合金化亜鉛めっき鋼板
【課題】製造コストの上昇を抑制して、従来よりも表面外観性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することである。
【解決手段】Ｃ：０．０２〜０．２質量％、Ｍｎ：１．５〜３．５質量％、Ｃｒ：０．０３〜０．５質量％、Ａｌ：０．０１〜０．１５質量％、かつＳｉ：０．０４質量％以下、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下で、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の化学組成を有する鋼板に、さらに、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００１〜０．２質量％の範囲で含有させて溶融亜鉛めっき処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するようにした。鋼板表面に濃化しやすいＳｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの作用により、Ｓｉ、Ｍｎなどの易酸化性元素の焼鈍時の選択酸化による鋼板表面への濃化が抑制され、めっき性や合金化処理性の低下が防止される。
【解決手段】Ｃ：０．０２〜０．２質量％、Ｍｎ：１．５〜３．５質量％、Ｃｒ：０．０３〜０．５質量％、Ａｌ：０．０１〜０．１５質量％、かつＳｉ：０．０４質量％以下、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下で、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の化学組成を有する鋼板に、さらに、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００１〜０．２質量％の範囲で含有させて溶融亜鉛めっき処理を施し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するようにした。鋼板表面に濃化しやすいＳｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの作用により、Ｓｉ、Ｍｎなどの易酸化性元素の焼鈍時の選択酸化による鋼板表面への濃化が抑制され、めっき性や合金化処理性の低下が防止される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、自動車、家電製品、建材などの用途に供される、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に係り、特に、自動車の車体に防錆表面処理鋼板として用いられる、焼付け硬化性が良くかつ高強度・高張力で、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、建材などの広範な用途に使用されている。特に、合金化亜鉛めっき鋼板は、耐食性、スポット溶接性にも優れ、国内では自動車用鋼板として広く使用されている。近年、自動車では、地球環境問題に関する意識の高まりによる燃費向上のための車体軽量化や衝突安全性を高める観点から、溶融亜鉛めっき鋼板にも高強度化および薄物化の要求が高まっており、強度延性バランスを確保するために、Ｓｉ、Ｍｎなどの易酸化元素を添加したものが多い。これらの添加元素は、めっき処理前に行なわれる焼鈍時に選択酸化されて、溶融亜鉛のめっき濡れ性やめっき層の合金化処理性を著しく阻害することが知られており、めっき後の鋼板に、めっきが均一に付着していない不めっきなどのめっき不良や、めっきは付着しているものの表面が波を打ったような模様があり外観が優れない「さざなみ」と呼ばれるめっき不良が発生しやすくなり、また、めっき層の合金化の制御が難しいため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定的に製造するのが困難な状況にあった。前記めっき不良（不めっき）、さざなみ、合金化ムラが発生すると、耐パウダリング（粉末状の剥離）性も劣るため、後の部品加工工程で、めっき層が剥離するという問題が発生する。
【０００３】
このような問題を解消するために、例えば、特許文献１では、被めっき鋼板の焼鈍工程で、この鋼板表層に、例えば、窒素雰囲気中の酸素分圧または硫化水素分圧などを調節した加熱工程を組み入れて、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉなどの鋼板添加元素と焼鈍雰囲気成分との、Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物またはＭｎＳなどの反応物を形成させることにより、合金化反応性を大幅に改善し、めっき密着性に優れ、合金化ムラがなく、耐パウダリング性に優れた合金化溶融めっき鋼板の製造方法が開示されている。また、特許文献２では、Ｍｎを含む高張力鋼板の表面に、Ｓを含有するアンモニウム塩を付着させ、少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で焼鈍処理を施した後に、溶融亜鉛めっき処理を施すことにより、Ｍｎの鋼板表層への濃化を抑制して、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性低下を防止し、めっき性、めっき密着性、めっき外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を、合金化処理の遅延を伴わずに、生産性よく製造する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等の、焼鈍時にＦｅよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を焼鈍した後、亜鉛めっき浴を通過させて溶融亜鉛めっき処理を施す前に、この鋼板の表層をドライエッチング法により除去し、表層が除去された鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した後、合金化処理を施すことにより、鋼板と溶融亜鉛めっき浴との濡れ性が良好となり、合金化亜鉛めっき層中に不めっきや合金化むらが発生せず、均一性および耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっきの製造方法が開示されている。そして、特許文献４では、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの１種または２種以上を含有する高張力鋼板を、無酸化炉または直火炉型の加熱帯を有する連続焼鈍炉で焼鈍した後、この高張力鋼板に含有される元素の表面濃化層の７０％以上を酸洗によって除去した後に再加熱し、その後、高張力鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことにより、不めっきを防止して優れた表面性状、および優れためっき密着性を有する高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２００７１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９４１０号公報
【特許文献３】特開平６―８８１９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６３２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１〜４に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性およびめっき層の合金化処理性の低下や、めっき性およびめっき密着性、合金化ムラの原因となる、Ｓｉ、Ｍｎなどの鋼板添加元素の鋼板表面への濃化を抑制するために、溶融亜鉛めっき処理前の焼鈍工程で、熱処理パターンを余分に追加したり、鋼板表面にＳを含有するアンモニウム塩を付着させた後に焼鈍処理をしたり、前記添加元素の鋼板表面への濃化層を、ドライエッチングや酸洗によって除去するなど、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程が複雑化するという問題点がある。
【０００５】
この発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みなされたもので、その課題は、製造工程が複雑化せず、製造コストの上昇を抑制して、従来よりも表面外観性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題を解決するために、この発明では以下の構成を採用したのである。
