合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
【課題】成形性のよいＴｉ含有極低炭素鋼板を母材とする、自動車用パネル用途向けの合金化溶融亜鉛めっき鋼板に顕著に見られる筋模様の発生による表面性状の劣化を防止する。
【解決手段】鋼板の質量％での化学組成を、Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３％以上、Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％、場合によりＢ：０.００２０％以下とし、さらにＴｉ含有量については、Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４を満たすと共に、次の(１)〜(３)のいずれかの条件を満たすようにする：
（１）０.０１４％以下、
（２）Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ* ≦０を満たす、
（３）Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓを満たす。
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【解決手段】鋼板の質量％での化学組成を、Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３％以上、Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％、場合によりＢ：０.００２０％以下とし、さらにＴｉ含有量については、Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４を満たすと共に、次の(１)〜(３)のいずれかの条件を満たすようにする：
（１）０.０１４％以下、
（２）Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ* ≦０を満たす、
（３）Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓを満たす。
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。特に、本発明は、表面性状と成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆性の観点より、近年、家電、建材、及び自動車の産業分野においては溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用され、とりわけ、経済性、塗装性、溶接性の観点より、合金化溶融亜鉛めっきが広く適用されている。特に加工性に優れる極低炭素鋼板が開発されてからは、自動車のフェンダやドアなどのパネル類には、極低炭素合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く採用されるに至っている。
【０００３】
ところで、自動車のパネル類には、その商品性より美麗な外観が要求されるが、極低炭素合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、合金化反応の差に起因した表面の凹凸のムラが筋状に発達した筋模様欠陥を呈し、外観を損ねるという問題があった。特に、固溶Ｃを固定するのにＴｉを利用したＴｉ含有極低炭素鋼板に合金化溶融亜鉛めっきを適用した場合に、この問題が顕著に見られる。
【０００４】
上記凹凸の形態にはめっき層への鉄の拡散の差が影響することから、集合組織の差に着目した発明が、たとえば特許文献１に開示されている。当該発明によれば熱間圧延の仕上温度を狭い範囲で制御することにより筋模様欠陥が改善すると報告されているが、自動車用パネルのように非常に美麗な外観の要求を満足させるには不十分であった。
【０００５】
特許文献２には、表層に未再結晶が発生すると筋模様欠陥が発生するとして、析出物の量や形状を制御する手法が開示されている。しかし、表層まで再結晶を起こさせても、上記と同様、自動車用パネルのように非常に美麗な外観の要求を満足させるものにはならなかった。
【０００６】
ここに、「自動車用パネル」としては、具体的にはドアパネル、サイドパネル、フードなどが例示される。
【特許文献１】特開平１０−１８０１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を工業的に有利に解決しうる、自動車用パネル類の使用にも耐えうる優れた表面性状と成形性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
具体的には、本発明は、Ｔｉ含有極低炭素鋼板を母材とし、上述のような表面性状と成形性を改善した合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
筋模様欠陥は、溶融亜鉛めっき後に施される合金化処理中にめっき層の合金化反応が不均一に進むことによって生じる。しかし、この合金化反応の不均一性は、特許文献１に記載されているような母板表面の集合組織の相違や、特許文献２に記載されているような母板表面の未再結晶粒の残存によってもたらされるというよりも、めっきの基板である鋼板の表層部における結晶粒径の分布状態によってもたらされるものであることが、本発明者らの詳細な検討により初めて明らかとなった。すなわち、めっきの基板である鋼板の粒界部分の合金化反応性が粒内部分に比して高いため、粒界部分のめっき表面は凸状を、粒内部分のめっき表面は凹状を呈し、この凹凸が激しい部分ではめっき表面が粗く黒っぽい外観を呈し、凹凸が少ない部分では逆に白っぽい外観を呈し、このことによって筋模様欠陥が形成されるのである。
【００１０】
かかる新知見に基づいてさらに検討を重ねたところ、鋼板表層部に微細な析出物が多い部分では凹凸が激しく、めっき表面は黒っぽい外観を呈し、逆に粗大な析出物が生じて微細な析出物が少ない部分では凹凸が少なく、めっき表面は白っぽい外観を呈することが判明した。その理由は必ずしも明らかではないが、微細析出物が多い部分は鋼板表層部の結晶粒が均一微細であるためと考えられる。
【００１１】
本発明者らは、さらに検討を重ね、鋼板表層部のＴｉの析出物が特にその大きさの不均一性を招きやすいことを突き止めたのである。
すなわち、Ｔｉ含有極低炭素鋼板の場合、連続鋳造およびその後の冷却過程のスラブ段階でＴｉ窒化物がまず析出する。その後、熱間圧延に供するスラブ加熱段階でＴｉ硫化物が析出し、さらに熱間圧延後の巻取り後に、残存する固溶ＴｉがＴｉ炭化物として析出する。この他、熱間圧延中に、既に析出したＴｉ窒化物やＴｉ硫化物がＴｉ酸化物に変化したり、残存する固溶Ｔｉが新たに酸化物として析出することも起こるため、Ｔｉの析出物は複雑な析出挙動を示す。
【００１２】
そして、Ｔｉ析出物のなかで、Ｔｉの酸化物と窒化物は粗大であるため、鋼板表層部の結晶粒径を微細化する作用は小さく、比較的粗大な硫化物は鋼板表層部の結晶粒径をわずかに微細化するが、微細な炭化物は鋼板表層部の結晶粒径を微細化する作用が強いことが判明した。
【００１３】
したがって、熱間圧延時にＴｉ酸化物が多く形成された部位は結果的に微細なＴｉ炭化物が減少しており、最終製品におけるめっき表面は白っぽい外観を呈するのに対し、Ｔｉ酸化物の形成が少ない部位は結果的に微細なＴｉ炭化物が増加して、最終製品におけるめっき表面は黒っぽい外観を呈する。
【００１４】
このＴｉ酸化物の生成量の不均一性は、熱間圧延工程において鋼板表面に形成されるスケールの状態の不均一性（例えばブリスター生成など）により生じ、その後、鋼板に圧延が施されることにより、不均一なスケールが圧延方向に延伸されて筋状となるのである。したがって、熱間圧延工程において鋼板表面に形成されるスケールを均一化することができれば、Ｔｉ酸化物の生成が均一になり、筋模様欠陥を抑制することができるが、工業的に実現することは困難である。
【００１５】
このようにＴｉ酸化物の鋼板表層部での不均一分布が不可避である以上、Ｔｉ炭化物の不均一分布を免れることはできない。そこで、本発明者らは、Ｔｉ含有量を成形性に悪影響を及ぼさない範囲で減少させて、Ｔｉ炭化物自体の生成を極力抑制することにより筋模様欠陥を抑制することを新たに着想した。これが、本発明の第１のポイントである。
【００１６】
これに関して、鋼板中のＴｉ窒化物はＴｉ酸化物に変化しても結晶粒微細化への影響の差はないが、Ｔｉ硫化物がＴｉ酸化物に変化すると、結晶粒がわずかに粗大化し当該部分が若干白っぽくなるので、Ｔｉ硫化物の生成も抑制することが好ましい。
【００１７】
具体的には、Ｔｉ含有量を０.０１４％以下とするか、あるいはＴｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓ、好ましくはＴｉ≦ (４８／１４)×Ｎを満たすようにする。ここで、前者はＴｉ含有量の絶対量を低減することによりＴｉ炭化物の生成を抑制するものである。一方、後者は、ＮおよびＳの含有量が多い場合にはその分Ｔｉ炭化物の生成が抑制され、Ｎの含有量が多い場合にはその分Ｔｉ炭化物およびＴｉ硫化物の生成が抑制されることから、これらの寄与を考慮したものである。
