化粧料
【課題】化粧料で使用する紫外線吸収剤などの難溶性成分を溶解したときに、長期にわたって結晶分の析出もなく、溶解状態を安定に維持する新規溶解安定化剤を提供すること。
【解決手段】溶解安定化剤として、ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜７量体を使用することによって、長期にわたって紫外線吸収剤などの難溶性成分の析出を防止することができる。
【解決手段】溶解安定化剤として、ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜７量体を使用することによって、長期にわたって紫外線吸収剤などの難溶性成分の析出を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能特性に優れ、紫外線吸収剤等の難溶性成分の溶解安定性が改善され、シリコーン油との相溶性、顔料、色素の分散安定性、安全性に優れた化粧料に関する。
また、本発明は、ヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（以下、単に「ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー」という）を溶解安定化剤として配合した化粧料に関する。
さらに詳しくは、本発明は、化粧料に使用する難溶性成分であって、結晶性の長波長紫外線吸収剤として知られる、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の保存中に結晶析出しやすい成分を配合するときに、当該成分の経時的な分離析出がなく、紫外線防御効果、官能特性に優れ、かつ、顔料、色素の分散安定性、発色性に優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒドロキシステアリン酸オクチル(別名：ヒドロキシステアリン酸２-エチルヘキシル)は、特許文献１〜３に示すように、化粧料において使用実績のある油剤の１種である。同系化合物のヒドロキシステアリン酸及びそのオリゴマーも特許文献４〜６にあるように化粧料に使用されている。
上記ヒドロキシステアリン酸オクチルの源化合物であるヒドロキシステアリン酸自体は、植物から得られるヒマシ油が起源の化合物で、近年の天然植物由来成分の利用ブームの影響もあり、注目されている化粧品原料の１つである。
その利用例としては、ヒドロキシステアリン酸又はそのオリゴマーの誘導体について、特許文献７に12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が、特許文献８にジペンタエリトリット12−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸・ステアリン酸・ロジン酸）ジペンタエリスリチルが、特許文献９に12−ヒドロキシステアリン酸アミドが、特許文献10にヒドロキシステアリン酸の自己縮合物のポリグリセリンエステル、ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物のポリエチレングリコールエステルが、特許文献11に12−ヒドロキシステアリン酸コレステリルが計少量成分として報告されており、各種の検討が行われている。
上述するように、ヒドロキシステアリン酸及びそのオリゴマー、さらにはその誘導体、例えばヒドロキシステアリン酸オクチルは、化粧料用途に使用されることは知られるが、ヒドロキシステアリン酸オクチルのオリゴマーを化粧料用途に用いた例は見られない。
【０００３】
化粧料用途成分として、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、長波長紫外線の吸収機能を有するので、紫外線吸収剤として知られているが、難溶性であって、経時的に溶液中に結晶成分が析出するために化粧料への利用に問題があった。
例えば、特許文献12の化粧料では紫外線吸収剤No.37（0085段落）、特許文献13の紫外線防御組成物の0037段落に示されている。特許文献14では、このジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを微粒子パウダー化して化粧料に配合すること、特許文献15にはこれを２,４,６−トリアニリノ−Ｐ−(カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ)−１,３,５−トリアジンと混合したパウダーを微粉末状態で化粧料に配合することが示されている。
【０００４】
これら紫外線吸収剤は、溶解性に問題がある（特許文献15：0012段落）ので、溶解性を改善するために紫外線吸収剤をナノパウダーの形態にして化粧料に配合する技術も示されている（特許文献16）が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルに限らず、紫外線吸収剤を化粧料に分散不良なく、安定的に配合することが問題点の一つであった。
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、各種の油剤、溶媒に対する溶解性が悪く、一定の溶解度を有する溶媒としてパラメトキシケイ皮酸オクチル(パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと同一化合物)を用いることが知られている。
例えば、非特許文献１には、溶剤としてのパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルに対してジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが42％溶解することが示されているが、現実に得られた溶解液は、秋から冬の季節になり、温度が低くなるとジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが結晶となって析出する問題がある。
また、非特許文献１には、さらに、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが揮発性シリコーンの１種であるシクロメチコンには0.4％しか溶解しないことが示されている。
【０００５】
日本や東南アジア地域のように高温多湿の環境では、レジャー用サンスクリーン剤のほとんどが耐水性、耐汗性を確保する目的でシリコーン化合物、特にシクロメチコンの使用量が高いが、このような条件下にジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを配合すると、簡単に析出してくるが、先の特許文献14や15では、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの難溶性を考慮して、溶解することなく、化粧料に配合するに至ったものと考えられる。
このようにジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルはシリコーン系の化粧料との相性が悪く、このジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの溶解性の改善は、化粧料分野では大きな問題とされていた。
【０００６】
また、特許文献17、特許文献18では、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（市販品名：Uvinul A plus(登録商標)）を配合した化粧料に関する多くの実施例が示されているが、実施例の製造方法が示されていないことから、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの溶解の態様は不明である。そして、上記特許文献ではジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルをパラメトキシケイ皮酸オクチルに溶解した市販品であるUvinul A plus B(登録商標)を用いことなく、粉末形態のUvinul A plus(登録商標)を用いているので、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが溶解しているかどうかは定かではなく、安定性の評価もされていない。
上述するように、長波長紫外線吸収機能を有するジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、その難溶性のために特許文献14、15のように粉末の分散体として配合されている例が多いが、その易溶化のための手段は開示されていない。
【０００７】
一方、紫外線吸収剤は、粉末の形態で化粧料に配合するか、溶解して溶液状態としてから配合するかは違いがあり、配合量あたりの紫外線防御効果に差がでる場合が多い。
一般に、粉末の形態で配合した場合では、溶解して配合した場合と比べて紫外線防御効果は弱くなる。これは、粉末として配合されている場合、粉末と粉末の間の隙間が存在し、そこから紫外線が肌に向かってすり抜けるため、その部分の紫外線防御効果が低下するためであり、同じ紫外線吸収剤の配合量であれば、溶液状態で配合した方がより強い紫外線防御効果が得られるメリットがあり、紫外線吸収剤の化粧品への使用に際しては、溶液による使用の必要性が高い。
【０００８】
このように、紫外線吸収剤を如何に安定に化粧料中に配合するか、具体的には、紫外線吸収剤を溶液状態として化粧料中に配合することにより、化粧料の紫外線防御効果が大きくなる。また、一方では、耐水、耐汗性の化粧料の開発も求められており、これらの紫外線吸収剤へのニーズが国際的にも大きな関心を集めている。
【０００９】
上記紫外線吸収剤のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの有する難溶性の問題と同様に、同じく紫外線防止機能を有する４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンにおいても同様の問題がある
例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの溶解性と安定性を改善するために、特許文献19では、ベンジリデンショウノウ官能基を有するシラン又はオルガノシロキサン化合物の有効量をジベンゾイルメタン誘導体と組合せて、これを化粧品的に許容可能な支持体に含有せしめて組成物とすることによって、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性及び溶解性を改善することが、特許文献20では、ジベンゾイルメタンＵＶ−Ａ遮蔽剤及びｐ−メトキシシンナマートＵＶ−Ｂ遮蔽剤を含有し、該遮蔽剤の一方が、ポリマーマトリックス中に取り込まれた光安定性の化粧料用又は医薬用光遮蔽性組成物が示されている。
【００１０】
さらに、特許文献21では、４−メチルベンジリデンショウノウ（化合物A）、４−（tert−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン （化合物B）、及びこれらの混合物から選択される溶解 対象遮蔽成分を化粧品として許容される担体中に含有する局所使用用皮膚及び／又は髪の光保護化粧品組成物であって、サリチル酸ホモメンチル（化合物C）、サリチル酸オクチル（化合物D）、及びこれらの混合物から選択される溶解性遮蔽成分を、前記溶解対象遮蔽成分の全てを溶解するのに十分な量を用いて溶解させることにより製造された組成物が示されているが、いずれの技術においても、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは化粧品製剤に安定に配合し難く、安定に配合するための検討が多く行われている。
しかしながら、現在市販されている化粧品における４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの配合量はわずかであり、未だ工業化に足る安定的な配合に難があることに起因する。
中波長紫外線に対する液状の有機系紫外線吸収剤は多く存在し、析出、結晶化を生じるなど配合上大きな問題を持つものは少なく、大きな問題にならなかったが、近年長波長紫外線の害が論じられるようになり、長波長紫外線吸収剤が注目されてきた。しかしながら、長波長紫外線吸収剤には公知成分の数が少なく、かつ難溶性かつ結晶性である成分が多いことから、上述するように、長波長紫外線吸収剤として知られるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンなど結晶性を有する成分の化粧料への配合に際して、安定に溶解して用いるのに適した溶解安定化剤の検討が緊急の課題となっている。
【００１１】
以上のように、
【特許文献１】特開2001-58915号公報
【特許文献２】特開2004-510718号公報
【特許文献３】特開2006-273820号公報
【特許文献４】特開2008-106050号公報
【特許文献５】特開2008-94791号公報
【特許文献６】特開2007-277400号公報
【特許文献７】特開2007-291025号公報
【特許文献８】特開2007-262033号公報
【特許文献９】特開2007-63164号公報
【特許文献１０】特開2006-281182号公報
【特許文献１１】特開2001-270815号公報
【特許文献１２】米国特許US2005/0255057A1号公報
【特許文献１３】米国特許US2007/0160549A1号公報
【特許文献１４】米国特許US2007/0031352A1号公報
【特許文献１５】米国特許US2007/0028401A1号公報
【特許文献１６】米国特許US2007/0025931A1号公報
【特許文献１７】特表2005-513093号公報
【特許文献１８】特表2005-513094号公報
【特許文献１９】特開2004-107349号公報
【特許文献２０】特開2000-351721号公報
【特許文献２１】特開平11-71255号公報
【非特許文献１】(ユビナールA プラス)新規安定型持続性UV-A 紫外線吸収剤 www.matsumoto-trd.co.jp/product/pdf/01/15/A.pdf (2008年6月30日検索)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記背景技術に示したように、従来からヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体は、各種の油剤との相溶性が良い成分として使用されている。
しかしながら、ヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体は、難溶性の物質を溶解し、長期にわたって安定な溶液状態を持続する、いわゆる溶解安定化剤としての機能は充分でなかった。
例えば、ヒドロキシステアリン酸オクチルの1量体は、化粧品における溶解後の安定化が難しい成分の代表的成分である、上述のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の結晶性のある長波長紫外線吸収剤を安定的には溶解できず、すなわち、一次的に溶解はできても経時的に結晶成分が析出してくるので、これでは難溶性成分の溶解安定化剤とはなり得なかった。
ヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体に限らず、同系化合物のヒドロキシステアリン酸自体のオリゴマーやヒドロキシステアリン酸を用いても同様に溶解安定化剤としての機能は有していなかった。
そこで、本発明では、化粧料に使用する難溶性成分であって、結晶性の長波長紫外線吸収剤として知られる、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等を長期間にわたって安定的に溶解し、当該成分の経時的な分離析出がなく、紫外線防御効果、官能特性に優れ、かつ、顔料、色素の分散安定性、発色性に優れた化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体ではなく、ヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（出願人注、以下単に「ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー」という）の一種以上を配合すると、溶解安定性、温度安定性に優れ、経時での変化が少ない製剤が得られることを見出した。
そして、本発明では、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを用いることによって、溶解安定化が難しいとされてきた、長波長紫外線吸収剤として知られる、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの安定な配合について検討を行ったところ、大変優れた結果を得た。
以下の実施例・比較例に示すように、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは、従来公知の油剤に比較してジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの際立った溶解安定化性能を有しており、しかも化粧料に配合したときの実用性をも充分に満たすことが確認できた。
そして、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを配合した製剤は、色、におい等の外観、皮膚刺激等の安全性、加熱時等の温度安定性、感触特性、シリコーン油等各種油剤との相溶性等、化粧品に必要とされる基本特性を高い次元で満たしていることもわかった。
【００１４】
第１の本発明は、ヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を配合することを特徴とする化粧料にある。
第２の本発明は、結晶析出しやすい成分と、ヒドロキシステアリン酸オクチルの2〜7量体から選ばれるドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を配合することを特徴とする化粧料にある。
第３の本発明は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーが２量体及び／又は５量体から選ばれることを特徴とする上記の化粧料にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、溶液中に溶解している成分が経時的に結晶析出しやすく、化粧料への安定的な配合が難しい成分である長波長吸収剤である、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の化粧料への使用に際して、溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を用いることによって、上記結晶析出しやすい成分の化粧料への安定的な配合が可能となる。
すなわち、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を溶解安定化剤として用いることで、上記紫外線吸収剤の製剤中での安定性、溶解安定性、シリコーン油との相溶性を向上させ、かつ得られた化粧料は、安全性、品質安定性、官能特性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を溶解安定化剤として使用することを特徴とする化粧料にあるが、本発明で意味する「ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー」とは、ヒドロキシステアリン酸部分がn量体化(但し、nは２、３、４、５、６、７から選ばれる)したものをオクチル化した化合物を意味するものである。
従来、ヒドロキシステアリン酸オクチル（正確には「ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体」）は、nが１の構造を有し、本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは２量体〜７量体であり、分子の構成単位が異なる。
本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは、ヒマシ油を水素添加して12−ヒドロキシステアリン酸を得た後、12−ヒドロキシステアリン酸を自己縮合させてヒドロキシステアリン酸のオリゴマーとし、これをオクチル化して得られるが、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー自体合成されることがなく、本発明者らは初めてこれらオリゴマーの有用性を見出したのである。
本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を、本発明の範囲外成分であるヒドロキシステアリン酸オクチル（１量体）及びヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー(８量体)との特性値を対比したものを表１に示す。
図１にヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの構造式を示す。
また、図２にヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーとして２量体の赤外吸収スペクトルを示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
本発明で用いるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーとは、上述するようにヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるものの一種又はそれ以上の混合物である。
ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体は、難溶性の物質の溶解安定化が難しい問題があり、８量体を越えると、12−ヒドロキシステアリン酸が自己縮合し難くなって、分子量分布がブロードになり、品質が不安定になり、氷点下以下では固化する問題があり、また感触が優れない問題がある。
また、ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体と、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２〜７量体）の利用面での差は、上述した結晶析出しやすいジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の成分の溶解安定化の作用以外にも存在する。
【００１９】
例えば、ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体は、べたつきの少ないさっぱりした感触の低粘性の油脂であり、酸化安定性に優れる半面、曇点が約20℃と高く、冬季には液中に結晶が発生したり、製剤全体が固形化したり、使用感が著しく悪くなったり、製剤粘度が上昇して容器からでなくなる等の問題がある。そして、８量体も同様の問題を有している。
化粧品においては、これらの問題は消費者からのクレームにつながるため、品質上極めて重要な問題であり、そのため１量体は古くから使われているにも関わらず、多用されない原因となっていた。
【００２０】
これに対して、ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体は、構造的にはモノマー（１量体）にわずか１分子単位が加わった２量体であってさえも、化学的性質は大きく異なり、例えばヒドロキシステアリン酸オクチル２量体は恒常的に５℃で液状状態を保ち、特に４量体以上では-15℃でも液状状態を保ち、使用感、低温安定性はオリゴマー化することにより格段に向上する。また、ヒドロキシステアリン酸オクチルモノマーをオリゴマー化すると、１量体と比べて顔料、色素、油脂可溶の結晶性の少ない固形物を均一に分散した場合に、再凝集が起こりにくい特性が確認されている。
この顔料等の色材の分散性に優れる効果は化粧料の品質に高影響を与える。例えば、口紅の発色が良くなったり、リクイドファンデーションの透明感が上がったりする効果があり、化粧料の品質向上に大きく寄与する。
【００２１】
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは、合成時に分子量分布が定まるので、合成後語に精製して特定のｎ量体を単独で得るようにしてもよいし、複数のｎ量体の混合物として得ることも可能となる。
本発明では、化粧料用の結晶析出しやすい、いわゆる難溶性成分を使用するときの溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルの２量体〜７量体を使用するものであるが、得られた化粧料の官能特性、製剤の安定性を考慮した場合、とりわけ２量体及び／又は５量体を配合することが好ましい。
上記ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを化粧料に使用する場合は、精製して特定の当該オリゴマーの分子量分布を狭くしたものを用いても、ある程度分布を持つものを用いても構わない。
また、本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）は、化粧料中に化粧料の質量に対して0.1〜99質量％、さらに好ましくは10〜80質量％の範囲で配合することができる。
【００２２】
本発明で言う、結晶析出しやすい成分としては、例えばジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシルなどの320〜400nmの長波長紫外線を吸収する、結晶性のある長波長紫外線吸収剤やパラベン類(パラオキシ安息香酸エステル類)、酪酸リボフラビン、ユビキノンなど常温で結晶性の固体である成分などが挙げられる。本発明の溶解安定化剤は、特に結晶性のある長波長紫外線吸収剤に対して使用することによりその利用性が高いところに特徴がある。
【００２３】
本発明の化粧料では、上記ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を溶解安定化剤として使用するものであるが、上述するように難溶性で、結晶性の長波長紫外線吸収剤として知られるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを含む配合に対応が可能である。
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、長波長紫外線(320〜400nm)に対応した有機系紫外線吸収剤であり、BASF社からユビナールA plusの名称で発売されており、常温常圧下では融点が50〜60℃の固体であって、パラメトキシケイ皮酸オクチルには42質量％まで溶解するが、５℃付近の低温領域で結晶が発生し、シクロメチコンやシクロペンタシロキサン等の揮発性シリコーン油が共存すると、さらに結晶が発生しやすくなる特性を持つ。
また、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、溶剤に用いたパラメトキシケイ皮酸オクチルと同様に、加熱により炭化水素油やエステル油に一時的に溶解したように見えるが、経時的に結晶化する問題があった。
【００２４】
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、紫外線吸収能は優れていても、上述するように、その難溶性で、経時的に結晶析出のあるために、粉末として配合する場合（出願人注、溶液配合に較べて粉体配合の場合の紫外線吸収効率の劣るのは上述のとおり）を除き、化粧料への配合が難しい素材の１つであった。
本発明では、この難溶性で、結晶析出のあるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルに対して、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを溶解安定化剤として用いることによって、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを安定的に化粧料に配合することが可能となった。
すなわち、本発明者らは、このヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを用いることによって、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの組み合わせで化粧料に配合すると、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、結晶化することなく安定で、他の汎用油脂類や揮発性シリコーン油が同時に存在した場合でも、安定に溶解し、その状態が長期間継続すること、そしてこの溶解液を配合した化粧料中でもジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの結晶化は認められず安定に存在することを見出した。
【００２５】
上述のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルと同様に、長波長紫外線吸収剤として知られる４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンについても同様の難溶性であって、経時的な結晶析出の問題があったが、このヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを溶解安定化剤として使用することによって同様に解決できる。
すなわち、この４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、長波長紫外線(320〜400nm)に対応した有機系紫外線吸収剤であり、DSM社からパルソール1789の名称で発売されており、常温常圧下では固体であり、結晶析出しやすく、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルに似た製剤上の問題点を持つ。
この４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの使用に当たっても、上述するようにヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を使用することによって同様に難溶性及び結晶析出性の問題を解決した。
