半導体磁器組成物の製造方法
【課題】 ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物に関して、室温抵抗率が5０Ω・ｃｍ以下と低く、且つジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 （ＢａＲ）ＴｉＯ３（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）仮焼粉又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）仮焼粉からなるＢＴ仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉とを別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉と該ＢＮＴ仮焼粉とを混合した混合仮焼粉から成形体を作製し、該成形体を１ｖｏｌ％以下の酸素濃度中で焼結して焼結体とし、さらに該焼結体を水素含有雰囲気中で熱処理する半導体磁器組成物の製造方法である。
【解決手段】 （ＢａＲ）ＴｉＯ３（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）仮焼粉又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）仮焼粉からなるＢＴ仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉とを別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉と該ＢＮＴ仮焼粉とを混合した混合仮焼粉から成形体を作製し、該成形体を１ｖｏｌ％以下の酸素濃度中で焼結して焼結体とし、さらに該焼結体を水素含有雰囲気中で熱処理する半導体磁器組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の比抵抗温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が１２０℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の比抵抗値がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性＝抵抗温度係数α）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この比抵抗値のジャンプ特性が高いものが要求されている。
【０００５】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温比抵抗が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温比抵抗が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温比抵抗と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。
【０００６】
発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温抵抗率を大幅に低下させながらも優れたジャンプ特性を示す、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した材料として、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物で組成式を［（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲはLa、Dy、Eu、Gd、Yのうち少なくとも一種）、前記x、yが０＜ｘ≦０．１４、０．００２＜ｙ≦０．０２を満足する半導体磁器組成物の製造方法であって、焼結を酸素濃度１ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気で行う半導体磁器組成物の製造方法を提案した（特許文献２）。
【０００７】
これら半導体磁器組成物は、Pbを使用することなくキュリー温度を正の方向にシフトさせ、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示すが、近年ヒータの小型化が進んできており、小型の素子を用いつつも高いヒータ出力を得るために、PTC材料の室温抵抗率をさらに低減したいという要求があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００６／１０６９１０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は発明者らによって提案されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物に関して、室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下と低くし、且つ抵抗温度係数が７％／℃以上のジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する第一の発明は（ＢａＲ）ＴｉＯ３（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）仮焼粉又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）仮焼粉からなるＢＴ仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉とを別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉と該ＢＮＴ仮焼粉とを混合した混合仮焼粉から成形体を作製し、該成形体を１ｖｏｌ％以下の酸素濃度中で焼結して焼結体とし、さらに該焼結体を水素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法である。
この発明で用いる材料は材料中の酸素が欠損することでキャリアが生成して抵抗率が低下する特徴を有しており、水素含有雰囲気中で熱処理を行うことで酸素欠損を積極的に導入し抵抗率を下げ、室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが７％／℃以上の半導体磁器組成物を得ることができる。そして、この熱処理を行うと、材料中の酸素欠損が増えるため水素雰囲気中で熱処理を行わない素子よりも焼結体の色が黒くなる。
【００１１】
ここで抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は最大比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける比抵抗である。
【００１２】
さらに好ましくは前記熱処理の雰囲気は水素含有量が０．１ｖｏｌ％以上であることが望ましい。０．１ｖｏｌ％よりも水素の含有量が少ないと還元力が少なく所望の酸素欠損を作り出すことが出来ず、十分に抵抗率を下げることができない。
【００１３】
さらに好ましくは前記熱処理は３００℃以上６００℃未満の温度で０．５時間以上２４時間以下の条件で行うことが望ましい。３００℃よりも低い熱処理温度では酸素の欠損を生成するのに不十分であり、室温抵抗率を５０Ω・ｃｍ以下とすることが出来ない。６００℃よりも高い温度での熱処理では生成する酸素欠損が多くなりすぎ、抵抗率が下がりすぎてジャンプ特性が劣化してαが７％／℃以下になり、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。また、０．５時間よりも短くなると酸素欠損を生成するための十分な時間が得られず、２４時間以上であると製造上コストが掛かりすぎてしまうため好ましくない。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、Ｐｂを用いずに室温抵抗率を５０Ω・ｃｍ以下と低く維持しながら、抵抗温度係数が７％／℃以上のジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明による残存法で作製した半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図２】この発明による残存法で作製した半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図３】この発明による添加法で作製した半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図４】この発明による不完全焼結法で作製した半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この発明による半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する組成、あるいは、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足する組成が好ましい。以下、本発明をその実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１７】
