、または当業者に適切であると知られている実際任意の他の分離技術などの公知の分離技術を使用して、分離されでもよい。いくつかの実施形態では、当該化合物のうちの１以上は、残りの化合物からの除去をより受けやすい別の化合物を形成するように反応に供されてもよい。いくつかの実施形態では、カソード区画の中で形成される当該化合物のうちの１以上は、固体化合物を含んでもよい。このような実施形態では、遠心分離、濾過、沈降、清澄化、浮選などを含めたいずれの適切な固／液分離技術が使用されてもよい。他の実施形態では、カソード区画で形成される化合物のうちの１以上は、ガス状の化合物を含んでもよい。このような実施形態では、生成物は、当業者に公知の気液分離器などのガス収集装置を用いて簡便に収集することができる。
【００４６】
本発明のいくつかの実施形態では、カソード区画は微生物培養物で満たされている。この微生物培養物は、典型的には、カソード区画の中の水性混合物の一部分である。本発明の他の実施形態では、この微生物培養物は電極表面で成長する。本発明のさらに他の実施形態では、カソード区画は当該微生物培養物の一部分で満たされ、当該微生物培養物の別の一部分は電極表面上で成長する。
【００４７】
本発明のいくつかの実施形態では、当該カソード区画は、カソードを収容する第１の区画であって、この第１の区画は酸化還元シャトルを含む、第１の区画と、１以上の微生物を含有する第２の区画とを含んでよく、この酸化還元シャトルは第１の区画で還元され、還元された酸化還元シャトルは第２の区画に与えられ、この第２の区画は、この還元された酸化還元シャトルを電子供与体として使用して当該もう１つの化学物質の形成を促す微生物を含有する。この還元された酸化還元シャトルは、第２の区画で酸化された酸化還元シャトルへと変換される。この酸化された酸化還元シャトルは、第１の区画へと戻されてもよい。
【００４８】
本発明を使用して形成されうる化合物の例としては以下のものが挙げられる：
− メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール
− ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などのカルボン酸
− １，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールなどのジオール
− ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などのバイオポリマー
− 有機化学物質の存在下または不存在下で二酸化炭素および還元当量から微生物によって生産されうるいずれかの他の有機化学物質。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施形態での使用に適した生物電気化学システムの概略図を示す。
【図２】本発明の別の実施形態での使用に適した装置の概略図を示す。
【図３】本発明のさらなる実施形態での使用に適した装置の概略図を示す。
【図４】本発明のさらなる実施形態での使用に適した装置の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
図面は、本発明の好ましい実施形態を例証するために提供されているということは分かるであろう。それゆえ、本発明は、図面に示された特徴だけに限定されると解釈されるべきではないということを理解されたい。
【００５１】
図１に示されている生物電気化学システム１０は、アノード区画１２およびカソード区画１４を具える。アノード区画１２はアノード１６を具える。カソード区画１４はカソード１８を具える。このアノードおよびカソードは、電力供給装置２２を含む電気回路２０を介して、互いに電気的に接続されている。アノード区画１２は、イオン交換膜２４によってカソード区画１４から隔てられている。
【００５２】
カソード区画１４は、微生物培養物（長円体または丸１７および１９として図１では概略的に示されている）を含有する。図１に示されている実施形態では、微生物培養物は、明確な培養物を含む。カソードに好適な微生物の明確な微生物培養物は、慎重に選択されたかまたは遺伝子改変された純粋な培養物であるべきであるが、２以上の慎重に選択されたかまたは遺伝子改変された純粋な培養物の慎重に選択された共培養物であることもできよう。これらの純粋な培養物または共培養物は、所望の複雑な分子の生成反応を触媒することができる微生物種からなるべきである。カソード区画１４の中にある微生物培養物は、水系媒体（参照数字１７を参照）の中に含有されており、かつ／またはカソードに結合されている（参照数字１９を参照）。
【００５３】
カソード区画１４は、ガス注入口２６およびガス排出口２８を具える。二酸化炭素を含有する流れは、ガス注入口２６へと供給され、過剰のガスはガス排出口２８を通して除去される。このカソード区画に供給される二酸化炭素を含有する流れは、それが汚染微生物をまったく含有していないという点で、滅菌された二酸化炭素を含有する流れである。このような二酸化炭素を含有する流れの１つの可能な供給源は、ボイラーまたは加熱炉からのオフガス流である。このようなオフガス流は、高温でそのボイラーまたは加熱炉を離れ、それゆえ、微生物を含まない（そして、微生物はオフガス流の中で遭遇する高温によって死滅するであろう）。このオフガス流は、（間接的な熱交換を使用することなどによって、汚染細菌をこのガス流の中へと一切導入しないやり方で）冷却されてもよく、その後にカソード区画１４に供給されてもよい。
【００５４】