【００１８】
しかし、単にＴｉ含有量を低減したのでは、固溶Ｃが鋼中に残存してしまい、これに起因する保管中の鋼板の常温時効劣化という新たな問題が生じる。そこで、固溶Ｃを固定するためにＮｂを含有させる。Ｎｂ炭化物も、Ｔｉ炭化物と同様に、鋼板表層部の結晶の微細化を招くため、鋼板表層部におけるＮｂ炭化物の析出状態が不均一である場合には、上述したような機構により筋模様欠陥を生じる。
【００１９】
本発明者らは、この点について鋭意検討した結果、ＮｂはＴｉとは異なり、多量に含有させた方が筋模様欠陥を効果的に抑制することができることを新たに知見した。これが本発明の第２のポイントである。
【００２０】
すなわち、Ｎｂは、窒化物や硫化物として析出しにくいうえ、酸化物の生成能がＴｉほど高くないため、熱間圧延工程におけるスケールによる影響は小さく、炭化物を形成するＮｂが鋼板表層部において不均一となることは抑制される。しかし、熱間圧延工程で生成されるＮｂ炭化物は粗大であり、冷間圧延後の焼鈍工程において不均一な結晶粒成長を招くので好ましくない。このため、熱間圧延工程における粗大なＮｂ炭化物の生成は極力抑制する必要があり、巻取り温度は低いほど好ましい。そうなると、Ｎｂ炭化物は焼鈍工程において析出させることになるのであるが、Ｎｂ炭化物は焼鈍工程の昇温過程において一旦微細に析出したのちに再固溶するので、微細に析出したＮｂ炭化物の絶対量が少ない場合にも不均一な結晶粒成長を招き、Ｎｂ炭化物が減少した部分では結晶粒の粗大化が起こり、白っぽい外観となってしまう。これを防止するにはＮｂ炭化物の析出量を十分に確保し、Ｎｂ炭化物の焼鈍時の溶け残りを確保する必要があることを新たに知見したのである。具体的には、Ｎｂ含有量を０.０２１％以上とするのである。
【００２１】
また、Ｔｉ含有量を低減すると、上記固溶Ｃと同様に、固溶Ｎも鋼中に残存してしまい、これに起因する鋼板の常温時効劣化という新たな問題が生じる。そこで、通常極低炭素鋼においては脱酸目的でのみ含有させていたＡｌを多量に含有させて、固溶Ｎを固定することによりこの問題を解決する。
【００２２】
さらに、Ｔｉ含有量を低減することにより、通常極低炭素鋼においてはＴｉにより固定されていたＳが固定されなくなり、Ｓによる熱間脆性に起因する材料疵という新たな問題も生じる。そこで、Ｍｎ含有量を厳格に規制してＳを固定することによりこの問題を解決する。
【００２３】
本発明に係る鋼板は、めっき基板である鋼板の表層部に微細なＮｂ炭化物が生成しているため、全面的に一様な黒っぽい外観を呈する。黒っぽい外観は、めっき表面の凹凸が多いことに起因し、中心線平均粗さ（Ｒａ）で０.５μｍ以上を有している。全体についてより均一な表面性状を得るには、０.７μｍ以上が好ましく、０.９μｍ以上がさらに好ましい。
【００２４】
上述した新たな知見に基づいてなされた本発明は以下のとおりである。
（１）鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板の質量％での化学組成が、
Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、
Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、
Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３〜０.０１４％、および
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％、
を含有し、残部が鉄および不純物からなるとともに、下記(１)式と(２)式（式中の各元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する）のいずれかを満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２５】
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ* ≦０ ・・・ (２)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【００２６】
（２）鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板の質量％での化学組成が、
Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、
Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、
Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３％以上、および
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％
を含有し、残部が鉄および不純物からなるとともに、下記(１)式および(３)式（式中の各元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する）を満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２７】
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓ ・・・ (３)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【００２８】
（３）前記化学組成が下記(４)式を満足する上記(２)に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ ・・・ (４)
（４）前記化学組成が、鉄の一部に代えて、Ｂ：０.００２０％以下を含有する上記(１)〜(３)のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２９】
（５）圧延４５°方向のｒ値が１.６以上で、圧延方向の塗装焼付け硬化量が１５ＭＰａ以下である上記(１)〜(４)のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００３０】
（６）下記工程を含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法：
（Ａ）請求項１ないし４のいずれかに記載の化学組成を有する鋼塊または鋼片に熱間圧延を施して８６０〜１０００℃で圧延を完了し、６４０℃以下の温度域で巻き取って熱間圧延鋼板とする熱間圧延工程；
（Ｂ）前記熱間圧延鋼板に酸洗を施して酸洗鋼板とする酸洗工程；
（Ｃ）前記酸洗鋼板に７０％以上の圧下率で冷間圧延を施して冷間圧延鋼板とする冷間圧延工程；
（Ｄ）前記冷間圧延鋼板に７５０〜９００℃で焼鈍を施して焼鈍鋼板とする焼鈍工程；および
（Ｅ）前記焼鈍鋼板に溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を順次施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき工程。
【００３１】
圧延方向の塗装焼付け硬化量は、本発明においては、実施例に示すように、標準的な塗装条件を模して２％の予ひずみを付与した後に１７０℃×２０分の熱処理を行うことにより求められる値である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、Ｔｉ含有極低炭素鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板において筋模様欠陥の発生が抑制され、外観の美麗な合金化溶融亜鉛めっきの供給が可能となる。しかも、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、極低炭素鋼板が持つ自動車用パネル用途への適用に有利な加工性を保持している。具体的には、４５°方向のｒ値が高いことで示される優れた加工性を有し、かつ塗装焼付け硬化量が比較的小さいので、常温で保管しても歪み時効劣化の進行が遅い。従って、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、サイドフレームを始めとする自動車用パネル用途に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明について以下に詳細に説明する。
以下の説明において、化学組成を規定する「％」は特にことわりがない限り「質量％」である。
【００３４】
［母材鋼板の化学組成］
Ｃ：０.００３８％以下
Ｃは、鋼板のｒ値を低下させる不純物元素である。本発明では、目的とする加工性を得るために、Ｃ含有量を０.００３８％以下とする。Ｃ含有量は低い方が好ましく、０.００２５％以下、さらには０.００２０％以下とすることがより好ましい。しかし、Ｃ含有量を０.０００５％未満とするには大幅なコスト高を招くので、Ｃ含有量は０.０００５％以上とすることが好ましい。