【００２６】
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、上述するこのように難溶性で化粧料には配合が難しい素材として知られるが、本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）と一緒に配合することにより、安定的に製剤に配合することが可能となる。
すなわち、この組み合わせで化粧料に配合すると、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、結晶化することなく安定で、他の汎用油脂類や揮発性シリコーン油が同時に存在した場合でも、安定に溶解し、その状態が長期間継続すること、そしてこの溶解液を配合した化粧料中でも４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの結晶化は認められず、安定に存在することを確認している。
【００２７】
上記ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、紫外線吸収剤として、特に長波長紫外線に対応したものであるので、中波長紫外線(290〜320nm)に対応した紫外線吸収剤とを併用することが紫外線防御化粧料としての好ましい使用である。
【００２８】
本発明の化粧料で上記ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンと併用する他の紫外線吸収剤の例としては、例えばサリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のＰＡＢＡ系；４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、ビスエチルへキシロキシフェノールメチキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾルイルテトラメチルブチルフェノール、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系；２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸２−エチルヘキシルエステル（別名；オクトクリレン）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体等が例示される。この内、特にパラメトキシケイ皮酸オクチル、オクトクリレン、エチルヘキシルトリアゾンから選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の化粧料は、予め溶解安定化剤としてのヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを使用して、上記ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤、さらには必要成分を含む混合溶解液を作製しておき、それを化粧料に配合することが好ましい。
この処方では、難溶性及び結晶析出性の成分の安定性が目視で確認できるメリットがあり、また、化粧料の構成原料の投入の順番による析出等のトラブルを避けることができるメリットもある。
なお、紫外線吸収剤を含む混合溶解液を作成した場合では、その安定性の評価方法として、容器に充填した混合溶解液を室温、５℃、40℃、-15℃等の恒温槽に保管し、保管した溶液に結晶が析出していないかを確認し、またSPFアナライザー(登録商標)等の分光機器を用いて290〜400nmの範囲の紫外線領域の分光分布を測定することが好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料において、上記紫外線吸収剤を含む混合溶解液を含む場合の配合質量比は、化粧料の質量に対して0.1〜100％の範囲が挙げられ、より好ましくは１〜80質量％の範囲である。この範囲であれば、日常用からレジャー用まで幅広いシチュエーションに対応した紫外線防御効果の高い製品が得られる。
【００３１】
本発明の化粧料では、通常化粧料に用いられる配合成分である、シリコーン油、油剤、樹脂、粉体（顔料、色素、樹脂）、フッ素化合物、防腐剤、香料、界面活性剤、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、増粘剤等の成分を使用することができる。
【００３２】
上記シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、ジメチコノール、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、揮発性シリコーン（環状シリコーン、メチルトリメチコン）等のシリコーン化合物が挙げられる。
【００３３】
上記保湿剤の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、ショ糖、果糖、キシリトール、ラフィノース、ラクトース、マルトース、マルチトール、トレハロース、アルキル化トレハロース、混合異性化糖、硫酸化トレハロース、プルラン等が挙げられる。またこれらの化学修飾体等も使用可能である。
【００３４】
本発明で油剤として用いるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー以外に使用する油剤としては、通常化粧料に用いられる揮発性及び不揮発性の油剤及び溶剤及び樹脂が挙げられる。
油剤の例としては、例えばアボガド油、アマニ油、アーモンド油、オリーブ油、シア脂、カカオ脂、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、キョウニン油、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サフラワー油、ジョジョバロウ、セラックロウ、ツバキ油、月見草油、馬脂、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油等；炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、セレシン、パラフィン、合成炭化水素ワックス、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等；高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、コレステロール、フィトステロール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等；エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー、パーフルオロポリエーテル、フルオロカーボン、フルオロアルコール等のフッ素化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明の化粧料で用いる粉体の例としては、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、タール色素、天然色素等が挙げられる。 具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム等がある。
【００３６】
上記粉体（顔料、色素、樹脂）として、有機粉体では、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、12ナイロンや６ナイロン等のナイロンパウダー、ポリアクリルパウダー、ポリアクリルエラストマー、スチレン・アクリル酸共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末又はラウロイルリジン等がある。
【００３７】
上記粉体のうち、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等がある。
【００３８】
上記粉体のうち、有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等がある。
【００３９】
また、パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母、酸化チタン・酸化鉄被覆マイカ等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素としては、赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色226号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色１号、青色２号、青色201号、青色404号、緑色３号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン又はクロシン等から選ばれる粉体が挙げられる。
【００４０】
上記粉体は、撥水性処理や親水性処理等の表面処理がなされていても構わない。
粉体表面処理の例としては、シリカ処理、アルミナ処理、珪酸亜鉛処理、シリコーン処理、フッ素化合物処理、アクリルシリコーン処理、アシル化アミノ酸処理、寒天処理、アルギン酸処理、アクリル酸処理、金属石鹸処理、油剤処理、ワックス処理、シラン処理、アルキルシラン処理、有機チタネート処理、有機アルミネート処理、シリコーン樹脂処理、シリコーンエラストマー処理、ホスホリルコリン誘導体処理等従来知られている表面処理の１種又は２種以上を用いることができる。特に微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及びその撥水化処理粉体は、本発明の紫外線吸収剤溶解液と併用するとより高い紫外線防御効果が得られるメリットがある。
【００４１】
本発明の化粧料としては、サンスクリーン剤、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、口紅、リップグロス、アイシャドウ、ネイルカラー、頬紅、クリーム、ミルク、美容液、コンディショナー、ヘアカラー、ボディローション等が該当し、その剤型としては、多層分離型、ローション、クリーム、乳液状、固形状、粉末状、泡状、スプレー、ジェル状、スティック状の剤型等が挙げられる。
【００４２】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
難溶性及び結晶析出性成分としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを用い、各種の油剤と溶解安定化剤としてのジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルとを１：１の質量比で80℃にて加熱混合し、ガラス容器に充填し、室温まで冷却した後、５℃の恒温槽に入れて、半日後、１日後、１週間後、６ケ月後の結晶の析出状態を確認した。
その結果を表２に示す。
なお、表２において評価に×がついているものは、その段階で結晶が析出したことを示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の結果より、ヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体のみの場合、１週間で結晶が析出している。
しかしながら、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を用いた場合は１量体と混合した場合であってさえも、長期間安定性が保たれている。
また、従来、化粧品で使用されている各種の油剤はいずれも結晶析出が発生し、溶解安定性に問題がある。
以上、本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）は、従来化粧品に使用されている各種の油剤、さらにはヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体との併用に較べて難溶性成分及び結晶析出性成分の溶解性に優れていることが確認できる。
【００４６】
〔実施例１〜６〕
表３の処方と製造方法により、サンスクリーン剤を作製した。
本実施例は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（３量体〜７量体）と、難溶性かつ結晶析出性成分であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを併用した場合について試験した。
また、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察の結果を下欄に示した。
なお、配合量の単位は質量％である(以下同様とする)。
【００４７】
【表３】
【００４８】
＜製造方法＞
（１）成分１〜11を80℃にて乳化する。
（２）成分15を80℃で成分16〜21に透明に溶解させた後、常温まで冷却する。
（３）（２）に成分12、13を常温で添加し、よく混合する。
（４）（１）に（３）及び成分14を加えてよく混合し、容器に充填して製品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーとして２量体〜７量体の混合物を用いた実施例１〜７では、いずれも５℃環境及び室温での６ヶ月の保存後も沈殿物の分離はなく、使用感も問題なかった。
【００４９】
〔実施例８〜13〕
表４の処方により、サンスクリーン剤を作製した。
本実施例は、難溶性で、結晶析出性成分のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、４-tert−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン又はそれ以外の紫外線防止剤に対して、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を溶解安定化剤として使用したときについて試験した。
なお、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び４-tert−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン以外の紫外線吸収剤として表４のNo.17〜20を使用した。
５℃及び室温での６ケ月間の経日観察の結果は以下のとおりである。
【００５０】
【表４】
【００５１】
＜製造方法＞
（１）成分１〜11を80℃にて乳化する。
（２）成分15を80℃で成分16〜26に透明に溶解させた後、常温まで冷却する。
（３）（２）に成分12、13を常温で添加し、よく混合する。
（４）（１）に（３）及び成分14を加えてよく混合し、容器に充填して製品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーとして２量体〜７量体を用いた実施例８〜13では、いずれも５℃環境及び室温での６ヶ月の保存後も沈殿物の分離はなく、使用感も問題なかった。
【００５２】
〔比較例１〜４〕
表５の処方を用いてサンスクリーン剤を作製した。