カソード区画１４からの液体は、液体ライン３０を通って循環する。この液体の循環を維持するためにポンプ３２が使用される。価値ある生成物をこの液体から分離するために分離器３４が使用され、この価値ある生成物は３６で回収される。この分離器の性質は、この液体から分離されるべき価値ある生成物によって決定されることになる。当業者なら、形成されている各生成物についての適切な分離器を設計する方法を容易に理解するであろう。
【００５５】
図２は、本発明で使用するのに適した別の装置の概略図を示す。図２に示されている装置は、アノード１１６を収容するアノード区画１１２を含む。またこの装置は、カソード１１８を収容するカソード区画１１４も含む。膜１２４は、カソード区画をアノード区画から隔てる。（バッテリまたはＡＣ／ＤＣ変換器などのＤＣ電力供給装置の形態の）電力供給装置１２２を具える電気回路１２０は、アノード１１６をカソード１１８に電気的に接続する。
【００５６】
またこの装置は分離容器１３０も具える。容器１３０は、二酸化炭素および酸素または酸素含有ガスを供給することができる注入口１３２を有する。この酸素および二酸化炭素は、ライン１３４を介して区画１１４に移すことができる。ライン１３６は、流体および過剰のガスを容器１３０に戻す。容器１３０は、水系媒体も与えられてよく、二酸化炭素および酸素はこの水系媒体に溶解してもよく、溶解した二酸化炭素および酸素を含有するこの水系媒体は、カソード区画１１４へと移される。
【００５７】
図３は、本発明の実施形態での使用に適した別の装置の概略図を示す。図３に示されている装置は、アノード２１６を収容するアノード区画２１２を具える。この装置は、カソード２１８を収容するカソード区画２１４をも具える。膜２２４は、カソード区画をアノード区画から隔てる。（バッテリまたはＡＣ／ＤＣ変換器などのＤＣ電力供給装置の形態の）電力供給装置２２２を具える電気回路２２０は、アノード２１６をカソード２１８に電気的に接続する。
【００５８】
図３に示されている装置は、さらなる容器２３０をも具える。容器２３０は、二酸化炭素を容器２３０に入れるための注入口２３２を有する。図３に示されている実施形態では、酸化還元シャトルはカソード区画２１４で還元される。還元された酸化還元シャトルは、ライン２３６を介して外部区画２３０へと供給される。容器２３０の中の微生物の培養物は、還元された酸化還元シャトルを、二酸化炭素の還元のための電子供与体として使用する。次いで酸化された酸化還元シャトルは、ライン２３８を介してカソード区画２１４へと戻される。
【００５９】
図４は、本発明の実施形態での使用に適した別の装置の概略図を示す。図４に示されている装置は、アノード３１６を収容するアノード区画３１２を具える。またこの装置は、カソード３１８を収容するカソード区画３１４をも具える。膜３２４はカソード区画をアノード区画から隔てる。電力供給装置３２２を具える電気回路３２０は、アノード３１６をカソード３１８に電気的に接続する。
【００６０】
この装置は容器３３０をも具え、この容器３３０は、酸素（および、必要な場合にはさらなる二酸化炭素）を容器３３０に供給するための注入口３３２を有する。ライン３５０は、酸素および二酸化炭素をカソード区画３１４に移し、ライン３５２は、過剰の酸素および二酸化炭素を容器３３０へと戻す。この酸素および二酸化炭素は、ガス状の流れとして移されてもよいし、または液体の流れに溶解されて移されてもよい。
【００６１】
図４に示されている実施形態では、アノードで起こっている反応は、アノード区画３１２で二酸化炭素を生成する。アノード区画からの排出口３４０は、二酸化炭素を含有する水性液体をアノード区画から除去し、その水性液体をストリップ塔３４２へと通す。このストリップ塔では、二酸化炭素はこの水性液体から分離される。水性液体は、ライン３４４を介してアノード区画３１２に戻される。ストリッピングされた二酸化炭素は、ライン３４６を介して容器３３０の注入口３３４へと移される。容器３３０の中の二酸化炭素および酸素は、カソード区画３１４へと移され、カソード区画３１４で、選択された微生物の培養物がこの二酸化炭素を他の化合物へと変換する。この実施形態は、アノードで生成する二酸化炭素は捕捉され、カソード区画への供給物として使用され、これにより二酸化炭素排出量が低下されるという点で、有利である。
【実施例】
【００６２】
実施例１：バイオポリマー生成
図２に示されている装置を使用するこの実施例では、カソードチャンバーの中にある細菌は、カソードからの二酸化炭素および電子をエネルギーおよび炭素源として使用する。この場合、この微生物は、ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）の形態でのバイオポリマーを生成することができる。ＣＯ２は、純粋な培養物または細菌の明確な混合物を維持することができるような方法で、与えられる。このＰＨＢ合成を支えるために、酸素が供給される。電子は、直接的または間接的に、例えばカソードでの水素の生成を介して、細菌に到達する。外部電源は、必要な場合には、カソードで、必要とされる付加的な還元力を提供することができる。
【００６３】
このカソードにおける生物の例：Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ（カプリアビダス・ネカトール）（かつてはＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ（アルカリゲネス・ユートロフス）またはＲａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ（ラルストニア・ユートロファ））。
【００６４】
実施例２：生物化学物質生成生物への還元力の間接的な提供
