化粧用調製物に使用する酸化亜鉛分散液の製造方法
本発明は、金属酸化物を含有する化粧用調製物の製造方法であって、粒子状金属酸化物の製造の際に生成する反応混合物を実質的に更なる処理をせずに化粧用調製物に添加する、該方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を含有する化粧用調製物の製造方法であって、粒子状金属酸化物の製造の際に形成する反応混合物を本質的に更なるワークアップなしに化粧用調製物に導入する、該方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収、反射および散乱を通して光を減じる鉱物性顔料は、天然のUVフィルターとして役立つ。粒径が100nmを超えるマクロ顔料と、粒径が100nm未満のミクロ顔料は区別される。二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、カオリンおよびタルクは、光防護組成物中において顔料粉末の懸濁液として使用される。その被覆力は、顔料と周囲の媒体との屈折率の比、光吸収の程度、入射光の波長および粒径に依存する。高濃度の顔料を使用するとUV光および更に可視光線の領域で完全な防護が達成できるものの、皮膚の白色化は望ましくなく、化粧的には問題であると考えられることが多い。現代の技術を用いて、酸化チタンおよび酸化亜鉛は、化粧的に許容される粒径まで粉砕することができる。この結果、皮膚の白色化が避けられる。超微細二酸化チタンおよび酸化亜鉛は、現在のところ化粧品の光防護の分野において使用される最も重要な鉱物性の光防護物質である。
【０００３】
有機溶媒中での好適な前駆物質の加溶媒分解（加水分解）による金属酸化物懸濁液の製造は、長く知られてきた。
【０００４】
米国特許第4,410,446号には、難揮発性の不活性液体中で酢酸亜鉛を加熱することによる、酸化亜鉛を含有する安定な懸濁液の製造が記載されている。使用されている分散助剤はナフテン酸マグネシウムである。
【０００５】
米国特許第4,193,769号には、難揮発性の不活性液体中で炭酸亜鉛を加熱することによる、酸化亜鉛を含有する安定な懸濁液の製造が記載されている。使用されている分散助剤は不飽和脂肪酸、スルホン酸、オキシアルキル化長鎖アミン等である。
【０００６】
ドイツ特許第102 97 544号には、粒径200nm未満の金属酸化物および分散媒体を含有する金属酸化物分散液が記載されており、金属酸化物分散媒体は多価アルコールおよび／またはポリエーテル化合物を含んでいる。この方法で得られる分散液は基体上に金属薄膜を製造するために使用される。
【０００７】
日本特許出願公開第2003268368号には、酸化亜鉛粒子を含むUV発光剤が記載されている。酸化亜鉛粒子にはアルカリ金属、およびまたハロゲン化物が含まれず、Znカルボン酸塩（例えばZnのギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩）およびアルコール（例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール）の混合物を約100〜300℃に加熱することによって製造される。これらの酸化亜鉛粒子の化粧品における使用可能性が言及されている。
【０００８】
日本特許出願公開平07-232919号には酸化亜鉛粒子の製造方法が記載されており、これらの酸化亜鉛粒子は、亜鉛またはZn化合物（例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、水酸化炭酸亜鉛(zinc hydroxide carbonate)、酢酸亜鉛）、少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物（例えばギ酸、シュウ酸、マレイン酸、テレフタル酸）およびアルコール（例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール）の混合物を約100〜300℃に加熱することによって製造される。
【０００９】
Feldmann（Adv. Funct. Mater. 2003, 13, No. 2, February）には、ジエチレングリコール中での好適な前駆物質の熱分解によるナノ粒子状金属酸化物の製造（いわゆるポリオール法）が記載されている。
【００１０】
Jezequel等（J. Mater. Res. Vol. 10, No.1, Jan 1995）には、ジエチレングリコール中での酢酸亜鉛二水和物の加水分解による直径0.2〜0.4μmの単分散球状酸化亜鉛粒子の製造が記載されている。
【００１１】
E. Hosono 等（J. Sol-Gel Sci.Techn. 2004, 29, 71-79）には、Zn酢酸塩をメタノール、エタノールおよび2-メトキシエタノール中で60℃に加熱することによる、直径5〜10nmの球状単分散ZnO 粒子の製造が記載されている。この生成物にはしばしば不純物のヒドロキシ酢酸亜鉛が含まれている。
【００１２】
Collins等（J. Mat. Chem. 1992, 2 (12), 1277-1281）には、対応する可溶性のCe、ZrおよびZn塩（Ce、Zr、Zn硝酸塩、Zrヨウ化物またはZn酢酸塩）を1-デカノール、1-ウンデカノールおよびエチレングリコール中で約200℃で熱分解することによる、CeO2、ZrO2およびZnOの製造が記載されている。この方法で、直径約0.25μmの単分散球状粒子が製造される。
【００１３】
粒子状酸化亜鉛は、化粧用調製物におけるUV光防護剤として長く知られてきた。例えばZ-Cote(登録商標)（BASF）、Creazinc(登録商標)（Creations Couleurs）、Finex-25(登録商標)（Presperse, Inc.）、NanoGard Zinc Oxide(登録商標)（Nanohybrid Co., LTD）、Nano-Zinc(登録商標)SL（Sino Lion (USA) Ltd.）、OriStar(登録商標)ZO（Orient Stars LLC）、Oxyde de Zinc Micropure(登録商標)（LCW - Sensient Cosmetic Technologies）、Tego Sun(登録商標)Z 500（Degussa Care & Surface Specialties）、Unichem(登録商標)ZO（Universal Preserv-A-Chem, Inc.）、USP-1(登録商標)（Zinc Corporation of America）またはZinc Oxide NDM(登録商標)106407（Symrise）の商品名で市販品が入手可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第4,410,446号
【特許文献２】米国特許第4,193,769号
【特許文献３】ドイツ特許第102 97 544号
【特許文献４】日本特許出願公開第2003268368号
【特許文献５】日本特許出願公開平07-232919号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Feldmann（Adv. Funct. Mater. 2003, 13, No. 2, February）
【非特許文献２】Jezequel等（J. Mater. Res. Vol. 10, No.1, Jan 1995）
【非特許文献３】E. Hosono 等（J. Sol-Gel Sci.Techn. 2004, 29, 71-79）
【非特許文献４】Collins等（J. Mat. Chem. 1992, 2 (12), 1277-1281）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
懸濁液中での金属塩の分解によって製造される微粒子状の金属酸化物は、通常乾燥され、粉末形態に変換されている。化粧的に許容される液体、例えばアルコールに再分散させると、その微粉化された性状は失われ、その結果凝集および比較的大きな粒子の形成がより多くなり、もはや化粧用調製物における所望の効果を有さず、皮膚に適用した場合に白色化の増大につながる。
【００１７】
従って、微粒子状金属酸化物が可能な限り凝集なしに化粧用調製物中に組み込まれることを可能とする経済的な方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、少なくとも以下の段階を含む、金属酸化物を含有する化粧用調製物の製造方法によって達成された：
a)アルコールを含む反応混合物中で好適な前駆物質を反応させることによって金属酸化物を製造し、
b)適切な場合には段階a)で得られた金属酸化物反応混合物中の揮発性成分の90重量％までを除去し、
c)適切な場合には反応混合物の液相1を、液相1とは異なる液相2と少なくとも部分的に交換し、
d)段階a)、適切な場合にはb)、更に適切な場合にはc)の後に得られた反応混合物を化粧用調製物の製造のために使用する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
段階a)
アルコールを含有する反応混合物中で好適な前駆物質を反応させることによる、微粉化した金属酸化物の製造は、当業者に公知であり、ここでその全体を参照する上記の参考文献に記載されている。
【００２０】
本発明の好ましい金属酸化物は酸化亜鉛である。ジエチレングリコール中で酢酸亜鉛二水和物を加熱することによる酸化亜鉛粒子の製造は当業者に公知であり、例えばJezequel等、Materials Science Forumの第152-153巻、ISSN 0255-5476, pp. 339-342およびJezequel 等、J. Mater. Res. 1994, 10, 77（全体としてここで参照する）に記載されている。
【００２１】
本発明に係る好適なアルコールは、1分子あたり1個、好ましくは少なくとも2個のOH基を有する。
【００２２】
好適な一価アルコールは、以下から選択される：メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、イソペンタノール、2-メチルブタノール、sec-ペンタノール、t-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-メチルペンタノール、sec-ヘキサノール、2-エチルブタノール、sec-ヘプタノール、3-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、sec-オクタノール、n-ノニルアルコール、2,6-ジメチルヘプタノール-4、n-デカノール、sec-ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec-テトラデシルアルコール、sec-ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールおよびジアセトンアルコール；
更なる好適な一価アルコールは、グリコールの部分エーテル、例えば以下から選択される：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエーテル。
【００２３】
少なくとも2個のOH基を有するアルコールを使用することが好ましい。好適な多価アルコールは、例えばジオールである。これらは好ましくは以下から選択される：1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2,4-ヘプタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)-フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、それぞれ分子量が200〜10000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロックコポリマーまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基を組み込んだ形態で含むコポリマーに基づくジオール。
【００２４】
好適なジオールはまた、OHを末端に有するポリエーテルホモポリマー（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール）、2成分系コポリマー（例えばエチレングリコール／プロピレングリコールおよびエチレングリコール／ブチレングリコールコポリマー）、直鎖の3成分系コポリマー（例えば3成分系エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコールおよびエチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコールコポリマー）である。
【００２５】
好適なジオールはまた、OHを末端に有するポリエーテルブロックコポリマー、例えば2成分系ブロックコポリマー（例えばポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール）、直鎖の3成分系ブロックコポリマー（例えばポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール／ポリエチレングリコールターポリマー）である。
【００２６】
上記のポリエーテルは置換されていても良く、および／またはOHと異なる末端基を有していても良い。この点に関して、ドイツ特許第102 97 544号、段落[0039]〜[0046]（全体としてここで参照する）を参照することができる。
【００２７】
特に好ましい多価アルコールは、10個以下の炭素原子を有するものである。これらのうち、25℃、1013mbarにおいて液状で存在し、粘度が低いために単独の溶解および分散媒体として更なる液相の補助なしに反応混合物の一部として使用することができるアルコールが好ましい。このような多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびオクタンジオールであり、エチレングリコール (1,2-エタンジオール) および 1,2-プロパンジオールが特に好ましい。
【００２８】
好適な多価アルコールはまた、例えば1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)プロパン、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,3-ヘキサントリオールおよび1,2,4-ブタントリオール等のトリオールである。
【００２９】
使用することができる更なる多価アルコールはまた糖アルコールであり、例えばグリセロール、スレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール（ペンチトールとしてはキシリトール、リビトールおよびアラビトールが挙げられる）、ヘキシトール（ヘキシトールとしてはマンニトール、ソルビトールおよびダルシトールが挙げられる）、グリセロールアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロースおよびトレハロースである。
【００３０】
本発明の更なる実施形態において、金属酸化物分散液中における微細金属酸化物粒子の凝集抵抗性の増大につながるため、多価アルコールのうち、グリセロール、スレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトールおよびヘキシトール等の糖アルコールが好ましい。
【００３１】
本発明の目的のために好適なアルコールについては、更に日本特許出願公開第2003268368号、p.11、段落番号[0026]（全体としてここで参照する）の開示を参照することができる。
【００３２】
上記のアルコールは、本発明に従い、単独で、またはその混合物中で使用することができる。
【００３３】
本発明に係る方法の段階a)の後、反応混合物は、それぞれ反応混合物の総重量に基づいて好ましくは多くとも99重量％、特に好ましくは多くとも95重量％、特に多くとも90重量％のアルコールを含有する。本発明に係る方法の段階a)の後、反応混合物は、それぞれ反応混合物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも1重量％、更に好ましくは少なくとも10重量％、特に好ましくは少なくとも20重量％、更に特に好ましくは少なくとも30重量％のアルコールを含有する。本発明に係る方法の段階a)の後の反応混合物が少なくとも50重量％のアルコールを含有するのが最も好ましい。
【００３４】
好適な前駆物質およびアルコールの他に、反応混合物は、少なくとも1種の更なる化粧的に許容される有機溶媒を含有することができる。
【００３５】
好適な有機溶媒は、例えば液状ケトン溶媒、アミド溶媒、エステル溶媒およびエーテル溶媒である。
【００３６】
ケトン溶媒は、例えば以下から選択することができる：アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-イソブチルケトン、メチル-n-ペンチルケトン、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2-ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4-ヘプタンジオン、アセトフェノン、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、2,5-ヘキサンジオン、2,4-ヘプタンジオン、3,5-ヘプタンジオン、2,4-オクタンジオン、3,5-オクタンジオン、2,4-ノナンジオン、3,5-ノナンジオン、5-メチル-2,4-ヘキサンジオン、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオンおよび1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ヘプタンジオン。
【００３７】
アミド溶媒は、例えば以下から選択することができる：ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-エチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチルピロリドン、N-ホルミルモルホリン、N-ホルミルピペリジン、N-ホルミルピロリジン、N-アセチルモルホリン、N-アセチルピペリジンおよびN-アセチルピロリジン。
【００３８】
エステル溶媒は、例えば以下から選択することができる：ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、n-プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、sec-ブチルアセテート、n-ペンチルアセテート、sec-ペンチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メチルペンチルアセテート、2-エチルブチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、シクロヘキシルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、n-ノニルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グリコールジアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、エチルプロピオネート、n-ブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、ジエチルオキサレート、ジ-n-ブチルオキサレート、メチルラクテート、エチルラクテート、n-ブチルラクテート、n-アミルラクテート、ジエチルマロネート、ジメチルフタレートおよびジエチルフタレート。
