厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体及びその形成方法
【課題】 銅−ニッケル系の導電性粉末を使用し、有害な鉛やカドミウムを実質的に含まない有害物質フリーの厚膜抵抗体ペースト、及びこれを用いたセラミック基板との接着強度が高い厚膜抵抗体並びにその形成方法を提供する。
【解決手段】 銅及びニッケルからなる導電性粉末と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機ビヒクルとを含有する厚膜抵抗体ペーストであって、ロールミルなどのペースト製造装置からの鉄の混入を抑制して、ペースト中の鉄含有率を１００質量ｐｐｍ以下に制御する。
【解決手段】 銅及びニッケルからなる導電性粉末と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機ビヒクルとを含有する厚膜抵抗体ペーストであって、ロールミルなどのペースト製造装置からの鉄の混入を抑制して、ペースト中の鉄含有率を１００質量ｐｐｍ以下に制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜抵抗体ペースト、詳しくは、絶縁基板との接着強度が高い厚膜抵抗体を形成でき、有害な鉛やカドミウムを含まない銅−ニッケル系の厚膜抵抗体ペースト、及びこれを用いた厚膜抵抗体の形成方法、並びにこの方法により得られる厚膜抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、厚膜抵抗体を備えたセラミック製の厚膜基板を得るには、有機ビヒクル中にＡｇやＰｄなどの貴金属粉末とガラスフリットを含んだペーストをセラミック基板上に印刷し、焼成して導体（電極）を形成した後、その上にＲｕＯ２又はＡｇ−Ｐｄ等の導電性粉末と酸化鉛系ガラスを含む抵抗体ペーストを印刷し、焼成することによって形成している。
【０００３】
近年、電子部品の軽薄短小化が進むに伴って、製造コストの低減が強く求められると共に、銀を含む貴金属組成物を使用する場合には、銀のエレクトロマイグレーションによる絶縁不良の増加が懸念されている。このような観点から、ＡｇやＰｄなどの高価な貴金属粉末を含むペーストに代えて、銅粉末を用いたペーストが検討され、これにより銅電極を形成した厚膜基板が実用化されている。
【０００４】
このように銅を電極として用いる場合には、焼成時に銅が酸化されることを防止するため、ペーストの焼成を窒素雰囲気下で行う必要がある。しかし、窒素雰囲気下での焼成では、抵抗体形成のために従来のＲｕＯ２又はＡｇ−Ｐｄ等の導電性粉末と酸化鉛系ガラスを含む抵抗体ペーストを使用すると、抵抗体ペースト中の酸化物が還元を受けるため、所望の抵抗値を得ることが難しくなるという問題があった。
【０００５】
加えて、窒素雰囲気下での焼成においては、ペースト中の有機成分が酸素と反応して揮発する、いわゆるバーンアウトが不十分になりやすいという問題があった。特に、ペーストでパターン形成した大量の基板を一度に焼成する場合や、基板上にペーストで形成した抵抗体のパターン面積が大きい場合には、そのペースト中の有機成分の燃え残りが多くなるため、得られる抵抗体の焼結緻密性が悪化し、セラミック基板との接着強度が低下しやすかった。
【０００６】
また、鉛やカドミウムなどは環境に対して悪影響を与えることから、近年では脱鉛や脱カドミウムなどの対策を施した有害物質フリーの材料が求められている。厚膜基板においても同様であり、有害物質フリーの材料、特に鉛やカドミウムを含まないガラス粉末を用いた厚膜抵抗体ペーストが強く要望されている。
【０００７】
この要望に対し、特開平１１−２３３３０２号公報には、銅とニッケルからなる導電性粉末と、４００〜５００℃の範囲の軟化点を有するカドミウムを含まないガラス粉末と、酸化バナジウム、又は酸化バナジウムと酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化錫及び酸化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属酸化物と、有機ビヒクルとを含む厚膜抵抗体ペースト（組成物）が提案されている。
【０００８】
この厚膜抵抗体ペーストは、導電性粉末が銅−ニッケル系であると共に、環境に有害なカドミウムを含まないガラス粉末を用い、窒素雰囲気中で焼成してセラミック基板との接着強度に優れた厚膜抵抗体を形成することができる。しかしながら、この厚膜抵抗体ペーストは、所望の軟化点を得るために酸化鉛系ガラスを用いる必要があることから、有害物質フリーの要望を十分に満たすものではなかった。
【０００９】
また、特開２００６−０６６４７５号公報には、銅及びニッケルからなる導電性粉末と、ＮｉＯ粉末と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有する厚膜抵抗体ペースト（組成物）が提案されている。この厚膜抵抗体ペーストは有害物フリーの要望を満たすものである。しかし、酸素濃度など雰囲気に影響されやすく、焼成雰囲気を厳密に管理しないと基板に密着せず、基板サイズが大きくなると剥がれてしまうという問題があった。
【００１０】
具体的には、上記特開２００６−０６６４７５号公報記載の厚膜抵抗体ペーストは、基板のサイズが１インチ四方程度のものでは問題が生じないが、現在チップ抵抗器の製造で多用されている５ｃｍ×６ｃｍ及びそれ以上のセラミック基板になると、基板サイズが大きいために炉内雰囲気のバラツキの影響を受け、セラミック基板上に形成された厚膜抵抗体に部分的な剥がれが生じてしまう。このため、サイズの大きな基板に適用する厚膜抵抗体ペーストとしては、実用に耐えることができなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２３３３０２号公報
【特許文献２】特開２００６−０６６４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、銅−ニッケル系の導電性粉末を使用し、有害な鉛やカドミウムを含まない有害物質フリーであって、窒素雰囲気中での焼成により、セラミック基板の大きさにかかわらず接着強度が高く、抵抗値のバラツキが少なく、優れた抵抗温度係数（ＴＣＲ）を有する抵抗体を得ることができる厚膜抵抗体ペースト、及びこれを用いた厚膜抵抗体、並びにその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来の銅−ニッケル系の導電性粉末を使用し、有害な鉛やカドミウムを含まない厚膜抵抗体ペーストの問題点、即ち、基板サイズが大きくなるとセラミック基板上に形成された厚膜抵抗体に部分的な剥がれが生じる原因について鋭意研究を行った結果、従来から一般的に行われている鉄製の３本ロールミルによる混練の際などに混入する鉄の含有量が影響していることを見出した。この知見に基づいて、ペーストの鉄含有率を抑制することにより、窒素などの非酸化性雰囲気下で焼成したとき、サイズの大きなセラミック基板であっても接着強度の高い厚膜抵抗体が得られることを実証し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明が提供する厚膜抵抗体ペーストは、銅及びニッケルからなる導電性粉末と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機ビヒクルとを含有し、鉄含有率が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
上記本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記ガラス粉末が、ＳｉＯ２：５〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：３０〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５質量％、ＺｎＯ：３０〜４０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜１０質量％からなることが好ましい。
【００１６】
上記本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記導電性粉末における銅とニッケルの質量比が、Ｃｕ：Ｎｉ＝４０：６０〜８０：２０であることが好ましい。また、前記導電性粉末の含有量は、ペースト全体に対して５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１７】