この実施例では、図３に示されている装置が使用され、酸化還元シャトルはカソード区画で還元される。還元された酸化還元シャトルは、（できれば、透過膜を通して）外部区画へと運ばれ、そこで、微生物はこの還元された酸化還元シャトルを、電子受容体（ＣＯ２である）の還元、およびこのＣＯ２からの化学物質の生成のための電子供与体として使用する。外部電源は、必要な場合には、カソードで、必要とされる付加的な還元力を提供することができる。
【００６５】
実施例３：カソード反応を推進するための、アノードで生成するＣＯ２の再使用
この実施例は、図４に示されている装置で行われる。アノードは、炭素源を酸化する微生物を収容する。生成するＣＯ２はその場で、または外部のストリッピング反応器の中でストリッピングされ、そしてその後、このカソード区画が、所望の化学物質を形成するための微生物の明確な培養物または混合培養物を含有することができるような方法で、カソード区画へと運ばれる。
【００６６】
本発明は、微生物バイオカソードを使用して複雑な分子を生産するためのカソードシステムを提示する。このシステムは、望まれない微生物の汚染および／またはカソードチャンバーのｐＨの上昇および／または塩分の上昇に伴う上述の問題点を防止する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の化合物を生成するためのプロセスであって、膜によって隔てられているアノードおよびカソードを有する生物電気化学システムを準備する工程であって、前記アノードおよび前記カソードは互いに電気的に接続されている、工程と、酸化を前記アノードで発生させ、かつ還元を前記カソードで発生させ、これにより前記カソードで還元当量を生産する工程と、前記還元当量を微生物の培養物に与える工程と、二酸化炭素を微生物の前記培養物に与える工程であって、これによって前記微生物が前記１以上の化合物を生産する工程と、前記１以上の化合物を回収する工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記１以上の化合物を形成する前記微生物はカソード区画の中に存在し、前記プロセスは、酸化を前記アノードで発生させ、かつ還元を前記カソードで発生させる工程であって、二酸化炭素は前記カソード区画へと供給され、かつ前記微生物は前記１以上の化合物を生産する工程と、前記１以上の化学物質を前記カソード区画から回収する工程と、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記生物電気化学システムは、電気回路の中に電力供給装置を具える、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記二酸化炭素は、前記カソードから還元当量を受け取るか、または前記カソード区画の中に存在する前記微生物への炭素含有供給物質として働き、かつ前記二酸化炭素は、前記微生物へと供給される唯一の炭素含有供給成分を構成する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記二酸化炭素は、前記カソードから還元当量を受け取るか、または前記カソード区画の中に存在する前記微生物への炭素含有供給物質として働き、かつ前記二酸化炭素は、前記微生物によって、他の有機物質と併用して使用され、前記化学物質が生成される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記カソード区画に与えられ、または前記カソード区画から還元当量を受け取る前記微生物は、１以上の選択された微生物種を含有する明確な微生物培養物を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記微生物種は、前記カソードの中で増殖したときに、顕著な量のメタンを生成しない、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記微生物は、混合された、非選択的な培養物を含み、前記プロセスは、前記カソード区画におけるメタンの形成を抑制しながら、前記１以上の化学物質を前記カソード区画で生成する工程、および前記１以上の化学物質を前記カソード区画から回収する工程をさらに含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
メタン形成は、前記メタンの形成をまたはメタン生成生物の活性を抑制する１以上の化学物質を前記カソード区画に加えること、低滞留時間が前記カソード区画で使用されるように前記カソード区画を運転すること、前記カソード区画を５．５未満などの低ｐＨで運転すること、または前記カソード区画を定期的に空気、酸素もしくは過酸化水素に曝露すること、のうちの１以上によって抑制される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記生物電気化学システムは、バイオアノードおよびバイオカソードを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記アノード区画で形成される生成物のうちの１つは二酸化炭素であり、この二酸化炭素は前記カソード区画への供給物として使用される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
アニオン交換膜が前記アノード区画を前記カソード区画から隔てる、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