【０００７】
請求項１に係る合金化亜鉛めっき鋼板は、Ｃ：０．０２〜０．２質量％、Ｍｎ：１．５〜３．５質量％、Ｃｒ：０．０３〜０．５質量％、Ａｌ：０．０１〜０．１５質量％、かつＳｉ：０．０４質量％以下、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下で、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の化学組成を有する鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施した後にめっき層を合金化処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記化学組成を有する鋼板が、さらに、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００１〜０．２質量％の範囲で含有していることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に係る合金化亜鉛めっき鋼板は、前記鋼板が、さらに、Ｃｕ：０．００３〜０．５質量％、Ｎｉ：０．００３〜１．０質量％、Ｔｉ：０．００３〜１．０質量％の中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００３〜２．５質量％の範囲で含有していることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る合金化亜鉛めっき鋼板は、前記鋼板が、さらに、Ｖ：０．００３〜１．０質量％、Ｎｂ：０．００３〜１．０質量％、Ｂ：０．０００２〜０．１質量％、Ｍｏ：０．００３〜１．０質量％の中から選ばれた１種または２種以上を０．００１〜１．０質量％含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項４に係る合金化亜鉛めっき鋼板は、前記鋼板が、さらに、Ｃａ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１質量％の中の１種または２種を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明では、鋼板の強度延性バランスを確保するために添加されるＳｉ、Ｍｎなどの易酸化性元素の、焼鈍時の選択酸化による鋼板表面への濃化を抑制して、めっき性や合金化処理性の低下を防止する合金元素を含有するように化学組成を規定したので、めっき性が良好で、合金化ムラが少なく、表面外観が優れた高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。このような格段の品質効果により、めっき品質の要求レベルの高い自動車用鋼板として、合金化亜鉛めっき鋼板の適用拡大が可能となり、拡販による経済的効果も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、この発明の実施形態を、技術的根拠および実施例を交えて説明する。
【００１３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程における焼鈍は、通常、窒素ガスに少量の水素ガスを混合させた雰囲気下で実施される。しかし、焼鈍時には、少量の大気の侵入があり、このような雰囲気下では、Ｆｅは酸化されないが、易酸化元素であるＳｉやＭｎは酸化されるため、この易酸化元素が選択的に酸化されて表面への拡散が生じ、これらの元素の単独酸化物、または複合酸化物が生成し、不めっきなどのめっき欠陥や合金化ムラなどの合金化不良の原因となる。とくにＳｉは鋼板表面に濃化すると、最表面に薄い酸化層や粒界酸化を形成し、めっき性や合金化処理性を著しく劣化させることが知られている。一方、Ｍｎは鋼板の表層に濃化し、粒状の酸化物（ＭｎＯ）として成長するため、溶融亜鉛めっき後に行なうめっき層の合金化熱処理時のＦｅのめっき層方向の拡散に対するバリア効果はＳｉよりも小さく、少量の添加であれば合金化の処理速度への影響は少ない。しかし、Ｍｎは強化能力の低い元素であるため、添加量を多くする必要がある。多量に添加すると、ＭｎＯが表面に生成しやすいため、合金化挙動が複雑化して、合金化制御が困難となる。
【００１４】
本発明者らは、鋼板表面の状態、とくにＭｎＯの生成形態とめっき層の合金化の関係に着目して検討した結果、高強度化および薄物化への要求が高まる中で、強度延性バランスを確保する観点から、Ｓｉ、Ｍｎ，Ｐなどの易酸化性元素を添加した鋼板においても、めっき欠陥や合金化ムラが発生しない、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造が可能であることを把握した。すなわち、鋼板の表面状態を詳細に解析した結果、ＳｉやＭｎの表面酸化を抑制できれば、めっき欠陥や合金化ムラが低減でき、良好なめっき表面外観が得られることに想到した。このＳｉやＭｎの表面酸化を抑制する元素として、鋼板表面に濃化しやすく、地鉄には固溶せず、粒界に偏析しやすい元素であるＳｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａに着目した。これらの元素は粒界に存在しやすい性質がある。そのため、これらの元素を添加すれば、鋼板表面（表層）または表面（表層）粒界近傍に偏析することになり、粒界を通じて形成される、Ｓｉの複合酸化物やＭｎ酸化物の生成を抑制することが可能となる。そして、表層にＳｉやＭｎの酸化物が少ないため、溶融亜鉛との濡れ性が改善され、合金反応の進行が均一化するため、不めっきや合金化不良（ムラ）も低減する。また、このような良好なめっき表面外観により、塗装焼付け硬化性も向上する。以下に、本願発明における化学組成の限定理由について記載する。
【００１５】
（１）Ｃ：０．０２〜０．２質量％
Ｃは鋼板の強度に大きく作用し、低温変態生成物の量や形態を変化させることにより、伸びや伸びフランジ性などの延性にも影響する。０．０２質量％未満では自動車用の高強度ニーズに応えることができず、０．２質量％を超えて添加すると溶接性の低下を招く。このため、Ｃ量の下限を０．０２質量％とし、好ましくは０．０４質量％であり、上限を０．２質量％とし、好ましくは０．１５質量％である。
（２）Ｍｎ：１．５〜３．５質量％
Ｍｎは強化元素であり、高強度かつ極めて優れた加工性を具備する高強度鋼板としての特性を得るためには、少なくとも１．５質量％以上の添加量が必要である。また、伸びなどの延性の低下、および炭素当量の増大による溶接性への悪影響を避けるため、３．５質量％以下の添加量であることが望ましい。
（３）Ｃｒ：０．０３〜０．５質量％
Ｃｒは焼入れ性を高め、組織強化を図る上で有効な元素であり、オーステナイト相においてＣを濃化させて相安定度を高め、マルテンサイトを生成させやすくするのみならず、Ｃｒ酸化物を鋼板表面に形成するため、めっき性にも影響を及ぼす。添加量が０．０３質量％未満では、焼入れ性向上の効果が期待できない。一方、０．５質量％を超えて添加しても焼入れ性向上の効果が飽和し、製造コスト面でも不利となる。しかも、０．５質量％を超える添加量は、めっき性を損ねる。
（４）Ａｌ：０．０１〜０．１５質量％
Ａｌは製鋼段階での脱酸剤として有効な元素であるため、０．０１質量％以上の添加量が必要である。しかし、０．１５質量％を超えるＡｌ添加量は、製造コストの上昇を招くとともに、鋼板表面性状へ悪影響を及ぼす。
（５）Ｓｉ：０．０４質量％以下
Ｓｉは、α相における固溶Ｃ量を減少させることにより、伸びなどの延性、すなわち加工性を向上させる元素である。しかし、Ｓｉは鋼板表面に酸化皮膜を形成し、溶融亜鉛との濡れ性を極めて悪化させる元素であるため、本願発明では基本的に添加を必要とせず、不可避的不純物として混入する場合には、その上限を０．０４質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下に止める必要がある。
（６）Ｐ：０．０３質量％以下
Ｐは、鋼板の高強度化に有効な元素であるが，０．０３質量％を超えると、めっきムラが生じやすくなり、また、合金化処理が困難になるため、本願発明では基本的に添加せず、不可避的不純物として混入する場合には、その上限を０．０３質量％以下に止める必要がある。
（７）Ｓ：０．０３質量％以下
Ｓは熱間圧延時の熱間割れの原因となる上に、スポット溶接性を著しく損なう元素である。鋼板中で析出物として固定されるが、その量が増加すると、伸びや伸びフランジ性などの延性劣化を招くため、不可避的不純物として混入する場合には、その上限を０．０３質量％以下に止める必要がある。
（８）Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａ：合計で０．００１〜０．２質量％