また、上記本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいて、前記ガラス粉末の含有量は導電性粉末１００質量部に対して３〜４０質量部であることが好ましい。更に、前記ＮｉＯ粉末の含有量は、導電性粉末１００重量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。
【００１８】
上記本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記有機ビヒクルが、メタクリル酸エステル樹脂又はポリ−α−メチルスチレン樹脂と、溶剤のターピネオール又はジヒドロターピネオールとからなることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記した厚膜抵抗体ペーストをセラミック基板に塗付した後、非酸化性雰囲気中において１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする厚膜抵抗体の形成方法を提供する。更に、本発明は、この厚膜抵抗体の形成方法により形成され、鉛及びカドミウムを含まないことを特徴とする厚膜抵抗体を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有害な鉛とカドミウムを含まない有害物質フリーであって、非酸化性雰囲気中での焼成によって、高い接着強度の厚膜抵抗体が得られる厚膜抵抗体ペーストを提供することができる。また、この厚膜抵抗体ペーストを用いることによって、抵抗値のバラツキ及び抵抗温度係数（ＴＣＲ）に優れ、セラミック基板との接着強度が高く、有害物質フリーの厚膜抵抗体、並びにその簡単な形成方法を提供することができる。
【００２１】
特に、従来の銅−ニッケル系の導電性粉末で且つ有害物質フリーの厚膜抵抗体ペーストでは、基板サイズが現在チップ抵抗器の製造で多用されている５ｃｍ×６ｃｍ程度になると、その上に形成した厚膜抵抗体に部分的な剥がれが発生していたのに対し、本発明の厚膜抵抗体ペーストでは、基板サイズが５ｃｍ×６ｃｍ程度以上になっても部分的な剥がれが発生することなく、信頼性の高い厚膜抵抗体を安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、銅とニッケルからなる導電性粉末（Ａ）と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末（Ｂ）と、ＮｉＯ粉末（Ｃ）と、有機ビヒクル（Ｄ）とを含有している。特に基板サイズの大きいセラミック基板上に厚膜抵抗体を形成する場合、焼成時における厚膜抵抗体の剥がれを防止するためには、厚膜抵抗体ペースト中の鉄含有率を１００質量ｐｐｍ以下とすることが重要である。
【００２３】
例えば、鉄含有率が１２０質量ｐｐｍの厚膜抵抗体ペーストでは、５ｃｍ×６ｃｍのアルミナ基板に印刷して乾燥し、非酸化性雰囲気下にピーク温度９００℃で保持時間１０分のベルト式焼成炉で焼成すると、得られる厚膜抵抗体の一部に部分的な剥がれが生じる。一方、鉄含有率が４０質量ｐｐｍの厚膜抵抗ペーストでは、上記と同じ基板を用いて同様に焼成しても、得られる厚膜抵抗体には部分的にも全体的にも剥がれが生じることはない。
【００２４】
この厚膜抵抗体の一部に剥がれが生じる原因は、既に述べたように、ペースト中の鉄の影響と考えられる。即ち、ペースト中の鉄が焼成時にガラス粉末の溶融を阻害し、更に非酸化性雰囲気のバラツキによって局所的にガラス粉末の溶融が阻害されるため、基板に密着し難くなる個所が生じる。ところが、鉄の含有率が１００質量ｐｐｍ以下にまで低くなると、非酸化性雰囲気のバラツキが生じていたとしても、鉄による障害がないために、ガラス粉末の溶融が確保され、厚膜抵抗体の剥がれが生じない。
【００２５】
一般に、上記したペーストの各原料は、これらの製造するための素原料の純度を向上させるために精製などを行っても、また各原料を製造する際に不純物を除去するために洗浄などを行っても、結果的に不純物として鉄を数十質量ｐｐｍ含有することがある。そのため、これらの原料を用いた厚膜抵抗体ペーストは、不純物として鉄を含むことになる。更には、従来からペーストを製造する際に使用されている鉄製の製造装置、ヘラ、薬さじ等から、特にペースト練肉工程での鉄製の３本ロールミルから多くの鉄がペースト中に混入する。
【００２６】
そこで、本発明においては、原料の精製や洗浄を行うことはもとより、３本ロールミルをはじめ製造装置などは鉄を含まないセラミック製のものを使用するなど、鉄の混入を防ぐことによって、厚膜抵抗体ペースト中に含まれる鉄を１００質量ｐｐｍ以下に制御する。ペースト中の鉄含有率は少ないほど望ましく、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【００２７】
尚、ペースト中の鉄含有率は、化学分析により求めることができる。例えば、ペーストを王水、硫酸、硝酸、などの酸に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置により測定することができる。
【００２８】
本発明の厚膜抵抗体ペーストを構成する主成分において、導電性粉末（Ａ）は銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）からなるものであればよく、具体的には、銅粉末とニッケル粉末の混合粉末、銅とニッケルの合金粉末、あるいは銅粉末及び／又はニッケル粉末を銅−ニッケル合金粉末に混合した混合物粉末を用いることができる。
【００２９】
上記導電性粉末（Ａ）において、銅粉末及びニッケル粉末は、それぞれの硫酸塩水溶液をヒドラジンで還元することによって得られ、また金属の融液をアトマイズすることによって得ることができる。また、銅とニッケルの硫酸塩水溶液の混合液にヒドラジンを添加すれば、銅とニッケルの共沈混合物が生成し、これを乾燥することで銅粉末とニッケル粉末の混合粉末が得られる。一方、銅−ニッケル合金粉末は、銅とニッケルの混合融液をアトマイズすることによって製造することができる。
【００３０】
また、銅とニッケルからなる導電性粉末（Ａ）の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、Ｄ５０で７μｍ以下であることが更に望ましい。粒度Ｄ５０が１０μｍを超えるものは、ＮｉＯ粉末やガラス粉末との混合性、有機ビヒクルへの分散性の点で好ましくない。尚、粒度の確認は公知の粒度解析計（例えば「マイクロトラック」登録商標）を用いることができる。Ｄ５０は、累積粒度分布と粒径のメジアン値である。
【００３１】
導電性粉末（Ａ）における銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）の重量比、即ちＣｕ：Ｎｉ質量比は、４０：６０〜８０：２０の範囲であることが望ましい。Ｃｕ：Ｎｉ質量比が上記範囲以外では、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が２００ｐｐｍ／℃を超えてしまい、厚膜抵抗体として使用できないからである。良好な抵抗値及び抵抗温度係数特性の厚膜抵抗体を得るには、特に５０：５０〜７０：３０のＣｕ：Ｎｉ質量比が好ましい。
【００３２】
また、厚膜抵抗体ペースト中における導電性粉末（Ａ）の含有量は、ペースト全体に対し５０〜９０質量％であることが望ましい。導電性粉末（Ａ）の含有量が５０質量％未満では導電性が不足し、９０重量％を超えるとスクリーン印刷性が悪化するからである。
【００３３】
ガラス粉末（Ｂ）は、厚膜抵抗体をアルミナなどのセラミック基板に接着するための必須成分であり、導電性粉末の結合剤としても機能する。ガラス粉末（Ｂ）の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、Ｄ５０で７μｍ以下が更に望ましい。粒度Ｄ５０が１０μｍを超えるものは、銅粉末、ニッケル粉末及びＮｉＯ粉末との混合性、有機ビヒクルへの分散性の点で好ましくない。
【００３４】
鉛（Ｐｂ）及びカドミウム（Ｃｄ）を含まないガラス粉末（Ｂ）としては、ＳｉＯ２：５〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：３０〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５質量％、ＺｎＯ：３０〜４０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜１０質量％の組成が好ましい。ＺｎＯは脱バインダーを促進させる作用があり、またＢ２Ｏ３及びＮａ２Ｏがガラス軟化点を４００〜５００℃程度に低下させることにより、後述するＮｉＯ粉末（Ｃ）の使用と相まって、カドミウムと鉛を共に含まない厚膜抵抗体ペーストが可能になったものである。