炭酸水素イオンが前記カソード区画で生成し、その後、前記アニオン交換膜を通って前記アノード区画へと移動し、これにより、前記微生物を死滅させる可能性がある、前記カソード区画におけるｐＨおよび／または塩分の上昇を回避する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記アノードおよび前記カソードを隔てる膜は多孔質膜を含み、前記多孔質膜は、液体およびイオンが前記多孔質膜を通過することは許容するが、微生物が前記多孔質膜を通過することは防止する、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記アノードは、バイオアノードとして運転され、廃棄物の流れは、前記アノードへの供給物質として使用され、通常の運転の間は、液体は、前記多孔質膜を通って前記アノードから前記カソードチャンバーの中へと通過し、アノード反応で生成されるプロトンは、前記膜を通って前記カソード区画へと運搬され、カソード反応で生成されるヒドロキシルイオンと式（４）：
【化１】
に従って反応し、これによりカソード区画における望ましくないｐＨの上昇が回避される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記カソードチャンバーの中のｐＨおよび塩濃度は安定に留まり、恒常性が維持される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記生物電気化学システムはバイオカソードだけを用いて運転される、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
酸溶液が前記アノード区画に与えられ、前記アノード反応は、プロトン生成反応を含み、前記膜は、カチオン交換膜を含み、プロトンは前記カチオン交換膜を通って移行し、前記カソード反応で生成されるヒドロキシルイオンとの反応に供される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記アノードおよび前記カソードを隔てる膜はバイポーラ膜を含む、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記バイポーラ膜はアニオン交換層の上にあるカチオン交換層から構成され、前記アニオン交換層は、前記アノードチャンバーに向けられ、前記カチオン交換層はカソードチャンバーに向けられ、そのため、電流が流れるとき、水は前記バイポーラ膜の層の間を拡散し、プロトンおよびヒドロキシルイオンへと分裂され、前記ヒドロキシルイオンは、前記アニオン交換層を通って前記アノードチャンバーへと移動し、そこで前記ヒドロキシルイオンは、前記アノード反応におけるプロトン生成を補い、前記プロトンは前記カチオン交換層を通って前記カソードチャンバーへと移動し、そこで前記プロトンは前記カソード反応におけるヒドロキシルイオン生成（またはプロトン消費）を補う、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記アノードの流出物は二酸化炭素を含有し、前記アノードからの流出物は、前記カソードにガスとして供給するためのガス状の二酸化炭素を回収するためのストリップ塔または膜ユニットに送られる、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記アノードからの流出物は、前記アノード流出物からの二酸化炭素の分離を可能にするための膜ユニットに通され、前記膜ユニットは前記膜の他方の側で液体の流れを有し、そのため、この分離される二酸化炭素は、前記膜の他方の側の流体へと溶け込み、前記二酸化炭素は、溶解した形態で前記カソードに与えられる、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記アノード流体の他方の側で前記膜ユニットを通過する流体は、カソード流体を含む、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記アノード流出物は、二酸化炭素が、前記アノード流出物の有機の構成成分と一緒に通過することを許容するための膜ユニットを通して、第２の液体へと送られ、前記第２の流体は、前記有機物の還元が起こる前記カソードへと送られる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
化学物質の混合物が前記カソード区画の中で形成され、前記プロセスは、化合物の混合物を前記カソード区画から除去する工程、および前記化合物の混合物を２以上の流れへと分離する工程をさらに含む、請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記カソード区画は前記微生物培養物で満たされており、前記微生物培養物は、前記カソード区画の中の水性混合物の一部分であるか、または前記微生物培養物は電極表面上で成長するか、または前記カソード区画は、前記当該微生物培養物の一部分で満たされてかつ前記微生物培養物の別の一部分は前記電極表面上で成長する、請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記カソード区画は、前記カソードを収容する第１の区画であって、前記第１の区画は酸化還元シャトルを含む、第１の区画と、１以上の微生物を含有する第２の区画とを含み、前記酸化還元シャトルは前記第１の区画で還元され、還元された酸化還元シャトルは前記第２の区画に与えられ、前記第２の区画は、前記還元された酸化還元シャトルを電子供与体として使用して前記１以上の化学物質の形成を促す微生物を含有する、請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記還元された酸化還元シャトルは、前記第２の区画で酸化された酸化還元シャトルへと変換され、前記酸化された酸化還元シャトルは前記第１の区画へと戻される、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
