反射防止フィルム
【課題】 反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性に優れた反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】 透明基材フィルム１０３上にハードコート層１０４、高屈折率層１０５、低屈折率層１０６が積層され、低屈折率層１０６が、フッ素原子を含有する２価の有機基を有するジシラン化合物からなるマトリックス成分１００質量部；中空シリカ粒子５〜１８質量部；ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体５〜４０質量部を含有する組成物から形成される反射防止フィルム。
【解決手段】 透明基材フィルム１０３上にハードコート層１０４、高屈折率層１０５、低屈折率層１０６が積層され、低屈折率層１０６が、フッ素原子を含有する２価の有機基を有するジシラン化合物からなるマトリックス成分１００質量部；中空シリカ粒子５〜１８質量部；ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体５〜４０質量部を含有する組成物から形成される反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに関するものであり、詳しくは、該反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性に優れた反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、テレビジョン、カーナビゲータ、携帯電話などのディスプレイは、人間が画像を見て情報を読み取るものであり、見やすさが重要な機能として求められる。しかし、現実には背景の映りこみによるコントラストが低下し、画面が見づらくなるという状況が多々発生する。これを防ぐために、視認性低下の原因になっている画面の表面反射の抑制する工夫がなされ、ディスプレイの表面には防眩処理又は反射防止処理が施される。
【０００３】
防眩処理は、ディスプレイの表面に微細な凹凸を形成し、光の散乱により反射像を散らして輪郭をぼかせる処理である。基板がプラスチックの場合には、シリカなどの無機微粒子や、ポリスチレンなどの有機微粒子などが表面にコーティングされるが、画像の解像度が低下する。反射防止処理は、表面に光の波長程度の厚さからなる薄膜を形成し、光の干渉効果により反射率を低減するものである。入射媒質の屈折率をｎ1、膜の屈折率をｎ2、反射率をＲとすると、
Ｒ＝〔（ｎ2−ｎ1）／（ｎ2＋ｎ1）〕2
であり、膜厚をｄ、光の波長をλとすると
ｄ＝λ／（４ｎ2）
のとき、光の干渉効果は最大になる。
【０００４】
薄膜の形成方法として、乾式法、湿式法がある。乾式法においては、二酸化チタンなどの高屈折率層と、フッ化マグネシウムやシリカなどの低屈折率層を、真空蒸着やスパッタリングなどにより形成するが、基材の大きさに制限があり、処理に時間を要し、連続化が困難である。
湿式法については、例えば、（Ａ）パーフルオロ基を有する化合物、（Ｂ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの内部に空隙を有するシリカ微粒子、（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの多孔質シリカ微粒子、を含んでなり、コーティング後に得られる皮膜の屈折率が１．３６５以下であるコーティング材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該コーティング材料を塗布した反射防止フィルムは、これを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生するという問題がある。
また、光学基材の表面に設けられた少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と微細シリカ微粒子及びバインダーとを含み、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、バインダーが重量比で０．１以上０．８以下であることを特徴とする反射防止膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、該反射防止膜も、これを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生するという問題がある。さらに、該反射防止膜は、耐汚染性、耐アルカリ性等の特性にも改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００７−１８２５１１号公報
【特許文献２】特開２００７−７８７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性に優れた反射防止フィルムを提供することにある。
また本発明の別の目的は、該反射防止フィルムと粘着剤層とを有する反射防止粘着シート部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
（１）透明基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に低屈折率層が積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【０００７】
（２）透明基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【０００８】
（３）前記ジシラン化合物が、下記式（１）
ＸmＲ13-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ13-mＸm （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
【０００９】
（４）前記中空シリカ粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１０】
（５）前記ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位からなる幹部分が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１１】
（６）前記透明基材フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１２】
（７）前記ハードコート層の厚さが０．５〜１０μｍであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２０〜６００質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止フィルム。
【００１３】
（８）前記ハードコート層の厚さが０．５〜１０μｍであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする前記（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
（９）前記高屈折率層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、アンチモン酸亜鉛を１００〜６００質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする前記（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
（１０）前記反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層を有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１６】
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止フィルムと、粘着剤層とを少なくとも有することを特徴とする反射防止粘着シート部材。
【００１７】
（１２）プラズマディスプレイパネルに使用されることを特徴とする前記（１１）に記載の反射防止粘着剤シート部材。
【発明の効果】
【００１８】
従来技術において、反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生するという問題点があった。本発明では、低屈折率層に含まれる中空シリカの量を最適化するとともに、低屈折率層のマトリックス成分を特定し、特定構造を有するグラフト共重合体を特定量使用することによって、該ノイズの問題点を解決することができた。
一方、従来技術において、低屈折率層における中空シリカは、反射防止効果を向上させる効果はあるものの耐アルカリ性を悪化させるという問題があった。しかし本発明では、特定のマトリックス成分と、特定構造を有するグラフト共重合体とを併用することにより、低屈折率層表面の接触角が大きくなり、耐アルカリ性を向上させることができる。また、接触角の増大により耐汚染性にも優れる。
また、上記グラフト共重合体を特定量使用することにより、低屈折率層形成用組成物の塗工性が良好となり、低屈折率層の塗工ムラが生じない。
さらに本発明の好適な形態である、ハードコート層の厚さ、構成樹脂、フィラー等の各成分の種類および添加量を制御する形態では、低屈折率層との密着性が向上し、これにより耐アルカリ性および耐擦傷性をさらに向上させることができる。
また本発明の係る構成によれば、反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層を形成し、これを原反ロールに巻いた際に、低屈折率層と該近赤外線吸収コート層とのブロッキング現象が発生しない。
したがって本発明によれば、反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性に優れた反射防止フィルムを提供することができる。
また本発明によれば、該反射防止フィルムと粘着剤層とを有し、とくにＰＤＰ用として好適な反射防止粘着シート部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（透明基材フィルム）
本発明に用いる透明基材フィルムは、透明性を有するプラスチックフィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリトリメチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル系フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのセルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルムなどのアクリル系フィルム、スチレン−アクリロニトリル共重合体フィルムなどのスチレン系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ環状オレフィンフィルムなどのポリオレフィン系フィルムなどを挙げることができる。これらの中で、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度と寸法安定性が良好なので好適に用いることができる。
透明基材フィルムの厚さは、例えば２０〜２５０μｍである。
【００２０】
（ハードコート層）
ハードコート層は、厚さが０．５〜１０μmであることが好ましい。
厚さが０．５μｍ未満では、鉛筆硬度が低下し、耐スチールウール性も低下する。厚さが１０μｍを超えると、カールが強く発生し好ましくない。好ましい厚さは、０．８〜４．０μｍであり、さらに好ましい厚さは、１．２〜３．０μｍである。
【００２１】
本発明の反射防止フィルムにおいては、ハードコート層に高屈折率層のもつ役割を兼ねさせ、その上に低屈折率層を設けた簡易な構成と、ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層を設けた構成が挙げられる。前者の構成、すなわちハードコート層に高屈折率層のもつ役割を兼ねさせ、その上に低屈折率層を設けた簡易な構成（以下、簡易構成という）において、ハードコート層は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２０〜６００質量部、所望により末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化して形成される形態が好ましい。
【００２２】
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられ、中でもジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがとくに好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
五酸化アンチモンは、平均粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径を有することにより、透明性が高まる。
さらに好ましい平均粒子径は、１０〜７０ｎｍであり、とくに好ましい平均粒子径は、１５〜５０ｎｍである。
五酸化アンチモンはパイロクロア構造を有しているものが好ましい。このようなパイロクロア構造を有するものは、プロトン伝導による導電性が高いという特性を有している。なお、パイロクロア構造とは、日本化学会誌、No.4, P.488,1983年に記載されているように、アンチモン原子を中心にして６個の酸素原子およびＯＨ基により８面体が形成され、これら８面体の頂点共有によって形成された骨格構造をいう。
【００２４】
末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体としては、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端メタクリレートスチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げることができ、その質量平均分子量は５０００〜１００００が好ましい。末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体の市販品としては、マクロモノマーＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ、ＡＷ−６Ｓ（東亞合成(株)製）等を挙げることができる。
【００２５】
簡易構成において、ハードコート層は、上記の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２０〜６００質量部、所望により末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合した組成物を用いて形成される。五酸化アンチモンの配合割合が２０〜６００質量部であることにより、最低反射率の低減効果が向上する。また帯電防止効果も発現する。末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体が５〜２０質量部であることにより、低屈折率層との密着性が高まり、その結果耐アルカリ性および耐擦傷性に優れるという効果が発揮される。また、耐カール性が向上する。
さらに好ましい配合割合は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、五酸化アンチモン４５〜１４０質量部および末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜１５質量部である。
【００２６】
ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層を設けた構成（以下、３層構成という）では、ハードコート層に五酸化アンチモンを配合する必要はない。しかし、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体を配合することが好ましい。
これにより、高屈折率層との密着性が高まり、その結果耐アルカリ性および耐擦傷性に優れるという効果が発揮される。
３層構成において、電離放射線硬化型樹脂および末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体の好ましい種類および配合割合は、前述の簡易構成と同様である。
【００２７】
ハードコート層は、透明基材フィルム上に上記各成分を塗料として塗布、乾燥し、電離放射線照射により硬化させることにより形成することができる。電離放射線に特に制限はなく、例えば、電子線、放射線、紫外線などを挙げることができる。電離放射線の中で、紫外線は装置が簡単であり、取り扱いか容易であることから、特に好適に用いることができる。電離放射線を照射して架橋させることにより、ＪＩＳ Ｋ ５４００において定義される鉛筆硬度Ｈ以上の塗膜を形成することができる。
【００２８】
電離放射線が紫外線の場合、光重合開始剤が通常添加される。光重合開始剤としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＢＭＳ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００２９】
また上記組成物は、必要に応じて各種添加剤を併用できることは勿論である。
【００３０】
（易接着剤層）
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルムとハードコート層との間に、両者の密着性を向上させる目的で易接着剤層を設けてもよい。易接着剤層は、透明基材フィルムとして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを採用したときに、とくに有効である。
易接着剤層の材質は、透明であって、透明基材フィルムとハードコート層の密着性を向上させるものであれば、とくに制限されないが、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびそれらの共重合体等が挙げられる。易接着剤層の厚さは特に限定されないが、０．０３〜０．３０μｍが好ましく、０．０５〜０．２０μｍがさらに好ましい。易接着剤層は、透明基材フィルム上に公知のコーティング技術により設けることができる。