【００３５】
Ｓｉ：０.２０％以下
Ｓｉは、めっきの密着性を上げる効果がある一方で、酸化しやすいため、溶融亜鉛めっき工程におけるはじきや合金化不足の原因となる。したがって、Ｓｉの含有量は０.２０％以下とする。自動車の外板パネルに適用する場合にはＳｉ含有量を０.０２％以下とすることが好ましい。
【００３６】
Ｍｎ：０.０３〜０.２％
Ｍｎは、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、Ｓによる熱間脆性を防止する働きがある。そのためＭｎ含有量を０.０３％以上、好ましくは０.０５％以上とする。しかし、多量に含有すると鋼板の成形性が劣化してしまう。そのため、Ｍｎ含有量を０.２％以下、好ましくは０.１６％以下とする。
【００３７】
鋼中のＳは、熱間脆性を生じてスケールなどを発生させ、それにより表面性状の悪化や疵を生ずるので、ＳをＴｉ硫化物やＭｎＳとして固定する必要がある。本発明では、Ｔｉ含有量を制限するため、主にＭｎによりＳを固定する必要があり、そのためには下記(１)式を満足する必要がある。
【００３８】
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
なお、後述するように、Ｔｉ含有量を０.０１４％以下に制限した場合には、Ｍｎ含有量が上記(１)式を満たす必要性は必ずしもない。
【００３９】
Ｐ：０.０３％以下
Ｐは、合金化速度を低くする働きがあり、多量の含有は適正な合金化度を得るのを困難にする。したがって、Ｐの含有量を０.０３以下％とする。好ましくは０.０２５％以下である。
【００４０】
Ｓ：０.０３％以下
Ｓは、Ｔｉ窒化物を生成した後の余剰ＴｉをＴｉ硫化物として析出させ、筋模様に大きく影響するＴｉ炭化物の析出を抑える働きがある。しかし、Ｔｉ硫化物も細かい析出物であるため、微細な析出物であるＴｉ炭化物ほどではないにしても、筋模様への影響は皆無ではない。また余剰にＳが存在すると、熱間脆性による疵の原因となる。したがってＳ含有量は０.０３％以下とする。Ｓ含有量は好ましくは０.００８％以下、さらに好ましくは０.００５％以下である。
【００４１】
Ｎ：０.００４０％以下
Ｎは、粗大なＴｉ窒化物を生成し、Ｔｉを無害化する働きがある。しかし、Ｎを過剰に含有すると常温時効劣化の原因となる、したがって、Ｎ含有量を０.００４０％以下とする。好ましくは０.００３５％以下である。
【００４２】
Ａｌ：０.０１０〜０.２３％
Ａｌは製鋼時における脱酸のほか、鋼中の窒素をＡｌＮとして固定することにより常温時効劣化を抑えるのに必要な元素である。このため、Ａｌ含有量を０.０１０％以上とする。本発明においては、筋模様に影響を及ぼすＴｉ炭化物やＴｉ硫化物の生成を抑制するため、Ｔｉ含有量の上限を厳格に制限する。このため、従来の極低炭素鋼に比してＡｌによる鋼中窒素の固定が重要となる。そのため、Ａｌ含有量は好ましくは０.０３１％以上、さらに好ましくは０.０６１％以上とする。一方、Ａｌを多量に含有させても効果が飽和するので、Ａｌ含有量は０.２３％以下、好ましくは０.１０％以下とする。
【００４３】
Ｔｉ：０.００３％以上
Ｔｉは、鋼中のＮを固定することにより、固溶Ｎによる時効劣化を抑えるとともに、鋼板のｒ値を向上させる作用を有する。これらの作用による効果を得るためにＴｉ含有量を０.００３％以上とする。好ましくは０.００５％以上である。
【００４４】
しかし、上述した通り、Ｔｉはその析出形態が多様に変化することで、筋模様欠陥の発生に影響する。したがって、Ｔｉ含有量の上限については、
(Ａ)０.０１４％以下としてその絶対量を厳格に制限するか、或いは
(Ｂ)ＮおよびＳ含有量に応じて、
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓ ・・・ (３)
を満たすようにする。この場合、Ｔｉ硫化物の生成を抑制するために、
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ ・・・ (４)
を満たすようにすることが好ましい。
【００４５】
上記(Ａ)のようにＴｉ含有量を０.０１４％以下に制限する場合には、Ｍｎ含有量がＴｉとＳの含有量に対して上記(１)式を必ずしも満たす必要はない。代わりに、Ｔｉ含有量がＳ含有量に応じて、
Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ* ≦０ ・・・ (２)
（式中のＴｉ*の意味は上記に同じ）を満たすようにするのでもよい。つまり(３２／４８)×Ｔｉ* の値がＳ含有量より高くなるように低Ｓとする場合である。こうすれば、Ｔｉによる筋模様欠陥の発生を抑制すると同時に、余剰のＳがＴｉにより完全に固定され、Ｓによる表面性状の悪化や疵発生も抑制でき、かつＭｎ含有量はＴｉおよびＳ含有量とは関係なく上記範囲内で調整できる。
【００４６】
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％
Ｎｂは、鋼中のＣを炭化物として固定して、常温時効劣化を抑える作用を有する。本発明では、Ｔｉ含有量の上限を厳格に制限するため、鋼中のＣをＮｂで固定する必要がある。しかし、Ｎｂ炭化物を鋼板表層部に均一かつ微細に析出させないと、筋模様欠陥を生じる。Ｎｂ炭化物を均一かつ微細に析出させるため、Ｎｂ含有量を０.０２１％以上とする。０.０２６％以上とするのがさらに好ましい。一方、多量のＮｂの含有は成形性の低下をもたらすため、Ｎｂ含有量は０.０５％以下、好ましくは０.０３５％以下とする。
【００４７】
Ｂ：場合により０.００２０％以下
Ｂは、溶接性や耐２次加工脆性を改善する作用があるので、必要に応じて含有させることができる。前記作用による効果を確実に得るには、Ｂ含有量を０.０００２％以上とすることが好ましい。ただし、Ｂを多量に含有すると鋼板の成形性が劣化するので、含有させる場合のＢ含有量は０.００２０％以下とする。好ましくは０.０００９％以下である。
【００４８】
上記以外は鉄および不純物である。筋状模様欠陥や表面性状に大きく影響を及ぼさない代表的な不純物として、各々０.５％以下のＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、各々０.０１％以下のＣａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂなどを例示できる。
【００４９】
［熱間圧延条件］
熱間圧延は、以下の条件で行うのが好ましい。
連続鋳造により得られた鋼塊または分塊圧延により得られた鋼片に熱間圧延を施して、８６０〜１０００℃で圧延を完了し、６４０℃以下の温度域で巻き取って熱間圧延鋼板とする。
【００５０】
熱間圧延に供する鋼塊または鋼片は、連続鋳造後あるいは分塊圧延後の高温状態にあるものであってもよく、一旦冷却されたものを１３００℃以下に加熱あるいは保定を行ったものであってもよい。加熱または保定する場合の温度は、Ｔｉ酸化物の生成を抑制する観点から低い方が好ましく、１２５０℃以下とすることがより好ましい。
【００５１】
熱間圧延工程が、粗熱間圧延工程と仕上熱間圧延工程とからなる場合には、粗圧延終了後の粗圧延材を直接仕上熱間圧延に供してもよいし、粗圧延終了後の粗圧延材に加熱あるいは保定を行ってから仕上熱間圧延に供してもよい。
【００５２】
熱間圧延完了温度が８６０℃未満では、Ａｒ3変態点未満での圧下が多くなって、成形性が劣化する。一方、熱間圧延完了温度が１０００℃超になると、スケール疵の問題が発生する。したがって、熱間圧延完了温度は８６０〜１０００℃とし、８８０〜９４０℃とすることがより好ましい。
【００５３】
熱間圧延完了後の巻き取りまでの平均冷却速度は、熱間圧延工程におけるＮｂ炭化物の析出を抑制する観点から５℃／ｓ以上とすることが好ましい。高温域での冷却速度を高めたほうが好ましく、７５０℃までは平均冷却速度を１０℃／ｓ以上で急冷することがより好ましい。
【００５４】
巻取温度は、Ｎｂ炭化物を均一かつ微細に析出させるために、熱間圧延段階でのその析出を抑えることが好ましいことから、６４０℃以下とする。５８０℃以下が好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。
【００５５】
得られた熱間圧延鋼板をその後、酸洗によりスケール除去する。
［冷間圧延条件と焼鈍・溶融亜鉛めっき条件］
熱間圧延鋼板を酸洗後に冷間圧延に供する。冷間圧延工程での圧下率が高いと最終製品のｒ値が向上するので、圧下率は７０％以上、特に８０％以上とすることが好ましい。
【００５６】
冷間圧延鋼板を焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを施し、次いでめっきの合金化処理が行われる。本発明では、焼鈍温度を除いて、これらの処理条件は特に制限されず、従来と同様でよい。
【００５７】