【００３５】
また、厚膜抵抗体ペースト中のガラス粉末（Ｂ）の含有量は、導電性粉末（Ａ）１００質量部に対して３〜４０質量部の範囲が好ましく、４〜２０質量部の範囲が更に好ましい。ガラス粉末（Ｂ）の含有量が３質量部未満では基板との接着性が不十分となり、逆に４０質量部を越えるとガラスの滲み出しが起こり易くなったり、ヒートサイクルによる抵抗値変化率が大きくなったりするため好ましくない。
【００３６】
酸化第二ニッケル（ＮｉＯ）粉末（Ｃ）は、ペーストの焼成過程において、金属の低温での焼結を防止し、バインダー成分の揮散（バーンアウト）を良好にすると共に、ガラスに溶解してガラスの結晶化、高軟化点化、高粘性化をもたらし、溶融したガラスが焼結粒界を通って抵抗体表面へ移行するのを防止することで、抵抗体と基板との界面での強固なガラス接着層の形成を促進する作用がある。このような特有な作用効果を有するＮｉＯ粉末の使用により、上記した鉄含有率の抑制と相まって、鉛やカドミウムを含まないガラス粉末（Ｂ）を用いても、セラミック基板との接着強度に優れた銅−ニッケル系の厚膜抵抗体を形成することが可能になるものである。
【００３７】
更に、ＮｉＯ粉末（Ｃ）の効果を説明すると、ＮｉＯ粉末（Ｃ）を添加していない厚膜抵抗体ペーストを焼成して厚膜抵抗体を形成すると、機械的な衝撃や半田付けなどの熱衝撃が加わったとき、厚膜抵抗体がアルミナなどのセラミック基板から剥がれることがある。ＮｉＯ粉末（Ｃ）を加えることで、上述の作用効果により、機械的な衝撃などが加わってもセラミック基板から厚膜抵抗体が剥がれる事態を防止することができる。
【００３８】
ＮｉＯ粉末（Ｃ）の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、Ｄ５０で７μｍ以下が更に望ましい。粒度Ｄ５０が１０μｍを超えるものは、銅粉末、ニッケル粉末及びガラス粉末との混合性や、有機ビヒクルへの分散性の点で好ましくない。
【００３９】
厚膜抵抗体ペースト中のＮｉＯ粉末（Ｃ）の含有量は、導電性粉末（Ａ）１００質量部に対して１〜４０重量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲が更に好ましい。ＮｉＯ粉末（Ｃ）の含有量が、導電性粉末（Ａ）１００質量部に対して１重量部未満では、上記した特有の作用効果が十分に発揮されない。また、４０質量部を超えると、シート抵抗値のバラツキが大きくなり、ヒートサイクルの変化率も大きくなるため好ましくない。
【００４０】
有機ビヒクル（Ｄ）は、導電性粉末（Ａ）、ガラス粉末（Ｂ）及びＮｉＯ粉末（Ｃ）を均一に溶解して分散させる溶剤成分と、バインダーとしての樹脂成分とからなる媒体である。このような機能を有する有機ビヒクルであれば特に制限されず、厚膜抵抗体ペーストとして従来から汎用されているものを用いることができる。
【００４１】
有機ビヒクル（Ｄ）の溶剤成分は、樹脂成分を溶解すると共に、導電性粉末（Ａ）、ガラス粉末（Ｂ）及びＮｉＯ粉末（Ｃ）をペースト中で安定に分散させる機能を果たすものであるが、ペーストを基板へ塗布したとき上記粉末を均一に展延させ、且つ焼成時までに気化する性質を有する必要がある。そのため、溶剤成分の沸点は２００〜３００℃程度が望ましく、２００℃よりも低い沸点の溶剤を使用すると印刷作業中に溶剤の揮発によって粘性が変化してしまい、また３００℃よりも高い沸点を有する溶剤では乾燥工程において効率的な乾燥が行われ難くなり、乾燥膜に残留する。残留した溶剤成分は、焼成時に揮発して非酸化性雰囲気を変化させるため、厚膜抵抗体が変質し、所望の特性が得られない。
【００４２】
このような要求を満たす溶剤として、具体的には、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、オクタノール、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらの溶剤のうち、導電性粉末（Ａ）中の銅を酸化させる恐れがないこと、並びに入手のしやすさ、取り扱いやすさなどを考慮すると、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、オクタノールが好ましい。
【００４３】
また、有機ビヒクル（Ｄ）の樹脂成分としては、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、エチルセルロース、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン、ポリエチレン、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが知られている。
【００４４】
これらの樹脂のうち、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂は、窒素などの非酸化性雰囲気中での分解性が優れている。メタクリル酸エステル樹脂やポリ−α−メチルスチレンの分子量は、溶剤成分に溶解するのであれば特に制限されるものではない。また、これら樹脂を共重合させたものを用いても問題はない。一方、エチルセルロースなどは、非酸化性雰囲気中で分解し難いため、炭素として厚膜抵抗体の焼成膜に残留する。残留した炭素は、ガラス粉末（Ｂ）の溶融性を阻害し、厚膜抵抗体の剥がれなどの不具合を生じやすくなるため好ましくない。
【００４５】
有機ビヒクル（Ｄ）には、従来からペーストに使用されている各種添加剤、例えば、安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、粘度調整剤、消泡剤などを配合することができる。例えば、スクリーン印刷により塗布する場合には、塗付されたペーストにスクリーンのメッシュ痕跡による凹凸が生じやすいが、この防止のために有機ビヒクル中にグリコール類を添加することができる。エチルヘキサンジオール、メチルペンタジオール、エチルヘプタンジオールなどのグリコール類は、常温では一般に固体であるが、他の溶剤と組み合わせて用いることによって、ひび割れやピンホールの発生を抑制する効果を有するからである。
【００４６】
本発明の厚膜抵抗体ペーストを調整するには、上記した導電性粉末（Ａ）、ガラス粉末（Ｂ）及びＮｉＯ粉末（Ｃ）を、有機ビヒクル（Ｄ）と混練してペースト状とすればよい。この場合に留意することは、いわいゆる練肉工程での製造設備からの鉄の混入、特に３本ロールミルからの鉄の混入である。そのため、ペーストを練肉する際には、セラミック製の３本ロールミル、ポット及びボールなどがセラミック製のボールミル、ローターやビーズ等がセラミック製のビーズミルなどを使用することが望ましい。
【００４７】
尚、ペーストの調整では、導電性末や有機ビヒクルなどの原料を３本ロール等で練肉する前に粗分散のために撹拌したり、練肉されたペーストを脱泡のためにミキサーで撹拌したりするが、これらの撹拌工程における鉄の混入は、鉄製ロールなどを用いた練肉工程からの混入と比べれば極めて僅かであり、焼成時の抵抗体膜に影響を与えることはない。
【００４８】
また、上記した練肉とは、ペーストに関する技術分野では広く知られている用語であり、顔料などの粉体をビーズミルなどによりビヒクル中に分散せしめる仕上げ練りを意味する。本発明においては、導電性粉末等と有機ビヒクルを粗分散したものを、更にロールミル、ボールミル、ビーズミルなど用いて分散せしめるための仕上げ練りのことである。
【００４９】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、スクリーン印刷などの手法によりアルミナなどのセラミック基板に塗布し、１００℃〜２００℃の温度で乾燥した後、非酸化性雰囲気中において１０００℃以下の温度で焼成することによって、厚膜抵抗体を形成することができる。
【００５０】
このようにして得られる本発明の厚膜抵抗体は、鉛やカドミウムなどの有害物質を含まず、良好なシート抵抗値のバラツキと抵抗温度係数（ＴＣＲ）を有している。しかも、セラミック基板との接着強度が高く、基板サイズが大きくても、具体的にはチップ抵抗器の製造で多用されている５ｃｍ×６ｃｍ以上の基板であっても、部分的にも全体的にも厚膜抵抗体の剥がれをなくすことができる。
【実施例】
【００５１】
［厚膜抵抗体ペーストの調製］