【００３１】
本発明の反射防止フィルムは、前述のように、ハードコート層に高屈折率層のもつ役割を兼ねさせ、その上に低屈折率層を設けた簡易構成、あるいは、ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層を設けた３層構成を有することができる。まず、本発明の主要な特徴である低屈折率層について説明する。
【００３２】
（低屈折率層）
本発明における低屈折率層は、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成される。
なお本発明において、（部分）加水分解物とは、部分加水分解物であっても、完全加水分解物であってもよいことを示す。またマトリックス成分における主成分とは、溶剤を除く有効成分中５０質量％以上、特に７０質量％以上の割合で含まれていることを意味する。
【００３３】
マトリックス成分は、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とする。
上記ジシラン化合物は、下記式（１）
ＸmＲ13-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ13-mＸm （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されるジシラン化合物又はその（部分）加水分解物（以下（ｉ）成分ともいう）であるのが好ましい。
【００３４】
ここで、Ｙは、フッ素原子を１個以上、好ましくは４〜５０個、特に好ましくは８〜２４個含有する２価有機基を示し、具体的には下記のものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）n−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（Ｃ2Ｆ5）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（Ｃ2Ｆ5）−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ（ＣＦ2）nＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
（但し、ｎは２〜２０である。）
−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ10−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ4−Ｃ2Ｈ4−
【００３５】
反射防止性に加え、防汚性、撥水性等の諸機能を良好な基準で発現させるためには、フッ素原子を多量に含有していることが好ましい。また、パーフルオロアルキレン基は剛直なため、高硬度で耐擦傷性に富む被膜を得る目的のためは、フッ素原子をできるだけ多量に含有していることが好ましい。フッ素原子を多量に含有していれば、耐アルカリ性もよくなる。従って、Ｙとしては下記の構造
−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
（但し、ｎは２〜２０である。）
が好ましく、特に
−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2−（ｎ＝２〜２０）
が好ましい。
【００３６】
ｎとしては２〜２０の値を満たす必要があるが、より好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜１０の範囲を満たすのがよい。これより少ないと、反射防止性、耐アルカリ性、耐汚染性、撥水性等の諸機能を十分に得ることができない場合があり、多すぎると、架橋密度が低下するため十分な耐擦傷性が得られない場合が生ずる。
【００３７】
Ｒ1は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等を例示することができる。良好な耐擦傷性を得るには、メチル基が好ましい。
【００３８】
ｍとしては１、２又は３、好ましくは２又は３であり、特に高硬度な被膜にするには、ｍ＝３とするのがよい。
【００３９】
Ｘは、加水分解性基を表す。具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、ＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基）で示されるオルガノオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基などを挙げることができる。これらの中でアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基のシラン化合物が取り扱い易く、加水分解時の反応の制御もし易いため、好ましい。
【００４０】
以上を満たすジシラン化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）10−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）16−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）4−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）8−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）12−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
の各ジシラン化合物を使用するのがよい。
【００４１】
前記の式（１）のジシラン化合物は、下記式（２）で示されるフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物（（ｉｉ）成分）と併用することができる。
Ｒｆ−ＳｉＸ3 （２）
（式中、Ｒｆはフッ素原子を１個以上含有する１価有機基、Ｘは加水分解性基である。）
【００４２】
ここで、Ｒｆはフッ素原子を１個以上、好ましくは３〜２５個、特に好ましくは３〜１７個含有する１価有機基を示し、具体的には下記のものを例示することができる。
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）9Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）11Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣ3Ｈ6−
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ2Ｈ4ＳＣ3Ｈ6−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6−
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ6−
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣ3Ｈ6−
（但し、ｐはｐ≧１、特に１〜３である。）
これらの中でも、
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−
が極性部分を含んでいないため好ましい。Ｘは、前述の通りである。
【００４３】
以上を満たすフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）9Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）11Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ2Ｈ4ＳＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（但し、ｐはｐ≧１である。）
これらの中でも、下記のものが好ましい。
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４４】
本発明においては、（ｉ）成分を（ｉｉ）成分と併用せず、単独で用いることができるが、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを混合して使用する場合、（ｉ）成分の含有率を６０質量％以上１００質量％未満とすることが必要である。（ｉ）成分の含有率が６０質量％未満であると、架橋密度が低下し、良好な耐擦傷性が得られないため、保護被膜としての機能が不十分となり、好ましくない。より好ましくは（ｉ）成分の含有率が９５質量％以上であるのがよい。また、（ｉｉ）成分の添加効果の点から、（ｉ）成分の含有率は、９９．５質量％以下であることが好ましい。
また、本発明においては、上記（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との混合物を共加水分解したものを使用してもよい。
【００４５】
本発明における低屈折率層形成用組成物は、（ｉ）成分単独又は（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との混合物もしくはその共加水分解物を主成分とするが、求める諸特性に影響を与えない範囲で、下記有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物を使用することができる。
【００４６】
（ｉ）、（ｉｉ）成分と併用することが可能な有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン等のシリケート類、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類等の各種化合物を挙げることができる。特に、テトラアルコキシシランは、架橋密度を上げる効果があるため、耐擦傷性を向上させる目的で併用する場合には有効であるが、被膜を親水性化する傾向があり、耐アルカリ性、耐汚染性、撥水性等の諸機能を低下させることがあるため、多量に使用するのは避けた方がよく、（ｉ）成分又は（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計量１００質量部に対して５質量部以下、特に２質量部以下、とりわけ１質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
上述した式（１）、（２）の化合物、或いは上記（ｉ）、（ｉｉ）成分と併用可能な有機珪素化合物は、このままで使用してもよいし、（部分）加水分解した形、或いは下記溶剤中で加水分解した形で使用してもよい。コーティング後の硬化速度を高める観点からは、（部分）加水分解した形で使用する方が好ましい。加水分解に使用する水の量は、（Ｈ2Ｏ／Ｓｉ−Ｘ）のモル比が０．１〜１０の量比で使用するのがよい。
【００４８】
加水分解は、従来公知の方法を適用することができ、この加水分解用触媒或いは加水分解・縮合硬化用触媒として、塩酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。
【００４９】
この触媒の添加量は、（部分）加水分解されるべき化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。この量が０．０１質量部よりも少ないと、反応完結までに時間がかかりすぎたり、反応が進行しない場合がある。また、１０質量部を超えると、コスト的に不利であり、得られる組成物或いは硬化物が着色してしまったり、副反応が多くなる場合がある。
【００５０】
中空シリカ粒子は、シリカを主成分とする外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている粒子である。中空シリカ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましい。なお、上記平均粒子径は動的光散乱法によって求めた。
【００５１】
ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体は、好ましくは、繰り返し単位からなる幹部分がアクリル系ポリマーである櫛形のアクリル系グラフト共重合体である。当該グラフト共重合体としては、下記式（３）で示されるシリコーンと下記式（４）で示されるアクリルシラン化合物とを縮合させてなる生成物をあげることができる。
【００５２】
【化１】
【００５３】
（式中Ｒ6およびＲ7は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素基を表す。ｑは１以上の正数である。）
【００５４】
【化２】
【００５５】
（式中Ｒ8は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ9はメチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、２つのＲ9は互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｚは塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表す。）
【００５６】
ここで用いられる前記式（３）で示されるシリコーンは市販品として入手でき、目的にあったものを使用することができる。前記式（３）におけるＲ6およびＲ7は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素であり、炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、アシル基等が挙げられ、一価のハロゲン化炭化水素としては、例えば３,３,３−トリフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロ−３,３−ジフルオロブチル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｒ8およびＲ9として特に好ましいのはメチル基である。
【００５７】
前記式（３）でｑは１以上の正数であるが、一般にｑの数が１００以上という高分子量のシリコーンを用いた場合、得られるグラフト共重合体はオイル状のものであることが多い。ｑの数が１００以下という低分子量シリコーンを用いた場合、得られるグラフト共重合体は、モノマーの種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各種のものを得ることができる。
【００５８】
次に前記式（４）で示されるアクリルシラン化合物としては、例えばγ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジフェニルクロロシラン、γ−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。これらのアクリルシラン化合物は、特公昭３３−９９６９号公報に記載の方法等に従い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物とを塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得られる。
【００５９】
また、グラフト共重合体の作製におけるラジカル共重合は、従来公知の方法を使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法を使用できる。さらに紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジカル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、電子線照射により共重合させる場合はラジカル重合開始剤を使用する必要はない。このようにして得られたラジカル共重合体は、ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とする櫛形グラフト共重合体である。なお、ラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を含有するモノマーを併用してもよい。
【００６０】
また本発明におけるグラフト共重合体は、市販品を利用することもでき、例えば、サイマックＵＳ−１５０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−４５０、レゼダＧＰ−７００（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
前述のように、本発明における低屈折率層形成用組成物は、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子を５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなる。中空シリカ粒子が５質量部未満では、反射防止効果が発現されない。また、前記の低屈折率層と近赤外線吸収コート層とのブロッキング現象が発生する。中空シリカ粒子が１８質量部を超えると、下記で詳述するノイズの問題点を解決することができない。グラフト共重合体の配合量が５質量部未満であると、ノイズの問題点を解決することができず、また、耐アルカリ性の改善効果が発揮されない。また４０質量部を超えると、ノイズの問題点を解決することができず、低屈折率層の塗工時に塗工ムラが発生する。さらに好ましい配合割合は、マトリックス成分１００質量部に対し、中空シリカ粒子７〜１６質量部およびグラフト共重合体１０〜３０質量部である。
【００６２】
更に、本発明における低屈折率層形成用組成物には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として各種添加剤を配合することもできる。
【００６３】
低屈折率層を形成するための塗料に用いるに好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステルを挙げることができる。
【００６４】