溶融亜鉛めっき前の焼鈍温度は、高い方が、冷間圧延鋼板が軟質化し、成形性が向上するので、７５０℃以上、好ましくは８１０℃以上とする。一方、焼鈍温度が９００℃を超えると、変態により好ましくない集合組織が発達して鋼板のｒ値が下がるので、９００℃以下にする。
【００５８】
合金化処理は、めっき中の鉄濃度が５〜１３％になるように行うことが好ましい。鉄濃度が５％未満では、めっきが軟らかく摺動性に劣り、１３％を超えると、めっきが脆くなり剥離するようになる。その後、必要に応じて、平坦矯正や表面粗さの調整ためにスキンパスが施される。
【００５９】
合金化処理後に、めっき表層に潤滑処理やＦｅめっき処理などの後処理を施しても何ら問題はない。
［引張試験での特性］
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、主にサイドパネルなどの自動車用パネル用途に供されることを想定したものである。
【００６０】
そのため、フランジの流入抵抗に耐えうる縦かべ部の強度として、圧延方向の引張り強さが２８５ＭＰａ以上であることが好ましい。しかし、引張り強さが高すぎると弾性回復による形状不良が生じる。したがって、圧延方向の引張り強さは３２５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００６１】
加工性（深絞り性）に関しては、４５°方向のｒ値が１.６以上であることが好ましい。４５°方向のｒ値が１.６未満であると、プレス時の割れ等が問題になる。また、常温時効劣化が問題にならないように、圧延方向の塗装焼付け硬化量（ＢＨ）は１５ＭＰａ以下であることが好ましい。ＢＨが１５ＭＰａを超えると、プレス時にストレッチャストレインが発生しないように、保管期間や場所などに特別な管理が必要になる。より好ましくは、４５°方向のｒ値は１.７以上、ＢＨは９ＭＰａ以下である。
【００６２】
なお、塗装焼付け硬化量は、電気亜鉛めっき鋼板についてＪＩＳ Ｇ ３３１３に規定されており、本発明ではそれに準拠する。この硬化量（ＢＨ量）は固溶Ｃ量と相関関係を有し、固溶Ｃ量が多いと常温保管時の時効劣化をもたらす。従って、ＢＨ量が高いと常温時効劣化が起こりやすくなる。
【００６３】
本発明で言う「筋模様欠陥」は、現象的には既に述べた通りである。その評価は、本発明では目視による４段階評価で行なっており、特に自動車用パネルとして用いる場合には、筋はほとんど見られないものが求められる。なお、従来品はいずれも、後述する実施例での評価では、目視評価において全長にわたって明瞭な筋が見られる「×」に相当するものであった。
【実施例】
【００６４】
表１に示す化学組成の鋼を転炉で溶製し、２５０ｍｍ厚のスラブを製造した。得られたスラブを１２２０℃に再加熱した後、表２に示す条件で４.４ｍｍ厚まで熱間圧延を行った。得られた熱間圧延鋼板を塩酸酸洗によりスケール除去した後、０.７ｍｍ厚まで冷間圧延を施した。この冷間圧延鋼板を次いで表２に示す焼鈍温度で焼鈍した後、冷却途中で浴温４６０℃の溶融亜鉛めっきを施し、めっき後に昇温加熱して合金化処理を行った。めっき付着量は４５ｇ／ｍ2であり、合金化処理はめっき中の鉄濃度が９.５質量％となるように行った。その後、０.６％伸び率のスキンパスを行い、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を目視観察した。目視観察の評価基準は次の通りであった：
◎：筋がほとんどない、
○：薄い軽度の筋が一部に見られる、
△：全長にわたって軽度の筋がみられる、
×：全長にわたって明瞭に筋が見られる。
【００６５】
また、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板から、１／４の幅位置で圧延方向にＪＩＳ５号引っ張り試験片を採取し、引っ張り試験を行って圧延方向の引っ張り強さ（ＴＳ）、降伏強さ（ＹＳ）、および伸び（ＥＬ）を求めた。ただし、ｒ値については、圧延方向に対して０°、４５°、９０°の３方向に引っ張った場合のｒ値（それぞれ、ｒ０，ｒ45，ｒ90）を求め、それらの平均値である平均ｒ値も算出した。
【００６６】
また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のサンプルについて、塗装時の焼付けを模して２％予ひずみ付与後に１７０℃×２０分の熱処理を行い、塗装焼付け硬化量（ＢＨ）を求めた。
表面観察結果と引っ張り試験結果を表３にまとめて示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
本発明範囲である試験Ｎｏ.１〜１７では、表面の筋模様の軽減が認められた。しかし、巻き取り温度が高い試験Ｎｏ.３とＮｏ.５、およびＴｉ硫化物の生成が多い試験Ｎｏ.８、Ｎｏ.１５およびＮｏ.１６は、筋模様改善の程度に差が認められた。試験Ｎｏ.３については、熱間圧延の巻き取り後の内周部に相当する一部分についてのみ筋模様が発生した。当該部分は熱間圧延の巻き取り後の冷却速度が遅い部分に相当することから、当該筋模様はＮｂ炭化物の粗大化に起因するものと考えられる。試験Ｎｏ.７は、０.００１４％以下のＴｉ含有量が(１)式を満たさず、(２)式を満たす例であり、軽度の筋模様が見られた。
【００７１】
比較例を見ると、Ａｌ含有量の低い試験Ｎｏ.１８では、ＢＨ量が高かった。Ｎｂ含有量が著しく低い試験Ｎｏ.１９では、表層の結晶粒の状態を左右するＮｂの析出物がほとんどないため、表面性状は良好であったが、ＢＨ量が高かった。これらでは常温での時効劣化により、伸びの劣化などの成形性の劣化やストレッチャーストレインの発生による表面性状の劣化の懸念がある。
【００７２】
Ｔｉ含有量の高い試験Ｎｏ.２０とＮｏ.２３は、筋模様が顕著であり、自動車用パネル用途には適さない。ＢＨ量が低く、常温時効劣化が問題ない程度にＮｂ量が添加されているが、本発明範囲よりＮｂ含有量の低い試験Ｎｏ.２１では、表層の微細析出物の析出状態が不均一になってしまうため、筋模様が顕著であり、自動車用パネル用途には適さない。また、(１)式を満たさなかった試験Ｎｏ.２２では、熱間脆性起因と思われる材料疵が発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。特に、本発明は、表面性状と成形性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆性の観点より、近年、家電、建材、及び自動車の産業分野においては溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用され、とりわけ、経済性、塗装性、溶接性の観点より、合金化溶融亜鉛めっきが広く適用されている。特に加工性に優れる極低炭素鋼板が開発されてからは、自動車のフェンダやドアなどのパネル類には、極低炭素合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く採用されるに至っている。
【０００３】
ところで、自動車のパネル類には、その商品性より美麗な外観が要求されるが、極低炭素合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、合金化反応の差に起因した表面の凹凸のムラが筋状に発達した筋模様欠陥を呈し、外観を損ねるという問題があった。特に、固溶Ｃを固定するのにＴｉを利用したＴｉ含有極低炭素鋼板に合金化溶融亜鉛めっきを適用した場合に、この問題が顕著に見られる。
【０００４】
上記凹凸の形態にはめっき層への鉄の拡散の差が影響することから、集合組織の差に着目した発明が、たとえば特許文献１に開示されている。当該発明によれば熱間圧延の仕上温度を狭い範囲で制御することにより筋模様欠陥が改善すると報告されているが、自動車用パネルのように非常に美麗な外観の要求を満足させるには不十分であった。
【０００５】
特許文献２には、表層に未再結晶が発生すると筋模様欠陥が発生するとして、析出物の量や形状を制御する手法が開示されている。しかし、表層まで再結晶を起こさせても、上記と同様、自動車用パネルのように非常に美麗な外観の要求を満足させるものにはならなかった。
【０００６】
ここに、「自動車用パネル」としては、具体的にはドアパネル、サイドパネル、フードなどが例示される。
【特許文献１】特開平１０−１８０１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を工業的に有利に解決しうる、自動車用パネル類の使用にも耐えうる優れた表面性状と成形性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
具体的には、本発明は、Ｔｉ含有極低炭素鋼板を母材とし、上述のような表面性状と成形性を改善した合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