前述したように、めっき不良や合金化ムラを低減し、優れた表面外観を得るためには、ＳｉやＭｎの表面酸化を抑制する必要がある。そのためには、鋼板表面に濃化しやすく、また粒界に偏析しやすいＳｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの１種または２種以上を、合計で０．００１質量％以上添加する必要がある。この添加量未満では、前記表面酸化の抑制効果が発揮されず、０．２質量％を超える添加は、表面酸化の抑制効果が飽和するだけでなく、脆化など鋼板の機械的性質の劣化を招く。これらの元素の作用は、基本的には同じであり、合計の添加量が上記添加量の範囲内で、２種以上の複数の元素を添加してもよい。また、後述するように、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどの元素と複合添加すると、相乗作用により、めっき欠陥や合金化ムラを低減し、優れた表面外観をもたらす効果が増大する。
【００１６】
本願発明の素地鋼板、すなわち溶融亜鉛メッキ前の鋼板の組織は、フェライトとマルテンサイトの混合組織を主体とするものであればよく、金属組織に占めるフェライトとマルテンサイトの各分率（体積率）はとくに限定されない。マルテンサイトは高強度化しやすい組織であり、自動車用鋼板などにおいて要求度の高い高強度鋼板の製造に適した組織である。また、フェライト組織を混在させることにより、曲げ性や伸びなどの延性、および深絞り性などの加工性を調整することが可能となる。この両組織の分率自体は、鋼板に要求される強度と延性のバランスに応じて決定すればよい。一般的にはフェライト分率が高くなると強度が低下する反面、延性が向上する傾向にある。マルテンサイト分率が高くなると、強度は向上するが延性が低下する傾向にある。これらの分率として、延性の観点からは、フェライトが５〜９０体積％、強度の観点からはマルテンサイトが５〜９０体積％であることが好ましい。また、パーライトやベイナイト（中間変態組織）などの異なる組織の混在量が多くなると、加工性が劣化するため、フェライトとマルテンサイトの合計量は７０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。なお、素地鋼板の金属組織中の各組織の分率は、圧延方向と垂直な断面における板厚(t)方向中央(t/2)でかつ板幅(w)方向中央(w/2)の位置を、部走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、少なくとも倍率３０００倍程度で観察して、それぞれの組織の面積率を求め、この面積率を各組織の体積率とみなすことができる。本願発明で用いる素地鋼板は、上記の組織条件を満足するものであり、その製造条件をとくに限定するものではなく、その一例を後述する。
【００１７】
また、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉは、鋼板のめっき性や機械的性質などの特性に対して、それぞれ以下のような作用を及ぼす。
（９）Ｃｕ：０．００３〜０．５質量％、Ｎｉ：０．００３〜１．０質量％
Ｃｕ、Ｎｉは、鋼板自体の強度を向上させ、かつ、めっき性を向上させることができる有効な元素である。とくに、Ｆｅよりも酸化しにくいＣｕ、Ｎｉが鋼板表面に濃化することにより、ＳｉやＭｎの酸化物の形態を変化させて、めっき性の低下を防止することができる。このようなめっき性低下の防止効果の観点からは、０．００３質量％以上の添加量が必要であるが、過度の添加量はコスト上昇や加工性の劣化をもたらすため、それぞれ上限を、０．５質量％および１．０質量％とする。
（１０）Ｔｉ：０．００３〜１．０質量％
Ｔｉは、炭化物を形成するため、鋼板の高強度化に有効な元素であり、また、Ｃ、Ｎを粒界に固定して、鋼板のｒ値を上昇させる効果もある。これらの効果を発揮するためには、０．００３質量％以上の添加量が必要であり、Ｃｕ、Ｎｉの場合と同様に、過度の添加量はコスト上昇や加工性の劣化をもたらすため、上限を１．０質量％とする。
【００１８】
これらのＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉを複合添加することにより、鋼板表面の清浄度の向上や、上工程での溶解時に、Ｆｅとの複合酸化物を形成して、ＳｉやＭｎの表面濃化を抑制し、めっき性を向上させる作用があるため、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの中、１種または２種以上を合計で、０．００３〜２．５質量％の範囲で含有することが望ましい。
【００１９】
さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｏは、上記合金化亜鉛めっき鋼板のめっき性や機械的性質などの特性をさらに向上させる元素であり、それぞれ以下のような作用を及ぼす。
（１１）Ｖ：０．００３〜１．０質量％、Ｎｂ：０．００３〜１．０質量％
Ｖ、Ｎｂは、上記Ｔｉと同様に、炭化物を形成し、鋼板の高強度化に有効な元素であり、その効果を発揮するためには、０．００３質量％以上の添加量が必要である。過度の添加量は、コスト上昇や加工性の劣化をもたらすため、その上限を１．０質量％とする。
（１２）Ｍｏ：０．００３〜１．０質量％
Ｍｏはめっき性を損なわずに、固溶強化により高強度化を図ることができる有効な元素である。その効果を発揮するためには、０．００３質量％以上の添加量が必要である。過度の添加量は、コスト上昇をもたらすため、その上限を１．０質量％とする。
（１３）Ｂ：０．０００２〜０．１質量％
Ｂは、鋼板の溶接性や焼入れ性を向上させる作用がある。このような作用を効果的に発現させるためには、添加量を０．０００２質量％以上とするのが好ましい。しかし、過度の添加量は、前記向上作用が飽和するだけでなく、延性が劣化し、加工性が低下するため、添加量の上限を０．１質量％とする。
【００２０】
これらの元素Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｏは、前記ＳｅやＳｂに比べると、ＳｉやＭｎの表面酸化を抑制する能力はやや低下するが、粒界に偏析しやすいため、亜鉛めっきの合金化を均一に制御し、合金化ムラやめっき不良を低減させる効果がある。また、前記ＳｅやＳｂなどの元素と、またはＣｕ、ＮｉやＴｉなどの元素との相乗作用も期待されるため、ＳｅやＳｂなどの元素と、またはＣｕ、ＮｉやＴｉなどの元素との複合添加により、めっき性の向上や合金ムラ低減、および高強度化などの効果が増大する。
【００２１】
そして、Ｃａ、Ｍｇは、以下のような作用を及ぼす。
（１４）Ｃａ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１質量％
Ｃａは、鋼中介在物の形態を制御して、延性を高め、加工性を向上させる作用がある。このような作用を効果的に発現させるためには、０．０００５質量％以上の添加量が好ましい。しかし、過度に添加すると、鋼中の介在物量が増加し、延性が劣化し、加工性が低下するため、その上限を０．００５質量％とする。Ｍｇについても、その作用、および好ましい添加量範囲は、Ｃａの場合と同様である。ＣａやＭｇには、鋼の清浄化作用があるため、鋼板表面の清浄度も向上し、めっき層付与および合金化処理の均一化を促進する作用もある。
【００２２】
以下に、本願発明の好適な製造方法を記載する。本願発明のいずれかの化学組成を有する鋼のスラブを、加工性を阻害する集合組織が形成されないように、８００〜９５０℃の仕上げ温度を確保し、かつオーステナイト粒径の粗大化を防止する観点から、１０００〜１３００℃の温度範囲に加熱後、熱間圧延を行ない、仕上げ圧延機を通過後、冷却帯で、パーライトの生成を抑制するため、３０〜１２０℃／ｓの範囲の冷却速度で、７００℃以下に冷却して巻き取られる。ここで、巻取り温度を７００℃以下とするのは、７００℃よりも高温で巻き取ると、鋼板表面のスケールが厚くなり、酸洗性が低下するためである。巻取り温度は、低過ぎると鋼板の硬度が上昇して冷間圧延性が低下するため、下限温度を２５０℃とし、この下限温度は４００℃以上とすることが好ましい。巻取り後、鋼板は、酸洗によって表面のスケールが除去された後、３０％以上の冷延率（総圧下率）で冷間圧延される。ここで、冷延率を３０％以上とするのは、３０％未満では、所望の板厚の冷延鋼板とするためには、冷間圧延に供される熱間圧延鋼板の板厚を薄くする必要があり、板厚が薄くなる分だけ鋼板が長くなって、酸洗時の生産性の低下などの不都合が生じるためである。
【００２３】