本発明における低屈折率層形成用組成物をハードコート層または高屈折率層表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられ、特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレーコート法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。塗布後は、加熱による硬化等により硬化被膜を形成することができる。
【００６５】
低屈折率層の屈折率は、１．２８〜１．５０が好ましく、１．３０〜１．４５がさらに好ましい。また低屈折率層の厚さは、４０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００６６】
（高屈折率層）
本発明における高屈折率層は、とくに制限されず、公知の高屈折率層を適宜採用することができる。例えば、本発明において高屈折率層は、例えば高屈折率層を形成しうるマトリックス成分に、高屈折率材料である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、さらにこれらの金属酸化物微粒子にアンチモン、錫等の異種元素をドープした微粒子を高屈折率層形成用マトリックスに分散させ、塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができる。
本発明では、高屈折率層形成用のマトリックスとして、ハードコート層との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート層を形成するために用いられる電離放射線硬化型樹脂、あるいは、熱硬化型樹脂等が挙げられる。中でも本発明では、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂が好ましい。該電離放射線硬化型樹脂は、ハードコート層に用いられるものと同様の成分が好ましい。
【００６７】
本発明において、高屈折率層としてとくに好ましい形態は、高屈折率層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、アンチモン酸亜鉛を１００〜６００質量部を配合し、これを硬化して形成されたものである。
アンチモン酸亜鉛は公知であり、例えば特開平６−２１９７４３号公報、特開平９−２１１２２１号公報等に開示されている。該公報には、ＺｎＯ／Ｓｂ2 Ｏ5 のモル比が０．８〜１．２であって、５〜２００ｎｍの１次粒子径を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛の粉末が開示され、本発明に使用することができる。また、上記アンチモン酸亜鉛は、ＺｎＯ／Ｓｂ2 Ｏ5 のモル比が０．８〜１．２となる割合で、焼成により酸化亜鉛を生成する亜鉛化合物と、焼成により酸化アンチモンを生成するアンチモン化合物との混合物を焼成することにより、製造することができる。焼成温度は、例えば５００〜６８０℃である。
【００６８】
またアンチモン酸亜鉛は、その一次粒子径が０．５ミクロン以下の無水アンチモン酸亜鉛ゾルとして入手することができる。例えば、メタノール（セルナックスＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２、セルナックスＣＸ−Ｚ４００、日産化学（株）製）あるいはメタノール／イソプロパノール（セルナックス ＣＸ−Ｚ３００ＩＭ、日産化学（株）製）のオルガノゾルとして入手できる。
上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノール中では安定で凝集して粒子径が大きくなるようなことはないが、電離放射線硬化型樹脂中で不安定で凝集して粒子径が大きくなったり、分散が破壊されて分離、沈降してしまう。したがって、高屈折率層のマトリックスとして電離放射線硬化型樹脂を使用する場合、分散剤を使用してアンチモン酸亜鉛をマトリックス中に均一に分散することが好ましい。この場合の分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効であり、特にアルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体（例えばソルスパース２００００、日本ルーブリゾール社製）、アルキルアミンＥＯ付加体（例えばＴＡＭＮＯ−１５、ＴＡＭＮＳ−１０及びＴＡＭＮＯ−５、日光ケミカル（株）製）及びエチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物（例えばプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２及びＴＲ−７０４、旭電化工業（株）製）などが好ましい。その添加量はアンチモン酸亜鉛１００質量部に対し、０．１〜５質量部が有効である。なお、アルキルアミンのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基等をあげることができる。また、ＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）の付加モル数としては、アミン１モルに対し数モル〜１００モルぐらいまでが適当しているが、これに限定されるものではない。
【００６９】
前述のように、アンチモン酸亜鉛は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、１００〜６００質量部を配合するのが好ましく、２００〜５００質量部を配合するのがさらに好ましい。
【００７０】
更に、本発明における高屈折率層には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として各種添加剤を配合することもできる。
【００７１】
高屈折率層を形成するための塗料に用いるに好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステルを挙げることができる。
【００７２】
高屈折率層の屈折率は、１.６０以上が好ましい。さらに好ましい屈折率は、１.７０〜１．８０である。また、高屈折率の厚さは、３０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【００７３】
本発明においては、反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層を形成してもよい。
本発明における近赤外線吸収コート層は、近赤外線、すなわち８００〜１１００ｎｍの波長領域の赤外線を吸収する層であればとくに制限されない。本発明における近赤外線吸収コート層は、とくに、アクリル系樹脂バインダーおよび近赤外線吸収色素を含有する形態が好ましい。以下、各成分について説明する。
【００７４】
本発明で使用されるアクリル系樹脂バインダーとしては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類の単独重合体、前記単量体と共重合し得るエチレン性不飽和単量体との共重合体などが挙げられ、とくに制限されるものではないが、本発明ではポリメチルメタクリレート系樹脂が好ましい。中でも、ポリメチルメタクリレート系樹脂は、低分子量成分が極力排除された、シャープな分子量分布を有するものであれば、近赤外線吸収色素の劣化を起こさず、耐熱性、耐光性を良化させることができる。なお低分子量成分は、近赤外線吸収色素の構造を破壊する傾向にあり、近赤外線吸収色素の吸収性能を変化させ、耐熱性および耐光性を劣化させてしまう。したがって本発明でとくに好適なポリメチルメタクリレート系樹脂の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が、１．５乃至２．１であることが好ましく、１．６乃至１．９であることがより好ましい。なお本発明でいう分子量分布は、展開溶媒としてクロロホルムを用い、ＧＰＣ（ポリメチルメタクリレート換算値）により測定される。
【００７５】
本発明で使用される近赤外線吸収色素は、とくに制限されないが、例えばジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素およびシアニン系色素から選ばれた色素であることが好ましい。
【００７６】
ジイモニウム系色素は、例えば下記一般式で表されるスルホンイミドをアニオン成分にもつジイモニウム系色素が挙げられる。
【００７７】
【化３】
【００７８】
（式中、Ｒ101〜Ｒ108のうち少なくとも一つは、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を表し、他は、それぞれ独立してアルキル基、アルキレン基、シアノアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びフェニルアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ109およびＲ110は、それぞれ独立してフルオロアルキル基を表すか、またはそれらが一緒になって形成するフルオロアルキレン基を表す）
【００７９】
本発明においてとくに好ましいジイモニウム系色素は、ビス[ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸]−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス[ｐ−ジ（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノフェニル]−ｐ−フェニレンジイモニウムである。上記のジイモニウム系色素は、公知の製造方法により製造でき、例えば特開２００５−３２５２９２号公報に開示されている。また、市販されている色素も使用することができ、例えば日本カーリット社製商品名CIR-1085Fが挙げられる。
【００８０】
フタロシアニン系色素は、フタロシアニン、フタロシアニン錯体、或いはフタロシアニン及びフタロシアニン錯体であってフタロシアニン骨格のベンゼン環上にＯＲ、ＳＲ、ＮＨＲ、又はＮＲＲ′のうちの１種以上有するものである。ここでＲ、Ｒ′は、同一もしくは異なって、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。なお置換基のうちの１個がＮＨＲで置換されたフタロシアニンであることが好ましい。フタロシアニン系色素の市販品としては、例えば、「イーエックスカラーＩＲ１０Ａ」、「イーエックスカラーＩＲ１２」、「イーエックスカラーＩＲ１４」、「イーエックスカラーＨＡ−１」、「イーエックスカラーＨＡ−１４」（いずれも日本触媒製）等があけられ、フタロシアニン系化合物の溶媒溶解性、共重合体（Ａ）との相溶性の点より、近赤外線吸収フィルターとして使用する場合の可視光線透過率、近赤外線吸収効率の点より、「イーエックスカラーＩＲ１０Ａ」、「イーエックスカラーＩＲ１２」、「イーエックスカラーＩＲ１４」が好ましい。
【００８１】
シアニン系色素は、例えば、下記一般式であることが好ましい。
【００８２】
【化４】
【００８３】
（一般式（４）中、Ｒ111〜Ｒ115は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表し、その具体例は、先述のものと同様なものが挙げられる。ｎは、０以上の整数を表し、通常は、１〜３である。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、ＮＲ116、ＣＲ117Ｒ118である。Ｒ116〜Ｒ118は、それぞれ独立に、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいフェニル基を表す。その具体例は、先述のものと同様なものが挙げられる。Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立に、５〜７員環を形成するものであって、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香環である。）
【００８４】
シアニン系色素の具体例としては、例えば日本化薬社製ＣＹ１７、住友精化社製ＳＤ５０、林原生物化学研究所社製ＮＫ−５７０６、ＮＫ−５０６０、ＮＫ−９０２８などのシアニン系化合物を好適に用いることができる。上記は一例であり、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明における近赤外線吸収コート層において、アクリル系樹脂バインダー１００質量部に対し、前記近赤外線吸収色素の配合割合を５〜５０質量部に設定するのが好ましい。また必要に応じて、滑り性、フィルムの巻き取り性を改善するためにシリカ微粒子を０．１〜２．０質量部配合してもよい。
本発明における近赤外線吸収コート層は、例えば、アクリル系樹脂バインダーを溶解した溶液に、近赤外線吸収色素を溶解した溶液を加え、適当な溶剤で粘度を調整し、得られた塗布液を透明基材フィルム（Ａ）上に、公知のコーティング方法によって塗布し、加熱乾燥することにより形成できる。なお、近赤外線吸収コート層の乾燥後の厚さは、例えば０．５μｍ〜５．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。
【００８６】
また本発明は、前記の反射防止フィルムと、粘着剤層とを少なくとも有する反射防止粘着シート部材を提供するものである。当該シート部材は、プラズマディスプレイパネルに好適に使用される。
粘着剤層は、光学用途のものであって、例えばアクリル系粘着剤 、ウレタン系粘着剤 、シリコーン系粘着剤等、公知のものの中から適宜選択することができる。この粘着剤層の厚さは、通常５〜４０μｍの範囲である。なお、粘着剤層に、５７０〜６１０ｎｍの波長光、いわゆるネオン光をカットする色素を添加するのも好ましい形態である。
【００８７】
ここで、前記のノイズの問題点について詳しく説明する。図１はＰＤＰの視認側に本発明の反射防止粘着シート部材を前面板方式により取り付け、続いてＰＤＰの外側に枠材を取り付ける工程を説明するための断面図である。なお、前面板方式とは、ガラス板に反射防止フィルムをまず取り付けた後、これをＰＤＰの視認側に低屈折率層が最表面となるように取り付ける工法であり、公知である。
図１（ａ）の形態において、反射防止粘着シート部材は、透明基材フィルム１０３上にハードコート層１０４を有し、さらにハードコート層１０４上に高屈折率層１０５および低屈折率層１０６がこの順で積層されてなる３層構成であり、反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層１０２を有し、さらに近赤外線吸収コート層１０２のＰＤＰ１０側に粘着剤層１０１が形成され、当該粘着剤層１０１によってガラス板１００と接着されている。
図１（ｂ）の形態において、ＰＤＰ１０の視認側とガラス板１００とを固定した後、ＰＤＰ１０の外側に枠材２０１，２０２を取り付ける。枠材２０１，２０２は、ＡＢＳ樹脂系、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の材質からなり、主にＰＤＰ１０の装飾材としての役割を果たし、製品として欠かせないものである。
しかしながら、上記の反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、枠材２０１，２０２と低屈折率層との接触部Ｆから、両者がこすれて生じる摩擦音（ノイズ）が発生し、ユーザーを不快せしめていた。
前述のように本発明の構成によって、このノイズの問題が解決された。
【００８８】
本発明の反射防止フィルムは、全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１にしたがって測定することができる。全光線透過率が９０％未満であると、透明性がやや劣り、ディスプレイの反射防止フィルムなどとして使用したとき、画像の鮮映性が低下するおそれがある。
また、本発明の反射防止フィルムは表面抵抗率が１．０×１０12Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、１．０×１０10Ω／ｓｑ．以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（屈折率１．６５）上に、易接着剤層として水分散性ポリエステル系樹脂を塗布し（屈折率１．６０）、これを二軸ＰＥＴ（１）とし、その上に下記組成のハードコート層形成用塗料Ａを乾燥膜厚２．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。続いて、高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート層を形成した（屈折率１．５７）。
次に、ハードコート層上に、下記組成の低屈折率層形成用塗料Ａを乾燥膜厚７０ｎｍとなるように塗布し（低屈折率層の屈折率１．３９）、１２０℃で加熱乾燥し、本発明の反射防止フィルムを作製した。
【００９１】
（ハードコート層形成用塗料Ａ）
・電離放射線硬化型樹脂 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％、屈折率１．４８）
・五酸化アンチモンゾル １０００質量部
（固形分３００質量部）
（触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭ ＲＫ−１０２２ＳＢＶ、固形分３０％、溶剤は変性アルコール、屈折率１．７０）
・末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体 ２０質量部
（固形分９質量部）
（東亜合成社製マクロモノマーＡＡ−６、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、分子量６０００、固形分４５％、トルエン希釈）
・光重合開始剤 ７質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・光重合開始剤 １質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)９０７）
・溶剤 １２０質量部
（メチルエチルケトン（MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)）
【００９２】