筋模様欠陥は、溶融亜鉛めっき後に施される合金化処理中にめっき層の合金化反応が不均一に進むことによって生じる。しかし、この合金化反応の不均一性は、特許文献１に記載されているような母板表面の集合組織の相違や、特許文献２に記載されているような母板表面の未再結晶粒の残存によってもたらされるというよりも、めっきの基板である鋼板の表層部における結晶粒径の分布状態によってもたらされるものであることが、本発明者らの詳細な検討により初めて明らかとなった。すなわち、めっきの基板である鋼板の粒界部分の合金化反応性が粒内部分に比して高いため、粒界部分のめっき表面は凸状を、粒内部分のめっき表面は凹状を呈し、この凹凸が激しい部分ではめっき表面が粗く黒っぽい外観を呈し、凹凸が少ない部分では逆に白っぽい外観を呈し、このことによって筋模様欠陥が形成されるのである。
【００１０】
かかる新知見に基づいてさらに検討を重ねたところ、鋼板表層部に微細な析出物が多い部分では凹凸が激しく、めっき表面は黒っぽい外観を呈し、逆に粗大な析出物が生じて微細な析出物が少ない部分では凹凸が少なく、めっき表面は白っぽい外観を呈することが判明した。その理由は必ずしも明らかではないが、微細析出物が多い部分は鋼板表層部の結晶粒が均一微細であるためと考えられる。
【００１１】
本発明者らは、さらに検討を重ね、鋼板表層部のＴｉの析出物が特にその大きさの不均一性を招きやすいことを突き止めたのである。
すなわち、Ｔｉ含有極低炭素鋼板の場合、連続鋳造およびその後の冷却過程のスラブ段階でＴｉ窒化物がまず析出する。その後、熱間圧延に供するスラブ加熱段階でＴｉ硫化物が析出し、さらに熱間圧延後の巻取り後に、残存する固溶ＴｉがＴｉ炭化物として析出する。この他、熱間圧延中に、既に析出したＴｉ窒化物やＴｉ硫化物がＴｉ酸化物に変化したり、残存する固溶Ｔｉが新たに酸化物として析出することも起こるため、Ｔｉの析出物は複雑な析出挙動を示す。
【００１２】
そして、Ｔｉ析出物のなかで、Ｔｉの酸化物と窒化物は粗大であるため、鋼板表層部の結晶粒径を微細化する作用は小さく、比較的粗大な硫化物は鋼板表層部の結晶粒径をわずかに微細化するが、微細な炭化物は鋼板表層部の結晶粒径を微細化する作用が強いことが判明した。
【００１３】
したがって、熱間圧延時にＴｉ酸化物が多く形成された部位は結果的に微細なＴｉ炭化物が減少しており、最終製品におけるめっき表面は白っぽい外観を呈するのに対し、Ｔｉ酸化物の形成が少ない部位は結果的に微細なＴｉ炭化物が増加して、最終製品におけるめっき表面は黒っぽい外観を呈する。
【００１４】
このＴｉ酸化物の生成量の不均一性は、熱間圧延工程において鋼板表面に形成されるスケールの状態の不均一性（例えばブリスター生成など）により生じ、その後、鋼板に圧延が施されることにより、不均一なスケールが圧延方向に延伸されて筋状となるのである。したがって、熱間圧延工程において鋼板表面に形成されるスケールを均一化することができれば、Ｔｉ酸化物の生成が均一になり、筋模様欠陥を抑制することができるが、工業的に実現することは困難である。
【００１５】
このようにＴｉ酸化物の鋼板表層部での不均一分布が不可避である以上、Ｔｉ炭化物の不均一分布を免れることはできない。そこで、本発明者らは、Ｔｉ含有量を成形性に悪影響を及ぼさない範囲で減少させて、Ｔｉ炭化物自体の生成を極力抑制することにより筋模様欠陥を抑制することを新たに着想した。これが、本発明の第１のポイントである。
【００１６】
これに関して、鋼板中のＴｉ窒化物はＴｉ酸化物に変化しても結晶粒微細化への影響の差はないが、Ｔｉ硫化物がＴｉ酸化物に変化すると、結晶粒がわずかに粗大化し当該部分が若干白っぽくなるので、Ｔｉ硫化物の生成も抑制することが好ましい。
【００１７】
具体的には、Ｔｉ含有量を０.０１４％以下とするか、あるいはＴｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓ、好ましくはＴｉ≦ (４８／１４)×Ｎを満たすようにする。ここで、前者はＴｉ含有量の絶対量を低減することによりＴｉ炭化物の生成を抑制するものである。一方、後者は、ＮおよびＳの含有量が多い場合にはその分Ｔｉ炭化物の生成が抑制され、Ｎの含有量が多い場合にはその分Ｔｉ炭化物およびＴｉ硫化物の生成が抑制されることから、これらの寄与を考慮したものである。
【００１８】
しかし、単にＴｉ含有量を低減したのでは、固溶Ｃが鋼中に残存してしまい、これに起因する保管中の鋼板の常温時効劣化という新たな問題が生じる。そこで、固溶Ｃを固定するためにＮｂを含有させる。Ｎｂ炭化物も、Ｔｉ炭化物と同様に、鋼板表層部の結晶の微細化を招くため、鋼板表層部におけるＮｂ炭化物の析出状態が不均一である場合には、上述したような機構により筋模様欠陥を生じる。
【００１９】
本発明者らは、この点について鋭意検討した結果、ＮｂはＴｉとは異なり、多量に含有させた方が筋模様欠陥を効果的に抑制することができることを新たに知見した。これが本発明の第２のポイントである。
【００２０】
すなわち、Ｎｂは、窒化物や硫化物として析出しにくいうえ、酸化物の生成能がＴｉほど高くないため、熱間圧延工程におけるスケールによる影響は小さく、炭化物を形成するＮｂが鋼板表層部において不均一となることは抑制される。しかし、熱間圧延工程で生成されるＮｂ炭化物は粗大であり、冷間圧延後の焼鈍工程において不均一な結晶粒成長を招くので好ましくない。このため、熱間圧延工程における粗大なＮｂ炭化物の生成は極力抑制する必要があり、巻取り温度は低いほど好ましい。そうなると、Ｎｂ炭化物は焼鈍工程において析出させることになるのであるが、Ｎｂ炭化物は焼鈍工程の昇温過程において一旦微細に析出したのちに再固溶するので、微細に析出したＮｂ炭化物の絶対量が少ない場合にも不均一な結晶粒成長を招き、Ｎｂ炭化物が減少した部分では結晶粒の粗大化が起こり、白っぽい外観となってしまう。これを防止するにはＮｂ炭化物の析出量を十分に確保し、Ｎｂ炭化物の焼鈍時の溶け残りを確保する必要があることを新たに知見したのである。具体的には、Ｎｂ含有量を０.０２１％以上とするのである。
【００２１】
また、Ｔｉ含有量を低減すると、上記固溶Ｃと同様に、固溶Ｎも鋼中に残存してしまい、これに起因する鋼板の常温時効劣化という新たな問題が生じる。そこで、通常極低炭素鋼においては脱酸目的でのみ含有させていたＡｌを多量に含有させて、固溶Ｎを固定することによりこの問題を解決する。
【００２２】
さらに、Ｔｉ含有量を低減することにより、通常極低炭素鋼においてはＴｉにより固定されていたＳが固定されなくなり、Ｓによる熱間脆性に起因する材料疵という新たな問題も生じる。そこで、Ｍｎ含有量を厳格に規制してＳを固定することによりこの問題を解決する。
【００２３】
本発明に係る鋼板は、めっき基板である鋼板の表層部に微細なＮｂ炭化物が生成しているため、全面的に一様な黒っぽい外観を呈する。黒っぽい外観は、めっき表面の凹凸が多いことに起因し、中心線平均粗さ（Ｒａ）で０.５μｍ以上を有している。全体についてより均一な表面性状を得るには、０.７μｍ以上が好ましく、０.９μｍ以上がさらに好ましい。
【００２４】
上述した新たな知見に基づいてなされた本発明は以下のとおりである。
（１）鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板の質量％での化学組成が、
Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、
Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、
Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３〜０.０１４％、および
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％、
を含有し、残部が鉄および不純物からなるとともに、下記(１)式と(２)式（式中の各元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する）のいずれかを満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２５】
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ* ≦０ ・・・ (２)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【００２６】
（２）鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板の質量％での化学組成が、
Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、
Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、
Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３％以上、および
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％