【００３９】
エーテル溶媒は、例えば以下から選択することができる：ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジプロピルエーテル。
【００４０】
上記の溶媒は、それぞれ単独で、またはその混合物として使用することができる。
【００４１】
金属酸化物の製造
金属酸化物の製造は、好適な前駆物質から出発する。
【００４２】
本発明において特に好ましい金属酸化物は酸化亜鉛である。本発明に係る方法の段階a)に従って酸化亜鉛を製造するために好適な前駆物質は亜鉛のカルボン酸塩である。これらは、最も広義には1個のZn原子あたり化学量論的に少なくとも1個のカルボキシル基を有する亜鉛化合物である。これらは好ましくは飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、脂環式または芳香族のモノ-またはポリカルボン酸の部分的または完全な亜鉛塩であり、これらの酸は全て、例えばヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、アミノ、ニトロ、アルコキシ、スルホンまたはハロゲンによって更に置換されていても良い。特に好適な酸は、日本特許出願公開第2003268368号, p. 11, 段落番号[0025]（全体としてここで参照する）に明記されている。
【００４３】
これらの亜鉛カルボン酸塩の中で、結晶格子中に更に水酸基を有し、下記の一般式Iで示されるものが好ましい。
【００４４】
従って、段階a)で使用する好適な前駆物質が一般式Iの化合物から選択される、本発明に係る方法が好ましい。
【００４５】
Zn(O)p(OCOR)x(OH)y(OR')z (I)
［式Zn(O)p(OCOR)x(OH)y(OR')z中、
RはH、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルであり、
R'はアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルであり、
p = (2-x-y-z)/2であり、
x+y+z < 2であり、
0 < x < 2であり、
0 < y < 2であり、
0 < z < 2である。］
結晶格子中に存在し得る水または溶媒の分子は、式Iにおいては考慮されていない。しかしながら、本発明に従い、水または他の溶媒を含むこうした化合物も、一般式Iに包含される。
【００４６】
好ましくは、段階a)で使用する好適な前駆物質は、式Zn(OCOCH3)2 * 2H2Oの酢酸亜鉛二水和物である。
【００４７】
反応混合物は、反応で使用される成分全ての総重量に基づいて、好適な前駆物質を1〜75重量％、好ましくは5〜50重量％、特に好ましくは10〜25重量％、そして特に10〜15重量％の範囲で含有する。
【００４８】
反応混合物は、反応で使用される成分全ての総重量に基づいて、アルコールを25〜99重量％、好ましくは50〜95重量％、特に好ましくは75〜90重量％、そして特に85〜90重量％の範囲で含有する。
【００４９】
本発明の更なる態様において、反応混合物は、アルコールおよび好適な前駆物質の他に、更なる成分を含有することができる。
【００５０】
好適な前駆物質が、例えば結晶水の形態で水を含有しない場合、本発明の好ましい一実施形態において、反応で使用される成分全ての総重量に基づいて0.5〜7.5重量％の範囲の水を反応混合物に添加する。
【００５１】
反応で使用される成分全ての総重量は100重量％である。
【００５２】
本発明に係る方法の段階a)を実施するために、好適な前駆物質を、まずアルコールと接触させる。
【００５３】
好適な前駆物質およびアルコールを含有する混合物の温度は、低くとも50℃、好ましくは低くとも70℃、特に好ましくは低くとも100℃、そして特に低くとも150℃である。
【００５４】
好適な前駆物質およびアルコールを含有する混合物の温度は、高くとも300℃、好ましくは高くとも250℃、特に好ましくは高くとも220℃、そして特に高くとも200℃である。
【００５５】
本発明に従い、反応混合物は種々の方法で所望の温度にすることができる：
1)好適な前駆物質、アルコール、および適切な場合には更なる構成成分を含有する混合物を一緒に加熱する；
2)アルコール、および適切な場合には反応混合物の他の構成成分を加熱し、好適な前駆物質を添加する；
3)好適な前駆物質、および適切な場合には反応混合物の他の構成成分を加熱し、アルコールを添加する；
4)混合物の構成成分の全てを別個に加熱し、その後に混合する。
【００５６】
本発明の好ましい一実施形態において、反応混合物を加熱速度r1で温度T1まで加熱し、この温度T1に時間t1の間保持し、次いで加熱速度r2で温度T2（温度T1より高い）まで加熱し、今度は時間t2の間T2に保持する。
【００５７】
好適な前駆物質およびアルコールを含有する混合物の温度T1およびT2は、低くても50℃、好ましくは低くても70℃、特に好ましくは低くても100℃、そして特に低くても150℃であり、ここでT2はT1より高い。
【００５８】
好適な前駆物質およびアルコールを含有する混合物の温度T1およびT2は、高くても300℃、好ましくは高くても250℃、特に好ましくは高くても220℃、そして特に高くても200℃であり、ここでT2はT1より高い。
【００５９】
本発明の好ましい一実施形態はまた、段階a)において、反応混合物を、50〜300℃の範囲、更に好ましくは70〜200℃の範囲であり、T2がT1より高い2つの異なる温度、T1およびT2に連続的に加熱する、本発明に係る方法である。
【００６０】
金属酸化物粒子の粒径は、例えば加熱速度r1およびr2によって影響を受け得ることが知られている。加熱速度は、所望の粒径に応じて選択しなければならない。一般に、加熱速度がより大きいと粒径がより小さくなる。
【００６１】
反応は、液相の濃縮およびその再循環（「還流下」）をして、またはせずに、実施することができる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、反応は、まず時間t3の間は液相の濃縮およびその再循環（「還流下」）をしながら、次いで時間t4の間は還流せずに実施する。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態において、水は上記のようにして得られる反応混合物に添加する。添加する水の量は、好適な前駆物質中に、例えば結晶水として既に存在する水の量に依存し、前駆物質中に既に存在する水と合わせて、それぞれ反応混合物中に存在する成分全ての総量に基づいて0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜7.5重量％、特に好ましくは0.8〜3.5重量％の範囲とするべきである。
【００６４】
本発明の更なる実施形態において、例えば酢酸等の有機酸を反応混合物に添加する。
【００６５】
段階a)は、周囲圧力と同じか、それより高いか、またはそれより低い圧力で実施することができる。反応混合物の温度が反応混合物の液相の沸点を超える場合、反応は耐圧容器中で実施するべきである。
【００６６】
段階b)
本発明に係る方法は段階b)を含むことができる。段階b)において、段階a)で得られた金属酸化物反応混合物中の揮発性成分の90重量％までを除去する。この点について、揮発性成分は特にアルコールおよび溶媒を意味するものとして理解される。これらの成分の除去は、当業者に公知の通常の方法で行う。
【００６７】
例えば、除去は、蒸発、蒸留または遠心分離によって行う。
【００６８】
段階a)で製造される金属酸化物を段階b)で乾燥形態にも粉末形態にも変換せず、アルコールおよび適切な場合には更なる成分と共に、適切な場合には段階c)に、次いで段階d)に供給することは本発明の一態様である。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態において、反応混合物の総重量に基づいて、25〜98重量％の範囲、特に好ましくは50〜98重量％の範囲、そして特に85〜97重量％の範囲の揮発性成分が除去される。
【００７０】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、構成成分、好ましくは揮発性成分は、金属酸化物の割合が構成成分の除去後の反応混合物の総重量に基づいて20〜75重量％の範囲、特に好ましくは33〜66重量％の範囲、そして特に40〜60重量％の範囲となるように、反応混合物から除去される。
【００７１】
段階c)
本発明に係る方法は、段階c)を含み得る。段階c)において、反応混合物の液相1を、液相1と異なる液相2と少なくとも部分的に交換する。この液相交換は、適切な場合には溶媒交換とも言われるが、当業者に公知の慣例の方法で、例えばナノ-、ウルトラ-、ミクロ-またはクロスフロー-濾過等の膜法によって行う。
【００７２】
段階d)
本発明に係る方法の段階d)において、段階a)、適切な場合にはb)、および適切な場合にはc)の後に得られた反応混合物を、本質的に更なるワークアップをせずに、化粧用調製物のための基材として直接使用するか、または既存の化粧用調製物に添加する。
【００７３】
化粧用調製物
本発明に係る方法によって製造される化粧用調製物は、好ましくは、金属酸化物およびアルコールの他に少なくとも1種の抗酸化剤も含有する。
【００７４】
本発明に従って使用することができる抗酸化剤は、化粧的用途のために慣用され、または好適である全ての抗酸化剤である。有利には、抗酸化剤は、以下よりなる群から選択される：アミノ酸（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびその誘導体、ペプチド、例えばD,L-カルノシン、D-カルノシン、L-カルノシンおよびこれらの誘導体（例えばアンセリン）、カロテノイド、カロテン（例えばα-カロテン、β-カロテン、γ-リコペン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル、N-アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ-リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル）およびその塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびこれらの誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）および非常に低い許容投与量(例えばpmol〜μmol/kg)のスルフォキシミン化合物（例えばブチオニンスルフォキシミン、ホモシステインスルフォキシミン、ブチオニンスルフォン、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタチオニンスルフォキシミン)、また（金属）キレート剤（例えばα-ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α-ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTAおよびこれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（例えばγ-リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体, フルフリリデンソルビトールおよびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびこれらの誘導体、ビタミンCおよび誘導体（例えばパルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルMg、酢酸アスコルビル）、トコフェロールおよび誘導体（例えばビタミンEアセテート）、ビタミンAおよび誘導体（ビタミンAパルミテート）および安息香樹脂の安息香酸コニフェリル（coniferyl benzoate）、ルチニン酸（rutinic acid）およびその誘導体、α-グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドロノルジヒドログアイアシック酸（nordihydroguaiacic acid）、ノルジヒドログアイアレチン酸（nordihydroguaiaretic acid）、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体（例えばZnO、ZnSO4）、セレンおよびその誘導体（例えばセレノメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えばスチルベンオキサイド、トランス-スチルベンオキサイド）およびこれらの特定した活性成分の本発明に好適な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）。
【００７５】
組成物中における上記の抗酸化剤（1種以上の化合物）の量は、組成物の総重量に基づいて好ましくは0.001〜30重量％、特に好ましくは0.05〜20重量％、特に0.1〜10重量％である。
【００７６】
ビタミンEおよび／またはその誘導体が抗酸化剤（1種または複数種）である場合、組成物の総重量に基づいて0.001〜10重量％の濃度でこれらを提供することが有利である。
【００７７】
ビタミンA、もしくはビタミンA誘導体、またはカロテンもしくはその誘導体が抗酸化剤（1種または複数種）である場合、組成物の総重量に基づいて0.001〜10重量％の濃度でこれらを提供することが有利である。
【００７８】
本発明に係る方法によって製造される化粧用調製物は、好ましくは、金属酸化物およびアルコールの他に、更に少なくとも1種の化粧的に許容される、以下から選択される油脂成分を有する：極性の低い炭化水素、例えば鉱物油；好ましくは8個より多い炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等；環状炭化水素、例えばデカヒドロナフタレン；分岐状炭化水素；動物性および植物性の油；ワックス；ワックスエステル；ワセリン；エステル、好ましくは脂肪酸エステル、例えばC1-C24-モノアルコールとC1-C22-モノカルボン酸とのエステル、例えばイソプロピルイソステアレート、n-プロピルミリステート、イソプロピルミリステート、n-プロピルパルミテート、イソプロピルパルミテート、ヘキサコサニルパルミテート、オクタコサニルパルミテート、トリアコンタニルパルミテート、ドトリアコンタニルパルミテート、テトラトリアコンタニルパルミテート、ヘキサコサニルステアレート、オクタコサニルステアレート、トリアコンタニルステアレート、ドトリアコンタニルステアレート、テトラトリアコンタニルステアレート；サリチル酸塩、例えばC1-C10-サリシレート、例えばオクチルサリシレート；安息香酸エステル、例えばC10-C15-アルキルベンゾエート、ベンジルベンゾエート；他の化粧品用エステル、例えば脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、C10-C15-アルキルラクテート等、およびこれらの混合物。
【００７９】
好適なシリコーン油は、例えば線状ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、環状シロキサンおよびこれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンおよびポリ(メチルフェニルシロキサン)の数平均分子量は、好ましくは約1000〜150,000g/molの範囲である。好ましい環状シロキサンは4〜8員の環を有している。好適な環状シロキサンは、例えばシクロメチコンの名称で市販されている。
【００８０】
好ましい油脂成分は以下から選択される：パラフィンおよびパラフィン油；ワセリン；天然の油脂、例えばヒマシ油（castor oil）、ダイズ油、ピーナッツ油、オリーブ油、サンフラワー油、ゴマ油、アボカド油、カカオ脂、アーモンド油、杏仁油、ヒマシ油（ricinus oil）、タラ肝油、豚脂（pig grease）、ゲイロウ、ゲイ油、マッコウクジラ油、小麦胚芽油、マカダミアナッツ油、月見草油、ホホバ油；脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール；脂肪酸、例えばミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびこれらと異なる飽和、不飽和および置換脂肪酸；ワックス、例えばミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ゲイロウ、および上記の油脂成分の混合物。
【００８１】
好適な化粧品および医薬品に適合し得る油脂成分は、Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品の基礎および処方(Fundamentals and Formulations of Cosmetics)], 第2版, Verlag Huethig, Heidelberg, pp.319-355（ここで参照する）に記載されている。
【００８２】
有利には、これらの油、油脂および／またはワックスは、国際公開第2006/106140号の第28頁、第39行〜第34頁、第22行に記載されたものから選択される。上記参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【００８３】
更なる油、油脂およびワックスの含量は、調製物の総重量に基づいて、多くとも50重量％、好ましくは30重量％、更に好ましくは多くとも20重量％である。
【００８４】
好適な親水性の担体は、水、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する1価、2価または多価アルコール、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等から選択される。
【００８５】
化粧用調製物は、皮膚化粧用、毛髪化粧用、皮膚用、衛生用または医薬用調製物であり得る。
【００８６】
好ましくは、調製物はゲル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルジョン、懸濁液、ローション、ミルクまたはペーストの形態で存在する。必要に応じて、リポソームまたはマイクロスフェアを使用することもできる。
【００８７】
金属酸化物およびアルコールの他に、化粧用調製物は好ましくは更なる化粧用および／または皮膚用の活性成分および助剤を含有する。
【００８８】
好ましくは、化粧用調製物は、化粧的活性成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、毛髪用ポリマー、ヘアおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性または水分散性シリコーン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤（care agents）、着色剤、ティント剤（tinting agents）、タンニング剤、色素、顔料、粘度調整剤、湿潤剤、再脂化剤（refatting agents）、コラーゲン、タンパク加水分解物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、静電防止剤、エモリエント剤および軟化剤から選択される、少なくとも1種の更なる成分を含有する。