（低屈折率層形成用塗料Ａの組成）
・下記マトリックス成分Ａ １００質量部
・中空シリカ分散液ゾル ６０質量部
（固形分１２質量部）
（触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭ ＲＫ−１０１８ＳＩＶ、固形分２０％、溶剤はメチルイソブチルケトン(MIBK)、中空シリカの平均粒子径は、４０ｎｍ）
・グラフト共重合体 ６７質量部
（固形分２０質量部）
（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０、固形分３０％、幹部分がアクリル系ポリマーであり、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマー）
・溶剤 ４３００質量部
（メチルイソブチルケトン(MIBK））
【００９３】
（マトリックス成分Ａの調製）
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、下記のジシラン化合物（１）２９．９ｇ（０．０５モル）、及びｔ−ブタノール１２５ｇを仕込み、２５℃で攪拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水１０ｇを１０分かけて滴下。更に２５℃で２０時間攪拌し、加水分解を終了し、ここに縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間攪拌し、得た溶液に、エタノール６７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇ、ジアセトンアルコール４０ｇを加えて希釈し調整した塗料。（固形分３％）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （１）
【００９４】
得られた反射防止フィルムについて、下記の評価を行った。
（１）ノイズ
得られた反射防止フィルムをガラス板に粘着剤を用いて貼り合せ、これを枠材を想定した棒状プラスチック片と擦り合わせることにより、反射防止フィルムと棒状ブラスチック片（ＡＢＳ樹脂）との摩擦による不快な音（ノイズ）の発生の有無を聞き分けることにより測定し、下記の基準により評価した。
○：不快な音が聞こえる。
△：かすかに音を発する。
×：音を発しない。
【００９５】
（２）ブロッキング
得られた反射防止フィルムを反射防止面側が上になるように台の上に置き、別途用意したアクリル系樹脂バインダーを含む近赤外線吸収コート層を有したフィルムを近赤外線吸収コート層が下になるように、得られた反射防止フィルムの上に重ね合わせた。その後、近赤外線吸収層を有したフィルムを上から抑えながら擦り合わせることにより測定し、下記の基準により評価した。
○：フィルム同士が引っかかることなく滑る。
△：多少引っかかるが滑る。
×：滑らない。
【００９６】
（３）塗工性（低屈折率層の塗工ムラ）
反射防止フィルムを黒い紙の上に置き、三波長形蛍光ランプ［松下電器産業(株)、パルック、２０Ｗ、昼白色］で照らして蛍光ランプの像の周りの反射色による塗工ムラを観察し、下記の基準により評価した。
○： 塗工ムラがまったく認められない。
△： 塗工ムラがかすかに認められる。
×： 塗工ムラが明瞭に認められる。
【００９７】
（４）耐汚染性
(株)サクラクレパス、サクラマイネーム(油性)を用いて表面に文字を書き乾燥後ティッシュペーパー〔（株）クレシア、「キムワイプ」〕にて拭取り、その拭取り性を観察することにより評価した。
○：１０往復以内できれいに拭取れる。
△：１１〜２０往復以内できれいに拭取れる。
×：２０往復で拭取れない。
【００９８】
（５）耐アルカリ性
２％ＮａＯＨ水溶液を低屈折率層表面に滴下し、２０分放置後に拭取り、汚染状況を目視にて、下記の基準により判定する。
○： 汚染が見られない。
△： 僅かに汚染される。
×： 著しく汚染される。
【００９９】
結果を下記表１に示す。
【０１００】
実施例２
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を７５質量部（固形分１５質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【０１０１】
実施例３
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を５０質量部（固形分１０質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【０１０２】
実施例４
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を８５質量部（固形分１７質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【０１０３】
実施例５
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を３５質量部（固形分７質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【０１０４】
実施例６
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を４０質量部（固形分１２質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【０１０５】
実施例７
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を１００質量部（固形分３０質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【０１０６】
実施例８
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を２３質量部（固形分７質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【０１０７】
実施例９
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を１２７質量部（固形分３８質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【０１０８】
実施例１０
実施例１を下記のように変更し、本発明の反射防止フィルムを作製した。結果を下記表３に示す。
・二軸ＰＥＴ（１）において、易接着剤層の屈折率を１．５７に変更した二軸ＰＥＴ（２）を用いた。
・ハードコート層形成用塗料Ａを下記組成のハードコート層形成用塗料Ｂに変更した。
・ハードコート層上に下記組成の高屈折率層形成用塗料Ｃを乾燥膜厚８０ｎｍとなるように塗布し（高屈折率層の屈折率１．７０）、硬化させ、さらに高屈折率層上に実施例１と同様の低屈折率層を設けた。
【０１０９】
（ハードコート層形成用塗料Ｂ）
・電離放射線硬化型樹脂 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％、屈折率１．４８）
・末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体 ２０質量部
（固形分９質量部）
（東亜合成社製マクロモノマーＡＡ−６、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、分子量６０００、固形分４５％、トルエン希釈）
・光重合開始剤 ７質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・光重合開始剤 １質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)９０７）
・溶剤 １２０質量部
（メチルエチルケトン（MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)）
【０１１０】
（高屈折率層形成用塗料Ｃの組成）
・マトリックス成分 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）
・アンチモン酸亜鉛 ４００質量部
（固形分２４０質量部）
（日産化学製、セルナックスＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２、固形分６０％、屈折率１．７）
・光重合開始剤 ２０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・分散剤 ４質量部
（固形分０．８質量部）
（日本ルーブリゾール社製、ソルスパース２００００、アルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体、固形分２０％）
【０１１１】
実施例１１
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を７５質量部（固形分１５質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【０１１２】
実施例１２
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を５０質量部（固形分１０質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【０１１３】
実施例１３
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を８５質量部（固形分１７質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【０１１４】
実施例１４
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を３５質量部（固形分７質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【０１１５】
比較例１
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を１００質量部（固形分２０質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【０１１６】
比較例２
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を１５質量部（固形分３質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【０１１７】
比較例３
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を１０質量部（固形分３質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【０１１８】
比較例４
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を１４０質量部（固形分４２質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【０１１９】
比較例５
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を１００質量部（固形分２０質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【０１２０】
比較例６
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を１５質量部（固形分３質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【０１２１】
比較例７
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の替わりに、グラフト共重合体（Ｂ）（スチレン／アクリル系グラフト共重合体、東亞合成（株）製、レゼダＧＰ−３０１Ｓ）を４２質量部（固形分２０質量部）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表６に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
上記表から次の各事項が導き出される。
・実施例１は、低屈折率層に含まれる中空シリカの量を最適化するとともに、低屈折率層のマトリックス成分を特定し、特定構造を有するグラフト共重合体を特定量使用しているので、ノイズが発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性にも優れる。
・実施例２は、中空シリカの添加量を１５質量部にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３は、中空シリカの添加量を１０質量部にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例４は、中空シリカの添加量を１７質量部にした例で、ノイズが△評価であった。その他の性能は良好であった。
・実施例５は、中空シリカの添加量を７質量部にした例で、ブロッキングが△評価であった。その他の性能は良好であった。
・実施例６は、グラフト共重合体の添加量を１２質量部にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例７は、グラフト共重合体の添加量を３０質量部にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例８は、グラフト共重合体の添加量を７質量部にした例で、ノイズ、耐汚染性、耐アルカリ性が△評価であった。
・実施例９は、グラフト共重合体の添加量を３８質量部にした例で、ノイズ、塗工性（低屈折率層の塗工ムラ）が△評価であった。
・実施例１０〜１４は、３層構成の例で、実施例１〜５の簡易構成と同様の物性挙動を示した。
【０１２９】
・比較例１は、中空シリカの添加量を２０質量部にした例で、ノイズが×評価であった。
・比較例２は、中空シリカの添加量を３質量部にした例で、ブロッキング（対ＮＩＲ層）が×評価であった。
・比較例３は、グラフト共重合体の添加量を３質量部にした例で、ノイズ、耐汚染性、耐アルカリ性が×評価であった。
・比較例４は、グラフト共重合体の添加量を４２質量部にした例で、ノイズ、塗工性（低屈折率層の塗工ムラ）が×評価であった。
・比較例５〜６は、３層構成の例で、比較例１〜２の簡易構成と同様の物性挙動を示した。
・比較例７は、本発明で規定する範囲外のグラフト共重合体を使用した例で、ノイズ、耐汚染性が×評価となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の反射防止フィルムは、これを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性に優れているので、とくにＰＤＰに有用であり、また、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、パーソナルコンピュータ、テレビジョン、カーナビゲータ、携帯電話などのディスプレイ表面の反射防止に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】ＰＤＰの視認側に本発明の反射防止粘着シート部材を前面板方式により取り付け、続いてＰＤＰの外側に枠材を取り付ける工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０ ＰＤＰ
１００ ガラス板
１０１ 粘着剤層
１０２ 近赤外線吸収コート層
１０３ 透明基材フィルム
１０４ ハードコート層
１０５ 高屈折率層
１０６ 低屈折率層
２０１，２０２ 枠材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムに関するものであり、詳しくは、該反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性に優れた反射防止フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータ、テレビジョン、カーナビゲータ、携帯電話などのディスプレイは、人間が画像を見て情報を読み取るものであり、見やすさが重要な機能として求められる。しかし、現実には背景の映りこみによるコントラストが低下し、画面が見づらくなるという状況が多々発生する。これを防ぐために、視認性低下の原因になっている画面の表面反射の抑制する工夫がなされ、ディスプレイの表面には防眩処理又は反射防止処理が施される。
【０００３】
防眩処理は、ディスプレイの表面に微細な凹凸を形成し、光の散乱により反射像を散らして輪郭をぼかせる処理である。基板がプラスチックの場合には、シリカなどの無機微粒子や、ポリスチレンなどの有機微粒子などが表面にコーティングされるが、画像の解像度が低下する。反射防止処理は、表面に光の波長程度の厚さからなる薄膜を形成し、光の干渉効果により反射率を低減するものである。入射媒質の屈折率をｎ1、膜の屈折率をｎ2、反射率をＲとすると、
Ｒ＝〔（ｎ2−ｎ1）／（ｎ2＋ｎ1）〕2
であり、膜厚をｄ、光の波長をλとすると
ｄ＝λ／（４ｎ2）
のとき、光の干渉効果は最大になる。
【０００４】
薄膜の形成方法として、乾式法、湿式法がある。乾式法においては、二酸化チタンなどの高屈折率層と、フッ化マグネシウムやシリカなどの低屈折率層を、真空蒸着やスパッタリングなどにより形成するが、基材の大きさに制限があり、処理に時間を要し、連続化が困難である。
湿式法については、例えば、（Ａ）パーフルオロ基を有する化合物、（Ｂ）平均粒子径が４０〜１００ｎｍの内部に空隙を有するシリカ微粒子、（Ｃ）平均粒子径が５〜３０ｎｍの多孔質シリカ微粒子、を含んでなり、コーティング後に得られる皮膜の屈折率が１．３６５以下であるコーティング材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該コーティング材料を塗布した反射防止フィルムは、これを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生するという問題がある。