難溶性かつ結晶析出性成分であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び４-tert−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンに対して、比較例として、溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチル１量体又は８量体を使用したときについて試験した。
なお、他の紫外線吸収剤として表４のNo.17〜20を使用した。
また、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察の結果を下欄に示した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
＜製造方法＞
（１）成分１〜11を80℃にて乳化する。
（２）成分15を80℃で成分16〜22に透明に溶解させた後、常温まで冷却する。
（３）（２）に成分12、13を常温で添加し、よく混合する。
（４）（１）に（３）及び成分14を加えてよく混合し、容器に充填して製品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー１量体を用いた場合では、５℃環境及び室温での６ヶ月の保存後に結晶が分離析出し、化粧品としての品質を満たさなかった。
一方、８量体は、５℃環境、室温での６ヶ月の保存のいずれの条件においても結晶の析出が観察され、官能特性にも問題があった。このことから、８量体は溶解安定化剤としての機能に問題があることがわかる。
【００５５】
実施例１〜13及び比較例１〜４について、パネラー10名を用いて身体、顔に塗布してもらい、日焼け防止効果を確認した。
評価は、各パネラー単位で、評価が悪い場合を０点、優れている場合を５点として評価してもらい、その平均点数の小数点２桁以下を四捨五入した値を以って評価結果とした。
その結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
＜評価結果＞
表６の結果から、溶解安定化剤として本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー２量体〜７量体を配合した実施例１〜13は、紫外線防御効果に優れ、塗布感に優れること、安全性にも問題がないことがわかった。
これに対して比較例１、３はヒドロキシステアリン酸オクチル(１量体)を用いた場合の例であるが、いずれも評価が低かった。また、比較例２、４はヒドロキシステアリン酸オクチル(８量体)を用いた場合の例であるが、いずれも評価が低かった。
これは、難溶性かつ結晶析出性成分であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが安定的に配合できなかったためと考えられる。
【００５８】
〔比較例５〜５５〕
本比較例は、製剤中で難溶性かつ結晶析出性成分であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを用い、通常化粧料において汎用される油剤と組み合わせ化粧料とした場合に、各油剤に影響を受けることなく、安定的に化粧料に配合できるか否かを確認した。
実施例１で溶解安定化剤として用いたヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー(２量体及び３量体)の代わりに、表２の成分番号16〜66の各油剤をそれぞれ20.00質量％配合した以外は全て実施例１と同様にして製品を製造した。
結果を下記表７に示す（なお、比較例の番号はそれぞれ表２の成分番号の順番に対応している）。
【００５９】
＜結果＞
下記表７に示すように、比較例５〜55では、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察を実施した結果、全ての試料について安定性に問題があった。このことから、他の一般的な油剤では溶解安定化に問題があることがわかった。
これに対して実施例１は安定に配合が可能であったことから、ヒドロキシステアリン酸オリゴマーは製剤の配合安定性を格段に向上させていることがわかった。
【００６０】
溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を用いた実施例１〜13と、当該オリゴマーを使用しなかった比較例１〜55とを比較すると、本発明の実施例はいずれも経時安定性、低温安定性に優れ、塗布感触、使用感に優れ、使い勝手も問題なかったのに対して比較例はいずれも結晶析出が生じており、経時安定性に問題があることがわかった。
【００６１】
〔比較例56〜106〕
本比較例は、製剤中で難溶性かつ結晶析出性成分である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが安定的に配合できるかことを確認した。
すなわち、実施例７で溶解安定化剤として使用したヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー(２量体)の代わりに、表２の成分番号16〜66の各油剤をそれぞれ16.00質量％配合した以外は全て実施例7と同様にして製品を製造した。
なお、比較例の番号はそれぞれ表２の成分番号の順番に対応している。
試験の結果を下記表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】
＜評価結果＞
表７に示す通り、比較例56〜106について、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察を実施した結果、全ての試料について安定性に問題があった。このことから、他の一般的な油剤では溶解安定化に問題があることがわかった。
これに対して実施例１は安定に配合が可能であったことから、ヒドロキシステアリン酸オリゴマーは製剤の配合安定性を格段に向上させていることがわかった。
【００６４】
〔実施例14〜19、比較例107〕
表８の処方と製造方法により、口紅を作製した。
本実施例は、溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を配合した場合の口紅の発色性について試験した。
また、比較例としてヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体を配合した場合を試験した。
また、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察の結果を下欄に示した。
【００６５】
【表８】
【００６６】
＜製造方法＞
（１） 成分１〜16を90℃で均一に溶解して成分17〜22を加えローラーにかけた。
（２）（１）を再溶解して90℃以上に達したら成分23を加えてよく混合し、脱泡した。
（３）（２）を金型に流し込み冷却して型から取り出し、容器に挿入して試作品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜７量体を油剤として用いた実施例14〜19は、５℃環境で特に問題なく使用できたが、ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体を用いた比較例107は固い感触でのびも悪く問題のある品質であった。
このことから、口紅等の化粧料で使用される各種難溶性成分に対する溶解安定性は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーがヒドロキシステアリン酸オクチル１量体に比して格段と優れていることが確認できた。
【００６７】
〔実施例20〜27〕
表９の処方と製造方法により、口紅を作製した。
本実施例は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を複数組み合わせて配合した場合の口紅の発色性について試験した。
【００６８】
【表９】
【００６９】
＜製造方法＞
（１）成分１〜15を90℃で均一に溶解して成分16〜21を加えローラーにかけた。
（２）（１）を再溶解して90℃以上に達したら成分22を加えてよく混合し、脱泡した。
（３）（２）を金型に流し込み冷却して型から取り出し、容器に挿入して試作品を得た。
＜評価結果＞
実施例20〜27は、５℃環境で特に問題なく使用できた。
【００７０】
実施例14〜27（ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜７量体使用）及び比較例107（ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体使用）について、パネラーによる官能特性及び発色について実用試験した。
各評価項目について各パネラー１０名が各自採点する。
評価基準は、評価が悪い場合を０点、優れている場合を５点として評価した（ただし、その平均点数の小数点以下２桁目を四捨五入した値とする）を以って評価結果とした。
その結果を表１０に示す。
【００７１】
【表１０】
【００７２】
＜評価結果＞
表１０の結果から、本発明の実施例14〜27（ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜７量体配合）の口紅は、いずれも発色と塗布感に優れ、安全性にも優れていることがわかった。
これに対して比較例107（ブランク）の口紅は、発色に関しては、いずれの実施例にも及ばなかった。
【００７３】
〔実施例28〜30、比較例108〜110〕
表１１の処方と製造方法により、リップグロスを作製した。
本実施例は、溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜６量体）を使用し、の配合量と発色性との関係において、比較例のヒドロキシステアリン酸オクチル１量体と発色性、使用感を対比した。
【００７４】
【表１１】
【００７５】
＜製造方法＞
（１） 成分１〜12を110℃で均一に溶解して成分13〜14を加え均一に分散した。
（２）（１）を脱泡して容器に充填し、製品を得た。
＜評価結果＞
実施例28〜30（ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜６量体配合）のリップグロスは５℃環境にて問題なく使用できたが、比較例（ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体）は表面状態に斑が生じ、感触も重く、とれも悪かった。
【００７６】
〔実施例31〜36、比較例111〜112〕
表１２の処方と製造方法により、油性ファンデーションを作製した。
本実施例は、無機顔料の量が増える油性ファンデーションにおける発色性を試験した。
【００７７】
【表１２】
【００７８】
＜製造方法＞
（１）成分１〜14を90℃で均一に溶解し、成分15〜19を加えローラーにかけた。
（２）（１）を再溶解し、90℃で脱泡して容器に流し込んで冷却し、製品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜６量体）を配合した実施例31〜36は、５℃環境で特に問題なく使用できたが、比較例（ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体）は固い感触でのびも悪く問題のある品質となった。
【００７９】
〔実施例37、比較例113〕
表１３の処方により、O／Wクリームファンデーションを作製した。
本実施例は、水系化粧料であるO／Wクリームファンデーションにおける発色性を試験した。
【００８０】
【表１３】
【００８１】
＜製造方法＞
（１） 成分１に成分２〜６を加えて80℃で均一に溶解した。
（２）成分7〜14を80℃で均一に溶解した。
（３）（１）に（２）を加えて乳化した後、予め混合粉砕した成分15〜18を加えて均一に混合して冷却した後、チューブに充填して製品を得た。
＜評価結果＞
実施例37（ヒドロキシステアリン酸オクチル３量体と４量体の併用）は何ら問題なく使用できたが、比較例113（ヒドロキシステアリン酸１量体使用）はチューブから出にくく、固い感触でのびも悪く問題のある品質であった。
【００８２】
＜実用試験＞
実施例28〜37及び比較例108〜113について、パネラー10名を用いて顔や口唇に塗布してもらい、官能特性及び発色について試験した（評価基準は上述）。
その結果を表１４に示す。
【００８３】
【表１４】
【００８４】
＜評価結果＞
表１４の結果から、本発明の実施例（ヒドロキシステアリン酸２量体〜７量体）はいずれも発色と塗布感に優れ、安全性にも優れていることがわかった。
これに対して比較例（ヒドロキシステアリン酸１量体）では塗布感と安全性は比較的良い性能を示したものの、発色に関しては、いずれの実施例にも及ばなかった。
このことから、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは顔料の分散安定性を向上させ、発色を改善し、化粧料の彩度、明度を向上させていることが判った。また、表９の結果から、顔料は無機顔料、有機顔料のいずれにおいても発色を向上させていることがわかった。
【００８５】
〔実施例38〜42、比較例114〜115〕
表１５の処方と製造方法により、O／Wクリームを作製した。
本実施例は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーが低温での官能特性に与える影響を試験した。
【００８６】
【表１５】
【００８７】
＜製造方法＞
（１） 成分１に成分２〜４を加えて80℃で均一に透明溶解した。
（２） 成分５〜15を80℃で均一に溶解した。
（３）（１）に（２）を加えて乳化した後、50〜60℃付近で成分16〜17を加え、均一に混合した後常温まで冷却した後、チューブに充填して製品を得た。
【００８８】
＜評価試験＞
実施例38〜42（ヒドロキシステアリン酸２量体〜７量体）及び比較例114〜115（ヒドロキシステアリン酸１量体）について、パネラー10名を用いて顔や手に塗布してもらい、官能特性について試験した。
その結果を表１６に示す。
【００８９】
【表１６】
【００９０】
＜評価結果＞
表１６の結果から、本発明の実施例は比較例と比べて化粧料の伸び、なじみ、塗布感に大変優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの構造式である。 但し、nは１〜６である。
【図２】ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー(２量体)の赤外吸収スペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能特性に優れ、紫外線吸収剤等の難溶性成分の溶解安定性が改善され、シリコーン油との相溶性、顔料、色素の分散安定性、安全性に優れた化粧料に関する。
また、本発明は、ヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（以下、単に「ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー」という）を溶解安定化剤として配合した化粧料に関する。