形成される化合物としては、
− メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール、
− ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などのカルボン酸、
− １，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールなどのジオール、
− ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などのバイオポリマー、
が挙げられる、請求項１から請求項２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
形成される前記化合物はブタノールを含み、前記生物電気化学システムは、前記カソードに、式（２）：
【化２】
に従ってブタノールを生産する化学独立栄養成長細菌を含む、請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記カソード区画に供給されている前記二酸化炭素の流れは、バーナーもしくはボイラーからのオフガス流または煙道ガス流に由来する、請求項１から請求項３０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
０〜１０Ｖの間、好ましくは０〜１．５Ｖの間、より好ましくは０〜１．０Ｖの間の電圧が前記アノードと前記カソードとの間に印加され、０〜１０，０００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間、好ましくは１０〜５，０００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間、より好ましくは１００〜２５００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間の前記生物電気化学電池における体積電流密度、および／または０〜１，０００Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間の、好ましくは１〜１００Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間、より好ましくは２〜２５Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間の単位面積当たりの電流密度が得られる、請求項１から請求項３１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記カソード区画に供給されている前記二酸化炭素の流れは、メタンおよび二酸化炭素の混合物を含有するバイオガスを含むか、または前記カソードに供給されている前記二酸化炭素は、炭層または層に由来し、このとき、炭酸塩に富む流体が炭層から前記カソード区画を通ってポンプ輸送される、請求項１から請求項３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
二酸化炭素は、前記生物電気化学システムの前記アノードから、拡散または輸送によって、前記カソード区画へと与えられる、請求項１から請求項３３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記カソードも有機分子が与えられ、前記生物化学物質の生成が支援される、請求項１から請求項３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記有機分子は、グリセロール、グルコース、乳酸塩または乳酸エステル、プロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルおよび酪酸塩または酪酸エステルから選択される、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
グリセロールが加えられ、生成物の形成は１，３−プロパンジオールまたはブタノールを含み、かつグリセロールが前記カソード区画に、前記アノード区画に、またはその両方に加えられる、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記グリセロールは、前記生物電気化学システムに入る前にプロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルへと部分的に変換されてもよく、その後、グリセロールおよびプロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルの混合物として前記カソードに加えられてもよい、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記カソードから前記微生物への電子の輸送を可能にする酸化還元メディエーターが前記カソード流体に加えられる、請求項１から請求項３８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記酸化還元メディエーターは、メチルビオローゲン、ニュートラルレッド、フェナジンカルボキシアミド、アミドブラックまたはこれらのうちの２以上の混合物から選択される、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項１】