また、光学基材の表面に設けられた少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止膜であって、前記低屈折率層は内部に空洞を有する中空シリカ微粒子と微細シリカ微粒子及びバインダーとを含み、中空シリカ微粒子及び微細シリカ粒子の重量に対して、バインダーが重量比で０．１以上０．８以下であることを特徴とする反射防止膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、該反射防止膜も、これを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生するという問題がある。さらに、該反射防止膜は、耐汚染性、耐アルカリ性等の特性にも改善の余地があった。
【特許文献１】特開２００７−１８２５１１号公報
【特許文献２】特開２００７−７８７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性に優れた反射防止フィルムを提供することにある。
また本発明の別の目的は、該反射防止フィルムと粘着剤層とを有する反射防止粘着シート部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
（１）透明基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に低屈折率層が積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【０００７】
（２）透明基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【０００８】
（３）前記ジシラン化合物が、下記式（１）
ＸmＲ13-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ13-mＸm （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
【０００９】
（４）前記中空シリカ粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１０】
（５）前記ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位からなる幹部分が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１１】
（６）前記透明基材フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１２】
（７）前記ハードコート層の厚さが０．５〜１０μｍであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２０〜６００質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止フィルム。
【００１３】
（８）前記ハードコート層の厚さが０．５〜１０μｍであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする前記（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
（９）前記高屈折率層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、アンチモン酸亜鉛を１００〜６００質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする前記（２）に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
（１０）前記反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層を有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１６】
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止フィルムと、粘着剤層とを少なくとも有することを特徴とする反射防止粘着シート部材。
【００１７】
（１２）プラズマディスプレイパネルに使用されることを特徴とする前記（１１）に記載の反射防止粘着剤シート部材。
【発明の効果】
【００１８】
従来技術において、反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生するという問題点があった。本発明では、低屈折率層に含まれる中空シリカの量を最適化するとともに、低屈折率層のマトリックス成分を特定し、特定構造を有するグラフト共重合体を特定量使用することによって、該ノイズの問題点を解決することができた。
一方、従来技術において、低屈折率層における中空シリカは、反射防止効果を向上させる効果はあるものの耐アルカリ性を悪化させるという問題があった。しかし本発明では、特定のマトリックス成分と、特定構造を有するグラフト共重合体とを併用することにより、低屈折率層表面の接触角が大きくなり、耐アルカリ性を向上させることができる。また、接触角の増大により耐汚染性にも優れる。
また、上記グラフト共重合体を特定量使用することにより、低屈折率層形成用組成物の塗工性が良好となり、低屈折率層の塗工ムラが生じない。
さらに本発明の好適な形態である、ハードコート層の厚さ、構成樹脂、フィラー等の各成分の種類および添加量を制御する形態では、低屈折率層との密着性が向上し、これにより耐アルカリ性および耐擦傷性をさらに向上させることができる。
また本発明の係る構成によれば、反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層を形成し、これを原反ロールに巻いた際に、低屈折率層と該近赤外線吸収コート層とのブロッキング現象が発生しない。
したがって本発明によれば、反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性に優れた反射防止フィルムを提供することができる。
また本発明によれば、該反射防止フィルムと粘着剤層とを有し、とくにＰＤＰ用として好適な反射防止粘着シート部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（透明基材フィルム）
本発明に用いる透明基材フィルムは、透明性を有するプラスチックフィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリトリメチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル系フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのセルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルムなどのアクリル系フィルム、スチレン−アクリロニトリル共重合体フィルムなどのスチレン系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ環状オレフィンフィルムなどのポリオレフィン系フィルムなどを挙げることができる。これらの中で、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度と寸法安定性が良好なので好適に用いることができる。
透明基材フィルムの厚さは、例えば２０〜２５０μｍである。
【００２０】
（ハードコート層）
ハードコート層は、厚さが０．５〜１０μmであることが好ましい。
厚さが０．５μｍ未満では、鉛筆硬度が低下し、耐スチールウール性も低下する。厚さが１０μｍを超えると、カールが強く発生し好ましくない。好ましい厚さは、０．８〜４．０μｍであり、さらに好ましい厚さは、１．２〜３．０μｍである。
【００２１】
本発明の反射防止フィルムにおいては、ハードコート層に高屈折率層のもつ役割を兼ねさせ、その上に低屈折率層を設けた簡易な構成と、ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層を設けた構成が挙げられる。前者の構成、すなわちハードコート層に高屈折率層のもつ役割を兼ねさせ、その上に低屈折率層を設けた簡易な構成（以下、簡易構成という）において、ハードコート層は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２０〜６００質量部、所望により末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化して形成される形態が好ましい。
【００２２】
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられ、中でもジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがとくに好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
五酸化アンチモンは、平均粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径を有することにより、透明性が高まる。
さらに好ましい平均粒子径は、１０〜７０ｎｍであり、とくに好ましい平均粒子径は、１５〜５０ｎｍである。
五酸化アンチモンはパイロクロア構造を有しているものが好ましい。このようなパイロクロア構造を有するものは、プロトン伝導による導電性が高いという特性を有している。なお、パイロクロア構造とは、日本化学会誌、No.4, P.488,1983年に記載されているように、アンチモン原子を中心にして６個の酸素原子およびＯＨ基により８面体が形成され、これら８面体の頂点共有によって形成された骨格構造をいう。
【００２４】
末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体としては、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、末端スチリルポリメタクリレート、末端メタクリレートポリスチレン、末端メタクリレートポリエチレングリコール、末端メタクリレートアクリロニトリル−スチレン共重合体、末端メタクリレートスチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げることができ、その質量平均分子量は５０００〜１００００が好ましい。末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体の市販品としては、マクロモノマーＡＡ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６Ｓ、ＡＷ−６Ｓ（東亞合成(株)製）等を挙げることができる。
【００２５】
簡易構成において、ハードコート層は、上記の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２０〜６００質量部、所望により末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合した組成物を用いて形成される。五酸化アンチモンの配合割合が２０〜６００質量部であることにより、最低反射率の低減効果が向上する。また帯電防止効果も発現する。末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体が５〜２０質量部であることにより、低屈折率層との密着性が高まり、その結果耐アルカリ性および耐擦傷性に優れるという効果が発揮される。また、耐カール性が向上する。
さらに好ましい配合割合は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、五酸化アンチモン４５〜１４０質量部および末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜１５質量部である。
【００２６】
ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層を設けた構成（以下、３層構成という）では、ハードコート層に五酸化アンチモンを配合する必要はない。しかし、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体を配合することが好ましい。
これにより、高屈折率層との密着性が高まり、その結果耐アルカリ性および耐擦傷性に優れるという効果が発揮される。
３層構成において、電離放射線硬化型樹脂および末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体の好ましい種類および配合割合は、前述の簡易構成と同様である。
【００２７】
ハードコート層は、透明基材フィルム上に上記各成分を塗料として塗布、乾燥し、電離放射線照射により硬化させることにより形成することができる。電離放射線に特に制限はなく、例えば、電子線、放射線、紫外線などを挙げることができる。電離放射線の中で、紫外線は装置が簡単であり、取り扱いか容易であることから、特に好適に用いることができる。電離放射線を照射して架橋させることにより、ＪＩＳ Ｋ ５４００において定義される鉛筆硬度Ｈ以上の塗膜を形成することができる。
【００２８】
電離放射線が紫外線の場合、光重合開始剤が通常添加される。光重合開始剤としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＢＭＳ（日本化薬製）等が挙げられる。
【００２９】
また上記組成物は、必要に応じて各種添加剤を併用できることは勿論である。
【００３０】
（易接着剤層）
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルムとハードコート層との間に、両者の密着性を向上させる目的で易接着剤層を設けてもよい。易接着剤層は、透明基材フィルムとして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを採用したときに、とくに有効である。
易接着剤層の材質は、透明であって、透明基材フィルムとハードコート層の密着性を向上させるものであれば、とくに制限されないが、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびそれらの共重合体等が挙げられる。易接着剤層の厚さは特に限定されないが、０．０３〜０．３０μｍが好ましく、０．０５〜０．２０μｍがさらに好ましい。易接着剤層は、透明基材フィルム上に公知のコーティング技術により設けることができる。
【００３１】
本発明の反射防止フィルムは、前述のように、ハードコート層に高屈折率層のもつ役割を兼ねさせ、その上に低屈折率層を設けた簡易構成、あるいは、ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層を設けた３層構成を有することができる。まず、本発明の主要な特徴である低屈折率層について説明する。
【００３２】
（低屈折率層）
本発明における低屈折率層は、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成される。
なお本発明において、（部分）加水分解物とは、部分加水分解物であっても、完全加水分解物であってもよいことを示す。またマトリックス成分における主成分とは、溶剤を除く有効成分中５０質量％以上、特に７０質量％以上の割合で含まれていることを意味する。
【００３３】
マトリックス成分は、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とする。
上記ジシラン化合物は、下記式（１）
ＸmＲ13-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ13-mＸm （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されるジシラン化合物又はその（部分）加水分解物（以下（ｉ）成分ともいう）であるのが好ましい。
【００３４】
ここで、Ｙは、フッ素原子を１個以上、好ましくは４〜５０個、特に好ましくは８〜２４個含有する２価有機基を示し、具体的には下記のものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）n−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（Ｃ2Ｆ5）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（Ｃ2Ｆ5）−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ（ＣＦ2）nＯ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
（但し、ｎは２〜２０である。）
−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ10−Ｃ2Ｈ4−
−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ4−Ｃ2Ｈ4−
【００３５】
反射防止性に加え、防汚性、撥水性等の諸機能を良好な基準で発現させるためには、フッ素原子を多量に含有していることが好ましい。また、パーフルオロアルキレン基は剛直なため、高硬度で耐擦傷性に富む被膜を得る目的のためは、フッ素原子をできるだけ多量に含有していることが好ましい。フッ素原子を多量に含有していれば、耐アルカリ性もよくなる。従って、Ｙとしては下記の構造
−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2−
−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−
（但し、ｎは２〜２０である。）
が好ましく、特に
−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2−（ｎ＝２〜２０）
が好ましい。
【００３６】
ｎとしては２〜２０の値を満たす必要があるが、より好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜１０の範囲を満たすのがよい。これより少ないと、反射防止性、耐アルカリ性、耐汚染性、撥水性等の諸機能を十分に得ることができない場合があり、多すぎると、架橋密度が低下するため十分な耐擦傷性が得られない場合が生ずる。