さらに詳しくは、本発明は、化粧料に使用する難溶性成分であって、結晶性の長波長紫外線吸収剤として知られる、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の保存中に結晶析出しやすい成分を配合するときに、当該成分の経時的な分離析出がなく、紫外線防御効果、官能特性に優れ、かつ、顔料、色素の分散安定性、発色性に優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒドロキシステアリン酸オクチル(別名：ヒドロキシステアリン酸２-エチルヘキシル)は、特許文献１〜３に示すように、化粧料において使用実績のある油剤の１種である。同系化合物のヒドロキシステアリン酸及びそのオリゴマーも特許文献４〜６にあるように化粧料に使用されている。
上記ヒドロキシステアリン酸オクチルの源化合物であるヒドロキシステアリン酸自体は、植物から得られるヒマシ油が起源の化合物で、近年の天然植物由来成分の利用ブームの影響もあり、注目されている化粧品原料の１つである。
その利用例としては、ヒドロキシステアリン酸又はそのオリゴマーの誘導体について、特許文献７に12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛が、特許文献８にジペンタエリトリット12−ヒドロキシステアリン酸エステル、ヒドロキシステアリン酸フィトステリル、ヘキサ（ヒドロキシステアリン酸・ステアリン酸・ロジン酸）ジペンタエリスリチルが、特許文献９に12−ヒドロキシステアリン酸アミドが、特許文献10にヒドロキシステアリン酸の自己縮合物のポリグリセリンエステル、ヒドロキシステアリン酸の自己縮合物のポリエチレングリコールエステルが、特許文献11に12−ヒドロキシステアリン酸コレステリルが計少量成分として報告されており、各種の検討が行われている。
上述するように、ヒドロキシステアリン酸及びそのオリゴマー、さらにはその誘導体、例えばヒドロキシステアリン酸オクチルは、化粧料用途に使用されることは知られるが、ヒドロキシステアリン酸オクチルのオリゴマーを化粧料用途に用いた例は見られない。
【０００３】
化粧料用途成分として、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、長波長紫外線の吸収機能を有するので、紫外線吸収剤として知られているが、難溶性であって、経時的に溶液中に結晶成分が析出するために化粧料への利用に問題があった。
例えば、特許文献12の化粧料では紫外線吸収剤No.37（0085段落）、特許文献13の紫外線防御組成物の0037段落に示されている。特許文献14では、このジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを微粒子パウダー化して化粧料に配合すること、特許文献15にはこれを２,４,６−トリアニリノ−Ｐ−(カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ)−１,３,５−トリアジンと混合したパウダーを微粉末状態で化粧料に配合することが示されている。
【０００４】
これら紫外線吸収剤は、溶解性に問題がある（特許文献15：0012段落）ので、溶解性を改善するために紫外線吸収剤をナノパウダーの形態にして化粧料に配合する技術も示されている（特許文献16）が、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルに限らず、紫外線吸収剤を化粧料に分散不良なく、安定的に配合することが問題点の一つであった。
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、各種の油剤、溶媒に対する溶解性が悪く、一定の溶解度を有する溶媒としてパラメトキシケイ皮酸オクチル(パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルと同一化合物)を用いることが知られている。
例えば、非特許文献１には、溶剤としてのパラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルに対してジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが42％溶解することが示されているが、現実に得られた溶解液は、秋から冬の季節になり、温度が低くなるとジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが結晶となって析出する問題がある。
また、非特許文献１には、さらに、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが揮発性シリコーンの１種であるシクロメチコンには0.4％しか溶解しないことが示されている。
【０００５】
日本や東南アジア地域のように高温多湿の環境では、レジャー用サンスクリーン剤のほとんどが耐水性、耐汗性を確保する目的でシリコーン化合物、特にシクロメチコンの使用量が高いが、このような条件下にジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを配合すると、簡単に析出してくるが、先の特許文献14や15では、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの難溶性を考慮して、溶解することなく、化粧料に配合するに至ったものと考えられる。
このようにジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルはシリコーン系の化粧料との相性が悪く、このジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの溶解性の改善は、化粧料分野では大きな問題とされていた。
【０００６】
また、特許文献17、特許文献18では、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（市販品名：Uvinul A plus(登録商標)）を配合した化粧料に関する多くの実施例が示されているが、実施例の製造方法が示されていないことから、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの溶解の態様は不明である。そして、上記特許文献ではジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルをパラメトキシケイ皮酸オクチルに溶解した市販品であるUvinul A plus B(登録商標)を用いことなく、粉末形態のUvinul A plus(登録商標)を用いているので、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが溶解しているかどうかは定かではなく、安定性の評価もされていない。
上述するように、長波長紫外線吸収機能を有するジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、その難溶性のために特許文献14、15のように粉末の分散体として配合されている例が多いが、その易溶化のための手段は開示されていない。
【０００７】
一方、紫外線吸収剤は、粉末の形態で化粧料に配合するか、溶解して溶液状態としてから配合するかは違いがあり、配合量あたりの紫外線防御効果に差がでる場合が多い。
一般に、粉末の形態で配合した場合では、溶解して配合した場合と比べて紫外線防御効果は弱くなる。これは、粉末として配合されている場合、粉末と粉末の間の隙間が存在し、そこから紫外線が肌に向かってすり抜けるため、その部分の紫外線防御効果が低下するためであり、同じ紫外線吸収剤の配合量であれば、溶液状態で配合した方がより強い紫外線防御効果が得られるメリットがあり、紫外線吸収剤の化粧品への使用に際しては、溶液による使用の必要性が高い。
【０００８】
このように、紫外線吸収剤を如何に安定に化粧料中に配合するか、具体的には、紫外線吸収剤を溶液状態として化粧料中に配合することにより、化粧料の紫外線防御効果が大きくなる。また、一方では、耐水、耐汗性の化粧料の開発も求められており、これらの紫外線吸収剤へのニーズが国際的にも大きな関心を集めている。
【０００９】
上記紫外線吸収剤のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの有する難溶性の問題と同様に、同じく紫外線防止機能を有する４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンにおいても同様の問題がある
例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの溶解性と安定性を改善するために、特許文献19では、ベンジリデンショウノウ官能基を有するシラン又はオルガノシロキサン化合物の有効量をジベンゾイルメタン誘導体と組合せて、これを化粧品的に許容可能な支持体に含有せしめて組成物とすることによって、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性及び溶解性を改善することが、特許文献20では、ジベンゾイルメタンＵＶ−Ａ遮蔽剤及びｐ−メトキシシンナマートＵＶ−Ｂ遮蔽剤を含有し、該遮蔽剤の一方が、ポリマーマトリックス中に取り込まれた光安定性の化粧料用又は医薬用光遮蔽性組成物が示されている。
【００１０】
さらに、特許文献21では、４−メチルベンジリデンショウノウ（化合物A）、４−（tert−ブチル）−４’−メトキシジベンゾイルメタン （化合物B）、及びこれらの混合物から選択される溶解 対象遮蔽成分を化粧品として許容される担体中に含有する局所使用用皮膚及び／又は髪の光保護化粧品組成物であって、サリチル酸ホモメンチル（化合物C）、サリチル酸オクチル（化合物D）、及びこれらの混合物から選択される溶解性遮蔽成分を、前記溶解対象遮蔽成分の全てを溶解するのに十分な量を用いて溶解させることにより製造された組成物が示されているが、いずれの技術においても、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは化粧品製剤に安定に配合し難く、安定に配合するための検討が多く行われている。
しかしながら、現在市販されている化粧品における４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの配合量はわずかであり、未だ工業化に足る安定的な配合に難があることに起因する。
中波長紫外線に対する液状の有機系紫外線吸収剤は多く存在し、析出、結晶化を生じるなど配合上大きな問題を持つものは少なく、大きな問題にならなかったが、近年長波長紫外線の害が論じられるようになり、長波長紫外線吸収剤が注目されてきた。しかしながら、長波長紫外線吸収剤には公知成分の数が少なく、かつ難溶性かつ結晶性である成分が多いことから、上述するように、長波長紫外線吸収剤として知られるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンなど結晶性を有する成分の化粧料への配合に際して、安定に溶解して用いるのに適した溶解安定化剤の検討が緊急の課題となっている。
【００１１】
以上のように、
【特許文献１】特開2001-58915号公報
【特許文献２】特開2004-510718号公報
【特許文献３】特開2006-273820号公報
【特許文献４】特開2008-106050号公報
【特許文献５】特開2008-94791号公報
【特許文献６】特開2007-277400号公報
【特許文献７】特開2007-291025号公報
【特許文献８】特開2007-262033号公報
【特許文献９】特開2007-63164号公報
【特許文献１０】特開2006-281182号公報
【特許文献１１】特開2001-270815号公報
【特許文献１２】米国特許US2005/0255057A1号公報
【特許文献１３】米国特許US2007/0160549A1号公報
【特許文献１４】米国特許US2007/0031352A1号公報
【特許文献１５】米国特許US2007/0028401A1号公報
【特許文献１６】米国特許US2007/0025931A1号公報
【特許文献１７】特表2005-513093号公報
【特許文献１８】特表2005-513094号公報
【特許文献１９】特開2004-107349号公報
【特許文献２０】特開2000-351721号公報
【特許文献２１】特開平11-71255号公報
【非特許文献１】(ユビナールA プラス)新規安定型持続性UV-A 紫外線吸収剤 www.matsumoto-trd.co.jp/product/pdf/01/15/A.pdf (2008年6月30日検索)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記背景技術に示したように、従来からヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体は、各種の油剤との相溶性が良い成分として使用されている。
しかしながら、ヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体は、難溶性の物質を溶解し、長期にわたって安定な溶液状態を持続する、いわゆる溶解安定化剤としての機能は充分でなかった。
例えば、ヒドロキシステアリン酸オクチルの1量体は、化粧品における溶解後の安定化が難しい成分の代表的成分である、上述のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の結晶性のある長波長紫外線吸収剤を安定的には溶解できず、すなわち、一次的に溶解はできても経時的に結晶成分が析出してくるので、これでは難溶性成分の溶解安定化剤とはなり得なかった。
ヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体に限らず、同系化合物のヒドロキシステアリン酸自体のオリゴマーやヒドロキシステアリン酸を用いても同様に溶解安定化剤としての機能は有していなかった。
そこで、本発明では、化粧料に使用する難溶性成分であって、結晶性の長波長紫外線吸収剤として知られる、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等を長期間にわたって安定的に溶解し、当該成分の経時的な分離析出がなく、紫外線防御効果、官能特性に優れ、かつ、顔料、色素の分散安定性、発色性に優れた化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体ではなく、ヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（出願人注、以下単に「ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー」という）の一種以上を配合すると、溶解安定性、温度安定性に優れ、経時での変化が少ない製剤が得られることを見出した。
そして、本発明では、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを用いることによって、溶解安定化が難しいとされてきた、長波長紫外線吸収剤として知られる、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの安定な配合について検討を行ったところ、大変優れた結果を得た。