Ｎｉ粉末（粒度Ｄ５０＝１μｍ）３０質量部とＣｕ粉末（粒度Ｄ５０＝３μｍ）７０質量部を混合し、この導電性粉末１００重量部に対して、ガラス粉末（粒度Ｄ５０＝４μｍ）４質量部とＮｉＯ粉末（粒度Ｄ５０＝１.５μｍ）１重量部を配合した。尚、使用したガラス粉末は、ＳｉＯ２：１０質量％、Ｂ２Ｏ３：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２質量％、ＺｎＯ：３６質量％、Ｎａ２Ｏ：７質量％となるように素原料を調整し、１３００℃で溶融して急冷し、ジェットミルで粉砕して製造したものである。
【００５２】
次に、上記配合の無機粉末（導電性粉末＋ガラス粉末＋ＮｉＯ粉末）に有機ビヒクルを加えて、無機粉末８０質量％に対し有機ビヒクル２０質量％となるように配合し、セラミック製３本ロールミルで練肉することにより、試料１の厚膜抵抗体ペーストを調整した。尚、有機ビヒクルは、メタクリル酸エステル樹脂（分子量６００００）２０質量％とターピネオール８０質量％とを、６０℃に加熱して溶解したものである。
【００５３】
次に、上記試料１と同様にして、導電性粉末１００重量部に対するＮｉＯ粉末を３０重量部とした試料２の厚膜抵抗体ペーストを調製した。また、比較例として、鉄製３本ロールミルを使用した以外は上記試料１と同様にして、試料１と同一組成の試料３並びに上記試料２と同一組成の試料４の各ペーストを準備した。更に、ＮｉＯ粉末を含まない以外は上記試料１と同様にして、比較例の試料５のペーストを調整した。
【００５４】
これらの試料１〜５の各厚膜抵抗体ペーストについて、ＮｉＯ粉末の配合量、使用した３本ロールミルの材質、ペースト中に含まれる鉄の含有量を、それぞれ下記表１にまとめて示した。尚、ペーストの鉄含有率は、ペーストを王水に溶解し、ＩＣＰにより測定して求めたものである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［厚膜抵抗体の形成］
上記表１に示す各試料の厚膜抵抗体ペーストを、予め厚膜銅電極を焼付け形成した縦５ｃｍ×横６ｃｍ×厚み０.６ｍｍのアルミナ基板上に、１.０ｍｍ×１.０ｍｍのパターン状にスクリーン印刷して、乾燥した。その後、ベルト式焼成炉を使用して、窒素雰囲気中にてピーク温度９００℃で保持時間１０分の焼成を行い、それぞれ焼成膜厚１５μｍの厚膜抵抗体を形成した。これら各試料の厚膜抵抗体は、５枚の基板に形成し、且つ基板１枚につき１２０個形成した。
【００５７】
［厚膜抵抗体の評価］
得られた各厚膜抵抗体について、目視によりアルミナ基板との剥がれの状態を確認し、その結果を下記表２に示した。即ち、剥がれモードについては、「剥がれ無し」を○、「部分的剥がれ」を△、「全体的剥がれ」を×として評価した。また、剥がれ率に関しては、全厚膜抵抗体６００個に対する「部分的剥がれ」と「全体的剥がれ」の合計数の割合を％で表示した。ここで、「部分的剥がれ」とは抵抗体の一部が剥がれた状態、「全体的剥がれ」とは抵抗体の全体が剥がれた状態をいう。尚、「全体的剥がれ」又は「部分的剥がれ」が発生した厚膜抵抗体は実用に適さない。
【００５８】
また、各試料の厚膜抵抗体ペーストについて、シート抵抗値とそのバラツキ、及び抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定し、その結果を下記表２に併せて示した。抵抗値の測定にはデジタルマルチメータを、ＴＣＲの測定にはデジタルマルチメータと恒温槽からなるＴＣＲ測定装置を用いた。尚、抵抗値及びＴＣＲを測定した厚膜抵抗体は、試料ごとに基板５枚から任意に１枚を選び、その基板中から２５個を選択したものである。
【００５９】
厚膜抵抗体のシート抵抗値のバラツキは、下記数式１に示す変動係数（ＣＶＲ）として算出した。ＣＶＲが５％未満であることが実用レベルである。
［数式１］
変動係数（ＣＶＲ）＝母集団の標準偏差×１００／シート抵抗値の平均値
【００６０】
抵抗温度係数（ＴＣＲ）については、−５５℃〜＋２５℃での低温側のＴＣＲ（ＣＴＣＲ）と、２５℃〜１２５℃の高温側のＴＣＲ（ＨＴＣＲ）とがある。両者とも−２００ｐｐｍ〜＋２００ｐｐｍが実用の範囲である。ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲは、下記数式２及び数式３より算出される。
【００６１】
［数式２］
ＣＴＣＲ＝（−５５℃の抵抗値−２５℃の抵抗値）×１０６／２５℃の抵抗値／（−５５−２５）
［数式３］
ＨＴＣＲ＝（１２５℃の抵抗値−２５℃の抵抗値）×１０６／２５℃の抵抗値／（１２５−２５）
【００６２】
更に、各試料の厚膜抵抗体ペーストについて、ヒートサイクル試験によるシート抵抗値の変化率を測定し、その結果を下記表２に併せて示した。ヒートサイクル試験は、低温（−５５℃×保持時間３０分）→室温（２５℃×保持時間３分）→高温（１２５℃×保持時間３０分）→室温（２５℃×保持時間３分）を１サイクルとし、このヒートサイクルを連続５サイクル行い、試験前後の室温でのシート抵抗値を測定し、下記数式４により抵抗値の変化率を算出した。このヒートサイクル試験による抵抗値の変化率が４％を超えると、実用的な厚膜抵抗体とはいえない。
【００６３】
［数式４］
抵抗値変化率＝（ヒートサイクル試験後の抵抗値−ヒートサイクル試験前の抵抗値）×１００／ヒートサイクル試験前の抵抗値
【００６４】
【表２】
【００６５】
本発明の試料１と比較例の試料３、及び本発明の試料２と比較例の試料４を比べると、それぞれペーストの組成は同一であるにもかかわらず、基板サイズが５ｃｍ×６ｃｍのアルミナ基板上に形成した厚膜抵抗体の剥がれの状態が異なる。即ち、本発明の試料１〜２では剥がれが全く発生しなかったのに対し、比較例の試料３〜４では部分的剥がれが発生し、厚膜抵抗体として実用的でないことから抵抗値やＴＣＲなどの評価を中止した。また、比較例の試料５は、厚膜抵抗体の剥がれは発生しなかったが、ＮｉＯ粉末を含んでいないため、ヒートサイクルによる抵抗変化率が実用的とされる４％を大幅に超えている。
【００６６】
［参考例］
上記表１に示す試料１〜５の各厚膜抵抗体ペーストを用いて、予め厚膜銅電極を焼付け形成した１インチ四方のアルミナ基板上に、１.０ｍｍ×１.０ｍｍのパターン状にスクリーン印刷して乾燥し、ベルト式焼成炉を用いて窒素雰囲気中にてピーク温度９００℃で保持時間１０分の焼成を行い、それぞれ焼成膜厚１５μｍの厚膜抵抗体を形成した。各試料の厚膜抵抗体は、５枚の基板に形成し、且つ基板１枚につき１０個形成した。
【００６７】
得られた各厚膜抵抗体について、上記実施例と同様にして、目視によりアルミナ基板との剥がれの状態を確認した。その結果、本発明の試料１〜２はもちろん、比較例である試料３〜５についても厚膜抵抗体の剥がれは認められなかった。これは、基板サイズが上記実施例に比べて小さいため、焼成炉内の窒素雰囲気のばらつきも小さくなり、その結果としてペースト中の鉄含有率にかかわらず、基板との密着性の低下が起こらなかったものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜抵抗体ペースト、詳しくは、絶縁基板との接着強度が高い厚膜抵抗体を形成でき、有害な鉛やカドミウムを含まない銅−ニッケル系の厚膜抵抗体ペースト、及びこれを用いた厚膜抵抗体の形成方法、並びにこの方法により得られる厚膜抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、厚膜抵抗体を備えたセラミック製の厚膜基板を得るには、有機ビヒクル中にＡｇやＰｄなどの貴金属粉末とガラスフリットを含んだペーストをセラミック基板上に印刷し、焼成して導体（電極）を形成した後、その上にＲｕＯ２又はＡｇ−Ｐｄ等の導電性粉末と酸化鉛系ガラスを含む抵抗体ペーストを印刷し、焼成することによって形成している。
【０００３】
近年、電子部品の軽薄短小化が進むに伴って、製造コストの低減が強く求められると共に、銀を含む貴金属組成物を使用する場合には、銀のエレクトロマイグレーションによる絶縁不良の増加が懸念されている。このような観点から、ＡｇやＰｄなどの高価な貴金属粉末を含むペーストに代えて、銅粉末を用いたペーストが検討され、これにより銅電極を形成した厚膜基板が実用化されている。
【０００４】
このように銅を電極として用いる場合には、焼成時に銅が酸化されることを防止するため、ペーストの焼成を窒素雰囲気下で行う必要がある。しかし、窒素雰囲気下での焼成では、抵抗体形成のために従来のＲｕＯ２又はＡｇ−Ｐｄ等の導電性粉末と酸化鉛系ガラスを含む抵抗体ペーストを使用すると、抵抗体ペースト中の酸化物が還元を受けるため、所望の抵抗値を得ることが難しくなるという問題があった。
【０００５】