【００８９】
化粧用調製物は、水性もしくは水性−アルコール性溶液、O/WおよびW/Oエマルジョン、水性分散液（hydrodispersion）製剤、固体安定化製剤（solids-stabilized formulations）、スティック製剤、PIT製剤の形態、クリーム、フォーム、スプレー（ポンプ式スプレーまたはエアゾール）、ゲル、ゲルスプレー、ローション、オイル、オイルゲルまたはムースの形態で存在し、慣用される更なる助剤と共に製剤化することができる。
【００９０】
本発明の目的のための化粧用調製物はまた、プレトリートメント組成物、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアバーム、リーブオン（leave-on）ヘアトリートメント、リンスオフ（rinse-off）ヘアトリートメント、ヘアトニック、ポマード、スタイリングクリーム、スタイリングローション、スタイリングゲル、仕上げ液（end fluids）、ホットオイルトリートメントおよびフォームトリートメントよりなる群から選択されるヘアケア組成物である。
【００９１】
更に、本発明は、ゲルクリーム、水性製剤（hydro formulations）、スティック製剤、化粧用オイルおよびオイルゲル、マスカラ、セルフタンニング剤（self-tanning agents）、フェースケア剤、ボディーケア剤、日焼け後の調製物、整髪用（hair shaping）組成物およびヘアセッティング用組成物から選択される化粧用調製物の製造に関する。
【００９２】
更なる化粧用調製物は、皮膚化粧用調製物、特に皮膚の手入れのためのものである。これらは特にW/OもしくはO/Wスキンクリーム、デイおよびナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、アンチリンクルクリーム、ミミッククリーム、保湿クリーム、漂白用クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローションおよび保湿ローションとして存在する。
【００９３】
更なる化粧用調製物は、フェイストニック、フェイスマスク、デオドラントおよび他の化粧用ローション、および、例えばコンシーリングスティック、ステージメイキャップ、マスカラおよびアイシャドウ、リップスティック、コールペンシル、アイライナー、メイキャップ、ファンデーション、ホホ紅およびパウダーおよびアイブロウペンシルとして装飾的化粧品で使用するための調製物である。
【００９４】
更に、本発明に従って製造される調製物は、毛穴の洗浄のためのノーズストリップ（nose-strips）、抗ニキビ組成物、忌避剤（repellants）、ひげそり用組成物、脱毛用組成物、個人的衛生用組成物、足の手入れ用組成物およびベビーケア製品において使用することができる。
【００９５】
本発明に係る方法によって得られる更なる化粧用調製物は、洗浄用、シャワー用および入浴用の調製物である。
【００９６】
本発明の目的において、洗浄用、シャワー用および入浴用調製物は、液状からゲル様の粘度の石鹸、例えば透明石鹸、高級石鹸、デオドラント石鹸、クリーム石鹸、ベビー石鹸、皮膚保護用石鹸、研磨用石鹸および合成洗剤、ペースト状（pasty）石鹸、ソフト石鹸および洗浄用ペースト、液状の洗浄用、シャワー用および入浴用調製物、例えば洗浄用ローション、シャワーバスおよびゲル、フォームバス、オイルバスおよびスクラブ調製物、シェービングフォーム、シェービングローションおよびシェービングクリームを意味するものと理解されたい。本発明に従って製造されるこれらの洗浄用、シャワー用および入浴用調製物のための好適な更なる成分を以下に記載する。
【００９７】
化粧用調製物は、好ましくは更なる化粧的に許容される以下の添加剤を含有する：例えば乳化剤および共乳化剤（coemulsifiers）、溶媒、界面活性剤、オイルボディー（oil bodies）、防腐剤、香油、化粧用ケア物質および活性成分、例えばAHA酸、フルーツ酸（fruit acids）、セラミド、フィタントリオール、コラーゲン、ビタミンおよびプロビタミン、例えばビタミンA、EおよびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール、天然および合成の光防護剤、天然物質、乳白剤、可溶化剤、忌避剤、漂白剤、着色剤、ティント剤、（セルフ−）タンニング剤（例えばジヒドロキシアセトン、チロシン、カンタキサンチン、メラノタン）、更なるミクロ顔料、例えば二酸化チタン、超脂肪化剤（superfatting agents）、真珠光沢ワックス（pearlescent wax）、粘度調整剤、増粘剤、可溶化剤、錯化剤、脂肪、ワックス、シリコーン化合物、ヒドロトロープ（hydrotropes）、色素、安定化剤、pH調整剤、反射剤（reflectors）、タンパク質およびタンパク加水分解物（例えばコムギ、アーモンドまたはマメのタンパク質）、セラミド、タンパク加水分解物、塩、ゲル形成剤、粘度調整剤、シリコーン、湿潤剤（例えば1,2-ペンタンジオール）、再脂化剤（refatting agents）、UV光防護フィルターおよび更なる慣用の添加剤。更に、特にそれぞれの場合で必要とされる特性を確立するために、更なるポリマーも存在し得る。
【００９８】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種のセルフタンニング剤を含有する。
【００９９】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種の更なるアルコールおよび／または少なくとも1種の油を含有する。好ましくは、アルコールおよび／または油の量は、それによって所望の活性成分、例えば有機UVフィルターが溶解した状態に変換されるように選択する。
【０１００】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種の更なる無機UV光防護フィルターを含有する。
【０１０１】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種のアクリル酸系増粘剤を含有する。
【０１０２】
化粧用調製物はまた、界面活性剤も含有し得る。
【０１０３】
界面活性剤
使用される界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および／または両性界面活性剤であり得る。
【０１０４】
本発明の目的のために有利な洗浄活性アニオン性界面活性剤は以下のものである：アシルアミノ酸およびその塩、例えばアシルグルタミン酸塩、特にアシルグルタミン酸ナトリウム、
−サルコシネート、例えばミリストイルサルコシン、ラウロイルサルコシンTEA、ラウロイルサルコシンナトリウムおよびココイルサルコシンナトリウム、
スルホン酸およびその塩、例えば
−アシルイセチオネート、例えばココイルイセチオン酸ナトリウムもしくはアンモニウム
−スルホコハク酸塩、例えばスルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ラウレス二ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウムおよびスルホコハク酸ウンデシレナミドMEA二ナトリウム、PEG-5ラウリルクエン酸スルホコハク酸二ナトリウム（disodium PEG-5 lauryl citrate sulfosuccinate）および誘導体、
−アルキルエーテル硫酸塩、例えばラウレス硫酸ナトリウム、アンモニウム、マグネシウム、MIPA、TIPA、ミレス硫酸ナトリウムおよびC12-13パレス硫酸ナトリウム、
−アルキル硫酸塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、アンモニウムおよびTEA。
【０１０５】
更なる有利なアニオン性界面活性剤は以下のものである：
−タウレート、例えばラウロイルタウリンナトリウム、およびココイルメチルタウリンナトリウム、
−エーテルカルボン酸、例えばラウレス-13カルボン酸ナトリウムおよびPEG-6コカミドカルボン酸ナトリウム、PEG-7オリーブ油カルボン酸ナトリウム
−リン酸エステルおよび塩、例えばDEA-オレス-10リン酸塩およびジラウレス-4リン酸塩、
−アルキルスルホン酸塩、例えばココヤシモノグリセリド硫酸ナトリウム、C12-14オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウムおよびPEG-3 コカミド硫酸マグネシウム、
−アシルグルタミン酸塩、例えばパルミトイルアスパラギン酸二TEAおよびカプリリク／カプリックグルタミン酸ナトリウム、
−アシルペプチド、例えばパルミトイル加水分解乳タンパク質、ココイル加水分解ダイズタンパクナトリウムおよびココイル加水分解コラーゲンナトリウム／カリウム、およびカルボン酸および誘導体、例えばラウリン酸、ステアリン酸アルミニウム、アルカン酸マグネシウムおよびウンデシレン酸亜鉛、カルボン酸エステル、例えば, ステアロイル乳酸カルシウム、ラウレス-6クエン酸塩およびPEG-4 ラウラミドカルボン酸ナトリウム
−アルキルアリールスルホン酸塩。
【０１０６】
本発明の目的のために有利な洗浄活性カチオン性界面活性剤は第4級界面活性剤である。第4級界面活性剤は、4個のアルキルまたはアリール基に共有結合している少なくとも1個のN原子を含む。例えばアルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタインおよびアルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン（sultaine）が有利である。
【０１０７】
本発明の目的のための更なる有利なカチオン性界面活性剤はまた、
−アルキルアミン、
−アルキルイミダゾールおよび
−エトキシル化アミン
および特にその塩である。
【０１０８】
本発明の目的のために有利な洗浄活性両性界面活性剤は、アシル／ジアルキルエチレンジアミン、例えばアンホ酢酸アシルナトリウム、アンホ二プロピオン酸アシル二ナトリウム、アンホ二酢酸アルキル二ナトリウム、アンホヒドロキシプロピルスルホン酸アシルナトリウム、アンホ二酢酸アシル二ナトリウム、アンホプロピオン酸アシルナトリウム、およびN-ココヤシ-脂肪酸アミドエチル-N-ヒドロキシエチルグリシンナトリウム塩である。
【０１０９】
更に有利な両性界面活性剤は、N-アルキルアミノ酸、例えばアミノプロピルアルキルグルタミド、アルキルアミノプロピオン酸、アルキルイミド二プロピオン酸ナトリウムおよびラウロアンホカルボキシグリシネート（lauroamphocarboxyglycinate）である。
【０１１０】
本発明の目的のために有利な洗浄活性ノニオン性界面活性剤は以下のものである：
−アルカノールアミド、例えばコカミドMEA/DEA/MIPA、
−カルボン酸とエチレンオキシド、グリセロール、ソルビタンもしくは他のアルコールとのエステル化によって形成されるエステル、
−エーテル、例えばエトキシル化アルコール、エトキシル化ラノリン、エトキシル化ポリシロキサン、プロポキシル化POEエーテル、アルキルポリグリコシド、例えばラウリルグルコシド、デシルグリコシドおよびココグリコシド（cocoglycoside）、少なくとも20のHLB値を有するグリコシド（例えばBelsil(登録商標)SPG 128V (Wacker)）。
【０１１１】
更なる有利なノニオン性界面活性剤は、アルコールおよびアミンオキシド、例えばココアミドプロピルアミンオキシド（cocoamidopropylamine oxide）である。
【０１１２】
好ましいアニオン性、両性およびノニオン性のシャンプー用界面活性剤は、例えば“Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ”[「頭から足までの化粧品および衛生」], W. Umbach編, 第3版, Wiley-VCH, 2004, pp.131-134（全体としてここで参照する）に明記されている。
【０１１３】
アルキルエーテル硫酸塩の中で、特にジ-またはトリエトキシル化ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコールに基づくアルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。これらは水の硬度に対する感受性が低い点、粘度を上げることができる点、低温での溶解性および、特に皮膚および粘膜への適合性に関してアルキル硫酸塩よりもかなり優れている。これらはまた、シャンプーのための単独の洗浄用原料として使用することもできる。ラウリルエーテル硫酸塩はミリスチルエーテル硫酸塩よりも良好な泡特性を有するが、低刺激性（mildness）の点でこれよりも劣っている。
【０１１４】
平均的および特に比較的高級のアルキルエーテルカルボン酸塩は全体的に最も低刺激性の界面活性剤に属するが、起泡性および粘性が乏しい。これらはしばしばアルキルエーテル硫酸塩および両性界面活性剤と組み合わせて洗髪用組成物で使用される。
【０１１５】
スルホコハク酸エステル（スルホサクシネート）は穏やかで起泡性の高い界面活性剤であるが、粘度を上げにくいため、好ましくは他のアニオン性および両性界面活性剤と一緒にのみ用いられ、また、加水分解安定性が低いために、好ましくは中性で、または良く緩衝化した製品でのみ使用される。
【０１１６】
アミドプロピルベタインは、その起泡性および粘度の上げやすさが中程度しかないため、単独の洗浄用原料としては実際には重要ではない。一方、これらの界面活性剤は皮膚および目の粘膜への優れた適合性を有する。アニオン性界面活性剤と組み合わせて、その低刺激性を相乗的に改善することができる。コカミドプロピルベタインの使用することが好ましい。
【０１１７】
アンホ酢酸塩／アンホ二酢酸塩は、両性界面活性剤であり、非常に良好な皮膚および粘膜への適合性を有し、かつ毛髪コンディショニング効果を有し、および／または添加剤のケア効果を増大させることができる。ベタインと同様に、これらはアルキルエーテル硫酸塩製剤を最適化するために使用される。ココアンホ酢酸ナトリウムおよびココアンホ二酢酸二ナトリウムが最も好ましい。
【０１１８】
アルキルポリグリコシドはノニオン性の洗浄用原料である。これらは穏やかで、良好な普遍性を有するが、起泡性が弱い。この理由から、これらは好ましくはアニオン性界面活性剤と組み合わせて使用する。
【０１１９】
ソルビタンエステルも同様にノニオン性洗浄用原料に属する。その優れた低刺激性のために、これらは好ましくはベビーシャンプーにおける用途で使用される。起泡性が弱いため、これらは好ましくはアニオン性界面活性剤と組み合わせて使用する。
【０１２０】
HLB値が25を超える界面活性剤の群からの洗浄活性界面活性剤（1種または複数種）を選択することが有利であり、特に有利なものはHLB値が35を超えるものである。
【０１２１】
本発明に従い、1種以上のこれらの界面活性剤は、調製物の総重量に基づいてそれぞれ1〜30重量％の濃度で、好ましくは5〜25重量％の濃度で、特に好ましくは10〜20重量％の濃度で使用することが有利である。
【０１２２】
ポリソルベート
洗浄活性剤として、化粧用調製物中にポリソルベートを有利に組み込むこともできる。
【０１２３】
本発明の目的のために有利なポリソルベートは、例えば以下のものである：
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート（Tween(登録商標)20, CAS No. 9005-64-5）
−ポリオキシエチレン(4)ソルビタンモノラウレート（Tween(登録商標)21, CAS No. 9005-64-5）
−ポリオキシエチレン(4) ソルビタンモノステアレート（Tween(登録商標)61, CAS No. 9005-67-8）
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレート（Tween(登録商標)65, CAS No. 9005-71-4）
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート（Tween(登録商標)80, CAS No. 9005-65-6）
−ポリオキシエチレン(5)ソルビタンモノオレエート（Tween(登録商標)81, CAS No. 9005-65-5）
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリオレエート（Tween(登録商標)85, CAS No. 9005-70-3）。
【０１２４】
特に有利なものは以下のものである：
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート（Tween(登録商標)40, CAS No. 9005-66-7）および
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート（Tween(登録商標)60, CAS No. 9005-67-8）。
【０１２５】
ポリソルベートは、調製物の総重量に基づいて、0.1〜5重量％の濃度、特に1.5〜2.5重量％の濃度で、個々に、または2種以上のポリソルベート類の混合物として有利に使用される。
【０１２６】
コンディショナー
必要に応じて、化粧用調製物はコンディショナーを含有することもできる。その場合、国際公開第2006/106140号の第34頁、第24行〜第37頁、第10行に記載されたコンディショナーを選択することが好ましい。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１２７】
レオロジー改変剤
好適なレオロジー改変剤は主として増粘剤である。シャンプーおよびヘアケア用組成物のために好適な増粘剤は、“Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ” [「頭から足までの化粧品および衛生(Cosmetics and Hygiene from Head to Toe)」], W. Umbach編, 第3版, Wiley-VCH, 2004, pp. 235-236（全体としてここで参照する）に明記されている。
【０１２８】
化粧用調製物のために好適な増粘剤はまた、例えば国際公開第2006/106140号の第37頁、第12行〜第38頁、第8行に記載されている。上記参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１２９】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種のアクリル酸系増粘剤（INCI：カルボマー）を含有する。
【０１３０】
防腐剤
化粧用調製物はまた、防腐剤を含有することもできる。水の含量が高い調製物は細菌の増殖に対して確実に防御されなければならない。本発明に従って製造される化粧用調製物のための好適な防腐剤は、例えば国際公開第2006/106140号の第38頁、第10行〜第39頁、第18行に記載されている。上記参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１３１】
錯化剤：原料、およびまたシャンプー自体、大部分がスチール製の装置内で製造されるため、最終産物は微量の鉄（イオン）を含有する場合があり得る。色素および香油成分との反応を介して製品の品質に悪影響をおよぼすこれらの不純物を阻止するために、エチレンジアミン四酢酸の塩、ニトリロ三酢酸の塩、イミノ二コハク酸の塩、またはリン酸塩等の錯化剤を添加する。