以下の実施例・比較例に示すように、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは、従来公知の油剤に比較してジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの際立った溶解安定化性能を有しており、しかも化粧料に配合したときの実用性をも充分に満たすことが確認できた。
そして、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを配合した製剤は、色、におい等の外観、皮膚刺激等の安全性、加熱時等の温度安定性、感触特性、シリコーン油等各種油剤との相溶性等、化粧品に必要とされる基本特性を高い次元で満たしていることもわかった。
【００１４】
第１の本発明は、ヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を配合することを特徴とする化粧料にある。
第２の本発明は、結晶析出しやすい成分と、ヒドロキシステアリン酸オクチルの2〜7量体から選ばれるドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を配合することを特徴とする化粧料にある。
第３の本発明は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーが２量体及び／又は５量体から選ばれることを特徴とする上記の化粧料にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、溶液中に溶解している成分が経時的に結晶析出しやすく、化粧料への安定的な配合が難しい成分である長波長吸収剤である、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の化粧料への使用に際して、溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を用いることによって、上記結晶析出しやすい成分の化粧料への安定的な配合が可能となる。
すなわち、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を溶解安定化剤として用いることで、上記紫外線吸収剤の製剤中での安定性、溶解安定性、シリコーン油との相溶性を向上させ、かつ得られた化粧料は、安全性、品質安定性、官能特性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を溶解安定化剤として使用することを特徴とする化粧料にあるが、本発明で意味する「ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー」とは、ヒドロキシステアリン酸部分がn量体化(但し、nは２、３、４、５、６、７から選ばれる)したものをオクチル化した化合物を意味するものである。
従来、ヒドロキシステアリン酸オクチル（正確には「ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体」）は、nが１の構造を有し、本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは２量体〜７量体であり、分子の構成単位が異なる。
本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは、ヒマシ油を水素添加して12−ヒドロキシステアリン酸を得た後、12−ヒドロキシステアリン酸を自己縮合させてヒドロキシステアリン酸のオリゴマーとし、これをオクチル化して得られるが、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー自体合成されることがなく、本発明者らは初めてこれらオリゴマーの有用性を見出したのである。
本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を、本発明の範囲外成分であるヒドロキシステアリン酸オクチル（１量体）及びヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー(８量体)との特性値を対比したものを表１に示す。
図１にヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの構造式を示す。
また、図２にヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーとして２量体の赤外吸収スペクトルを示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
本発明で用いるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーとは、上述するようにヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるものの一種又はそれ以上の混合物である。
ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体は、難溶性の物質の溶解安定化が難しい問題があり、８量体を越えると、12−ヒドロキシステアリン酸が自己縮合し難くなって、分子量分布がブロードになり、品質が不安定になり、氷点下以下では固化する問題があり、また感触が優れない問題がある。
また、ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体と、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２〜７量体）の利用面での差は、上述した結晶析出しやすいジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の成分の溶解安定化の作用以外にも存在する。
【００１９】
例えば、ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体は、べたつきの少ないさっぱりした感触の低粘性の油脂であり、酸化安定性に優れる半面、曇点が約20℃と高く、冬季には液中に結晶が発生したり、製剤全体が固形化したり、使用感が著しく悪くなったり、製剤粘度が上昇して容器からでなくなる等の問題がある。そして、８量体も同様の問題を有している。
化粧品においては、これらの問題は消費者からのクレームにつながるため、品質上極めて重要な問題であり、そのため１量体は古くから使われているにも関わらず、多用されない原因となっていた。
【００２０】
これに対して、ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体は、構造的にはモノマー（１量体）にわずか１分子単位が加わった２量体であってさえも、化学的性質は大きく異なり、例えばヒドロキシステアリン酸オクチル２量体は恒常的に５℃で液状状態を保ち、特に４量体以上では-15℃でも液状状態を保ち、使用感、低温安定性はオリゴマー化することにより格段に向上する。また、ヒドロキシステアリン酸オクチルモノマーをオリゴマー化すると、１量体と比べて顔料、色素、油脂可溶の結晶性の少ない固形物を均一に分散した場合に、再凝集が起こりにくい特性が確認されている。
この顔料等の色材の分散性に優れる効果は化粧料の品質に高影響を与える。例えば、口紅の発色が良くなったり、リクイドファンデーションの透明感が上がったりする効果があり、化粧料の品質向上に大きく寄与する。
【００２１】
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは、合成時に分子量分布が定まるので、合成後語に精製して特定のｎ量体を単独で得るようにしてもよいし、複数のｎ量体の混合物として得ることも可能となる。
本発明では、化粧料用の結晶析出しやすい、いわゆる難溶性成分を使用するときの溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルの２量体〜７量体を使用するものであるが、得られた化粧料の官能特性、製剤の安定性を考慮した場合、とりわけ２量体及び／又は５量体を配合することが好ましい。
上記ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを化粧料に使用する場合は、精製して特定の当該オリゴマーの分子量分布を狭くしたものを用いても、ある程度分布を持つものを用いても構わない。
また、本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）は、化粧料中に化粧料の質量に対して0.1〜99質量％、さらに好ましくは10〜80質量％の範囲で配合することができる。
【００２２】
本発明で言う、結晶析出しやすい成分としては、例えばジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシルなどの320〜400nmの長波長紫外線を吸収する、結晶性のある長波長紫外線吸収剤やパラベン類(パラオキシ安息香酸エステル類)、酪酸リボフラビン、ユビキノンなど常温で結晶性の固体である成分などが挙げられる。本発明の溶解安定化剤は、特に結晶性のある長波長紫外線吸収剤に対して使用することによりその利用性が高いところに特徴がある。
【００２３】
本発明の化粧料では、上記ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を溶解安定化剤として使用するものであるが、上述するように難溶性で、結晶性の長波長紫外線吸収剤として知られるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを含む配合に対応が可能である。
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、長波長紫外線(320〜400nm)に対応した有機系紫外線吸収剤であり、BASF社からユビナールA plusの名称で発売されており、常温常圧下では融点が50〜60℃の固体であって、パラメトキシケイ皮酸オクチルには42質量％まで溶解するが、５℃付近の低温領域で結晶が発生し、シクロメチコンやシクロペンタシロキサン等の揮発性シリコーン油が共存すると、さらに結晶が発生しやすくなる特性を持つ。
また、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、溶剤に用いたパラメトキシケイ皮酸オクチルと同様に、加熱により炭化水素油やエステル油に一時的に溶解したように見えるが、経時的に結晶化する問題があった。
【００２４】
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、紫外線吸収能は優れていても、上述するように、その難溶性で、経時的に結晶析出のあるために、粉末として配合する場合（出願人注、溶液配合に較べて粉体配合の場合の紫外線吸収効率の劣るのは上述のとおり）を除き、化粧料への配合が難しい素材の１つであった。
本発明では、この難溶性で、結晶析出のあるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルに対して、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを溶解安定化剤として用いることによって、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを安定的に化粧料に配合することが可能となった。
すなわち、本発明者らは、このヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを用いることによって、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの組み合わせで化粧料に配合すると、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、結晶化することなく安定で、他の汎用油脂類や揮発性シリコーン油が同時に存在した場合でも、安定に溶解し、その状態が長期間継続すること、そしてこの溶解液を配合した化粧料中でもジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの結晶化は認められず安定に存在することを見出した。
【００２５】
上述のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルと同様に、長波長紫外線吸収剤として知られる４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンについても同様の難溶性であって、経時的な結晶析出の問題があったが、このヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを溶解安定化剤として使用することによって同様に解決できる。
すなわち、この４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、長波長紫外線(320〜400nm)に対応した有機系紫外線吸収剤であり、DSM社からパルソール1789の名称で発売されており、常温常圧下では固体であり、結晶析出しやすく、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルに似た製剤上の問題点を持つ。
この４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの使用に当たっても、上述するようにヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を使用することによって同様に難溶性及び結晶析出性の問題を解決した。
【００２６】
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、上述するこのように難溶性で化粧料には配合が難しい素材として知られるが、本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）と一緒に配合することにより、安定的に製剤に配合することが可能となる。
すなわち、この組み合わせで化粧料に配合すると、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、結晶化することなく安定で、他の汎用油脂類や揮発性シリコーン油が同時に存在した場合でも、安定に溶解し、その状態が長期間継続すること、そしてこの溶解液を配合した化粧料中でも４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの結晶化は認められず、安定に存在することを確認している。
【００２７】
上記ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、紫外線吸収剤として、特に長波長紫外線に対応したものであるので、中波長紫外線(290〜320nm)に対応した紫外線吸収剤とを併用することが紫外線防御化粧料としての好ましい使用である。
【００２８】