【００３７】
Ｒ1は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等を例示することができる。良好な耐擦傷性を得るには、メチル基が好ましい。
【００３８】
ｍとしては１、２又は３、好ましくは２又は３であり、特に高硬度な被膜にするには、ｍ＝３とするのがよい。
【００３９】
Ｘは、加水分解性基を表す。具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、ＯＲ2（Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基）で示されるオルガノオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基などを挙げることができる。これらの中でアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基のシラン化合物が取り扱い易く、加水分解時の反応の制御もし易いため、好ましい。
【００４０】
以上を満たすジシラン化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）10−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）16−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）4−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）8−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−ＣＦ（ＣＦ3）−（ＣＦ2）12−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）8−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）4−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−（ＣＦ2）6−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
の各ジシラン化合物を使用するのがよい。
【００４１】
前記の式（１）のジシラン化合物は、下記式（２）で示されるフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物（（ｉｉ）成分）と併用することができる。
Ｒｆ−ＳｉＸ3 （２）
（式中、Ｒｆはフッ素原子を１個以上含有する１価有機基、Ｘは加水分解性基である。）
【００４２】
ここで、Ｒｆはフッ素原子を１個以上、好ましくは３〜２５個、特に好ましくは３〜１７個含有する１価有機基を示し、具体的には下記のものを例示することができる。
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）9Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）11Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣ3Ｈ6−
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ2Ｈ4ＳＣ3Ｈ6−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6−
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ6−
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣ3Ｈ6−
（但し、ｐはｐ≧１、特に１〜３である。）
これらの中でも、
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−
が極性部分を含んでいないため好ましい。Ｘは、前述の通りである。
【００４３】
以上を満たすフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＦ3（ＣＦ2）9Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）11Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ2Ｈ4ＳＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ2ＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（但し、ｐはｐ≧１である。）
これらの中でも、下記のものが好ましい。
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＦ3（ＣＦ2）7Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４４】
本発明においては、（ｉ）成分を（ｉｉ）成分と併用せず、単独で用いることができるが、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを混合して使用する場合、（ｉ）成分の含有率を６０質量％以上１００質量％未満とすることが必要である。（ｉ）成分の含有率が６０質量％未満であると、架橋密度が低下し、良好な耐擦傷性が得られないため、保護被膜としての機能が不十分となり、好ましくない。より好ましくは（ｉ）成分の含有率が９５質量％以上であるのがよい。また、（ｉｉ）成分の添加効果の点から、（ｉ）成分の含有率は、９９．５質量％以下であることが好ましい。
また、本発明においては、上記（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との混合物を共加水分解したものを使用してもよい。
【００４５】
本発明における低屈折率層形成用組成物は、（ｉ）成分単独又は（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との混合物もしくはその共加水分解物を主成分とするが、求める諸特性に影響を与えない範囲で、下記有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物を使用することができる。
【００４６】
（ｉ）、（ｉｉ）成分と併用することが可能な有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン等のシリケート類、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類等の各種化合物を挙げることができる。特に、テトラアルコキシシランは、架橋密度を上げる効果があるため、耐擦傷性を向上させる目的で併用する場合には有効であるが、被膜を親水性化する傾向があり、耐アルカリ性、耐汚染性、撥水性等の諸機能を低下させることがあるため、多量に使用するのは避けた方がよく、（ｉ）成分又は（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計量１００質量部に対して５質量部以下、特に２質量部以下、とりわけ１質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
上述した式（１）、（２）の化合物、或いは上記（ｉ）、（ｉｉ）成分と併用可能な有機珪素化合物は、このままで使用してもよいし、（部分）加水分解した形、或いは下記溶剤中で加水分解した形で使用してもよい。コーティング後の硬化速度を高める観点からは、（部分）加水分解した形で使用する方が好ましい。加水分解に使用する水の量は、（Ｈ2Ｏ／Ｓｉ−Ｘ）のモル比が０．１〜１０の量比で使用するのがよい。
【００４８】
加水分解は、従来公知の方法を適用することができ、この加水分解用触媒或いは加水分解・縮合硬化用触媒として、塩酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。
【００４９】
この触媒の添加量は、（部分）加水分解されるべき化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。この量が０．０１質量部よりも少ないと、反応完結までに時間がかかりすぎたり、反応が進行しない場合がある。また、１０質量部を超えると、コスト的に不利であり、得られる組成物或いは硬化物が着色してしまったり、副反応が多くなる場合がある。
【００５０】
中空シリカ粒子は、シリカを主成分とする外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている粒子である。中空シリカ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましい。なお、上記平均粒子径は動的光散乱法によって求めた。
【００５１】
ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体は、好ましくは、繰り返し単位からなる幹部分がアクリル系ポリマーである櫛形のアクリル系グラフト共重合体である。当該グラフト共重合体としては、下記式（３）で示されるシリコーンと下記式（４）で示されるアクリルシラン化合物とを縮合させてなる生成物をあげることができる。
【００５２】
【化１】
【００５３】
（式中Ｒ6およびＲ7は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素基を表す。ｑは１以上の正数である。）
【００５４】
【化２】
【００５５】
（式中Ｒ8は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ9はメチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、２つのＲ9は互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｚは塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表す。）
【００５６】
ここで用いられる前記式（３）で示されるシリコーンは市販品として入手でき、目的にあったものを使用することができる。前記式（３）におけるＲ6およびＲ7は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素であり、炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、アシル基等が挙げられ、一価のハロゲン化炭化水素としては、例えば３,３,３−トリフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロ−３,３−ジフルオロブチル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｒ8およびＲ9として特に好ましいのはメチル基である。
【００５７】
前記式（３）でｑは１以上の正数であるが、一般にｑの数が１００以上という高分子量のシリコーンを用いた場合、得られるグラフト共重合体はオイル状のものであることが多い。ｑの数が１００以下という低分子量シリコーンを用いた場合、得られるグラフト共重合体は、モノマーの種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各種のものを得ることができる。
【００５８】
次に前記式（４）で示されるアクリルシラン化合物としては、例えばγ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジフェニルクロロシラン、γ−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。これらのアクリルシラン化合物は、特公昭３３−９９６９号公報に記載の方法等に従い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物とを塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得られる。
【００５９】
また、グラフト共重合体の作製におけるラジカル共重合は、従来公知の方法を使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法を使用できる。さらに紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジカル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、電子線照射により共重合させる場合はラジカル重合開始剤を使用する必要はない。このようにして得られたラジカル共重合体は、ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とする櫛形グラフト共重合体である。なお、ラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を含有するモノマーを併用してもよい。
【００６０】
また本発明におけるグラフト共重合体は、市販品を利用することもでき、例えば、サイマックＵＳ−１５０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−４５０、レゼダＧＰ−７００（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００６１】
前述のように、本発明における低屈折率層形成用組成物は、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子を５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなる。中空シリカ粒子が５質量部未満では、反射防止効果が発現されない。また、前記の低屈折率層と近赤外線吸収コート層とのブロッキング現象が発生する。中空シリカ粒子が１８質量部を超えると、下記で詳述するノイズの問題点を解決することができない。グラフト共重合体の配合量が５質量部未満であると、ノイズの問題点を解決することができず、また、耐アルカリ性の改善効果が発揮されない。また４０質量部を超えると、ノイズの問題点を解決することができず、低屈折率層の塗工時に塗工ムラが発生する。さらに好ましい配合割合は、マトリックス成分１００質量部に対し、中空シリカ粒子７〜１６質量部およびグラフト共重合体１０〜３０質量部である。
【００６２】
更に、本発明における低屈折率層形成用組成物には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として各種添加剤を配合することもできる。
【００６３】
低屈折率層を形成するための塗料に用いるに好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステルを挙げることができる。
【００６４】
本発明における低屈折率層形成用組成物をハードコート層または高屈折率層表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられ、特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレーコート法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。塗布後は、加熱による硬化等により硬化被膜を形成することができる。
【００６５】
低屈折率層の屈折率は、１．２８〜１．５０が好ましく、１．３０〜１．４５がさらに好ましい。また低屈折率層の厚さは、４０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００６６】
（高屈折率層）
本発明における高屈折率層は、とくに制限されず、公知の高屈折率層を適宜採用することができる。例えば、本発明において高屈折率層は、例えば高屈折率層を形成しうるマトリックス成分に、高屈折率材料である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、さらにこれらの金属酸化物微粒子にアンチモン、錫等の異種元素をドープした微粒子を高屈折率層形成用マトリックスに分散させ、塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができる。
本発明では、高屈折率層形成用のマトリックスとして、ハードコート層との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート層を形成するために用いられる電離放射線硬化型樹脂、あるいは、熱硬化型樹脂等が挙げられる。中でも本発明では、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂が好ましい。該電離放射線硬化型樹脂は、ハードコート層に用いられるものと同様の成分が好ましい。
【００６７】
本発明において、高屈折率層としてとくに好ましい形態は、高屈折率層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、アンチモン酸亜鉛を１００〜６００質量部を配合し、これを硬化して形成されたものである。
アンチモン酸亜鉛は公知であり、例えば特開平６−２１９７４３号公報、特開平９−２１１２２１号公報等に開示されている。該公報には、ＺｎＯ／Ｓｂ2 Ｏ5 のモル比が０．８〜１．２であって、５〜２００ｎｍの１次粒子径を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛の粉末が開示され、本発明に使用することができる。また、上記アンチモン酸亜鉛は、ＺｎＯ／Ｓｂ2 Ｏ5 のモル比が０．８〜１．２となる割合で、焼成により酸化亜鉛を生成する亜鉛化合物と、焼成により酸化アンチモンを生成するアンチモン化合物との混合物を焼成することにより、製造することができる。焼成温度は、例えば５００〜６８０℃である。
【００６８】