この発明の特徴は、上記のＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物において、結晶粒界にＰ型半導体が存在することが好ましい。
【００１８】
Ｐ型半導体が存在することは、例えば、半導体磁器組成物の任意の面を走査型キャパシタンス顕微鏡で観察することで確認できる。図１〜図４はこの発明における半導体磁器組成物の平面を走査型キャパシタンス顕微鏡で観察した組織写真を示す図である。各図において白く表示されている部分が本組成物の主結晶、灰色に表示されている部分が結晶粒界、灰色よりも黒く表示されている部分がＰ型半導体である。図１〜図４から明らかなように、Ｐ型半導体は結晶粒界に存在している。
【００１９】
以下にこの発明による半導体磁器組成物を得るための製造方法の一例を説明する。
【００２０】
まず、この発明においては、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物の製造に際して、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（半導体磁器組成物が組成式［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３の場合）又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉（半導体磁器組成物が組成式［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３の場合）からなるＢＴ仮焼粉と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合した混合仮焼粉を成形して焼結する分割仮焼法を採用する。ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉はそれぞれの原料粉末をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することで得られる。
【００２１】
上記分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られる。
【００２２】
上述した分割仮焼法を用いて、本発明による半導体磁器組成物を得るには、以下に示す三つの方法を採用することができる。（１）分割仮焼法においてＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢＴ仮焼粉中にＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するように調製する方法（以下「残存法」と称する）、（２）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉及び／又はＢＮＴ仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する方法（以下「添加法」と称する）、（３）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させずに焼結する方法（以下「不完全焼結法」と称する）である。以下順に説明する。
【００２３】
（１）残存法
分割仮焼法においては、ＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼するが、これまでは、完全な単一相を形成させるために、仮焼温度を９００℃〜１３００℃の範囲で実施していた。これに対して、残存法は、この仮焼温度をこれまでより低い９００℃以下で実施し、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３を完全に形成させずに、仮焼粉中にＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させるものである。
【００２４】
残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させたＢＴ仮焼粉と、別に用意したＢＮＴ仮焼粉を混合し、混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００２５】
ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させるには、ＢＴ仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度を９００℃以下で変化させたり、仮焼時間を変化させたり、あるいはＢＴ仮焼粉の配合組成を変化させることにより、ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させることができ、これによってＰ型半導体の存在比率を制御することができる。具体的には仮焼温度を下げる、仮焼時間を短くする、ＢＴ仮焼粉の配合組成でＢａＣＯ３やＴｉＯ２を多めに秤量するとＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量が増加し、Ｐ型半導体の存在比率を増やすことが出来る。
【００２６】
上記残存法において、仮焼温度が９００℃を超えると（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ が形成され過ぎ、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を残存させることができなくなるため好ましくない。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００２７】
ＢＴ仮焼粉におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
ＢａＣＯ３の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。
【００２９】
ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温比抵抗が上昇するため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３又はＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にするよう、仮焼温度や温度、配合組成などを調整することが好ましい。
【００３０】
上述したＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉と混合する、(ＢｉＮａ)ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２を混合して混合原料粉末を作製する。この時、Ｂｉ２Ｏ３を過剰に（例えば５ｍｏｌ％を超えて）添加すると、仮焼時に異相を生成し、室温比抵抗が高くなり好ましくない。
【００３１】
次に、上記混合原料粉末を仮焼する。仮焼温度は７００℃〜９５０℃の範囲が好ましい。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がさらに好ましい。仮焼温度が７００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では未反応のＮａ２ＣＯ３や分解して生成したＮａＯが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が９５０℃を超えるかあるいは仮焼時間が１０時間を超えると、Ｂｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。
【００３２】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２などを例としてあげたが、その他のＢａ化合物、Ｎａ化合物などを用いてもよい。
【００３３】
上記の通り、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００３４】
上述した、ＢＴ仮焼粉を用意する工程及び／又はＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、あるいは各仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、及びＣａ酸化物またはＣａ炭酸塩を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。
【００３５】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００３６】