【０１３２】
UV光防護フィルター：UV光によって引き起こされる変化に対して化粧用調製物中に存在する成分、例えば色素および香油を安定化させるために、UV光防護フィルター、例えばベンゾフェノン誘導体を組み込むことができる。本発明に従って製造される化粧用調製物のために好適なUV光防護フィルターは、例えば国際公開第2006/106140号の第39頁、第20行〜第41頁、第10行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１３３】
緩衝剤：緩衝剤は化粧用調製物のpH安定性を確保する。主としてクエン酸、乳酸およびリン酸緩衝剤を使用する。
【０１３４】
溶解促進剤：これらはケアオイルまたは香油を溶解して透明な溶液とするため、またこれらを低温でも粘度の低い（thin）透明な溶液として保つために使用する。最も一般的な溶解促進剤はエトキシル化ノニオン性界面活性剤、例えば水添およびエトキシル化ヒマシ油である。
【０１３５】
抗菌剤：更に、抗菌剤を使用することもできる。これらには一般に、グラム陽性細菌に対して特異的な効果を有する一般的な全ての好適な防腐剤、例えばトリクロサン（2,4,4'-トリクロロ-2'-ヒドロキシジフェニルエーテル）、クロルヘキシジン（1,1'-ヘキサメチレンビス[5-(4-クロロフェニル)ビグアニド)]）およびTTC（3,4,4'-トリクロロカルバニリド）が含まれる。第4級アンモニウム化合物は、原理的には同様に好適であり、好ましくは殺菌用石鹸および洗浄用ローションで使用される。多くの香料（fragrances）も抗菌性を有している。数多くの精油およびその特徴的成分、例えばクローブ油（オイゲノール）、ハッカ油（メントール）またはタイム油（チモール）も著しい抗菌効果を示す。
【０１３６】
抗菌有効物質は、一般に約0.1〜0.3重量％の濃度で使用される。
【０１３７】
分散剤：不溶性活性成分、例えばフケ防止活性成分またはシリコーン油が化粧用調製物中で永久的に懸濁液中に分散し、保持されるべき場合、分散剤および増粘剤、例えばケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、脂肪酸アシル誘導体、ポリビニルピロリドンまたは親水コロイド、例えばキサンタンガムまたはカルボマーを使用しなければならない。
【０１３８】
本発明に従って、防腐剤は、調製物の総重量に基づいて、合計して多くとも2重量％、好ましくは多くとも1.5重量％、特に好ましくは多くとも1重量％の濃度で存在する。
【０１３９】
上記の物質の他に、化粧用調製物は、適切な場合には、化粧品で慣用される更なる添加剤、例えば香料、色素、再脂化剤、錯化および金属イオン封鎖剤、パール化剤、植物抽出物、ビタミン、活性成分、着色効果を有する顔料、軟化、保湿および／もしくは湿潤物質、または化粧用もしくは皮膚用製剤の他の慣用成分、例えばアルコール、ポリオール、ポリマー、pH調整のための有機酸、泡安定化剤、電解質、有機溶媒またはシリコーン誘導体を含有することができる。
【０１４０】
当業者に公知の調製物のための具体的な更なる成分に関しては、“Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ”[「頭から足までの化粧品および衛生」], W. Umbach編, 第3版, Wiley-VCH, 2004, pp.123-128（全体としてここで参照する）を参照することができる。
【０１４１】
エトキシル化グリセロール脂肪酸エステル
化粧用調製物は、適切な場合には、以下のエトキシル化グリセロール脂肪酸エステルの群から選択されるエトキシル化油を含有する：特に好ましくはPEG-10オリーブ油グリセリド、PEG-11アボカド油グリセリド、PEG-11ココアバターグリセリド、PEG-13サンフラワー油グリセリド、イソステアリン酸PEG-15グリセリル、PEG-9ココヤシ脂肪酸グリセリド、PEG-54水添ヒマシ油、PEG-7水添ヒマシ油、PEG-60水添ヒマシ油、ホホバ油エトキシレート（PEG-26ホホバ油脂肪酸、PEG-26ホホバアルコール）、グリセレス-5ココエート、PEG-9ココヤシ脂肪酸グリセリド、PEG-7グリセリルココエート、PEG-45パーム核油グリセリド、PEG-35ヒマシ油、オリーブ油PEG-7エステル、PEG-6カプリル酸／カプリン酸グリセリド、PEG-10オリーブ油グリセリド、PEG-13サンフラワー油グリセリド、PEG-7水添ヒマシ油、水添パーム核油グリセリドPEG-6エステル、PEG-20コーン油グリセリド、PEG-18グリセリルオレエート-ココエート、PEG-40水添ヒマシ油、PEG-40ヒマシ油、PEG-60水添ヒマシ油、PEG-60コーン油グリセリド、PEG-54水添ヒマシ油、PEG-45パーム核油グリセリド、PEG-80グリセリルココエート、PEG-60アーモンド油グリセリド、PEG-60月見草油グリセリド、パルミチン酸PEG-200水添グリセリル、イソステアリン酸PEG-90グリセリル。
【０１４２】
好ましいエトキシル化油は、PEG-7グリセリルココエート、PEG-9ココヤシグリセリド、PEG-40水添ヒマシ油、パルミチン酸PEG-200水添グリセリルである。
【０１４３】
エトキシル化グリセロール脂肪酸エステルは、種々の目的のために水性洗浄用製剤で使用される。エトキシル化度が約30-50度のグリセロール脂肪酸エステルは、香油等の非極性物質のための溶解促進剤として役立つ。高級エトキシル化グリセロール脂肪酸エステルは増粘剤として使用される。
【０１４４】
活性成分
種々の溶解度を有する非常に多様な活性成分を化粧用調製物中に均一に組み込むことができる。化粧用調製物中の有利な活性成分については、例えば国際公開第2006/106140号の第44頁、第24行〜第49頁、第39行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１４５】
UV光防護フィルター
本発明に係る方法によって得ることができる化粧用調製物は、好ましい実施形態において、少なくとも1種の有機UV光防護フィルターを含有する。このような有機UV光防護フィルターは、例えば以下のものである：
【表１】
【０１４６】
ポリマー性またはポリマーに結合したフィルター物質も、本発明に従って使用することができる。
【０１４７】
更に、本発明に従って製造される化粧用調製物は、有利には、チタン酸化物（例えばTiO2）、鉄酸化物（例えばFe2O3）、ジルコニウム酸化物（ZrO2）、ケイ素酸化物（SiO2）、マンガン酸化物（例えばMnO）、アルミニウム酸化物（Al2O3）、セリウム酸化物（例えばCe2O3）、対応する金属の混合酸化物、およびこのような酸化物の混合物の群から選択される、水に不溶性もしくは難溶性の金属酸化物および／または他の金属化合物をベースとする更なる無機顔料を含有することができる。ここで無機顔料は、被覆された形態で存在していても良く、 すなわち表面処理されていても良い。この表面処理は、例えばドイツ特許出願公開第33 14 742号に記載されているようにそれ自体公知の方法で顔料に薄い疎水相を提供することであり得る。
【０１４８】
本発明に従って製造される化粧用調製物において使用するのに好適な光防護剤は、ヨーロッパ特許出願公開第1 084 696号で段落[0036]〜[0053]（全体としてここで参照する）に明記された化合物である。本発明に係る使用のために好適なものは、「the German Cosmetics Ordinance」の付録7（§3b）「化粧用組成物のための紫外線フィルター(Ultraviolet Filters for Cosmetic Compositions)」で明記された全てのUV光防護フィルターである。
【０１４９】
本発明に係る組成物において使用することができる具体的なUV光防護フィルターのリストは網羅的なものではない。有利には、調製物は、UVB領域のUV放射線を吸収する物質と、およびUVA領域のUV放射線を吸収する物質とを含有し、全範囲の紫外線に対して皮膚を保護する化粧用調製物を提供するためには、フィルター物質の総量は、調製物の総重量に基づいて例えば0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％、特に1〜15重量％である。
【０１５０】
ヒトの表皮を保護するために機能する化粧用または皮膚用調製物における光防護剤の大半はUVB領域のUV光を吸収する化合物から構成される。例えば、本発明に従って使用すべきUVA吸収剤の割合は、UVBおよびUVA吸収物質の総量に基づいて10〜90重量％、好ましくは20〜50重量％である。
真珠光沢ワックス
化粧用調製物のための好適な真珠光沢ワックスは、例えば国際公開第2006/106140号の第50頁、第1〜16行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１５１】
化粧用調製物は更に、光輝物質（glitter substances）および／または他の効果的物質（effect substances）（例えば着色した縞模様(colored streaks)）を含むことができる。
【０１５２】
乳化剤
本発明の好ましい一実施形態において、化粧用調製物はエマルジョンの形態で存在する。このようなエマルジョンの製造は、公知の方法で実施される。化粧用調製物のための好適な乳化剤は、例えば国際公開第2006/106140号の第50頁、第18行〜第53頁、第4行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１５３】
香油
化粧用調製物に香油を添加すべき場合、好適な香油は、例えば国際公開第2006/106140号の第53頁、第10行〜第54頁、第3行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１５４】
顔料
適切な場合には、化粧用調製物は更に顔料を含有する。顔料は、ほとんどが不溶解の形態で製品中に存在し、0.01〜25重量％、特に好ましくは5〜15重量％の量で存在し得る。好ましい粒径は1〜200μm、特に3〜150μm、特に好ましくは10〜100μmである。
【０１５５】
化粧用調製物のための好適な顔料は、例えば国際公開第2006/106140号の第54頁、第5行〜第55頁、第19行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１５６】
ポリマー
特に好ましい実施形態において、化粧用調製物はポリマーを含有する。化粧用調製物のための好適な更なるポリマーは、例えば国際公開第2006/106140号の第55頁、第21行〜第63頁、第2行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【実施例】
【０１５７】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
実施例1
1,2-プロパンジオール中のナノ粒子状ZnO懸濁液の調製
100gの酢酸亜鉛二水和物および1000gの1,2-プロパンジオールの混合物を、空気中で攪拌しながら（350rpm）15分間かけて100℃まで加熱した。
【０１５９】
温度が100℃になった後、20mlの水を添加し、混合液を150℃まで加熱し、還流下で30分間、還流せずに更に30分間この温度に保持し、次いで室温まで冷却した。
【０１６０】
クロスフロー限外濾過実験装置（Sartorius, モデルSFα, PESカセット、カットオフ 100 kD）において、得られた懸濁液の液体画分を純粋な1,2-プロパンジオールと交換した。酸化亜鉛の割合は約2重量％であった。
【０１６１】
動的光散乱（Nanotrac U2059I, Microtrac Inc.）を用いて粒径分布（PSD）を測定するために、得られたZnO懸濁液を約0.02体積％まで希釈し、超音波洗浄機（Sonorex Super 10P, Bandelin）で5分間、450Wで処理した。PSDスペクトルにおいて、ZnO懸濁液は平均値（体積％）が約0.18μmの粒径を有していた。
【０１６２】
比較例1
溶媒除去が介在する1,2-プロパンジオール中のナノ粒子状ZnO懸濁液の調製
100gの酢酸亜鉛二水和物および1000gの1,2-プロパンジオールの混合物を、空気中で攪拌しながら（350rpm）15分間かけて100℃まで加熱した。
【０１６３】
温度が100℃に達した後、20mlの水を添加し、混合物を150℃まで加熱し、還流下で30分間、還流せずに更に30分間この温度で保持し、次いで室温まで冷却した。
【０１６４】
得られた懸濁液をThermo社の遠心分離機モデルSorvall RC-6で13000rpmで遠心分離した。沈殿したZnO粉末を1,2-プロパンジオールから分離し、エタノールに2回再分散させ、次いで乾燥キャビネット中で約50℃で5時間乾燥した。
【０１６５】
得られた粉末のX線回折図形から、結晶性ZnOの形成が確認された。
【０１６６】
静的光散乱（Mastersizer 2000, Malvern）を用いて粒径分布（PSD）を測定するために、乾燥後に得られたZnO粉末を1,2-プロパンジオールに再分散させ（ZnO含量約2重量％）、約0.02体積％まで希釈し、次いで超音波洗浄機（Sonorex Super 10P, Bandelin）で5分間、450Wで処理した。PSDスペクトルにおいて、ZnO懸濁液は平均値（体積％）が約42μmの凝集した微細構造を有していた。
【０１６７】
応用例
1,2-プロパンジオール中のZnO懸濁液をベースとするUV防護化粧用製剤の調製
応用例1
実施例1で得られたおよそ2重量％濃度のZnO懸濁液を、ZnOを沈殿させ、上清の溶媒を分離することによって、ZnOを約60重量％まで濃縮した。
【０１６８】
次いで米国特許第6 171 580 B1号の実施例10と同様にしてW/Oエマルジョンを調製した。
【０１６９】
応用例2
実施例1で得られたおよそ2重量％濃度のZnO懸濁液を、ZnOを沈殿させ、上清の溶媒（相B）を分離することによって、ZnOを約55.5重量％まで濃縮した。
【表２】
【０１７０】
相Aを80℃まで加熱し、次いで相Bを添加し、混合物を3分間ホモジナイズした。別個に、相Cを80℃まで加熱し、相AおよびBの混合物中に攪拌混合した。次いで混合物を攪拌しながら40℃まで冷却し、次いで相Dを添加した。その後ローションを簡単にホモジナイズした。
【０１７１】
応用例3
プロパンジオール中のZnO分散液をシリコーン中水型製剤に添加する：
【表３】
【０１７２】
相AおよびBを約11000rpmで3分間ホモジナイズし、次いでBをAに添加し、更に1分間ホモジナイズする。
【０１７３】
実施例4
【表４】
【０１７４】
調製：
相Aを約80℃で加熱融解し、約3分間ホモジナイズする；
相Bを同様に約80℃に加熱し、相Aに添加し、この混合物を再びホモジナイズする。次いで、混合物を攪拌しながら室温まで冷却させる。次いで相Cを添加し、混合物を再びホモジナイズする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を含有する化粧用調製物の製造方法であって、粒子状金属酸化物の製造の際に形成する反応混合物を本質的に更なるワークアップなしに化粧用調製物に導入する、該方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸収、反射および散乱を通して光を減じる鉱物性顔料は、天然のUVフィルターとして役立つ。粒径が100nmを超えるマクロ顔料と、粒径が100nm未満のミクロ顔料は区別される。二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、カオリンおよびタルクは、光防護組成物中において顔料粉末の懸濁液として使用される。その被覆力は、顔料と周囲の媒体との屈折率の比、光吸収の程度、入射光の波長および粒径に依存する。高濃度の顔料を使用するとUV光および更に可視光線の領域で完全な防護が達成できるものの、皮膚の白色化は望ましくなく、化粧的には問題であると考えられることが多い。現代の技術を用いて、酸化チタンおよび酸化亜鉛は、化粧的に許容される粒径まで粉砕することができる。この結果、皮膚の白色化が避けられる。超微細二酸化チタンおよび酸化亜鉛は、現在のところ化粧品の光防護の分野において使用される最も重要な鉱物性の光防護物質である。
【０００３】
有機溶媒中での好適な前駆物質の加溶媒分解（加水分解）による金属酸化物懸濁液の製造は、長く知られてきた。
【０００４】
米国特許第4,410,446号には、難揮発性の不活性液体中で酢酸亜鉛を加熱することによる、酸化亜鉛を含有する安定な懸濁液の製造が記載されている。使用されている分散助剤はナフテン酸マグネシウムである。
【０００５】
米国特許第4,193,769号には、難揮発性の不活性液体中で炭酸亜鉛を加熱することによる、酸化亜鉛を含有する安定な懸濁液の製造が記載されている。使用されている分散助剤は不飽和脂肪酸、スルホン酸、オキシアルキル化長鎖アミン等である。
【０００６】
ドイツ特許第102 97 544号には、粒径200nm未満の金属酸化物および分散媒体を含有する金属酸化物分散液が記載されており、金属酸化物分散媒体は多価アルコールおよび／またはポリエーテル化合物を含んでいる。この方法で得られる分散液は基体上に金属薄膜を製造するために使用される。
【０００７】
日本特許出願公開第2003268368号には、酸化亜鉛粒子を含むUV発光剤が記載されている。酸化亜鉛粒子にはアルカリ金属、およびまたハロゲン化物が含まれず、Znカルボン酸塩（例えばZnのギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩）およびアルコール（例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール）の混合物を約100〜300℃に加熱することによって製造される。これらの酸化亜鉛粒子の化粧品における使用可能性が言及されている。
【０００８】
日本特許出願公開平07-232919号には酸化亜鉛粒子の製造方法が記載されており、これらの酸化亜鉛粒子は、亜鉛またはZn化合物（例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、水酸化炭酸亜鉛(zinc hydroxide carbonate)、酢酸亜鉛）、少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物（例えばギ酸、シュウ酸、マレイン酸、テレフタル酸）およびアルコール（例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール）の混合物を約100〜300℃に加熱することによって製造される。
【０００９】
Feldmann（Adv. Funct. Mater. 2003, 13, No. 2, February）には、ジエチレングリコール中での好適な前駆物質の熱分解によるナノ粒子状金属酸化物の製造（いわゆるポリオール法）が記載されている。
【００１０】
Jezequel等（J. Mater. Res. Vol. 10, No.1, Jan 1995）には、ジエチレングリコール中での酢酸亜鉛二水和物の加水分解による直径0.2〜0.4μmの単分散球状酸化亜鉛粒子の製造が記載されている。
【００１１】
E. Hosono 等（J. Sol-Gel Sci.Techn. 2004, 29, 71-79）には、Zn酢酸塩をメタノール、エタノールおよび2-メトキシエタノール中で60℃に加熱することによる、直径5〜10nmの球状単分散ZnO 粒子の製造が記載されている。この生成物にはしばしば不純物のヒドロキシ酢酸亜鉛が含まれている。
【００１２】