またアンチモン酸亜鉛は、その一次粒子径が０．５ミクロン以下の無水アンチモン酸亜鉛ゾルとして入手することができる。例えば、メタノール（セルナックスＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２、セルナックスＣＸ−Ｚ４００、日産化学（株）製）あるいはメタノール／イソプロパノール（セルナックス ＣＸ−Ｚ３００ＩＭ、日産化学（株）製）のオルガノゾルとして入手できる。
上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノール中では安定で凝集して粒子径が大きくなるようなことはないが、電離放射線硬化型樹脂中で不安定で凝集して粒子径が大きくなったり、分散が破壊されて分離、沈降してしまう。したがって、高屈折率層のマトリックスとして電離放射線硬化型樹脂を使用する場合、分散剤を使用してアンチモン酸亜鉛をマトリックス中に均一に分散することが好ましい。この場合の分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効であり、特にアルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体（例えばソルスパース２００００、日本ルーブリゾール社製）、アルキルアミンＥＯ付加体（例えばＴＡＭＮＯ−１５、ＴＡＭＮＳ−１０及びＴＡＭＮＯ−５、日光ケミカル（株）製）及びエチレンジアミンＰＯ−ＥＯ縮合物（例えばプルロニックＴＲ−７０１、ＴＲ−７０２及びＴＲ−７０４、旭電化工業（株）製）などが好ましい。その添加量はアンチモン酸亜鉛１００質量部に対し、０．１〜５質量部が有効である。なお、アルキルアミンのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基等をあげることができる。また、ＥＯ（エチレンオキサイド）やＰＯ（プロピレンオキサイド）の付加モル数としては、アミン１モルに対し数モル〜１００モルぐらいまでが適当しているが、これに限定されるものではない。
【００６９】
前述のように、アンチモン酸亜鉛は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、１００〜６００質量部を配合するのが好ましく、２００〜５００質量部を配合するのがさらに好ましい。
【００７０】
更に、本発明における高屈折率層には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として各種添加剤を配合することもできる。
【００７１】
高屈折率層を形成するための塗料に用いるに好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステルを挙げることができる。
【００７２】
高屈折率層の屈折率は、１.６０以上が好ましい。さらに好ましい屈折率は、１.７０〜１．８０である。また、高屈折率の厚さは、３０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【００７３】
本発明においては、反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層を形成してもよい。
本発明における近赤外線吸収コート層は、近赤外線、すなわち８００〜１１００ｎｍの波長領域の赤外線を吸収する層であればとくに制限されない。本発明における近赤外線吸収コート層は、とくに、アクリル系樹脂バインダーおよび近赤外線吸収色素を含有する形態が好ましい。以下、各成分について説明する。
【００７４】
本発明で使用されるアクリル系樹脂バインダーとしては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類の単独重合体、前記単量体と共重合し得るエチレン性不飽和単量体との共重合体などが挙げられ、とくに制限されるものではないが、本発明ではポリメチルメタクリレート系樹脂が好ましい。中でも、ポリメチルメタクリレート系樹脂は、低分子量成分が極力排除された、シャープな分子量分布を有するものであれば、近赤外線吸収色素の劣化を起こさず、耐熱性、耐光性を良化させることができる。なお低分子量成分は、近赤外線吸収色素の構造を破壊する傾向にあり、近赤外線吸収色素の吸収性能を変化させ、耐熱性および耐光性を劣化させてしまう。したがって本発明でとくに好適なポリメチルメタクリレート系樹脂の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が、１．５乃至２．１であることが好ましく、１．６乃至１．９であることがより好ましい。なお本発明でいう分子量分布は、展開溶媒としてクロロホルムを用い、ＧＰＣ（ポリメチルメタクリレート換算値）により測定される。
【００７５】
本発明で使用される近赤外線吸収色素は、とくに制限されないが、例えばジイモニウム系色素、フタロシアニン系色素およびシアニン系色素から選ばれた色素であることが好ましい。
【００７６】
ジイモニウム系色素は、例えば下記一般式で表されるスルホンイミドをアニオン成分にもつジイモニウム系色素が挙げられる。
【００７７】
【化３】
【００７８】
（式中、Ｒ101〜Ｒ108のうち少なくとも一つは、１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を表し、他は、それぞれ独立してアルキル基、アルキレン基、シアノアルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子及びフェニルアルキル基からなる群から選ばれる基を表し、Ｒ109およびＲ110は、それぞれ独立してフルオロアルキル基を表すか、またはそれらが一緒になって形成するフルオロアルキレン基を表す）
【００７９】
本発明においてとくに好ましいジイモニウム系色素は、ビス[ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸]−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス[ｐ−ジ（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノフェニル]−ｐ−フェニレンジイモニウムである。上記のジイモニウム系色素は、公知の製造方法により製造でき、例えば特開２００５−３２５２９２号公報に開示されている。また、市販されている色素も使用することができ、例えば日本カーリット社製商品名CIR-1085Fが挙げられる。
【００８０】
フタロシアニン系色素は、フタロシアニン、フタロシアニン錯体、或いはフタロシアニン及びフタロシアニン錯体であってフタロシアニン骨格のベンゼン環上にＯＲ、ＳＲ、ＮＨＲ、又はＮＲＲ′のうちの１種以上有するものである。ここでＲ、Ｒ′は、同一もしくは異なって、置換基を有してもよいフェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。なお置換基のうちの１個がＮＨＲで置換されたフタロシアニンであることが好ましい。フタロシアニン系色素の市販品としては、例えば、「イーエックスカラーＩＲ１０Ａ」、「イーエックスカラーＩＲ１２」、「イーエックスカラーＩＲ１４」、「イーエックスカラーＨＡ−１」、「イーエックスカラーＨＡ−１４」（いずれも日本触媒製）等があけられ、フタロシアニン系化合物の溶媒溶解性、共重合体（Ａ）との相溶性の点より、近赤外線吸収フィルターとして使用する場合の可視光線透過率、近赤外線吸収効率の点より、「イーエックスカラーＩＲ１０Ａ」、「イーエックスカラーＩＲ１２」、「イーエックスカラーＩＲ１４」が好ましい。
【００８１】
シアニン系色素は、例えば、下記一般式であることが好ましい。
【００８２】
【化４】
【００８３】
（一般式（４）中、Ｒ111〜Ｒ115は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基を表し、その具体例は、先述のものと同様なものが挙げられる。ｎは、０以上の整数を表し、通常は、１〜３である。Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ独立に、Ｓ原子、Ｏ原子、ＮＲ116、ＣＲ117Ｒ118である。Ｒ116〜Ｒ118は、それぞれ独立に、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいフェニル基を表す。その具体例は、先述のものと同様なものが挙げられる。Ｌ1、Ｌ2は、それぞれ独立に、５〜７員環を形成するものであって、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香環である。）
【００８４】
シアニン系色素の具体例としては、例えば日本化薬社製ＣＹ１７、住友精化社製ＳＤ５０、林原生物化学研究所社製ＮＫ−５７０６、ＮＫ−５０６０、ＮＫ−９０２８などのシアニン系化合物を好適に用いることができる。上記は一例であり、これらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明における近赤外線吸収コート層において、アクリル系樹脂バインダー１００質量部に対し、前記近赤外線吸収色素の配合割合を５〜５０質量部に設定するのが好ましい。また必要に応じて、滑り性、フィルムの巻き取り性を改善するためにシリカ微粒子を０．１〜２．０質量部配合してもよい。
本発明における近赤外線吸収コート層は、例えば、アクリル系樹脂バインダーを溶解した溶液に、近赤外線吸収色素を溶解した溶液を加え、適当な溶剤で粘度を調整し、得られた塗布液を透明基材フィルム（Ａ）上に、公知のコーティング方法によって塗布し、加熱乾燥することにより形成できる。なお、近赤外線吸収コート層の乾燥後の厚さは、例えば０．５μｍ〜５．０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜３．０μｍである。
【００８６】
また本発明は、前記の反射防止フィルムと、粘着剤層とを少なくとも有する反射防止粘着シート部材を提供するものである。当該シート部材は、プラズマディスプレイパネルに好適に使用される。
粘着剤層は、光学用途のものであって、例えばアクリル系粘着剤 、ウレタン系粘着剤 、シリコーン系粘着剤等、公知のものの中から適宜選択することができる。この粘着剤層の厚さは、通常５〜４０μｍの範囲である。なお、粘着剤層に、５７０〜６１０ｎｍの波長光、いわゆるネオン光をカットする色素を添加するのも好ましい形態である。
【００８７】
ここで、前記のノイズの問題点について詳しく説明する。図１はＰＤＰの視認側に本発明の反射防止粘着シート部材を前面板方式により取り付け、続いてＰＤＰの外側に枠材を取り付ける工程を説明するための断面図である。なお、前面板方式とは、ガラス板に反射防止フィルムをまず取り付けた後、これをＰＤＰの視認側に低屈折率層が最表面となるように取り付ける工法であり、公知である。
図１（ａ）の形態において、反射防止粘着シート部材は、透明基材フィルム１０３上にハードコート層１０４を有し、さらにハードコート層１０４上に高屈折率層１０５および低屈折率層１０６がこの順で積層されてなる３層構成であり、反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層１０２を有し、さらに近赤外線吸収コート層１０２のＰＤＰ１０側に粘着剤層１０１が形成され、当該粘着剤層１０１によってガラス板１００と接着されている。
図１（ｂ）の形態において、ＰＤＰ１０の視認側とガラス板１００とを固定した後、ＰＤＰ１０の外側に枠材２０１，２０２を取り付ける。枠材２０１，２０２は、ＡＢＳ樹脂系、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の材質からなり、主にＰＤＰ１０の装飾材としての役割を果たし、製品として欠かせないものである。
しかしながら、上記の反射防止フィルムを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、枠材２０１，２０２と低屈折率層との接触部Ｆから、両者がこすれて生じる摩擦音（ノイズ）が発生し、ユーザーを不快せしめていた。
前述のように本発明の構成によって、このノイズの問題が解決された。
【００８８】
本発明の反射防止フィルムは、全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１にしたがって測定することができる。全光線透過率が９０％未満であると、透明性がやや劣り、ディスプレイの反射防止フィルムなどとして使用したとき、画像の鮮映性が低下するおそれがある。
また、本発明の反射防止フィルムは表面抵抗率が１．０×１０12Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、１．０×１０10Ω／ｓｑ．以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（屈折率１．６５）上に、易接着剤層として水分散性ポリエステル系樹脂を塗布し（屈折率１．６０）、これを二軸ＰＥＴ（１）とし、その上に下記組成のハードコート層形成用塗料Ａを乾燥膜厚２．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。続いて、高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート層を形成した（屈折率１．５７）。
次に、ハードコート層上に、下記組成の低屈折率層形成用塗料Ａを乾燥膜厚７０ｎｍとなるように塗布し（低屈折率層の屈折率１．３９）、１２０℃で加熱乾燥し、本発明の反射防止フィルムを作製した。
【００９１】
（ハードコート層形成用塗料Ａ）
・電離放射線硬化型樹脂 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％、屈折率１．４８）
・五酸化アンチモンゾル １０００質量部
（固形分３００質量部）
（触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭ ＲＫ−１０２２ＳＢＶ、固形分３０％、溶剤は変性アルコール、屈折率１．７０）
・末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体 ２０質量部
（固形分９質量部）
（東亜合成社製マクロモノマーＡＡ−６、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、分子量６０００、固形分４５％、トルエン希釈）
・光重合開始剤 ７質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・光重合開始剤 １質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)９０７）
・溶剤 １２０質量部
（メチルエチルケトン（MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)）
【００９２】
（低屈折率層形成用塗料Ａの組成）
・下記マトリックス成分Ａ １００質量部
・中空シリカ分散液ゾル ６０質量部
（固形分１２質量部）
（触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭ ＲＫ−１０１８ＳＩＶ、固形分２０％、溶剤はメチルイソブチルケトン(MIBK)、中空シリカの平均粒子径は、４０ｎｍ）
・グラフト共重合体 ６７質量部
（固形分２０質量部）
（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０、固形分３０％、幹部分がアクリル系ポリマーであり、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマー）
・溶剤 ４３００質量部
（メチルイソブチルケトン(MIBK））
【００９３】
（マトリックス成分Ａの調製）
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、下記のジシラン化合物（１）２９．９ｇ（０．０５モル）、及びｔ−ブタノール１２５ｇを仕込み、２５℃で攪拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水１０ｇを１０分かけて滴下。更に２５℃で２０時間攪拌し、加水分解を終了し、ここに縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間攪拌し、得た溶液に、エタノール６７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇ、ジアセトンアルコール４０ｇを加えて希釈し調整した塗料。（固形分３％）
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｆ12−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （１）
【００９４】
得られた反射防止フィルムについて、下記の評価を行った。
（１）ノイズ
得られた反射防止フィルムをガラス板に粘着剤を用いて貼り合せ、これを枠材を想定した棒状プラスチック片と擦り合わせることにより、反射防止フィルムと棒状ブラスチック片（ＡＢＳ樹脂）との摩擦による不快な音（ノイズ）の発生の有無を聞き分けることにより測定し、下記の基準により評価した。
○：不快な音が聞こえる。
△：かすかに音を発する。
×：音を発しない。
【００９５】
（２）ブロッキング
得られた反射防止フィルムを反射防止面側が上になるように台の上に置き、別途用意したアクリル系樹脂バインダーを含む近赤外線吸収コート層を有したフィルムを近赤外線吸収コート層が下になるように、得られた反射防止フィルムの上に重ね合わせた。その後、近赤外線吸収層を有したフィルムを上から抑えながら擦り合わせることにより測定し、下記の基準により評価した。
○：フィルム同士が引っかかることなく滑る。
△：多少引っかかるが滑る。
×：滑らない。
【００９６】
（３）塗工性（低屈折率層の塗工ムラ）
反射防止フィルムを黒い紙の上に置き、三波長形蛍光ランプ［松下電器産業(株)、パルック、２０Ｗ、昼白色］で照らして蛍光ランプの像の周りの反射色による塗工ムラを観察し、下記の基準により評価した。
○： 塗工ムラがまったく認められない。
△： 塗工ムラがかすかに認められる。