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことができるが、特に、酸素濃度１ｖｏｌ％未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結することが好ましい。焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃が好ましい。焼結時間は１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がより好ましい。いずれも好ましい条件からはずれるに従って、室温比抵抗が上昇し、ジャンプ特性が低下するため好ましくない。
【００３７】
他の焼結工程として、温度１２９０℃〜１３８０℃、酸素濃度１％未満の雰囲気中において、（１）４時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（２）式：ΔＴ≧２５ｔ（ｔ＝焼結時間（ｈｒ）、ΔＴ＝焼結後の冷却速度（℃／ｈｒ））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。
【００３８】
（２）添加法
添加法において、ＢＴ仮焼粉を用意するには、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は１０００℃以上が好ましい。仮焼温度が１０００℃未満では（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ の完全な単一相が形成されないため好ましくない。完全な単一相が形成されないと未反応のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存することとなり、ＢａＣＯ３粉及び／又はＴｉＯ２粉の添加を前提とするためその添加量の予測が困難になるためであるが、若干のＢａＣＯ３やＴｉＯ２の残存は許容できる。好ましい仮焼温度は１０００℃〜１３００℃である。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００３９】
添加法において、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉の混合（粉砕）工程などについては、上述した残存法と同様である。
【００４０】
上記により用意したＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加することが、添加法の特徴である。添加後の混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００４１】
ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この添加量を変化させることにより、Ｐ型半導体の存在比率を制御することができる。特に、添加法によれば、添加量を正確に調整できるため、極めて精度よく室温抵抗率のコントロールが可能になるという効果も有する。
【００４２】
ＢａＣＯ３の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。
【００４３】
ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を両方含むとき、添加量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温比抵抗が上昇するため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３またはＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。
【００４４】
なお、ＢＴ仮焼粉として（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３との完全な単一相が形成されているものが好ましいことは先に述べた通りであるが、完全な単一相が形成されたＢＴ仮焼粉の一部を、上述した残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存するＢＴ仮焼粉で置換し、さらに、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を所定量添加することにより、添加量を変化させることもできる。
【００４５】
添加法では、上記の通り、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉と別々に用意した後、該ＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する。次いで、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれを防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００４６】
上述した、ＢＴ仮焼粉を用意する工程及び／又はＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、或いはそれらの仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、及びＣａ酸化物またはＣａ炭酸塩を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。
【００４７】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程以降の、成形、焼結などの工程は、上述した残存法と同様である。
【００４８】
（３）不完全焼結法
不完全焼結法において、ＢＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合（粉砕）する工程、成形工程については、上述した残存法と同様である。
【００４９】
不完全焼結法では、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉との混合仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させないで焼結することが特徴である。これにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００５０】
不完全焼結法における焼結温度、焼結時間は、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度によって異なるが、例えば、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度が７００℃〜１２００℃の場合、焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃、焼結時間は２．５時間以下が好ましい範囲である。但し、焼結温度が比較的低い場合（例えば１３００℃の場合）の好ましい焼結時間は３．５時間以下と長くなってもよく、焼結温度が比較的高い場合（例えば１３８０℃の場合）の好ましい焼結時間は２時間以下となる。焼結温度が高い場合（例えば１４００℃以上の場合）や焼結温度が低くても焼結時間が長い場合（例えば５時間以上の場合）は、ＢＴとＢＮＴが完全に固溶してしまうため好ましくない。
【００５１】
上記のように、焼結温度と焼結時間を制御することにより、ＢＴとＢＮＴの固溶度を変化させることができ、これによってＰ型半導体の存在比率を制御することができる。
【００５２】
そして、この発明によれば、上述した残存法、添加法、不完全焼結法のいずれかで焼結体を得たあとに水素雰囲気中で熱処理を行うことで酸素欠損を積極的に導入し抵抗率を下げ、室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが７％／℃以上の半導体磁器組成物を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
残存法を用い次のようにして半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００５４】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、９００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００５５】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３６０℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度０．０１ｖｏｌ％の条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００５６】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、９９．５ｖｏｌ％の水素雰囲気中、３００℃で０．５時間の熱処理を行った。次いで、ナミックス製のオーミック電極（型番：ＳＲ５０５１）を塗布、さらにナミックス製カバー電極（型番：ＳＲ５０８０）を塗布して１８０℃で乾燥後６００℃、１０分保持で焼き付けて電極を形成した。得られた半導体磁器組成物の室温抵抗率は２５℃での電気抵抗率を測定し、抵抗温度係数αは恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。得られた結果を表１に示す。水素雰囲気中での熱処理後の室温抵抗率は４９Ω・ｃｍ、抵抗温度計数αは９.２％／℃となった。またＰ型半導体の面積濃度は走査型キャパシタンス顕微鏡によって観察し、そのＰ型半導体とＮ型半導体の面積比率から算出した。