Collins等（J. Mat. Chem. 1992, 2 (12), 1277-1281）には、対応する可溶性のCe、ZrおよびZn塩（Ce、Zr、Zn硝酸塩、Zrヨウ化物またはZn酢酸塩）を1-デカノール、1-ウンデカノールおよびエチレングリコール中で約200℃で熱分解することによる、CeO2、ZrO2およびZnOの製造が記載されている。この方法で、直径約0.25μmの単分散球状粒子が製造される。
【００１３】
粒子状酸化亜鉛は、化粧用調製物におけるUV光防護剤として長く知られてきた。例えばZ-Cote(登録商標)（BASF）、Creazinc(登録商標)（Creations Couleurs）、Finex-25(登録商標)（Presperse, Inc.）、NanoGard Zinc Oxide(登録商標)（Nanohybrid Co., LTD）、Nano-Zinc(登録商標)SL（Sino Lion (USA) Ltd.）、OriStar(登録商標)ZO（Orient Stars LLC）、Oxyde de Zinc Micropure(登録商標)（LCW - Sensient Cosmetic Technologies）、Tego Sun(登録商標)Z 500（Degussa Care & Surface Specialties）、Unichem(登録商標)ZO（Universal Preserv-A-Chem, Inc.）、USP-1(登録商標)（Zinc Corporation of America）またはZinc Oxide NDM(登録商標)106407（Symrise）の商品名で市販品が入手可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第4,410,446号
【特許文献２】米国特許第4,193,769号
【特許文献３】ドイツ特許第102 97 544号
【特許文献４】日本特許出願公開第2003268368号
【特許文献５】日本特許出願公開平07-232919号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Feldmann（Adv. Funct. Mater. 2003, 13, No. 2, February）
【非特許文献２】Jezequel等（J. Mater. Res. Vol. 10, No.1, Jan 1995）
【非特許文献３】E. Hosono 等（J. Sol-Gel Sci.Techn. 2004, 29, 71-79）
【非特許文献４】Collins等（J. Mat. Chem. 1992, 2 (12), 1277-1281）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
懸濁液中での金属塩の分解によって製造される微粒子状の金属酸化物は、通常乾燥され、粉末形態に変換されている。化粧的に許容される液体、例えばアルコールに再分散させると、その微粉化された性状は失われ、その結果凝集および比較的大きな粒子の形成がより多くなり、もはや化粧用調製物における所望の効果を有さず、皮膚に適用した場合に白色化の増大につながる。
【００１７】
従って、微粒子状金属酸化物が可能な限り凝集なしに化粧用調製物中に組み込まれることを可能とする経済的な方法を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、少なくとも以下の段階を含む、金属酸化物を含有する化粧用調製物の製造方法によって達成された：
a)アルコールを含む反応混合物中で好適な前駆物質を反応させることによって金属酸化物を製造し、
b)適切な場合には段階a)で得られた金属酸化物反応混合物中の揮発性成分の90重量％までを除去し、
c)適切な場合には反応混合物の液相1を、液相1とは異なる液相2と少なくとも部分的に交換し、
d)段階a)、適切な場合にはb)、更に適切な場合にはc)の後に得られた反応混合物を化粧用調製物の製造のために使用する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
段階a)
アルコールを含有する反応混合物中で好適な前駆物質を反応させることによる、微粉化した金属酸化物の製造は、当業者に公知であり、ここでその全体を参照する上記の参考文献に記載されている。
【００２０】
本発明の好ましい金属酸化物は酸化亜鉛である。ジエチレングリコール中で酢酸亜鉛二水和物を加熱することによる酸化亜鉛粒子の製造は当業者に公知であり、例えばJezequel等、Materials Science Forumの第152-153巻、ISSN 0255-5476, pp. 339-342およびJezequel 等、J. Mater. Res. 1994, 10, 77（全体としてここで参照する）に記載されている。
【００２１】
本発明に係る好適なアルコールは、1分子あたり1個、好ましくは少なくとも2個のOH基を有する。
【００２２】
好適な一価アルコールは、以下から選択される：メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、イソペンタノール、2-メチルブタノール、sec-ペンタノール、t-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-メチルペンタノール、sec-ヘキサノール、2-エチルブタノール、sec-ヘプタノール、3-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、sec-オクタノール、n-ノニルアルコール、2,6-ジメチルヘプタノール-4、n-デカノール、sec-ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec-テトラデシルアルコール、sec-ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールおよびジアセトンアルコール；
更なる好適な一価アルコールは、グリコールの部分エーテル、例えば以下から選択される：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエーテル。
【００２３】
少なくとも2個のOH基を有するアルコールを使用することが好ましい。好適な多価アルコールは、例えばジオールである。これらは好ましくは以下から選択される：1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2,4-ヘプタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)-フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、それぞれ分子量が200〜10000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのブロックコポリマーまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド基を組み込んだ形態で含むコポリマーに基づくジオール。
【００２４】
好適なジオールはまた、OHを末端に有するポリエーテルホモポリマー（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール）、2成分系コポリマー（例えばエチレングリコール／プロピレングリコールおよびエチレングリコール／ブチレングリコールコポリマー）、直鎖の3成分系コポリマー（例えば3成分系エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコールおよびエチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコールコポリマー）である。
【００２５】
好適なジオールはまた、OHを末端に有するポリエーテルブロックコポリマー、例えば2成分系ブロックコポリマー（例えばポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール）、直鎖の3成分系ブロックコポリマー（例えばポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリブチレングリコール／ポリエチレングリコールターポリマー）である。
【００２６】
上記のポリエーテルは置換されていても良く、および／またはOHと異なる末端基を有していても良い。この点に関して、ドイツ特許第102 97 544号、段落[0039]〜[0046]（全体としてここで参照する）を参照することができる。
【００２７】
特に好ましい多価アルコールは、10個以下の炭素原子を有するものである。これらのうち、25℃、1013mbarにおいて液状で存在し、粘度が低いために単独の溶解および分散媒体として更なる液相の補助なしに反応混合物の一部として使用することができるアルコールが好ましい。このような多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびオクタンジオールであり、エチレングリコール (1,2-エタンジオール) および 1,2-プロパンジオールが特に好ましい。
【００２８】
好適な多価アルコールはまた、例えば1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、1,1,1-トリス-(ヒドロキシメチル)プロパン、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、1,2,3-ヘキサントリオールおよび1,2,4-ブタントリオール等のトリオールである。
【００２９】
使用することができる更なる多価アルコールはまた糖アルコールであり、例えばグリセロール、スレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール（ペンチトールとしてはキシリトール、リビトールおよびアラビトールが挙げられる）、ヘキシトール（ヘキシトールとしてはマンニトール、ソルビトールおよびダルシトールが挙げられる）、グリセロールアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロースおよびトレハロースである。
【００３０】
本発明の更なる実施形態において、金属酸化物分散液中における微細金属酸化物粒子の凝集抵抗性の増大につながるため、多価アルコールのうち、グリセロール、スレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトールおよびヘキシトール等の糖アルコールが好ましい。
【００３１】
本発明の目的のために好適なアルコールについては、更に日本特許出願公開第2003268368号、p.11、段落番号[0026]（全体としてここで参照する）の開示を参照することができる。
【００３２】
上記のアルコールは、本発明に従い、単独で、またはその混合物中で使用することができる。
【００３３】
本発明に係る方法の段階a)の後、反応混合物は、それぞれ反応混合物の総重量に基づいて好ましくは多くとも99重量％、特に好ましくは多くとも95重量％、特に多くとも90重量％のアルコールを含有する。本発明に係る方法の段階a)の後、反応混合物は、それぞれ反応混合物の総重量に基づいて、好ましくは少なくとも1重量％、更に好ましくは少なくとも10重量％、特に好ましくは少なくとも20重量％、更に特に好ましくは少なくとも30重量％のアルコールを含有する。本発明に係る方法の段階a)の後の反応混合物が少なくとも50重量％のアルコールを含有するのが最も好ましい。
【００３４】
好適な前駆物質およびアルコールの他に、反応混合物は、少なくとも1種の更なる化粧的に許容される有機溶媒を含有することができる。
【００３５】
好適な有機溶媒は、例えば液状ケトン溶媒、アミド溶媒、エステル溶媒およびエーテル溶媒である。
【００３６】
ケトン溶媒は、例えば以下から選択することができる：アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル-イソブチルケトン、メチル-n-ペンチルケトン、エチル-n-ブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2-ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4-ヘプタンジオン、アセトフェノン、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、2,5-ヘキサンジオン、2,4-ヘプタンジオン、3,5-ヘプタンジオン、2,4-オクタンジオン、3,5-オクタンジオン、2,4-ノナンジオン、3,5-ノナンジオン、5-メチル-2,4-ヘキサンジオン、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオンおよび1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ヘプタンジオン。
【００３７】
アミド溶媒は、例えば以下から選択することができる：ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-エチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-エチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド、N-メチルピロリドン、N-ホルミルモルホリン、N-ホルミルピペリジン、N-ホルミルピロリジン、N-アセチルモルホリン、N-アセチルピペリジンおよびN-アセチルピロリジン。
【００３８】
エステル溶媒は、例えば以下から選択することができる：ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、n-プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、sec-ブチルアセテート、n-ペンチルアセテート、sec-ペンチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メチルペンチルアセテート、2-エチルブチルアセテート、2-エチルヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、シクロヘキシルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、n-ノニルアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グリコールジアセテート、メトキシトリグリコールアセテート、エチルプロピオネート、n-ブチルプロピオネート、イソアミルプロピオネート、ジエチルオキサレート、ジ-n-ブチルオキサレート、メチルラクテート、エチルラクテート、n-ブチルラクテート、n-アミルラクテート、ジエチルマロネート、ジメチルフタレートおよびジエチルフタレート。
【００３９】
エーテル溶媒は、例えば以下から選択することができる：ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジプロピルエーテル。
【００４０】
上記の溶媒は、それぞれ単独で、またはその混合物として使用することができる。
【００４１】
金属酸化物の製造
金属酸化物の製造は、好適な前駆物質から出発する。
【００４２】
本発明において特に好ましい金属酸化物は酸化亜鉛である。本発明に係る方法の段階a)に従って酸化亜鉛を製造するために好適な前駆物質は亜鉛のカルボン酸塩である。これらは、最も広義には1個のZn原子あたり化学量論的に少なくとも1個のカルボキシル基を有する亜鉛化合物である。これらは好ましくは飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、脂環式または芳香族のモノ-またはポリカルボン酸の部分的または完全な亜鉛塩であり、これらの酸は全て、例えばヒドロキシ、シアノ、ハロゲン、アミノ、ニトロ、アルコキシ、スルホンまたはハロゲンによって更に置換されていても良い。特に好適な酸は、日本特許出願公開第2003268368号, p. 11, 段落番号[0025]（全体としてここで参照する）に明記されている。
【００４３】
これらの亜鉛カルボン酸塩の中で、結晶格子中に更に水酸基を有し、下記の一般式Iで示されるものが好ましい。
【００４４】
従って、段階a)で使用する好適な前駆物質が一般式Iの化合物から選択される、本発明に係る方法が好ましい。
【００４５】
Zn(O)p(OCOR)x(OH)y(OR')z (I)
［式Zn(O)p(OCOR)x(OH)y(OR')z中、
RはH、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルであり、
R'はアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルであり、
p = (2-x-y-z)/2であり、
x+y+z < 2であり、
0 < x < 2であり、
0 < y < 2であり、
0 < z < 2である。］
結晶格子中に存在し得る水または溶媒の分子は、式Iにおいては考慮されていない。しかしながら、本発明に従い、水または他の溶媒を含むこうした化合物も、一般式Iに包含される。
【００４６】
好ましくは、段階a)で使用する好適な前駆物質は、式Zn(OCOCH3)2 * 2H2Oの酢酸亜鉛二水和物である。
【００４７】
反応混合物は、反応で使用される成分全ての総重量に基づいて、好適な前駆物質を1〜75重量％、好ましくは5〜50重量％、特に好ましくは10〜25重量％、そして特に10〜15重量％の範囲で含有する。
【００４８】
反応混合物は、反応で使用される成分全ての総重量に基づいて、アルコールを25〜99重量％、好ましくは50〜95重量％、特に好ましくは75〜90重量％、そして特に85〜90重量％の範囲で含有する。
【００４９】
本発明の更なる態様において、反応混合物は、アルコールおよび好適な前駆物質の他に、更なる成分を含有することができる。
【００５０】
好適な前駆物質が、例えば結晶水の形態で水を含有しない場合、本発明の好ましい一実施形態において、反応で使用される成分全ての総重量に基づいて0.5〜7.5重量％の範囲の水を反応混合物に添加する。
【００５１】
反応で使用される成分全ての総重量は100重量％である。
【００５２】
本発明に係る方法の段階a)を実施するために、好適な前駆物質を、まずアルコールと接触させる。
【００５３】
好適な前駆物質およびアルコールを含有する混合物の温度は、低くとも50℃、好ましくは低くとも70℃、特に好ましくは低くとも100℃、そして特に低くとも150℃である。
【００５４】
好適な前駆物質およびアルコールを含有する混合物の温度は、高くとも300℃、好ましくは高くとも250℃、特に好ましくは高くとも220℃、そして特に高くとも200℃である。
【００５５】
本発明に従い、反応混合物は種々の方法で所望の温度にすることができる：
1)好適な前駆物質、アルコール、および適切な場合には更なる構成成分を含有する混合物を一緒に加熱する；
2)アルコール、および適切な場合には反応混合物の他の構成成分を加熱し、好適な前駆物質を添加する；
3)好適な前駆物質、および適切な場合には反応混合物の他の構成成分を加熱し、アルコールを添加する；
4)混合物の構成成分の全てを別個に加熱し、その後に混合する。
【００５６】
本発明の好ましい一実施形態において、反応混合物を加熱速度r1で温度T1まで加熱し、この温度T1に時間t1の間保持し、次いで加熱速度r2で温度T2（温度T1より高い）まで加熱し、今度は時間t2の間T2に保持する。