を含有し、残部が鉄および不純物からなるとともに、下記(１)式および(３)式（式中の各元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する）を満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２７】
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓ ・・・ (３)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【００２８】
（３）前記化学組成が下記(４)式を満足する上記(２)に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ ・・・ (４)
（４）前記化学組成が、鉄の一部に代えて、Ｂ：０.００２０％以下を含有する上記(１)〜(３)のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００２９】
（５）圧延４５°方向のｒ値が１.６以上で、圧延方向の塗装焼付け硬化量が１５ＭＰａ以下である上記(１)〜(４)のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【００３０】
（６）下記工程を含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法：
（Ａ）請求項１ないし４のいずれかに記載の化学組成を有する鋼塊または鋼片に熱間圧延を施して８６０〜１０００℃で圧延を完了し、６４０℃以下の温度域で巻き取って熱間圧延鋼板とする熱間圧延工程；
（Ｂ）前記熱間圧延鋼板に酸洗を施して酸洗鋼板とする酸洗工程；
（Ｃ）前記酸洗鋼板に７０％以上の圧下率で冷間圧延を施して冷間圧延鋼板とする冷間圧延工程；
（Ｄ）前記冷間圧延鋼板に７５０〜９００℃で焼鈍を施して焼鈍鋼板とする焼鈍工程；および
（Ｅ）前記焼鈍鋼板に溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を順次施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき工程。
【００３１】
圧延方向の塗装焼付け硬化量は、本発明においては、実施例に示すように、標準的な塗装条件を模して２％の予ひずみを付与した後に１７０℃×２０分の熱処理を行うことにより求められる値である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、Ｔｉ含有極低炭素鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板において筋模様欠陥の発生が抑制され、外観の美麗な合金化溶融亜鉛めっきの供給が可能となる。しかも、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、極低炭素鋼板が持つ自動車用パネル用途への適用に有利な加工性を保持している。具体的には、４５°方向のｒ値が高いことで示される優れた加工性を有し、かつ塗装焼付け硬化量が比較的小さいので、常温で保管しても歪み時効劣化の進行が遅い。従って、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、サイドフレームを始めとする自動車用パネル用途に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明について以下に詳細に説明する。
以下の説明において、化学組成を規定する「％」は特にことわりがない限り「質量％」である。
【００３４】
［母材鋼板の化学組成］
Ｃ：０.００３８％以下
Ｃは、鋼板のｒ値を低下させる不純物元素である。本発明では、目的とする加工性を得るために、Ｃ含有量を０.００３８％以下とする。Ｃ含有量は低い方が好ましく、０.００２５％以下、さらには０.００２０％以下とすることがより好ましい。しかし、Ｃ含有量を０.０００５％未満とするには大幅なコスト高を招くので、Ｃ含有量は０.０００５％以上とすることが好ましい。
【００３５】
Ｓｉ：０.２０％以下
Ｓｉは、めっきの密着性を上げる効果がある一方で、酸化しやすいため、溶融亜鉛めっき工程におけるはじきや合金化不足の原因となる。したがって、Ｓｉの含有量は０.２０％以下とする。自動車の外板パネルに適用する場合にはＳｉ含有量を０.０２％以下とすることが好ましい。
【００３６】
Ｍｎ：０.０３〜０.２％
Ｍｎは、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、Ｓによる熱間脆性を防止する働きがある。そのためＭｎ含有量を０.０３％以上、好ましくは０.０５％以上とする。しかし、多量に含有すると鋼板の成形性が劣化してしまう。そのため、Ｍｎ含有量を０.２％以下、好ましくは０.１６％以下とする。
【００３７】
鋼中のＳは、熱間脆性を生じてスケールなどを発生させ、それにより表面性状の悪化や疵を生ずるので、ＳをＴｉ硫化物やＭｎＳとして固定する必要がある。本発明では、Ｔｉ含有量を制限するため、主にＭｎによりＳを固定する必要があり、そのためには下記(１)式を満足する必要がある。
【００３８】
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
なお、後述するように、Ｔｉ含有量を０.０１４％以下に制限した場合には、Ｍｎ含有量が上記(１)式を満たす必要性は必ずしもない。
【００３９】
Ｐ：０.０３％以下
Ｐは、合金化速度を低くする働きがあり、多量の含有は適正な合金化度を得るのを困難にする。したがって、Ｐの含有量を０.０３以下％とする。好ましくは０.０２５％以下である。
【００４０】
Ｓ：０.０３％以下
Ｓは、Ｔｉ窒化物を生成した後の余剰ＴｉをＴｉ硫化物として析出させ、筋模様に大きく影響するＴｉ炭化物の析出を抑える働きがある。しかし、Ｔｉ硫化物も細かい析出物であるため、微細な析出物であるＴｉ炭化物ほどではないにしても、筋模様への影響は皆無ではない。また余剰にＳが存在すると、熱間脆性による疵の原因となる。したがってＳ含有量は０.０３％以下とする。Ｓ含有量は好ましくは０.００８％以下、さらに好ましくは０.００５％以下である。
【００４１】
Ｎ：０.００４０％以下
Ｎは、粗大なＴｉ窒化物を生成し、Ｔｉを無害化する働きがある。しかし、Ｎを過剰に含有すると常温時効劣化の原因となる、したがって、Ｎ含有量を０.００４０％以下とする。好ましくは０.００３５％以下である。
【００４２】
Ａｌ：０.０１０〜０.２３％
Ａｌは製鋼時における脱酸のほか、鋼中の窒素をＡｌＮとして固定することにより常温時効劣化を抑えるのに必要な元素である。このため、Ａｌ含有量を０.０１０％以上とする。本発明においては、筋模様に影響を及ぼすＴｉ炭化物やＴｉ硫化物の生成を抑制するため、Ｔｉ含有量の上限を厳格に制限する。このため、従来の極低炭素鋼に比してＡｌによる鋼中窒素の固定が重要となる。そのため、Ａｌ含有量は好ましくは０.０３１％以上、さらに好ましくは０.０６１％以上とする。一方、Ａｌを多量に含有させても効果が飽和するので、Ａｌ含有量は０.２３％以下、好ましくは０.１０％以下とする。
【００４３】
Ｔｉ：０.００３％以上
Ｔｉは、鋼中のＮを固定することにより、固溶Ｎによる時効劣化を抑えるとともに、鋼板のｒ値を向上させる作用を有する。これらの作用による効果を得るためにＴｉ含有量を０.００３％以上とする。好ましくは０.００５％以上である。
【００４４】
しかし、上述した通り、Ｔｉはその析出形態が多様に変化することで、筋模様欠陥の発生に影響する。したがって、Ｔｉ含有量の上限については、
(Ａ)０.０１４％以下としてその絶対量を厳格に制限するか、或いは
(Ｂ)ＮおよびＳ含有量に応じて、
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓ ・・・ (３)
を満たすようにする。この場合、Ｔｉ硫化物の生成を抑制するために、
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ ・・・ (４)
を満たすようにすることが好ましい。
【００４５】
上記(Ａ)のようにＴｉ含有量を０.０１４％以下に制限する場合には、Ｍｎ含有量がＴｉとＳの含有量に対して上記(１)式を必ずしも満たす必要はない。代わりに、Ｔｉ含有量がＳ含有量に応じて、
Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ* ≦０ ・・・ (２)
（式中のＴｉ*の意味は上記に同じ）を満たすようにするのでもよい。つまり(３２／４８)×Ｔｉ* の値がＳ含有量より高くなるように低Ｓとする場合である。こうすれば、Ｔｉによる筋模様欠陥の発生を抑制すると同時に、余剰のＳがＴｉにより完全に固定され、Ｓによる表面性状の悪化や疵発生も抑制でき、かつＭｎ含有量はＴｉおよびＳ含有量とは関係なく上記範囲内で調整できる。
【００４６】
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％