前記冷延鋼板は、連続式溶融亜鉛めっきラインで、めっき処理前に、Ａｃ１点以上の温度に加熱保持されて、焼鈍処理が行なわれる。この焼鈍処理によって、所望の組織を確実に実現して、めっき処理後の加工性を安定化させるために、前記加熱保持温度は、Ａｃ１点よりも５０℃程度高い加熱保持温度とすることが望ましい。この望ましい加熱保持温度は、本願発明の化学組成範囲では、７８０℃以上となる。加熱保持温度の上限については、オーステナイト結晶粒の粗大化を防止する観点から、本願発明の化学組成範囲では、９００℃以下であればとくに支障はない。加熱保持時間については、７８０〜９００℃の高温域での加熱保持であるため、１０秒以上保持すれば十分に均熱されて、フェライト＋オーステナイト組織が得られる。この加熱保持により均熱された鋼板は、通常４４０〜４７０℃の温度範囲に設定された溶融亜鉛めっき浴の温度にまで、平均冷却速度が１℃／ｓ以上で冷却される。このめっき浴の組成はとくに限定されず、公知の溶融亜鉛めっき浴を用いることができる。なお、Ａｌは溶融亜鉛めっき層の合金化速度の制御に作用する元素であるため、めっき浴中のＡｌ含有量は、０．０５〜０．２質量％の範囲とすることが好ましい。めっき浴中のＡｌ含有量がこの範囲を上回ると合金化が不十分になり、逆に下回ると、合金化が進行しすぎて亜鉛めっき中のＦｅの割合が高くなりすぎて、いずれも所望の合金度（Ｆｅ％）にならず、耐めっき剥離性が低下する。このような合金化度合いや耐めっき剥離性の観点から、Ａｌ含有量は０．０７〜０．１８質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２４】
前記溶融亜鉛めっき処理が施された後は、平均冷却速度１℃／ｓ以上で常温まで冷却することにより、前記素地鋼板中のオーステナイトをマルテンサイトに変態させ、フェライトとマルテンサイトを主体とする混合組織を得ることができる。平均冷却速度が１℃／ｓ未満では、マルテンサイトが生成し難く、パーラートやベイナイト（中間変態組織）が生成するおそれがある。平均冷却速度は１０℃／ｓ以上とすることが好ましい。そして、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合には、前記鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した後、通常、４００〜７５０℃の温度範囲で、好ましくは５００〜６００℃の範囲に、２〜３０秒の範囲で加熱保持して、めっき層をＺｎ−Ｆｅの合金にする合金化処理が行なわれる。この合金化処理を行なうための加熱手段としては、ガス加熱やインダクションヒータ加熱など、慣用されている種々の加熱手段を利用することができる。そして、合金化処理後に、前記鋼板を、平均冷却速度が１℃／ｓ以上で、通常、常温まで冷却することにより、フェライトおよびマルテンサイトを主体とする混合組織を得ることができる。
【００２５】
このようなフェライトとマルテンサイトを主体とする混合組織を有する鋼板を素地鋼板として用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、素地鋼板の引張り強度が５９０〜１４７０ＭＰａ級になるとともに、強度と延性のバランスが良好なため、この良好な特性が反映されて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板も強度と延性のバランスが良好なものとなる。それによって、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板の用途としては、自動車の構造部品が適したものとなり、フロントおよびリア部のサイドメンバやクラッシュボックス、バンパーレインフォースやドアインパクトビームなどの衝撃吸収部品をはじめ、センターピラーレインフォースなどのピラー類、ルーフレールレインフォース、サイドシル、フロアメンバー、キック部などの車体構成部品として使用できる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本願発明を具体的に説明するが、本願発明はもとより、以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本願発明の趣旨に適合する範囲で適当に変更を加えて実施することはもちろん可能であり、そのような変更はいずれも本願発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
表１に示す化学組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）の鋼を溶製し、この溶鋼を連続鋳造して得られたスラブを１１５０℃に加熱した後、熱間圧延を行ない、仕上げ温度が８７０〜９００℃で、板厚２．６ｍｍの鋼板に仕上げた後、仕上げ圧延機出側の水冷帯において、４０℃／ｓの平均冷却速度で冷却した後、４８０℃で巻き取った。この熱間圧延鋼板を酸洗後、冷延率（総圧下率）４６％で、板厚１．４ｍｍまで冷間圧延を行い、冷延鋼板を製造した。この板厚１．４ｍｍの冷延鋼板から、板幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍのサンプルを切り出し、酸洗により鋼板表面を清浄化した後、溶融めっきシミュレータを用いて、「焼鈍処理→溶融亜鉛めっき処理→合金化処理」を行なった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
前記焼鈍処理では、水素ガスを流量比率で３％添加した窒素雰囲気中で、７５０〜９００℃の温度域で、１２０秒間加熱保持した。その際に、雰囲気の露点を、−３０℃に調節した。焼鈍後、鋼板を加熱保持温度から、平均冷却速度１℃／ｓ以上で、Ａｌを０．１３質量％含有する溶融亜鉛めっき浴の温度４６０℃まで冷却し、侵入鋼板温度４６０℃、浸漬時間２secで溶融亜鉛めっき処理を行なった。このめっき処理の直後に、めっきシミュレータ内の赤外線加熱炉を使用して、合金化の加熱温度５５０℃、加熱時間１０secで合金化処理を行なった。この合金化処理後に、平均冷却速度１℃／ｓ以上で常温まで冷却した。このようにして作製した合金化亜鉛めっき鋼板のめっき性、および耐パウダリング性（めっき剥離性）を以下の手順で評価した。
（１）めっき性の評価
めっき性は、不めっき部および合金化ムラを評価項目とし、これらの評価項目の発生の有無を目視観察して評価し、その発生状況を符号表示した。符号の具体的表示内容は以下のとおりである。
◎：不めっき部、合金化ムラの発生なし
◎○：不めっき部発生なし、合金化ムラ一部（面積率で４％未満）発生あり
○：不めっき部なし、合金化ムラ一部（面積率で１０％未満）発生あり
×：不めっき部発生あり、合金化ムラ多発生（面積率で１０％以上）あり
（２）耐パウダリング性の評価
耐パウダリング性は、曲げ角６０°、曲げ半径１ｍｍのＶ型パンチを用いて、Ｖ曲げ試験を行い、曲げ部の内側におけるめっき剥離量を測定して、剥離状況を符号表示した。符号の具体的表示内容は以下のとおりである。
◎：めっき剥離量が６ｍｇ以下
○：めっき剥離量が１０ｍｇ以下
×：めっき剥離量が１０ｍｇ超過
【００３０】
No.1〜No.22の各化学組成の合金化亜鉛めっき鋼板のめっき性および耐パウダリング性評価結果を表２に示す。これらの各化学組成の合金化亜鉛めっき鋼板（No.1〜No.20）は、表２に示したように、いずれの化学組成の合金化亜鉛めっき鋼板も、不めっき部は発生しておらず、耐パウダリング性にも優れている。一方、本願発明の化学組成の要件を満たしていない合金化亜鉛めっき鋼板（No.21、N0.22）の場合は、めっき性および耐パウダリング性ともに劣っている。
【００３１】
【表２】
【００３２】
また、前記各化学組成の合金化亜鉛めっき鋼板（No.1〜No.20）の板幅方向の中央部でかつ板厚方向の中央部において評価した組織は、フェライトが面積率で５〜９０％の範囲にあり、マルテンサイトが５〜９０％の範囲にあり、かつフェライトとマルテンサイトの合計の面積率が９５％以上の、フェライトおよびマルテンサイトを主体とする混合組織からなるものである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、自動車、家電製品、建材などの用途に供される、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に係り、特に、自動車の車体に防錆表面処理鋼板として用いられる、焼付け硬化性が良くかつ高強度・高張力で、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、建材などの広範な用途に使用されている。特に、合金化亜鉛めっき鋼板は、耐食性、スポット溶接性にも優れ、国内では自動車用鋼板として広く使用されている。近年、自動車では、地球環境問題に関する意識の高まりによる燃費向上のための車体軽量化や衝突安全性を高める観点から、溶融亜鉛めっき鋼板にも高強度化および薄物化の要求が高まっており、強度延性バランスを確保するために、Ｓｉ、Ｍｎなどの易酸化元素を添加したものが多い。これらの添加元素は、めっき処理前に行なわれる焼鈍時に選択酸化されて、溶融亜鉛のめっき濡れ性やめっき層の合金化処理性を著しく阻害することが知られており、めっき後の鋼板に、めっきが均一に付着していない不めっきなどのめっき不良や、めっきは付着しているものの表面が波を打ったような模様があり外観が優れない「さざなみ」と呼ばれるめっき不良が発生しやすくなり、また、めっき層の合金化の制御が難しいため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定的に製造するのが困難な状況にあった。前記めっき不良（不めっき）、さざなみ、合金化ムラが発生すると、耐パウダリング（粉末状の剥離）性も劣るため、後の部品加工工程で、めっき層が剥離するという問題が発生する。