【００５７】
（実施例２）
実施例２はＢａの一部をＬａで置換した例である。残存法を用い次のようにして半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００５８】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、９００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００５９】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３６０℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度酸素濃度０．０１ｖｏｌ％の条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００６０】
得られた焼結体を実施例１と同様の方法で加工、水素中熱処理、電極形成、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３〜１７は実施例２を元に水素濃度、熱処理温度、熱処理時間を変えた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１８〜２２はＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉のモル比を変化させた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２３）
実施例２３はＴｉの一部をＮｂで置換した例である。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９７Ｎｂ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００６４】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、９００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００６５】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３６０℃、4時間保持で窒素中にて焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を３００℃、３時間水素中で熱処理を行い実施例１と同様の方法で電極を形成し、半導体磁器組成物を得た。評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００６６】
実施例２４〜２８はＴｉの一部をＮｂで置換し、熱処理条件を変えた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２３と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００６７】
実施例２９はＴｉの一部をＳｂで置換した例である。Ｎｂ２Ｏ３の代わりにＳｂ２Ｏ３を使用した以外は実施例２３と同様の方法で試料を作製、特性評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６８】
実施例３０は添加法を用いた例である。試料は次のようにして作製した。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を１１００℃、４時間大気中で仮焼した。その仮焼粉に３０ｍｏｌ％ＢａＣＯ３とＴｉＯ２をそれぞれ添加してＢＴ仮焼粉を用意した。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００６９】
実施例３１〜４５は添加法を用い、水素中熱処理の条件を変えた例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。水素中熱処理の条件と得られた結果を表２に示す。
【００７０】
実施例４６は不完全焼結法を用いた例である。焼結温度を１２８０℃とした以外は半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例２と同様の方法で作製した。得られた結果を表３に示す。
【００７１】
実施例４７〜６１は不完全焼結法を用いて水素中熱処理の条件を変えた例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。水素中熱処理の条件と得られた結果を表３に示す。
【００７２】
実施例６２〜６４は残存法を用いて焼結時の酸素濃度を変えた例である。実施例６２では焼結時の酸素濃度を０．９８ｖｏｌ％、実施例６３では０．３ｖｏｌ％、実施例６２では０．０３ｖｏｌ％にして焼結を行った以外は半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例９と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
【００７３】
実施例６５〜６９は電極形成後に水素中熱処理を行った例である。水素中熱処理を電極形成後に行った以外は半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例２〜６と同様の方法で行った。水素中熱処理の条件と得られた結果を表４に示す。
【００７４】
実施例７０〜８０は希土類元素Rを変えた例である。実施例７０ではPr、以後実施例番号が大きくなる順にNd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Luを希土類元素として用いた。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
【００７５】
比較例１は水素中で熱処理を行わない例である。熱処理を行わないこと以外は実施例2と同様の作製方法で試料を得て、特性評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【００７６】
比較例２〜６は水素中での熱処理条件を本発明の範囲外で行った例である。熱処理の条件以外は実施例と同様の作製方法で試料を得て、特性評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【００７７】
比較例７は焼結時の酸素濃度を１．０５ｖｏｌ％とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例９と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
表１〜表４より、本発明の実施例によればいずれの構成であっても室温抵抗率が5０Ω・ｃｍ以下と低く、抵抗温度係数が７．０％／℃以上のジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を得られることが分かる。また、実施例１と比較例２より、熱処理温度が３００℃以上でないと室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下に低減できず、実施例１５と比較例３より、熱処理温度が６００℃よりも高くなると抵抗温度係数が７．０％／℃以下になってしまい、ジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を得ることができないことが分かる。また、実施例７〜１０と比較例４を比較すると熱処理時間は０．５時間以上であれば良いことが分かる。ただし、熱処理時間が２４時間を越えると製造上コストが掛かりすぎるため好ましくない。また、実施例１３と比較例５、６より水素中熱処理の際の水素濃度は０．１ｖｏｌ％以上であれば良いことが分かる。実施例９、６２、６３、６４及び比較例７から、焼結時の酸素濃度は１ｖｏｌ％以上では室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下に低減できないことが分かる。
【００８３】
また、全ての実施例と比較例において得られた熱処理後の半導体磁器組成物は、結晶粒界にＰ型半導体を有しており、その面積濃度は０．０１〜１０％の範囲内であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の比抵抗温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が１２０℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。
【０００４】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の比抵抗値がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性＝抵抗温度係数α）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この比抵抗値のジャンプ特性が高いものが要求されている。