１以上の化合物を生成するためのプロセスであって、膜によって隔てられているアノードおよびカソードを有する生物電気化学システムを準備する工程であって、前記アノードおよび前記カソードは互いに電気的に接続されている、工程と、酸化を前記アノードで発生させ、かつ還元を前記カソードで発生させ、これにより前記カソードで還元当量を生産する工程と、前記還元当量を微生物の培養物に与える工程と、二酸化炭素を微生物の前記培養物に与える工程であって、これによって前記微生物が前記１以上の化合物を生産する工程と、前記１以上の化合物を回収する工程と、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記１以上の化合物を形成する前記微生物はカソード区画の中に存在し、前記プロセスは、酸化を前記アノードで発生させ、かつ還元を前記カソードで発生させる工程であって、二酸化炭素は前記カソード区画へと供給され、かつ前記微生物は前記１以上の化合物を生産する工程と、前記１以上の化学物質を前記カソード区画から回収する工程と、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記生物電気化学システムは、電気回路の中に電力供給装置を具える、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記二酸化炭素は、前記カソードから還元当量を受け取るか、または前記カソード区画の中に存在する前記微生物への炭素含有供給物質として働き、かつ前記二酸化炭素は、前記微生物へと供給される唯一の炭素含有供給成分を構成する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記二酸化炭素は、前記カソードから還元当量を受け取るか、または前記カソード区画の中に存在する前記微生物への炭素含有供給物質として働き、かつ前記二酸化炭素は、前記微生物によって、他の有機物質と併用して使用され、前記化学物質が生成される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記カソード区画に与えられ、または前記カソード区画から還元当量を受け取る前記微生物は、１以上の選択された微生物種を含有する明確な微生物培養物を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記微生物種は、前記カソードの中で増殖したときに、顕著な量のメタンを生成しない、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記微生物は、混合された、非選択的な培養物を含み、前記プロセスは、前記カソード区画におけるメタンの形成を抑制しながら、前記１以上の化学物質を前記カソード区画で生成する工程、および前記１以上の化学物質を前記カソード区画から回収する工程をさらに含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
メタン形成は、前記メタンの形成をまたはメタン生成生物の活性を抑制する１以上の化学物質を前記カソード区画に加えること、低滞留時間が前記カソード区画で使用されるように前記カソード区画を運転すること、前記カソード区画を５．５未満などの低ｐＨで運転すること、または前記カソード区画を定期的に空気、酸素もしくは過酸化水素に曝露すること、のうちの１以上によって抑制される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記生物電気化学システムは、バイオアノードおよびバイオカソードを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記アノード区画で形成される生成物のうちの１つは二酸化炭素であり、この二酸化炭素は前記カソード区画への供給物として使用される、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
アニオン交換膜が前記アノード区画を前記カソード区画から隔てる、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
炭酸水素イオンが前記カソード区画で生成し、その後、前記アニオン交換膜を通って前記アノード区画へと移動し、これにより、前記微生物を死滅させる可能性がある、前記カソード区画におけるｐＨおよび／または塩分の上昇を回避する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記アノードおよび前記カソードを隔てる膜は多孔質膜を含み、前記多孔質膜は、液体およびイオンが前記多孔質膜を通過することは許容するが、微生物が前記多孔質膜を通過することは防止する、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記アノードは、バイオアノードとして運転され、廃棄物の流れは、前記アノードへの供給物質として使用され、通常の運転の間は、液体は、前記多孔質膜を通って前記アノードから前記カソードチャンバーの中へと通過し、アノード反応で生成されるプロトンは、前記膜を通って前記カソード区画へと運搬され、カソード反応で生成されるヒドロキシルイオンと式（４）：
【化１】