【０００３】
このような問題を解消するために、例えば、特許文献１では、被めっき鋼板の焼鈍工程で、この鋼板表層に、例えば、窒素雰囲気中の酸素分圧または硫化水素分圧などを調節した加熱工程を組み入れて、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉなどの鋼板添加元素と焼鈍雰囲気成分との、Ｓｉ−Ｍｎ複合酸化物またはＭｎＳなどの反応物を形成させることにより、合金化反応性を大幅に改善し、めっき密着性に優れ、合金化ムラがなく、耐パウダリング性に優れた合金化溶融めっき鋼板の製造方法が開示されている。また、特許文献２では、Ｍｎを含む高張力鋼板の表面に、Ｓを含有するアンモニウム塩を付着させ、少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中で焼鈍処理を施した後に、溶融亜鉛めっき処理を施すことにより、Ｍｎの鋼板表層への濃化を抑制して、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性低下を防止し、めっき性、めっき密着性、めっき外観に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を、合金化処理の遅延を伴わずに、生産性よく製造する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等の、焼鈍時にＦｅよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を焼鈍した後、亜鉛めっき浴を通過させて溶融亜鉛めっき処理を施す前に、この鋼板の表層をドライエッチング法により除去し、表層が除去された鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した後、合金化処理を施すことにより、鋼板と溶融亜鉛めっき浴との濡れ性が良好となり、合金化亜鉛めっき層中に不めっきや合金化むらが発生せず、均一性および耐パウダリング性に優れた合金化溶融亜鉛めっきの製造方法が開示されている。そして、特許文献４では、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌのうちの１種または２種以上を含有する高張力鋼板を、無酸化炉または直火炉型の加熱帯を有する連続焼鈍炉で焼鈍した後、この高張力鋼板に含有される元素の表面濃化層の７０％以上を酸洗によって除去した後に再加熱し、その後、高張力鋼板に溶融亜鉛めっきを施すことにより、不めっきを防止して優れた表面性状、および優れためっき密着性を有する高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００５−２００７１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９４１０号公報
【特許文献３】特開平６―８８１９３号公報
【特許文献４】特開２００４−２６３２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１〜４に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、鋼板と溶融亜鉛との濡れ性およびめっき層の合金化処理性の低下や、めっき性およびめっき密着性、合金化ムラの原因となる、Ｓｉ、Ｍｎなどの鋼板添加元素の鋼板表面への濃化を抑制するために、溶融亜鉛めっき処理前の焼鈍工程で、熱処理パターンを余分に追加したり、鋼板表面にＳを含有するアンモニウム塩を付着させた後に焼鈍処理をしたり、前記添加元素の鋼板表面への濃化層を、ドライエッチングや酸洗によって除去するなど、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程が複雑化するという問題点がある。
【０００５】
この発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みなされたもので、その課題は、製造工程が複雑化せず、製造コストの上昇を抑制して、従来よりも表面外観性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題を解決するために、この発明では以下の構成を採用したのである。
【０００７】
請求項１に係る合金化亜鉛めっき鋼板は、Ｃ：０．０２〜０．２質量％、Ｍｎ：１．５〜３．５質量％、Ｃｒ：０．０３〜０．５質量％、Ａｌ：０．０１〜０．１５質量％、かつＳｉ：０．０４質量％以下、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下で、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の化学組成を有する鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施した後にめっき層を合金化処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記化学組成を有する鋼板が、さらに、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００１〜０．２質量％の範囲で含有していることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に係る合金化亜鉛めっき鋼板は、前記鋼板が、さらに、Ｃｕ：０．００３〜０．５質量％、Ｎｉ：０．００３〜１．０質量％、Ｔｉ：０．００３〜１．０質量％の中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００３〜２．５質量％の範囲で含有していることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る合金化亜鉛めっき鋼板は、前記鋼板が、さらに、Ｖ：０．００３〜１．０質量％、Ｎｂ：０．００３〜１．０質量％、Ｂ：０．０００２〜０．１質量％、Ｍｏ：０．００３〜１．０質量％の中から選ばれた１種または２種以上を０．００１〜１．０質量％含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項４に係る合金化亜鉛めっき鋼板は、前記鋼板が、さらに、Ｃａ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１質量％の中の１種または２種を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明では、鋼板の強度延性バランスを確保するために添加されるＳｉ、Ｍｎなどの易酸化性元素の、焼鈍時の選択酸化による鋼板表面への濃化を抑制して、めっき性や合金化処理性の低下を防止する合金元素を含有するように化学組成を規定したので、めっき性が良好で、合金化ムラが少なく、表面外観が優れた高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。このような格段の品質効果により、めっき品質の要求レベルの高い自動車用鋼板として、合金化亜鉛めっき鋼板の適用拡大が可能となり、拡販による経済的効果も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、この発明の実施形態を、技術的根拠および実施例を交えて説明する。
【００１３】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程における焼鈍は、通常、窒素ガスに少量の水素ガスを混合させた雰囲気下で実施される。しかし、焼鈍時には、少量の大気の侵入があり、このような雰囲気下では、Ｆｅは酸化されないが、易酸化元素であるＳｉやＭｎは酸化されるため、この易酸化元素が選択的に酸化されて表面への拡散が生じ、これらの元素の単独酸化物、または複合酸化物が生成し、不めっきなどのめっき欠陥や合金化ムラなどの合金化不良の原因となる。とくにＳｉは鋼板表面に濃化すると、最表面に薄い酸化層や粒界酸化を形成し、めっき性や合金化処理性を著しく劣化させることが知られている。一方、Ｍｎは鋼板の表層に濃化し、粒状の酸化物（ＭｎＯ）として成長するため、溶融亜鉛めっき後に行なうめっき層の合金化熱処理時のＦｅのめっき層方向の拡散に対するバリア効果はＳｉよりも小さく、少量の添加であれば合金化の処理速度への影響は少ない。しかし、Ｍｎは強化能力の低い元素であるため、添加量を多くする必要がある。多量に添加すると、ＭｎＯが表面に生成しやすいため、合金化挙動が複雑化して、合金化制御が困難となる。