【０００５】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温比抵抗が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温比抵抗が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温比抵抗と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。
【０００６】
発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温抵抗率を大幅に低下させながらも優れたジャンプ特性を示す、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した材料として、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物で組成式を［（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲはLa、Dy、Eu、Gd、Yのうち少なくとも一種）、前記x、yが０＜ｘ≦０．１４、０．００２＜ｙ≦０．０２を満足する半導体磁器組成物の製造方法であって、焼結を酸素濃度１ｖｏｌ％以下の不活性ガス雰囲気で行う半導体磁器組成物の製造方法を提案した（特許文献２）。
【０００７】
これら半導体磁器組成物は、Pbを使用することなくキュリー温度を正の方向にシフトさせ、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示すが、近年ヒータの小型化が進んできており、小型の素子を用いつつも高いヒータ出力を得るために、PTC材料の室温抵抗率をさらに低減したいという要求があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００６／１０６９１０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は発明者らによって提案されたＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物に関して、室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下と低くし、且つ抵抗温度係数が７％／℃以上のジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する第一の発明は（ＢａＲ）ＴｉＯ３（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）仮焼粉又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）仮焼粉からなるＢＴ仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉とを別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉と該ＢＮＴ仮焼粉とを混合した混合仮焼粉から成形体を作製し、該成形体を１ｖｏｌ％以下の酸素濃度中で焼結して焼結体とし、さらに該焼結体を水素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法である。
この発明で用いる材料は材料中の酸素が欠損することでキャリアが生成して抵抗率が低下する特徴を有しており、水素含有雰囲気中で熱処理を行うことで酸素欠損を積極的に導入し抵抗率を下げ、室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが７％／℃以上の半導体磁器組成物を得ることができる。そして、この熱処理を行うと、材料中の酸素欠損が増えるため水素雰囲気中で熱処理を行わない素子よりも焼結体の色が黒くなる。
【００１１】
ここで抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は最大比抵抗、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける比抵抗である。
【００１２】
さらに好ましくは前記熱処理の雰囲気は水素含有量が０．１ｖｏｌ％以上であることが望ましい。０．１ｖｏｌ％よりも水素の含有量が少ないと還元力が少なく所望の酸素欠損を作り出すことが出来ず、十分に抵抗率を下げることができない。
【００１３】
さらに好ましくは前記熱処理は３００℃以上６００℃未満の温度で０．５時間以上２４時間以下の条件で行うことが望ましい。３００℃よりも低い熱処理温度では酸素の欠損を生成するのに不十分であり、室温抵抗率を５０Ω・ｃｍ以下とすることが出来ない。６００℃よりも高い温度での熱処理では生成する酸素欠損が多くなりすぎ、抵抗率が下がりすぎてジャンプ特性が劣化してαが７％／℃以下になり、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。また、０．５時間よりも短くなると酸素欠損を生成するための十分な時間が得られず、２４時間以上であると製造上コストが掛かりすぎてしまうため好ましくない。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、Ｐｂを用いずに室温抵抗率を５０Ω・ｃｍ以下と低く維持しながら、抵抗温度係数が７％／℃以上のジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明による残存法で作製した半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図２】この発明による残存法で作製した半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図３】この発明による添加法で作製した半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【図４】この発明による不完全焼結法で作製した半導体磁器組成物の走査型キャパシタンス顕微鏡による観察画像の組織写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
この発明による半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２を満足する組成、あるいは、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３と表し（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５を満足する組成が好ましい。以下、本発明をその実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１７】
この発明の特徴は、上記のＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物において、結晶粒界にＰ型半導体が存在することが好ましい。
【００１８】
Ｐ型半導体が存在することは、例えば、半導体磁器組成物の任意の面を走査型キャパシタンス顕微鏡で観察することで確認できる。図１〜図４はこの発明における半導体磁器組成物の平面を走査型キャパシタンス顕微鏡で観察した組織写真を示す図である。各図において白く表示されている部分が本組成物の主結晶、灰色に表示されている部分が結晶粒界、灰色よりも黒く表示されている部分がＰ型半導体である。図１〜図４から明らかなように、Ｐ型半導体は結晶粒界に存在している。
【００１９】
以下にこの発明による半導体磁器組成物を得るための製造方法の一例を説明する。
【００２０】
まず、この発明においては、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換した半導体磁器組成物の製造に際して、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（半導体磁器組成物が組成式［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３の場合）又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉（半導体磁器組成物が組成式［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３の場合）からなるＢＴ仮焼粉と、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合した混合仮焼粉を成形して焼結する分割仮焼法を採用する。ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉はそれぞれの原料粉末をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することで得られる。
【００２１】