Ｎｂは、鋼中のＣを炭化物として固定して、常温時効劣化を抑える作用を有する。本発明では、Ｔｉ含有量の上限を厳格に制限するため、鋼中のＣをＮｂで固定する必要がある。しかし、Ｎｂ炭化物を鋼板表層部に均一かつ微細に析出させないと、筋模様欠陥を生じる。Ｎｂ炭化物を均一かつ微細に析出させるため、Ｎｂ含有量を０.０２１％以上とする。０.０２６％以上とするのがさらに好ましい。一方、多量のＮｂの含有は成形性の低下をもたらすため、Ｎｂ含有量は０.０５％以下、好ましくは０.０３５％以下とする。
【００４７】
Ｂ：場合により０.００２０％以下
Ｂは、溶接性や耐２次加工脆性を改善する作用があるので、必要に応じて含有させることができる。前記作用による効果を確実に得るには、Ｂ含有量を０.０００２％以上とすることが好ましい。ただし、Ｂを多量に含有すると鋼板の成形性が劣化するので、含有させる場合のＢ含有量は０.００２０％以下とする。好ましくは０.０００９％以下である。
【００４８】
上記以外は鉄および不純物である。筋状模様欠陥や表面性状に大きく影響を及ぼさない代表的な不純物として、各々０.５％以下のＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗ、各々０.０１％以下のＣａ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂなどを例示できる。
【００４９】
［熱間圧延条件］
熱間圧延は、以下の条件で行うのが好ましい。
連続鋳造により得られた鋼塊または分塊圧延により得られた鋼片に熱間圧延を施して、８６０〜１０００℃で圧延を完了し、６４０℃以下の温度域で巻き取って熱間圧延鋼板とする。
【００５０】
熱間圧延に供する鋼塊または鋼片は、連続鋳造後あるいは分塊圧延後の高温状態にあるものであってもよく、一旦冷却されたものを１３００℃以下に加熱あるいは保定を行ったものであってもよい。加熱または保定する場合の温度は、Ｔｉ酸化物の生成を抑制する観点から低い方が好ましく、１２５０℃以下とすることがより好ましい。
【００５１】
熱間圧延工程が、粗熱間圧延工程と仕上熱間圧延工程とからなる場合には、粗圧延終了後の粗圧延材を直接仕上熱間圧延に供してもよいし、粗圧延終了後の粗圧延材に加熱あるいは保定を行ってから仕上熱間圧延に供してもよい。
【００５２】
熱間圧延完了温度が８６０℃未満では、Ａｒ3変態点未満での圧下が多くなって、成形性が劣化する。一方、熱間圧延完了温度が１０００℃超になると、スケール疵の問題が発生する。したがって、熱間圧延完了温度は８６０〜１０００℃とし、８８０〜９４０℃とすることがより好ましい。
【００５３】
熱間圧延完了後の巻き取りまでの平均冷却速度は、熱間圧延工程におけるＮｂ炭化物の析出を抑制する観点から５℃／ｓ以上とすることが好ましい。高温域での冷却速度を高めたほうが好ましく、７５０℃までは平均冷却速度を１０℃／ｓ以上で急冷することがより好ましい。
【００５４】
巻取温度は、Ｎｂ炭化物を均一かつ微細に析出させるために、熱間圧延段階でのその析出を抑えることが好ましいことから、６４０℃以下とする。５８０℃以下が好ましく、５５０℃以下がさらに好ましい。
【００５５】
得られた熱間圧延鋼板をその後、酸洗によりスケール除去する。
［冷間圧延条件と焼鈍・溶融亜鉛めっき条件］
熱間圧延鋼板を酸洗後に冷間圧延に供する。冷間圧延工程での圧下率が高いと最終製品のｒ値が向上するので、圧下率は７０％以上、特に８０％以上とすることが好ましい。
【００５６】
冷間圧延鋼板を焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを施し、次いでめっきの合金化処理が行われる。本発明では、焼鈍温度を除いて、これらの処理条件は特に制限されず、従来と同様でよい。
【００５７】
溶融亜鉛めっき前の焼鈍温度は、高い方が、冷間圧延鋼板が軟質化し、成形性が向上するので、７５０℃以上、好ましくは８１０℃以上とする。一方、焼鈍温度が９００℃を超えると、変態により好ましくない集合組織が発達して鋼板のｒ値が下がるので、９００℃以下にする。
【００５８】
合金化処理は、めっき中の鉄濃度が５〜１３％になるように行うことが好ましい。鉄濃度が５％未満では、めっきが軟らかく摺動性に劣り、１３％を超えると、めっきが脆くなり剥離するようになる。その後、必要に応じて、平坦矯正や表面粗さの調整ためにスキンパスが施される。
【００５９】
合金化処理後に、めっき表層に潤滑処理やＦｅめっき処理などの後処理を施しても何ら問題はない。
［引張試験での特性］
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、主にサイドパネルなどの自動車用パネル用途に供されることを想定したものである。
【００６０】
そのため、フランジの流入抵抗に耐えうる縦かべ部の強度として、圧延方向の引張り強さが２８５ＭＰａ以上であることが好ましい。しかし、引張り強さが高すぎると弾性回復による形状不良が生じる。したがって、圧延方向の引張り強さは３２５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００６１】
加工性（深絞り性）に関しては、４５°方向のｒ値が１.６以上であることが好ましい。４５°方向のｒ値が１.６未満であると、プレス時の割れ等が問題になる。また、常温時効劣化が問題にならないように、圧延方向の塗装焼付け硬化量（ＢＨ）は１５ＭＰａ以下であることが好ましい。ＢＨが１５ＭＰａを超えると、プレス時にストレッチャストレインが発生しないように、保管期間や場所などに特別な管理が必要になる。より好ましくは、４５°方向のｒ値は１.７以上、ＢＨは９ＭＰａ以下である。
【００６２】
なお、塗装焼付け硬化量は、電気亜鉛めっき鋼板についてＪＩＳ Ｇ ３３１３に規定されており、本発明ではそれに準拠する。この硬化量（ＢＨ量）は固溶Ｃ量と相関関係を有し、固溶Ｃ量が多いと常温保管時の時効劣化をもたらす。従って、ＢＨ量が高いと常温時効劣化が起こりやすくなる。
【００６３】
本発明で言う「筋模様欠陥」は、現象的には既に述べた通りである。その評価は、本発明では目視による４段階評価で行なっており、特に自動車用パネルとして用いる場合には、筋はほとんど見られないものが求められる。なお、従来品はいずれも、後述する実施例での評価では、目視評価において全長にわたって明瞭な筋が見られる「×」に相当するものであった。
【実施例】
【００６４】
表１に示す化学組成の鋼を転炉で溶製し、２５０ｍｍ厚のスラブを製造した。得られたスラブを１２２０℃に再加熱した後、表２に示す条件で４.４ｍｍ厚まで熱間圧延を行った。得られた熱間圧延鋼板を塩酸酸洗によりスケール除去した後、０.７ｍｍ厚まで冷間圧延を施した。この冷間圧延鋼板を次いで表２に示す焼鈍温度で焼鈍した後、冷却途中で浴温４６０℃の溶融亜鉛めっきを施し、めっき後に昇温加熱して合金化処理を行った。めっき付着量は４５ｇ／ｍ2であり、合金化処理はめっき中の鉄濃度が９.５質量％となるように行った。その後、０.６％伸び率のスキンパスを行い、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面を目視観察した。目視観察の評価基準は次の通りであった：
◎：筋がほとんどない、
○：薄い軽度の筋が一部に見られる、
△：全長にわたって軽度の筋がみられる、
×：全長にわたって明瞭に筋が見られる。
【００６５】
また、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板から、１／４の幅位置で圧延方向にＪＩＳ５号引っ張り試験片を採取し、引っ張り試験を行って圧延方向の引っ張り強さ（ＴＳ）、降伏強さ（ＹＳ）、および伸び（ＥＬ）を求めた。ただし、ｒ値については、圧延方向に対して０°、４５°、９０°の３方向に引っ張った場合のｒ値（それぞれ、ｒ０，ｒ45，ｒ90）を求め、それらの平均値である平均ｒ値も算出した。
【００６６】
また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のサンプルについて、塗装時の焼付けを模して２％予ひずみ付与後に１７０℃×２０分の熱処理を行い、塗装焼付け硬化量（ＢＨ）を求めた。
表面観察結果と引っ張り試験結果を表３にまとめて示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
本発明範囲である試験Ｎｏ.１〜１７では、表面の筋模様の軽減が認められた。しかし、巻き取り温度が高い試験Ｎｏ.３とＮｏ.５、およびＴｉ硫化物の生成が多い試験Ｎｏ.８、Ｎｏ.１５およびＮｏ.１６は、筋模様改善の程度に差が認められた。試験Ｎｏ.３については、熱間圧延の巻き取り後の内周部に相当する一部分についてのみ筋模様が発生した。当該部分は熱間圧延の巻き取り後の冷却速度が遅い部分に相当することから、当該筋模様はＮｂ炭化物の粗大化に起因するものと考えられる。試験Ｎｏ.７は、０.００１４％以下のＴｉ含有量が(１)式を満たさず、(２)式を満たす例であり、軽度の筋模様が見られた。
【００７１】