【００１４】
本発明者らは、鋼板表面の状態、とくにＭｎＯの生成形態とめっき層の合金化の関係に着目して検討した結果、高強度化および薄物化への要求が高まる中で、強度延性バランスを確保する観点から、Ｓｉ、Ｍｎ，Ｐなどの易酸化性元素を添加した鋼板においても、めっき欠陥や合金化ムラが発生しない、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造が可能であることを把握した。すなわち、鋼板の表面状態を詳細に解析した結果、ＳｉやＭｎの表面酸化を抑制できれば、めっき欠陥や合金化ムラが低減でき、良好なめっき表面外観が得られることに想到した。このＳｉやＭｎの表面酸化を抑制する元素として、鋼板表面に濃化しやすく、地鉄には固溶せず、粒界に偏析しやすい元素であるＳｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａに着目した。これらの元素は粒界に存在しやすい性質がある。そのため、これらの元素を添加すれば、鋼板表面（表層）または表面（表層）粒界近傍に偏析することになり、粒界を通じて形成される、Ｓｉの複合酸化物やＭｎ酸化物の生成を抑制することが可能となる。そして、表層にＳｉやＭｎの酸化物が少ないため、溶融亜鉛との濡れ性が改善され、合金反応の進行が均一化するため、不めっきや合金化不良（ムラ）も低減する。また、このような良好なめっき表面外観により、塗装焼付け硬化性も向上する。以下に、本願発明における化学組成の限定理由について記載する。
【００１５】
（１）Ｃ：０．０２〜０．２質量％
Ｃは鋼板の強度に大きく作用し、低温変態生成物の量や形態を変化させることにより、伸びや伸びフランジ性などの延性にも影響する。０．０２質量％未満では自動車用の高強度ニーズに応えることができず、０．２質量％を超えて添加すると溶接性の低下を招く。このため、Ｃ量の下限を０．０２質量％とし、好ましくは０．０４質量％であり、上限を０．２質量％とし、好ましくは０．１５質量％である。
（２）Ｍｎ：１．５〜３．５質量％
Ｍｎは強化元素であり、高強度かつ極めて優れた加工性を具備する高強度鋼板としての特性を得るためには、少なくとも１．５質量％以上の添加量が必要である。また、伸びなどの延性の低下、および炭素当量の増大による溶接性への悪影響を避けるため、３．５質量％以下の添加量であることが望ましい。
（３）Ｃｒ：０．０３〜０．５質量％
Ｃｒは焼入れ性を高め、組織強化を図る上で有効な元素であり、オーステナイト相においてＣを濃化させて相安定度を高め、マルテンサイトを生成させやすくするのみならず、Ｃｒ酸化物を鋼板表面に形成するため、めっき性にも影響を及ぼす。添加量が０．０３質量％未満では、焼入れ性向上の効果が期待できない。一方、０．５質量％を超えて添加しても焼入れ性向上の効果が飽和し、製造コスト面でも不利となる。しかも、０．５質量％を超える添加量は、めっき性を損ねる。
（４）Ａｌ：０．０１〜０．１５質量％
Ａｌは製鋼段階での脱酸剤として有効な元素であるため、０．０１質量％以上の添加量が必要である。しかし、０．１５質量％を超えるＡｌ添加量は、製造コストの上昇を招くとともに、鋼板表面性状へ悪影響を及ぼす。
（５）Ｓｉ：０．０４質量％以下
Ｓｉは、α相における固溶Ｃ量を減少させることにより、伸びなどの延性、すなわち加工性を向上させる元素である。しかし、Ｓｉは鋼板表面に酸化皮膜を形成し、溶融亜鉛との濡れ性を極めて悪化させる元素であるため、本願発明では基本的に添加を必要とせず、不可避的不純物として混入する場合には、その上限を０．０４質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下に止める必要がある。
（６）Ｐ：０．０３質量％以下
Ｐは、鋼板の高強度化に有効な元素であるが，０．０３質量％を超えると、めっきムラが生じやすくなり、また、合金化処理が困難になるため、本願発明では基本的に添加せず、不可避的不純物として混入する場合には、その上限を０．０３質量％以下に止める必要がある。
（７）Ｓ：０．０３質量％以下
Ｓは熱間圧延時の熱間割れの原因となる上に、スポット溶接性を著しく損なう元素である。鋼板中で析出物として固定されるが、その量が増加すると、伸びや伸びフランジ性などの延性劣化を招くため、不可避的不純物として混入する場合には、その上限を０．０３質量％以下に止める必要がある。
（８）Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａ：合計で０．００１〜０．２質量％
前述したように、めっき不良や合金化ムラを低減し、優れた表面外観を得るためには、ＳｉやＭｎの表面酸化を抑制する必要がある。そのためには、鋼板表面に濃化しやすく、また粒界に偏析しやすいＳｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの１種または２種以上を、合計で０．００１質量％以上添加する必要がある。この添加量未満では、前記表面酸化の抑制効果が発揮されず、０．２質量％を超える添加は、表面酸化の抑制効果が飽和するだけでなく、脆化など鋼板の機械的性質の劣化を招く。これらの元素の作用は、基本的には同じであり、合計の添加量が上記添加量の範囲内で、２種以上の複数の元素を添加してもよい。また、後述するように、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどの元素と複合添加すると、相乗作用により、めっき欠陥や合金化ムラを低減し、優れた表面外観をもたらす効果が増大する。
【００１６】
本願発明の素地鋼板、すなわち溶融亜鉛メッキ前の鋼板の組織は、フェライトとマルテンサイトの混合組織を主体とするものであればよく、金属組織に占めるフェライトとマルテンサイトの各分率（体積率）はとくに限定されない。マルテンサイトは高強度化しやすい組織であり、自動車用鋼板などにおいて要求度の高い高強度鋼板の製造に適した組織である。また、フェライト組織を混在させることにより、曲げ性や伸びなどの延性、および深絞り性などの加工性を調整することが可能となる。この両組織の分率自体は、鋼板に要求される強度と延性のバランスに応じて決定すればよい。一般的にはフェライト分率が高くなると強度が低下する反面、延性が向上する傾向にある。マルテンサイト分率が高くなると、強度は向上するが延性が低下する傾向にある。これらの分率として、延性の観点からは、フェライトが５〜９０体積％、強度の観点からはマルテンサイトが５〜９０体積％であることが好ましい。また、パーライトやベイナイト（中間変態組織）などの異なる組織の混在量が多くなると、加工性が劣化するため、フェライトとマルテンサイトの合計量は７０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。なお、素地鋼板の金属組織中の各組織の分率は、圧延方向と垂直な断面における板厚(t)方向中央(t/2)でかつ板幅(w)方向中央(w/2)の位置を、部走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、少なくとも倍率３０００倍程度で観察して、それぞれの組織の面積率を求め、この面積率を各組織の体積率とみなすことができる。本願発明で用いる素地鋼板は、上記の組織条件を満足するものであり、その製造条件をとくに限定するものではなく、その一例を後述する。
【００１７】
また、Ｃｕ、ＮｉおよびＴｉは、鋼板のめっき性や機械的性質などの特性に対して、それぞれ以下のような作用を及ぼす。
（９）Ｃｕ：０．００３〜０．５質量％、Ｎｉ：０．００３〜１．０質量％
Ｃｕ、Ｎｉは、鋼板自体の強度を向上させ、かつ、めっき性を向上させることができる有効な元素である。とくに、Ｆｅよりも酸化しにくいＣｕ、Ｎｉが鋼板表面に濃化することにより、ＳｉやＭｎの酸化物の形態を変化させて、めっき性の低下を防止することができる。このようなめっき性低下の防止効果の観点からは、０．００３質量％以上の添加量が必要であるが、過度の添加量はコスト上昇や加工性の劣化をもたらすため、それぞれ上限を、０．５質量％および１．０質量％とする。
（１０）Ｔｉ：０．００３〜１．０質量％
Ｔｉは、炭化物を形成するため、鋼板の高強度化に有効な元素であり、また、Ｃ、Ｎを粒界に固定して、鋼板のｒ値を上昇させる効果もある。これらの効果を発揮するためには、０．００３質量％以上の添加量が必要であり、Ｃｕ、Ｎｉの場合と同様に、過度の添加量はコスト上昇や加工性の劣化をもたらすため、上限を１．０質量％とする。