加えて、窒素雰囲気下での焼成においては、ペースト中の有機成分が酸素と反応して揮発する、いわゆるバーンアウトが不十分になりやすいという問題があった。特に、ペーストでパターン形成した大量の基板を一度に焼成する場合や、基板上にペーストで形成した抵抗体のパターン面積が大きい場合には、そのペースト中の有機成分の燃え残りが多くなるため、得られる抵抗体の焼結緻密性が悪化し、セラミック基板との接着強度が低下しやすかった。
【０００６】
また、鉛やカドミウムなどは環境に対して悪影響を与えることから、近年では脱鉛や脱カドミウムなどの対策を施した有害物質フリーの材料が求められている。厚膜基板においても同様であり、有害物質フリーの材料、特に鉛やカドミウムを含まないガラス粉末を用いた厚膜抵抗体ペーストが強く要望されている。
【０００７】
この要望に対し、特開平１１−２３３３０２号公報には、銅とニッケルからなる導電性粉末と、４００〜５００℃の範囲の軟化点を有するカドミウムを含まないガラス粉末と、酸化バナジウム、又は酸化バナジウムと酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化錫及び酸化コバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属酸化物と、有機ビヒクルとを含む厚膜抵抗体ペースト（組成物）が提案されている。
【０００８】
この厚膜抵抗体ペーストは、導電性粉末が銅−ニッケル系であると共に、環境に有害なカドミウムを含まないガラス粉末を用い、窒素雰囲気中で焼成してセラミック基板との接着強度に優れた厚膜抵抗体を形成することができる。しかしながら、この厚膜抵抗体ペーストは、所望の軟化点を得るために酸化鉛系ガラスを用いる必要があることから、有害物質フリーの要望を十分に満たすものではなかった。
【０００９】
また、特開２００６−０６６４７５号公報には、銅及びニッケルからなる導電性粉末と、ＮｉＯ粉末と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末と、有機ビヒクルとを含有する厚膜抵抗体ペースト（組成物）が提案されている。この厚膜抵抗体ペーストは有害物フリーの要望を満たすものである。しかし、酸素濃度など雰囲気に影響されやすく、焼成雰囲気を厳密に管理しないと基板に密着せず、基板サイズが大きくなると剥がれてしまうという問題があった。
【００１０】
具体的には、上記特開２００６−０６６４７５号公報記載の厚膜抵抗体ペーストは、基板のサイズが１インチ四方程度のものでは問題が生じないが、現在チップ抵抗器の製造で多用されている５ｃｍ×６ｃｍ及びそれ以上のセラミック基板になると、基板サイズが大きいために炉内雰囲気のバラツキの影響を受け、セラミック基板上に形成された厚膜抵抗体に部分的な剥がれが生じてしまう。このため、サイズの大きな基板に適用する厚膜抵抗体ペーストとしては、実用に耐えることができなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２３３３０２号公報
【特許文献２】特開２００６−０６６４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、銅−ニッケル系の導電性粉末を使用し、有害な鉛やカドミウムを含まない有害物質フリーであって、窒素雰囲気中での焼成により、セラミック基板の大きさにかかわらず接着強度が高く、抵抗値のバラツキが少なく、優れた抵抗温度係数（ＴＣＲ）を有する抵抗体を得ることができる厚膜抵抗体ペースト、及びこれを用いた厚膜抵抗体、並びにその形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来の銅−ニッケル系の導電性粉末を使用し、有害な鉛やカドミウムを含まない厚膜抵抗体ペーストの問題点、即ち、基板サイズが大きくなるとセラミック基板上に形成された厚膜抵抗体に部分的な剥がれが生じる原因について鋭意研究を行った結果、従来から一般的に行われている鉄製の３本ロールミルによる混練の際などに混入する鉄の含有量が影響していることを見出した。この知見に基づいて、ペーストの鉄含有率を抑制することにより、窒素などの非酸化性雰囲気下で焼成したとき、サイズの大きなセラミック基板であっても接着強度の高い厚膜抵抗体が得られることを実証し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明が提供する厚膜抵抗体ペーストは、銅及びニッケルからなる導電性粉末と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機ビヒクルとを含有し、鉄含有率が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
上記本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記ガラス粉末が、ＳｉＯ２：５〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：３０〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５質量％、ＺｎＯ：３０〜４０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜１０質量％からなることが好ましい。
【００１６】
上記本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記導電性粉末における銅とニッケルの質量比が、Ｃｕ：Ｎｉ＝４０：６０〜８０：２０であることが好ましい。また、前記導電性粉末の含有量は、ペースト全体に対して５０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１７】
また、上記本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいて、前記ガラス粉末の含有量は導電性粉末１００質量部に対して３〜４０質量部であることが好ましい。更に、前記ＮｉＯ粉末の含有量は、導電性粉末１００重量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。
【００１８】
上記本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記有機ビヒクルが、メタクリル酸エステル樹脂又はポリ−α−メチルスチレン樹脂と、溶剤のターピネオール又はジヒドロターピネオールとからなることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記した厚膜抵抗体ペーストをセラミック基板に塗付した後、非酸化性雰囲気中において１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする厚膜抵抗体の形成方法を提供する。更に、本発明は、この厚膜抵抗体の形成方法により形成され、鉛及びカドミウムを含まないことを特徴とする厚膜抵抗体を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、有害な鉛とカドミウムを含まない有害物質フリーであって、非酸化性雰囲気中での焼成によって、高い接着強度の厚膜抵抗体が得られる厚膜抵抗体ペーストを提供することができる。また、この厚膜抵抗体ペーストを用いることによって、抵抗値のバラツキ及び抵抗温度係数（ＴＣＲ）に優れ、セラミック基板との接着強度が高く、有害物質フリーの厚膜抵抗体、並びにその簡単な形成方法を提供することができる。
【００２１】
特に、従来の銅−ニッケル系の導電性粉末で且つ有害物質フリーの厚膜抵抗体ペーストでは、基板サイズが現在チップ抵抗器の製造で多用されている５ｃｍ×６ｃｍ程度になると、その上に形成した厚膜抵抗体に部分的な剥がれが発生していたのに対し、本発明の厚膜抵抗体ペーストでは、基板サイズが５ｃｍ×６ｃｍ程度以上になっても部分的な剥がれが発生することなく、信頼性の高い厚膜抵抗体を安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、銅とニッケルからなる導電性粉末（Ａ）と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末（Ｂ）と、ＮｉＯ粉末（Ｃ）と、有機ビヒクル（Ｄ）とを含有している。特に基板サイズの大きいセラミック基板上に厚膜抵抗体を形成する場合、焼成時における厚膜抵抗体の剥がれを防止するためには、厚膜抵抗体ペースト中の鉄含有率を１００質量ｐｐｍ以下とすることが重要である。
【００２３】
例えば、鉄含有率が１２０質量ｐｐｍの厚膜抵抗体ペーストでは、５ｃｍ×６ｃｍのアルミナ基板に印刷して乾燥し、非酸化性雰囲気下にピーク温度９００℃で保持時間１０分のベルト式焼成炉で焼成すると、得られる厚膜抵抗体の一部に部分的な剥がれが生じる。一方、鉄含有率が４０質量ｐｐｍの厚膜抵抗ペーストでは、上記と同じ基板を用いて同様に焼成しても、得られる厚膜抵抗体には部分的にも全体的にも剥がれが生じることはない。