に従って反応し、これによりカソード区画における望ましくないｐＨの上昇が回避される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記カソードチャンバーの中のｐＨおよび塩濃度は安定に留まり、恒常性が維持される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記生物電気化学システムはバイオカソードだけを用いて運転される、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１８】
酸溶液が前記アノード区画に与えられ、前記アノード反応は、プロトン生成反応を含み、前記膜は、カチオン交換膜を含み、プロトンは前記カチオン交換膜を通って移行し、前記カソード反応で生成されるヒドロキシルイオンとの反応に供される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記アノードおよび前記カソードを隔てる膜はバイポーラ膜を含む、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記バイポーラ膜はアニオン交換層の上にあるカチオン交換層から構成され、前記アニオン交換層は、前記アノードチャンバーに向けられ、前記カチオン交換層はカソードチャンバーに向けられ、そのため、電流が流れるとき、水は前記バイポーラ膜の層の間を拡散し、プロトンおよびヒドロキシルイオンへと分裂され、前記ヒドロキシルイオンは、前記アニオン交換層を通って前記アノードチャンバーへと移動し、そこで前記ヒドロキシルイオンは、前記アノード反応におけるプロトン生成を補い、前記プロトンは前記カチオン交換層を通って前記カソードチャンバーへと移動し、そこで前記プロトンは前記カソード反応におけるヒドロキシルイオン生成（またはプロトン消費）を補う、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記アノードの流出物は二酸化炭素を含有し、前記アノードからの流出物は、前記カソードにガスとして供給するためのガス状の二酸化炭素を回収するためのストリップ塔または膜ユニットに送られる、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記アノードからの流出物は、前記アノード流出物からの二酸化炭素の分離を可能にするための膜ユニットに通され、前記膜ユニットは前記膜の他方の側で液体の流れを有し、そのため、この分離される二酸化炭素は、前記膜の他方の側の流体へと溶け込み、前記二酸化炭素は、溶解した形態で前記カソードに与えられる、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記アノード流体の他方の側で前記膜ユニットを通過する流体は、カソード流体を含む、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記アノード流出物は、二酸化炭素が、前記アノード流出物の有機の構成成分と一緒に通過することを許容するための膜ユニットを通して、第２の液体へと送られ、前記第２の流体は、前記有機物の還元が起こる前記カソードへと送られる、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２５】
化学物質の混合物が前記カソード区画の中で形成され、前記プロセスは、化合物の混合物を前記カソード区画から除去する工程、および前記化合物の混合物を２以上の流れへと分離する工程をさらに含む、請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記カソード区画は前記微生物培養物で満たされており、前記微生物培養物は、前記カソード区画の中の水性混合物の一部分であるか、または前記微生物培養物は電極表面上で成長するか、または前記カソード区画は、前記当該微生物培養物の一部分で満たされてかつ前記微生物培養物の別の一部分は前記電極表面上で成長する、請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記カソード区画は、前記カソードを収容する第１の区画であって、前記第１の区画は酸化還元シャトルを含む、第１の区画と、１以上の微生物を含有する第２の区画とを含み、前記酸化還元シャトルは前記第１の区画で還元され、還元された酸化還元シャトルは前記第２の区画に与えられ、前記第２の区画は、前記還元された酸化還元シャトルを電子供与体として使用して前記１以上の化学物質の形成を促す微生物を含有する、請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記還元された酸化還元シャトルは、前記第２の区画で酸化された酸化還元シャトルへと変換され、前記酸化された酸化還元シャトルは前記第１の区画へと戻される、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
形成される化合物としては、
− メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール、
− ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などのカルボン酸、
− １，３−プロパンジオールおよび１，２−プロパンジオールなどのジオール、
− ポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などのバイオポリマー、
が挙げられる、請求項１から請求項２８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３０】
形成される前記化合物はブタノールを含み、前記生物電気化学システムは、前記カソードに、式（２）：
【化２】