【００１８】
これらのＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉを複合添加することにより、鋼板表面の清浄度の向上や、上工程での溶解時に、Ｆｅとの複合酸化物を形成して、ＳｉやＭｎの表面濃化を抑制し、めっき性を向上させる作用があるため、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉの中、１種または２種以上を合計で、０．００３〜２．５質量％の範囲で含有することが望ましい。
【００１９】
さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｏは、上記合金化亜鉛めっき鋼板のめっき性や機械的性質などの特性をさらに向上させる元素であり、それぞれ以下のような作用を及ぼす。
（１１）Ｖ：０．００３〜１．０質量％、Ｎｂ：０．００３〜１．０質量％
Ｖ、Ｎｂは、上記Ｔｉと同様に、炭化物を形成し、鋼板の高強度化に有効な元素であり、その効果を発揮するためには、０．００３質量％以上の添加量が必要である。過度の添加量は、コスト上昇や加工性の劣化をもたらすため、その上限を１．０質量％とする。
（１２）Ｍｏ：０．００３〜１．０質量％
Ｍｏはめっき性を損なわずに、固溶強化により高強度化を図ることができる有効な元素である。その効果を発揮するためには、０．００３質量％以上の添加量が必要である。過度の添加量は、コスト上昇をもたらすため、その上限を１．０質量％とする。
（１３）Ｂ：０．０００２〜０．１質量％
Ｂは、鋼板の溶接性や焼入れ性を向上させる作用がある。このような作用を効果的に発現させるためには、添加量を０．０００２質量％以上とするのが好ましい。しかし、過度の添加量は、前記向上作用が飽和するだけでなく、延性が劣化し、加工性が低下するため、添加量の上限を０．１質量％とする。
【００２０】
これらの元素Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｏは、前記ＳｅやＳｂに比べると、ＳｉやＭｎの表面酸化を抑制する能力はやや低下するが、粒界に偏析しやすいため、亜鉛めっきの合金化を均一に制御し、合金化ムラやめっき不良を低減させる効果がある。また、前記ＳｅやＳｂなどの元素と、またはＣｕ、ＮｉやＴｉなどの元素との相乗作用も期待されるため、ＳｅやＳｂなどの元素と、またはＣｕ、ＮｉやＴｉなどの元素との複合添加により、めっき性の向上や合金ムラ低減、および高強度化などの効果が増大する。
【００２１】
そして、Ｃａ、Ｍｇは、以下のような作用を及ぼす。
（１４）Ｃａ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１質量％
Ｃａは、鋼中介在物の形態を制御して、延性を高め、加工性を向上させる作用がある。このような作用を効果的に発現させるためには、０．０００５質量％以上の添加量が好ましい。しかし、過度に添加すると、鋼中の介在物量が増加し、延性が劣化し、加工性が低下するため、その上限を０．００５質量％とする。Ｍｇについても、その作用、および好ましい添加量範囲は、Ｃａの場合と同様である。ＣａやＭｇには、鋼の清浄化作用があるため、鋼板表面の清浄度も向上し、めっき層付与および合金化処理の均一化を促進する作用もある。
【００２２】
以下に、本願発明の好適な製造方法を記載する。本願発明のいずれかの化学組成を有する鋼のスラブを、加工性を阻害する集合組織が形成されないように、８００〜９５０℃の仕上げ温度を確保し、かつオーステナイト粒径の粗大化を防止する観点から、１０００〜１３００℃の温度範囲に加熱後、熱間圧延を行ない、仕上げ圧延機を通過後、冷却帯で、パーライトの生成を抑制するため、３０〜１２０℃／ｓの範囲の冷却速度で、７００℃以下に冷却して巻き取られる。ここで、巻取り温度を７００℃以下とするのは、７００℃よりも高温で巻き取ると、鋼板表面のスケールが厚くなり、酸洗性が低下するためである。巻取り温度は、低過ぎると鋼板の硬度が上昇して冷間圧延性が低下するため、下限温度を２５０℃とし、この下限温度は４００℃以上とすることが好ましい。巻取り後、鋼板は、酸洗によって表面のスケールが除去された後、３０％以上の冷延率（総圧下率）で冷間圧延される。ここで、冷延率を３０％以上とするのは、３０％未満では、所望の板厚の冷延鋼板とするためには、冷間圧延に供される熱間圧延鋼板の板厚を薄くする必要があり、板厚が薄くなる分だけ鋼板が長くなって、酸洗時の生産性の低下などの不都合が生じるためである。
【００２３】
前記冷延鋼板は、連続式溶融亜鉛めっきラインで、めっき処理前に、Ａｃ１点以上の温度に加熱保持されて、焼鈍処理が行なわれる。この焼鈍処理によって、所望の組織を確実に実現して、めっき処理後の加工性を安定化させるために、前記加熱保持温度は、Ａｃ１点よりも５０℃程度高い加熱保持温度とすることが望ましい。この望ましい加熱保持温度は、本願発明の化学組成範囲では、７８０℃以上となる。加熱保持温度の上限については、オーステナイト結晶粒の粗大化を防止する観点から、本願発明の化学組成範囲では、９００℃以下であればとくに支障はない。加熱保持時間については、７８０〜９００℃の高温域での加熱保持であるため、１０秒以上保持すれば十分に均熱されて、フェライト＋オーステナイト組織が得られる。この加熱保持により均熱された鋼板は、通常４４０〜４７０℃の温度範囲に設定された溶融亜鉛めっき浴の温度にまで、平均冷却速度が１℃／ｓ以上で冷却される。このめっき浴の組成はとくに限定されず、公知の溶融亜鉛めっき浴を用いることができる。なお、Ａｌは溶融亜鉛めっき層の合金化速度の制御に作用する元素であるため、めっき浴中のＡｌ含有量は、０．０５〜０．２質量％の範囲とすることが好ましい。めっき浴中のＡｌ含有量がこの範囲を上回ると合金化が不十分になり、逆に下回ると、合金化が進行しすぎて亜鉛めっき中のＦｅの割合が高くなりすぎて、いずれも所望の合金度（Ｆｅ％）にならず、耐めっき剥離性が低下する。このような合金化度合いや耐めっき剥離性の観点から、Ａｌ含有量は０．０７〜０．１８質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２４】
前記溶融亜鉛めっき処理が施された後は、平均冷却速度１℃／ｓ以上で常温まで冷却することにより、前記素地鋼板中のオーステナイトをマルテンサイトに変態させ、フェライトとマルテンサイトを主体とする混合組織を得ることができる。平均冷却速度が１℃／ｓ未満では、マルテンサイトが生成し難く、パーラートやベイナイト（中間変態組織）が生成するおそれがある。平均冷却速度は１０℃／ｓ以上とすることが好ましい。そして、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合には、前記鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した後、通常、４００〜７５０℃の温度範囲で、好ましくは５００〜６００℃の範囲に、２〜３０秒の範囲で加熱保持して、めっき層をＺｎ−Ｆｅの合金にする合金化処理が行なわれる。この合金化処理を行なうための加熱手段としては、ガス加熱やインダクションヒータ加熱など、慣用されている種々の加熱手段を利用することができる。そして、合金化処理後に、前記鋼板を、平均冷却速度が１℃／ｓ以上で、通常、常温まで冷却することにより、フェライトおよびマルテンサイトを主体とする混合組織を得ることができる。
【００２５】
このようなフェライトとマルテンサイトを主体とする混合組織を有する鋼板を素地鋼板として用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、素地鋼板の引張り強度が５９０〜１４７０ＭＰａ級になるとともに、強度と延性のバランスが良好なため、この良好な特性が反映されて、合金化溶融亜鉛めっき鋼板も強度と延性のバランスが良好なものとなる。それによって、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板の用途としては、自動車の構造部品が適したものとなり、フロントおよびリア部のサイドメンバやクラッシュボックス、バンパーレインフォースやドアインパクトビームなどの衝撃吸収部品をはじめ、センターピラーレインフォースなどのピラー類、ルーフレールレインフォース、サイドシル、フロアメンバー、キック部などの車体構成部品として使用できる。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例を挙げて本願発明を具体的に説明するが、本願発明はもとより、以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本願発明の趣旨に適合する範囲で適当に変更を加えて実施することはもちろん可能であり、そのような変更はいずれも本願発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