【００２４】
この厚膜抵抗体の一部に剥がれが生じる原因は、既に述べたように、ペースト中の鉄の影響と考えられる。即ち、ペースト中の鉄が焼成時にガラス粉末の溶融を阻害し、更に非酸化性雰囲気のバラツキによって局所的にガラス粉末の溶融が阻害されるため、基板に密着し難くなる個所が生じる。ところが、鉄の含有率が１００質量ｐｐｍ以下にまで低くなると、非酸化性雰囲気のバラツキが生じていたとしても、鉄による障害がないために、ガラス粉末の溶融が確保され、厚膜抵抗体の剥がれが生じない。
【００２５】
一般に、上記したペーストの各原料は、これらの製造するための素原料の純度を向上させるために精製などを行っても、また各原料を製造する際に不純物を除去するために洗浄などを行っても、結果的に不純物として鉄を数十質量ｐｐｍ含有することがある。そのため、これらの原料を用いた厚膜抵抗体ペーストは、不純物として鉄を含むことになる。更には、従来からペーストを製造する際に使用されている鉄製の製造装置、ヘラ、薬さじ等から、特にペースト練肉工程での鉄製の３本ロールミルから多くの鉄がペースト中に混入する。
【００２６】
そこで、本発明においては、原料の精製や洗浄を行うことはもとより、３本ロールミルをはじめ製造装置などは鉄を含まないセラミック製のものを使用するなど、鉄の混入を防ぐことによって、厚膜抵抗体ペースト中に含まれる鉄を１００質量ｐｐｍ以下に制御する。ペースト中の鉄含有率は少ないほど望ましく、好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【００２７】
尚、ペースト中の鉄含有率は、化学分析により求めることができる。例えば、ペーストを王水、硫酸、硝酸、などの酸に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置により測定することができる。
【００２８】
本発明の厚膜抵抗体ペーストを構成する主成分において、導電性粉末（Ａ）は銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）からなるものであればよく、具体的には、銅粉末とニッケル粉末の混合粉末、銅とニッケルの合金粉末、あるいは銅粉末及び／又はニッケル粉末を銅−ニッケル合金粉末に混合した混合物粉末を用いることができる。
【００２９】
上記導電性粉末（Ａ）において、銅粉末及びニッケル粉末は、それぞれの硫酸塩水溶液をヒドラジンで還元することによって得られ、また金属の融液をアトマイズすることによって得ることができる。また、銅とニッケルの硫酸塩水溶液の混合液にヒドラジンを添加すれば、銅とニッケルの共沈混合物が生成し、これを乾燥することで銅粉末とニッケル粉末の混合粉末が得られる。一方、銅−ニッケル合金粉末は、銅とニッケルの混合融液をアトマイズすることによって製造することができる。
【００３０】
また、銅とニッケルからなる導電性粉末（Ａ）の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、Ｄ５０で７μｍ以下であることが更に望ましい。粒度Ｄ５０が１０μｍを超えるものは、ＮｉＯ粉末やガラス粉末との混合性、有機ビヒクルへの分散性の点で好ましくない。尚、粒度の確認は公知の粒度解析計（例えば「マイクロトラック」登録商標）を用いることができる。Ｄ５０は、累積粒度分布と粒径のメジアン値である。
【００３１】
導電性粉末（Ａ）における銅（Ｃｕ）とニッケル（Ｎｉ）の重量比、即ちＣｕ：Ｎｉ質量比は、４０：６０〜８０：２０の範囲であることが望ましい。Ｃｕ：Ｎｉ質量比が上記範囲以外では、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が２００ｐｐｍ／℃を超えてしまい、厚膜抵抗体として使用できないからである。良好な抵抗値及び抵抗温度係数特性の厚膜抵抗体を得るには、特に５０：５０〜７０：３０のＣｕ：Ｎｉ質量比が好ましい。
【００３２】
また、厚膜抵抗体ペースト中における導電性粉末（Ａ）の含有量は、ペースト全体に対し５０〜９０質量％であることが望ましい。導電性粉末（Ａ）の含有量が５０質量％未満では導電性が不足し、９０重量％を超えるとスクリーン印刷性が悪化するからである。
【００３３】
ガラス粉末（Ｂ）は、厚膜抵抗体をアルミナなどのセラミック基板に接着するための必須成分であり、導電性粉末の結合剤としても機能する。ガラス粉末（Ｂ）の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、Ｄ５０で７μｍ以下が更に望ましい。粒度Ｄ５０が１０μｍを超えるものは、銅粉末、ニッケル粉末及びＮｉＯ粉末との混合性、有機ビヒクルへの分散性の点で好ましくない。
【００３４】
鉛（Ｐｂ）及びカドミウム（Ｃｄ）を含まないガラス粉末（Ｂ）としては、ＳｉＯ２：５〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：３０〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５質量％、ＺｎＯ：３０〜４０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜１０質量％の組成が好ましい。ＺｎＯは脱バインダーを促進させる作用があり、またＢ２Ｏ３及びＮａ２Ｏがガラス軟化点を４００〜５００℃程度に低下させることにより、後述するＮｉＯ粉末（Ｃ）の使用と相まって、カドミウムと鉛を共に含まない厚膜抵抗体ペーストが可能になったものである。
【００３５】
また、厚膜抵抗体ペースト中のガラス粉末（Ｂ）の含有量は、導電性粉末（Ａ）１００質量部に対して３〜４０質量部の範囲が好ましく、４〜２０質量部の範囲が更に好ましい。ガラス粉末（Ｂ）の含有量が３質量部未満では基板との接着性が不十分となり、逆に４０質量部を越えるとガラスの滲み出しが起こり易くなったり、ヒートサイクルによる抵抗値変化率が大きくなったりするため好ましくない。
【００３６】
酸化第二ニッケル（ＮｉＯ）粉末（Ｃ）は、ペーストの焼成過程において、金属の低温での焼結を防止し、バインダー成分の揮散（バーンアウト）を良好にすると共に、ガラスに溶解してガラスの結晶化、高軟化点化、高粘性化をもたらし、溶融したガラスが焼結粒界を通って抵抗体表面へ移行するのを防止することで、抵抗体と基板との界面での強固なガラス接着層の形成を促進する作用がある。このような特有な作用効果を有するＮｉＯ粉末の使用により、上記した鉄含有率の抑制と相まって、鉛やカドミウムを含まないガラス粉末（Ｂ）を用いても、セラミック基板との接着強度に優れた銅−ニッケル系の厚膜抵抗体を形成することが可能になるものである。
【００３７】
更に、ＮｉＯ粉末（Ｃ）の効果を説明すると、ＮｉＯ粉末（Ｃ）を添加していない厚膜抵抗体ペーストを焼成して厚膜抵抗体を形成すると、機械的な衝撃や半田付けなどの熱衝撃が加わったとき、厚膜抵抗体がアルミナなどのセラミック基板から剥がれることがある。ＮｉＯ粉末（Ｃ）を加えることで、上述の作用効果により、機械的な衝撃などが加わってもセラミック基板から厚膜抵抗体が剥がれる事態を防止することができる。
【００３８】
ＮｉＯ粉末（Ｃ）の粒度は、Ｄ５０で１０μｍ以下であることが望ましく、Ｄ５０で７μｍ以下が更に望ましい。粒度Ｄ５０が１０μｍを超えるものは、銅粉末、ニッケル粉末及びガラス粉末との混合性や、有機ビヒクルへの分散性の点で好ましくない。
【００３９】
厚膜抵抗体ペースト中のＮｉＯ粉末（Ｃ）の含有量は、導電性粉末（Ａ）１００質量部に対して１〜４０重量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲が更に好ましい。ＮｉＯ粉末（Ｃ）の含有量が、導電性粉末（Ａ）１００質量部に対して１重量部未満では、上記した特有の作用効果が十分に発揮されない。また、４０質量部を超えると、シート抵抗値のバラツキが大きくなり、ヒートサイクルの変化率も大きくなるため好ましくない。
【００４０】
有機ビヒクル（Ｄ）は、導電性粉末（Ａ）、ガラス粉末（Ｂ）及びＮｉＯ粉末（Ｃ）を均一に溶解して分散させる溶剤成分と、バインダーとしての樹脂成分とからなる媒体である。このような機能を有する有機ビヒクルであれば特に制限されず、厚膜抵抗体ペーストとして従来から汎用されているものを用いることができる。
【００４１】