比較例を見ると、Ａｌ含有量の低い試験Ｎｏ.１８では、ＢＨ量が高かった。Ｎｂ含有量が著しく低い試験Ｎｏ.１９では、表層の結晶粒の状態を左右するＮｂの析出物がほとんどないため、表面性状は良好であったが、ＢＨ量が高かった。これらでは常温での時効劣化により、伸びの劣化などの成形性の劣化やストレッチャーストレインの発生による表面性状の劣化の懸念がある。
【００７２】
Ｔｉ含有量の高い試験Ｎｏ.２０とＮｏ.２３は、筋模様が顕著であり、自動車用パネル用途には適さない。ＢＨ量が低く、常温時効劣化が問題ない程度にＮｂ量が添加されているが、本発明範囲よりＮｂ含有量の低い試験Ｎｏ.２１では、表層の微細析出物の析出状態が不均一になってしまうため、筋模様が顕著であり、自動車用パネル用途には適さない。また、(１)式を満たさなかった試験Ｎｏ.２２では、熱間脆性起因と思われる材料疵が発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板の質量％での化学組成が、
Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、
Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、
Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３〜０.０１４％、および
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％、
を含有し、残部が鉄および不純物からなるとともに、下記(１)式と(２)式（式中の各元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する）のいずれかを満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ* ≦０ ・・・ (２)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【請求項２】
鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板の質量％での化学組成が、
Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、
Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、
Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３％以上、および
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％
を含有し、残部が鉄および不純物からなるとともに、下記(１)式および(３)式（式中の各元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する）を満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓ ・・・ (３)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【請求項３】
前記化学組成が下記(４)式を満足する請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ ・・・ (４)
【請求項４】
前記化学組成が、鉄の一部に代えて、Ｂ：０.００２０％以下を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
圧延４５°方向のｒ値が１.６以上で、圧延方向の塗装焼付け硬化量が１５ＭＰａ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
下記工程を含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法：
（Ａ）請求項１ないし４のいずれかに記載の化学組成を有する鋼塊または鋼片に熱間圧延を施して８６０〜１０００℃で圧延を完了し、６４０℃以下の温度域で巻き取って熱間圧延鋼板とする熱間圧延工程；
（Ｂ）前記熱間圧延鋼板に酸洗を施して酸洗鋼板とする酸洗工程；
（Ｃ）前記酸洗鋼板に７０％以上の圧下率で冷間圧延を施して冷間圧延鋼板とする冷間圧延工程；
（Ｄ）前記冷間圧延鋼板に７５０〜９００℃で焼鈍を施して焼鈍鋼板とする焼鈍工程；および
（Ｅ）前記焼鈍鋼板に溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を順次施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき工程。
【請求項１】
鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板の質量％での化学組成が、
Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、
Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、
Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３〜０.０１４％、および
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％、
を含有し、残部が鉄および不純物からなるとともに、下記(１)式と(２)式（式中の各元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する）のいずれかを満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ* ≦０ ・・・ (２)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【請求項２】
鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記鋼板の質量％での化学組成が、
Ｃ：０.００３８％以下、Ｓｉ：０.２０％以下、Ｍｎ：０.０３〜０.２％、
Ｐ：０.０３％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ａｌ：０.０１０〜０.２３％、
Ｎ：０.００４０％以下、Ｔｉ：０.００３％以上、および
Ｎｂ：０.０２１〜０.０５％
を含有し、残部が鉄および不純物からなるとともに、下記(１)式および(３)式（式中の各元素記号はその元素の質量％での含有量を意味する）を満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｍｎ／｛Ｓ−(３２／４８)×Ｔｉ*｝≧１４ ・・・ (１)
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ＋(４８／３２)×Ｓ ・・・ (３)
但し、Ｔｉ*＝Ｔｉ−(４８／１４)×Ｎであり、Ｔｉ*≦０の場合はＴｉ*＝０とする。
【請求項３】
前記化学組成が下記(４)式を満足する請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
Ｔｉ≦ (４８／１４)×Ｎ ・・・ (４)
【請求項４】
前記化学組成が、鉄の一部に代えて、Ｂ：０.００２０％以下を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
圧延４５°方向のｒ値が１.６以上で、圧延方向の塗装焼付け硬化量が１５ＭＰａ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
下記工程を含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法：
（Ａ）請求項１ないし４のいずれかに記載の化学組成を有する鋼塊または鋼片に熱間圧延を施して８６０〜１０００℃で圧延を完了し、６４０℃以下の温度域で巻き取って熱間圧延鋼板とする熱間圧延工程；
（Ｂ）前記熱間圧延鋼板に酸洗を施して酸洗鋼板とする酸洗工程；
（Ｃ）前記酸洗鋼板に７０％以上の圧下率で冷間圧延を施して冷間圧延鋼板とする冷間圧延工程；
（Ｄ）前記冷間圧延鋼板に７５０〜９００℃で焼鈍を施して焼鈍鋼板とする焼鈍工程；および
（Ｅ）前記焼鈍鋼板に溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を順次施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき工程。
【公開番号】特開２００８−１０６３２１（Ｐ２００８−１０６３２１Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９１３８９（Ｐ２００６−２９１３８９）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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