表１に示す化学組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）の鋼を溶製し、この溶鋼を連続鋳造して得られたスラブを１１５０℃に加熱した後、熱間圧延を行ない、仕上げ温度が８７０〜９００℃で、板厚２．６ｍｍの鋼板に仕上げた後、仕上げ圧延機出側の水冷帯において、４０℃／ｓの平均冷却速度で冷却した後、４８０℃で巻き取った。この熱間圧延鋼板を酸洗後、冷延率（総圧下率）４６％で、板厚１．４ｍｍまで冷間圧延を行い、冷延鋼板を製造した。この板厚１．４ｍｍの冷延鋼板から、板幅１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍのサンプルを切り出し、酸洗により鋼板表面を清浄化した後、溶融めっきシミュレータを用いて、「焼鈍処理→溶融亜鉛めっき処理→合金化処理」を行なった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
前記焼鈍処理では、水素ガスを流量比率で３％添加した窒素雰囲気中で、７５０〜９００℃の温度域で、１２０秒間加熱保持した。その際に、雰囲気の露点を、−３０℃に調節した。焼鈍後、鋼板を加熱保持温度から、平均冷却速度１℃／ｓ以上で、Ａｌを０．１３質量％含有する溶融亜鉛めっき浴の温度４６０℃まで冷却し、侵入鋼板温度４６０℃、浸漬時間２secで溶融亜鉛めっき処理を行なった。このめっき処理の直後に、めっきシミュレータ内の赤外線加熱炉を使用して、合金化の加熱温度５５０℃、加熱時間１０secで合金化処理を行なった。この合金化処理後に、平均冷却速度１℃／ｓ以上で常温まで冷却した。このようにして作製した合金化亜鉛めっき鋼板のめっき性、および耐パウダリング性（めっき剥離性）を以下の手順で評価した。
（１）めっき性の評価
めっき性は、不めっき部および合金化ムラを評価項目とし、これらの評価項目の発生の有無を目視観察して評価し、その発生状況を符号表示した。符号の具体的表示内容は以下のとおりである。
◎：不めっき部、合金化ムラの発生なし
◎○：不めっき部発生なし、合金化ムラ一部（面積率で４％未満）発生あり
○：不めっき部なし、合金化ムラ一部（面積率で１０％未満）発生あり
×：不めっき部発生あり、合金化ムラ多発生（面積率で１０％以上）あり
（２）耐パウダリング性の評価
耐パウダリング性は、曲げ角６０°、曲げ半径１ｍｍのＶ型パンチを用いて、Ｖ曲げ試験を行い、曲げ部の内側におけるめっき剥離量を測定して、剥離状況を符号表示した。符号の具体的表示内容は以下のとおりである。
◎：めっき剥離量が６ｍｇ以下
○：めっき剥離量が１０ｍｇ以下
×：めっき剥離量が１０ｍｇ超過
【００３０】
No.1〜No.22の各化学組成の合金化亜鉛めっき鋼板のめっき性および耐パウダリング性評価結果を表２に示す。これらの各化学組成の合金化亜鉛めっき鋼板（No.1〜No.20）は、表２に示したように、いずれの化学組成の合金化亜鉛めっき鋼板も、不めっき部は発生しておらず、耐パウダリング性にも優れている。一方、本願発明の化学組成の要件を満たしていない合金化亜鉛めっき鋼板（No.21、N0.22）の場合は、めっき性および耐パウダリング性ともに劣っている。
【００３１】
【表２】
【００３２】
また、前記各化学組成の合金化亜鉛めっき鋼板（No.1〜No.20）の板幅方向の中央部でかつ板厚方向の中央部において評価した組織は、フェライトが面積率で５〜９０％の範囲にあり、マルテンサイトが５〜９０％の範囲にあり、かつフェライトとマルテンサイトの合計の面積率が９５％以上の、フェライトおよびマルテンサイトを主体とする混合組織からなるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：０．０２〜０．２質量％、Ｍｎ：１．５〜３．５質量％、Ｃｒ：０．０３〜０．５質量％、Ａｌ：０．０１〜０．１５質量％、かつＳｉ：０．０４質量％以下、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下で、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の化学組成を有する鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施した後にめっき層を合金化処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記化学組成を有する鋼板が、さらに、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００１〜０．２質量％の範囲で含有していることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板が、さらに、Ｃｕ：０．００３〜０．５質量％、Ｎｉ：０．００３〜１．０質量％、Ｔｉ：０．００３〜１．０質量％の中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００３〜２．５質量％の範囲で含有していることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板が、さらに、Ｖ：０．００３〜１．０質量％、Ｎｂ：０．００３〜１．０質量％、Ｂ：０．０００２〜０．１質量％、Ｍｏ：０．００３〜１．０質量％の中から選ばれた１種または２種以上を０．００１〜１．０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記鋼板が、さらに、Ｃａ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１質量％の中の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１】
Ｃ：０．０２〜０．２質量％、Ｍｎ：１．５〜３．５質量％、Ｃｒ：０．０３〜０．５質量％、Ａｌ：０．０１〜０．１５質量％、かつＳｉ：０．０４質量％以下、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下で、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の化学組成を有する鋼板に、溶融亜鉛めっき処理を施した後にめっき層を合金化処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記化学組成を有する鋼板が、さらに、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂａの中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００１〜０．２質量％の範囲で含有していることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板が、さらに、Ｃｕ：０．００３〜０．５質量％、Ｎｉ：０．００３〜１．０質量％、Ｔｉ：０．００３〜１．０質量％の中から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００３〜２．５質量％の範囲で含有していることを特徴とする請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板が、さらに、Ｖ：０．００３〜１．０質量％、Ｎｂ：０．００３〜１．０質量％、Ｂ：０．０００２〜０．１質量％、Ｍｏ：０．００３〜１．０質量％の中から選ばれた１種または２種以上を０．００１〜１．０質量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記鋼板が、さらに、Ｃａ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１質量％の中の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【公開番号】特開２０１０−２４５２５（Ｐ２０１０−２４５２５Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９００５２（Ｐ２００８−１９００５２）
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２３日（２００８．７．２３）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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