上記分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られる。
【００２２】
上述した分割仮焼法を用いて、本発明による半導体磁器組成物を得るには、以下に示す三つの方法を採用することができる。（１）分割仮焼法においてＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢＴ仮焼粉中にＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するように調製する方法（以下「残存法」と称する）、（２）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉及び／又はＢＮＴ仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する方法（以下「添加法」と称する）、（３）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させずに焼結する方法（以下「不完全焼結法」と称する）である。以下順に説明する。
【００２３】
（１）残存法
分割仮焼法においては、ＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼するが、これまでは、完全な単一相を形成させるために、仮焼温度を９００℃〜１３００℃の範囲で実施していた。これに対して、残存法は、この仮焼温度をこれまでより低い９００℃以下で実施し、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３を完全に形成させずに、仮焼粉中にＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させるものである。
【００２４】
残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させたＢＴ仮焼粉と、別に用意したＢＮＴ仮焼粉を混合し、混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００２５】
ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させるには、ＢＴ仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度を９００℃以下で変化させたり、仮焼時間を変化させたり、あるいはＢＴ仮焼粉の配合組成を変化させることにより、ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させることができ、これによってＰ型半導体の存在比率を制御することができる。具体的には仮焼温度を下げる、仮焼時間を短くする、ＢＴ仮焼粉の配合組成でＢａＣＯ３やＴｉＯ２を多めに秤量するとＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量が増加し、Ｐ型半導体の存在比率を増やすことが出来る。
【００２６】
上記残存法において、仮焼温度が９００℃を超えると（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ が形成され過ぎ、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を残存させることができなくなるため好ましくない。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００２７】
ＢＴ仮焼粉におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２８】
ＢａＣＯ３の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。
【００２９】
ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温比抵抗が上昇するため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３又はＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にするよう、仮焼温度や温度、配合組成などを調整することが好ましい。
【００３０】
上述したＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉と混合する、(ＢｉＮａ)ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２を混合して混合原料粉末を作製する。この時、Ｂｉ２Ｏ３を過剰に（例えば５ｍｏｌ％を超えて）添加すると、仮焼時に異相を生成し、室温比抵抗が高くなり好ましくない。
【００３１】
次に、上記混合原料粉末を仮焼する。仮焼温度は７００℃〜９５０℃の範囲が好ましい。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がさらに好ましい。仮焼温度が７００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では未反応のＮａ２ＣＯ３や分解して生成したＮａＯが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が９５０℃を超えるかあるいは仮焼時間が１０時間を超えると、Ｂｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。
【００３２】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２などを例としてあげたが、その他のＢａ化合物、Ｎａ化合物などを用いてもよい。
【００３３】
上記の通り、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００３４】
上述した、ＢＴ仮焼粉を用意する工程及び／又はＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、あるいは各仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、及びＣａ酸化物またはＣａ炭酸塩を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。
【００３５】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００３６】
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で行うことができるが、特に、酸素濃度１ｖｏｌ％未満の窒素またはアルゴン雰囲気中で焼結することが好ましい。焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃が好ましい。焼結時間は１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がより好ましい。いずれも好ましい条件からはずれるに従って、室温比抵抗が上昇し、ジャンプ特性が低下するため好ましくない。
【００３７】
他の焼結工程として、温度１２９０℃〜１３８０℃、酸素濃度１％未満の雰囲気中において、（１）４時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（２）式：ΔＴ≧２５ｔ（ｔ＝焼結時間（ｈｒ）、ΔＴ＝焼結後の冷却速度（℃／ｈｒ））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。
【００３８】
（２）添加法
添加法において、ＢＴ仮焼粉を用意するには、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は１０００℃以上が好ましい。仮焼温度が１０００℃未満では（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３ の完全な単一相が形成されないため好ましくない。完全な単一相が形成されないと未反応のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存することとなり、ＢａＣＯ３粉及び／又はＴｉＯ２粉の添加を前提とするためその添加量の予測が困難になるためであるが、若干のＢａＣＯ３やＴｉＯ２の残存は許容できる。好ましい仮焼温度は１０００℃〜１３００℃である。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
【００３９】
添加法において、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉の混合（粉砕）工程などについては、上述した残存法と同様である。
【００４０】
上記により用意したＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加することが、添加法の特徴である。添加後の混合仮焼粉を成形、焼結することにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００４１】
ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この添加量を変化させることにより、Ｐ型半導体の存在比率を制御することができる。特に、添加法によれば、添加量を正確に調整できるため、極めて精度よく室温抵抗率のコントロールが可能になるという効果も有する。
【００４２】
ＢａＣＯ３の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温比抵抗が上昇するためである。
【００４３】
ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を両方含むとき、添加量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温比抵抗が上昇するため好ましくない。ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３またはＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。
【００４４】
なお、ＢＴ仮焼粉として（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３との完全な単一相が形成されているものが好ましいことは先に述べた通りであるが、完全な単一相が形成されたＢＴ仮焼粉の一部を、上述した残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存するＢＴ仮焼粉で置換し、さらに、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を所定量添加することにより、添加量を変化させることもできる。
【００４５】
添加法では、上記の通り、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉と別々に用意した後、該ＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する。次いで、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれを防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。
【００４６】
上述した、ＢＴ仮焼粉を用意する工程及び／又はＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、或いはそれらの仮焼粉を混合する工程において、Ｓｉ酸化物を３．０ｍｏｌ％以下、及びＣａ酸化物またはＣａ炭酸塩を４．０ｍｏｌ％以下添加すると、Ｓｉ酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ｃａ酸化物またはＣａ炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ、また還元性をコントロールすることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい。
【００４７】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程以降の、成形、焼結などの工程は、上述した残存法と同様である。
【００４８】
（３）不完全焼結法
不完全焼結法において、ＢＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合（粉砕）する工程、成形工程については、上述した残存法と同様である。
【００４９】
不完全焼結法では、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉との混合仮焼粉を焼結する際に、ＢＴとＢＮＴを完全に固溶させないで焼結することが特徴である。これにより、この発明によるＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換され、結晶粒界にＰ型半導体を有する半導体磁器組成物を得ることができる。
【００５０】
不完全焼結法における焼結温度、焼結時間は、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度によって異なるが、例えば、ＢＴ仮焼粉の仮焼温度が７００℃〜１２００℃の場合、焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃、焼結時間は２．５時間以下が好ましい範囲である。但し、焼結温度が比較的低い場合（例えば１３００℃の場合）の好ましい焼結時間は３．５時間以下と長くなってもよく、焼結温度が比較的高い場合（例えば１３８０℃の場合）の好ましい焼結時間は２時間以下となる。焼結温度が高い場合（例えば１４００℃以上の場合）や焼結温度が低くても焼結時間が長い場合（例えば５時間以上の場合）は、ＢＴとＢＮＴが完全に固溶してしまうため好ましくない。
【００５１】
上記のように、焼結温度と焼結時間を制御することにより、ＢＴとＢＮＴの固溶度を変化させることができ、これによってＰ型半導体の存在比率を制御することができる。
【００５２】
そして、この発明によれば、上述した残存法、添加法、不完全焼結法のいずれかで焼結体を得たあとに水素雰囲気中で熱処理を行うことで酸素欠損を積極的に導入し抵抗率を下げ、室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが７％／℃以上の半導体磁器組成物を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
残存法を用い次のようにして半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、ＢａＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００５４】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、９００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００５５】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３６０℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度０．０１ｖｏｌ％の条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００５６】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製し、９９．５ｖｏｌ％の水素雰囲気中、３００℃で０．５時間の熱処理を行った。次いで、ナミックス製のオーミック電極（型番：ＳＲ５０５１）を塗布、さらにナミックス製カバー電極（型番：ＳＲ５０８０）を塗布して１８０℃で乾燥後６００℃、１０分保持で焼き付けて電極を形成した。得られた半導体磁器組成物の室温抵抗率は２５℃での電気抵抗率を測定し、抵抗温度係数αは恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。得られた結果を表１に示す。水素雰囲気中での熱処理後の室温抵抗率は４９Ω・ｃｍ、抵抗温度計数αは９.２％／℃となった。またＰ型半導体の面積濃度は走査型キャパシタンス顕微鏡によって観察し、そのＰ型半導体とＮ型半導体の面積比率から算出した。
【００５７】
（実施例２）
実施例２はＢａの一部をＬａで置換した例である。残存法を用い次のようにして半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００５８】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、９００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００５９】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３６０℃、4時間保持で窒素中、酸素濃度酸素濃度０．０１ｖｏｌ％の条件にて焼結し、焼結体を得た。
【００６０】
得られた焼結体を実施例１と同様の方法で加工、水素中熱処理、電極形成、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３〜１７は実施例２を元に水素濃度、熱処理温度、熱処理時間を変えた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１８〜２２はＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉のモル比を変化させた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２３）
実施例２３はＴｉの一部をＮｂで置換した例である。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９７Ｎｂ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。