有機ビヒクル（Ｄ）の溶剤成分は、樹脂成分を溶解すると共に、導電性粉末（Ａ）、ガラス粉末（Ｂ）及びＮｉＯ粉末（Ｃ）をペースト中で安定に分散させる機能を果たすものであるが、ペーストを基板へ塗布したとき上記粉末を均一に展延させ、且つ焼成時までに気化する性質を有する必要がある。そのため、溶剤成分の沸点は２００〜３００℃程度が望ましく、２００℃よりも低い沸点の溶剤を使用すると印刷作業中に溶剤の揮発によって粘性が変化してしまい、また３００℃よりも高い沸点を有する溶剤では乾燥工程において効率的な乾燥が行われ難くなり、乾燥膜に残留する。残留した溶剤成分は、焼成時に揮発して非酸化性雰囲気を変化させるため、厚膜抵抗体が変質し、所望の特性が得られない。
【００４２】
このような要求を満たす溶剤として、具体的には、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、オクタノール、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらの溶剤のうち、導電性粉末（Ａ）中の銅を酸化させる恐れがないこと、並びに入手のしやすさ、取り扱いやすさなどを考慮すると、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、オクタノールが好ましい。
【００４３】
また、有機ビヒクル（Ｄ）の樹脂成分としては、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、エチルセルロース、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン、ポリエチレン、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが知られている。
【００４４】
これらの樹脂のうち、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂は、窒素などの非酸化性雰囲気中での分解性が優れている。メタクリル酸エステル樹脂やポリ−α−メチルスチレンの分子量は、溶剤成分に溶解するのであれば特に制限されるものではない。また、これら樹脂を共重合させたものを用いても問題はない。一方、エチルセルロースなどは、非酸化性雰囲気中で分解し難いため、炭素として厚膜抵抗体の焼成膜に残留する。残留した炭素は、ガラス粉末（Ｂ）の溶融性を阻害し、厚膜抵抗体の剥がれなどの不具合を生じやすくなるため好ましくない。
【００４５】
有機ビヒクル（Ｄ）には、従来からペーストに使用されている各種添加剤、例えば、安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、粘度調整剤、消泡剤などを配合することができる。例えば、スクリーン印刷により塗布する場合には、塗付されたペーストにスクリーンのメッシュ痕跡による凹凸が生じやすいが、この防止のために有機ビヒクル中にグリコール類を添加することができる。エチルヘキサンジオール、メチルペンタジオール、エチルヘプタンジオールなどのグリコール類は、常温では一般に固体であるが、他の溶剤と組み合わせて用いることによって、ひび割れやピンホールの発生を抑制する効果を有するからである。
【００４６】
本発明の厚膜抵抗体ペーストを調整するには、上記した導電性粉末（Ａ）、ガラス粉末（Ｂ）及びＮｉＯ粉末（Ｃ）を、有機ビヒクル（Ｄ）と混練してペースト状とすればよい。この場合に留意することは、いわいゆる練肉工程での製造設備からの鉄の混入、特に３本ロールミルからの鉄の混入である。そのため、ペーストを練肉する際には、セラミック製の３本ロールミル、ポット及びボールなどがセラミック製のボールミル、ローターやビーズ等がセラミック製のビーズミルなどを使用することが望ましい。
【００４７】
尚、ペーストの調整では、導電性末や有機ビヒクルなどの原料を３本ロール等で練肉する前に粗分散のために撹拌したり、練肉されたペーストを脱泡のためにミキサーで撹拌したりするが、これらの撹拌工程における鉄の混入は、鉄製ロールなどを用いた練肉工程からの混入と比べれば極めて僅かであり、焼成時の抵抗体膜に影響を与えることはない。
【００４８】
また、上記した練肉とは、ペーストに関する技術分野では広く知られている用語であり、顔料などの粉体をビーズミルなどによりビヒクル中に分散せしめる仕上げ練りを意味する。本発明においては、導電性粉末等と有機ビヒクルを粗分散したものを、更にロールミル、ボールミル、ビーズミルなど用いて分散せしめるための仕上げ練りのことである。
【００４９】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、スクリーン印刷などの手法によりアルミナなどのセラミック基板に塗布し、１００℃〜２００℃の温度で乾燥した後、非酸化性雰囲気中において１０００℃以下の温度で焼成することによって、厚膜抵抗体を形成することができる。
【００５０】
このようにして得られる本発明の厚膜抵抗体は、鉛やカドミウムなどの有害物質を含まず、良好なシート抵抗値のバラツキと抵抗温度係数（ＴＣＲ）を有している。しかも、セラミック基板との接着強度が高く、基板サイズが大きくても、具体的にはチップ抵抗器の製造で多用されている５ｃｍ×６ｃｍ以上の基板であっても、部分的にも全体的にも厚膜抵抗体の剥がれをなくすことができる。
【実施例】
【００５１】
［厚膜抵抗体ペーストの調製］
Ｎｉ粉末（粒度Ｄ５０＝１μｍ）３０質量部とＣｕ粉末（粒度Ｄ５０＝３μｍ）７０質量部を混合し、この導電性粉末１００重量部に対して、ガラス粉末（粒度Ｄ５０＝４μｍ）４質量部とＮｉＯ粉末（粒度Ｄ５０＝１.５μｍ）１重量部を配合した。尚、使用したガラス粉末は、ＳｉＯ２：１０質量％、Ｂ２Ｏ３：４５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２質量％、ＺｎＯ：３６質量％、Ｎａ２Ｏ：７質量％となるように素原料を調整し、１３００℃で溶融して急冷し、ジェットミルで粉砕して製造したものである。
【００５２】
次に、上記配合の無機粉末（導電性粉末＋ガラス粉末＋ＮｉＯ粉末）に有機ビヒクルを加えて、無機粉末８０質量％に対し有機ビヒクル２０質量％となるように配合し、セラミック製３本ロールミルで練肉することにより、試料１の厚膜抵抗体ペーストを調整した。尚、有機ビヒクルは、メタクリル酸エステル樹脂（分子量６００００）２０質量％とターピネオール８０質量％とを、６０℃に加熱して溶解したものである。
【００５３】
次に、上記試料１と同様にして、導電性粉末１００重量部に対するＮｉＯ粉末を３０重量部とした試料２の厚膜抵抗体ペーストを調製した。また、比較例として、鉄製３本ロールミルを使用した以外は上記試料１と同様にして、試料１と同一組成の試料３並びに上記試料２と同一組成の試料４の各ペーストを準備した。更に、ＮｉＯ粉末を含まない以外は上記試料１と同様にして、比較例の試料５のペーストを調整した。
【００５４】
これらの試料１〜５の各厚膜抵抗体ペーストについて、ＮｉＯ粉末の配合量、使用した３本ロールミルの材質、ペースト中に含まれる鉄の含有量を、それぞれ下記表１にまとめて示した。尚、ペーストの鉄含有率は、ペーストを王水に溶解し、ＩＣＰにより測定して求めたものである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［厚膜抵抗体の形成］
上記表１に示す各試料の厚膜抵抗体ペーストを、予め厚膜銅電極を焼付け形成した縦５ｃｍ×横６ｃｍ×厚み０.６ｍｍのアルミナ基板上に、１.０ｍｍ×１.０ｍｍのパターン状にスクリーン印刷して、乾燥した。その後、ベルト式焼成炉を使用して、窒素雰囲気中にてピーク温度９００℃で保持時間１０分の焼成を行い、それぞれ焼成膜厚１５μｍの厚膜抵抗体を形成した。これら各試料の厚膜抵抗体は、５枚の基板に形成し、且つ基板１枚につき１２０個形成した。
【００５７】
［厚膜抵抗体の評価］
得られた各厚膜抵抗体について、目視によりアルミナ基板との剥がれの状態を確認し、その結果を下記表２に示した。即ち、剥がれモードについては、「剥がれ無し」を○、「部分的剥がれ」を△、「全体的剥がれ」を×として評価した。また、剥がれ率に関しては、全厚膜抵抗体６００個に対する「部分的剥がれ」と「全体的剥がれ」の合計数の割合を％で表示した。ここで、「部分的剥がれ」とは抵抗体の一部が剥がれた状態、「全体的剥がれ」とは抵抗体の全体が剥がれた状態をいう。尚、「全体的剥がれ」又は「部分的剥がれ」が発生した厚膜抵抗体は実用に適さない。
【００５８】
また、各試料の厚膜抵抗体ペーストについて、シート抵抗値とそのバラツキ、及び抵抗温度係数（ＴＣＲ）を測定し、その結果を下記表２に併せて示した。抵抗値の測定にはデジタルマルチメータを、ＴＣＲの測定にはデジタルマルチメータと恒温槽からなるＴＣＲ測定装置を用いた。尚、抵抗値及びＴＣＲを測定した厚膜抵抗体は、試料ごとに基板５枚から任意に１枚を選び、その基板中から２５個を選択したものである。