本発明の化粧料で上記ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンと併用する他の紫外線吸収剤の例としては、例えばサリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のＰＡＢＡ系；４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、ビスエチルへキシロキシフェノールメチキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾルイルテトラメチルブチルフェノール、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系；２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパ−２−エン酸２−エチルヘキシルエステル（別名；オクトクリレン）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、オクチルトリアゾン、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体等が例示される。この内、特にパラメトキシケイ皮酸オクチル、オクトクリレン、エチルヘキシルトリアゾンから選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
【００２９】
本発明の化粧料は、予め溶解安定化剤としてのヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーを使用して、上記ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルや４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤、さらには必要成分を含む混合溶解液を作製しておき、それを化粧料に配合することが好ましい。
この処方では、難溶性及び結晶析出性の成分の安定性が目視で確認できるメリットがあり、また、化粧料の構成原料の投入の順番による析出等のトラブルを避けることができるメリットもある。
なお、紫外線吸収剤を含む混合溶解液を作成した場合では、その安定性の評価方法として、容器に充填した混合溶解液を室温、５℃、40℃、-15℃等の恒温槽に保管し、保管した溶液に結晶が析出していないかを確認し、またSPFアナライザー(登録商標)等の分光機器を用いて290〜400nmの範囲の紫外線領域の分光分布を測定することが好ましい。
【００３０】
本発明の化粧料において、上記紫外線吸収剤を含む混合溶解液を含む場合の配合質量比は、化粧料の質量に対して0.1〜100％の範囲が挙げられ、より好ましくは１〜80質量％の範囲である。この範囲であれば、日常用からレジャー用まで幅広いシチュエーションに対応した紫外線防御効果の高い製品が得られる。
【００３１】
本発明の化粧料では、通常化粧料に用いられる配合成分である、シリコーン油、油剤、樹脂、粉体（顔料、色素、樹脂）、フッ素化合物、防腐剤、香料、界面活性剤、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、増粘剤等の成分を使用することができる。
【００３２】
上記シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、ジメチコノール、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、揮発性シリコーン（環状シリコーン、メチルトリメチコン）等のシリコーン化合物が挙げられる。
【００３３】
上記保湿剤の多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、グルコース、ショ糖、果糖、キシリトール、ラフィノース、ラクトース、マルトース、マルチトール、トレハロース、アルキル化トレハロース、混合異性化糖、硫酸化トレハロース、プルラン等が挙げられる。またこれらの化学修飾体等も使用可能である。
【００３４】
本発明で油剤として用いるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー以外に使用する油剤としては、通常化粧料に用いられる揮発性及び不揮発性の油剤及び溶剤及び樹脂が挙げられる。
油剤の例としては、例えばアボガド油、アマニ油、アーモンド油、オリーブ油、シア脂、カカオ脂、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、キョウニン油、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サフラワー油、ジョジョバロウ、セラックロウ、ツバキ油、月見草油、馬脂、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油等；炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、セレシン、パラフィン、合成炭化水素ワックス、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等；高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、コレステロール、フィトステロール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等；エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、イソノナン酸イソノニル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、エチレン・α−オレフィン・コオリゴマー、パーフルオロポリエーテル、フルオロカーボン、フルオロアルコール等のフッ素化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明の化粧料で用いる粉体の例としては、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、タール色素、天然色素等が挙げられる。 具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム等がある。
【００３６】
上記粉体（顔料、色素、樹脂）として、有機粉体では、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、12ナイロンや６ナイロン等のナイロンパウダー、ポリアクリルパウダー、ポリアクリルエラストマー、スチレン・アクリル酸共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末又はラウロイルリジン等がある。
【００３７】
上記粉体のうち、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等がある。
【００３８】
上記粉体のうち、有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等がある。
【００３９】
また、パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母、酸化チタン・酸化鉄被覆マイカ等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素としては、赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色226号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色１号、青色２号、青色201号、青色404号、緑色３号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン又はクロシン等から選ばれる粉体が挙げられる。
【００４０】
上記粉体は、撥水性処理や親水性処理等の表面処理がなされていても構わない。
粉体表面処理の例としては、シリカ処理、アルミナ処理、珪酸亜鉛処理、シリコーン処理、フッ素化合物処理、アクリルシリコーン処理、アシル化アミノ酸処理、寒天処理、アルギン酸処理、アクリル酸処理、金属石鹸処理、油剤処理、ワックス処理、シラン処理、アルキルシラン処理、有機チタネート処理、有機アルミネート処理、シリコーン樹脂処理、シリコーンエラストマー処理、ホスホリルコリン誘導体処理等従来知られている表面処理の１種又は２種以上を用いることができる。特に微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム及びその撥水化処理粉体は、本発明の紫外線吸収剤溶解液と併用するとより高い紫外線防御効果が得られるメリットがある。
【００４１】
本発明の化粧料としては、サンスクリーン剤、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、口紅、リップグロス、アイシャドウ、ネイルカラー、頬紅、クリーム、ミルク、美容液、コンディショナー、ヘアカラー、ボディローション等が該当し、その剤型としては、多層分離型、ローション、クリーム、乳液状、固形状、粉末状、泡状、スプレー、ジェル状、スティック状の剤型等が挙げられる。
【００４２】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
難溶性及び結晶析出性成分としてジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを用い、各種の油剤と溶解安定化剤としてのジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルとを１：１の質量比で80℃にて加熱混合し、ガラス容器に充填し、室温まで冷却した後、５℃の恒温槽に入れて、半日後、１日後、１週間後、６ケ月後の結晶の析出状態を確認した。
その結果を表２に示す。
なお、表２において評価に×がついているものは、その段階で結晶が析出したことを示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２の結果より、ヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体のみの場合、１週間で結晶が析出している。
しかしながら、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を用いた場合は１量体と混合した場合であってさえも、長期間安定性が保たれている。
また、従来、化粧品で使用されている各種の油剤はいずれも結晶析出が発生し、溶解安定性に問題がある。
以上、本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）は、従来化粧品に使用されている各種の油剤、さらにはヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体との併用に較べて難溶性成分及び結晶析出性成分の溶解性に優れていることが確認できる。
【００４６】
〔実施例１〜６〕
表３の処方と製造方法により、サンスクリーン剤を作製した。
本実施例は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（３量体〜７量体）と、難溶性かつ結晶析出性成分であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを併用した場合について試験した。
また、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察の結果を下欄に示した。
なお、配合量の単位は質量％である(以下同様とする)。
【００４７】
【表３】
【００４８】
＜製造方法＞
（１）成分１〜11を80℃にて乳化する。
（２）成分15を80℃で成分16〜21に透明に溶解させた後、常温まで冷却する。
（３）（２）に成分12、13を常温で添加し、よく混合する。
（４）（１）に（３）及び成分14を加えてよく混合し、容器に充填して製品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーとして２量体〜７量体の混合物を用いた実施例１〜７では、いずれも５℃環境及び室温での６ヶ月の保存後も沈殿物の分離はなく、使用感も問題なかった。
【００４９】
〔実施例８〜13〕
表４の処方により、サンスクリーン剤を作製した。
本実施例は、難溶性で、結晶析出性成分のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、４-tert−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン又はそれ以外の紫外線防止剤に対して、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を溶解安定化剤として使用したときについて試験した。
なお、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び４-tert−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン以外の紫外線吸収剤として表４のNo.17〜20を使用した。
５℃及び室温での６ケ月間の経日観察の結果は以下のとおりである。
【００５０】
【表４】
【００５１】
＜製造方法＞
（１）成分１〜11を80℃にて乳化する。
（２）成分15を80℃で成分16〜26に透明に溶解させた後、常温まで冷却する。
（３）（２）に成分12、13を常温で添加し、よく混合する。
（４）（１）に（３）及び成分14を加えてよく混合し、容器に充填して製品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーとして２量体〜７量体を用いた実施例８〜13では、いずれも５℃環境及び室温での６ヶ月の保存後も沈殿物の分離はなく、使用感も問題なかった。
【００５２】
〔比較例１〜４〕
表５の処方を用いてサンスクリーン剤を作製した。
難溶性かつ結晶析出性成分であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及び４-tert−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタンに対して、比較例として、溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチル１量体又は８量体を使用したときについて試験した。
なお、他の紫外線吸収剤として表４のNo.17〜20を使用した。
また、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察の結果を下欄に示した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
＜製造方法＞
（１）成分１〜11を80℃にて乳化する。
（２）成分15を80℃で成分16〜22に透明に溶解させた後、常温まで冷却する。
（３）（２）に成分12、13を常温で添加し、よく混合する。
（４）（１）に（３）及び成分14を加えてよく混合し、容器に充填して製品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー１量体を用いた場合では、５℃環境及び室温での６ヶ月の保存後に結晶が分離析出し、化粧品としての品質を満たさなかった。