【００６４】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、９００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００６５】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、１３６０℃、4時間保持で窒素中にて焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を３００℃、３時間水素中で熱処理を行い実施例１と同様の方法で電極を形成し、半導体磁器組成物を得た。評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００６６】
実施例２４〜２８はＴｉの一部をＮｂで置換し、熱処理条件を変えた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２３と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００６７】
実施例２９はＴｉの一部をＳｂで置換した例である。Ｎｂ２Ｏ３の代わりにＳｂ２Ｏ３を使用した以外は実施例２３と同様の方法で試料を作製、特性評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００６８】
実施例３０は添加法を用いた例である。試料は次のようにして作製した。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を１１００℃、４時間大気中で仮焼した。その仮焼粉に３０ｍｏｌ％ＢａＣＯ３とＴｉＯ２をそれぞれ添加してＢＴ仮焼粉を用意した。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
【００６９】
実施例３１〜４５は添加法を用い、水素中熱処理の条件を変えた例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。水素中熱処理の条件と得られた結果を表２に示す。
【００７０】
実施例４６は不完全焼結法を用いた例である。焼結温度を１２８０℃とした以外は半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例２と同様の方法で作製した。得られた結果を表３に示す。
【００７１】
実施例４７〜６１は不完全焼結法を用いて水素中熱処理の条件を変えた例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。水素中熱処理の条件と得られた結果を表３に示す。
【００７２】
実施例６２〜６４は残存法を用いて焼結時の酸素濃度を変えた例である。実施例６２では焼結時の酸素濃度を０．９８ｖｏｌ％、実施例６３では０．３ｖｏｌ％、実施例６２では０．０３ｖｏｌ％にして焼結を行った以外は半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例９と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
【００７３】
実施例６５〜６９は電極形成後に水素中熱処理を行った例である。水素中熱処理を電極形成後に行った以外は半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例２〜６と同様の方法で行った。水素中熱処理の条件と得られた結果を表４に示す。
【００７４】
実施例７０〜８０は希土類元素Rを変えた例である。実施例７０ではPr、以後実施例番号が大きくなる順にNd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Luを希土類元素として用いた。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
【００７５】
比較例１は水素中で熱処理を行わない例である。熱処理を行わないこと以外は実施例2と同様の作製方法で試料を得て、特性評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【００７６】
比較例２〜６は水素中での熱処理条件を本発明の範囲外で行った例である。熱処理の条件以外は実施例と同様の作製方法で試料を得て、特性評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【００７７】
比較例７は焼結時の酸素濃度を１．０５ｖｏｌ％とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例９と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
表１〜表４より、本発明の実施例によればいずれの構成であっても室温抵抗率が5０Ω・ｃｍ以下と低く、抵抗温度係数が７．０％／℃以上のジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を得られることが分かる。また、実施例１と比較例２より、熱処理温度が３００℃以上でないと室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下に低減できず、実施例１５と比較例３より、熱処理温度が６００℃よりも高くなると抵抗温度係数が７．０％／℃以下になってしまい、ジャンプ特性に優れた半導体磁器組成物を得ることができないことが分かる。また、実施例７〜１０と比較例４を比較すると熱処理時間は０．５時間以上であれば良いことが分かる。ただし、熱処理時間が２４時間を越えると製造上コストが掛かりすぎるため好ましくない。また、実施例１３と比較例５、６より水素中熱処理の際の水素濃度は０．１ｖｏｌ％以上であれば良いことが分かる。実施例９、６２、６３、６４及び比較例７から、焼結時の酸素濃度は１ｖｏｌ％以上では室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下に低減できないことが分かる。
【００８３】
また、全ての実施例と比較例において得られた熱処理後の半導体磁器組成物は、結晶粒界にＰ型半導体を有しており、その面積濃度は０．０１〜１０％の範囲内であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＢａＲ）ＴｉＯ３（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）仮焼粉又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）仮焼粉からなるＢＴ仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉とを別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉と該ＢＮＴ仮焼粉とを混合した混合仮焼粉から成形体を作製し、該成形体を１ｖｏｌ％以下の酸素濃度中で焼結して焼結体となし、さらに該焼結体を水素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理の雰囲気は水素濃度０．１ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は３００℃以上６００℃未満の温度で０．５時間以上２４時間以下おこなうことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項１】
（ＢａＲ）ＴｉＯ３（但しＲは希土類元素のうち少なくとも一種）仮焼粉又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３（但しＭはＮｂ、Ｓｂのうち少なくとも一種）仮焼粉からなるＢＴ仮焼粉と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉とを別々に用意し、該ＢＴ仮焼粉と該ＢＮＴ仮焼粉とを混合した混合仮焼粉から成形体を作製し、該成形体を１ｖｏｌ％以下の酸素濃度中で焼結して焼結体となし、さらに該焼結体を水素含有雰囲気中で熱処理することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理の雰囲気は水素濃度０．１ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理は３００℃以上６００℃未満の温度で０．５時間以上２４時間以下おこなうことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１６８２６５（Ｐ２０１０−１６８２６５Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８４２８９（Ｐ２００９−１８４２８９）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
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