【００５７】
好適な前駆物質およびアルコールを含有する混合物の温度T1およびT2は、低くても50℃、好ましくは低くても70℃、特に好ましくは低くても100℃、そして特に低くても150℃であり、ここでT2はT1より高い。
【００５８】
好適な前駆物質およびアルコールを含有する混合物の温度T1およびT2は、高くても300℃、好ましくは高くても250℃、特に好ましくは高くても220℃、そして特に高くても200℃であり、ここでT2はT1より高い。
【００５９】
本発明の好ましい一実施形態はまた、段階a)において、反応混合物を、50〜300℃の範囲、更に好ましくは70〜200℃の範囲であり、T2がT1より高い2つの異なる温度、T1およびT2に連続的に加熱する、本発明に係る方法である。
【００６０】
金属酸化物粒子の粒径は、例えば加熱速度r1およびr2によって影響を受け得ることが知られている。加熱速度は、所望の粒径に応じて選択しなければならない。一般に、加熱速度がより大きいと粒径がより小さくなる。
【００６１】
反応は、液相の濃縮およびその再循環（「還流下」）をして、またはせずに、実施することができる。
【００６２】
本発明の一実施形態において、反応は、まず時間t3の間は液相の濃縮およびその再循環（「還流下」）をしながら、次いで時間t4の間は還流せずに実施する。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態において、水は上記のようにして得られる反応混合物に添加する。添加する水の量は、好適な前駆物質中に、例えば結晶水として既に存在する水の量に依存し、前駆物質中に既に存在する水と合わせて、それぞれ反応混合物中に存在する成分全ての総量に基づいて0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜7.5重量％、特に好ましくは0.8〜3.5重量％の範囲とするべきである。
【００６４】
本発明の更なる実施形態において、例えば酢酸等の有機酸を反応混合物に添加する。
【００６５】
段階a)は、周囲圧力と同じか、それより高いか、またはそれより低い圧力で実施することができる。反応混合物の温度が反応混合物の液相の沸点を超える場合、反応は耐圧容器中で実施するべきである。
【００６６】
段階b)
本発明に係る方法は段階b)を含むことができる。段階b)において、段階a)で得られた金属酸化物反応混合物中の揮発性成分の90重量％までを除去する。この点について、揮発性成分は特にアルコールおよび溶媒を意味するものとして理解される。これらの成分の除去は、当業者に公知の通常の方法で行う。
【００６７】
例えば、除去は、蒸発、蒸留または遠心分離によって行う。
【００６８】
段階a)で製造される金属酸化物を段階b)で乾燥形態にも粉末形態にも変換せず、アルコールおよび適切な場合には更なる成分と共に、適切な場合には段階c)に、次いで段階d)に供給することは本発明の一態様である。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態において、反応混合物の総重量に基づいて、25〜98重量％の範囲、特に好ましくは50〜98重量％の範囲、そして特に85〜97重量％の範囲の揮発性成分が除去される。
【００７０】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、構成成分、好ましくは揮発性成分は、金属酸化物の割合が構成成分の除去後の反応混合物の総重量に基づいて20〜75重量％の範囲、特に好ましくは33〜66重量％の範囲、そして特に40〜60重量％の範囲となるように、反応混合物から除去される。
【００７１】
段階c)
本発明に係る方法は、段階c)を含み得る。段階c)において、反応混合物の液相1を、液相1と異なる液相2と少なくとも部分的に交換する。この液相交換は、適切な場合には溶媒交換とも言われるが、当業者に公知の慣例の方法で、例えばナノ-、ウルトラ-、ミクロ-またはクロスフロー-濾過等の膜法によって行う。
【００７２】
段階d)
本発明に係る方法の段階d)において、段階a)、適切な場合にはb)、および適切な場合にはc)の後に得られた反応混合物を、本質的に更なるワークアップをせずに、化粧用調製物のための基材として直接使用するか、または既存の化粧用調製物に添加する。
【００７３】
化粧用調製物
本発明に係る方法によって製造される化粧用調製物は、好ましくは、金属酸化物およびアルコールの他に少なくとも1種の抗酸化剤も含有する。
【００７４】
本発明に従って使用することができる抗酸化剤は、化粧的用途のために慣用され、または好適である全ての抗酸化剤である。有利には、抗酸化剤は、以下よりなる群から選択される：アミノ酸（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびその誘導体、イミダゾール（例えばウロカニン酸）およびその誘導体、ペプチド、例えばD,L-カルノシン、D-カルノシン、L-カルノシンおよびこれらの誘導体（例えばアンセリン）、カロテノイド、カロテン（例えばα-カロテン、β-カロテン、γ-リコペン）およびその誘導体、クロロゲン酸およびその誘導体、リポ酸およびその誘導体（例えばジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよび他のチオール（例えばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびそのグリコシル、N-アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ-リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル）およびその塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸およびこれらの誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシドおよび塩）および非常に低い許容投与量(例えばpmol〜μmol/kg)のスルフォキシミン化合物（例えばブチオニンスルフォキシミン、ホモシステインスルフォキシミン、ブチオニンスルフォン、ペンタ-、ヘキサ-、ヘプタチオニンスルフォキシミン)、また（金属）キレート剤（例えばα-ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α-ヒドロキシ酸（例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、EDTA、EGTAおよびこれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびその誘導体（例えばγ-リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸およびその誘導体, フルフリリデンソルビトールおよびその誘導体、ユビキノンおよびユビキノールおよびこれらの誘導体、ビタミンCおよび誘導体（例えばパルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルMg、酢酸アスコルビル）、トコフェロールおよび誘導体（例えばビタミンEアセテート）、ビタミンAおよび誘導体（ビタミンAパルミテート）および安息香樹脂の安息香酸コニフェリル（coniferyl benzoate）、ルチニン酸（rutinic acid）およびその誘導体、α-グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドロノルジヒドログアイアシック酸（nordihydroguaiacic acid）、ノルジヒドログアイアレチン酸（nordihydroguaiaretic acid）、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体（例えばZnO、ZnSO4）、セレンおよびその誘導体（例えばセレノメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えばスチルベンオキサイド、トランス-スチルベンオキサイド）およびこれらの特定した活性成分の本発明に好適な誘導体（塩、エステル、エーテル、糖、ヌクレオチド、ヌクレオシド、ペプチドおよび脂質）。
【００７５】
組成物中における上記の抗酸化剤（1種以上の化合物）の量は、組成物の総重量に基づいて好ましくは0.001〜30重量％、特に好ましくは0.05〜20重量％、特に0.1〜10重量％である。
【００７６】
ビタミンEおよび／またはその誘導体が抗酸化剤（1種または複数種）である場合、組成物の総重量に基づいて0.001〜10重量％の濃度でこれらを提供することが有利である。
【００７７】
ビタミンA、もしくはビタミンA誘導体、またはカロテンもしくはその誘導体が抗酸化剤（1種または複数種）である場合、組成物の総重量に基づいて0.001〜10重量％の濃度でこれらを提供することが有利である。
【００７８】
本発明に係る方法によって製造される化粧用調製物は、好ましくは、金属酸化物およびアルコールの他に、更に少なくとも1種の化粧的に許容される、以下から選択される油脂成分を有する：極性の低い炭化水素、例えば鉱物油；好ましくは8個より多い炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等；環状炭化水素、例えばデカヒドロナフタレン；分岐状炭化水素；動物性および植物性の油；ワックス；ワックスエステル；ワセリン；エステル、好ましくは脂肪酸エステル、例えばC1-C24-モノアルコールとC1-C22-モノカルボン酸とのエステル、例えばイソプロピルイソステアレート、n-プロピルミリステート、イソプロピルミリステート、n-プロピルパルミテート、イソプロピルパルミテート、ヘキサコサニルパルミテート、オクタコサニルパルミテート、トリアコンタニルパルミテート、ドトリアコンタニルパルミテート、テトラトリアコンタニルパルミテート、ヘキサコサニルステアレート、オクタコサニルステアレート、トリアコンタニルステアレート、ドトリアコンタニルステアレート、テトラトリアコンタニルステアレート；サリチル酸塩、例えばC1-C10-サリシレート、例えばオクチルサリシレート；安息香酸エステル、例えばC10-C15-アルキルベンゾエート、ベンジルベンゾエート；他の化粧品用エステル、例えば脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、C10-C15-アルキルラクテート等、およびこれらの混合物。
【００７９】
好適なシリコーン油は、例えば線状ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、環状シロキサンおよびこれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンおよびポリ(メチルフェニルシロキサン)の数平均分子量は、好ましくは約1000〜150,000g/molの範囲である。好ましい環状シロキサンは4〜8員の環を有している。好適な環状シロキサンは、例えばシクロメチコンの名称で市販されている。
【００８０】
好ましい油脂成分は以下から選択される：パラフィンおよびパラフィン油；ワセリン；天然の油脂、例えばヒマシ油（castor oil）、ダイズ油、ピーナッツ油、オリーブ油、サンフラワー油、ゴマ油、アボカド油、カカオ脂、アーモンド油、杏仁油、ヒマシ油（ricinus oil）、タラ肝油、豚脂（pig grease）、ゲイロウ、ゲイ油、マッコウクジラ油、小麦胚芽油、マカダミアナッツ油、月見草油、ホホバ油；脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール；脂肪酸、例えばミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびこれらと異なる飽和、不飽和および置換脂肪酸；ワックス、例えばミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ゲイロウ、および上記の油脂成分の混合物。
【００８１】
好適な化粧品および医薬品に適合し得る油脂成分は、Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品の基礎および処方(Fundamentals and Formulations of Cosmetics)], 第2版, Verlag Huethig, Heidelberg, pp.319-355（ここで参照する）に記載されている。
【００８２】
有利には、これらの油、油脂および／またはワックスは、国際公開第2006/106140号の第28頁、第39行〜第34頁、第22行に記載されたものから選択される。上記参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【００８３】
更なる油、油脂およびワックスの含量は、調製物の総重量に基づいて、多くとも50重量％、好ましくは30重量％、更に好ましくは多くとも20重量％である。
【００８４】
好適な親水性の担体は、水、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する1価、2価または多価アルコール、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等から選択される。
【００８５】
化粧用調製物は、皮膚化粧用、毛髪化粧用、皮膚用、衛生用または医薬用調製物であり得る。
【００８６】
好ましくは、調製物はゲル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルジョン、懸濁液、ローション、ミルクまたはペーストの形態で存在する。必要に応じて、リポソームまたはマイクロスフェアを使用することもできる。
【００８７】
金属酸化物およびアルコールの他に、化粧用調製物は好ましくは更なる化粧用および／または皮膚用の活性成分および助剤を含有する。
【００８８】
好ましくは、化粧用調製物は、化粧的活性成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、毛髪用ポリマー、ヘアおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性または水分散性シリコーン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤（care agents）、着色剤、ティント剤（tinting agents）、タンニング剤、色素、顔料、粘度調整剤、湿潤剤、再脂化剤（refatting agents）、コラーゲン、タンパク加水分解物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、静電防止剤、エモリエント剤および軟化剤から選択される、少なくとも1種の更なる成分を含有する。
【００８９】
化粧用調製物は、水性もしくは水性−アルコール性溶液、O/WおよびW/Oエマルジョン、水性分散液（hydrodispersion）製剤、固体安定化製剤（solids-stabilized formulations）、スティック製剤、PIT製剤の形態、クリーム、フォーム、スプレー（ポンプ式スプレーまたはエアゾール）、ゲル、ゲルスプレー、ローション、オイル、オイルゲルまたはムースの形態で存在し、慣用される更なる助剤と共に製剤化することができる。
【００９０】
本発明の目的のための化粧用調製物はまた、プレトリートメント組成物、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアバーム、リーブオン（leave-on）ヘアトリートメント、リンスオフ（rinse-off）ヘアトリートメント、ヘアトニック、ポマード、スタイリングクリーム、スタイリングローション、スタイリングゲル、仕上げ液（end fluids）、ホットオイルトリートメントおよびフォームトリートメントよりなる群から選択されるヘアケア組成物である。
【００９１】
更に、本発明は、ゲルクリーム、水性製剤（hydro formulations）、スティック製剤、化粧用オイルおよびオイルゲル、マスカラ、セルフタンニング剤（self-tanning agents）、フェースケア剤、ボディーケア剤、日焼け後の調製物、整髪用（hair shaping）組成物およびヘアセッティング用組成物から選択される化粧用調製物の製造に関する。
【００９２】
更なる化粧用調製物は、皮膚化粧用調製物、特に皮膚の手入れのためのものである。これらは特にW/OもしくはO/Wスキンクリーム、デイおよびナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、アンチリンクルクリーム、ミミッククリーム、保湿クリーム、漂白用クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローションおよび保湿ローションとして存在する。
【００９３】
更なる化粧用調製物は、フェイストニック、フェイスマスク、デオドラントおよび他の化粧用ローション、および、例えばコンシーリングスティック、ステージメイキャップ、マスカラおよびアイシャドウ、リップスティック、コールペンシル、アイライナー、メイキャップ、ファンデーション、ホホ紅およびパウダーおよびアイブロウペンシルとして装飾的化粧品で使用するための調製物である。
【００９４】
更に、本発明に従って製造される調製物は、毛穴の洗浄のためのノーズストリップ（nose-strips）、抗ニキビ組成物、忌避剤（repellants）、ひげそり用組成物、脱毛用組成物、個人的衛生用組成物、足の手入れ用組成物およびベビーケア製品において使用することができる。
【００９５】
本発明に係る方法によって得られる更なる化粧用調製物は、洗浄用、シャワー用および入浴用の調製物である。
【００９６】
本発明の目的において、洗浄用、シャワー用および入浴用調製物は、液状からゲル様の粘度の石鹸、例えば透明石鹸、高級石鹸、デオドラント石鹸、クリーム石鹸、ベビー石鹸、皮膚保護用石鹸、研磨用石鹸および合成洗剤、ペースト状（pasty）石鹸、ソフト石鹸および洗浄用ペースト、液状の洗浄用、シャワー用および入浴用調製物、例えば洗浄用ローション、シャワーバスおよびゲル、フォームバス、オイルバスおよびスクラブ調製物、シェービングフォーム、シェービングローションおよびシェービングクリームを意味するものと理解されたい。本発明に従って製造されるこれらの洗浄用、シャワー用および入浴用調製物のための好適な更なる成分を以下に記載する。
【００９７】
化粧用調製物は、好ましくは更なる化粧的に許容される以下の添加剤を含有する：例えば乳化剤および共乳化剤（coemulsifiers）、溶媒、界面活性剤、オイルボディー（oil bodies）、防腐剤、香油、化粧用ケア物質および活性成分、例えばAHA酸、フルーツ酸（fruit acids）、セラミド、フィタントリオール、コラーゲン、ビタミンおよびプロビタミン、例えばビタミンA、EおよびC、レチノール、ビサボロール、パンテノール、天然および合成の光防護剤、天然物質、乳白剤、可溶化剤、忌避剤、漂白剤、着色剤、ティント剤、（セルフ−）タンニング剤（例えばジヒドロキシアセトン、チロシン、カンタキサンチン、メラノタン）、更なるミクロ顔料、例えば二酸化チタン、超脂肪化剤（superfatting agents）、真珠光沢ワックス（pearlescent wax）、粘度調整剤、増粘剤、可溶化剤、錯化剤、脂肪、ワックス、シリコーン化合物、ヒドロトロープ（hydrotropes）、色素、安定化剤、pH調整剤、反射剤（reflectors）、タンパク質およびタンパク加水分解物（例えばコムギ、アーモンドまたはマメのタンパク質）、セラミド、タンパク加水分解物、塩、ゲル形成剤、粘度調整剤、シリコーン、湿潤剤（例えば1,2-ペンタンジオール）、再脂化剤（refatting agents）、UV光防護フィルターおよび更なる慣用の添加剤。更に、特にそれぞれの場合で必要とされる特性を確立するために、更なるポリマーも存在し得る。