一方、８量体は、５℃環境、室温での６ヶ月の保存のいずれの条件においても結晶の析出が観察され、官能特性にも問題があった。このことから、８量体は溶解安定化剤としての機能に問題があることがわかる。
【００５５】
実施例１〜13及び比較例１〜４について、パネラー10名を用いて身体、顔に塗布してもらい、日焼け防止効果を確認した。
評価は、各パネラー単位で、評価が悪い場合を０点、優れている場合を５点として評価してもらい、その平均点数の小数点２桁以下を四捨五入した値を以って評価結果とした。
その結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】
＜評価結果＞
表６の結果から、溶解安定化剤として本発明のヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー２量体〜７量体を配合した実施例１〜13は、紫外線防御効果に優れ、塗布感に優れること、安全性にも問題がないことがわかった。
これに対して比較例１、３はヒドロキシステアリン酸オクチル(１量体)を用いた場合の例であるが、いずれも評価が低かった。また、比較例２、４はヒドロキシステアリン酸オクチル(８量体)を用いた場合の例であるが、いずれも評価が低かった。
これは、難溶性かつ結晶析出性成分であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが安定的に配合できなかったためと考えられる。
【００５８】
〔比較例５〜５５〕
本比較例は、製剤中で難溶性かつ結晶析出性成分であるジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを用い、通常化粧料において汎用される油剤と組み合わせ化粧料とした場合に、各油剤に影響を受けることなく、安定的に化粧料に配合できるか否かを確認した。
実施例１で溶解安定化剤として用いたヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー(２量体及び３量体)の代わりに、表２の成分番号16〜66の各油剤をそれぞれ20.00質量％配合した以外は全て実施例１と同様にして製品を製造した。
結果を下記表７に示す（なお、比較例の番号はそれぞれ表２の成分番号の順番に対応している）。
【００５９】
＜結果＞
下記表７に示すように、比較例５〜55では、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察を実施した結果、全ての試料について安定性に問題があった。このことから、他の一般的な油剤では溶解安定化に問題があることがわかった。
これに対して実施例１は安定に配合が可能であったことから、ヒドロキシステアリン酸オリゴマーは製剤の配合安定性を格段に向上させていることがわかった。
【００６０】
溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を用いた実施例１〜13と、当該オリゴマーを使用しなかった比較例１〜55とを比較すると、本発明の実施例はいずれも経時安定性、低温安定性に優れ、塗布感触、使用感に優れ、使い勝手も問題なかったのに対して比較例はいずれも結晶析出が生じており、経時安定性に問題があることがわかった。
【００６１】
〔比較例56〜106〕
本比較例は、製剤中で難溶性かつ結晶析出性成分である４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが安定的に配合できるかことを確認した。
すなわち、実施例７で溶解安定化剤として使用したヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー(２量体)の代わりに、表２の成分番号16〜66の各油剤をそれぞれ16.00質量％配合した以外は全て実施例7と同様にして製品を製造した。
なお、比較例の番号はそれぞれ表２の成分番号の順番に対応している。
試験の結果を下記表７に示す。
【００６２】
【表７】
【００６３】
＜評価結果＞
表７に示す通り、比較例56〜106について、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察を実施した結果、全ての試料について安定性に問題があった。このことから、他の一般的な油剤では溶解安定化に問題があることがわかった。
これに対して実施例１は安定に配合が可能であったことから、ヒドロキシステアリン酸オリゴマーは製剤の配合安定性を格段に向上させていることがわかった。
【００６４】
〔実施例14〜19、比較例107〕
表８の処方と製造方法により、口紅を作製した。
本実施例は、溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を配合した場合の口紅の発色性について試験した。
また、比較例としてヒドロキシステアリン酸オクチルの１量体を配合した場合を試験した。
また、５℃及び室温での６ケ月間の経日観察の結果を下欄に示した。
【００６５】
【表８】
【００６６】
＜製造方法＞
（１） 成分１〜16を90℃で均一に溶解して成分17〜22を加えローラーにかけた。
（２）（１）を再溶解して90℃以上に達したら成分23を加えてよく混合し、脱泡した。
（３）（２）を金型に流し込み冷却して型から取り出し、容器に挿入して試作品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜７量体を油剤として用いた実施例14〜19は、５℃環境で特に問題なく使用できたが、ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体を用いた比較例107は固い感触でのびも悪く問題のある品質であった。
このことから、口紅等の化粧料で使用される各種難溶性成分に対する溶解安定性は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーがヒドロキシステアリン酸オクチル１量体に比して格段と優れていることが確認できた。
【００６７】
〔実施例20〜27〕
表９の処方と製造方法により、口紅を作製した。
本実施例は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜７量体）を複数組み合わせて配合した場合の口紅の発色性について試験した。
【００６８】
【表９】
【００６９】
＜製造方法＞
（１）成分１〜15を90℃で均一に溶解して成分16〜21を加えローラーにかけた。
（２）（１）を再溶解して90℃以上に達したら成分22を加えてよく混合し、脱泡した。
（３）（２）を金型に流し込み冷却して型から取り出し、容器に挿入して試作品を得た。
＜評価結果＞
実施例20〜27は、５℃環境で特に問題なく使用できた。
【００７０】
実施例14〜27（ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜７量体使用）及び比較例107（ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体使用）について、パネラーによる官能特性及び発色について実用試験した。
各評価項目について各パネラー１０名が各自採点する。
評価基準は、評価が悪い場合を０点、優れている場合を５点として評価した（ただし、その平均点数の小数点以下２桁目を四捨五入した値とする）を以って評価結果とした。
その結果を表１０に示す。
【００７１】
【表１０】
【００７２】
＜評価結果＞
表１０の結果から、本発明の実施例14〜27（ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜７量体配合）の口紅は、いずれも発色と塗布感に優れ、安全性にも優れていることがわかった。
これに対して比較例107（ブランク）の口紅は、発色に関しては、いずれの実施例にも及ばなかった。
【００７３】
〔実施例28〜30、比較例108〜110〕
表１１の処方と製造方法により、リップグロスを作製した。
本実施例は、溶解安定化剤としてヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜６量体）を使用し、の配合量と発色性との関係において、比較例のヒドロキシステアリン酸オクチル１量体と発色性、使用感を対比した。
【００７４】
【表１１】
【００７５】
＜製造方法＞
（１） 成分１〜12を110℃で均一に溶解して成分13〜14を加え均一に分散した。
（２）（１）を脱泡して容器に充填し、製品を得た。
＜評価結果＞
実施例28〜30（ヒドロキシステアリン酸オクチル２量体〜６量体配合）のリップグロスは５℃環境にて問題なく使用できたが、比較例（ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体）は表面状態に斑が生じ、感触も重く、とれも悪かった。
【００７６】
〔実施例31〜36、比較例111〜112〕
表１２の処方と製造方法により、油性ファンデーションを作製した。
本実施例は、無機顔料の量が増える油性ファンデーションにおける発色性を試験した。
【００７７】
【表１２】
【００７８】
＜製造方法＞
（１）成分１〜14を90℃で均一に溶解し、成分15〜19を加えローラーにかけた。
（２）（１）を再溶解し、90℃で脱泡して容器に流し込んで冷却し、製品を得た。
＜評価結果＞
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー（２量体〜６量体）を配合した実施例31〜36は、５℃環境で特に問題なく使用できたが、比較例（ヒドロキシステアリン酸オクチル１量体）は固い感触でのびも悪く問題のある品質となった。
【００７９】
〔実施例37、比較例113〕
表１３の処方により、O／Wクリームファンデーションを作製した。
本実施例は、水系化粧料であるO／Wクリームファンデーションにおける発色性を試験した。
【００８０】
【表１３】
【００８１】
＜製造方法＞
（１） 成分１に成分２〜６を加えて80℃で均一に溶解した。
（２）成分7〜14を80℃で均一に溶解した。
（３）（１）に（２）を加えて乳化した後、予め混合粉砕した成分15〜18を加えて均一に混合して冷却した後、チューブに充填して製品を得た。
＜評価結果＞
実施例37（ヒドロキシステアリン酸オクチル３量体と４量体の併用）は何ら問題なく使用できたが、比較例113（ヒドロキシステアリン酸１量体使用）はチューブから出にくく、固い感触でのびも悪く問題のある品質であった。
【００８２】
＜実用試験＞
実施例28〜37及び比較例108〜113について、パネラー10名を用いて顔や口唇に塗布してもらい、官能特性及び発色について試験した（評価基準は上述）。
その結果を表１４に示す。
【００８３】
【表１４】
【００８４】
＜評価結果＞
表１４の結果から、本発明の実施例（ヒドロキシステアリン酸２量体〜７量体）はいずれも発色と塗布感に優れ、安全性にも優れていることがわかった。
これに対して比較例（ヒドロキシステアリン酸１量体）では塗布感と安全性は比較的良い性能を示したものの、発色に関しては、いずれの実施例にも及ばなかった。
このことから、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーは顔料の分散安定性を向上させ、発色を改善し、化粧料の彩度、明度を向上させていることが判った。また、表９の結果から、顔料は無機顔料、有機顔料のいずれにおいても発色を向上させていることがわかった。
【００８５】
〔実施例38〜42、比較例114〜115〕
表１５の処方と製造方法により、O／Wクリームを作製した。
本実施例は、ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーが低温での官能特性に与える影響を試験した。
【００８６】
【表１５】
【００８７】
＜製造方法＞
（１） 成分１に成分２〜４を加えて80℃で均一に透明溶解した。
（２） 成分５〜15を80℃で均一に溶解した。
（３）（１）に（２）を加えて乳化した後、50〜60℃付近で成分16〜17を加え、均一に混合した後常温まで冷却した後、チューブに充填して製品を得た。
【００８８】
＜評価試験＞
実施例38〜42（ヒドロキシステアリン酸２量体〜７量体）及び比較例114〜115（ヒドロキシステアリン酸１量体）について、パネラー10名を用いて顔や手に塗布してもらい、官能特性について試験した。
その結果を表１６に示す。
【００８９】
【表１６】
【００９０】
＜評価結果＞
表１６の結果から、本発明の実施例は比較例と比べて化粧料の伸び、なじみ、塗布感に大変優れていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの構造式である。 但し、nは１〜６である。
【図２】ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマー(２量体)の赤外吸収スペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を配合することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
結晶析出しやすい成分が含まれた化粧料であることを特徴とする請求項1に記載の化粧料。
【請求項３】
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーが２量体及び／又は５量体であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の化粧料。
【請求項１】
ヒドロキシステアリン酸オクチルの２〜７量体から選ばれるヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーの一種以上を配合することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
結晶析出しやすい成分が含まれた化粧料であることを特徴とする請求項1に記載の化粧料。
【請求項３】
ヒドロキシステアリン酸オクチルオリゴマーが２量体及び／又は５量体であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９００４１（Ｐ２０１０−９００４１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５９５５３（Ｐ２００８−２５９５５３）
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【特許番号】特許第４２９９８７８号（Ｐ４２９９８７８）
【特許公報発行日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（３０７０２５９３１）株式会社パラエルモサ (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【特許番号】特許第４２９９８７８号（Ｐ４２９９８７８）
【特許公報発行日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（３０７０２５９３１）株式会社パラエルモサ (2)
【Ｆターム（参考）】
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