×： 塗工ムラが明瞭に認められる。
【００９７】
（４）耐汚染性
(株)サクラクレパス、サクラマイネーム(油性)を用いて表面に文字を書き乾燥後ティッシュペーパー〔（株）クレシア、「キムワイプ」〕にて拭取り、その拭取り性を観察することにより評価した。
○：１０往復以内できれいに拭取れる。
△：１１〜２０往復以内できれいに拭取れる。
×：２０往復で拭取れない。
【００９８】
（５）耐アルカリ性
２％ＮａＯＨ水溶液を低屈折率層表面に滴下し、２０分放置後に拭取り、汚染状況を目視にて、下記の基準により判定する。
○： 汚染が見られない。
△： 僅かに汚染される。
×： 著しく汚染される。
【００９９】
結果を下記表１に示す。
【０１００】
実施例２
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を７５質量部（固形分１５質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【０１０１】
実施例３
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を５０質量部（固形分１０質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【０１０２】
実施例４
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を８５質量部（固形分１７質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【０１０３】
実施例５
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を３５質量部（固形分７質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。
【０１０４】
実施例６
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を４０質量部（固形分１２質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【０１０５】
実施例７
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を１００質量部（固形分３０質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【０１０６】
実施例８
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を２３質量部（固形分７質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【０１０７】
実施例９
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を１２７質量部（固形分３８質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。
【０１０８】
実施例１０
実施例１を下記のように変更し、本発明の反射防止フィルムを作製した。結果を下記表３に示す。
・二軸ＰＥＴ（１）において、易接着剤層の屈折率を１．５７に変更した二軸ＰＥＴ（２）を用いた。
・ハードコート層形成用塗料Ａを下記組成のハードコート層形成用塗料Ｂに変更した。
・ハードコート層上に下記組成の高屈折率層形成用塗料Ｃを乾燥膜厚８０ｎｍとなるように塗布し（高屈折率層の屈折率１．７０）、硬化させ、さらに高屈折率層上に実施例１と同様の低屈折率層を設けた。
【０１０９】
（ハードコート層形成用塗料Ｂ）
・電離放射線硬化型樹脂 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％、屈折率１．４８）
・末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体 ２０質量部
（固形分９質量部）
（東亜合成社製マクロモノマーＡＡ−６、末端メタクリレートポリメチルメタクリレート、分子量６０００、固形分４５％、トルエン希釈）
・光重合開始剤 ７質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・光重合開始剤 １質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)９０７）
・溶剤 １２０質量部
（メチルエチルケトン（MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGM)）
【０１１０】
（高屈折率層形成用塗料Ｃの組成）
・マトリックス成分 １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％）
・アンチモン酸亜鉛 ４００質量部
（固形分２４０質量部）
（日産化学製、セルナックスＣＸ−Ｚ６０３Ｍ−Ｆ２、固形分６０％、屈折率１．７）
・光重合開始剤 ２０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・分散剤 ４質量部
（固形分０．８質量部）
（日本ルーブリゾール社製、ソルスパース２００００、アルキルアミンＥＯ・ＰＯ付加体、固形分２０％）
【０１１１】
実施例１１
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を７５質量部（固形分１５質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【０１１２】
実施例１２
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を５０質量部（固形分１０質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【０１１３】
実施例１３
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を８５質量部（固形分１７質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【０１１４】
実施例１４
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を３５質量部（固形分７質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表３に示す。
【０１１５】
比較例１
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を１００質量部（固形分２０質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【０１１６】
比較例２
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を１５質量部（固形分３質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【０１１７】
比較例３
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を１０質量部（固形分３質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【０１１８】
比較例４
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の配合量を１４０質量部（固形分４２質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。
【０１１９】
比較例５
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を１００質量部（固形分２０質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【０１２０】
比較例６
実施例１０において、低屈折率層形成用塗料Ａの中空シリカ分散液ゾルの使用量を１５質量部（固形分３質量部）に変更したこと以外は、実施例１０を繰り返した。結果を下記表５に示す。
【０１２１】
比較例７
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａのグラフト共重合体（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０）の替わりに、グラフト共重合体（Ｂ）（スチレン／アクリル系グラフト共重合体、東亞合成（株）製、レゼダＧＰ−３０１Ｓ）を４２質量部（固形分２０質量部）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表６に示す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
【表５】
【０１２７】
【表６】
【０１２８】
上記表から次の各事項が導き出される。
・実施例１は、低屈折率層に含まれる中空シリカの量を最適化するとともに、低屈折率層のマトリックス成分を特定し、特定構造を有するグラフト共重合体を特定量使用しているので、ノイズが発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性にも優れる。
・実施例２は、中空シリカの添加量を１５質量部にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例３は、中空シリカの添加量を１０質量部にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例４は、中空シリカの添加量を１７質量部にした例で、ノイズが△評価であった。その他の性能は良好であった。
・実施例５は、中空シリカの添加量を７質量部にした例で、ブロッキングが△評価であった。その他の性能は良好であった。
・実施例６は、グラフト共重合体の添加量を１２質量部にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例７は、グラフト共重合体の添加量を３０質量部にした例で、実施例１と同様の性能を示した。
・実施例８は、グラフト共重合体の添加量を７質量部にした例で、ノイズ、耐汚染性、耐アルカリ性が△評価であった。
・実施例９は、グラフト共重合体の添加量を３８質量部にした例で、ノイズ、塗工性（低屈折率層の塗工ムラ）が△評価であった。
・実施例１０〜１４は、３層構成の例で、実施例１〜５の簡易構成と同様の物性挙動を示した。
【０１２９】
・比較例１は、中空シリカの添加量を２０質量部にした例で、ノイズが×評価であった。
・比較例２は、中空シリカの添加量を３質量部にした例で、ブロッキング（対ＮＩＲ層）が×評価であった。
・比較例３は、グラフト共重合体の添加量を３質量部にした例で、ノイズ、耐汚染性、耐アルカリ性が×評価であった。
・比較例４は、グラフト共重合体の添加量を４２質量部にした例で、ノイズ、塗工性（低屈折率層の塗工ムラ）が×評価であった。
・比較例５〜６は、３層構成の例で、比較例１〜２の簡易構成と同様の物性挙動を示した。
・比較例７は、本発明で規定する範囲外のグラフト共重合体を使用した例で、ノイズ、耐汚染性が×評価となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の反射防止フィルムは、これを表面に貼ったプラズマディスプレイテレビを移設する際に、該反射防止フィルム表面とプラズマディスプレイテレビの外側の枠材とがこすれて生じる音（ノイズ）が発生せず、ブロッキング、塗工性に優れ、さらに、耐汚染性、耐アルカリ性に優れているので、とくにＰＤＰに有用であり、また、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、パーソナルコンピュータ、テレビジョン、カーナビゲータ、携帯電話などのディスプレイ表面の反射防止に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】ＰＤＰの視認側に本発明の反射防止粘着シート部材を前面板方式により取り付け、続いてＰＤＰの外側に枠材を取り付ける工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０ ＰＤＰ
１００ ガラス板
１０１ 粘着剤層
１０２ 近赤外線吸収コート層
１０３ 透明基材フィルム
１０４ ハードコート層
１０５ 高屈折率層
１０６ 低屈折率層
２０１，２０２ 枠材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に低屈折率層が積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
透明基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
前記ジシラン化合物が、下記式（１）
ＸmＲ13-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ13-mＸm （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記中空シリカ粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位からなる幹部分が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記透明基材フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層の厚さが０．５〜１０μｍであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２０〜６００質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記ハードコート層の厚さが０．５〜１０μｍであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記高屈折率層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、アンチモン酸亜鉛を１００〜６００質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルムと、粘着剤層とを少なくとも有することを特徴とする反射防止粘着シート部材。
【請求項１２】
プラズマディスプレイパネルに使用されることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止粘着剤シート部材。
【請求項１】
透明基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に低屈折率層が積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
透明基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に高屈折率層および低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止フィルムであって、
前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子５〜１８質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
前記ジシラン化合物が、下記式（１）
ＸmＲ13-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ13-mＸm （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記中空シリカ粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位からなる幹部分が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記透明基材フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記ハードコート層の厚さが０．５〜１０μｍであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２０〜６００質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記ハードコート層の厚さが０．５〜１０μｍであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、末端に共重合可能な不飽和二重結合を有する重合体５〜２０質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
前記高屈折率層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、アンチモン酸亜鉛を１００〜６００質量部を配合し、これを硬化させて形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記反射防止フィルムの反射防止層が設けられた面とは反対の面に、近赤外線吸収コート層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルムと、粘着剤層とを少なくとも有することを特徴とする反射防止粘着シート部材。
【請求項１２】
プラズマディスプレイパネルに使用されることを特徴とする請求項１１に記載の反射防止粘着剤シート部材。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４４４６８（Ｐ２００９−２４４４６８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８９３６５（Ｐ２００８−８９３６５）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００２５０３８４）リケンテクノス株式会社 (236)
【Ｆターム（参考）】
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