【００９８】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種のセルフタンニング剤を含有する。
【００９９】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種の更なるアルコールおよび／または少なくとも1種の油を含有する。好ましくは、アルコールおよび／または油の量は、それによって所望の活性成分、例えば有機UVフィルターが溶解した状態に変換されるように選択する。
【０１００】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種の更なる無機UV光防護フィルターを含有する。
【０１０１】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種のアクリル酸系増粘剤を含有する。
【０１０２】
化粧用調製物はまた、界面活性剤も含有し得る。
【０１０３】
界面活性剤
使用される界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および／または両性界面活性剤であり得る。
【０１０４】
本発明の目的のために有利な洗浄活性アニオン性界面活性剤は以下のものである：アシルアミノ酸およびその塩、例えばアシルグルタミン酸塩、特にアシルグルタミン酸ナトリウム、
−サルコシネート、例えばミリストイルサルコシン、ラウロイルサルコシンTEA、ラウロイルサルコシンナトリウムおよびココイルサルコシンナトリウム、
スルホン酸およびその塩、例えば
−アシルイセチオネート、例えばココイルイセチオン酸ナトリウムもしくはアンモニウム
−スルホコハク酸塩、例えばスルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ラウレス二ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウムおよびスルホコハク酸ウンデシレナミドMEA二ナトリウム、PEG-5ラウリルクエン酸スルホコハク酸二ナトリウム（disodium PEG-5 lauryl citrate sulfosuccinate）および誘導体、
−アルキルエーテル硫酸塩、例えばラウレス硫酸ナトリウム、アンモニウム、マグネシウム、MIPA、TIPA、ミレス硫酸ナトリウムおよびC12-13パレス硫酸ナトリウム、
−アルキル硫酸塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム、アンモニウムおよびTEA。
【０１０５】
更なる有利なアニオン性界面活性剤は以下のものである：
−タウレート、例えばラウロイルタウリンナトリウム、およびココイルメチルタウリンナトリウム、
−エーテルカルボン酸、例えばラウレス-13カルボン酸ナトリウムおよびPEG-6コカミドカルボン酸ナトリウム、PEG-7オリーブ油カルボン酸ナトリウム
−リン酸エステルおよび塩、例えばDEA-オレス-10リン酸塩およびジラウレス-4リン酸塩、
−アルキルスルホン酸塩、例えばココヤシモノグリセリド硫酸ナトリウム、C12-14オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウムおよびPEG-3 コカミド硫酸マグネシウム、
−アシルグルタミン酸塩、例えばパルミトイルアスパラギン酸二TEAおよびカプリリク／カプリックグルタミン酸ナトリウム、
−アシルペプチド、例えばパルミトイル加水分解乳タンパク質、ココイル加水分解ダイズタンパクナトリウムおよびココイル加水分解コラーゲンナトリウム／カリウム、およびカルボン酸および誘導体、例えばラウリン酸、ステアリン酸アルミニウム、アルカン酸マグネシウムおよびウンデシレン酸亜鉛、カルボン酸エステル、例えば, ステアロイル乳酸カルシウム、ラウレス-6クエン酸塩およびPEG-4 ラウラミドカルボン酸ナトリウム
−アルキルアリールスルホン酸塩。
【０１０６】
本発明の目的のために有利な洗浄活性カチオン性界面活性剤は第4級界面活性剤である。第4級界面活性剤は、4個のアルキルまたはアリール基に共有結合している少なくとも1個のN原子を含む。例えばアルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタインおよびアルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン（sultaine）が有利である。
【０１０７】
本発明の目的のための更なる有利なカチオン性界面活性剤はまた、
−アルキルアミン、
−アルキルイミダゾールおよび
−エトキシル化アミン
および特にその塩である。
【０１０８】
本発明の目的のために有利な洗浄活性両性界面活性剤は、アシル／ジアルキルエチレンジアミン、例えばアンホ酢酸アシルナトリウム、アンホ二プロピオン酸アシル二ナトリウム、アンホ二酢酸アルキル二ナトリウム、アンホヒドロキシプロピルスルホン酸アシルナトリウム、アンホ二酢酸アシル二ナトリウム、アンホプロピオン酸アシルナトリウム、およびN-ココヤシ-脂肪酸アミドエチル-N-ヒドロキシエチルグリシンナトリウム塩である。
【０１０９】
更に有利な両性界面活性剤は、N-アルキルアミノ酸、例えばアミノプロピルアルキルグルタミド、アルキルアミノプロピオン酸、アルキルイミド二プロピオン酸ナトリウムおよびラウロアンホカルボキシグリシネート（lauroamphocarboxyglycinate）である。
【０１１０】
本発明の目的のために有利な洗浄活性ノニオン性界面活性剤は以下のものである：
−アルカノールアミド、例えばコカミドMEA/DEA/MIPA、
−カルボン酸とエチレンオキシド、グリセロール、ソルビタンもしくは他のアルコールとのエステル化によって形成されるエステル、
−エーテル、例えばエトキシル化アルコール、エトキシル化ラノリン、エトキシル化ポリシロキサン、プロポキシル化POEエーテル、アルキルポリグリコシド、例えばラウリルグルコシド、デシルグリコシドおよびココグリコシド（cocoglycoside）、少なくとも20のHLB値を有するグリコシド（例えばBelsil(登録商標)SPG 128V (Wacker)）。
【０１１１】
更なる有利なノニオン性界面活性剤は、アルコールおよびアミンオキシド、例えばココアミドプロピルアミンオキシド（cocoamidopropylamine oxide）である。
【０１１２】
好ましいアニオン性、両性およびノニオン性のシャンプー用界面活性剤は、例えば“Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ”[「頭から足までの化粧品および衛生」], W. Umbach編, 第3版, Wiley-VCH, 2004, pp.131-134（全体としてここで参照する）に明記されている。
【０１１３】
アルキルエーテル硫酸塩の中で、特にジ-またはトリエトキシル化ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコールに基づくアルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。これらは水の硬度に対する感受性が低い点、粘度を上げることができる点、低温での溶解性および、特に皮膚および粘膜への適合性に関してアルキル硫酸塩よりもかなり優れている。これらはまた、シャンプーのための単独の洗浄用原料として使用することもできる。ラウリルエーテル硫酸塩はミリスチルエーテル硫酸塩よりも良好な泡特性を有するが、低刺激性（mildness）の点でこれよりも劣っている。
【０１１４】
平均的および特に比較的高級のアルキルエーテルカルボン酸塩は全体的に最も低刺激性の界面活性剤に属するが、起泡性および粘性が乏しい。これらはしばしばアルキルエーテル硫酸塩および両性界面活性剤と組み合わせて洗髪用組成物で使用される。
【０１１５】
スルホコハク酸エステル（スルホサクシネート）は穏やかで起泡性の高い界面活性剤であるが、粘度を上げにくいため、好ましくは他のアニオン性および両性界面活性剤と一緒にのみ用いられ、また、加水分解安定性が低いために、好ましくは中性で、または良く緩衝化した製品でのみ使用される。
【０１１６】
アミドプロピルベタインは、その起泡性および粘度の上げやすさが中程度しかないため、単独の洗浄用原料としては実際には重要ではない。一方、これらの界面活性剤は皮膚および目の粘膜への優れた適合性を有する。アニオン性界面活性剤と組み合わせて、その低刺激性を相乗的に改善することができる。コカミドプロピルベタインの使用することが好ましい。
【０１１７】
アンホ酢酸塩／アンホ二酢酸塩は、両性界面活性剤であり、非常に良好な皮膚および粘膜への適合性を有し、かつ毛髪コンディショニング効果を有し、および／または添加剤のケア効果を増大させることができる。ベタインと同様に、これらはアルキルエーテル硫酸塩製剤を最適化するために使用される。ココアンホ酢酸ナトリウムおよびココアンホ二酢酸二ナトリウムが最も好ましい。
【０１１８】
アルキルポリグリコシドはノニオン性の洗浄用原料である。これらは穏やかで、良好な普遍性を有するが、起泡性が弱い。この理由から、これらは好ましくはアニオン性界面活性剤と組み合わせて使用する。
【０１１９】
ソルビタンエステルも同様にノニオン性洗浄用原料に属する。その優れた低刺激性のために、これらは好ましくはベビーシャンプーにおける用途で使用される。起泡性が弱いため、これらは好ましくはアニオン性界面活性剤と組み合わせて使用する。
【０１２０】
HLB値が25を超える界面活性剤の群からの洗浄活性界面活性剤（1種または複数種）を選択することが有利であり、特に有利なものはHLB値が35を超えるものである。
【０１２１】
本発明に従い、1種以上のこれらの界面活性剤は、調製物の総重量に基づいてそれぞれ1〜30重量％の濃度で、好ましくは5〜25重量％の濃度で、特に好ましくは10〜20重量％の濃度で使用することが有利である。
【０１２２】
ポリソルベート
洗浄活性剤として、化粧用調製物中にポリソルベートを有利に組み込むこともできる。
【０１２３】
本発明の目的のために有利なポリソルベートは、例えば以下のものである：
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート（Tween(登録商標)20, CAS No. 9005-64-5）
−ポリオキシエチレン(4)ソルビタンモノラウレート（Tween(登録商標)21, CAS No. 9005-64-5）
−ポリオキシエチレン(4) ソルビタンモノステアレート（Tween(登録商標)61, CAS No. 9005-67-8）
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレート（Tween(登録商標)65, CAS No. 9005-71-4）
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート（Tween(登録商標)80, CAS No. 9005-65-6）
−ポリオキシエチレン(5)ソルビタンモノオレエート（Tween(登録商標)81, CAS No. 9005-65-5）
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリオレエート（Tween(登録商標)85, CAS No. 9005-70-3）。
【０１２４】
特に有利なものは以下のものである：
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノパルミテート（Tween(登録商標)40, CAS No. 9005-66-7）および
−ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート（Tween(登録商標)60, CAS No. 9005-67-8）。
【０１２５】
ポリソルベートは、調製物の総重量に基づいて、0.1〜5重量％の濃度、特に1.5〜2.5重量％の濃度で、個々に、または2種以上のポリソルベート類の混合物として有利に使用される。
【０１２６】
コンディショナー
必要に応じて、化粧用調製物はコンディショナーを含有することもできる。その場合、国際公開第2006/106140号の第34頁、第24行〜第37頁、第10行に記載されたコンディショナーを選択することが好ましい。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１２７】
レオロジー改変剤
好適なレオロジー改変剤は主として増粘剤である。シャンプーおよびヘアケア用組成物のために好適な増粘剤は、“Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ” [「頭から足までの化粧品および衛生(Cosmetics and Hygiene from Head to Toe)」], W. Umbach編, 第3版, Wiley-VCH, 2004, pp. 235-236（全体としてここで参照する）に明記されている。
【０１２８】
化粧用調製物のために好適な増粘剤はまた、例えば国際公開第2006/106140号の第37頁、第12行〜第38頁、第8行に記載されている。上記参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１２９】
化粧用調製物は、好ましくは少なくとも1種のアクリル酸系増粘剤（INCI：カルボマー）を含有する。
【０１３０】
防腐剤
化粧用調製物はまた、防腐剤を含有することもできる。水の含量が高い調製物は細菌の増殖に対して確実に防御されなければならない。本発明に従って製造される化粧用調製物のための好適な防腐剤は、例えば国際公開第2006/106140号の第38頁、第10行〜第39頁、第18行に記載されている。上記参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１３１】
錯化剤：原料、およびまたシャンプー自体、大部分がスチール製の装置内で製造されるため、最終産物は微量の鉄（イオン）を含有する場合があり得る。色素および香油成分との反応を介して製品の品質に悪影響をおよぼすこれらの不純物を阻止するために、エチレンジアミン四酢酸の塩、ニトリロ三酢酸の塩、イミノ二コハク酸の塩、またはリン酸塩等の錯化剤を添加する。
【０１３２】
UV光防護フィルター：UV光によって引き起こされる変化に対して化粧用調製物中に存在する成分、例えば色素および香油を安定化させるために、UV光防護フィルター、例えばベンゾフェノン誘導体を組み込むことができる。本発明に従って製造される化粧用調製物のために好適なUV光防護フィルターは、例えば国際公開第2006/106140号の第39頁、第20行〜第41頁、第10行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１３３】
緩衝剤：緩衝剤は化粧用調製物のpH安定性を確保する。主としてクエン酸、乳酸およびリン酸緩衝剤を使用する。
【０１３４】
溶解促進剤：これらはケアオイルまたは香油を溶解して透明な溶液とするため、またこれらを低温でも粘度の低い（thin）透明な溶液として保つために使用する。最も一般的な溶解促進剤はエトキシル化ノニオン性界面活性剤、例えば水添およびエトキシル化ヒマシ油である。
【０１３５】
抗菌剤：更に、抗菌剤を使用することもできる。これらには一般に、グラム陽性細菌に対して特異的な効果を有する一般的な全ての好適な防腐剤、例えばトリクロサン（2,4,4'-トリクロロ-2'-ヒドロキシジフェニルエーテル）、クロルヘキシジン（1,1'-ヘキサメチレンビス[5-(4-クロロフェニル)ビグアニド)]）およびTTC（3,4,4'-トリクロロカルバニリド）が含まれる。第4級アンモニウム化合物は、原理的には同様に好適であり、好ましくは殺菌用石鹸および洗浄用ローションで使用される。多くの香料（fragrances）も抗菌性を有している。数多くの精油およびその特徴的成分、例えばクローブ油（オイゲノール）、ハッカ油（メントール）またはタイム油（チモール）も著しい抗菌効果を示す。
【０１３６】
抗菌有効物質は、一般に約0.1〜0.3重量％の濃度で使用される。
【０１３７】
分散剤：不溶性活性成分、例えばフケ防止活性成分またはシリコーン油が化粧用調製物中で永久的に懸濁液中に分散し、保持されるべき場合、分散剤および増粘剤、例えばケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、脂肪酸アシル誘導体、ポリビニルピロリドンまたは親水コロイド、例えばキサンタンガムまたはカルボマーを使用しなければならない。
【０１３８】
本発明に従って、防腐剤は、調製物の総重量に基づいて、合計して多くとも2重量％、好ましくは多くとも1.5重量％、特に好ましくは多くとも1重量％の濃度で存在する。
【０１３９】
上記の物質の他に、化粧用調製物は、適切な場合には、化粧品で慣用される更なる添加剤、例えば香料、色素、再脂化剤、錯化および金属イオン封鎖剤、パール化剤、植物抽出物、ビタミン、活性成分、着色効果を有する顔料、軟化、保湿および／もしくは湿潤物質、または化粧用もしくは皮膚用製剤の他の慣用成分、例えばアルコール、ポリオール、ポリマー、pH調整のための有機酸、泡安定化剤、電解質、有機溶媒またはシリコーン誘導体を含有することができる。
【０１４０】
当業者に公知の調製物のための具体的な更なる成分に関しては、“Kosmetik und Hygiene von Kopf bis Fuβ”[「頭から足までの化粧品および衛生」], W. Umbach編, 第3版, Wiley-VCH, 2004, pp.123-128（全体としてここで参照する）を参照することができる。
【０１４１】
エトキシル化グリセロール脂肪酸エステル
化粧用調製物は、適切な場合には、以下のエトキシル化グリセロール脂肪酸エステルの群から選択されるエトキシル化油を含有する：特に好ましくはPEG-10オリーブ油グリセリド、PEG-11アボカド油グリセリド、PEG-11ココアバターグリセリド、PEG-13サンフラワー油グリセリド、イソステアリン酸PEG-15グリセリル、PEG-9ココヤシ脂肪酸グリセリド、PEG-54水添ヒマシ油、PEG-7水添ヒマシ油、PEG-60水添ヒマシ油、ホホバ油エトキシレート（PEG-26ホホバ油脂肪酸、PEG-26ホホバアルコール）、グリセレス-5ココエート、PEG-9ココヤシ脂肪酸グリセリド、PEG-7グリセリルココエート、PEG-45パーム核油グリセリド、PEG-35ヒマシ油、オリーブ油PEG-7エステル、PEG-6カプリル酸／カプリン酸グリセリド、PEG-10オリーブ油グリセリド、PEG-13サンフラワー油グリセリド、PEG-7水添ヒマシ油、水添パーム核油グリセリドPEG-6エステル、PEG-20コーン油グリセリド、PEG-18グリセリルオレエート-ココエート、PEG-40水添ヒマシ油、PEG-40ヒマシ油、PEG-60水添ヒマシ油、PEG-60コーン油グリセリド、PEG-54水添ヒマシ油、PEG-45パーム核油グリセリド、PEG-80グリセリルココエート、PEG-60アーモンド油グリセリド、PEG-60月見草油グリセリド、パルミチン酸PEG-200水添グリセリル、イソステアリン酸PEG-90グリセリル。
【０１４２】