【００５９】
厚膜抵抗体のシート抵抗値のバラツキは、下記数式１に示す変動係数（ＣＶＲ）として算出した。ＣＶＲが５％未満であることが実用レベルである。
［数式１］
変動係数（ＣＶＲ）＝母集団の標準偏差×１００／シート抵抗値の平均値
【００６０】
抵抗温度係数（ＴＣＲ）については、−５５℃〜＋２５℃での低温側のＴＣＲ（ＣＴＣＲ）と、２５℃〜１２５℃の高温側のＴＣＲ（ＨＴＣＲ）とがある。両者とも−２００ｐｐｍ〜＋２００ｐｐｍが実用の範囲である。ＣＴＣＲ及びＨＴＣＲは、下記数式２及び数式３より算出される。
【００６１】
［数式２］
ＣＴＣＲ＝（−５５℃の抵抗値−２５℃の抵抗値）×１０６／２５℃の抵抗値／（−５５−２５）
［数式３］
ＨＴＣＲ＝（１２５℃の抵抗値−２５℃の抵抗値）×１０６／２５℃の抵抗値／（１２５−２５）
【００６２】
更に、各試料の厚膜抵抗体ペーストについて、ヒートサイクル試験によるシート抵抗値の変化率を測定し、その結果を下記表２に併せて示した。ヒートサイクル試験は、低温（−５５℃×保持時間３０分）→室温（２５℃×保持時間３分）→高温（１２５℃×保持時間３０分）→室温（２５℃×保持時間３分）を１サイクルとし、このヒートサイクルを連続５サイクル行い、試験前後の室温でのシート抵抗値を測定し、下記数式４により抵抗値の変化率を算出した。このヒートサイクル試験による抵抗値の変化率が４％を超えると、実用的な厚膜抵抗体とはいえない。
【００６３】
［数式４］
抵抗値変化率＝（ヒートサイクル試験後の抵抗値−ヒートサイクル試験前の抵抗値）×１００／ヒートサイクル試験前の抵抗値
【００６４】
【表２】
【００６５】
本発明の試料１と比較例の試料３、及び本発明の試料２と比較例の試料４を比べると、それぞれペーストの組成は同一であるにもかかわらず、基板サイズが５ｃｍ×６ｃｍのアルミナ基板上に形成した厚膜抵抗体の剥がれの状態が異なる。即ち、本発明の試料１〜２では剥がれが全く発生しなかったのに対し、比較例の試料３〜４では部分的剥がれが発生し、厚膜抵抗体として実用的でないことから抵抗値やＴＣＲなどの評価を中止した。また、比較例の試料５は、厚膜抵抗体の剥がれは発生しなかったが、ＮｉＯ粉末を含んでいないため、ヒートサイクルによる抵抗変化率が実用的とされる４％を大幅に超えている。
【００６６】
［参考例］
上記表１に示す試料１〜５の各厚膜抵抗体ペーストを用いて、予め厚膜銅電極を焼付け形成した１インチ四方のアルミナ基板上に、１.０ｍｍ×１.０ｍｍのパターン状にスクリーン印刷して乾燥し、ベルト式焼成炉を用いて窒素雰囲気中にてピーク温度９００℃で保持時間１０分の焼成を行い、それぞれ焼成膜厚１５μｍの厚膜抵抗体を形成した。各試料の厚膜抵抗体は、５枚の基板に形成し、且つ基板１枚につき１０個形成した。
【００６７】
得られた各厚膜抵抗体について、上記実施例と同様にして、目視によりアルミナ基板との剥がれの状態を確認した。その結果、本発明の試料１〜２はもちろん、比較例である試料３〜５についても厚膜抵抗体の剥がれは認められなかった。これは、基板サイズが上記実施例に比べて小さいため、焼成炉内の窒素雰囲気のばらつきも小さくなり、その結果としてペースト中の鉄含有率にかかわらず、基板との密着性の低下が起こらなかったものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅及びニッケルからなる導電性粉末と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機ビヒクルとを含有し、鉄含有率が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記ガラス粉末が、ＳｉＯ２：５〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：３０〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５質量％、ＺｎＯ：３０〜４０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜１０質量％からなることを特徴とする、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記導電性粉末における銅とニッケルの質量比が、Ｃｕ：Ｎｉ＝４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記導電性粉末の含有量が、ペースト全体に対して５０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
前記ガラス粉末の含有量が、導電性粉末１００質量部に対して３〜４０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
前記ＮｉＯ粉末の含有量が、導電性粉末１００重量部に対して１〜４０質量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項７】
前記有機ビヒクルが、メタクリル酸エステル樹脂又はポリ−α−メチルスチレン樹脂と、溶剤のターピネオール又はジヒドロターピネオールとからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストをセラミック基板に塗付した後、非酸化性雰囲気中において１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする厚膜抵抗体の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により形成され、鉛及びカドミウムを含まないことを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項１】
銅及びニッケルからなる導電性粉末と、鉛及びカドミウムを含まないガラス粉末と、ＮｉＯ粉末と、有機ビヒクルとを含有し、鉄含有率が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記ガラス粉末が、ＳｉＯ２：５〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３：３０〜５０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１〜５質量％、ＺｎＯ：３０〜４０質量％、Ｎａ２Ｏ：５〜１０質量％からなることを特徴とする、請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記導電性粉末における銅とニッケルの質量比が、Ｃｕ：Ｎｉ＝４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記導電性粉末の含有量が、ペースト全体に対して５０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
前記ガラス粉末の含有量が、導電性粉末１００質量部に対して３〜４０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
前記ＮｉＯ粉末の含有量が、導電性粉末１００重量部に対して１〜４０質量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項７】
前記有機ビヒクルが、メタクリル酸エステル樹脂又はポリ−α−メチルスチレン樹脂と、溶剤のターピネオール又はジヒドロターピネオールとからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペーストをセラミック基板に塗付した後、非酸化性雰囲気中において１０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする厚膜抵抗体の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により形成され、鉛及びカドミウムを含まないことを特徴とする厚膜抵抗体。
【公開番号】特開２００８−２５８２３６（Ｐ２００８−２５８２３６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９５９７３（Ｐ２００７−９５９７３）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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