に従ってブタノールを生産する化学独立栄養成長細菌を含む、請求項１から請求項２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記カソード区画に供給されている前記二酸化炭素の流れは、バーナーもしくはボイラーからのオフガス流または煙道ガス流に由来する、請求項１から請求項３０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３２】
０〜１０Ｖの間、好ましくは０〜１．５Ｖの間、より好ましくは０〜１．０Ｖの間の電圧が前記アノードと前記カソードとの間に印加され、０〜１０，０００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間、好ましくは１０〜５，０００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間、より好ましくは１００〜２５００Ａ／（ｍ３−生物電気化学電池）の間の前記生物電気化学電池における体積電流密度、および／または０〜１，０００Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間の、好ましくは１〜１００Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間、より好ましくは２〜２５Ａ／（ｍ２−膜表面積）の間の単位面積当たりの電流密度が得られる、請求項１から請求項３１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記カソード区画に供給されている前記二酸化炭素の流れは、メタンおよび二酸化炭素の混合物を含有するバイオガスを含むか、または前記カソードに供給されている前記二酸化炭素は、炭層または層に由来し、このとき、炭酸塩に富む流体が炭層から前記カソード区画を通ってポンプ輸送される、請求項１から請求項３２のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３４】
二酸化炭素は、前記生物電気化学システムの前記アノードから、拡散または輸送によって、前記カソード区画へと与えられる、請求項１から請求項３３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記カソードも有機分子が与えられ、前記生物化学物質の生成が支援される、請求項１から請求項３４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記有機分子は、グリセロール、グルコース、乳酸塩または乳酸エステル、プロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルおよび酪酸塩または酪酸エステルから選択される、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
グリセロールが加えられ、生成物の形成は１，３−プロパンジオールまたはブタノールを含み、かつグリセロールが前記カソード区画に、前記アノード区画に、またはその両方に加えられる、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記グリセロールは、前記生物電気化学システムに入る前にプロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルへと部分的に変換されてもよく、その後、グリセロールおよびプロピオン酸塩またはプロピオン酸エステルの混合物として前記カソードに加えられてもよい、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記カソードから前記微生物への電子の輸送を可能にする酸化還元メディエーターが前記カソード流体に加えられる、請求項１から請求項３８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記酸化還元メディエーターは、メチルビオローゲン、ニュートラルレッド、フェナジンカルボキシアミド、アミドブラックまたはこれらのうちの２以上の混合物から選択される、請求項３９に記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５１２３２６（Ｐ２０１２−５１２３２６Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１０２３（Ｐ２０１１−５４１０２３）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００９／００１６４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６８９９４
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０５１６７５６５）ザ ユニバーシティー オブ クイーンズランド (20)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＡＵ２００９／００１６４５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６８９９４
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０５１６７５６５）ザ ユニバーシティー オブ クイーンズランド (20)
【Ｆターム（参考）】
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