好ましいエトキシル化油は、PEG-7グリセリルココエート、PEG-9ココヤシグリセリド、PEG-40水添ヒマシ油、パルミチン酸PEG-200水添グリセリルである。
【０１４３】
エトキシル化グリセロール脂肪酸エステルは、種々の目的のために水性洗浄用製剤で使用される。エトキシル化度が約30-50度のグリセロール脂肪酸エステルは、香油等の非極性物質のための溶解促進剤として役立つ。高級エトキシル化グリセロール脂肪酸エステルは増粘剤として使用される。
【０１４４】
活性成分
種々の溶解度を有する非常に多様な活性成分を化粧用調製物中に均一に組み込むことができる。化粧用調製物中の有利な活性成分については、例えば国際公開第2006/106140号の第44頁、第24行〜第49頁、第39行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１４５】
UV光防護フィルター
本発明に係る方法によって得ることができる化粧用調製物は、好ましい実施形態において、少なくとも1種の有機UV光防護フィルターを含有する。このような有機UV光防護フィルターは、例えば以下のものである：
【表１】
【０１４６】
ポリマー性またはポリマーに結合したフィルター物質も、本発明に従って使用することができる。
【０１４７】
更に、本発明に従って製造される化粧用調製物は、有利には、チタン酸化物（例えばTiO2）、鉄酸化物（例えばFe2O3）、ジルコニウム酸化物（ZrO2）、ケイ素酸化物（SiO2）、マンガン酸化物（例えばMnO）、アルミニウム酸化物（Al2O3）、セリウム酸化物（例えばCe2O3）、対応する金属の混合酸化物、およびこのような酸化物の混合物の群から選択される、水に不溶性もしくは難溶性の金属酸化物および／または他の金属化合物をベースとする更なる無機顔料を含有することができる。ここで無機顔料は、被覆された形態で存在していても良く、 すなわち表面処理されていても良い。この表面処理は、例えばドイツ特許出願公開第33 14 742号に記載されているようにそれ自体公知の方法で顔料に薄い疎水相を提供することであり得る。
【０１４８】
本発明に従って製造される化粧用調製物において使用するのに好適な光防護剤は、ヨーロッパ特許出願公開第1 084 696号で段落[0036]〜[0053]（全体としてここで参照する）に明記された化合物である。本発明に係る使用のために好適なものは、「the German Cosmetics Ordinance」の付録7（§3b）「化粧用組成物のための紫外線フィルター(Ultraviolet Filters for Cosmetic Compositions)」で明記された全てのUV光防護フィルターである。
【０１４９】
本発明に係る組成物において使用することができる具体的なUV光防護フィルターのリストは網羅的なものではない。有利には、調製物は、UVB領域のUV放射線を吸収する物質と、およびUVA領域のUV放射線を吸収する物質とを含有し、全範囲の紫外線に対して皮膚を保護する化粧用調製物を提供するためには、フィルター物質の総量は、調製物の総重量に基づいて例えば0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜20重量％、特に1〜15重量％である。
【０１５０】
ヒトの表皮を保護するために機能する化粧用または皮膚用調製物における光防護剤の大半はUVB領域のUV光を吸収する化合物から構成される。例えば、本発明に従って使用すべきUVA吸収剤の割合は、UVBおよびUVA吸収物質の総量に基づいて10〜90重量％、好ましくは20〜50重量％である。
真珠光沢ワックス
化粧用調製物のための好適な真珠光沢ワックスは、例えば国際公開第2006/106140号の第50頁、第1〜16行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１５１】
化粧用調製物は更に、光輝物質（glitter substances）および／または他の効果的物質（effect substances）（例えば着色した縞模様(colored streaks)）を含むことができる。
【０１５２】
乳化剤
本発明の好ましい一実施形態において、化粧用調製物はエマルジョンの形態で存在する。このようなエマルジョンの製造は、公知の方法で実施される。化粧用調製物のための好適な乳化剤は、例えば国際公開第2006/106140号の第50頁、第18行〜第53頁、第4行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１５３】
香油
化粧用調製物に香油を添加すべき場合、好適な香油は、例えば国際公開第2006/106140号の第53頁、第10行〜第54頁、第3行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１５４】
顔料
適切な場合には、化粧用調製物は更に顔料を含有する。顔料は、ほとんどが不溶解の形態で製品中に存在し、0.01〜25重量％、特に好ましくは5〜15重量％の量で存在し得る。好ましい粒径は1〜200μm、特に3〜150μm、特に好ましくは10〜100μmである。
【０１５５】
化粧用調製物のための好適な顔料は、例えば国際公開第2006/106140号の第54頁、第5行〜第55頁、第19行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【０１５６】
ポリマー
特に好ましい実施形態において、化粧用調製物はポリマーを含有する。化粧用調製物のための好適な更なるポリマーは、例えば国際公開第2006/106140号の第55頁、第21行〜第63頁、第2行に記載されている。特定した参考文献の内容を全体としてここで参照する。
【実施例】
【０１５７】
以下の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５８】
実施例1
1,2-プロパンジオール中のナノ粒子状ZnO懸濁液の調製
100gの酢酸亜鉛二水和物および1000gの1,2-プロパンジオールの混合物を、空気中で攪拌しながら（350rpm）15分間かけて100℃まで加熱した。
【０１５９】
温度が100℃になった後、20mlの水を添加し、混合液を150℃まで加熱し、還流下で30分間、還流せずに更に30分間この温度に保持し、次いで室温まで冷却した。
【０１６０】
クロスフロー限外濾過実験装置（Sartorius, モデルSFα, PESカセット、カットオフ 100 kD）において、得られた懸濁液の液体画分を純粋な1,2-プロパンジオールと交換した。酸化亜鉛の割合は約2重量％であった。
【０１６１】
動的光散乱（Nanotrac U2059I, Microtrac Inc.）を用いて粒径分布（PSD）を測定するために、得られたZnO懸濁液を約0.02体積％まで希釈し、超音波洗浄機（Sonorex Super 10P, Bandelin）で5分間、450Wで処理した。PSDスペクトルにおいて、ZnO懸濁液は平均値（体積％）が約0.18μmの粒径を有していた。
【０１６２】
比較例1
溶媒除去が介在する1,2-プロパンジオール中のナノ粒子状ZnO懸濁液の調製
100gの酢酸亜鉛二水和物および1000gの1,2-プロパンジオールの混合物を、空気中で攪拌しながら（350rpm）15分間かけて100℃まで加熱した。
【０１６３】
温度が100℃に達した後、20mlの水を添加し、混合物を150℃まで加熱し、還流下で30分間、還流せずに更に30分間この温度で保持し、次いで室温まで冷却した。
【０１６４】
得られた懸濁液をThermo社の遠心分離機モデルSorvall RC-6で13000rpmで遠心分離した。沈殿したZnO粉末を1,2-プロパンジオールから分離し、エタノールに2回再分散させ、次いで乾燥キャビネット中で約50℃で5時間乾燥した。
【０１６５】
得られた粉末のX線回折図形から、結晶性ZnOの形成が確認された。
【０１６６】
静的光散乱（Mastersizer 2000, Malvern）を用いて粒径分布（PSD）を測定するために、乾燥後に得られたZnO粉末を1,2-プロパンジオールに再分散させ（ZnO含量約2重量％）、約0.02体積％まで希釈し、次いで超音波洗浄機（Sonorex Super 10P, Bandelin）で5分間、450Wで処理した。PSDスペクトルにおいて、ZnO懸濁液は平均値（体積％）が約42μmの凝集した微細構造を有していた。
【０１６７】
応用例
1,2-プロパンジオール中のZnO懸濁液をベースとするUV防護化粧用製剤の調製
応用例1
実施例1で得られたおよそ2重量％濃度のZnO懸濁液を、ZnOを沈殿させ、上清の溶媒を分離することによって、ZnOを約60重量％まで濃縮した。
【０１６８】
次いで米国特許第6 171 580 B1号の実施例10と同様にしてW/Oエマルジョンを調製した。
【０１６９】
応用例2
実施例1で得られたおよそ2重量％濃度のZnO懸濁液を、ZnOを沈殿させ、上清の溶媒（相B）を分離することによって、ZnOを約55.5重量％まで濃縮した。
【表２】
【０１７０】
相Aを80℃まで加熱し、次いで相Bを添加し、混合物を3分間ホモジナイズした。別個に、相Cを80℃まで加熱し、相AおよびBの混合物中に攪拌混合した。次いで混合物を攪拌しながら40℃まで冷却し、次いで相Dを添加した。その後ローションを簡単にホモジナイズした。
【０１７１】
応用例3
プロパンジオール中のZnO分散液をシリコーン中水型製剤に添加する：
【表３】
【０１７２】
相AおよびBを約11000rpmで3分間ホモジナイズし、次いでBをAに添加し、更に1分間ホモジナイズする。
【０１７３】
実施例4
【表４】
【０１７４】
調製：
相Aを約80℃で加熱融解し、約3分間ホモジナイズする；
相Bを同様に約80℃に加熱し、相Aに添加し、この混合物を再びホモジナイズする。次いで、混合物を攪拌しながら室温まで冷却させる。次いで相Cを添加し、混合物を再びホモジナイズする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の段階：
a)アルコールを含む反応混合物中で好適な前駆物質を反応させることによって金属酸化物を製造し、
b)適切な場合には段階a)で得られた金属酸化物反応混合物中の揮発性成分の90重量％までを除去し、
c)適切な場合には反応混合物の液相1を、液相1とは異なる液相2と少なくとも部分的に交換し、
d)段階a)〜c)の後に得られた反応混合物を化粧用調製物の製造のために使用する、
を含む、金属酸化物を含有する化粧用調製物の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物が数平均粒径1000nm未満の粒子の形態で存在する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物が数平均粒径500nm未満の粒子の形態で存在する、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
【請求項５】
アルコールが少なくとも2個のOH基を有するアルコールから選択される、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
【請求項６】
アルコールが1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオールおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
【請求項７】
段階a)の後に得られる反応混合物が30〜99重量％の範囲のアルコールを含有する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
【請求項８】
段階a)で使用する好適な前駆物質が一般式Iの化合物：
Zn(O)p(OCOR)x(OH)y(OR')z (I)
［式中、
RはH、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、
R'はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、
p = (2-x-y-z)/2であり、
x+y+z < 2であり、
0 < x < 2であり、
0 < y < 2であり、
0 < z < 2である。］
から選択される、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
【請求項９】
段階a)で使用する好適な前駆物質が酢酸亜鉛二水和物 Zn(OCOCH3)2*2H2Oである、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
【請求項１０】
段階a)の反応混合物を、70〜200℃の範囲の2つの異なる温度T1およびT2（ここで、T2はT1よりも高い）まで連続的に加熱する、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
【請求項１１】
段階c)が限外濾過を含む、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
【請求項１２】
化粧用調製物が皮膚化粧料用のUV光防護剤である、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
【請求項１３】
化粧用調製物が少なくとも1種の有機UV光防護フィルターを含有する、請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。
【請求項１４】
化粧用調製物が少なくとも1種の抗酸化剤を含有する、請求項1〜13のいずれか1項記載の方法。
【請求項１５】
化粧用調製物が少なくとも1種のセルフタンニング剤（self-tanning agent）を含有する、請求項1〜14のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６】
化粧用調製物が少なくとも1種の更なるアルコールおよび／または少なくとも1種の油を含有する、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７】
化粧用調製物が少なくとも1種の更なる無機UV光防護フィルターを含有する、請求項1〜16のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８】
化粧用調製物が更に少なくとも1種のアクリル酸系増粘剤を含有する、請求項1〜17のいずれか1項記載の方法。
【請求項１】
少なくとも以下の段階：
a)アルコールを含む反応混合物中で好適な前駆物質を反応させることによって金属酸化物を製造し、
b)適切な場合には段階a)で得られた金属酸化物反応混合物中の揮発性成分の90重量％までを除去し、
c)適切な場合には反応混合物の液相1を、液相1とは異なる液相2と少なくとも部分的に交換し、
d)段階a)〜c)の後に得られた反応混合物を化粧用調製物の製造のために使用する、
を含む、金属酸化物を含有する化粧用調製物の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物が数平均粒径1000nm未満の粒子の形態で存在する、請求項1記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物が数平均粒径500nm未満の粒子の形態で存在する、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
【請求項５】
アルコールが少なくとも2個のOH基を有するアルコールから選択される、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
【請求項６】
アルコールが1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオールおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
【請求項７】
段階a)の後に得られる反応混合物が30〜99重量％の範囲のアルコールを含有する、請求項1〜6のいずれか1項記載の方法。
【請求項８】
段階a)で使用する好適な前駆物質が一般式Iの化合物：
Zn(O)p(OCOR)x(OH)y(OR')z (I)
［式中、
RはH、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、
R'はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、
p = (2-x-y-z)/2であり、
x+y+z < 2であり、
0 < x < 2であり、
0 < y < 2であり、
0 < z < 2である。］
から選択される、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
【請求項９】
段階a)で使用する好適な前駆物質が酢酸亜鉛二水和物 Zn(OCOCH3)2*2H2Oである、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
【請求項１０】
段階a)の反応混合物を、70〜200℃の範囲の2つの異なる温度T1およびT2（ここで、T2はT1よりも高い）まで連続的に加熱する、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
【請求項１１】
段階c)が限外濾過を含む、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
【請求項１２】
化粧用調製物が皮膚化粧料用のUV光防護剤である、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
【請求項１３】
化粧用調製物が少なくとも1種の有機UV光防護フィルターを含有する、請求項1〜12のいずれか1項記載の方法。
【請求項１４】
化粧用調製物が少なくとも1種の抗酸化剤を含有する、請求項1〜13のいずれか1項記載の方法。
【請求項１５】
化粧用調製物が少なくとも1種のセルフタンニング剤（self-tanning agent）を含有する、請求項1〜14のいずれか1項記載の方法。
【請求項１６】
化粧用調製物が少なくとも1種の更なるアルコールおよび／または少なくとも1種の油を含有する、請求項1〜15のいずれか1項記載の方法。
【請求項１７】
化粧用調製物が少なくとも1種の更なる無機UV光防護フィルターを含有する、請求項1〜16のいずれか1項記載の方法。
【請求項１８】
化粧用調製物が更に少なくとも1種のアクリル酸系増粘剤を含有する、請求項1〜17のいずれか1項記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５２７８９９（Ｐ２０１０−５２７８９９Ａ）
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９８００（Ｐ２０１０−５０９８００）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５６３５７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５６０７
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５６３５７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４５６０７
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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